Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ На правах рукописи
ТОЛСТОЙ Валерий Павлович
СИНТЕЗ НАНОСЛОЕВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПО СХЕМЕ УСЛОЙ-ЗА-СЛОЕМФ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ТВЕРДОЕ ТЕЛО-РАСТВОР
Специальность 02.00.21 - Химия твердого тела
АВТОРЕФЕРАТ
Дисcертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Санкт-Петербург 2009
Работа выполнена на кафедре химии твердого тела химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета Научный консультант доктор химических наук, профессор Мурин Игорь Васильевич Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор Тверьянович Юрий Станиславович, доктор химических наук, профессор Пак Вячеслав Николаевич, доктор химических наук, профессор Тихонов Петр Алексеевич Ведущая организация Московский Государственный Университет им. Ломоносова
Защита состоится 29 октября 2009 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.41 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, д. 41/43, Большая химическая аудитория.
С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М.Горького, СПбГУ, Университетская наб. д. 7/9.
Автореферат разослан 2009 года.
Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук, профессор Бальмаков М.Д.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы В настоящее время синтез нанослоев, т.е. слоев с толщиной на уровне долей или единиц нанометра, и наноструктур, состоящих из наночастиц и нанослоев неорганических твердых веществ, представляет собой одну из наиболее актуальных задач препаративной химии твердого тела. Связано это прежде всего с тем, что данные слои существенно изменяют ряд важнейших свойств твердых тел и поэтому находят широкое применение при создании электрохимических и оптических сенсоров, катализаторов, сорбентов, пигментов, мембран, фотохромных и защитных пассивирующих покрытий, изделий опто-, микро- и наноэлектроники и т.д. Особое внимание при этом уделяется методическим приемам, которые позволяют синтезировать нанослои по схеме Услой-за-слоемФ, благодаря чему достигается максимальная, на уровне долей нанометра, точность задания толщины слоя и, как следствие, в принципе, появляется возможность синтеза мультинанослоев (типа УсверхрешетокФ), состоящих из нанослоев различного состава. Важной задачей такого синтеза является его проведение на поверхности не только блочных твердых тел, в том числе сколь угодно сложной формы, но и дисперсных веществ и волокон.
Среди возможных методов синтеза таких слоев и структур особое место занимают методы, основанные на использовании при синтезе растворов реагентов. Именно в растворах достигаются так называемые условия УмягкойФ химии, и существует возможность выполнить синтез слоя при комнатной температуре. Вследствие этого, упрощается аппаратура и сам технологический процесс синтеза, расширяется круг синтезируемых объектов, появляется возможность получать новые ряды мультислоев неорганических веществ и т.д.
Одной из основных проблем при синтезе нанослоев из-за малой толщины является проблема контроля в процессе синтеза их состава. К началу выполнения данной работы среди физико-химических методов наиболее доступными являлись методы оптической спектроскопии в УФ, видимой и ИК областях спектра. В этой связи, актуальным представлялось адаптировать УклассическиеФ методы оптической спектроскопии для изучения нанослоев на поверхности широкого круга подложек, включая металлы, полупроводники и диэлектрики и далее применять данные методы на практике для характеризации синтезированных нанослоев.
Цель работы заключалась в создании новых маршрутов УпослойногоФ синтеза нанослоев неорганических веществ и материалов различного функционального назначения с использованием водных растворов реагентов, катионы и (или) анионы которых входили бы в состав синтезируемого слоя.
Важной частью работы являлась также разработка методов синтеза, при которых в состав слоев включались бы и молекулы из газовой фазы или наночастицы из коллоидных растворов.
Для достижения этой цели последовательно решались следующие научные задачи:
1. Создания алгоритма поиска оптимальных условий синтеза нанослоев.
Изучения влияния различных условий их синтеза, включая рН и концентрацию растворов реагентов, время обработки ими и т.д. на кинетику роста нанослоев.
2. Адаптации методов оптической спектроскопии для исследования нанослоев, в том числе задачи достижения максимальной чувствительности измерений на стандартных спектрофотометрах, изучения влияния оптических свойств подложек и окружающей среды на интенсивности полос в спектрах, решения проблем интерпретации спектров, создания техники и методики регистрации спектров нанослоев на поверхности широкого круга подложек.
3. Определения условий синтеза нанослоев каждого из соединений, а также двухкомпонентных нанослоев, включая нанокомпозиты.
Основные положения, выносимые на защиту 1. Рациональная классификация методов синтеза нанослоев по схеме Услой-заслоемФ в соответствии с природой прекурсоров и основными типами химических реакций, протекающих на поверхности в процессе синтеза.
2. Результаты теоретико-экспериментального изучения взаимодействия электромагнитного излучения оптического диапазона и нанослоев на поверхности металлов, полупроводников, диэлектриков и границах их раздела. Обоснование методов спектроскопии отражения-поглощения слоев на поверхности полупроводников и диэлектриков, спектроскопии отраженияпоглощения в иммерсионных средах, спектроскопии однократного и многократного пропускания в поляризованном излучении, а также спектроскопии диффузного пропускания.
3. Алгоритм определения оптимальных условий синтеза нанослоев, основанный на применении компьютерных программ для моделирования гидрохимических равновесий в растворах, анализе растворимости подложки и синтезируемых слоев в растворах используемых реагентов, а также адсорбции и десорбции реагентов в процессе синтеза.
4. Результаты по экспериментальному обоснованию маршрутов синтеза веществ и материалов, основанных на использовании в качестве реагентов растворов пероксидных соединений, катион-содержащих солей металлов и анион-содержащих газообразных соединений, окислительновосстановительных реакций в слое адсорбированных ионов, реакций адсорбции растворимых тиосолей и других анионных комплексов металлов, реакций гидролиза фторидных и оксалатных комплексов металлов в нейтральных и слабощелочных растворах солей и окислительновосстановительных реакций на поверхности коллоидных частиц.
Научная новизна - Предложены оригинальные способы синтеза нанослоев неорганических веществ и материалов, основанные на реакциях на границе раздела твердое тело-раствор, в частности, окислительно-восстановительных реакциях в слое адсорбированных ионов, реакциях образования труднорастворимых гидроксопероксидных соединений, адсорбции и гидролиза анионных фторидных и оксалатных комплексов металлов, адсорбции катион-содержащих солей металлов и анион-содержащих газообразных соединений.
- Для определения оптимальных условий синтеза нанослоев разработан специальный алгоритм, основанный на применении компьютерных программ для моделирования гидрохимических равновесий в растворах, анализе растворимости подложки и синтезируемых слоев в растворах используемых реагентов, а также адсорбции и десорбции реагентов в процессе синтеза.
- Проведено теоретико-экспериментальное изучение взаимодействия света и нанослоев на поверхности металлов, полупроводников, диэлектриков и границах их раздела. Изучены эффекты влияния параметров осциллятора, характеризующего исследуемый слой, на положение и интенсивности полос в ИК спектрах отражения-поглощения, а также показателя преломления иммерсионной среды на интенсивности полос в спектрах пропускания и отражения-поглощения и градиента оптических свойств слоя и подложки на интенсивность полос в спектрах отражения-поглощения.
- Предложены способы регистрации спектров многократного пропускания нанослоев на поверхности полупроводников и диэлектриков, отраженияпоглощения нанослоев на поверхности полупроводников и диэлектриков и границе раздела двух сред, диффузного пропускания на поверхности дисперсных веществ.
- Созданы методики синтеза нанослоев широкого круга сульфидов, фторидов, гидроксидов, гидратированных оксидов, гидроксо-фторидов, гидроксооксалатов, гидроксо-пероксидов, двойных гидроксидов металлов, гибридных изо- и гетерополиоксометаллатов, а также нанокомпозитов металл-оксид.
- Предложены новые методики синтеза тонкослойных кондуктометрических сенсоров на основе SnO, пассивирующих защитных покрытий на поверхности стали, серебра и цинка, упрочняющих защитных покрытий на основе ZrO на поверхности ВТСП керамики YBa Cu O.
2 3 7-x Практическая значимость исследования Развитые методики оптической спектроскопии нанослоев нашли применение на практике в широком круге работ, посвященных изучению поверхности блочных и дисперсных полупроводников и диэлектриков и границы раздела полупроводник-металл.
Все синтезы проведены с помощью оригинальных лабораторных установок, которые могут являться основой для создания новых технологических процессов синтеза нанослоев и наноструктур. С помощью данных установок синтезированы пассивирующие защитные покрытия на поверхности ряда металлов, тонкослойные кондуктометрические газовые сенсоры на основе слоев SnO и др. объекты, имеющие улучшенные практически важные характеристики, подробно изложенные в п. 4.
Приоритет ряда решений, имеющих практическую значимость подтвержден 10 авторскими свидетельствами или патентами РФ.
Работа выполнена в соответствии с планом госбюджетной темы № 0120.0503097, проектов РФФИ (№ 98-03-32583, № 01-03-32427 и № 05-0333207), программ УУниверситеты РоссииФ (№ УР 06. 01. 035 и № УР 06. 01.
320), УНаукоемкие химические технологииФ, грантов ISF и CRDF (США), NWO (Голландия), DFG (ФРГ), УHaldor TopsoeФ A/G (Дания), INTAS (ЕС).
Научные результаты, полученные в ходе выполнения настоящей работы, используются в лекционных курсах автора УОптическая спектроскопия поверхности твердого телаФ, УСовременные методы исследования материаловФ, УНаучные основы синтеза наноструктурированных твердых веществФ и УХимия надмолекулярных соединений и наноматериаловФ, читаемых студентам химического факультета СПбГУ.
ичный вклад автора осуществлялся в определении основных целей исследования, в постановке и решении теоретических задач, разработке методик синтеза и исследования, выполнении ряда экспериментов и анализе и обобщении полученных результатов. Экспериментальная часть работы выполнена совместно с сотрудниками, студентами и аспирантами, защитившими под руководством автора курсовые, дипломные работы и кандидатские диссертации.
Апробация работы. Основные результаты были доложены и представлены в виде тезисов на следующих конференциях:
IX Всесоюзной школы-семинара УПрименение оптической спектроскопии в адсорбции и катализеФ, Иркутск, 1986; Всесоюзной конференции УТехника тонких пленокФ, Ив.-Франковск, 1986; Всесоюзной конференции УДиагностика поверхностиФ, Каунас, 1986; Всесоюзной конференции УФизика окисных пленокФ, Петрозаводск, 1987; Х Всесоюзной школы-семинара УПрименение спектроскопии в адсорбции и катализе, Ленинград. 1988; Всесоюзной Школы молодых ученых по Химии твердого тела, Свердловск, 1989; 11 Всесоюзного Совещания по научным основам приготовления катализаторов, Минск, 1989;
Х11 Всесоюзной конференции УПрименение ИКС для исследования неорганических соединенийФ, Минск, 1989; Х11 Всесоюзной конференции по физике диэлектриков, Ростов, 1989; Всероссийской конференции УХимия и физика твердого телаФ, Ленинград, 1989; Международной конференции УХимия и физика твердого телаФ, Одесса, 1990; Всероссийской конференции ФФизика и применение контакта металл-полупроводникФ, Краснодар, 1989; Symposium of Material Research Society УEpitaxal oxide films and heterostructuresФ, San Francisco, 1994; IV International Workshop УChemistry and technology of hightemperature superconductorsФ, Moscow, 1995; 5th European Conference on Solid State Chemistry, France, Montpellier, 1995; International ConferenceФISCS-23Ф.
St.Petersburg, 1996; 1, 2, 3 и 4-й Международных конференциях по химии высокоорганизованных веществ и научным основам нанотехнологии, СПб, 1996, 1998, 2001, 2004; 3-й Международной конференции ФНаукоемкие химические технологии-95Ф, Тверь, 1995; International Conference УALE-4Ф Linz, Austria,1996; X111th Conference УInternational Society Reactivity of SolidsФ, Hamburg, 1996; VIth European Conference on Solid State Chemistry, Zurich, 1997;
International Conference УBalt-ALE-4Ф, 1997, Tartu; V Международной Конференции УНаукоемкие химические технологииФ, Ярославль, 1998; V International Workshop УHigh-temperature superconductors and novel inorganic material ingeneeringФ, Moscow, 1998; Международной Конференции УСтекла и твердые электролитыФ, СПб, 1999; NATO/ EC Advanced Research Workshop УFrontiers of nano-optoelectronic system: molecular-scale engineering and processesФ, Kyiv, 2000; International Symposium on УSoft Solution ProcessingФ, Tokyo, 2000; 1-3 конференциях по Химии поверхности и нанотехнологии, CПб, Хилово, 1999, 2002, 2006; Symposium of Material Research Society УSurface Engineering, Synthesis, Characterization, and ApplicationsФ USA, 2003; 203rd Meeting of Electrochemical Society, Paris, 2003; International Conference on Nanotechnology, Physics, chemistry and applications of nanostructuresd, Minsk, 2003; International Conference УALD-4Ф, Helsinki, 2004; International Conferences in the field of micro- and opto-electronics, Chisinau, 2005; International Symposium on TCO, Crete, Greece, 2006; A.N.Terenin Memorial Symposium on Molecular Photonics, St-Petersburg, 2006; 1 и 2-ой научно-практических конференциях УНанотехнологии-производствуФ, Москва-Фрязино, 2005 и 2006; 11th European Conference on Solid State Chem., Caen, France, 2007.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 77 печатных работ, в том числе 3 монографии, 47 статей в ведущих российских журналах, 6 статей в сборниках, 11 статей в международных журналах и 10 авторских свидетельств или патентов РФ.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 5 глав, раздела, посвященного основным результатам и выводам, и списка цитированной литературы. Она изложена на 355 страницах, содержит 2рисунков и 6 таблиц. Список литературы включает 267 наименований.
Краткое содержание работы Во введении обоснованы актуальность темы исследования и сформулированы основные цели работы.
В параграфе 1.1 первой главы рассмотрены основные закономерности адсорбции катионов и анионов из растворов реагентов на поверхности твердых веществ. Основное внимание уделено реакциям с образованием слоя ФспецифическиФ адсорбированных катионов и анионов, описываемых по модели Штерна. Делается вывод, что наиболее перспективными с точки зрения применения при синтезе по схеме Услой-за-слоемФ представляются те подложки и растворы, для которых наблюдается образование на поверхности внутрисферных комплексов.
В параграфе 1.2 рассмотрены методы УпослойногоФ синтеза нанослоев неорганических веществ на границе раздела твердое тело-раствор и предложен вариант их классификации. Анализ литературных данных по синтезу нанослоев по схеме Услой-за-слоемФ с использованием реагентов в жидкой фазе показывает, что в начале 90-х годов по данной теме публиковалось лишь несколько статей в год, в 1995 г. - около 30, в 2000, 2003 и 2004 годах, соответственно, примерно 200, 400 и 550, а в 2008 уже около 900.
На современной стадии развития препаративной химии наноструктур важное значение имеет систематизация известных методов синтеза. По нашему мнению, многообразные методики послойного синтеза могут быть разделены на отдельные группы в соответствии с природой исходных веществ, используемых для синтеза, а именно группы, которые включают в качестве реагентов ионы, молекулы или коллоидные частицы в растворах. Данные методы синтеза были определены, по аналогии с развиваемым ранее научной школой В.Б. Алесковского приоритетным методом молекулярного наслаивания (МН), как ионное (ИН) и коллоидное (КН) наслаивание.
Необходимость предлагаемого разделения этих методических приемов связана с тем, что для каждой группы отмеченных реакций существуют свои характерные закономерности синтеза. Как правило, все эти реакции проводят на поверхности подложки в слое химически или физически адсорбированных частиц. Но при МН используются, в основном, реакции поликонденсации между молекулами, при ИН - реакции образования на поверхности внутри- и внешнесферных комплексов, при КН - реакции адагуляции.
В параграфе 1.3 приводятся уравнения Френеля, которые описывают взаимодействие света УФ, видимого и ИК диапазонов со слоем на поверхности подложек и границах раздела подложка-окружающая среда, подложка-слойсреда и подложка-мультислой, состоящий из слоев с различными оптическими свойствами, -среда. Данные уравнения использованы в дальнейшей работе для оценки интенсивностей полос в спектрах нанослоев.
Раздел 2.1 методической части работы посвящен разработке методик синтеза нанослоев и изложению особенностей методов анализа их состава, структуры и морфологии, а также исследования ряда практически важных свойств.
В качестве подложек при синтезе использовались пластины полированного плавленого кварца марки КУ, монокристаллического кремния марок КДВ - или КЭФ-7,5 ориентации <100>, дисперсный кремний, полученный растиранием в течение 0,5 ч. пластины кремния в агатовой ступке, а также силикагель марки КСКГ с удельной поверхностью 270 м2/г. В качестве реагентов применялись водные, спиртовые или водно-спиртовые растворы солей металлов с классом чистоты не ниже х.ч.
Для определения состава слоев использовали методы спектроскопии пропускания и диффузного отражения в УФ-, видимой и ИК областях спектра, РФЭ спектроскопии, рентгеноспектрального микроанализа и химического анализа. Толщину слоев для образцов на поверхности кремния определяли методом эллипсометрии. Структуру оценивали из результатов по дифракции рентгеновских лучей и, для ряда образцов, из данных электронографии.
Морфологию синтезированных слоев изучали методами сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопий.
Для синтеза по схеме Услой-за-слоемФ нанослоев неорганических веществ с использованием растворов солей был экспериментально обоснован способ, основанный на многократной и попеременной обработке подложки в растворах двух реагентов, в частности, солей, которые при взаимодействии на поверхности образовывали слой труднорастворимого вещества. Непременным условием такого синтеза являлось удаление после стадии обработки реагентом избытка каждой из солей промывкой соответствующим растворителем. Одна подобная последовательность обработок составляла один цикл наслаивания, который в зависимости от задачи синтеза многократно повторяли.
Часть синтезов слоев на поверхности подложек-пластин проводилась с помощью специально разработанных автоматизированных установок. Одна из установок включала химические сосуды с реагентами, электромеханический привод с кассетой для образцов и блок управления на основе персонального компьютера. В конструкции другого типа установок блок управления персональным компьютером отсутствовал, а многократная и попеременная обработка подложки в растворах реагентов осуществлялась путем кругообразного горизонтального перемещения подложки электродвигателем и ее периодического погружения в химические сосуды с реагентами. Время обработки подложек в каждом химическом сосуде составляло 0,5-2 минуты.
Ряд образцов был синтезирован с использованием на одной из стадий обработки поверхности подложки газообразным реагентом, например H S или HF. Для этого образец после обработки в растворе соли металла и отмывки от ее избытка помещался в вертикальный реактор проточного типа, в котором в потоке воздуха при температуре 20-100С выполнялась его осушка и далее обработка парами Н S или HF с обязательным последующим удалением их избытка в потоке воздуха.
При синтезе слоев на поверхности дисперсных веществ навеска помещалась в химический сосуд, заполненный раствором, содержащим один из реагентов, при периодическом перемешивании выдерживалась в течение 0,5-1 часа, после чего избыток раствора сливался. Затем навеска 3 - 4-х кратно промывалась декантацией дистиллированной водой или фоновым раствором и заливалась раствором, содержащим второй реагент, с выдерживанием в нем также в течение 0,5-1 часа и снова промывалась декантацией. Полноту отмывки контролировали, анализируя промывные воды на присутствие ионов, входящих в состав синтезируемого слоя.
В параграфе 2.2 приводятся результаты разработки алгоритма поиска оптимальных условий послойного синтеза с использованием компьютерных программ расчета химических равновесий в растворах.
Определение условий синтеза слоев большинства неорганических веществ представляет сравнительно сложную задачу, поскольку, несмотря на простоту операций при послойном синтезе с учетом многостадийности процесса приходится контролировать 10 и более условий, включая, концентрацию и рН нескольких растворов реагентов, рН промывных жидкостей, время обработки ими и т.д. Причем, условия должны выбираться такими, чтобы при обработке в растворах реагентов происходила адсорбция Уструктурных единицФ, входящих в состав синтезируемого слоя, а в промывных жидкостях - только удаление избытка и не наблюдалась их десорбция. Существенно также, что условия адсорбции на поверхности подложки и синтезируемого слоя отличаются, и это также следует учитывать при выборе условий синтеза.
Моделирование реакций в каждом из химических реакторов с растворами реагентов и промывными жидкостями проводили с использованием компьютерных программ моделирования гидрохимических равновесий Visual Minteq ( и Hydra-Medusa ( С помощью этих программ определялись области рН наименьшей растворимости подложки, наименьшей растворимости синтезируемого слоя и их взаимное соответствие. Далее определялись состав (катионный и анионный), концентрация и рН растворов реагентов, при которых не наблюдается растворения синтезируемого слоя и подложки в избытке данных растворов. На последнем этапе среди этих реагентов выбирались те, которые необратимо адсорбируются на поверхности подложки в процессе первого цикла синтеза и далее на поверхности синтезируемого слоя при многократном повторении циклов наслаивания и не десорбируются в процессе удаления избытка реагентов промывкой растворителем.
Для определения оптимальных условий синтеза был составлен алгоритм (рис. 1) и с помощью программ, моделирующих гидрохимические равновесия проведены оценки растворимости подложек и синтезируемых слоев в растворах используемых реагентов и промывных жидкостях.
Рис. 1. Блок-схема последовательности вычислений и экспериментов при выборе условий синтеза нанослоев.
Один из примеров поиска условий синтеза слоев ZrO nH O показан на рис.
2 2. Из результатов, приведенных на этом рисунке, следует, что подложка кварца имеет наименьшую растворимость в диапазоне рН 2,0-9,0, а синтезируемый слой ZrO nH O - примерно 3,0-9,5. Очевидно, что использование в качестве 2 реагента при синтезе этого слоя раствора ZrOCl с равновесным рН равным примерно 2,0 приведет к растворению слоя, синтезированного на каждом цикле ИН. В то же время применение раствора K ZrF с равновесным рН около 2 4,0 дает возможность проводить синтез в области рН наименьшей растворимости синтезируемого слоя. Другие возможные реагенты при синтезе, например растворы Y(NO ) или аммиаката меди также имеют рН в области 3 малой растворимости синтезируемого слоя ZrO nH O.
2 Рис. 2. Расчетные значения изменения растворимостей подложки (кварца) и синтезируемого слоя (ZrO nH O) в 2 зависимости от рН. Штриховыми линиями показаны равновесные значения рН растворов реагентов с C = 0,001М.
Более сложной является задача определения оптимальных условий синтеза двухкомпонентных нанослоев и мультислоев, состоящих из двух и более нанослоев различного состава. Для таких слоев алгоритм поиска оптимальных условий должен включать также поиск условий наименьших растворимостей подложки и как минимум двух синтезируемых слоев в растворах каждого из (как минимум 3-4) реагентов.
В разделе 3 излагаются результаты по разработке методик регистрации ИК спектров нанослоев.
Основной проблемой при регистрации спектров нанослоев в УФ, видимой и ИК области является их невысокая контрастность из-за малой толщины и малого количества исследуемого вещества. Получение спектров нанослоев с максимальной контрастностью представляет собой сравнительно сложную, многофакторную задачу. Для ее решения был проведен анализ точных и приближенных при условии d < (где d - толщина исследуемого слоя, - 2 длина волны излучения) уравнений Френеля, которые описывают взаимосвязь интенсивностей полос в спектрах, оптических свойств всех сред и условий регистрации спектров.
При регистрации спектров в качестве параметра, оценивающего степень поглощения света в слое использовали факторы пропускания и отражения, определяемые, соответственно, как T/T = (T -T)/T и R/R = (R -R)/R, где T и 0 0 0 R - коэффициенты пропускания и отражения подложки со слоем, а T и R - без 0 слоя.
Как показали вычисления, значения T/T в спектрах пропускания увеличиваются с ростом угла падения как для s-, так и для p- поляризованного света. Например, для p-поляризованного излучения значения факторов Т/T для углов = 88 возрастают по сравнению с = 0 примерно в 7 раз. При постоянном угле величина фактора увеличивается с ростом показателя преломления подложки. Значения фактора также возрастают с увеличением показателя преломления окружающей среды n. Так, с увеличением n от 1,0 до 1 2,37 величина фактора для слоев на подложке с n = 4,0 возрастает примерно в 7-8 раз.
Для увеличения контрастности спектров пропускания был предложен способ регистрации спектров многократного пропускания (МП), основанный на многократном прохождении сквозь подложку с исследуемым слоем, расположенную между двумя плоско-параллельными металлическими зеркалами, пучка излучения, направленного под углом Брюстера = Бр arctgn (для Si в широком диапазоне длин волн n = 3,42 и = 73,16). Число подл Бр прохождения излучения через исследуемый образец задавали расстоянием между металлическим зеркалами. При длине пластины Si в 15-30 мм и ее ширине примерно в 10 мм достигалось 20-30 кратное прохождение света через исследуемый слой и соответствующее увеличение контрастности спектра.
Спектры слоев на поверхности прозрачных подложек полупроводников и диэлектриков могут быть получены не только по методике МП, но и ОП, в отраженном от границы подложка-слой излучении. Особенностью таких спектров, по сравнению со спектрами ОП слоев на поверхности металлов является экстремальное изменение значений R/R в районе , поскольку R Бр при этом угле близок 0. Как показали вычисления, для кварца при < Бр характерны отрицательные значения факторов, т.е. большие коэффициенты отражения подложки со слоем по сравнению с отражением без слоя. Для Si при малых углах падения наблюдаются отрицательные значения, при = 25-75 положительные, а при > 75 вновь отрицательные. В случае sБр поляризованного излучения значения коэффициентов отражения R плавно увеличиваются с возрастанием угла падения и зависимость от угла для R/R и R также имеет неэкстремальный характер.
Иммерсионная среда существенно изменяет значения R/R. Было установлено, что при регистрации спектров ОП в р-поляризованном излучении для иммерсионных сред с наибольшим значением n наблюдается многократное (от 10 до 80 раз) увеличение R/R. Данный эффект был реализован в специальной методике регистрации спектров ОП нанослоев на границе раздела двух сред.
Регистрация спектров в условиях наибольшей контрастности, с применением наклонных углов падения и поляризованного излучения, приводит к изменению формы и интенсивностей полос поглощения по сравнению с аналогичными параметрами в спектрах пропускания, полученных при = 0. Соответствие спектров ОП и МП спектрам пропускания устанавливали, сравнивая расчетные спектры ОП и МП и дисперсию оптических постоянных исследуемых нанослоев. Сравнение спектров широкого круга сильно- и слабопоглощающих слоев на всех типах подложек, зарегистрированных при углах от 0 до 90, показало, что экспериментальные спектры являются характеристическими.
К числу других эффектов, которые необходимо учитывать при интерпретации спектров следует отнести выявление в экспериментальных спектрах изменений, связанных с влиянием градиента оптических свойств подложки. В частности, было показано, что при сравнении расчетных спектров, вычисленных на основе модели с резкой границей раздела, и экспериментальных спектров слоев известной толщины, интенсивности полос в экспериментальных спектрах занижены в несколько раз. В то же время использование при вычислениях модели с градиентом оптических свойств подложки и слоя дает возможность достигнуть соответствия экспериментальных и расчетных значений интенсивностей.
Для регистрации спектров нанослоев на поверхности дисперсных веществ была предложена методика Удиффузного пропусканияФ (ДП), согласно которой спектр дисперсного вещества получают, регистрируя компоненту I (рис. 3).
диф Для этого анализируемый образец освещали пучком ИК излучения под углом, равным 2, где угловая апертура спектрофотометра. При таком угле УмалоинформативныеФ компоненты излучения, I, I и I не попадают в 0 пр пр.диф апертуру спектрофотометра, поскольку срезаются на входной диафрагме.
Рис. 3. Модель прохождения ИК излучения через слой дисперсного вещества (1), нанесенный на прозрачную клинообразную пластину (2). угловая апертура пучка излучения, угол скоса клинообразной пластины.
В определенной мере предложенную методику можно сравнить с методикой регистрации спектров диффузного отражения (ДО). Отличие состоит в том, что в случае методики ДП в регистрируемом спектрофотометром пучке отсутствует зеркально отраженная компонента, которая в значительной мере вносит искажения в спектр, особенно на частотах наиболее интенсивных полос поглощения. Кроме того, методика ДП существенно проще в аппаратурном оформлении, так как нет необходимости использовать при регистрации специальные довольно сложные приставки ДО.
Достаточно исследуемое вещество нанести согласно рис. 3 на поверхность клинообразной пластины с углом , определяемым по формуле arctg sin2, где n показатель преломления пластины. При таком угле, как n - cos 2 следует из геометрических соображений, пучок с угловой апертурой также не будет попадать в угловую апертуру спектрофотометра, а диффузно рассеянная компонента всегда будет иметь в ней часть своего пучка. В определенном смысле оптический клин выполняет роль оптического фильтра, отделяющего неинформативные компоненты I и I от информативной I.
0 пр.диф диф Первый параграф главы 4 посвящен синтезу нанослоев методом ИН с использованием реакций без изменения степени окисления реагирующих катионов и анионов.
Синтез In S. Изучение адсорбции из растворов In(NO ) на поверхности 2 3 3 силикагеля методом химического анализа показало, что близкое к монослойному покрытие катионами In3+ достигается при C = 0,02 М и aq In(NO3)выше (рис. 4а). Причем, образование слоя In S на поверхности наблюдается, 2 если в качестве анион-содержащего реагента использовать раствор H S (С = 0,01 М) в воде. Исследование изменения толщины слоя на втором и последующих циклах ИН в зависимости от концентрации раствора In(NO ) 3 показало (рис. 4б), что при увеличении концентрации выше 0,002 М толщина слоя изменяется не более, чем на 10-15% процентов, и при C = 0,002 М за In(NO3)один цикл образуется слой толщиной 0,6 нм.
Рис. 4а. Изменение количества ионов In3+, приходящихся на единицу Рис. 4б. Зависимость толщины нанослоя In S, 2 поверхности силикагеля в зависимости синтезированного на кремнии от концентрации раствора In(NO ) (N = 10, С = 0,01 М).
от конц. раствора In(NO ) ( = 1 ч.). 3 3 ИН H2S 3 3 адс Синтезированный на поверхности силикагеля слой являлся рентгеноаморфным, но после высушивания над P O и прогрева при t = 200C 2 на рентгенограмме появляется пик 2 = 27,94, который соответствует тетрагональной -модификации In S.
2 Синтез Sb S. При использовании в качестве реагентов солянокислых 2 растворов SbCl с концентрацией 0,01 - 0,001 М оказалось, что Sb-Sсодержащий слой на поверхности можно получить только в результате одного цикла ИН, так как на втором цикле при помещении подложки с синтезированным слоем в раствор SbCl наблюдается его растворение. Данная реакция не происходит в случае уксуснокислых растворов SbCl, которые и были использованы как один из реагентов для синтеза. Другим служил раствор H S в воде (С = 0,01 М).
При синтезе с использованием этих реагентов было установлено, что увеличение концентрации SbCl выше 0,001 М практически не влияет на прирост толщины слоя, который был равен 0,5 нм/цикл. Синтезируемый слой сульфида характеризуется полосой поглощения в диапазоне 300-600 нм, интенсивность которой возрастает пропорционально числу циклов ИН.
Согласно данным РФЭ спектроскопии в состав слоя входят Sb3+ (пик 538,эВ 3d ) и S2- и (162,3 эВ - 2p электронов). Соотношение концентраций этих 3/элементов равно 2/3.
Синтез Ag SbS. При синтезе сульфидов металлов в качестве реагентов 7 могут быть использованы не только растворы аниона S2-, но и сложных тиосолей. Такой синтез был выполнен с использованием растворов Na SbS и 3 катион-содержащего реагента - раствора AgNO. Экспериментально установлено, что при постоянной концентрации раствора Na SbS равной 0,3 М увеличение концентрации AgNO выше значения 0,01 М фактически не приводит к увеличению скорости роста слоя. При данной концентрации наблюдается линейное увеличение толщины синтезируемого слоя с ростом числа циклов ИН. РФЭ спектр слоя характеризуется пиками 368,0, 529,3 и 161,эВ, которые были отнесены 3d, 3d и 2p электронам соответственно Ag+, Sb5+ 5/2 5/и S2-. Cоотношение концентраций этих элементов в слое, полученном на силикагеле в результате 10 циклов ИН, наиболее близко соответствует соединению Ag SbS. Данный состав независимо был подтвержден 7 результатами исследования методом порошковой рентгенографии, согласно которым слой имел на фоне аморфного гало слабоинтенсивный пик при 2 = 30,34, характерный для Ag SbS.
7 Синтез LaF. Данные слои синтезировали с использованием растворов La(NO ) и NaF или NH F, подкисленных HF до рН 4,2-4,5. Исследование 3 3 методом ИК спектроскопии ДО соединений, образующихся на каждой стадии синтеза, показало, что на поверхности подложки с адсорбированным слоем катионов лантана при обработке во фторсодержащем растворе ионы F- и HF образуют гидрофторидные поверхностные комплексы ЦLaF (HF), протон x y которых замещается на La3+ при последующем цикле ИН. Изменение концентрации реагентов в пределах 10-3 - 10-2 М практически не влияет на прирост толщины, приходящийся на один цикл ИН, который составил 0,4 нм.
Синтез нанослоев гидроксо-пероксидов Cu(II), Zn, La, Ni(II) и La-Nb(V).
Если анион - это гидроксил, то при синтезе методом ИН из водных растворов слоев гидроксидов металлов на поверхности протекают следующие реакции.
На первых стадиях после обработки в растворе соли (например соли меди) и отмывки от ее избытка водой - реакция адсорбции катиона на поверхности подложки:
Si-O- + Cu2+ Si-OCu+. (1) aq aq На следующей стадии синтеза после обработки в слабощелочном растворе наблюдается реакция взаимодействия адсорбированного слоя катионов металлов с ионами гидроксила из раствора:
Si-OCu+ + OH- Si-OCuOH. (2) aq Затем после удаления избытка щелочи промывкой растворителем подложка на втором цикле ИН вновь попадает в катион-содержащий раствор, в котором, из-за гидролиза соли металла, наблюдается повышенная концентрация протонов и синтезированный слой гидроксида частично растворяется:
Si-OCuOH + H+ Si-O- + Cu2+ + H O. (3) aq Для решения проблемы растворения синтезированного слоя при синтезе слоев ряда металлов был предложен способ, основанный на применении на стадии (2) слабощелочного раствора H O. В этом случае для катионов Cu2+, 2 Zn2+, Ni2+, Ln3+ вместо M-OH групп образуются M-OOH, которые более устойчивы в нейтральных и слабокислых растворах реагентов. Важной особенностью этих групп является также диссоциация по реакции Si-OM-OOH Si-OM-OO- + H+ (4) с образованием отрицательно заряженных групп, которые могут выступать центрами адсорбции катионов на каждом последующем цикле ИН.
При синтезе гидроксо-пероксида CuO nH O реагентами служили растворы 1+x Cu(NO ) или Cu(CH COO), а также раствор H O (KOH). Из 3 2 3 2 2 экспериментальных данных следует, что увеличение концентрации Cu2+ выше значения 0,01 М и Н О выше 0,03 М практически не влияет на кинетику роста 2 слоя, и это может свидетельствовать о протекании реакций в слое адсорбированных ионов.
Результаты химического анализа показали, что в синтезированных слоях соотношение Cu/OO2- в среднем составляет 1:1,5. Это позволяет рассматривать состав синтезированного слоя как гидроксо-пероксид Cu с общей формулой Cu(OOH) (OH) nH O. Наличие в составе слоя пероксо-групп подтверждается 1,5 0,5 из ИК-Фурье спектров, имеющих полосу поглощения с максимумом при 8см-1. Данные РФЭ спектроскопии свидетельствуют об отсутствии в слое следов + используемых реагентов K+, NH и др. и подтверждают наличие Cu в составе Cu-O соединения (пик с максимумом 933,2 эВ, относящийся 2p электронам 3/Cu2+ в составе Cu-O).
В условиях аналогичных синтезу нанослоев гидроксо-пероксида Cu2+ были синтезированы слои гидроксо-пероксидов Zn2+, Ni3+ и La3+ (таблица 1).
Табл.1. Реагенты и составы нанослоев гидроксо-пероксидов Zn2+, Ni2+ и La3+.
Растворы реагентов Состав синтез. слоя Примеч.
Zn(NH ) SO и H O (OH-) 3 4 4 2 2 ZnO nH O d 0,8 нм 1,4 Ni(NH ) SO и H O (OH-) 3 4 4 2 2 NiO nH O d 0,5 нм 2 La(NO ) и H O (OH-) 3 3 2 2 La(OH) (OOH) nH O d 1,2 нм 1,9 1,1 Труднорастворимые соединения образуются и при взаимодействии катионов некоторых металлов с растворимыми пероксокомплексами.
Экспериментально этот маршрут синтеза опробован на примере синтеза слоев La NbO nH O с использованием водных растворов La(CH COO) (C = 10-3 - 10x y 2 3 М) и пероксониобиевой кислоты (C = 10-2 М). Установлено, что после проведения 20 циклов ИН на поверхности образуется нанослой, который имеет состав La NbO nH O и за один цикл ИН прирост его толщины составляет 0,2 x нм. В состав этого слоя входят группы Nb-OO, которые разлагаются после прогрева при t = 200C.
Синтез нанослоев BiVO. Источниками анионов при синтезе методом ИН могут быть и металл-кислородные соединения. Так, например, ванадат-ионы образуют труднорастворимый слой, в частности, с катионами Bi3+. Реагентами при таком синтезе служили водные растворы BiOClO и NaVO.
4 Синтез Вi-V-O- cодержащих слоев проводился при равновесном значении рН раствора BiOClO и значениях рН раствора NaVO, которые равнялись 2,0, 4 3,0, 6,0 и 8,0. При использовании раствора NaVO с рН = 2,0 на поверхности силикагеля образовывался нанослой светло-желтого цвета с соотношением Вi:V равным 1:0,8, а раствора с рН = 3,0 - ярко-желтого цвета, в котором Вi:V = 1 : 1. Если рН было 6,0 или 8,0, то окраска была менее яркой, а отношение Вi:V в слое составило 1:0,3.
Полученные результаты были объяснены различным составом гидроксо- комплексов ванадия (V) в растворах при данных рН.
Синтезированные образцы были рентгеноаморфными, но на дифрактограмме образца, синтезированного с использованием раствора NaVO (рН = 3) на фоне аморфного гало можно заметить ряд пиков, характерных для кристаллического BiVO.
Синтез нанослоев Zr (OH) PMo Sn O nH O. Одним из анионов может 2.6 x 8.0 1.9 y являться и анион гетерополикислоты (ГПК). Однако первые эксперименты показали, что из-за особенностей УкластерногоФ строения ГПК энергия их адсорбции на поверхности большинства подложек является недостаточной для образования плотного монослоя и, кроме того, адсорбированный слой ГПК не имеет центров для адсорбции следующего слоя ГПК.
В данном параграфе рассмотрен способ синтеза, основанный на использовании восстановленной формы [PMo O ]n-, которая, как ожидалось, 12 более реакционно-способна по отношению к взаимодействию с катионами ряда металлов и, в частности, с Zr4+. Реагентами являлись водные растворы Zr(CH COO) 2H O, SnСl 2H O и фосфорномолибденовой кислоты 3 4 2 2 H PMo O 2H O. Раствор восстановленной фосфорномолибденовой кислоты 3 12 40 получали добавлением эквивалентного количества раствора Sn2+ к водному раствору H PMo O.
3 12 Исследование синтезированных слоев методами ИК-Фурье и РФЭ спектроскопии, а также спектроскопии пропускания в УФ и видимой области показало, что при многократной и попеременной обработке кремнезема по методике ИН растворами Zr(CH COO) и H PMo O, восстановленной ионами 3 4 3 12 Sn2+, на поверхности образуется слой Zr (OH) PMo Sn O nH O с толщиной, 2.6 x 8.0 1.9 y задаваемой числом циклов ИН. При прогреве на воздухе при температурах 200400С наблюдается удаление из слоя молекул воды, окисление Mo5+ до Mo6+ и образование химических связей Mo-O-Zr и Mo-O-Sn.
При объяснении полученных результатов высказано предположение, что на поверхности в условиях реакций ИН образуется своеобразное УгибридноеФ соединение, содержащее фрагменты структур как исходной ГПК, так и полигидроксо-катионов Zr. Последние, наряду с катионами Sn4+, служат своеобразными УмостикамиФ, которые связывают анионы ГПК между собой, в результате чего на поверхности образуется трехмерная УсеткаФ химических связей.
Синтез нанослоев гидроксо-фторидов и гидроксо-оксалатов металлов.
m- mРеагентами для синтеза служили анионные комплексы MF или M(C O ).
x 2 4 x Как показывают вычисления по программам моделирования гидрохимических равновесий, данные комплексы ряда металлов, например Zr4+, Hf4+, Fe3+ в растворе присутствуют в диапазоне рН не выше 5-6, а при более щелочном рН происходит их гидролиз с образованием соответствующих труднорастворимых гидроксидов. Это свойство было использовано для синтеза методом ИН нанослоев двойных гидроксо-фторидов или гидроксо-оксалатов металлов, одним из которых являлся металл из ряда Zr4+, Hf4+, Al3+, Fe3+, а вторым - катион, адсорбирующийся в щелочной среде при рН гидролиза на поверхности гидроокиси. Среди таких катионов были выбраны Zn2+ и Cu2+, имеющие в 2+ требуемом диапазоне рН растворимые аммиакатные комплексы M(NH ).
3 Выбор данных катионов был обусловлен также тем, что они образуют с подложкой-кремнеземом прочные адсорбционные соединения типа + SiOM(NH ).
3 x Результаты по синтезу слоев гидроксо-фторидов и гидроксо-оксалатов ряда металлов приведены в таблицах 2 и 3.
Табл. 2. Реагенты и составы нанослоев гидроксофторидов металлов.
Растворы реагентов Состав синтез. слоя Примеч.
K ZrF и Zn(NH ) (OAc) Zn Zr(OH) F 2 6 3 4 2 0.08 y 0.32 d 2,0 нм K ZrF и Сu(NH ) (OAc) Cu Zr(OH) F 2 6 3 4 2 0,04 x 0,63 d 2,нм (NH ) HfF и Zn(NH ) (OAc) Zn Hf(OH) F 4 2 6 3 4 2 0.38 y 0.(NH ) HfF и Сu(NH ) (OAc) Cu Hf(OH) F 4 2 6 3 4 2 0,78 x 0,Как следует из этих данных в состав слоев, синтезированных с использованием фторидных комплексов входят атомы фтора, а с использованием оксалатных комплексов - анионы оксалата, которые, повидимому, полностью не удаляется при гидролизе в слабощелочных растворах, и, кроме того, катионы Cu2+ или Zn2+.
Обращает на себя внимание образец (см. табл. 3), синтезированный с использованием растворов Mg(NO ) и Al(NO ) - Na C O. Для него cодержание 3 2 3 3 2 2 катиона (Mg2+) в слое близко к содержанию Al3+, а в качестве аниона входит не оксалат, а карбонат. Возможным объяснением этого факта является образование в ходе синтеза двойного гидроксида MgAl(OH) со слоистой структурой, который адсорбирует из атмосферы молекулы CO.
Табл. 3. Реагенты и составы нанослоев гидроксо-оксалатов металлов.
Растворы реагентов Состав синтез. слоя Примеч.
ZrOCl C O (С /C = Zn Zr(OH) (C O ) 2 -Na 2 2 4 ZrOCl2 Na2C2O4 0,13 x 2 4 y d 0,5 нм 1/3) и Zn(NH ) (OAc) 3 4 С = 0,01 М Fe(NO ) C O Zn Fe(OH) (C O ) 3 3 -Na 2 2 4 0,12 x 2 4 y (С /C = 1/3) и Zn(NH ) (OAc) Fe(NO3)3 Na2C2O4 3 4 Mg(NO ) и Al(NO ) - Na C O Mg Al(OH) (CO ) 3 2 3 3 2 2 4 1,6 x 3 y d 0,6 нм (С /C = 1/3) Al(NO3)3 Na2C2OПо нашему мнению, наблюдаемые на поверхности реакции синтеза слоев с использованием растворов фторидных и оксалатных комплексов металлов на примере растворов K ZrF и Zn(NH ) (CH COO) можно представить 2 6 3 4 3 следующими схемами:
SiO- + [Zn(NH ) ]2+ SiO[Zn(NH ) ]+ [Zn(NH ) ]2+ (5) 3 4 3 4 3 4 изб.
SiO[Zn(NH ) ]+Zn(NH ) ]2+ + промывка H O SiOZnOH (6) 3 4 3 4 изб 2- 2- 2SiOZnOH + ZrF SiOZnOH(ZrF ) (ZrF ) (7) 6 6 адс 6 изб.
2- 2SiOZnOH(ZrF ) (ZrF ) + промывка H O 6 адс. 6 изб. SiOZnOHZr F (OH) (8) x y z Так, в результате реакции (5) на первом цикле обработки на поверхности образуется слой адсорбированного аммиаката Zn, содержащий в своем составе также анионы OH- и OAc- (на схеме реакций анионы не показаны). После извлечения подложки из раствора аммиаката цинка и отмывки от ее избытка водой (реакция 6), слой физически адсорбированных ионов смывается, а химически адсорбированный аммиакат разрушается с образованием гидратгидроксильного комплекса SiOZnOH. Далее на стадии обработки раствором 2- фторида ZrF (или оксалата металла) (7) и отмывки от его избытка (8) на поверхности образуется сложный фторидный комплекс циркония и цинка, который имеет отрицательный заряд и является центром адсорбции катионов цинка на следующем цикле ИН. При обработке данного комплекса в щелочном растворе аммиаката цинка, однако, полного гидролиза Zr-F связей не происходит, и часть атомов фтора включается в состав растущего слоя.
Исследование морфологии слоев методом СЭМ показало, что они являются сплошными, причем Cu Zr(OH) F и Zn HfF (OH) не имеют видимых 0,04 x 0,63 0,38 0,55 z границ раздела, а Zn Zr(OH) F, Zn Zr(OH) (C O ) и Zn Fe(OH) (C O ) 0.08 y 0.32 0,13 x 2 4 y 0,12 x 2 4 y имеют глобулярное строение с размером глобул примерно 0,1-0,5 мкм. В то же время, на поверхности слоев Cu HfF (OH) после высыхания можно заметить 0,78 0,35 z микротрещины размером около 0,1 мкм, а слоев Mg Al(OH) (CO ) - 1,6 x 3 y УнитевидныеФ неоднородности, которые, вероятно, указывают на начало образования поликристаллов слоистого двойного гидроксида. Прогрев на воздухе до температур 400С существенно не изменяет отмеченные особенности морфологии.
Далее в разделе 4.2 представлены экспериментальные данные по синтезу нанослоев с использованием реакций с изменением степени окисления реагирующих ионов, а именно:
Окисление или восстановление катионов. Для решения проблемы синтеза металл-оксидных слоев был предложен маршрут с использованием окислительно-восстановительных реакций в слое адсорбированных ионов. Так, при синтезе слоя FeOOH использовали растворы соли Fe2+ и H O (OH-). Выбор в 2 качестве реагента раствора Fe2+ становится понятным, если проанализировать условия осаждения гидроксидов Fe2+ и Fe3+ из 0,001 М растворов. Из расчетных данных (рис. 5) следует, что 100%-ное осаждение Fe(OH) наблюдается при рН 6, а FeOOH при рН 3, т.е. слой FeOOH, полученный при обработке адсорбированного на первом цикле ИН слоя Fe(OH) в растворе окислителя на втором и каждом последующем цикле ИН при помещении в раствор соли Fe2+ растворяться не будет, и при многократном повторении циклов ИН на поверхности будет образовываться слой FeOOH.
Рис. 5. Изменение расчетных значений мольных долей различных комплексов в растворах солей Fe2+ (а) и Fe3+ (б) и растворимости соответствующих гидроксидов (штриховая линия) в зависимости от рН. C = 0,01M, C = 0,01M.
Fe(NO3)3 FeClПодобные окислительно-восстановительные реакции в слое адсорбированных катионов использовались и при синтезе слоев гидроксида NiOOH и гидратированного оксида Tl O nH O. Слабощелочной раствор H O 2 3 2 2 являлся окислителем и для адсорбированных катионов Ce3+. Но, в отличие от FeOOH, для них отмечена на стадии обработки в растворе H O (OH-) кроме 2 окислительно-восстановительной реакции также и реакция образования гидроксо-пероксидного соединения:
SiOCe(ОН) + H O (OH-) SiOCe(OH) OOH. (9) 2,aq 2 2 (3-х) х Образующееся соединение SiOCe(OH) OOH в нейтральных растворах (3-х) х диссоциирует с образованием CeОО--групп, которые могут являться центрами адсорбции ионов Се3+ при последующих циклах ИН.
Для ряда катионов, например Pb2+ наиболее эффективным окислителем является слабощелочной раствор KMnO, в котором протекает окисление Pb2+ Pb4+ В результате при синтезе с использованием этих реагентов образуется слой PbO nH O. Исследование этого слоя показало, что он имеет 2 кристаллическую структуру ромбического -PbO, причем ось C перпендикулярна поверхности подложки.
Часть результатов по синтезу с использованием окислительновосстановительных реакций в слое адсорбированных ионов приведена в табл. 4.
Табл. 4. Реагенты и составы нанослоев металл-кислородных соединений.
Растворы реагентов Состав cинтез. слоя Примеч.
(NH ) Fe(SO ) и H O (OH-) FeOOH 4 2 4 2 2 2 d 0,5 нм TlNO и H O (OH-) Растворитель- водно3 2 2 Tl O nH O 2 3 спирт. р-р Ni(OAc) и Na S O (OH-) NiOOH 2 2 2 Ce(NO ) и H O (OH-) 3 3 2 2 CeO nH O d 0,5 нм 2+x Pb(NO ) и KMnO (OH-) 3 2 4 PbO nH O d 0,45 нм 2 Что касается реакций восстановления в слое адсорбированных катионов, то в ходе подобных реакций на поверхности, в принципе, может быть получен нанослой металла. Основной проблемой такого синтеза, по сравнению с синтезом, например сульфидов металлов, однако, является то, что слой будет состоять только из одного сорта атомов и для них сложно подобрать условия послойной необратимой адсорбции на втором и каждом последующем циклах ИН. Данная проблема, тем не менее, может быть успешно решена для тех металлов, в частности серебра, для которых известно образование при y+ адсорбции кластеров типа Ag.
x При синтезе нанослоев Ag0 среди возможных реакций синтеза была выбрана реакция восстановления Ag+ в слабощелочном растворе H O.
2 В процессе синтеза подложку на первом цикле ИН последовательно обрабатывали раствором [Ag(NH ) ]NO, промывали раствором аммиака с рН = 3 2 9, затем слабощелочным раствором H O и отмывали от его избытка 2 дистиллированной водой. При последующих циклах на стадии адсорбции Ag+ использовался раствор AgNO.
Проведенное исследование показало, что после обработки подложки в растворе восстановителя наблюдается только частичное восстановление ионов + m+ Ag+ и образуется соединение типа SiOAg или SiOAg, которое 2 n характеризуется в области полос поглощения обертонов ОНЦгрупп поверхности резко пониженной интенсивностью полос при 1370 и 1400 нм, соответствующих свободным и связанным ОН-группам. Вероятно, после обработки восстановителем кластеры серебра существуют на поверхности в виде своеобразных поверхностных УкомплексовФ Si-OAg. На стадии n обработки подложки раствором AgNO данные комплексы могут являться центрами адсорбции ионов Ag+, которые затем при обработке восстановителем переходят в Ag0 с образованием частиц большего размера и по мере проведения циклов ИН образуют на поверхности слой металлического серебра.
Исследование данных слоев методом АСМ (рис. 6) указывает на образование на первых циклах ИН таких наночастиц и подтверждает описанную схему протекающих на поверхности процессов. При интерпретации полученных методом АСМ результатов высказано предположение, что катионы Ag+ в процессе реакции восстановления могут мигрировать по поверхности и образовывать наночастицы указанного на гистограммах размера.
Рис. 6. Гистограммы распределения по размерам наночастиц Ag0 на поверхности кремния в слое, синтезированном после первого цикла ИН. Область сканирования 8 8 мкм, C = 0,01 М, C = 0,01М, pH раствора H O равно 8,5.
AgNO3 H2O2 2 Окисление и восстановление катионов. Окислителем адсорбированных катионов могут служить и катионы других металлов. Например, при синтезе слоев Ag -MnO nH O восстановителем будут являться катионы Mn2+, а x 2 окислителем катионы Ag+. Важно, что для этих реагентов существует область рН, при которой продукты реакции данных катионов на поверхности, а именно - MnO и Ag0, будут труднорастворимыми.
В качестве реагентов при синтезе Ag0-Mn-O-содержащего нанослоя использовали водные растворы Mn(CH COO) и AgNO. Установлено, что рост 3 2 слоя наблюдался при использовании 0,01 М водных растворов Mn(CH COO) с 3 рН = 7,5 и AgNO с рН = 8,5-9,0. Для смещения в щелочную область рН раствора Mn(CH COO) использовался CH COONa, а раствора AgNO - NH OH.
3 2 3 3 В РФЭ спектре слоя наблюдался пик при 642,2 эВ, соответствующий ионам Mn4+ (2p ) в составе MnO и пик при 368,6 эВ, соответствующий Ag0 (3d ).
3/2 2 5/Соотношение концентраций Ag0/MnO в слое составило ~ 0,7. Согласно данным рентгенографии металлическое серебро в составе слоя характеризуется пиком при 2 = 64,48 и это подтверждает его кристаллическую структуру.
Окисление катионов и восстановление анионов. Если в окислительновосстановительной реакции на поверхности использовать в качестве окислителя реагент, который после взаимодействия с адсорбированным слоем катиона будет образовывать со слоем окисленного катиона труднорастворимое соединение, то полученный методом ИН слой будет, как правило, двухкомпонентным. Одним из примеров синтеза таких слоев может быть синтез слоя Ce(IV) Nb(V)O nH O с использованием растворов соли Ce3+ и соли 0,7 x пероксониобиевой кислоты. Как следует из рис. 7, при взаимодействии этих соединений в слое адсорбированных ионов на поверхности будет образовываться слой труднорастворимых гидратированных CeO и Nb O.
2 2 Впервые данный маршрут синтеза был изучен при синтезе на поверхности кремнезема нанослоев MnO nH O. Реагентами служили растворы солей Mn2+ - 2 MnCl, MnSO или Mn(CH COO), которые являлись восстановителем и 2 4 3 слабощелочной раствор KMnO, выполняющий роль окислителя. Исследование синтезированного слоя методами РФЭ, ИК-Фурье спектроскопии и рентгеноструктурного анализа показало, что образуется слой MnO nH O с 2 аморфной структурой.
Рис. 7. Изменение расчетных значений мольных долей различных комплексов в растворах солей Ce3+ и Ce4+ (сплошные линии) и Nb5+ (штриховые линии) в зависимости от рН. C = С = Ce Nb 0,01M.
Результаты по синтезу и исследованию других слоев, синтезированных по данной методике приведены в таблице 5.
Табл. 5. Реагенты и составы нанослоев двойных гидроксидов и оксидов металлов.
Растворы реагентов Составы синтез. слоев Примеч.
Co(NO ) и KMnO (OH-) 3 2 4 Co MnO nH O 3 x (NH ) Fe(SO ) и Na CrO (OH-) Fe(III)Cr(III) (OH) 4 2 4 2 2 4 0,7 x Ce(NO ) и Na NbO (OH-) 3 3 3 8 Ce(IV) Nb(V)O nH O d 0,6 нм 0,7 x SnCl и (NH ) Mo O 2H O (OH-) Sn(IV)Mo(V,VI) O nH O 2 4 2 7 24 2 0.6 y SnCl и H PW O 2 3 12 40 Sn(IV) (OH) PW O nH O 16 x 19 y УСопряженныеФ реакции, включающие стадии окисления или восстановления ионов и реакции адсорбции. Метод ИН дает возможность получения не только однокомпонентных, но и многокомпонентных слоев, в том числе мультислоев с регулярно чередующимися слоями различного состава.
Главным условием синтеза мультислоев является нерастворимость нанослоя синтезированного соединения в растворе одного из реагентов, используемых при синтезе каждого последующего слоя. Данному требованию, например, отвечают условия синтеза нанослоев СеО nH O и La(OH) (OOH) nH O.
2+х 2 3-x x Синтез этих слоев проводился при следующей последовательности обработок: один цикл ИН в результате которого на поверхности образовывался нанослой СеО nH O, далее один цикл при котором образовывался слой 2+х La(OH) (OOH) nH O и затем число таких попеременных циклов многократно 3-x x повторялось вплоть до 60. Кроме возможности чередования слоев различного состава при синтезе методом ИН существует возможность введения в состав синтезируемого слоя ионов различных металлов путем проведения синтеза с использованием смесей растворов солей нескольких металлов. Так, при синтезе двухкомпонентного Ce- и La-содержащего слоя в раствор соли Ce(OAc) добавляли в различных пропорциях La(NO ).
3 Другим примером применения УсопряженныхФ реакций является синтез слоев двойного гидроксида Fe(III) - Ni(II). Реагентами для синтеза служили свежеприготовленный раствор (NH ) [Fe(SO ) 6H O и аммиачный раствор 4 2 4 2 NiSO (рН 9,3-9,7) с концентрациями 0,01 М. Эта реакция аналогична реакции синтеза слоев FeOOH, изложенной в п. 4.2.1.4. Ее отличие состоит в совмещении стадий окисления адсорбированных катионов Fe2+ и адсорбции на поверхности образующегося гидроксида Fe3+ ионов Ni2+, что дает выполнить синтез при минимальном числе обработок реагентами. Исследование синтезированных по такой методике слоев показало, что соотношение концентрации Fe/Ni в слое составило 1/0,4, а его толщина после каждого цикла ИН возрастала на 0,7 нм.
В параграфе 4.3 рассмотрен синтез нанослоев с участием катионов из водных растворов солей металлов и молекул из газовой фазы. Как показывает опыт, использование при синтезе данных реагентов дает возможность существенно расширить круг синтезируемых объектов. Ее применение оказывается оправданным в тех случаях, когда слой не удается синтезировать по методике ИН с использованием растворов реагентов. Такая ситуация возникает, например при синтезе слоя ScF, поскольку наблюдается его растворение на стадии обработки в растворе NaF с образованием комплексного соединения [ScF ]-.
В этой связи, для синтеза была предложена методика, включающая обработку поверхности раствором соли Sc3+ и газообразным HF. При синтезе из раствора Sc(NO ) с концентрацией в диапазоне 10-2 - 10-3 М на поверхности 3 образуется слой ScF с толщиной, соответствующей 0,12 нм/цикл. Состав соединений, возникающих на каждой стадии синтеза был изучен методом ИКФурье спектроскопии ДП. Показано, что адсорбция катионов Sc3+ на поверхности приводит в ИК-Фурье спектре к смещению максимума полосы поглощения при 1100 см-1 на 10 см-1 в сторону низких частот. Далее после обработки парами HF интенсивность данной полосы спектра существенно уменьшается и появляются полосы с максимумами 720 и 3200 см-1, которые относятся соответственно валентным колебаниям связей Si-F в Si-F полиэдре и x H-F в ассоциате (HF). После повторной обработки в растворе соли Sc3+ x интенсивность полос в области 1100 и 720 см-1 изменяется незначительно, а 3200 см-1 исчезает практически полностью. При последующих циклах ИН наблюдается циклическое изменение интенсивности полосы 3200 см-1 и это указывает на участие адсорбированных молекул HF в реакции c катионами Sc3+.
Другим примером является синтез слоев Ag S. Отмечено, что при использовании в качестве реагентов водного раствора AgNO и раствора Na S 3 воспроизводимого роста слоя не наблюдается, видимо, вследствие десорбции ионов серебра в процессе удаления избытка раствора AgNO промывкой образца водой или растворения синтезированного Ag S в избытке Na S с 2 образованием тиосолей. Поэтому для достижения условий необратимости реакций на поверхности в качестве реагентов, с одной стороны, использовали раствор аммиаката серебра с рН = 8,8 - 9,2, а, с другой - газообразный H S.
Преимуществом синтеза слоев с использованием обработки анионсодержащим реагентом в газовой фазе являются также более УжесткиеФ условия проведения данной реакции, которые контролируются температурой и концентрацией газообразного реагента. Например, были определены условия синтеза нанослоев LaF, имеющих поликристаллическую гексагональную структуру с параметрами а = 0,716 и с = 0,732 нм.
Другим примером синтеза слоев с использованием реагентов в жидкой и газовой фазах является синтез слоя фосфата бария на поверхности стали путем попеременной обработки ее поверхности в парах P O и растворе соли Ba2+, 4 который позволил получить слой, эффективно защищающий сталь от коррозии.
В разделе 4.4 приводятся примеры послойного синтеза с использованием в качестве реагентов коллоидных растворов.
При синтезе слоев, состоящих из коллоидных частиц одинакового состава возникает существенная проблема, связанная с тем, что коллоидные частицы в растворе и на поверхности подложки при фиксированном значении рН имеют одинаковый знак заряда, вследствие чего, реакция адагуляции каждого последующего слоя представляется маловероятной.
Синтез слоев, состоящих из коллоидных частиц SnO nH O, был выполнен с 2 использованием окислительно-восстановительных реакций на поверхности коллоидных частиц. Реагентами служили коллоидный раствор Sn(II,IV)(OH) F x y и слабощелочной раствор H O.
2 Исследование синтезированных в результате 10-40 циклов КН слоев методами СЭМ и АСМ показало, что они образованы глобулами со средним размером от 20-30 до 80-100 нм, причем с увеличением числа циклов КН их размер возрастает. После прогрева на воздухе до температур 600С наблюдается незначительный рост среднего размера данных глобул, но при дальнейшем повышении температуры до 800С размеры уже фактически не изменяются. Синтезированные слои являются рентгеноаморфными. Первые пики, характерные для поликристаллического материала на рентгенограмме появляются только для образцов, прогретых при температуре 500С.
Результаты исследования методом ИКС указывает на образование при синтезе слоев гидратированного оксида олова SnO nH O. После прогрева до 2 температур 500С из слоя удаляются молекулы воды и основная часть гидроксильных групп и наблюдается его УуплотнениеФ, при этом максимум полосы валентных колебаний Sn-O групп сдвигается от 532 до 583 см-1, характерного для кристаллической модификации SnO.
Если вместо H O в качестве окислителя использовать раствор HAuCl, то на 2 2 поверхности подложки образуется слой нанокомпозита Au0 -SnO nH O.
x 2 Соотношение концентраций Au / Sn в этом нанокомпозите близко к 1, а размер наночастиц Au0 после первых циклов синтеза составляет 3-40 нм. Оксид олова является аморфным даже после прогрева до температур 400С и имеет глобулярное строение с размером глобул 10-50 нм.
Другой маршрут синтеза слоев с использованием коллоидных растворов рассмотрен в п. 4.4.3 на примере синтеза слоев Cu SiO nH O и SiO nH O. Он x 2+x 2 2 основан на методике Айлера и заключается в последовательной и попеременной обработке поверхности коллоидным и УистиннымФ растворами.
В качестве примера таких реагентов могут выступать коллоидный раствор SiO и раствор Cu(CH COO). Предполагалось, что при обработке подложки в 3 растворе Cu(CH COO) на поверхности будет наблюдаться адсорбция катионов 3 меди, и эти катионы будут являться центрами адагуляции коллоидных частиц на стадии обработки в растворе SiO.
Исследование синтезированных слоев показало, что они имеют глобулярное строение с размером глобул в 10-20 нм и с соотношением Cu/Si близким 0,1.
Обработка данного слоя в растворе EDTA, как следует из результатов исследования методом рентгеноспектрального микроанализа, приводит практически к полному удалению из слоя катионов меди. Причем морфологические характеристики слоя фактически не изменяются по сравнению с исходными.
В главе 5 приведены примеры применения синтезированных слоев для решения прикладных задач.
Область применения метода ИН при решении прикладных задач определяется рядом особенностей метода, к которым относятся возможности проведения синтеза в УмягкихФ условиях при комнатной температуре, нанесения слоев на поверхность не одного, а целой серии изделий сложной формы, использования при синтезе разбавленных, на уровне 10-2 - 10-3 М растворов реагентов, которые имеют слабокислый, нейтральный или слабощелочной рН, и т.д. Эти особенности были использованы при синтезе антикоррозионных покрытий на поверхности пластин Zn, стали марки Ст.3, Ag, слоев ZrO на поверхности ВТСП керамики YBa Cu O, а также тонкослойных 2 2 3 7-x кондуктометрических газовых сенсоров на основе SnO.
Результаты коррозионных испытаний для всех образцов металлов с синтезированными методом ИН слоями, выполненные по экспресс-методикам с учетом времени устойчивости в растворах реагентов, а именно, для образцов Ст.3 в 2% растворе CuSO, Zn - в 5% растворе Pb(CH COO), Ag - 0,18 М 4 3 растворе Na S, показывают, что с увеличением числа циклов ИН коррозионная стойкость возрастает.
Для образцов Ст.3, обработанных в результате 10 циклов ИН в растворах H Cr O и NaNO, было показано, что коррозионная стойкость в 8-10 раз 2 2 7 превышают аналогичные значения для образцов, запассивированных по известной методике как в растворе NaNO, так и H Cr O.
2 2 2 Коррозионная стойкость образцов Zn после синтеза слоев методом ИН также возрастает (рис. 8). Как следует из этого рисунка, 10-кратная обработка в растворах Zn(CH COO) и Na CrO увеличивает время появления свинца с 3 2 2 (для необработанного образца) до 120 с.
Синтезированные на поверхности Zn слои хромата цинка дают возможность улучшить также термостойкость покрытия. Как следует из рис. 9, синтезированный методом ИН слой на поверхности Zn сохраняет высокие защитные свойства после прогрева при 150-200С, в то же время немодифицированное покрытие теряет свойства после прогрева выше 80С.
Рис. 9. Изменение коррозионной стойкости Zn в Рис. 8. Изменение коррозионной зависимости от темп. прогрева образцов на стойкости цинка в зависимости от воздухе. 1- образец запассивирован в растворе числа циклов ИН. CrO, 2 - образец 1, обработанный в результате циклов ИН в растворах Zn(CH COO) и Na CrO.
3 2 2 Для образцов Ag уже после шести циклов ИН коррозионная стойкость оказалась в 2 - 3 раза выше, чем после химической пассивации в растворе, содержащем по 50 г/л Na Cr O и К Сг О (t = 80 - 90С), или катодной 2 2 7 2 2 обработки в растворе К Сг О и Na Cr O при плотности тока 4 - 6 А/дм2.
2 2 7 2 2 Другой актуальной проблемой, решаемой в настоящей работе являлось повышение механической прочности длинномерных изделий из ВТСПкерамики YBa Cu O путем синтеза на ее поверхности слоев ZrO, которые как 2 3 7-x известно, при концентрации ZrO до 10-15% практически не изменяют электрофизических свойств керамики. Синтез нанослоев осуществляли путем последовательного и многократного погружения образцов в спиртовые растворы ZrO(NO ) и NaOH с промежуточной отмывкой от их избытка 3 растворителем. Последующие механические испытания показали, что уже после 10 циклов ИН прочность керамики на излом возрастает в 1,8-2,0 раза.
Важные результаты получены также при изучении газочувствительных свойств слоев SnO, синтезированных на поверхности кварца с использованием растворов SnF и H O. Как показали исследования, в результате синтеза после 2 2 40 циклов обработки на поверхности подложки образуется наноструктурированный аморфный слой SnO, состоящий после высушивания при температуре 200-400С из глобул размером 6-7 нм.
Газочувствительные свойства синтезированных автором тонкослойных кондуктометрических сенсоров на основе SnO были изучены в лаборатории докт. физ.-мат. наук Г.С. Коротченкова в Кишиневском политехническом университете (Молдова). Эксперименты проводились в статическом и проточном режимах, и делались сравнительные измерения сопротивления образцов в чистом воздухе и смеси воздух-тестируемый газ. В качестве газов использовались CO (1000 ppm), H (5000 ppm) и озон (~1 ppm). Температура в реакторе была равна 425C для CO и H и 275C - для озона.
Испытание слоя SnO в качестве проводящего слоя сенсора на озон, CO и H 2 показало его высокую чувствительность по отношению к озону, который имеет быстрый, на уровне 2-3 секунд отклик на изменение его концентрации.
Другая серия образцов была получена путем модифицирования пленок SnO, полученных на поверхности ситалла методом спрей-пиролиза, слоями гидроксидов Cu и Fe и оксида Mn, а также металлического Ag, синтезированными методом ИН. Как было установлено, после нанесения слоев методом ИН наиболее существенно чувствительность сенсора по отношению к CO и озону изменяется для сенсора, содержащего слои Fe-O. Синтез Ag на поверхности SnO увеличивает Угазовый откликФ сенсора в атмосфере восстанавливающих газов более чем в 5-10 раз, причем максимальная чувствительность по отношению к H и CO наблюдается для образца, полученного в результате 4 циклов ИН.
6. Основные результаты работы и выводы 1. Предложены новые способы синтеза нанослоев неорганических веществ и материалов различного функционального назначения, основанные на реакциях на границе раздела твердое тело - раствор и, среди них, окислительновосстановительных реакциях в слое адсорбированных ионов, реакциях образования труднорастворимых гидроксо-пероксидных соединений, адсорбции и гидролиза анионных фторидных и оксалатных комплексов металлов, адсорбции катион-содержащих солей металлов и анион-содержащих газообразных соединений.
2. Разработан алгоритм определения оптимальных условий послойного синтеза нанослоев, основанный на применении компьютерных программ для моделирования гидрохимических равновесий в растворах, анализе растворимости подложки и синтезируемых слоев в растворах используемых реагентов, а также адсорбции и десорбции реагентов в процессе синтеза.
3. Для достижения условий наибольшей чувствительности при регистрации оптических спектров нанослоев на серийных спектрофотометрах проведено теоретико-экспериментальное изучение взаимодействия электромагнитного излучения оптического диапазона и нанослоев на поверхности металлов, полупроводников, диэлектриков и границах их раздела. На основе анализа уравнения Френеля изучено влияние на интенсивности полос в спектрах оптических постоянных окружающей среды, подложки, исследуемого слоя, градиента оптических свойств на границе раздела слой-подложка, толщины слоя, угла падения и длины волны излучения, а также направления его поляризации. Полученные результаты явились теоретическим обоснованием новых методов спектроскопии отражения-поглощения слоев на поверхности полупроводников и диэлектриков, спектроскопии отражения-поглощения в иммерсионных средах, спектроскопии однократного и многократного пропускания в поляризованном излучении.
4. Для регистрации спектров нанослоев на поверхности дисперсных веществ предложен метод спектроскопии диффузного пропускания. Метод реализован с помощью 2 типов простых приставок к спектрофотометрам. Выполнено сравнение экспериментальных спектров ДП и спектров, полученных другими способами и отмечена возможность достижения высокой контрастности спектров ДП, соизмеримой с контрастностью спектров ДО. Отмечено преимущество методики ДП при регистрации ИК спектров в области наиболее интенсивных полос поглощения.
5. Экспериментальное обоснование метода синтеза с использованием растворов солей металлов проведено на примере нанослоев In S, Sb S, Ag SbS, LaF, 2 3 2 3 7 6 CuO nH O, ZnO nH O, NiO nH O, La(OH) (OOH) nH O, BiVO, 1+x 2 1+x 2 1+x 2 3-x x 2 Zr (OH) PMo Sn O nH O, Zn Zr(OH) F, Cu Zr(OH) F, 2,6 x 8,0 1,9 y 2 0,08 y 0.32 0,04 x 0,Cu Hf(OH) F, ZrF (OH) Zn Fe(OH) (C O ), Mg Al(OH) (CO ), FeOOH, 0,78 x 0,35 3,6 0,4, 0,12 x 2 4 y 1,6 x 3 y Tl O nH O, NiOOH, CeO nH O, PbO nH O, Ag0, Ag0 -MnO nH O, 2 3 2 2+x 2 2 2 0,7 2 MnO nH O, Co MnO nH O, FeCr (OH), Ce NbO nH O, SnMo O nH O и 2 2 3 x 2 0,7 x 0,7 x 2 0,6 y Sn (OH) PW O nH O; метода синтеза с использованием растворов и 16 x 19 y газообразных реагентов - на примере синтеза ScF, Ag S и BaHPO ; растворов 3 2 солей и коллоидных растворов - синтеза Au0 -SnO nH O, а также x 2 Cu SiO nH O и SiO nH O, и коллоидных растворов - слоев SnO nH O.
x 2+x 2 2 2 2 6. Многообразие предложенных и известных способов синтеза нанослоев по схеме Услой-за-слоемФ предложено разделить на несколько групп в соответствии с природой прекурсоров и основными типами реакций, протекающих на поверхности, в частности, выделить реакции без изменения степени окисления реагирующих ионов, окиcлительно-восстановительные реакции, УсопряженныеФ окиcлительно-восстановительные и адсорбции катионов или анионов, реакции адсорбированных ионов и молекул из газовой фазы, а также адагуляции коллоидных частиц.
7. Показана возможность применения синтезируемых нанослоев при решении прикладных задач, в том числе для защиты ряда металлов от коррозии, модифицирования поверхности ВТСП керамики и создания кондуктометрических газовых сенсоров на основе SnO с улучшенными характеристиками.
Публикации по теме диссертации:
Монографии:
1. Скрышевский В.А., Толстой В.П. Инфракрасная спектроскопия полупроводниковых структур. / Киев.: Изд. КГУ им. Шевченко. 1991. 188 с.
2. Толстой В.П. Методы УВи и ИК спектроскопии нанослоев. / СПб.: Изд.
СПбГУ. 1998. 223 с.
3. Tolstoy V.P., Chernyshova I.V., Skryshevsky V.A. Handbook of IR spectroscopy of ultra thin films. / NY.: Wiley&Sons. 2003. 710 p.
Обзоры:
1. Толстой В.П. Синтез тонкослойных структур методом ионного наслаивания. // Успехи химии. 1993. № 3. С. 260-267.
2. Толстой В.П. Оптическая спектроскопия надмолекулярных соединений. // Сб. УНаправленный синтеза твердых веществФ. Л.: 1987. Вып. 2. С. 76-86.
3. Толстой В.П. Реакции ИН на границе раздела твердое тело-раствор.
Возможная классификация. // В кн.: Химия твердого тела. Химические проблемы создания новых материалов. Ред. Мурин И.В. СПб.: Изд. СПбГУ.
2003. стр. 121-167.
4. Korotchenkov G., Tolstoy V., Schwank J. Successive ionic layer deposition (SILD) as a new sensor technology: Synthesis and modification of metal oxides. // Measurement Science and Technology. 2006. № 7. P. 1861-1869.
5. Korotchenkov G., Tolstoy V., Schwank J., Boris I. Successive ionic layer deposition: Possibilities for gas sensor applications. // Journal of Physics: Conference Series. 2006. № 1. P. 45-50.
6. Толстой В.П. Синтез методом ИН нанослоев двухкомпонентных металлкислородных соединений. // В кн.: Химическая сборка твердых веществ. Ред.
Малыгин А.А. СПб.: Изд. СПбТИ. 2002. С. 55-60.
7. Толстой В.П. Реакции ионного наслаивания. Применение в нанотехнологии. // Успехи химии. 2006. № 2. С. 183-199.
Патенты и авторские свидетельства:
1. Способ синтеза слоев двуокиси марганца. // АС СССР № 1386600 (в соавторстве с Л.П. Богдановой и Г.В. Митюковой).
2. Спектрофотометр для регистрации спектров дисперсных твердых веществ. // АС СССР № 1245898 (в соавторстве с А.И. Сомсиковым).
3. Способ спектроскопического исследования сверхтонких слоев на поверхности полупроводников и диэлектриков. // АС СССР № 1099256 (в соавторстве с В.Б. Алесковским, А.И. Сомсиковым и О.В. Александровым).
4. Способ фосфатирования поверхности стали. // Патент РФ № 1475980 (в соавторстве с Л.П. Богдановой).
5. Способ пассивации поверхности металлов. // Патент РФ № 1560627 (в соавторстве с Л.П. Богдановой, С.В. Зайцевой и В.Б. Алесковским).
6. Устройство для регистрации спектров твердых веществ. // Патент РФ № 1822905 (в соавторстве с А.И. Сомсиковым).
7. Способ фосфатирования поверхности металлов. // Патент РФ № 1713977 (в соавторстве с Л.П. Богдановой).
8. Способ получения слоев гидроксидов металлов. // Патент РФ № 2051207 (в соавторстве с Е.Н. Кара).
9. Способ получения гетероструктуры кремний - керамика высокотемпературного сверхпроводника. // Патент РФ № 1812762 (в соавторстве с Б.С. Жучковым).
10. Способ получения провода из сверхпроводящей керамики. // Патент РФ № 1795636 (в соавторстве с Б.С. Жучковым и В.Б. Алесковским).
Статьи:
1. Толстой В.П., Богданова Л.П., Алесковский В.Б. Исследование методом ИК спектроскопии многократного пропускания реальной поверхности кремния. // Доклады АН СССР. 1986. № 4. С. 913-916.
2. Толстой В.П., Крылов В.Н. Исследование методом ИК спектроскопии отражения-поглощения контактных соединений в структурах металлполупроводник-диэлектрик. // Оптика и Спектроскопия. 1983. № 6. С. 10661070.
3. Толстой В.П., Кузнецова Г.Н., Шаганов И.И. Определение интенсивностей полос поглощения и оптических постоянных слоев на поверхности металлов из ИК спектров отражения-поглощения. // Журнал Прикладной Спектроскопии.
1984. № 6. С. 977-985.
4. Грузинов С.Н., Толстой В.П. Изучение методом ИК спектроскопии отражения-поглощения сверхтонких слоев на поверхности полупроводников и диэлектриков. // Журнал Прикладной Спектроскопии. 1987. № 5. С. 775-780.
5. Грузинов С.Н., Толстой В.П. Приставка к однолучевому спектрометру для регистрации дифференциальных спектров отражения. // Приборы и Техника Эксперимента. 1987. № 2. С. 20.
6. Толстой В.П. Спектроскопия диффузного пропускания адсорбционных слоев на поверхности дисперсных твердых веществ. // Журнал Прикладной Спектроскопии. 1988. № 1. С. 162.
7. Грузинов С.Н., Толстой В.П. Изучение методом ИК спектроскопии отражения-поглощения в иммерсионных средах слоев на границе раздела металл-полупроводник. // Оптика и Спектроскопия. 1987. № 4. С. 823- 828.
8. Грузинов С.Н., Толстой В.П. Исследование методом ИК спектроскопии в иммерсионных средах слоев на поверхности полупроводников и диэлектриков. // Деп. ВИНИТИ ред. Вестника ЛГУ 20.01.1988. № 594-В.
9. Толстой В.П., Хабибова С.В. ИК спектроскопия пропускания в поляризованном излучении. // Вестник ЛГУ. Физика. Химия. 1989. № 2. С. 106110.
10. Толстой В.П. ИК спектрофотометр, модифицированный для исследования поверхности дисперсных твердых веществ. // Приборы и Техника Эксперимента. 1989. № 3. С. 214-215.
11. Толстой В.П., Егорова Е.Ю. ИК интерференционная спектроскопия отражения-поглощения двухзонных слоев на поверхности металлов. // Оптика и Спектроскопия. 1990. № 5. С. 1135-1138.
12. Богданова Л.П., Толстой В.П. Синтез и исследование сверхтонких слоев хроматов на поверхности углеродистой стали. // Защита металлов. 1990. № 3. С.
470-472.
13. Грузинов С.Н., Толстой В.П. Форма и интенсивность полос в ИК спектрах отражения-поглощения. // Деп. ВИНИТИ Ред. Журнала Прикладной Спектроскопии 05.10.1990. № 5269-В90.
14. Толстой В.П., Щербаков С.П., Кривелева Э.Д., Сомсиков А.И. Кювета для регистрации ИК спектров микроколичеств дисперсных твердых веществ. // Приборы и Техника Эксперимента. 1992. № 1. С. 206-207.
15. Толстой В.П., Щербаков С.Н. ИК спектры диффузного пропускания дисперсных твердых веществ. // Журнал Прикладной Спектроскопии. 1992. № 1-2. С. 62-66.
16. Грузинов С.Н., Толстой В.П. Влияние градиента оптических свойств на интенсивности полос в ИК спектрах отражения-поглощения. // Оптика и Спектроскопия. 1991. № 1. С. 197-202.
17. Толстой В.П., Николаева М.А. Изучение методом ИКС взаимодействия ВТСП керамики со слоем оксида кремния на кремнии // Деп. ВИНИТИ ред.
Вестника ЛГУ 05.10.1990. № 5262-В.
18. Толстой В.П. Синтез методом ионного наслаивания на поверхности кремния сверхтонких слоев SnO nH O. // Журнал Неорганической Химии.
2 1993. № 7. С. 1146-1148.
19. Толстой В.П., Молотилкина Е.В. Синтез методом ионного наслаивания нанослоев гидроксопероксидов Y, La и Eu. // Известия РАН. Неорганические Материалы. 1994. № 2. С. 111-115.
20. Богданова Л.П., Толстой В.П. Защитная способность хромоксидных слоев, синтезированных на серебре ионным наслаиванием. // Защита металлов. 1994.
№ 3. С. 328-329.
21. Толстой В.П., Молотилкина Е.В. Синтез методом ионного наслаивания на поверхности кремния и плавленого кварца нанослоев пероксида меди. // Журнал Неорганической Химии. 1993. № 3. С. 388-391.
22. Толстой В.П. Синтез методом ионного наслаивания на поверхности кремнезема нанослоев Tl O nH O. // Журнал Неорганической Химии. 1995. № 2 3 2. С. 220.
23. Жучков Б.С., Толстой В.П., Кириллов С.Н., Мурин И.В. Синтез методом ионного наслаивания нанослоев фторида лантана. // Журнал Прикладной Химии. 1995. № 5. С. 837-839.
24. Богданова Л.П., Толстой В.П. Повышение коррозионной стойкости хроматных покрытий на цинке путем дополнительного модифицирования. // Защита металлов. 1991. № 3. С. 485-488.
25. Толстобров Е.В., Толстой В.П. Синтез методом ионного наслаивания на поверхности кремния нанослоев ZnO. // Журнал Прикладной Химии. 1995. № 1+x 6. С. 1018-1020.
26. Tolstoy V.P., Murin I.V., Reller A. Synthesis of Mn(IV) oxide nanolayers by successive ionic layer deposition. // Applied Surface Science. 1997. V. 112. P. 255257.
27. Tolstoy V.P. The peroxide route of the successive ionic layer deposition procedure for synthesis nanolayers of metal oxides, hydroxides and peroxides. // Thin Solid Films. 1997. № 1-2. P. 10-13.
28. Tolstoy V.P., Ehrlich A.G. The synthesis of CeO nH O nanolayers on silicon 2+n and fused-quartz surfaces by the successive ionic layer deposition technique. // Thin Solid Films. 1997. № 1-2. P. 60-65.
29. Tolstoy V.P., Zhuchkov B.S., Murin I.V. Synthesis of ScF, LaF nanolayers and 3 nLaF -mScF multinanolayers at the surface of silicon by successive ionic layer 3 deposition method. // Solid State Ionics. 1997. V. 101-103. P. 165-170.
30. Гулина Л.Б., Толстой В.П. Синтез на поверхности кремнезема по методике слой-за-слоем нанослоев Ag S. // Вестник СПбГУ. Физика. Химия. 1999. № 11. С. 88-91.
31. Толстой В.П., Жучков Б.С., Мурин И.В. Исследование соединений фторидов металлов IIa и IIIб групп при хранении их на воздухе. // Известия РАН. Неорганические Материалы. 1999. № 12. С. 1-2.
32. Толстой В.П., Толстобров Е.В. Синтез методом ионного наслаивания на поверхности кремнезема нанослоев NiO nH O. // Журнал Общей Химии.
1+x 1999. № 6. С. 890-895.
33. Толстой В.П. Синтез нанослоев FeOOH на поверхности кремнезема по методике Услой-за-слоемФ. // Журнал Прикладной Химии. 1999. № 8. С. 12591262.
34. Гулина Л.Б., Толстой. В.П. Синтез нанослоев In S на поверхности 2 кремнезема методом ионного наслаивания. // Журнал Общей Химии. 1999. № 10. С. 1593-1597.
35. Гулина Л.Б., Толстой В.П. Синтез методом ионного наслаивания Sb-S и SbO- содержащих нанослоев на поверхности кремнезема. // Журнал Прикладной Химии. 1999. № 5. С. 728-731.
36. Толстой В.П., Толстобров Е.В., Мурин И.В. Синтез на поверхности кремнезема Ce(IV)-O- и Ce(IV)-La-O- содержащих нанослоев методом ионного наслаивания. // Известия. РАН. Неорганические Материалы. 2000. № 9. С. 10821086.
37. Толстобров Е.В., Толстой В.П., Мурин И.В. Синтез методом ионного наслаивания Bi-O и Bi-V-O -содержащих нанослоев. // Журнал Общей Химии.
2001. № 1. С. 6-9.
38. Gulina L.B., Tolstoy V.P. The layer-by-layer synthesis of Ag SbS nanolayers on 7 a surface of silica by a SILD method // In: NATO/EC Advanced Research Workshop УFrontiers of nano-optoelectronic system: molecular-scale engineering and processesФ. Kyiv. 2000. Nano T-4.
39. Гулина Л.Б., Толстой В.П., Мурин И.В. Исследование Co-Mn-O и Li-CoMn-O- содержащих слоев, синтезированных методом ионного наслаивания на поверхности кремнезема. // Журнал Прикладной Химии. 2001. № 11. С. 18931896.
40. Гулина Л.Б., Толстой В.П. Синтез нанослоев Аg SbS методом ионного 7 наслаивания. // Журнал Общей Химии. 2002. № 6. С. 899-903.
41. Толстой В.П., Толстобров Е.В. Синтез методом ионного наслаивания высокоориентированных слоев PbO на поверхности монокристаллического кремния и кварца. // Журнал Прикладной Химии. 2002. № 9. С. 1563-1565.
42. Толстой В.П. Синтез методом ИН на поверхности силикагеля слоев Ce MnO nH O. // Журнал Прикладной Химии. 2002. № 4. С. 673-675.
4 x 43. Толстой В.П., Толстобров Е.В., Гулина Л.Б. Исследование методом спектроскопии ДО в видимой и ближней областях спектра нанослоев Ag на поверхности кремнезема. // Вестник СПбГУ. Физика. Химия. 2002. № 3. С. 117120.
44. Tolstoy V.P., Tolstobrov E.V. The synthesis of Bi-V-O-containing nanolayers on silica surfaces by successive ionic layer deposition technique. // Solid State Ionics.
2002. V. 151. P. 165-169.
45. Tolstoy V.P., Gulina L.B. Synthesis by SILD of Sn MoO nH O nanolayers on 0.6 y silica. // Thin Solid Films. 2003. № 1-2. P. 74-77.
46. Tolstoy V.P., Gulina L.B., Korotcenkov G., Brinzari V. Synthesis of nanolayers of hybrid-type hydroxo-SnOH and heteropoly-H PW O compounds on silica x y z surfaces by successive ionic layer deposition method. // Applied Surface Science.
2003. № 1-4. P. 193-202.
47. Гулина Л.Б., Толстой В.П. Синтез методом ионного наслаивания на поверхности кремнезема нанослоев гетерополисоединений на основе фосфорномолибденовой кислоты. // Журнал Общей Химии. 2004. № 3. С. 327330.
48. Толстой В.П., Толстобров Е.В. Синтез методом ионного наслаивания гибридных металл-оксидных нанослоев Ag -MnO nH O. // Журнал Общей x 2 Химии. 2004. № 3. С. 360-365.
49. Korotcenkov G., Macsanov V., Boris Y., Brinzari V., Tolstoy V., Schwank J., Morante J. Using of SILD technology for surface modification of SnO films for gas sensor applications. MRS Proceedings. Surface Engineering, Synthesis, Characterization, and Applications 2003. 750.Y 5.25.1.
50. Korotcenkov G., Macsanov V., Tolstoy V., Brinzari V., Schwank J., Faglia G.
Structural and gas response characterization of nano-size SnO films deposited by SILD method. // Sensors and Actuators, B. 2003. № 3. P. 602-609.
51. Толстой В.П., Самсонова И.В. Синтез и исследование методом ионного наслаивания двойного гидроксида Fe(III) и Ni(II). // Журнал Прикладной Химии. 2003. № 9. С. 1436-1438.
52. Толстой В.П., Степаненко И.В. Окислительно-восстановительные реакции в 2слое адсорбированных ионов Fe2+ и CrO и синтез методом ионного наслаивания нанослоев двойного гидроксида Fe3+ и Cr3+. // Журнал Общей Химии. 2005. № 1. С. 53-57.
53. Алтангэрэл Б., Толстой В.П. Новый оксалатный УмаршрутФ синтеза методом ионного наслаивания нанослоев Zn Zr(OH) (C O ). // Сб. трудов научноx y 2 4 z практической конференции УНанотехнологии-производству-2005Ф. МоскваФрязино. 2005. C. 75-79.
54. Tolstoy V., Gulina L., Tolstobrov E. Synthesis of metalЦoxide, metalЦhydroxide, and metalЦperoxide nanolayers by successive ionic layer deposition method from solution. // Proceedings - Electrochemical Society PV. 2003. V. 32. P. 209-214.
255. Толстой В.П., Алтангэрэл Б. Гидролиз анионов ZrF в растворах аммиаката меди (II) и синтез методом ионного наслаивания нанослоев Cu Zr(OH) F. // x y z Журнал Общей Химии. 2006. № 11. С. 1792-1794.
56. Алтангэрэл Б., Толстой В.П. Комплексообразование в растворах оксалата алюминия и синтез нанослоев Mg Al(OH) (CO ) методом ионного наслаивания x y 3 z на поверхности кремнезема. // Вестник СПбГУ. Физика. Химия. 2006. № 4. С.
111-114.
57. Tolstoy V.P., Altangerel B. A new "fluoride" synthesis route for successive ionic layer deposition of the Zn Zr(OH) F nH O nanolayers // Materials Letters. 2007. № x y z 1. P. 123-125.