Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям
КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АРХИТЕТУРНО-СТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
РАХИМОВА НАИЛЯ РАВИЛЕВНА
ШЛАКОЩЕЛОЧНЫЕ ВЯЖУЩИЕ И БЕТОНЫ
С СИЛИКАТНЫМИ И АЛЮМОСИЛИКАТНЫМИ
МИНЕРАЛЬНЫМИ ДОБАВКАМИ
05.23.05 - Строительные материалы и изделия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени
доктора технических наук
Казань - 2010
Работа выполнена в ФГОУ ВПО Казанский государственный архитектурно-строительный университет.
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор,
Гаркави Михаил Саулович
доктор технических наук, профессор,
член-корреспондент РААСН,
Иващенко Юрий Григорьевич
доктор технических наук, профессор,
академик РААСН,
Магдеев Усман Хасанович
Ведущая организация: ФГОУ ВПО Ижевский государственный
технический университет, г.Ижевск
Защита состоится л24 июня 2010 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.077.01 при Казанском государственном архитектурно-строительном университете по адресу: 420043, г.Казань, ул.Зеленая, 1, ауд.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного архитектурно-строительного университета.
Автореферат разослан л____ ______________ 2010 года
Ученый секретарь
диссертационного совета,
д.т.н., профессор Л.А.Абдрахманова
Актуальность работы.
Бетон остается и в XXI веке основным конструкционным материалом, объемы производства которого в мире составляют более 3-х млрд. кубометров в год. Основные объемы бетона производятся на основе портландцемента, мировое производство которого составляет более 1,5 млрд.т, а по прогнозным оценкам специалистов среднегодовой рост потребления цемента в мире с 2008 по 2012 год составит 5-6%. В Российской Федерации проектом долгосрочной стратегии развития производства строительных материалов и конструкций на период до 2020 г. предполагается к 2020 году увеличить производство портландцемента с 51 до 194 млн.т.
Вместе с тем, производство портландцемента связано с высоким потреблением природных минеральных сырьевых и энергетических ресурсов и сопровождается высокими объемами выбросов в окружающую среду, только диоксида углерода мировая цементная промышленность выбрасывает в окружающую среду более 7% от общего объема его выбросов всеми отраслями.
Принятие мировым сообществом концепции лустойчивого развития, ориентированной на ресурсо-, энергосбережение и повышение экологической безопасности земной цивилизации, привело к пересмотру дальнейшей стратегии развития энерго-и материалоемких отраслей промышленности, в том числе и производства цемента. Долгое время не вызывала сомнений целесообразность растущего производства клинкерного цемента. Однако, в последние десятилетия, огромные выбросы СО2, высокая материало- и энергоемкость конечного продукта, вызвали необходимость поиска путей снижения объемов применения клинкера при производстве цементов, один из которых - увеличение производства композиционных портландцементов с минеральными добавками, другой - разработка и внедрение мало- и бесклинкерных альтернативных видов вяжущих. Отдельную группу среди последних составляют геоцементы, получаемые щелочной активацией тонкодисперсных алюмосиликатов природного и техногенного происхождения и образующие каменные материалы, состоящие из низкоосновных гидросиликатов кальция, кремниевой кислоты, щелочных и щелочно-щелочноземельных гидроалюмосиликатов, гидроалюминатов, гидроферритов. Геосинтез позволяет преобразовывать более широкий, по сравнению с сырьем для портландцементов, круг минеральных веществ природного и техногенного происхождения в строительные материалы с высокими строительно-техническими и эксплуатационными свойствами, большим потенциалом применения в различных областях - обычные, высокопрочные и специальные растворы и бетоны, гибкую керамику, материалы высокой огне- и кислотостойкости, иммобилизации радиоактивных отходов и т.д. Над изучением композиционных материалов на геополимерных связках, интенсивно работают в последнее время научные школы России, Украины, Чехии, Франции, Германии, Польши, Ирана, Австралии и других стран. Значительный вклад в исследования состава, структуры и свойств сырьевых ресурсов и разработку на их основе геополимерных строительных материалов внесли: Боженов П.И., Будников П.П., Волженский А.В., Гаркави М.С., Горлов Ю.П., Горшков В.С., Глуховский В.Д., Дворкин Л.И., Завадский В.Ф., Иващенко Ю.Г., Калашников В.И., Комохов П.Г., Кривенко П.В., Мчедлов-Петросян О.П., Рахимбаев М.М., Рунова Р.Ф., Ушеров-Маршак А.В., Цыремпилов А.Д., Brandstetr J, Davidovits J, Malolepshi J., Komplienovic M., Palomo A., Sato K., Shi S., Skwara F., Wang S.D. и др.
На настоящее время из геополимерных материалов наиболее исследоваными по свойствам, составам, структуре и получившими применение являются шлакощелочные вяжущие (ШЩВ) и строительные композиты на их основе. Высокая эффективность и конкурентоспособность бесклинкерных шлакощелочных вяжущих на основе доменных гранулированных шлаков показана работами многих научных школ, проводимыми уже более 60 лет. Были созданы основы получения ШЩВ, растворов и бетонов на их основе: разработаны составы широкой номенклатуры вяжущих и строительных композитов на их основе; утверждены нормативные документы, регламентирующие их составы, свойства, технологию производства и применение; был налажен выпуск изделий и конструкций из ШЩБ в объемах, исчисляемых миллионами куб.м. на многих заводах стройиндустрии бывшего СССР и т.д. С началом перестройки экономических отношений в стране в связи с имевшим место спадом объемов строительства и снижением потребностей в вяжущих эти производства перестали действовать. В определенной мере это было связано и с дефицитом щелочных затворителей. Резко снизились и объемы исследований и разработок ШЩВ и бетонов на их основе.
Учитывая современные требования обеспечения лустойчивого развития и перспективность использования альтернативных высоко ресурсо- и энергозатратным портландцементу и композитам на его основе ШЩВ и материалов на их основе как одного из направлений комплексного решения проблем ресурсо- и энергосбережения и экологии, дальнейшее развитие их исследований, разработок и производства в современной России, весьма актуально. К этому склоняют и современные тенденции наращивания исследований и разработок геополимерных вяжущих, в том числе ШЩВ и строительных материалов на их основе, в других странах, и убедительные результаты исследований возможностей решения в стране проблемы дефицита щелочных затворителей.
Современные мировые тенденции развития исследований, разработок вяжущих и материалов на их основе направлены на производство и применение преимущественно композиционных их разновидностей с наполнителями из местного природного и техногенного минерального сырья. Известные разработки ШЩВ с большой группой минеральных добавок разного состава показали более широкие возможности по сравнению с клинкерными цементами управления составом, структурой и свойствами искусственных каменных строительных композитов на основе ШЩВ введением в минеральную матрицу из ШЩВ минеральных наполнителей и модификаторов.
В связи с этим является актуальным дальнейшее развитие теоретических и экспериментальных основ разработок и производства композиционных ШЩВ и строительных композитов на их основе с минеральными добавками с целью повышения объемов утилизации промышленных отходов, рационального использования местного природного минерального сырья и снижения шлаковой составляющей. Последнее необходимо в связи с постоянным ростом цен на доменный шлак, который в других технически развитых странах стал дефицитным, а также для уменьшения зависимости качества ШЩВ от стабильности состава шлаков.
Вместе с тем, недостаточно исследованы общие и частные закономерности влияния вещественного и гранулометрического состава, дисперсности и поверхностного потенциала отдельных видов шлаков, минеральных добавок и щелочных затворителей на структурообразование и свойства теста и камня ШЩВ. Комплексно не изучено влияние этих показателей добавок молотого кварцевого песка, отходов формовочных смесей, золы-унос, микрокремнезема, строительных отходов - молотого боя керамического кирпича и цементного бетона.
Ранее установлена эффективность введения в ШЩВ цеолитовых минералов, но не исследовано влияние на структурообразование и свойства ШЩВ добавок распространенных цеолитсодержащих карбонатно-кремнистых пород (ЦСП), промышленно-ресурсный потенциал которых только в Поволжье определен более чем в 4,4 млрд.т. Наиболее высокими показателями физико-технических свойств отличаются ШЩВ с относительно дорогим жидким стеклом на основе силикат-глыбы. Установлено, что жидкое стекло может быть получено низкотемпературной обработкой ЦСП в растворах щелочей при атмосферном давлении, однако исследования влияния такого жидкого стекла и отхода его производства на структурообразование и свойства ШЩВ и композитов на их основе не проводились.
Научные и технологические основы управления структурообразованием и свойствами искусственных строительных материалов с наполнителями на основе клинкерного цемента, извести, гипсовых и органических вяжущих хорошо изучены, в частности, исследованы вопросы влияния удельной поверхности и гранулометрического состава, поверхностной активности, химико-минералогического состава клинкера и добавок на свойства вяжущих; определены эффективные способы совмещения компонентов; установлены диапазоны лэффективного и возможного клинкерозамещения; области применения смешанных вяжущих; изучено влияние добавок на свойства вяжущих, свойства материалов на их основе в зависимости от вида и состава добавок, продолжительности и условий твердения, стабильность новообразований и долговечность портландцементного камня; известны положительные и отрицательные стороны использования различных добавок. Композиционные шлакощелочные вяжущие (КШЩВ) с минеральными добавками в таком плане изучены недостаточно. В связи с этим автором работы сформулированы следующие ее цель и задачи.
Цель работы - разработка теоретических и экспериментальных основ получения и управления структурой и свойствами композиционных шлакощелочных вяжущих с минеральными силикатными и алюмосиликатными добавками, растворов и бетонов на их основе.
Задачи исследований.
1. Анализ состояния разработок, производства и применения КШЩВ, растворов и бетонов на их основе.
2. Системный анализ и развитие научных представлений о наполненных искусственных строительных композиционных материалах (ИСКМ) как объектах управления.
3. Проведение комплекса исследований композиционных шлакощелочных вяжущих систем с минеральными добавками кремнеземистого и алюмосиликатного состава с позиций рассмотрения их как ИСКМ и учета характерных для шлакощелочных вяжущих и дисперсных добавок свойство- и структуро- определяющих факторов, включающего: определение оптимальных уровней дисперсности, концентраций, условий совместимости компонентов вяжущего с использованием в качестве исходных материалов доменных шлаков, минеральных веществ природного и техногенного происхождения и щелочных компонентов различного состава и реакционной способности, в том числе ранее не применявшихся для получения композиционных шлакощелочных вяжущих; изучение и описание процессов формирования состава, структуры и свойств камня многокомпонентного вяжущего от параметров отдельных составляющих, элементов структуры и композиционной системы в целом; разработка рациональных составов композиционных шлакощелочных вяжущих и исследование свойств растворов и бетонов на их основе.
4. Исследование свойств теста, камня, растворов и бетонов на основе бездобавочного шлакощелочного вяжущего в зависимости от состава шлака и щелочного компонента, удельной поверхности шлаков в пределах от 300 до 900 м2/кг во взаимосвязи с гранулометрическим составом; изучение влияния размера частиц шлака, распределения зерен по размерам на характер и интенсивность процессов формирования свойств минеральной матрицы из ШЩВ на основе шлаков и щелочных компонентов различного химического состава.
5. Исследование свойств теста, камня, растворов и бетонов на основе композиционных шлакощелочных вяжущих с кремнеземистыми добавками (кварцевый песок, отработанная формовочная смесь), алюмосиликатными добавками (зола, бой керамического кирпича, цеолитсодержащие добавки) в зависимости от состава дисперсионной среды - вида шлака и щелочного компонента, состава, содержания дисперсной фазы, условий и продолжительности твердения.
6. Исследование эффективности использования в качестве затворителя шлакощелочных вяжущих, растворов и бетонов водного раствора жидкого стекла, полученного из карбонатно-кремнистой цеолитсодержащей породы.
7. Изучение влияния силикатных и алюмосиликатных добавок на состав новообразований и структуру камня шлакощелочного и композиционного шлакощелочного вяжущего.
8. Разработка рациональных составов КШЩВ и исследование свойств шлакощелочных растворов и бетонов на основе КШЩВ.
9. Разработка технических условий на производство КШЩВ, проведение промышленной апробации шлакощелочных бетонов (ШЩБ) и определение их экономической эффективности.
Научная новизна.
1. Выполнен системный анализ наполненных ИСКМ как объектов управления и развиты научные представления о: системе факторов, определяющих структуру и свойства, классификации наполнителей, топологических моделях структуры, технологии совмещения компонентов и оценке эффективности наполнителей ИСКМ.
2. Разработаны теоретические и экспериментальные основы получения и управления структурой и свойствами композиционных шлакощелочных вяжущих с кремнеземистыми (содержание кристаллической фазы 0 и 95-100%) и алюмосиликатными (содержание SiO2 + Al2O3 = 60-90%, соотношение SiO2 : Al2O3 = (3,5-12,6):1, степень аморфизации 17-65%) минеральными добавками природного и техногенного происхождения, растворов и бетонов на их основе, базирующиеся на учете факторов, определяющих их структуру и свойства, топологическом моделировании структуры, технологии совмещения компонентов, оценке эффективности минеральных добавок и выявленных закономерностях и установленных зависимостях.
3. Установлены закономерности и зависимости свойств теста, свойств и состава камня композиционного шлакощелочного вяжущего от состава и дисперсности матрицы - шлакощелочного вяжущего, химического, минерального и фазового состава, дисперсности силикатных и алюмосиликатных минеральных добавок, способа совмещения шлака и добавок, условий и продолжительности твердения, определена значимость каждого из этих факторов в формировании свойств камня композиционных шлакощелочных вяжущих по группам физически и химически активных минеральных добавок.
4. Выявлены особенности структурных типов композиционных систем, образующихся при щелочной активации двухкомпонентных композиционных вяжущих систем, включающих в качестве основного доменный гранулированный шлак со степенью разупорядоченности структуры 95-97% и дополнительного компонента кремнеземистые и алюмосиликатные минеральные добавки со степенью разупорядоченности структуры 0-100%.
5. На основе результатов исследований взаимосвязи скорости реализации гидратационного потенциала с размером зерна шлакового стекла определены оптимальные и пороговые параметры дисперсности - удельная поверхность, размеры частиц, количественное содержание и соотношение фракций шлака, при которых составы имеют свойства рядовых, высокопрочных, нормально-, быстро- и особобыстротвердеющих шлакощелочных вяжущих. Установлена возможность получения композиционных вяжущих оптимального гранулометрического состава без повышения энергозатрат на измельчение путем совместного помола или введения в шлак с минимально возможной удельной поверхностью 300 м2/кг минеральных добавок с большей, чем у шлака дисперсностью (в 1,6-2,6 раза). Полидисперсный состав композиционного шлакощелочного вяжущего имеет меньшую межзерновую пустотность, обеспечивает сохранение запаса гидратационной активности шлака, а в случае алюмосиликатных добавок повышает их реакционную способность при твердении.
6. Установлена эффективность наполнения и модифицирования шлакощелочных вяжущих добавками силикатного и алюмосиликатного состава, заключающаяся в возможности замены шлака в составе композиционного вяжущего до 80%, повышения эксплуатационных характеристик, обеспечении более глубокого взаимодействия шлака и щелочного компонента, снижения основности и повышения стабильности новообразований, совершенствования структуры камня композиционного вяжущего.
7. Выявлены зависимости изменения состава продуктов твердения и структуры камня композиционного шлакощелочного вяжущего в зависимос-
ти от химико-минералогического состава добавок. Впервые установлена взаимосвязь степени деструкции шлака, связанности щелочных оксидов в составе труднорастворимых продуктов твердения, ранней и долговременной прочности, степени закристаллизованности дисперсионной среды камня КШЩВ, связующей способности новообразований, растворимости продуктов твердения со степенью аморфизации кремнеземистых и алюмосиликатных добавок. На основе анализа результатов исследований поэлементного состава камня вяжущего с применением сканирующей электронной микроскопии выявлено повышенное содержание кремнезема в новообразованиях продуктов гидратации композиционных ШЩВ с добавками молотых отработанной формовочной смеси и золы в граничном слое на поверхности их частиц, а с добавкой микрокремнезема - по объему.
8. Установлены зависимости кубиковой и призменной прочности, модуля упругости, средней плотности, водопоглощения, водонепроницаемости и морозостойкости бетонов на основе КШЩВ с кремнеземистыми и алюмосиликатными добавками в зависимости от видов шлака, добавок, заполнителей и затворителей.
Практическая значимость.
Теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены возможности расширения сырьевой базы шлакощелочных вяжущих, растворов и бетонов за счет применения в них в качестве минеральных добавок молотого отхода формовочной смеси, карбонатно-кремнистых цеолитсодержащих пород, боя керамического кирпича, кварцевого песка, золы и др. На основе выявленных закономерностей и установленных зависимостей связи состава, структуры, технологии и свойств разработаны рядовые и высокопрочные, нормально-, быстро- и особобыстротвердеющие КШЩВ марок до 1200 и на их основе растворы марок до 900 и бетоны классов по прочности до В80, по морозостойкости до F800 и по водонепроницаемости до W25. Разработано 3 нормативных документа и технологические схемы на производство и применение композиционных шлакощелочных вяжущих с кремнеземистыми и алюмосиликатными минеральными добавками. Проведена опытно-промышленная апробация - изготовлены на основе ШЩВ с затворителем - водным раствором жидкого стекла из ЦСП блоки колец обделки тоннеля метрополитена, показавшие экономическую эффективность использования при этом вяжущего и указанного щелочного затворителя.
Теоретические положения работы и результаты экспериментальных исследований используются в учебном процессе по курсам Материаловедение, Технология конструкционных материалов, Вяжущие вещества, и Местные строительные материалы, а также при выполнении студенческих НИР.
Апробация работы.
Результаты исследований и основные положения диссертации вошли в научные труды и патенты, докладывались и обсуждались на Международных конгрессах по строительным материалам в Германии, 2006, 2009; Международном симпозиуме по нетрадиционным вяжущим и бетонам в Чехии, 2009; V Международной НТК Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии, Тула, 2004; Международной научно-практической Интернет-конференции, Белгород, 2005; II-ой Всероссийской (международной конференции) Бетон и железобетон - пути развития, Москва, 2005; Международном конгрессе Наука и инновации в строительстве SIB-2008, Воронеж, 2008; Всероссийской НТК Проблемы строительного материаловедения, Саранск, 2002; годичных собраниях РААСН, Казань, 2003 и Санкт-Петербург, 2006; Всероссийской НТК Актуальные проблемы строительства. Вторые Соломатовские чтения, Саранск, 2003; 8-ых Академических чтениях РААСН Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения, Самара, 2004; 10-х Академических чтениях РААСН Достижения, проблемы и направления развития теории и практики строительного материаловедения, Казань-Пенза, 2006; Всероссийской НПК Повышение долговечности транспортных сооружений и безопасности дорожного движения, Казань, 2008; V-ой Республиканской НПК молодых ученых и специалистов Наука. Инновации. Бизнес, Казань, 2005; республиканских ежегодных НТК в Казанском ГАСУ с 2002-го по 2009 гг.
На защиту выносятся:
- теоретические и экспериментальные основы получения и управления структурой и свойствами композиционных шлакощелочных строительных материалов на основе доменных шлаков и кремнеземистых и алюмосиликатных минеральных добавок природного и техногенного происхождения;
- закономерности и математические зависимости изменения состава, структуры и свойств композиционных шлакощелочных вяжущих, растворов и бетонов на их основе от вида, дисперсности, содержания и поверхностной активности доменных шлаков и кремнеземистых и алюмосиликатных минеральных добавок, вида затворителей, технологии совмещения компонентов и условий твердения;
- оптимальные составы композиционных шлакощелочных вяжущих с кремнеземистыми и алюмосиликатными добавками, растворов и бетонов и физико-технические свойства теста и камня вяжущих, растворных и бетонных смесей и растворов и бетонов на их основе;
- результаты опытно-промышленных испытаний применения бетона на основе шлакощелочного вяжущего с затворителем - жидким стеклом, полученным гидротермальной обработкой карбонатно-кремнистой цеолитсодержащей породы, при изготовлении железобетонных блоков колец тоннелей Казанского метрополитена.
Публикации
Основное содержание работы опубликовано в 62-х научных статьях, из них 19 в журналах, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендуемых ВАК, 4 - в материалах докладов научных конгрессов и симпозиума в Германии и Чехии. Новизна технических решений подтверждена 5-ю патентами РФ на изобретения. Одна статья отмечена дипломом конкурса работ молодых ученых, проводившегося редакцией журнала Строительные материалы (2008), два патента на изобретения отмечены дипломами и премиями Республиканского совета общества изобретателей и рационализаторов РТ (2008, 2009), инновационная идея Производство композиционных шлакощелочных вяжущих, бетонных и железобетонных изделий на их основе отмечена дипломом на Первом Республиканском конкурсе л50 лучших инновационных идей Республики Татарстан (2005).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 8 глав, общих выводов, библиографического списка и приложений, работа изложена на 267 страницах машинописного текста, содержит 96 рисунков, 113 таблиц, списка литературы из 522 наименований, 5 приложений на 46 страницах.
Автор выражает благодарность своим бывшим аспирантам - кандидатам технических наук Гатауллину Р.Ф., Рахимову М.М., Соколову А.А., сотрудникам кафедры строительных материалов Казанского ГАСУ, кафедры минералогии Казанского Государственного Университета, ЦНИИГеолнеруд за участие и помощь в проведении отдельных исследований.
Решение отдельных задач диссертационной работы проводились в порядке выполнения госбюджетных НИР Казанского ГАСУ, планам и грантам НИР Российской академии архитектуры и строительных наук по темам: Провести анализ состояния, выполнить комплекс исследований и разработать научно-обоснованные рекомендации по расширению использования техногенных образований и отходов промышленности в производстве строительных материалов и строительстве, Ячеистые бетоны на основе композиционных шлакощелочных вяжущих, Композиционные шлакощелочные вяжущие с добавками молотых продуктов дробления бетонных изделий, Закономерности изменения прочности и плотности ячеистых бетонов на основе композиционных шлакощелочных вяжущих (газобетон), гранта для государственной поддержки научных исследований молодых ученых Республики Татарстан по теме: Разработка современных сухих строительных смесей с применением местных модифицирующих добавок на основе природного сырья Республики Татарстан и техногенных продуктов, по хоздоговорным НИР с производственными организациями.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении раскрывается актуальность проведения исследований по разработке теоретических и экспериментальных основ получения и управления структурой и свойствами композиционных шлакощелочных вяжущих с минеральными кремнеземистыми и алюмосиликатными добавками, растворов и бетонов на их основе.
В первой главе проведен анализ состояния разработок по исследованию, получению и применению КШЩВ с минеральными добавками, растворов и бетонов на их основе.
Для достижения поставленной в работе цели потребовалась предварительная оценка результатов известных исследований шлакощелочных вяжущих с минеральными добавками и строительных материалов на их основе по критериям: основные тенденции современного развития ШЩВ и КШЩВ; сырьевая база ИСКМ на основе ШЩВ и КШЩВ и требования к сырьевым материалам; состав, структура и свойства, а также определяющие их факторы, ШЩВ, как минеральной матрицы тонко- и крупнозернистых искусственных строительных композиционных материалов (ИСКМ); виды пригодных для получения КШЩВ с минеральными добавками веществ природного и техногенного происхождения; изученность КШЩВ с различными минеральными добавками, растворы и бетоны на основе ШЩВ.
Основными направлениями современного развития активированных щелочами цементов являются:
- поиск и исследование потенциальных возможностей использования различных видов природного и техногенного сырья для получения активированных щелочами цементов;
- разработка активированных щелочами цементов с минеральными и химическими добавками;
- разработка вяжущих с использованием различных способов активации;
- поиск путей снижения содержания щелочи в составе вяжущего;
- поиск альтернативных видов и повышение эффективности щелочных компонентов.
Известными исследованиями показано, что минеральная матрица из ШЩВ обеспечивает большие возможности получения ИСКМ. Для ШЩВ характерны высокая связующая способность, низкая основность и растворимость продуктов твердения; широкий диапазон когезионной прочности; высокая первичная и вторичная поверхностная активность; способность к эффективному взаимодействию с наполнителями и заполнителями различного состава и структуры с образованием прочных связей на границе раздела фаз; высокий уровень замкнутой пористости; способность приобретать заданные свойства под влиянием химических и минеральных модификаторов. Состав, структура и свойства ШЩВ, а также способы управления ими, хорошо изучены, однако, анализ литературы выявил недостаточную изученность вопроса взаимосвязи свойств ШЩВ с одним из основных факторов влияния - удельной поверхностью (Sуд) и гранулометрическим составом шлака и влияния этих показателей на свойства шлакощелочных растворов и бетонов.
По числу свойство- и структурообразующих факторов КШЩВ превосходят композиционные портландцементы, благодаря необходимости присутствия 3 компонента - щелочного с 5 варьируемыми параметрами. Химическая активация шлака и добавок при оптимальном подборе дисперсности основного и дополнительного компонента придают вяжущей системе в сравнении с портландцементной большую гибкость в плане вариантного проектирования состава, выбора сырьевых компонентов, и большую луниверсальность в плане направленного регулирования структуры и свойств, получения материалов и изделий широкой номенклатуры и назначения. Иные условия структурообразования, наличие высокощелочной среды расширяют границы возможностей использования инертных и активных минеральных добавок при получении композиционных видов ШЩВ - становится пригоден более широкий круг минерального алюмосиликатного сырья природного и техногенного происхождения, увеличиваются пределы содержания добавок в составе композиционного вяжущего, их влияния, участия в процессах свойство- и структурообразования искусственных каменных материалов.
На предмет использования в качестве добавок к ШЩВ ранее исследован большой перечень минеральных веществ различного состава. Эффективность минеральных добавок возрастает с увеличением степени химического и минерального сродства со шлаком и щелочным компонентом, продуктами твердения ШЩВ. В ходе анализа литературы выявлены также потенциально эффективные виды минеральных добавок, изученные недостаточно полно или совсем не изученные в аспекте их применения в составе КШЩВ - бой керамического кирпича, цеолитсодержащие породы с низким содержанием породообразующего минерала. Рассмотрены способы и возможности снижения содержания щелочного компонента с целью регулирования высолообразования ШЩБ путем использования минеральных добавок и замены жидкого стекла из силикат-глыбы на альтернативные виды силикатных затворителей.
Формирование структуры и свойств композиционных материалов на органических и неорганических связках - сложный многоаспектный процесс взаимодействия компонентов с участием сил физического, физико-химического и химического порядка. Адекватное описание искусственных строительных композиционных материалов (ИСКМ) требует учета как можно большего числа параметров композиционной системы, отражающих вышеперечисленные виды взаимодействий. Анализ литературы выявил недостаточную исследованность КШЩВ, растворов и бетонов на их основе, с силикатными и алюмосиликатными добавками, как ИСКМ с позиций рассмотрения их как наполненных модифицированных систем и учета влияния свойство- и структуро- определяющих факторов.
Во второй главе представлены характеристики исходных материалов, использованных в работе, описаны методы исследований. При постановке эксперимента были определены основные свойство- и структурообразующие факторы КШЩВ с кремнеземистыми и алюмосиликатными минеральными добавками (на рис.2 выделены жирным шрифтом). Исходные материалы выбирались с целью обеспечения возможности исследования композиционной системы в широком диапазоне варьирования этих факторов.
В качестве основного компонента КШЩВ использовались нейтральный Орско-Халиловского (ОХМК) и 2 слабокислых шлака, Магнитогорского (ММК) и Челябинского (ЧМК) металлургических комбинатов. Химический состав шлака ОХМК (в % по массе): SiO2 - 40,02; CaO - 42,02; Al2O3 - 8,22; MgO - 6,26; K2O+N2O - 0,66+0,44; MnO - 0,34; SO3 - 1,45. Мо=1,0; Ма=0,205, Кк=1,4. Химический состав шлака ММК (в % по массе): SiO2 - 36,63; CaO - 38,24; Al2O3 - 13,49; MgO - 7,31; K2O+N2O - 0,76+1,04; MnO - 0,16; SO3 - 1,09. Мо=0,9; Ма=0,368, Кк=1,57. Химический состав шлака ЧМК (в % по массе): SiO2 - 37,49; CaO - 36,22; Al2O3 - 12,86; MgO - 8,61; K2O+N2O - 1,59; MnO - 0,50; SO3 - 2,00. Мо=0,91; Ма=0,309, Кк=1,43. Минеральный состав шлаков представлен минералом группы окерманита-геленита в количестве 8-10% (ОХМК), 11% (ММК), 3-5% (ЧМК), остальное - рентгеноаморфная фаза.
В качестве добавок выбраны физически и химически активные добавки, и сочетающие в себе и физическую и химическую активность, силикатные и алюмосиликатные минеральные добавки, обладающие разной степенью разупорядоченности структуры, химического и минерального сродства со шлаком и продуктами твердения ШЩВ (табл.1). Химический состав добавок лежит в области меньшей основности (рис.1).
В качестве щелочных компонентов использовались водные растворы сульфата натрия плотностью 1,15 г/см3, растворы с плотностью 1,11-1,15 г/см3, водные растворы 2 видов жидких стекол, полученных промышленным автоклавным способом и гидротермальной обработкой карбонатно-кремнистой цеолитсодержащей породы с плотностью 1,15 г/см3 и силикатным модулем 1,5 и 2,8.
Влияние добавок оценивалось по 19 свойствам теста, камня, раствора и бетона,
Таблица 1
Характеристики минеральных добавок
Физически активные | Физически и химически активные | Химически активные | |||
Кварцевый песок, Отработанная формовочная смесь | Кирпичный бой (4 вида) | Зола | Цеолит-содержащие добавки (3 вида) | Микро-кремнезем | |
Химический состав | SiO2 | Al2O3+SiO2 | Al2O3+SiO2 | Al2O3+SiO2 | SiO2 |
Содержание главных оксидов, % | 90,1-96,5 | 82,1-90,5 | 74,2-81,4 | 59,9-64,2 | 93,9-94,7 |
Содержание аморфной фазы, % | 0 | 17-34 | 63-76 | 0-50 | 100 |
Минеральный состав, % | Кварц-100% | КварцЦ42-74 Полевые шпаты-10-19 Гематит-2-6 Кристобалит-1-6 | Кварц - 7-11 МуллитЦ15-18 Fe-шпинель < 5% | Цеолит-16+3 ОКТ-фаза - 44+6 Глинистые минералы - 12+2 КварцЦ6+1 | - |
ментированные нормативными документами, так и нестандартные, отвечающие современному уровню исследований и обеспечивающие необходимую глубину исследований - метод лазерной диспергации объекта, инфракрасная спектроскопия, спектрофотометрический и рентгенофазовый анализы, термогравиметрический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, оптическая и сканирующая электронная микроскопия.
В третьей главе изложены научные, экспериментальные, технико-экономические и технологические предпосылки получения и управления структурой и свойствами наполненных искусственных строительных композиционных материалов.
Производство большинства разновидностей ИСКМ сопровождается введением в их состав компонентов минеральных и органических природного и техногенного происхождения порошковых наполнителей. Введение наполнителей является одним из эффективных способов управления экономическими показателями, структурой, техническими и технологическими свойствами твердых, мягких и вязкотекучих ИСКМ, а также является одной из систем комплексного решения народнохозяйственных проблем ресурсо- и энергосбережения в производстве ИСКМ. Весьма широкая номенклатура тонкодисперсных модификаторов ИСКМ на основе минеральных, природных и синтетических органических вяжущих, керамических и металлических связок характеризуется как общими, так и индивидуальными особенностями и закономерностями влияния их на структуру и свойства.
Для эффективного использования этих закономерностей и особенностей для управления структурой, свойствами и технологией ИСКМ шлакощелочных композитов с кремнеземистыми и алюмосиликатными наполнителями являлось целесообразным исследование, отвечающее проблеме управления на основе ее стратегии и опыта решений.
Многочисленными исследованиями установлено, что введение наполнителей приводит к изменению в межфазном слое или полностью в объеме ИСКМ структуры, механических, гидрофизических, теплофизических свойств ИСКМ, повышению их непроницаемости, химической и радиационной стойкости, морозо- и жаростойкости, огнеупорности, сопротивления трещинообразованию в зависимости от вида вяжущих и наполнителей. При этом достигается изменение не одного из показателей структуры или свойств, а одновременное изменение комплекса показателей структуры и свойств ИСКМ, наполнители оказывают полифункциональное действие на структуру и свойства ИСКМ.
Механизм и степень влияния наполнителей на структурообразование и свойства ИСКМ зависят от их: химического, минерального и гранулометрического составов; структуры, фазового состояния, формы, дефектности, пористости, удельной поверхности, поверхностной энергии, природы и концентрации поверхностных центров, соотношения лиофильных и лиофобных участков мозаичной поверхности, взаимодействия между собой, кристаллохимического сродства, сорбционного и химического взаимодействия с элементами вяжущей системы. Механизм и степень влияния наполнителей на структурообразование и свойства ИСКМ зависят также от технологии механохимической, химической и других способов модификации наполнителей, совмещения их с вяжущими и другими компонентами, условий твердения ИСКМ. Эффективность модифицирующего влияния наполнителей на структуру и свойства ИСКМ зависят также и от вида вяжущего, его гранулометрического состава, вида затворителя и отвердителя, вида химической индивидуального и комплексного действия добавки.
В связи с тем, что задачами настоящей работы являлись исследования механизмов и закономерностей влияния порошковых тонкодисперсных минеральных наполнителей на структурообразование и свойства шлакощелочных ИСКМ был проведен системный общий анализ наполненных ИСКМ. Системный анализ наполненных ИСКМ как объектов управления включал в себя следующие аналитические блоки:
- факторы, определяющие структуру и свойства наполненных ИСКМ (рис.2);
- классификация наполнителей ИСКМ по признакам влияния на свойства ИСКМ;
- топологические модели структуры ИСКМ на основе различных вяжущих и наполнителей;
- технология совмещения наполнителей с основными компонентами ИСКМ;
- оценка эффективности наполнителей в формировании свойств ИСКМ.
Показатели состава: химический, минеральный, фазовый, гранулометрический, концентрация частиц наполнителя и распределение в ИСКМ | Показатели структуры: форма, пористость, дефектность, способность к агрегации, кристаллохимическое сродство с элементами вяжущей системы | Показатели поверхности: удельная поверхность, поверхностная энергия, природа и концентрация поверхностных центров, соотношение лиофильных и лиофобных участков мозаичной поверхности, рН поверхности | Показатели взаимодействия: частиц наполнителя между собой, сорбционное, физическое и химическое взаимодействие с элементами вяжущей системы | |||||||
Факторы влияния наполнителей | ||||||||||
Факторы, определяющие структуру и свойства ИСКМ | ||||||||||
Факторы влияния вяжущей системы | Технологические факторы | |||||||||
Химико- минералогический состав вяжущего | Грануломет-рический состав вяжущего | Вид затворителя и отвердителя | Вид химической добавки | Вид пластификатора | Технология механической, механохимической, химической и других способов активации наполнителей и вяжущих | Технология совмещения наполнителя с вяжущим и другими компонентами сырьевой смеси | Технология приготовления сырьевой смеси | Технологи-ческие условия твердения: термические, термовлажностные, скорость подъема температуры и охлаждения, продолжительность изотермической обработки | ||
Рис.2. Система факторов, определяющих структуру и свойства наполненных ИСКМ
Произведен системный анализ известных разработок и развиты научные предпосылки по классификации наполнителей по химическому и минеральному составам, механизму активности; энергетическому потенциалу, природе и концентрации поверхностных центров, адсорбционной активности, дисперсности; форме и рельефу поверхности зерен.
Наиболее известной в строительном материаловедении является классификация минеральных добавок на 2 вида: инертные и активные. Не образующие соединения, обладающие вяжущими свойствами, минеральные порошки принято называть инертными (или просто наполнителями), а образующие такие соединения - активными минеральными добавками. Очевидно, что это разделение является условным, так как все разновидности минеральных порошков влияют в той или иной мере на структуру и свойства ИСКМ и в связи с этим являются не просто, а полифункционально активными, но отличающимися по механизму влияния на структуру и свойства наполненных систем. В связи со всем вышесказанным в части классификации минеральных добавок к цементам их целесообразнее разделять не на линертные - наполнители и лактивные минеральные добавки, а на химически активные - образующие соединения с вяжущими свойствами и физически активные - не образующие соединений с вяжущими свойствами, но влияющие на структуру и свойства ИСКМ.
Рассмотрены известные и развиты научные представления о: топологических моделях структуры и структурных элементов ИСКМ в зависимости от содержания, дисперсности и механизма участия наполнителей в их структурообразовании; технологии совмещения наполнителей с основными структурообразующими компонентами ИСКМ. Проведен системный анализ известных исследований по оценке эффективности влияния наполнителей на свойства ИСКМ. Наиболее показательным, по мнению автора работы, в оценке эффективности наполнителей по влиянию на свойства ИСКМ является показатель эффективности, определяемый по отношению прочности камня вяжущего с наполнителем к прочности камня бездобавочного вяжущего.
В четвертой главе приведены результаты первого этапа экспериментальных исследований, посвященных определению возможностей управления свойствами минеральной матрицы из ШЩВ, растворов и бетонов на их основе, путем варьирования Sуд в пределах от Sуд=300 до 900 м2/кг и гранулометрического состава, с учетом химического состава шлака и затворителя, условий и продолжительности твердения.
Исследования влияния Sуд на свойства теста показали закономерное увеличение нормальной густоты и сроков схватывания теста ШЩВ с ростом Sуд шлаков, зависимости свойств носят линейный характер. Для зависимостей свойств камня ШЩВ от Sуд шлаков - средней плотности, водопоглощения и прочности, как при твердении в нормально-влажностных условиях, так и после ТВО, независимо от состава шлака, от Sуд, характерно наличие экстремумов в области Sуд 600-700 м2/кг (рис.3 а, б). Изменения плотности, водопоглощения и прочности камня ШЩВ во времени описываются логарифмическими зависимостями (рис.3 в, г). В возрасте 1 и 3 сут прочность образцов от Sуд уменьшается в ряду 900 > 600 > 300 м2/кг, 14 сут - 600 > 900 > 300 м2/кг, а 28 сут 600 > 300 > 900 м2/кг.
Анализ распределения частиц по размерам проб шлака с соответствующей Sуд в выбранном диапазоне (рис.4, 5) позволил прийти к следующим выводам:
- при увеличении Sуд доменных гранулированных шлаков наибольшие изменения происходят в содержании частиц размером <5 мкм и 20-100 мкм;
- прочность камня ШЩВ возрастает с увеличением содержания частиц разме-
а) б) в) г)
Рис.3. Зависимости средней плотности, водопоглощения (а), прочности (б) от Sуд шлака составов на основе: 1 - шлака и ж.ст. (ТВО); 2 - шлака ж.ст. (28 сут); 3 - шлака соды (ТВО); 4 - шлака и соды (28 сут); Зависимости средней плотности, водопоглощения (а), прочности (б) от Sуд шлака и продолжительности твердения составов на основе: 1 - шлака с Sуд=300 м2/кг и ж.ст.; 2 - шлака с Sуд=600 м2/кг и ж.ст.; 3 - шлака с Sуд=900 м2/кг и ж.ст.; 4 - шлака с Sуд=300 м2/кг и соды; 5 - шлака с Sуд=600 м2/кг и соды; 6 - шлака с Sуд=600 м2/кг и соды
а) б)
Рис.4. Результаты лазерной диспергации шлака ОХМК при Sуд=300-900 м2/кг:
а) фракционный состав; б)дифференциальные кривые распределения
а) б) в)
Рис.5. Распределение частиц шлака ОХМК по размерам
при Sуд=300 м2/кг (а), 600 м2/кг (б), 900 м2/кг (в)
ром <5 мкм;
- установленной стандартами минимально допустимой Sуд шлаков - 300 м2/кг соответствует большое содержание частиц ~40% размером 20-100 мкм, создающих межзерновую пустотность;
- увеличение содержание частиц размером <5 мкм более 40% вызывает32,5-начало их агрегирования;
- рост прочности во времени обеспечивают частицы шлака размером 20-100 мкм;
- оптимальные структурные характеристики, высокие плотность упаковки зерен и прочность камня ШЩВ на основе нейтральных и слабокислых шлаках, в условиях твердения при ТВО и НВУ, равномерный и стабильный рост прочности во времени достигаются при измельчении шлаков до 600-700 м2/кг и следующем количественном соотношении фракций шлака: до 5 мкм ~ 46,2%; 5-20 мкм - 39,8-49,5%; 20-100 мкм - 15,1-19%.
Увеличение марочной прочности при увеличении Sуд до оптимальной растворов (ШЩР) составило М400ЦМ500 на соде, М700-М1000 (шлак ЧМК) и М800-1100 (шлак ОХМК) на жидком стекле, бетонов (ШЩБ) М300-М500 (на соде), М600ЦМ900 (шлак ЧМК) и М700-1000 (шлак ОХМК) на жидком стекле. Однако, с ростом Sуд с 300 до 600-700 м2/кг понижаются морозостойкость и водонепроницаемость ШЩБ в общих диапазонах от F600-800 до F400-500, W20-25 до W10-15. Полученные результаты по установлению взаимосвязи скорости твердения камня КШЩВ с размером зерна шлакового стекла, были использованы для разработки составов рядовых, высокопрочных, нормально-, быстро- и особобыстротвердеющих шлакощелочных вяжущих, и их рациональных составов с минеральными добавками оптимальной микрогранулометрии при минимальных энергозатратах.
В четвертой главе приведены результаты исследований КШЩВ, растворов и бетонов, с кремнеземистыми минеральными добавками.
Кварцевый песок (КП) и отработанная формовочная смесь (ОФС).
В соответствии с принятой в работе классификацией КП и ОФС являются физически активными добавками. Результатами исследований влияния способа совмещения шлака с КП и ОФС, размалываемости компонентов и затрат на помол, выявлена целесообразность получения такого вида КШЩВ путем раздельного помола шлака с последующим тщательным перемешиванием. В исследованиях применялся шлак с Sуд 300 м2/кг и добавки с Sуд от 200 до 800 м2/кг. Водопотребность теста КШЩВ с введением добавок и увеличением их содержания значительно не увеличивается. Сроки схватывания КШЩВ при содержании добавок до 10-20% от массы вяжущего не изменяются, либо незначительно сокращаются, а при увеличении содержания до 60% - удлиняются в 2-3 раза. Плотность камня КШЩВ с введением добавок снижается до 8,1%, водопоглощение повышается до 28%.
Исследование влияния группы факторов на прочность камня КШЩВ с добавками молотых добавок КП и ОФС выявило, что незначительное повышение прочностных характеристик наблюдается с повышением температуры твердения образцов, заменой добавки КП на ОФС и увеличением основности шлака. Определяющей предельную концентрацию молотых физически активных добавок и формирование прочности камня КШЩВ является дисперсность добавки. Установлено, что активность молотых добавок в составе КШЩВ начинает проявляться при дисперсности, более чем в 1,6 раза превышающей Sуд шлака (рис.6). Это связано со структурообразующим и структурирующим влиянием частиц размером <5 мкм, содержание которых при измельчении КП и ОФС с 200 до 500 и 800 м2/кг увеличивается в 4,5 раза и составляет более 30%. Введение добавок с оптимальной дисперсностью прочности камня не повышает, но позволяет осуществить замену шлака до 50% (лвозможный диапазон) с ее сохранением на уровне бездобавочного.
а) б)
Рис.6. Влияние содержания и дисперсности ОФС на прочность
камня КШЩВ (ОХМК, сода): а) в НВУ, б) после ТВО
Установлено, что энергозатраты на получение КШЩВ с более тонкодисперсной минеральной добавкой как минимум не превышают затрат на помол бездобавочного вяжущего, поскольку добавки имеют в 2-2,3 раза большую размалываемость.
Важным показателем эффективности использования минеральных добавок является их влияние на прочность вяжущих в длительные периоды твердения. Результаты исследований влияния добавок на развитие прочности во времени показали, что введение молотых добавок КП и ОФС снижают темпы нарастания прочности в первые 3-7 суток твердения на величину до 20%, к 28 сут КШЩВ практически сравниваются с контрольными (рис.7), а в более поздние сроки твердения по прочности превосходят их (рис.8). Прочность образцов КШЩВ с добавкой КП, прошедших ТВО, повысилась за год твердения на 24% (до 68,3 МПа), а бездобавочного вяжущего на 15%. Прочность вяжущего с добавкой КП, твердевшего в нормально-влажностных условиях (НВУ), повысилась с 51,2 до 75,5 МПа (на 47%), а бездобавочного на 33%. Прочность КШЩВ на основе шлака ОХМК с добавкой ОФС повышается за год на 24% после ТВО, и на 48% при твердении в НВУ. У образцов, изготовленных на шлаках меньшей основности прирост прочности незначительно выше.
Рис.7. Кинетика набора прочности Рис.8. Прирост прочности образцов камня ШЩВ
камня КШЩВ: 1 - КШЩВ с МК; и КШЩВ с на основе шлака ОХМК с кремнеземистыми
2 - ШЩВ; 3; КШЩВ с КП и ОФС добавками за период твердения до 1 года
На содовом затворителе с добавками молотых КП и ОФС до 50% получены на содовом затворителе КШЩВ марок 400, силикатном - марок 800, соответственно, бетоны классов В25 и 60. В присутствии добавок повышается модуль упругости ШЩБ на 25% снижается призменная прочность на 15-20%, морозостойкость с F600 до F400, водонепроницаемость с W20 до W6 ШЩБ, высолообразование остается на уровне бездобавочных составов.
Микрокремнезем. Малые добавки химически активного кремнезема в виде техногенного МК оказывают комплексное положительное воздействие на свойства теста, камня, растворов и бетонов на основе КШЩВ, заключающееся в пластифицирующем, упрочняющем с ранних сроков твердения, связывающем эффектах.
Водопотребность теста с добавками МК до 20% снижается с 24,9-25,8% до 18,7-19,4%, сокращение сроков схватывания составляет 1,3 - 2 раза.
Для химически активной добавки оптимальная концентрация и лупрочняющий эффект добавки определяется условиями твердения, основностью шлака и временем предварительной выдержки образцов перед ТВО. При твердении в НВУ введение МК позволяет повысить прочность ШЩК на 37% при использовании шлака ОХМК и на 27% при использовании ЧМК (рис.9). При твердении в НВУ предельно допустимое содержание МК составило 7% при использовании шлака ОХМК и 5% - ЧМК.
При твердении образцов в условиях ТВО введение МК в ШЩВ позволяет повысить прочность камня (ШЩК) на 105% (до 115 МПа при содержа-
нии добавки 4%) при использовании шлака ОХМК.
Рис.9. Влияние добавки МК на прочность
камня КШЩВ при твердении
в НВУ и после ТВО
рении щелочным компонентом - водным раствором соды. Установлено снижение содержание свободной щелочи на 25%, повышение модуля упругости ШЩБ до 26%, призменной прочности, морозостойкости F700 и сохранение на уровне контрольного водонепроницаемости ШЩБ W20.
В пятой главе приведены результаты исследований свойств КШЩВ, растворов и бетонов, с алюмосиликатными добавками - золой, боем керамического кирпича (БКК), цеолитсодержащими добавками (ЦСД).
Зола. Благодаря содержанию в составе как устойчивых, так и активных форм кремнезема, и возможности регулирования участия золы в формировании свойств КШЩВ диспергированием, зола в аспекте ее рассмотрения как добавки к ШЩВ представляет собой добавку полифункционального действия, имеющей резервы как физической так и химической активности. При ее введении обнаруживаются положительные эффекты, присущие полностью кристаллическим и аморфным формам кремнезема и описанные в четвертой главе. Кроме этого, ультракислое зольное стекло с размером частиц 10-100 мкм, обладая замедленной способностью гидратироваться в условиях высокощелочной среды по сравнению со шлаковым, служит дополнительным резервом образования продуктов реакции, обладающих вяжущими свойствами. Все это делает добавку золы инструментом управления свойствами КШЩВ более широкого спектра действия. КШЩВ получали раздельным помолом компонентов - шлака до Sуд 300 м2/кг, а золы от 200 до 800 м2/кг, с последующим тщательным смешением. Зола, также, как и КП и ОФС, по размалываемости превосходит шлак в 2-2,3 раза, что не увеличивает затрат не получение КШЩВ оптимальной дисперсности.
Введение молотой золы вызывает увеличение водопотребности до 9,6%, возрастающее с увеличением тонкости помола и концентрации добавки. Сроки схватывания теста КШЩВ с золой дисперсностью 200 м2/кг удлиняются до 1,5 раз, а при дисперсности добавки 500 и 800 м2/кг - до 3 и 4 раз соответственно.
Полифазный состав золы обуславливает зависимость ее активности в составе КШЩВ в равной степени как от дисперсности, так и условий твердения и основности шлака. Для КШЩВ с золой существует граница совместимости компонентов вяжущей системы - шлака и золы, определяемая основностью шлака, условиями твердения и размерами частиц добавки, критической концентрацией кремнезема в композиционных системах и его химическими преобразованиями. В отличие от наполнителей КП и ОФС зола проявляет физическую активность и при невысокой тонкости помола, в 1,5 раза меньшей, чем у шлака, но только при твердении в условиях повышенных температур (рис.10). При ТВО концентрация (лвозможная) золы при Sуд шлака 300 м2/кг и Sуд золы 200 м2/кг, при которой прочностные характеристики камня не уступают бездобавочным, может достигать 50% в зависимости от основности шлака. С увеличением Sуд золы до 500 и 800 м2/кг, сопровождаемого повышением содержания частиц размером 0-5 мкм до 30 и более процентов эффективность использования ее в составе КШЩВ.
Прирост прочности камня КШЩВ с добавками золы, молотой до Sуд 500-800 м2/кг, после ТВО, составляет 28-62% в зависимости от вида шлака, условий твердения и дисперсности добавки (рис.10). При увеличении Sуд золы с 200 до 800 м2/кг содержание частиц размером <5 мкм увеличивается в 5 раз Выявленный упрочняющий эффект тонкомолотой золы объясняется сходством механизмов действия МК и высокодисперсных частиц ультракислой золы <5 мкм при повышенных температурах с ШЩВ и продуктами его твердения. В диапазоне концентрации добавок 0-30% в зависимости от дисперсности золы и вида шлака плотность камня КШЩВ снижается на 2,9-4,8%, а водопоглощение повышается на 23-34,8%. Увеличение тонкости помола добавки с Sуд=200 м2/кг до 500 м2/кг оказывает большее влияние на активность золы, чем с Sуд=500 м2/кг до 800 м2/кг. Большие изменения при шаге Sуд 200-500 м2/кг происходят и в гранулометрическом составе шлаков. Более тонкое диспергирование золы более 800 м2/кг при уровне дисперсности шлака 300 м2/кг нецелесообразно. Следовательно, для получения КШЩВ на основе нейтрального и кислого шлаков в зависимости от желаемого результата от совмещения компонентов для повышения активности сверхкислой золы в условиях композиционного вяжущего ее достаточно размалывать до Sуд в 0,7-2,6 раза отличающейся от установленной нормативами дисперсности шлака.
а) б) в)
Рис.10. Влияние содержания и дисперсности золы на прочность КШЩВ: а) на шлаке ЧМК при твердении в НВУ; б) на шлаке ЧМК после ТВО; в) на шлаке ОХМК после ТВО
Сочетая в себе свойства наполнителя и активной добавки, зола образует диапазоны как лэффективного, так и возможного замещения шлака. Как следует из приведенных данных при твердении в условиях ТВО зола упрочняет вяжущую систему и до определенных пределов может служить заменителем части шлака в составе КШЩВ (табл.2).
Таблица 2
Диапазоны замещения шлака золой
Шлак | Условия твердения | Диапазоны замещения шлака золой | |
возможный | эффективный | ||
ОХМК | НВУ | 0 - 40-50% (зола Sуд=500-800 м2/кг) | 0 |
ТВО | 0 - 50% (зола Sуд=200 м2/кг) | 0 - 30% (зола Sуд=500-800 м2/кг) | |
ЧМК | НВУ | 0 - 30% (зола Sуд=800м2/кг) | 0 |
ТВО | 0 - 30% (зола Sуд=200 м2/кг) | 0 - 20-30% (зола Sуд=500-800 м2/кг) | |
Бой керамического кирпича. Исследования влияния способа совмещения компонентов КШЩВ с добавкой БКК выявили большую эффективность совместного помола, при котором образцы имеют большую плотность на 1,9% плотность и меньшее на 10,9% водопоглощение, большую прочность, увеличивается предельно возможная концентрация добавки в составе вяжущего с 20 до 60% (рис12). При энергозатратах, всего в 1,3 раза превышающих затраты на помол шлака до Sуд 300 м2/кг, введение 30% добавки БКК повышает Sуд КШЩВ до 600 м2/кг, а для получения КШЩВ с 30% БКК с Sуд 300 м2/кг энергозатраты в 1,7 раза меньше. Гранулометрический состав КШЩВ не имеет существенных отличий от шлака при равном уровне дисперсности (табл.3). Как и зола, БКК для ШЩВ Ц минеральная добавка полифункционального действия. Прослеживаются как общие стороны, так и различия во влиянии добавок БКК и золы на прочность камня КШЩВ, обусловленные меньшим содержанием аморфной фазы. Увеличение прочности с введением добавок составляет до 41% в зависимости от вида шлака, содержания добавки и условий твердения. Предельная концентрация БКК 60%, зависимости прочности от содержания БКК не имеют резких спадов, присущих аналогичным закономерностям, полученным для золы, а прочность модифицированной системы с БКК ниже до 33% ниже, чем с золой. Для КШЩВ характерна меньшая зависимость свойств от температуры твердения и вида шлака, чем для золы. Высокое содержание кристаллической фазы не ограничивает выбор щелочного компонента, возможна активация КШЩВ как силикатными, так и несиликатными щелочными затворителями. Необходимо отметить, что на положительные эффекты влияния добавки БКК, проявляемые пропорционально содержанию кристаллической и аморфной фазы (кристобалита, аморфизированного глинистого вещества), накладывается свойство- и структурообразующее влияние полевых шпатов, фрагментарно сходных с продуктами твердения ШЩВ и способных взаимодействовать с щелочами. Выявлено, что при содержании БКК 30% содержание свободной щелочи в теле камня КШЩВ снижается на 18,1%.
Зависимости прочности (рис.13), плотности и водопоглощения камня от Sуд КШЩВ в пределах 300-900 м2/кг, также как и бездобавочные (рис.2 а, 2 б) имеют экстремальные значения в области 600-700 м2/кг.
Рис.12. Влияние способа совмещения Рис.13. Зависимости прочности с добавкой 30% БКК от Sуд
шлака и БКК на прочность камня КШЩВ вяжущего и условий твердения: 1 - ШЩВ (ТВО),
2 - КШЩВ(ТВО), 3 - ШЩВ(НВУ), 4 - КШЩВ(НВУ)
Таблица 3
Гранулометрический состав ШЩВ и КШЩВ в зависимости от Sуд и вида добавки и
энергозатраты на помол (усл.ед)
Распределение ШЩВ и КШЩВ по размерам | ||||
Вид вяжущего, Sуд | Шлак, Sуд 300 м2/кг | КШЩВ (шлак+30%БКК), Sуд 600 м2/кг | КШЩВ (шлак+10% ЦСП), Sуд 600 м2/кг | Шлак, Sуд 600 м2/кг |
Энергозатраты на помол, усл.ед. | 1 | 1,3 | 1 | 3 |
Построенная по полученному регрессионному уравнению номограмма (рис.14), показала, что наибольшие значения по прочности соответствуют составу при содержании добавки молотого БКК в количестве 28-33% от массы шлака и Sуд КШЩВ 600Ц700 м2/кг. Общий уровень средней плотности камня на основе КШЩВ ниже на 3,1-4,0%, а водопоглощения больше на 11,9-23,1%, чем на основе бездобавочного ШЩВ. Зависимости изменения свойств теста носят линейный характер, с увеличением содержания добавки и Sуд добавки водопотребность возрастает, сроки схватывания сокращаются. Возможность увеличения тонкости помола КШЩВ с БКК при небольших энергозатратах, упрочняющий и связывающий эффекты действия минеральных добавок, использованы для разработки композиционных рядовых, высоко-
Рис.14. Зависимость прочности на сжатие ШЩК от
содержания добавки молотого БКК и Sуд КШЩВ
Цеолитсодержащие добавки.
В работе использовались три ЦСД: карбонатно-кремнистая цеолитсодержащая порода (ЦСП), отход производства из нее жидкого стекла (ОВС) и синтетический цеолит (СЦ), отличающиеся химико-минералогическим составом. Основное отличие заключается в содержании в составе ЦСП легкодиспергируемой высокореакционноспособной опал-кристобалит-тридимитовой фазы (ОКТ-фазы). Как и в случае с добавкой БКК совместный помол шлака с ЦСД позволяет оптимизировать микрогранулометрию смешанных вяжущих. Так, без увеличения времени на помол, всего 10% ЦСП увеличивает Sуд до 600-650, ОВС - 500, СЦ - 400 м2/кг. Несмотря на невысокое содержание цеолитового минерала, высокая степень химического и структурного сродства с продуктами твердения ШЩК, способность к ионному обмену и регулированию щелочности среды, высокая поверхностная активность, обусловили широкие возможности управления свойствами КШЩВ путем введения ЦСД - повышение прочности, снижение плотности растворов затворения, использование щелочных компонентов с низким уровнем рН, повышение водостойкости вяжущих на кислых шлаках и высокомодульных жидких стеклах.
Минеральный состав добавок предопределяет эффективность активации тем или иным видом щелочного компонента, поэтому для затворения КШЩВ всех ЦСД использовались растворы несиликатных, а для ОВС и СЦ только силикатных щелочных компонентов. При затворении КШЩВ растворами несиликатных щелочных компонентов - водных растворов Na2SO4 и Na2CO3 высока активность аморфного кремнезема в составе ЦСП. Благодаря ей становится возможным использование ЦСП с низким содержанием породообразующего минерала низкоактивным Na2SO4. Активность всех добавок в условиях рассматриваемых вяжущих систем, также как и для золы и МК, в значительной степени повышается с повышением температуры твердения и основности шлака, в особенности при использовании в качестве щелочного компонента Na2SO4. Упрочняющий эффект при их оптимальном содержании 10% добавок при ТВО (нейтральный шлак ОХМК) уменьшается в ряду
КШЩВ с ЦСП > КШЩВ с ОВС > КШЩВ с СЦ > ШЩВ
4,7-4,8 > 1,54-1,85 > 1,17-1,28 > 1,
в НВУ КШЩВ с ЦСП > КШЩВ с ОВС > КШЩВ с СЦ > ШЩВ
1,04 - 1,10 > 1,02 > 0,96 - 0,99 > 1.
Для КШЩВ (нейтральный шлак ОХМК) с щелочным компонентом из Na2CO3 показатель эффекта роста прочности Кэ уменьшается в рядах:
при твердении в условиях ТВО
КШЩВ с ЦСП > КШЩВ с ОВС > КШЩВ с СЦ > ШЩВ
1,76 - 1,87 > 1,51 - 1,55 > 1,20 - 1,36 > 1,
в НВУ КШЩВ с ЦСП > КШЩВ с ОВС > КШЩВ с СЦ > ШЩВ
1,50 - 1,82 > 1,52 - 1,55 > 1,15 - 1,34 > 1.
Эффект упрочнения ШЩК с введением ЦСД проявляется как на ранних, так и на более поздних этапах формирования ШЩК (рис.11, кривая 2), несмотря на невысокую скорость реализации гидратационного потенциала частиц шлака в составе КШЩВ совместного помола, размер которых сопоставим с размером шлака в пробе с Sуд=300 м2/кг. Упрочняющий эффект и ионообменная способность ЦСД использована также для снижения плотности раствора и повышения экономической эффективности КШЩВ. Приведенные на рис.15 данные показывают, что ЦСД позволяют снизить плотность раствора соды с 1,15 до 1,11 г/см3 с получением с добавками ОВС равнопрочных составов, а с добавками ЦСП даже повышенной на 26% прочностью.
Рис.15. Зависимости изменения прочности
после ТВО ШЩК на КШЩВ с ЦСД в
зависимости от плотности раствора соды
КШЩВ с ОВС > КШЩВ с СЦ > КШЩВ с ЦСП > ШЩВ
1,24 - 1,27 > 1,21 - 1,18 > 0,98 - 1,02 > 1 (на шлаке ОХМК),
1,19 - 1,22 > 1,15 - 1,16 > 0,92 - 0,98 > 1 (на шлаке ММК),
после твердения в НВУ,
КШЩВ с ОВС > КШЩВ с СЦ > ШЩВ > КШЩВ с ЦСП
1,20 - 1,21 > 1,15 - 1,18 > 1 > 0,98 - 0,99 (на шлаке ОХМК),
1,19-1,21 > 1,16 - 1,17 > 1,1-1,05 > 1 (на шлаке ММК).
Прочность образцов ШЩК, твердевших в НВУ на КШЩВ превышает не только в возрасте 28 сут, но также и в 3, 7 и 14 сут. Выявлено повышение водостойкости КШЩВ на кислых шлаках и высокомодульных жидких стеклах с введением добавок ОВС и СЦ. На сульфате натрия при введении добавок нормальная густота возрастает до 32%, срок схватывания сокращаются. На соде нормальная густота с введением добавок возрастает до 17,3%, сроки схватывания с ЦСП сокращаются, а с ОВС и СЦ удлиняются. У составов на жидком стекле с внесением добавок нормальная густота и сроки схватывания изменяются несущественно. Средняя плотность образцов камня КШЩВ с ЦСД меньше бездобавочных до 11,9%, а водопоглощение выше до 18,6% в зависимости от вида шлака, добавки, затворителя и условий твердения. Установлена эффективность использования в качестве затворителя жидкого стекла, полученного из ЦСП низкотемпературной обработкой щелочным раствором. Исследования влияния вида жидкого стекла - из силикат-глыбы и ЦСП на свойства ШЩК показали, что по нормальной густоте, срокам схватывания, равномерности изменения объема составы не отличаются. Однако, по прочности ШЩВ на жидком стекле из ЦСП превышает состав на обычном жидком стекле на 24,9% после ТВО и на 21,9% после 28 сут НВУ. Это связано с тем, что в жидком стекле из ЦСП после фильтрации остается часть нерастворимого остатка (ОВС) в тонкодисперсном состоянии, обладающего свойство- и структурообразующими свойствами. Выдвинутое предположение подтверждено данными оптической микроскопии.
Получены КШЩВ с ЦСД с затворителем из сульфата натрия с марками по прочности до М300, соды до М600, с силикатным затворителем до М900, ШЩБ с заполнителями из гранодиоритового щебня и кварцевого песка классами по прочности до В20, морозостойкости до F400, водонепроницаемости до W4 на сульфате натрия, В40, F500, W20 на соде, В60, F800, W25 на силикатных затворителях. С заполнителями из карбонатного щебня и кварцевого песка, а также песчано-гравийной смеси и силикатных затворителях получены ШЩБ классов 30 и 40, соответственно.
Седьмая глава посвящена анализу результатов исследований влияния кремнеземистых и алюмосиликатных добавок на состав и структуру образцов камня КШЩВ, описанию механизмов процессов структурообразования, выявлению особенностей и построению моделей структуры и структурных элементов камня КШЩВ в зависимости от вида добавок.
Анализ состава новообразований камня КШЩВ, проведенный с помощью методов РФА и ТГ, ДТГ и ДСК, показал, что с введением кремнеземистых и алюмосиликатных минеральных добавок происходит увеличение степени гидролитической деструкции. Фиксируется снижение содержания аморфной фазы в составе новообразований образцов камня КШЩВ и увеличение объема продуктов твердения с участием кальция. Новообразованиями камня ШЩВ и КШЩВ являются кальцит, тоберморит, шабазит (СаNa2)[Al2Si4012]6H20, гибшит 3СаО Al2O3.2SiO2.2H2O. Выявлена взаимосвязь степени кристаллизации с долговременной прочностью камня. Установлено, что по мере возрастания содержания аморфного кремнезема увеличиваются скорость и глубина деструкции шлака, связанность щелочных оксидов в составе труднорастворимых продуктов твердения, снижается основность и повышаются вяжущие свойства продуктов твердения, снижается усадочное микротрещинообразование камня КШЩВ. Результаты электронномикроскопических исследований образцов камня КШЩВ (рис.16), показывают, что модифицированные ШЩК отличаются от бездобавочных более однородной и мелкозернистой структурой.
Основываясь на полученных экспериментальных данных по исследованию свойств и структуры камня КШЩВ построены модели, описывающие механизмы формирования структуры с добавками в зависимости от вида их активности (рис.17).
От состава и структуры вещества минеральных добавок зависит их влияние на состав дисперсионной среды, состав, толщину и характер развития межфазного слоя и т.д. С введением физически активных добавок увеличивается концентрация щелочного оксида на единицу массы шлака, то есть в теле камня присутствует избыточная щелочь. Благодаря этому создаются благоприятные условия для длительной гидратации шлака с невысокой дисперсностью, взаимодействия матрицы с поверхностью наполнителя, а на границе раздела ШЩВ - частицы КП или ОФС образуется развивающаяся контактная зона, эволюция которой во времени заключается в увеличении прочности сцепления вяжущего с наполнителем в результате развития рельефа поверхности частиц наполнителя, вызванного ее постепенной эрозией при высоком рН дисперсионной среды. Результатом взаимодействий компонентов вяжущей системы, является образование со временем дисперсно-упрочненного искусственного каменного композиционного материала, состоящего из 3-х структурных элементов - наращивающих прочность дисперсионной среды (прореагировавшая часть, поры, непрореагировавшие остатки частиц шлака), развивающаяся контактная зона, частицы наполнителя (рис.17 а).
Кремнезем в химически активной форме МК является активным участником образования камня. Аморфный кремнезем выводит катионную составляющую Са2+ из зерна шлака, что углубляет его гидролитическую деструкцию. Вывод Са2+ в твердую фазу смещает химическое равновесие между оксидами в сторону сохранения высокой концентрации Na2O, в результате чего последний продолжает диспергировать шлак до достижения равновесных условий концентраций компонентов, характерных для бездобавочной системы шлак-щелочь. Параллельно с этим, в результате катионного обмена 2Nа+Са2+ , независимо от вида примененного щелочного компонента, образуется едкая щелочь. Высока вероятность связывания ею аморфным кремнеземом с образованием силикатов натрия, анионная составляющая которых аналогична гидратированным первичным продуктам деструкции алюмокремнекислородного каркаса и служит их дополнительным резервом. В комплексе все это способствует увеличению концентрации продуктов деструкции, объема образования щелочноземельных низкоосновных гидросиликатов на ранних стадиях твердения, армирующих дисперсионную среду и обеспечивающих камню повышенные прочностные характеристики, ускорению вывода гидрозолей в твердую фазу, развитию и усложнению конденсационной и коагуляционной структуры. Поэтому с добавками МК камень КШЩВ приобретает повышенные прочностные характеристики как при сжатии, так и изгибе, повышаются призменная прочность и модуль упругости бетона, содержание щелочи в составе труднорастворимых продуктов твердения. Повышение аморфным кремнеземом степени гидролитической деструкции шлака может использоваться для снижения расхода щелочного компонента. Структура образцов камня КШЩВ с добавками МК и ЦСП описывается моделью, структурными элементами которой являются дисперсионная среда пониженной по сравнению с контрольным составом основности и усиленный каркас, образованный продуктами взаимодействия аморфного кремнезема с щелочным компонентом и продуктами гидратации шлака (рис.17 в).
а) б) в) г)
д) е) ж)
Рис.16. Микрофотографии камня ШЩВ (а), КШЩВ с ОФС (б), КШЩВ с золой (в), КШЩВ с БКК (г), КШЩВ с МК (д),
КШЩВ с ЦСП (е), ШЩВ (ж)
*Примечание: рис.а-е образцов камня, изготовленных с затворителем из соды, ж - с затворителем из жидкого стекла
а) б) в)
Рис.17. Модели структур и структурных элементов камня КШЩВ с физически активными наполнителями (а),
физически и химически активными (б) наполнителями, химически активными модификаторами (в):
1 - шлак, 2 - физически активная добавка, 3 - физически и химически активная добавка,
4 - химически активный модификатор, 5 - дисперсионная среда, 6 - развивающийся межфазный слой, 7 - взаимопроникающий межфазный слой, 8 - каркас
При использовании как физически, так и химически активных добавок реализуются оба механизма упрочнения с образованием волокнистого дисперсно-упрочненного композита, состоящего из дисперсионной среды, каркаса, частиц добавки и 2 видов контактных зон (рис.17 б). Механизм действия золы и БКК и формирования структуры более сложный, чем с мономинеральными и монофазовыми добавками, поскольку в структурообразовании помимо кристаллического и тонкодисперсного аморфного кремнезема принимают участие стекловидные частицы среднего и крупного размера. Частицы золы стекловидной структуры или аморфизированного глинистого вещества БКК ввиду высокой степени разупорядоченности структуры способны замедленно гидратироваться щелочью и образовывать собственные продукты взаимодействия с большей концентрацией кремнезема, обладающих вяжущими свойствами. В результате на границе дисперсионная среда - частицы стекловидной структуры формируется межфазный слой, который может быть охарактеризован как взаимопроникающий из-за более глубокого взаимодействия компонентов системы. В результате замедленной гидратации, со временем, начиная с поверхности, начинает происходить постепенное разрыхление щелочью структуры золы, переход продуктов реакции в коллоидную фазу, ее конденсация с формированием в результате оболочки, имеющей большую степень сродства со слоем ШЩВ, прилегающем к поверхности частиц золы. Это приводит к возникновению на более поздних стадиях дополнительного объема новообразований меньшей основности, взаимному проникновению слоев, возникновению контактов срастания и врастания. Общая площадь границы раздела складывается из площадей развивающейся и взаимопроникающей контактных зон. В случае с добавкой из золы площадь взаимопроникающей контактной зоны больше площади развивающейся пропорционально содержанию кристаллической и аморфной фазы в золе, с добавкой БКК наоборот.
Выявленные при выполнении работы закономерности и установленные зависимости изменения свойств КШЩВ, растворов и бетонов на их основе, механизма процессов их структурообразования от влияния систем исследованных факторов, являются научными и экспериментальными основами управления структурой и свойствами композиционных шлакощелочных строительных материалов с силикатными и алюмосиликатными минеральными добавками.
В восьмой главе приведены сведения о ТУ и проектах ТУ на производство КШЩВ, результаты промышленной апробации шлакощелочных бетонов (ШЩБ) и расчета их экономической эффективности.
В 2006 году на заводе ЖБИ Казметрострой г.Казани были изготовлены 3 сегмента - блока кольца обделки тоннеля метрополитена. С целью снижения цементоемкости производства блоков обделки и строительства тоннеля метрополитена исследована возможности замены портландцемента на шлакощелочное вяжущее. Проведенный эксперимент показал, что разработанный на основе результатов исследований состав с затворителем - водным раствором жидкого стекла из ЦСП позволяет изготовлять железобетонные блоки колец тоннеля метрополитена, вполне соответствующих по предъявляемым к ним требованиям по прочности, водонепроницаемости и морозостойкости. В настоящее время блоки установлены в тоннель с целью мониторинга.
Расчет экономической эффективности разработанных КШЩВ показал, что в зависимости от вида добавки и затворителя рациональные составы вяжущих до от 30 до 70% дешевле портландцемента соответствующих марок.
Основные выводы.
1. На основе анализа научных, экспериментальных, технико-экономических и технологических разработок развиты научные представления о наполненных композиционных строительных материалах как управляемых системах, включающие учет: определяющих структуру и свойства факторов, классификацию наполнителей по составу и механизму влияния, топологические модели структуры, технологии совмещения компонентов и оценку эффективности наполнителей.
2. Разработаны теоретические и экспериментальные основы получения и управления структурой и свойствами композиционных шлакощелочных вяжущих с силикатными с содержанием кристаллической фазы 0 до 95-100% и алюмосиликатными с содержанием SiO2 + Al2O3 60-90% и аморфной фазы 17-65% при соотношении SiO2 : Al2O3 = (3,5-12,6):1 минеральными добавками природного и техногенного происхождения, растворов и бетонов на их основе. Развиты научные представления о механизмах твердения, структурообразования и формирования свойств камня композиционных шлакощелочных вяжущих с кремнеземистыми и алюмосиликатными добавками, взаимодействиях в системе шлак - щелочной компонент - минеральная добавка, направлениях повышения эффективности минеральных добавок в вяжущих системах и материалах на их основе.
3. Впервые выявлены закономерности и установлены зависимости изменения нормальной густоты и сроков схватывания, структуры и свойств камня композиционного шлакощелочного вяжущего от химического, минерального, фазового составов и дисперсности шлаков, кремнеземистых и алюмосиликатных добавок, их соотношения и способы совмещения, вида щелочного затворителя, условий и продолжительности твердения, определена значимость каждого из этих факторов в управлении свойствами теста и камня композиционных шлакощелочных вяжущих по группам химически инертных и активных минеральных добавок; определены диапазоны лэффективного и возможного содержания добавок в составе вяжущего. Установлены коэффициенты эффективности добавок по влиянию на прочность камня вяжущих, которые в зависимости от вида и дисперсности компонентов и условий твердения имеют показатели в пределах для: кремнеземистых от 0,1 до 1,9; алюмосиликатных от 0,9 до 4,86.
4. Впервые установлены зависимости свойств камня, растворов и бетонов на основе ШЩВ от удельной поверхности в диапазоне 300-900 м2/кг и микрогранулометрии шлаков. Выявлено, что наибольшие показатели плотности и прочности и наименьшие по водопоглощению минеральная матрица ШЩВ приобретает при дисперсности шлаков 600-700 м2/кг. Этой тонкости помола соответствует распределение зерен шлакового стекла по размерам, при котором преобладающей является фракция размером 0-5 мкм, и ее количественное содержание превышает содержание фракции 5-10 мкм - в 1,5-1,7 раза для нейтрального шлака (2,1-2,4 для кислого), фракции 10-20 мкм - в 1,2-1,5 раза (1,7-2,2), фракции 20-100 мкм в 1,7-2,5 (2,3-3,3).
С помощью метода лазерной диспергации определены размеры частиц шлака, количественное содержание и соотношение фракций, при которых составы имеют свойства рядовых, высокопрочных, нормально-, быстро- и особобыстротвердеющих шлакощелочных вяжущих.
5. Определены эффективные способы совмещения шлака и добавок - при раздельном или совместном помоле, оптимальные параметры их диспергации. Для добавок, вводимых при раздельном измельчении, установлен рациональный уровень дисперсности при минимальной допустимой тонкости помола основного компонента шлака 300 м2/кг. Результаты исследования свойств составов, получаемых совместным измельчением, на основе результатов экспериментальных данных и математической модели, подтвердили вывод о соответствии максимальных прочностных характеристик искусственного камня Sуд дисперсной фазы КШЩВ - 600-700 м2/кг. Энергозатраты на помол разработанных составов не превышают, а в некоторых случаях ниже затрачиваемых на диспергацию шлаков до Sуд 300 м2/кг.
6. Наполнение минеральной матрицы из ШЩВ молотыми химически неактивными добавками КП и ОФС при Sуд, в 1,6-2,6 раза превосходящей Sуд шлака, позволяет заменить шлак в составе вяжущего до 50% без увеличения энергозатрат на помол компонентов и снижения прочностных характеристик относительно бездобавочного вяжущего с получением КШЩВ марок до 800 и ШЩБ классов до В60 (с повышенным до 20% модулем упругости).
7. Введение добавок тонкодисперсной золы позволяет решать задачи шлакозамещения до 50%, повышения прочности камня до 62%, снижения образования высолов, с получением КШЩВ марок до М500 и ШЩБ классов до В30 с активатором из карбоната натрия с повышенными призменной прочностью и до 40% модулем упругости. Выявлено, что влияние добавок золы на прочность камня КШЩВ усиливается с увеличением основности шлака, дисперсности золы до определенных пределов и температуры твердения КШЩВ. Установлено, что помол золы до дисперсности более 500-800 м2/кг нецелесообразен. Молотая сверхкислая зола при Sуд 200-800 м2/кг для ШЩВ представляет собой добавку, участвующую в структурообразовании камня как на ранних, так и на поздних стадиях твердения, и сочетающей свойства наполнителя и высокоактивного минерального модификатора.
8. Молотые добавки глин в обожженном состоянии в виде боя керамического кирпича, как и зол, сочетая свойства наполнителя и активной добавки, образуют диапазоны как возможного - до 60%, так и лэффективного присутствия - до 30% в КШЩВ, снижают содержание свободной щелочи в теле бетона. Установлено, что совместный помол шлака и БКК способствует более полной реализации потенциальной активности добавки при формировании структуры и свойств камня КШЩВ. На активаторах из карбоната и силиката натрия разработаны составы рядовых, высокопрочных и особобыстротвердеющих бездобавочных и с добавками молотого боя керамического кирпича шлакощелочных бетонов марок по прочности от М300 до М1100, по морозостойкости от F300 до F800 и по водонепроницаемости W10-W25.
9. Впервые показана возможность комплексного применения карбонатно-кремнистых цеолитсодержащих пород для получения ШЩВ и КШЩВ, растворов и бетонов на их основе, в качестве эффективных минеральных модификаторов и сырья для производства растворов силикатов натрия. Установлена эффективность использования цеолитсодержащих добавок в области малых добавок - до 10% для повышения прочности КШЩВ с щелочными компонентами из силиката, карбоната и сульфата натрия, увеличения водостойкости. Получены КШЩВ с ЦСД с затворителем из сульфата натрия марками по прочности до М300, соды до М600, с силикатным затворителем до М900, КШЩВ с ЦСД на растворе соды с низкой плотностью 1,11 г/см3 марками по прочности до М500, шлакощелочные бетоны на основе КШЩВ с ЦСД с заполнителями из гранодиоритового щебня и кварцевого песка марками по прочности до М300, морозостойкости до F400, водонепроницаемости до W4 на сульфате натрия, М500, F500, W20 на соде, М800, F800, W25 на силикатных затворителях.
10. Установлено, что ШЩБ на основе КШЩВ с добавками из КП, ОФС, золы, БКК, ЦСП, имеют пониженные, но остающиеся тем не менее на высоком уровне, морозостойкость и водонепроницаемость.
11. Установлена высокая эффективность добавок МК для совершенствования свойств камня, растворов и бетонов на основе КШЩВ, заключающаяся в пластифицирующем действии, значительном повышении прочности с ранних сроков твердения с получением ШЩВ М500 и ШЩБ В30 при активации несиликатным щелочным компонентом - водным раствором соды, устранении высолообразования, повышении модуля упругости до 26%, призменной прочности, морозостойкости F700 и сохранении на уровне контрольного водонепроницаемости ШЩБ W20.
12. Впервые выявлено влияние кремнеземистых и алюмосиликатных минеральных добавок на фазовый и минеральный состав, микроструктуру камня КШЩВ. С помощью методов рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии установлено, что кремнеземистые и алюмосиликатные минеральные добавки способствуют более полному взаимодействию шлака и щелочного компонента, за счет увеличения глубины диспергации шлака, взаимодействия минеральной добавки с щелочным компонентом и продуктами гидратации шлака, способности добавки образовывать собственные элементы структуры камня КШЩВ, происходит увеличение объема новообразований, образование более равномерной, однородной, тонкозернистой структуры с меньшим содержанием усадочных микротрещин.
С помощью метода сканирующей электронной микроскопии выявлено, что в присутствии кремнеземистых добавок - ОФС, КП, МК, а также сверхкислой золы снижается основность состава новообразований как в контактной зоне матрицы и добавки, так и в межзерновом пространстве цементного камня.
13. Установлены закономерности изменения кубиковой и призменной прочности, модуля упругости, средней плотности, водопоглощения, водонепроницаемости и морозостойкости бетонов в зависимости от вида разработанных вяжущих и заполнителей. На основе выявленных закономерностей и установленных зависимостей разработаны вяжущие, растворы и бетоны:
- нормально-, быстро- и особобыстротвердеющие композиционные шлакощелочные вяжущие марок до 1200,
- бетоны на основе композиционных шлакощелочных вяжущих классов по прочности до В80, по морозостойкости до F800 и по водонепроницаемости до W25.
14. Проведены опытно-промышленные испытания шлакощелочного бетона с затворением раствором жидкого стекла и цеолитсодержащей породы с изготовлением железобетонных блоков кольца тоннеля Казанского метрополитена, по свойствам отвечающим проектным. Разработаны ТУ 57440-001-46140373-0007 и два проекта технических условий на производство КШЩВ с силикатными и алюмосиликатными минеральными добавками. Расчетная себестоимость 1-ой тонны КШЩВ в зависимости от вида шлака и затворителей и минеральных добавок и марки ниже стоимости бездобавочного ШЩВ более чем на 10% и на 30-70% стоимости портландцемента.
Основные положения и результаты диссертации изложены в следующих публикациях:
I. В журналах, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендуемых ВАК:
1. Рахимова, Н.Р. Состояние и перспективные направления развития исследований и производства композиционных шлакощелочных вяжущих, растворов и бетонов / Н.Р. Рахимова // Строительные материалы. - 2008. - №9. - с.77-80.
2. Рахимова, Н.Р. Композиционные шлакощелочные вяжущие, растворы и бетоны на их основе / Н.Р. Рахимова // Научный вестник ВГАСУ. Строительство и архитектура. - Воронеж. - №4(12).-2008. - с.110-118.
3. Рахимова, Н.Р. Влияние добавок на марку композиционного вяжущего и свойства бетона на его основе / Н.Р. Рахимова // Промышленное и гражданское строительство. - 2008. - №5. - с.43-44.
4. Рахимова, Н.Р. Состав и структура камня композиционного шлакощелочного вяжущего с добавкой отработанной формовочной смеси / Н.Р. Рахимова // Известия ВУЗов. Строительство. 2008. - №1. - с.45-49.
5. Рахимова, Н.Р. Влияние добавок молотого боя керамического кирпича на состав и микроструктуру камня композиционного шлакощелочного вяжущего / Н.Р. Рахимова // Башкирский химический журнал. - 2007. - Том 14. - №4. - с.83-86.
6. Рахимова, Н.Р. Влияние добавок молотого кварцевого песка на кинетику твердения композиционного шлакощелочного вяжущего / Н.Р. Рахимова // Строительные материалы. - 2007. - №7. - с.78-79.
7. Рахимова, Н.Р. Шлакощелочные вяжущие с добавками молотого боя керамического кирпича / Н.Р. Рахимова // Известия КазГАСУ. - №2(8). - 2007. - с.83-88.
8. Рахимова, Н.Р. Влияние добавок молотых компонентов мелкозернистого бетона на свойства композиционных шлакощелочных вяжущих / Н.Р. Рахимова, Р.З. Рахимов, Г.А. Фатыхов, Д.П. Кузнецов // Известия ВУЗов. Строительство. - 2009. - №8. - с.11-15.
9. Рахимова, Н.Р. Использование доменных шлаков и боя керамического кирпича в производстве шлакощелочных вяжущих / Н.Р. Рахимова, Р.З. Рахимов // Экология и промышленность России. - 2008. - №4. - с.10-12.
10. Рахимова, Н.Р. Прочность камня композиционных шлакощелочных вяжущих с цеолитсодержащими добавками / Н.Р. Рахимова, Р.З. Рахимов // Известия КазГАСУ. - 2008. - №2(10). - с.131-134.
11. Рахимова, Н.Р. Композиционные шлакощелочные вяжущие и бетоны на их основе для транспортного строительства / Н.Р. Рахимова, Р.З. Рахимов, М.М. Рахимов // Транспортное строительство. - 2008. - №1. - с.24-28.
12. Рахимова, Н.Р. Влияние тонкости помола шлака с добавкой боя керамического кирпича на среднюю плотность и водопоглощение камня композиционного шлакощелочного вяжущего / Н.Р. Рахимова, Р.З. Рахимов, А.А. Соколов // Известия ВУЗов. Строительство. - 2007. - №5. - с.17-22.
13. Рахимова, Н.Р. Влияние вида и содержания цеолитсодержащих добавок на прочность камня композиционных шлакощелочных вяжущих с содовым затворителем / Н.Р. Рахимова, Р.З. Рахимов // Вестник Томского ГАСУ. - 2007. - №2(15). - с.191-198.
14. Рахимова, Н.Р. Влияние содержания и дисперсности добавок молотой отработанной формовочной смеси на нормальную густоту и сроки схватывания теста композиционного шлакощелочного вяжущего / Н.Р. Рахимова, Р.З. Рахимов // Известия ОреГТУ. Сер. Строительство. Транспорт. - 2007. - №1/13(529). - с.66-69.
15. Хабибуллина, Н.Р. Повышение эффективности шлакощелочных вяжущих и бетонов / Н.Р. Хабибуллина, Р.З. Рахимов // Бетон и железобетон. - №5. - 2006. - с.15-17.
16. Хабибуллина, Н.Р. О влиянии добавок цеолитсодержащих пород на состав и структуру шлакощелочного камня на основе композиционного шлакощелочного вяжущего / Н.Р. Хабибуллина, Р.З. Рахимов // Известия ВУЗов. Строительство. - №9. - 2006. -
с.21-25.
17. Рахимов, М.М. Композиционные шлакощелочные вяжущие с цеолитсодержащими добавками / М.М. Рахимов, Н.Р. Хабибуллина, Р.З. Рахимов // Известия ВУЗов. Строительство. - 2005. - №6. - с.33-35.
18. Рахимов, Р.З. Бетоны на основе композиционных шлакощелочных вяжущих / Р.З. Рахимов, Н.Р. Хабибуллина, М.М. Рахимов, А.А. Соколов, Р.Ф. Гатауллин // Строительные материалы. - №8. - 2005. - с. 16-17.
19. Рахимов, Р.З. Композиционные шлакощелочные вяжущие / Р.З. Рахимов, Н.Р. Хабибуллина, А.А. Соколов, Р.Ф. Гатауллин, М.М. Рахимов, Т.П. Конюхова // Строительные материалы. - №5. - 2005. - с. 30-32.
II. Патенты на изобретения.
20. Пат. 2271343 Российская Федерация, С1 С04В 7/153. Вяжущее / Рахимов М.М., Хабибуллина Н.Р., Рахимов Р.З., Конюхова Т.П., Михайлова О.А., Соколов А.А.; опубл. 10.03.2006, Бюл. №7. - 4 с.
21. Пат. 2273610 Российская Федерация, С1 С04В 7/153. Способ получения вяжущего / Рахимов М.М., Хабибуллина Н.Р., Рахимов Р.З., Биккинина Х.Г., Шарафутдинова Р.Х., Гатауллин Р.Ф.; опубл. 10.04.2006, Бюл. №10. - 6 с.
22. Пат. №2287498 Российская Федерация, С1 С04В 7/153. Вяжущее / Гатауллин Р.Ф., Хабибуллина Н.Р., Рахимов Р.З., Александров А.В., Морогов В.И., Рахимов М.М.; опубл. 20.11.2006, Бюл. №32. - 4 с.
23. Пат. №2289551 Российская Федерация, С1 С04В 7/153. Вяжущее / Гатауллин Р.Ф., Хабибуллина Н.Р., Рахимов Р.З., Рахимов М.М.; опубл. 20.12.2006, Бюл. №35. - 3 с.
24. Пат. №2296724 Российская Федерация, С1 С04В 7/153. Вяжущее (варианты) / Соколов А.А., Хабибуллина Н.Р., Рахимов Р.З., Рахимов М.М.; опубл. 10.04.2007, Бюл. №10. - 7 с.
III. В других изданиях.
25. Rakhimova, N.R. Properties of the slag-alkaline bindings - specific surface and granulometric of ground blast furnace slags relation / Rakhimova N.R., Rakhimov R.Z. / N.R. Rakhimova // - 2009. - 17. Internationale Baustofftagung, Tagungsbericht. - Band 1. - Weimar. - p.1-0499-0504.
26. Rakhimova, N.R. The influence of the type and content zeolite containing addings on the properties and composition slag-alkaline bindings with liquid glass solution / N.R. Rakhimova, R.Z. Rakhimov // Non-Traditional Cement & Concrete III. Proceedings of the International Symposium. - Brno, June 10Ц12, 2008. - р.640-646.
27. Rakhimov, R.Z. Properties, composition and structure of the slag-alkaline stone with microsilica adding / R.Z. Rakhimov, N.R. Rakhimova // Non-Traditional Cement & Concrete III. Proceedings of the International Symposium. - Brno, June 10Ц12, 2008. - р.647-652.
28. Rakhimova, N.R. Compositional slag-alkaline bindings / N.R. Rakhimova, R.Z. Rakhimov // 16. Internationale Baustofftagung, Tagungsbericht. - Band 1. - Weimar. - p.1171-1176. 2006.
29. Рахимова, Н.Р. Влияние микрокремнезема на свойства бетона на основе шлакощелочных вяжущих / Н.Р. Рахимова // Жилищное строительство. - 2007. - №7. - с.22-23.
30. Рахимова Н.Р. Газобетоны на основе композиционных шлакощелочных вяжущих / Н.Р. Рахимова, Р.З. Рахимов, Г.А. Фатыхов, Д.П. Кузнецов // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. Технологии бетонов. - 2009. - №7-8 (36-37). - с.34-35.
31. Рахимова, Н.Р. Композиционные шлакощелочные пенобетоны / Н.Р. Рахимова, Р.З. Рахимов, Д.С. Смирнов, Г.А. Фатыхов // Вестник ОСН РААСН, Вып.13, Москва-Орел, 2009. - с.66-70.
32. Рахимова, Н.Р. Актуальность, состояние и перспективные направления развития исследований и производства композиционных шлакощелочных вяжущих, растворов и бетонов на их основе / Н.Р. Рахимова // 2008. - М-лы межд.конгресса Наука и инновации в строительстве SIB-2008, Современные проблемы строительного материаловедения и технологии, Т.1, с.441-480.
33. Рахимова, Н.Р. Влияние дисперсности и гранулометрического состава молотых шлаков на свойства шлакощелочных вяжущих / Н.Р. Рахимова, Р.З. Рахимов // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. - №11. - 2008. - с.16-18.
34. Рахимова, Н.Р. Композиционные шлакощелочные вяжущие и бетоны на их основе для гидротехнического строительства / Н.Р. Рахимова, Р.З. Рахимов // Вестник Волжского регионального отделения РААСН. - вып.11. - Нижний Новгород. - 2008. - с.124-132.
35. Рахимова, Н.Р. Влияние вида и содержания цеолитсодержащих добавок на прочность камня композиционных шлакощелочных вяжущих с сульфатнатриевым затворителем / Н.Р. Рахимова, Р.З. Рахимов // Повышение долговечности транспортных сооружений и безопасности дорожного движения. - М-лы Всероссийской научно-практической конференции. - Казань. - 15-16 мая 2008. - 220-223.
36. Рахимова, Н.Р. Свойства композиционных шлакощелочных вяжущих и строительных растворов на их основе с добавками молотого боя керамического кирпича / Н.Р. Рахимова, Р.З. Рахимов // Региональная архитектура и строительство. - ПГУАС. - Пенза. - №1(4)/2008. - с.35-40.
37. Рахимова, Н.Р. Влияние химического и минерального состава добавок молотого боя керамического кирпича на прочность композиционных шлакощелочных вяжущих / Н.Р. Рахимова, Р.З. Рахимов, А.А. Соколов // Актуальные проблемы проектирования и строительства объектов АПК России: Сб.науч.тр./ФГУП НИПИгипропромсельстрой. - Саратов, 2007. - 344 с.
38. Рахимова, Н.Р. Молотый шлак - ценное сырье для производства стройматериалов / Н.Р. Рахимова, Р.З. Рахимов // Строительная газета. - №29. - 20 июля 2007. - с.4.
39. Рахимова, Н.Р. Влияние содержания и дисперсности добавок молотого кварцевого песка на нормальную густоту и сроки схватывания теста композиционного шлакощелочного вяжущего / Н.Р. Рахимова, Р.З. Рахимов, Р.Ф. Гатауллин // Вестник Волжского регионального отделения РААСН. Вып.№10. Н.Новгород: 2007. - с.95-99.
40. Рахимова, Н.Р. Влияние добавок золы на свойства шлакощелочных вяжущих и бетонов / Н.Р. Рахимова, Р.З. Рахимов, Р.Ф. Гатауллин // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. - №3. - 2007. - с.36-37.
41. Рахимова, Н.Р. Влияние способа введения добавки молотого боя керамического кирпича на свойства композиционных шлакощелочных вяжущих / Н.Р. Рахимова, Р.З. Рахимов, А.А. Соколов // Вестник Волжского регионального отделения РААСН. Вып.№10. Н.Новгород: 2007. - с.100-102.
42. Рахимова, Н.Р. Влияние содержания и тонкости помола добавок кварцевого песка на прочность камня композиционного шлакощелочного вяжущего в различных условиях твердения / Н.Р. Рахимова, Р.З. Рахимов, Р.Ф. Гатауллин // Вестник отделения строительных наук РААСН. Вып.№11. - Курск.2007. - с.357-361.
43. Рахимова, Н.Р. Композиционные шлакощелочные вяжущие с добавками молотого боя керамического кирпича и бетоны на их основе / Н.Р. Рахимова, Р.З. Рахимов, А.А. Соколов // Проект и реализация - гаранты безопасности жизнедеятельности: Тр. общего собрания РААСН 2006 г.: СПб гос.архит.-строит.ун-т, 2006. - Т.1. - с.216-222.
44. Рахимова, Н.Р. Влияние тонкости помола на сроки схватывания композиционных шлакощелочных вяжущих с добавками молотого боя керамического кирпича / Н.Р. Рахимова, Р.З. Рахимов, А.А. Соколов // Вестник Волжского регионального отделения. Выпуск 9/ Н.Новгород: ННГАСУ, 2006.- с.107-110.
45. Хабибуллина, Н.Р. Исследование состава и структуры искусственных шлакощелочных камней на основе композиционных шлакощелочных вяжущих / Н.Р. Хабибуллина, Р.З. Рахимов, М.М. Рахимов, А.А. Соколов, В.П. Морозов // Достижения, проблемы и направления развития теории и практики строительного материаловедения, Сб.докл. X Академических чтений РААСН. - Пенза-Казань. - 2006. - с.406-408.
46. Рахимов, Р.З. Достижения, проблемы и перспективные направления развития исследований производства шлакощелочных вяжущих и бетонов / Н.Р. Хабибуллина, Р.З. Рахимов // Достижения, проблемы и направления развития теории и практики строительного материаловедения, Сб.докл. X Академических чтений РААСН. - Пенза-Казань. - 2006. - с.57-59.
47. Рахимов, Р.З. Бетоны на основе композиционных шлакощелочных вяжущих / Р.З. Рахимов, Н.Р. Хабибуллина, М.М. Рахимов, А.А. Соколов, Р.Ф. Гатауллин // Бетон и железобетон - пути развития. Сб.докл. II Всероссийской (международной конференции по бетону и железобетону). - 2005. - Москва. - с.380-384.
48. Соколов, А.А. Композиционные шлакощелочные вяжущие в современном строительстве / А.А. Соколов., Р.Ф. Гатауллин, Н.Р. Хабибуллина, Р.З. Рахимов // Материалы V-ой науч.-практ. конф. молодых ученых и специалистов Наука, инновация, бизнес. - Экоцентр. - Казань. - 2005. - с.146-147.
49. Рахимов, М.М. Композиционные шлакощелочные вяжущие с использованием цеолитсодержащего и глинистого сырья / М.М. Рахимов, Н.Р. Хабибуллина, Р.З. Рахимов, Т.П. Конюхова // Вестник Волжского регионального отделения РААСН, вып. 8, 2005 г., Нижний Новгород. с. 111-114.
50. Гатауллин, Р.Ф. Исследование влияния добавок отработанных формовочных смесей на свойства композиционных шлакощелочных вяжущих / Р.Ф. Гатауллин, Н.Р. Хабибуллина, Р.З. Рахимов, А.В. Александров, В.П. Морозов // Вестник отделения строительных наук РААСН, вып. 9, 2005г., Белгород, с.160-163.
51. Гатауллин, Р.Ф. Композиционные шлакощелочные вяжущие с кремнеземистыми добавками / Р.Ф. Гатауллин, Н.Р. Хабибуллина, Р.З. Рахимов // Проблемы и достижения строительного материаловедения. Сб.докладов межд. науч.-практ. Интернет-конференции, Белгород, 2005. - с.32-33.
52. Соколов, А.А. Исследование влияния удельной поверхности и гранулометрического состава шлака на свойства шлакощелочных вяжущих / А.А. Соколов, Н.Р. Хабибуллина, Р.З. Рахимов // Проблемы и достижения строительного материаловедения. Сб.докладов межд. науч.-практ. Интернет-конференции, Белгород, 2005. - с.216-218.
53. Рахимов, М.М. Шлакощелочные вяжущие с добавками цеолитсодержащих пород / М.М. Рахимов, А.А. Соколов, Н.Р. Хабибуллина, Р.З. Рахимов // Вестник Волжского регионального отделения РААСН, вып. 7 2004г., Нижний Новгород, с.145-148.
54. Гатауллин, Р.Ф. Шлакощелочные вяжущие на основе доменного шлака с добавкой золы Рязанской ГРЭС / Р.Ф. Гатауллин, Н.Р. Хабибуллина, Р.З. Рахимов // Современное состояние и перспектива развития строительного материаловедения, 8 Акад. чтения РААСН, Самара 2004, с. 131-133.
55. Соколов, А.А. О влиянии вида шлака на свойства шлакощелочных вяжущих / А.А. Соколов, Н.Р. Хабибуллина, Р.З. Рахимов // Сб. мат-лов V Международной научно-технической конференции Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии, Тула, 2004, с.76-77.
56. Рахимов, Р.З. Влияние добавок золы Рязанской ГРЭС на свойства шлакощелочных вяжущих / Р.З. Рахимов, Н.Р. Хабибуллина, Р.Ф. Гатауллин // Вестник Волжского регионального отделения РААСН, вып. 8 2004г., Москва, с.347-349.
57. Соколов, А.А. Шлакощелочные вяжущие на основе отхода травления алюминия / А.А. Соколов, Н.Р. Хабибуллина, Р.З. Рахимов // Современное состояние и перспектива развития строительного материаловедения, 8 Акад. чтения РААСН, Самара 2004, с. 468-469.
58. Гатауллин, Р.Ф. Шлакощелочные вяжущие с добавкой золы Рязанской ГРЭС / Р.Ф. Гатауллин, Н.Р. Хабибуллина, Р.З. Рахимов // Сб. мат-лов V Международной научно-технической конференции Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии, Тула, 2004, с.15.
59. Соколов, А.А. О влиянии дисперсности молотого шлака Орско-Халиловского металлургического комбината на свойства шлакощелочных вяжущих / А.А. Соколов, Н.Р. Хабибуллина, Р.З. Рахимов // Вестник Волжского регионального отделения РААСН, вып. 7 2004г., Нижний Новгород, с.149-151.
60. Рахимов, М.М. Использование цеолитсодержащих пород в шлакощелочных вяжущих / М.М. Рахимов, Н.Р. Хабибуллина, Р.З. Рахимов, Т.П. Конюхова // Сб. мат-лов V Международной научно-технической конференции Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии, Тула, 2004, с.69-70.
61. Рахимов, М.М. К вопросу использования техногенных отходов в производстве вяжущих и бетонов / М.М. Рахимов, Н.Р. Хабибуллина, Р.З. Рахимов // Строительный вестник Татарстана, №2, 2003, с.57-60.
62. Рахимов, М.М. Изделия из шлакощелочного бетона для сооружений метрополитенов / М.М. Рахимов, Н.Р. Хабибуллина, Р.З. Рахимов // Ж. Метроинвест, №3, 2003 г., с.34-35.
63. Рахимов, Р.З. Шлакощелочные вяжущие в современном строительстве / Р.З. Рахимов, Н.Р. Хабибуллина, А.А. Соколов // Актуальные проблемы строительства. Вторые Соломатовские чтения: Материалы Всерос. науч.-техн. конф.- Саранск: Изд-во Мордов. Ун-та, 2003. - 144-148.
64. Соколов, А.А. Шлакощелочные вяжущие на основе отхода травления алюминия / А.А. Соколов, Н.Р. Хабибуллина, Р.З. Рахимов // Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения. - 8-ые Акад. Чтения РААСН. - Самара. - 2004. - с.468-469.
65. Рахимов, М.М. Шлакощелочные вяжущие и бетоны на основе гранулированного шлака Орско-Халиловского металлургического комбината / М.М. Рахимов, Н.Р. Хабибуллина, Р.З. Рахимов // Ресурсо- и энергосбережение как мотивация творчества в архитектурно-строительном процессе. Труды годичного собрания РААСН. - Казань: Изд-во КГАСА, 2003. - С.400-403.
66. Рахимов, М.М. К вопросу использования техногенных отходов в производстве вяжущих и бетонов / М.М. Рахимов, Н.Р. Хабибуллина, Р.З. Рахимов // Строительный вестник Татарстана, №2, 2003, с.57-60.
67. Хабибуллина, Н.Р. Шлакощелочные вяжущие на основе гранулированного шлака Орско-Халиловского металлургического комбината / Н.Р. Хабибуллина Н.Р., Р.З. Рахимов, М.М. Рахимов // Материалы Всероссийской научно-технической конференции Проблемы строительного материаловедения. Изд-во Мордовского университета, 2002, с.371-374.
Подписано в печать 12.03.2010. Формат 60х84/16
Объем усл.печ.л. Тираж 100 экз. Заказ №
Печатно-множительный отдел Казанского государственного архитектурно-строительного университета
420043, г.Казань, ул.Зеленая, 1
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям