Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
СИВЦОВ ЕВГЕНИЙ ВИКТОРОВИЧ
СИНТЕЗ КОМПОЗИЦИОННО ОДНОРОДНЫХ СОПОЛИМЕРОВ В ПРОЦЕССАХ КЛАССИЧЕСКОЙ И КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
02.00.06 - Высокомолекулярные соединения А В Т О Р Е Ф Е Р А Т диссертации на соискание учной степени доктора химических наук
Санкт-Петербург 2011
Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)".
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Рамш Станислав Михайлович доктор химических наук Сербин Александр Владимирович доктор химических наук Соловский Михаил Васильевич
Ведущая организация: Нижегородский государственный университет им. Н.И.Лобачевского
Защита состоится 23 марта 2012 г. в 13 час. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.05 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" по адресу: 190013, г.Санкт-Петербург, Московский пр., 26.
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)".
Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., 26, СПбГТИ(ТУ), Учный совет. Тел.: (812)494-93-75, факс: (812)712-77-91.
E-mail: dissovet@technolog.edu.ru
Автореферат разослан 2011 г.
И.о. Учного секретаря Совета Д 212.230.05, докт. хим. наук, профессор М.А.Ищенко
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Одной из важных задач химии высокомолекулярных соединений является регулируемый синтез полимеров заданного строения. Радикальная полимеризация является самым распространенным методом синтеза полимеров, что вызвано ее явными преимуществами перед другими видами полимеризации: простотой в реализации, универсальностью по отношению к широкому кругу мономеров, большой информационной базой, накопленной за десятилетия всестороннего изучения. Однако нерешенной остается задача синтеза композиционно однородных сополимеров из мономеров, сильно различающихся по активности. Композиционно однородные сополимеры в рамках классической радикальной сополимеризации могут быть получены только в особых случаях: при азеотропной и чередующейся сополимеризации. По мере развития теории и практики радикальной полимеризации были разработаны определенные приемы, позволяющие улучшить композиционную однородность сополимеров: компенсационный способ проведения сополимеризации, использование влияния природы реакционной среды и средств комплексно-радикальной полимеризации для сближения относительных активностей мономеров. Но все они имели успех только для отдельных систем, и на их основе не было выработано единого подхода для решения проблемы композиционной неоднородности сополимеров. Совершенствование метода сближения мономеров по активности за счет электронодонорных и акцепторных свойств реакционной среды может позволить получать на их основе композиционно однородные сополимеры с минимальными изменениями в рецептуре и технологии процесса и поэтому является актуальной задачей.
Новым шагом в развитии радикальной полимеризации явилась разработка методов контролируемой радикальной полимеризации, основными из которых является полимеризация в присутствии инифертеров, полимеризация по механизму обратимого ингибирования, процессы с переносом атома и с обратимой передачей цепи (ОПЦ) по механизму присоединения фрагментации (в англоязычной литературе она носит название RAFT, reversible addition fragmentation chain transfer). ОПЦ полимеризация, предложенная австралийскими учеными в 90-х годах прошлого века и является одним из наиболее перспективных из перечисленных видов контролируемой радикальной полимеризации по причине легкости реализации и большей универсальности по отношению к широкому набору винильных мономеров. Однако она же и наименее изучена на сегодняшний день, и до сих пор не рассматривалась как универсальный метод для решения проблемы композиционной неоднородности сополимеров. Поэтому детальное изучение механизма ОПЦ сополимеризации мономеров, резко различающихся по активности, и зависимости структуры получаемых сополимеров от условий проведения процесса является актуальной задачей и необходимо для реализации важной прикладной задачи получения композиционно однородных сополимеров.
Основанная на реакциях передачи цепи на специально вводимый в систему агент ОПЦ, характеризующихся высокими значениями констант передачи, ОПЦ полимеризация позволяет параллельно решать другие проблемы, характерные для классической радикальной полимеризации, например, образование сшитых, нерастворимых продуктов при ярко выраженной передачи цепи на полимер.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ заключалась в поиске в рамках радикальной полимеризации нового и эффективного способа синтеза композиционно однородных сополимеров из мономеров, существенно различающихся по активности. При этом было необходимо:
Ц определить возможности и ограничения существующих примов улучшения композиционной однородности сополимеров путем сближения их относительных активностей в реакциях классической радикальной полимеризации, - применить возможности наиболее перспективного и недостаточно изученного способа контролируемой радикальной полимеризации по механизму ОПЦ для осуществления синтеза композиционно однородных сополимеров из широкого круга винильных мономеров различного строения, - изучить кинетические особенности и механизм образования композиционно однородных сополимеров при осуществлении радикальной полимеризации в присутствии агентов ОПЦ, - разработать методику определения строения, композиционной однородности и микроструктуры сополимеров, полученных ОПЦ полимеризацией, - использовать изученные способы синтеза сополимеров для решения конкретных прикладных задач: получения новых поверхностно-активных полимеров; установления корреляций между строением полимерных ПАВ и их свойствами; получения (со)полимеров акриловой кислоты, имеющих важное промышленное значение, с заданными молекулярно-массовыми характеристиками; синтеза сополимеров с определенной микроструктурой цепи, способных к самоорганизации в растворах; получения композиционно однородных растворимых сополимеров N-винилсукцинимида медикобиологического назначения; направленного синтеза полиакрилонитрила с целью улучшения свойств получаемого на его основе карбонизованного волокна.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Решена одна из основных проблем классической радикальной сополимеризации - синтез конверсионно композиционно однородных сополимеров из мономеров, сильно различающихся по активности. Показано, что осуществление радикальной полимеризации по механизму ОПЦ является практически универсальным способом получения композиционно однородных сополимеров из винильных мономеров различного строения. Доказана эффективность как агентов ОПЦ тритиокарбонатов по отношению к широкому кругу винильных мономеров путем синтеза с их помощью узкодисперсных (со)полимеров и оценки значений констант передачи цепи. Показано, что узкодисперсные композиционно однородные сополимеры могут быть получены при условии высокого значения константы передачи цепи только для одного из сомономеров, даже являющегося менее активным в сополимеризации.
Внесен существенный вклад в изучение механизма ОПЦ полимеризации. Выявлено, что в присутствии тритиокарбонатов контролируемой ОПЦ сополимеризацией мономеров, различающихся по активности, могут быть получены градиентные сополимеры со структурой трех типов: симметричной, асимметричной и концевой. Разработана методика оценки композиционной однородности и микроструктуры образующихся градиентных сополимеров, которая может быть распространена на любые пары мономеров.
Установлена корреляция между электронодонорными и электроноакцепторными свойствами реакционной среды и относительными активностями мономеров для модельной сополимеризационной системы Nвинилсукцинимид (ВСИ) - н-бутилакрилат (БА) в условиях растворной и комплексно-радикальной полимеризации.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Разработанный способ синтеза позволяет получать узкодисперсные композиционно однородные сополимеры из мономеров, сильно различающихся по активности, с заданными молекулярно-массовыми характеристиками и микроструктурой цепи, что имеет важное практическое значение для сополимеров технического и медико-биологического назначения. Впервые показана возможность синтеза растворимых несшитых (со)полимеров Nвинилсукцинимида ОПЦ полимеризацией в массе и концентрированных растворах, предложен способ удаления из структуры макромолекул серосодержащих фрагментов, учитывая потенциальное применение таких полимеров в медицинских целях. Выявленные в работе закономерности могут быть распространены на широкий круг винильных мономеров, что позволит получать статистические, градиентные и блок-сополимеры из мономеров различного строения и активности.
Примы контролируемой полимеризации в присутствии тритиокарбонатов использованы для синтеза полимерных ПАВ, имеющих триблочную микроструктуру и характеризующихся более эффективной адсорбцией на границе раздела фаз водный раствор - воздух, чем аналогичные полимеры, полученные классической радикальной сополимеризацией. На примере синтезированных полиамфолитов 4винилпиридин (4ВП) - акриловая кислота (АК) с градиентной и триблочной микроструктурой получены системы, способные к самоорганизации в водных растворах, зависящей от характера распределения звеньев сомономеров в цепи. С использованием тритикарбонатов в качестве агентов ОПЦ осуществлен управляемый синтез полиакрилонитрила с заданными молекулярно-массовыми характеристиками с целью улучшения свойств получаемых на его основе углеродных волокон.
Особенности полимеризации АК в присутствии ионов меди (II) использованы для получения ПАК в широком диапазоне молекулярных масс, что имеет важное значение для ее практического применения, а также сополимеров АК с метоксиполиэтиленгликольметакрилатами (МПЭГМА), показавших себя высокоэффективными реологическими добавками в водоцементные смеси.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации были представлены на I и II научно-технических конференциях, посвященных памяти М.М.Сычева (Санкт-Петербург, 1997 и 1999), IV научнотехнической конференции аспирантов СПбГТИ(ТУ), посвященной памяти Ю.Н.Кукушкина (Санкт-Петербург, 2002), на 11-й международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 2005), на 4-ом международном симпозиуме "Radical Polymerization: Kinetics and Mechanism" (Il Ciocco (Lucca), Italy, 2006), на IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 2007), на European Polymer Congress (Portoro, Slovenia, 2007; Graz, Austria, 2009;
Granada, Spain, 2011), на III Санкт-Петербургской конференции молодых учных с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2007), на Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых учных по фундаментальным наукам "Ломоносов-2007", "Ломоносов-2008" (Москва, 2007, 2008), на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), на 41st IUPAC World Chemistry Congress "Chemistry Protecting Health, Natural Environment and Cultural Heritage" (Turin, Italy), на Baltic Polymer Symposium (Druskininkai, Lithuania, 2007; Ventspils, Latvia, 2009; Palanga, Lithuania, 2010), на международной конференции "Polymer Synthesis" (Cancun, Mexico, 2008), на 4th Saint-Petersburg Young Scientists Conference (with international participation) devoted to the 60-th anniversary of the Institute of Macromolecular Compounds of Russian Academy of Sciences (Saint-Petersburg, Russia, 2008), на 6th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (Saint-Petersburg, Russia, 2008), на XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2009), на EUPOC 2010 "Hierarchically Structured Polymers" (Gargnano, Italy, 2010), на Пятой Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры - 2010" (Москва, 2010), на 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2010), на 7th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (Saint-Petersburg, Russia, 2011), на международной научной конференции "Пластмассы со специальными свойствами" (Санкт-Петербург, 2011), на 7th Saint-Petersburg Young Scientists Conference "Modern problems of polymer science" (SaintPetersburg, Russia, 2011).
ПУБЛИКАЦИИ. По результатам работы опубликовано 33 статьи, в том числе 27 в изданиях, рекомендованных ВАК, монография, тезисы докладов. Полученные данные и разработанные методики использованы при составлении 3 учебных пособий и 2 методических указаний.
ОБЪЁМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа изложена на 364 страницах машинописного текста, содержит 85 рисунков и 32 таблицы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографии (558 наименований).
ИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Автору принадлежит решающая роль на всех этапах исследования: в выборе направления, постановке задач на каждом этапе, планировании и проведении экспериментов, обработке полученных данных, обсуждении и оформлении результатов.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ВОЗМОЖНОСТИ РЕГУЛИРОВАНИЯ КОМПОЗИЦИОННОЙ ОДНОРОДНОСТИ СОПОЛИМЕРОВ В УСЛОВИЯХ КЛАССИЧЕСКОЙ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ Улучшение композиционной однородности сополимеров в рамках использования классической радикальной полимеризации сводится к уравниванию относительных активностей участвующих в процессе мономеров. Самых простым в практической реализации является способ, связанный с влиянием природы растворителя (его полярности, способности образовывать донорно-акцепторные комплексы и водородные связи с мономерами, -комплексы с растущими макрорадикалами) на активность участвующих в сополимеризации мономеров. При достаточно большом объеме информации, накопленной по изучению различных механизмов влияния свойств растворителя на кинетику, механизм полимеризации и структуру образующихся полимеров, это явление редко рассматривалось с точки зрения электронодонорной и электроноакцепторной способности реакционной среды. В настоящей работе восполняется этот пробел на примере изучения особенностей сополимеризации N-винилсукцинимида (ВСИ) с н-бутилакрилатом (БА) в условиях растворной и комплекснорадикальной сополимеризации. Выбор их в качестве объектов исследования обусловлен тем, что данная мономерная пара является типичным примером сильно различающихся по активности мономеров (табл. 1), из которых не удается получить композиционно однородные сополимеры, особенно на высоких конверсиях, в рамках классической радикальной сополимеризации.
Такой синтез является также важной с практической точки зрения задачей, поскольку перспектива использования (со)полимеров ВСИ в биомедицинских целях диктует необходимость эффективно управлять их микроструктурой и молекулярно-массовыми характеристиками.
В таблице 1 обобщены данные по относительным активностям ВСИ и БА и электронодонорным свойствам растворителей, в которых изучена их сополимеризация: диметилсульфоксиде (ДМСО), уксусном ангидриде (УА), Автор выражает благодарность д.х.н., доценту Е.В.Черниковой за плодотворное сотрудничество и участие в обсуждении настоящей работы.
пиридине, триэтиламине (ТЭА), трибутиламине (ТБАм) и бензиловом спирте). Использование нескольких параметров для характеристики растворителей: донорных (DN) и акцепторных (AN) чисел по Гутману, энергии ионизации и сродства к протону, позволяет выявить тенденцию сближения относительных активностей мономеров по мере увеличения электронодонорных свойств растворителей.
Таблица 1 - Константы сополимеризации ВСИ (M1) с БА (M2) в электронодонорных растворителях, а также в присутствии электроноакцепторных комплексообразователей Электронодонорные и электроно- Константы акцепторные свойства сополимеризации, растворителей рассчитанные по методу Реак- Срод- ЕБР* КТ* Энерционная ство к DN, гия среда протокДж AN ионизану, PA, r1 r2 r1 rмольЦ1 ции I1, кДж эВ мольЦДМСО 124.7 19.3 9.1 884.4 0.07 2.76 0.07 2.ДМСО+ - Ц - Ц 0.006 3.47 0.004 3.ZnClУА 43.9 - 10.0 - 0.05 0.94 0.04 0.Пиридин 138.5 14.2 9.34 930 0.26 1.86 0.29 1.ТЭА 132.6 1.4 7.53 981.8 0.07 2.67 0.07 2.ТБАм - Ц 7.86 998.5 0.02 1.61 0.05 1.Бензил.
Ц - 8.26 778.3 0.02 1.93 0.004 2.спирт Бензил.
спирт + - Ц - Ц 0.01 1.48 0.001 1.AlCl* Константы сополимеризации рассчитывали по алгоритмам Езриелева-БрохинойРоскина (ЕБР) и Келена-Тюдоша (КТ).
Для корректного анализа данных, приведенных в таблице 1, была изучена возможность комплексообразования между молекулами растворителей и мономеров методами рефрактометрии, УФ- и ЯМР- спектроскопии, причем для более широкого круга мономеров, чем ВСИ и БА. Полученные результаты убедительно свидетельствуют о незначительном влиянии растворителей на распределение электронной плотности в молекулах БА и других (мет)акрилатов (бутилметакрилата, 2гидроксиэтилметакрилата, метилакрилата, метилметакрилата) и отсутствии влияния на ВСИ. Более того, при исследовании возможности комплексообразования ВСИ и БА с хлоридами цинка и алюминия методом спектроскопии ЯМР H, было отмечено только влияние ZnCl2 на распределение электронной плотности в БА. Это, по-видимому, объясняется высокой устойчивостью электронной системы ВСИ, в которой электроны винильной, двух карбонильных связей и неподеленной пары электронов азота оказываются делокализованными на фрагменте молекулы, состоящем из семи атомов. Таким образом, влияние на соотношение относительных активностей мономеров при сополимеризации ВСИ и БА посредством перераспределения электронной плотности в молекулах мономеров может оказываться только через БА.
Для изучения кинетики сополимеризации ВСИ и БА и композиционной неоднородности образующихся сополимеров был разработан метод, основанный на периодическом мониторинге состояния реакционной массы (концентрация всех компонентов) с помощью спектроскопии ЯМР 1H, позволяющий разбить весь процесс на полимеризационные инкременты и охарактеризовать на каждом из них состав и микроструктуру образующегося сополимера. Таким способом проводится своеобразное "виртуальное" фракционирование сополимера по составу. При чтком разделении сигналов протонов в спектрах ЯМР 1H, как это происходит в случае сополимеризации ВСИ и БА в ДМСО (рис. 1), удается определить текущие концентрации мономеров, вычислить массу и мономерный состав образовавшегося между соседними измерениями сополимера.
Данные, полученные обработкой спектров ЯМР (рис. 2), показывают, как меняется состав сополимера с конверсией (кривые 3 и 4 на рис. 2), и свидетельствуют о получении крайне композиционно неоднородных сополимеров даже на неглубоких конверсиях. Хорошо видно (кривые 2, рис. 2), что, начиная с конверсии 71% для состава мономерной смеси ВСИ:БА=50:50 и с 56% для состава 60:40, происходит гомополимеризация ВСИ после полного исчерпания более активного БА. Эта информация помогает установить границы корректного использования данных при вычислении констант сополимеризации, учитывая, что новые алгоритмы расчета позволяют принимать во внимание данные, полученные при конверсиях до 60%.
H H O H H H N O H O O 6 Рисунок 1 - Зависимость соотношения интенсивностей сигналов (м.д.) винильных протонов ВСИ и БА от конверсии K(%) в спектрах ЯМР H реакционной массы при сополимеризации ВСИ и БА в ДМСО.
Содержание ВСИ в исходной смеси мономеров 50 мол.% Рисунок 2 - Зависимость концентраций С (моль Ц1) ВСИ (1) и БА(2), "мгновенного" dm1 (3) и брутто m1 (4) составов (мол.% ВСИ) сополимеров ВСИ-БА от конверсии K(%). Содержание ВСИ в исходной смеси мономеров (мол.%): a - 50, b - Знание текущих концентраций мономеров и констант сополимеризации позволяет вычислить среднюю микроструктуру образующего на каждом участке сополимера. Это было проделано путем определения диадного и триадного состава сополимеров по известным алгоритмам, и показано, что во всех исследованных средах (табл. 1) в широком диапазоне составов мономерной смеси образуются одиночные звенья ВСИ, окруженные длинными последовательностями звеньев БА (например, для полимеризации в триэтиламине средняя длина последовательностей Ц(БА)n равна 2 при содержании ВСИ в исходной смеси 70 мол.% и 25 при содержании ВСИ 10 мол.%). Получить с выраженным эффектом чередуемости звеньев сополимеры ВСИ и БА можно только при содержании ВСИ в исходной смеси 75 90 мол.% в зависимости от используемого растворителя и только на низких конверсиях, так как из-за большой разницы в активностях активный БА быстро исчерпается и дальнейший процесс будет представлять собой гомополимеризацию ВСИ.
Такая картина с небольшими отклонениями характерна для всех изученных растворителей, приведенных в табл. 1. Замедление полимеризации наблюдалось в ТЭА, ТБАм и в меньшей степени в бензиловом спирте (рис. 3), что, по-видимому, связано с образованием устойчивых -комплексов растущих макрорадикалов с растворителями, о чем было получено убедительное свидетельство при проведении сополимеризации в бензиловом спирте. Во всех исследованных ранее системах ВСИ-БА наблюдалось увеличение общей скорости полимеризации с увеличением содержания ВСИ в исходной мономерной смеси, что объяснялось высокой реакционной способностью радикалов ВСИ. Именно активные радикалы склонны к образованию комплексов с ароматическими растворителями, причем имеются свидетельства того, что такие комплексы не участвуют в реакции роста цепи. На представленных на рисунке зависимостях (кривые 3, 5, 6) видно, что при сополимеризации ВСИ и БА в бензиловом спирте с ростом содержания ВСИ в исходной смеси мономеров скорость реакции уменьшается, что можно объяснить увеличением доли "неактивных" радикалов, находящихся в виде комплекса с бензиловым спиртом (для акрилатов такое комплексообразование нетипично).
Известно, что в ряде случаев значительного изменения относительных активностей мономеров можно достичь введением в систему специальных комплексообразователей типа кислот Льюиса. Такая полимеризация получила название комплексно-радикальной. Для полноты картины влияния электронодонорных и электроноакцепторных свойств среды на соотношение относительных активностей ВСИ и БА была изучена их сополимеризация в присутствии комплексообразователей-акцепторов электронов - хлоридов цинка и алюминия. Заметное влияние на соотношение активностей ВСИ и БА оказал только ZnCl2 за счет комплексообразования с БА, что было доказано спектроскопией ЯМР H.
Осложняющим фактором явилась гетерофазность полимеризации. Как видно из данных, представленных в табл. 1, комплексообразование с БА приводит к еще большей разнице в активностях ВСИ и БА. Это позволяет прекратить поиск электроноакцепторных добавок с целью сближения активностей ВСИ и БА, так как результат становится предсказуемым:
оттягивание электронной плотности с двойной связи БА будет приводить к еще большей активности БА при практически неизменной активности ВСИ в их совместной сополимеризации.
Несмотря на ряд обнаруженных и описанных выше важных закономерностей при исследовании сополимеризации ВСИ и БА в разных по природе реакционных средах, необходимо сделать вывод об ограниченных возможностях приемов регулирования реакционной способности мономеров в рамках классической радикальной сополимеризации с целью получения композиционно однородных сополимеров из мономеров, сильно различающихся по активности. Это побудило прибегнуть к возможностям контролируемой радикальной полимеризации, самому молодому и перспективному методу ее осуществления - полимеризации с обратимой передачей цепи (ОПЦ).
КОНТРОЛИРУЕМАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПО МЕХАНИЗМУ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ КАК МЕТОД СИНТЕЗА КОМПОЗИЦИОННО ОДНОРОДНЫХ СОПОЛИМЕРОВ В связи с поставленной целью синтезировать композиционно однородные сополимеры на высоких конверсиях из мономерных пар, всегда считавшихся непригодными для получения однородных по составу продуктов, была изучена ОПЦ сополимеризация нескольких пар мономеров, различающихся по активности, и относящихся к разным классам винильных мономеров: N-винилсукцинимид н-бутилакрилат, 4винилпиридин трет-бутилакрилат, винилацетат н-бутилакрилат.
Мономерные пары были выбраны таким образом, чтобы: 1) различие в константах сополимеризации составляло не менее порядка; 2) для них в принципе невозможно было реализовать азеотропную сополимеризацию; 3) эффективность агента ОПЦ в гомополимеризации мономеров различалась.
Кроме того, потребовалось изучить ОПЦ гомополимеризацию некоторых из перечисленных мономеров, понимание закономерностей которой было необходимо для интерпретации результатов исследования совместной полимеризации.
Механизм ОПЦ полимеризации отличается от классической наличием реакций обратимой передачи цепи на специально вводимые в систему серосодержащие вещества (агенты ОПЦ) общей формулой ZЦ C(=S)ЦSЦR, где Z - так называемая стабилизирующая группа, а R - уходящая группа. Стадия инициирования и начало роста цепи на радикалах, образованных при распаде инициатора, такие же, как в классическом процессе. Механизм обратимой передачи реализуется за счет осуществления следующих реакций:
+ (1) Pn S S R Pn S S R Pn S S + R C C C Z Z Z + IntmM Pm + Pn Pm S S + Pm S S Pn Pm S S Pn (2) C C C Z Z Z IntПоскольку константа передачи цепи на агенты ОПЦ обычно высокая, а время пребывания макрорадикалов в "спящем" состоянии часто продолжительное по сравнению со временем их "жизни", то типичные для классического процесса реакции обрыва цепи практически не играют роли.
Рост цепи периодически возобновляется по реакции (2), и такие процессы характеризуются линейным ростом молекулярной массы от конверсии, узким молекулярно-массовым распределением полученных полимеров и возможностью продолжения роста цепи при добавлении новой порции тех же или других мономеров и инициатора.
Синтез (со)полимеров N-винилсукцинимида контролируемой радикальной полимеризацией по механизму обратимой передачи цепи Основной трудностью при (со)полимеризаци ВСИ является активно протекающая реакция передачи цепи на метиленовые протоны сукцинимидного кольца. Вследствие этого при полимеризации ВСИ в массе образуется полимер, не растворимый в органических растворителях и лишь набухающий в некоторых. Растворимый ПВСИ удается получить только в очень разбавленных растворах (до 10%). Поэтому прежде, чем исследовать ОПЦ сополимеризацию ВСИ, необходимо было найти условия для проведения его эффективной ОПЦ гомополимеризации, приводящей к образованию полимера с контролируемой молекулярной массой и узким ММР, тем более что литературные сведения об ОПЦ полимеризации ВСИ отсутствуют.
Основываясь на данных об ОПЦ полимеризации Nвинилпирролидона (ВП) для полимеризации ВСИ в качестве агента ОПЦ был выбран бензилдитиобензоат (БТБ). В отсутствие БТБ уже на ранних стадиях процесса наблюдается резкое автоускорение реакции, приводящее к быстрому достижению практически 100%-ной конверсии мономера и получению сшитого ПВСИ (рис. 3, а). Добавление даже небольшого количества БТБ (10Ц3 мольЦ1) снижает скорость полимеризации на порядок (рис. 3, б, кривая 2) и смещает начало и максимум автоускорения в сторону больших конверсий. При [БТБ] = 10Ц2 мольЦ1 исчезает гель-эффект и появляется индукционный период Ц15 ч (рис. 3 а, б, кривая 4).
Рисунок 3 - Зависимости конверсии K(%) от продолжительности полимеризации мин) (а) и приведенной скорости Rp/[M] (cЦ1) от конверсии K (%) (б) при полимеризации ВСИ в ДМСО (ВСИ:ДМСО=1:1) при 60С в присутствии 10Ц2 моль/л ДАК и различных концентрациях БТБ:
1 - 0, 2 - 10Ц3, 3 - 310Ц3 и 4 - 10Ц2 моль/л Повышение температуры (до 80С) позволяет значительно уменьшить время достижения высоких конверсий, при этом в условиях избытка БТБ по отношению к ДАК сохраняются наблюдавшиеся кинетические закономерности, и образуется несшитый полимер. Из кривых ГПХ полимеров, полученных на разных конверсиях (рис. 4, а) видно, что ММР является унимодальным, и с ростом продолжительности полимеризации сдвигается в область более высоких ММ. При этом среднечисленная ММ полимеров линейно растет с увеличением времени полимеризации и полимеры характеризуются относительно низкими значениями коэффициента полидисперсности Mw/Mn~1.3, что однозначно доказывает протекание полимеризации по псевдоживому механизму (рис. 4, б).
Рисунок 4 - Молекулярно-массовые характеристики поли-Nвинилсукцинимида, полученного полимеризацией ВСИ в ДМСО (ВСИ:ДМСО=1:1) при 80С в присутствии 10Ц2 моль/л ДАК и 310Ц3 моль/л БТБ: ГПХЦкривые полимеров, выделенных через 1 - 2, 2 - 4, 3 - 6, 4 - 8 ч полимеризации (а); зависимости среднечисленной молекулярной массы Mn и коэффициента полидисперсности Mw/Mn полимеров (б) от продолжительности реакции ч) Таким образом, впервые полимеризацией по механизму обратимой передачи цепи синтезирован растворимый узкодисперсный поли-Nвинилсукцинимид с молекулярной массой 1600 3000 в концентрированных растворах в ДМСО.
В данной работе впервые была предпринята попытка решить одновременно проблемы композиционной неоднородности и образования сшитых продуктов при сополимеризации ВСИ и БА в массе использованием в качестве метода синтеза контролируемой радикальной сополимеризации по механизму ОПЦ. Наличие в полимеризационной системе БА позволило использовать в качестве агента ОПЦ дибензилтритиокарбонат (ДБТК), характеризующийся высокой константой передачи цепи по отношению к радикалам БА и не вызывающий резкого замедления при полимеризации БА в отличие от БТБ.
Схема ОПЦ полимеризации в присутствии тритиокарбонатов несколько отличается от приведенной выше:
R S S R R S S + Pn R S C S R + R C C (3) S S S Pn Pn + IntполиОПЦmM Pm R S S R S S Pm Pm S S + R Pm + C C C (4) S S S Pn + Pn kM Pn Pk IntполиОПЦR S S Pm C + Pn S полиОПЦPm S S Pk Pm S S S S Pk C C Pm + C Pk + (5) S S S Pn Pn Pn IntполиОПЦPm S S Pk C + Pn S полиОПЦКак видно из схемы образование конечного продукта идет через промежуточное соединение полиОПЦ1, представляющее собой тритиокарбонат только с одним полимерным заместителем (реакция 3).
Рост ММ полимера обеспечивается многократно повторяющимися реакциями обмена макрорадикалами в полиОПЦ2. В работе показано, что ценную информацию о механизме ОПЦ сополимеризации дает изучение сигналов спектров ЯМР 1H в области 4.62 4.65 м.д. бензильных протонов, связанных непосредственно с атомом серы в исходном агенте ОПЦ и в полиОПЦ1, образующемся на стадии (3). Интенсивность сигнала бензильных протонов в исходном ДБТК быстро падает с конверсией, причем уже на малых конверсиях (4 5%) появляется сигнал на 0.01 м.д.
сдвинутый в сильное поле, который можно отнести к бензильным протонам, связанным с серой, в полиОПЦ1. Его интенсивность сохраняется до конверсий порядка 10 12% после чего постепенно начинает падать. Это подтверждает приведенную выше схему ОПЦ сополимеризации в присутствии тритиокарбонатов. Интересно отметить, что до конверсии 40% и выше все еще сохраняется сигнал бензильных протонов исходного ДБТК.
Из этого можно сделать заключение, что когда в системе появляется полиОПЦ1, передача цепи происходит преимущественно на него, что является независимым подтверждением известного факта о большей эффективности высокомолекулярных агентов ОПЦ.
Синтез реализован в следующих условиях: [ДБТК]=10-2 моль/л, [ДАК]=10-3 моль/л, мольное соотношение мономеров в исходной смеси ВСИ:БА=25:75 50:50, 80С, обеспечивающих протекание полимеризации в контролируемом режиме, как это видно их ГПХ кривых сополимеров ВСИ-БА, полученных на разных конверсиях (рис. 5).
Рисунок 5 - ГПХ кривые, нормированные к единичной площади, сополимеров ВСИ-БА, полученных в присутствии ДБТК при 80С, [ДБТК]=10-2 моль/л, [ДАК]=10-3 моль/л. Состав исходной мономерной смеси [ВСИ]/[БА], мол.%: 25:75 (а), 50:50 (б) Данные о текущих концентрациях мономеров и конверсиях, полученные анализом спектров ЯМР H реакционной массы, позволили впервые вычислить значения констант сополимеризации ВСИ и БА при сополимеризации в массе: rВСИ = 0.11, rБА = 2.54, которые оказались очень близки к значениям, полученным ранее для сополимеризации в ДМСО и триэтиламине, что не удивительно, если принять в расчет электронодонорный характер самих мономеров.
Контролируемая радикальная (со)полимеризация 4-винилпиридина по механизму обратимой передачи цепи Поливинилпиридины привлекают внимание исследователей благодаря легкости кватернизации и переходу их в форму катионного полиэлектролита. В случае проведения сополимеризации винилпиридинов с мономерами, образующими звенья с отрицательно заряженными функциональными группами, возможно получение полиамфолитов.
Полиамфолиты на основе акриловой кислоты (АК) и 4-винилпиридина (4ВП) практически не описаны. Для получения сополимеров АК часто используют селективный гидролиз соответствующих сополимеров третбутилакрилата (ТБА), так как это позволяет избежать ряда практических трудностей, связанных с получением и характеризацией сополимеров АК. В связи с этим актуальным представлялось изучить и разработать метод синтеза сополимеров 4ВП и ТБА, являющихся прекурсором для получения сополимеров 4ВП и АК, с использованием контролируемой радикальной полимеризации по механизму ОПЦ, как наиболее перспективной техники синтеза сополимеров с заранее заданной, определенной микроструктурой.
Поскольку систематические исследования гомополимеризации 4ВП по механизму ОПЦ отсутствуют, в данной работе был изучен контролируемый синтез поли(4ВП) в присутствии ДБТК в качестве агента ОПЦ. На рисунке приведены ГПХ кривые ПВП, полученного на разных конверсиях в условиях: [ДБТК] = 10-2, [ДАК] = 10-моль/л, 80С.
Рисунок 6 - Нормированные к единичной площади ГПХ-кривые поли(4ВП), полученного полимеризацией в присутствии ДБТК при 80С.
На основании данных о ММ полученного поли(4ВП) было оценено значение константы передачи цепи на ДБТК Сп ~1, которое свидетельствует о его низкой эффективности как агента ОПЦ при полимеризации 4ВП.
Поэтому использовать ДБТК можно в сополимеризации 4ВП с теми мономерами, по отношению к которым он обладает значительно большей эффективностью. Этому условию как раз удовлетворяет ТБА, для которого по литературным данным Сп ~ 40. Действительно, при сополимеризации 4ВП с избытком ТБА наблюдается линейный рост ММ, что характерно для ОПЦ полимеризации (рис. 7).
Рисунок 7 - Зависимости Mn от конверсии сополимеров, полученных сополимеризацией ТБА и 4-ВП в присутствии ДБТК при 69 мол.% ТБА (1) и 42 мол.% ТБА (2) Несмотря на тенденцию к ухудшению эффективности контроля ММ при увеличении доли 4ВП в мономерной смеси в исследуемой системе удается реализовать псевдоживой механизм даже в том случае, когда в сополимеризации участвует больше активного мономера (4ВП), для которого агент ОПЦ является относительно малоактивным, и меньше неактивного мономера, для которого агент ОПЦ является существенно более активным (рис. 8).
Кинетику полимеризации 4ВП с ТБА в присутствии ДБТК изучали с помощью периодического мониторинга реакционных систем методом спектроскопии ЯМР 1H. Это позволило вычислить по алгоритмам Езриелева-Брохиной-Роскина (ЕБР) и Келена-Тюдоша (КТ) константы сополимеризации 4ВП и БА: r4ВП = 1.41, rТБА = 0.04 (ЕБР); r4ВП = 1.44, rТБА = 0.10 (КТ). Однако спектры ЯМР 1H способны дать и более ценную информацию: о текущих концентрациях непрореагировшего ДБТК, полиОПЦ1 и концентрации звеньев 4ВП, связанных с атомом серы в полиОПЦ1 и полиОПЦ2. На основании этих данных оказалось возможным оценить важнейшие параметры ОПЦ полимеризации - константы передачи цепи на агент ОПЦ и полиОПЦ1, а по характеру зависимости концентрации звеньев 4ВП от конверсии подтвердить градиентность образующейся микроструктуры. В таблице 2 приведены эффективные значения Cп при сополимеризации мономерных смесей 4ВП и ТБА различного состава, вычисленные при конверсиях мономеров ниже 10%. Полученные результаты хорошо согласуются с известными фактами для соответствующих гомополимеров.
Рисунок 8 - ГПХ кривые сополимеров, полученных на разных конверсиях при сополимеризации смесей 4ВП:ТБА 31:69 мол.% (а) и 58:мол. % (б) в присутствии ДБТК.
Таблица 2 - Эффективные значения константы передачи цепи на ДБТК (Сп) при сополимеризации мономерных смесей 4ВП и ТБА различного состава 4ВП:ТБА=25:75 4ВП:ТБА=49:51 4ВП:ТБА=75:Конверсия Сп Конверсия Сп Конверсия Сп 0.05 20 0.08 7 0.08 Также была проведена оценка эффективной величины константы передачи цепи на полиОПЦ1 при сополимеризации мономерной смеси 4ВП:ТБА=49:51, и было получено значение: Cп~25, что в несколько раз выше, чем на исходный ДБТК, и что снова подтверждает факт большей эффективности полимерных агентов ОПЦ.
Таким образом, в настоящей работе были впервые исследованы закономерности ОПЦ сополимеризации для системы, в которой более реакционноспособный мономер 4ВП менее активен в реакции обратимой передачи цепи по сравнению с менее активным в сополимеризации мономером ТБА, для которого ДБТК является эффективным агентом ОПЦ.
Существенно, что и в этом случае в широком интервале составов мономерной смеси реализуется псевдоживой механизм. Это приводит к образованию композиционно однородных градиентных сополимеров на предельных конверсиях с контролируемой молекулярной массой.
Синтез композиционно однородных сополимеров винилацетата с бутилакрилатом методом контролируемой радикальной полимеризации по механизму обратимой передачи цепи Это типичный пример решения сразу двух проблем классической радикальной полимеризации, поскольку полимеризации БА и винилацетата (ВА) по радикальному механизму часто приводит к образованию разветвленного и даже сшитого полимера, и мономеры ВА и БА на два порядка различаются по активности: rВА=0.010.06, rБА=5.380.06, как было определено в ходе данного исследования. Как видно из ГПХ кривых сополимеров ВА и БА (рис. 9), полученных в присутствии двух низкомолекулярных тритиокарбонатов: ДБТК и ди-третбутилтритиокарбоната (ДТБТК), в выбранных условиях ([ДТБТК]=[ДБТК]= 10-1, [ДАК]0=10-3 моль/л) происходит рост ММ с конверсией во всем диапазоне изученных составов мономерной смеси, и на определенной конверсии ММР всех сополимеров становятся унимодальными.
Коэффициенты полидисперсности полученных продуктов понижаются в ходе процесса от ~1.4 - 1.7 на начальных конверсиях до ~1.2 на глубоких конверсиях. Таким образом, в результате сополимеризации получаются узкодисперсные композиционно однородные продукты.
Полученные при исследовании этой системы данные свидетельствуют о достаточно высокой активности обоих тритиокарбонатов в реакции передачи цепи. Причем ДТБТК существенно быстрее расходуется в ходе полимеризации на реакцию передачи цепи, т.е. является более эффективным, чем ДБТК. Оценочные значения эффективной константы передачи цепи на эти тритиокарбонаты составили для ДТБТК Сп ~ 90, а для ДБТК - Сп ~ 40. Наблюдаемые закономерности изменения ММР в сополимеризации ВА и БА близки к гомополимеризации более активного БА.
Рисунок 9 - Нормированные ГПХ-кривые сополимеров, полученных при сополимеризации ВА и БА из мономерных смесей разных составов. а:
ДТБТК, объемное отношение ВА : БА = 25 : 75, конверсия 5.4 (1), 12.1 (2), 20.2 (3), 32.4 (4) и 64.0 % (5), б: ДТБТК, объемное отношение ВА : БА = 50 :
50, конверсия 7.5 (1), 13.9(2), 23.9 (3), 33.3 (4) и 54.3 % (5); в: ДТБТК, объемное отношение ВА : БА = 75 : 25, конверсия 6.4 (1), 10.5 (2), 13.9 (3), 16.7 (4) и 22.4 % (5); г: ДБТК, объемное отношение ВА : БА = 25 : 75, конверсия 5.0 (1), 6.8 (2), 14.1 (3), 19.6 (4) и 67.3 % (5).
Композиционная однородность и микроструктура сополимеров, синтезируемых методом контролируемой радикальной полимеризации по механизму обратимой передачи цепи в присутствии симметричных тритиокарбонатов Отличительной особенностью псевдоживой радикальной сополимеризации является последовательный рост макромолекул на протяжении всего синтеза, что подтверждается приведенными выше многочисленными экспериментальными данными. При этом каждый оживающий макрорадикал оказывается приблизительно в одинаковых концентрационных условиях роста цепи. Это приводит к тому, что при сохранении мгновенной композиционной неоднородности, являющейся результатом вероятностной природы вхождения молекул мономера в полимерную цепь, удается избежать возникновения конверсионной композиционной неоднородности, характерной для классической радикальной полимеризации, где каждый возникающий макрорадикал находится в условиях изменившихся концентраций мономеров.
Согласно реакциям (3) - (5) достраивание цепей происходит равновероятно по обеим сторонам от тритиокарбонатной группы. Однако наши исследования показали, что это не всегда так. Существует надежный способ определить положение тритиокарбонатной группы в цепи, заключающийся в анализе молекулярной массы продуктов взаимодействия полученного полимера с избытком ДАК в инертном растворителе в отсутствие мономера при 80С. В зависимости от положения тритиокарбонатной группы в цепи исходного полимера в ходе этой реакции образуются продукты с разной ММ:
S S Pm S S Pn S Pn S Pn Х Pm (6) S X S S X Pm S S Pn R S S R Pm S S R S X Х (7) S Pm S X S S X Pn S R Pm Х Pm X (8) Pn Х Pn X Х - 2-нитрилизопропильный радикал, образующийся при распаде ДАК В условиях высокой концентрации радикалов ДАК реализуются реакции (6) - (7), но в отсутствие мономеров единственная возможность для макрорадикалов, высвобождающихся из полимерного тритиокарбоната, рекомбинировать с радикалами ДАК по реакции (8). Таким образом, к концу эксперимента в системе оказываются продукты с ММ, соответствующей ММ заместителей в полиОПЦ (основной пик), и набор низкомолекулярных продуктов (продуктов рекомбинации радикалов инициатора или радикалов уходящей группы R и инициатора Х). Если оба заместителя полимерные и примерно одинаковой длины, то ММ основного пика оказывается в два раза ниже, чем исходного полимера. Если один из заместителей - радикал R исходного агента ОПЦ (в случае роста цепи только в одном направлении), ММ основного пика практически не меняется. При неравномерном росте в оба конца наблюдается промежуточная картина. В ходе таких исследований было установлено, что в присутствии симметричных тритиокарбонатов возможно образование трех различных структур:
Ц симметричной, с тритиокарбонатным фрагментом, расположенным примерно в середине макромолекулы;
Ц асимметричной, с тритиокарбонатным фрагментом, расположенным ближе к одному из концов макромолекулы;
Ц концевой, с тритиокарбонатным фрагментом, расположенном на одном из концов макромолекулы.
Тип получающейся структуры определяется строением мономеров (устойчивостью соответствующих радикалов) и/или стерическими факторами, которые могут не позволять реализовываться всем стадиям ОПЦ процесса.
Примером симметричной структуры являются полученные сополимеры ВСИ и БА. Учитывая следующие факты: псевдоживой механизм сополимеризации, большую разницу в реакционной способности ВСИ и БА, расположение тритиокарбонатного фрагмента в середине макромолекул (что доказано описанным выше экспериментом с ДАК, рис. 10, а), низкое значение индекса полидисперсности сополимеров, можно заключить, что в присутствии ДБТК получаются композиционно однородные сополимеры, характеризующиеся градиентной микроструктурой (рис. 11, а).
Рисунок 10 - Нормированные на единичную площадь ГПХ-кривые исходного поли(ВСИ-БА) - а и ПММА (1) - б и продуктов их реакции с избытком ДАК при 80С ([ПММА]0 = 0.10 (2), 0.03 (3) и 0.01 моль/л (4)) Полученные на высоких конверсиях сополимеры ВСИ и БА представляют собой градиентные структуры с фрагментом CS3 примерно в середине макромолекулы и двумя полимерными заместителями Pn, состав которых меняется от практически гомо ПВСИ у тритиокарбонатной группы до сополимера, значительно обогащенного звеньями БА, на обоих концах макромолекулы. После удаления фрагмента CS3 реакцией с избытком ДАК может быть получена простейшая градиентная структура, представленная на рисунке 11, б, с составом, меняющимся плавно от одного конца макромолекулы к другому.
Рисунок 11 - Градиентная структура сополимеров ВСИ-БА, полученных в присутствии ДБТК до (а) и после (б) взаимодействия с избытком ДАК Принимая во внимание текущие концентрации мономеров и относительные активности ВСИ и БА можно оценить, как изменяется микроструктура цепей с ходом реакции, рассчитав диадный и триадный состав для каждого полимеризационного инкремента (рис. 12). Но в отличие от классической радикальной полимеризации все изменения в данном случае оказываются заключенными в пределах каждой конкретной макромолекулы и гарантируют композиционную однородность сополимеров.
Асимметричная структура получается при сополимеризации ВА и БА в присутствии тритиокарбонатов. Структура заместителей по обе стороны от тритиокарбонатной группы заметно различается, как это было показано в эксперименте с избытком ДАК (рис. 13): один имеет полимерное строение, что характерно для стандартного протекания процесса, а другой - олигомерное, специфическое для рассматриваемого случая. Полимерный заместитель имеет градиентную структуру, в которой содержание звеньев БА плавно уменьшается от конца макромолекулы к тритиокарбонильной группе. Олигомерный заместитель представляет собой продукт присоединения к инициирующему радикалу звена ВА или 1 2 звеньев БА и звена ВА в зависимости от состава исходной мономерной смеси (рис. 13).
Такое "блокирование" роста в одном из направлений вызвано, видимо, неспособностью радикалов роста, заканчивающихся звеном ВА, отщепляться при распаде радикальных интермедиатов.
Рисунок 12 - Зависимость концентрации мономеров и микроструктуры полимерных цепей от конверсии при ОПЦ сополимеризации эквимолекулярной смеси ВСИ и БА Рисунок 13 - ГПХ-кривые сополимеров ВА и БА, полученных из мономерной смеси при мольном соотношении ВА : БА = 82.3 : 17.7 (а) и : 66 (б), до (кривая 1) и после (кривая 2) взаимодействия с ДАК при 80С.
Тогда, учитывая вышесказанное и вычислив средний диадный и триадный состав сополимера для каждого полимеризационного инкремента, можно точно предсказать микроструктуру полученных асимметричных градиентных сополимеров (рис. 14).
Образование концевой структуры (рис. 10, б) обнаружено нами при гомополимеризации ММА в присутствии тритиокарбонатов. Это объясняется тем, что в Int3 стерические препятствия могут оказаться столь высокими, что его образование будет невыгодным и даже невозможным.
При этом стадия (5) не реализуется. Кроме того, если полиметилметакрилатный радикал является гораздо более легко уходящей группой, чем радикал R в исходном тритиокарбонате, равновесие реакции (4) сдвинуто влево. Результатом действия таких факторов является рост цепи только в одном направлении от тритиокарбонатной группы.
Рисунок 14 - Разбитая на участки с различной микроструктурой полимерная цепь градиентных сополимеров ВА-БА, полученных полимеризацией мономерных смесей ВА и БА, содержащих 17.7 (а) и 39.мол.% (б) БА. [ДТБТК]=10-2, [ДАК]=10-3, 80C (Индекс 1относится к звеньям ВА, 2 - БА) Итогом изучения особенностей ОПЦ полимеризации и структуры образующихся полимеров стал новый подход к количественному описанию строения композиционно однородных сополимеров, синтезированных ОПЦ полимеризацией, подразумевающий обязательный одновременный учет ММР полимера, текущих концентраций компонентов реакционной смеси, относительных активностей мономеров и вида образующейся структуры (симметричная, асимметричная или концевая). Такой подход позволяет описать микроструктуру каждой части макромолекулы, образованной на определенном полимеризационном инкременте, а в сумме, усредненное строение всей макромолекулы сополимера.
Представленные результаты, позволяют оценить ОПЦ полимеризацию как наиболее перспективную для синтеза композиционно однородных сополимеров из мономеров, сильно различающихся по активности, по сравнению с другими видами контролируемой полимеризации, поскольку:
1. Она проста в реализации; условия ее осуществления ничем не отличаются от проведения классической полимеризации за исключением введения добавки агента ОПЦ.
2. Она универсальна по отношению к самым разным по строению мономерам, в том числе азотсодержащим, с которыми возникает ряд сложностей при реализации "конкурентного" метода - полимеризации с переносом атома.
3. Для осуществления контролируемого синтеза градиентных сополимеров пригодны различные (в пределах достаточно большой выборки) агенты ОПЦ.
ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КЛАССИЧЕСКОЙ И КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДЛЯ СИНТЕЗА (СО)ПОЛИМЕРОВ С КОМПЛЕКСОМ ЗАРАНЕЕ ЗАДАННЫХ СВОЙСТВ Синтез поверхностно-активных сополимеров В работе были синтезированы дифильные поверхностно-активные сополимеры АК-БА. Изучение поверхностных свойства водных растворов статистических сополимеров АК-БА, полученных классической и контролируемой радикальной полимеризацией показало, что отличающиеся высокой композиционной однородностью сополимеры, синтезированные по механизму ОПЦ, обладают повышенной поверхностной активностью, причем, чем выше содержание "якорных" звеньев БА, тем в большей степени сополимеры понижают поверхностное натяжение водных растворов, что не зависит от способа полимеризации, которым эти сополимеры были получены.
Применение техники ОПЦ полимеризации позволило изучить влияние микроструктуры сополимеров АК-БА на их поверхностную активность. Блок-сополимеры при прочих равных условиях проявили бльшую поверхностную активность, чем статистические сополимеры, причем эта разница зависит от содержания звеньев БА, концентрации раствора и гибкости цепи. В рамках существующих представлений о том, что в разбавленных растворах макромолекулы в адсорбционном слое претерпевают конформационные перестройки и после установления равновесия находятся на границе раздела фаз в развернутой конформации, становится понятным сильное влияние микроструктуры сополимеров на поверхностное натяжение их водных растворов. В этом случае, чем бльшей гибкостью обладает цепь, тем полнее участие "якорных" звеньев БА в адсорбции статистических сополимеров на границе раздела фаз и ярче проявление поверхностной активности сополимерами.
Явление уменьшения и полной потери поверхностной активности при ионизации карбоксильных групп карбоксилсодержащих полимеров хорошо известно. Но при изучении влияния микроструктуры сополимеров на их поверхностную активность в растворах установлен новый факт: у статистических сополимеров при pH>7 происходит полная потеря поверхностной активности в отличие от блок-сополимеров, сохраняющих способность адсорбироваться на границе раздела фаз.
Управляемый синтез полиакриловой кислоты и ее сополимеров с метоксиполиэтиленгликольметакрилатами в присутствии ионов меди (II) Области применения полиакриловой кислоты определяются ее молекулярной массой. Поэтому актуальным представляется изучение возможностей направленного регулирования молекулярно-массовых характеристик ПАК. В работе была исследована полимеризация АК в воде с использованием в качестве инициатора перекиси водорода и в присутствии ионов Cu2+, которые, как выяснилось, являются эффективным регулятором ММР при получении ПАК в данных условиях. В зависимости от концентрации ионов удалось получить ПАК в диапазоне ММ от 4500 до 30000 г/моль. Обнаруженный эффект был использован в совместной полимеризации АК с метоксиполиэтиленгликольметакрилатами (МПЭГМА) для решения важной прикладной задачи - создания эффективных реологических добавок в водо-цементные смеси.
Синтезированные сополимеры АК-МПЭГМА обеспечивают высокое растекание водо-цементных смесей при соотношении вода:цемент=0.23 (по массе) и концентрации полимеров в количестве 0.3 масс.% от массы цемента, что находится на уровне самых лучшей показателей, известных из литературных источников.
Синтез сополимеров, способных к самоорганизации в растворах ОПЦ полимеризация позволяет осуществлять синтез амфифильных сополимеров с четко определенной структурой и способных к самоорганизации в растворе. В ходе наших исследований было обнаружено, что таким свойством обладают градиентные и триблочные сополимеры 4ВП-АК, полученные полимераналогичными превращениями из соответствующих сополимеров 4ВП-ТБА. Синтезированные методом ОПЦ сополимеризации градиентный и триблок-сополимеры 4ВП-АК, способны к самоорганизиции в водных растворах, контролируемой pH раствора.
В кислых средах оба типа сополимеров самоорганизуются в агрегированные частицы размером от 70 до 150 нм. Движущей силой агрегации, по-видимому, служит образование комплекса между протонированными звеньями ВП и карбоксильными группами АК. При повышении pH в растворах триблок-сополимера наблюдаются два типа частиц (размером ~30 и 140 нм), в растворах градиентного сополимера распределение частиц по размерам унимодально (~ 80 - 100 нм).
Дальнейшее повышение pH приводит к образованию осадка, при этом агрегативная устойчивость частиц триблок-сополимера выше, чем градиентного сополимера. Ионизация функциональных групп АК приводит к растворению осадка, причем в случае градиентного сополимера для этого требуется ионизация 50% карбоксильных групп, а триблок-сополимера - 100%. В щелочных средах в растворах градиентного сополимера присутствуют крупные агрегаты; в этих условиях их образование, вероятно, обусловлено ассоциацией участков цепей, обогащенных депротонированными звеньями ВП. Триблок-сополимер в щелочных средах образует молекулярно-дисперсный раствор, в котором со временем образуются агрегаты размером ~ 20 нм. Можно предположить, что эти агрегаты устроены по типу мицелл амфифильных блок-сополимеров, в которых ядро состоит из блоков депротонированного ПВП, а корона - из петель заряженной ПАК. Полученные результаты показывают, что микроструктура цепи влияет как на агрегативную устойчивость сополимеров в водных растворах, так и на структуру образующихся агрегатов.
Наблюдавшаяся зависимость самоорганизации от микроструктуры позволяет предсказать большие перспективы ОПЦ сополимеризации для направленного синтеза подобных сополимеров, обладающих четко определенным поведением в заданных условиях.
Синтез полиакрилонитрила с заданными молекулярномассовыми характеристиками Тритиокарбонаты были использованы для управляемого синтеза полиакрилонитрила (ПАН). ПАН и его сополимеры являются исходными материалами для получения углеродных волокон. Первой стадией получения углеволокон является термообработка, которая приводит к образованию полисопряженных систем, после пиролиза которых происходит окончательная карбонизация и образование волокна. Понятно, что структура и свойства волокна определяются строением полисопряженных структур, которое в свою очередь зависит от молекулярно-массовых характеристик и микроструктуры исходного ПАН.
Получаемый классической радикальной полимеризацией ПАН характеризуется широким ММР (Mw/Mn>3), часто имеет разветвления; но эти проблемы могут быть решены с помощью методов контролируемой радикальной полимеризации. Проведенные исследования показали, что симметричные тритиокарбонаты: ДБТК, ММАТК и МАТК позволяют осуществить ОПЦ полимеризацию АН. Были оценены константы передачи на каждый из агентов ОПЦ, которые составили: Сп, ДБТК~2, Сп, ММАТК~8, Сп, ~4. Установлено, что термическое поведение полученных образцов МАТК ПАН зависит от их молекулярно-массовых характеристик и наличия тритиокарбонатного фрагмента. ОПЦ полимеризация имеет явные преимущества перед анионной полимеризацией, так как позволяет получить ПАН заданного строения и молекулярно-массовыми характеристиками без усложнения самой технологии.
ВЫВОДЫ 1. Разработан общий для всех винильных мономеров подход к синтезу композиционно однородных сополимеров из мономеров, сильно различающихся по активности, заключающийся в проведении контролируемой сополимеризации в условиях обратимой передачи цепи (ОПЦ) по механизму присоединения фрагментации.
2. Впервые методом ОПЦ полимеризации из мономеров различной активности и строения (N-винилсукцинимида (ВСИ) и н-бутилакрилата (БА), 4-винилпиридина (4ВП) и трет-бутилакрилата (ТБА), винилацетата (ВА) и БА) синтезированы композиционно однородные сополимеры на высоких конверсиях.
3. Показано, что применение механизма ОПЦ в системах, склонных к образованию разветвленных и сшитых нерастворимых продуктов, позволяет решать одновременно две проблемы классической радикальной полимеризации: избегать нежелательных процессов передачи цепи на полимер, приводящих к его сшивке, и получать узкодисперсные сополимеры из мономеров, различающихся по активности, лишенные конверсионной неоднородности по составу.
4. Изучен механизм образования и структура композиционно однородных сополимеров в условиях ОПЦ полимеризации. При проведении полимеризации в присутствии тритиокарбонатов напрямую исследована скорость расходования исходного агента ОПЦ и образующегося на первой стадии монозамещенного высокомолекулярного тритиокарбоната, и независимым от предыдущих исследований способом доказана его бльшая эффективность в реакциях передачи цепи, чем низкомолекулярного.
Обнаружено, что эффективный контроль в радикальной ОПЦ сополимеризации может осуществляться при условии меньшей активности в реакциях обратимой передачи цепи более реакционноспособного мономера.
5. Разработана новая методика оценки строения и микроструктры композиционно однородных сополимеров, синтезируемых ОПЦ полимеризацией, с помощью которой впервые установлена возможность образования в присутствии симметричных тритиокарбонатов трех типов структур:
Ц симметричной, с тритиокарбонатным фрагментом, расположенным примерно в середине макромолекулы;
Ц асимметричной, с тритиокарбонатным фрагментом, расположенным ближе к одному из концов макромолекулы;
Ц концевой, с тритиокарбонатным фрагментом, расположенном на одном из концов макромолекулы.
6. Установлены корреляции между электронодонорными и электроноакцепторными свойствами реакционной среды и относительными активностями ВСИ и БА в условиях их растворной и комплекснорадикальной сополимеризации. Показано, что увеличение электронодонорной способности растворителей способствует незначительному сближению активностей мономеров, а комплексообразователи типа кислот Льюиса, наоборот, увеличивают разрыв.
7. Изученные закономерности успешно применены для решения ряда практических задач: синтеза методом ОПЦ полимеризации полимерных поверхностно-активных веществ с различной микроструктурой цепи, превосходящих эффективностью адсорбции полученные классической полимеризацией; синтеза методом комплексно-радикальной полимеризации (со)полимеров акриловой кислоты регулируемой молекулярной массы;
получения полиамфолитов градиентного и блочного строения, способных к самоорганизации в водных растворах; синтеза полиакрилонитрила с заданными молекулярно-массовыми характеристиками.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Сивцов Е.В., Лавров Н.А., Ершов В.Ю. Кинетические особенности сополимеризации N-винилсукцинимида с бутилакрилатом в диметилсульфоксиде // I научно-техническая конференция аспирантов СПбГТИ(ТУ), посвященная памяти Максима Максимовича Сычева: Тез.
докл.: ч.II / Изд-во СПбГТИ(ТУ). - СПб., 1997. - С.91.
2. Лавров Н.А., Сивцов Е.В., Николаев А.Ф. Сополимеризация Nвинилсукцинимида с бутилакрилатом в диметилсульфоксиде // Журн.
прикл. химии. - 1998. - Т. 71, № 12. - С.2055-2058.
3. Сивцов Е.В., Лавров Н.А., Яковенко Т.М. Кинетика сополимеризации N-винилсукцинимида с бутилакрилатом в уксусном ангидриде // II научно-техническая конференция аспирантов СПбГТИ(ТУ), посвященная памяти Максима Максимовича Сычева: Тез. докл.: ч.I / Изд-во СПбГТИ(ТУ). - СПб., 1999. - С.63.
4. Сивцов Е.В., Лавров Н.А., Николаев А.Ф. О реакционной способности N-винильных мономеров // Пласт. массы. - 2000. - №3. - С.918.
5. Лавров Н.А., Сивцов Е.В., Николаев А.Ф. О влиянии растворителя на сополимеризацию N-винилсукцинимида с бутилакрилатом // Журн.
прикл. химии. - 2000. - Т.73, №4. - С.683-686.
6. Сивцов Е.В., Лавров Н.А., Николаев А.Ф. Рефрактометрические исследования комплексообразования в системах мономер-растворитель // Пласт. массы. - 2001. - №10. - С.20-25.
7. Сивцов Е.В., Лавров Н.А., Николаев А.Ф. Особенности строения и реакционная способность N-винилсукцинимида в радикальной полимеризации и сополимеризации // Пласт. массы. - 2001. - №10. - С.2631.
8. Сивцов Е.В., Лавров Н.А., Николаев А.Ф. Влияние среды на радикальную (со)полимеризацию N-винильных мономеров // Пласт. массы.
Ц 2001. - №10. - С.32-42.
9. Лавров Н.А., Сивцов Е.В., Николаев А.Ф. Сополимеризация Nвинилсукцинимида с бутилакрилатом в органических растворителях // Пласт. массы. - 2001. - №10. - С.43-45.
10. Лавров Н.А., Сивцов Е.В., Писарев А.Г. Влияние растворителя на чередование звеньев в сополимерах N-винилсукцинимида с акрилатами // Пласт. массы. - 2001. - №11. - С.13-14.
11. Писарев А.Г., Лавров Н.А., Сивцов Е.В. Влияние электронодонорной способности растворителя на сополимеризацию Nвинилсукцинимида с акрилатами // Сборник тезисов докладов IV научнотехнической конференции аспирантов СПбГТИ(ТУ), посвященной памяти Юрия Николаевича Кукушкина. - СПб.: Изд-во СПбГТИ(ТУ), 2002. - C.17.
12. Сополимеризация N-винилсукцинимида с бутилакрилатом в пиридине / А.Г.Писарев, Н.А.Лавров, Е.В.Сивцов, Е.Д.Андреева // Сборник тезисов докладов IV научно-технической конференции аспирантов СПбГТИ(ТУ), посвященной памяти Юрия Николаевича Кукушкина. - СПб.:
Изд-во СПбГТИ(ТУ), 2002. - C.18.
13. Лавров Н.А., Сивцов Е.В., Николаев А.Ф. Реакционная среда и кинетика полимеризационных процессов. - СПб.: Синтез, 2001. - 94с.
14. Лавров Н.А., Сивцов Е.В., Писарев А.Г. Влияние реакционной среды на кинетику сополимеризации N-винилсукцинимида с бутилакрилатом // Журн. прикл. химии. - 2003. - Т.76, №7. - С.1154-1159.
15. Лавров Н.А., Писарев А.Г., Сивцов Е.В. Сополимеризация Nвинилсукцинимида с бутилметакрилатом в пиридине // Журн. прикл. химии.
Ц 2004. - Т.77, №4. - С.606-611.
16. Лавров Н.А., Писарев А.Г., Сивцов Е.В. О реакционной способности акриловых мономеров // Пласт. массы. - 2004. - №3. - С.31-35.
17. Лавров Н.А., Сивцов Е.В., Писарев А.Г. Регулирование реакционной способности N-винилсукцинимида в бинарной радикальной сополимеризации: В межвузовском сборнике научных трудов "Пластмассы со специальными свойствами: технологии и применение". - СПб.:
СПбГТИ(ТУ), 2004. - С.33-35.
18. Сивцов Е.В., Лавров Н.А. Исследование строения Nвинилсукцинимида методами квантовой химии // Пласт. массы. - 2006. - №3. - С.26-28.
19. Лавров Н.А., Писарев А.Г., Сивцов Е.В. Влияние конверсии мономеров на точность определения кинетических параметров сополимеризации N-винилсукцинимида с н-бутилакрилатом // Пласт.
массы. - 2006. - № 7. - С.28-35.
20. Sivtsov E.V., Lavrov N.A., Gostev A.I. Solvent effect on the radical copolymerization of N-vinylsuccinimide with other vinyl monomers / 4th IUPAC sponsored International Symposium on Radical Polymerization: Kinetics and Mechanism, September 3-8, 2006, Il Ciocco (Lucca), Tuscany, Italy. - Gttingen.: Cuvillier Verlag, 2006. - P.21.
21. Сивцов Е.В., Лавров Н.А. Синтез сополимеров н-бутилакрилата для адгезивов медицинского назначения // Клеи. Герметики. Технологии. - 2007. - №3. - С.13-19.
22. Сивцов Е.В., Гостев А.И., Лавров Н.А. Взаимодействие мономеров с хлоридом цинка при комплексно-радикальной сополимеризации N-винилсукцинимида с бутилакрилатом: В межвузовском сборнике научных трудов "Пластмассы со специальными свойствами". - СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2006. - С.20-24.
23. Поверхностные свойства водных растворов (со)полимеров акриловой и N-виниламидоянтарной кислот / Е.В.Сивцов, Н.А.Лавров, О.Ю.Львова, Л.И.Шальнова // В межвузовском сборнике научных трудов "Пластмассы со специальными свойствами". - СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2006. - С.24-30.
24. Сивцов Е.В., Лавров Н.А. Влияние природы растворителя на микроструктуру сополимеров N-винилсукцинимида с другими винильными мономерами / Тезисы доклада на IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку", 29 января - 2 февраля 20г., Москва. - Том 2, секции 1-2. - Москва: МГУ, 2007. - С.252.
25. Сивцов Е.В., Гостев А.И. Комплексно-радикальная сополимеризация N-винилсукцинимида с н-бутилакрилатом / Тезисы доклада на IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку", 29 января - 2 февраля 2007 г., Москва. - Том 2, секции 1-2. - Москва: МГУ, 2007. - С.100.
26. Sivtsov E.V., Lavrov N.A. Synthesis kinetics and microstructure of NvinylsuccinimideЦbutyl acrylate copolymers studied by NMR spectroscopy:
influence of polymerization medium // Programme and Book of Abstracts / European Polymer Congress 2007, Portoro, Slovenia, July 2-6, 2007. - Ljubljana: Slovenian Chemical Society, 2007. - P.182.
27. Sivtsov E.V., Gostev A.I., Lavrov N.A. Copolymerization of Nvinylsuccinimide with n-butyl acrylate in the presence of zinc chloride // Programme and Book of Abstracts / European Polymer Congress 2007, Portoro, Slovenia, July 2-6, 2007. - Ljubljana: Slovenian Chemical Society, 2007. - P.182.
28. Сивцов Е.В. Поверхностные свойства водных растворов карбоксилсодержащих полимеров / Тезисы доклада на III СанктПетербургской конференции молодых учных с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах", 17Ц19 апреля 2007 г., СанктПетербург. - СПб: ИВС РАН, 2007. - С.219.
29. Гостев А.И., Сивцов Е.В. Сополимеризация N-винилсукцинимида с н-бутилакрилатом в присутствии хлорида цинка / Тезисы доклада на III Санкт-Петербургской конференции молодых учных с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах", 17Ц19 апреля 20г., Санкт-Петербург. ЦСПб: ИВС РАН, 2007. - С.47.
30. Огнев И.С., Сивцов Е.В. Поверхностная активность карбоксилсодержащих полимеров на основе винильных мономеров в водных растворах / Материалы Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учных по фундаментальным наукам Ломоносов2007 - Химия, 11-14апреля 2007 г., Москва. - М.: ООО "Книжный дом "Университет", 2007. - С.120.
31. Гостев А.И., Сивцов Е.В., Лавров Н.А. Опыт комплекснорадикальной сополимеризации N-винилсукцинимида с бутилакрилатом / Материалы Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учных по фундаментальным наукам Ломоносов-2007 - Химия, 11-14апреля 2007 г., Москва. - М.: ООО "Книжный дом "Университет", 2007. - С.104.
32. Лавров Н.А., Шальнова Л.И., Сивцов Е.В. Регулирование реакционной способности мономеров при синтезе сополимеров Nвинилсукцинимида с акрилатами / Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: В 5 т.; т. 1. - М.: Граница, 2007. - С.300.
33. Сивцов Е.В., Гостев А.И., Лавров Н.А. Изучение радикальной сополимеризации N-винилсукцинимида с н-бутилакрилатом в диметилсульфоксиде методом H ЯМР спектроскопии / Журн. прикл.
химии. - 2007. - Т.80, №10. - С.1679-1682.
34. Sivtsov E. Synthesis and properties of N-vinylsuccinimide copolymers for biological and medical applications // Programme and Abstracts / 41st IUPAC World Chemistry Congress "Chemistry Protecting Health, Natural Environment and Cultural Heritage, Turin (Italy), August 5-11, 2007. - Torino: Edizioni MAF Servizi, 2007. - P.120.
35. Лавров Н.А., Сивцов Е.В. Регулирование реакционной способности N-винильных и акриловых мономеров в процессах радикальной сополимеризации // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - 2007. - №1(27). - С.78-81.
36. Sivtsov E. Surface properties of acrylic and N-vinylsuccinimidic acids copolymers in aqueous solutions // Programme and Book of Abstracts / Baltic Polymer Symposium 2007, Druskininkai, Lithuania, September 19-21, 2007. - Vilnius: Vilnius University, 2007. - P.70.
37. Sivtsov E., Gostev A., Lavrov N. The Influence of zinc chloride on the copolymerization of N-vinylsuccinimide with butyl acrylate // Proceedings of Baltic Polymer Symposium 2007, Druskininkai, Lithuania, September 19-21, 2007Ц Vilnius: Vilnius University, 2007. - P.138-142.
38. Sivtsov E. Surface properties of acrylic and N-vinylsuccinimidic acids copolymers in aqueous solutions // Proceedings of Baltic Polymer Symposium 2007, Druskininkai, Lithuania, September 19-21, 2007Ц Vilnius: Vilnius University, 2007. - P.67-71.
39. Гостев А.И., Черникова Е.В., Сивцов Е.В. Контролируемая радикальная полимеризация N-винилсукцинимида в присутствии бензилдитиобензоата как агента обратимой передачи цепи / Материалы Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учных по фундаментальным наукам Ломоносов-2008 - Химия, 8-11 апреля 2008 г., Москва. - М.: ООО "Книжный дом "Университет", 2008. - С.123.
40. Алексеева Т.С., Сивцов Е.В., Гостев А.И. Кинетика радикальной сополимеризация N-винилсукцинимида с н-бутилакрилатом в триэтиламине: исследование методом 1H ЯМР спектроскопии / Материалы Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учных по фундаментальным наукам Ломоносов-2008 - Химия, 8-11 апреля 2008 г., Москва. - М.: ООО "Книжный дом "Университет", 2008. - С.98.
41. Штримх А.А., Сивцов Е.В. Влияние электронодонорной способности реакционной среды на радикальную сополимеризацию Nвинилсукцинимида с н-бутилакрилатом / Материалы Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учных по фундаментальным наукам Ломоносов-2008 - Химия, 8-11 апреля 2008 г., Москва. - М.: ООО "Книжный дом "Университет", 2008. - С.220.
42. Калинин А.Е., Сивцов Е.В. Исследование молекулярно-массового распределения сополимеров акриловой кислоты с н-бутилакрилатом турбидиметрическим титрованием / Материалы Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учных по фундаментальным наукам Ломоносов-2008 - Химия, 8-11 апреля 2008 г., Москва. - М.: ООО "Книжный дом "Университет", 2008. - С.143.
43. Sivtsov E.V., Chernikova E.V., Gostev A.I., Lavrov N.A. Free-radical Copolymerization of N-Vinylsuccinimide and Butyl Acrylate: Conventional and RAFT Techniques // Programme and Abstract Book / Polymer Synthesis, Grand Oasis Cancun, Mexico, 17-20 March 2008. - Cambridge: Zing Conferences, 2008. - P.46.
44. Sivtsov E.V., Chernikova E.V., Gostev A.I. RAFT polymerization of N-vinylsuccinimide in the presence of benzyl dithiobenzoate // Program and Abstract Book / Modern Problems of Polymer Science, 4th Saint-Petersburg Young Scientists Conference (with international participation) devoted to the 60th anniversary of the Institute of Macromolecular Compounds of Russian Academy of Sciences, Saint-Petersburg, Russia, April 15-17, 2008. - P.58.
45. Sivtsov E.V., Savchuk I.M. The surface tension of the copolymers of acrylic acid and butyl acrylate in aqueous solutions // Program and Abstract Book / Modern Problems of Polymer Science, 4th Saint-Petersburg Young Scientists Conference (with international participation) devoted to the 60-th anniversary of the Institute of Macromolecular Compounds of Russian Academy of Sciences, Saint-Petersburg, Russia, April 15-17, 2008. - P.89.
46. Sivtsov E.V., Yasnogorodskaya O.G., Savchuk I.M. The surface properties of the copolymers of acrylic acid with acrylic monomers in their aqueous solutions // Book of Abstracts / Molecular Order and Mobility in Polymer Systems, 6th International Symposium, Saint-Petersburg, June 2-6, 2008. - Saint Petersburg: Institute of Macromolecular Compounds of Russian Academy of Sciences. - P087.
47. Влияние микроструктуры сополимеров акриловой кислоты и нбутилакрилата, полученных методом псевдоживой радикальной полимеризации по механизму обратимой передачи цепи, на их поверхностную активность в водных растворах / Е.В.Сивцов, Е.В.Черникова, П.С.Терпугова, О.Г.Ясногородская // Журн. прикл. химии. - 2009. - Т.82, №4. - С.635-643.
48. Контролируемый синтез акриловых гомо- и сополимеров в присутствии тритиокарбонатов в качестве агентов обратимой передачи цепи / Е.В.Черникова, П.С.Терпугова, М.Ю.Трифилов, Е.С. Гарина, В.Б.Голубев, Е.В.Сивцов // Высокомолекул. соед. Сер. А. - Т.51, №6. - 2009. - С.983-991.
49. Псевдоживая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии S,SТ-бис(метил-2-изобутират)тритиокарбоната / Е.В.
Черникова, П.С.Терпугова, А.А.Баскаков, А.В.Плуталова, Е.С.Гарина, Е.В.Сивцов // Высокомолекул. соед. Сер. Б. - Т.52, №3. - 2010. - С.487-497.
50. Сивцов Е.В., Гостев А.И., Лавров Н.А. Сополимеризация Nвинилсукцинимида с бутилакрилатом в электронодонорной среде третичных аминов // Журн. прикл. химии. - 2009. - Т.82, №7. - С.1186-1191.
51. Гостев А.И., Сивцов Е.В., Черникова Е.В. Контролируемая радикальная сополимеризация N-винилсукцинимида с бутилакрилатом в присутствии дибензилтритиокарбоната как агента обратимой передачи цепи // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов / Отв. ред. И.А. Алешковский, П.Н. Костылев, А.И. Андреев. Секция "Химия", подсекция "Высокомолекулярные соединения" Ч М.: МАКС Пресс, 2009. - С.33.
52. Алексеева Т.С., Сивцов Е.В., Гостев А.И. Сополимеризация Nвинилсукцинимида с бутилакрилатом в триэтил- и трибутиламине // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов / Отв. ред. И.А. Алешковский, П.Н. Костылев, А.И. Андреев. Секция "Химия", подсекция "Высокомолекулярные соединения" Ч М.: МАКС Пресс, 2009. - С.5.
53. Влияние молекулярной массы полиакриловой кислоты на некоторые свойства ее водных растворов / А.А.Логунова, Е.В.Сивцов, О.Г.Ясногородская, А.И.Гостев // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов / Отв. ред. И.А. Алешковский, П.Н. Костылев, А.И. Андреев.
Секция "Химия", подсекция "Высокомолекулярные соединения" Ч М.:
МАКС Пресс, 2009. - С.76.
54. Шадчин А.С., Сивцов Е.В., Черникова Е.В. Влияние микроструктуры сополимеров акриловой кислоты с бутилакрилатом на их гидродинамические и конформационные свойства в водных растворах // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов / Отв. ред. И.А. Алешковский, П.Н. Костылев, А.И. Андреев. Секция "Химия", подсекция "Высокомолекулярные соединения" Ч М.: МАКС Пресс, 2009. - С.143.
55. Штримх А.А., Сивцов Е.В., Гостев А.И. Синтез и свойства сополимеров акриловой кислоты с метоксиполиэтиленгликоль метакрилатами // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов / Отв. ред. И.А.
Алешковский, П.Н. Костылев, А.И. Андреев. Секция "Химия", подсекция "Высокомолекулярные соединения" Ч М.: МАКС Пресс, 2009. - С.148.
56. The mechanism of RAFT polymerization of methyl methacrylate using S,SТ-bis(methyl-2-isobutirate) trithiocarbonate / E.Chernikova, A.Plutalova, E.Garina, A.Baskakov, E.Sivtsov // Book of Abstracts / European Polymer Congress 2009, Graz, Austria, July 12-17, 2009. - Graz: Graz University of Technology, Institute for Chemistry and Technology of Materials, 2009. - P.168.
57. Sivtsov E., Chernikova E., Teplitskiy S. Acrylic acid polymers microstructure effect on the properties of their aqueous solutions // Book of Abstracts / European Polymer Congress 2009, Graz, Austria, July 12-17, 2009. - Graz: Graz University of Technology, Institute for Chemistry and Technology of Materials, 2009. - P.62.
58. Sivtsov E., Gostev A. The influence of Lewis acids on the copolymerization of N-vinylsuccinimide with butyl acrylate // Book of Abstracts / European Polymer Congress 2009, Graz, Austria, July 12-17, 2009. - Graz: Graz University of Technology, Institute for Chemistry and Technology of Materials, 2009. - P.249.
59. Dibenzyl trithiocarbonate mediated reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization of N-vinylsuccinimide with butyl acrylate / A.Gostev, E.Sivtsov, E.Chernikova, S.Teplitskiy // Book of Abstracts / European Polymer Congress 2009, Graz, Austria, July 12-17, 2009. - Graz: Graz University of Technology, Institute for Chemistry and Technology of Materials, 2009. - P.67.
60. Исследование молекулярно-массовых характеристик полиакриловой кислоты и ее сополимера с бутилакрилатом / Е.В.Сивцов, О.Г.Ясногородская, Е.В.Черникова, А.П.Возняковский // Журн. прикл.
химии. - 2010. - Т.83, №4. - С.676-679.
61. Контролируемая радикальная полимеризация Nвинилпирролидона и N-винилсукцинимида в условиях обратимой передачи цепи по механизму присоединение-фрагментация / Е.В.Черникова, П.С.Терпугова, А.Н.Филиппов, Е.С.Гарина, В.Б.Голубев, А.И.Гостев, Е.В.Сивцов // Журн. прикл. химии. - 2009. - Т.82, №10. - С.1730-1737.
62. Sivtsov E., Yasnogorodskaya O., Chernikova E. Microstructure effect on the properties of copolymers of acrylic acid with n-butyl acrylate // Programme and Proceedings Book / Baltic Polymer Symposium 2009, Ventspils, Latvia, September 22-25, 2009. - Riga: RTU, 2009. - P.92.
63. Sivtsov E., Gostev A., Chernikova E. Synthesis of gradient copolymers of N-vinylsuccinimide with butyl acrylate via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization // Programme and Proceedings Book / Baltic Polymer Symposium 2009, Ventspils, Latvia, September 22-25, 2009. - Riga: RTU, 2009. - P.91.
64. Controlled synthesis of amphiphilic gradient and block-copolymers via RAFT polymerization and study of their behavior in aqueous solutions / E.Chernikova, E.Litmanovich, A.Plutalova, M.Trifilov, E.Sivtsov // Programme and Proceedings Book / Baltic Polymer Symposium 2009, Ventspils, Latvia, September 22-25, 2009. - Riga: RTU, 2009. - P.47.
65. Сивцов Е.В., Гостев А.И. Радикальная сополимеризация Nвинилсукцинимида с бутилакрилатом в присутствии хлоридов цинка и алюминия / Высокомолекул. соед. Сер. Б. - Т.52, №8. - 2010. - С.1506-1514.
66. Controlled Free-Radical Copolymerization of N-vinyl succinimide and n-Butyl Acrylate via a Reversible AdditionЦFragmentation Chain Transfer (RAFT) Technique / E.Sivtsov, E.Chernikova, A.Gostev, E.Garina // Macromol.
Symp. - 2010. - V.296, №1. - P.112-120.
67. Controlled synthesis of the 4-vinyl pyridine and acrylic acid copolymers of various architectures as a way to effect their self-assembly in solution / E.Sivtsov, A.Gostev, E.Chernikova, A.Plutalova, Z.Poteryaeva, E.Litmanovich // EUPOC 2010 "Hierarchically Structured Polymers", Gargnano (Italy), 30 May - June 4, 2010. Program, abstracts and participants list. - P.95.
68. Радикальная сополимеризация 4-винилпиридина и третбутилакрилата в условиях обратимой передачи цепи по механизму присоединения-фрагментации / Е.В.Сивцов, А.И.Гостев, Е.В.Черникова, А.В.Плуталова, З.А.Потеряева // Тезисы доклада на Пятой Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры - 2010", 21 - 25 июня 2010 г., МГУ им. Ломоносова. Секция 1 "Синтез и химические превращения полимеров".
Доклад С1-40. - М.: МГУ, 2010.
69. Гостев А.И., Сивцов Е.В., Ясногородская О.Г. Влияние природы среды на радикальную сополимеризацию акриловой кислоты с метоксиполиэтиленгликольметакрилатами // Тезисы доклада на Пятой Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры - 2010", 21 - 25 июня 2010 г., МГУ им. Ломоносова. Секция 1 "Синтез и химические превращения полимеров". Доклад С1-41. - М.: МГУ, 2010.
70. Регулируемый синтез полиакриловой кислоты и ее свойства в водных растворах / Е.В.Сивцов, А.А.Логунова, О.Г.Ясногородская, А.И.Гостев // Тезисы доклада на Пятой Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры - 2010", 21 - 25 июня 2010 г., МГУ им.
омоносова. Секция 1 "Синтез и химические превращения полимеров".
Доклад С1-96. - М.: МГУ, 2010.
71. Синтез композиционно однородных сополимеров Nвинилсукцинимида и бутилакрилата методом контролируемой радикальной полимеризации по механизму обратимой передачи цепи / Е.В.Сивцов, А.И.Гостев, Е.В.Черникова, Е.С.Гарина // Тезисы доклада на Пятой Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры - 2010", 21 - 25 июня 2010 г., МГУ им. Ломоносова. Секция 1 "Синтез и химические превращения полимеров". Доклад С1-152. - М.: МГУ, 2010.
72. Влияние микроструктуры сополимеров 4-винилпиридина и акриловой кислоты на их поведение в водных растворах / С.В.Крючкова, Е.А.Литманович, Е.В.Черникова, А.В.Плуталова, Е.В.Сивцов // Тезисы доклада на Пятой Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры - 2010", 21 - 25 июня 2010 г., МГУ им. Ломоносова. Секция 5 "Структура и свойства полимеров". Доклад С5-124. - М.: МГУ, 2010.
73. Сивцов Е.В., Ясногородская О.Г., Гостев А.И. Поверхностная активность сополимеров акриловой, N-виниламидоянтарной и малеиновой кислот в водных растворах // Тезисы доклада на Пятой Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры - 2010", 21 - 25 июня 2010 г., МГУ им. Ломоносова. Секция 5 "Структура и свойства полимеров". Доклад С5210. - М.: МГУ, 2010.
74. Sivtsov E., Logunova A., Gostev A. Synthesis of polyacrylic acid using complex-radical polymerization and its properties in aqueous solutions // Baltic Polymer Symposium 2010. Palanga (Lithuania), September 8-11, 2010.
Programme and Abstracts. - Kaunas: Technologija, 2010. - P.40.
75. Sivtsov E., Gostev A., Chernikova E. Kinetics and mechanism of the RAFT copolymerization of 4-vinyl pyridine with tert-butyl acrylate // Baltic Polymer Symposium 2010. Palanga (Lithuania), September 8-11, 2010.
Programme and Abstracts. - Kaunas: Technologija, 2010. - P.39.
76. RAFT polymerization in the controlled synthesis of amphiphilic blockcopolymers / E.Chernikova, A.Plutalova, E.Garina, E.Litmanovich, E.Sivtsov // Baltic Polymer Symposium 2010. Palanga (Lithuania), September 8-11, 2010.
Programme and Abstracts. - Kaunas: Technologija, 2010. - P.41.
77. Сивцов Е.В., Гостев А.И., Черникова Е.В. Особенности контролируемой сополимеризации 4-винилпиридина с третбутилакрилатом в присутствии дибензилтритиокарбоната / Программа и тезисы докладов 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах", 18-21 октября 2010 г., СанктПетербург, ИВС РАН. - СПб, 2010. - С.8.
78. Влияние молекулярно-массовых характеристик полиакриловой кислоты на ее свойства в водных растворах / Е.В.Сивцов, А.А.Логунова, О.Г.Ясногородская, А.И.Гостев // Программа и тезисы докладов 6-ой СанктПетербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах", 18-21 октября 2010 г., Санкт-Петербург, ИВС РАН. - СПб, 2010. - С.50.
79. Гостев А.И., Сивцов Е.В., Ясногородская О.Г. Синтез и применение в качестве пластификаторов цементных смесей сополимеров акриловой кислоты с метоксиполиэтиленгликольметакрилатами различной молекулярной массы / Программа и тезисы докладов 6-ой СанктПетербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах", 18-21 октября 2010 г., Санкт-Петербург, ИВС РАН. - СПб, 2010. - С.116.
80. Лавров Н.А., Сивцов Е.В. Теоретические аспекты регулирования бинарной радикальной сополимеризации с участием акриловых и Nвинильных мономеров / Пластические массы. - 2011. - №2. - С.30-42.
81. Контролируемая радикальная полимеризация акрилонитрила в присутствии тритиокарбонатов в качестве агентов обратимой передачи цепи / Е.В.Черникова, З.А.Потеряева, С.С.Беляев, Е.В.Сивцов // Журн. прикл.
химии. - 2011. - Т.84, №6. - С.1010-1018.
82. Контролируемый синтез полиакрилонитрила с помощью псевдоживой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи и его термическое поведение / Е.В.Черникова, З.А. Потеряева, С.С. Беляев, И.Э. Нифантьев, А.В. Шляхтин, Ю.В. Костина, А.С. Черевань, М.Н.
Ефимов, Г.Н. Бондаренко, Е.В. Сивцов // Высокомолекул. соед. Сер. Б. - Т.53, №7. - 2011. - С.1119-1132.
83. Sivtsov E.V., Yasnogorodskaya O.G. A multi-factor approach to understanding of polymers surface activity in aqueous solutions / 7th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems", St. Petersburg, June 6-10, 2011. Book of Abstracts. - Saint-Petersburg, 2011. - P-042.
84. The influence of chain microstructure on absorption of copolymers of acrylic acid and 4-vinyl pyridine from acidic aqueous solutions / E.A.Litmanovich, S.V.Kryuchkova, A.V.Plutalova, E.V.Chernikova, E.V.Sivtsov // 7th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems", St. Petersburg, June 6-10, 2011. Book of Abstracts. - Saint-Petersburg, 2011. - P-079.
85. Sivtsov E., Gostev A., Chernikova E. Controlled free-radical copolymerization of 4-vinyl pyridine and tert-butyl acrylate via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) technique: kinetics and mechanism / European Polymer Congress 2011, June 26 - July 1, 2011, Granada, Spain. - T1-032.
86. Регулируемый синтез полиакриловой кислоты и влияние ее молекулярно-массовых характеристик на свойства в водных растворах / Е.В.Сивцов, А.А.Логунова, О.Г.Ясногородская, А.И.Гостев // Пластмассы со специальными свойствами. Сборник научных трудов. - СПб.: ЦОП "Профессия", 2011. - С.62-64.
________________________________________________________________ Отпечатано с оригинал-макета.
Печ.л. 2. Тираж 120 экз.
________________________________________________________________ Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) Заказ № ________________________________________________________________ 190013, Санкт-Петербург, Московский пр.,
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии