Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Комин Артем Владимирович
Синтез анионных полимерных поверхностно-активных
веществ на основе метакриловой кислоты,
нитрила акриловой кислоты и пиперилена
02.00.06 - Высокомолекулярные соединения
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Ярославль 2012
Работа выполнена на кафедре химии и технологии биологически активных и высокомолекулярных соединений Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Ярославский государственный технический университет
Научный руководитель | доктор химических наук, профессор Швецов Олег Константинович ФГБОУ ВПО Ярославский государственный технический университет |
Официальные оппоненты | кандидат химических наук, профессор Индейкин Евгений Агубекирович ФГБОУ ВПО Ярославский государственный технический университет доктор химических наук, профессор Николаев Павел Вячеславович ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет |
Ведущая организация | ОАО НИИ Ярсинтез |
Защита состоится л 31 мая 2012 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.308.01 при ФГБОУ ВПО Ярославский государственный технический университет по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский пр., 88
С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО Ярославский государственный технический университет.
Автореферат разослан л 28 апреля 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
д.х.н., доцент А.А.Ильин
Актуальность проблемы
Поверхностно-активные вещества находят широкое применение в различных отраслях промышленности, в том числе в качестве эмульгаторов при синтезе полимеров эмульсионной полимеризацией. В настоящее время при получении эмульсионных (со)полимеров и латексов в качестве эмульгаторов используют ионогенные низкомолекулярные, зачастую бионеразлагаемые ПАВ, которые при выделении полимеров остаются в сточных водах. Низкомолекулярные ПАВ не позволяют получать в процессе синтеза устойчивые дисперсии полимеров с крупными частицами, что необходимо при получении товарных высококонцентрированных латексов.
Одним из перспективных классов ПАВ являются анионные поверхностно-активные полимеры. Интерес к подобным соединениям с точки зрения использования их в качестве эмульгатров в процессах эмульсионной полимеризации обусловлен легкостью регулирования их поверхностной активности, незначительным пенообразованием их водных растворов, возможностью проведения бессолевой коагуляции латексов, значительным улучшением экологических характеристик производства, а также положительным влиянием на свойства готовых продуктов. Полимерные ПАВ (ППАВ) эффективно сорбируются на межфазных границах даже при очень малых концентрациях. Кроме того, ППАВ могут быть чрезвычайно эффективными стабилизаторами за счет стерического фактора, поскольку не утрачивают возможность адсорбироваться на межфазной поверхности при наличии в своем строении объемных и больших гидрофильных фрагментов.
Среди способов получения ППАВ наиболее перспективным является способ гетерофазной радикальной безэмульгаторной сополимеризации (БЭП). Данный способ позволяет получать дисперсии амфифильных полимеров, при подщелачивании которых образуются готовые к использованию водные растворы ППАВ, исключая стадии выделения полимера и рекуперации растворителей.
В связи с этим получение новых ППАВ, способных выступать в качестве эмульгаторов в процессах эмульсионной полимеризации, обладающих комплексом ценных свойств и поиск путей их синтеза, является актуальной задачей.
Цель работы. Целью настоящей работы является разработка синтеза ППАВ на основе метакриловой кислоты (МАК), нитрила акриловой кислоты (НАК) и пиперилена (ПП) методом БЭП, исследование свойств полученных сополимеров, их дисперсий и водно-щелочных растворов, а также оценка возможности использования полученных ППАВ в качестве эмульгаторов при получении стирол-акрилонитрильных и бутадиен-стирольных латексов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
-Изучить влияние различных условий (наличия в составе реакционной смеси ингибитора радикальных процессов (нитрита натрия), изменения степени нейтрализации метакриловой кислоты в процессе сополимеризации, способов введения мономеров в реакционную смесь) на процесс получения ППАВ с гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) 8-14 на основе сополимеров МАК, НАК, ПП;
- Исследовать влияние полярности мономерной смеси при получении ППАВ на активность используемого регулятора молекулярной массы - трет-додецилмеркаптана (т-ДДМ);
- Изучить свойства водных дисперсий и растворов полученных сополимеров;
- Установить возможность применения новых ППАВ в качестве эмульгаторов для получения синтетических латексов.
- Изучить особенности гетерофазной радикальной (со)полимеризации различных мономеров в присутствии калиевых солей полученных сополимеров;
Научная новизна. Получены новые ППАВ на основе МАК, НАК и ПП, методом БЭП, предусматривающим использование ортофосфорной кислоты (ФК) в качестве агента, регулирующего степень нейтрализации МАК по ходу процесса сополимеризации и нитрита натрия, позволяющего получать устойчивые дисперсии.
Доказано, что в процессе БЭП МАК, НАК и ПП, при массовом соотношении соответствующих мономеров в смеси (32-45:10-30:17-56) образуются сополимеры, калиевые соли которых обладают поверхностно-активными свойствами, отличающиеся по коллоидно-химическим и физико-химическим свойствам. В водных системах полученные новые ППАВ проявляют синергетический эффект.
Впервые установлено, что в разбавленных водных растворах сополимеров метакриловой кислоты и пиперилена наблюдается полиэлектролитный эффект даже в присутствии значительных количеств внешнего электролита.
Практическое значение работы.
Разработан процесс синтеза новых полимерных эмульгаторов на основе сополимеров МАК-НАК-ПП и МАК-ПП для эмульсионной полимеризации.
Разработан процесс синтеза бутадиен-стирольных и стирол-акрилонитрильных латексов с использованием новых полимерных эмульгаторов.
ичный вклад автора. Все этапы работы, включая постановку задач, проведение эксперимента, обработку, анализ и интерпретацию результатов, выполнялись лично автором.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XX международной научной конференции. Математические методы в технике и технологии (Ярославль, 2007); III Международной научно-технической конференции Полимерные композиционные материалы и покрытия POLUMER 2008 (Ярославль, 2008); 4th Saint-Petersburg Young Scientists Conference (with international participation) MODERN PROBLEMS OF POLYMER SCIENCE (Saint-Petersburg, 2008), Х международной конференции по химии и физикохимии олигомеров Олигомеры-2009, (Волгоград, 2009); 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых Современные проблемы науки о полимерах, (Санкт-Петербург, ИВС РАН, 2010), Шестьдесят третьей научно-технической конференции студентов, магистров и аспирантов (Ярославль, 2010); Шестьдесят четвертой научно-технической конференции студентов, магистров и аспирантов (Ярославль, 2011); VIII Региональной студенческой конференции с международным участием Фундаментальные науки - специалисту нового века (Иваново, 2010).
Публикации. Основные результаты работы изложены в17 печатных работах, в том числе 8 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 9 тезисов докладов на конференциях различного уровня.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка использованной литературы, содержит 26 таблиц, 69 рисунков, 199 источников. Общий объем работы 183 страницы машинописного текста.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, дана характеристика научной новизны и сформулированы основные задачи исследования.
Глава 1. В итературном обзоре рассмотрены свойства полиэлектролитов (поведение и конформационное состояние в водных растворах), современные представления об эмульсионной полимеризации, топохимия эмульсионной полимеризация при различных способах образования и роста частиц (мицеллярный, микроэмульсионный, гомогенной нуклеации). Проанализированы факторы, определяющие агрегативную устойчивость дисперсных систем. Отдельное внимание удалено рассмотрению особенностей стабилизации коллоидных систем полимерами.
Глава 2. В Экспериментальной части описаны исходные вещества и их характеристики, методики получения и анализа (со)полимеров, их дисперсий и растворов (гравиметрия, титриметрия, потенциометрия, тензиометрия, вискозиметрия, методы динамического и статического светорассеяния), ИК-спетроскопия.
Глава 3. Синтез сополимеров метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и гидрофобного сомономера в режиме автоэмульгирования в водной среде.
По результатам ранее выполненных работ был выбран за основу состав реакционной массы при получении сополимеров МАК-НАК-ПП (таблица 1). Следует отметить, что дисперсии сополимеров, полученные по предложенному способу являются агрегативно неустойчивыми (количество коагулюма в процессе синтеза - 30%), кроме этого конверсия мономеров () составляла - 70%.
Таблица 1 - Состав реакционной массы при получении сополимеров МАК-НАК-ПП
Компоненты | МАК | НАК | ПП | K2S2O8 (ПСК) | Ронгалит | т-ДДМ | KOH | Уксусная кислота | водная фаза |
масс.д. | 32-35 | 30 | 30-35 | 2 | 1 | 7,8 | до МАК* = 45% | до МАК* = 15% | 330 |
* - степень нейтрализации МАК, ** - Подается в реакционную смесь при конверсии мномеров 45-50%.Мономеры вводятся согласно увеличения их гидрофобности, tреакции=650С. | |||||||||
В работе установлено, что введение в реакционную массу нитрита натрия (0,075?0,15 масс.д. на мономеры) при БЭП МАК, НАК, ПП позволяет повысить устойчивость образующейся в процессе синтеза дисперсии (количество коагулюма 19,5%) и до 95% за 25 ч. В присутствии нитрита натрия нерасслаивающиеся дисперсии образуются при более высоких значениях и характеризуются меньшей вязкостью. Наблюдаемое увеличение и агрегативной устойчивости системы может быть связано с ингибированием радикальной сополимеризации в водном растворе и, следовательно, процесса нуклеации частиц, что уменьшает вероятность их флокуляции.
В работе установлено влияние способа подачи мономеров в исследуемой системе на агрегативную устойчивость реакционной массы и степень превращения мономеров. Проведенные исследования показали, что введение мономеров в виде смеси позволяет повысить агрегативную устойчивость дисперсий сополимеров (количество коагулюма уменьшилось до 10% при значении 95%).
Состав смеси мономеров, масс.ч: МАК - 35, НАК - 30, ПП - 35; NaNO2 -0,15 масс.д., другие компоненты - таблица 1
Рисунок 1 - Распределение частиц по размерам латекса сополимера МАК-НАК-ПП, при конверсии мономеров, равной 22% (а) и 70% (б).
Основываясь на данных распределения частиц по размерам дисперсий по ходу синтеза (рисунок 1) можно утверждать, что процесс БЭП протекает по механизму гомогенной нуклеации с последующей их флокуляцией на что указывает наличие частиц с диаметрими 120-300 нм и сверхкрупных частиц с диаметрами более 300 нм. Процесс нуклеации и флокуляции частиц протекает вплоть до глубоких (наличие частиц 120-300 и более 300 нм рисунок 1б).
Возможность использования калиевых солей сополимеров МАК-НАК-ПП в качестве ППАВ в процессах синтеза эмульсионных (со)полимеров определяется прежде всего диапазоном рН, в котором они образуют мицеллярные растворы и обладают хорошей стабилизирующей способностью. Это, в свою очередь зависит, в том числе и от молекулярной массы ПАВ. В связи с этим были синтезированы сополимеры МАК-НАК-ПП в присутствии различных количеств т-ДДМ и изучена их растворимость в воде.
Массовое отношение мономеров (МАК:НАК:ПП) в смеси при синтезе сополимеров: - 32:30:35; -40:24:36; -40:28:32; рН=10,5; Т=250С Рисунок 2 - Растворимость в водно-щелочных средах сополимеров МАК-НАК-ПП в зависимости от количества т-ДДМ при их получении |
С увеличением т-ДДМ при синтезе сополимеров МАК-НАК-ПП (рисунок 2) их растворимость увеличивается. Установлено, что растворимость сополимеров зависит от способа введения т-ДДМ. При дозировке т-ДДМ в три приема (при =0 - 42%, =45(50) - 30%,=75(80) - 28% от общего количества) водорастворимые сополимеры образуются в присутствии 4 масс.д. т-ДДМ на мономеры.
В работе показано, что кинетические закономерности сополимеризации МАК, НАК и ПП в присутствии различных количеств т-ДДМ и при постоянстве остальных компонентов реакционной массы аналогичны (максимальные значения достигаются за 22 ч).
Поскольку получаемые ППАВ предлагается использовать в качестве эмульгаторов в процессах эмульсионной полимеризации, установлено количество непрореагировавшего т-ДДМ в конечных латексах. С увеличением полярности мономерной смеси при синтезе ППАВ увеличивается количество непрореагировавшего т-ДДМ в конечных латексах. Поскольку рекомендуемая дозировка ПАВ в процессах эмульсионной полимеризации составляет 5 масс.д. на мономеры поэтому количество непрореагировавшего т-ДДМ вводимое в полимеризуемую смесь с полимерным эмульгатором не привысит 0,1 масс.д на мономеры и следовательно не окажет существенного влияния на свойства получаемых продуктов.
С целью увеличения композиционной однородности образующихся сополимеров было предложено изменять активность МАК по ходу синтеза введением в реакционную массу ФК. Взаимодействие ФК с солью МАК приводит к образованию более активной в процессе сополимеризации МАК. Концентрация вводимой ФК отражается на характеристиках образующихся дисперсий (таблица 2).
Таблица 2- Влияние концентрации ортофосфорной кислоты на некоторые характеристики безэмульгаторных латексов сополимеров МАК-НАК-ПП
Состав мономерной смеси при синтезе ППАВ, масс.д | Концентрация ФК, масс.д. | Характеристики атексов | |||
Количество коагулюма, % | , % | ||||
МАК | НАК | ПП | |||
40 | 28 | 32 | 55 | 4,8 | 88 |
40 | 0,4 | 100 | |||
35 | 0,0 | ||||
| 40 | 24 | 36 | 55 | 4,3 | 85 |
40 | 0,9 | 100 | |||
35 | 0,0 | ||||
| 35 | 30 | 35 | 55 | 7,1 | 80 |
40 | 1,3 | 95 | |||
35 | 0,0 | 100 | |||
| 32 | 30 | 38 | 55 | 9,2 | 78 |
40 | 1,8 | 89 | |||
35 | 0,0 | 100 | |||
Установлено, что дисперсии полученных сополимеров МАК-НАК-ПП устойчивы к действию фосфорной кислоты с концентрацией не более 35%. В результате синтеза получены устойчивые дисперсии с глубокой конверсией мономеров.
Глава 4 Свойства сополимеров МАК-НАК-ПП и их дисперсий
С целью установления возможности проведения процессов гетерофазной полимеризации в условиях синтеза ППАВ на границе раздела фаз определена растворимость полученных сополимеров в мономерах и в их смесях(таблица 3).
Таблица 3Ц Растворимость сополимеров МАК-НАК-ПП в мономерах
Содержание звеньев в сополимере, масс.д. | НАК/ПП В смеи мономеров при синтезе ППАВ | Растворимость, % | |||||||
В мономерах | Растворимость в смесях мономеров | ||||||||
в НАК | в СТ | НАК в смеси с ПП, % | НАК в смеси со СТ, % | ||||||
МАК | НАК | ПП | 14 | 24 | 44 | 20 | |||
32 | 30 | 38 | 0,9 | 53,2 | 85,8 | 39,0 | 46,4 | 55,9 | Не определялась |
35 | 30 | 35 | 82,0 | 74,7 | 43,5 | 50,2 | 63,4 | ||
40 | 28 | 32 | 67,1 | 39,5 | 43,8 | 54,3 | 59,8 | ||
45 | 26 | 29 | 70,0 | 28,4 | 33,6 | 41,0 | 44,9 | ||
40 | 24 | 36 | 0,7 | 41,3 | 53,1 | 54,6 | 59,8 | 66,0 | 58,2 |
40 | 20 | 40 | 0,5 | 33,5 | 78,4 | 51,0 | 58,3 | 65,8 | 56,7 |
45 | 18 | 37 | 16,9 | 69,6 | 43,3 | 52,1 | 54,5 | 41,7 | |
35 | 22 | 45 | 87,5 | 53,7 | 57,9 | 65,4 | 72,2 | ||
Исследованные сополимеры достаточно хорошо растворяются в НАК, ПП, стироле (СТ) и в их смесях. Характерно, что растворимость стеариновой и миристиновой кислот в указанных смесях мономеров не превышает 1,5%.Таким образом, установлена вероятность образования ПАВ на границе раздела фаз в процессе эмульсионной полимеризации.
В таблице 4 приведены некоторые характеристики водных дисперсий сополимеров МАК-НАК-ПП различного состава, полученные методом БЭП.
С увеличением содержания МАК в исходной смеси мономеров, при постоянном отношении НАК/ПП (№№ образцов 3,6,7 таблица 4) наблюдается тенденция к уменьшению размера частиц дисперсной фазы и возрастанию вязкости дисперсий.
Таблица 4 - Свойства водных дисперсий сополимеров МАК-НАК-ПП
№№ Образ-цов | Состав мономерной смеси, масс.д | Характеристики дисперсии | ||||||
, % | рН | Dср*, нм | вязкость | |||||
ВЗ-246, с, при 20оС | ПаХcХ103, при 25оС | |||||||
МАК | НАК | ПП | ||||||
1 | 32 | 30 | 38 | 90 | 5,4 | 158 | 12,3 | 2,10 |
2 | 34 | 10 | 56 | 96 | 5,1 | 220 | 13,6 | - |
3 | 35 | 30 | 35 | 87 | 5,5 | 138 | 17,2 | 2,30 |
4 | 35 | 30 | 35 | 100 | 5,4 | 143 | 16,9 | 2,33 |
5 | 40 | 24 | 36 | 4,8 | 98 | 18,8 | 2,35 | |
6 | 40 | 28 | 32 | 4,8 | 96 | 19,3 | 2,52 | |
7 | 50 | 23 | 27 | 98 | 4,5 | 86 | 20,1 | 3,12 |
* - метод статического светорассеяния, 100%. | ||||||||
Размер частиц дисперсий, приведенных в таблице 4, при подщелачивании уменьшается. При рН10,5дисперсии переходят в состояние раствора.
Глава 5 Свойства водно-щелочных систем сополимеров МАК-НАК-ПП
Калиевые соли полученных сополимеров проявляют свойства ПАВ. В водно-щелочных средах полученные сополимеры характеризуются наличием критической концентрацией ассоциатообразования (ККА) (таблица 5). С увеличением гидрофильности сополимеров наблюдается переход от полимерных ПАВ к полиэлектролитам, образующих истинные растворы в водных средах.
Таблица 5 - Некоторые коллоидно-химические свойства растворов сополимеров МАК-НАК-ПП. | |||||||
№ Образ-ца | Состав мономерной смеси, при синтезе сополимеров, масс. д. | ККА, г/100см3 | при ККА, мН/м | ГЛБ | |||
МАК | НАК | ПП | |||||
1 | 73 | 19 | 8 | - | 19,3 | ||
2 | 62 | 21 | 17 | 0,30 | 56 | 16,9 | |
3 | 55 | 15 | 30 | 0,25 | 50 | 15,4 | |
4 | 50 | 23 | 27 | 0,23 | 51 | 14,4 | Сополимер№1-таблица 6, Сполимера=2,5, рН=10,5, t=250С Рисунок 3 - Распределение частиц по размерам в водно-щелочной системе сополимера МАК-НАК-ПП. |
5 | 40 | 28 | 32 | 0,21 | 49 | 12,4 | |
6 | 40 | 24 | 36 | 0,18 | 45 | 12,4 | |
7 | 35 | 30 | 35 | 0,15 | 45 | 11,5 | |
8 | 33 | 30 | 37 | 0,12 | 42 | 11,0 | |
9 | 32 | 30 | 38 | 0,13 | 42 | 10,9 | |
10 | 34 | 10 | 56 | 0,08 | 52 | 11,1 | |
Рассчитанные значения гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) позволяют отнести синтезированные ППАВ к эмульгаторам, образующим эмульсии масло в воде.
На основании титриметрических, тензиометрических и вискозиметрических исследований водно-щелочных систем сополимеров обнаружено, что фракции различны как по содержанию МАК, величине ККА так и по характеристической вязкости их мицеллярных растворов. На основании полученных данных высказано предположение о различии в ГЛБ фракций, параметре упаковки макроассоциатов в водных системах и о композиционной неоднородности образующихся сополимеров. Обнаружено, что композиционная неоднородность макромолекул обуславливает синергетический эффект, проявляющийся в уменьшении значений ККМ сополимерных солей, в сравнении с их фракциями.
В работе показано, что пенообразующая способность растворов полученных ППАВ значительно ниже традиционных анионактивных эмульгаторов,что немаловажно при использовании ППАВ в качестве эмульгаторов в процессах полимеризации и на стадии отгонки мономеров.
Глава 6 Применение сополимеров МАК-НАК-ПП
В опубликованных ранее материалах с участием автора настоящей работы было показано, что полученные ППАВ хорошо зарекомендовали себя в качестве эмульгаторов при синтезе бутадиен-нитрильных каучуков. С целью расширения областей применения синтезированных ППАВ изучена возможность их применения в качестве эмульгаторов при синтезе латексов для АБС-пластиков. В качестве модельной системы выбран синтез латекса сополимеров СТ с НАК (САН-20), используемый при получении АБС-пластиков. Изучение высокотемпературной полимеризации СТ с НАК при получении латекса САН-20 с применением ППАВ показало, что лучшим эмульгатором является ППАВ на основе сополимера № 5 (таблица 5), который и был рекомендован в качестве эмульгатора при синтезе латекса САН-20.
Исследована гетерофазная сополимеризация СТ и НАК при получении латекса САН-20 в присутствии ППАВ при различных количествах дисперсионной среды, ППАВ, значениях рН дисперсионной среды,количествах электролита (ацетата калия). У полученных латексов были определены устойчивость (по количеству коагулюма в процессе синтеза и в тестах Марона), средний диаметр частиц, поверхностное натяжение на границе латек-воздух, вязкость. На основании анализа полученных результатов выбран состав реакционной массы при получении латекса САН-20 (таблица 6).
Таблица 6 - Состав реакционной массы для синтеза латекса САН-20 с использованием ППАВ
Компоненты | СТ | НАК | ППАВ | ПСК | ТЭА | Трилон Б | Аммиак | Водная фаза |
масс.д. | 80 | 20 | 6,0 | 0,3 | 0,2 | 0,05 | 0.015 | 200 |
рН=10,5, t=30oC | ||||||||
Некоторые коллоидно-химические свойства латекса САН-20, полученного в принятых условиях (таблица 7) приведены в таблице 8.
Таблица 7 - Коллоидно-химические свойства латексов САН-20
Устойчивость латекса*, % коагулюма | Dср, нм | , мН/м | Вязкость, ПаХсХ103 | |
по Марону | при синтезе | |||
0,00 | 0,00 | 115 | 61 | 75,10 |
* - к тепловому воздействию и к разведению все латексы характеризуются 100%-ной устойчивостью (отсутствие коагулюма) | ||||
На основании экспериментального материала показана возможность получения латекса САН-20 с использованием новых ППАВ, характеризующегося высокой агрегативной устойчивостью.
Глава 7 Синтез, свойства и применение сополимеров метакриловой
кислоты и пиперилена.
Одним из направлений настоящей работы является получение ППАВ на основе сополимеров МАК и ПП. Исключение НАК из мономерного состава, а следовательно и из состава образующихся продуктов позволит значительно расшить области применения, как непосредственно латексов, так и водных растворов (систем) сополимеров МАК-ПП.
Разработан способ получения водорастворимых поверхностно-активных сополимеров МАК-ПП. Составы реакционных масс при синтезе сополимеров приведены в таблице 8.
Таблица 8 - Состав реакционной массы при синтезе сополимеров метакриловой кислоты и пиперилена
Компоненты реакционной массы | ||||||||||
Название | № образца | |||||||||
масс. д.* | ||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | ||
МАК | 55 | 50 | 45 | |||||||
ПП | 45 | 50 | 55 | |||||||
K2S2O8 | 2,5 | 3,0 | 3,3 | |||||||
Ронгалит | 0,6 | 0,9 | ||||||||
Трилон Б | 0,05 | |||||||||
т-ДДМ | 7,8 | 5,5 | 4 | 7,8 | 5,5 | 4 | ||||
NaOH | 16,1 | 14,7 | 13,1 | |||||||
H3PO4 | 18,4 | 16,7 | 15,1 | |||||||
NaNO2 | 0,1 | |||||||||
Водная фаза | 330 | |||||||||
* - Количество компонентов реакционной массы (кроме мономеров) приведено из расчета на 100 масс.д. мономеров, t=60oC | ||||||||||
Показано, что интенсивность БЭП МАК с ПП возрастает с увеличением т-ДДМ и доли активного сомономера - МАК в реакционной массе. Свойства некоторых синтезированных латексов приведены в таблице 9. Синтезированные латексы после отгонки от ПП были переведены в состояние раствора. Изменение размера частиц некоторых латексов от рН приведено на рисунке 4. Водные растворы сополимеров были использованы в качестве эмульгаторов при синтезе бутадиен-стирольных латексов. Установлено, что лучшими эмульгаторами являются ППАВ на основе сополимеров № 5, 6 - таблица 8. Латексы бутадиен-стирольных сополимеров, синтезированные в присутствии указанных ППАВ, являются устойчивыми как в процессе синтеза так и к механическим воздействиям.
Таблица 9 - Некоторые свойства латексов сополимеров МАК-ПП | |
№ Образ-цов* Характеристика латексов до отгонки ПП после отгонки ПП , % Dср, нм отн , мН/м Dср, нм отн , мН/м 1 84 790 2,74 50,5 836 2,69 48,1 2 76 810 2,72 48,3 822 2,71 48,1 * №№ 5,6-таблица 8 | |
Образцы согласно таблице 11: - 1; - 2. Рисунок 4 - Зависимость среднего диаметра частиц латекса сополимера МАК-ПП от рН | |
Переосажденные из водных растворов сополимеры были высушены в вакуумном сушильном шкафу до постоянной массы при t=700С и проанализированы методом кислотно-основного потенциометрического титрованя.
По результатам потенциометрических исследований в сопоставлении с визуальными наблюдениями (фиксирование рН системы, при котором образуется прозрачный раствор) было рассчитано содержание звеньев МАК в сополимерах и степень диссоциации МАК, при которой сополимер образует прозрачный раствор (*МАК) (таблица 10).
Таблица 10 - Некоторые характеристики сополимеров МАК-ПП № образца* МАК в сополимере, масс.д. *МАК, % рН перехода в раствор 1 36,6 92,4 10,4 2 54,5 94,8 10,7 * - образцы получены из соответствующих латексов (таблица 9) |
Образование растворов из латексов и из крошки сополимера происходит при различных значениях рН. Например, образование раствора из латекса сополимера №2 (таблица 9) происходит при рН=9,8, а из крошки - при рН=10,7 (таблица 10). Сополимеры в водных растворах, подобно низкомолекулярным ПАВ, проявляют поверхностно-активные свойства (рисунок 5). Наличие в растворах нейтральной соли КСl приводит к снижению значений ККМ и поверхностного натяжения при ККМ (рисунок 5). Отличительной особенностью поведения сополимера № 2 (рисунок 5b) в растворе от классических ПАВ и от ППАВ является наличие двух перегибов на зависимостях поверхностного натяжения от концентрации сополимера в растворе. Это может быть результатом перестройки мицелл из одного вида в другой и(или) образованием и существованием различных надмолекулярных структур.
Образец № 1 - таблица 12; | Образец № 2 - таблица12; |
рН = 10,5; t = 22 С; СKCl, моль/л: 0; Ц0,5 | |
Рисунок 5 Изотермы поверхностного натяжения водно-щелочных растворов сополимера МАК-ПП. | |
Различие в поведении сополимеров (рисунок 5а и 5b) скорей всего связано с предысторией их синтеза, а именно с содержанием т-ДДМ в реакционной массе. Однако, детальное изучение данного явления выходит за рамки данной работы.
Образец № 2-таблица 10, рН=10,5; t = 25С; СКCL, моль/л: - 0,1, - 1
Рисунок 6 - Зависимость приведенной вязкости водно-щелочного раствора сополимера МАК-ПП от концентрации с разным содержанием КСl в растворе.
Одной из особенностей поведения сополимеров МАК-ПП в водных растворах в отличие от классических полиэлектролитов является наличие полиэлектролитного эффекта даже в присутствии больших концентраций внешнего электролита (рисунок 6).
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ
1. Осуществлен безэмульгаторный синтез сополимеров метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и пиперилена до глубоких степеней превращения мономеров, характеризующийся высокой агрегативной устойчивостью реакционной массы как в процессе сополимеризации, так и к внешним воздействиям.
2. Впервые установлено, что в процессе безэмульгаторной эмульсионной сополимеризации метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и пиперилена с увеличением полярности мономерной смеси уменьшается доля вступившего в реакцию регулятора молекулярной массы (т-ДДМ).
3. На основании результатов исследования коллоидно-химических свойств и реологических характеристик водных систем синтезированных поверхностно-активных полиэлектролитов предложен новый подход, позволяющий качественно оценить изменения в их поведении, в зависимости от внешних условий.
4. Показано, что для синтеза стирол-акрилонитрильных сополимеров целесообразно применять поли-ПАВ на основе сополимеров МАК-НАК-ПП c массовым соотношением звеньев 40:28:32. Разработана рецептура синтеза латексов стирол-акрилонитрильных сополимеров в присутствии предложенных ППАВ, позволяющая проводить процесс с достаточно высокими скоростями и высокой агрегативной устойчивостью реакционной системы.
5. Впервые проведена безэмульгаторная гетерофазная, радикальная сополимеризация двух мономеров (МАК и ПП), резко различающихся по полярности. Установлено, что при безэмульгаторной сополимеризации МАК и ПП при содержании в мономерной смеси МАК более 40 масс.% образуются продукты растворимые в водно-щелочных средах.
6. Изучено поведение сополимеров МАК-ПП в водно-щелочных средах в широком диапазоне концентраций. Установлено, что в области малых концентраций водно-щелочных растворов сополимеров МАК-ПП наблюдается полиэлектролитный эффект даже в условиях высокой ионной силы раствора.
7. Впервые проведена сополимеризация бутадиена со стиролом в присутствии новых ППАВ на основе сополимеров МАК-ПП. Показана принципиальная возможность получения латекса БС-65 с применением полимерного эмульгатора на основе сополимеров МАК-ПП.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:
1.Комин, А.В. О топохимии эмульсионной сополимеризации бутадиена и нитрила акриловой кислоты с применением эмульгаторов различной природы / Комин, А.В., Швецов, О.К., Борисов, А.В. // Известия ВУЗов Сер. Химия и химическая технология.- 2007. - Т.50.- Вып. 4. - С. 66-68.
2. Комин, А.В. Взаимосвязь поверхностного натяжения растворов полимерных ПАВ и свойств бутадиен-нитрильных каучуков, полученных в их присутствии / Комин, А.В., Швецов, О.К., Грибанова, Е.В. // Известия ВУЗов Сер. Химия и химическая технология. - 2007. - Т.50.- Вып. 4. - С. 64-65.
3. Комин, А.В. Влияние состава полимерных ПАВ на кинетику эмульсионнойсополимеризации бутадиена с акрилонитрилом и стабильность латексов бутадиен - нитрильных каучуков, полученных в их присутствии / Комин, А.В., Швецов, О.К.,Дуросова, Е.Ю., Борисов, А.В. // Известия ВУЗов Сер. Химия и химическая технология. - 2008. - Т.51.- Вып. 4. - С. 87-88.
4. Комин, А.В.Межмолекулярные взаимодействия в системе полимерное ПАВ-полибутадиен / Комин, А.В., Швецов, О.К., Ильин, А.А., Соловьев, М.Е. // Известия ВУЗов Сер. Химия и химическая технология. - 2008. - Т.51.- Вып. 4. - С. 21-24.
5. Комин, А.В. Взаимосвязь состава терполимеров метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и диена с их растворимостью в мономерах / Комин, А.В., Швецов, О.К., Дуросова, Е.Ю., Коротнева, И.С. // Известия ВУЗов Сер. Химия и химическая технология.- 2008. - Т.51.- Вып. 4. - С. 48-49.
6. Борисов, А.В. Некоторые особенности синтеза и свойств аниооноактивных полимерных эмульгаторов на основе метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и пиперилена / Борисов, А.В., Дуросова, Е.Ю., Комин, А.В., Швецов, О.К. // Известия ВУЗов Сер. Химия и химическая технология.- 2009. Т.52.- Вып. 11. - С. 95-98.
7. Дуросова, Е.Ю. Синтез и некоторые свойства сополимеров на основе метакриловой кислоты и пиперилена/ Дуросова, Е.Ю., Комин, А.В., Маринин, А.И., Швецов, О.К. // Известия ВУЗов Сер. Химия и химическая технология. - 2011. - Т.54.- Вып. 11. - С. 102-104.
8. Дуросова, Е.Ю.Сополимеризация стирола и нитрила акриловой кислоты в присутствии полимерных эмульгаторов / Дуросова, Е.Ю., Комин, А.В., Швецов, О.К. // Известия ВУЗов Сер. Химия и химическая технология. - 2011. - Т.54.- Вып. 6. - С. 76-78.
9. Комин, А.В. Моделирование межмолекулярного взаимодействия в системах полимерные ПАВ-полибутадиен и вода / Комин, А.В., Ильин, А.А., Швецов, О.К., Соловьев, М.Е. // Тез.докл. XX международной научной конференции. Математические методы в технике и технологии. Ярославль. - 2007. Т 5. С. - 145-147.
10. Швецов О.К. Коллоидно-химические свойства растворов полимерных карбоксилатных поверхностно-активных веществ / Швецов, О.К., Дуросова, Е.Ю., Комин, А.В. // Тезисы докладов. III научно - технической конференции. Полимерные композиционные материалы и покрытия. - Ярославль. - 2008. - С. 323 - 326.
11. Komin, A.V. Intermolecular interaction of polymeric surfactants with various polymers / Komin, A.V., Zdanevich, A.D., Ilyin, A.A., Shvetsov, O.K. // of 4th Saint-Petersburg Young Scientists Conference (with international participation) MODERN PROBLEMS OF POLYMER SCIENCE., (April 15-17, 2008, Saint-Petersburg),- P. 99.
12. Швецов, О.К. Синтез и свойства олигомерных анионных эмульгаторов на основе метакриловой кислоты / Швецов, О.К., Комин, А.В., Борисов, А.В., Дуросова, Е.Ю. // Тез.докл. Х международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. Волгоград. 2009. - С. 102.
13. Комин, А.В. Гетерофазная сополимеризация метакриловой кислоты с пипериленом и свойства образующихся продуктов /Комин, А.В., Швецов,О.К., Лебедева, Е.Н., Борисов, А.В., Дуросова, Е.Ю. // Тез. Докл. 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых Современные проблемы науки о полимерах, Санкт-Петербург, ИВС РАН, 18-21 октября 2010, С. 35.
14. Комин А.В. Получение стирол-нитрильных сополимеров в присутствии карбоксилатных полимерных ПАВ /Комин, А.В., Швецов, О.К., Лебедева, Е.Н., Борисов, А.В., Дуросова, Е.Ю. // Тез.докл. 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых Современные проблемы науки о полимерах, Санкт-Петербург, ИВС РАН, 18-21 октября 2010, С. 35.
15. Маринин, А.И. Синтез и свойства анионактивных сополимеров на основе метакриловой кислоты и пиперилена/ Маринин, А.И., Комин, А.В., Дуросова, Е.Ю., Швецов, О.К. // Тез.докл. Шестьдесят третьей региональной научно-технической конференции студентов, магистров и аспиранов высших учебных заведений с международным участием, посвященная 1000-летию Ярославля, Ярославль, 2010, С. 63.
16. Маринин, А.И.Безэмульгаторный синтез сополимеров метакриловой кислоты и пиперилена/ Маринин, А.И., Комин, А.В. // Тез.докл. VIII Региональной студенческой конференции с международным участием Фундаментальные науки - специалисту нового времени, Иваново, 2010, С. 35.
17.Маринин, А.И. Синтез и некоторые свойства сополимеров метакриловой кислоты и пиперилена/ Маринин, А.И., Комин, А.В., Дуросова, Е.Ю., Швецов, О.К. // Тез.докл. Шестьдесят четвертой региональной научно-технической конференции студентов, магистров и аспиранов высших учебных заведений с международным участием, Ярославль, 2011, С. 83.
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии