Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Тихонов Геннадий Викторович
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА УРАНСОДЕРЖАЩИХ ЖИДКИХ СРЕД ДЛЯ ЛАЗЕРОВ С ЯДЕРНОЙ НАКАЧКОЙ
02.00.14 - Радиохимия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва - 2010
Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации - Физико-энергетическом институте имени А.И. Лейпунского
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, чл.-корр. РАН Чекмарев Александр Михайлович (РХТУ им. Д. И. Менделеева) доктор химических наук, профессор Милинчук Виктор Константинович (ИАТЭ НИЯУ МИФИ) доктор химических наук Юсов Александр Борисович (ИФХЭ РАН)
Ведущая организация: Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова
Защита состоится л03 февраля 2011 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 002.259.02 при Институте физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН по адресу: 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский просп., д. 31, корп. 4.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (119991, г. Москва, Ленинский просп., д. 31, ИОНХ РАН)
Автореферат разослан л ЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕ2010 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Платонова Н.П.
Список сокращений в тексте автореферата БАРС-6 - двухзонный импульсный быстрый апериодический реактор самогасящего действия;
КГ-03 - каскадный генератор нейтронов;
ЯН - лазер с прямой ядерной накачкой активной среды;
НЛЖ - неорганическая лазерно-активная жидкость;
ОКУЯН - оптический квантовый усилитель с прямой ядерной накачкой активной среды;
СВЧ - сверхвысокочувствительный электронный переход;
ТФА - трифторацетат;
ЭСП - электронные спектры оптического поглощения;
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Для освоения и промышленного применения новейших технологий необходимы достаточно мощные и высокоэнергетичные дешёвые автономные источники лазерного излучения. Такими источниками могут стать ЛЯН и ОКУЯН, в которых энергия деления атомных ядер прямо преобразуется в энергию лазерного излучения. Более того, преобразование ядерной энергии в оптическое излучение до момента ее релаксации в тепло и выведение излучения из активной зоны реактора для дальнейшего использования открывает возможность качественно новой энергетики.
азерный термоядерный синтез представляется важным промышленным приложением реакторно-лазерных систем. Для получения высокотемпературной плазмы требуется получить короткие, < 10-9 с, импульсы с энергией выходного излучения > 1 МДж, что может быть реализовано в режиме задающий генератор - двухпроходовый усилитель с обращением волнового фронта.
Задающим генератором служит сравнительно маломощный лазер, на котором легко получить необходимые параметры лазерного пучка. Лазерный усилитель позволяет достичь требуемой энергии импульса без ухудшения параметров сформированного лазерного пучка. Под действием нейтронов импульсного ядерного реактора в лазерной среде ОКУЯН происходит деление ядер урана.
Осколки деления возбуждают среду и, тем самым, создают необходимую инверсную населённость активных частиц для усиления слабого лазерного излучения задающего генератора.
Развитие ядерно-лазерной энергетики сдерживается отсутствием высокоэффективной лазерной среды. Эффект лазерной генерации экспериментально получен при гетерогенной накачке более 30 различных газовых сред осколками деления в нейтронных полях импульсных ядерных реакторов, показана принципиальная возможность преобразования энергии цепной реакции деления в лазерное излучение. Однако газовые среды имеют низкую эффективность накачки, которая осуществляется, главным образом, от 2U, нанесенного в виде тонкого, 1-3 мкм, слоя на внутреннюю поверхность лазерной кюветы, и небольшую удельную мощность лазерного излучения.
В случае реализации гомогенной накачки урансодержащих лазерных жидкостей эффективность преобразования кинетической энергии осколков деления в энергию возбужденных активных ионов ожидается на порядок больше в сравнении с газовыми средами, а большая плотность активатора даст возможность получать более высокий энергосъем лазерного излучения.
В сравнении с твердотельными лазерными материалами в жидкостях отсутствуют напряжения, приводящие к внутренним разрушениям, что позволяет создавать элементы большого объема, а прямая ядерная накачка благодаря высокой проникающей способности нейтронов устраняет основное ограничение на использование больших объемов активной среды, которое существует при оптической накачке. В урансодержащей жидкой лазерной среде возможно осуществление режима принудительной циркуляции с теплообменом, фильтрацией или регенерацией активной среды вне рабочего элемента, что важно для мощных и импульсных лазерных систем с ядерной накачкой.
Несмотря на эти преимущества, к началу наших исследований жидкофазные материалы для преобразования энергии деления атомных ядер в лазерное излучение отсутствовали. Это объясняется жесткими требованиями, которые предъявляются к жидким лазерным средам для прямой ядерной накачки, а также к условиям их приготовления и эксплуатации. Соответственно практически не существовало ни экспериментальных данных, ни теоретических представлений о процессе возбуждения активатора при ядерной накачке жидкостей.
Таким образом, потребность в создании высокоэффективной жидкой активной среды для лазерных систем с прямой ядерной накачкой послужила стимулом для исследований, представленных в данной работе.
Наиболее реальным и быстрым путем создания лазерно-активной жидкофазной среды для исследования прямого преобразования энергии деления 2атомных ядер в лазерное излучение представлялось введение U в известные лазерные жидкости. Мощные лазерные системы с оптической накачкой были созданы при использовании бинарных апротонных растворителей оксихлорид фосфора-кислота Льюиса POCl3-MClx, активированных ионами Nd3+, которые обладают широкими полосами поглощения. Наилучшие характеристики имели активные среды POCl3-ZrCl4-Nd3+, созданные зарубежом, и POCl3-SnCl4-Nd3+, разработанные в нашей стране. К достоинствам НЛЖ и лазерных систем на их основе относятся: большая (1020Ц1021 см-3) концентрация Nd3+, большое (до 400 мкс) время жизни верхнего лазерного уровня Nd3+, высокий квантовый выход люминесценции, узкий спектр генерации, который слабо зависит от интенсивности накачки, большая (3.5Ц6 Дж/см3) объёмная плотность энергии генерации при низкой пороговой плотности импульсной накачки длительностью 150 мкс оптическим излучением газоразрядных ламп, большая (3.3 ГВт/см2) поверхностная плотность мощности в лазерном усилителе, высокая фотохимическая стойкость. Кроме того, при четырёхуровневой схеме лазерной генерации Nd3+ значительно легче достигается порог генерации, и существенно снижаются требования к источнику накачки. Всё это делает привлекательным осуществление ядерной накачки НЛЖ.
Цель работы состояла в создании урансодержащих жидких лазерных материалов на основе оксихлорида фосфора для исследования преобразования энергии деления атомных ядер в оптическое и лазерное излучение в жидких средах.
Для достижения цели требовалось решить следующие основные задачи:
21. Разработать способы введения U в НЛЖ на основе оксихлорида фосфора.
2. Разработать жидкий лазерно-активный материал POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ для исследования процессов, которые протекают при прямой ядерной накачке жидких лазерных сред.
3. Разработать методики синтеза и приготовить растворы оксихлорид фосфора-кислота Льюиса (MClx), активированные Nd3+ и 235UO22+.
4. Получить экспериментальные данные о свойствах новых жидкостей.
5. Исследовать процессы, которые протекают в урансодержащих растворах оксихлорида фосфора, в том числе под действием ионизирующего излучения.
6. Выявить закономерности изменения свойств растворов оксихлорид фосфора-кислота Льюиса, активированных Nd3+ и 235UO22+.
7. На основании полученных данных разработать способы синтеза и приготовить образцы жидких лазерных материалов, которые отвечают требованиям, предъявляемым к активным средам ЛЯН и ОКУЯН.
Настоящая работа является частью исследований по созданию основ ядерно-лазерной энергетики, проводимых в ГНЦ РФ - ФЭИ по темам, в частности, Фундаментальные исследования процессов ядерно-оптического преобразования энергии в конденсированных и газово-лазерных средах, № 16.05.811, УАЭ Росатом; Научно-организационное, методическое и техническое обеспечение организации и поддержки научно-образовательных центров в области атомной энергетики и осуществление на основе комплексного использования материально-технических и кадровых возможностей совместных исследований и разработок, № 02.438.11.7026, Роснаука; Договоров между ОАО ВНИИНМ им. А.А. Бочвара и ФГУП ГНЦ РФ - ФЭИ в рамках ФЦП Разработка ядерных технологий нового поколения, а также при поддержке РФФИ и Правительства Калужской области (проекты № 97-02-17553-а, 01-02-16551-а, 06-03-96323-р_центр_а, 07-03-96412-р_центр_а, 07-02-96421-р_центр_а, 09-02-97533-р_центр_а, 09-03-97564-р_центр_а).
Научная новизна. В настоящей работе впервые:
- разработаны методики синтеза и приготовлены урансодержащие и лазерно-активные жидкости на основе POCl3-MClx (где M: Sn, Ti, Si, Zr, Sb, B, Al и Bi), активированные Nd3+ и 235UO22+, получены экспериментальные данные о свойствах этих жидкостей;
- установлено, что UO22+ в растворах на основе POCl3-MClx образует два основных типа комплексных соединений с разным координационным окружением;
- изучена кинетика образования гетерокомплексов, в которых происходит перенос энергии (UO22+)* Nd3+ и сенсибилизированная люминесценция Nd3+ при оптическом возбуждении растворов POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ и POCl3-SbCl5-235UO22+-Nd3+;
- показано влияние протонсодержащих микропримесей на свойства урансодержащих растворов на основе POCl3-MClx;
- обнаружено необратимое восстановление UO22+, получены экспериментальные данные по кинетике накопления U(IV) в растворах на основе POCl3-SnCl4 и POCl3-SbCl5;
- показано, что образование U(IV) является основной причиной увеличения поглощения на длине волны лазерной генерации Nd3+ в лазерных жидкостях POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ и POCl3-SbCl5-235UO22+-Nd3+;
- установлены закономерности изменения радиационно-химического выхода Nd3+ в возбужденном состоянии F3/2 при гомогенном возбуждении растворов POCl3-MClx -излучением урана;
- экспериментально изучено и обосновано влияние вида кислоты Льюиса на свойства урансодержащих растворов оксихлорида фосфора;
- разработан жидкий лазерный материал POCl3-BCl3-Nd3+ с уникально большим сечением вынужденного излучения = (1.50.2)10-19 см2;
- разработаны способы приготовления высокоэффективных урансодержащих лазерных жидких материалов на основе оксихлорида фосфора;
- созданы лазерные жидкофазные материалы POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ и POCl3-SbCl5-235UO22+-Nd3+; POCl3-SbCl5-Nd3+ и POCl3-BCl3-Nd3+, на которых получена генерация стимулированного излучения Nd3+ при оптической накачке;
- показана возможность использования лазерных жидкостей POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+, POCl3-SbCl5-235UO22+-Nd3+ и POCl3-10BCl3-Nd3+ для получения лазерной генерации при облучении на импульсном реакторе;
- обоснованы пути увеличения эффективности преобразования кинетической энергии тяжелых заряженных частиц в оптическое излучение Nd3+ в урансодержащих жидких лазерных средах.
Практическая значимость полученных результатов.
Разработаны новые лазерные материалы POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+, POCl3-SbCl5-235UO22+-Nd3+ и POCl3-10BCl3-Nd3+, необходимые для исследования преобразования энергии деления атомных ядер в оптическое и лазерное излучение и для получения лазерной генерации при прямой ядерной накачке жидкой среды.
Показано, что лазеры с оптической накачкой активной среды на основе оксихлорида фосфора стабильно работают в условиях мощного импульсного реакторного облучения и повышенной радиации.
Жидкофазные лазерные материалы POCl3-SnCl4-Nd3+; POCl3-SbCl5-Nd3+ и POCl3-BCl3-Nd3+ перспективны в качестве активных сред лазерных систем с ядерно-оптической накачкой.
Разработан новый лазерный материал POCl3-BCl3-Nd3+, перспективный для использования в квантовой электронике.
На основании полученных результатов становится возможным направленный синтез высокоэффективных лазерных жидких сред на основе оксихлорида фосфора с заданными характеристиками как для ядерной, так и для традиционных способов накачки.
Результаты исследования процесса восстановления U(VI) в растворах оксихлорида фосфора могут быть использованы для сравнительного анализа поведения UO22+ в водных и апротонных жидких средах.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Экспериментальные данные по растворимости соединений неодима и U(VI) в бинарных апротонных растворителях POCl3-MClx.
22. Спектрально-люминесцентные свойства UO22+ и Nd3+ и зависимости этих свойств от условий синтеза и компонентного состава растворов на основе POCl3-MClx.
3. Экспериментальные зависимости образования гетерокомплексов, в которых происходит перенос энергии (UO22+)* Nd3+ и сенсибилизированная люминесценция Nd3+ при оптическом возбуждении растворов POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ и POCl3-SbCl5-235UO22+-Nd3+.
4. Результаты изучения кинетики накопления U(IV) и механизма восстановления U(VI) в растворах POCl3-SnCl4-235UO22+, POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ и POCl3-SbCl5-235UO22+-Nd3+.
5. Закономерности изменения радиационно-химического выхода Nd3+ в возбужденном состоянии F3/2 при гомогенном возбуждении растворов POCl3-MClx -излучением урана.
6. Результаты экспериментального изучения и теоретического обоснования влияния индивидуальных характеристик центрального атома кислоты Льюиса на физико-химические, спектрально-люминесцентные и лазерные свойства растворов POCl3-MClx, активированных Nd3+ и 235UO22+.
7. Способы синтеза жидких сред на основе бинарных растворителей 2POCl3-MClx, активированных Nd3+ и UO22+, которые соответствуют классу лазерных материалов.
8. Новые радиационностойкие жидкофазные материалы POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+, POCl3-SbCl5-235UO22+-Nd3+; POCl3-SbCl5-Nd3+ и POCl3-BCl3-Nd3+ для лазерной техники.
9. Лазерные материалы POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+, POCl3-SbCl5-235UO22+Nd3+ и POCl3-10BCl3-Nd3+ как жидкие активные среды ЛЯН и ОКУЯН.
ичный вклад автора заключается в постановке задач и выборе путей их решения; в формировании направления исследований; в постановке и осуществлении всех методик и способов синтеза; в разработке всех экспериментальных установок для синтеза; в приготовлении образцов исследуемых жидких сред; в непосредственном получении большинства экспериментальных данных о физико-химических и спектральнолюминесцентных свойствах исследуемых систем; в анализе, интерпретации и обобщении результатов представленной работы.
Апробация результатов. Основные результаты работы докладывались на:
I-IV международных конференциях Физика ядерно-возбуждаемой плазмы и лазеры с ядерной накачкой (Обнинск, 1992; Арзамас-16, 1994; Снежинск, 20и Обнинск, 2007); XXI и XXII съездах по спектроскопии (Звенигород, 1995 и 2001); на VII, XI, XIII, XIV, XVI-XXI Всероссийских симпозиумах Современная химическая физика (Туапсе, 1995, 1999, 2001, 2002, 2004-2009);
на XVI, XVII и XVIII Менделеевских съездах по химии (Санкт-Петербург, 1998;
Казань, 2003 и Москва, 2007), на 9-ой международной конференции по нетрадиционным энергетическим системам ICENES98 (Tel-Aviv, Israel, 1998);
европейской конференции по применению ускорителей в научных исследованиях ECAART-6 (Dresden, Germany, 1999); 1-ой международной конференции по инерциальному термоядерному синтезу IFSA`(Bordeaux, France, 1999); 5-ой международной конференции по возбужденным состояниям переходных элементов ESTE`01 (Wroclaw, Poland, 2001); I, II и IV Всероссийских конференциях по химии высоких энергий (Москва, 2001; 2004 и 2009); 1-ой международной конференции по применению лазеров в исследованиях LAP`02 (Leuven, Belgium, 2002); IV-VII Российских конференциях по радиохимии (Озёрск, 2003; Дубна, 2006; Москва, 2007 и 2009).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 66 публикациях в виде 26 статей в журналах (22 - рекомендованных ВАК, 4 - зарубежных), 2 патентов на изобретение, а также статей в сборниках, докладов на конференциях, обзора и препринтов ГНЦ РФ-ФЭИ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения, содержит 202 страницы, 110 рисунков, 34 таблицы и список литературы из 232 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель диссертационной работы и основные задачи, которые требовалось решить, указаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, перечислены положения, выносимые на защиту, отмечен личный вклад автора и представлена информация об апробации результатов и основных публикациях.
Глава 1. ЖИДКИЕ АКТИВНЫЕ СРЕДЫ ДЛЯ ЛАЗЕРОВ С ЯДЕРНОЙ НАКАЧКОЙ В разделе 1.1 систематизированы литературные данные поиска лазерноактивных жидкостей для ядерной накачки, проведен литературный обзор свойств изготовленных ранее урансодержащих НЛЖ. Отмечено, что при введении U(VI) в НЛЖ POCl3-SnCl4-Nd3+ катастрофически возрастал линейный коэффициент неактивных потерь лазерного излучения.
В разделе 1.2 сформулированы требования, которые предъявляются к жидкой лазерной среде для прямой ядерной накачки:
- высокая радиационная стойкость;
- отсутствие сильных поглотителей нейтронов;
- высокая эффективность преобразования энергии осколков деления в энергию лазерного излучения, > 2 %;
- время жизни верхнего лазерного уровня примерно равное характерной длительности импульса накачки 0.5-1.0 мс;
- максимальная концентрация активатора, [Nd3+] > 0.4 моль/л;
- концентрация урана [235UO22+] 0.05 моль/л (делящихся атомов не менее 31019 см-3);
- малое поглощение на длине волны лазерного перехода и малое светорассеяние, линейный коэффициент неактивных потерь in < 110-2 см-1;
- малая вязкость для обеспечения прокачки лазерной жидкости через активный элемент и теплообменник;
- отсутствие осадков и пузырьков газа в рабочем режиме и при хранении.
В разделе 1.3 обсуждается выбор способа синтеза урансодержащих НЛЖ, рассматриваются предложенные ранее механизмы растворения соединений неодима и возможные структуры люминесцирующих комплексов Nd3+.
Сложность приготовления апротонных урансодержащих НЛЖ заключается в радиоактивности урана, обогащенного на 90 % по 235U, высокой токсичности, коррозионной активности и гигроскопичности компонентов растворителя и высокой гигроскопичности солей неодима и UO22+. Даже малые количества, 10-4-10-5 моль/л, протонсодержащих примесей резко уменьшают время затухания люминесценции Nd3+ на 30-50 %. В то же время, в POCl3-SnClрастворяются водосодержащие соединения, а также перхлорат или ТФА неодима. При этом образуются дихлорфосфат-ионы PO2Cl2-, которые соединяются с Nd3+ в присутствии SnCl4 в прочные гетерокомплексы.
За основу создаваемой технологии синтеза урансодержащих жидких лазерных сред взят наиболее простой и удобный способ приготовления НЛЖ POCl3-SnCl4-Nd3+, который заключается в добавлении бинарного растворителя к взвешенному соединению неодима, нагреве полученной смеси при атмосферном давлении и температуре кипения растворителя T 380 К и последующей отгонке в конце синтеза части растворителя. Чтобы приготовить образцы НЛЖ POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+, исходные соединения неодима и U(VI) вводили в POCl3-SnCl4 последовательным, совместным и раздельным способами. При последовательном синтезе сначала готовили НЛЖ POCl3-SnCl4-Nd3+ с > 150 мкс, в которой затем растворяли соединение U(VI).
При раздельном синтезе смешивали раздельно приготовленные НЛЖ POCl3-SnCl4-Nd3+ и раствор POCl3-SnCl4-235UO22+. При совместном синтезе соединения неодима и U(VI) вводили в POCl3-SnCl4 одновременно. Синтез НЛЖ POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ проводили при атмосферном давлении и T 380 K. В конце синтеза отгоняли часть растворителя для удаления тушителей люминесценции Nd3+ и увеличения концентрации Nd3+ и UO22+.
В разделе 1.4 описаны методы исследования свойств урансодержащих НЛЖ. До проведения сложных и дорогостоящих экспериментов на реакторе БАРС-6 требовалось получить сведения о свойствах приготовленных растворов, подобрать оптимальные параметры синтеза, оценить ожидаемые генерационные характеристики лазерно-активных сред, а также изучить процессы, которые протекают в этих средах под действием оптического и ионизирующего излучений. Наиболее важную информацию дали исследования ЭСП растворов, люминесцентных свойств Nd3+ и UO22+ при оптическом возбуждении, радиолюминесцентных свойств Nd3+ и других Ln3+ в потоке быстрых нейтронов и при гомогенном возбуждении -излучением урана, генерационных характеристик НЛЖ при оптической накачке.
Глава 2. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЛАЗЕРНОЙ ЖИДКОСТИ POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ В разделе 2.1 приведены результаты Таблица исследования системы POCl3-SnCl4-235UO22+. Растворимость соединений U(VI) в POCl3-SnClРастворы POCl3-SnCl4-235UO22+ готовили ([SnCl4] = 0.7 моль/л) растворением соединений U(VI) при T = 380 K.
Наибольшая концентрация UO22+ была Исходное [UO22+]102, соединение U(VI) моль/л достигнута после растворения UO2(ClO4)25H2O UO3 5.(табл. 1). Концентрация UO22+ возрастает (NH4)2U2O7 < 0.пропорционально увеличению концентрации UO2(CF3COO)2 SnCl4 в растворе (рис. 1). Прозрачные UO2Cl2H2O 1.устойчивые растворы POCl3-SnCl4-235UO22+ UO2SO43H2O 3.были приготовлены при молярном отношении UO42H2O 3.[SnCl4]/[UO22+] > 6. Учитывая, что система UO2(NO3)23H2O 8.POCl3-SnCl4 при комнатной температуре UO2(ClO4)25H2O находится в жидком состоянии при [POCl3]:[SnCl4] > 13:1, рассчитана максимальная концентрация уранила в устойчивых растворах, [UO22+]max = 0.13 моль/л, которая в 2 раза превышает концентрацию, требуемую для ядерной накачки лазерно-активной среды.
При растворении безводных соединений U(VI) концентрация UO22+ в POCl3-SnCl4 зависит от количества воды в исходной смеси (рис. 2).
[UO22+], , [UO22+], мкс 1 моль/л моль/л 0, 0,0,0,0,[SnCl4]/[UO22+] = 0,0,0,0,00 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 [SnCl4], моль/л [H2O]/[UO3] Рис. 1. Растворимость UO2(ClO4)25H2O в Рис. 2. Зависимости концентрации (1) и POCl3-SnCl4 при T = 293 K после синтеза при времени затухания люминесценции UO22+ T = 380 K: устойчивые растворы (1); растворы, (2) в POCl3-SnCl4 от соотношения из которых в кювете выпадал осадок (2) [H2O]/[UO3] в исходной смеси В апротонных растворах POCl3-SnCl4-235UO22+ установлены два типа комплексных соединений с разным координационным окружением UO22+:
аддукт UO2[SnCl6]2POCl3 образуется при растворении безводных соединений U(VI), дихлорфосфатный комплекс [UO2(PO2Cl2)2]SnCl42POCl3 - при растворении кристаллогидратов соединений U(VI) или смесей UO3 с водой.
Спектры люминесценции UO22+ в растворах POCl3-SnCl4-235UO22+, приготовленных из безводных и водосодержащих соединений U(VI), практически совпадают. Время затухания люминесценции UO22+ в растворах POCl3-SnCl4-235UO22+ не превышает 20 мкс. В растворах из безводного UO UO22+ меньше 1 мкс. С увеличением относительного содержания воды [H2O]/[UO3] в исходной смеси хлорид-ионы, которые тушат люминесценцию UO22+, удаляются, и UO22+ возрастает (рис. 2). В растворах из перхлората уранила UO22+ уменьшается с увеличением концентрации SnCl4 - акцептора продуктов разложения перхлорат-ионов (рис. 3). Константа безызлучательной дезактивации люминесценции Штерна-Фольмера: kq = (7.81.1)105 лмоль-1с-1.
В растворах POCl3-SnCl4-235UO22+, приготовленных из водосодержащих соединений U(VI), обнаружен U(IV), который поглощает оптическое излучение на длине волны основного лазерного перехода Nd3+ 4F3/2 4I11/2 = 1.05 мкм.
Содержание U(IV) возрастает с увеличением времени синтеза и с увеличением начальной концентрации UO22+ (рис. 4). Наблюдаемая константа скорости накопления U(IV) при T = 380 K, k1[U4+] (1.60.2)10-6 с-1.
[U4+]/[UO22+] 0,00,00,00,00,00,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 40 80 120 160 t, мин [SnCl4], моль/л Рис. 3. Зависимость времени затухания Рис. 4. Кинетические зависимости накопления U(IV) в растворах POCl3-SnCl4-235UO22+, приготовлюминесценции UO22+ от ленных из UO2(NO3)23H2O (1-6), UO42H2O (7) и содержания SnCl4 в растворах UO2SO43H2O (8); [UO22+]: 0.035 (1), 0.037 (2), POCl3-SnCl4-235UO22+, приготовленных 0.051 (3), 0.064 (4), 0.080 (5, 7, 8) и 0.12 (6) моль/л из перхлората уранила ( / )-Установлено, что восстановление U(VI) обусловлено образованием дихлорфосфата уранила. Предполагается, что в результате внутрикомплексного переноса заряда за счет перехода электронов на орбитали UO22+ с орбиталей молекулы POCl3, координированной к уранилу и поляризованной им, происходит отрыв ClЦ от POCl3, и образование дихлорфосфата U(IV):
[UO2(PO2Cl2)2]SnCl42POCl3 [U(PO2Cl2)4]SnCl4 + Cl2. (1) Уран(IV) не обнаружили в растворах POCl3-SnCl4-235UO22+, приготовленных из UO2(ClO4)25H2O в течение 0-120 минут, в большом интервале концентраций [UO22+] = 0.01-0.18 моль/л и [SnCl4] = 0.06-1.2 моль/л.
Предложено использовать UO2(ClO4)25H2O в качестве основного исходного соединения для синтеза НЛЖ POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+.
В разделе 2.2 приведены данные о синтезе НЛЖ POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ и свойствах приготовленных жидкостей при оптическом возбуждении.
В НЛЖ POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ ионы UO22+ и Nd3+ образуют гетероядерные комплексы и взаимодействуют между собой. На это указывают:
- увеличение максимальной концентрации UO22+ при совместном растворении соединений U(VI) и неодима в сравнении с их индивидуальным растворением в POCl3-SnCl4;
- наличие не скомпенсированных участков для СВЧ переходов с основного уровня 4I9/2 Nd3+ на уровни 4F5/2, 4S3/2 и 2G7/2 (max = 799, 753 и 584 нм) в разностных ЭСП растворов POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ и POCl3-SnCl4-Nd3+;
- увеличение интенсивности люминесценции Nd3+ в присутствии UO22+ при возбуждении растворов POCl3-SnCl4 азотным лазером (g = 337 нм) (рис. 5);
- возрастание интенсивности люминесценции в спектрах возбуждения Nd3+ (fl = 1052 нм) в области 360-450 нм, при этом полоса в спектре возбуждения соответствует полосе поглощения UO22+.
Обнаружен перенос энергии возбуждения (UO22+)* Nd3+ с последующей сенсибилизированной люминесценцией Nd3+ при возбуждении НЛЖ POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ оптическим излучением в полосу поглощения UO22+.
Концентрация излучательных гетерокомплексов Nds возрастает с увеличением продолжительности синтеза (рис. 6) пропорционально концентрациям Nd3+ и UO22+ и с уменьшением концентрации SnCl4 при [SnCl4]/[Nd3+] < 3.
Для растворов, приготовленных из UO2(ClO4)25H2O, константа скорости образования излучательных гетерокомплексов ks = (3.00.6)10-5 моль-1с-1.
Прямая, полученная линейной апроксимацией экспериментальных данных, [Nds]10-3, I, отн.ед. моль/л 0,0,0,2 0 2 4 6 8 10 12 t, мин 0,0,0 0,1 0,2 0,3 0,[Nd3+], моль/л Рис. 6. Зависимость концентрации излучательных гетерокомплексов Nds от Рис. 5. Зависимость интенсивности времени синтеза POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+;
юминесценции I от концентрации Nd3+ в POCl3-SnCl4-Nd3+ (1) и POCl3-SnCl4- [Nd3+] = 0.170.02, [UO22+] = 0.070.02, 2UO22+-Nd3+ (2), [UO22+] = 0.070.02 моль/л [SnCl4] = 0.60.1 моль/л пересекает ось абсцисс при ttr 3 мин (рис. 6). По-видимому, комплексообразование начинается после разложения части перхлорат-ионов.
В ближайшее окружение UO22+ всегда входят дихлорфосфат-ионы, что подтверждается однотипностью ЭСП UO22+ в НЛЖ POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ и в растворах POCl3-SnCl4-235UO22+, приготовленных из водосодержащих соединений U(VI). Поэтому U(IV) необратимо накапливается в процессе синтеза НЛЖ POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ при использовании всех изученных соединений U(VI), включая перхлорат уранила, независимо от способа их введения, а также в присутствии таких окислителей, как Pr(IV), Ce(IV), MgO2 и K2S2O8.
2 0 20 40 60 80 t, мин 0 20 40 60 80 t, мин б а Рис. 7. Зависимости содержания U(IV) в растворах POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+, приготовленных из UO2(ClO4)25H2O, от времени синтеза t: а) [UO22+] = 0.062; [Nd3+]:
0.11 (1), 0.22 (2) и 0.41 (3); б) [Nd3+] = 0.37; [UO22+]: 0.021 (1), 0.069 (2) и 0.097 (3) моль/л 4+ 4+ [U ] 10, моль/л [U ] 10, моль/л Скорость накопления U(IV) в A растворах POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ 0,возрастает с увеличением концентрации как UO22+, так и Nd3+ Nd3+ U4+ 0,(рис. 7). Ионы неодима, входя в U4+ Nd3+ гетерокомплексы, стабилизируют состояние U(IV).
0,О комплексообразовании U4+ с Nd3+ свидетельствуют отличия формы 0,600 650 700 1000 1100 1200 , нм полос поглощения U4+ в ЭСП растворов POCl3-SnCl4-235UO22+ и Рис. 8. Полосы поглощения Nd3+ и U4+ в POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ (рис. 8).
POCl3-SnCl4-Nd3+ (1), POCl3-SnCl4-235UO22+ (2) В НЛЖ с > 150 мкс и POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ (3) k2[U4+] (31)10-5 моль-1с-1 при T = 380 К.
, мкс Установлено, что накопление U(IV) является основной 2причиной увеличения линейного коэффициента неактивных потерь в НЛЖ POCl3-SnCl4-235UO22+1Nd3+, а также приводит к уменьшению времени затухания люминесценции Nd3+. Поэтому в t, мин 0 204060процессе синтеза НЛЖ Nd3+ имеет максимум: сначала быстро Рис. 9. Зависимости времени затухания возрастает в результате удаления люминесценции Nd3+ в POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ протон- и хлоросодержащих от времени синтеза: Nd2O3+UO2(ClO4)25H2O (1), агентов и образования Nd(OH)3+UO2(NO3)23H2O (2), Nd(OH)3+UO3 (3) и NdCl36H2O+UO2(ClO4)25H2O (4) люминесцирующих комплексов Nd3+, а затем уменьшается вследствие накопления U(IV) (рис. 9).
Выявлен ряд технических противоречий в задаче создания НЛЖ POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ с требуемыми характеристиками, в частности:
- присутствие воды и перхлорат-ионов в исходных соединениях неодима и U(VI) способствует увеличению их растворимости в POCl3-SnCl4, уменьшению содержания U(IV) в НЛЖ, но также увеличению вязкости и светорассеяния жидкости и уменьшению времени затухания люминесценции Nd3+;
- с увеличением продолжительности синтеза НЛЖ возрастают не только время затухания люминесценции Nd3+ и устойчивость растворов, но и концентрация U(IV) и линейный коэффициент неактивных потерь in;
- при необходимом увеличении концентраций Nd3+ и UO22+ в НЛЖ увеличиваются вязкость растворов, скорость накопления U(IV), линейный коэффициент неактивных потерь и уменьшается Nd3+.
Найдены оптимальные условия синтеза НЛЖ POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ с требуемыми концентрационными и люминесцентными характеристиками.
Однако такие жидкости оказались неустойчивы: через несколько минут - несколько дней из них выпадали осадки.
Уменьшение давления при синтезе НЛЖ POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ позволило осуществить длительный синтез из раздельно приготовленных жидкостей POCl3-SnCl4-Nd3+ и POCl3-SnCl4-235UO22+ и многократно уменьшить линейный коэффициент неактивных потерь, а также увеличить Nd3+.
В результате оптимизации условий разработаны новый лазерный материал POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ и способ его получения [Тихонов Г.В. Способ получения жидкостного лазерно-активного материала: Заявка на изобретение от 09.12.2009. Рег. № 2009145422. 36 с.]. Для синтеза использовали специальным образом приготовленные исходные соединения NdCl3nH2O и UO2(ClO4)2mH2O.
Изготовлены образцы со стабильными характеристиками: [Nd3+] до 0.6 моль/л, [UO22+] до 0.1 моль/л, Nd3+ до 350 мкс и in < 110-2 см-1.
Получена генерация стимулированного излучения Nd3+ в НЛЖ POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ при оптической накачке. Энергия лазерного излучения пропорциональна энергии накачки при Еp = 75Ц180 Дж/см3, и срыва генерации не наблюдается. При возбуждении НЛЖ POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ оптическим излучением с 400 нм энергия лазерного излучения Nd3+ увеличивается в 1.5-2 раза вследствие переноса энергии возбуждения (UO22+)* Nd3+. При последующих генерационных импульсах мощность лазерного излучения снижается из-за увеличения линейного коэффициента неактивных потерь вследствие необратимого накопления U(IV).
В разделе 2.3 рассмотрены свойства урансодержащих жидких люминофоров на основе POCl3-SnCl4 при радиационном возбуждении.
Выход фотонов радиолюминесценции Nd3+ при гомогенном возбуждении НЛЖ POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ -излучением урана пропорционален концентрации UO22+, т.е. UO22+ не влияет на выход, а служит только источником -частиц. В растворах POCl3-SnCl4-235UO22+ G(UO22+*) = 510-5 возб. ион/100 эВ.
Радиационно-химический выход Nd3+ в возбужденном состоянии F3/2 в НЛЖ POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ пропорционален концентрации Nd3+.
Пропорциональность нарушается, и G(Nd3+*) уменьшается, если [SnCl4]/[Nd3+] < 3, подтверждая данные, что люминесцирующие комплексы содержат от 1 до 3 молекул SnCl4 на каждый Nd3+. Для [Nd3+] = 0.4 моль/л G(Nd3+*) = 1.500.05 возб. ион/100 эВ. При замораживании растворов до t = - 18 0С G(Nd3+*) не изменяется. G(Nd3+*) не зависит от типа исходных соединений неодима и U(VI), но резко уменьшается при замене SnCl4 на ZrCl4.
Радиационно-химические выходы Ln3+ (Pr3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+) в возбуждённых состояниях при гомогенном возбуждении растворов POCl3-SnCl4 -излучением урана различаются между собой в десятки раз, но, вместе с тем, многократно больше соответствующих значений для водных растворов, полученных другими авторами.
Влияние растворителя на люминесценцию иона активатора Eu3+ изучали в растворах POCl3-SnCl4 ([Eu3+] до 0.4 и [UO22+] до 0.14 моль/л) и D2O, обогащённой на 99.7 % по дейтерию ([Eu3+] до 0.8 и [UO22+] до 0.5 моль/л).
юминесцентное время жизни возбужденного уровня 5D0 Eu3+ в POCl3SnCl4 в 1.5 раза больше, а квантовый выход фотолюминесценции Eu3+ в 2.5 раза больше, чем в D2O. При введении UO22+ интенсивность люминесценции Eu3+ в POCl3-SnClвозрастает в 200 раз при возбуждении излучением с = 337 нм и в 10 раз при 0 2 4 6 8 10-11, эВмл-1с- возбуждении в область 350-600 нм в результате внутрикомплексного Рис. 10. Зависимость выхода фотонов переноса энергии (UO22+)* Eu3+, тогда радиолюминесценции Yrl Eu3+ от как в D2O - не более чем в 1.5Ц2 раза.
энерговклада -частиц в POCl3-SnCl42Растворы POCl3-SnCl4, активированные UO22+-Eu3+ (1) и D2O-235UO22+-Eu3+ (2) UO22+ и Eu3+, перспективны в качестве активных сред для создания нового жидкостного лазера с оптической накачкой.
Выход фотонов радиолюминесценции Eu3+ в POCl3-SnCl4 в 4 раза больше, чем в D2O (рис. 10). Таким образом, тип растворителя и, соответственно, структура люминесцирующего комплекса влияют на механизм возбуждения Ln3+ продуктами ядерных реакций.
---rl Y , фотонмл с Основные люминесцентные характеристики Nd3+, такие как время жизни верхнего лазерного уровня F3/2, положение и ширина линии люминесценции перехода F3/2 4I11/2, при облучении НЛЖ POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ оптическим излучением и быстрыми нейтронами с энергией 14 МэВ ускорителя КГ-0.3 практически не отличаются.
Исследованы процессы, которые протекают при прямой ядерной накачке НЛЖ POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ на реакторе БАРС-6. Полученные на реакторе БАРС-6 и на КГ-03 значения времени жизни и эффективности накачки верхнего лазерного уровня F3/2 Nd3+ образцов НЛЖ POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+, совпадают. Эффективность накачки верхнего лазерного уровня Nd3+ пропорциональна концентрации Nd3+, не зависит от энерговклада и достигает 2 % при [Nd3+] > 0.4 моль/л.
Измерены изменения интенсивности радиолюминесценции перехода F3/2 4I9/2 Nd3+ с = 880 нм при прохождении импульса вспомогательного лазера на POCl3-SnCl4-Nd3+ с длиной волны 1053 нм, резонансной лазерному переходу 4F3/2 4I11/2, через облучённые растворы POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ с [UO22+] = 0.03 и [UO22+] = 0.12, [Nd3+] = 0.3 моль/л. Впервые при прямой ядерной накачке зарегистрирована инверсная населенность верхнего лазерного уровня Nd3+, что свидетельствует о создании лазерно-активной среды и о возможности достижения лазерной генерации. С увеличением энерговклада осколков деления инверсная , см-населенность значительно возрастает, и 0,0временная область, где инверсная населенность создается, расширяется.
инейный коэффициент усиления 0,0 излучения на длине волны генерации Nd3+ пропорционален удельному 0,0энерговкладу Ein осколков деления в жидкости (рис. 11) и превышает полные 0,0потери излучения = in + а при 05 Ein, Дж/cмEin 15 Дж/см3. Таким образом, выполняется необходимое условие Рис. 11. Зависимость максимального линейного коэффициента усиления от получения лазерной генерации при удельного энерговклада за импульс прямой ядерной накачке.
реактора БАРС-Среднее значение линейного коэффициента дополнительных активных потерь оптического излучения на длине волны генерации Nd3+ а , см-коррелирует со скоростью 0,0энерговклада в разные моменты 0,0нейтронного импульса (рис. 12).
Дополнительные потери уменьшаются 0,0в 1.5-2 раза при увеличении давления в 0,0жидкости до 25 атм.
0,0Лазеры с оптической накачкой на POCl3-SnCl4-Nd3+ и POCl3-SnCl40,0t, мкс 0 200 400 62UO22+-Nd3+ ([Nd3+] = 0.3 моль/л, = 250 мкс, in 10-2 см-1 и Рис. 12. Наведенные дополнительные [UO22+] = 0.03 моль/л) стабильно потери () в POCl3-SnCl4-235UO22+-La3+ в работали без срыва генерации при разные моменты реакторного импульса;
иния - форма нейтронного импульса синхронизованном облучении светом Хе-лампы и мощным излучением реактора БАРС-6 с плотностью потока нейтронов (1.80.1)1017 n/см2с и длительностью нейтронного импульса 180 мкс. Установлено, что энергия генерации лазеров с оптической накачкой при импульсном реакторном облучении возрастала на 20-30 %, а пороговая энергия накачки несколько уменьшалась с увеличением поглощенной дозы излучения. Полная максимальная поглощенная доза ~ 5104 Гр не повлияла на генерационные характеристики лазеров. Все это свидетельствует о высокой радиационной стойкости НЛЖ на основе POCl3-SnCl4. Более того, НЛЖ POCl3-SnCl4-Nd3+ рекомендуется как перспективная активная среда для создания лазеров и усилителей с ядерно-оптической накачкой, в которых области ядерной накачки и снятия инверсии пространственно разделены.
Таким образом, результаты исследований НЛЖ POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ в условиях мощного импульсного облучения на реакторе БАРС-6 показывают, что необходимые условия для получения лазерной генерации при прямой ядерной накачке НЛЖ POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ выполняются. Для достижения порога лазерной генерации необходимо уменьшить потери и увеличить линейный коэффициент усиления оптического излучения на длине волны лазерной генерации Nd3+ = 1.05 мкм, увеличить эффективность преобразования энергии тяжелых заряженных частиц в энергию возбуждения Nd3+, и главное, уменьшить длительность импульса нейтронов реактора.
В разделе 2.4 сформулированы выводы, сделанные по результатам исследования урансодержащих растворов на основе POCl3-SnCl4.
Глава 3. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЛАЗЕРНО-АКТИВНЫХ ЖИДКОСТЕЙ POCl3-MClx-235UO22+-Nd3+ C целью увеличения эффективности возбуждения Nd3+ при ядерной накачке и улучшения характеристик НЛЖ POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ разработаны способы синтеза и приготовлены новые урансодержащие НЛЖ с другими кислотами Льюиса. Установлены существенные отличия в условиях синтеза и в свойствах растворов POCl3-MClx, активированных Nd3+ и UO22+.
В разделе 3.1 изложены сведения о синтезе и свойствах урансодержащих лазерно-активных жидкостей на основе POCl3-MCl4 (M: Ti, Si или Zr).
Установлено, что для приготовления НЛЖ на основе POCl3-MCl4 (M: Ti, Si или Zr) необходимо использовать только безводные соединения, прежде всего ТФА, неодима и U(VI). В присутствии воды или при [MCl4]/[Nd3+] 1 выпадают осадки, время затухания люминесценции Nd3+ необратимо уменьшается.
Впервые синтезированы жидкие люминофоры POCl3-TiCl4-235UO22+ и POCl3-TiCl4-235UO22+-Nd3+ с концентрациями Nd3+ до 0.3 моль/л и UO22+ до 0.08 моль/л; POCl3-ZrCl4-235UO22+ и POCl3-ZrCl4-235UO22+-Nd3+ с концентрациями Nd3+ до 0.75 моль/л и UO22+ до 0.12 моль/л, а также POCl3-SiCl4-235UO22+, POCl3SiCl4-Nd3+ и POCl3-SiCl4-235UO22+-Nd3+. В POCl3-SiCl4 [Nd3+]max 0.3 моль/л достигается при [POCl3]/[SiCl4] 6-8 и совместном растворении ТФА неодима и уранила. Форма и интенсивность полос поглощения Nd3+, которые соответствуют СВЧ переходам, в растворах POCl3-SiCl4-Nd3+ и POCl3-SnCl4Nd3+ значительно различаются, а в растворах POCl3-SiCl4-235UO22+-Nd3+ зависят от типа вводимых соединений неодима и U(VI).
Новые НЛЖ POCl3-MCl4-235UO22+-Nd3+ (M: Ti, Si или Zr) имеют несомненное достоинство - в их составе отсутствует U(IV).
В ближней ИК-области ЭСП урансодержащих растворов POCl3-MCl(M: Ti, Si или Zr) зарегистрированы неизвестные ранее характерные полосы, идентифицированые как обертоны валентных колебаний OH-групп (рис. 13).
Они обнаруживаются при внесении в раствор с исходными компонентами не удаляемых отгонкой растворителя протонсодержащих микропримесей. И тогда интенсивность полос возрастает с увеличением концентраций UO22+, Nd3+ или MCl4, а также с увеличением времени синтеза (рис. 13) и продолжительности хранения растворов.
Полосы поглощения OH-групп перекрываются с люминесцентным уровнем F3/2 Nd3+. Поэтому с увеличением интенсивности полос поглощения ОН-групп A A время затухания люминесценции Nd3+ 0,0,уменьшается. При хранении Nd3+ 0,уменьшается на 20-30 % через 2 месяца 0,и до 60-80 мкс через два года.
0,0,Одновременно в жидкости появляется 0,мелкокристаллический осадок.
0,0,Максимальное время затухания люминесценции Nd3+ достигается через 950 1000 1050 1440 1460 1480 15, нм 40-60 минут после начала синтеза.
В НЛЖ POCl3-TiCl4-235UO22+-Nd3+ Рис. 13. Полосы поглощения ОН-групп в max 220 мкс при [TiCl4] = 0.20-0.POCl3-TiCl4-235UO22+-Nd3+; время синтеза моль/л и практически не изменяется в 8 (1), 14 (2), 21 (3), 30 (4) и 59 (5) мин диапазоне концентраций [Nd3+] = 0.06-0.30 моль/л при [Nd3+]/[TiCl4] = 2.00.2 и [UO22+] = 0.050.01 моль/л. В POCl3-SiCl4-235UO22+-Nd3+ < 70 мкс.
В НЛЖ POCl3-ZrCl4-235UO22+-Nd3+ Nd3+ достигает 300 мкс, уменьшается с увеличением концентрации Nd3+ и резко падает при [ZrCl4]/[Nd3+] < 1.5.
НЛЖ POCl3-MCl4-235UO22+-Nd3+ (M: Ti, Si или Zr) не перспективны как лазерные материалы для прямой ядерной накачки из-за значительного тушения люминесценции Nd3+ и в 2-3 раза меньшего, чем в НЛЖ POCl3-SnCl4-235UO22+Nd3+, радиационно-химического выхода возбуждённых ионов Nd3+ при гомогенном возбуждении -излучением урана (см. раздел 3.3).
В разделе 3.2 изложены сведения о синтезе и свойствах новых лазерных и урансодержащих жидкостей на основе POCl3-SbCl5.
Безводные соединения неодима или U(VI) мало растворимы в бинарном растворителе POCl3-SbCl5, растворимость Nd2O3 и Nd(CF3COO)3 составляет менее 110-2 моль/л, NdCl3 - 110-1 моль/л, UO3 и UO2(CF3COO)2 не более 210-2 моль/л при [SbCl5] = 0.5 моль/л. Необходимые условия для приготовления устойчивых жидкостей: гидратированные соединения неодима или U(VI), [SbCl5] < 0.7 моль/л, 1 [SbCl5]/[Nd3+] 2 в POCl3-SbCl5-Nd3+ и [SbCl5]/[UO22+] > 3 в POCl3-SbCl5-235UO22+, время синтеза более 30 минут при T = 380 K и отгонка части растворителя для удаления тушащих примесей.
Впервые приготовлены НЛЖ POCl3-SbCl5-Nd3+ с концентрацией Nd3+ до 0.8 моль/л и Nd3+ до 220 мкс, а также растворы POCl3-SbCl5-235UO22+ с концентрацией UO22+ до 0.16 моль/л. Предлагается следующий состав комплексов Nd3+ и UO22+ в устойчивых растворах POCl3-SbCl5:
Nd(PO2Cl2)3-y(SbCl6)yxPOCl3 (где y = 1, 2 и 3) и UO2(PO2Cl2)(SbCl6)2POCl3.
По-видимому, вследствие большой координационной способности SbCl5 с хлором растворы POCl3-SbCl5-235UO22+ не содержат U(IV), с увеличением отношения [SbCl5]/[UO22+] коротковолновый край поглощения сдвигается в область больших длин волн, люминесцентное время жизни UO22+ меньше 5 мкс.
Устойчивые НЛЖ POCl3-SbCl5-235UO22+-Nd3+ с > 150 мкс приготовлены из гидратированных соединений неодима и U(VI) при 0.7 [SbCl5]/[Nd3+] 2 + 3[UO22+]. В НЛЖ POCl3-SbCl5-235UO22+-Nd3+ весь U(VI) входит в состав гетероядерных комплексов, в которых наблюдается перенос энергии (UO22+)* Nd3+ и сенсибилизированная люминесценция Nd3+.
В процессе синтеза НЛЖ POCl3-SbCl5-235UO22+-Nd3+ образуется U(IV):
[UO2(PO2Cl2)(SbCl6)]2POCl3 U(PO2Cl2)3(SbCl6) + Cl2 (2) Скорость накопления U(IV) возрастает с увеличением концентраций UO22+ и Nd3+ и зависит от типа исходных соединений U(VI) и неодима. В целом, при совместном способе синтеза лучшие характеристики имели образцы, приготовленные из NdCl33H2O и UO2(ClO4)25H2O. Наблюдаемая константа скорости накопления U(IV) k2[U4+] (1.50.4)10-5 моль-1с-1. Получены кинетические зависимости содержания U(IV) и времени затухания люминесценции Nd3+ в растворах POCl3-SbCl5-235UO22+-Nd3+, приготовленных разными способами при T = 380 К из NdCl33H2O и UO2(ClO4)25H2O (рис. 14).
После добавления UO2(ClO4)25H2O или POCl3-SbCl5-235UO22+ к НЛЖ POCl3-SbCl5-Nd3+ время затухания люминесценции Nd3+ резко падает.
, , , [U4+]104, моль/л [U4+]104, моль/л [U4+]104, моль/л мкс мкс мкс 2160 2,12 2,115 111,11,80 0,0,0 40 t, мин 20 40 60 80 100 t, мин t, мин 0 10 20 30 0 20 40 в а б Рис. 14. Кинетические зависимости содержания U(IV) (1) и времени затухания люминесценции Nd3+ (2) в POCl3-SbCl5-235UO22+-Nd3+ при совместном (а), последовательном (б) и раздельном (в) синтезе; [Nd3+] = 0.460.04, [UO22+] = 0.0720.006, [SbCl5] = 0.380.05 (а); [Nd3+] = 0.440.04, [UO22+] = 0.0620.006, [SbCl5] = 0.730.07 (б);
[Nd3+] = 0.380.03, [UO22+] = 0.0490.003, [SbCl5] = 0.550.04 (в) моль/л Новые НЛЖ POCl3-SbCl5-235UO22+-Nd3+ с требуемыми характеристиками были приготовлены раздельным синтезом, но при замене NdCl33H2O или UO2(ClO4)25H2O на безхлорное соединение и при уменьшении давления в системе. Разработан способ синтеза устойчивых НЛЖ POCl3-SbCl5-235UO22+Nd3+ со стабильными характеристиками: [Nd3+] = 0.50.1 моль/л;
[UO22+] = 0.070.01 моль/л; [U4+] < 110-4 моль/л; = 20020 мкс, in < 110-2 см-[Тихонов Г.В. Способ получения жидкостного лазерно-активного материала:
Заявка на изобретение от 09.12.2009. Рег. № 2009145422. 36 с.].
Впервые получена лазерная генерация при оптической накачке НЛЖ на основе POCl3-SbCl5. Для лазера на POCl3-SbCl5-235UO22+-Nd3+ порог генерации ниже, а КПД в 1.5 раза больше, чем для лазера на POCl3-SnCl4-Nd3+.
В разделе 3.3 рассмотрено влияние кислоты Льюиса на свойства урансодержащих лазерно-активных растворов оксихлорида фосфора.
Поскольку ближайшее окружение Nd3+ и UO22+ в растворах POCl3-MClx составляют атомы кислорода, то различия в условиях синтеза, в спектральнолюминесцентных и лазерных свойствах должны быть связаны, прежде всего, с разным химическим сродством Mx+ к кислороду. По этому признаку кислоты Льюиса и соответствующие им растворы были разделены на две группы:
сродство к кислороду Mx+ больше или меньше, чем сродство к кислороду U6+.
Использование термодинамического подхода привело к созданию новых лазерных материалов на основе POCl3-SbCl5 (см. раздел 3.2).
Для приготовления растворов на основе POCl3-MClx с большим сродством к кислороду Mx+ (Zr4+, Si4+ или Ti4+) требуются только безводные соединения, прежде всего ТФА, неодима и U(VI). Растворы на основе POCl3-SnCl4 можно приготовить как из безводных, так и водосодержащих соединений неодима и U(VI). Для приготовления устойчивых растворов на основе POCl3-SbClнеобходимы только гидратированные формы соединений неодима и U(VI).
В растворах POCl3-MClx установлено два основных типа комплексных соединений UO22+. В растворах с SiCl4, ZrCl4, TiCl4 или SnCl4, приготовленных из безводных соединений U(VI), образуется аддукт UO2[MCl6]2POCl3 (спектры 2-4, 7 на рис. 15). Ближайшее окружение UO22+ составляют атомы кислорода молекул POCl3. При растворении водосодержащих соединений из растворов с SiCl4, ZrCl4 или TiCl4 выпадает осадок. Сродство к кислороду Sn4+ меньше, чем сродство к кислороду U6+, и в POCl3-SnCl4 образуются растворимые комплексы [UO2(PO2Cl2)2]SnCl42POCl3. Координация UO22+ осуществляется через атомы кислорода как оксихлорида фосфора, так и дихлорфосфат-ионов. Вследствие разной длины связи UO в ЭСП A UO22+ наблюдается расщепление 1,5 колебательной структуры (спектр на рис. 15). Сродство к кислороду 1,Sb5+ меньше, чем сродство к кислороду Sn4+, а координационная 0,способность SbCl5 с хлором больше, чем с кислородом. Поэтому в POCl3-SbCl5 образуются комплексы 0,, нм 360 400 440 4[UO2(PO2Cl2)(SbCl6)]2POCl3, и в ЭСП UO22+ наблюдается расщепление Рис. 15. ЭСП UO22+ в POCl3-SnCl4 (1, 2), колебательной структуры, но с POCl3-SiCl4 (3), POCl3-ZrCl4 (4), меньшей, чем в POCl3-SnCl4, POCl3-SbCl5 (5, 6) и POCl3-TiCl4 (7) интенсивностью UЦOЦPЦO связей из UO2(ClO4)25H2O (1, 5), UO3 (2, 6) и UO2(CF3COO)2 (3, 4, 7) (спектры 5-6 на рис. 15).
Коротковолновой край поглощения растворов POCl3-MClx-235UO22+-Nd3+ с большим сродством Mx+ к кислороду смещён до 500-550 нм, и полосы поглощения UO22+ не наблюдаются. В ближней ИК-области ЭСП таких растворов наблюдаются характерные полосы OH-групп (рис. 13).
С уменьшением сродства Mx+ к кислороду характерное время затухания люминесценции Nd3+ в свежеприготовленных НЛЖ POCl3-MClx-Nd3+ уменьшается: 250-400 мкс для ZrCl4 и TiCl4, Таблица Наблюдаемые константы 200-300 мкс для SnCl4, 200 мкс для SbCl5.
скорости накопления U(IV) В НЛЖ POCl3-MClx-235UO22+-Nd3+, у которых при нагреве POCl3-MClxсродство к кислороду Mx+ (Sb5+ и Sn4+) меньше, чем 2UO22+-Nd3+ (М: Sn и Sb) сродство к кислороду U6+, при синтезе, нагреве и k2 106, лмоль-1с-длительном хранении, а также при облучении светом T, K Sn Sb в полосу поглощения UO22+ накапливается U(IV).
340 1.10.1 0.420.Изучена кинетика накопления U(IV) в НЛЖ 360 122 5.30.POCl3-MClx-235UO22+-Nd3+ (M: Sb и Sn) при T = 294, 370 442 19340, 360 и 370 K в условиях, исключающих попадание света. Определены молярные коэффициенты поглощения U(IV) на max = 549, 635, 670 и 1148 нм. Скорость накопления U(IV) возрастает с увеличением концентраций UO22+ и Nd3+ и температуры жидкости. При T = 340-370 K наблюдаемые константы скорости накопления k2 U(IV) в POCl3SbCl5-235UO22+-Nd3+ в 2.5 раза меньше, чем в POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ (табл. 2).
При длительном хранении НЛЖ (T = 2943 К) скорость накопления U(IV) в POCl3-SbCl5-235UO22+-Nd3+, в целом, больше, чем в POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+.
С уменьшением количества кристаллизационной воды в исходных соединениях скорость накопления U(IV) в POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ уменьшается, тогда как в POCl3-SbCl5-235UO22+-Nd3+ - увеличивается (табл. 3). Чем больше время затухания люминесценции Nd3+ в свежеприготовленных НЛЖ, тем меньше скорость накопления U(IV) (рис. 16 а, б). В POCl3-SbCl5-235UO22+-Nd3+ скорость накопления U(IV) уменьшается с увеличением относительного содержания SbCl5 (рис. 16 в). Таким образом, вероятность восстановления U(VI) связана с действием протон- и хлорсодержащих агентов и зависит от структуры всей полимолекулы, включающей дихлорфосфатные комплексы UO22+ и Nd3+.
Таблица Исходные соединения для синтеза НЛЖ и наблюдаемые константы скорости накопления U(IV) при T =294 K 1010, Груп- kИсходные соединения U(VI) и неодима па лмоль-1с-POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ I разные U(VI), Nd(OH)3 или Nd(CF3COO)3H2O 0.850.II UO2(ClO4)25H2O, NdCl3nH2O (n = 3-6) 1.60.POCl3-SbCl5-235UO22+-Nd3+ I UO2(ClO4)25H2O, NdCl3nH2O 1.40.II UO2(CF3COO)2+3H2O, NdCl3nH2O 1.90.III UO2(ClO4)25H2O, Nd(CF3COO)3H2O 2.70.IV UO3+nH2O, NdCl3nH2O или Nd(CF3COO)3H2O 5.82.lnk lnk lnk I -22,-II --22,-22,---23, I II -23,-23 III --23, IV 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,-9,2 -9,0 -8,8 -8,6 -8,4 -8,2 -10,0 -9,5 -9,0 -8,ln([SbCl5]/[UO22+]) ln ln а в б Рис. 16. Связь константы скорости накопления U(IV) с временем затухания люминесценции Nd3+ в POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ (а) и POCl3-SbCl5-235UO22+-Nd3+ (б) и с соотношением [SbCl5]/[UO22+] в POCl3-SbCl5-235UO22+-Nd3+ I группы (в) (см. табл. 3) ln k (1/)106, c- Sn-0, Sn Sn-0, Sn Sn-0,05 Sn Sn-0,04 Sn Sn-0,03 Sn Sn-0,02 Sb Sb-22 Sb0, Sb-24 0,0,0026 0,0028 0,0030 0,0032 0,0034 1/T 020 40 [U4+]103, моль/л Рис. 18. Зависимость времени затухания Рис. 17. Температурные зависимости люминесценции Nd3+ от концентрации U4+ константы скорости накопления U(IV) в НЛЖ POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ и в НЛЖ POCl3-MClx-235UO22+-Nd3+, где POCl3-SbCl5-235UO22+-Nd3+ MClx: SnCl4 (1) и SbCl5 (2) Энергии активации процесса накопления U(IV) в POCl3-SbCl5-235UO22+Nd3+ и POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ в интервале T = 340-370 K близки, 129 и 126 кДж/моль, тогда как k2 U(IV) при одинаковой температуре заметно различаются (табл. 2) (рис. 17), что объясняется увеличением энтропии активации при увеличении размера заместителей. При T = 2943 К энергия активации в НЛЖ с SnCl4 значительно больше, чем с SbCl5, 175 и 134 кДж/моль, что говорит о более сильной связи, подлежащей разрыву.
Константы Штерна-Фольмера тушения люминесценции Nd3+ U4+ в НЛЖ POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ и POCl3-SbCl5-235UO22+-Nd3+ (рис. 18) составляют (9.11.8)105 и (8.41.2)105 лмоль-1с-1 соответственно.
Радиационно-химический выход Nd3+ в возбужденном состоянии 4F3/2 при гомогенном возбуждении НЛЖ POCl3-MClx-235UO22+-Nd3+ (MClx: SnCl4, ZrCl4, TiCl4 или SbCl5) -излучением урана возрастает с уменьшением сродства к кислороду и увеличением массы Mx+ пропорционально концентрации Nd3+ (рис. 19 а) и при [Nd3+] = 0.25 моль/л составляет 0.600.10, 0.840.10, 1.200.и 1.640.16 возб. ион/100 эВ в НЛЖ с TiCl4, ZrCl4, SnCl4 и SbCl5 соответственно.
Наибольший радиационно-химический выход достигается в НЛЖ POCl3-SbCl52UO22+-Nd3+, 2.200.24 возб. ион/100 эВ при [Nd3+] = 0.4 моль/л, что на 30 % больше, чем в НЛЖ POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+, и хорошо коррелирует со значениями химического сродства к кислороду Sb5+ и Sn4+. При [МClx]/[Nd3+]< G(Nd3+*) уменьшается (рис. 19 б). Растворимость рассматриваемых кислот Льюиса в POCl3 ограничена, что не позволяет увеличить эффективность радиолюминесценции за счёт увеличения концентрации Nd3+.
б а 0 0,0 0,2 0,4 0,6 02[MClx]/[Nd3+] [Nd3+], моль/л Рис. 19. Зависимость радиационно-химического выхода Nd3+ в возбуждённом состоянии F3/2 в POCl3-MClx-235UO22+-Nd3+, где M: Sb (1), Sn (2), Zr (3) и Ti (4), от концентрации Nd3+ (а) и от соотношения [МClx]/[Nd3+], значения G(Nd3+*) приведены к [Nd3+] = 0.35 моль/л (б) В разделе 3.4 рассмотрены результаты исследования свойств растворов на основе POCl3-MCl3 (M: Bi или B), активированных Nd3+ и UO22+.
Концентрация ВiCl3 в жидком растворителе POCl3-ВiCl3 достигает 2 моль/л при комнатной температуре. Значения сродства к кислороду Bi3+ и Sb5+ близки, и в POCl3-ВiCl3 растворяются только водосодержащие соединения неодима и U(VI), но через несколько минут после их растворения выпадают осадки.
2, Устойчивые растворы POCl3 с ВiCl приготовлены только при введении 1,5 других кислот Льюиса MClx (M: Sn, Sb, Zr или Ti) и соответствующих им 1,соединений неодима и U(VI).
Присутствие ВiCl3 в активированных 0,UO22+ и (или) Nd3+ растворах POCl3-ВiCl3-MClx увеличивает 0,0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,вязкость, не изменяет ЭСП растворов и [Nd3+], моль/л спектрально-люминесцентные Рис. 20. Радиационно-химический выход характеристики Nd3+ и уменьшает Nd3+ в возбужденном состоянии F3/2 при радиационно-химический выход Nd3+ в гомогенном возбуждении -излучением возбуждённом состоянии F3/2 при урана растворов POCl3-MClx-235UO22+-Nd3+ гомогенном возбуждении растворов (1, 3) и POCl3-ВiCl3-MClx-235UO22+-Nd3+ -излучением урана (рис. 20).
(2, 4, 5), где M: Sn (1, 2), Zr (3, 4), Sb (5) +* +* G ( Nd ), возб. ион/100 эВ G ( Nd ), возб. ион/100 эВ +* G ( Nd ), возб. ион/100 эВ Очевидно, что Вi3+ в растворах на основе POCl3-ВiCl3-MClx не входит в состав неодим- и (или) урансодержащих комплексов, а остается в матрице и экранирует Nd3+ от возбуждающих частиц.
Синтезированы новые НЛЖ с самой лёгкой кислотой Льюиса, BCl3.
Поскольку BCl3 - газ, tкип = 12.6 C (н.у.), то были разработаны новые способы синтеза НЛЖ. Впервые в спектрах поглощения и люминесценции Nd3+ в НЛЖ обнаружены существенные различия, обусловленные использованием разных исходных соединений неодима (рис. 21). В НЛЖ POCl3-BCl3-Nd3+, приготовленных из Nd(ClO4)3 и Nd(CF3COO)3, ширина полосы люминесценции Nd3+, которая соответствует основному лазерному переходу F3/2 4I11/2, = 14.00.1 и 5.20.2 нм соответственно (рис. 21 б), тогда в известных НЛЖ POCl3-MClx-Nd3+ = 12.52.5 нм.
В устойчивых НЛЖ POCl3-BCl3-Nd3+ с = 5.20.2 нм и > 200 мкс максимальные концентрации [Nd3+] = 0.120.02 моль/л и [BCl3] = 0.70.1 моль/л. По-видимому, люминесцирующий комплекс Nd3+ включает 6 молекул BCl3, и сужение полосы люминесценции Nd3+ связано с образованием преимущественно однотипных активных центров Nd3+.
Предложены способы синтеза, которые позволяют в 2-3 раза увеличить концентрации Nd3+ и BCl3 в НЛЖ.
Получена лазерная генерация при оптической накачке НЛЖ POCl3-BCl3-Nd3+. НЛЖ POCl3-BCl3-Nd3+ с = 5.20.2 нм имеют сечение A I, отн. ед.
0,2502000,1501000,500,, нм 1020 1040 1060 1080 , нм 860 880 9а б Рис. 21. Полоса поглощения Nd3+ (а), соответствующая электронному переходу 4I9/24F3/2, и полоса люминесценции Nd3+ (б), соответствующая лазерному переходу F3/24I11/2, в НЛЖ POCl3-BCl3-Nd3+ (1, 2) из Nd(ClO4)3 (1) и Nd(CF3COO)3 (2) и POCl3-SnCl4-Nd3+ (3) вынужденного излучения = (1.60.2)10-19 см2, которое в 2-3 раза больше, чем в известных НЛЖ, и в 5-10 раз больше, чем в неодимовых лазерных стеклах, а также малый линейный коэффициент неактивных потерь, in = (2-5)10-3 см-1.
Поэтому НЛЖ POCl3-BCl3-Nd3+ перспективны в качестве активных сред лазерных систем с традиционной оптической накачкой.
После введения UO22+ и при хранении растворов POCl3-BCl3-235UO22+-Nd3+ время затухания люминесценции Nd3+ резко уменьшается, но ширина полосы люминесценции Nd3+ практически не изменяется. Растворы POCl3-BCl32UO22+-Nd3+ имеют характерные свойства растворов POCl3-MClx-235UO22+-Nd3+ (M: Zr, Ti, Si или Al) с большим сродством Mx+ к кислороду.
Используя способы синтеза НЛЖ на основе POCl3-BCl3, приготовлены НЛЖ и с другими кислотами Льюиса. Причём время затухания люминесценции Nd3+ в НЛЖ POCl3-MClx-Nd3+ (где M: Sn, Ti, Si, Zr или Al) больше 200 мкс.
Основные люминесцентные характеристики Nd3+ при облучении НЛЖ на основе POCl3-MClx оптическим и ионизирующим излучением практически не отличались. Ширина r полосы радиолюминесценции Nd3+, которая соответствует лазерному переходу F3/2 4I11/2, не зависит от вида и поглощенной дозы ионизирующего излучения и в пределах экспериментальных ошибок совпадает с шириной полосы фотолюминесценции.
Зарегистрирована инверсная населенность верхнего лазерного уровня 4F3/при облучении НЛЖ POCl3-BCl3-Nd3+ на реакторе БАРС-6. Благодаря большому сечению вынужденного излучения эффективность накачки верхнего лазерного уровня F3/2 Nd3+ в НЛЖ POCl3-BCl3-Nd3+ в 3 раза больше, чем в НЛЖ POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+. Основной энерговклад дают продукты ядерной 10 реакции B(n,)7Li. Поэтому при увеличении содержания В в BCl3 НЛЖ POCl3-10ВCl3-Nd3+ рекомендуется для получения лазерной генерации при прямой ядерной накачке продуктами ядерных реакций, а также для исследования механизма преобразования энергии продуктов ядерных реакций в оптическое и лазерное излучение в жидких средах, благодаря меньшим, чем у осколков деления ядер урана, трековым эффектам.
Для НЛЖ POCl3-SbCl5-235UO22+-Nd3+ при энерговкладе осколков деления 18.3 Дж/см3 оценен линейный коэффициент усиления света, = 1.0610-2 см-1.
НЛЖ POCl3-SbCl5-235UO22+-Nd3+ может быть использована для получения лазерной генерации в результате прямой ядерной накачки осколками деления.
В разделе 3.5 сформулированы выводы, сделанные по результатам исследования новых жидких сред POCl3-MClx-235UO22+-Nd3+.
В заключении сформулированы основные результаты и выводы работы.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ 1. Впервые синтезирован широкий круг лазерных жидкостей на основе POCl3-MClx (где M: Sn, Ti, Si, Zr, Sb, Bi, Al или B), активированных Nd3+ и 2UO22+. Создан новый класс лазерных материалов, необходимых для исследования преобразования энергии деления атомных ядер в оптическое и лазерное излучение и для получения лазерной генерации при прямой ядерной накачке жидкой среды.
2. Предложен и реализован общий методологический подход к поиску и созданию новых лазерных жидкостей POCl3-MClx-235UO22+-Nd3+ с заданными характеристиками. Показано, что разное химическое сродство Mx+ к кислороду обусловливает основные различия в условиях приготовления и в свойствах синтезированных жидкостей. По этому признаку кислоты Льюиса разделены на две группы: сродство Mx+ к кислороду больше (Ti4+, Si4+, Zr4+, B3+ и Al3+) или меньше (Sn4+, Sb5+ и Bi3+), чем сродство к кислороду U6+.
3. Установлено, что для приготовления растворов POCl3-MClx с большим сродством Mx+ к кислороду (M: Zr, Ti, Si, B или Al) необходимы безводные соединения неодима и U(VI). Показано, что уран в растворах находится в виде аддуктов типа UO2[MCl6]2POCl3. Впервые в растворах оксихлорида фосфора зарегистрированы характерные полосы обертонов валентных колебаний OH-групп, которые принадлежат неудаляемым протонсодержащим микропримесям. С увеличением интенсивности полос поглощения ОН-групп в растворах POCl3-MClx-235UO22+-Nd3+ время затухания люминесценции Nd3+ уменьшается, и из растворов выпадают осадки.
4. Показано, что устойчивые растворы POCl3-SnCl4 можно приготовить как из безводных, так и водосодержащих соединений неодима и U(VI).
Установлено, что в растворах POCl3-SnCl4-235UO22+ образуются два типа комплексных соединений UO22+: UO2[SnCl6]2POCl3 при растворении безводных соединений U(VI) и [UO2(PO2Cl2)2]SnCl42POCl3 в присутствии воды.
В лазерных жидкостях POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ обнаружены только дихлорфосфатные комплексы UO22+.
5. Впервые осуществлён синтез растворов POCl3-SbCl5, активированных 2Nd3+ и (или) UO22+. Показана необходимость присутствия воды для приготовления устойчивых растворов POCl3-SbCl5, и установлены интервалы относительного содержания компонентов в них. Предложен состав комплексов Nd3+ и UO22+ в POCl3-SbCl5: Nd(PO2Cl2)3-y(SbCl6)yxPOCl3 (где y = 1, 2 и 3) и UO2(PO2Cl2)(SbCl6)2POCl3.
6. Обнаружен перенос энергии возбуждения (UO22+)* Nd3+ с последующей сенсибилизированной люминесценцией Nd3+ при оптическом возбуждении лазерных жидкостей POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ и POCl3-SbCl5-235UO22+-Nd3+. Получены кинетические зависимости образования излучательных гетерокомплексов. В лазерных жидкостях POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ концентрация гетерокомплексов пропорциональна концентрациям Nd3+ и UO22+ и уменьшается с увеличением концентрации SnCl4.
В лазерных жидкостях POCl3-SbCl5-235UO22+-Nd3+ весь U(VI) входит в состав излучательных гетерокомплексов.
7. Обнаружено восстановление U(VI) в растворах на основе POCl3-SnCl4 и POCl3-SbCl5. Выявлены причины восстановления U(VI), получены кинетические зависимости накопления U(IV) при разных способах синтеза растворов, при нагреве и длительном хранении растворов, а также при их облучении светом в полосу поглощения UO22+. Оценена энергия активации процесса накопления U(IV) в лазерных жидкостях POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ и POCl3-SbCl5-235UO22+Nd3+ в широком температурном диапазоне. Показано, что необратимое накопление U(IV) приводит к увеличению линейного коэффициента неактивных потерь в лазерных жидкостях и к уменьшению времени затухания люминесценции Nd3+. Рассчитаны константы Штерна-Фольмера внутрикомплексного тушения люминесценции Nd3+ U4+.
8. Разработаны способы получения высокоэффективных жидкостных лазерных материалов POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ и POCl3-SbCl5-235UO22+-Nd3+, характеристики которых удовлетворяют требованиям к активным средам лазеров и оптических квантовых усилителей с прямой ядерной накачкой.
9. Установлено, что устойчивые растворы POCl3-ВiCl3, активированные Nd3+ и 235UO22+, могут быть приготовлены только при введении других кислот Льюиса MClx и соответствующих им соединений неодима и U(VI). Показано, что висмут не входит в состав неодим- и (или) уранилсодержащих комплексов, а остается в матрице.
10. Обнаружены существенные различия в спектрах поглощения и люминесценции Nd3+ в растворах POCl3-BCl3, связанные с использованием разных исходных соединений неодима. Впервые создан жидкий лазерный материал POCl3-BCl3-Nd3+ с уникально узкой полосой люминесценции Nd3+, которая соответствует основному лазерному переходу F3/2 4I11/2, = 5.20.2 нм, большим сечением вынужденного излучения = (1.50.2)10-19 см2 и малым линейным коэффициентом неактивных потерь in = (2-5)10-3 см-1, перспективный для использования в качестве активных сред лазерных систем с оптической накачкой.
11. Выявлены закономерности радиолюминесценции при гомогенном возбуждении неорганических растворов -излучением урана. Установлено, что эффективность радиолюминесценции Ln3+ пропорциональна концентрации Ln3+ и определяется структурой люминесцирующего комплекса. Обнаружено, что выход фотонов радиолюминесценции Eu3+ в возбуждённом состоянии D0 в POCl3-SnCl4 в 4 раза больше, чем в D2O. Показано, что радиационнохимический выход Nd3+ в возбужденном состоянии 4F3/2 в растворах POCl3-MClx зависит от относительной концентрации [МClx]/[Nd3+], возрастает с уменьшением сродства Mx+ к кислороду и достигает наибольших значений в POCl3-SbCl5-235UO22+-Nd3+ и POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+: 2.200.24 и 1.680.10 возб. ион/100 эВ при [Nd3+] = 0.4 моль/л.
12. Установлено, что эффективность накачки верхнего лазерного уровня F3/2 Nd3+ в POCl3-SnCl4 продуктами ядерных реакций пропорциональна концентрации Nd3+ и достигает 2 %. Впервые зарегистрирована инверсная населенность верхнего лазерного уровня Nd3+ при прямой ядерной накачке лазерных жидкостей POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ и POCl3-BCl3-Nd3+ на импульсном реакторе БАРС-6. Установлено, что эффективность накачки верхнего лазерного уровня F3/2 Nd3+ в лазерной жидкости POCl3-BCl3-Nd3+ в 3 раза больше, чем в лазерной жидкости POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+. Показано, что лазеры на POCl3-SnCl4-Nd3+ и POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ стабильно работают при синхронизованном облучении светом Хе-лампы и мощным излучением реактора БАРС-6.
13. Лазерные жидкости на основе оксихлорида фосфора рекомендуются для получения лазерной генерации при прямой ядерной накачке:
POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ и POCl3-SbCl5-235UO22+-Nd3+ - осколками деления 2U, POCl3-10ВCl3-Nd3+ - продуктами ядерной реакции 10B(n,)7Li.
Основные публикации автора по теме диссертации 1. Dyachenko P.P., Kalinin V.V., Seregina E.A., Tikhonov G.V., Shevchuk O.D., Gilyarov O.N., Krasilov Yu.I., Kulikovskiy B.N., Novoderyozhkina T.L.
Inorganic Liquid Laser Doped with Neodymium and Uranyl // Lasers & Particle Beams.1993. V.11. N 3. P. 493-498.
2. Серёгина Е.А., Тихонов Г.В. Комплексообразование ионов Nd3+ и UO22+ в бинарном апротонном растворителе POCl3-SnCl4 // Химическая физика. 1996.
Т. 15. N 8. С. 116-119.
3. Тихонов Г.В. Лазерно-активные неорганические жидкости: Обзор ФЭИ-0287. М.: ЦНИИатоминформ, 1996. 51 с.
4. Дьяченко П.П., Серёгина Е.А., Тихонов Г.В. Активный материал для жидкостных лазеров и усилителей: Патент РФ № 2075143 от 10.03.97, МПК HO1S3/20. 3 с.
5. Тихонов Г.В. Растворение соединений урана (VI) в апротонной жидкости оксихлорид фосфора-тетрахлорид олова // Радиохимия. 1999. Т. 41, N 2. С. 112-115.
6. Серёгина Е.А., Добровольский А.Ф., Калинин В.В., Серёгин А.А., Тихонов Г.В. Прохождение оптического излучения через жидкость, возбуждённую осколками деления // Химия высоких энергий. 1999. Т. 33. N 2.
С. 139-143.
7. Серегина Е.А., Тихонов Г.В. Радиационно-химический выход возбужденных ионов Nd3+ в бинарных апротонных растворителях на основе оксихлорида фосфора // Химия высоких энергий. 2000. Т. 34, N 1. С. 30-34.
8. Seregin A.A., Dobrovol'sky A.F., D'yachenko P.P., Lapidus V.I., Seregina E.A., Tikhonov G.V. Nuclear pumped lasers in the ICF Problem // Proc. of Int. Conf. "Inertial fusion sciences & Applicat. 99". Elsevier, Paris. 2000. Р. 725-729.
9. Seregina E.A., D`yachenko P.P., Tikhonov G.V. Application of an Accelerator for Subthreshold Diagnostics of Active Liquid Media for Direct Nuclear Pumped Lasers // Proc. of 14 Int. Conf. on Ion Beam Analysis/VI Europ. Conf. on Accelerators in Applied Research and Technology (IBA-14 / ECAART-6). Dresden, Germany, July 26-30, 1999. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research (NIM) B. 2000. V. 161-163. P. 1022-1026.
10.Серёгина Е.А., Серёгин А.А., Тихонов Г.В. Радиолюминесценция Eu3+ в растворах POCl3-SnCl4-235UO22+-Eu3+ и D2O-235UO22+-Eu3+ // Химия высоких энергий. 2002. Т. 36. N 4. С. 259-264.
11.Seregin A.A., Seregina E.A., Tikhonov G.V. Energy transfer between UO22+ and Eu3+ in POCl3-SnCl4 solutions // J. of Alloys and Compounds. 2002. V. 341.
N 1-2. P. 283-287.
12.Тихонов Г.В., Зятев В.В. Жидкие люминофоры POCl3-TiCl4-235UO22+Nd3+. 1. Синтез и спектры поглощения // Радиохимия. 2002. Т. 44. N 3. С. 215-220.
13.Novikov A.G., Sobolev O.V., Tihonov G.V. The structure and dynamic properties of liquid phosphorus oxychloride POCl3 from neutron scattering experiments // Journal of Molecular Liquids. 2003. 102/1-3. P. 111-128.
14.Лапидус В.И., Добровольский А.Ф., Дьяченко П.П., Серёгина Е.А., Тихонов Г.В. Эффективность накачки и время жизни уровня 4F3/2 иона неодима в жидкой лазерно-активной среде POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ при импульсном облучении осколками деления на реакторе БАРС-6 // Квантовая электроника.
2003. Т. 33. N 6. С. 507-510.
15.Серёгина Е.А., Добровольский А.Ф., Дьяченко П.П., Лапидус В.И., Серегин А.А., Тихонов Г.В. Исследование с помощью лазерного излучения временной зависимости наведенного поглощения в жидкости, возбужденной осколками деления урана // Квантовая электроника. 2003. Т. 33. N 10. С. 926-930.
16.Тихонов Г.В. Жидкие люминофоры POCl3-TiCl4-235UO22+-Nd3+. 2. Время затухания люминесценции Nd3+ // Радиохимия. 2006. Т. 48. N 2. С. 138-140.
17.Тихонов ГВ., Киселёв С.В. Жидкие люминофоры POCl3-SiCl4-235UO22+Nd3+ // Радиохимия. 2006. Т. 48. N 3. С. 236-240.
18.Тихонов Г.В., Киселёв С.В. Жидкие люминофоры POCl3-ZrCl4-235UO22+Nd3+ // Радиохимия. 2006. Т. 48. N 5. С. 394-398.
19.Кабаков Д.В., Киселев С.В., Серёгина Е.А., Тихонов Г.В. Радиационнохимический выход возбужденного неодима(III) в лазерных жидкостях POCl3-MCln-235UO22+-Nd3+ (M: Ti, Zr, Sn, Sb) // Химия высоких энергий. 2007.
Т. 41. N 2. С. 102-107.
20.Тихонов Г.В., Кабаков Д.В., Киселев С.В. Исследование влияния кислоты Льюиса на свойства уранилсодержащих лазерных растворов оксихлорида фосфора // Труды регионального конкурса научных проектов в области естественных наук. Вып. 12. Калуга. 2007. С. 157-173.
21.Серегина Е.А., Тихонов Г.В. Люминесцентные свойства уранила в POCl3-SnCl4 // Радиохимия. 2007. Т. 49. N 6. С. 520-523.
22.Тихонов Г.В., Киселев С.В. Синтез и свойства жидких люминофоров POCl3-SbCl5-Nd3+ и POCl3-SbCl5-UO22+ // Радиохимия. 2007. Т. 49. N 6.
С. 524-528.
23.Тихонов Г.В., Кабаков Д.В., Зеленская М.В. Синтез и свойства новых лазерно-активных жидкостей на основе POCl3-MCl3 (М - B, Bi) // Труды регионального конкурса научных проектов в области естественных наук.
Вып. 13. Калуга, 2008. С. 162-165.
24.Тихонов Г.В. Восстановление U(VI) в растворах POCl3-кислота Льюиса // Радиохимия. 2008. Т. 50. N 3. С. 198-202.
25.Тихонов Г.В., Серегина Е.А. Восстановление U(VI) в лазерных жидкостях POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ // Радиохимия. 2008. Т. 50. N 4.
С. 308-312.
26.Добровольский А.Ф., Кабаков Д.В., Серегин А.А., Серёгина Е.А., Тихонов Г.В. Влияние реакторного излучения на работу неодимового лазера на неорганической жидкости // Квантовая электроника. 2009. Т. 39. N 2. С. 139-142.
27.Тихонов Г. В., Кабаков Д. В., Зеленская М. В. Синтез и свойства жидких люминофоров на основе POCl3-BiCl3-MClx // Радиохимия. 2009. Т. 51. N 3.
С. 218-222.
28.Тихонов Г.В., Кабаков Д.В., Зеленская М.В. Исследование влияния кислоты Льюиса на эффективность излучения Nd3+ в уранилсодержащих лазерных растворах оксихлорида фосфора // Труды регионального конкурса научных проектов в области естественных наук. Вып. 14. Калуга, 2009.
С. 240-252.
29.Тихонов Г.В. Синтез и свойства лазерно-активных жидкостей POCl3-SbCl5-235UO22+-Nd3+ // Радиохимия. 2009. Т. 51. № 3. С. 223-227.
30.Серегина Е.А., Добровольский А.Ф., Кабаков Д.В., Серегин А.А., Тихонов Г.В. Исследование кинетики заселения лазерных уровней иона неодима в POCl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ при накачке осколками деления // Квантовая электроника. 2009. Т. 39. N 8. С. 705Ц713.
31.Дьяченко П.П., Серёгина Е.А., Тихонов Г.В. Активный материал для жидкостных оптических квантовых генераторов и усилителей: Патент РФ № 2398324 от 27.08.2010, МПК HO1S3/20. 3 с. Приоритет от 27.11.2008.
32.Тихонов Г.В., Чернышов А.С. Термическое восстановление U(VI) в лазерных жидкостях на основе оксихлорида фосфора // Радиохимия. 2010. Т. 52.
N 2. С. 132-136.
33.Тихонов Г.В. Восстановление U(VI) в лазерных жидкостях на основе оксихлорида фосфора при длительном хранении // Радиохимия. 2010. Т. 52. N 2.
С. 137-141.