Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
ГИЛЕВА НАТАЛЬЯ ГЕОРГИЕВНА
СИНТЕЗ СОПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДОВ ПО РЕАКЦИИ
ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ИХ СВОЙСТВА
02.00.06 - Высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
доктора химических наук
УФА - 2011
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте органической
химии Уфимского научного центра РАН.
Научный консультант: | доктор химических наук, профессор Салазкин С.Н. |
| Официальные оппоненты: | доктор химических наук, профессор Выгодский Я.С. доктор химических наук, профессор Пузин Ю.И.
доктор химических наук, профессор Ахметханов Р.М. |
| Ведущая организация: | ГОУ ВПО Волгоградский государственный технический университет |
Защита диссертации состоится л11 февраля 2011 г. в 14оо на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Учреждении Российской академии наук Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054 Башкортостан, г. Уфа, пр. Октября, 71, зал заседаний.
Тел./ \факс: (347)2355560, e-mail: chemorg@anrb.ru
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.
Автореферат разослан л 2011 года.
Ученый секретарь диссертационного совета
доктор химических наук, профессор Ф.А. Валеев
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы Значение термостойких полимерных материалов для современной техники и её прогресса на сегодняшний день не вызывает сомнения. Актуальным направлением развития химии и технологии высокомолекулярных соединений является создание полимеров и материалов на их основе с повышенной тепло-, термо- и хемостойкостью, предназначенных для работы в агрессивных средах, в условиях повышенных механических нагрузок. Расширение областей применения термостойких полимеров сопровождается ростом требований к их физико-механическим и другим эксплуатационным характеристикам, возможности переработки с помощью стандартных операций на серийном оборудовании.
Среди тепло- и термостойких полимеров особое место занимают полиариленфталиды: кардовые, линейные ароматические полимеры, получаемые по реакции электрофильного замещения при использовании псевдомоно- и дихлорангидридов о-кетокарбоновых кислот. Эти полимеры сочетают высокую термо-, тепло- и хемостойкость с рядом других важных свойств, таких, как хорошая растворимость, пленкообразование, механическая прочность, кроме того, они проявляют специфические электрофизические свойства. Уникальное сочетание ценных химических, физических, в т. ч. и механических свойств полиариленфталидов делает их одними из наиболее перспективных полимерных материалов для использования в различных сферах нашей жизни. В последнее время большое внимание уделяется изучению электрофизических свойств тонких плёнок полиариленфталидов, что обусловлено их уникальностью (например, эффект электронного переключения при различных внешних воздействиях, гигантское магнетосопротивление) и потребностью современной высокотехнологичной техники (электроника, радиотехника, приборостроение и т.д.) в материалах с такими свойствами. Всё это стимулирует дальнейшие исследования синтеза и свойств новых полимеров этого класса с целью получения на основе достигнутых знаний новых материалов с ценными свойствами.
Одним из эффективных путей совершенствования свойств полимеров является синтез сополимеров, поскольку при сополиконденсации возможно вовлекать в синтез сомономеры различного строения, а также варьировать их состав, способ проведения сополиконденсации и, следовательно, применение такого подхода по отношению к полиариленфталидам вполне обосновано и актуально.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Учреждения Российской академии наук Института органической химии Уфимского научного центра РАН по теме Синтез новых фталидсодержащих со- и гомополимеров по реакции электрофильного замещения и изучение их свойств (№ государственной регистрации 0120.0601540), при финансовой поддержке программы Президиума РАН Программа № 8, Гранта РФФИ 03-03-32551 и Федеральной целевой программы Научные и научно-педагогические кадры инновационной России (госконтракт № 02.740.11.0648).
Цель работы. Получение знаний о синтезе и свойствах сополиариленфталидов на основе высокореакционноспособных псевдохлорангидридов (как моно-, так и ди-псевдохлорангидридов соответственно моно- и ди(о-кетокарбоновых) кислот) при их участии в сополиконденсации по механизму реакции электрофильного замещения. Синтез на основе этих знаний сополиариленфталидов с комплексом ценных свойств. В связи с поставленной целью предполагалось решить следующие задачи:
- разработка подходов к направленному синтезу сополиариленфталидов, регулированию их состава, микроструктуры и свойств;
- синтез сополиариленфталидов, содержащих фрагменты ароматических и гетероароматических кетонов и арилкетонов, и получение для этого новых симметричных ароматических и гетероароматических кетонов и эфиркетонов на основе хлорангидридов изо- и терефталевых кислот;
- исследование закономерностей как бисополиконденсации псевдомонохлорангидридов орто-кетокарбоновых кислот друг с другом, так и интербисополиконденсации псевдодихлорангидридов бис(орто-кетокарбоновых) кислот с ароматическими (гетероароматическими) углеводородами при использовании смеси одного из типов этих мономеров;
- установление условий селективного проведения сополиконденсации с учётом выявленных закономерностей влияния природы катализатора и его количества, концентрации исходных сомономеров в реакционной смеси, температуры и продолжительности синтеза на характеристическую вязкость, состав и микроструктуру сополиариленфталидов;
- оценка относительной реакционной способности сомономеров, участвующих в сополиконденсации;
- изучение ряда свойств (термических, термомеханических, механических и электрофизических) синтезированных новых сополиариленфталидов и влияния на свойства строения этих сополимеров.
Научная новизна. Развито новое научное направление - синтез сополиариленфталидов по механизму реакции электрофильного замещения как бисополиконденсацией псевдомонохлорангидридов орто-кетокарбоновых кислот друг с другом, так и интербисополиконденсацией псевдодихлорангидридов бис(орто-кетокарбоновых) кислот с ароматическими (гетероароматическими) углеводородами при использовании смеси одного из типов этих мономеров. Реализация этого направления позволила синтезировать многочисленные сополиариленфталиды разнообразного строения и состава с ценными свойствами.
Разработан оригинальный двухстадийный синтез регулярно-чередующихся полиариленфталидкетонов. С высоким выходом и высокой степенью чистоты синтезированы новые симметричные ароматические и гетероароматические кетоны на основе изо- и терефталоилхлоридов и дифенила, дифенилоксида, дифенилсульфида, флуорена, дифениленоксида, терфенила, целенаправленное использование которых в поликонденсации с псевдодихлорангидридами бис(орто-кетокарбоновых) кислот позволило синтезировать новые полиариленфталидкетоны и полиариленфталидэфиркетоны, которые невозможно получить прямой интербисополиконденсацией.
Впервые проведено исследование бисополиконденсации двух псевдомонохлорангидридов: 3-хлор-3-(дифенилоксид-4-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4-ил)фталида, а также интербисополиконденсации трех псевдодихлорангидридов бис(о-кетокарбоновых кислот): 4Т,4Ф-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида, 4Т,4ТТ-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилсульфида, 4Т,4ТТ-бис(2-карбоксибензоил)терфенила с различными ароматическими и гетероароматическими углеводородами, протекающей по реакции электрофильного замещения. В случае интербисополиконденсации синтез осуществлен как при реакции смеси двух псевдодихлорангидридов с одним из углеводородов, так и при реакции одного из псевдодихлорангидридов со смесью двух углеводородов. Выявлены закономерности влияния условий синтеза (типа и количества катализатора, концентрации сомономеров, температуры и продолжительности синтеза), способов проведения сополиконденсации и относительной реакционной способности сомономеров на состав, микроструктуру, молекулярные характеристики и свойства сополиариленфталидов.
Синтезировано более 40 новых высокомолекулярных линейных сополиариленфталидов разнообразного строения и состава.
Показано, что при бисополиконденсации эквимольной смеси 3-хлор-3-(дифенилоксид-4-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4-ил)фталида могут образовываться как статистические, так и блок-сополимеры. Статистические сополимеры образуются при одновременном введении сомономеров и катализатора в реакцию. Блок-сополиариленфталиды с различной длиной блоков, образуются при последовательном введении сомономеров и катализатора в реакцию. Длину блоков можно регулировать, как длительностью проведения синтеза до введения второго сомономера и катализатора в реакцию, так и порядком введения второго сомономера и катализатора.
Состав и микроструктура сополиариленфталидов определены методом УФ-спектроскопии сернокислотных растворов. Установлено, что относительная реакционная способность сомономеров, используемых для получения сополиариленфталидов по реакции электрофильного замещения, определяется природой ароматического (гетероароматического) фрагмента расположенного между фталидными группами. Она тем выше, чем больше содержание его фрагментов в составе сополимера в начале синтеза. В порядке снижения активности, исследованные соединения образуют следующие ряды: 3-хлор-3-(дифенилоксид-4-ил)фталид > 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4-ил)фталид; псевдодихлорангидрид 4Т,4Ф-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида > псевдодихлорангидрид 4Т,4Ф-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилсульфида > псевдодихлорангидрид 4Т,4Ф-бис-(2-карбокси-бензоил)терфенила; дифенилоксид > дифенилсульфид > терфенил.
При проведении интербисополиконденсации псевдодихлорангидридов с ароматическими и гетероароматическими углеводородами образуются чередующиеся сополиариленфталиды. Последовательность вхождения фрагментов сомономеров в полимерную цепь зависит от относительной реакционной способности сомономеров участвующих в сополиконденсации. В начале синтеза растущие полимерные цепи обогащены фрагментами более реакционноспособного сомономера.
Практическая значимость. Синтезированные сополиариленфталиды сочетают высокую термостойкость (ТН.РАЗЛ.=425-475оС) и теплостойкость (ТРАЗМ.=210-385оС). Показано, что температуру начала размягчения сополиариленфталидов удается варьировать в достаточно широком диапазоне благодаря возможностям метода сополиконденсации, вовлекая в синтез сополимеров сомономеры различного строения, изменяя состав и микроструктуру сополимеров, а также используя макромономеры - симметричные ароматические кетоны и эфиркетоны. С увеличением содержания простых эфирных и карбонильных групп в повторяющемся звене полиариленфталидэфиркетонов наблюдается уменьшение температуры размягчения при сохранении высоких температур начала разложения полимеров, что обеспечивает возможность успешной переработки их из расплава.
Синтезированные сополиариленфталиды являются аморфными полимерами, растворяются во многих органических растворителях. Это позволяет перерабатывать сополимеры из растворов в пленки и волокна (прочность пленок на разрыв до 940 кг/см2, а относительное удлинение до 12%), а хорошая текучесть расплавов - в пластики. Синтезированные сополимеры могут быть рекомендованы для изготовления изделий различного назначения, работающих при высоких температурах (фильтрующие материалы, полимерные волокна и пленки, термостойкие клеи, термопластики и многое др.).
Полиариленфталидкетоны обладают высокой химической устойчивостью к действию агрессивных сред при повышенных температурах (150оС) и давлении (30 атм.).
Показана перспективность использования полимерных пленок сополиариленфталидов в качестве материалов, проявляющих эффект электронного переключения из диэлектрического состояния в проводящее при воздействии одноосного давления или электрического поля. Пороговая толщина пленок, при которой сохраняется эффект электронного переключения возрастает от 2 до 10 раз по сравнению с гомополиариленфталидами. На основе сополиариленфталидов могут быть созданы материалы, обладающие обратимыми эффектами электронного переключения проводимости при воздействии различных физических факторов. Реализуемые в полимерной пленке эффекты электронного переключения позволяют использовать структуры металл-полимер-металл в качестве энергонезависимых элементов памяти. Это открывает широкие перспективы применения материалов на основе этих полимеров в различных современных технологиях и приборах.
ичный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль на всех этапах исследования - в постановке конкретных задач исследования, планировании и проведении ключевых экспериментов, обсуждении и оформлении полученных результатов.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на конференциях и симпозиумах: II Всероссийском Каргинском Симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (Черноголовка, 2000); конференции Полимеры и композиты (Зеленоград, 2001), ΙХ Конференции по деструкции и стабилизации полимеров (Москва, 2001); XVII Менделеевском съезде по общей прикладной химии Материалы и нанотехнологии (Казань, 2003); III Всероссийской Каргинской конференции Полимеры-2004 (Москва, 2004); Всероссийской научно-практической конференции Современные проблемы химии, химической технологии (Стерлитамак, 2004); ХIХ Международной научно-технической конференции Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии (Уфа, 2006); IV Всероссийской Каргинской конференции, посвященной 100-летию академика В.А. Каргина УНаука о полимерах 21-му векуФ (Москва, 2007), III Санкт - Петербургской конференции молодых ученых с международным участием УСовременные проблемы науки о полимерахФ (Санкт-Петербург, 2007), XIV международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам УЛомоносов-2007Ф (Москва, 2007), IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием УСовременные проблемы науки о полимерахФ (Санкт-Петербург, 2008); XV международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам УЛомоносов-2008Ф (Москва, 2008); УЛомоносов-2010Ф (Москва, 2010); V Всероссийской Каргинской конференции, Полимеры 2010 (Москва, 2010).
Публикации. По материалам исследования опубликовано 49 работ, из них 23 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 7 статей в международных журналах, тезисы 19 докладов на Российских конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 284 страницах, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы (243 наименования), содержит 38 рисунков и 35 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Исследование синтеза полиариленфталидэфиров и полиариленфталидэфиркетонов
Полиариленфталидкетоны и полиариленфталидэфиркетоны представляют собой по существу сополимеры, в которых сочетаются фрагменты полиариленфталида и полиариленкетона (или полиариленэфиркетона). Они формально могут рассматриваться как продукт интербисополиконденсации смеси псевдодихлорангидрида бис(орто-кетокарбоновой) кислоты и дихлорангидрида дикарбоновой кислоты с ароматическими или гетероароматическими углеводородами. Однако, с учетом резких различий в протекании поликонденсации с участием псевдодихлорангидридов бис(орто-кетокарбоновых) кислот и дихлорангидридов дикарбоновых кислот эти две реакции были искусственно разделены. Предварительно реакцией дихлорангидридов дикарбоновых кислот с ароматическими (или гетероароматическими) углеводородами были синтезированы макромономеры, содержащие фрагменты ароматических или гетероароматических кетонов. Затем была осуществлена поликонденсация реакцией псевдодихлорангидрида бис(орто-кетокарбоновой) кислоты с предварительно синтезированными макромономерами. Достоинством такого варианта синтеза является получение регулярно чередующихся сополимеров.
1.1. Синтез ароматических и гетероароматических кетонов и эфиркетонов
Для осуществления синтеза полиариленфталидэфиров и полиариленфталидкетонов были синтезированы с высоким выходом и высокой степенью чистоты новые макромономеры - симметричные ароматические и гетероароматические кетоны на основе изо- и терефталоилхлоридов и дифенила, дифенилоксида, дифенилсульфида, флуорена, дифениленоксида, терфенила по схеме:
где H-R-H: дифенил -1, дифенилоксид - 2, дифенилсульфид - 3, флуорен - 4, дифениленоксид - 5, терфенил - 6.
Были разработаны методики синтеза, выделения и очистки макромономеров 7-13, строение которых было доказано методами ИК- и ЯМР 1Н и 13С-спектроскопии.
Целенаправленное использование симметричных ароматических и гетероароматических кетонов и эфиркетонов 7-13, а также 1,4-дифеноксибензола (14) и 1,4-дифеноксибензофенона (15) в поликонденсации с псевдодихлорангидридами бис(орто-кетокарбоновых) кислот позволило синтезировать новые линейные полиариленфталидкетоны и полиариленфталидэфиркетоны - полимеры, в основной цепи которых ароматические фрагменты и фталидные группы чередуются с простыми эфирными, карбонильными группами и гетероатомами. Сочетание такого разнообразного строения полимеров значительно расширяет диапазон их свойств.
1.2. Синтез полиариленфталидэфиркетонов
1.2.1. Исследование закономерностей синтеза полимера на основе 4',4''-бис(3-хлор-3-фталидил)терфенила и 1,4-дифеноксибензола
Для подробного изучения закономерностей поликонденсации полиариленфталидов в качестве удачной модели была выбрана пара мономеров 4',4''-бис(3-хлор-3-фталидил)терфенил и 1,4-дифеноксибензол. Синтез полигетероариленфталида Р-17 проводили по реакции электрофильного замещения с использование в качестве катализатора кислот Льюиса по следующей схеме:
При проведении поликонденсации мономеров 20 и 14 в среде нитробензола значения [], образующегося полимера Р-17 достаточно высокие уже через 5-7 часов от начала реакции (рис.1а). Причем было установлено, что синтез протекает с образованием высокомолекулярного полимера при температуре выше 90оС, а понижение температуры синтеза до 40-60оС, несмотря на увеличение продолжительности синтеза до 24 часов, не приводило к образованию высокомолекулярного полимера. Полимеры с достаточно высокими значениями [] образуются в интервале температур 110Ц130оС (рис. 1б), однако при температурах 130оС и выше, образующиеся полимеры приобретают желтую окраску, что вероятно связано, с протеканием побочных реакций при повышенных температурах синтеза.
| Рис. 1а | Рис. 1б |
| Рис. 1в | Рис. 1г |
Рис. 1. Зависимость [] полигетероариленфталида Р-17 от: продолжительности синтеза (а); температуры поликонденсации (б); концентрации катализатора (в) и концентрации мономеров (г) при проведении поликонденсации в среде нитробензола, в присутствии катализатора SbCl5. | |
В качестве катализаторов для синтеза полигетероариленфталидов использовали ряд кислот Льюиса. Среди них AlCl3, SbCl5, InCl3, FeCl3 и другие. Лучшие результаты были получены при проведении поликонденсации с использованием SbCl5 в количестве от 5-7,5 мольн.% в среде нитробензола (рис.1в). Использование катализатора менее 5 мольн.% приводило к образованию низкомолекулярных продуктов реакции, а использование SbCl5 в количествах более 7,5 мольн.% не приводило к росту молекулярной массы полимера, а сопровождалось образованием нерастворимой фракции полимера.
Зависимость [] образующихся полимеров от концентрации мономеров имеет экстремальный характер (рис.1г). При концентрациях сомономеров 2 моль/л и выше существенное влияние на сополиконденсацию оказывает диффузионный фактор (растет вероятность обрыва кинетической цепи), а при концентрациях менее 0,5 моль/л, велика вероятность реакций циклизации. Оптимальные значения концентрации мономеров, позволяющие получать высокомолекулярные полимеры, находятся в области от 0.5 - 1.5 моль/л.
В большинстве случаев для поликонденсационного метода синтеза полимеров характерна необходимость строго соблюдать стехиометрическое соотношение исходных мономеров. Поскольку только в этих условиях возможен синтез высокомолекулярных полимеров. Отклонение от этой зависимости (синтез полимеров с наибольшей молекулярной массой при избытке одного из мономеров) может свидетельствовать либо о недостаточной чистоте исходных мономеров, либо о протекании каких-либо побочных реакций. В случае синтеза полигетероариленфталида Р-17 показано, что полимеры с наибольшими значениями характеристической вязкости образуются только при строгом соблюдении стехиометрического соотношения мономеров (рис. 2). Как видно из рисунка, даже небольшой избыток 1,4-дифеноксибензола приводит к существенному снижению молекулярной массы полимера. Это свидетельствует, что исходные мономеры имеют достаточно высокую степень чистоты и в оптимальных условиях не протекают побочные реакции.
Таким образом, при изучении закономерностей поликонденсации 4',4''-бис(3-хлор-3-фталидил)терфенила и 1,4-дифеноксибензола были определены оптимальные условия синтеза полимера Р-17: синтез в среде нитробензола при концентрации мономеров 1,0 моль/л, используя в качестве катализатора SbCl5 в количестве 7,5 % мольн.%, при температуре 110оС и продолжительности 10 часов.
| Рис. 2. Влияние избытка 1,4-дифеноксибензола (ДФБ) на значения характеристической вязкости полимера Р-17 Растворитель - нитробензол, СКАТ = 7.5 мольн.% (SbCl5), СМ=1 моль/л, продолжительность -10 часов. |
1.2.2. Исследование закономерностей синтеза полиариленфталидкетонов, протекающего по реакции электрофильного замещения
Синтезированные ароматические и гетероароматические кетоны и эфиркетоны 7-15 были использованы для синтеза новых полиариленфталидкетонов Р-1 Ц Р-18 по реакции электрофильного замещения. Синтез этих полимеров проводили по схеме:
где R1: дифенилоксид, терфенил; H-R2-H: ароматические и гетероароматические кетоны и эфиркетоны 7-15.
В качестве лацилирующего агента в реакции электрофильного замещения использовали псевдодихлорангидриды: 4',4''-бис(3-хлор-3-фталидил)дифенилоксид 18 и 4',4''-бис(3-хлор-3-фталидил)терфенил 20. Синтез полимеров проводили в нитробензоле при температуре 110оС и продолжительности 10 часов, с использованием SbCl5 в качестве катализатора. Во всех случаях реакция протекала как поликонденсация в растворе, типичная для полиариленфталидов. В таблице 1 представлены данные по поликонденсации мономеров 7-13 с псевдодихлорангидридами: 18 (с образованием полимеров Р-1 - Р-7) и 20 (с образованием полимеров Р-10 - Р-16). В ряду полиариленфталидкетонов Р-1 - Р-7, полимеры с наибольшими значениями [] (0,5-0,78 дл/г в СНСl3) и с высокими выходами, были получены на основе гетероароматических кетонов 8, 9, 10, 13. Полимеры с несколько меньшими значениями [] вязкости были получены на основе мономеров 7 и 11, а полимер Р-6, полученный с использованием макромономера 12 оказался не растворимым в органических растворителях и концентрированной серной кислоте и значения [] определить не удалось. В ряду полиарилефталидкетонов Р-10 - Р-16 полимеры с наибольшими значениями [] были получены на основе кетонов 8, 13 при концентрации мономеров 1 моль/л, а концентрация пятихлористой сурьмы 15-20 мольн.%. Попытки варьировать условия синтеза (увеличение СМ и СКАТ) с целью получения полиариленфталидкетонов большего молекулярного веса не увенчались успехом.
Таблица 1. Синтез полиариленфталидкетонов Р-1 - Р-7 и Р-10 - Р-14
Полимер (мономеры) | Условия синтеза | [], дл/г CHCl3, 25оС | Выход, % | |
СМ, моль/л | СКАТ, мольн.% | |||
Р-1 (18 +7) | 1,0 1,5 | 15 15 | 0,30 0,10 | 95 90 |
| Р-2 (18 +8) | 2,0 1,0 1,5 | 15 10 15 | 0,18 0,32 0,54 | 93 95 98 |
| Р-3 (18 +9) | 1,0 1,0 1,5 1.5 | 10 15 15 15 | 0,25 0,34 0,33 0,60 | 95 96 96 98 |
Р-4 (18 +10 | 1,0 1,0 | 5 15 | 0,14 0,50 | 97 97 |
Р-5 (18 +11) | 1,0 2,0 | 15 15 | 0,30 0,14 | 95 93 |
Р-6 (18 +12) | 1,0 | 15 | н | 92 |
| Р-7 (18 +13) | 1,0 1,0 1,0 | 10 15 15 | 0,51 0,78 0,70 | 95 98 96 |
| Р-10 (20 +7) | 1,0 1,0 1,5 1,0 | 10 20 10 10 | 0,28 0,18 0,15 0,48 | 95 93 93 96 |
| Р-11 (20 +8) | 1,0 1,5 1,0 | 20 20 20 | 0,68 0,47 0,23 | 98 96 97 |
| Р-12 (20 +9) | 1,5 1,0 1,0 | 20 10 10 | 0,16 0,15 0,32 | 93 93 96 |
| Р-13 (20 +10) | 1,2 1,0 1,0 | 10 20 10 | 0,28 0,19 0,21 | 93 91 94 |
| Р-14 (20 +11) | 1,0 1,2 1,0 | 15 15 20 | 0,21 0,19 0,21 | 96 95 95 |
Р-15 (20 +12) | 1,0 0,5 | 10 20 | н н | 91 90 |
Р-16 (20 +13) | 1,0 | 20 | 0,67 | 98 |
Примечание: н - полимер не растворяется в органических растворителях и концентрированной серной кислоте.
Ранее1,2 было показано, что для получения ароматических поликетонов и полиариленфталидов по реакции электрофильного замещения в среде хлорированных углеводородов в присутствии безводного А1С13 необходим достаточно большой избыток катализатора (1-1,2 моля по отношению к количеству, рассчитанному на 1 моль дихлорангидрида), поскольку А1С13 образует достаточно прочный комплекс с кетогруппами мономеров. Можно было ожидать, что и в случае синтеза полиариленфталидкетонов пятихлористая сурьма, используемая в качестве катализатора, также будет образовывать комплексы с карбонильными группами мономеров 7-13, поскольку известно, что SbCl5, как и многие другие кислоты Льюиса, образует комплексы с карбонильными соединениями. Однако оказалось, что для поликонденсации этих соединений достаточно 15-20 мольн.% SbCl5 на 1 моль псевдодихлорангидрида (это только в 1,5-2 раза больше, чем в случае с 1,4-дифеноксибензолом, в молекуле которого отсутствуют карбонильные группы). Следовательно, комплексообразование при проведении поликонденсации с участием мономеров 7-13, имеет место, но образующиеся комплексы менее прочные, они легче образуются и быстрее распадаются и не оказывают отрицательного влияния на полимеробразующую реакцию.
Низкая растворимость ряда макромономеров 7, 11 и 12 отражается как на протекании процесса поликонденсации, так и на молекулярных характеристиках образующихся полимеров. В частности, в случае псевдодихлорангидридов 4',4"-биc(2-карбоксибензоил)дифенилоксида 18 и 4',4"-биc(2-карбоксибензоил)терфенила 20 подтверждается эмпирическое правило, согласно которому реакционная способность мономеров, используемых в твердом виде, ниже, чем в растворенном. В отличие от псевдодихлорангидрида 18, который хорошо растворяется в нитробензоле и уже при комнатной температуре образует гомогенный раствор, псевдодихлорангидрид 20 даже при нагревании практически не растворяется в нитробензоле, и только после добавления катализатора SbCl5 происходит его постепенный переход (15 мин) в раствор уже в виде комплекса с катализатором. Как видно из таблицы 1, полиариленфталидкетоны Р-10 - Р-16 имеют меньшие значения [], чем полимеры Р-1 - Р-9. В ряду этих мономеров было отмечено следующее: чем хуже растворимость кетонов (12<11<7), тем ниже значения [] образующихся полиариленфталидкетонов на их основе (Р-6<Р-5<Р-1 и Р-15<Р-14<Р-10). В этом случае низкие значения молекулярно-массовых характеристик могут быть связаны как с плохой растворимостью мономеров, так и с невозможностью по этой причине получить соединения достаточно высокой степени чистоты. Хотя в случае мономеров 7 и 12 нельзя не учитывать и влияние карбонильной группы на пара-положение фениленового кольца в сопряженных с ней дифениленовом и терфениленовом фрагментах и, по-видимому, это обстоятельство имеет большое значение.
2. Исследование бисополиконденсации псевдомонохлорангидридов 3-хлор-3-(дифенилоксид-4-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4-ил)фталид
Известно, что псевдомонохлорангидриды: 3-хлор-3-(дифенилоксид-4Т-ил)фталид 16 и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4Т-ил)фталид 17 обладают высокой реакционной способностью, образуя соответствующие высокомолекулярные гомополимеры, а также могут вступать в сополиконденсацию с образованием сополиариленфталидов. В связи с этим представлялось очень важным изучить процесс сополиконденсации этих сомономеров, оценив их относительную реакционную способность. Так как при сополиконденсации на формирование состава и микроструктуры сополимеров влияет множество факторов: природа катализатора и его количество, температура реакции, концентрация и соотношение сомономеров, последовательность загрузки сомономеров и катализатора в зону реакции, продолжительность синтеза было проведено исследование влияния этих факторов.
Сополиконденсация исследуемых сомономеров в среде нитробензола, в присутствии кислот Льюиса, приводит к образованию сополимеров, содержащих в структуре фрагменты
__________________________________________________________________
1 Золотухин М. Г., Гилева Н.Г. и др. //Докл. АН СССР.1987. - Т.304, №32.- С.378.
2 Гилева Н.Г. Дисс. канд. хим. наук. Уфа.: ИОХ УНЦ РАН. - 1989.
сомономеров, чередование последовательностей, которых зависит от их реакционной способности и условий синтеза.
Последовательность вхождения сомономеров 16 и 17 в полимерную цепь, а также состав и микроструктура образующегося сополимера (в особенности при низких степенях завершенности поликонденсации) зависят от того, какова их относительная реакционная способность и в какой степени условия синтеза ускоряют каждую из трех возможных элементарных реакций роста цепи:
где: ООЦгомодиада дифениленоксидфталида, OSЦгетеродиада дифениленоксидфталида и дифениленсульфидфталида, SSЦгомодиада дифениленсульфидфталида.
За изменением соотношения реакций 1-3 в процессе поликонденсации следили по изменению соотношения содержания гомо- (OO и SS) и гетеродиад OS в сополимере. Хромофорные группы, формирующиеся при растворении сополиариленфталидов в концентрированной серной кислоте, состоят из двух мономерных остатков образующих диады.
Конкуренция реакций присоединения сомономеров между собой приводит к образованию сополиариленфталидов с различной микроструктурой. Микроструктуру сополиариленфталидов можно представить чередованием последовательностей гомо- и гетеродиад. Содержание мольных долей гомо- и гетеродиад в ходе синтеза определяли, используя метод УФ-спектроскопии сернокислотных растворов проб сополимеров. Экспериментально полученные значения содержания мольных долей гомо- (POO и PSS) и гетеродиад (POS) использовали для расчета коэффициента микрогетерогенности (КM), доли дифенилоксидфталидных (PO) и дифенилсульфидфталидных (PS) звеньев в сополимере, средние длины дифенилоксидфталидных (LO) и дифенилсульфидфталидных последовательностей(LS).
, , ,
2.1. Исследование одностадийной сополиконденсации эквимольного соотношения сомономеров 3-хлор-3-(дифенилоксид-4Т-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4Т-ил)фталида
В качестве катализаторов для сополиконденсации эквимольного соотношения исследуемых псевдомонохлорангидридов 16 и 17 использовали следующий ряд кислот Льюиса: InCI3, GaCI3, SbCI5 в диапазоне концентраций 0,5Ц10 мольн. %.
В первые минуты синтеза содержание образующихся дифенилоксидфталидных гомодиад выше, чем дифенилсульфидфталидных гомодиад (РОО>PSS), независимо от типа используемых катализаторов и их концентрации (рис. 3). С увеличением концентрации каждого из трех изученных катализаторов и продолжительности синтеза РОО уменьшается, а PSS возрастает.
| Рис. 3.а | Рис. 3.в |
| Рис. 3.б | Рис. 3. Кривые изменения содержания диад: 1 - OO, 2 - OS и 3 - SS в процессе сополиконденсации сомономеров 16 и 17 при их эквимольном соотношении в присутствии катализаторов: InCI3 (а), GaCI3 (б), SbCI5 (в), при концентрациях: 0,5 (без штрихов); 1,0('); 5,0(''); 10,0(''') мольн. %, при температуре 1100С и концентрации сомономеров 2 моль/л. |
Содержание гетеродиад РОS с увеличением концентрации катализатора быстро возрастает и приближается к значению 0,55 мол. д. Через один час синтеза практически все кинетические кривые выходят на плато и содержание гомо- и гетеродиад в дальнейшем меняется незначительно. Было установлено, что через 10 часов синтеза РОS в образующемся сополимере не зависит от типа и концентрации используемого катализатора, тогда как РОО и PSS существенно изменяется в зависимости от этих факторов. Так, сополиконденсация в присутствии InCI3 позволяет получать сополиариленфталиды с практически равным содержанием гомодиад РООPSS. При использовании GaCI3 образуются сополимеры, содержащие РОО>PSS, причем эта разница тем больше, чем меньше концентрация катализатора GaCI3 (рис. 3б). Содержание гомодиад при сополиконденсации с использованием SbCI5 зависит от концентрации катализатора. Так, при проведении сополиконденсации с участием SbCI5 в количестве 1 мольн. % РОО значительно больше, чем PSS (0,35 и 0,12 мол. д. соответственно). При использовании SbCI5 в количестве 5 мольн. %, уже через 10 минут синтеза, содержание РООPSS (0,24 и 0,22 мол. д., соответственно). При концентрации SbCI5 10 мольн. %, в первые минуты реакции, содержание гомодиад равны, а затем в процессе синтеза РОО уменьшается, а PSS, наоборот, возрастает. В результате, в конце синтеза, образуется сополиариленфталид обогащенный дифенилсульфидфталидными гомодиадами, которых в 2 раза больше, чем дифенилоксидфталидных гомодиад (0,3 и 0,18 мол. д. соответственно, рис. 3в).
Количественной характеристикой регулярности строения полимерной цепи служит величина коэффициента микрогетерогенности (КМ). Показано, что с увеличением концентрации всех исследуемых катализаторов и продолжительности синтеза величина КМ несколько уменьшается в интервале 1,27 в начале синтеза до 0,96 в конце реакции. Близость величины КМ к единице свидетельствует об образовании статистических сополимеров, однако в зависимости от того, какой используется катализатор, образуются сополиариленфталиды различного состава (при использовании InCl3 состав сополимера равно обогащен дифенилоксидными и дифенилсульфидными последовательностями, в случае GaCl3 сополимер обогащен дифенилоксидными фрагментами, а при использовании SbCl5 состав сополимера зависит от его концентрации).
Тип катализатора и его концентрация существенным образом влияют на значение [] образующихся сополиариленфталидов. Увеличение концентрации катализатора GaCI3 приводит к последовательному росту значений [] сополимеров в ходе синтеза. Более высокое значение [] сополиариленфталида (0,75 дл/г) было получено при использовании 10 мольн. % GaCI3 и времени реакции 10 часов (рис. 4б). Сополимеры с максимальными значениями [] 0,87 дл/г удалось получить при использовании InCI3 в количестве, в 10 раз меньшем, чем при участии GaCI3 (рис. 4а). В диапазоне концентраций InCI3 0,5-10 мольн. % имеется оптимальная область (1-5 мольн. %), позволяющая получать сополиариленфталиды с наибольшими значениями []. В ряду используемых катализаторов наименьшую каталитическую активность проявляет SbCI5 (рис. 4в). При концентрации SbCI5 0,5 мольн. % сополимер не образуется. Увеличение концентрации до 10 мольн. % позволяет получить сополимеры со значениями [] не более 0,3 дл/г.
| Рис. 4а | Рис. 4б |
| Рис. 4в | Рис. 4. Влияние катализатора InCI3 (а), GaCI3 (б), SbCI5 (в) и его количества: 1 - 0,5; 2 - 1,0; 3 - 5,0 и 4- 10,0 мольн % на значения характеристической вязкости, образующегося в ходе синтеза сополиариленфталида, при эквимольном соотношении сомономеров 16 и 17, температуре 1100С и концентрации сомономеров 2 моль/л. |
Таким образом, при проведении сополиконденсации с одновременной загрузкой в зону реакции эквимольных количеств сомономеров независимо от типа катализатора и его количества, наблюдали образование статистических сополиариленфталидов. Однако следует отметить, что чем меньше количество используемого катализатора, тем выше содержание ОО гомодиад в сополимере в первые минуты синтеза, при этом сомономер 17 расходуется на чередование (образование гетеродиад OS). Это свидетельствует о более высокой активности сомономера 16. При использовании больших количеств катализатора в меньшей степени проявляется конкуренция сомономера 16 с сомономером 17 в комплексообразовании с катализатором и различие по составу гомодиад в сополимере нивелируется.
Установлено, что при проведении одностадийной сополиконденсации исследуемых сомономеров изменяя природу катализатора и его количество, удается регулировать состав, микроструктуру и молекулярную массу сополиариленфталидов. Исследуемый ряд катализаторов позволяет получать статистические сополимеры, причем в зависимости от типа и количества используемого катализатора, растущие полимерные цепи могут быть как с равным содержанием дифенилоксидфталидных и дифенилсульфидфталидных последовательностей (при использовании InCI3), так и обогащены либо дифенилоксидфталидными (при использовании GaCI3), либо дифенилсульфидфталидными последовательностями (при использовании SbCI5).
Температуру сополиконденсации исследуемых сомономеров варьировали в диапазоне от 900С до 1300С, используя катализатор InCl3 в количестве 1 мольн. % при концентрации сомономеров 2 моль/л. В первые минуты синтеза во всем исследуемом диапазоне температур сополиконденсации содержание гетеродиад POS меняется незначительно, а содержание гомодиад РОО существенно выше, чем PSS (рис. 5). Это обусловлено более высокой реакционной способностью сомономера 16. Однако с ростом температуры синтеза наблюдались более высокие скорости в актах присоединения к растущей макроцепи сомономера 17 по сравнению с сомономером 16. Постепенно, в ходе синтеза и с увеличением температуры сополиконденсации, содержание РОО и PSS становились равными.
Рис. 5. Кривые изменения содержания диад: 1 - ОО, 2 - OS и 3 - SS в процессе сополиконденсации сомономеров 16 и 17, взятых в эквимольном соотношении, при концентрации 2 моль/л, в присутствии катализатора: InCI3 1 мол. % и температурах: 900С (без штрихов), 1100С('), 1300С(''). | Рис. 6. Зависимость характеристической вязкости сополиариленфталидов от продолжительности синтеза в присутствии катализатора InCI3 1 мольн. %, при эквимольном соотношении сомономеров 16 и 17, концентрации 2 моль/л и температурах: 1 - 900С; 2 - 1100С, 3 - 1300С. |
Влияние температуры синтеза на величину константы микрогетерогенности сказывается также только в первые минуты сополиконденсации. С увеличением температуры реакции и времени синтеза величина КМ быстро уменьшается, и её значения стремятся к единице (КМ =1,04-1,06), таким образом, можно утверждать, что происходит образование статистического сополимера.
Исследовано влияние температуры синтеза на [η] сополиариленфталидов (рис.6). Сополиконденсация исследуемых мономеров при температуре синтеза 900С приводит к образованию низкомолекулярного полимера ([η]. = 0,21 дл/г), а при 1300С значения [η] в два раза выше ([η]. = 0,45 дл/г), однако, в этих условиях, полимер приобретает желтую окраску, что вероятно связано с протеканием побочных реакций при повышенных температурах. Это возможно обусловлено появлением концевых антрахиноных групп, приводящих к обрыву кинетической цепи образования сополимера. Установлено, что с увеличением температуры синтеза активность сомономера 17 в реакциях роста макроцепи возрастает быстрее, чем сомономера 16, однако, рост температуры синтеза увеличивает вероятность побочных реакций, поэтому температура сополиконденсации 1100С оптимальна, скорость сополиконденсации в данном случае максимальна и образующийся сополиариленфталид имеет значения [η] =0,87 дл/г.
При изучении влияния концентрации сомономеров в реакционной смеси было показано, что образующиеся сополиариленфталиды содержат преимущественно чередующиеся последовательности (рис. 7, кривые 2), но в зависимости от концентрации сомономеров, в начале синтеза сополимеры в большей, либо меньшей мере обогащены дифенилоксидфталидными последовательностями. Влияние концентрации сомономеров на содержание диад в сополиариленфталидах в большей степени сказывается на начальном этапе синтеза, когда нет существенного влияния диффузионного фактора.
| Рис. 7. Кривые изменения содержания диад: 1 - ОО, 2 - OS и 3 - SS в процессе сополиконденсации сомономеров 16 и 17 взятых в эквимольном соотношении, катализатор InCI3 10 мольн. %, 1100С, при различных концентрациях сомономеров 1 моль/л (без штрихов), 2 моль/л ('), 3 моль/л(''). | Рис. 8 Зависимость [] сополиариленфталидов от продолжительности синтеза в процессе сополиконденсации сомономеров 16 и 17 взятых в эквимольном соотношении, катализатор InCI3 10 мольн. %, 1100С, при различных концентрациях сомономеров: 1 - 1 моль/л, 2 - 2 моль/л, 3 - 3 моль/л. |
17
Таким образом, можно утверждать, что при концентрации сомономеров, равной 2 моль/л, создаются условия, при которых оба сомономера в равной степени конкурируют за координационные места с треххлористым индием. Именно в этих условиях, равновесие между внутримолекулярными и межмолекулярными реакциями смещено в сторону межмолекулярных реакций. Это приводит не только к получению сополимера с наибольшими значениями характеристической вязкости (рис. 8), но и к образованию статистических сополиариленфталидов (КМ=1,1) в равной степени обогащенных дифенилоксидфталидными и дифенилсульфидфталидными последовательностями
2.2. Исследование двухстадийной сополиконденсации эквимольного соотношения сомономеров 3-хлор-3-(дифенилоксид-4Т-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4Т-ил)фталида
Двухстадийную сополиконденсацию проводили в трех вариантах:
1 вариант - первым вводили в зону реакции более активный сомономер 16 [3-хлор-3-(дифенилоксид-4Т-ил)фталида] и все рассчитанное количество катализатора, а затем через 10, 30 и 180 минут менее активный сомономер 17 [3-хлор-3-(дифенилсульфид-4Т-ил)фталида];
2 вариант - первым вводили активный сомономер 16 и 50 % от расчетного количества катализатора и затем через 10, 30 и 180 минут менее активный сомономер 17 и оставшееся количество катализатора;
3 вариант - обратно последовательно, первым вводили менее активный сомономер 17, все рассчитанное количество катализатора и затем через 10, 30 и 180 минут более активный сомономер 16.
При сополиконденсации по вариантам 1 и 2 содержание РОО>PSS и их значительно больше, чем гетеродиад РОS, содержание которых очень мало (рис 9а,б; кривые 2, 2', 2''), т.е. происходит образование дифенилоксидфталидных и дифенилсульфидфталидных последовательностей, причем первых значительно больше, а гетеродиады образуются только на границе блоков.
| Рис. 9а. | Рис. 9б. |
Рис. 9. Кривые изменения содержания диад: 1 - OO, 2 - OS и 3 - SS в процессе сополиконденсации сомономеров 16 и 17 в эквимольном соотношении при концентрации сомономеров 2 моль/л, в присутствии катализатора InCI3 10 мол. %, температуре синтеза 1100С, по варианту 1 - а, варианту 2 - б при различных интервалах времени до загрузки сомономера 17: 10 минут (без штрихов), 30 минут (') и 180 минут (''). | |
Величина коэффициента микрогетерогенности при синтезе сополиариленфталидов как по варианту 1, так и по варианту 2 находится в интервале 0,130,04 (табл. 2). По ходу синтеза значения КМ уменьшается незначительно не зависимо от времени до введения сомономера 17. Близость значений КМ к нулю свидетельствует об образовании блок-сополиариленфталидов.
Следует отметить некоторые отличия величины КМ при синтезе по варианту 2 по сравнению с синтезом по первому варианту (0,04 и 0,1), которое наблюдается к моменту завершения синтеза при проведении сополиконденсации с загрузкой второго сомономера через 180 минут. При синтезе по варианту 2 наблюдалось образование длинноблочных сополиариленфталидов при этом средняя длина образующихся блоков (LOLS60), что в три раза выше, чем при синтезе по первому варианту (LOLS20). При малых промежутках времени до введения второго сомономера в зону реакции (10 и 30 мин) большой разницы в длине образующихся блоков не наблюдалось, она не превышала значений LOLS1820.
Таблица 2. Изменение коэффициента микрогетерогенности при синтезе сополиариленфталидов по вариантам 1, 2 и 3
Время, мин.* | КМ | ||||||||
Время синтеза до введения второго сомономера, мин. | |||||||||
Вариант 1 | Вариант 2 | Вариант 3 | |||||||
10 | 30 | 180 | 10 | 30 | 180 | 10 | 30 | 180 | |
5 10 20 40 60 90 600 | 0,13 0,14 0,11 0,08 0,08 0,10 0,10 | 0,16 0,12 0,12 0,12 0,08 0,10 0,10 | 0,12 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 | 0,18 0,16 0,14 0,12 0,10 0,13 0,13 | 0,20 0,21 0,20 0,18 0,19 0,13 0,13 | 0,10 0,07 0,10 0,10 0,07 0,04 0,04 | 0,11 0,15 0,13 0,12 0,13 0,14 0,14 | 0,05 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 | 0,01 0,02 0,03 0,04 0,04 0,04 0,04 |
*- время отбора проб в процессе сополиконденсации после введения второго сомономера.
При проведении сополиконденсации по варианту 3, установлено, что содержание гетеродиад POS (табл. 2) в образующихся сополимерах очень мало по сравнению с вариантом 1 (рис. 9а), и оно уменьшается с увеличением времени синтеза до введения второго сомономера в реакцию. Это связано с тем, что сомономер 16 после его введения в зону реакции преимущественно взаимодействует сам с собой, либо с дифенилоксидфталидными диадами и триадами, нежели с уже образовавшимися дифенилсульфидфталидными микроблоками, т.е. реакционная масса представляет собой смесь гомопоследовательностей сомономеров, которые с увеличением продолжительности синтеза начинают взаимодействовать между собой, образуя блок-сополимер. Содержание POO при сополиконденсации по варианту 3 (табл. 2) достаточно высоко (0,50 мол. д.) и сопоставимо с содержанием гомодиад PSS (0,49 мол. д.). В то время как при синтезе по варианту 1 содержание гомодиад PSS в два раза меньше (рис. 9а), что в очередной раз свидетельствует о более высокой реакционной способности сомономера 16.
Таблица 3. Изменение содержания диад POO, POS, PSS при синтезе сополиариленфталидов по варианту 3
Время, мин.* | Содержания диад POO, POS, PSS. | ||||||||
Время синтеза до введения сомономера 16, мин. | |||||||||
10 | 30 | 180 | |||||||
POO | POS | PSS | POO | POS | PSS | POO | POS | PSS | |
5 10 20 40 60 90 600 | 0,44 0,46 0,47 0,47 0,47 0,47 0,47 | 0,06 0,08 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 | 0,50 0,46 0,47 0,47 0,47 0,47 0,47 | 0,47 0,48 0,48 0,48 0,47 0,47 0,47 | 0,03 0,03 0,03 0,03 0,04 0,04 0,04 | 0,50 0,49 0,49 0,49 0,49 0,49 0,49 | 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,49 0,49 | 0,003 0,008 0,016 0,017 0,019 0,020 0,020 | 0,49 0,49 0,48 0,48 0,48 0,49 0,49 |
*- время отбора проб в ходе синтеза после введения второго сомономера.
Значения величины коэффициента микрогетерогенности в конце синтеза по варианту 3 сопоставимы с аналогичными значениями КМ при синтезе по варианту 1 (табл. 4), но только при малых временных интервалах (10 мин. и 30 мин.) до введения сомономера 16. С увеличением времени синтеза до введения второго сомономера до 180 минут КМ уменьшается в два с половиной раза по сравнению с вариантом 1 (табл. 4). При проведении сополиконденсации по варианту 3, как и предполагалось, мы обнаружили закономерное уменьшение величины КМ и увеличение средней длинны образующихся блоков с увеличением времени синтеза до введения сомономера 16 (рис. 10).
Было обнаружено, что при сополиконденсации по варианту 3 при введении вторым сомономера 16 через 180 минут средняя длина как дифенилоксидфталидных, так и дифенилсульфидфталидных блоков к концу синтеза (рис. 10) в два раза выше по сравнению с вариантом 1.
| Рис. 10. Зависимость коэффициента микрогетерогенности и средней длины дифенилоксидфталидных (LO) и дифенилсульфидфталидных (LS) блоков сополиариленфталидов от продолжительности синтеза до загрузки сомономера 16. Катализатор InCl3 10 мольн %, температура 1100С, концентрация сомономеров 2 моль/л. |
Обобщая результаты по синтезу сополиариленфталидов в условиях неравновесной сополиконденсации псевдомонохлорангидридов орто-кетокарбоновых кислот можно утверждать что состав, микроструктуру и молекулярную массу сополимеров, удается, регулировать, варьируя условия синтеза. Используя катализаторы - кислоты Льюиса, изменяя их концентрацию, варьируя концентрации сомономеров в реакционной смеси, изменяя температуру синтеза, применяя различные способы и последовательности введения сомономеров и катализатора в зону реакции, а также продолжительность синтеза, возможно получать сополиариленфталиды как статистического строения, так и блок-сополимеры с регулируемой длиной блоков.
3. Исследование интербисополиконденсации псевдодихлорангидридов бис(о-кетокарбоновых кислот) с ароматическими и гетероароматическими углеводородами
Выполнено исследование интербисополиконденсации псевдодихлорангидридов бис(о-дикетокарбоновых кислот): 4Т,4Ф-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида, 4Т,4ТТ-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилсульфида, 4Т,4ТТ-бис(2-карбоксибензоил)терфенила с рядом гетеро-ароматических и ароматических соединений: дифенилоксидом, дифенилсульфидом, терфенилом, дифенилом, флуореном, дифеноксибензолом, дифеноксибензофеноном и др.
Интербисополиконденсация интермономера с двумя сомономерами приводит к образованию сополимеров, для которых последовательность вхождения сомономеров в полимерную цепь, молекулярная масса, состав и микроструктура зависят от того какова относительная реакционная способность этих сомономеров, и в какой степени условия синтеза ускоряют каждую из двух возможных реакций роста цепи:
Р-25 - P-45 (табл. 7)
где: X = О, S, Ph;
R1 = Ph-O-Ph, Ph-S-Ph; R2 = Ph-S-Ph, Ph-Ph-Ph, Ph-Ph, Ph-O-Ph-O-Ph, , , , .
За изменением соотношения реакций роста полимерной цепи в процессе интербисополиконденсации следили по изменению соотношения содержания гомо- и гетеродиад в сополимере. Конкуренция реакций присоединения интермономера к каждому из сомономеров приводит к образованию сополиариленфталидов с различной микроструктурой. Микроструктуру сополиариленфталидов можно представить чередованием последовательностей мономерных остатков интермономера с каждым из сомономеров, что позволяет наблюдать в ионизирующей среде сочетание только двух хромофорных групп либо гомо- и гетеродиад, либо двух гетеродиад, в зависимости от используемых сомономеров. При растворении сополимеров Р-25 - P-45 в серной кислоте образуются хромофорные группы, которые представлены в таблице 4.
Таблица 4. Хромофорные группы карбкатионов гомо- и гетеродиад и значения длин волн их главного максимума поглощения
Хромо-форные диады | Карбкатионы гомо- и гетеродиад сополиариленфталидов Р-25 - P-45 | max, нм |
OЦO1 | 533 | |
OЦS2 | 587 | |
OЦT3 | 626 | |
SЦT4 | 652 | |
TЦT5 | 742 | |
SЦS6 | 638 | |
OЦД7 | 537 | |
ОЦФ8 | 582 | |
ОЦ(ОБ)9 | 558 |
1OЦO - дифенилоксидфталидная гомодиада;
2SЦS - дифенилсульфидфталидная гомодиада;
3TЦT - терфенилфталидная гомодиада;
4OЦS - дифенилоксидфталидная-дифенилсульфидфталидная гетеродиада;
5OЦT - дифенилоксидфталидная-терфенилфталидная гетеродиада;
6SЦT - дифенилсульфидфталидная-терфенилфталидная гетеродиада;
7OЦД - дифенилоксидфталидная-дифенилфталидная гетеродиада;
8ОЦФ - дифенилоксидфталидная-флуоренилфталидная гетеродиада;
9ОЦ(ОБ) - дифенилоксидфталидная-дифеноксибензолфталидная гетеродиада.
3.1. Исследование закономерностей интербисополиконденсации псевдодихлорангидрида 4Т,4ТТ-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида с дифенилоксидом и дифенилсульфидом
Исследовано влияние условий интербисополиконденсации псевдодихлорангидрида 4Т,4Ф-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида 18 с дифенилоксидом 2 и дифенилсульфидом 3 в соотношении (2:1:1), протекающей по механизму электрофильного замещения, с целью определить оптимальные условия синтеза сополиариленфталида Р-25, а также определить состав и микроструктуру сополимера и оценить относительную реакционную способность сомономеров. В качестве катализаторов использовали кислоты Льюиса - SbCI5 и InCI3. При исследовании влияния типа и концентрации катализатора на состав, микроструктуру и молекулярные характеристики было установлено, что в присутствии как SbCI5, так и InCI3 в количестве 2 мольн. % образовывались преимущественно низкомолекулярные сополимеры. Сополиариленфталиды с наибольшими значениями [η] = 1.1 дл/г были получены при проведении сополиконденсации в присутствии SbCl5 в количестве 5 мольн. %, при этом значения [η] в три раза выше, чем в случае использования катализатора InCl3 в том же количестве. Увеличение концентрации катализаторов как SbCI5, так и InCI3 до 7.5 мольн. % приводило к уменьшению селективности процесса и, как следствие этого, наблюдалось образование нерастворимых - сшитых образцов сополиариленфталида. (кривые 3 на рис. 11а и 11б). Это, вероятно, происходило в результате атаки активных концевых хлорангидридных групп по гетероатомам входящим в состав сомономеров.
| Рис. 11а. | Рис. 11б. |
Рис. 11. Зависимость характеристической вязкости от продолжительности синтеза сополиариленфталида Р-25, в присутствии катализатора SbCl5(а), InCl3(б) в количестве: 1 - 2 мольн. %; 2 - 5 мольн. %; 3 - 7.5 мольн. %, при концентрации сомономеров 0.5 моль/л и температуре 100оС. | |
При исследовании влияния концентрации сомономеров было установлено, что при использовании SbCl5 концентрация сомономеров 0.5 моль/л (кривая 1 на рис. 12а) является оптимальной, так как скорость сополиконденсации в этих условиях выше и значения [η] образующихся сополимеров больше.
| Рис. 12а. | Рис. 12б. |
Рис. 12. Зависимость характеристической вязкости от продолжительности синтеза сополиариленфталида Р-25 при концентрации сомономеров: 1 - 0.5 моль/л; 2 - 1 моль/л; 3 - 2 моль/л, в присутствии SbCl5(а), InCl3(б), при [SbCl5] 5 мольн. % и температуре 100оС. | |
Исследование сополиконденсации при различных температурах, показало, что синтез сополимера Р-25 при 90оС (кривая 1 на рис. 13а) в присутствии SbCl5 ведет к образованию сополимера с [η] = 0.88 дл/г. При увеличении температуры синтеза до 100оС (кривая 2 на рис. 13а) скорость сополиконденсации возрастает и выделенный сополиариленфталид имеет наибольшее значения [η] = 1.1 дл/г. Дальнейшее увеличение температуры синтеза до 110оС и выше, вероятно, ведет к смещению равновесия между межмолекулярными и внутримолекулярными реакциями в сторону последних. Видимо, возрастает доля внутримолекулярного дегидрохлорирования (обрыв цепи), что приводит к уменьшению [η], о чём свидетельствует полоса небольшой интенсивности в ИК-спектре сополимера в области 1680 см-1, соответствующая образованию концевых антрахиноновых групп.
Сополиконденсация исследуемых сомономеров, с участием InCl3 (рис. 13б) протекает с более низкими скоростями, чем в присутствии SbCl5. При 90оС значения [η] сополимера не превышали 0.37 дл/г, при 100оС [η] = 0.47 дл/г. Увеличение температуры синтеза до 110оС приводило к образованию геля. Гелеобразование, вероятно, происходит в результате деструкции основной цепи макромолекулы, вызванной взаимодействием псевдохлорангидридных групп с дифенилоксидными или дифенилсульфидными фрагментами основной цепи и последующей сшивки с участием образовавшихся фрагментов.
Рис. 13а. | Рис. 13б. |
Рис. 13. Зависимость характеристической вязкости от продолжительности синтеза сополиариленфталида Р-25 при температуре синтеза: 1 - 90оС; 2 - 100оС; 3 - 110оС, в присутствии SbCl5(а), InCl3(б), при концентрации катализатора 5 мольн. % и концентрации сомономеров 0.5 моль/л. | |
Аналогичные исследования были выполнены и для другой комбинации мономеров: псевдодихлорангидрида 4Т,4ТТ-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилсульфида 19 с дифенил-оксидом и дифенилсульфидом, при которых был получен сополиариленфталид Р-26. Полученные закономерности были похожи на результаты при синтезе Р-25.
Таким образом, в результате проведённых исследований, определены оптимальные условия интербисополиконденсации (СМ = 0.5 моль/л, Сkat(SbCl5) = 5 мольн. %, температура 100оС, продолжительность 10 часов), при которых высокая селективность синтеза сочетается с образованием достаточно высокомолекулярных сополимеров.
3.2. Исследование состава сополиариленфталидов Р-25 и Р-26
Для определения состава сополиариленфталидов методом УФ-спектрометрии были дополнительно специально синтезированы гомо- и регулярночередующиеся полиариленфталиды различного строения, для которых измерены длины волны главного максимума поглощения хромофорных групп гомо- и гетеродиад, образующихся в ионизированной среде (табл. 4), необходимые для расчетов. Измерения значений оптических плотностей растворов образцов сополиариленфталидов при длинах волн главных максимумов поглощения диад, формирующих полимерную цепь, и значения соответствующих молярных коэффициентов экстинкции позволили определить молярные концентрации диад (СOO, COS), путем решения системы линейных уравнений второго порядка. Далее были определены мольные доли гомо- и гетеродиад в сополимерах (POO, POS), мольные доли звеньев (PO и PS) и средние длины звеньев (LO и LS) по следующим уравнениям, которые приведены для сополимера Р-25:
, POS=1Ц POO , PO= POO + 0.5POS, PS=0.5POS , , .
Проведено исследование микроструктуры сополиариленфталидов Р-25 и P-26, полученных в оптимальных условия при использовании двух различных катализаторов SbCl5 и InCl3 с целью определить, как изменяется состав сополимеров в процессе сополиконденсации, а также влияет ли природа катализатора на строение образующихся сополиариленфталидов. Полученные результаты приведены в таблицах 5 и 6, из которых видно, что в первые минуты синтеза (5 мин) мольная доля дифенилоксидфталидного звена РO существенно выше, то есть дифенилоксид является более активным сомономером, он быстрее реагирует с интермономером, образуя короткие оксидные последовательности, разделённые одним дифенилсульфидным фрагментом. Постепенно, с увеличением времени синтеза, всё больше молекул дифенилсульфида вступает в реакцию интербисополиконденсации, доля РS возрастает, а доля РO уменьшается, соответственно, и к окончанию синтеза значения РO и РS приближаются к соответствующему стехиометрическому исходно взятому соотношению сомономеров, а LO=3, LS=1, это свидетельствует о небольшой тенденции сополиариленфталида к чередованию, и полимерную цепь можно представить следующим образом: ~О-О-О-S-O-O-O-S-O-O-O-S ~.
Результаты анализа олигомерных и полимерных образцов, полученных при синтезе сополимера Р-26 в присутствии SbCl5 и InCl3, приведены в таблице 6. Из таблицы видно, что и в этом случае в сополиконденсации псевдодихлорангидрида 4Т,4ТТ-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилсульфида 19 с дифенилоксидом и дифенилсульфидом, дифенилоксид является более активным сомономером, он быстрее вступает в реакцию, так как уже через 5 минут синтеза РOS>>PSS, то есть, образуются преимущественно чередующиеся последовательности.
По мере исчерпания дифенилоксида, начинается присоединение дифенилсульфида, при этом содержание РSS увеличивается. С увеличением степени завершенности сополиконденсации, всё больше молекул дифенилсульфида взаимодействует с образовавшимися регулярно чередующимися последовательностями, при этом содержание РS возрастает, а содержание РO уменьшается, и в конце синтеза значения РO и РS приближаются к соответствующему стехиометрическому исходно взятому соотношению сомономеров.
Таблица 5.
Состав и микроструктура сополиариленфталида P-25
Время, мин* | P-25 (SbCl5) | P-25 (InCl3) | ||||||||||
Содержание, мол.д.** | Средняя длина блоков | Содержание, мол.д.** | Средняя длина блоков | |||||||||
диад | звеньев | диад | звеньев | |||||||||
Роо | Роs | PО | PS | LО | LS | Роо | Роs | PO | PS | LO | LS | |
5 | 0.611 | 0.389 | 0.806 | 0.194 | 4.1 | 1 | 0.610 | 0.390 | 0.805 | 0.195 | 4.1 | 1 |
10 | 0.564 | 0.436 | 0.782 | 0.218 | 3.6 | 1 | 0.557 | 0.443 | 0.779 | 0.221 | 3.5 | 1 |
20 | 0.539 | 0.461 | 0.770 | 0.230 | 3.3 | 1 | 0.536 | 0.464 | 0.768 | 0.232 | 3.3 | 1 |
60 | 0.529 | 0.471 | 0.764 | 0.236 | 3.2 | 1 | 0.521 | 0.479 | 0.761 | 0.239 | 3.2 | 1 |
600 | 0.533 | 0.467 | 0.766 | 0.234 | 3.3 | 1 | 0.545 | 0.455 | 0.772 | 0.228 | 3.3 | 1 |
Таблица 6. Состав и микроструктура сополиариленфталида P-26
Время, мин* | P-26 (SbCl5) | P-26 (InCl3) | ||||||||||
Содержание, мол.д.** | Средняя длина блоков | Содержание, мол.д.** | Средняя длина блоков | |||||||||
диад | звеньев | диад | звеньев | |||||||||
Роs | РSS | PS | PО | LS | LO | Роs | Рss | PS | PO | LS | LO | |
5 | 0.655 | 0.355 | 0.667 | 0.333 | 2.0 | 1 | 0.682 | 0.318 | 0.659 | 0.341 | 1.9 | 1 |
10 | 0.673 | 0.327 | 0.664 | 0.336 | 2.0 | 1 | 0.640 | 0.360 | 0.680 | 0.320 | 2.1 | 1 |
20 | 0.630 | 0.370 | 0.685 | 0.315 | 2.2 | 1 | 0.599 | 0.401 | 0.700 | 0.300 | 2.3 | 1 |
60 | 0.583 | 0.417 | 0.708 | 0.292 | 2.4 | 1 | 0.589 | 0.411 | 0.706 | 0.294 | 2.4 | 1 |
600 | 0.552 | 0.448 | 0.724 | 0.276 | 2.6 | 1 | 0.560 | 0.440 | 0.720 | 0.280 | 2.6 | 1 |
*- время отбора проб в процессе сополиконденсации после введения катализатора;
**- мольные доли.
Анализ результатов синтеза сополимеров Р-25 и P-26 с использованием в качестве катализаторов SbCl5 и InCl3 показал, что природа катализатора практически не влияет на состав данных сополимеров, так как полученные значения молекулярных характеристик очень близки. Однако полученные результаты достаточно чётко демонстрируют, в какой последовательности происходит взаимодействие интермономеров с сомономерами (дифенилоксидом и дифенилсульфидом), что позволяет сделать вывод об относительной реакционной способности сомономеров участвующих в интербисополиконденсации. Так, дифенилоксид является более реакционноспособным сомономером, так как в первые минуты синтеза содержание его фрагментов в олигомерных пробах сополиариленфталидов значительно больше, чем фрагментов дифенилсульфида.
3.3. Синтез сополиариленфталидов на основе псевдодихлорангидридов бис(о-кетокарбоновых кислот) с различными ароматическими и гетероароматическими углеводородами
3.3.1. Интербисополиконденсация псевдодихлорангидридов бис(о-кетокарбоновых кислот) с ароматическими и гетероароматическими углеводородами
Синтезирован целый ряд новых сополиариленфталидов (P-25 - P-45) по реакции электрофильного замещения в условиях описанных в разделе 3.1. В качестве интермономеров в интербисополиконденсации использовали псевдодихлорангидриды бис(о-кетокарбоновых) кислот: (4Т,4Ф-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида 18, 4Т,4ТТ-бис-(2- карбоксибензоил)дифенилсульфида 19, 4Т,4ТТ-бис-(2-карбоксибензоил)терфенила 20, а в качестве сомономеров дифенилоксид 2, дифенилсульфид 3, п-терфенил 6, флуорен 4, дифенил 1, 1,4-дифеноксибензол 14, 1,4-дифеноксибензофенон 15, 1,3-бис-(4Т-феноксибензоил)бензол 8, 1,4-бис-(4Т-феноксибензоил)бензол 13 в соотношении 2:1:1, с целью, во-первых, получить новые сополиариленфталиды различного строения, в основной цепи которых чередовались бы как чисто ароматические фрагменты (дифенил, п-терфенил), так и фрагменты, содержащие различные гетероатомы (кислород, сера) и другие фрагменты (флуореновая группа, карбонильная) в самых различных сочетаниях, а во-вторых, оценить относительную реакционную способность сомономеров участвующих в сополиконденсации. Разнообразные сочетания интермономеров с сомономерами, участвующих в сополиконденсации и молекулярные характеристики полученных сополиариленфталидов (P-25 - P-45) представлены в таблице 7. Получено более 20 новых сополимеров со значениями [] в диапазоне от 0.1 до 1.1 дл/г, состав которых соответствует составу исходной смеси сомономеров.
Для сополимеров P-25, P-26, P-44 методом гель-проникающей хроматографии были определены молекулярные массы Мw, которые составили 75500 (P-25), 51950 (P-26), 14300 (P-44).
Относительную реакционную способность сомономеров 2, 3 и 6, а также интермономеров 18, 19 и 20 оценивали по изменению состава сополиариленфталидов P-27, P-28, P-41, P-42, P-44, P-45, в процессе сополиконденсации. Полученные экспериментальные данные представлены в таблицах 8 - 10.
Таблица 7. Синтез сополиариленфталидов P-25ЦP-45
Интермономер | Сомономеры (1:1) | Сополимер | [] *, дл/г |
: | P-25 | 1.1 | |
: | P-27 | 0.32 | |
: | P-28 | 0.23 | |
: | P-29 | 0.20 | |
: | P-30 | 0.10 | |
: | P-31 | 0.21 | |
: | P-32 | 0.85 | |
: | P-33 | 0.18 | |
: | P-34 | 0.91 | |
: | P-35 | 0.40 | |
: | P-36 | 0.40 | |
: | P-37 | 0.23 | |
: | P-38 | 0.20 | |
: | P-39 | 0.18 | |
: | P-40 | 0.16 | |
: | P-26 | 0.35 | |
: | P-41 | 0.14 | |
: | P-42 | 0.11 | |
: | P-43 | 0.41 | |
: | P-44 | 0.55 | |
: | P-45 | 0.37 |
*- характеристическая вязкость измерена в хлороформе при 25оС.
Cостав сополиариленфталида P-27 характеризуется сочетанием двух гомотриад - ООО и ТОТ и гетеротриады ООТ, которые в свою очередь состоят из гомо- ОО и гетеро- ОТ диад, изменение содержания которых с увеличением степени завершенности поликонденсации определяли УФ - спектрофотометрически (табл. 8.). Из таблицы видно, что в первые минуты синтеза происходит преимущественное присоединение дифенилоксида к интермономеру 18 (РОО = 0.940), а менее активный сомономер - терфенил медленно вступает в сополиконденсацию (РОТ = 0.060). К концу синтеза содержание диад РОО=РОТ, а состав сополимера становится равным составу исходной смеси, РО = 0.75, РТ = 0.25. Структура сополиариленфталида P-27 с увеличением степени завершенности сополиконденсации стремится к упорядочению, то есть на три дифенилоксидных фрагмента, приходится один терфенильный фрагмент с образованием сополимера следующего строения: ~O-O-O-T-O-O-O-T-O-O-O-Т~.
Таблица 8. Состав и микроструктура сополиариленфталидов P-27 и Р-28
| Время*, мин | Р-27 | Р-28 | |||||||
Содержание, мол.д.** | Содержание, мол.д.** | ||||||||
диад | звеньев | диад | звеньев | ||||||
POO | POT | РО | РТ | POS | POТ | РО | PS | PT | |
5 | 0.940 | 0.060 | 0.970 | 0.030 | 0.866 | 0.134 | 0.5 | 0.433 | 0.067 |
10 | 0.922 | 0.078 | 0.961 | 0.039 | 0.829 | 0.171 | 0.5 | 0.414 | 0.086 |
20 | 0.878 | 0.122 | 0.939 | 0.061 | 0.986 | 0.014 | 0.5 | 0.493 | 0.007 |
60 | 0.747 | 0.253 | 0.873 | 0.127 | 0.768 | 0.232 | 0.5 | 0.384 | 0.116 |
600 | 0.500 | 0.500 | 0.750 | 0.250 | 0.587 | 0.413 | 0.5 | 0.294 | 0.206 |
*- время отбора проб в процессе сополиконденсации;
**- мольные доли.
Состав сополимера P-28 (табл. 8) характеризуется сочетанием также двух гомотриад SOS и TOT и одной гетеротриады SOT, которые в свою очередь состоят только из двух гетеро- диад ОS и ОТ. В этом случае в процессе сополиконденсации образуются только гетеродиады, так как образование гомодиад невозможно. В начале синтеза происходит преимущественное присоединение дифенилсульфида к интермономеру 18, в результате чего доля гетеродиад OS (РOS = 0.866) преобладает над долей гетеродиад OТ (РОТ = 0.134). К концу синтеза содержание двух гетеродиад выравнивается, а содержание звеньев РТ и РS в сополимере, стремится к значениям, соответствующим стехиометрическим значениям взятых исходных сомономеров. Полимерную цепь можно представить, как случайное чередование мономерных дифенилсульфидных и терфенильных фрагментов, которые всегда разделены дифенилоксидным фрагментом, принадлежащим интермономеру.
На рис. 14 приведены электронные спектры сернокислотных растворов, выделенных олигомерных и полимерных проб, синтезированных сополиариленфталидов P-27 (кривые 5-9) и P-28 (кривые 1-4), из которых видно, что для сополимера P-27 оптическая плотность растворов проб с max = 533 нм, соответствующая ОО диаде, в первые минуты синтеза имеет наибольшее значение (кривая 5 на рис. 14), которая уменьшается с увеличением степени завершенности поликонденсации, а max = 626 нм, соответствующая ОТ диаде, в начале синтеза минимальна, а к концу синтеза возрастает. Для P-28 изменение соотношения оптических плотностей при maxOS = 587 нм и maxOT = 626 нм выражено в уменьшении их относительной величины DmaxOS/DmaxOT с конверсией.
При сополиконденсации интермономера 19 с парой сомономеров 2 и 6 был получен сополимер P-41, состав, которого может быть представлен сочетанием триад: OSO, TST, OST, состоящих из гетеродиад SO и ST, содержание которых определяли из электронных спектров поглощения растворов проб сополимера (рис. 15 и табл. 9).
Таблица 9. Состав и микроструктура сополиариленфталидов P-41 и P-42
| Время*, мин | P-41 | P-42 | |||||||
Содержание, мол.д.** | Содержание, мол.д.** | ||||||||
диад | звеньев | диад | звеньев | ||||||
PSO | PST | РS | PO | РТ | PSS | PST | РS | PT | |
5 | 0.975 | 0.025 | 0.500 | 0.488 | 0.012 | 0.763 | 0.237 | 0.881 | 0.119 |
10 | 0.990 | 0.010 | 0.500 | 0.495 | 0.005 | 0.817 | 0.183 | 0.909 | 0.092 |
20 | 0.893 | 0.107 | 0.500 | 0.446 | 0.054 | 0.806 | 0.194 | 0.903 | 0.097 |
60 | 0.710 | 0.290 | 0.500 | 0.355 | 0.145 | 0.797 | 0.203 | 0.898 | 0.102 |
600 | 0.510 | 0.490 | 0.500 | 0.255 | 0.245 | 0.723 | 0.277 | 0.769 | 0.231 |
*- время отбора проб в процессе сополиконденсации;
**- мольные доли.
Из спектральных данных (кривые 5-8 на рис. 15) видно, что в первые минуты синтеза пробы раствора сополимера Р-41 обогащены SO диадами. Поглощение при λmaxSO = 587 нм значительно больше, чем при λmaxST = 652 нм, постепенно поглощение SO диад уменьшается, а ST диад возрастает, так как изменяется их соотношение в сополимере. В начале синтеза мольная доля SO диад велика (РOS = 0.975), а доля ST диад мала (РST= 0.025) в конце синтеза РOS РST (табл. 9.).
С увеличением времени синтеза значения этих долей становятся практически равными. Таким образом, и в этом случае дифенилоксид значительно активнее вступает в реакцию с интермономером 19, чем терфенил. Так как образование гомодиад не возможно, то полимерная цепь формируется случайным чередованием дифенилоксидного и терфенильного звеньев, разделенных дифенилсульфидным звеном, принадлежащим интермономеру.
| Рис. 14. | Рис. 15. |
| Рис. 16. | Рис. 14. Электронные спектры поглощения растворов проб сополимера P-28 (1-4) и P-27 (5-9) в серной кислоте через: 5 мин (1,5), 20 мин (2,6), 60 мин (3,7) и 600 мин (4,8) синтеза; приведены к концентрации сополимера 5.0×10-5 моль/л. Рис. 15. Электронные спектры поглощения растворов проб сополимера P-42 (1-4) и P-41 (5-8) в серной кислоте через: 5 мин (1,5), 20 мин (2,6), 60 мин (3,7) и 600 мин (4,8) синтеза; приведены к концентрации сополимера 5.0×10-5 моль/л. Рис. 16. Электронные спектры поглощения растворов проб сополимера P-44 (1-5) и P-45 (6-10) в серной кислоте через: 5 мин (1,6), 20 мин (2,7), 60 мин (3,8), 120 мин (4,9) и 600 мин (5,10) синтеза; приведены к концентрации сополимера 5.0×10-5 моль/л. |
Относительная реакционная способность дифенилсульфида и терфенила при взаимодействии с интермономером 19 в синтезе сополимера Р-42 различается в значительно меньшей мере, чем реакционная способность другой пары сомономеров 2 и 6 с этим же интермономером. Так, из данных таблицы 9. видно, что мольная доля терфенильных фрагментов вступивших в реакцию в составе сополимера Р-41 в начале синтеза мала РТ = 0.012, а в составе сополимера Р-42 (таблица 9) таких фрагментов на порядок больше РТ = 0.119. Состав сополимера Р-42 к концу синтеза приближается к составу исходной смеси сомономеров.
Сополиконденсация интермономера 20 с парой сомономеров дифенилоксидом 2 и терфенилом 6 показала, что в первые минуты синтеза (кривые 1-5 на рис. 16), формируются полимерные цепи сополимера P-44, состоящие преимущественно из триад OTO, OTT, TTT, которые можно представить сочетанием диад ОТ и ТТ. Взаимодействие интермономера 20 в начале синтеза происходит исключительно с дифенилоксидом. Образование ТТ последовательностей в первые пять минут синтеза вообще не происходит, РТT = 0, соответственно, РО = 0.5, РТ = 0.5 (табл. 10), то есть наблюдается чередование дифенилоксидных и терфенильных фрагментов: ~T-О-T-О-T-О- T-О T-О ~.
Таблица 10. Состав и микроструктура сополиариленфталидов P-44 и P-45
| Время*, мин | Р-44 | Р-45 | ||||||
Содержание, мол.д.** | Содержание, мол.д.** | |||||||
диад | звеньев | диад | звеньев | |||||
PTO | PTT | РO | РT | PTS | PTT | РS | РT | |
5 | 1.000 | 0.000 | 0.500 | 0.500 | 0.917 | 0.083 | 0.459 | 0.541 |
10 | 0.969 | 0.031 | 0.484 | 0.516 | 0.862 | 0.138 | 0.431 | 0.569 |
20 | 0.876 | 0.124 | 0.438 | 0.562 | 0.796 | 0.204 | 0.398 | 0.602 |
60 | 0.499 | 0.501 | 0.250 | 0.750 | 0.613 | 0.386 | 0.307 | 0.693 |
600 | 0.421 | 0.579 | 0.210 | 0.790 | 0.304 | 0.696 | 0.152 | 0.848 |
*- время отбора проб в процессе сополиконденсации; **- мольные доли.
С увеличением времени синтеза (10 минут и далее) наблюдается присоединение терфенила к образовавшимся чередующимся последовательностям.
Была исследована сополиконденсация интермономера 20 с другой парой сомономеров - терфенилом и дифенилсульфидом. Спектральные данные, полученные в ходе синтеза сополимера Р-45, представлены на рис. 16 (кривые 6-10) и в таблице 10, из которых видно, что в этом случае также достаточно быстро происходит присоединение сомономера дифенилсульфида к интермономеру 20, и уже к пяти минутам синтеза доля диад РТS = 0.917 велика, а РТТ = 0.083 мала, но все же терфенильные звенья образуются, в то время как при синтезе сополимера P-44 в этот же момент синтеза РТТ = 0.
Сравнивая сополиконденсацию интермономера 20 с двумя парами сомономеров: терфенил и дифенилоксид, а также терфенил и дифенилсульфид, можно сделать вывод, что сомономер дифенилоксид является наиболее активным сомономером в сополиконденсации с псевдодихлорангидридом 20, а терфенил - менее активным. То есть, их можно также расположить в тот же ряд активности: дифенилоксид > дифенилсульфид > терфенил.
3.3.2. Интербисополиконденсация ароматических и гетероароматических углеводородов с парами псевдодихлорангидридов бис(о-кетокарбоновых кислот)
В ходе выполнения исследования был осуществлён ряд синтезов, когда в роли интермономера выступали ароматические и гетероароматические углеводороды (дифенилоксид, дифенилсульфид, п-терфенил), а в качестве сомономеров использовали пары псевдодихлорангидридов бис(о-кетокарбоновых) кислот: 18, 19 и 20. Сочетание сомономеров, участвующих в интербисополиконденсации, и результаты синтезов представлены в таблице 11. Было получено пять новых сополиариленфталидов P-46 - P-50 со значениями [] в диапазоне от 0.14 до 0.49 дл/г, состав которых соответствует составу исходной смеси сомономеров.
Таблица 11. Синтез сополиариленфталидов P-46 - P-50
Интермономер | Сомономеры (1:1) | Сополимер | [] *, дл/г |
: | P-46 | 0.40 | |
: | P-47 | 0.49 | |
: | P-48 | 0.14 | |
: | P-49 | 0.16 | |
: | P-50 | 0.28 |
* - характеристическая вязкость измерена в хлороформе при 25оС.
Синтезы сополиариленфталидов P-46 - Р-50 осуществлены с отбором проб в ходе процесса и выполнены исследования состава и микроструктуры сополимеров, позволившие оценить относительную реакционную способность трех псевдодихлорангидридов: 18, 19 и 20. (табл. 12-13).
Таблица 12. Состав и микроструктура сополиариленфталидов-46 и P-48
| Время*, мин | P-46 | P-48 | ||||||
Содержание, мол.д.** | Содержание, мол.д.** | |||||||
диад | звеньев | диад | звеньев | |||||
POO | POS | РO | РS | POS | PSS | РS | РO | |
2 | 0.598 | 0.402 | 0.799 | 0.201 | 0.667 | 0.330 | 0.666 | 0.334 |
5 | 0.543 | 0.466 | 0.767 | 0.233 | 0.625 | 0.375 | 0.687 | 0.313 |
10 | 0.499 | 0.501 | 0.749 | 0.251 | 0.615 | 0.385 | 0.693 | 0.307 |
20 | 0.502 | 0.498 | 0.751 | 0.249 | 0.590 | 0.410 | 0.705 | 0.295 |
60 | 0.505 | 0.495 | 0.752 | 0.248 | 0.580 | 0.420 | 0.710 | 0.290 |
600 | 0.473 | 0.527 | 0.737 | 0.263 | 0.564 | 0.436 | 0.781 | 0.282 |
*- время отбора проб в процессе сополиконденсации; **- мольные доли.
Из трех псевдодихлорангидридов 18, 19 и 20 используемых попарно в интербисополиконденсации как с дифенилоксидом, с дифенилсульфидом, так и с терфенилом псевдодихлорангидрид 18 является более реакционноспособным сомономером, так как в начале синтеза содержание диад, в которые входят фрагменты сомономера 18 во всех случаях значительно больше, чем содержание диад, в которые входят фрагменты сомономеров 19 и 20 (РOО >РOS; РOS > РSS; РOТ > РТТ).
Таблица. 13. Состав и микроструктура сополиариленфталида P-50
Время*, мин | Содержание, мол.д.** | |||
диад | звеньев | |||
POT | PTT | РО | РТ | |
5 | 1.000 | 0.000 | 0.500 | 0.500 |
20 | 1.000 | 0.000 | 0.500 | 0.500 |
40 | 0.968 | 0.032 | 0.484 | 0.516 |
60 | 0.663 | 0.337 | 0.332 | 0.668 |
120 | 0.469 | 0.531 | 0.234 | 0.766 |
600 | 0.429 | 0.571 | 0.215 | 0.785 |
*- время отбора проб в процессе сополиконденсации; **- мольные доли.
С увеличением времени синтеза содержание диад, образующих сополимеры, выравнивается, а состав сополимеров приближается к значениям исходно взятых сомономеров.
Оценка относительной реакционной способности трех псевдодихлорангидридов бис(о-кетокарбоновых кислот): 18, 19 и 20 в реакции интербисополиконденсации с интермономерами: дифенилоксидом, дифенилсульфидом и терфенилом показала, что псевдодихлорангидрид 18 является более активным сомономером, чем псевдодихлорангидрид 19, а псевдодихлорангидрид 20 Ц наименее активный в этом ряду.
Установлено, что относительная реакционная способность сомономеров, используемых для получения сополиариленфталидов по реакции электрофильного замещения, определяется природой ароматического (гетероароматического) фрагмента расположенного между фталидными группами. Она тем выше, чем больше содержание его фрагментов в составе сополимера в начале синтеза. Таким образом, проведенная оценка относительной реакционной способности сомономеров и интермономеров, участвующих в сополиконденсации при синтезе сополиариленфталидов, позволила установить ряды активности как псевдохлорангидридов: 18 > 19 > 20, так и ароматических углеводородов: дифенилоксид > дифенилсульфид > терфенил.
4. Свойства сополиариленфталидов
4.1. Исследование термических свойств сополиариленфталидов
Известно, что гомополиариленфталиды в основной цепи, которых присутствуют дифенильные и терфенильные фрагменты, обуславливающие жесткую структуру полимеров, имеют температуру начала размягчения близкую к температуре начала разложения, а это затрудняет переработку полимеров традиционным методом - литьем из расплава. Снизить температуру размягчения возможно введением в основную полимерную цепь простых эфирных и карбонильных групп, увеличивающих гибкость полимерной цепи. Это и было сделано в данной работе при использовании в поликонденсации специально синтезированных макромономеров.
Свойства синтезированных полиариленфталидэфиркетонов представлены в таблицах 14-16. С увеличением содержания феноксильных фрагментов в полиариленфталидэфиркетонах температура размягчения уменьшается с 3100С до 2400С, а последовательное введение еще и карбонильных групп в полимерную цепь приводит еще к уменьшению ТРАЗМ. до 2100С. Аналогичная картина наблюдалась и в другом ряду полиариленфталидэфиркетонов, где в качестве ацилирующего агента в синтезе полимеров использовался псевдодихлорангидрид 20. В этом ряду полимеров уменьшение температуры размягчения более существенное с 3700С до 2450С при этом температуры начала разложения наоборот возрастают с 430 до 4750С с увеличением содержания простых эфирных и карбонильных групп (табл. 15).
Синтезированные полиариленфталидэфиркетоны являются достаточно термостойкими полимерами, они начинают интенсивно разлагаться в зависимости от строения при температурах выше 425-4750С. Причем, ряд полимеров Р-10 Ц Р-16, полученный с участием псевдодихлорангидрида 20, имеет более высокие температуры размягчения, температуры начала разложения и коксовые числа, чем ряд полиариленфталидэфиркетонов Р-1 Ц Р-9 на основе псевдодихлорангидрида 18 (табл. 16). Большое остаточное содержание кокса при прогреве полиариленфталидэфиркетонов в инертной среде или в среде продуктов распада свидетельствует о возможности использования этих полимеров при изготовлении графитизирующихся материалов.
Для практического применения полимеров важное значение имеет их стойкость к воздействию агрессивных сред при повышенных температурах. Синтезированные полиариленфталидэфиркетоны Р-2 и Р-16 показали хорошую химическую устойчивость (сохраняется молекулярная масса и прочностные свойства пленок) до 1500С под давлением до 30 атмосфер к действию агрессивных сред (концентрированная соляная кислота и 40% водный раствор едкого натра, вода).
Таблица 14. Термические характеристики полиариленфталидэфиров и полиариленфталидкетонов на основе псевдодихлорангидрида 18.
Полимер | Структура полимера | [], дл/г | Т РАЗМ., оС | ТН. РАЗЛ., оС | КЧ |
| * | 0,33 | 310 | 435/435 | 57,0 | |
| Р-8 | 0,52 | 240 | 462/472 | 58,5 | |
| Р-9 | 0,40 | 230 | 452/458 | 60,0 | |
| Р-7 | 0,70 | 235 | 470/472 | 61,0 | |
| Р-2 | 0,54 | 210 | 450/455 | 62,0 |
*- полимер получен1и свойства его приведены для сравнения.
Таблица 15. Термические характеристики полиариленфталидэфиров и полиариленфталидкетонов на основе псевдодихлорангидрида 20.
Полимер | Структура полимера | [], дл/г | Т РАЗМ., оС | ТН. РАЗЛ., оС | КЧ |
| ** | 0,63 | 370 | 430/432 | 67,5 | |
| Р-17 | 0,75 | 360 | 448/450 | 70,0 | |
| Р-18 | 0,45 | 315 | 463/466 | 65,0 | |
| Р-16 | 0,67 | 272 | 478/478 | 70,0 | |
| Р-11 | 0,48 | 225 | 474/476 | 67,5 |
**- полимер получен1и свойства его приведены для сравнения.
Таблица 16. Некоторые характеристики полиариленфталидкетонов Р-1 Ц Р-16
| П ол и м е ры | [] дл/г, СНС13, 25С | ТРАЗ М. ,оС | ТН.РАЗЛ . , оС | Коксовое число, 850С | |
на воздухе | в лабиринт- ном тигле | ||||
Р-l | 0,25 | 225 | 425 | 435 | 66,0 |
Р-2 | 0,54 | 210 | 470 | 472 | 62,0 |
Р-3 | 0,60 | 205 | 487 | 489 | 53,0 |
Р-4 | 0,50 | 280 | 430 | 430 | 66,4 |
Р-5 | 0,30 | 260 | 428 | 430 | 64,0 |
Р-6 | н | 300 | 434 | 397 | 64,6 |
Р-7 | 0,78 | 235 | 470 | 472 | 61,0 |
Р-10 | 0,30 | 270 | 450 | 472 | 73,7 |
Р-11 | 0,48 | 225 | 476 | 474 | 67,6 |
Р-12 | 0,23 | 215 | 461 | 461 | 56,0 |
Р-13 | 0,32 | 285 | 440 | 434 | 73,4 |
Р-14 | 0,25 | 275 | 460 | 455 | 72,0 |
Р-15 | н | 300 | 451 | 466 | 74,4 |
Р-16 | 0,67 | 272 | 478 | 478 | 70,0 |
н - полимер не растворяется в органических растворителях и H2SO4
Для исследования термических свойств сополиариленфталидов, полученных при бисополиконденсации двух псевдомонохлорангидридов орто-кетокарбоновых кислот 16 и 17 из ряда синтезированных в ходе выполнения работы были выбраны сополимеры различного состава, а именно с мольным соотношением 16 : 17 (m : n): 25/75 (Р-21); 50/50 (Р-22); 75/25 (Р-23). В табл. 17 представлены некоторые характеристики сополиариленфталидов (Р-21 Ц Р-23), а также для сравнения приведены свойства двух гомополиариленфталидов (Р-19 полидифениленоксидфталид и Р-20 полидифениленсульфидфталид).
Таблица 17. Некоторые характеристики сополиариленфталидов Р-19- Р-23
Сополи- меры | Состав сополимера m : n | []. 1, дл/г. | Тс, оС | ТРАЗМ, оС | ТН.РАЗЛ, 2 оС | ТН.РАЗЛ, 3 оС | Mn |
Р-19 Р-21 Р-22 Р-23 Р-20 | 100: 0 75: 25 50: 50 25: 75 0: 100 | 1,12 0,90 0,67 0,63 0,65 | 258 180 210 260 275 | 280 220 245 293 295 | 448 458 456 462 470 | 447 450 448 455 462 | 30090 26350 24075 22530 25570 |
1 - характеристическая вязкость измерена в хлороформе при 250С.
2 - определена в инертной среде; 3 - определена на воздухе.
Установлено, что введение в полимерную цепь полидифенилоксидфталида 25% мол. долей дифенилсульфидфталидных фрагментов (Р-21) приводит к снижению (ТС) на 78оС, а (ТРАЗМ.) на 60оС. Дальнейшее увеличение содержания дифенилсульфидфталидных фрагментов (Р-22) в сополимере ведет к росту ТС. и ТРАЗМ. на 25Ц30оС. Сополиариленфталид (Р-23) обогащенный дифенилсульфидфталидными фрагментами до 75% мол. д., имеет значения этих температур, близкие к значениям для гомополидифенилсульфидфталида (Р-20).
Была исследована термическая и термоокислительная деструкция полимеров Р-19 - Р-23, определены температуры начала разложения на воздухе и в инертной среде (табл. 17). В ряду изученных полимеров наибольшую термостойкость имеет полидифенилсульфидфталид, с увеличением содержания дифенилоксидфталидных фрагментов в сополимерах температуры начала разложения на воздухе и в инертной среде снижаются. Деструкция изученных сополимеров в инертной среде протекает с образованием карбонизованного остатка. Выход кокса при 9000С с увеличением содержания дифенилсульфидфталидных фрагментов возрастает с 56% для полидифенилоксидфталида до 65% для полидифенилсульфидфталида.
Сополиариленфталиды Р-25 Ц Р-50, полученные при интербисополиконденсации псевдодихлорангидридов бис(о-кетокарбоновых кислот) с различными ароматическими и гетероароматическими углеводородами являются также термо- и теплостойкими полимерами. Они обладают достаточно высокими значениями температуры начала разложения, которые находятся в диапазоне 438-458оС. Интервал температур размягчения сополиариленфталидов является более широким: от 220оС для сополимеров, в составе которых преобладают дифенилоксидные фрагменты, до 386оС для сополимеров, в составе которых преобладают терфенильные фрагменты (табл. 18).
Таблица 18. Некоторые характеристики сополиариленфталидов P-25 - P-45
Сополимер | ТРАЗЛ., оС (в азоте) | ТРАЗМ., оС | Растворимость* |
Р-25 | 458 | 238 | 1-11 |
Р-26 | 450 | 254 | 1-11 |
Р-27 | 454 | 262 | 2-4, 6-8, 10-11 |
Р-28 | 458 | 232 | 2-4, 6-8, 10-11 |
Р-29 | 448 | 220 | 1-2, 4-9, 11 |
Р-31 | 438 | 282 | 1-11 |
Р-32 | 442 | 292 | 1-11 |
Р-33 | 453 | 225 | 1-11 |
Р-34 | 458 | 250 | 1-11 |
Р-44 | 455 | 386 | 2-4, 6-8, 10-11 |
Р-45 | 452 | 306 | 2-4, 6-8, 10-11 |
* Растворители, растворяющие полимер: 1 - хлористый метилен, 2 - хлороформ, 3 - дихлорэтан, 4 - симм.-тетрхлорэтан, 5 - диметилформамид, 6 - N-метилпирролидон, 7 - бензонитрил, 8 - ацетонитрил, 9 - циклогексанон, 10 - тетрагидрофуран, 11 - серная кислота.
4.2. Растворимость сополиариленфталидов
Все синтезированные сополиариленфталиды являются аморфными полимерами и характеризуются хорошей растворимостью в широком круге органических растворителей, таких как: хлористый метилен, хлороформ, дихлорэтан, тетрахлорэтан, диметилформамид, N- метилпирролидон, бензонитрил, ацетонитрил, циклогексанон, тетрагидрофуран, а также растворяются в концентрированной серной кислоте.
Химическое строение радикала между фталидными группами оказывает влияние на растворимость сополиариленфталидов. Как видно из таблицы 18, несколько хуже растворимость сополиариленфталидов P-27, P-28, P-29, P-44 и P-45, в составе которых присутствуют терфенильные и дифенильные фрагменты. Так, при замене дифенилоксидного фрагмента в сополимере на дифенильный пропадает растворимость в симм.-дихлорэтане и тетрагидрофуране, а при замене на терфенильный - ухудшается растворимость в метиленхлориде, циклогексаноне, диметилформамиде.
Методом полива из раствора в хлороформе, были получены бесцветные и прозрачные, стабильные во времени плёнки синтезированных сополиариленфталидов. Для сополиариленфталидов Р-25, Р-26 и Р-34 были исследованы свойства пленок. Полимерные пленки обладают высокой прочностью на разрыв (до 940 кг/см2) и относительным удлинением (до 12%).
4.3. Специфические электрофизические свойства сополиариленфталидов
Проведенные многочисленные исследования влияния различных внешних воздействий на состояние проводимости системы металл-полимер-металл, где в качестве полимера использовали полиариленфталиды, показали, что данные полимеры демонстрируют возможность формирования высокопроводящего состояния в полимерной пленке, индуцированного малым внешним воздействием (одноосным давлением, вариацией пограничных условий, электронной бомбардировкой и др.). Обычно же считается, что эффект переключения (резкое изменение проводимости) может происходить в сильных полях. Однако в случае полиариленфталидов переключение - переход в высокопроводящее состояние вызывается энергетически малыми внешними воздействиями. Эффект переключения зависит от химического строения полиариленфталидов и оценивается по величине пороговой толщины пленки, при которой наблюдается эффект электронного переключения.
Исследование электропроводимости синтезированных новых сополиариленфталидов при воздействии на пленки сополимеров одноосного давления и электрического поля показало, что при определенном составе и строении сополимеров P-22, P-25, P-26 удается увеличить пороговую толщину как по полю, так и по давлению в 3 и более раз по сравнению с близкими по строению гомополиариленфталидами. Особо следует отметить значительное увеличение пороговой величины по давлению до 11.5 мкм., что почти в 10 раз выше, для сополимера P-42, в состав которого входит 75% дифенилсульфидных фрагментов и 25% терфенильных фрагментов. Реализуемые в полимерной пленке эффекты электронного переключения позволят использовать структуры металЦполимерЦметалл в качестве энергонезависимых элементов памяти, источников электронной эмиссии, систем записи информации и др.
Представленное описание свойств синтезированных сополиариленфталидов не претендует на всестороннюю и исчерпывающую их характеристику, однако позволяет достаточно уверенно говорить о перспективности применения материалов на основе этих сополимеров в различных областях техники (электроника, радиотехника, приборостроение и т.д.).
Выводы:
1. Синтезированы с высоким выходом и высокой степенью чистоты новые симметричные ароматические и гетероароматические кетоны на основе изо- и терефталоилхлоридов и дифенила, дифенилоксида, дифенилсульфида, флуорена, дифениленоксида, терфенила последующее использование которых в поликонденсации с псевдодихлорангидридами бис(орто-кетокарбоновых) кислот, приводит к получению новых полиариленфталидкетонов и полиариленфталидэфиркетонов, которые невозможно синтезировать прямой интербисополиконденсацией, вследствие существенной разницы в относительной реакционной способности псевдодихлорангидридов бис(орто-кетокарбоновых) кислот и дихлорангидридов дикарбоновых кислот.
2. Выявлены закономерности влияния концентрации сомономеров и катализатора, температуры и продолжительности синтеза, последовательности введения сомономеров и катализатора в реакцию на состав, микроструктуру и молекулярные характеристики сополиариленфталидов:
- установлены условия селективного проведения как бисополиконденсации смеси псевдомонохлорангидридов орто-кетокарбоновых кислот друг с другом, так и интербисополиконденсации псевдодихлорангидридов бис(орто-кетокарбоновых) кислот с ароматическими (гетероароматическими) углеводородами. Это синтез в среде нитробензола, при использовании катализаторов хлоридов индия, галлия и сурьмы в количестве 1-10 мольн.%, концентрации сомономеров 0,5-2 моль/л, температуре 100-110оС, продолжительности 8-10 часов. В найденных оптимальных условиях получено более 40 новых сополиариленфталидов разнообразного строения и состава не содержащих разветвленных и сшитых структур и дефектных фрагментов;
- показано, что с увеличением температуры синтеза и концентрации катализаторов возрастают скорости сополиконденсации, однако при температурах выше 110оС наблюдается образование дефектных фрагментов (антроновых или антрахиноновых), а при концентрации катализатора выше 10 мольн. % образуются разветвленные и сшитые структуры;
- установлено, что при бисополиконденсации 3-хлор-3-(дифенилоксид-4-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4-ил)фталида используемые в качестве катализаторов InCl3, GaCl3 и SbCl5, различным образом влияют на состав сополимеров: при использовании InCl3 не зависимо от его концентрации образуются сополимеры эквимольного состава, при использовании GaCl3 не зависимо от его концентрации сополимер обогащен дифенилоксидными фрагментами, а при использовании SbCl5 состав сополимера зависит от концентрации катализатора, а именно, при [SbCl5] 1 мольн.% сополимер обогащен дифенилоксидными фрагментами, при [SbCl5] 10 мольн.% влияние катализатора обращается и сополимер обогащен дифенилсульфидными фрагментами, а при промежуточных значениях концентраций образуются сополимеры эквимольного состава;
- показано, что в интербисополиконденсации псевдодихлорангидридов бис(орто-кетокарбоновых) кислот с ароматическими (гетероароматическими) углеводородами состав сополимеров не зависит от используемого катализатора;
- показано, что при концентрациях сомономеров выше 2 моль/л растет вероятность обрыва кинетических цепей вследствие диффузионного торможения и обрыва, приводящего к снижению средней длины цепи, а при концентрациях менее 0,5 моль/л, велика вероятность реакций внутримолекулярной циклизации концевых псевдохлорангидридных групп, приводящей к обрыву цепей;
3. Установлено, что при бисополиконденсации эквимольной смеси 3-хлор-3-(дифенилоксид-4-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4-ил)фталида могут образовываться как статистические, так и блок-сополимеры. Статистические сополимеры образуются при одновременном введении сомономеров и катализатора в реакцию. Блок-сополиариленфталиды с различной длиной блоков, образуются при последовательном введении сомономеров и катализатора в реакцию. Показано, что длину блоков можно регулировать, как длительностью проведения синтеза до введения второго сомономера и катализатора в реакцию, так и порядком введения второго сомономера и катализатора.
4. Определены состав и микроструктура сополиариленфталидов методом УФ-спектроскопии по изменению соотношения интенсивностей полос поглощения хромофорных групп ионизированных форм олигомерных и полимерных проб, отбираемых в ходе синтеза. Установлено, что относительная реакционная способность сомономеров, используемых для получения сополиариленфталидов по реакции электрофильного замещения, определяется природой ароматического (гетероароматического) фрагмента расположенного между фталидными группами. Она тем выше, чем больше содержание его фрагментов в составе сополимера в начале синтеза. В порядке снижения активности исследованные соединения образуют следующие ряды: 3-хлор-3-(дифенилоксид-4-ил)фталид > 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4-ил)фталид; псевдодихлорангидрид 4Т,4Ф-бис-(2-карбоксибензоил)-дифенилоксида > псевдодихлорангидрид 4Т,4Ф-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилсульфида > псевдодихлорангидрид 4Т,4Ф-бис-(2-карбокси-бензоил)терфенила; дифенилоксид > дифенилсульфид > терфенил.
5. Установлено, что при проведении интербисополиконденсации псевдодихлорангидридов с ароматическими и гетероароматическими углеводородами образуются чередующиеся сополиариленфталиды. Показано, что последовательность вхождения фрагментов сомономеров в полимерную цепь зависит от относительной реакционной способности сомономеров участвующих в сополиконденсации. В начале синтеза растущие полимерные цепи обогащены фрагментами более реакционноспособного сомономера.
6. Установлено, что синтезированные сополиариленфталиды являются аморфными полимерами. Показано, что химическое строение радикала между фталидными группами сополиариленфталидов влияет на их растворимость в органических растворителях различного типа. Сополимеры, в основной цепи которых присутствуют дифенильные и особенно терфенильные фрагменты, растворяются в более узком круге растворителей. Сополиариленфталиды могут быть переработаны из раствора в прозрачные пленки и волокна. Полимерные пленки обладают высокой прочностью на разрыв (600-940 кг/см2) при сравнительно невысоком относительным удлинением (5,6-12%).
7. Установлено, что синтезированные сополиариленфталиды сочетают высокую термостойкость (ТН.РАЗЛ.=425-475оС) и теплостойкость (ТРАЗМ.=210-385оС). Показано, что температуру начала размягчения сополимеров удается варьировать в широком диапазоне, используя в сополиконденсации сомономеры различного строения и состава. С увеличением содержания простых эфирных и карбонильных групп в элементарном звене полиариленфталидэфиркетонов, наблюдается уменьшение температуры размягчения при сохранении высоких температур начала разложения. Сополиариленфталиды перспективны в технологии переработки их как из раствора, так и из расплава.
8. Показано, что полиариленфталидкетоны обладают высокой химической устойчивостью (сохраняют молекулярную массу, прочностные свойства пленок и др.) при повышенных температурах до150оС под давлением до 30 атм. к действию агрессивных сред - концентрированной соляной кислоты и 40% водного раствора едкого натра и воды.
9. Установлено, что тонкие пленки сополиариленфталидов могут переходить в высокопроводящее состояние при небольших внешних воздействиях на них как электрического поля, так и давления. Эффект электронного переключения (переход в высокопроводящее состояние) зависит типа воздействия, строения и состава сополимеров и определяется пороговой толщиной пленки. Показано, что при определенном составе сополиариленфталидов удается увеличить пороговую толщину пленок от 2 до 10 раз по сравнению с гомополиариленфталидами при воздействии на пленки сополимеров, как электрического поля, так и давления. Это демонстрирует перспективность использования полимерных пленок сополиариленфталидов в качестве электроактивных материалов.
Основные результаты диссертации изложены в публикациях:
1. Гилева Н.Г., Крайкин В.А., Ильясова Л.Т., Седова Э.А., Муслухов Р.Р., Кудашев Р.Х., Салазкин С.Н. Синтез и свойства полиариленфталидкетонов // Высокомолек. соед.- 2002.- А. -Т.44, №.10.- С. 1762-1770.
2. Крайкин В.А., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Егоров А.Е., Кудашев Р.Х., Ионова И.А., Монаков Ю.Б., Прочухан Ю.А., Абдуллин М.И. Тепло- и термостойкость полиарилен-фталидэфиркетонов // Высокомолек. соед. -1999. - Б. - Т.41, №10.- С. 1667-1670.
3. Золотухин М.Г., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Егоров А.Е., Сангалов Ю. А., Салазкин С.Н., Лебедев Ю.А. Осадительная поликонденсация в синтезе полимеров реакцией Фриделя-Крафтса // Докл. АН.- 1989.-Т.304, №2.- С.378-381.
4. Гилева Н.Г., Харрасова Р.А., Ильясова Л.Т., Седова Э.А., Крайкин В.А., Егоров А.Е., Кудашев Р.Х., Прочухан Ю.А., Монаков Ю.Б., Абдуллин М.И. Исследование закономерностей синтеза полимера на основе 4,4′-бис-(3-хлор-3-фталидил)терфенила и 1,4-дифеноксибензола // Баш. хим. ж. - 2000. - Т.7, №3. - С.47-51.
5. Крайкин В.А., Гилева Н.Г., Мусина З.Н., Седова Э.А., Кильметов И.Р., Кудашев Р.Х., Абдуллин М.И., Прочухан Ю.А., Монаков Ю.Б. Влияние условий синтеза на тепло- и термостойкость полиариленфталидэфира // Баш. хим. ж. - 2000.- Т.7, №3. - С.51-55.
6. Крайкин В.А., Мусина З.Н., Гилева Н.Г., Салазкин С.Н., Монаков Ю.Б. Об экстремальном изменении молекулярно-массовых характеристик политерфениленфталида в процессе термоокислительного старения // ДАН России. -2002. - Т. 385, №.2. - С. 212-216.
7. Крайкин В.А., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Фатыхов А.А., Мусина З.Н., Салазкин С.Н. Сополиконденсация псевдомонохлорангидридов орто-кетокарбоновых кислот // ДАН России. - 2002. - Т. 385, №.3.- С. 363-367.
8. Крайкин В.А., Кузнецов С.И., Гилева Н.Г., Мусина З.Н., Салазкин С.Н. Новый подход к исследованию состава и микрогетерогенности сополиариленфталидов // ДАН России. 2002. - Т. 387, №.2.- С. 213-218.
9. Крайкин В.А., Гилева Н.Г., Кузнецов С.И., Фатыхов А.А., Мусина З.Н., Салазкин С.Н. Исследование микроструктуры сополиариленфталидов методом УФ-спектроскопии // Высокомолек. соед.- 2004.- А.- Т. 46, № 10. - С. 1686-1694.
10. Мусина З.Н., Крайкин В.А., Гилева Н.Г., Ильясова Л.Т., Фатыхов А.А., Кузнецов С.И., Салазкин С.Н. Влияние условий синтеза на свойства полиариленфталидэфира // Высокомолек. соед.- 2005.- А.- Т.47, №2.- 205-212.
11 Крайкин В.А., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Мусина З.Н., Лобов М.С., Салазкин С.Н. Химическая модификация как метод исследования микроструктуры сополиариленфталидов // ДАН России. 2005. - Т. 403, №.1. - С. 58-62.
12. Гилева Н.Г., Крайкин В.А., Кузнецов С.И., Седова Э.А., Лобов М.С., Салазкин С.Н. Синтез и микроструктура сополиариленфталидов, получаемых биполиконденсацией n-(3-хлор, 3-фталидил)дифенилоксида и n-(3-хлор, 3-фталидил)дифенилсульфида // БХЖ. - 2005.- Т.12, №2.- С.23-27.
13. Гилева Н.Г., Крайкин В.А., Кузнецов С.И., Седова Э.А., Лобов М.С., Салазкин С.Н. Регулирование состава и микроструктуры сополиариленфталидов // ЖПХ. - 2005. -Т.78, №10. - С.1712-1715.
14. Shitikov V.A., Zolotukhin M.G., Kraikin V.A., Gileva N.G., Salazkin S.N. Syntheses und Eigenscaften halogensubstituierter aromaticscher Polyetherketone //Acta Polimerica.- 1991.- V.42, N 10.- P.522-525.
15. Аскадский А.А., Салазкин С.Н., Бычко К.А., Золотухин М.Г., Гилева Н.Г., Слонимский Г.Л., Рафиков С.Р. Химическое строение и механические свойства ряда ароматических поликетонов // Высокомолек. Соед. -1989.- А. - Т.31, №12.-С.2667-2671.
16. Zolotukhin M.G., Kozlov V.G., Sedova E.A., Gileva N.G., Sorokina Yu.L, Nefediev K.V. Syntheses of poly(3,3-phthalidylidene-4,4Тdiphenylylene) by precipitation polycondensation of 3-(4-diphenylyl)-3-chlorophthalide // Angew. Makromol. Chem.-1993.- V.212, №3696.- Р.1-12.
17. Rueda D., Balta Calleja F.J., Bruix M. Zolotukhin M.G., Gileva N.G. Syntheses of poly(1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylenecarbonyl-1,3-phenylenecarbonyl) (m-PEKK) by precipitation polycondensation // Macromolecular Reports.- 1995.- V.32.- P. 897-905.
18. Зыков Б.Г., Васильев Ю.В., Фалько В.С., Лачинов А.Н., Гилева Н.Г., Хвостенко В.И. Взаимодействие низкоэнергитических электронов с молекулами производными фталида. // Письма в журнал экспериментальной и теоретической физики. -1996.- Т.64, №6.- С.15-16.
19. Rueda D., Balta Calleja F.J.,.Cagiao. M.E., Bruix M., Gileva N.G., Sedova E.A., Zolotukhin M.G. Aromatic polymers obtained by precipitation polycondensation. 4. Synthesis of poly(ether ketone ketone)s // Polymer. - 1996.- V.38, N 6.- P.1471-1476.
20. Зыков Б.Г., Васильев Ю.В., Фалько В.С., Лачинов А.Н., Гилева Н.Г., Хвостенко В.И. Резонансный захват электронов низких кинетических энергий молекулами производных фталида. // Письма в журнал экспериментальной и теоретической физики. -1996.- Т. 64, №6.- С. 402-406.
21. Rueda D., Balta Calleja F.J., Cagiao M.E., Bruix M., Gileva N.G., Zolotukhin M.G., Bulai A. Aromatic polymers obtained by precipitation polycondensation. 2. Synthesis of poly(ether ketone ether ketone kethone) (PEKEKK) // Macromol. Chem. Phys.- 1997. - V.198.- P.1131-1146.
22. Rueda D., Balta Calleja F.J., Cagiao M.E., Bruix M., Gileva N.G., Zolotukhin M.G., Bulai A. Aromatic polymers obtained by precipitation polycondensation. 5. 1H and 13c NMR study of poly(ether ketone ketone)s // Polymer. - 1997. - V.38.- P.3441-3453.
23. Сидельников А.В., Майстренко В.Н., Кудашева Ф.Х., Гилева Н.Г., Кузьмина Н.В., Сапельникова С.В. Вольтамперометрия ароматических нитросоединений с использованием мультисенсорных систем электродов, модифицированных полиариленфталидкетонами // Журнал аналитической химии. - 2005. - Т.60, № 6. - С. 576-581.
24. Zuniga C.C., Zolotukhin M.G., Castillo L.F., Guzman J., Chavez J., Gileva N.G.,. Sedova E.A. Gas transporties of new aromatic cardo poly(aryl ether ketone)s // Journal of membrane science. - 2006.- № 283.- C. 393-398.
25. Крайкин В.А., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Егоров А.Е., Салазкин С.Н.О сопряжении и карбонизации в ряду полиариленфталидов. Новая корреляционная зависимость // ДАН России. - 2007. - Т.415, № 3. - С.348-352.
26. Крайкин В.А., Гилева Н.Г., Сунагатуллин А.Ф., Седова Э.А., Салазкин С.Н. Хроматография сопряженных полимерных карбкатионов // Журнал аналитической химии. - 2008. - Т. 63. № 6. С. 603-609.
27. В.А. Крайкин, Н.Г. Гилева, Э.А. Седова, С.И. Кузнецов, М.С. Лобов, Ю.Н. Лаврешина, А.Ф. Сунагатуллин, С.Н. Салазкин. Синтез, микроструктура и свойства блок-сополиариленфталидов // ЖПХ. - 2008. - Т.81.-Вып.1.- С. 95-98.
28. Гилева Н.Г., Лаврешина Ю.Н., Седова Э.А, В.А. Крайкин Н.Г., Салазкин С.Н. Влияние условий синтеза сополиариленфталидов на их молекулярную массу // Баш. хим. ж. - 2008. - Т.15, №4. - С. 8-12.
29. Салазкин С.Н., Шапошникова В.В., Мачулено Л.Н., Гилева Н.Г., Крайкин В.А., Лачинов А.Н. Синтез полиариленфталидов, перспективных в качестве лумных полимеров // Высокомолек. соед.-2008.- сер. А. Т. 50, №3. С. 399-417.
30. Крайкин В.А., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Кузнецов С.И., Лаврешина Ю. Н., Салазкин С.Н. Относительная реакционная способность мономеров для получения полиариленфталидов // ДАН России. 2009.- Т.424, № 3.- С. 347-353
31. Гилева Н.Г., Золотухин М.Г., Седова Э.А., Крайкин В.А., Салазкин С.Н. Синтез полиариленфталидэфиркетонов //II Всероссийский Каргинский Симпозиум "Химия и физика полимеров в начале XXI века". - 2000.- С. 2-39.
32. Кудашев Р.Х., Гилева Н.Г., Ильясова Л.Т. Синтез полиариленфталидэфиркетонов //Научная конференция Полимеры и композиты. - 2001, -С. 36.
33. Гилева Н.Г., Крайкин В.А., Золотухин М.Г., Седова Э.А., Салазкин С.Н., Кудашев Р.Х. Синтез фталидсодержащих поликетонов //В сборнике научных трудов международной научной конференции "Химия и химическая технология - настоящее и будущее" - 1999.- С. 65.
34. Крайкин В.А., Мусина З.Н., Ионова И.А., Гилева Н.Г. Влияние условий синтеза на деструкцию и термические свойства полиариленфталида на основе 4,4′-бис(3-хлор-3-фталидил)терфенила // II Всероссийский Каргинский Симпозиум "Химия и физика полимеров в начале XXI века". - 2000.- С. 2-41.
35. Кузнецов С.И., Крайкин В.А., Мусина З.Н., Гилева Н.Г. Исследование термических превращений полидифениленфталида и политерфениленфталида методом ИК-спектроскопии // В сб. тез. ΙХ Конференции по деструкции и стабилизации полимеров. Москва. - 2001.- С.95.
36. Ильясова Л.Т., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Крайкин В.А. Синтез полиариленфталидкетонов на основе ароматических кетонов // В сб. тез. Третьей молодежной школы-конференции по органическому синтезу. - 2002. - С. 232.
37. Гилева Н.Г., Крайкин В.А., Седова Э.А., Кузнецов С.И., Лобов М.С., Салазкин С.Н. Сополиконденсация псевдомонохлорангидридов о-кетокарбоновых кислот // XVII Менделеевский съезд по общей прикладной химии. Материалы и нанотехнологии. - 2003. - С.227.
38. Крайкин В.А., Кузнецов С.И., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Салазкин С.Н. Новый подход к исследованию состава и микрогетерогенности сополиариленфталидов // XVII Менделеевский съезд по общей прикладной химии. Материалы и нанотехнологии. - 2003. - С.221.
39. Кудашев Р.Х., Ильясова Л.Т., Гилева Н.Г. Синтез и свойства новых высокостойких полиариленфталидкетонов // Всероссийская научно-практическая конференция. Современные проблемы химии, химической технологии. - 2004.- С. 38-41.
40. Крайкин В.А., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Кузнецов С.И., Лобов М.С., Мусина З.Н., Ильясова Л.Т., Салазкин С.Н. Закономерности синтеза и микроструктуры сополиарилен-фталидов // III Всероссийская Каргинская конференция Полимеры-2004. - 2004.- Т.1. - С.57.
41. Крайкин В.А., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Кузнецов С.И., Мусина З.Н., Салазкин С.Н. Химическая модификация, как метод исследования микроструктуры сополиарилен-фталидов // III Всероссийская Каргинская конференция Полимеры-2004. - 2004.- Т.1.- С.298.
42. Крайкин В.А., Гилева Н.Г., Сунагатуллин А.Ф., Седова Э.А., Салазкин С.Н. Деструкция сополиариленфталидов с дифенилоксидными и дифенилсульфидными фрагментами в основной цепи // III Всероссийская Каргинская конференция Полимеры-2004. - 2004. - Т.1. - С.328.
43. Антипин С.А., Казаков В.П., Гилева Н.Г., Салазкин С.Н. Полиариленфталиды как новый материал для сцинцилляторов // ХIХ Международная научно-техническая конференция Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии, 2006, Т.1.- С.41.
44. Салазкин С.Н., Шапошникова В.В., Мачуленко Л.Н., Гилева Н.Г., Крайкин В.А., Лачинов А.Н. Синтез полиариленфталидов, перспективных в качестве "smarts" полимеров // IV Всероссийская Каргинская конференция, посвященная 100-летию академика В.А. Каргина "Наука о полимерах XXI веку". - 2007. - Т. 2.- С. 24.
45. Гилева Н.Г., Крайкин В.А., Седова Э.А., Лобов М.С., Лаврешина Ю.Н., Салазкин С.Н. Синтез статистических и блок-сополиариленфталидов по реакции электрофильного замещения // IV Всероссийская Каргинская конференция, посвященная 100-летию академика В.А. Каргина "Наука о полимерах XXI веку". - 2007.- Т.2. -С. 93
46. Крайкин В.А., Гилева Н.Г., Егоров А.Е., Кузнецов С.И., Салазкин С.Н. Новый подход к получению сополиариленфталидов с регулируемой длиной блоков сопряжения // IV Всероссийская Каргинская конференция, посвященная 100-летию академика В.А. Каргина "Наука о полимерах XXI веку". - 2007. - Т.2. - С. 94.
47. Крайкин В.А., Сунагатуллин А.Ф., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Салазкин С.Н. Композиционная неоднородность статистических сополиариленфталидов // IV Всероссийская Каргинская конференция, посвященная 100-летию академика В.А. Каргина "Наука о полимерах XXI веку".- 2007. - Т.2. - С. 162.
48. Крайкин В.А., Сунагатуллин А.Ф., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Салазкин С.Н. Адсорбционная хроматография сопряженных полимерных карбкатионов //IV Всероссийская Каргинская конференция, посвященная 100-летию академика В.А. Каргина "Наука о полимерах XXI веку". - 2007.- Т.2. - С. 161.
49. Гилева Н.Г., Фахртдинов И.И., Крайкин В.А., Кузнецов С.И., Салазкин С.Н. Синтез полиариленфталида на основе псевдомонохлорангидрида 2-[4(4-феноксифенокси)-бензоил]бензойной кислоты // V Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры 2010".-2010.- Т.2. - С. 89.
Автор выражает глубокую благодарность и признательность своему учителю д.х.н., проф. Салазкину С.Н. за помощь и поддержку при выполнении работы, ценные советы и консультации и коллеге по работе д.х.н. Крайкину В.А за помощь в исследовании состава и микроструктуры сополиариленфталидов, определении термических характеристик сополимеров, а также всем сотрудникам лаборатории синтеза функциональных полимеров ИОХ УНЦ РАН и лаборатории физики полимеров Института физики молекул и кристаллов УНЦ РАН за содействие и помощь в изучении физико-механических и электрофизических свойств сополиариленфталидов.
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии