Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Булгаков Борис Анатольевич
СИНТЕЗ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДИЕНОВ НОРБОРНЕНОВОГО РЯДА
02.00.13 - Нефтехимия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН).
Научные руководители: доктор химических наук, профессор Финкельштейн Евгений Шмерович кандидат химических наук Бермешев Максим Владимирович
Официальные оппоненты: Паренаго Олег Павлович доктор химических наук, профессор, ФГБУН ИНХС им. А. В. Топчиева Российской академии наук, главный научный сотрудник лаборатории химии нефти и нефтехимического синтеза Белова Лия Олеговна доктор химических наук, доцент, Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова доцент кафедры химии и технологии элементоорганических соединений им. К.А. Андрианова.
Ведущая организация:
ФГУП ГНЦ РФ Государственный научно- исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений
Защита диссертации состоится л12 декабря 2012 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в ИНХС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д.29, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС им. А.В. Топчиева РАН.
Автореферат разослан л9 ноября 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Сорокина Е. Ю.
Общая характеристика работы
.
Актуальность темы. Исследование норборнена, норборнадиена и их производных является динамично развивающейся областью органического и нефтехимического синтеза. В значительной степени интерес к этим соединениям обусловлен тем, что они являются активными мономерами, способными полимеризоваться по различным механизмам. Управлять свойствами получаемых при этом полимеров можно двумя путями: выбором катализаторов, обеспечивающих одну из возможных схем полимеризации (метатезисной или аддитивной), и, тем самым, ту или иную структуру основной цепи, и изменением природы заместителя в мономерном звене. На основе замещенных норборненов и норборнадиенов в настоящее время синтезированы полимеры самого разнообразного назначения - от волокон, адгезивов, термостабильных покрытий до материалов для оптоэлектроники и газоразделительных мембран. Поэтому синтез новых мономеров данного типа и получение из них новых полимеров являются важной задачей современной нефтехимии.
В ИНХС РАН было обнаружено, что норборнены с кремнийсодержащими заместителями, получаемые на базе циклопентадиена нефтехимического происхождения, являются мономерами, ведущими к полимерам с высокой газопроницаемостью.
Было обнаружено также, что конденсация квадрициклана, с кремнийзамещенными олефинами открывает удобный путь синтеза Me3Si-замещенных трициклононенов - экзопроизводных норборнена, в которых объемный заместитель удален от ответственной за полимеризацию двойной связи. Эти соединения позволили впервые получить аддитивный полинорборнен, содержащий две Me3Si-группы в мономерном звене. Он обладал выдающимися газотранспортными характеристиками, позволяющими отнести его к классу наиболее проницаемых полимеров.
В этой связи нам представлялось целесообразным определить круг элементозамещенных олефинов и ацетиленов, способных к циклоприсоединению к квадрициклану. Подробное изучение этой реакции дало бы возможность синтеза серии новых мономеров и на их основе высокопроницаемых полимеров, необходимых для получения ценных данных о фундаментальных закономерностях Уструктура полимера - газоразделительные свойстваФ.
Изомеризационная полимеризация является ещ одним направлением (кроме упомянутых выше метатезисного и аддитивного) полимеризации норборненов, особенно характерного для их непредельных производных. Это потенциально удобный путь получения фоторезистов, материалов для оптоэлектроники, термостабильных прозрачных покрытий. До настоящего времени процесс, вовлекающий в полимеризацию как двойную связь норборнена, так и двойную связь заместителя, был малоизучен и позволял получать лишь низкомолекулярные полимеры (Mw 15 000), что затрудняло их использование.
Поэтому разработка путей синтеза высокомолекулярных изомеризационных полинорборненов на основе диенов норборненового ряда, в первую очередь в мягких условиях катионного катализа, является востребованной задачей современной химии полимеров.
Таким образом, разработка эффективных путей синтеза замещенных норборненов и получение на их основе новых полимеров с ценными свойствами является актуальной задачей нефтехимии и макромолекулярного дизайна.
Цели и задачи работы:
- изучить поведение различных непредельных Si-, Ge-, Sn-органических соединений в реакции [2+2+2]-циклоконденсации с квадрицикланом (КЦ);
- разработать методы синтеза диенов норборненового ряда с кремний- и германийсодержащими заместителями на основе норборнадиена (НБД);
- изучить поведение кремний- и германийзамещенных трициклононадиенов, содержащих норборненовую и циклобутеновую двойные связи в условиях аддитивной (АП) и метатезисной полимеризации (МП);
- исследовать влияние структуры основной цепи, а также природы боковых заместителей в мономерном звене полинорборненов на газоразделительные и другие физико-химические свойства получаемых полимеров;
- подобрать условия проведения изомеризационной полимериизации (ИП) диенов норборненового ряда в присутствии соединений бора, позволяющие получать высокомолекулярные полимеры. Установить влияние природы катализатора, активатора и температуры на ход полимеризации и строение образующихся полимеров.
Научная новизна и практическая значимость. Впервые осуществлена реакция термической конденсации винилтрихлоргермана, этинилхлорсиланов и этинилтрихлоргермана с квадрицикланом. Изучена сравнительная активность винил- и этинилсиланов в этой реакции. На основе реакции [2+2+2]-циклоприсоединения получена и охарактеризована серия новых активных мономеров: 3-трет-бутилтрициклононен-7, 3триметилгермилтрициклононен-7; 3-триметилсилилтрициклононадиен-3,7; 3триметилгермилтрициклононадиен-3,7; 3,4-бис-(триметилсилил)трициклононадиен-3,7.
Впервые изучено поведение указанных трициклононенов и трициклононадиенов с различным положением и природой заместителей в условиях аддитивной и метатезисной полимеризации. Установлено, что кремний- и германийзамещенные трициклононадиены активны в МП и АП, причем двойная связь циклобутенового кольца в ходе полимеризации не затрагивается, но их активность ниже активности соответствующих трициклононенов. Впервые осуществлен синтез, АП и МП углеводородного аналога элементоорганических трициклононенов.
Изучено влияние природы боковых заместителей в элементарном звене политрициклононенов на их газотранспортные характеристики. Обнаружено, что введение Me3Ge-группы вместо Me3Si в мономерные звенья аддитивного политрициклононена приводит к заметному увеличению коэффициента селективности газоразделения, особенно по отношению к паре н-бутан/метан, при сохранении проницаемости на достаточно высоком уровне. Полученный в работе новый аддитивный полимер - поли(3-триметилгермилтрициклононен-7) относится к группе наиболее проницаемых полимеров и поэтому перспективен для применения в процессах мембранного газоразделения углеводородных газов.
Предложены новые катализаторы ИП диенов норборненового ряда на основе боранов различной структуры. Впервые в мягких условиях получены высокомолекулярные изомеризационные полимеры на основе 5-этилиден-2-норборнена (ЭНБ) и его гомолога 5-метилен-2-норборнена (МНБ) (Mw 274 000), обладающие высокой термостабильностью и прозрачностью.
Установлено, что во всех рассмотренных экспериментальных условиях полимер на основе ЭНБ помимо насыщенных изомеризованных звеньев содержит ненасыщенные звенья, в то время как полимер на основе МНБ полностью насыщен. Также показано, что МНБ более активно вступает в ИП, чем ЭНБ.
Изучено влияние активатора на полимеризацию ЭНБ под действием B(C6F5)3.
Самым активным из рассмотренных активаторов является каприловая кислота, обладающая наиболее сильными кислотными свойствами. Также установлено, что природа активатора не влияет на микроструктуру получающегося полимера.
Показано, что Ph3C+[B(C6F5)4]- является наиболее активным катализатором среди изученных боранов и боратов и позволяет проводить полимеризацию при высоких соотношениях мономер/катализатор (до 70 000).
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных и всероссийских научных конференциях: International Congress of Young Chemists УYoungChem2010Ф (Реда, Польша, 2010), Пятая Всероссийская Каргинская конференция Полимеры-2010, (Москва, 2010), XVIII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учных Ломоносов-2011 (Москва, 2011), European Polymer Congress EPF 2011, XII GEP Congress (Гранада, Испания, 2011), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), Х Школаконференции молодых ученых по нефтехимии, Пластмассы со специальными свойствами 2011 (Санкт-Петербург, 2011), Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учных Ломоносов-2012 (Москва, 2012), Х школа-конференция молодых ученых по нефтехимии (г. Звенигород, пансионат Звенигородский, 2012).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи и тезисы 8 докладов, представленных на российских и международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 125 страницах, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов; содержит 21 таблицу, 40 рисунков, 51 схему. Список цитируемой литературы включает 101 наименование.
Основное содержание работы
Литературный обзор Литературный обзор состоит из двух частей: первая часть посвящна методам синтеза функциональных производных трициклононена, их МП и АП, вторая - ИП производных норборнена. Сделаны выводы о перспективности синтеза трициклононенов, являющихся производными норборнена, об особенностях ИП производных норборнена и о наиболее активных и доступных каталитических системах для этого типа полимеризации.
Результаты и обсуждение Для изучения ранее открытой в ИНХС РАН реакции [2+2+2]циклоприсоединения непредельных кремнийорганических соединений к квадрициклану были выбраны кремний-, германий- и оловозамещенные этилены и ацетилены (рис. 1).
SiMe3 SiClCl3Si SiClMe3Si SO2Tol GeClSnBuGeCl3 SnClPhO2S Рис. 1. Объекты исследования для изучения [2+2+2]-циклоприсоединения к КЦ.
Наряду с ранее изученными кремнийзамещенными этиленами (винилтрихлорсиланом, 1,2- и 1,1-бис-(трихлорсилил)этиленами) данный ряд соединений позволяет выявить особенности протекания реакции [2+2+2]-циклоприсоединения, а также получить мономеры с различным закономерно изменяемым строением заместителей и их пространственным положением.
Реакция [2+2+2]-циклоприсоединения. Синтез трициклических мономеров.
Как было показано ранее, термическая конденсация КЦ* с олефинами является удобным путем синтеза кремнийзамещенных трициклононенов. Очень ценным качеством данной реакции является ее стерео- и региоспецифичность. Образующиеся трициклононены - производные норборнена - имеют исключительно экзо-ориентацию циклобутанового кольца относительно норборненового фрагмента. Это особенно важно для вовлечения этих мономеров в полимеризацию, поскольку экзо-замещенные норборнены гораздо активнее в полимеризации, чем эндо-изомеры. В данной работе впервые успешно осуществлена термическая конденсация кремнийзамещенных ацетиленов, а также германийсодержащих производных этилена и ацетилена с КЦ (схема 1). Все приведенные на схеме реакции термической конденсации проводились при 95 С, т.к. при более высокой температуре заметный вклад вносила термическая изомеризация КЦ в НБД.
* Квадрициклан синтезирован совместно с к.х.н., в.н.с. Казьминым А.Г. (ФГУП ГНЦ Научноисследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова).
SiMeSiClSiMeSiClMeMgI MeMgI Et2O Et2O SiClSiMe75% 60% 92% 55% 3,4-ТЦНДSi2 3-ТЦНДSi Cl3Si SiClSiClGeClGeClGeClGeCl78% 62% КЦ MeMgI Et2O УФ MeMgI Et2O GeMe3 GeMe75% 60% 3-ТЦНGe НБД 3-ТЦНДGe Схема 1.
Оказалось, что моно- и бис(трихлорсилил)ацетилены* (2 и 3) активны в реакции с КЦ, причем их активность выше, чем у соответствующих этиленовых аналогов. В отличие от соединения 2, триметилсилилацетилен 1 не реагировал с КЦ даже после длительного нагревания, что объясняется донорной природой заместителя при тройной связи в 1. Но введение в молекулу триметилсилилацетилена акцепторного сульфонового заместителя вернуло активность субстрату, и ацетилен 4, содержащий донорный Me3Si-заместитель при кратной связи, вступил в [2+2+2]-циклоприсоединение с КЦ уже при комнатной температуре (схема 2), тогда как трихлорсилилацетилен реагировал только при нагревании.
SO2Tol (Me3)3Si SO2Tol 25 o C Si(CH3)12, 21% Схема 2.
Строение продукта 12 было доказано методом рентгеноструктурного анализа (РСА) (рис. 2а), который подтвердил формирование в ходе циклоприсоединения только экзо-трициклононадиена.
* Соединения 2, 3 и 5 предоставлены Лахтиным В.Г. (ФГУП ГНЦ ГНИИХТЭОС).
Рентгеноструктурный анализ выполнен к.х.н., с.н.с. Нелюбиной Ю.В. (ИНЭОС РАН).
Продукты конденсации моно- (2) и бис(трихлорсилил)ацетилена (3) с КЦ были исчерпывающе прометилированы реактивом Гриньяра с образованием новых мономеров - 3-ТЦНДSi и 3,4-ТЦНДSi2 с высокими выходами.
Германийзамещенные этилен (5) и ацетилен (6) также проявили активность в конденсации, что позволило впервые получить мономеры 3-ТЦНGe и 3-ТЦНДGe.
Однако при взаимодействии КЦ с германийзамещенными олефином и ацетиленом параллельно с конденсацией протекали побочные реакции, обусловленные наличием в исходных производных этилена и ацетилена трудноотделимой примеси GeCl4. Это приводило, с одной стороны, к изомеризации КЦ в НБД, а с другой - к образованию побочного продукта 13 (схема 3). За 4 часа при 95 С и соотношении КЦ:GeCl4 = 2:наблюдалось образование 13 с 25% выходом и полная изомеризация КЦ в НБД. Следует отметить, что последний не реагирует с GeCl4.
GeClGeClCl 13, 25% Схема 3.
Для получения мономеров 3-ТЦНGe и 3-ТЦНДGe продукты конденсации Geзамещенных этилена 5 и ацетилена 6 с КЦ были подвергнуты исчерпывающему метилированию. При обработке этих соединений MeMgI побочный продукт 13, повидимому, претерпевал -элиминирование с образованием НБД.
В случае винилтрибутилолова 7 образования каких-либо продуктов конденсации не наблюдалось даже после выдерживания смеси в течение 48 часов при 120 С. Что касается трихлорстаннилацетилена (8), то он, обладая свойствами кислоты Льюиса, вызывал мгновенную изомеризацию КЦ в НБД.
Отдельной важной задачей в области изучения газотранспортных свойств полимеров являлся синтез углеродного аналога 3-ТЦНSi и 3-ТЦНGe. Трет-бутилэтилен (9) и трет-бутилацетилен (10) не вступали в реакцию с КЦ, т.к. не имеют электронноакцепторных заместителей при кратной связи. Также оказалось что этилен 11 не реагировал с КЦ даже при продолжительном нагревании и не образовывал ожидаемого 3трет-бутил-4-[(4-метилфенил)сульфонил]трициклононена-7 (14), из которого в одну стадию можно было бы получить целевой углеводород (схема 4).
SO2Tol SO2Tol t Bu 95 oC t Bu Схема 4.
Сложность замещения атомов хлора при углероде на алкильные группы не позволяет использовать ту же схему синтеза, что и для 3-ТЦНSi и 3-ТЦНGe. Поэтому был реализован четырехстадийный синтез на основе термической конденсации КЦ и тозилацетилена (схема 5). На следующей после конденсации стадии проводили присоединение трет-бутильной группы к активированной двойной связи 4-х членного кольца с помощью обработки продукта конденсации (15) трет-бутиллитем. После этого серосодержащий заместитель удаляли амальгамой натрия в метаноле. Таким образом, нами был впервые получен 3-трет-бутилтрициклононен-7, углеродный аналог 3-ТЦНSi и 3-ТЦНGe. До настоящего момента в литературе не были описаны аддитивные и метатезисные полинорборнены, содержащие боковой трет-бутильный заместитель.
SO2Tol SO2Tol SO2Tol t Na/Hg BuLi 95 oC ТГФ-гексан MeOH t t Bu Bu 0 oC 0-25 oC 15, 95% 14, 70% 3-ТЦНС, 40% Схема 5.
Примечательной является стереохимия 3-ТЦНС, который был получен в виде единственного изомера, что подтверждено методами ГХ-МС и ЯМР-спектроскопии.
Строение промежуточного кристаллического продукта 14 было доказано методом РСА (рис. 2б). Видно, что трет-бутильная группа находится исключительно в антиположении к циклобутановому кольцу, в то время как само это кольцо находится в экзоположении отностельно норборненового фрагмента. Исходя из вышеприведенных данных о строении предшественника, был сделан вывод, что трет-бутильный заместитель в 3ТЦНС находится также исключительно в анти-положении по отношению к циклобутановому кольцу.
(а) (б) Рис. 2. Общий вид продуктов (а) 12 и (б) 14 (РСА).
Строение всех полученных в работе мономеров, а также промежуточных соединений было доказано с помощью 1Н-, 13С-ЯМР- и ИК-спектроскопии, а также массспектрометрии и элементного анализа*.
Метатезисная полимеризация полученных трициклононенов и трициклононадиенов.
Для получения серии метатезисных полимеров, различающихся числом, положением и природой боковых объемных заместителей, нами осуществлена метатезисная полимеризация (МП) синтезированных мономеров (схема 6). МП указанных соединений проведена в присутствии Ru-содержащего карбеновго комплекса Граббса 1-го поколения (Cl2(PCy3)2Ru=CHPh), позволяющего получать полимеры с контролируемыми молекулярными массами при низкой концентрации катализатора в смеси.
PCyCl Ru R1 = C(CH3)3, Si(CH3)3, Ge(CH3)Cl n R2 = H, Ge(CH3)PCyR1 RR1 RСхема 6.
* ЯМР-исследования проведены к.х.н., с.н.с. Филатовой М.П. (ИНХС РАН) и д.х.н., проф.
Перегудовым А.С. (ИНЭОС РАН), ГХ-МС анализы выполнены к.х.н., с.н.с. Борисовым Р.С., ИКисследования осуществлены д.х.н., проф. Бондаренко Г. Н. и м.н.с. Родионовым А.С, элементный анализ проведен н.с. Крутько Е.Б. (ИНХС РАН).
Таблица 1. Метатезисная полимеризация трициклононенов и трициклононадиенов в присутствии катализатора Граббса 1-го поколения (толуол, 2 ч, 25 С) *.
Полимер [Mономер]/[Катализатор] Выход, % Mw10-3 ММР Tс, C n 2000/1 83 625 2.3 1CMen 3000/1 98 634 1.5 1SiMe[1] n 3000/1 90 730 2.5 GeMen 3000/1 92 880 1.7 SiMen 3000/1 94 400 1.4 1GeMen 1500/1 98 800 1.8 1Me3Si SiMe [1] n 3000/1 80 760 1.5 1Me3Si SiMeВыбор катализатора Граббса 1-го поколения объясняется не только его доступностью и удобством в работе, но и применением в предыдущих исследованиях, что очень важно для корректного сравнения физико-химических свойств новых полимеров с ранее полученными. Результаты экспериментов представлены в табл. 1. Все синтезированные полимеры растворимы в бензоле, толуоле, ТГФ, хлороформе. Н ЯМР * Молекулярные массы определены методом ГПХ к.х.н., с.н.с. Талызенковым Ю. А. и к.х.н., с.н.с.
Горшковой М. Ю., м.н.с. Боровиковым Ю.Н.; температуры стеклования измерены методом ДСК с.н.с.
Шандрюком Г. А. (ИНХС РАН).
исследование метатезисных поли(трициклононадиенов) показало, что экранированная двойная связь высоконапряженного четырехчленного кольца не затрагивается в ходе полимеризации.
Как видно из данных табл. 1, катализатор Граббса 1-го поколения позволяет получать полимеры с высокими молекулярными массами (Mw > 5105) и хорошими выходами за небольшое время процесса даже при высоких соотношениях мономер/катализатор. Синтезированные метатезисные поли(трициклононены) и поли(трициклононадиены), содержащие одинаковое число Me3Si-групп в мономерном звене имели близкие температуры стеклования (Tс). Из этого можно заключить, что введение дополнительной двойной связи в трициклический мономер не приводит к значительному изменению гибкости полимерных цепей. В то же время Tс синтезированных поли(трициклононадиенов) оказались ниже, чем у соответствующих им поли(норборнадиенов), описанных ранее (например, Tс = 99 для 3-ПТЦНДSi и 108 C, соответственно для поли(2-триметилсилилнорборнадиена-2,5)) [1]. Интересно сравнить температуры стеклования в ряду метатезисных политрициклононенов 3-ТЦНC, 3-ТЦНSi и 3-ТЦНGe. Как и предполагалось, Tс полимера уменьшается при переходе от углерода к германию в заместителе. Так, наибольшую Tс = 125 C имеет 3-ТЦНC, а наименьшую - 3ТЦНGe (Tс = 79). Это связано с увеличением длины связи Э-С при движении вниз по группе от С к Ge, и, соответственно, увеличению гибкости заместителя.
Проведенные кинетические исследования позволили качественно оценить реакционную способность кремнийзамещенных мономеров в МП на катализаторе Граббса 1-го поколения. Контроль реакции вели методом 1Н ЯМР. Оказалось, что монозамещенный 3-ТЦНSi более активен, чем соответствующий 3-ТЦНДSi, по-видимому, изза некоторой дезактивации катализатора в результате взаимодействия Ru и циклобутеновой двойной связи. В то же время реакционная способность бис-замещенных 3,4-ТЦНSi2 и 3,4-ТЦНДSi2 в МП приблизительно одинакова. Это может быть связано с тем, что двойная связь циклобутенового кольца в 3,4-ТЦНДSi2 сильно экранирована, ввиду чего инертна по отношению к Ru и не влияет на активность катализатора.
Аддитивная гомополимеризация кремнийзамещенных трициклононенов и трициклононадиенов Ранее в ИНХС РАН были предложены эффективные каталитические системы для осуществления аддитивной полимеризации (АП) Si-замещенных трициклононенов:
(Nf2Ni/B(C6F5)3/MAO; Pd(OAc)2/B(C6F5)3; Pd(OAc)2/MAO). При этом наибольшую эффективность в полимеризации Me3Si-замещенных трициклононенов продемонстрировала система Pd(OAc)2/B(C6F5)3, ранее позволившая получить высокомолекулярные аддитивные поли(моно- и бис-триметилсилилтрициклононены) с хорошими выходами. Однако данная система оказалась мало активной в случае полимеризации синтезированных в работе мономеров. В связи с этим в каталитическую систему был введен третий компонент - метилалюмоксан (МАО). Это позволило существенно повысить активность системы и получить высокомолекулярные аддитивные полимеры на основе вышеупомянутых мономеров (схема 7).
n R1 = C(CH3)3, Si(CH3)3, Ge(CH3)[Pd] R2 = H, Ge(CH3)[Pd] = Pd(OAc)2/B(C6F5)3/MAO R1 RR1 RСхема 7.
Из данных, представленных в табл. 2, следует, что в АП вовлекались как трициклононены, так и трициклононадиены, причем замещенные трициклононены оказались более активны, чем соотвествующие трициклононадиены. АП последних представляла особый интерес, так как соответствующие кремнийзамещенные норборнадиены в условиях АП димеризовались. Все полученные полимеры обладали высокими молекулярными массами, а их температуры стеклования находились выше температур разложения.
Полимеризация 3-ТЦНС протекала с образованием полимера, нерастворимого в обычных растворителях (толуол, бензол, CHCl3, CH2Cl2, CCl4, C2H4Cl2, ТГФ, циклогескан) с выходом, близким к количественному.
В ходе выполнения работы было обнаружено, что в случае полимеризации 3,4ТЦНДSi2 на системах, содержащих B(C6F5)3 также наблюдалось образование нерастворимых полимеров. Следует отметить, что спектр C ЯМР твердой фазы подтвердил аддитивную природу этого полимера и показал наличие в нем циклобутеновых двойных связей (168.3 м.д.) при отсутствии сигналов углеродов норбореновых двойных связей (140Ц130 м. д.). Нерастворимость (в толуоле, гексане, ТГФ, хлороформе, o-ксилоле и хлорбензоле) может быть вызвана высокой плотностью упаковки полимерных молекул, связанной с высокой упорядоченностью полимерных цепей. Согласно данным РФА*, полимеры оставались аморфными, но на дифрактограмме 3,4-ПТЦНДSi2 наблюдалось четыре пика, свидетельствующие о большей * РФА анализ выполнен к.х.н., с.н.с. Шкляруком Б.Ф. (ИНХС РАН).
упорядоченности структуры 3,4-ПТЦНДSi2 по сравнению с аналогично полученным 3,4ПТЦНSi2, который давал только два пика в дифракционной картине.
Таблица 2. Аддитивная полимеризация Si- и Ge-замещенных трициклононенов и трициклононадиенов в присутствии различных каталитических систем (24 ч, 25 C, толуол).
ММР Полимер Каталитическая система [M]/[C]/[B]/[Al]* Выход, % Mw10-n Pd(OAc)2/B(C6F5)3/MAO 3000/1/150/400 90 н/р** - CMen Pd(OAc)2/B(C6F5)3 4000/1/200 72 574 2.SiMe[1] n Nf2Ni/B(C6F5)3/MAO 2000/1/50/500 60 167 1.Pd(OAc)2/B(C6F5)3 3000/1/150 25 128 2.GeMe3 Pd(OAc)2/B(C6F5)3/MAO 3000/1/150/400 68 560 2.n Pd(OAc)2/B(C6F5)3 3000/1/150 11 45 1.Pd(OAc)2/B(C6F5)3/MAO 3000/1/150/800 44 133 1.SiMen Pd(OAc)2/B(C6F5)3 3200/1/150 60 673 1.Me3Si SiMe[1] Nf2Ni/B(C6F5)3/MAO 2000/1/55/500 15 н/р - n Pd(OAc)2/B(C6F5)3 1500/1/75 34 н/р - Pd(OAc)2/B(C6F5)3/MAO 3000/1/150/400 47 н/р - Me3Si SiMePd(OAc)2/MAO 1500/1/800 15 72 2.* - молярные соотношения реагентов в АП (M - мономер, C - соль металла, B - B(C6F5)3, Al - MAO); **н/р - нерастворимы в обычных растворителях.
Полимеризация 3,4-ТЦНДSi2 на каталитической системе, не содержащей B(C6F5)3, а именно, Pd(OAc)2/MAO протекала с образованием растворимого низкомолекулярного аддитивного полимера с небольшим выходом. При этом сам B(C6F5)3 не вызывал полимеризации или каких либо других превращений 3,4-ТЦНДSi2.
итературные данные, касающиеся полимеризации и свойств Ge-содержащих полинорборненов, весьма ограничены, а информация об аддитивных Me3Ge-замещеных полинорборненах отсутствует вовсе. Мы изучили некоторые свойства аддитивного 3ПТЦНGe. Согласно данным РФА он имеет аморфную структуру, причем на дифрактограмме наблюдается один пик, что характерно для стеклообразных полимеров, например, полисульфонов. Интересно отметить, что дифракционная картина его кремниевого аналога - 3-ПТЦНSi - показывает два пика, максимумы которых находятся при меньших углах, демонстрируя большее расстояние между слоями.
Газоразделительные свойства кремний- и германийзамещенных политрициклононенов и политрициклононадиенов Одним из возможных направлений применения элементоорганических полимеров является мембранное газоразделение, например, концентрирование кислорода и азота в воздушных смесях, понижение точки росы природного газа путем удаления из него бутанов и пентанов, удаление CO2 из биогаза и др. Ранее в ИНХС РАН было показано, что Si-замещенные полинорборнены обладают перспективными газоразделительными характеристиками [1], а также, что аддитивные полинорборнены существенно более проницаемы, чем метатезисные, и относятся к группе наиболее высокопроницаемых полимеров. В соответствии с этим в задачу данного исследования входило изучение мембранных свойств синтезированных новых политрициклононенов.
Метатезисные политрициклононены и политрициклоноадиены, содержащие боковые Me3Si-группы, имеют сравнительно невысокие коэффициенты проницаемости, хотя они существенно выше, чем у незамещенного полинорборнена (табл. 3)*. В то же время метатезисные полинорборнены в силу простоты их получения и прекрасных пленкообразующих свойств позволяют исследовать влияние того или иного заместителя на проницаемость.
В табл. 3 представлены газотранспортные характеристики синтезированных в данной работе метатезисных замещенных политрициклононенов и политрициклононадиенов в сравнении с ранее полученными данными. Из табл. 3 видно, что дизамещенные политрициклононены и политрициклононадиены обладают лучшими газотранспортными характеристиками, чем монозамещенные. Сравнение газотранспортных свойств метатезисных 3-ПТЦНС и 3-ПТЦНSi показало, что значения газопроницаемости для углеводородного полимера практически вдвое ниже, чем для соответствующего кремнийзамещенного аналога. Это может быть объяснено меньшим объемом заместителя при четырехчленном цикле в первом полимере по сравнению со вторым (т.е. t-Bu- и Me3Si- соответственно) и, таким образом, меньшим свободным объемом у 3-ПТЦНС. Сравнение газотранспортных характеристик замещенных * Газоразделительные характеристики изучены совместно с к.х.н., с.н.с. Старанниковой Л.Э., д.х.н., проф.
Ямпольским Ю.П., м.н.с. Дибровым Г.А. и д.х.н., проф. Волковым В.В. (ИНХС РАН).
политрициклононенов и политрициклононадиенов показало, что наличие двойной связи в четырехчленном цикле мономерного звена мало влияет на проницаемость полимера.
Отдельно стоит отметить высокие селективности газоразделения для вышеописанных метатезисных политрициклононенов и политрициклононадиевов.
Таблица 3. Коэффициенты проницаемости (P) метатезисных полинорборненов и политрициклононенов.
P, Баррер* =Pi/Pj Полимер He H2 O2 N2 CO2 CH4 СO2/N2 He/CHn 23 - 7.5 2.2 23.6 4.7 10.7 4.[1] n 51 63 14 3.8 51 6 13.4 8.CMen - 119 28 6.8 112 14.3 16.5 - SiMe[1] n 90 120 28 8 114 26 14.3 3.GeMen - 332 89 24 396 55 16.5 4.Me3Si SiMe [1] n 190 309 100 33 356 - 10.8 - Me3Si SiMe* 1 Баррер = 10-11(см3O2)смсм-2с-1ммHg-Из полученных в работе аддитивных полимеров наиболее интересным для изучения газотранспортных свойств является 3-ПТЦНGe. Одной из задач данной работы являлось сравнение газоразделительных свойств политрициклононенов, замещенных группой Me3Э-, где Э - элемент IV-группы главной подгруппы. Из данных табл. видно, что Si-содержащий аддитивный полимер более проницаем, чем его Ge-содержащий аналог. Тем не менее, коэффициенты проницаемости синтезированного в данной работе аддитивного поли(3-триметилгермилтрициклононена) высоки и позволяют отнести его к группе наиболее проницаемых полимеров.
Таблица 4. Коэффициенты газопроницаемости (P) и факторы разделения ( ) для аддитивных кремний- и германийзамещенных полимеров.
P, Баррер =Pi/Pj Полимер O2 N2 CO2 CH4 н-C4Н10 СO2/N2 CO2/CH4 C4Н10/CHn [Pd] 990 400 5300 1000 13100 13.3 5.2 13.SiMe[1] n 16.0 6.2 17.660 240 3850 620 107Ge(CH3)Si O 933 466 4550 1350 12700 9.7 3.4 9.n [2] Как и в случае ранее изученного аддитивного 3-ПТЦНSi, у 3-ПТЦНGe наблюдаются более высокие коэффициенты проницаемости для более крупных молекул пенетрантов в ряду н-алканов (табл. 4), т.е. проницаемость в данном случае определяется в большей степени термодинамикой сорбции, чем коэффициентами диффузии. Такое поведение типично для каучуков и редко наблюдается для высокопроницаемых стеклообразных полимеров, каковым является аддитивный 3-ПТЦНGe. Исследование показало, что введение Me3Ge-группы в мономерное звено политрициклононена приводит к заметному увеличению коэффициентов газоразделения по сравнению с аддитивным 3ПТЦНSi. Так, коэффициент разделения аддитивного 3-ПТЦНGe для пары н-C4H10/CH4 в полтора раза превышает этот параметр для кремнийсодержащего аналога и почти вдвое - для полидиметилсилоксана при общем достаточно высоком уровне проницаемости.
Таким образом, сочетание химической стабильности, высокой проницаемости и селективности позволяет рассматривать кремний- и германийсодержащие политрициклононены в качестве перспективных в практическом отношении мембранных материалов для разделения газовых смесей состава СH4-С4H10.
Сополимеризация 3,4-ТЦНДSi2 и 5-этилиден-2-норборнена в присутствии B(C6F5)3.
Как отмечалось выше, аддитивная полимеризация 3,4-ТЦНДSi2 в присутствии каталитических систем, содержащих в качестве активатора B(C6F5)3 приводила к образованию нерастворимых полимеров. Однако в ходе эксперимента было сделано наблюдение, что при смешивании мономера с борсодержащим активатором раствор приобретал коричневую окраску, что косвенно свидетельствует об образовании катиона.
Попытка получить гомополимер на основе 3,4-ТЦНДSi2 под действием B(C6F5)3 не привела к успеху. В связи с этим была предпринята попытка изучения сополимеризации вышеупомянутого мономера с активным в катионной полимеризации 5-этилиден-2норборненом (ЭНБ) (см. раздел Катионная полимеризация диенов норборненового ряда).
При проведении эксперимента с эквимолярной смесью мономеров появлялась окраска, указывающая на возможное формирование карбокатионов, однако образования высокомолекулярного продукта не наблюдали даже за 24 часа. Методом ГХ/МС в реакционной смеси были обнаружены низкомолекулярные олигомеры в следовых количествах. Данные масс-спектрометрии указывали на образование димеров ЭНБ, а также продуктов соединения одной молекулы ЭНБ и одной молекулы 3,4-ТЦНДSi2 с концевой гидроксильной группой, по-видимому, образовавшейся при гидролизе карбокатионов водой, содержащейся в этаноле, использованном для остановки полимеризации.
Уменьшение количества сомономера 3,4-ТЦНДSi2 до 25 мольных процентов позволило получить сополимер с долей кремнийсодержащих звеньев 8%. Выход сополимера составил 30%, а молекулярная масса оказалась невысокой - 3500. Результаты сополимеризации представлены в табл. 5. Примечательно, что гомополимеризация ЭНБ в тех же условиях приводила к образованию блока за 3 минуты.
Таблица 5. Катионная сополимеризация ЭНБ и 3,4-ТЦНДSi2 под действием B(C6F5)3 (К), активированного С7Н15СООН (А), толуол, 25 С.
Доля 3,4Соотношение Время, Выход Мономер (Мi) Мw Mw/Mn ТЦНДSi2 в [Mi]/[К]/[А] ч полимера, % сополимере, % ЭНБ 100/1/0,5 2 мин. 95 нерастворим 13,4-ТЦНДSi2 50/1 24 0 - - ЭНБ/3,4- Следы 50/50/1/0,5 72 - - - ТЦНДSi2 олигомеров ЭНБ/3,475/25/1/0,5 72 30 3500 1,6 ТЦНДSiПо результатам эксперимента можно заключить, что 3,4-ТЦНДSi2 вероятно взаимодействует с B(C6F5)3, снижая его активность как катализатора катионной полимеризации. В следующем разделе приведено подробное исследование катионной полимеризации диенов норборненового ряда под действием ранее не известных в этом качестве B(C6F5)3, а также других соединений бора.
Катионная полимеризация диенов норборненового ряда Изомеризационная полимеризация (ИП) норборнена и его производных мало изучена. До настоящего времени удавалось получать лишь низкомолекулярные полимеры или олигомеры, в связи с чем не удавалось оценить свойства этого класса полимеров.
Такие, по сути, негативные в полимерном отношении результаты были обусловлены, по нашему мнению, отсутствием подходящих активных катализаторов. В данной работе впервые опробованы катионные катализаторы на основе соединений бора для полимеризации диенов норборненового ряда. Соединения бора в сочетании с активатором позволили нам проводить катионную ИП доступных углеводородных диенов норборненового ряда в мягких условиях, с образованием высокомолекулярных полимеров. Так, в ходе выполнения данной работы мы обнаружили, что доступный полупродукт нефтехимического производства - 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ) - вступает в катионную полимеризацию в присутствии В(С6F5)3, образуя выскомолекулярный полимер (схема 8).
[B] n m Схема 8.
Полимеризация протекает с изомеризацией мономерного звена, приводящей к образованию насыщенного нортрицикланового фрагмента. При этом, в зависимости от природы мономера (табл. 6), частично может протекать 2,3-соединение мономерных звеньев, ведущее к образованию сополимера, содержащего ненасыщенные фрагменты.
Соответствующий изомеризационный полимер ЭНБ оказался аморфным продуктом с температурой стеклования около 175 С.
Важную роль при полимеризации ЭНБ в присутствии борсодержащих соединений играет активатор. В работе была изучена полимеризация ЭНБ в присутствии B(C6F5)3 и различных добавок, содержащих ОН-группы. Такие соединения образуют с молекулой B(C6F5)3 комплекс, обладающий сильными кислотными свойствами:
B(C6F5)3 ROH [ROB(C6F5)3]- H+ + В табл. 6 представлены данные, показывающие влияние активатора на протекание катионной полимеризации. В качестве активаторов рассматривались ОН-содержащие соединения: каприловая кислота, вода и 1-фенилэтанол.
Таблица 6. Влияния активатора на полимеризацию ЭНБ (толуол, 25 С, 15 минут;
концентрация исходного борана 0.15 М, соотношение ЭНБ:B(C6F5)3 = 50:1).
Выход, Tс, [2,3]г), Активатор (Aкт.) Aкт./B(C6F5)3 Mw10-3в) Mw/Mn % C % - 29 67 3.8 29 95а) нерастворим - Ц 1/73б) 74 8.3 8.3 H2O 2/1 49 33 4.4 4.4 3/1 44 26 4.0 4.0 4/1 30 20 2.8 2.8 1/2 74 нерастворим - Ц 1/1 10 11 1.OH 2/1 следы - Ц - Ц 1/2 95 нерастворим - Ц C7H15COOH 1/1 37 13 2.2/1 20 5 1.a) - реакция остановлена из-за образования блока через 2 минуты; б) - исходная реакционная масса разбавлена в 1.5 раза; в) определено методом ГПХ по полистирольным стандартам; г) доля 2,3-звеньев в полимере.
Из данных табл. 6 видно, что в случае воды наиболее активно полимеризация протекает при соотношении активатор:катализатор = 1:1, тогда как для остальных соединений наибольшая активность наблюдается при соотношении активатор:катализатор = 1:2. Увеличение этого соотношения приводит к постепенному снижению активности системы. Использование низких соотношений ЭНБ:катализатор или малых количеств растворителя приводит к образованию нерастворимого сшитого полимера. Повышение соотношения ЭНБ:катализатор или разбавление реакционной массы позволяют получать растворимые полимеры. Однако при высоких степенях конверсии ЭНБ образующиеся полимеры имеют очень широкие молекулярно-массовые распределения (Mw/Mn ~ 513), что объясняется возможностью образования боковых полимерных цепей за счет наличия в полимере ненасыщенных звеньев 2,3-присоединения. Как следует из данных табл. наиболее сильным активатором является вещество с наибольшими кислотными свойствами - каприловая кислота. Интересно, что активатор не влияет на долю ненасыщенных звеньев в полимере, которая остается в диапазоне 20-25%.
При невысоких степенях конверсии (менее 20%), протекание полимеризации с вовлечением двойной связи аддитивных звеньев образующегося полимера существенно менее значительно, что позволяет получать полимеры с более узким молекулярномассовым распределением (Mw/Mn 3.2). При этом, варьируя соотношения мономер:катализатор, нам впервые удалось получить высокомолекулярные изомеризационные полимеры ЭНБ с Mw 200 000 в присутствии борорганического катализатора. Полимер с такой молекулярной массой обладает хорошими пленкообразующими свойствами и механическими характеристиками ( = 5%, = 40 МПа, Е = 1500 МПа).
Для изучения влияния природы катализатора на ход полимеризации были опробованы соединения бора: B(C6F5)3, BF3Et2O, BPh3, Ph3C+[B(C6F5)4]- (табл. 6, 7). Как видно из табл. 7, попытка использовать трифенилборан для ИП 5-этилиден-2-норборнена вместо B(C6F5)3 оказалась безуспешной, по-видимому, из-за его недостаточной Льюисовой кислотности.
Интересно отметить, что изомеризационная полимеризация ЭНБ протекает под действием BF3O(C2H5)2, хотя и значительно менее активно, чем в присутствии B(C6F5)3:
соответствующие полимеры образуются с меньшими выходами и более низкими молекулярными массами. Для этого катализатора наблюдаются те же закономерности, что и описанные выше для B(C6F5)3. Однако, доля 2,3-звеньев в полимерах ЭНБ, полученных в присутствии BF3O(C2H5)2, существенно выше (более 50%).
Наиболее активным катализатором ИП из всех рассмотренных оказался трифенилметил тетракис-(пентафторфенил)борат Ph3C+[B(C6F5)4]-. Этот катализатор не требовал использования дополнительных активаторов и действовал при очень высоких мольных соотношениях ЭНБ/каталилизатор (до 70 000/1). Недостатком данного катализатора является невозможность достижения высокого выхода полимера при условии его растворимости.
Таблица 7. Полимеризация ЭНБ в присутствии различных боранов (толуол, 25С, мин.).
Мольное Доля Катализатор соотношение Выход [2,3]Mw10-3 Mw/Mn звеньев, (Кат.) полимера, % ЭНБ/Кат. H2O/Кат.
% 100/1 1/1 38 274 13.7 B(C6F5)3 6 66 3.3 400/1 1/23а) 200 8.9 - 28 3.4 1.8 - 1/1 83 9.6 2.5 50/BF3O(C2H5)2 2/1 42 2.8 1.6 - 3/1 4 2 1.3 - 100/1 1/1 34 5.6 2.0 - 0 - - - B(C6H5)3 50/1/1 0 - - - 40000/1 - 20б) - - 50000/1 - 8 195 3.Ph3C+[B(C6F5)4]- 60000/1 в) - нерастворим 70000/1 в) - 111 3,а) - время реакции 24 ч; б) - реакция остановлена из-за образования блока через 5 минут;
в) - растворитель CH2Cl2.
Для дальнейшего изучения катионной полимеризации было проведено сравнение поведения ЭНБ и его ближайшего гомолога, 5-метилен-2-ноборнена (МНБ), в присутствии B(C6F5)3.
Таблица 8. Катионная полимеризация МНБ и ЭНБ в присутствии B(C6F5)3 (толуол, С, 15 мин.).
Соотношение Мономер (М.) Выход, % Mw10-3 Mw/Mn Tg, C [2,3], % М./Кат H2O/Кат.
МНБ 400/1 21 77 2.9 98 1/1 6 66 3.3 - ЭНБ 400/23 (24 ч) 200 4.5 174 Из табл. 8 видно, что более активным мономером в катионной полимеризации, катализируемой трис-пентафторфенилбораном является МНБ, что можно объяснить терминальной природой экзоциклической двойной связи, более доступной для катионной атаки. Очень важно, что в ПМНБ отсутствуют ненасыщенные звенья, то есть полимеризация протекает исключительно по изомеризационной схеме (схема 9).
[B] n Схема 9.
По данным РФА и ДСК ПМНБ оказался частично кристаллическим, причем после нагревания выше Тс степень кристалличности возрастала. ПМНБ полностью растворялся в толуоле только при нагревании (40-50 С), что мешало, например, отливке из него пленок для измерения оптических свойств. Интересно, что при этом ПЭНБ является полностью аморфным полимером. Кривые ТГА показывают, что ПЭНБ остается стабильным на воздухе до 380 С, тогда как в инертной атмосфере разложение начинается при температуре выше 400 С. Полностью насыщенный ПМНБ показал такую же устойчивость на воздухе, что и ПЭНБ, но оказался стабильнее в инертной атмосфере (4С). По этим показателем катионные ПЭНБ и ПМНБ находятся на очень высоком уровне.
Полученные высокомолекулярные изомеризационные полимеры были исследованы на пропускание света в видимом диапазоне. Было показано, что пленка ПЭНБ толщиной 10 мкм пропускает более 90% света при длине волны от 300 до 800 нм, тогда как пленка ПЭНБ толщиной 800 мкм прозрачна более чем на 80% при длинах волн от 450 до 800 нм (рис. 3).
Рис. 3. Зависимость пропускания света через пленку поли(5-этилиден-2норборнена) от длины волны при различной толщине пленки.
Таким образом, нами впервые предложены эффективные каталитические системы для ИП производных норборнена - 5-этилиден-2-норборнена и 5-метилен-2-норборнена - на основе соединений бора, позволяющие синтезировать высокомолекулярные термостабильные полимеры.
Благодаря высокой прозрачности, термостабильности и простоте получения, полимеры, полученные по катионной схеме на основе диенов норборненового ряда могут найти применение для изготовления оптических и других материалов.
Цитированная литература 1. Финкельштейн Е.Ш. и др. // Усп. хим. - 2011 - Т. 80, № 4. - С. 362-383.
2. Stern S. A. et. al. // J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. 1987. Vol. 25. P. 1263 - 1298.
Выводы 1. Впервые осуществлена и изучена реакция [2+2+2]-циклоприсоединения кремнийзамещенных ацетиленов и германийсодержащих этиленов и ацетиленов к квадрициклану. Синтезирована серия новых Si- и Ge-замещенных трициклононенов и трициклононадиенов с хорошими выходами. Последующее исчерпывающее метилирование продуктов конденсации привело к получению перспективных мономеров для метатезисной и аддитивной полимеризации.
2. Впервые предложена и осуществлена схема синтеза углеродного аналога Si- и Ge-замещенных трициклононенов - 3-трет-бутилтрициклононена-7.
3. Изучена метатезисная и аддитивная полимеризация C-, Si-, Ge-содержащих трициклононенов и трициклононадиенов. Показано, что все мономеры активны в полимеризации. Соответствующие полимеры получены с хорошими выходами и высокими молекулярными массами.
4. Исследованы газотранспортные характеристики полученных новых полимеров. На примере метатезисных политрициклононенов изучено влияние типа центрального атома в заместителе на газотранспортные свойства полимеров. Показано, что аддитивный поли(3-триметилгермилтрициклононен-7) относится к классу наиболее проницаемых полимеров.
5. Показано, что соединения бора явлюяются эффективными катализаторами катионной полимеризации производных норборнена. Впервые получены выскомолекулярные полимеры на основе 5-этилиден-2-норборнена и 5-метилен-2норборнена. Изомеризационный поли(5-этилиден-2-норборнен) обладал высокой прозрачностью.
6. Изучено влияние активатора на ход изомеризационной полимеризации производных норборнена под действием соединений бора. Показано, что самым активным из рассмотренных активаторов является каприловая кислота, обладающая наиболее сильными кислотными свойствами. Также установлено, что природа активатора не влияет на микроструктуру получающегося полимера.
7. Проведено сравнение активностей различных борсодержащих соединений в качестве катализаторов изомеризационной полимеризации алкилиденнорборненов.
Показано, что наиболее эффективным является Ph3C+[B(C6F5)4]-, сохраняющий активность при соотношении мономер/катализатор до 70 000.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Bulgakov B.A., Bermeshev M.V., Demchuk D.V., Lakhtin V.G., Kazmin A.G., Finkelshtein E.Sh. Synthesis of tricyclononenes and tricyclononadienes containing MX3-groups (M = C, Si, Ge; X = Cl, Me) // Tetrahedron, 2012. Vol. 68. P. 2166 - 2171.
2. Булгаков Б.А., Бермешев М.В., Грингольц М.Л., Филатова М.П., Финкельштейн Е.Ш.
Спополимеризация 5-(триметилсилил)норборнена и 5-этилиден-2-норборнена // Нефтехимия. - 2012. - Том 52, №2. - С. 138-141.
3. Bulgakov B.A., Bermeshev M.V., Finkelstein E.Sh. Synthesis and polymerization of tricyclononenes and tricyclononadienes containing МХ3 -groups (M = Si, Ge, X = Cl, Me) // International Congress of Young Chemists УYoungChem2010Ф: book of abstracts. (Reda, Poland, 6-10 Oct. 2010) - P. 50.
4. Булгаков Б.А., Бермешев М.В., Старанникова Л.Э., Казьмин А.Г. Финкельштейн Е.Ш.
Синтез и полимеризация новых трициклононенов и трициклононадиенов // XVIII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учных Ломоносов2011: тезисы докл. международной конф. (Москва, 11-15 апр. 2011 г.) - C. 94.
5. Bulgakov B.A., Bermeshev M.V., Starannikova L.E., Finkelshtein E.Sh. New polytricyclnonenes and polytricyclononadienes: from monomer synthesis to gas permeability // European Polymer Congress EPF 2011, XII GEP Congress: book of abstracts. (Granada, Spain, 26 June-1 July 2011) - P. 764.
6. Булгаков Б.А., Бермешев М.В., Лахтин В.Г., Старанникова Л.Е., Финкельштейн Е.Ш.
Новые поли(трициклононены) и поли(трициклононадиены) как потенциальные материалы для газоразделительных мембран // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тезисы докл. международной конф., т.2 (Волгоград, 25-30 сент.
2011 г.) - С. 196.
7. Булгаков Б.А., Бермешев М.В., Грингольц М.Л., Филатова М.П., Финкельштейн Е.Ш.
Сополимеризация 5-(триметилсилил)норборенена и 5-этилиден-2-норборнена // Х Школа-конференция молодых ученых по нефтехимии: тезисы докл. конф.
(Звенигород, 13-16 сент. 2011 г.) - C. 246 Ц247.
8. Булгаков Б.А., Берммешев М.В., Старанникова Л.Э., Филатова М.П., Финкельштейн Е.Ш. Новые газоразделительные мембраны на основе поли(трициклононенов) и поли(трициклононадиенов) // Пластмассы со специальными свойствами 2011:
тезисы докл. международной конф. (Санкт-Петербург, 17-19 окт. 2011 г.) - C. 94 Ц95.
9. Булгаков Б.А., Бермешев М.В., Лахтин В.Г., Казьмин А.Г., Филатова М.П., Крутько Е.Б., Финкельштейн Е.Ш. Стереоселективный синтез Si- и Ge-замещенных мономеров норборненового ряда. // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учных Ломоносов-2012: тезисы докл. международной конф. (Москва, 913 апр. 2012 г.) - C. 322.
10. Булгаков Б.А., Бермешев, М.В.,Финкельштейн Е.Ш. Катионная полимеризация 5этилиден-2-норборнена в присутствии борсодержащих катализаторов // IV Российская конференция Актуальные проблемы нефтехимии: тезисы докл. конф. (Звенигород, 18-21 сент. 2012 г.) - C. 167 - 168.