Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям
На правах рукописи
Виграненко Юрий Трофимович
СИНТЕЗ КИСЛОРОДЦ И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ОЛЕФИНОВ И ОКСИДА УГЛЕРОДА В ПРИСУТСТВИИ КАРБОНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА.
КИНЕТИЧЕСКИЕ И НЕРАВНОВЕСНОТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ РЕАКЦИЙ
05.17.04 - Технология органических веществ
Автореферат диссертации на соискание ученой степени
доктора химических наук
Санкт-Петербург
2009
Работа выполнена в Санкт-Петербургской государственной Лесотехнинческой Академии им. С.М. Кирова и во Всероссийском научно-исследова-тельском институте нефтехимических процессов ОАО ВНИИНефтехим.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, старший научный сотрудник | Жеско Татьяна Евгеньевна |
доктор химических наук, профессор | Нефедов Борис Константинович |
доктор химических наук, профессор | Скворцов Николай Константинович |
Ведущая организация: | Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева (г. Москва) |
Защита состоится л ________ 2009 г. в ____ часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский гонсударнственный технологический институт (технологический университет) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГТИ(ТУ).
Отзывы и замечания на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просьба направлять в адрес совета.
Тел. (812) 494 93 75, факс (812) 712 77 91. E-mail: dissovet@ltiЦgti.ru
Автореферат разослан л _________2009 г.
Ученый секретарь совета
к.х.н., доцент В.В. Громова
Общая характеристика работы
Актуальность темы. Синтез различных кислород- и азотсодержащих соединений с использованием оксида углерода и ненасыщенных субстратов представляет одно из самых перспективных направлений в металлокомплекснном катализе. В практическом плане вышеуказанные реакции являются эфнфективным методом получения альдегидов, спиртов, кислот, эфиров, аминов. Катализаторами этих реакций служат карбонильные комплексы металлов VIII группы Периондической системы элеентов, в частности, кобальта. В лаборатонрии оксосиннтеза ВНИИНефтехима, основанной Д.М. Рудковским, где выполннянлась даннная работа, в течение 50 лет проводились исследования в этом нанправлении, и был создан серьезный научный задел.
Несмотря на наличие публикаций по кинетике, термодинамике и менханнизмам реакций карбонилирования и гомогенного гидрирования, в этой обнласти остается достаточно нерешенных проблем. Так, например, хорошо изнвестно, что форма используемого катализатора (иными словами влияние вида предшественника катализатора) оказывает существенное влияние на сконрость, селективность и механизм вышеуказанных реакций. Этот факт отнранжен в литературе в очень незначительной степени. Совершенно не изунчены механизмы реакций гидрирования альдегидов и оснований Шиффа, каталинзируемых карбонилами кобальта, модифицированных азот- и фосфорсодернжащими лигандами. Нет полной ясности и с механизмом реакции гидрокарнбоксилирования. На каталитические реакции карбонилирования и гомогеннного гидрирования, протекающие при высоких давлениях и темперантурах, в гетерофазных системах жидкость-газ и жидкость-жидкость-газ существенно влияет неидеальность жидкой и газовой фаз, что отражается и на кинетике реакций. Сказанное выше диктует необходимость привлечения новых подхондов.
Хорошо известно, что закон действующих масс, с которым связаны поннятия констант скоростей, порядков и молекулярности реакций, энергии и энтропии активации, в кинетике Вант-Гоффа - Аррениуса выполняется только для сильно разбавленных растворов и идеальных газов, а также в изонтермиченских условиях. Поэтому для неидеальных условий целесообразно иснпользонвать для описания процессов кинетику более общего вида, сохраняюнщую оснновные свойства кинетики Вант-Гоффа - Аррениуса, но в которой занкон дейнствующих масс не выполняется.
Другим малоизученным вопросом является связь кинетики и термодиннамики химических реакций. Классическая термодинамика не позволяет вынявить, с какой скоростью система, в которой протекает химическая реакция, возвращается в состояние равновесия. Напротив, термодинамика необратинмых процессов позволяет получить уравнения движения для систем с необнратимыми химическими реакциями. Уравнения движения неравновесной термодинамики, представляющие собой уравнения связи между потоками и лобобщенными силами, позволяют понять, какие факторы и как опреденляют скорость и направление протекания химических реакций независимо от их конкретных механизмов. По существу они представляют собой термодиннамическую форму записи кинетических уравнений. Кроме того, знание лобобщенной силы реакции, которой является химическое сродство, позвонляет находить стационарные состояния системы, где протекают химические превращения. Поиск стационарного состояния, позволяющего обосновать, например, применение метода стационарных концентраций Боденштейна-Семенова, метода равновесий и т.д., занимает центральное место при решеннии многих задач химической кинетики.
Следовательно, постановка задачи углубленного изучения реакций карнбонилирования и гомогенного гидрирования с привлечением новой ментодонлогии является актуальной, так как позволяет не только правильно иннтерпрентировать наблюдаемые явления, но и развивать подходы, имеющие практиченское значение.
Цель работы. Выявление связи между природой предшественника кантализатора и механизмом гомогенно-каталитических реакций гидроформинлирования (получение альдегидов), гидрокарбоксилирования (получение кинслот) и гидрирования (получение спиртов, азотсодержащих соединений), его (предшественника катализатора) влияние на скорость и селективность реакнций, приводящих к образованию кислород- и азотсодержащих соединенний; влияние неидеальности жидкой и газовой фаз в условиях каталитиченского синтеза альдегидов, кислот и азотсодержащих соединений на применнимость классической кинетики Вант-Гоффа-Аррениуса, а также связи между форнмально-кинетическими и неравновесно-термодинамическими параметрами этих реакций в гетерофазных системах жидкость-газ и жидкость-жидкость-газ с целью формирования единых теоретических взглядов на эти реакции с последующей апробацией полученных в работе результатов принменительно к индивидуальным ненасыщенным субстратам.
Научная новизна. Показано, что природа и вид предшественника катанлизатора реакций карбонилирования и гомогенного гидрирования влияет на их механизм, скорость и селективность. Выведено уравнение для расчета констант скоростей реакций nЦго порядка, протекающих с поглощением газов в реакторе периодического действия в гетерофазных системах жидкость-газ и жидкость-жидкость-газ. Впервые получены сведения о составе и структуре кобальткарбонилпиридинового комплекса (КПК) - эффективного катанлизантора реакций гидрокарбоксилирования и гидроформилирования олефиннов, а также гидрирования альдегидов в спирты. Впервые исследована кинентика реакций гидроформилирования олефинов С3, С4, С6, С9, С12 [предшестнвеннники катализатора: Co2(CO)8, Co(COOR)2, КПК], гидрокарбоксилирования олефинов C6 и фракции Цолефинов C16-C18 [предшественнники катализатора Co2(CO)8, КПК], восстановительного аминирования бензальдегида аммиаком [предшественник катализатора Co2(CO)6(PR3)2], гидрирования N-бензилиденнанилина [предшественник катализатора Co2(CO)6(PR3)2]. Впервые предлонжены корреляционные уравнения, связывающие отношения скоростей реакнций гидроформилирования и гидрирования олефинов C6, C9, C12 с полярнными и стерическими эффектами заместитенлей в молекулах олефинов. Впернвые идентифицированы основные кобальткарбонилсодержащие интермендиаты в условиях каталитического синтеза альдегидов, спиртов и кислот - реакции гидроформилирования олефинов (предшественник катализатора КПК), гиднрокарбоксилирования олефинов [предшественники катализатора Co2(CO)8, КПК], гидрирования альдегидов в спирты (предшественник катанлизатора КПК) и выявлено действие пириндина в этих реакциях. Впервые предложены механизмы реакций гидрированния альдегидов в спирты, катализируемого КПК и гидрирования C=N связи в основаниях Шиффа, катализинруемого Co2(CO)6(PR3)2. На основе механизнмов реакций впервые выведены кинетиченские уравнения, хорошо описынвающие экспериментальные данные. Методом нелинейной оптимизации Нелдера-Мида рассчитаны константы равновесия квазиравновесных стадий механизмов реакций и константы сконрости их линмитирующих стадий. При катализе Co(COOR)2 впервые установлено тормонжение реакции гидроформилирования олефинов C3, C4, C6 кислотами, обранзующимися на стадии активации предшественника катализатора. Впервые в практике рассчитаны величины переменной части химинческого сродства и производства энтропии в необратимых каталитических реакциях гидрофорнмилирования изобутилена, гидрокарбоксилирования циклогексена, гидриронвания 1-гексена, альдегидов C10 и N-бензилиденанилина. Получены уравненния движения этих систем с необратимыми химическими реакциями и устанновлены области стационарных состояний. Впервые выведено уравнение для расчета коэффициента скорости необратимой химической реакции в кинетике Марселина - де Донде.
Предмет защиты:
Ц новые методы синтеза кислород- и азотсодержащих соединений на примере спиртов C5, C7, C10, C13, C14, кислот C7 и фракции C17 - C19, бензиламинов, гекнсагидробензиламинов и N-бензиланилина;
Ц влияние природы и вида предшественников катализаторов гидроформилинрования, гидрокарбоксилирования и гидрирования в рамках основных пронцессов на параметры и механизм изучаемых реакций;
Ц теоретические модели (кинетические уравнения) изучаемых реакций, вынведенные на основе предложенных механизмов;
Ц уравнения расчета констант скоростей реакций n-го порядка, протекающих в гетерофазных системах жидкость-газ и жидкость-жидкость-газ, а также корреляционные уравнения (стерические и полярные эффекты заместителей), удовлетворительно описывающие наблюдаемые явления;
Ц применимость методологии кинетики Марселина - де Донде, в отличие от традиционной кинетики Вант-Гоффа - Аррениуса, к исследуемому классу ренакций в связи с неподчинением их закону действующих масс;
Ц достоверность распространения методов неравновесно-термодинамическо-го подхода на необратимые химические реакции вдали от состояния равнновенсия, ограниченного кругом изученных олефинов и оснований Шиффа.
Практическая ценность. По результатам выполненной работы выданы технологические регламенты и технико-экономические обоснования на пронектирование производств спиртов С7, С10, С13, С14 методом оксосинтеза из олефинов С4, С6, С9, С12; кислот С10, С17-С19 гидрокарбоксилированием тринмеров пропилена и фракции Цолефинов С16-С18. На действующих производнствах бутиловых спиртов и 2-этилгексанола из пропилена на основании пронведенных исследований в качестве предшественника катализатора использунются соли Со(COOR)2: нафтенат кобальта в г. Салавате и 2-этилгексаноат кобальта в г. Перми.
ичный вклад автора. Основной объем эксперимента и вся научная трактовка результатов выполнены соискателем лично. Он также принимал участие в выпуске технологических регламентов и курировании действуюнщих производств по тематике работы.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 29 статей (преимущественно в академических изданниях) и получено 2 авторских свидетельства на изобретения.
Результаты работы докладывались на IV Международном симпозиуме по гомогенному катализу (г. Ленинград, 1984), на 7 Всесоюзной конференции Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства (г. Шебенкино, 1988), 2-й Республиканской конференции Нефтехимия-92 (г. Нижненкамск, 1992), II Республиканской конференции Актуальные проблемы нефнтехимии (г. Уфа, 2005) и на ежегодных научно-практических конференциях СПбЛТА им. С.М. Кирова 2001-2006 гг.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 348 странницах компьютерного текста, состоит из введения, 11 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 58 рисунков, 110 таблиц, библиография - 268 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
На первом этапе были исследованы кинетические закономерности ренакций, протекающих при синтезе предшественников катализаторов - карбоннильных комплексов кобальта - из водных растворов ацетата кобальта и из маслорастворимых кислот кобальта. Предварительно было выведено уравненние для скорости реакции карбонилообразования в гетерофазной системе жидкость-жидкость-газ. Установлено, что во всех случаях реакция карбонинлообразования ускоряется водородом и оксидом углерода, а также имеет пернвые порядки по конбальту. В отличие от ацетата кобальта маслорастворимые соли кобальта сильно разветвленных кислот, в частности Цизопропиизобутилакринловой кислоты, переходят в карбонилы не полностью. Не переншедшая в карбонилы часть соли, содержащая ионы Со2+, может катализиронвать реакнцию кротоновой конденсации альдегидов, а карбонилы кобальта - реакцию гидроформилирования пропилена и гидрирования альдегидов в спирты. Таким образом, лактивированная соль кобальта Цизопропиизобутилакнриловой кислоты представляет интерес для одностадийного синнтеза спиртов в одном реакторе. На основании выполненных исследований были установлены оптимальные условия синтеза карбонильных комплексов кобальта. Реакции карбонилирования и гомогенного гидрирования протекают с поглощением оксида углерода и/или водорода. Из-за наличия расслаивания и негомогенности отбираемых проб обычный метод снятия кинетических кривых путем определения концентраций компонентов в жидкой фазе малонпригоден. В этой связи автором на основании известного метода определения глубины превращения олефина было выведено уравнение для расчета коннстанты скорости реакции n-го порядка по объему поглощенного газа (CО и/или H2) для реактора периодического действия в изотермо-изобарических условиях.
(1)
n = 1 (2)
где V(погл) = V0 - V - объем синтез-газа, CO или H2, поглощенного к моменту времени .
V0 Ц объем синтез-газа, CO или H2, приведенный к P = Pатм, необходимый для 100 %-го превращения ненасыщенного субстрата.
Эти уравнения позволяют повысить точность расчета констант скоронстей реакнций, протекающих одновременно в двух фазах: жидкой и газовой (табл. 1).
Таблица 1
Значения констант скоростей реакции гидрокарбоксилирования циклогексена, раснсчитанных по убыли воды и по поглощению оксида углерода
(T = 160 0С, P = 25,0 МПа. [Co] = 0,05 г-атом/л. Мольное отношение Co/Py = 1:4.)
Конверсия циклогексена, % | k 103, мин1 * | |
по убыли воды | по поглощению CO | |
15 22 27 36 | 15,3 14,9 15,1 15,0 | 14,7 15,0 14,8 14,9 |
* вычислено по уравнению первого порядка
Проработка стадии синтеза кислород- и азотсодержащих соединений была начата с исследования реакции гидроформилирования в присутствии Co2(CO)8 в качестве предшественников катализатора. Из ненасыщенных субнстратов испытывались бутан-бутиленовая фракция, 1-гексен и олигомеры пропилена. Было показано, что все олефины с достаточно высокой скоронстью вовлекаются в оксореакцию, однако если из бутан-бутиленовой фракнции, 1-гексена и димеров пропилена достигается суммарная селективность по норнмальным и разветвленным альдегидам > 90 % при конверсии олефиннов 94Ц 98 %, то выход изодециловых и тридециловых альдегидов из трименров и тетнранмеров пропилена не превышает 50 % из-за повышения вклада понбочных ренакций гидрирования C=C-связи и образования продуктов уплотннения.
Анализ полученных данных показал, что если гидроформилирование олефинов C4 и C6 может быть реализовано для промышленных процессов синтеза спиртов С5 и C7, то единственным вариантом технологии получения спиртов C10 и C13 может быть только гидроформилирование с рециклом оленфинов, однако при этом возникают трудности с разделением олефинов и панрафинов, усугубнляемые накоплением малореакционноспособных изононенов и изододеценов в реакторе.
Из-за существенного вклада побочной реакции гидрирования -связи в ненасыщенных соединениях на выход альдегидов эти параллельно протенкающие реакции изучены на примере олефинов C6, C9 и C12. Известно, что в присутствии Co2(CO)8 в качестве предшественника катализатора для реакции гидроформилирования реализуется механизм Бреслоу и Хека, а реакция гиднрирования C=C-связи в олефинах имеет с ней несколько общих стадий. Марко показал, что относительные скорости гидроформилирования и гидринрования C=C-связи зависят от скоростей параллельных превращений алкилнкобальттетракарбонилов - изомеризации в ацилкобальттрикарбонилы RCH2CH2COCo(CO)3 или в обратном превращении в алкилкобальттрикарбоннилы RCH2CH2Co(CO)3 с элиминированием CO, однако вклад каждой реакнции им оценен не был. Поэтому для более четкого сопоставления их скоронстей, исходя из квазиравновесности стадий механизмов реакций (3) - (5), уснловия баланса по кобальту (6) и скоростей лимитирующих стадий (7), (8) было выведено кинетическое уравнение (9) двухмаршрутной реакции гиднроформилирования олефинов и гидрирования C=C-связи:
(7)
(8)
(9)
Последнее уравнение хорошо описывает кинетику параллельных реакнций олефинов С6, С9, С12 (табл. 2).
Таблица 2
Исходные данные для расчета и полученные по уравнению (9) значения - , - , экспеиментальные (W1Э и W2Э) и расчетные значения
скоростей гидроформилирования () и гидрирования ()
для димеров пропилена
(=0,1088 л/моль; =0,36630 МПа; =0,30630 МПа; =11,016 мин-1 МПа-1, =17,449 мин -1 МПа-1)
| [RCH=CH2] моль/л | , моль мин | , моль мин | , моль мин | , моль мин | ×100% | ×100% |
| 3,74 2,74 1,74 0,68 | 0,505 0,380 0,262 0,136 | 0,065 0,048 0,034 0,017 | 0,497 0,402 0,285 0,127 | 0,064 0,052 0,036 0,016 | 1,6 5,8 7,8 6,7 | 1,5 8,3 5,9 5,9 |
Примечание. Расчет выполнен методом нелинейной оптимизации Нелдера-Мида. Услонвия расчета: ==14,7 МПа. [Co] = 0,038 г-атом/л.
Количественно влияние структуры олефина на соотношение скоростей реакций гидроформилирования и гидрирования -связи хорошо (r = 0,98) описывается выведенными нами корреляционными уравнениями (10) - (12), аналонгичнными по структуре уравнениям Тафта.
= 0,2412 + 0,6823 (10)
= 1,040 + 0,6735 (11)
=0,6433 + 0,3391 (12)
Анализ корреляционных уравнений (10) - (12) показывает, что на соотнношение скоростей реакций гидроформилирования и гидрирования С=С-связи оказывает влияние не только разветвленность, т.е. чисто стерические эффекты заместителей, как считалось ранее, но и их полярные эффекты i, причем ни одному из этих факторов нельзя отдать предпочтение.
Наряду с Co2(CO)8 в качестве предшественника катализатора использунются маслонрастворимые кобальтовые соли органических кислот. Вначале была преднпринята попытка провести трехстадийный синтез 2-этилгексанола и изоденканола и изобутилена в одном реакторе в присутствии кобальтовой соли Цизопропиизобутилакриловой кислоты, однако суммарные вынходы альдегидов и спиртов С8, а также изодециналей и изодеканолов не пренвыншали, соответственно, 50 % и 20 % из-за недостаточной активности иона Сo2+ в реакции кротоновой конденсации альдегидов C4 и C5 и параллельно протекающего их гидрирования в спирты.
Поэтому из-за неперспективности промышленного синтеза спиртов из олефинов в одном реакторе технологические стадии гидроформилирования олефинов и конденсации альдегидов проводили отдельно. Было выявлено, что реакция гидроформилирования пропилена, изобутилена, бутан-бутиленновой фракции и 1-гексена имеет первые порядки по катализатору и ненансынщенному субстрату в широком интервале варьирования этих параметров, одннако для изобутилена при [i-C4H8] > 6,6 моль/л наблюдался переменный понрядок от 1 до 0,7 по олефину. Сравнение скоростей гидроформилирования олефинов на Co(COOR)2 и Co2(CO)8 показывает (табл. 3), что имеет место торможение реакции кислотой RCOOH, образующейся из соли Co(COOR)2 и синтез-газа. Такой же эффект наблюдался и при прямом введении кислоты в реактор. Для объяснения наблюдаемого торможения в механизм гидрофорнмилирования была введена стадия активации предшественника катализатора синтез-газом (13).
Наблюдаемый эффект вытекает аналитически из кинетического уравненния (18), выведенного из квазиравновесности стадий (13) - (15), условия банланса по кобальту (17) и уравнения скорости реакции (16). Уравнение (18) хорошо описывает эксперимент (табл. 4).
Таблица 3
Влияния вида предшественника катализатора на константы скоростей реакции
гидроформилирования олефинов C3, C4, C6
(Р = 29,4 МПа. Т = 1350С. СO/H2 = 1:1 (об.%). [Co] = 8,0 мг-атом/л, растворитель - гекнсан.)
| Олефин | k 103 , мин1 | |
Предшественник катализатора | ||
| Co2(CO)8 | Co(COOR)2 | |
Пропилен Изобутилен Бутан-бутиленовая фракция 1-Гексен | 80,3 48,8 29,5 23,0 | 69,6 41,6 25,4 17,8 |
(18)
Таблица 4
Гидроформилирование 1Цгексена на Co(COOR)2
(==14,7 МПа. [Co] = 0,008 г-атом/л., [RCOOH] = 0,016 моль/л.=33,739
МПа-1моль 4л -4.=0,02006 л моль -1.=0,3645 МПа -1. =9,5081 мин -1МПа-1.)
| [RCH=CH2] моль/л | , моль л -1 мин -1 | , моль л -1 мин -1 | ×100% |
3,40 2,86 2,40 1,34 0,86 0,60 | 0,0540 0,0470 0,0410 0,0240 0,0180 0,0125 | 0,0532 0,0470 0,0410 0,0257 0,0174 0,0125 | 1,5 0 0 6,9 3,4 0 |
Примечание. Константы , , , рассчитаны методом нелинейной
оптимизации Нелдера-Мида.
Поскольку гидроформилирование тримеров и тетрамеров пропилена на немодифицированных карбонилах кобальта протекает с низкой селективнонстью, были испытаны другие предшественники катализаторов, в частности, кобальткарбонилпиридиновый комплекс (КПК). Вначале были получены данные о его составе и структуре.
ИК спектр КПК в метилэтилкетоне содержит интенсивную полосу понглощения 1900 см1, характерную для тетракарбонилкобальтатЦаниона Сo(CO)4, а также набор полос 1500, 1550, 1610 и 1640 см1, относящихся к катиону пинридиния PyH+ (рис. 1).
Спектры КР синтезированного комплекса имеют интенсивные полосы поглощения при 436, 530, 1886, 1916 см1 (рис. 2). Первая группа полос в обнласти 400Ц600 см1 соответствует валентным колебаниям связи Co-C в анионе Co(CO)4, вторая группа более высокочастотных полос - валентным колебаниям связи C=O в том же анионе. Анализ ИК и КР спекнтров показынвает также, что в КПК отсутствуют замещенные карбонилы типа HCo(CO)3Py и Co2(CO)6Py2, где пиридин был бы координирован с конбальтом со степенью окисления (0), поскольку в них отсутствуют полосы поглощения в области 150-300 см1, характерные для валентных колебаний связи Co(0) - Py. Анион Co(CO)4 может образовать 2 соединения [CoPy6]2+[Co(CO)4]2 и PyH+Co(CO)4. Спектрально они трудно различимы, однако мы их идентинфицировали методом йодометрического титрования - по количеству оксида углерода, приходящегося на моль кобальта.
Поглощение, %
1900
100 1720
1695
1610 1640 2010
1550
1500
50
1500 1700 1900 2100 , см-1
Рис. 1. ИК спектр кобальткарбонилпиридинового комплекса (КПК).
Давление 101,3 Па, t = 20 оС. Растворитель - метилэтилкетон.
Для PyH+Co(CO)4 соотношение СO/Co = 4, а для [CoPy6]2+[Co(CO)4]2 CO/Co = 2,7. Было показано, что для различных образцов КПК мольное отнношение CO/Co = 3,54,0. Это подтверждает данные ИК и КР спектров в пользу того, что в составе КПК преобладает преимущественно PyH+Co(CO)4, однако не исключается и наличие [CoPy6]2+[Co(CO)4]2.
Рентгенограмма кристаллической формы КПК (рис. 3) подтверждает данные ИК и КР спектроскопии в том, что он состоит из смеси нескольких веществ, а также доказывает полное отсутствие в нем Co2(CO)8, поскольку значения межплоскостных расстояний для КПК и Co2(CO)8 не совпадает .
Кинетические закономерности гидроформилирования олефинов на КПК, изученные для тримеров и тетрамеров пропилена, оказались в целом аналонгичны закономерностями гидроформилирования олефинов в присутствии карбонилов кобальта. К тому же, выявлено влияние растворителя на реакцию гидроформилирования тримеров пропилена, и оно хорошо описывается корнреляционным уравнением Коппеля и Пальма (19).
Lgk=1,22180,1706Y+ 0,8888P+0,03581E0,0003984B (19)
Интенсивность, %
436 1886
80
530 1916
2010
40
400 600 1800 2000 , см-1
Рис. 2 КР спектр раствора КПК в изодециловом спирте
Рис. 3. Рентгенограмма КПК
Из этого уравнения вытекает, что протеканию реакции благоприятстнвуют такие факторы, как поляризуемость (P) и электрофильность (E) раствонрителя, вхондящие в него со знаком плюс. Наоборот, такие параметры раснтворителя, как полярность (Y) и основность (B) тормозят реакцию, так как входят в уравннение (19) со знаком минус. Поэтому в качестве растворителя был выбран изодеканол, имеющий небольшие значения поляризуемости и электрофильнности, а также меньшие значения основности.
В присутствии КПК в изодеканоле наблюдается более высокий выход спиртов, чем на Со2(СО)8, но отмечается торможение реакции (табл. 5).
Таблица 5
Некоторые характеристики реакции гидроформилирования тримеров пропилена
в присутствии Co2(CO)8 и КПК
T = 170 0С. P = 29,4 МПа. CO/H2 = 1:1 (об.%)
| Предшественник катализатора | Время реакции, мин | Конверсия С9Н18, % | k103 , мин1 | Селективность, % | |
альдегиды С10 | спирты С10 | ||||
Со2(СО)8 | 94 | 95 | 32 | 16 | 51 |
КПК | 143 | 95 | 21 | 10 | 69 |
Для объяснения этого факта была проведена реакция гидроформилиронвания 1-гексена, циклогексена и тримеров пропилена, катализируемая КПК, с записью ИК спектров. Было установлено наличие Co2(CO)8 [полосы понглощения 2020, 2040 и 2070 см1], тетракарбонилкобальтат-аниона Co(CO)4 [полоса поглощения 1900 см1], гидрокарбонила кобальта [полосы поглонщения 2030, 2050 и 2112 см1]. В присутствии 1-гексена обнаружены также ацилкобальткарбонилы RCOCo(CO)4 [полосы поглощения 2007 и 2107 см1]. Образование Co2(CO)8, которого не было в исходном КПК, объясняется понследовательным протеканием реакций (20) и (21):
2PyН+Co(CO)4 + 4Py [CoPy6]2+[Co(CO)4]2 + H2 (20)
2[CoPy6]2+[Co(CO)4]2 + 8СО 3Co2(CO)8 + 12Py (21)
Наличие гидрокарбонила кобальта и ацилкобальткарбонилов, о чем гонворилось выше, показывает, что на стадии гидроформилирования в присутстнвии КПК реализуется механизм Бреслоу и Хека, однако образование HCo(CO)4 происходит не из Co2(CO)8, а из пиридиниевой соли гидрокарбоннила кобальта PyH+Co(CO)4.
Кинетическое уравнение (27), выведенное с учетом стадии активации предшественника катализатора (22), квазиравновесности стадий (23), (24), лимитирующей стадии (25), условия баланса по кобальту (26), хорошо соглансуется с экспериментом (табл. 6) и аналитически подтверждает торможение реакции пиридином.
(27)
Действие КПК на стадии гидрирования альдегидов в спирты изучалось на модельных соединениях - н-бутанале и бензальдегиде. В присутствии HCo(CO)4 наряду с гидрированием исходного альдегида (табл. 7) в значинтельной степени происходит образование высококипящих побочных продукнтов (ВКП). В присутствии КПК количество ВКП снижается с 17 % до 5 %, а селективность по н-бутанолу повышается с 45 % до 80 % за время контакта 120 мин. Изменяется и характер побочных продуктов: если в присутствии HCo(CO)4 среди них преобладают ацетали, то в присутствии КПК - продукты конденсации альдегидов.
Опыты по гидрированию бензальдегида (табл. 8), не содержащего атонмов водорода в -положении по отношению к карбонильной группе и не вступающего в реакцию альдольной конденсации, также показали более вынсокий выход PhCH2OH и снижение содержания ВКП в продукте с 8,0 до 1,5 %. Повышение выхода спиртов, изменение качественного состава и снинжение количеств ВКП, а также уменьшение скорости гидрирования позвонлили предположить наличие специфичного механизма катализа реакции гиднриронвания альдегидов в спирты КПК, отличного от известных механизмов катанлиза гидрокарбонилом кобальта. В литературе представлены механизмы гиднрирования альдегидов в спирты в присутствии Co2(CO)8 в качестве предншестнвенника катализатора. Все они на первой стадии предполагают образонвание комплекса альдегида с HCo(CO)4. Различаются предложенные механнизмы по дальнейшему присоединению гидрокарбонила кобальта к альденгиду.
Таблица 6
Гидроформилирование тримеров пропилена. Сравнение экспериментальных и раснчетных по уравнению (27) данных с предварительным вычислением констант
методом Нелдера ЦМида
T = 140 0С.==14,5 МПа. [Co] = 0,0159 г-атом л -1. [Py]=0,0318 мольл-1.=1,63 моль/л. =8,78 10-4 л/моль.=1,14 МПа-1. =64,9 мин -1МПа -1.
| [RCH=CH2], моль/л | , моль/лмин | , моль/лмин | ×100% |
3,63 2,90 2,72 2,18 1,81 1,45 0,91 0,73 0,36 | 0,04025 0,03633 0,03406 0,02725 0,02270 0,01816 0,01135 0,00908 0,00454 | 0,04434 0,03580 0,03360 0,02719 0,002270 0,01828 0,01154 0,00930 0,00461 | 10,2 1,5 1,2 0,2 0 0,7 1,7 2,5 1,6 |
Таблица 7
Гидрирование н-бутаналя в присутствии различных каталитических систем
P = 29,4 МПа. T = 180 0С. CO/H2 = 1:1 (об.%). [Co] = 0,1 мас.%
(Загрузка: 114,8 г нЦбутанола, 121,2 г изодецилового спирта)
Предшестнвенник катализантора | Время реакции, мин | Содержание в продукнтах реакции, мас. % | Конверсия н-бутаналя, % | Селективнность по н-бутанолу, % | ||
н-бута-наль | н-бута-нол | ВКП | ||||
| Co2(CO)8 | 0 120 180 | 49,0 29,0 18,0 | - 7,0 14,0 | - 13,0 17,0 | - 40 63 | - 34 45 |
| КПК | 0 120 180 | 49,0 34,0 24,0 | - 11,0 20,0 | - 4,0 5,0 | - 36 50 | - 76 80 |
Таблица 8
Гидрирование бензальдегида в присутствии различных
каталитических систем
(Загрузка: 114,8 г PhCHO и 121,2 г изодецилового спирта)
Предшенственник катализантора | Время реакции, мин | Содержание в продуктах реакции, мас. % | Конвернсия PhCHO, % | Селектив-ность по PhCH2OН, % | |||
PhCHO | PhCH2OH | ВКП | PhCH3 | ||||
| Co2(CO)8 | 0 120 180 | 49,0 17,0 10,0 | - 23,7 27,0 | - 6,3 8,0 | - 2,0 3,0 | - 65 79 | - 74 70 |
| КПК | 0 120 180 | 49,0 20,0 14,0 | - 26,5 31,5 | - 1,0 1,5 | - 1,5 2,5 | - 59 71 | - 94 90 |
Так, Орчин и Марко предполагали, что происходит присоединение гиднрокарбонила кобальта по типу гидридного присоединения с образованием интермедиата RCH2OCo(CO)4, который при восстановлении водородом дает спирт. Механизм Олдриджа предполагает, что присоединение гидрокарбоннила кобальта происходит по кислотному типу и приводит к образованию интермедиатов RCH(OH)Co(CO)3. Последний аналогично восстанавливается водородом или HCo(CO)4 до спирта. Присоединение гидрокарбонила конбальта к альдегидам по кислотному типу будет, вероятнее всего, реализовынваться в водных, спиртовых и других средах, где HCo(CO)4 проявляет кинслотные свойства. Попытки объяснить усиление гидрирующей функции КПК по аналогии с кобальтфосфиновыми комплексами повышением гидридной природы водорода при замене CO на более основный лиганд - пиридин - ненобоснованны, так как подобные комплексы нами не обнаружены. Данные эксперимента можно объяснить исходя из нуклеофильного характера тетранкарбонилкобальтат-аниона Co(CO)4, содержащегося в КПК. На первой стандии происходит образование отрицательно заряженного аддукта RCHOCo(CO)4 из альдегида и PyH+Co(CO)4 путем нуклеофильной атаки Co(CO)4 на карбонильную группу альдегида по типу AdN-присоединения. На второй стадии осуществляется протонирование RCHOCo(CO)4 катионом пинридиния PyH+, дающее интермедиат RCH(OH)Co(CO)4. Образование спирта происходит при гидрировании RCH(OH)Co(CO)4 водородом или гидрокарбоннилом кобальта. При использовании в качестве предшественника катализантора КПК, по данным ИК спектроскопии, в реакционной смеси присутствуют тетракарбонилкобальтат-анион Co(CO)4, дикобальтоктакарбонил Co2(CO)8 и гидрокарбонил кобальта HCo(CO)4 (табл. 9).
Таблица 9
Данные ИК спектров КПК в изодециловом спирте в присутствии бензальдегида
(P = 10,0 МПа. T = 95 0С. CO/H2 = 1:1 (об.%).
, см1 | Отнесение |
2070 сл.
| CO Co2(CO)8 CO HCo(CO)4 CO Co(CO)4 |
Поэтому должен иметь место как катализ анионом Сo(CO)4, так и катанлиз HCo(CO)4. Последний в спиртовой среде будет присоединяться к альденгиду по типу кислоты. ИК спектры растворов Co2(CO)8 в изодециловом спирте в присутствии бензальдегида при высоких давлениях и температурах не содержат полосы поглощения 1900 см1, а в реакционной смеси из конбальткарбонилсодержащих интермедиатов присутствуют только Co2(CO)8 и HCo(CO)4. Поэтому в присутствии Co2(CO)8 (в качестве предшественника кантализатора) в изодециловом спирте будет реализовываться катализ HCo(CO)4 по кислотному типу, т.е. по механизму Олдриджа. Отсюда становится понятнным и больший выход спиртов в присутствии КПК. Образующийся тетракарнбонилкобальтат-анион Сo(CO)4 является более активным катализатором ренакции гидрирования альдегидов в спирты, чем гидрокарбонил кобальта. Это приводит к повышению соотношения скоростей основной и побочных реакнций и увеличению выхода спиртов. Предложенный механизм гидрирования альдегидов в спирты согласуется с кинетическим уравнением (36) двухмарншрутной реакции, протекающей по механизмам катализа Сo(CO)4 и HCo(CO)4, полученным на основании квазиравновесных стадий (28), (29), (31) - (33), лимитирующих стадий (30), (34) и из условия баланса по кобальту (35).
(36)
Уравнение (36) хорошо описывает кинетику гидрирования н-бутаналя, бензальдегида (табл. 10) и изодециловых альдегидов.
Таблица 10
Исходные данные для оптимизации методом Нелдера-Мида и полученные по уравннению (36) значения , и WP для PhCHO
(T = 1700С. ==14,7 МПа. [Co]=0,0074 г-атом л -1. [Py] = 0,0148 моль/л. [PyH+] = 0,0149 моль/л. = 2,986 10 -6. = 0,54165. = 891,53 л/моль. = 3,729 10 -4 лМПамоль -1. = 151,42. = 131,42 мин -1МПа -1. = 36,802 мин -1МПа-1)
| [PhCHO], моль/л | , моль/лмин | , моль/ лмин | ×100% |
5,30 5,15 4,90 4,60 4,40 4,20 | 0,0134 0,0129 0,0125 0,0119 0,0112 0,0100 | 0,0134 0,0130 0,0124 0,0116 0,0111 0,0106 | 0 0,9 0,9 2,3 0,6 6,3 |
Близкая по природе к гидроформилированию реакция гидрокарбоксилинрования (37) является перспективным методом синтеза карбоновых кислот из олефинов.
RCH=CH2 + CO + H2O RCH2CH2COOH (37)
Хек выдвинул гипотезу о ее механизме и сделал вывод, что она имеет ряд общих интермедиатов и стадий с реакцией гидроформилирования - обранзование -комплекса ненасыщенного субстрата с HCo(CO)4, алкил и ацилменталлкарбонилов. Альтернативная гипотеза была предложена Мирбахом. Принведенный в ней механизм является карбкатионным и включает стадии диснпропорционирования Co2(CO)8, диссоциацию Co(H2O)6+, активацию олефина протоном, взаимодействие RCH+ЦCH3 с Co(CO)4 с образованием алкилконбальткарбонила и переход последнего в ацилкобальткарбонил. С целью понлучения дополнительных сведений о кинетике и механизме реакции (37) и получения истинной картины нами было изучено гидрокарбоксилирование 1-гексена в реакторе идеального смешения, обеспечивающим кинетическую область ее протекания. Порядки реакции (37) по кобальту и воде, рассчинтаннные методом Вант-Гоффа, равны 1. При [C6H12]0 < 0,5 моль/л порядок по олефину также был первым, однако при повышении [C6H12]0 с 0,5 до 3,46 моль/л наблюдался переменный порядок от 1 до 0,5. Порядок реакции (37) по оксиду углерода составил -0,3. ИК спектры, записанные в условиях каталитинческого синтеза энантовых кислот, свидетельствуют о присутствии Co2(CO)8 (CO 2070 см1), HCo(CO)4 (CO 2030, 2050, 2112 см1) и Co(CO)4 (CO 1886 см1). Последняя полоса относится к ионизированной форме гидрокарнбонила кобальта H5O2Co(CO)4. Карбкатионный механизм не согласуется с данными ИК спектров, где имеются полосы поглощения, характерные для молекулярнного HCo(CO)4. Механизм Мирбаха противоречит и составу прондуктов реакнции, где отсутствуют полимеры 1-гексена, продукты его изомеринзации, перенгруппировки и диспропорционирования, характерные для катанлиза карбкантионами. Отсюда следует, что механизм Хека лучше согласуется как с даннными ИК спектров, так и с составом продуктов реакции, а также согласуется с кинетическим уравнением (42), выведенным из квазиравновеснности стадий (38), (39), лимитирующей стадии (40) и баланса по кобальту (41) и частными порядками реакции (37) по олефину, воде, кобальту и оксиду углерода.
(42)
Полученное уравнение хорошо описывает эксперимент (табл. 11). Мондифицирование Co2(CO)8 пиридином, приводящее к формированию КПК, позволяет получать карбоновые кислоты с более высоким выходом. Кинентика реакции (37), катализируемой КПК, была изучена на примерах цикнлонгексена и Цолефинов фракции C16ЦC18 олигомеризации этилена. Порядки ее по олефинам и воде составили, соответственно, 0,7 и 1. Кроме того, было уснтановлено, что реакция (37) имеет первый порядок по кобальту, а также уснкоряется оксидом углерода и пиридином. Для объяснения данных эксперинмента была использована концепция катализа второго уровня, предложеннная Имянитовым для взаимодействия ацетилкобальткарбонила с пиридином в среде метанола (20 0С, 0.1 МПа) при синтезе сложных эфиров (реакция стенхиометрического гидрокарбометоксилирования). Согласно ней, пиридин уснкоряет стадию разложения ацилкобальткарбонилов за счет того, что стадия образования тетракарбонилкобальтата N-ацилпиридиния и его превращения в продукт реакции протекает быстрее. Однако для каталитического гидронкарбоксилирования (160 0С, 25.0 МПа) существование данного интермедиата не было доказано. Поэтому формальное перенесение концепции катализа второго уровня на механизм реакции (37), как это делается в литературе, не обосновано. В связи с этим было разумно провести реакцию гидрокарбокнсилирования циклогексена, катализируемую КПК, с параллельной записью ИК спектров, анализ которых показал, что основными кобальткарбонилсондержанщими интермедиатами являются Co(CO)4 (CO 1900 см1), Co2(CO)8 (CO 2020, 2040, 2070 см1), HCo(CO)4 (CO 2030, 2050, 2112 см1, ацилконбальткарнбонилы RCOCo(CO)4 (CO 2007 и 2107см1) и тетракарбонилкобальнтат N-ацилпиридиния RCOPy+Co(CO)4 (CO 1818 см1). Следовательно, в присутствии КПК в реакции (37) также реализуется механизм Хека, однако карбоновые кислоты получаются через стадию образования тетракарбонилнкобальтата N-ацилпиридиния. Данный механизм согласуется с кинетическим уравнением (49), выведенным из квазиравновесных стадий (43) - (46), лиминтирующей стадии (47) и балансом по кобальту (48).
Таблица 11
Исходные данные для оптимизации методом Нелдера-Мида и рассчитанные
по уравнению (42) значения , , и
(T = 160 0С. PCO = 25,0 МПа. [Co] = 0,059 г-атом/л. =6,61*10 -5 л/моль, =2,338 МПа -1, =10,80 мин-1лмоль-1)
| [C6H12] моль/л | [H2O] моль/л | , моль/л мин | , моль/л мин | ×100% |
3,46 3,28 3,11 2,80 2,60 2,34 2,08 | 2,88 2,84 2,81 2,74 2,69 2,64 2,61 | 0,0459 0,0415 0,0332 0,0292 0,0270 0,0240 0,0196 | 0,0414 0,0387 0,0364 0,0319 0,0292 0,0259 0,0216 | 9,9 6,7 9,6 9,2 8,0 7,4 8,0 |
(49)
Уравнение (49) хорошо описывает эксперимент по гидрокарбоксилиронванию циклогексена, 4-метилциклогексена, тримеров пропилена и фракции Цолефинов C16ЦC18 (табл. 12), согласуется с частными порядками реакции (37) по RCH=CH2, Co, CO и H2O, а также аналитически подтверждает ее уснкорение пиридином.
Таблица 12
Исходные данные для оптимизации по методу Нелдера-Мида и полученные по уравнению (49) значения - , и для 4- метилциклогексена
(T = 160 0С. PCO = 25,0 МПа. [Co] = 0,028 г-атом/л. [Py] = 0,112 моль/л.=0,00173, =0,00096 л/моль,=0,582 МПа-1,=37,66 л/моль,=171,3 лмоль -1мин-1 .
| [RCH=CH2] моль/л | [H2O] моль/л | , моль/л мин | , моль/л мин | ×100% |
1,88 1,73 1,56 1,39 1,24 | 2,33 2,18 2,01 1,84 1,69 | 0,0206 0,0172 0,0141 0,0108 0,0089 | 0,0188 0,0162 0,0135 0,0109 0,0090 | 8,7 5,8 4,2 0,9 1,1 |
Карбонильные комплексы кобальта катализируют также реакцию воснстановительного аминирования альдегидов и кетонов в амины.
RCOR + H2 +NH3 RRCHNH2 + H2O (50)
В этой реакции происходит нуклеофильное присоединение азотсодернжащего реагента к карбонильному соединению и отщепление воды с образонванием основания Шиффа или аминоспирта, которые при гидрировании дают целевые продукты. При аминировании алифатических альдегидов - пропанналя и изобутаналя - в присутствии Co2(CO)6(PR3)2 выход аминов не превыншает 12 % из-за интенсивного протекания побочных реакций полимеризации оснований Шиффа и альдиминов. Поэтому для исключения образования прондуктов полимеризации в качестве альдегида был выбран PhCHO, образуюнщий с аммиаком устойчивый гидробензамид. Результаты опытов показали, что активность комплексов изменяется в ряду: Co2(CO)6(PR3)2 > Co2(CO)8 > КПК. Более низкая активность Co2(CO)8 и КПК связана с их дезактивацией аммиаком. Максимальный выход бензиламинов - 88 % - наблюдался при 180 0С, времени контакта 310 мин и мольном отношении альдегид : аммиак = 1:1. При синтезе бензиламинов реакции, катализируемые Co2(CO)6(PR3)2, имеют первые порядки по катализатору, положительные дробные порядки по водонроду, альдегиду и отрицательные порядки по CO. Однако, поскольку при иснследовании восстановительного аминирования PhCHO аммиаком не уданлось в чистом виде выделить гидрирование -связи C=N, которое катализирунется карбонильными комплексами кобальта, целесообразно было эту реакцию изучить на основании Шиффа, также содержащем связь C=N. В качестве мондельного соединения был выбран N-бензилиденанилин, предшественником катализаторa являлся Co2(CO)6(PR3)2.
PhCH=NPh + H2 PhCH2NHPh (51)
Порядок реакции (51) по PhCH=NPh, определенный методом Нойса и Остнвальда, понижался с 0,9 до 0,5 при повышении [PhCH=NPh]0 с 1,44 до 3,56 моль/л. Реакция тормозилась CO, а также имела первые порядки по вондороду и кобальту. Предложенный Марко механизм гидрирования оснований Шиффа гидрокарбонилом кобальта не применим к каталитическому гидриронванию при высоком давлении, поскольку не объясняет ускорение реакции молекулярным водородом, к тому же, не вполне ясна структура интермедиантов. На основании анализа литературных и собственных экспериментальных данных нами был предложен механизм гидрирования N-бензилиденанилина, катализируемого Co2(CO)6(PR3)2, включающий следующие стадии: электронфильное присоединение фосфинзамещенного гидрокарбонила кобальта к осннованию Шиффа, дающее солеобразный аддукт; превращение аддукта в -ненасыщенный металлоорганический интермедиат; восстановление последннего в конечный продукт - N-бензиланилин. Предложенный механизм соглансуется с кинетическим уравнением (56), выведенным из квазиравновесных стадий (52), (53), лимитирующей стадии (54) и баланса по кобальту (55). Это уравнение согласуется с частными порядками реакции (51) по ненасыщеннному субстрату, кобальту, H2 и СO, а также с частными порядками по этим параметрам реакций синтеза бензиламинов из PhCHO, синтез-газа и NH3.
(56)
Уравнение (56) хорошо описывает эксперимент при 155 - 200 0С (табл. 13).
На основании механизмов реакций гидроформилирования, гидрокарбокнсилирования, гидрирования альдегидов в спирты, С=С связи в олефинах и С=N связи в основаниях Шиффа была составлена обобщенная схема механнизмов этих реакций, катализируемых карбонильными комплексами кобальта (рис.4).
На основании анализа кинетических закономерностей аминирования PhCHO и некоторых литературнных данных нами был разработан одностадийнный синтез аминов из циклогексена и его аналогов. Метод заключается в том, что в начале проводят гидроформилирование в 2-пропаноле для лацетальной защиты карбонильной группы альдегида, затем в реактор донбавляют PBu3 и аммиак, причем температура повышается до 180 0С. Суммарный вынход гексангидробензиламинов составлял 80 % на загруженный олефин. Высонкие вынходы метилгексагидробензиламинов были получены также и из 4-ментилцикнлогексена.
Рис. 4. Обобщенная схема механизмов реакций карбонилирования
и гидрирования, катализируемых карбонильными комплексами конбальта
Выведенные нами кинетические уравнения, хорошо описывающие изунченные химические реакции и согласующиеся с их кинетикой и механизнмами, предполагали при выводе квазиравновесность стадий. Однако ни кинентика, ни классическая термодинамика не могут доказать этого.
Таблица 13
Исходные данные для оптимизации по методу Нелдера-Мида и полученные
по уравнению (56) значения , , и
(T = 200 0С. =14,7 МПа. [Co] = 0,032 г-атом/л. =0,5240 л/моль, =0,00204 МПа, =776,85 мин1МПа1)
| [PhCH=NPh] моль/л | , моль/л мин | , моль/л мин | ×100% |
3,56 2,6 2,2 1,4 1,0 | 0,0344 0,0293 0,0272 0,0215 0,0182 | 0,0330 0,0293 0,0269 0,0215 0,0175 | 3,9 3,9 0 1,1 0 4,0 |
Таблица 14
Уравнение связи между W и (A Ц A0) в области выполнения линейных законов
неравновесной термодинамики
| Реакция, предшественник катализатора | Уравнение | Область конверсий ненасыщенного субнстрата, где выполнянется уравнение | |
Гидроформилирование изобутинлена, Co(COOR)2 Гидрокарбоксилирование циклонгексена, КПК Гидрирование альдегидов С10, КПК Гидрирование 1-гексена, Co2(CO)8 Гидрирование бензилиденанинлина, Co2(CO)6(PR3)2 | -0,5626 -0,017 -0,0112 -0,049 -0,0609 | 0,0040 0,00041 0,00023 0,00086 0,00128 | 50 - 95 % 59 - 94 % 53 - 61 % 80 - 95 % 80 - 97 % |
Получить ответ на этот вопрос можно только при выявлении стационарных состоянний и расчетах связанных с ними функций производства энтропии, химиченского сродства, вывода уравнений движения систем с необратимыми химиченскими реакциями, т.е. при использовании аппарата неравновесной термодинанмики. Исходной величиной для таких расчетов является химическое сроднство, определяемое через химические потенциалы исходных веществ и прондуктов реакции.
Из-за неидеальности жидкой фазы химические потенциалы рассчитынвали через известные уравнения для определения летучести.
При проведении расчета переменной части химического сродства A - A0 [A0 = -ii0 (ii0 - стехиометрический коэффициент и стандартный химиченский потенциал i-го компонента)] для 5 реакций во всех случаях была обнанружена сложная зависимость W от (A - A0). Однако при достаточно больших глубинах превращения ненасыщенных субстратов наблюдалась линейная занвисимость W от (A - A0), описывающаяся линейными феноменологическими уравнениями неравновесной термодинамики с коэффициентом корреляции r =0,99 (табл. 14). Это уравнение позволяет определить скорость перехода системы с необратимыми химическими реакциями в состояние термодинаминческого равновесия.
Рассчитанные величины (A - A0) были использованы для вычисления производства энтропии = WA/T в 5 исследованных реакциях (рис. 5).
Анализ представленных зависимостей показывает, что во всех реакциях производство энтропии убывает с ростом глубины превращения ненасыщеннного субстрата. Минимум , а значит и стационарное состояние, согласно теореме Пригожина, достигается в конце реакции. Это так называемое станционарное состояние с минимумом производства энтропии. Во всех остальнных областях конверсий ненасыщенных субстратов уменьшение полнонстью согласуется с критерием эволюции неравновесных систем с необратинмыми химическими реакциями Гленсдорфа-Пригожина, по которому d/dt < 0. В соответствии с этим критерием в областях, далеких от конца протеканния реакций, также существуют стационарные состояния, но без минимума производства энтропии. Существование стационарных состояний обосновынвает квазиравновесность элементарных стадий механизмов реакций, испольнзованных при выводе кинетических уравнений (9), (18), (27), (36), (42), (49), (56).
При высоких концентрациях ненасыщенных субстратов, как было устанновлено в реакциях гидроформилирования изобутилена, гидрокарбоксилинрования 1-гексена и гидрирования N-бензилиденанилина, наблюдался перенменный порядок по олефинам и PhCH=NPh. Кроме того, в реакциях гидронформилирования тримеров пропилена и гидрирования N-бензилиденанилина при больших имел место переменный порядок по водороду. Данные экснперимента свидетельствуют о том, что закон действия масс не вынполняется. Поэтому была предпринята попытка описать эксперимент другой кинетикой, более общего вида. Наиболее известной кинетикой общего вида, относянщейся к классу простых, является кинетика МарселинаЦде Донде. В ней для необратимой химической реакции выражение для скорости описывается уравннением (57)
(57)
, Дж/лминград
Конверсия ненасыщенного субстрата, %
Рис. 5. Зависимость производства энтропии от конверсии ненасыщенного субстрата: 1- гидроформилирование изобутилена; 2- гидрирование 1-гексена; 3 - гидрирование N-бензилиденанилина, 4- гидрокарбоксилирование циклогексена; 5- гидрирование
изодециловых альдегидов.
С учетом выражения для химического потенциала формула для Wпримет вид:
(58)
огарифмируя выражение (58), получаем уравнение (59) для расчета конэффициента скорости необратимой химической реакции в кинетике МарсенлинаЦде Донде:
(59)
Поскольку в литературе отсутствуют сведения о коэффициентах скоронстей в кинетике МарселинаЦде Донде, нами были выполнены такие расчеты для ряда реакций карбонилирования и гомогенного гидрирования. Зависинмость логарифма скорости от суммы логарифмов летучестей исходных венществ с учетом их стехиометрических коэффициентов в реакциях гидрофорнмилирования изобутилена, гидрокарбоксилирования 1-гексена и гидрированния N-бензилиденанилина носят линейный характер во всех областях коннверсий ненасыщенных субстратов (см., например, рис. 6). Из них были раснсчитаны коэффициенты скорости этих реакций (табл. 15).
Таблица 15
Коэффициенты скорости ряда реакций в кинетике МарселинаЦде Донде
Реакция | k, моль л 1 мин 1 |
| Гидроформилирование изобутилена Гидрокарбоксилирование 1-гексена Гидрирование N-бензилиденанилина | 1,21* 1029 1,89 * 1045 2,82 * 1015 |
Вычисленные коэффициенты скорости могут быть использованы при решении кинетических задач и расчете реакторов.
Рис. 6. Зависимость коэффициента скорости реакции гидроформилирования изобутилена от суммы логарифмов летучестей исходных веществ.
ВЫВОДЫ
1. При всестороннем анализе собственных и литературных данных по функнционализации ненасыщенных субстратов до кислород- и азотосодержащих соединений в присутствии карбонильных комплексов кобальта, строению и активности последних обнаружено существенное влияние вида и природы предшественника катализатора на механизм, скорость и селективность раснсматриваемого круга реакций, что позволило не только правильно интерпрентировать наблюдаемые явления, но и развить подходы, имеющие практиченское значение.
2. Методами ИК и КР спектроскопии, рентгеноструктурным анализом и иодметрическим титрованием впервые установлены состав и структура конбальткарбонилпиридинового комплекса (КПК), катализирующего реакции гидроформилирования и гидрокарбоксилирования олефинов, а также гидринрования альдегидов в спирты. Выявлен механизм его действия в этих реакнциях и показано, что он представляет собой смесь двух видов координацинонных соединений - [CoPy6]2+[Co(CO)4]2 и PyH+Co(CO)4.
3. Методом ИК спектроскопии при высоком давлении и температуре (иминтируют условия реакций) идентифицированы кобальткарбонилсодержащие интермедиаты (предшественник катализатора КПК): тетракарбонилкобальнтат-анион Co(CO)4 и гидрокарбонил кобальта HCo(CO)4 (гидроформилиронвание и гидрокарбоксилирование олефинов, гидрирование альдегидов в спирты), ацилкобальткарбонилы RCOCo(CO)4 (гидроформилирование и гиднрокарбоксилирование), тетракарбонилкобальтат N-ацилпиридиния RCOPy+Co(CO)4 (гидрокарбоксилирование). При гидроформилировании и гидрировании роль Co(CO)4 сводится к повышению селективности этих ренакций по сравнению с HCo(CO)4 за счет торможения их пиридином, обранзующимся на стадии активации КПК. При гидрокарбоксилировании форма Co(CO)4 способствует быстрому образованию RCOPy+Co(CO)4, который гидролизуется в карбоновую кислоту. Роль HCo(CO)4 и RCOCo(CO)4 свондится к энергетической активации реакций синтеза спиртов, альдегидов и кислот по известным механизмам Олдриджа, Бреслоу и Хека.
4. Впервые предложены в изученных реакциях механизмы катализа по типу AdN-присоединения - гидрирование C=O связи в альдегидах (предшественнник катализатора КПК) и C=N связи в основаниях Шиффа [предшественник катализатора Co2(CO)6(PR3)2]. Первый механизм включает нуклеофильное присоединение Co(CO)4 к альдегиду, протонирование образовавшегося адндукта катионом пиридиния и гидрирование интермедиата молекулярным вондородом. Второй механизм - это электрофильное присоединение HCo(CO)3(PR3) к основаниям Шиффа с образованием комплекса вида [PhCH=NHPh]+[Co(CO)3(PR3)], его гаптотропная перегруппировка в -менталлоорганический интермедиат и гидрирование последнего в N-бензиланинлин.
5. Впервые выведены математические уравнения для определения констант скоростей реакции n-го порядка, протекающих с поглощением газов в реакнторе периодического действия в гетерофазных системах жидкость-газ и жидкость-жидкость-газ, применимость которых распространяется и на сиснтемы с расслаивающейся жидкой фазой.
6. Впервые получены корреляционные уравнения, связывающие скорости реакций гидроформилирования и гидрирования олефинов C6, C9, C12, каталинзируемых HCo(CO)4, со стерическими и полярными эффектами заместителей в молекулах олефинов, что как расширяет количественную теорию Тафта, так и позволяет предсказывать реакционную способность ненасыщенных субстратов в изучаемых реакциях.
7. На основании предложенных и литературных, детально проанализированнных механизмов реакций гомогенноЦкаталитического превращения ненасынщенных субстратов, выведены кинетические уравнения, согласующиеся с частными порядками этих реакций по кобальту, водороду или воде, оксиду углерода и дробными порядками по субстратам, хорошо описывающие экспериментальные данные. Наблюдаемое торможение реакции кислотами при катализе солями Co2+ гидроформилирования олефинов C3, C4, C6 аналинтически подтверждается полученным кинетическим уравнением.
8. Установлено, что в реакции гидроформилирования изобутилена при [i-C4H8]0 > 6,6 моль/л [предшественник катализатора Co2+], [C6H12]0 > 0,5 моль/л [предшественник катализатора Co2(CO)8] в реакции гидрокарнбоксилирования 1-гексена и [PhCH=NPh]0 > 1,44 моль/л [предшественник катализатора Co2(CO)6(PR3)2] в реакции гидрирования N-бензилиденанилина не выполняется закон действующих масс из-за неидеальности жидкой и ганзовой фаз. В этих условиях более корректно описывает эксперимент нетрандиционная кинетика.
9. Впервые выведено уравнение для расчета коэффициентов скорости необнратимых гетерофазных реакций и показана применимость методологии киннетики МарселинаЦде Донде при гидроформилировании изобутилена, гидронкарбоксилировании 1-гексена и гидрировании N-бензилиденанилина, так как выявленные логарифмические зависимости скорости от произведения фугитивностей исходных веществ носят линейный характер. Это позволило устранить существенные погрешности, связанные с невыполнением закона действующих масс при расчетах традиционными методами.
10. Впервые показано, что при глубинах превращения ненасыщенных соединнений более 50 % линейные феноменологические соотношения неравновеснной термодинамики хорошо описывают пять видов изученных реакций с конэффициентом корреляции 0,99. Это дает возможность распространить неравнновесно-термодинамический подход на необратимые химические реакции применительно к изученным вдали от состояния равновесия и предсказывать стационарные состояния.
11. Разработанные теоретические положения позволяют прогнозировать свойства предшественников катализаторов при решении практических задач, а именно: степень конверсии и селективность реакций, протекающих с учанстием CO, способствуют более корректному математическому моделированнию процессов и повышению их производительности. Ряд положений ранботы подтвержден их пилотной и промышленной апробацией.
ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ
1. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Высокинская А.Т. Исследование реакции окисления модифицированных основаниями Льюиса карбонилов кобальта // Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1987. N 3. С. 21-24.
2. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Хохлова М.В., Федоров В.С. Исследонвание реакции гидроформилирования тримеров пропилена // Ж. прикл. хинмии. 1987. Т. 60, вып. 7. С. 1586-1589.
3. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Тупицын С.Б. Восстановительное аминнирование в присутствии кобальтсодержащих комплексов - перспективный способ получения компонентов катионо-активных ПАВ // Тез. докл. 7-й Всенсоюзной конф. Поверхностно-активные вещества и сырье для их производнства. Шебекино. 1988. С. 62.
4. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Мухенберг К.М., Семенова Т.А., Тарансов Б.П. О составе кобальтового катализатора оксосинтеза, модифициронванного пиридином // Координационная химия. 1989. Т. 15, вып. 1. С. 103-107.
5. Виграненко Ю.Т., Тарасов Б.П., Жирков А.А., Рыбаков В.А. О структуре кобальтового катализатора реакций карбонилирования, модифицированного пиридином // Ж. общей химии. 1990. Т. 60, вып. 9. С. 2089-2093.
6. А.с. 1709708 СССР, МКИ СО7с 47/72, 45/50. Способ получения альдегиндов С3 - С4. / Ю.Т. Виграненко, М.Г. Кацнельсон, В.Б. Дельник, Б.Г. Соконлов, А.Л. Огородников Ц Заявл. 9.11.1989. Опубл. 01.10.1991 - 8 с.; Б.И. 1992. N 4. С. 250.
7. А.с. 1822128 СССР, МКИ СО7с 45/50, 47/02, 31/125. Способ получения альдегидов и спиртов С7. / Ю.Т. Виграненко, В.Б. Дельник, М.Г. Кацнельсон, С.Ш. Кагна, А.Ф. Бабиков, В.П. Яскин - Заявл. 15.05.1991. Опубл. 12.10.1992 - 6 с.; Б.И. 1993. N 22. С. 152.
8. Виграненко Ю.Т., Кацнельсон М.Г., Дельник В.Б. Новый путь синтеза спиртов С14 - полупродуктов для ПАВ - из олефинов С6 олигомеризации этилена или димеризации пропилена. // Тез. докл. 2-й Респ. конф. Нефтехинмия-92. Нижнекамск, 1992. С. 14.
9. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Кашина В.В. О механизме катализа ренакции гидрирования альдегидов в спирты в присутствии Со2(СО)8 и пириндина // Ж. орган. химии. 1994. Т. 30, вып. 4. С. 542-545.
10. Виграненко Ю.Т., Гаврилова В.М., Гвоздовский Г.Н., Рыбаков В.А., Кузьмина Г.В, Гидроформилирование н-бутиленов и бутан-бутиленовой фракции с использованием в качестве предшественника катализатора Со2(СО)8 // Ж. прикл. химии. 1994. Т. 67, вып. 8. С. 1307-1310.
11. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Кашина В.В. Кинетика и механизм гиднрирования бензальдегида в присутствии Со2(СО)8 и пиридина в качестве предшественников катализатора // Ж. орган. химии. 1995. Т. 31, вып. 10. С. 1536-1541.
12. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Кашина В.В., Тарасов Б.П. О механизме реакции гидроформилирования олефинов в присутствии КПК в качестве предшественника катализатора // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37, вып. 4. С. 558-563.
13. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Федоров В.С., Борисов Р.Б., Гаврилова В.М., Гвоздовский Г.Н. Гидроформилирование тетрамеров пропилена в принсутствии карбонильных комплексов кобальта // Нефтехимия. 1996. Т. 37, N 1 С. 57-64.
14. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Кашина В.В., Гаврилова В.М., Гвоздовнский Г.Н. Гидроформилирование изобутилена в присутствии в качестве предшественника катализатора Со(СООR)2 // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37, вып. 7. С. 834-838.
15. Виграненко Ю.Т., Гаврилова В.М., Гвоздовский Г.Н., Рыбаков В.А., Кузьмина Г.В., Павлова В.А., Богданова Л.В. Гидроформилирование бутан-бутиленовой фракции с использованием в качестве предшественника каталинзатора Со(СООR)2 // Ж. орган. химии. 1996. Т. 32, вып. 12. С. 1832-1836.
16. Виграненко Ю.Т. Влияние типа предшественника катализатора на сконрость гидроформилирования пропилена // Ж. прикл. химии. 1997. Т. 70, вып. 4. С. 618-621.
17. Виграненко Ю.Т., Кацнельсон М.Г. Гидроформилирование 1-гексена в присутствии Со(СООR)2 в качестве предшественника катализатора // Нефтенхимия. 1997. Т. 37, N 3. С. 224-229.
18. Виграненко Ю.Т., Кацнельсон М.Г. Гидроформилирование технической смеси метилпентенов // Ж. прикл. химии. Т. 71, вып. 10. С. 1672-1675.
19. Виграненко Ю.Т. Кинетика и механизм гидрирования N-бензилиденаннинлина с использованием в качестве предшественника катализатора Со2(СО)6(РR3)2 // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40, вып. 1. С. 97-103.
20. Виграненко Ю.Т., Сухов С.Ю. Кинетика и механизм гидрокарбоксилинрования циклогексена в присутствии кобальткарбонилпиридинового комнплекса. // Ж. прикл. химии. 1999. Т. 72, вып. 2. С. 238-243.
21. Виграненко Ю.Т., Сухов С.Ю., Рыбаков В.А. О механизме реакции гиднрокарбоксилирования олефинов в присутствии Со2(СО)8 в качестве предшенственника катализатора // Ж. прикл. химии. 1999. Т. 72, вып. 11. С. 1846-1851.
22. Виграненко Ю.Т. Влияние структуры олефина на скорость реакций гиднроформилирования и гидрирования С=С-связи в присутствии Со2(СО)8 в канчестве предшественника катализатора // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41, вып. 4. С. 499-505.
23. Виграненко Ю.Т. Кинетика и механизм гидрирования изодециловых альндегидов в присутствии кобальткарбонилпиридинового комплекса в канчестве предшественника катализатора // Нефтехимия. 2001. Т. 41, N 2. С. 139-143.
24. Виграненко Ю.Т., Гаврилова В.М., Гвоздовский Г.Н. Кинетика реакций синтеза карбонильных комплексов кобальта из водного раствора ацетата конбальта в присутствии циклогексанола в гетерофазной системе жидкость-жидкость-газ // Ж. прикл. химии. 2001. Т. 74, вып. 3. С. 371-373.
25. Виграненко Ю.Т., Гвоздовский Г.Н. Гидрокарбоксилирование олефиннов в присутствии катализатора на основе кобальткарбонилпиридинового комнплекса // Нефтехимия. 2002. Т. 42, N 4. С. 225-231.
26. Виграненко Ю.Т. Восстановительное аминирование бензальдегида амнмиаком в присутствии карбонильных комплексов кобальта // Нефтепереранботка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2005. N 10. С. 40-41.
27. Виграненко Ю.Т., де Векки А.В. Кинетико-термодинамический анализ реакции гидрокарбоксилирования циклогексена, катализируемой кобальтнкарбонилпиридиновым комплексом // Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2005. N 11. С. 17-19.
28. Виграненко Ю.Т. Реакция гидроформилирования изобутилена в кинетике МарселинаЦде Донде // Нефтепереработка и нефтехимия М.: ЦНИИТЭннефнтехим, 2005. N 12. С. 25-26.
29. Виграненко Ю.Т., де Векки А.В. Кинетика МарселинаЦде Донде в реакнциях карбонилирования и гомогенного гидрирования // Тез. докл. II Всерос. конф. Актуальные проблемы нефтехимии. Уфа, 2005. С. 82.
30. Виграненко Ю.Т., де Векки А.В. Стационарное состояние некоторых ненобратимых каталитических реакций // Тез. докл. II Всерос. конф. Актуальнные проблемы нефтехимии. Уфа, 2005. С. 83.
31. Виграненко Ю.Т., де Векки А.В., Ушаков В.М. Обобщенная схема механнизмов реакций карбонилирования и гидрирования, катализируемых карбоннильными комплексами кобальта // Изв. СПбГЛТА. 2009. Вып. 186. С. 37-39.
Считаю своим долгом выразить искреннюю признательность моему научному консультанту Ц доктору химических наук, профессору Андрею Васильевичу де Векки.
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям