Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Леонидов Иван Ильич
СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Ln2MGe4O12, Ln - лантаноид, Y; M = Ca, Mn, Zn
02.00.21 - химия твердого тела
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Екатеринбург - 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук
Научный консультант:
доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Зубков Владимир Георгиевич Научный консультант:
кандидат химических наук Тютюнник Александр Петрович
Официальные оппоненты:
Базуев Геннадий Васильевич доктор химических наук, профессор Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург заведующий лабораторией Митрофанов Валентин Яковлевич доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург ведущий научный сотрудник
Ведущая организация: Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, г.Екатеринбург
Защита состоится 20 апреля 2012 г. в 14 00 часов на заседании диссертационного совета Д 004.004.01 на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук по адресу: ул. Первомайская, 91, г. Екатеринбург, 620990.
С диссертацией можно ознакомиться в Федеральном государственном бюджетном учреждении Российской академии наук Центральной научной библиотеке Уральского отделения РАН.
Автореферат разослан л марта 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Дьячкова Т.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Одним из ключевых элементов в фотонике и современных оптических технологиях являются функциональные материалы, в которых фотон как материальный агент информационных систем может обладать всеми функциями, выполняемыми электроном. Поэтому одной из задач современного оптического материаловедения является поиск и создание активированных редкоземельными ионами новых оптических сред, возбуждаемых излучением в широком диапазоне энергий от вакуумного ультрафиолетового (УФ) до ближнего инфракрасного (ИК). Неорганические соединения (фосфаты, силикаты, ванадаты, германаты и др.) с многоатомными анионами циклического или цепочечного строения относятся к числу перспективных материалов для фотоники [1Ц4]. Интерес к этим группам соединений обусловлен специфическим участием многоатомных анионов в процессах возбуждения и релаксации оптической среды, которое стимулирует создание дополнительных каналов для возбуждения активаторов и сенсибилизаторов люминесценции. К этой группе материалов относятся новые кальциевые циклотетрагерманаты редкоземельных элементов Ln2MGe4O12, Ln - лантаноид, Y; M = Ca, Mn, Zn.
Кристаллическая структура соединения Y2CaGe4O12 была определена в 2006 г. [5]. Однако, возможность использования этого соединения в качестве оптической матрицы при создании активированных редкоземельными ионами люминофоров Y2CaGe4O12:Ln3+, где Ln - лантаноид, а также их кристаллохимические и спектрально-люминесцентные свойства не были представлены в литературе. Решение этих задач является предметом диссертационного исследования. Их практическая реализация достигнута применением комплексного подхода в проведении исследований, включая структурный анализ, кристаллохимию и люминесценцию, с последующим анализом фазовых диаграмм состав - структура - свойство.
Тематика исследований включена в планы ИХТТ УрО РАН (гос. рег.
№ 01201054466) и находится в соответствии с Программой научных исследований государственных академий наук на 2008Ц2012 годы.
Актуальность и важность проблематики подтверждена включением отдельных ее разделов в проекты Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 07-03-00143_а, № 10-03-96028_р_урал_а).
Данная работа была отмечена стипендией губернатора Свердловской области (2009 г.) и грантом для молодых ученых, аспирантов и студентов (МАСЦ2009), № 6Ц7ЦТ.
Цель работы: установление условий образования, выявление взаимосвязи между строением и спектрально-люминесцентными свойствами материалов с циклическими анионами - кальциевых тетраметагерманатов РЗЭ состава Ln2MGe4O12, Ln - лантаноид, Y; M = Ca, Mn, Zn. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи исследования.
В области синтеза - подбор условий приготовления:
индивидуальных соединений состава Ln2CaGe4O12, Ln - лантаноид или Y;
твердых растворов изовалентного замещения - Y2-xErxCaGe4O12, ErxYb0.2-xY1.8CaGe4O12, Y2Ca1-xMxGe4O12, где M = Mn, Zn, Y2-xPrxMnGe4O12;
твердых растворов гетеровалентного замещения Y3+2-2xCe4+xCa2+1+xGe4O12.
В области структурного анализа - определение кристаллической структуры и катионного распределения в фазах: Ln2CaGe4O12, где Ln = EuЦLu или Y;
Y2-xErxCaGe4O12, Y2Ca1-xMxGe4O12, M = Mn или Zn, Y2-xPrxMnGe4O12 и Y3+2-2xCe4+xCa2+1+xGe4O12 на основе порошковых дифракционных данных с использованием метода Ритвелда.
В области кристаллохимии и колебательной спектроскопии - выявление общих закономерностей строения соединений Ln2CaGe4O12, где Ln - лантаноид или Y, и твердых растворов на их основе.
В области спектрально-люминесцентных исследований - изучение оптических свойств соединений Ln2CaGe4O12 и твердых растворов изовалентного замещения Y2-xLnxCaGe4O12, Ln = EuЦLu; выявление оптимальных составов, отвечающих наиболее эффективному преобразованию возбуждающего излучения (УФ, ИК) в ИК, видимую и УФ спектральные области.
Научная новизна.
Х Впервые осуществлен синтез сложных оксидов Ln2CaGe4O12, Ln = EuЦLu; и твердых растворов Y2-xErxCaGe4O12, ErxYb0.2-xY1.8CaGe4O12, Y2Ca1-xMnxGe4O12, Y2Ca1-xZnxGe4O12, Y2-xPrxMnGe4O12, Y2-2xCexCa1+xGe4O12.
Х Впервые методами рентгеноструктурного анализа определена кристаллическая структура соединений Ln2CaGe4O12, Ln = EuЦLu; и твердых растворов Y2-xErxCaGe4O12, ErxYb0.2-xY1.8CaGe4O12, Y2Ca1-xMnxGe4O12, Y2Ca1-xZnxGe4O12, Y2-xPrxMnGe4O12, Y2-2xCexCa1+xGe4Oи проведен кристаллохимический анализ их строения.
Х С использованием методов колебательной спектроскопии (ИК/КР), с учетом собственных экспериментальных и литературных данных, установлена корреляция между длинами связей AЦO, A = Ge, Si, V, P, в циклических анионах [АnO3n]m- и смещением основных полос поглощения при переходе от фосфатов и ванадатов к германатам.
Х В германатах Y2CaGe4O12:Er3+ и Y2CaGe4O12:Er3+,Yb3+ установлен механизм апконверсионного преобразования ИК-излучения в видимую спектральную область. В образцах Ln2CaGe4O12, Ln = Dy, Ho, Er, Tm, Yb, при лазерном возбуждении ex = 976 нм обнаружена ИК люминесценция в диапазоне 1000Ц1700 нм, обусловленная fЦf переходами в ионах РЗЭ.
Практическая значимость работы.
Х Выявлена термическая стабильность фаз германатов Ln2CaGe4O12, Ln - лантаноид или Y, в интервале температур -180 C Х Экспериментально подтверждена возможность применения фаз на основе твердых растворов Y2-xErxCaGe4O12 и ErxYb0.2-xY1.8CaGe4O12 в качестве конвертеров ИК излучения в видимую и ИК спектральные области. Х Структурные данные по 18 синтезированным тетраметагерманатам включены в базу кристаллографических данных Inorganic Crystal Structure Data (ICSD, FIZ) - карточки №№ 247356Ц247373. На защиту выносятся: Х Результаты синтеза и определения кристаллических структур сложных оксидов Ln2CaGe4O12, Ln = EuЦLu; и твердых растворов Y2-xErxCaGe4O(0.05 x 1.5), ErxYb0.2-xY1.8CaGe4O12 (0.05 x 0.15), Y2Ca1-xMnxGe4O12, Y2Ca1-xZnxGe4O12 (0.0 х 1.0), Y2-xPrxMnGe4O12 (0.0 х 0.5), Y2-2xCexCa1+xGe4O12 (0.0 х 1.0), особенности их кристаллохимического строения. Х Термические свойства тетраметагерманатов Ln2CaGe4O12, Ln = EuЦLu, Y. Х Спектрально-люминесцентные свойства Y2-xErxCaGe4O12 (0.05 x 1.5) и ErxYb0.2-xY1.8CaGe4O12 (0.05 x 0.15). ичный вклад автора. Основная часть результатов, приведенных в диссертации, получена самим автором или при его непосредственном участии. Непосредственно автором синтезированы соединения Ln2CaGe4O12, Ln = Y, EuЦLu, и твердый раствор изовалентного замещения TmxY2-xCaGe4O12, 0.05 x 0.25; проведен рентгенофазовый анализ продуктов синтеза на всех его стадиях; методом полнопрофильного анализа Ритвелда (GSAS) определена кристаллическая структура германатов Ln2CaGe4O12, Ln = Y, EuЦLu; измерены ИК и КР спектры полученных фаз, а также исследованы их спектральнолюминесцентные свойства. Отдельные эксперименты были проведены совместно с соавторами опубликованных работ. Обсуждение полученных результатов и написание научных статей проведено автором совместно с научным руководителем и соавторами. Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на 15th International conference on luminescence and optical spectroscopy of condensed matter (Лион, Франция, 2008), XXI congress of the International Union of Crystallography (Осака, Япония, 2008), 10-й Всероссийской конференции Химия твердого тела и функциональные материалы (Екатеринбург, 2008), The European Conference on Lasers and Electro-Optics and the XIth European Quantum Electronics Conference - CLEOо/Europe-EQEC (Мюнхен, Германия, 2009), The International Conference on Physics of Optical Materials and Devices (Герцег-Нови, Черногория, 2009), V Национальной кристаллохимической конференции (Казань, 2009), XIII и XIV Международных Феофиловских симпозиумах по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Иркутск, 2007; Санкт-Петербург, 2010), 12th European Powder Diffraction Conference (Дармштадт, Германия, 2010) и других конференциях, симпозиумах, школах. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК, и 15 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях. Получен 1 патент РФ на изобретение № 2394321 (зарегистрирован 10.07.2010). Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав, посвященных описанию экспериментов и обсуждению полученных результатов, заключения с выводами, списка цитируемой литературы и приложения. Материал изложен на 169 страницах и содержит 53 рисунка, 11 таблиц. Остальные 9 рисунков и 5 таблиц помещены в приложение. Список цитируемой литературы содержит 250 ссылок. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении приведено обоснование актуальности изучения кристаллохимических и спектрально-люминесцентных свойств сложных оксидов с анионами [Ge4O12]8- циклического строения, показана научная новизна полученных результатов, их научная и практическая значимость. Сформулированы основные положения, выносимые на защиту, приводятся сведения об апробации работы и публикациях по основным результатам исследований. Первая глава посвящена обзору литературных данных и описанию известных к настоящему времени групп сложных оксидов с анионами [AnO3n]m- циклического строения, A = P, V, Si, Ge, - фосфатов, ванадатов, силикатов, германатов. Представлена детальная классификация различных структурных типов четырех групп указанных соединений. Особое внимание уделено тем сериям оксидов, структурный тип которых совпадает со структурным типом фосфатов SrNa2P4O12 (пр. гр. P4/nbm, Z = 2). Показано, что подобным строением обладают и тетраметагерманаты Y2M2+Ge4O12:Ln3+, Ln = EuЦLu, M = Ca, Mn, Zn, ставшие предметом настоящей работы. Идентифицированы существенные пробелы в изучении оксидных соединений упомянутых четырех групп соединений, в частности, ограниченность данных по кристаллохимии и спектроскопии циклических ванадатов и германатов. В конце литературного обзора сформулированы цели и задачи диссертационного исследования. Во второй главе описаны методики синтеза и аттестации исходных реагентов, использованные автором в ходе проведенных исследований соединений: Ln2M2+Ge4O12, Ln = EuЦLu, Y; M = Ca, Mn, Zn, и твердых растворов на их основе Y2-xErxCaGe4O12 (0.05 x 1.5), ErxYb0.2-xY1.8CaGe4O(0.05 x 0.15), Y2Ca1-xMnxGe4O12, Y2Ca1-xZnxGe4O12, (0.0 х 1.0), Y2-xPrxMnGe4O12 (0.0 х 0.5), Y2-2xCexCa1+xGe4O12 (0.0 х 1.0). В качестве основного способа получения образцов выбран метод твердофазного синтеза [6]. Предварительная аттестация исходных реагентов проведена с использованием рентгеновской дифракции и ряда спектроскопических методов - спектрофотометрии и спектроскопии диффузного отражения. Возможное наличие примеси Er3+ в Y2Oконтролировали по присутствию свечения в зеленом диапазоне (545Ц552 нм) видимой спектральной области, обусловленного апконверсионным fЦf переходом в ионах Er3+ 4S3/2 4I15/2 при лазерном возбуждении ex = 980 нм. В используемом коммерческом оксиде иттрия марки ИТО-В уровень фотолюминесценции не превышал одного стандартного отклонения от уровня фона при мощности лазера вплоть до 800 мВт. Из смеси оксидов, взятых в соответствующей пропорции, прессовали таблетки диаметром 5Ц8 мм и отжигали в муфельной или СВЧ печах. Рентгенографические исследования. РФА продуктов синтеза проводили на автодифрактометре STADI-P (STOE) в Cu K1+2 излучении с использованием программного пакета WinXpow (STOE) в комбинации с порошковым дифракционным файлом PDF2 (2009, ICDD) [7]. В качестве внешнего стандарта использовали поликристаллический кремний (a = 5.43075(5) ). Дифрактрограммы для структурных исследований получены в трансмиссионной геометрии с использованием Cu K1 излучения в диапазоне углов 2 < 2 < 120 с шагом = 0.02. Расчеты по определению структуры синтезированных германатов и соответствующих твердых растворов проводили методом полнопрофильного анализа Ритвелда с использованием программы программе GSAS [8, 9]. Термические методы исследования. Для определения температуры и теплоты возможных фазовых переходов применяли методы термического анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и дилатометрии. Исследования проведены с использованием калориметра DSC Q10, термоанализатора Setaram SetSys Evolution и дилатометра L75 (Linseis). Колебательная спектроскопия. Инфракрасные спектры поглощения ( = 180Ц4000 см-1) и спектры комбинационного рассеяния (КР) света ( = 50Ц4000 см-1, ex = 1.064 мкм, Nd:YAG лазер) были получены на комбинированном спектрометре Vertex 80 (Bruker) + модуль RAMII (FT-Raman, Bruker). Спектры КР отдельных соединений также записаны на спектрометре Renishaw U1000 (Ar+ лазер, ex = 514.5 нм). Электронные спектры поглощения. Электронные спектры поглощения в ИК-диапазоне ( = 4000 - 11500 см-1) измерены в интервале температур -180C Диффузное отражение. Спектры диффузного отражения поликристаллических образцов в УФ и видимом спектральных диапазонах измерены на спектрофотометре Shimadzu UV-2401 PC в интервале длин волн = 190Ц1100 нм [11]. В качестве эталонного вещества применяли сульфат бария: BaSO4 (опт. ч.; марка 022Ц00425; Wako). Спектрально-люминесцентные исследования осуществляли с использованием спектрофлюориметра Cary Eclipse (Agilent Technologies Inc.). В качестве источника возбуждения служила импульсная Xe лампа мощностью 75 КВт при длительности импульса 2 мкс с частотой вспышек 80 Гц; фотодетектор - ФЭУ Hamamatsu R928 с расширенным до 1000 нм диапазоном регистраций. Прибор дополнительно оснащен встраиваемыми лазерами с длинами волн ex = 808 нм и ex = 980 нм на основе модулей KLM - H808Ц120Ц5 и KLMЦH980Ц120Ц5 (ЗАО "ФТИ-Оптроник"), соответственно. В третьей главе приведены результаты исследований Ln2MGe4O12, Ln = РЗЭ; M = Ca, Mn, Zn, которые включали в себя эксперименты по подбору наилучших условий твердофазного синтеза, рентгеноструктурный анализ, изучение кристаллохимических особенностей впервые полученных германатов, данных дилатометрии, а также анализ ИК спектров поглощения и спектров КР. Синтез циклических германатов Ln2M2+Ge4O12, Ln = Y, EuЦLu, проводили твердофазным методом по следующим реакциям: Ln 2O3 + 4GeO2 + CaCO3 = Ln 2CaGe4O12 + CO2 (1) Ln 2O3 + 4GeO2 + MnO = Ln 2MnGe4O12 (2) Реакционные смеси перетирали и спрессовывали в таблетки диаметром 7Ц8 мм. Отжиг тетраметагерманатов редкоземельных металлов проводили на воздухе в муфельной печи, на некоторых стадиях синтеза использовали также микроволновую СВЧ муфельную печь. Анализ литературных данных показал, что само соединение Y2CaGe4O12 [5] и родственные ему полифосфаты MILnP4O12, [12, 13] образуются в субсолидусной области по перитектической реакции (диаграммы V типа с неустойчивым соединением). Поэтому особое внимание было уделено подбору технологических параметров синтеза: температура, диспергирование смесей на разных стадиях, создание локальной атмосферы из паров GeO2. Апробация наилучшей методики синтеза выполнена на примере Ho2CaGe4O12. Экспериментально установлено, что наилучшим оказался стандартный твердофазный синтез с серией ступенчатых отжигов реакционной смеси в интервале температур 1050Ц1100 C. Для сравнения, температура плавления GeO2 равна 1116 5 C [5]. По этой методике синтезирован весь ряд соединений Ln2CaGe4O12, Ln = Y, EuЦLu, а также твердые растворы Y2-xErxCaGe4O12, ErxYb0.2-xY1.8CaGe4O12, Y2Ca1-xMnxGe4O12, Y2Ca1-xZnxGe4O12, Y2-xPrxMnGe4O12, Y2-2xCexCa1+xGe4O12. Экспериментально установлено, что в микроволновой печи соединения Ln2MnGe4O12, Ln = Y, EuЦLu, можно получить за 12Ц15 ч при T = 1050C с промежуточными перешихтовками через каждые 4Ц6 ч отжига. Кристаллическая структура. Анализ условий погасаний рефлексов (hk0: h+k=2n; 0kl: k=2n; h00: h=2n) по данным рентгеновской и электронной дифракций показал, что все синтезированные вещества кристаллизуются в пр. гр. P4/nbm, Z = 2 с островным мотивом строения и являются изоструктурными (рис.1). Подобно SrNa2P4O12, основной особенностью кристаллических структур кальциевых тетраметагерманатов является наличие изолированных Рис. 1. Кристаллическая структура анионов с циклическим строением германатов Ln2MGe4O12, M = Ca, Mn, Zn [Ge4O12]8- с конформацией типа ванна. Перпендикулярно оси с тетрациклы образуют слои в примитивной решетке. В пространстве между этими слоями образуются октаэдры, сформированные внешними и мостиковыми атомами кислорода циклического аниона [Ge4O12]8-, а также квадратные антипризмы, созданные с участием только внешних атомов кислорода. Атомы редкоземельных элементов Ln(1) и кальция находятся внутри кислородных октаэдров в соотношении 0.5/0.5 (КЧ=6), а кислородные антипризмы (КЧ = 8) заполнены только катионами редкоземельных элементов Ln(2). Таким образом, в кристаллической решетке Ln2CaGe4O12 ионы Ln3+ имеют 2 неэквивалентные позиции. Параметры и объем элементарной ячейки в структурах германатов закономерно уменьшаются при переходе от европия и гадолиния к лютецию. Подобным строением обладают соединения Ln2MnGe4O12 (рис. 2а). Октаэдры, занятые атомами 1/2Ln(1) + 1/2Ca(Mn), растянуты в направлении к О(1) и сжаты вдоль связей с О(2). Средние расстояния Ln(1)/Са(Mn)ЦO сокращаются вследствие уменьшения радиуса иона редкоземельного элемента (рис. 2б). В качестве меры искажения октаэдра можно использовать Рис. 2. Изменение параметров элементарной ячейки (а) и длин связей (б) в оксидах Ln2MGe4O12, Ln = Y, EuЦLu; M = Ca, Mn осевое отношение длин связей (Ln(1)/M2+ЦO(1))/(Ln(1)/M2+ЦO(2)) - параметр с/а. В кальциевых соединениях эта величина изменяется в пределах от 1.131 (Eu) до 1.121 (Yb, Lu), в марганцевых - от 1.161 (Eu) до 1.141 (Yb). В кислородных квадратных антипризмах расстояния Ln(2)ЦO(2) также уменьшаются за счет лантаноидного сжатия в Ln2CaGe4O12 от 2.419 (Eu) до 2.337 (Lu), в Ln2MnGe4O12 - от 2.386 (Eu) до 2.310 (Lu). Их величины практически совпадают с теоретическими значениями в кальциевых тетраметагерманатах и принимают несколько меньшие в соединениях с марганцем [14]. Особенности кристаллической структуры германатов Ln2MGe4Oудобно сравнить с изоструктурными ванадатами MI2MIIV4O12. В соединениях MI2SrV4O12, M = Na, K, Rb, Cs, анион [V4O12]4- характеризуется величинами углов O(2)VO(2), которые варьируются в пределах 111.2 (Na) - 107.9 (Сs), и VO(1)V, которые изменяются в диапазоне от 127.8 (Na) до 157 (Сs) [4]. В отличие от них, в исследованных кальциевых и марганцевых германатах внутренние углы в кольце [Ge4O12], O(2)GeO(2) и GeO(1)Ge, практически постоянны - 121(1)о и 126(1)о, соответственно. Приведенные выше данные позволяют заключить, поскольку геометрические формы циклических анионов [Ge4O12]8- в Ln2MGe4O12, M = Ca, Mn, являются жесткими и отличаются от мобильного циклического аниона [V4O12]4- в MI2Sr(VO3)4, MI = K, Rb, Cs, ковалентность связей GeЦO в германатах выше ковалентности связей VЦO в ванадатах. Рис. 3. Концентрационные зависимости параметра тетрагональности решетки с/а в Y2-2xEr2xСaGe4O12 и Y2-2xCexCa1+xGe4O12 (а); заселенности позиций Er3+ в Y2-2xEr2xСaGe4O12 (б), Ce4+ и Y3+ в Y2-2xCexCa1+xGe4O12 (в) Проанализированы структурные особенности формирования твердых растворов: изовалентного Y2-x(Er,Yb)2хCaGe4O12, Y2Ca1-xMxGe4O12, M = Mn, Zn, Y2-xPrxMnGe4O12 и гетеровалентного Y2-2xCexCa1+xGe4O12 замещений (рис. 3, 4). Установлено, что изовалентное замещение катионов Y3+ на Er3+ в Y2-xErxСaGe4O12, сопровождается незначительным увеличением значений параметра с/а (рис. 3а). Рис. 4. Концентрационные зависимости параметра тетрагональности решетки с/а в Y2Ca1-xMn2xGe4O12, Y2Ca1-xZn2xGe4O12 (а) и Y2-xPrxMnGe4O12 (б); заселенности позиций Y3+ и Pr3+ в Y2-xPrxMnGe4O12 (в) Отклонение от линейности связано с катионным распределением, при котором замещающие позиции иттрия атомы эрбия располагаются преимущественно в квадратно-призматических позициях (2b) по отношению к октаэдрическим (4f) в соотношении 0.7/0.3 (рис. 3б). Гетеровалентное замещение Y3+ на Ce4+ в Y2-2xCexCa1+xGe4O12 приводит к существенному уменьшению с/а (рис. 3а). В этих твердых растворах замещающие иттрий атомы церия локализуются только в квадратно-призматических позициях, а дополнительные атомы кальция - в октаэдрах (рис. 3в). В итоге образуется новое соединение CeCa2Ge4O12 (а = 10.034(3) , с =5.074(3) ). В отличие от рассмотренных выше твердых растворов в Y2-xPrxMnGe4O12 обнаружено ограничение растворимости празеодима - 0.0 х 0.5. Линейное изменение величины с/а (рис. 4б) и заселенности позиций, 2b и 4f, (рис. 4в) указывают на возможность формирования непрерывных твердых растворов. Однако, преимущественное заполнение квадратно-призматических позиций катионами Pr3+ (1.266 ) вместо Y3+ (1.159 ) дестабилизирует решетку, т.е. единственным регламентирующим фактором является кристаллический радиус Pr3+. Изовалентные замещения в октаэдрах (4f) катионов Ca2+ (1.14 ) на Zn2+ (0.88 ) и Mn2+ (0.970 ) приводят к сжатию решетки. Концентрационная зависимость осевых отношений c/a близка линейной во всей области концентраций 0.0 х 1.0 в Y2Ca1-xMxGe4O12, M = Mn, Zn. Наименьшее значение параметра с/а ~ 0.5 достигается в оксиде Y2ZnGe4O(а = 9.849(3) , с = 4.930(3) ), что свидетельствует о максимальном сжатии решетки (рис. 4а). Однако, геометрия циклического аниона [Ge4O12]8- остается неизменной в обеих группах твердых растворов. Термические свойства. При высокотемпературных рентгенографических исследованиях германатов в интервале 200 C < T < 1000 C каких-либо фазовых переходов не обнаружено. Параметры и объем элементарной ячейки Y2CaGe4O12 линейно увеличиваются с ростом температуры. Средние значения коэффициентов термического расширения a c V, , составляют 5.210-6 K-1, 7.910-6 K-1, 18.110-6 K-1, соответственно, что согласуется с результатами дилатометрических исследований. Колебательная ИК-спектроскопия и спектроскопия КРС. Кристаллохимические представления о строении тетраметагерманатов Ln2M2+Ge4O12, М = Ca, Mn и Zn, согласуются с дополнительными сведениями, полученными с использованием методов колебательной спектроскопии. Колебательный ИК спектр поглощения и спектр КР наиболее репрезентативного образца Yb2CaGe4O12 представлены на рис. 5. На обоих типах спектров можно выделить колебания связей GeЦO в четырех основных областях волновых чисел в пределах 100Ц1000 см-1. Отнесение колебаний связей GeЦO и Mn+ЦO, n = 2, 3, линий Рис. 5. ИК (а) и КР (б) спектры Yb2CaGe4OКР, полос поглощения на ИК спектрах и линий на спектрах КР проведено с использованием неприводимых представлений для местной группы симметрии D2d кольца [Ge4O12]. Вид и структура полос поглощения в интервале 400Ц1000 см-1 сохраняют свое подобие, их положение практически не изменяется в зависимости от сорта иона Ln3+ (рис.6; табл. 1). Данное обстоятельство является отражением жесткости строения тетрациклов [Ge4O12], в которых, независимо от радиуса иона лантаноида, межатомные расстояния GeЦO(1) и GeЦO(2) и углы связей OЦGeЦO и GeЦOЦGe практически одинаковы. Влияние редкоземельного иона проявляется только в области < 400 см-1. В этом интервале волновых чисел помимо деформационных колебаний связей GeЦOЦGe, веерных, маятниковых и др. мод присутствуют колебания связей LnЦO, CaЦO. Наложение полос приводит к сложному виду спектров при значениях = 150Ц400 см-1, интерпретация которых затруднена при использовании поликристаллических объектов. Анализ спектров КР и длин связей AЦO (A = P, V, Si, Ge) Рис. 6. ИК спектры Ln2CaGe4O Таблица 1. Волновые числа для колебаний связей GeЦO в тетраметагерманатах , см-1 Колебания связей Тип колебаний 800Ц1000 OЦGeЦO валентные (as+s) 450Ц800 GeЦOЦGe валентные (as+s) 400Ц450 OЦGeЦO деформационные () <400 GeЦOЦGe деформационные () веерные (), маятниковые (), OЦGeЦO крутильно-деформационные () в структурах соединений с циклическими анионами MIMIIIP4O12, MI2MIIP4O12, MI2MII(VO3)4 и Ln2CaGe4O12, указывает на закономерное смещение положения максимальной интенсивной линии в этом ряду: 1000Ц1400 см-1 - фосфаты [15], 900Ц970 см-1 - ванадаты [4] и 800Ц870 см-1 - германаты. Это смещение связано с понижением эффективной фононной энергии max кристалла при переходе от фосфатов к германатам [16]. Более низкая величина max в германатах Ln2CaGe4O12 дает основания ожидать в них повышенной эффективности при процессах кооперативной антистоксовой люминесценции. Оценка величины оптической щели, E 4.82(1) эВ, произведена на основе спектра диффузного отражения матрицы Y2CaGe4O12 и преобразования Кубелки-Мунка [17]. Рис. 7. Спектры поглощения (а) и люминесценции Ln2CaGe4Oпри ex = 976 нм (б); концентрационная зависимость интенсивности люминесценции 4I13/2 4I15/2 в ErxY2-xCaGe4O12, ex = 976 нм (в) В четвертой главе рассмотрены спектрально-люминесцентные свойства отдельных соединений Ln2CaGe4O12 и твердых растворов на их основе. Электронные спектры поглощения и фотолюминесценции в ближней ИК области представлены на рис. 7. На ИК спектрах поглощения (рис. 7а) присутствует полный набор линий, соответствующих fЦf переходам в ионах Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+ из основных состояний в возбужденные в ИК области энергий. При лазерном возбуждении с ex = 976 нм все соединения проявляют люминесцентные Рис. 8. Спектры люминесценции в образцах свойства (рис. 7б). В твердых ErxYb0.2-xY1.8CaGe4O12 (0.05 x 0.15), при растворах ErxY2-xCaGe4Oлазерном возбуждении ex = 980 нм. интенсивность На правой вставке зависимость наибольшая интенсивности фотоэмиссии для состава эмиссии I13/2 4I15/2 обнаружена x = 0.1 от мощности лазера; На левой у состава с х = 0.2 (рис. 7в). Эта вставке показано влияние сенсибилизатора величина была подтверждена в на интенсивность апконверсии твердых растворах с другими активаторами (Ho3+, Tm3+). Близкое расположение полос поглощения в ионах Yb3+ (2F5/2) и Er3+ (4I11/2), рис. 7а, способствует возникновению серии апконверсионных процессов в ErxYbyY2-x-yCaGe4O12 при лазерном возбуждении ex = 980 нм (рис.8). Падающее излучение ex=980 нм преобразуется в видимую спектральную область в ErxYbyY2-x-yCaGe4O12 вследствие серии апконверсионных процессов в ионных парах (Er3+,Yb3+), (Er3+,Er3+), что схематически показано на рис. 9. Наибольшая интенсивность люминесценции зарегистрирована у состава Er0.1Yb0.1Y1.8CaGe4O12 (левая вставка на рис. 8). Зависимость интенсивности эмиссионных линий, вследствие излучательных переходов в ионах Er3+, от мощности лазера, I Pn, n=2, доказывает двухфотонный механизм возбуждения люминесценции в кристаллах Y2CaGe4O12:Er3+,Yb3+ (правая вставка на рис.8). Подобным способом выявлен трехфотонный тип люминесценции в Y2CaGe4O12:Er3+ при возбуждении на длине волны ex = 808 нм. Рис. 9. Энергетическая уровневая схема возбуждения Er3+ в Y2CaGe4O12:Er3+,Yb3+ (ex = 380 нм, 808 нм, 980 нм и 1064 нм). На вставке: температурная зависимость ИК люминесценции I13/2 4I15/2 (Er3+) в Er0.2Y1.8CaGe4O12 при ex = 1064 нм Падающее УФ излучение ex = 380 нм вызывает люминесценцию в видимой области: 2H11/2 4I15/2 (526 нм), 4S3/2 4I15/2 (545 нм) и 4F9/2 4I15/(670 нм). Лазерное возбуждение с длиной волны ex = 808 нм вызывает серию апконверсионных процессов и сопровождается люминесценцией из 2 возбужденных состояний H11/2 4I15/2 (526 нм), S3/2 4I15/2 (545 нм), а с 2 4 ex = 980 нм - H11/2 4I15/2 (526 нм), S3/2 4I15/2 (545 нм) и F9/2 4I15/(670 нм). При лазерном возбуждении ex = 1064 нм в низкомощностном режиме (Pлазер 100 мВт) апконверсия не была обнаружена, но зарегистрирована люминесценция обусловленная переходом I13/2 4I15/2 в ионах Er3+ (1545 нм). Ее появление связано с квазирезонансным возбуждением уровня 4I11/2 с участием оптических фононов max ~ 850 см-1. Нарастание числа таких фононов с ростом температуры приводит к увеличению интенсивности люминесценции (вставка на рис. 9). ВЫВОДЫ 1. Впервые синтезированы: индивидуальные соединения составов Ln2CaGe4O12, Ln = EuЦLu, CeCa2Ge4O12; твердые растворы изовалентного замещения - Y2-xErxCaGe4O12 (0.05 x 1.5), ErxYb0.2-xY1.8CaGe4O(0.05 x 0.15), Y2Ca1-xMxGe4O12 (0.0 х 1.0), где M = Mn, Zn, Y2-xPrxMnGe4O12 (0.0 х 0.5); твердые растворы гетеровалентного замещения - Y3+2-2xCe4+xCa2+1+xGe4O12 (0.0 х 1.0). 2. Впервые определена кристаллическая структура и катионное распределение в фазах: Ln2CaGe4O12, Ln = EuЦLu; Y2-xErxCaGe4O(0.05 x 1.5), ErxYb0.2-xY1.8CaGe4O12 (0.05 x 0.15), Y2Ca1-xMxGe4O(0.0 х 1.0), где M = Mn, Zn, Y2-xPrxMnGe4O12 (0.0 х 0.5) и Y3+2-2xCe4+xCa2+1+xGe4O12. Соединения и неограниченные твердые растворы типа замещения кристаллизуются в тетрагональной сингонии (P4/nbm, Z = 2). Мотив структуры является островным. Дискретные циклические анионы [Ge4O12]8- расположены в слоях, перпендикулярных оси с. Связующими мостиковыми атомами являются катионы, расположенные между слоями в центрах квадратных антипризм (КЧ = 8) - Ln3+ и искаженных октаэдров (КЧ = 6) - (1/2Ln3+ + 1/2M2+), M2+ = Ca2+, Mn2+, Zn2+. В соединении CeCa2Ge4O12 только катионы Ca2+ занимают октаэдрические позиции. В ряду соединений Ln2CaGe4O12, Ln = EuЦLu или Y, внутренние длины и углы связей в кольце [Ge4O12] существенно не изменяются. 3. Впервые установлено, что соединения Ln2CaGe4O12, Ln = EuЦLu или Y, и твердые растворы на их основе являются диэлектриками с величиной оптической щели E = 4.81Ц4.88 эВ и относятся к люминесцентным материалам. Средняя величина оптической компоненты фононной энергии решетки в тетраметагерманатах (max ~ 850 см-1) существенно ниже по сравнению со средними значениями оптических компонент фононных энергий в тетраметаванадатах (~900Ц950 см-1) и тетраметафосфатах ( 1050 см-1). Оптические матрицы Y2CaGe4O12 и Lu2CaGe4O12 могут служить основой для создания сложнозамещенных кристаллофосфоров различного назначения. 4. Получены новые селективно-чувствительные оптические материалы на основе германатов Y1.8Ln0.2CaGe4O12, Ln = Er, Tm, Ho, для конвертации ИК или УФ излучения в ИК или видимый (380Ц740 нм) спектральные диапазоны. В твердых растворах ErxYb0.2-xY1.8CaGe4O12 (0.05 x 0.15) частичная замена активатора на сенсибилизатор Yb3+, стимулирующий процессы межионного переноса энергии Yb3+ Er3+, повышает эффективность апконверсионного преобразования лазерного ИКизлучения (980 нм) в видимый свет. Основные результаты диссертации опубликованы в работах: Статьи в рецензируемых журналах и изданиях, рекомендованных ВАК 1. Зубков В.Г., Леонидов И.И., Тютюнник А.П., Таракина Н.В., Сурат Л.Л., Бакланова И.В., Переляева Л.А. Кристаллическая структура и оптические свойства германатов Ln2Ca(GeO3)4, Ln = Gd, Ho, Er, Yb, Y // ФТТ. - 2008. - Т. 50. - № 9, всего 0.44 п.л., в том числе автора 0.13 п.л. 2. Tarakina N.V., Zubkov V.G., Leonidov I.I., Tyutyunnik A.P., Surat L.L., Hadermann J., van Tendeloo G. Crystal structure of the group of optical materials Ln2MeGe4O12 (Me = Ca, Mn) // Zeitschrift fr Kristallographie - Supplement. - 2009. - V. 30, всего 0. 38 п.л., в том числе автора 0.10 п.л. 3. Zubkov V.G., Leonidov I.I., Tyutyunnik A.P., Tarakina N.V., Surat L.L., Perelyaeva L.A., Baklanova I.V., Koryakova O.V. Luminescence in Ln2CaGe4O12 under infrared laser excitation // Journal of Luminescence. - 2009. - V. 129, всего 0.25 п.л., в том числе автора 0.15 п.л. 4. Zubkov V.G., Tarakina N.V., Leonidov I.I., Tyutyunnik A.P., Surat L.L., Melkozerova M.A., Zabolotskaya E.V., Kellerman D.G.. Synthesis and crystal structure of Ln2M2+Ge4O12, Ln = rare-earth element or Y; M = Ca, Mn, Zn // Journal of Solid State Chemistry. - 2010. - V. 183, всего 0.5 п.л., в том числе автора 0.2 п.л. 5. Leonidov I.I., Zubkov V.G., Tyutyunnik A.P., Tarakina N.V., Surat L.L., Koryakova O.V., Vovkotrub E.G. Upconversion luminescence in Er3+/Yb3+ codoped Y2CaGe4O12 // Journal of Alloys and Compounds. - 2011. - V. 509, всего 0.5 п.л., в том числе автора 0.5 п.л. Патенты 1. Зубков В.Г., Леонидов И.И., Тютюнник А.П., Таракина Н.В., Сурат Л.Л. Оптическая среда для преобразования монохроматического излучения лазера и способ ее получения // Патент на изобретение № 2394321. Зарегистрирован 10.07.2010 г. Цитируемая литература: 1. Danielmeyer H.G. Stoichiometric laser materials / Queisser H.-J. Advances in Solid State Physics. Vol. 15. - New York: Pergamon. 1975. - P. 253Ц277. 2. Strk W., Marciniak L., Lukowiak A., Bednarkiewicz A., Hreniak D., Wiglusz R. Synthesis and luminescence properties of LiLa1-xNdxP4Onanocrystals // Optical Materials. - 2010. - V. 33. - P. 131Ц135. 3. Oskam K.D., Kaspers K.A., Meijerink A., Mller-Bunz H., Schleid Th. Luminescence of La3F3[Si3O9]:Ce3+ // Journal of Luminescence. - 2002. - V. 99. - P. 101Ц105. 4. Zubkov V.G., Surat L.L., Tyutyunnik A.P., Berger I.F., Tarakina N.V., Slobodin B.V., Kuznetsov M.V., Denisova T.A., Zhuravlev N.A., Perelyaeva L.A., Baklanova I.V., Shein I.V., Ivanovskii A.L., Shulgin B.V., Ishchenko A.V., Tcherepanov A. N., Svensson G., Forslund B., Skripkin M.Yu. Structural, vibrational, electronic, and luminescence properties of the cyclotetravanadates A2M(VO3)4 (A = Na, Ag; M = Ca, Sr) // Physical Review B. - 2008. - Vol. 77. - P. 174113Ц14. 5. Yamane H., Tanimura R., Yamada T., Takahashi J., Kajiwara T., Shimada M. Synthesis and crystal structures of CaY2Ge3O10 and CaY2Ge4O12 // Journal of Solid State Chemistry. - 2006. - V. 179. - P. 289Ц295. 6. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1. - М.: Мир. 1988. - C. 13Ц32. 7. Powder Diffraction files - PDF2. Database Release - 2009. ICDD 8. Young R.A. The Rietveld method. International Union of Crystallography Monographs on Crystallography 5. - Oxford, UK: Oxford University Press. 1995. - 312 р. 9. Toby B.H. EXPGUI, a graphical user interface for GSAS // Journal of Applied Crystallography. - 2001. - V. 34. - P. 210Ц213. 10. Zubkov V.G., Leonidov I.I., Tyutyunnik A.P., Tarakina N.V., Surat L.L., Perelyaeva L.A., Baklanova I.V., Koryakova O.V. Luminescence in Ln2CaGe4O12 under infrared laser excitation // Journal of Luminescence. - 2009. - V. 129. - P. 1625Ц1628. 11. Torrent J., Barrn V. / Drees L.R., Ulery A.L. Methods of Soil Analysis. Part 5. Mineralogical Methods. SSSA Book Series, No. 5. - Madison, USA: Soil Science Society of America. 2008. - P. 367Ц385. 12. Ben Hassen D., Kbir Ariguib N., Trabelsi M., Tenu R., Counioux J.-J. Thermodynamic study of the solid-liquid equilibria in the MPO3ЦLaP3Osystems (M = Li, Na, K, Rb, Cs, Ag, Tl) // Thermochimica Acta. - 1987. - V. 116. - P. 85Ц100. 13. Rzaigui M., Dabbabi M., Kbir Ariguib N. Phase Equilibrium Relations in the Pseudo Binary System TlPO3ЦCe(PO3)3 // Journal of Solid State Chemistry. - 1983. - V. 50. - P. 86Ц90. 14. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallographica A. - 1976. - V. 32. - P. 751Ц767. 15. Dammak T., Fourati N., Abid Y., Mlayah A., Minot C. Structures and vibrational frequencies of the cyclic polyphosphate ion (P4O12)4- and the chain polyphosphate ion (PO3)44- studied by combined DFT calculation and Raman spectroscopy // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. - 2008. - V. 852. - P. 83Ц86. 16. Schuurmans M.F.H., van Dijk J.M.F. On radiative and non-radiative decay times in the weak coupling limit // Physica B+C. - 1984. - V. 123. - P. 131Ц155. 17. Kuhn J., Korder S., Arduini-Schuster M.C., Caps R., Fricke J. Infrared-optical transmission and reflection measurements on loose powders // Review of Scientific Instruments. - 1993. - V. 64. - P. 2523Ц8.