Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМ. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК На правах рукописи
ШАПОВАЛОВ АЛЕКСЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ
СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ФЛУОРЕСЦИРУЮЩИХ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ОЛИГОФЕНИЛЕНОВ С РАЗНОЙ ДЛИНОЙ СОПРЯЖЕННОЙ ЦЕПИ
02.00.06 - высокомолекулярные соединения 02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2012
Работа выполнена в группе Синтеза полимеров и в группе Функциональных полимерных систем Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:
доктор химических наук Хотина Ирина Анатольевна (ИНЭОС РАН) ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:
доктор химических наук, Пономаренко Сергей Анатольевич член-корреспондент РАН (Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН) доктор химических наук, Локшин Борис Вениаминович профессор (ИНЭОС РАН) ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН
Защита диссертации состоится 24 мая 2012 г. в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.250.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Институте элементоорганических соединений им.
А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.
Автореферат разослан 20 апреля 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.250.02 при ИНЭОС РАН доктор химических наук В.Г. Васильев
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. С развитием химии макромолекул внимание исследователей привлекло направление, посвященное применению полимеров в активных слоях электронных приборов. При этом особенное внимание уделялось ароматическим макромолекулам благодаря их способности образовывать механически и термически устойчивые пленки. В отличие от линейных структур, разветвленные полимеры до сих пор представляют собой один из новых и малоизученных классов высокомолекулярных соединений. Однако по сравнению с линейными, разветвленные макромолекулы имеют значительные преимущества. Вопервых, они растворимы в органических растворителях, что позволяет наносить слои материала на подложку, используя растворную технологию (центрифугирование, струйная печать), и это является существенным при конструировании приборов оптоэлектроники. Во-вторых, они имеют такое расположение хромофорных групп, при котором взаимодействия между ними минимизированы. В последнее время особенное внимание уделяется разветвленным макромолекулам, излучающим свет в синей области спектра, поскольку к настоящему времени в отличие от красных и зеленых люминофоров известно сравнительно немного соединений, обладающих яркой и стабильной синей люминесценцией.
Известно, что низкомолекулярные ароматические соединения цепочечной структуры, такие как п-терфенил и п-кватерфенил, обладают синей флуоресценцией с квантовым выходом близким к единице. Мы предположили, что разветвленные олигомеры с включением таких групп также окажутся ярко флуоресцирующими в синей области веществами. Получение разветвленных олигофениленов с протяженными п-фениленовыми межузловыми фрагментами способствует значительному расширению круга люминофоров, а, следовательно, и возможностей их применения, в частности в полупроводниковых светодиодах. Ранее в ИНЭОС РАН были получены некоторые флуоресцирующие разветвленные олигофенилены.
Однако в этих работах не была подробно изучена связь молекулярной структуры и оптических свойств. Установление такой взаимосвязи открывает возможность направленного синтеза такого типа макромолекул с заданными абсорбционными и флуоресцентными свойствами. В настоящей работе предприняты дальнейшие исследования по синтезу и детальному спектральному анализу абсорбционных и люминесцентных свойств разветвленных олигофениленов и других близких к ним по структуре соединений с центром ветвления 1,3,5-тризамещенный бензол.
Цель работы: синтез новой группы ярко флуоресцирующих соединений на основе разветвленных олигомеров с п-фенильными и флуореновыми звеньями и выявление связи между строением полученных олигомеров и их спектрами поглощения и флуоресценции.
- 1 В задачи работы входило:
1. получение новых разветвленных олигофениленов, в том числе включающих в свой состав флуореновые звенья;
2. изучение структуры олигофениленов методом спектроскопии ЯМР;
3. исследование спектров поглощения и флуоресценции полученных соединений в растворах и твердом состоянии;
4. определение квантовых выходов и времен жизни флуоресценции;
5. установление структурных элементов полученных макромолекул, ответственных за их абсорбционные и флуоресцентные свойства, т.е.
звеньев, которые являются хромофорными и флуорохромными группами.
Научная новизна работы заключается в том, что автором впервые получены и выносятся на защиту следующие научные результаты:
1. получены новые органические люминофоры с разветвленной молекулярной структурой, обладающие яркой сине-голубой флуоресценцией как в растворе, так и в виде тонких прозрачных пленок;
2. установлено, что 1,3,5-тризамещенные бензольные кольца - центры ветвления в синтезированных олигомерах - препятствуют образованию единой -сопряженной системы между соседними ветвями макромолекул;
3. выявленная особенность влияния центров ветвления на формирование систем макромолекул позволила определить хромофорные и флуорохромные группы, ответственные за их абсорбционные и флуоресцентные свойства;
4. выявлено образование эксимерного центра эмиссии и осуществление внутримолекулярного переноса энергии электронного возбуждения для изученных разветвленных олигомеров.
Практическая значимость работы состоит в том, что синтезирована новая группа органических люминофоров, обладающих высоким квантовым выходом флуоресценции в растворе (до 100%), из которых получаются ярко флуоресцирующие пленки. Полученные в настоящей работе новые люминофоры могут найти применение в качестве активных слоев светоизлучающих диодов, а также в качестве люминесцирующих добавок к пластмассовым сцинтилляторам.
ичный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке задачи, синтезе модельных соединений, мономеров и олигомеров, проведении спектрофотометрических и люминесцентных исследований и анализе полученных результатов.
Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на V International dendrimers symposium (Toulouse, France, 2007), I Объединенном российско-корейском симпозиуме (Черноголовка, Россия, 2008), Всероссийской конференции Итоги и - 2 перспективы химии элементоорганических соединений (Москва, Россия, 2009), XXIV Съезде по спектроскопии (Москва, Россия, 2010), V Всероссийской Каргинской конференции Полимеры - 2010 (Москва, Россия, 2010), XVI, XVII и XVIII Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам Ломоносов (МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия, 2009-2011), XLV и XLVI Всероссийских конференциях по проблемам математики, информатики, физики и химии (РУДН, Москва, Россия, 2009-2010), Всероссийской научной конференции (с международным участием) Успехи синтеза и комплексообразования (РУДН, Москва, Россия, 2011), V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием Химия в современном мире (СПбГУ, Санкт-Петербург, Россия, 2011), VII International Symposium УMolecular Mobility and Order in Polymer SystemsФ (St. Petersburg, Russia, 2011), XII European Polymer Congress (Granada, Spain, 2011), на молодежном конкурсе ИНЭОС РАН в 2009 году, конкурсе на лучшую научно-исследовательскую работу ИНЭОС РАН в 2010 году, а также на ежегодных учебных конференциях аспирантов ИНЭОС РАН Веснянка в 2007-2010 годах.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК, получено 2 патента РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, двух глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Текст диссертации изложен на 175 страницах, содержит 69 рисунков, 24 схемы и 13 таблиц. Список литературы включает 198 наименований.
Совместные исследования. Олигомеры ОФ-1 - ОФ-3 синтезированы к.х.н.
Кушаковой Н.С., а ОФФ-2 - к.х.н. Ковалевым А.И. и Сухоруковой Е.В. (Группа функциональных полимерных систем ИНЭОС РАН). ЯМР исследования выполнены д.х.н. Перегудовым А.С. (Лаборатория ядерного магнитного резонанса ИНЭОС РАН). Обсуждение и анализ полученных спектров поглощения и флуоресценции выполнен совместно с к.ф.-м.н. Сергеевым А.М. под руководством д.ф.-м.н., проф.
Нурмухаметова Р.Н. (Лаборатория молекулярной спектроскопии НИФХИ им.
.Я. Карпова). Автор выражает глубокую признательность перечисленным выше сотрудникам, а также всему коллективу группы функциональных полимерных систем за постоянный интерес к работе и поддержку в ходе ее выполнения.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.
- 3 В литературном обзоре (глава 1) представлены основные сведения о методах синтеза разветвленных полифениленов, в частности полифлуоренов, подробно рассмотрено их получение по реакции Сузуки. Проанализированы исследования абсорбционных и флуоресцентных свойств этих макромолекул в растворе и в твердом состоянии. Также продемонстрирована возможность использования разветвленных полимеров в электролюминесцентных устройствах.
Глава 2. Синтез и строение разветвленных олигофениленов Для того чтобы изучить строение разветвленных олигофениленов с центом ветвления 1,3,5-трифенилзамещенное бензольное кольцо и в дальнейшем оценить, как влияет их молекулярная структура на абсорбционные и флуоресцентные свойства, был синтезирован ряд модельных циклотримеров и разветвленных олигофениленов, в которых в качестве межузловых фрагментов выступают пфениленовые группы различной длины.
з 2.1. Синтез мономеров и модельных соединений Реакцией соответствующих ацетилариленов в присутствии триэтилортоформиата и сухого газообразного HCl в бензоле были получены 1,3,5трифенилбензол (1), 1,3,5-трис(4Т-бромфенил)бензол (2), 1,3,5-трис(4Т-йодфенил) бензол (3), 1,3,5-трис(4Т-дифенилил)бензол (4), 1,3,5-трис[1,3,5-трис(фенил)бензол4Т-ил]бензол (5) и 1,3,5-трис(4ТТ-бромдифенил-4-ил)бензол (6, схема 1).
HC(OC2H5)3, Ar Ar HCl (газ) 3 Ar-COCHбензол, 20оС, 4ч Ar 1 - Br I Ar = ; ; ; ; ;
1 2 3 32% 47% 26% 52% Br 22% 42% Схема 1.
Галогензамещенные триарилбензолы 3 и 6 были O O B использованы для синтеза некоторых мономеров и модельных соединений при применении реакции Сузуки. Взаимодействием соединения 3 с биспинаколдиборатом в ДМФА в присутствии комплекса O O B B O O Pd dppf (дифенилфосфиноферроценпалладий(II)) - 4 был синтезирован мономер - 1,3,5-трис(4Тпинаколатобороланфенил)бензол (7).
Взаимодействием 1,3,5-трис(4ТТ-бромдифенил-4ил)бензола (6) с фенилборной кислотой был получен 1,3,5-трис(п-терфенилил)бензол (8). Все мономеры и модельные соединения охарактеризованы с помощью ЯМР спектроскопии.
з 2.2. Синтез олигофениленов Ni(0)-катализируемой гомополиконденсацией Разветвленный олигофенилен ОФ-1 синтезировали поликонденсацией 1,3,5трис(4Т-бромфенил)бензола (2) с добавлением 2,5 моль (на 1 моль соединения 2) бромбензола в растворе ДМФА в присутствии 0-валентного комплекса Ni, получаемого in situ на основе безводного NiCl2, трифенилфосфина и бипиридила, применяя в качестве восстанавливающего агента активированный металлический цинк (схема 2). Синтез ОФ-1 был проведен при изначально большом избытке бромбензола чтобы получить низкомолекулярный олигофенилен, ЯМР спектр которого был бы хорошо разрешен. По истечении 6 часов добавляли большой избыток бромбензола для того, чтобы прореагировали остаточные группы брома.
Br 1) Ni(PPh)3, Ar, ДМФА, 70oС, 6ч.
Br Br n Br 2) Br Br ОФ-1, n = 2 - ОФ-2, n = 8 - Схема 2.
Мы также синтезировали более высокомолекулярный по сравнению с ОФ-олигофенилен ОФ-2. Этот олигомер получали по аналогичной методике поликонденсацией 1,3,5-трис(4Т-бромфенил)бензола (2) с добавлением бромбензола в количестве 1 моль (на 1 моль соединения 2) с последующим взаимодействием с избытком бромбензола.
- 5 1 22,23,24,1,16,7,8 1,16,7,4,16,8.00 7.90 7.80 7.70 7.60 7.50 7.м.д.
Рис. 1. 1Н ЯМР спектр олигофенилена ОФ-1 с отнесением.
Исследование строения олигофениленов методом ЯМР спектроскопии. Использование 1H ЯМР спектроскопии в изучении олигофениленов лимитировано из-за перекрывания мультиплетных сигналов. Отнесение сигналов протонов в ЯМР спектрах олигофенилена ОФ-Br 6 23 Br 19 n удалось выполнить благодаря сопоставлению со спектрами мономера 1,3,5-трис(4-бромфенил) бензола 2 и модельных соединений 1, 4, 5 и ОФ-(рис. 1). В сложном спектре ОФ-1 можно с высокой достоверностью отнести характерные триплетные сигналы o-, м- и п-протонов (7.69 м.д.), 12 (7.50 м.д.) и 13 (7.40 м.д.) концевых фенильных групп (соотношение высот интегральных кривых - 2:2:1). Эти сигналы практически совпадают с сигналами тех же групп модельных соединений 4, 5 и 8.
Спектр COSY (рис. 2) подтверждает существование спиновой системы одного и того же типа и для мономера 2, и для олигофенилена ОФ-1 с концевыми группами брома. Для сигналов протонов типа (1, 16, 17) 1,3,5-тризамещенного бензольного кольца по спектру COSY ясно видна корреляция между синглетами при Рис. 2. COSY спектр олигофенилена ОФ-1.
7.89 м.д. и 7.78 м.д.
- 6 Можно предположить, что в спектре олигомера сигнал протона Н (1), расположенного в непосредственной близости к атомам брома, находится при 7.78 м.д., а для небромированного окружения этот сигнал находится при 7.89 м.д.
COSY эксперимент также показывает, что часть протонного спектра в области 7.75 м.д. - 7.85 м.д. наиболее вероятно характеризует протоны п-замещенных бензольных колец.
В HSQC спектре олигофенилена ОФ-1 (рис. 3) при сравнении со спектрами соединений 2 и 5 можно наблюдать, что сигналы при 7.81 м.д. принадлежат протонам мостиковых фениленовых групп. На основании сходства химического окружения протонов (22, 23) и этих последних протонов соответствующие сигналы углерода C (22, 23) могут перекрываться с С (7, 8) в С спектре. Сигналы, центрированные при 7.66 м.д., относятся к протонам бромзамещенных фенильных групп (протоны (4) и (5) в соединении 2 и в олигофенилене ОФ-1) и коррелируют с сигналом С (5) при 132 м.д. в спектре С. То есть, часть сигналов от 7.55 м.д. до 7.65 м.д. относится к протонам H (4) и H (5), находящимся в непосредственной близости к концевым атомам брома. В спектре HSQC есть и другие корреляции: сигналы, центрированные при 125.22 м.д., коррелируют с сигналами при 7.81 - 7.92 м.д., относящимися, наиболее вероятно, к протонам тризамещенных бензольных Рис. 3. HSQC спектр олигофенилена ОФ-1.
колец (1, 16, 17).
Все отнесения, выполненные в сравнении с модельными соединениями, показаны на рис. 1. Ориентируясь на отнесение сигналов протонов модельных соединений, можно определенно сказать, что сигналы в протонном спектре при 7.75 - 7.82 м.д. характеризуют протоны (22) и (25).
Соотношение основных фрагментов ОФ-1 может быть рассчитано на основе интегрирования протонного спектра. Из сопоставления высот интегральных кривых сигналов протонов п-бромзамещенных бензольных колец по отношению к сумме интегральных интенсивностей сигналов всех протонов можно рассчитать содержание остаточного брома, которое соответствует определенному по элементному анализу.
- 7 В Н ЯМР спектре олигофенилена ОФ-2 можно выделить область сигналов протонов, относящихся к п-замещенным бензольным кольцам (7.74 - 7.92 м.д.), сигналы, относящиеся к 1,3,5-тризамещенным бензольным кольцам (мультиплетный сигнал, центрированный при 7.94 м.д.), а также сигналы протонов, находящиеся в непосредственной близости с атомами брома (7.55 - 7.68 м.д.) и сигналы протонов терминальных фенильных групп (7.36 - 7.54 и 7.68 - 7.74 м.д.).
з 2.3. Синтез олигофениленов по реакции Сузуки Синтез олигофениленов с дифениленовыми межузловыми фрагментами.
Олигофенилен ОФ-3 синтезировали совместной поликонденсацией 1,3,5-трис(4Тйодфенил)бензола (3) и 1,3,5-трис(4Т-пинаколатобороланфенил)бензола (7) в ДМФА в присутствии комплекса Pd dppf по типу реакции A3 + B3 (схема 3). С целью снижения содержания непрореагировавших групп йода на второй стадии синтеза этого олигомера в реакционную среду был добавлен двукратный мольный избыток фенилпинаколбората.
O O B O O 1) Pd dppf, I B 2M K2COAr, ДМФА, 90oС, 24ч.
I O B + n O O B O O 2) I I B B O O O ОФ-n = 8 - Схема 3.
Синтез олигофениленов с п-терфениленовыми и п-кватерфениленовыми межузловыми фрагментами. Данные олигомеры получены по реакции Сузуки по типу реакции A3 + B2. Олигофенилены ОФ-4 и ОФ-5 синтезировали взаимодействием 1,3,5-трис(4Т-бромфенил)бензола 2 с 1,4-фенилдиборной или 1,4Тдифенилдиборной кислотой соответственно в присутствии в качестве основания 2М водного К2СО3, а в качестве катализатора - комплекса Pd[PPh3]4 (схема 4).
Добавление на второй стадии поликонденсации двукратного мольного избытка фенилборной кислоты привело к уменьшению содержания брома до 1,6 масс. % для ОФ-4 и до 2,1 масс. % для ОФ-5.
В случае олигомера ОФ-4 в Н ЯМР спектре можно разделить сигналы структурных фрагментов. Были определены примерные отношения межузловых фрагментов (7.78 - 7.96 м.д.) и терминальных п-терфенильных (7.38 - 7.54 м.д. и 7.66 - 7.78 м.д.) и п-бромзамещенных дифениленовых (7.54 - 7.66 м.д.) групп.
- 8 Br HO OH OH B B B HO OH HO n Br 1) Pd[PPh3]4, 2), 2M K2CO3, OH ОФ-Br B Ar, ТГФ, OH n = 3 - 60oС, 48ч.
Br Br Br OH B HO HO OH n B B HO OH 2) Br 1) Pd[PPh3]4,, 2M K2CO3, OH B ОФ-Ar, ТГФ, OH n = 2 - 60oС, 48ч.
Схема 4.
Соотношение высот интегральных кривых сигналов протонов перечисленных фрагментов составили для ОФ-4 примерно 0,6/0,3/0,15. Из Н ЯМР спектра олигомера ОФ-5 не было возможным определить соотношение фрагментов из-за уширения области мультиплетных сигналов протонов, центрированных при 7.81 м.д.
з 2.4. Синтез олигофлуоренфениленов В данной работе синтезированы не описанные ранее олигофлуоренфенилены, в которых межузловые фрагменты состоят из пяти п-замещенных бензольных колец.
Синтез флуоренсодержащих мономеров. Были получены трифункциональные мономеры 1,3,5-трис(7-бромфлуорен-2-ил)бензол 10 и 1,3,5-трис(7-бром-9,9-ди-ноктилфлуорен-2-ил)бензол 13 (схема 5). 2-Бром-9,9-диоктилфлуорен 11 получали диалкилированием 2-бромфлуорена по стандартной методике 1-бромоктаном в присутствии NaOH и каталитических количеств триэтилбензиламмонийхлорида (ТЭБА) в ДМСО. Моноацетильные производные 2-бромфлуорена 9 и 2-бром(9,9-ди- н-октил)флуорена 12 были получены по реакции Фриделя-Крафтса в 1,2дихлорэтане (ДХЭ). Мономеры 10 и 13 были синтезированы тримеризационной циклоконденсацией соответствующих моноацетильных производных по стандартной методике.
Синтез олигофлуоренфениленов. Разветвленный олигомер ОФФ-1 получен при взаимодействии мономера 10 с фенил-бис-пинаколдиборатом в присутствии комплекса Pd dppf и 2М водного К2СО3, а олигомер ОФФ-2 получен в аналогичных - 9 Br HC(OC2H5)3, O O HCl (газ) Cl, AlCl3 Br Br бензол, ДХЭ, Br 25оС, 4ч.
0оС, 1ч.
71% 41% Br Br, Br R = н-октил NaOH, ТЭБА, ДМСО, 25оС, 12ч.
R R R R R R O HC(OC2H5)3, O Cl HCl (газ) Br, AlCl3 Br R R ДХЭ, бензол, 11 0оС, 1ч. 25оС, 4ч.
Br 45% 62% 13 R R 30% Br Схема 5.
условиях на основе мономера 13 (схема 6). Друг от друга ОФФ-1 и ОФФ-отличаются наличием двух н-октильных групп в положении 9 флуоренового фрагмента. По данным элементного анализа содержание брома после второй стадии синтеза составило для ОФФ-1 5,2%, а для ОФФ-2 - 8,1%.
Br R O R O B Br 1) Pd (dppf), R R R R 2M K2CO3, R R толуол, 90оС, 48ч.
O O n R + R B B R R R R O O 2) Br, Br O R R B R R O Br ОФФ-1, n = 2-10, ОФФ-2, n = 2-10, ОФФ-1 R = Н 13, ОФФ-2 R = н-октил Схема 6.
Как и в случае олигофениленов ОФ-4 и ОФ-5 для полученных олигофлуоренфениленов из Н ЯМР спектров были определены соотношения межузловых п-замещенных бензольных колец по отношению к числу терминальных фенильных и п-бромзамещенных флуореновых фрагментов, которые составили примерно 53%, 34% и 13% для ОФФ-1 и 59%, 24% и 17% для ОФФ-2. Эти данные находятся в хорошем соответствии с результатами спектрофотометрического анализа, согласно которым в структуре ОФФ-1 и ОФФ-2 преобладают наиболее протяженные п-фенильные звенья.
- 10 Глава 3. Абсорбционные и флуоресцентные свойства разветвленных олигомеров з 3.1. Абсорбционные свойства растворов олигофениленов Абсорбционные свойства растворов ОФ-1 и ОФ-3. Эти соединения отличаются между собой по спектрам поглощения (рис. 4). Максимум полосы поглощения ОФ-расположен на длине волны 283 нм, тогда как у ОФ-3 он смещен батохромно на 9 нм. Это может быть объяснено на основании анализа спектров поглощения олигофениленов и модельных соединений PTP (п-терфенил) и PQP (п-кватерфенил).
Длинноволновые края спектров поглощения олигомеров ОФ-1 (кривая 1) и ОФ-(кривая 4) расположены в одной спектральной области и совпадают с длинноволновым спадом полосы D/Dmax поглощения PQP (кривая 3).
1,Коротковолновые края полос ОФ-и ОФ-3 также совпадают по 0,спектральному положению между собой и с положением 0,коротковолнового края полосы поглощения РТР (кривая 2). Это 0,позволило заключить, что спектры 250 300 31,поглощения рассматриваемых олигомеров представляют собой 0,суперпозицию полос поглощения 2 разных хромофорных групп.
0,Выделение хромофорных групп. Возможность выделения 0,250 300 350 таких структурных элементов 1,основана на том, что в случае пфенилов при увеличении длины 0,фениленовой цепи происходит удлинение цепи сопряжения, что 0,проявляется в смещении полосы поглощения в более длинно0,250 300 3волновую область, а в случае мДлина волны, нм фенилов смещения полосы поглощения не происходит [1]. То Рис. 4. Спектры поглощения растворов есть для молекулярной структуры, олигомеров ОФ-1 (1), ОФ-3 (4) и моделей PTP в которой присутствуют две (2) и PQP (3) в хлористом метилене (1, 2, 4) и хромофорные группы, связанные в смеси циклогексан/бензол 9:1 (3).
- 11 2222по м-положениям общего бензольного кольца, это кольцо препятствует образованию единой более длинной Цсистемы. Структуры ОФ-1 и ОФ-3 построены из фенильных звеньев, часть из которых является м-фенильными. Мы предположили, что п-фенильные фрагменты рассматриваемых олигофениленов, 8.0x1связанные между собой посредством 6.0x1общего м-фенильного бензольного 4.0x1кольца, также не образуют единой хромофорной системы. Следовательно, 2.0x1хромофорными группами будут только 0.250 300 350 4п-фенильные ветви. Таким образом, в этих олигомерах выделены три типа 8.0x1хромофорных групп - PQP, PTP и 6.0x1бифенил (ВP). Мы смоделировали 4.0x104 спектры рассматриваемых олигомеров с помощью суперпозиции выделенных 2.0x1хромофорных групп. Оказалось, что 0.250 300 350 4кривая, полученная суперпозицией D/Dmax полос PQP, PTP и ВP, взятых в 1.соотношении примерно 1:2:1 с учетом 1 0.коэффициентов экстинкции в максимуме их полос, совпадает по 0.форме со спектром поглощения олигомера ОФ-1 (рис. 5, кривая 7).
0.250 300 350 4Аналогичным образом было выявлено, Длина волны, нм что спектр поглощения олигомера ОФ-хорошо моделируется суперпозицией этих же групп, но взятых в соотношении ВP PTP PQP примерно 3:2:2 (кривая 8). Таким Рис. 5. Спектры поглощения образом, ранее установленный эффект растворов модельных соединений PQP (1), PTP (2), ВP (3), 8 (4) и прерывания сопряжения м-фенильными олигофениленов ОФ-1 (5) и ОФ-3 (6) в звеньями на линейных п-фенилах смеси циклогексан/бензол 9:1 (1) и в справедлив и подтверждается для хлористом метилене (2 - 6). Кривая (7) разветвленных структур. Более получена суперпозицией полос PQP, PTP и ВP, взятых с соотношением коротковолновое положение максимума концентраций 1:2:1. Кривая (8) получена полосы поглощения ОФ-1 объясняется суперпозицией полос PQP, PTP и ВP, преобладанием РТР-звеньев в структуре взятых с соотношением концентраций этого олигофенилена, тогда как в 3:2:2.
- 12 23структуре ОФ-3 преобладает полоса PQP-хромофора. Это связано, по-видимому, с различием в молекулярной массе этих двух олигомеров. Длинноволновый край полосы поглощения ОФ-3 простирается в область более длинных волн, чем у линейного PQP. Это можно отнести за счет проявления взаимодействий Цсистем соседних ветвей. Наглядной иллюстрацией проявления такого взаимодействия служит сопоставление полос поглощения PQP и 8 (кривые 1 и 4).
Абсорбционные свойства растворов ОФ-4 и ОФ-5. Спектры поглощения растворов ОФ-4 и ОФ-5 (рис. 6) представляют собой широкие бесструктурные полосы с максимумами при 306 нм и D/Dmax, 316 нм соответственно. Форма этих полос определяется п-пентафенильным (для ОФ-4) и п-гексафенильным (для, 1 ОФ-5) хромофорными группами, что подтверждает сопоставление спектра, ОФ-4 и модельного соединения ппентафенила, которые совпадают не, 2 3 3 4 только по положению максимумов полос, 5 0 5 0 0 0 но и по значениям коэффициентов Длина волны, нм экстинкции [2]. Моделирование спектра ОФ-4 показало, что хромофорные Рис. 6. Спектры поглощения группы п-пентафенил/PQP/PTP/ВP растворов олигофениленов ОФ-4 (1) и ОФ-5 (2) в хлористом метилене.
соотносятся примерно как 15/4/1/0,5.
Таким образом, впервые в нашей работе правило, согласно которому по мположениям бензольных колец происходит прерывание сопряжения, распространено и обосновано для разветвленных олигофениленов. В связи с этим п-фениленовые цепи, связанные в структуре олигофенилена по м-положениям общего бензольного кольца, преимущественно сохраняют абсорбционные свойства, характерные для их свободных аналогов.
з 3.2. Флуоресценция растворов олигофениленов Спектры флуоресценции и центры испускания ОФ-1 и ОФ-3. Раствор ОФ-1 в хлористом метилене излучает синюю флуоресценцию, спектр которой простирается в области 330 - 450 нм (рис. 7). Выяснено, что вид спектра раствора ОФ-1 зависит от длины волны возбуждающего света. При возбуждении в области длин волн 260 - 300 нм спектр флуоресценции не меняется (кривая 1). Но при возбуждении светом с = 320 нм, т.е. светом, длина волны которого лежит вне полосы поглощения РТР- хромофора, спектр оказывается несколько иного вида (кривая 2). Для выяснения обнаруженной зависимости вида спектра флуоресценции от длинны волны возбуждения были изучены спектры флуоресценции двух модельных соединений - - 13 33и 8 (кривые 3 и 4). Выяснилось, что спектр испускания первой модели совпадает со спектром ОФ-1, возбуждаемым светом с короче 310 нм, а при более длинноволновом возбуждении спектр I/Imax ОФ-1 совпадает со спектром 1,флуоресценции 8. На основании этих данных сделан вывод о том, что 0,флуоресценция ОФ-1 обусловлена двумя оптическими центрами. Это 0,подтверждает спектр синхронного сканирования возбуждения флуорес- 0,350 400 450 51,ценции ОФ-1, представляющий собой полосу, несколько уширенную в 0,коротковолновую область по сравнению со спектром ОФ-3 (рис. 8, 3 0,кривые 1 и 2 соответственно). Этот факт уширения свидетельствует о том, 0,350 400 450 5что ОФ-1 содержит несколько центров 1,испускания. Ответ на вопрос о том, что 0,из себя представляют эти оптические центры становится понятным при 0,анализе спектров испускания флуоресценции и синхронного сканирования 0,350 400 450 5возбуждения флуоресценции моделей 1,PTP, PQP, 4 и 8. Максимум полосы флуоресценции 4 совпадает по 0,положению с максимумом PQP 6 0,(таблица 1). Синхронный спектр несколько уширен по сравнению с 0,синхронным спектром РТР, а его 350 400 450 5Длина волны, нм длинноволновый край медленно спадает в область более длинных волн Рис. 7. Спектры флуоресценции (рис. 8, кривые 3 и 4). Это служит растворов олигомеров ОФ-1 (1, 2), ОФ-свидетельством того, что в молекуле (5), ОФ-4 (6) и ОФ-5 (7) и модельных между п-терфенильными ветвями соединений 4 (3) и 8 (4) в хлористом имеет место заметное взаимодействие метилене при возбуждении светом с = 290 нм (1), = 320 нм (2), = 296 нм уже в основном электронном (3, 4), = 293 нм (5), = 340 нм (6, 7).
состоянии.
- 14 33333333Таблица 1. Спектрально-люминесцентные характеристики линейных и разветвленных модельных соединений в растворе хлористого метилена.
погл фл Соединение , см-фл, % , нс макс макс PTP 280 339 6 216 76 0,4 288 360 6 870 32 8,PQP 293 360 6 650 82 0,8 306 356 4 590 60 1,I/Imax А в электронно-возбужденном состоянии 1,это взаимодействие усиливается. И поэтому можно считать, что 0,флуоресценция 4, равно как и первого оптического центра олигомера ОФ-1, 0,представляет собой, по-видимому, эксимерную флуоресценцию, причем не классическую, а коротковолновую. Более 0,280 300 320 340 360 3коротковолновое положение полосы 1,эксимерной флуоресценции может быть обусловлено тем, что образование 0,эксимерной частицы происходит в системе, в которой две 0,взаимодействующие флуорохромные группы расположены друг относительно друга не параллельно, а под углом [3].
0,280 300 320 340 360 3Благодаря тому, что спектр Длина волны, нм флуоресценции ОФ-1 совпал в одном случае со спектром модели 4, а в другом - Рис. 8. Спектры синхронного со спектром PQP-хромофора, можно сканирования возбуждения флуоресценции растворов олигомеров заключить, что в ОФ-1 проявляются два ОФ-1 (1), ОФ-3 (2) и модельных центра свечения - эксимерный и соединений РТР (3), 4 (4) в хлористом молекулярный.
метилене. Разность между длинами Спектр флуоресценции раствора волн возбуждения и флуоресценции = 5 нм, по горизонтальной шкале ОФ-3 также расположен в области 330 - отложено сканирование длин волн 450 нм с двумя максимумами при 362 нм возбуждения, а по вертикальной - и 378 нм и перегибом при 412 нм (рис. 7, относительная интенсивность кривая 5).
соответствующего сигнала флуоресценции.
- 15 Вид спектра флуоресценции не зависит от длины волны возбуждающего света и по форме и положению совпадает со спектром флуоресценции раствора 8. Это позволяет заключить, что флуоресценция ОФ-3 определяется PQP-хромофором.
Раствор ОФ-1 обладает квантовым выходом флуоресценции 0,52, а квантовый выход раствора ОФ-3 несколько выше - 0,66. Времена жизни этих олигомеров составляют 8,5 нс и 3,9 нс соответственно (таблица 2, с. 22). Возможность образования эксимера открывает дополнительные каналы безызлучательной дезактивации энергии электронного возбуждения. Уменьшение квантового выхода флуоресценции ОФ-1 и ОФ-3 также может быть связано с тушащим эффектом концевых групп галогена, содержащихся в структуре этих олигомеров.
Флуоресценция растворов ОФ-4 и ОФ-5. Растворы олигомеров ОФ-4 и ОФ-излучают яркую синюю флуоресценцию, спектры которой простираются в области 360 - 450 нм (рис. 7). Спектры флуоресценции растворов обоих олигомеров обладают колебательной структурой и не зависят от длины волны возбуждающего света (кривые 6 и 7 соответственно). Из этого следует, что флуоресценция каждого из этих соединений определяется одной флуорофорной группой. Для ОФ-4 такой группой является п-пентафенильная группа, а для ОФ-5 - п-гексафенильная группа.
Эти соединения обладают наибольшим квантовым выходом (близким к единице) и самым коротким временем жизни из исследованных соединений (0,7 - 0,6 нс, таблица 2).
Таким образом, было v, см-показано, что люминесцентные свойства растворов полученных 3,6x1разветвленных олигофениленов 3,4x1сходны со свойствами растворов 3,2x104 модельных низкомолекулярных пфенилов. Установлен характер 3,0x1зависимости положения 2,8x1максимумов полос поглощения и 2' 2,6x11' флуоресценции олигомеров от 3 4 5 числа бензольных колец в пn фенильной цепочке (рис. 9). Из рисунка видно, что эта Рис. 9. Зависимость положения максимумов поглощения (1, 2) и флуоресценции зависимость в случае (1Т, 2Т) линейных п-фенилов (1) и разветвленных олигомеров и разветвленных олигофениленов (2) от числа плинейных п-фенилов примерно фенильных колец n (в скобках указаны одинакова.
значения стоксовых сдвигов п-фенил/олигомер в см-1).
- 16 (6 216) (6 650 / 6 620) (5 940 / 5 770) (5 805 / 5 470) з 3.3. Абсорбционные и флуоресцентные свойства пленок олигофениленов Важной особенностью изученных олигофениленов является то, что они образуют тонкие прозрачные пленки. Это позволило исследовать не только спектры флуоресценции в твердом состоянии, но и их спектры поглощения.
Спектры поглощения пленок. Выяснилось, что электронные спектры пленок во многом сходны со спектрами растворов, но отличаются от них батохромным смещением полос поглощения и D/Dmax флуоресценции. Максимум полосы 1,поглощения пленки ОФ-1 расположен на длине волны 286 нм (рис. 10, кривая 2), 0,которая смещена батохромно 0,относительно полосы поглощения раствора (кривая 1) на 3 нм.
0,250 300 350 4Длинноволновый край полосы 1,поглощения пленки смещен батохромно 0,даже более сильно (примерно на 10 нм), чем смещен максимум, тогда как 3 0,коротковолновые края мало смещены 0,0 друг относительно друга. В спектрах 250 300 350 4поглощения олигомера ОФ-3 максимум 1,полосы поглощения пленки (кривая 4) 0,смещен относительно раствора (кривая 3) 5 на 11 нм, а длинноволновый край еще 0,более, но он не опускается до нуля. Это 0,вызвано тем, что пленка ОФ-3 обладает 250 300 350 4достаточно заметным рассеянием, чем и 1,вызвано проявление указанной 0,8 особенности. Сопоставление поглощения 7 пленок ОФ-4 и ОФ-5 со спектрами 0,растворов показало, что им присущи те же особенности, что и для олигомеров 0,250 300 350 4ОФ-1 и ОФ-3: максимум полосы пленки Длина волны, нм ОФ-4 смещен по отношению к полосе раствора на 8 нм, а в случае ОФ-5 - на Рис. 10. Спектры поглощения 12 нм. Характер отмеченных смещений олигомеров ОФ-1 (1, 2), ОФ-3 (3, 4), типичен: такой же эффект хорошо ОФ-4 (5, 6) и ОФ-5 (7, 8) в растворе хлористого метилена (1, 3, 5, 7) и в известен для многих ароматических твердом состоянии (2, 4, 6, 8).
молекул.
- 17 22233333При переходе от раствора к твердому состоянию всегда имеет место батохромное смещение полос поглощения, поскольку взаимодействия между молекулами в твердом состоянии гораздо более выражены, чем в растворах.
Флуоресценция пленок. РазветвI/Imax ленные олигофенилены в твердом 1,состоянии обладают яркой флуоресценцией. Спектры флуорес0,ценции пленок всех четырех 0,олигофениленов приведены на рис. 11.
Из него видно, что с увеличением 0,числа бензольных колец п-фенильного 350 400 450 500 550 600 61,хромофора максимумы полос флуоресценции смещаются в область 0,больших длин волн. Особенностью полос испускания всех этих 0,олигофениленов является то, что 0,наблюдается медленный спад 350 400 450 500 550 600 6интенсивности флуоресценции в 1,область больших длин волн. При 0,возбуждении светом 450 нм (вне области собственного поглощения 0,пленок) регистрируется слабая длинноволновая полоса 0,350 400 450 500 550 600 6флуоресценции с максимумом при 1,530 нм для ОФ-1, 512 нм для ОФ-3, 0,530 нм для ОФ-4 и 528 нм для ОФ-5.
Обнаруженная слабая полоса 0,флуоресценции принадлежит неидентифицированному центру 0,350 400 450 500 550 600 6испускания, ответственному за Длина волны, нм медленный длинноволновый спад полосы флуоресценции исследуемых Рис. 11. Спектры флуоресценции пленок. Флуоресценция пленок пленок олигофениленов ОФ-1 (1, 2), ОФ-характеризуется короткими временами (3, 4), ОФ-4 (5, 6) и ОФ-5 (7, 8) при жизни: пленка ОФ-1 - 4,1 нс, ОФ-3 - возбуждении = 340 нм (1, 3, 5, 7) и = 450 нм (2, 4, 6, 8). Интенсивность 5,1 нс, ОФ-4 - 5,4 нс, ОФ-5 - 4,7 нс кривых 2, 4, 6 и 8 увеличена в 30 раз.
(таблица 2).
- 18 335354545Особенности флуоресценции пленки ОФ-1. Флуоресценция пленки ОФ-1 в области 350 - 450 нм не обнаруживает, в отличие от раствора, зависимости вида спектра флуоресценции от длины волны возбуждающего света. Для того, чтобы найти объяснение этому различию, сопоставим спектры флуоресценции раствора и пленки (рис. 12). Из рисунка видно, что коротковолновый край полосы флуоресценции пленки смещен относительно раствора примерно на 8 нм. Кроме того, коротковолновый максимум полосы флуоресценции пленки по интенсивности ниже относительно второго максимума, тогда как в случае раствора второй максимум при возбуждении светом 260 - 310 нм выступает лишь в виде перегиба, а при возбуждении светом 320 нм интенсивности первого и второго максимумов сопоставимы. Все эти различия можно понять, если учесть, что в условии твердого состояния значительно возрастает безызлучательный процесс межмолекулярного переноса энергии электронного возбуждения с РТР-фрагмента на PQP-фрагмент.
Кроме того, уменьшенная по интенсивности полоса эксимерной флуоресценции в пленке, по-видимому, оказывается потушенной вследствие сильной реабсорбции коротковолнового края полосы флуоресценции пленки. Такое перепоглощение коротковолновой части спектра I/Imax флуоресценции вызвано тем, что полоса 1,поглощения пленки батохромно смещена по отношению к полосе поглощения 0,раствора примерно на 10 нм. И именно это приводит к усилению реабсорбции 1 коротковолновой части флуоресценции.
0,Благодаря указанным факторам, флуоресценция ОФ-1 в твердом 0,350 400 450 500 550 6состоянии определяется Длина волны, нм преимущественно вторым центром испускания, и зависимости вида полосы Рис. 12. Спектры флуоресценции флуоресценции от длины волны олигомера ОФ-1 при возбуждении = 320 нм в растворе хлористого метилена возбуждения не наблюдается.
(1) и в твердом состоянии (2).
з 3.4. Абсорбционные и флуоресцентные свойства растворов и пленок олигофлуоренфениленов Спектры поглощения растворов и пленок. По спектрам поглощения исследуемые олигофлуоренфенилены несколько отличаются друг от друга (рис. 13).
Полосы поглощения растворов ОФФ-1 и ОФФ-2 расположены в области 280 - 350 нм с основными максимумами при 325 нм и 330 нм (кривые 1 и 6), т.е.
батохромно смещены на 10 и 15 нм соответственно относительно максимума - 19 33поглощения ОФ-5. Характерно, что в спектре поглощения раствора ОФФ-1 в области 400 нм имеется малоинтенсивный, медленно спадающий край. Максимумы основных полос поглощения пленок рассматриваемых соединений расположены при 330 нм (кривые 2 и 7), т.е. мало смещены по отношению к полосам поглощения растворов. Более длинноволновое слабое поглощение в области 400 - 450 нм у пленок более выражено, чем у растворов (особенно в случае ОФФ-1 - кривая 2).
Флуоресценция растворов.
D/Dmax I/Imax Спектры флуоресценции растворов 1,олигофлуоренфениленов представлены на рис. 13. Для растворов ОФФ-1 и 0,ОФФ-2 низкой концентрации (10-6 - 10-5 моль/л) в спектре флуоресценции 0,наблюдается одна полоса с основными 0,максимумами при 391 нм и 401 нм 300 400 500 600 71,соответственно (кривые 3 и 8). Для растворов с более высокой 0,концентрацией (10-4 - 10-2 моль/л) при возбуждении светом с длинной волны 0,8 450 нм (т.е. вне области собственного поглощения олигомеров) наблюдается 0,300 400 500 600 71,вторая, более длинноволновая полоса слабой флуоресценции с максимумом в 0,области 550 нм. Интенсивность этой полосы на два порядка меньше 0,интенсивности основной полосы флуоресценции. При переходе от 0,300 400 500 600 7раствора с концентрацией 10-4 моль/л к Длина волны, нм раствору с концентрацией 10-2 моль/л интенсивность длинноволновой Рис. 13. Спектры поглощения и флуоресценции увеличивается. Это флуоресценции ОФФ-1 (1 - 5) и ОФФ-(6 - 11). 1, 6 - поглощение растворов в позволило нам предположить, что хлористом метилене; 2, 7 - поглощение флуоресценция ОФФ-1 и ОФФ-2 в пленок; 3, 8 - спектры флуоресценции области 400 нм определяется одним растворов в хлористом метилене (возб = оптическим центром - наиболее 340 нм); 4, 9 и 10 - спектры флуоресценции пленок (возб = 340 нм, 9 - свежепридлинным сопряженным фрагментом, а готовленная пленка, 10 - пленка спустя за длинноволновое испускание месяц); 5, 11 - спектры флуоресценции ответственен другой оптический центр, пленок (возб = 450 нм). Интенсивность кривых 5 и 11 увеличена в 30 раз.
- 20 3353343445содержащийся в структуре олигомеров в незначительных количествах. Наше предположение подтверждает спектр возбуждения флуоресценции раствора ОФФ-с концентрацией 10-2 моль/л, в котором удалось зарегистрировать слабую полосу с максимумом при 435 нм. Присутствие этого оптического центра, по-видимому, и обуславливает наличие хвоста в спектре поглощения раствора ОФФ-1. Значения квантовых выходов растворов ОФФ-1 и ОФФ-2 составляют 0,40 и 0,58, а времен жизни - 2,2 нс и 1,5 нс соответственно (таблица 2).
Флуоресценция пленок. Как видно из рис. 13, длинноволновая полоса флуоресценции у пленок ОФФ-1 и ОФФ-2 проявляется более ярко, чем у растворов.
В спектре флуоресценции пленки ОФФ-1 наблюдаются обе полосы (при 400 нм и при 550 нм, кривая 4), причем длинноволновая полоса оказывается значительно интенсивнее, чем коротковолновая полоса. При этом в отличие от растворов обе полосы флуоресценции возбуждаются светом с длинной волны 340 нм. Для пленки ОФФ-2 проявляются свои особенности флуоресценции. Для долго хранившейся пленки ОФФ-2 наблюдаются обе полосы флуоресценции при возбуждении в области основной полосы поглощения олигомера, но при этом интенсивность длинноволновой полосы меньше, чем интенсивность коротковолновой полосы (кривая 10). А в случае свежеприготовленной пленки ОФФ-2 длинноволновой полосы флуоресценции не наблюдается (кривая 9). Для пленок обоих олигомеров длинноволновая флуоресценция проявляется в виде самостоятельной полосы при возбуждении светом 450 нм, т.е. вне области собственного поглощения олигомеров (кривые 5 и 11). По-видимому, за длинноволновую флуоресценцию ОФФ-1 и ОФФ2 ответственен продукт окисления флуорена - флуоренон. Наше предположение подтверждается данными ИК-спектра ОФФ-1, в котором присутствует полоса 1722 см-1, характерная для карбонильных групп. Тот факт, что длинноволновая полоса флуоресценции в пленке ОФФ-2 менее выражена, чем в случае ОФФ-1, можно связать с тем, что в 9,9-ди-н-октилзамещенных флуореновых звеньях процессы окисления существенно замедлены по сравнению с незамещенными звеньями. Отмеченные различия в проявлении длинноволновой флуоресценции растворов и пленок обусловлены тем, что в ОФФ-1 и ОФФ-2 имеет место эффективный межмолекулярный синглет-синглетный перенос энергии от неокисленных фрагментов олигомеров к окисленным. Указанный процесс более интенсивно протекает в конденсированной фазе, чем в растворе.
Результаты спектральных исследований всех изученных олигомеров (включая квантовые выходы и времена жизни флуоресценции) систематизированы в таблице 2. Из таблицы видно, что все полученные олигомеры обладают синеголубой флуоресценцией с относительно высокими квантовыми выходами (0,4 - 1,0) и сравнительно короткими временами жизни (0,6 - 8,5 нс).
- 21 Таблица 2. Основные фотофизические характеристики исследуемых олигомеров в растворе хлористого метилена и в твердом состоянии.
*10-3, погл, нм фл, нм Олигомер , см-1 фл, % , нс макс макс л/моль см Растворы ОФ-1 283 68 360 7 560 52 8,ОФ-3 292 40 362Ж 6 620 66 3, 3ОФ-4 306 47 3 392 5 770 100 0,ОФ-5 316 112 383 5 470 100 0, 4ОФФ-1 325 54 3 391 5 200 40 2,ОФФ-2 329 116 401 5 460 58 1, 4Твердое состояние ОФ-1 286 -- 3 388 9 190 -- 4,ОФ-3 303 -- 3 384 6 380 -- 5,ОФ-4 314 -- 404 6 020 -- 5,ОФ-5 328 -- 3 417 6 560 -- 4,ОФФ-1 329 -- 400 5 400 -- 4, 550 9,ОФФ-330 -- 403 5 490 -- 3, 4 530 9,Ж Полужирным выделен основной максимум.
В экспериментальной части (глава 4) описаны методики синтеза и очистки модельных соединений, мономеров и олигомеров. Также приведены и охарактеризованы используемые в работе физико-химические методы исследования строения и свойств полученных соединений.
- 22 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Получены новые разветвленные олигофенилены, межузловыми фрагментами которых являются п-фенильные группы с разным числом бензольных колец, флуоресцирующие как в растворе, так и в твердом состоянии.
2. В результате сравнительного анализа ЯМР спектров разветвленных олигофениленов, мономеров и модельных соединений в Н ЯМР спектрах олигофениленов отнесены сигналы протонов центров ветвления, терминальных групп и межузловых фрагментов, что позволило определить для них примерные соотношения основных структурных элементов.
3. На основании результатов спектрофотометрического анализа полученных олигофениленов установлено, что с одной стороны, Цэлектроны бензольных колец, являющихся центрами ветвления, включены в систему сопряжения каждой из присоединенных к ним ветвей, а с другой стороны, что эти кольца выполняют роль прерывателя сопряжения между разными ветвями, т.к. они присоединены к ним по м-положениям.
4. В каждом разветвленном олигофенилене определены хромофорные и флуорохромные группы, ответственные за формирование их абсорбционных и флуоресцентных свойств, и установлено, что в олигофениленах роль флуорохромных групп выполняют фрагменты, имеющие наиболее длинную систему Цсопряжения.
5. Показано, что в олигофениленах, содержащих незамещенные флуореновые звенья, происходит окисление флуореновых фрагментов и, в результате, в их оптических спектрах появляются новые полосы поглощения и флуоресценции, имеющие сильный батохромный сдвиг по сравнению со спектрами полифлуорена.
Список цитируемой литературы 1. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии, пер. с англ. - М.: Мир, 1974. С. 155 - 157.
2. Mabbs R., Nijegorodov N., Downey W.S. Fluorescence and laser properties of D2-, C2- and D3 symmetry series oligophenylenes // Spectrochimica acta. Part A. 2003.
V. 59. Iss. 6. P. 1329 - 1339.
3. Барашков Н.Н., Сахно Т.В., Нурмухаметов Р.Н., Хахель О.А. Эксимеры органических молекул // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 6. C. 579 - 593.
- 23 СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи:
1. Кушакова Н.С., Шаповалов А.В., Рудь Д.А., Витухновский А.Г., Кротов А.В., Тимофеева Г.И., Хотина И.А. Получение разветвленных полифениленов по реакции Сузуки и их спектральные характеристики // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2009. Т. 51. № 10. С. 1844 - 1850.
2. Kovalev A.I., Shapovalov A.V., Sukhorukova E.V., Sergeev A.M., Peregudov A.S., Rusanov A.L., Khotina I.A. Synthesis and luminescent properties of branched oligophenylenefluorenes // Mendeleev сommunications. 2011. V. 21. № 1. P. 9 - 11.
3. Нурмухаметов Р.Н., Шаповалов А.В., Сергеев А.М., Кушакова Н.С., Хотина И.А.
Анализ разветвленного олигофенилена по спектрам поглощения и флуоресценции // Журнал прикладной спектроскопии. 2011. Т. 78. № 1. С. 35 - 42.
4. Нурмухаметов Р.Н., Шаповалов А.В., Сергеев А.М., Ковалев А.И., Кушакова Н.С., Хотина И.А. Флуоресцирующие разветвленные олигомеры с полифенильными и флуоренильными звеньями // Журнал прикладной спектроскопии. 2011. Т. 78. № 3. С. 369 - 377.
5. Хотина И.А., Шаповалов А.В., Кушакова Н.С., Сергеев А.М., Перегудов А.С., Русанов А.Л., Бабич С.А., Быстрова Н.А., Ковалев А.И. Новые разветвленные олигофениленфлуорены: синтез и спектрально-люминесцентные свойства // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2011. Т. 53. №. 11. С. 2005 - 2012.
Патенты:
1. Хотина И.А., Кушакова Н.С., Логинова Т.П., Шаповалов А.В., Рудь Д.А., Бабич С.А. Разветвленные полифенилены - поли-[1,3,5-трифенилбензол-4Ттриил] с центром ветвления - 1,3,5-трифенилбензольное ядро, обладающие свойством высокой эффективности электролюминесценции, и способ их получения: патент 2370501 РФ. № 2007147718/04; заявл. 24. 12. 2007; опубл.
27. 06. 2009. Бюл. № 29. 13 с.
2. Хотина И.А., Кушакова Н.С., Логинова Т.П., Шаповалов А.В., Паньков П.Н.
Способ получения люминесцентных наночастиц сульфида кадмия, стабилизированных полимерными матрицами: патент 2370517 РФ. № 2007139049/04; заявл. 23. 10. 2007; опубл. 20. 10. 2009. Бюл. № 29. 14 с.