Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. Ломоносова На правах рукописи
ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ ВАЦАДЗЕ
Сергей Зурабович ПОЛИДЕНТАТНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ И КОМПЛЕКСНЫЕ ЛИГАНДЫ В ДИЗАЙНЕ И СИНТЕЗЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ АРХИТЕКТУР
02.00.03 - 02
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва - 2008
Работа выполнена в лаборатории биологически активных органических соединений на кафедре органической химии химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова
Официальные оппоненты: Член-корреспондент РАН, профессор д.х.н.
И.С.Антипин (зав. кафедрой органической химии Казанского государственного университета) Профессор, д.х.н. С.П.Громов (зав. лабораторией Центра Фотохимии РАН) Главный научный сотрудник, д.х.н. В.В.Ковалев (зав. лабораторией кафедры химии нефти и органического катализа МГУ)
Ведущая организация: Институт Органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН, Москва
Защита состоится л20 февраля 2008 года на заседании Диссертационного совета Д 501.001.69 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.
В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские Горы, д. 1, стр. 3, химический факультет МГУ, аудитория 337.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.
В. Ломоносова.
Автореферат разослан л___ _______________ 2008 г.
Ученый секретарь Диссертационного совета, доктор химических наук Т. В. Магдесиева
Актуальность темы. Супрамолекулярная химия - химия за пределами молекулами, химия, в которой изучаются организованные ансамбли высокого уровня сложности, такие как ассоциаты двух (и более молекул), удерживаемые межмолекулярными силами1. Супермолекулы - хорошо определенные, дискретные олигомолекулярные образования, возникающие за счет межмолекулярной ассоциации нескольких компонентов в соответствии с некоторой программой, работающей на основе принципов молекулярного распознавания. Супрамолекулярные ансамбли - полимолекулярные ассоциаты, возникающие в результате спонтанной ассоциации компонентов в специфическую фазу (пленка, слой, мембрана, везикула, мицелла, мезоморфная фаза, кристалл).
Изучение синтеза, устойчивости и динамики искусственных многокомпонентных супрамолекулярных ансамблей является важным элементом для понимания процессов самоорганизации и молекулярного распознавания в природе. Кроме того, этот подход позволяет получать новые классы материалов и устройств для технологий будущего. Перспективы построения все более сложных суперструктур с использованием нековалентного синтеза зависят от нашего понимания того, как отдельные компоненты будущей системы связаны между собой, как можно управлять этим связыванием с точки зрения супрамолекулярных взаимодействий (распознавание) и внешнего воздействия (переключение).
Супрамолекурная химия оперирует разнообразными межмолекулярными взаимодействиями, различающимися своей природой, энергией и направленностью. К ним относятся: ион-ионные, ион-дипольные, координационные связи, водородные связи; катион--система, диполь-дипольные;
--стекинг; металлофильные, Ван-дер-Ваальсовы. Одним из самых сильных типов таких взаимодействий является коодинационная связь донорных центров в органической молекуле (лиганд) с ионом металла (специфический вид ион-дипольных взаимдействий). Если лиганд содежит несколько донорных групп, расположенных в молекуле дивергентно, то он может участвовать в связывании в одну супермолекулу нескольких металлоцентров. Транслирование таких связанных L-M фрагметов в одном, двух или трех направлениях приводит к образованию координационных полимеров - высокомолекулярных соединений, составленных из повторяющихся органических молекул и ионов металлов, связанных между собой межмолекулярными взаимодействиями. Координационные полимеры рассматриваются многими исследователями как перспективные материалы, обладающие оригинальными окислительновосстановительными, оптическими, магнитными, сорбционными и другими свойствами.
В деле создания новых супрамолекулярных ансамблей наиболее продуманным и перспективным выглядит синтонный подход, основанный на сочетании донорных и акцепторных строительных блоков - тектонов. При этом донорный компонент (основание Льюиса) это, как правило, органическая молекула/лиганд, а акцепторный - ион/атом металла (кислота Льюиса). В роли акцептора-связки может также выступать и протон. Такое сочетание позволяет в самой полной мере использовать, с одной стороны, неисчерпаемые возможности органического синтеза и, с другой стороны, многообразные координационные геометрии металлических центров. Зная основные координационные предпочтения данной формы металла, можно спроектировать такой лиганд/набор лигандов, который будет связывать неорганические компоненты системы определенным заранее способом. Этот подход позволяет прогнозировать структурные мотивы продуктов и, тем самым, двигаться в направлении функционально-ориентированного синтеза.
Органическая часть координационного полимера должна служить не просто индифферентным кирпичиком определенных геометрических размеров, но также, в силу своей химической природы, участвовать в формировании общего, интегрированного свойства гибридного материала.
Следовательно, наиболее актуальным направлением в дизайне лигандов является поиск и изучение молекул, состоящих из двух связанных частей - центрального фрагмента и периферических донорных групп. При этом последние служат для координации экзогенных ионов и образования супрамолекулярной архитектуры, а центральный фрагмент (кроме пространственной организации донорных сайтов) привносит в молекулу определенное свойство, необходимое для построения функционального материала, например, способность к поглощению/испусканию излучения, магнитную восприимчивость, заряд, спиновую плотность, способность претерпевать редокс-превращения.
Жан-Мари Лен Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы, Новосибирск, Наука, 1998, с. Таким образом, понимание закономерностей, управляющих самосборкой органических и гибридных супрамолекулярных структур, является актуальной задачей дизайна новых материалов.
В свою очередь, задача программирования органической компоненты на выполнение определенного структурного алгоритма предполагает умение проводить дизайн, направленный на придание молекуле требуемого свойства - быть хелатирующим лигандом, давать циклические дискретные системы или приводить к реализации бесконечных мотивов в структурах продуктов.
Основные положения, выносимые на защиту. Цели и задачи. Решение задачи получения координационных полимеров включает на первом этапе целенаправленное конструирование экзодентатных лигандов (доноров), способных служить мостиком между катионами металлов (акцепторами) в бесконечном кристаллическом ансамбле. При этом геометрические требования к лиганду (направленность донорных электорнных пар в простанстве, а также структурная жесткость) предполагают, что он способен координировать два (или более) иона металла с образованием полимерных структур вида..M-L-M-L..., т.е. выступать как экзо-полидентатный (мостиковый) лиганд. Следует отметить, что строительный блок должен быть стабильной, выделяемой частицей, которую можно охарактеризовать и использовать независимо в различных процессах самоорганизации с комплементарными тектонами.
Цель работы - дизайн (целенаправленное конструирование) полидентатных органических и комплексных лигандов, используемых для синтеза супрамолекулярных архитектур требуемой размерности [дискретные структуры (0D), одномерные цепочки (1D), двумерные сетки (2D) и трехмерные каркасы (3D)], а для случая координационных соединений - также и различной нуклеарности [количество атомов металла, входящих в данную частицу, например, моноядерные комплексы (M1), биядерные (M2), трехядерные (M3) и т.д.]. Основными задачами
работы были:
дизайн, разработка методов синтеза и получение донорных и акцепторных строительных блоков (тектонов); исследование их взаимодействия друг с другом или с другими тектонами; изучение структуры и свойств образующихся продуктов; изучение зависимости свойств продуктов от типов используемых тектонов; конструирование, синтез и изучение в реакциях комплексообразования нового вида лигандов - металлотектонов.
В результате выполненной работы создано новое научное направление - супармолекулярная химия экзо-дентатных лигандов. В рамках нового направления разработаны синтетические подходы к получению дискретных, олигомерных и полимерных супрамолекулярных архитектур.
Научное направление реализовано на основе данных по синтезу более 200 органических (рентгенодифракционных исследований) и более 100 координационных соединений (рентгенодифракционных исследований).
Научная новизна. В данной работе мы использовали не просто экзо-полидентатные (мостиковые) лиганды, а строительные блоки, тектоны, обладающие определенным прикладным (лполезным) свойством. Свойство, присущее изолированному тектону, будем называть внутренним свойством тектона, или ВСТ. При построении конечного продукта ВСТ может проявлять себя либо независимо от окружения, либо превращаться в коллективное свойство бесконечного ансамбля самоорганизованных частиц. Степень такого взаимодействия с трудом поддается оценке a priori, поэтому в каждом случае будет определяться экспериментально. В качестве внутренних свойств тектонов исследовали: хиральность (Х), способность к поглощению (П) / испусканию (И) света, способность к фотохимическим превращениям (Ф), редокс-активность (Р), наличие неспаренного электрона (Н). Конечно, и размер самой молекулы, и расположение разнообразных донорных сайтов вокруг центрального ядра должны рассматриваться как целостное свойство этой молекулы быть тектоном. На основе критического анализа литературы по теме супрамолекулярные и координационные полимеры, металлолиганды, тектоны, супрамолекулярные синтоны предложено понятие металлотектона. Систематизированы способы синтеза дипиридилазолов в зависимости от природы пятичленного кольца и типа пиридинового заместителя. Синтезированы пиридинсодержащие производные пиразола, триазола, изоксазола; впервые получены дипиридилпроизводные оксазола, имидазола, тиазола и 1,2,4-оксадиазола. Синтезировано и исследовано структурно большое количество координационных полимеров. Проанализованы образующиеся структурные мотивы, в ряде случаев найдены факторы, влияющие на их реализацию. Открыт новый ацидокластер палладия - цикло-(PdCl)3. Для тримерных палладациклов обнаружены слабые внутримолекулярные контакты, стабилизирующие эти формы в кристалле и в растворе. Получен неожиданный продукт нуклеофильного раскрытия кольца бензильной четвертичной аммониевой соли 5,7-диметил-1,3-диазаадамантан-6-она. Найдено, что взаимодействие формазанов с хлоридами Сo(II) и Cu(II) в условиях медленной диффузии приводит к образованию ранее не известных комплексов тетразолиевых катионов с соответствующими трихлорометаллат-анионами. Впервые синтезирован широкий круг стабильных пиридинзамещенных вердазильных радикалов. В ряду сопряженных диенонов обнаружена возможность спонтанной фотохимической равновесной транс-цис-изомеризации в растворе. Впервые получен циклобутановый продукт фотохимического [2+2]циклоприсоединения 2,5-бис[(E)-(3-пиридил)метилиден]-циклопентанона. Открыта новая реакция сужения цикла дибромдиенонов ряда циклогексанона.
Практическая значимость. Синтезировано четыре семейства экзо-дентатных би- и трипиридиновых лигандов на основе бензола, тетразина, азолов и кросс-сопряженных диенонов.
Синтезировано два семейства эндо-экзо-лигандов на основе формазанов и дикетонов. Предложены несколько видов лигандов сонаправленного типа, пригодных для создания димерных металломакроциклов. Впервые получены пиридилзамещенные ациклические и циклические дикетоспирты - продукты тандема кротоновая конденсация/присоединение по Михаэлю.
Исследованы люминесцентные свойства комплексов европия(III) на основе 1,3-дигетарил-1,3пропандионов. Показано усиление люминесцентных свойств комплексов европия(III) при использовании пиридинсодержащих -дикетонов по сравнению с арильными аналогами.
Разработан общий подход к синтезу широкого круга несимметричных диенонов с гетероциклическими заместителями, в том числе молекулы с расширенной цепью сопряжения - перспективные строительные блоки для устройств молекулярной электроники. На основе реакции гетероциклизации енонового фрагмента с бинуклеофилами синтезированы новые гексагидро-2Ниндазолы и гексагидро-2Н-пиразоло[4,3-c]пиридины, содержащие пиридиновые заместители в 2, и 7 положениях. Предложены удобные синтетические подходы к получению новых производных пирролов, имидазолов, изоксазолов и триазолов, содержащих аминогруппу или карбоксильную функцию. Синтезирован широкий круг новых 3- и 4-пиридинзамещенных формазанов - исходных веществ для получения новых экзо-полидентатных лигандов. Разработаны препаративные методы получения на их основе бисформазанатов Ni(II), Co(II) и Cu(II). Обобщены способы управления и контроля связывания между тектонами, возможность применения ряда способов подтверждена экспериментально. С помощью технологии сжатия Лэнгмюровского монослоя дицетилциклена при варьировании pH субфазы найдены условия селективного извлечения ионов Cu(II) или Ni(II) из водных растворов Zn(II). С помощью техники Лэнгмюра-Блоджетт получены пленки дицетилциклена, пригодные для использования в качестве сенсорного элемента для количественного анализа Cu(II) в разбавленных растворах. Показано, что комплексы хиральных бензиламинов с Pd(II) являются асимметрическими катализаторами гидролиза сложных эфиров альфа-аминокислот.
Апробация работы. Результаты исследования были представлены и докладывались в период с 1994 по 2007 гг на следующих 42 международных и отечественных конференциях, совещаниях, чтениях и семинарах: Органический синтез: история развития и современные тенденции. 1-я Международная конференция молодых ученых. Санкт-Петербург (1994); 43rd Conference of American Society for Mass Spectroscopy, Atlanta, Georgia, USA (1995); 15th International Congress of Heterocyclic Chemistry, Taipei, Taiwan, R.O.C. (1995); Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов, Саратов (1996); 1-ая Всероссийская конференция по химии гетероциклов, Суздаль (2000); Reaction Mechanisms and Organic Intermediates, Saint-Petersburg, Russia (2001);
Всероссийская научно-практическая конференция Электрохимия органических соединений, ЭХОС-2002, Астрахань (2002); Органический синтез в новом столетии, 3-я Молодежная школа-конференция по органическому синтезу, Санкт-Петербург (2002); Международная конференция УNew approaches in Coordination and Organometallic Chemistry. Look from the 21st CenturyФ, Нижний Новгород (2002); У8th Ibn Sina International Conference on Pure and Applied Heterocyclic ChemistryФ, Luxor, Egypt (2002); У9th Blue Danube Symposium on Heterocyclic ChemistryФ, Tatranska Lomnica, Slovak Republic (2002); У35th International Conference on Coordination ChemistryФ, Heidelberg, Germany (2002); XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Киев, Украина (2003); The 39th IUPAC Congress and the 86th Conference of The Canadian Society for Chemistry, Ottawa, Canada (2003); 10th IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes (MMC-10), Moscow (2003); XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань (2003); 6th International Symposium of the Volkswagen-Stiftung on Intra- and Intermolecular Electron Transfer, Kln, Germany (2003); Fifth International Conference on f-Elements, Geneva, Switzerland (2003); УGreen Chemistry and CatalysisФ 1st Anglo-Russian Seminar, Nottingham, UK (2003); УGreen Chemistry and CatalysisФ 2nd AngloRussian Seminar, Moscow-Chernogolovka (2004); Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry - INEOS-50, International Conference, Moscow, Russia (2004); Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений, Самара (2004); 3rd Chianti Electrochemistry Meeting on Metal-containing Molecules, Siena, Italy (2004); 205th Meeting of The Electrochemical Society, San Antonio, TX, USA (2004); Sixth International M. Baizer Award Symposium in Honor of Dennis H. Evans and Masao Tokuda - Analytical Mechanistic and Synthetic Organic Electrochemistry, The Electrochemical Society, Pennington, USA, PV (2004); 36th International Conference on Coordination Chemistry, Merida, Mexico (2004); Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов, Саратов (2004); Third International Symposium УMolecular Design and Synthesis of Supramolecular ArchitecturesФ, Kazan, Russia (2004); First Annual Workshop CHEMICAL SCIENCE AND COMMERCIALIZATION CONFERENCE Moscow, Russia (2004); Международная конференция Физико-химические основы новейших технологий XXI века, Москва (2005); XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Кишинев, Молдова (2005);
4-ая Международная конференция молодых ученых по органической химии Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования, С-Петербург (2005);
IVth Razuvaev Lectures УFrom molecules towards materialsФ, Nizhny Novgorod - Perm - Nizhny Novgorod (2005); 11th IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes (MMC-11), Tirrenia (Pisa), Italy (2005); Международная конференция по химии гетероциклических соединений, посвященная 90-летию со дня рождения А. Н. Коста, Москва (2005); Международная конференция Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности, посвященная 145-летию создания А.М.Бутлеровым теории строения органических соединений и 100-летию памяти о Ф.Ф.Бейльштейне, Санкт-Петербург (2006); 37th International Conference on Coordination Chemistry (ICCC-37), Cape Town, South Africa (2006); International Summer School УSupramolecular Systems in Chemistry and BiologyФ, Tuapse, Russia (2006); XVI Всероссийское совещание по электрохимии органических соединений ЭХОС-2006, Новочеркасск (2006);
Всероссийская научная конференция Современные проблемы органической химии, посвященная 100-летию со дня рождения академика Николая Николаевича Ворожцова, Новосибирск (2007);
International Conference BIOCATALYSIS-2007: fundamentals & applications, Moscow - St.Petersburg, Russia (2007); XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Одесса, Украина (2007); XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва (2007).
Автор работы также выступал с приглашенными докладами по теме диссертации на семинарах в Центре Фотохимии РАН (Москва, 2002), University of Nottingham (Великобритания, 2002, 2004), Technische Universitt Chemnitz (Германия, 2003, 2004, 2007), Denver University (США, 2005), Florida State University (США, 2005), Universit Louis Pasteur (Франция, 2006), Секции общей и неорганической химии РХО (Санкт-Петербург, 2007), Институте Общей и Неорганической Химии им. Н. С. Курнакова РАН (Москва, 2007), Институте Физической и Органической химии им. А. Е.
Арбузова РАН (Казань, 2007).
В 2004 году данная работа заняла первое место, а ее автор стал победителем конкурса научных работ Химического факультета МГУ Ломоносовские чтения. В 2006 работа была признана победителем конкурса на присуждение грантов поддержки талантливых студентов, аспирантов и молодых ученых Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.
Публикации. Основные результаты работы изложены в 47 печатных работах в реферируемых отечественных и зарубежных периодических изданиях, в том числе в 1 обзоре, и в 76 тезисах докладов на указанных выше конференциях, совещаниях, чтениях и семинарах всероссийского и международного уровня.
ичный вклад автора состоит в формулировке темы исследований, руководстве работой сотрудников, аспирантов и студентов, непосредственном участии в постановке большинства синтетических и исследовательских экспериментов, формулировке выводов из каждого раздела работы, написании и редактировании статей и тезисов докладов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, выбор объектов исследования и сформулированы цели и задачи работы. Освещены научная новизна и практическая значимость.
Глава 1. Обзор литературы. Проанализированы литературные данные по темам:
межмолекулярные взамодействия, супрамолекулярные (СМ) и координационные полимеры (КП), металлолиганды, тектоны, супрамолекулярные синтоны. Рассмотрены основные виды экзо-дентатных лигандов и основные структурные типы координационных полимеров.
Глава 2. Обсуждение результатов. Настоящая Глава имеет следующее построение. Сначала (Раздел 2.1.) рассматриваются общие вопросы супрамолекулярного синтеза, вводятся необходимые определения, обсуждаются проблемы управления самоорганизацией и описывается общий подход к дизайну лигандов с заданными структурообразующими свойствами. Далее (Раздел 2.2.) приводятся схемы синтеза органических молекул различных классов с описанием стратегических подходов к синтезу, комментариями по механизмам реакций и некоторым химическим свойствам. Раздел 2.3. посвящен использованию мостиковых органических лигандов в супрамолекулярном синтезе; рассмотрены проблемы получения и характеристики полимерных металлсодержащих материалов. В Разделе 2.4. речь идет об особенностях синтеза димерных структур. Раздел 2.5. рассматривает понятие о металлотектонах, их синтезе и применении. Раздел 2.6. посвящен применению хелатирующих лигандов в синтезе дискретных моноядерных комплексов В Разделе 2.7. описываются структуры органических молекул в кристаллическом состоянии и их самоорганизация за счет водородных связей. Завершается Обсуждение результатов примерами практического использования супрамолекулярных подходов (Раздел 2.8.).
2.1. Супрамолекулярный синтез и проблема управления самоорганизацией.
Супрамолекулярный синтез заключается в соединении в одну динамическую систему с помощью нековалентных взаимодействий двух и более независимо существующих частиц (молекул, ионов, атомов). Такие составные части супрамолекулярной системы - строительные блоки, кирпичики - называют тектонами. Супрамолекулярные тектоны2: молекулярные строительные блоки, способные к самосборке в упорядоченные структуры. Важнейшим свойством тектона является заложенная в его структуре информация о распознавании комплементарной компоненты. Если тектоны обладают специфическим оптическими, магнитными, химическими свойствами, то их (тектонов) упорядочение в организованной структуре может приводить к новым интегрированным свойствам. Как и в ретросинтетическом подходе, можно оперировать понятиями синтон и ретрон: межмолекулярные взаимодействия можно соотнести с ретронами, а взаимодействующие между собой сайты тектонов называть синтонами. Например, акцепторный синтон лион металла может участвовать во взаимодействиях (ретронах) ион-ион, ион-диполь, катион--система. Аналогично, донорный синтон латом азота может быть компонентом взаимодействия ион-диполь или водородная связь.
Умение управлять межмолекулярными взаимодействиями является основой для создания продуктов, в структуре которых количество и расположение органического компонента и металла строго задано исследователем. Необходимость той или иной организации компонентов определяется набором задач, для решения которых создаются материалы. В зависимости от того, какие тектоны участвуют в ассоциации, образуются либо супермолекулы, либо организованные ансамбли - мебраны, молекулярные слои и пленки, мезофазы, гели, аморфные полимеры или кристаллические структуры. Помимо дизайна функциональных молекул и придания им необходимой информированности (основной способ построения супрамолекулярных архитектур, самосборка, самоорганизация), существует ряд дополнительных способов управления/контроля связывания между тектонами. К ним относятся изменение условий проведения супрамолекулярного синтеза: смена растворителя, температуры, давления, концентрации, применение химических агентов (например, изменение pH), электрохимическая стимуляция.
J. Wuest, JACS, 1991, 113, 46 Кроме этого, для управления связывания между компонентами (и влияния на функционирование всей системы) можно применять физическое воздействие, например, в виде сжатия монослоя (для пленок Лэнгмюра) или сдвигающей силы (для гелей и жидких кристаллов). Возможность использования указанных стимулов определяется низкими (относительно ковалентных связей) энергиями межмолекулярных взаимодействий, т.е. обратимостью большинства реакций супрамолекулярного синтеза, что позволяет называть супрамолекулярную химию мягкой химией (soft chemistry1). С учетом сказанного, перспективным направлением в развитии супрамолекулярных устройств окажется сочетание функционального фрагмента (например, хелатного центра) с управляющим сайтом (например, длинными алифатическими цепочками).
Более подробно о конъюгатах и их специфических свойствах см.3 Примеры такого функционирования приведены в Разделе 2.8.
2.2. Синтез лигандов. Наше внимание в основном было сосредоточено на N-донорных лигандах.
Это связано с легкостью синтеза многих соединений, доступностью исходных, в том числе и в хирально чистых формах, а также с возможностью использовать всю палитру гибридных состояний атома азота (sp3 - аминный тип, sp2 - иминный тип, sp - нитрильный тип). Последний фактор существенно определяет комплементарность жесткости-мягкости металла и донорного атома, энергию связи, лабильность и склонность к изменению степени окисления М.
Решение задачи построения определенной супрамолекулярной архитектуры начинается с дизайна органической молекулы, обладающей необходимой структурной информацией. К такой информации, которую считывает ион/атом металла при комплексообразовании, относятся:
количество и природа донорных атомов (выбор супрамолекулярных синтонов), относительное расположение векторов донорных электронных пар гетероатомов (угол захвата, рецепторные свойства, способность служить супрамолекулярным тектоном). Примеры зависимости результатов комплексообразования от угла захвата для случа бидентатоного лиганда приведены на Схеме 1.
Из показанного видно, что третьим информационным фактором является конформационная жесткость/подвижность органической молекулы. Следует отметить, что на Схеме 1 для упрощения восприятия роль металла как важного компонента супрамолекулярного продукта не указана.
Угол захвата (bite angle) - угол между направлениями векторов неподеленных пар донорных атомов Мостиковые (экзо-бидентатные) лиганды Хелатирующие (эндоСонаправленные Уголковые Линейные бидентатные) лиганды 18~00 <18~9Дискретные Полимерные Схема Свойство молекулы быть бидентатным (полидентатным) лигандом предполагает наличие двух (нескольких) центров Льюисовской основности (гетероатомы; как мы уже упоминали, в данной работе основное внимание уделено N-донорам), связанных между собой определенным образом.
Именно природа этой связки (мостик, линкер, каркас, центральное ядро) определяет экзо- и эндодентатные свойства будущего лиганда. При этом донорные атомы могут входить в состав каркаса или могут находиться в присоединенных к нему фрагментах молекулы. Соответственно, способ О. И. Койфман, Н. Ж. Мамардашвили, И. С. Антипин, Синтетические рецепторы на основе порфиринов и их конъюгатов с каликс[4]аренами, М: Наука, 2006.
сборки центрального ядра и присоединения к нему боковых фрагментов определяют синтетические стратегии построения полидентатного лиганда. Такими стратегиями являются:
Х функционализация готового цикла/гетероцикла (реакции кросс-сочетания, конденсации);
Х сборка цикла/полицикла с донорными атомами (реакции конденсации, гетероциклизации);
Х сборка цикла с последующей функционализацией;
Х функционализация цикла с последующей циклизацией/гетероциклизацией.
Кроме этого, важным фактором функционирования лиганда является степень сопряжения боковых донорных групп с центральным ядром (ВСТ проводить электронное взаимодействие между связанными металлами) и возможность принятия максимально уплощенной конформации (возможность максимально плотной упаковки в кристалле для осуществления стекинг-контактов).
Общий вид и принятая в данной работе классификация основных видов экзо-дентатных лигандов приведены на Схеме 2.
N N O B C N N N N A N N Группа А Шестичленное (бензольное, n A, B, C = N, O, S пиридиновое, тетразиновое) Группа С Группа В центральное ядро; пиридины (а Кросс-сопряженные карбо- и Ди- и триазолы с двумя также пиримидины) могут быть гетероциклические диеноны пиридинами в 1,3-положениях присоединены как прямо к нему, так и через спейсеры.
Схема Выбирая объекты для исследования, мы исходили из следующего: (1) количество донорных фрагментов должно быть не меньше 2; (2) геометрия центральных ядер и способы присоединения к ним донорных латеральных групп должны обеспечивать существование спектра углов связывания от 180 до 90; (3) должна существовать возможность варьирования электронной природы центрального ядра без существенных изменений общей геометрии молекулы.
2.2.1. Молекулы с 0, 2 и 4 атомными ациклическими спейсерами.
К таким исследованным в данной работе системам относятся коммерчески доступные 4,4Тбипиридил (1) и транс-1,2-ди(4-пиридил)этилен (2). Реакциями кросс-сочетания по Соногашира соответствующих исходных нами были синтезированы ди(4-пиридил)ацетилен (3) и ди(5пиримидинил)ацетилен (4). Для получения мезо-1,2-ди(4-пиридил)этандиола-1,2 (5) использовали бензоиновую конденсацию 4-пиридинкарбальдегида, в ходе которой происходит спонтанное восстановление (по-видимому, редокс-неустойчивым 4-пиридинкарбальдегидом) промежуточно образующегося пиридоина.
OH N N N N 1 N N HO N N N N N N N N N N 2,3-Диаза-1,4-ди(4-пиридил)бутадиен-1,3 (азин 4-пиридинкарбальдегида, 6) легко получается при смешивании альдегида с гидразином в спирте.
2.2.2. Группа А. Молекулы с бензольным и пиридиновым центральным ядром, связанным с боковой группой двухатомной цепочкой. В нашей работе использовали 1,4-дизамещение, 1,3дизамещение и 1,3,5-тризамещение. Это обусловлено геометрией шестичленного кольца - идеальные валентные углы при двойных связях равны 120 град. Соответственно, на основе бензольного центрального ядра при использовании двойных и тройных связей в качестве можно создавать линейные (прямые или коллинеарные) и уголковые (120 град или сонаправленные) лиганды (сейчас мы детально не рассматриваем вариации углов, связанные с существованием различных конформеров). Гамма синтезированных нами соединений группы А представлена ниже.
Het X Y Het Het X Z X Het 7: Het*=4-Py, X=Y=CH; 8: Het=4-Py, X=CH; Y=N; 9:
11: Z=CH, Het=4-Py, X=Y=CH; 12: Z=CH, Het=4-Py, Het=3-Py, X=Y=CH; 10: Het=3-Py, X=Y=N X=Y=N; 13: Z=CH, Het=3-Py, X=Y=N; 14: Z=N, Het=4Py, X=Y=CH Het Het Z 15: Het=4-Py; 16 Het=5-Pm Het Het 17: Z=CH, Het=4-Py; 18: Z=N, Het=4-Py; 19: Z=CH, Het=5-Pm 4-Py Het Py-4 4-Py Het Het 21: Het=4-Py; 22 Het=5-Pm * Het - гетарил, Py - пиридил, Pm - пиримидил Двойные связи СС вводились реакцией Хека с использованием 4-винилпиридина, тройные связи СС - реакцией Соногашира с использованием 4-ацетиленилпиридина и 5-ацетиленилпиримидина.
Имины синтезировали конденсацией пиридиновых альдегидов с анилинами.
При получении лиганда 14 нам удалось выделить из реакционной смеси биядерный палладиевый комплекс транс-(P,N)-[PdBr--(6Br-C6H3N-C-2,N)PPh3]2 (23), структура которого была установлена рентгенодифракционным исследованием. Продукт 23 был получен при выделении целевого вещества на колонке в следовых количествах. Мы предполагаем, что этот комплекс образуется из интермедиата реакции Хека - продукта окислительного присоединения связи C-Br к Pd(0). Сам димерный комплекс, по-видимому, не является катализатором, наоборот, его образование приводит к замедлению процесса и снижению выхода продукта. Так, выход продукта составляет 47% против 77% при получении бензольного аналога 11.
2.2.3. Группа В. Дипиридилазолы. 1,3-Дипиридилазолы интересны тем, что при сохранении общей геометрии молекулы можно варьировать электронные свойства центрального ядра в широких пределах за счет применения разнообразных гетероатомов. Кроме этого, сами гетероатомы способны участвовать в комплексообразовании/образовании водородных связей, что существенно расширяет круг их использования.
К началу нашего исследования данные в этой области химии гетероциклов были разрозненными, а многие из целевых соединений были вообще неизвестны. Нами систематизированы способы синтеза дипиридилазолов в зависимости от природы пятичленного кольца и типа замещения в пиридиновой боковой группе. Анализ литературных данных по синтезу 1,3-диарилзамещенных азолов выявил три стратегии: циклоконденсация (создание амбифильного предшественника и замыкание цикла), диполярное 1,3-циклоприсоединение и 1,5-циклизации4.
2.2.3.1. Подгруппа пиразола. В целях разработки синтеза соединений подгруппы пиразола, мы исследовали реакции, приводящие к получению бис-электрофильных предшественников - пиридиновых аналогов халконов и дибензоилметанов. В первом случае мы исследовали образование моно- и дипиридиленонов по реакции кротоновой конденсации между ацетилпиридинами и пиридинкарбальдегидами, а во втором - кондесацию Кляйзена эфиров пиридинкарбоновых кислот с ацетилпиридинами.
Несмотря на имеющиеся в литературе данные о получении азахалконов, оказалось возможным выделить в индивидуальном виде лишь 24 и 25. Во всех остальных случаях нами было выделены продукты каскадной реакции конденсации/присоединения 26-34. Халконы при любых описанных условиях проведения кротоновой конденсации оказываются чрезвычайно лабильными, их образование было зафиксировано лишь хроматографически. Все неописанные вещества, образующиеся в результате реакции конденсации присоединения, являются продуктами диастереоспецифического синтеза. Использование метода двойного резонанса 1H-ЯМР позволило четко установить относительную конфигурацию полученных продуктов. Были найдены условия оптимального синтеза этих соединений. В ряде случаев образуется смесь продуктов, причем соотношение продукта дальнейших превращений к промежуточному дикетоспирту напрямую связано с активностью метиленовой компоненты.
O R2 O O R1 R1 27-R1 R2 24, R3:1:1 RHO O O RR2 H 2:2:O R2 O O R2 O R1 RR1 RR2 OH 32-Схема 3 (указаны: номера, заместители, выходы основных(побочных) продуктов) 24 (26): 3-Py, 3-Py, (<10); 25: Ph, 4-Py, 81; 26 (24): 3-Py; 3-Py; 43 (21); 32; 4-Py; 4-Py; 95; 33 (28): 3-Py, 4-Py, 55 (28); 27: 3-Py, 3-Py, 62; 29 (34): 4-Py, 3-Py, 46 (12); 30: 4-Py, Ph, 78; 31: 4-Ph, 2-Tph, 74. * Tph - тиенил На основании исследования состава и стереохимии продуктов предложен механизм каскадных превращений продуктов альдольно-кротоновой конденсации и аддуктов по Михаэлю Мы не рассматриваем появившиеся в последние годы методы функционализации уже готового гетероцикла за счет реакций кросс-сочетания и родственных процессов.
O O O OH ii + Py Me Py H Py Py I O i Py Py O II O Py O H i Py Py Me Py Py OH i OH O III (@) Py O O Py O Py Py Py O O Py Py Py Py Py Py Py O Py IV VI(@) V Схема 4. i-присоединение по Михаэлю, ii- элиминирование.
В подтверждении данного механизма было найдено, что стабильный халкон 24, трансформируется в 27 при длительной обработке водно-щелочным раствором 26.
O R2 O O H2O, KOH, 12ч O R2 O R1 RR1 R2 RRRRHO Кроме этого, после нашей публикации в журнале Известия АН, сер. хим. (2004) появилась статья китайских исследователей5, в которой именно такая стереохимия аналогичного пентазамещенного циклогексанола (полученного также путем каскада конденсация/присоединение) была установлена РСА.
Было найдено, что ряд продуктов достаточно реакционноспособен, чтобы вступать в реакцию с гидроксиламином. Полученные полипиридильные соединения 35-37 имеют большую прикладную значимость, так как содержат от 2 до 4 N-донорных фрагментов, связанных с различными центральными ядрами.
O N 3-Py Py-OH 4-Py 35, 74% 32, EtOH 100 oC 4-Py NH2OH 3-Py 4-Py N 4-Py OH 110 oC 3-Py N 3-Py 36, 41% 37, 89% OH 1,3-Дикетоны являются широко распространенными и хорошо изученными лигандами, а также замечательными 1,3-диэлектрофильными предшественниками в реакциях гетероциклизации. Тем не менее, в случае гетероциклических колец, находящихся в 1 и 3 положениях цепочки дикетона, количество достоверных литературных данных невелико. Особенно это касается пиридиновых производных. Нами были разработаны препаративные методики синтеза и выделения ряда моно- и дипиридилпропандионов на основе конденсации Кляйзена соответствующих предшественников. В случае использования кетонов с более акцепторным заместителем из-за протекания побочных реакций выходы продуктов уменьшаются.
NaH, PhCHR1 REtO RRO O O O Схема 5 (приведены: номер соединения, R1, R2, выход, %): 38: 4-Py, 4-Py, 41; 39: 3-Py, 3-Py, 82; 40: 4-Py, 2Py, 37; 40: 2-Py, 4-Py, 12; 41: Ph, 2-Py, 69 42: 2-Tph, 2-Py, 58.
Xinxiang Luo, Zixing Shan. Tetrahedron Letters 47 (2006) 56 Поскольку было найдено, что азахалконы менее доступны синтетически чем 1,3-дикетоны, то синтез целевых дипиридил пиразолов проводили с использованием последних. В итоге с выходами 51-95 % были получены пиразолы 43-47. Аналогично был получен изоксазол 48.
O O O O N2H4aq N NH N O NH2OH R1 RR1 R3-Py Py-3 3-Py Py-38-42 43-2.2.3.2. Подгруппа имидазола. Ретросинтетический анализ методов получения 1,3-азолов позволяет сказать, что одним из основных источников пиридинового и азольного фрагмента являются аддукты цианопиридина.
NH X NH X N B Py C N Py Py Py A Py Py Y Py Z A X= NH, NAr, O; Y=Z= Hal, OMe, NHNH2, NHOH,CH2NH2, CH2Br, SH;
Так, из ацетилпиридина в три стадии были получены соответствующие гидрохлориды аминокетонов 49, 50.
O OH OTs KOH, EtOH TsCl, Py, O NH2OH N N NHPy HCl Py Py Py HCl, Et2O 49, 17% (3-Py) 50, 28% (4-Py) Затем аминокетоны 49, 50 были введены в реакцию с метилпиридинкарбимидатами 51, 52, в результате были получены имидазолы 53-56. Выходы имидазолов, образующихся из активного 3пиридилпроизводного аминокетона, заметно меньше.
N 49 (50) NH NaOMe *Py N Py Py* N MeOH *Py OMe AcOH, t H 51 (3-Py) 53-52 (4-Py) Схема 6 (указаны: номера соединений, Py, Py*, выход, %): 53: 3-Py, 3-Py, 38; 54: 3-Py, 4-Py, 56; 55: 4-Py, 3Py, 54; 56: 4-Py, 4-Py, 70.
Аналогичный по логике подход мы применили при синтезе производных тиазола. -Бромкетоны 57, 58 при нагревании в этаноле с тиоамидами, сразу приводят к образованию тиазолов 61-63. В этом случае большое влияние на выход оказывает реакционная способность тиоамидов 59, 60.
HBr O Br2, HBr conc O Br Py 50 Py 57 (3-Py) 58 (4-Py) S EtOH, t *Py Py N 59 (3-Py) 60 (4-Py) 61-S Na2S, H2S *Py N *Py NHC6HСхема 7 (приведено: номер соединения, Py, Py*, выход, %): 61: 3-Py, 3-Py, 31; 62: 3-Py, 4-Py, 24; 63: 4-Py, 3Py, 36; 64: 4-Py, 4-Py, 18.
Мы также предложили способ синтеза 1,2,4-оксадиазолов исходя из доступных хлорангидридов и амидоксимов. Промежуточные O-пиридоил производные могут быть успешно выделены, таким образом удается заметно повысить выход в пересчете на конечный продукт.
O PCl5 O O N Py* Py OH Py Cl Py O 65 (3-Py) Me2CO NH66 (4-Py) 69-K2CO67 (3-Py) 68 (4-Py) O N OH NH2OH N Py Py* N *Py N *Py NH2 73-EtOH Схема 8 (приведено: номер соединения, Py, Py*, выход, %): 69/73: 3-Py, 3-Py, 76/91; 70/74: 3-Py, 4-Py, 82/85;
71/75: 4-Py, 3-Py, 74/80; 72/76: 4-Py, 4-Py, 79/80.
В случае получения изомерных 1,3,4-оксадиазолов мы использовали удобный и эффективный способ синтеза через диполярный интермедиат. Данная реакция гладко протекает за 3-5 минут в минимальном объеме растворителя без образования каких-либо побочных продуктов реакции.
O Py* O Py* 65 (66) N N N NH N N N Py Py Py* N O N N Py C5H5N N2 Py N N 79-77 (3-Py) 78 (4-Py) Схема 9 (приведено: номер соединения, Py, Py*, выход, %): 77+65/79: 3-Py, 3-Py, 70/78; 77+66/80: 3-Py, 4Py, 72/83; 78+65/80: 4-Py, 3-Py, 88/90; 78+66/81: 4-Py, 4-Py, 86/87.
Получение незамещенных по 4-положению триазолов схоже по принципу получения с оксадиазолами. Мы использовали литературные методики для наработки амидразонов 82-85, которые при нагревании замыкаются и дегидратируются с образованием соединений 86-88.
O O 51 (52) N NH H 160-200 C NHN Py *Py N *Py N Py* Py H H N NH 82-86-Схема 10 (приведено: номер соединения, Py, Py*, выход, %): 82/86: 3-Py, 3-Py, 89/69; 83/87: 3-Py, 4-Py, 92/75; 84/87: 4-Py, 3-Py, 87/74; 85/88: 4-Py, 4-Py, 75/61.
Два альтернативных метода синтеза замещенных оксазолов, когда молекула субстрата содержит два электрофильных центра или является диполярофилом, приводят к образованию оксазола 89 с низким выходом. Это связано с низкой реакционной способностью ациклических полупродуктов.
O O O Py-4 NHO O Py-4 Cl HCl 4-Py NH2 Br Py-4 N H Py-4 Py-O H2O t 6% N Py-4-Py O Таким образом, нами был синтезирован широкий ряд дипиридилазолов, различающихся как природой центрального ядра, так и положением замещения в пиридиновых боковых кольцах.
2.2.4. Группа С. Кросс-сопряженные диеноны.
2.2.4.1. Синтез. Молекулы моно- и диенонов представляют собой совокупность реакционных центров, избирательно активируемых под действием различных реагентов в определенных условиях. Все реакции этих соединений можно разделить на несколько групп: реакции двойных связей (циклоприсоединение, азиридинирование, циклопропанирование, димеризация, изомеризация), реакции карбонильной группы (например, реакция Виттига), реакции, обусловленные сопряжением карбонильной группы с двойными связями (взаимодействие с бинуклеофилами, образование -комплексов с металлами), реакции в цикле (аллильное бромирование), реакции ароматической компоненты (реакция Фриделя-Крафтса, образование комплексов с металлами). Кроме того, некоторые реакции (окисления и восстановления) могут проводиться избирательно по карбонильной группе или только с участием двойных связей.
Реакции образования -комплексов с металлами возможны для моно- и диенонов, содержащих способные к координации фрагменты. К таким группам относятся, например, пиридиновые заместители в качестве ароматической компоненты (Ar) или дополнительные донорные атомы в цикле (X=N-R). До начала нашей работы эта область применения диенонов была наименее изучена.
Несомненным достоинством диенонов системы, обуславливающим их многочисленные применения, является наличие сопряжения между карбонильной группой и двойными связями.
Интересные и полезные свойства диенонов, обусловленные сопряжением, могут быть усилены в координационном полимере за счет многократной повторяемости структурного звена, а также наличия иона металла. Структура и свойства (каталитические, адсорбционные, магнитные, люминесцентные, нелинейно-оптические) координационных полимеров во многом определяются структурой лиганда. Проводя направленные изменения в структуре лиганда (добавлением фрагментов, способных к координации, увеличением или уменьшением разветвленности, изменением длины и природы цепи сопряжения), можно управлять свойствами супрамолекулярных комплексов.
В данной работе из множества возможных модификаций моно- и диеноновых структур были выбраны несколько, на наш взгляд, наиболее перспективных. Выбранные нами реакции позволяют получать соединения, интересные как сами по себе, так и как экзо-дентатные лиганды для создания новых координационных полимеров:
Х создание конденсированных гетероциклических систем;
Х создание лигандов с несимметричным расположением донорных пар, увеличение разветвленности структур;
Х создание уплощеннных структур с увеличенным количеством сопряженных двойных связей;
Х функционализация одной из двойных связей.
O O Ar Ar создание увеличение несимметричных Ar Ar' дентатности N лигандов R O или создание O уплощение конденсированных N NR Ar Ar структуры гетероциклов Ar Ar X Ar Ar X функционализация увеличение одной двойной свя ззи разветвленности N NR O A создание моно- и диенонов B на основе бициклических Ar Ar Ar Ar кетонов X X Синтез лигандов группы С отличается очевидной простотой - кротоновая конденсация (реакция Кольбе-Шмитта) между ароматическим альдегидом и циклическим кетоном протекает, как правило, быстро, с хорошим выходом, продукты легко выделяются из реакционной смеси. Для активных альдегидов типа пиридиновых нужно применять более мягкие условия - охлаждение реакционной смеси и уменьшенное количество оснвного катализатора. Таким образом были получены кросс-сопряженные диеноны с пиридиновыми заместителями на основе циклопентанона, циклогексанона и N-замещенных пиперидин-4-онов. В качестве модельных соединений, на которых проверялись условиях синтеза и ряд химических превращений диенонов, были получены производные бензальдегида 90, 95, 99, 103, 111 и 112.
O O OHO Ar Ar 2 Ar EtOH (H2O) X X Схема 11. 90: X=(CH2)0, Ar=Ph; 91: X=(CH2)0, Ar=2-Tph*; 92: X=(CH2)0, Ar=4-Py; 93: X=(CH2)0, Ar=3-Py;
94: X=(CH2)0, Ar=2-Py; 95: X=(CH2), Ar=Ph; 96: X=(CH2), Ar=Tph; 97: X=(CH2), Ar=4-Py; 98: X=(CH2), Ar=3-Py; 99: X=(N-Me), Ar=Ph; 100: X=(N-Me), Ar=2-Tph; 101: X=(N-Me), Ar=4-Py; 102: X=(N-Me), Ar=3Py; 103: X=(N-Bn), Ar=Ph; 104: X=(N-Bn), Ar=2-Tph; 105: X=(N-Bn), Ar=4-Py; 106: X=(N-Bn), Ar=3-Py; 107:
X=(N-Bn), Ar=2-Py; 108: X=(N-Et), Ar=3-Py; 109: X=(N-Pr-iso), Ar=3-Py; 110: X=(N-Pr-iso), Ar=2-Py; 111:
X=(CH2)2, Ar=Ph; 112: X=(CH2)3, Ar=Ph Данные ренгенодифракционных исследований соединений 92, 96, 97, 98, 108 свидетельствуют об образовании в кристаллическом состоянии E,E-изомеров. Сравнение спектров ЯМР всех продуктов показывает, что и в остальных случаях образуются исключительно E,E-изомеры. В то же время исследование поведения растворов диенонов, не защищенных от действия света, показало, что все изученные пятичленные диеноны претерпевают спонтанную E,Z-изомеризацию одной двойной связи. Производные 6-, 7- и 8-членных циклов превращаются в этих условиях в смеси, содержащие значительные количества Z,Z-изомеров (Табл. 2).
Таблица 2. Соотношение изомеров диенонов при достижении фотохимического равновесия (в скобках указаны химсдвиги винильных протонов).
Ar O Ar O O Ar Размер Ar Ar Ar Номер центрального соединения X цикла X X E,E E,Z* Z,Z 90 74% (7.46) 26% (7.34, 6.99) - 92 63% (7.42) 37% (7.28, 7.03) - С93 71% (7.50) 29% (7.37, 7.05) - 95 13% (7.63) 61% ((-)**, 6.73) 26% (6.61) С6 97 12% (7.54) 45% ((-)**, 6.78) 43% 6.68 () 98 12% (7.62) 38% (7.40, 6.80) 50% (6.70) С7 111 (-)** (7.26) 1.0*** ((-)**, 6.61) 0.38*** (6.75) С8 112 16% (6.96) 64% (7.56, 6.51) 20% (6.61) * - первым указан химсдвиг протона при двойной связи E-конфигурации.
** - точно определить не удается по причине наложения сигналов.
*** - содержание E,E-изомера точно определить невозможно из-за наложения сигналов, поэтому указано соотношение E,Z- и Z,Z-изомеров.
При получении монокристаллов соединения (перекристаллизация из смеси CH3CN/CCl4) было обнаружено, что вместо ожидаемого диенона образуется продукт [2+2]циклоприсоединения - циклобутан 113. Данное соединение также накапливается в насыщенных растворах 93 при долгой экспозиции на свету. Из 4-х возможных стереоизомерных циклобутановых аддуктов в данных условиях образуется только один. По нашему мнению, это свидетельствует о существовании димерных агрегатов в растворах данного диенона. Движущей сила такой агрегации может быть диполь-дипольное взаимодействие карбонильной группы одной молекулы с двойной связью другой.
Далее мы разработали подходы к синтезу несимметричных диенонов с центральным ядром циклопентана. Для этого получали и выделяли моноеноны, которые вводили затем в кротоновую конденсацию со вторым аренкарбальдегидом. Таким образом удалось получить ряд неописанных несимметричных диенонов (114-127), содержащих разнообразные наборы гетероциклических боковых групп. Единственный вариант, который не был получен таким способом, это диенон с 2- и 4-пиридиновыми боковыми группами. Причина этого в крайней высокой лабильности соответствующих моноенонов.
O O NaOH Ar2CHO Ar1 ArArEtOH Схема 12. 114: Ar1=Ph, Ar2=2-Tph; 115: Ar1=Ph, Ar2=2-(4-BrC4H2S); 116: Ar1=Ph; Ar2=3-Py; 117: Ar1=Ph, Ar2=4-Py; 118: Ar1=Ph, Ar2=2-Py; 119: Ar1=2-Tph, Ar2=2-(4-BrC4H2S); 120: Ar1=2-Tph, Ar2=3-Py; 121: Ar1=2Tph, Ar2=4-Py; 122: Ar1=2-Tph, Ar2=2-Py; 123: Ar1=2-(4-BrC4H2S), Ar2=3-Py; 124: Ar1=2-(4-BrC4H2S), Ar2=4-Py;
125: Ar1=2-(4-BrC4H2S), Ar2=2-Py; 126: Ar1=3-Py, Ar2=4-Py; 127: Ar1=3-Py, Ar2=2-Py Применяя аналогичный подход постадийной функционализации пятичленного цикла, мы синтезировали новые несимметричные диеноны с удлиненной цепью сопряжения - перспективные исходные для получения материалов для молекулярной электроники.
O Ar 128: Ar=3-Py, спейсер=1,4-фенилен; 129:
Ar=Ph, спейсер=1,4-тиенилен; 130: Ar=3Py, спейсер=1,4-тиенилен; 131: Ar=Ph, спейсер=4,4Т-(2,2Т-битиенилен); 132: Ar=3Ar O Py, спейсер=4,4Т-(2,2Т-битиенилен) В заключении изложения этой части работы приведен синтез формально несопряженных бисмоноеноновых молекул 133 и 134, полученных кротоновой конденсацией рацемического бицикло[3.3.1]нонан-2,6-диона с 2- и 3-пиридинкарбальдегидами. Интерес к таким соединениям, кроме очевидного разнесения в пространстве донорных колец, т.е. увеличения размеров тектона, связан со стереохимией данного бицикла (см. раздел получения биядерных комплексов).
O O Ar 133: Ar=3-Py (45%) 134: Ar=2-Py (67%) 2ArCHO Ar O O 2.2.4.2. Реакции гетероциклизации. Наличие 1,3-диэлектрофильной сопряженной еноновой системы предполагает возможность реакций гетероциклизации динуклеофилами. Действительно, эти субстраты хорошо вступают в такие реакции, что продемонстрировано нами, в частности, на примере присоединения 2-пиридилгидразина к молекулам 95 и 98.
95/135: Ar=Ph NHNHN O N N 98/136: Ar=3-Py N Ar Ar Ar Ar EtOH t 95, 98 135, 1Следует отметить, что продукты конденсации с фенилгидразином и пиридилгидразином 135, 1проявляют характерную для пиразолинов желто-зеленую люминесценцию.
Несмотря на достаточно большое количество литературы по гетероциклизациям диенонов, у нас сложилось стойкое мнение, что многие опубликованные реакции не идут так легко, как об этом сообщают авторы, а в ряде случаев не идут вообще. Например, нам удалось показать, что одна из внешне понятных и обычных реакций - взаимодействие дибромдиенонов с гидразингидратом - протекает совсем необычным образом. Присоединение брома (как одного, так и двух эквивалентов) к шестичленным диенонам происходит транс-стереоспецифично, что показано исследованием соответствующих продуктов методом рентгеновской дифракции. Взаимодействие полученного дибромида с избытком гидразина в спирте или диметилформамиде приводит к образованию спиропиразолона 137 - продукта сужения шестичленного цикла. В ходе реакции происходит (ожидаемая) гетероциклизации с потерей двух атомов брома.
H N O O Br O Br BrN2H4aq N Ph Ph Ph Ph Ph EtOH Ph (DMF) 1 Предполагаемая схема протекания процесса (наиболее вероятная по нашему мнению) включает стадию, аналогичную перегруппировке Фаворского. Первоначальная атака гидразинового нуклеофила по сопряженной с карбонилом кратной связи приводит к образованию енолята, который внутримолекулярно замещает атом брома. Собственно стадия сужения цикла связана, повидимому, с гетероциклизацией, в которой участвует свободная первичная аминогруппа и карбонильная группа. Стабилизация тетраэдрического интермедиата достигается путем нуклеофильного замещения второго атома брома. Не исключено, что эта стадия относится к реакциям фрагментации и протекает синхронно, как изображено на схеме.
NHNHNHNHHN HN O Br O Br O Br Br Br Ph Ph Ph Ph Ph Ph H N HN NH O Br O 1HN Ph Ph Ph 2H Ph Аналогично реагирует гидразин с дибромидами шестичленных диенонов, содержащих замещенное метильными группами бензольное кольцо.
2.2.5. Другие молекулы с пиридиновыми заместителями, присоединенными к шестичленному центральному ядру. Сборка шестичленного карбо/гетероцикла, содержащего различные боковые донорные группы, может строиться на принципе лальтернирования/гетероальтернирования6. Используемые нами пиридиновые заместители являются акцепторами, следовательно, присоединенные к ним атомы углерода нужно рассматривать как электрофильные реакционные центры. Применение принципа альтернирования к дизайну молекул, состоящих из шестичленного центрального ядра и двух или трех пиридиновых заместителей, показывает, что отвечающие лестественной поляризации синтонов гетеролитические сборки содержат в себе только 1,3- или 1,3,5-расположение акцепторов7:
A B Py Py Py N Py Py N Py Py N Py Py N Py C D Е. В. Бабаев. ХГС, 1993, 7, 9 Мы не рассматриваем здесь варианты трехкомпонентной гомосборки амбифильных молекул типа ацетилпиридинов или цианопиридинов Py Py Py Py Py N Py Py N Py Варианту A соответствует реакция образования дигидропиридина 36 из 1,5-дикетона 26, который в свою очередь получен в полном соответствии с лестественной поляризацией синтонов.
Варианту B отвечает ретрон реакции Манниха, например:
O O Ph Ph Ph Ph H+ Py-3 N 3-Py Py-3 CHO OHC 3-Py H NH1В использованных нами условиях образуется только указанный диастереомер пиперидона 138.
Цис-расположение пиридиновых групп предполагает возможность использовать эту молекулу как сонаправленный лиганд для супрамолекулярного синтеза биядерных металлоциклов.
Варианты C и D предполагают использование 1,3-диэлектрофилов. Как показано выше, к такой группе реагентов относятся халконы пиридинового ряда. Вариант С есть не что иное, как комбинация присоединения по Михаэлю (образованием 1,5-дикетона) и последующей циклизации. То есть, вторая стадия такой сборки будет полностью соответствовать варианту А. В случае варианта D динуклеофильной компонентой может служить карбонильное соединение, использующее последовательно (для гетеролитических процессов маловероятен синхронный механизм) оба альфа-положения в процессе сборки.
Как показали многочисленные попытки ввести азахалкон 24 в реакцию Михаэля с циклическими кетонами и пиперидонами-4, данный реагент очень реакционнопособен. Тем не менее нам удалось подобрать условия проведения реакции 24 с енамином циклопентанона. Выделение предполагаемого 1,5-дикетона в среде хлорида аммония сразу привело к продукту гетероциклизации - терпиридину 139.
N O O 1.
N Py-3 3-Py 2. NH4Cl N N 1Мы предполагаем, что в результате взаимодействия 1,5-дикетона с аммиаком вначале образуется дигидропиридин, который диспропорционирует на пиридин и его тетрагидроаналог.
Действительно, выход 139 не превышает 40%. Структура продукта установлена рентгенодифракционным исследованием. Строение соединения 139 формально отвечает требованиям сонаправленного лиганда (плюс дополнительное пиридиновое кольцо) и является перспективным объектом для дальнейших исследований.
Несмотря на многочисленные попытки, нам не удалось выделить продукты взаимодействия халкона 24 с циклическими кетонами и пиперидонами-4 (реализация варианта D).
O Ph O Тем не менее, мы показали возможность протекания подобной Ph реакции на примере 1,2,5N триметилпиперидин-4-она и O халкона. Катализируемое O основанием превращение, наряду с небольшим количеством Ph Ph Ph Михаэлевского продукта, привело к N образованию 3-азабициклоN O [3.3.1]нонанонола, структура OH которого приписана на основании Ph спектров ЯМР.
Очевидно, бицикл образуется в результате каскада присоединение по Михаэлю/альдольная реакция. В аналогичных реакциях халкона с N-метил-, N-бензилпиперидонами-4 и тропиноном выделяются только продукты присоединения по Михаэлю. В недавно опубликованной работеаналогичное превращение при катализе пролином было осуществлено для случая Nарилпиперидонов-4 и ряда арилиденацетонов. Полученные авторами рентгеноструктурные данные показывают, что гидроксильная группа в продуктах реакции располагается аксиально. В случае Nалкилпиперидонов-4 наблюдается11 другое направление реакции - тандем ланнелирование по Робинсону/присоединение по Михаэлю. Мы провели аналогичное превращение с участием 1,2,5триметилпиперидин-4-она и бензилиденацетона. Продуктом реакции оказался спирт 140, формальный интермедиат аннелирования по Робинсону. Структура гидрохлорида 140 установлена рентгенодифракционным исследованием. По-видимому, дегидратация в Робинсоновский енон не происходит из-за репульсивных взаимодействий между метильной и фенильной группами, которые должны усиливаться при уплощении системы (введение двух плоско-тригональных атомов углерода).
O O HO O Ph Ph N N 140 140HCl Особняком (среди шестичленных карбо/гетероциклов) стоит задача сборки 1,2,4,5-тетразинового цикла, известного своей способностью образовывать стабильные вердазильные радикалы. Как и в остальных моделях (пиридины, пиперидины, бензолы, циклогексаны) в данной структуре расположение максимального количества пиридиновых колец соответствует 1,3,5-изомеру:
Py3 PyNH PyPy1 PyPy1 PyN NH N N N N NHN N N N N N PyPy2 PyPyРетросинтетический анализ вердазильного цикла приводит к следующим четырем важным компонентам: (1) 1,1-биэлектрофил для замыкания цикла на последней стадии; (2) пиридиндиазоний; (3) пиридилгидразин и (4) пиридинкарбальдегид. Несмотря на эти достаточно простые рассуждения и на крайнюю перспективность такого рода радикальных лигандов, до начала наших исследований синтезы ди- и тем более трипиридилвердазилов не проводились.Нами была синтезирована представительная серия гетарилзамещенных формазанов 141Ц160, которая включает дипиридильные производные с различным расположением гетероцикла и различным замещением в нем (структуры 144, 147, 150, 151, 157-160).
Murugesan Srinivasan, Subbu Perumal, Tetrahedron 63 (2007) 28 Получение монопиридилвердазилов см. Azuma N. et al, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1981, 54, 32 ArO HN Ar2 Py N NH ArAr1 H2N 5 C ArN NH 1. AcOH 0C ArN N 2. NaOH/H2O ArAr3 NH2 Ar3 N141-1Схема 13 (приведены: номер соединения, Ar1, Ar2, Ar3 выход, %): 141: Ph, Ph, Ph, 50; 142: Ph, Ph, 3-Py, 65;
143: 3-Py; Ph, Ph, 51; 144: 3-Py, Ph, 3-Py, 65; 145: 3-Py, Ph, 3,5-(CH3)2C6H3, 32; 146: 4-Py, Ph, Ph, 38; 147: 4-Py, Ph, 3-Py, 46; 148: 4-Py, Ph, 3-Br-C6H4, 23; 149: 4-Py, Ph. 4-(CH3)C6H4, 67; 150: 3-Py, 2-Py, Ph, 67; 151: 4-Py, 2Py, Ph, 72.
При проведении реакций с гидразонами 2-пиридинкарбальдегида было найдено, что наряду с целевыми формазанами (а иногда и в качестве основных продуктов) образуются гидразоны 2пиридиларилкетонов - продукты арилирования исходных.
ArH N N N ArArArN NH 1. AcOH 0C N NH 2. NaOH/H2O N N N ArN ArN2 Ar3 N NH 152-1N ArСхема 14 (приведены: номер соединения, Ar2, Ar3): 152: Ph, Ph; 153: Ph, 4-(CH3)C6H4; 154: Ph, 3,5(CH3)2C6H3; 155: Ph, 4-NO2C6H4; 156: Ph, 3-BrC6H4; 157: Ph, 3-Py; 158: 2-Py, Ph; 159: 2-Py, 4-NO2C6H4; 160: 2Py, 3,5-(CH3)2C6HДля объяснения образования Ar' продуктов арилирования мы N N предположили, что H N N Ar N H взаимодействие 2пиридилгидразонов с арендиазониевыми солями N N Ar путь 2 путь происходит по двум Ar' Ar' N N конкурирующим путям 1 и N N Ar H H N H (Схема 15). При образовании N H формазана происходит N N Ar нуклеофильная атака диазониевого катиона двойной Ar' Ar' N N связью, с последующим N N H H A Ar отрыванием от образовавшегося Ar N H Ar N N N N N H [ArN2] Ar интермедиата А протона, с N H N N N ArNN+Py -Py+H помощью молекулы пиридина.
Ar' Ar' E-изоме р Ar Ar' Образование же аномальных Z-изоме р N N Ar' продуктов, по-видимому, H Py N NH N N N PyH проходит через интермедиат В, Ar В N Ar формазан появление которого связано с H радикальным распадом соли Схема диазония. Природа заместителей диазониевой компоненты является основным фактором, определяющим направление реакции по определенному пути. Как известно, электронодонорные заместители в ароматическом кольце диазоний-катиона понижают его стабильность.
Следовательно, если субстрат мало активен в реакции азосочетания, то может реализовываться альтернативный путь, связанный с радикальным распадом соли диазония.
Далее мы исследовали возможность получения вердазильных радикалов, содержащих один или два гетероциклических заместителя. Среди проверенных нами 11 известных методов перевода формазанов в вердазилы только один дал положительные результаты.
DMF Ph NaOH/H2O Ph ON N N N ArCH2O Ar1 H N N N N 25 C 5-10 h ArAr161-1Схема 16 (приведены: номер соединения, Ar1, Ar3, выход, %): 161: 3-Py, Ph, 72; 162: 3-Py, 4-CH3C6H4, 74;
163: 3-Py, 3,5-(CH3)2C6H3, 41; 164: 3-Py, 3-Py, 50; 165: 3-Py, 3-BrC6H4, 26; 166: 2-Тиенил, Ph, 87; 167: 4-Py, Ph, 45; 168: 4-Py, 4-CH3C6H4, 98; 169: 4-Py, 3,5-(CH3)2C6H3, 19; 170: 4-Py, 3-Py, 37; 171: 4-Py, 3-BrC6H4, 83; 172: Ph, 3-Py, Полученные соединения были охарактеризованы элементным анализом и спектрами ЭПР и электронного поглощения. Радикалы 162-172 характеризуются различной устойчивостью. Если при атоме азота находится донорный заместитель, то полученный радикал с течением времени (560 сут) превращается в лейковердазил. С другой стороны, акцепторные группы, такие как пиридин, наоборот, стабилизируют молекулу свободного радикала.
2.3. Использование мостиковых лигандов в супрамолекулярном синтезе. Образованию комплекса с взаимодействием металл-лиганд соответствует супрамолекулярный гетеролитический ретрон лион-диполь. Акцепторным синтоном (a) служит атом металла, донорным (d) - донорный атом лиганда (в общем случае несколько донорных атомов, координирующихся к одному металлоцентру, следует относить к одному донорному синтону). Соответственно, тектон с реакционноспособным металлоцентром (центр Льюисовской кислотности) является акцепторным тектоном, а тектон с центром Льюисовской основности является акцепторным тектоном.
Если взять монодентатный лиганд, то получатся дискретный моноядерный или кластерный комплекс - область так называемой Вернеровской (классической) координационной химии. Если использовать полидентатный лиганд и акцептор с одной координационной вакансией, то образуется дискретная структура (см. 2.3.1), в которой металлоцентры разделены мостиком из лиганда. Для получения полимерного комплекса необходимо использовать би- и полидентатный лиганд (полидонорный тектон) и металл (кластер) с двумя и более свободными координационными вакансиями (полиакцепторный тектон). Обычно металл содержит более двух координационных вакансий, поэтому для конкретных приложений их блокируют дополнительными инертными к замещению донорными группами (в том числе и противоионами).
2.3.1. Получение дискретных биядерных комплексов. Возможность применения лигандов всех групп A, B и C для связывания двух металлоцентров была проверена нами на твизерных (tweezer) комплексах серебра (173, 180). Продукты реакций (174-179) образуются с выходами от 66 до 99%.
Полученные комплексы растворимы в полярных органических растворителях, поэтому можно изучать растворными спектральными методами. Их состав и строение доказаны спектрами ЯМР и элементным анализом.
X X SiMe174: 178:
[Ti] Ag ClO4 N O X N ничего 173 1, 2, 9, 88, 92, 97 175:
SiMe179:
2+ -CH=CH- O SiMeMe3Si 176:
N [Ti] N C6HAg 2ClON X N Ag [Ti] 177:
SiMeMe3Si N N 174-1N H [Ti] = (5-C5H4SiMe3)2Ti При изучении реакции металлокомплекса 180 с аналогами лиганда 9 было найдено, что вместо ожидаемых биядерных продуктов образуется стартовый диацетиленид титаноцена и выпадают в осадок координационные полимеры 181 и 182, соответственно. Идентичность соединений 181, 1была установлена встречным синтезом - взаимодействием лигандов 7 и 8 с тетрафтороборатом серебра.
SiMeВ отличие от растворимых тетраядерных N комплексов 174-179 полимеры 181 и 1[Ti] Ag FBF3 N E являются нерастворимыми соединениями, что существенно затрудняет их характеризацию.
7, 1SiMeДанная проблема является общей для всех SiMeкристаллических координационных полимеров, поэтому для их достаточной характеристики 1/n [AgBF4 7]n / 1/n [AgBF4 8]n [Ti] приходится применять совокупность физико181 1SiMeхимических методов анализа, которые связаны как с изучением твердого тела, так и растворов.
К таким методам относятся: дифракционные методы (РСА и РФА), ИК- и КР-спектроскопия, твердотельный ЯМР, масс-спектрометрия (ESI и MALDI), определение молекулярной массы, динамическое рассеяние света и некоторые другие.
В заключение этого раздела можно сказать, что нами установлена возможность использования экзо-дентатных лигандов всех групп в синтезе комплексных соединений. При этом в двух случаях обнаружена реакция метатезиса лигандов с образованием координационных полимеров.
2.3.2. Получение 1D координационных полимеров. Для образования бесконечных цепочек необходима комбинация бидентатный лиганд/дикоординированный металл (d2-тектон и a2тектон). Геометрия конечного продукта определяется в основном органической составляющей, но в ряде случаев стереотребования (тектонные свойства) металла также играют существенную роль.
В зависимости от используемых тектонов возможно получение нескольких видов бесконечных цепочек.
2.3.2.1. Линейный прямой d2-тектон + 2.3.2.1. Линейный коллинеарный d2линейный a2-тектон тектон + трансоидный a2-тектон M M M M M M 2.3.2.1. Линейный коллинеарный d2- 2.3.2.2. Уголковый цисоидный d2-тектон + тектон + цисоидный a2-тектон трансоидный a2-тектон M M M M M M 2.3.2.2. Уголковый цисоидный d2-тектон 2.3.2.2. Уголковый трансоидный d2-тектон + цисоидный a2-тектон + трансоидный a2-тектон M M M M M M Следует отметить, что в этом разделе работы под термином лцисоидный/трансоидный d2-тектон подразумевается расположение вектором донирующих неподеленных пар атомов азота пиридинов относительно друг друга в молекуле лиганда (конформация). Под термином лцисоидный/трансоидный a2-тектон подразумевается расположение (конформация) центральных частей транс-координированных (конфигурация) лигандов по отношению друг к другу. В случае отличных от октаэдра и квадрата координационных конфигураций результат отнесения зависит от конкретного примера.
В качестве моделей, соответствующих дикоординирующему акцепторному тектону с трансрасположением координационных вакансий, мы использовали фосфонодитиоляты никеля (183, 184) тетраацетат димеди дигидрат и ионы серебра. В качестве лигандов использовали весь спектр полученных в предыдущей части работы молекул. Для определения структурообразующей роли компонентов супрамолекулярного продукта в однотипные реакции вводили различные компоненты - разные металлы с одним лигандом или разные лиганды с одним металлом. Также следует заметить, что большинство реакций проводили в сходных условиях, используя метод медленной диффузии раствора соли металла в раствор лиганда. Это также способствовало более точному определению указанной роли компонентов.
2.3.2.1. Линейные донорные тектоны. Линейный прямой бипиридин (1) вступает в реакцию с 184 с образованием координационного полимера 185 состава [1841]n. С аналогичным тектоном 183 линейный коллинеарный имин 10 дает также полимерный продукт 186 состава [1841]n.
Ar S S OR 1 [184 1]n [183 10]n P Ni P RO S S Ar 11Ar=4-MeOC6H183: R=Me 184: R=Et Тетраацетат димеди (187) - известный линейный a2-тектон. Его реакции с пиримидиновыми лигандами 4 и 16 приводят к образованию нейтральных бесконечных цепочек, в которых из четырех возможных донорных атомов азота в координации принимают участие только два максимально удаленных друг от друга. В результате в кристаллах продуктов 188 и 1реализуются зигзагообразные цепочки.
N N N N N O N O N N O O 188 OH2 Cu Cu OH2 1O O O O 111При применении коллинеарного лиганда 10 в реакциях с нитратом серебра было выяснено, что результат взаимодействия зависит от соотношения исходных. Так, если в реакцию вводить лиганд и соль в соотношении 1:2, то продуктом оказывается комплекс 190, в котором присутствуют зигзагообразные цепочки с трансоидной конформацией как лиганда, так и металлоцентра.
Поликатионные цепочки (L..Ag)n, связанны попарно взаимодействиями AgЕAg (3.15 ).
11В то же время при использовании соотношения лиганд:соль=1:1 наряду с продуктом 190 в реакции также обнаруживается его полиморф 191. Бесконечная цепочка (L..Ag)n в продукте 191 состоит из трансоидного конформера лиганда и цисоидного металлоцентра, который дополнительно координирует нитрат-анион. Данные примеры недвусмысленно указывают на зависимость результата супрамолекулярного синтеза от условий его проведения. Кроме того, они показывают и влияние соотношения исходных на образования металлокластеров в продуктах.
2.3.2.2. Уголковые донорные тектоны. Конформационно жесткие уголковые лиганды 4,4Т-типа 21, 92, 101 с линейным тектоном тетрацетата димеди образуют ожидаемые трансоидные зигзагообразные цепочки 192, 193 и 194.
N O O N N N N N 1N N 111Заметим, что потенциально тридентатный лиганд 21 в данном случае реализуется как бидентатный, оставляя один из трех донорных центров незадействованным.
Результат реакции уголковых диеноновых лигандов 4,4Т-типа 92, 97 и 105 с трифтороацетатом серебра зависит от размера центрального ядра лиганда. Так, циклопентановый лиганд 92 дает ожидаемые трансоидные зигзагообразные цепочки 195, то время как его шестичленные аналоги и 105 образуют цисоидные цепочки 196 и 197.
O O O N N N N N N 97 N Ph 1111Конформационно подвижный диеноновый уголковый лиганд 3,3Т-типа 98 во всех исследованных реакциях с солями серебра присутствует в продуктах в трансоидной конформации. Это приводит к реализации ожидаемых трасоидных зигзагообразных цепочек в комплексах 199-200.
[Ag98CH3CN]n(BF4)n 1O [Ag98ClO4]n(CH3CN)n N 1N [Ag98]n(ClO4)n 22.3.2.3.-2.3.2.4. Образование двойных цепочек и лесенок. В достаточном большом количестве продуктов реакций конформационно подвижных диеноновых уголковых лигандов 3,3Т-типа реализуются структуры сдвоенных цепочек. Причем, взаимодействие между двумя цепочками происходит либо за счет контактов AgЕAg (формально бидентатный лиганд и трехкоординированный металл), либо за счет дополнительной координаций третьим донором в случае N-алкилпиперидоновых лигандов (тридентатный лиганд и трехкооординированный металл).
2.3.2.3. Уголковый d2-тектон + T- 2.3.2.4. Т-образный d3-тектон + Tобразный a2m-тектон образный a3-тектон M M M M M M M M M M M Применение этих терминов требует пояснений. К Т-образным донорным тектонам мы относим те тридентатные d3-тектоны, которые образуют структуры с примерно 180 и 90 углами между направлениями координационных связей. Это важно понимать при сравнение структур продуктов с другими d3-тектоны, такими как 21, который в большинстве комплексов (см. ниже) образует три координационные связи с углами примерно 120. В этом случае такой тектон следует называть тригональным. Аналогичные рассуждения применимы и к трехкоординированным a3-тектонам.
Применение символа m связано с необходимостью каким-то образом выделить специфику взаимодействия металл-металл, которое весьма распространено в координационной химии.
Заметим, что обозначение дентатности a-тектона как правило, не совпадает с реальным координационным числом атома металла.
2.3.2.3. В таблице приведены результаты реакций конформационно подвижных диеноновых уголковых лигандов 3,3Т-типа с солями серебра, в продуктах которых наблюдаются двойные цепочки с контактами AgЕAg. Такие супрамолекулярные структуры называются лесенки.
Повторяющийся структурный мотив (лпролет лесенки) представляет собой 26-членный тетрааргентамакроцикл вида [Ag4L2].
O N 201, dAgЕAg = 3.14 N 93 + AgOOCCFO N 202, dAgЕAg = 3.09 N 98 + AgNO98 + AgOOCCF3 203, dAgЕAg = 3.06 O N N N 204, dAgЕAg = 3.04 Ph 106 + AgOOCCF2.3.2.4. Для проявления свойств тридентатного лиганда необходимо наличие как минимум трех донорных центров. Таким требованиям отвечают диеноновые производные пиперидонов. Следует, однако, отметить, что если во всех изученных пиперидонах в координации принимают участие оба пиридиновых фрагмента, то пиперидоновый атом азота не всегда задействован в образовании координационной связи. Так, в продуктах 194, 197 и 204 лиганды 101, 105 и 106, соответственно, ведут себя как бидентатные. Возможно, это связано с пространственной загруженностью алифатического третичного атома азота.
Тем не менее, нам удалось получить комплексы 204 и 205, в которых пиперидоновые лиганды 102 и 1полностью реализуют свои донорные способности. Более того, в случае реакции N-бензилпиперидонового соединения 106 с нитратом серебра удалось получить структуру не 1D цепочки, а 2D сетки (соединение 208, см. след. раздел). В структуре двойных цепочек в продуктах 204/205 можно выделить повторяющийся мотив 16-членного диаргентамакроцикла [AgL]2, образованного взаимодействием атомов серебра с аминным и иминным атомами азота одного лиганда.
O Аналогично для N N продукта 2N реакции 102 + AgNO109 + AgOOCCF22.3.3. Получение 2D координационных полимеров.
Для образования двумерной сетки необходимо (но не всегда достаточно) хотя бы в одном из тектонов иметь три или более сайтов связывания.
4.4-сетка 6.3-сетка 4.82 сетка 2.3.3.1. Линейный 2.3.3.2. Тригональный d3-тектон 2.3.3.3. Тригональный (коллинеарный) d2-текон + + тригональный a3-тектон (Т-образный) d3-тектон квадратный a4-тектон + тригональный (Тобразный) a3-тектон.
M M M M M M M M M M M M M M M M 2.3.3.1. 4.4-сетка. В качестве линейного коллинеарного d2-тектона мы применили имин 9, а в качестве комплементарного квадратного a4-тектона - ион Cd(II). Взаимодействие нитрата кадмия с 9 приводит к образованию соединения 206.
N N N N 206:
{[Cd92NO3]NO3CH2Cl2H2O} В структуре 206 действительно наблюдаются 4.4-сетки размером 20.442x20.261 (расстояния CdЕCd). Конформационная подвижность лиганда и его размер влияют на результат взаимодействия соседних сеток: первое является причиной неплоского строения сеток, а второе приводит к тому, что внутренние полости каждой сетки достаточно просторны для вмещения других сеток. В результате в кристалле реализуется топология псевдокатенановой структуры с четырехкратным взаимопроникновением.
2.3.3.2. 6.3-сетка. Для получения сетки 6.3-типа мы использовали в качестве тригонального d3тектона триин 21, а в качестве тригонального a3-тектона - нитрат кадмия. В результате взаимодействия образуется кристаллический продукт 207, в котором реализуется слоистая структура, образованная сетками 6.3-типа. Размеры сот достаточно большие (dCdЕCd = 17.28 ) для возможного взаимопроникновения. Однако в отличие от продукта 206 жесткость лиганда приводит к тому, что в кристалле 207 несвязанные сетки образуют слоистую структуру AB-типа.
Также следует отметить значительную тектонную подвижность иона кадмия, который фактически подстраивается под тектонные требования органического лиганда.
2.3.3.3. 4.82 сетка. Для получения полуправильной сетки 4.82 Цтипа в качестве Т-образного d3тектона использовали пиперидиновый диенон 106, а в качестве Т-образного a3-тектон - атом серебра из нитрата. Как и в случае структур комплексов аналогичных тридентатных диенонов (204, 205) все три атома азота лиганда координируются различными атомами серебра. Однако первичные структурные кирпичики (диметалла-16-членный макроцикл) в случае 208 соединятся другим образом, образуя не двойные цепочки, а двумерную сетку.
O N N N Ph 1[M2L2(NO3)2] 16-членный фрагмент Топологический анализ связи между серебряными центрами в кристалле 208 показывает, что в кристаллах 2b реализуется сетка 4.82 типа. При этом образуются металламакроциклы с размерами 16/40.
Приведенные слева схематические M изображения топологий структур продуктов M 204/205 и 208 показывают, что данные мотивы образуются при различном сочетании между M собой 16-членных металламакроциклических M M фрагментов [AgL]2. Возможно, рост агрегатов M M в растворе происходит с участием именно M таких строительных блоков. Разумеется, M M механизм должен быть также дополнен M M участием молекул растворителя на стадии M M M роста кристалла. Выяснение вопроса о механизме образования координационных полимеров в растворе является темой 204/205 2отдельных исследований.
2.4. Особенности получения димерных структур. Для биядерных металломакроциклов расстояние между атомами металлов определяются как размером цикла (количеством атомов в мостике), так и его конформационной подвижностью. Это расстояние играет важную роль в рецепторных и других свойствах металломакроциклов.
Возможные моды взаимодействия бидентатного лиганда с ионом металла приведены ниже Экзо-дентатный лиганд M M Биядерные комплесы (раздел 2.3.1) M Димерные комплексы (раздел 2.4.1) M Ацидокластеры, стабилизированные хелатными лигандами (раздел 2.4.X M M X M M X X M X Хелатирующий лиганд M Хелатные моноядерные комплексы (см.
Раздел 2.6 диссертации) Если направления донорных векторов не совпадают (угол связывания более 0), то реакция такого лиганда будет приводить к образованию димерных или полимерных комплексов (раздел 2.3). Для лигандов сонаправленного типа (где данная геометрия закреплена жестко или может быть достигнута за счет конформационной подвижности) возможно образование металламакроциклов.
В случае хелатирующих лигандов для определенных анионов могут получаться так называемые ацидокластеры - полиядерные образования с мостиковыми противоионами (Cl, OAc). В двух последних случаях лиганд определяет: (1) размер металла(макро)цикла; (2) расстояние между металлами; (3) устойчивость в растворе.
2.4.1. Сонаправленные мостиковые лиганды.
Сонаправленный (цисоидный) d2-тектон + Сочетание сонаправленного (специальный цисоидный a2-тектон случай уголкового) бидентатного лиганда с дикоординирующим металлом, имеющим цисиодное расположение заместителей, может M M M M M приводить к реализации двух топологических мотивов - бесконечная цепочка и димер.
Общая формула лигандов, способных участвовать в образовании димерных структур, выглядит так:
L:
O L EE EE E X N N Для группы A EE означает двойные связи СС или CN, а также тройные связи СС; для группы B E может быть атомами N или O; для группы C X может быть (CH2) или (NR).
Далее изложение материала построено по возрастанию размера металломакроцикла.
2.4.1.2. 20-Членные металлациклы. Это наиболее распространенный случай, так как для его реализации нужно иметь на руках 1,3-ди(3-пиридил)замещенный трехатомный фрагмент. Таким требованиям отвечают многие из дипиридилазолов (например, 48, 53, 61, 73, 79, 86, раздел 2.2.3.), а также 2,6-ди(3-пиридил)-пиперидин-4-он (138, раздел 2.2.5.). Нам удалось структурно охарактеризовать макроциклические продукты реакций оксадиазола 79 с нитратом меди (209) и пиперидона 138 с хлоридом меди (210).
O N N Ph Ph O N H N N N N 209 (катионная часть), 1dCuЕCu = 7.648(2) 210, dCuЕCu = 7.733(1) Как видно из приведенных данных, несмотря на различную природу центрального ядра лигандов 79 и 138 и разную роль противоионов (в кристалле 209 нитраты находятся между макроциклическими тетракатионами, в нейтральной молекуле 210 хлориды присоединены к атомам меди), расстояния между медными центрами достаточно близки. Это свидетельствует о том, что основную роль в данном геометрическом параметре играет наличие трехатомного C-N-C фрагмента, соединяющего оба пиридиновых цикла.
2.4.1.2. 22-Членные металлациклы. Самый неожиданный результат был получен в реакции оксадиазола 79 с тетраацетатом димеди10. Продуктом реакции оказался тетраядерный нейтральный макроцикл 211, в котором две молекулы лиганда (сонаправленный d2-синтон) соединяют два трансоидных a2-синтона.
2dCuЕCu = 7.981(2) (в тетраацетатной единице dCuЕCu = 2.606(7) ) По сравнению с биядерным комплексом 209 в 211 атомы меди (связанные одним лигандом) более сильно удалены друг от друга, что можно объяснить отталкиванием близко расположенных метильных групп ацетатных фрагментов.
2.4.1.3. 26-Членные металлациклы. Данный размер макроцикла должен получаться при использовании ди(3-пиридил)замещенных кросс-сопряженных диенонов. Действительно, взаимодействие молекулы 93 с тетрафтороборатом и перхлоратом серебра приводит к образованию изоструктурных кристаллических продуктов 212 и 213.
В масс-спектрах продуктов 212 и 213 в ацетонитриле (а также в ДМСО) обнаружены пики, соответствующие следующим частицам: [AgMeCN]+, [Ag(MeCN)2]+, [HL]+, [AgLMeCN]+, [AgL2]+, [Ag2L2]2+, [Ag2L2X]+ где L=93, X=BF4, ClO4. Эти данные говорят о том, что структуры димеров в данных условиях неустойчивы и в растворах наблюдается равновесие между ними и продуктами их диссоциации. Органическая Дикатионная часть продуктов компонента растворов комплексов при стоянии на свету 212 и 2подвергается фотопревращениям, аналогичным описанным в 2.2.4.1.
Для диенонов с другим размером центрального цикла подобные димерные продукты в кристаллическом состоянии обнаружены не были, что мы связываем с наиболее благоприятной для образовании сонаправленной конформации геометрией пятичленного цикла в 93.
2.4.1.4. 28-Членные металлациклы. Макроциклы такого размера должны образовываться при взаимодействии ионов металлов с лигандом, имеющим 11 атомов между донорными центрами.
Этим условиям удовлетворяет ряд соединений группы A - 1,3-дизамещенные бензолы, в которых 3-пиридиновые заместители связаны с центральным ядром двухатомными линкерами. Нам удалось показать, что соединение 14 при реакции с нитратом кадмия образует кристаллы, которые представляют собой димерные комплексы 214. Соседние димерные молекулы соединяются двойными мостиковыми нитратными группами в бесконечные цепи. Это один из примеров увеличения размерности первоначального структурного мотива. В данном случае для связывания соседних фрагментов, содержащих координационно ненасыщенные кадмиевые центры (aсинтоны), используется донорный противоион.
В структуре продукта взаимодействия диина 19 с тетраацетатом димеди (215) реализуется альтернативное связывание - некоординированные атомы азота (d-синтоны) пиримидиновых колец соседних димеров дополнительно связываются через димедные мостики (пример третьего вида связывания димерных молекул в кристалле за счет взаимодействий металл-металл будет приведен в разделе 2.5.3.).
22Таким образом, в структуре 214 димеры выступают как a4-тектоны, а в структуре 215 - как d2тектоны.
Полимерная 1D цепочка из этих же компонентов (лиганд находится в другой цисоидной конформации) описана в Xian-He Bu et al, Inorg. Chem., 2003, 42, 5 2.4.2. Мостиковые противоионы. Знание геометрических особенностей и устойчивости комплексов с мостиковыми анионами является важным компонентом продуманного планирования супрамолекулярного синтеза би- и полиядерных структур. В частности, использование лабильности связи металл-противоион может служить основой обратимого образования тех или иных продуктов, а также методом влияния на взаимные переходы между ними. Кроме того, многие структуры полимерных комплексов содержат противоионы, связывающие соседние ионы металлов.
В данной работе мы исследовали поведение мостиковых анионов хлорида и ацетата/трифторацета на примере комплексов Cu(I), Cu(II), Ag(I) и Pd(II). В качестве хелатирующих лигандов использовали несколько групп соединений, различающихся по количеству и природе донорных атомов, размерам хелатных циклов, заряду и стереохимическим особенностям. Последнее требует дополнительного пояснения, сделанного ниже на примере бидентатного лиганда и биядерного комплекса.
(2) (4) X M M X X X M M M M X X X Син/анти X M M M M X X (3) X X M M M M X X X X M M M M X X X M M X X M M R/S; R/R; S/S X (1) Для случая симметричного лиганда (не показан на схеме) возможен только один стереоизомер мостикового комплекса. (2) Если донорные сайты лиганда различаются, но он не хирален, возможно существование син/анти пары. (3) Если речь идет о хиральном лиганде с осью симметрии С2 (окружение обоих донорных сайтов одинаково), то вероятна реализация комбинаций R/S (рацемат), R/R и S/S. В этом случае существует (хотя бы теоретически) возможность раздельной кристаллизации R/R и S/S диастереомеров. (4) Для хиральных лигандов, не имеющих элементов симметрии, возможно шесть стереоизомеров, из которых в ахиральной среде различимы только четыре. Для трехядерных комплексов ситуация становится еще более сложной. Однако иногда на помощь приходят дополнительные, неочевидные при первом рассмотрении, факторы (см. ниже).
2.4.2.1. Синтез дополнительных хелатирующих лигандов. В качестве лиганда, специфичного для комплексов Cu(I), мы использовали дигексиловый эфир 2,2Т-бихинолил-4,4Т-дикарбоновой кислоты (216)11. В кристаллической структуре молекула принимает анти-конформацию, что мы связываем как с отталкиванием НЭП атомов азота в син-конформации, так и с CHЕN водородными связями между атомами азота и орто-протонами (2.504 ).
Автор благодарит своих коллег из Санкт-Петербурга, А. В. Якиманского, М. Я. Гойхмана и И. В. Подешво, за замечательную возможность совместной работы над этим проектом и за предоставленные образцы.
OC6HO N N O OC6H2Для комплексов Cu(II) мы использовали 3,7-диазабицикло[3.3.1]нонаны (биспидины).
O Наиболее популярным методом создания R' R' H+ O O биспидинов является 2 R NH2 R' CH2 R' каскад четырех реакций N N Манниха:
R R Полученные таким образом соединения являются прекрасными объектами изучения с точки зрения конформационного анализа12 и координационных возможностей. Мы исследовали влияние размера заместителя R при атомах азота бидентатных биспидинов на возможность получения полиядерных медных комплексов. (217: R=Me; 218: R=Et; 219: R=i-Pr; 220: R=CH2CHCH2; 221:
R=CH2CH2CN).
O Другой подход к синтезу биспидинов основан на раскрытии O O метиленового фрагмента в 1,3- 1. Ac2O H+ диазаадамантан-6-оне, которые в свою очередь удобно получать 2. HCl также по реакции Манниха между N N N N N N H H ,Т-диметиленкетоном и N N уротропином:
222 2Мы попытались применить описанную13 методику несимметричного раскрытия цикла в диазаадамантаноне 222 через кватернизацию атома O HO азота бензилхлоридом и дальнейшее раскрытие Me Me цикла в основной среде. К нашему удивлению, при PhCH2Cl 5 KOH использовании 5-кратного избытка KOH в воде N N N основным продуктом этой реакции оказался N C6H6 H2O несимметричный N-бензил-NТ-формилбиспидинол Cl Ph Ph H O (224):
Предполагаемый механизм этого стереоселективного превращения представлен ниже. На первой стадии происходит атака гидроксид-ионом по метиленовому звену с раскрытием цикла.
Интермедиат этой стадии может гидролизоваться с образованием N-бензилбиспидина. Однако в условиях реакции происходит гидридный перенос от метиленовой группы на карбонил с H O H O O образованием аниона OH Me Me конечного спирта.
Me Me N 224 Протонирование последнего приводит к N N N продукту реакции.
OH Ph В качестве лигандов для Ph Pd(II) мы выбрали замещенный бензиламины. Известно, что при орто-металлировании бензиламинов возникает пятичленный хелатный цикл, включающий в себя моноанионный лиганд C,N-типа. Комплексы бензиламинов хорошо зарекомендовали себя как катализаторы большого числа органических реакций14, в том числе в асимметрических вариантах. Для целей нашей работы был применен метод функционализации коммерчески доступных в обеих энантиомерных Zefirov N. S., Palyulin V. A. Topics in Stereochem., 1991, 20, 1 Минасян Г. Г., Мкртчян М. Б., Агаджанян Ц. Е. Арм. Хим. Журн., 1986, 39, J. Dupont, C. S. Consorti, J. Spencer, Chem. Rev., 2005, 105, 25 формах 1-аминоэтилбензола и 1-аминопропилбензола. Восстановительное аминирование продукта конденсации с ацетоном привело к образованию искомых оптически активных лигандов (R-8, S-8, R-9, S-9):
N N N N H H H H R-225 S-225 R-226 S-22.4.2.2. Комплексы меди(I) с мостиковыми хлорами. Взаимодействие лиганда 216 с хлоридом Cu(I) в этаноле с присутствии гидроксиламина приводит к образованию темных блестящих кристаллов состава [Cu216Cl] (227). Рентгенодифракционное исследование 227 показало, что в кристалле комплекс представляет собой биядерный димер, в котором фрагменты [Cu216Cl] связаны через мостиковые атомы хлора.
OC6H13 C6H13O O O N N Cu Cl Cl Cu N N O O OC6H13 OC6H2Соседние димеры связаны между собой --стекинг взаимодействиями. Латеральная упаковка димеров определяется взаимодействиями между гексильными группами.
Наличие гидрофобных гексильных хвостов предполагало хорошую растворимость 227 в органических растворителях. Однако этот фактор в значительной мере подавляется стекинг взаимодействием между ароматическими кольцами. Так, комплекс очень плохо растворим в хлорсодержащих растворителях, ацетонитриле (AN), спиртах. Чуть лучше растворим в диметилформамиде (DMF) и N-метилпирролидоне-2 (NMP). Растворы 227 во всех растворителях со временем меняют цвет с фиолетового до почти бесцветного. Подробное изучение поведения 227 в различных растворителях с помощью спектроскопии ПМР, электронного поглощения и масс-спектрометрии (ESI) позволило сформулировать следующие выводы. (1) В кристаллическом состоянии система 216/Cu/Cl состоит из димерных молекул 227. (2) При растворении 227 в ацетонитриле и NMP в раствор переходят частицы [Cu2L2Cl2] и [CuL2]Cl и [CuClsolv]. Последние мы не наблюдаем, но они должны получаться при учете стехиометрии. (3) При стоянии растворов происходит окисление Cu(I) в Cu(II). Это может происходить как с незакомплексованными частицами [CuClsolv], так и при окислении [CuL2]Cl. При этом ионы Cu(II) начинают конкурировать с Cu(I) за обладание L. (4) В спиртах и DMF растворяется только [CuL2]Cl, что с необходимостью переводит в раствор и часть CuCl в виде [CuClsolv]. Далее происходит такое же окисление. (5) Частицы [CuClsolv] могут диспропорционировать на Cu(II) и Cu(0).. Наночастицы меди можно наблюдать с помощью просвечивающего электронного микроскопа в образцах упаренных растворов 227.
2.4.2.3. Комплексы меди(II) с мостиковыми хлоридами и нитратами. Комплексы галогенидов меди(II) с биспидинами обычно представляют собой молекулы [CuLHal2] с искаженнотетраэдрической конфигурацией металла.15 Нами были проверены составы (в трех случаях - строение, см. раздел 2.6. диссертации) комплексов хлорида и бромида меди(II) с лигандами 217221. Во всех случаях образуются аддукты состава [CuLHal2]. Недавно появилось сообщение о синтезе16 биядерного комплекса хлорида меди и биспидина ([Cu2L2Hal4]), содержащего небольшие по объему метильные заместители при атомах азота. Мы попробовали ввести в реакцию с Н. С. Зефиров, В. А. Палюлин и др., ДАН, 1986, 289, 8 Н. С. Зефиров, В. А. Палюлин и др., ДАН, 2000, 374, 6 лигандом 223 (имеющим минимальные заместители при азотах) хлорид и нитрат Cu(II). Обе реакции проводили методом медленной диффузии.
В результате из реакции с хлоридом был выделены монокристаллы, соответствующие биядерному комплексу состава [Cu2L2Hal4], 228. Однако наряду с этим комплексом образуется значительное количество комплекса состава [CuLHal2] и неидентифицированных продуктов Продуктом реакции с нитратом меди оказался моноядерный комплекс состава [CuL2](NO3)2 (229).
Мы также изучили поведение комплексов лиганда 223 и хлорида и нитрата Cu(II) в растворе ацетонитрила методом ESI массспектрометрии. В растворе хлорида в избытке лиганда наблюдается пик, соответствующий частицам состава [CuL2]Cl. При достижении состава [CuLHal2] пики практически исчезают, что свидетельствует о низкой растворимости образуюшихся частиц.
Однако, добавление дополнительных количеств хлорида приводит к появлению единственного пика с m/z 569, что соответствует иону [Cu2L2Cl3]+. Аналогичные изменения наблюдаются и при добавлении нитрата меди в раствор лиганда. При малом содержании соли наблюдаются пики протонированного лиганда и частиц состава [CuL2OH]H2O и [CuL2NO3]. При повышении концентрации нитрата возрастает интенсивность пика состава [CuL2NO3] и появлятся новый, соответствующий кластеру с двумя атомами меди, [Cu2L2(NO3)3]. Таким образом, как и в случае получения полиморфа 190 в избытке нитрата серебра (раздел 2.3.2.1.), увеличение концентрации применяемой соли приводит к повышению содержания продуктов кластерной природы. Данное наблюдение можно использовать для направленного синтеза ацидокластеров.
Действительно, мы показали образование полиядерных комплексов при изучении поведения комплекса лиганда 217 с хлоридом меди(II) в растворе ацетонитрила Оказалось, что при добавлении хлорида меди(II) к раствору комплекса постепенно появляются и увеличиваются по интенсивности пики, соответствующие частицам [CuHL2Cl2], [Cu2L2Cl3], [Cu3L2Cl4]. Полученные результаты свидетельствуют о перспективности работы в направлении использования ацидокластеров как супрамолекулярных ретронов.
2.4.2.4. Комплекс серебра(I) с мостиковыми трифторацетатами. В качестве R/S лигандов мы использовали бис-еноновые соединения 133 и 134, полученные из бицикло[3.3.1]нонан-2,6-диона.
Реакции проводили с различными солями меди и серебра. Пригодные для РСИ кристаллы продукта 230 удалось вырастить в реакции с трифтороацетатом серебра. Полученное соединение представляет собой биядерный димер, в котором ион серебра координирует два пиридина от одного лиганда. При этом образуется 12-членный металламакроцикл, который связан со своим эквивалентом посредством двух мостиковых трифтороацетатионов (dAgЕAg = 4.206(1)).
Следует заметить, что в кристалле рацемические димеры образуются из пары энантиомерных молекул с конфигурацией стереоцентров RR и SS.
2.4.2.5. Комплексы палладия(II) с мостиковыми хлоридами. Кластер цикло-(PdCl)3 как новый супрамолекулярный ретрон. В качестве лигандов, обладающих хиральностью и отсутствием симметрии донорных атомов нами были использованы оптически активные бензиламины R-225, S-225, R-226, S-226. По стандартным методикам орто-палладирования с использованием тетрахлоропалладата калия были получены комплексы R-231, S-213, R-232 и S232.
Рентгеноструктурное исследование кристаллов продукта R-231 показало, что вместо обычного для орто-металлированных структур димера мы получили тример. Аналогичную структуру имеют продукты R-23111/3CHCl3, S-231, R-232, поэтому мы ограничимся обсуждением R-231. Комплекс представляет собой хлорокластер палладия, в котором в форме кресла поочередно располагаются атомы Pd и Cl. Две остающиеся вакансии металла занимают хиральные лиганды. При этом лиганды располагаются по одну сторону шестичленного кластерного цикла. Такое расположение делает невозможным включение в тример лиганда с противоположной стереохимией. Таким образом, более правильная нумерация продукта R-231 должна звучать как R,R,R-231, что мы и будем применять в дальнейшем.
R,R,R-2dPdЕPd = 3.55-3.Особый интерес представляет проблема устойчивости нового кластера. Как показали исследования методом динамического ЯМР и масс-спектрометрии (ESI), тримерная структура в растворе в хлороформе находится в динамическом равновесии с син/анти-димерами, происходящем, по-видимому, через образование стабилизированного растворителем мономера.
Равновесие слева можно записать как (каждая строчка отвечает стереоизмеру, наблюдаемому в NH спектре 1H ЯМР):
Pd Cl Cl R,R,R-2NH Pd Pd син-R,R-2Cl анти-R,R-2NH При смешивании растворов равных количеств энантиомерных комплексов R,R,R-231 и S,S,S-231 в спектрах H ЯМР появляются новые сигналы, NH отнесенные нами к появившимся новым NH диастереомерам (выделены) димерных форм:
Pd Pd Cl Cl Cl Cl Pd R,R,R-231 + S,S,S-2Pd син-R,R-231 + син-S,S-2NH NH анти-R,R-231 + анти-S,S-2син-R,S-231 (= син-S,R-231) анти-R,S-231 (=анти-S,R-231) Такой анализ способствовал успешной расшифровке спектров. Факторы, влияющие на устойчивость тримерной формы, были изучены с помощью прецезионных рентгенодифракционных эскпериментов. Оказалось, что в кристалле внутри тримеров присутствуют два типа невалентных взаимодействий - водородная связь HЕCl (2.75 ) и контакт метильной группы с бензольным кольцом соседней молекулы (3.52 ), причем первый из них аттрактивного типа. Оба этих контакта проявляются в спектрах 1H ЯМР при низких температурах - взаимодействующий с хлором протон сдвинут в слабое поле (является более кислым по сравнению с сигналами димеров). Для метильной группы наблюдается сдвиг в сильное поле, что характерно для сигналов ядер, находящихся в пространстве над бензольным кольцом. Х. Гюнтер, Введение в курс спектроскопии ЯМР, М: Мир, 19 Таким образом, в этой части работы нами установлено, что на равновесия с участием полиядерных кластеров можно влиять путем добавления соответствующих солей. Обнаружен неизвестный ранее палладакластер цикло-(PdCl)3, который можно назвать новым супрамолекулярным ретроном. Применение этого подхода видится крайне перспективным и успешным.
2.5. Металлолиганды как строительные блоки - металлотектоны Как уже говорилось в вводной части, в настоящее время идет активный поиск супрамолекулярных строительных блоков, содержащих в своей структуре определенную функцию. В этой связи наличие в тектоне атома/иона металла значительно повышает ценность такое частицы. Действительно, присутствие атома/иона металла предполагает существование обратимых редокс-переходов, избирательного поглощения/испускания света, высокоспиновых состояний, каталитической активности.
Донорный металлотектон должен отличаться следующими свойствами: (1) содержать металл; (2) быть стабильной молекулой; (3) иметь как минимум две экзо-ориентированные донорные группы для обеспечения направленного связывания с внешним металлом/протоном, что должно приводить к образованию бесконечных гомо/гетерополиметаллических архитектур. Основные факторы, обеспечивающие стабильность и применимость металлотектона: (1) количество и природа атомов, связывающих центральный металла с лигандом - эндо-рецепторные свойства органической части металлолиганда; (2) количество и природа атомов, способных к экзосвязыванию - супрамолекулярный синтон; (3) геометрия направления донорных экзоориентированных пар - экзо-рецептор.
M M(2) (1) MM * M (3) n (3) Для акцепторных металлотектонов можно сформулировать аналогичные требования.
В данном разделе работы будет показано, какие конкретно молекулы предлагается использовать в качестве металлотектонов, какие уже прошли испытание практикой и какие перспективы открываются с внедрением металлотектонного подхода.
2.5.1. Пиридинсодержащие -дикетонаты европия(III). Описанные в разделе 2.2.3.1.
пиридинсодержащие 1,3-дикетоны являются отличными кандидатами на роль органической компоненты металлотектона. Действительно, комплексы с подобными лигандами известны давно и хорошо изучены, мы можем применять разнообразные металлы, тем самым придавая тектону необходимые внутренние свойства и, наконец, наличие двух пиридильных донорных групп в каждом дикетонном фрагменте является основой применения таких соединений как экзополидентатных тектонов.
Нами были синтезированы комплексы европия(III) с дикетонами 38-42. Внутренним свойством данных металлотектонов является связанная с наличием иона европия(III) люминесцентная активность. Поглощение света происходит за счет ароматических органических фрагментов комплекса с последующим внутримолекулярным переносом энергии с возбужденных органических молекул на металл. Мы исследовали люминесцентные свойства разнолигандных комплексов полученных трис-дикетонатов европия и бато-фенантролина. Были определены относительные квантовые выходы для различных дипиридиновых производных по отношению к стандарту, бато-фенантролинату трис-(1,3-дифенилпроп-1-ен-3-он-1-олату) европия(III).
Установлено, что тип пиридинового заместителя и асимметрия заместителей приводит к усилению люминесцентных свойств. Также найдено, что эффективность внутримолекулярного переноса энергии в случае дипиридил--дикетонов выше чем у дифенилзамещенных и бис-фурильных аналогов.
bath O O N N Eu(Dik)3(bath) Py Py HDik EuCl3*xH2O 38-42 234-22.5.2. Пиридинсодержащие бис-формазанаты никеля(II), кобальта(II) и меди(II). Второй группой органический соединений для получения металлотектонов являются пиридинсодержащие формазаны (раздел 2.2.5.). Нами были изучены формазаны 141-146, 148, 149 в реакциях с солями никеля(II), кобальта(II) и меди(II).
Бисформазанаты никеля получаются с высокими выходами при использовании метода медленной диффузии. Так, нами были получены монокристаллы комплексов 238, 239(HClO4)2 и 240. Как показали рентгенодифракционные исследования, в нейтральных комплексах никеля координационный полиэдр металла представляет собой плоский квадрат, однако, плоскости NiNцикла и хелатных циклов NiN2CN2 не копланарны по причине стерических взаимодействий арильных групп у 1 и 5 атомов азота, что приводит к реализации ступенчатой структуры.
Ph Ph N N N N NiXR1 H Ni RN N N N N N N N Ar Ni Ar RR2 N N N N 141-146, 148, 149 238-283-93% На рисунках ниже приведены структуры комплексов 239(HClO4)2 и 240.
2Катионная часть комплекса 2При изучении взаимодействия формазанов 143 и 146 с солями кобальта(II) и меди(II) было найдено, что результат процесса зависит от условий проведения и природы аниона. Так, если комплексы получают из хлоридов методом медленной диффузии при контакте с воздухом, продуктами являются трихлорометаллаты соответствующих катионов тетразолия 246-249.
Ph Ph Ph N N MClN N N N MXPy Cl3M R1 H M RN N N N N N Ph Ph Ph 246: M=Co, Py=3-Py; 143 250: M=Co, Py=3-Py 247: M=Co, Py=4-Py 251: M=Co, Py=4-Py 248: M=Cu, Py=3-Py 146 252: M=Cu, Py=3-Py 249: M=Cu, Py=4-Py 253: M=Cu, Py=4-Py Структура 246 и 249 установлена методом РСИ.
Ph Ph N N N N ClCl Cu N N N N Cl N N Cl Ph Co Ph Cl Cl 22Для продуктов 250-253 не удалось вырастить монокристаллы, поэтому выводы об их структуре делали на основании спектральных и магнитных данных. Предполагаемые структуры показаны ниже. В случае кобальта структуры 250, 251 аналогичны никелевым комплексам (плоский квадрат, низкоспиновый комплекс), в случае меди координационный полиэдр - искаженный тетраэдр.
N N N N N N N N Ar Co Ar Ar Cu Ar N N N N N N N N 2.5.3. Терпиридиновые геликаты меди(I). Металлофильный тектон. Еще одной перспективной моделью для создания металлотектонов является терпиридин. Обычно для придания ему необходимых свойств молекулу функционализируют по 4-му положению центрального ядра. Мы же сделали попытку использовать третье пиридиновое кольцо для внешней координации в случае, когда два других хелатно связаны с внутренним металлом. Для этой цели ввели молекулу 254 в реакцию метатезиса лигандов с аналогичным комплексом. Однако вопреки всем ожиданиям вместо тетраядерного комплекса (типа 174-179) был выделен димедный двухтяжевый геликат 2(в данной реакции мы снова встречаемся с процессом метатезиса лигандов как методом синтеза недоступных другими подходами соединений - ср. с частью 2.3.1.).
SiMeSiMePFN PFN [Ti] [Ti] NON N SiMeSiMe3 Me3Si 254 Me3Si N 2N [Ti] [Ti] ONOMe3Si Me3Si N N PFCu + terpy NON N -2[Ti](CCSiMe3)2 Cu N N 2Структура продукта 255 установлена РСИ. Комплекс представляет собой дикатион, в котором два атома меди координируют две молекулы терпиридина. Атомы азота боковых пиридиновых колец выполняют роль сонаправленного мостикового лиганда, связывающего два различных иона металла. При этом роль -мостика выполняет центральный атом азота, также связывающий оба катиона. Расстояния между металлоцентами внутри биядерного звена составляет 2.637 . В кристалле указанные строительные блоки формируют бесконечные наноцилиндры, в которых взаимодействие между компонентами осуществляется за счет контакта CuЕCu (2.995 ). Таким образом, можно сказать, что в случае 255 мы имеем дело со специфическим синтоном - металлофильными взаимодействиями. Саму же геликатную молекулу следует отнести к классу линейных m2-тектонов (m - от металлофильный).
2.5.4. Ферроценилфосфинкарбоновая кислота как гетеродитопный донорный лиганд и ее кобальтовая соль как самокомплеменарный донорно-акцепторный тектон. Мы уже неоднократно использовали в качестве линейного a2-тектона тетрацетат димеди. Если заменить метильную группу в ацетате на фрагмент с какой-либо функциональностью, можно получить новый акцепторный тектон. Например, добавить в этот фрагмент донорные сайты для координации металлов. Таким образом, дизайн металлолиганда на основе карбоновой кислоты заключается в объединении на какой-либо молекулярной платформе двух различных функций.
Такой платформой был выбран ферроцен - легко функционализуруемое соединение, второй функцией, помимо карбоксильной - фосфин. Стоит отметить, что ферроцен с одной донорной группой уже сам по себе представляет металлотектон, однако, монофункционализированные ферроцены давно известны и хорошо изучены. В итоге нами предложена и синтезирована молекула 256 - 1Т-дифенилфосфиноферроценкарбоновая кислота. Данное соединение относится к классу гетеродитопных донорных (d2) тектонов. Учитываю конформационную подвижность ферроцена, вряд ли имеет смысл указывать геометрические характеристики данного тектона (линейный, уголковый и т.п.). Наиболее важным свойством молекулы 256 является наличие двух разных по природе донорных функций - жесткого карбоксилата и мягкого фосфина.
Естественным путем введения тектона 256 в синтез должны быть реакции образования его солей, при этом есть вероятность не затронуть фосфиновую функцию и иметь возможность использовать ее в дальнейшем.
Нами были проведены реакции 256 с рядом солей металлов. В случае нитрата кобальта(II) из реакционной смеси удалось выделить монокристаллы продукта 257.
COOH Fe 2Co(NO3)Co2(OOCFcPPh2)- 4HNOPPh22u C u C u C u C Продукт 257, как и предполагалось, представляет собой тетракарбоксилатный кластер дикобальта (dCoЕCo = 2.799(3) ). Однако полученный продукт обладает при этом свойствами как донорного (четыре фосфина), так и акцепторного (два кобальта) тектона. В результате этой внутренней самокомплементарности в кристалле соседние молекулы 257 оказываются связанными друг с другом взаимодействием PCo. Для образования этих связей каждая молекула комплекса использует два атома кобальта и два атома фосфора. Оставшиеся две фосфиновые группы в образовании связей не участвуют. В результате указанных взаимодействий в кристалле реализуется бесконечная нанотрубка.
Итоги этого раздела приведены на схеме. Нами предложены два класса потенциальных донорных металлотектонов на основе пиридинсодержащих трис-дикетонатов (d3 и d6) и бис-формазанатов (d2 и d4; для формазанатов также существует возможность дополнительной координации по акцепторному металлоцентру). Получен металлофильный m2-тектон на основе медного геликата.
Ферроценкарбоновая кислота использована как d2-тектон (потенциально может быть и d1). Ее соль с кобальтом(II) оказалась амбифильным d4,a2-тектоном. Внутрикомплексная соль биспидиновой аминокислоты проявила себя как амбифильный d1,a1-тектон (потенциально d4,a2; данная часть работы представлена в разделе 2.6. диссертации).
МЕТАЛЛОТЕКТОНЫ потенциальные N O Eu Bato-phen O n=N n d6 d2-d4 (a2 - ?) mреальные COOH Fe FcPPhO O Co O O PPhPh2PFc FcPPhO O Co O Ph2PFc O d2, d1 d2 (d4), ad4, aЗаключительные замечания. Таким образом, основная цель работы была достигнута - сконструированы и созданы полидентатные органические и комплексные лиганды для целенаправленного синтеза супрамолекулярных архитектур различной размерности и различной нуклеарности.
В ходе выполнения работы были успешно решены следующие задачи:
Х Дизайн органических тектонов для селективного получения дискретных, одно-, дву- и трехмерных супрамолекулярных ансамблей;
Х Синтез органических молекул-тектонов;
Х Дизайн и синтез металлотектонов;
Х Исследование структуры органических молекул в кристаллическом состоянии и их самоорганизации за счет водородных связей;
Х Исследование процессов получения, структурных особенностей и возможностей взаимопревращения дискретных моно-, би- и трехядерных комплексов;
Х Изучение закономерностей, определяющих нуклеарность и размерность супрамолекулярных ансамблей;
Х Исследование процессов получения и структурных особенностей одно- и двумерных супрамолекулярных ансамблей;
Х Применение металлотектонов в супрамолекулярном синтез;
Х Выяснение зависимости структурных мотивов от природы используемых компонентов;
Х Исследование методов влияния и управления структурой и свойствами супрамолекулярных ансамблей.
Выводы 1. Предложены новые подходы и стратегии сборки супрамолекулярных координационных полимеров (цепочек и сеток) с заранее запрограммированные структурой и свойствами.
2. Проведено целенаправленное конструирование новых экзо-полидентатных лигандов - донорных и акцепторных тектонов для создания супрамолекулярные архитектур различного типа.
3. Разработаны методы синтеза четырех семейств экзо-бидентатных органических лигандов с различными центральными ядрами (бензол, азолы, кросс-сопряженные диеноны, тетразины) и пиридиновыми и пиримидиновыми донорными фрагментами.
4. Изучены закономерности образования супрамолекулярных архитектур различной размерности и нуклеарности (дискретные структуры - моноядерные, биядерные, трехядерные комплексы; одномерные цепочки, двумерные сетки - полиядерные комплексы) из синтезированных в работе комплементарных донорных и акцепторных тектонов.
5. Предложена и развита новая концепция сборки гомо- и гетерометаллических координационных полимеров - применение металлотектонов - строительных блоков, содержащих экзо-дентатные донорные группы и ион металла.
Созданное новое научное направление - супрамолекулярная химия экзо-дентатных тектонов - открывает новые перспективы синтеза материалов с заданными свойствами.
Основное содержание работы
изложено в следующих публикациях:
1. Зефиров Н. С., Зык Н. В., Вацадзе С. З., Тюрин В. С. Аминокислоты в синтезе производных 3,7-диазабицикло[3.3.1]нонана. // Изв. АН, сер. хим., 1992, №11, сс.2687Ц2688.
2. Вацадзе С. З., Сосонюк С. Е., Зык Н. В., Потехин К. А., Левина О. Н., Стручков Ю. Т., Зефиров Н. С. Молекулярная и кристаллическая структура 3,7-бис(-цианоэтил)-3,7диазабицикло[3.3.1]нонан-9-она. // Докл. АН, 1995, т.341, №2, сс.201Ц205.
3. Вацадзе С. З., Зык Н. В., Рахимов Р. Д., Бутин К. П., Зефиров Н. С. Комплексообразующие свойства 3,7-диазабицикло[3.3.1]нонанов. 1. Вольтамперометрическое исследование комплексов с хлоридом меди(II). // Изв. АН, сер. хим., 1995, №3, сс.456Ц458.
4. Вацадзе С. З., Сосонюк С. Е., Зык Н. В., Потехин К. А., Левина О. И., Стручков Ю. Т., Зефиров Н. С. Молекулярная и кристаллическая структура комплексного соединения 3,7-ди(2-пропенил)1,5-дифенил-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-9-она с хлоридом меди(II). // ХГС, 1996, №6, сс.770Ц 774.
5. Вацадзе С. З., Бельский В. К., Сосонюк С. Е., Зык Н. В., Зефиров Н. С. Синтез и спектры комплексов биспидинов с хлоридом и бромидом меди(II). Молекулярная и кристаллическая структура комплексов 1,5-дифенил-3,7-ди(2-цианоэтил)биспидона-9 с хлоридом меди и 1,5дифенил-3,7-диаллилбиспидона-9 с бромидом меди. // ХГС, 1997, №3, сс.356Ц366.
6. W.-S. Li, S. Z. Vatsadze, A. J. Blake, P. Mountford. 1,4-Bis(2-aminobenzyl)-1,4-diazacyclohexane. // Acta Cryst. C., 1998, 54, IUC9800019.
7. Sergey Z. Vatsadze, Dmitry P. KrutТko, Nikolai V. Zyk, Nikolai S. Zefirov, Andrei V. Churakov, Judith A. Howard. First proton NMR observation of chair-boat conformers in bispidinone system/ Molecular structure of 3,7-diisopropyl-1,5-diphenyl-3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonane-9-one. // Mendeleev Commun., 1999, vol. 9, № 3, pp. 103Ц105.
8. J. Lloyd, S. Z. Vatsadze, D. A. Robson, A. J. Blake, P. Mountford. New Titanium imido complexes containing piperazine-based diamido-diamine ligands. // J. Organomet. Chem., 1999, vol.591, pp.114Ц 126.
9. S. Z. Vatsadze, A. T. Lebedev, N. V. Zyk, N. S. Zefirov, N. Yu. Tretyakova, J. R. Hass.
Fragmentation of 3,7-dialkyl-1,5-diphenyl-3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonan-9-ones under electron ionization.
// Rapid Communications in Mass-spectrometry, 2000, Vol. 14, No. 20, pp. 1949Ц1953.
10. С. З. Вацадзе, Н. В. Зык, А. В. Чураков, Л. Г. Кузьмина. Структурные особенности комплексов 3,7-диазабицикло[3.3.1]нонанов как основа для создания новых металлациклических супрамолекулярных ансамблей. // ХГС, 2000, №9, сс.1266Ц1271.
11. С. З. Вацадзе, Ю. В. Крайнова, М. А. Ковалкина, Н. В. Зык. Синтез полизамещенных 1,4диазациклогептан-5-онов. 1. Синтез и конформационное исследование полизамещенных пиперидонов-4. // ХГС, 2000, №10, сс.1370Ц1377.
12. Разумов В. Ф., Бричкин С. Б., Пилюгина О. М., Карпова Т. П., Вацадзе С. З., Леменовский Д.
А., Шредер М., Алфимов М. В. Особенности образования координационных полимерных структур на основе 4,4Т-дипиридилэтилена и Ag+ в растворах. // Изв. АН, сер. хим., 2002, №3, сс. 444Ц447.
13. C. З. Вацадзе, В. Н. Нуриев, А. В. Черников, Н. В. Зык. Синтез новых линейных экзобидентатных лигандов и их комплексов с тетрафторборатом серебра(I). // Изв. АН, сер. хим. 2002, №10, сс 1804Ц1805.
14. М. А. Калинина, В. В. Арсланов, С. З. Вацадзе. Ион-чувствительные монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт дифильного циклена: селективность и регенерация. // Коллоидный журнал, 2003, т. 65(2), 201Ц210.
15. Р. Д. Рахимов, С. З. Вацадзе, К. П. Бутин, Н. В. Зык. Новые комплексы Ni(II), содержащие макроциклические диамино-дииминовые пиперазиновые лиганды. Синтез и электрохимические свойства. // Электрохимия, 2003, т.39, №11, 1399Ц1406.
16. Н. В. Зык, С. З. Вацадзе, М. Л. Косточка, В. П. Лезина, В. Г. Винокуров. Синтез новых конденсированных биядерных гетероциклов на основе 1,3- и 1,5-дикарбонильных производных 2,2-диметилтетрагидропирана. // ХГС, 2004, №1, 77Ц81.
17. С. З. Вацадзе, И. Д. Титанюк, А. В. Черников, Н. В. Зык. Синтез дииод- и трииоданилинов иодированием анилина дихлороиодатом калия и получение 1,3,5-трииодбензола. // Изв. АН, сер.
хим., 2004, №2, 450Ц452.
18. A. V. Churakov, L. G. Kuz'mina, V. N. Nuriev, S. Z. Vatsadze, N. V. Zyk. 3-(4-Pyridyl)-5-(2pyridyl)-1H-pyrazole. // Acta Cryst. 2004. E60, o1231Цo1233.
19. С. З. Вацадзе, В. Н. Нуриев, И. Ф. Лещева, Н. В. Зык. Новые аспекты альдольно-кротоновой конденсации ацетилпиридинов и ароматических альдегидов. // Изв. АН, сер. хим., 2004, №4, 874Ц 878.
20. M. L. Kostochka, V. P. Lezina, A. I. Stash, S. Z. Vatsadze and N. V. Zyk. 4a-Hydroxy-2,3,8atrimethyl-6-oxo-8-phenylperhydroisoquinolinium chloride. // Acta Cryst. 2004. E60, o1472-o1473.
21. Sergey Z. Vatsadze, Marina A. Kovalkina, Natal'ya V. Sviridenkova, Nikolai V. Zyk, Andrei V.
Churakov, Lyudmila G. Kuz'mina, Judith A. K. Howard. Novel dienone-based ligands for the synthesis of coordination polymers. // Cryst. Eng. Comm., 2004, vol. 6 (23), 112Ц115.
22. Alexander G. Majouga, Elena K. Beloglazkina, Sergey Z. Vatsadze, Anna A. Moiseeva, Kim P.
Butin, Nikolai V. Zyk. Synthesis, structure and electrochemistry of CoIILCl20.5MeCN {L = [2(methylthio)-3-phenyl-5-(pyridin-2-ylmethylene)-3,5-dihydro-4H-imidazol-4-one]}. // Mendeleev Commun., 2004, 14 (3), 115Ц117.
23. M. Al-Anber, B. Walfort, S. Vatsadze, H. Lang. A novel polymeric cupper strain formed by helically terpyridyl-surrounded Cu22+ units. // Inorg. Chem. Comm., 2004, 7, 799Ц802.
24. M. C. Aragoni, M. Arca, N. R. Champness, A. V. Chernikov, F. A. Devillanova, F. Isaia, V. Lippolis, N. S. Oxtoby, G. Verani, S. Z. Vatsadze, C. Wilson. Designed assembly of low-dimensional molecular units: Novel neutral coordination polymers based on (phosphonodithioato)Ni-II complexes. // Eur. J.
Inorg. Chem., 2004, 2008Ц2012.
25. Andrey Yu. Rogachev, Alexander S. Filatov, Sergey Z. Vatsadze, Nikolay V. Zyk. Theoretical study of pyridine-substituted -diketones. // Journal of Molecular Structure (Theochem), 2004, 711, 7Ц11.
26. С. З. Вацадзе, М. Л. Косточка, В. П. Лезина, В. Г. Винокуров, Н. В. Зык. Регио- и стереохимические особенности взаимодействия 1,2,5-триметилпипепидин-4-она с халконом. // Изв. АН, сер. хим., 2004, №12, сс. 2693Ц2697.
27. А. Г. Мажуга, Е. К. Белоглазкина, С. З. Вацадзе, Н. А. Фролова, Н. В. Зык. Синтез изомерных 5-(пиридилметилен)-3-фенил-2-тиогидантоинов и их S-метилированных производных.
Молекулярная и кристаллическая структура (5Z)-5-(пиридин-2-илметилен)-3-фенил-2тиогидантоина и (5Z)-2-метилтио-5-(пиридин-2-илметилен)-3-фенил-3,5-дигидро-4H-имидазол-4она. // Изв. АН, сер. хим., 2004, №12, сс. 2734Ц2739.
28. С. З. Вацадзе, М. Л. Косточка, В. П. Лезина, В. Г. Винокуров, П. М. Клодт, Н. В. Зык. Синтез новых производных в ряду 5,6,7,8-тетрагидро-1,6-нафтиридинов и их фармакологические свойства. // Изв. АН, сер. хим., 2005, №1, сс. 251Ц253.
29. Alexander G. Majouga, Elena K. Beloglazkina, Sergey Z. Vatsadze, Anna A. Moiseeva, Fedor S.
Moiseev, Kim P. Butin, Nikolai V. Zyk. The first example of reversibly reducible Co(II) complex with anionic 2-thiohydantoin type ligand. // Mendeleev Commun., 2005, 48Ц50.
30. M. Al-Anber, S. Vatsadze, R. Holze, H. Lang, W. R. Thiel. -Conjugated N-heterocyclic compounds:
correlation of computational and electrochemical data. // Dalton Trans., 2005 (22), 3632Ц3637.
31. M. Al-Anber, Th. Stein, S. Z. Vatzadze, H. Lang. Organometallic -Tweezers Incorporating Pyrazine- and Pyridine-Based Bridging Units. // Inorg. Chim. Acta, 358 (2005), 50Ц56.
32. Vyatsheslav N. Nuriev, Nikolay V. Zyk, and Sergey Z. Vatsadze. Synthetic pathways to a family of pyridine-containing azoles - promising ligands for coordination chemistry. // ARKIVOC, 2005, (NZ1534J) pp 208Ц224.
33. С. З. Вацадзе, В. Н. Нуриев, Н. В. Зык. Синтез азолов с двумя пиридиновыми заместителями при атомах углерода и их применение в координационной химии (Обзор). // ХГС, 2005, № 9, 1290Ц 1301.
34. С. З. Вацадзе, В. С. Тюрин, Н. В. Зык, А. В. Чураков, Л. Г. Кузьмина, Е. В. Автомонов, Р. Д.
Рахимов, К. П. Бутин. Синтез, кристаллическая структура и электрохимия комплексов Cu(II) с тетрадентатными N2O2-лигандами - производными 3,7-диазабициклононан-9-она. // Изв. АН, сер.
хим., 2005, №8, сс.1773Ц1782.
35. S. Vatsadze, M. Al-Anber, W. R. Thiel, H. Lang R. Holze, Electrochemical studies and semiempirical calculations on -conjugated dienones and heterocyclic nitrogen containing donor ligand molecules. // Journal of Solid State Electrochemistry, 2005, 9, 764Ц777.
36. С. З. Вацадзе, Н. В. Свириденкова, М. А. Манаенкова, В. С. Семашко, Н. В. Зык. Синтез несимметричных диенонов с гетероароматическими заместителями. // Изв. АН, сер. хим., 2005, №9, 2156Ц2158.
37. Н. В. Свириденкова, С. З. Вацадзе, М. А. Манаенкова, Н. В. Зык. Взаимодействие сопряженных диенонов с фенил- и 2-пиридилгидразином. // Изв. АН, сер. хим., 2005, №11, сс. 2509Ц2512.
38. А. Г. Мажуга, С. З. Вацадзе, Н. А. Фролова, Н. В. Зык. Синтез 3-пиридилзамещенных производных 2-тиогидантоина. // Вестн. МГУ, сер. 2 химия, 2005, т. 46, № 5, сс. 300Ц303.
39. Е. К. Белоглазкина, С. З. Вацадзе, А. Г. Мажуга, Н. А. Фролова, Р. Б. Ромашкина, Н. В. Зык, А.
А. Моисеева, К. П. Бутин. Синтез и электрохимическое исследование комплексов 2-метилтио-5(пиридилметилиден)-3,5-дигидро-4H-имидазол-4-онов с переходными металлами (Co, Ni и Cu).
Молекулярная структура CuIIL1Cl2 (L1 - (5Z)-2-метилтио-3-фенил-5-(-пиридилметилиден)-3,5дигидро-4H-имидазол-4-он) и CoIIL2Cl2 (L2 - (5Z)-3-метил-2-метилтио-3-фенил-5-(пиридилметилиден)-3,5-дигидро-4H-имидазол-4-он) // Изв. АН, сер.хим., 2005, №12, сс. 2679-2689.
40. С. З. Вацадзе, В. С. Тюрин, А. И. Зацман, М. А. Манаенкова, В. С. Семашко, Д. П. Крутько, Н.
В. Зык, А. В. Чураков, Л. Г. Кузьмина. Новая стереоселективная внутримолекулярная окислительно-восстановительная реакция в системе 3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-9-она. // Журн.
Орг. химии, 2006, т. 42, № 8, 1244Ц1249.
41. С. З. Вацадзе, М. А. Манаенкова, Н. В. Свириденкова, Н. В. Зык, Д. П. Крутько, А. В. Чураков, М. Ю Антипин, Дж. А. К. Ховард, Х. Ланг. Синтез, спектральное и структурное исследование сопряженных диенонов на основе циклических кетонов и ароматических альдегидов. // Изв. АН, сер. хим., 2006, №7, 1141Ц1150.
42. Natalia A. Frolova, Sergey Z. Vatsadze, Natalia Yu. Vetokhina, Valery E. Zavodnik, Nikolay V. Zyk.
New C-arylation reaction found during the study on interaction between aldohydrazones and arenediazonium chlorides. // Mendeleev Comm., 2006, #5, 251Ц254.
43. Н. А. Фролова, С. З. Вацадзе, В. Е. Заводник, Р. Д. Рахимов, Н. В. Зык. Пиридинсодержащие бисформазанаты никеля (II): синтез, структура и электрохимическое исследование. // Изв. АН. сер.
хим. 2006, № 10, 1745Ц1753.
44. Н. А. Фролова, С. З. Вацадзе, А. И. Сташ, Р. Д. Рахимов, Н. В. Зык. Окисление 3-(3- или 4пиридил)-1,5-дифенилформазанов в трихлорометаллаты тетразолия: структурное и электрохимическое исследование. // ХГС, 2006, №11, 1682Ц1696.
45. Sergey Z. Vatsadze, Alexander G. Majouga, Elena K. Beloglazkina, Andrey V. Mironov, Nikolay V.
Zyk. First organic-inorganic hybrid material based on AgNO3 and 3-pyridine containing 2-thiohydantoin.
// Mendeleev Commun., 2007, 17, 77Ц79.
46. Aref A. M. Aly, Sergey Z. Vatsadze, Aleksey V. Chernikov, Bernhard Walfort, Tobias Rffer, Heinrich Lang. A Binuclear Silver(I) Perchlorate Macrocycle Based on 2,5-bis[(E)-(3pyridyl)methylene]cyclopentanone: Crystal Structure and Solution Behavior. // Polyhedron, 2007, 26, 3925Ц3929.
47. С. З. Вацадзе, И. А. Вацадзе, М. А. Манаенкова, Н. В. Зык, А. В. Чураков, М. Ю Антипин, Дж.
А. К. Ховард, Х. Ланг. Трехсвязанные ионы Ag(I) и тридентатные лиганды как комплементарные тектоны в построении координационных полимеров: новый пример полурегулярной 4.82 сетки. // Изв. АН, сер. хим., 2007, №9.
Благодарности. Автор искренне признателен своим учителям академику РАН Н. С. Зефирову и заслуженному деятелю науки РФ, профессору Н. В. Зыку за постоянное внимание и поддержку данной работы.
Особо хотел бы отметить коллег и соавторов, общение с которыми привнесло в данную работу большое количество оригинальных мыслей и неожиданных решений: проф. Д. А. Леменовского, проф. Ю. А. Устынюка, проф. К. П. Бутина, проф. Т. В. Магдесиеву, д.х.н. Е. К. Белоглазкину, д.х.н. Н. П. Кузьмину, д.х.н. А. Л. Максимова,, к.х.н. Д. П. Крутько, к.х.н. Р. Д. Рахимова, к.х.н. А. А. Моисееву, к.х.н. Г. М. Казанкова, prof. H. Lang и prof. R. Holze (Chemnitz, Germany), prof. M. Schrder и prof. N. Champness (Nottingham, UK), prof. P. Mountford (Oxford, UK), prof. A.
Varnek и prof. M.-W. Hosseini (Strasbourg, France), prof. N. Dalal и prof. I. Alabugin (Tallahassee, USA), prof. A. A. M. Aly (Assiut, Egypt).
Автор глубоко благодарен всем тем, кто внес существенный синтетический вклад в отдельные главы настоящей работы - своим ученикам и соавторам В. С. Тюрину, С. Е. Сосонюку, Ю. В.
Крайновой, В. Н. Нуриеву, М. Л. Косточке, М. А. Манаенковой, А. Г. Мажуге, Н. В.
Свириденковой, Н. А. Фроловой, А. В. Черникову, В. С. Семашко, А. В. Медведько, О. М.
Щетининой, Н. Ю. Ветохиной.
Специфика работы такова, что основные продукты требовали подтверждения структур с помощью рентгенодифракционных исследований, поэтому искренняя благодарность А. В. Чуракову, Л. Г.
Кузьминой, В. К. Бельскому, А. И. Сташу, В. Е. Заводнику, М. Ю. Антипину, К. А. Лысенко, К. А. Потехину, А. В. Миронову, С. Н. Полякову, J. A. K. Howard, A. Blake, C. Wilson, W.-S.
Lee, B. Walfort, T. Ruffer.
Автор не может обойти своим вниманием и благодарностью финансирующие организации, среди которых лидирующее положение занимает Российский Фонд Фундаментальных Исследований (инициативные проекты, гранты на поездки и проведение конференций). Также хотел бы отметить помощь со стороны Royal Society, NATO, INTAS, University of Nottingham, DFG, Fonds der Chemischen Industrie, Florida State University, CNRC, SupraChem.