Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
САМБОРУК Александр Анатольевич
САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ МИКРО- И НАНОПОРОШКОВ КАРБИДА ТИТАНА ИЗ ГРАНУЛИРОВАННОЙ ШИХТЫ
Специальность 01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Самара - 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет
Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Амосов Александр Петрович
Официальные оппоненты: Санин Владимир Николаевич доктор технических наук, ведущий научный сотрудник ФГБУН Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН Майдан Дмитрий Александрович кандидат технических наук, доцент ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет
Ведущая организация: Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования Национальный исследовательский технологический университет МИСиС
Защита состоится л27 июня 2012 г. в 15:30 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.217.01 на базе Самарского государственного технического университета по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, аудитория 500.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО Самарского государственного технического университета.
Автореферат разослан л25 мая 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук А. Р. Самборук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Карбид титана TiC относится к бескислородным тугоплавким соединениям, которые являются основой современных материалов, предназначенных для работы в экстремальных условиях действия высоких температур, давлений, скоростей, агрессивных сред и т.д. При этом все большее значение приобретает применение порошков карбида титана высокой и особо высокой дисперсности (микро- и нанопорошков), которые обеспечивают существенное улучшение свойств материалов на его основе. Главным промышленным способом производства карбида титана является углетермический способ получения TiC из диоксида титана, который характеризуется большим энергопотреблением на стадии длительного синтеза в печах и при измельчении спеченных брикетов карбида титана в размольных агрегатах. Изобретенный в 1967 году способ самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) тугоплавких соединений, в том числе и карбида титана, выгодно отличается от применяемых ранее способов малым потреблением энергии, высокой производительностью и простым малогабаритным оборудованием. Однако традиционная технология СВС карбида титана основана на нефильтрационном сжигании шихты - исходной смеси порошков титана и сажи - в насыпном виде или в виде прессованных брикетов (таблеток) в замкнутом реакторе, в результате чего происходит значительный рост давления в реакторе и получается сильно спеченный продукт карбида титана. Такой спек трудно поддается дроблению и размолу, особенно в порошок высокой дисперсности. В связи с этим представляется интерес применить для получения высокодисперсного порошка карбида титана запатентованный в 20году способ получения тугоплавких соединений на основе процесса СВС с использованием гранулированной шихты и фильтрацией примесных газов, который позволяет получить пористый, слабоспеченый продукт синтеза. Кроме того, для увеличения дисперсности синтезируемого порошка карбида титана и доведения его до наноразмерного уровня представляется интересным использовать различные специальные добавки в шихту, которые бы предотвращали рост синтезируемых карбидных частиц.
Работа выполнена на кафедре Металловедение, порошковая металлургия, наноматериалы и в Инженерном центре СВС Самарского государственного технического университета.
Цель работы: исследование закономерностей самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков карбида титана из гранулированной шихты, изучение свойств синтезируемых продуктов и разработка технологического процесса производства порошка TiC.
Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались следующие задачи:
1. Анализ существующих технологий и исследование нового способа получения микро- и наноразмерного порошка карбида титана.
2. Выполнение термодинамических расчетов процессов горения исследуемых систем для определения области экспериментальных исследований.
3. Экспериментальные исследования закономерностей горения гранулированной шихты Ti + C, в том числе с разбавлением ее инертными солями и добавлением источника газотранспортного агента.
4. Исследование морфологии и фазового состава продуктов синтеза.
5. Определение условий синтеза, влияющих на химический и фазовый состав продуктов горения и разработка рекомендаций по организации технологического процесса получения мелкодисперсного карбида титана в режиме СВС-ФГ.
Научная новизна.
1. Исследован новый способ получения высокодисперсного порошка карбида титана в режиме CВC из гранулированной шихты с фильтрацией газа, позволяющий существенно снизить давление в реакторе и получить легкоразрушаемый конечный продукт.
2. Разработана технология приготовления гранулированных шихт и определены условия их сжигания в режимах спутной и встречной фильтрации продуктов горения.
3. Определены условия получения микро- и нанопорошков карбида титана из гранулированной исходной шихты с разбавлением ее инертными солями и добавлением газотранспортного агента.
4. Показано, что синтезированный порошок карбида титана является агломератным и состоит из микро- и наночастиц, и это позволяет ему совмещать свойства шлифовального и полировального материала при применении в качестве абразива.
Достоверность научных результатов работы обусловлена использованием современных апробированных и известных методов исследования, современного программного обеспечения для выполнения расчетов, корректностью использования законов и математического аппарата теплофизики и термодинамики, контролируемостью условий проведения эксперимента и воспроизводимостью результатов, проверкой их независимыми методами исследования и сравнением с литературными данными, успешным практическим использованием.
Научная ценность работы заключается в том, что полученные в ней результаты расширяют и углубляют физические представления о процессе горения гранулированных шихт в фильтрационном режиме СВС.
Практическая значимость работы.
1. Разработан технологический регламент на производство порошка карбида титана методом СВС-ФГ, в котором исключена операция дробления продукта синтеза.
2. Организовано опытное производство микропорошка карбида титана на учебно-опытной базе Петра-Дубрава Самарского государственного технического университета, который поставлялся в ООО Самарский подшипниковый завод-4. Выпущено более 500 кг порошка карбида титана.
3. Полученный нанопорошок карбида титана может быть использован в качестве очень тонкого полировального материала, модифицирующих лигатур в сплавах и при спекании керамических изделий.
Научная и практическая ценность работы подтверждена актами внедрения.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Результаты термодинамических расчетов и экспериментальных исследований горения гранулированных шихт.
2. Технологические параметры приготовления гранулированных шихт условия их сжигания в режимах спутной и встречной фильтрации продуктов горения.
3. Рецептуры исходных шихт с инертными солями и источником газотранспортного агента, позволяющие получить микро- и наноразмерные порошки карбида титана.
4. Морфология и фазовый состав продуктов синтеза и результаты его практического применения.
5. Технологический процесс получения мелкодисперсного карбида титана в режиме СВС-ФГ.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на конференциях: Научно-технической Интернет-конференции с международным участием, г. Самара, 20 сентября, 2006 г., Всероссийской научной конференции молодых ученых Наука. Технология. Инновация, НГТУ, г. Новосибирск, 07-декабря, 2006 г., V Международной научно-технической конференции Материалы и технологии XXI века, г. Пенза, 21-22 марта, 2007 г., VII Междунар. научно-технической конференции Будущее технической науки, Н. Новгород, 16 мая, 2008 г., Междунар. научной конференции XVI Туполевские чтения, Том I, Казань, 28-29 мая 2008 г., Х Междунар. симпозиуме по СВС, Цахкадзор, Армения, 6-11 июля 2009 г.
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 15 работ, в том числе 6 в изданиях, входящих в перечень российских рецензируемых научных журналов ВАК РФ.
ичный вклад автора. В рамках диссертационного исследования автором лично выполнены следующие работы:
1. Термодинамические расчеты с формулировкой основных закономерностей.
2. Выбор исследуемых реакций и их комбинаций для получения целевого продукта синтеза.
3. Непосредственное участие в проведении экспериментов.
4. Исследование морфологии и составов полученных продуктов.
5. Разработка технологического процесса производства карбида титана.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка использованных источников из 200 наименований.
Диссертация изложена на 196 страницах машинописного текста и содержит рисунка, 23 таблицы и 2 приложения на 2 листах.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.
Приводятся сведения об апробации работы и публикациях, структуре и объеме диссертации.
В первой главе представлен обзор литературы по теме диссертационной работы. Описаны основные свойства карбида титана и определены области применения TiC: использование в твердых сплавах, карбидосталях, в качестве износостойких покрытий. При использовании в твердых сплавах порошка карбида титана с ультрадисперсной и нанокристаллической структурой существенно увеличиваются твердость, прочность и вязкость сплава. Важной группой материалов, где применяется карбида титана, являются абразивные материалы. Рассмотрены основные способы получения порошков TiC. Показано что, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) является энергосберегающим и высокопроизводительным способом получения качественного порошка карбида титана.
Выбран режим СВС с гранулированием исходной шихты и фильтрацией примесных газов, который позволяет избежать недостатков, свойственных традиционной технологии СВС. Рассмотрены принципы уменьшения размера частиц продуктов СВС, а также механизм и модели горения смесей титан-углерод и образования карбида титана. В заключение первой главы на основании обзора литературы приводятся основные недостатки применяющихся в настоящее время технологий получения порошка карбида титана и формулируются основные задачи диссертационной работы.
Во второй главе проводится выбор исследуемых реакций и их комбинации с целью получения микро- и наноразмерного порошка карбида титана методом СВС. В работе изучались реакции:
1) Ti + C + C24H29O42N11 TiC + газообразные вещества, 2) Ti + C + C24H29O42N11 + NaCl TiC + NaCl + газообразные вещества, 3) Ti + C + C24H29O42N11 + KCl TiC + KCl + газообразные вещества, 4) Ti + C + C24H29O42N11 + K2CO3 TiC + K2CO3+ газообразные вещества, 5) Ti + С6Н8Cl14 TiC + газообразные вещества, где C24H29O42N11 - нитроцеллюлоза (НЦ), используемая в качестве связующего при гранулировании шихты, С6Н8Cl14 - перхлорвиниловая смола (ПХВС), используемая в качестве источника газотранспортного агента, газообразные вещества - CO, CO2, CH4, N2, H2 и др. образующиеся при горении гранулированной шихты.
Добавление в исходную шихту солей (NaCl, KCl, K2CO3), которые не реагируют с основными компонентами, обеспечивает снижение температуры горения, а образующийся расплав соли препятствует росту образующихся карбидных частиц. Кроме того, используемые соли хорошо растворяются в воде и легко отделяются от синтезированного продукта. При проведении реакции с перхлорвиниловой смолой (ПХВС), которая сопровождается низкими температурой и скоростью горения, в реакцию с титаном вступает атомарный углерод в сопровождении хлора, который является источником газотранспортного агента для титана, что обуславливает получение наноразмерных частиц карбида титана.
Обоснован выбор методик проведения синтеза карбида титана из гранулированной шихты, а также измерения линейных скоростей и максимальных температур горения. Определена номенклатура исходного сырья, предназначенного для исследований. Осуществлен подбор приборов и оборудования для синтеза порошков TiC и их анализа.
В третьей главе приводятся термодинамические расчеты реакций горения и их комбинаций, исследуемых в диссертации, с использованием комплекса программ Thermo, разработанных в Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН и основанных на методе минимизации термодинамического потенциала энергии Гиббса. Практика использования результатов термодинамических расчетов показывает, что реализация режима горения возможна, если расчетные адиабатические температуры превышают 2000 К. Если же расчетные температуры ниже этой величины, то только на основании термодинамических расчетов нельзя однозначно определить возможность реализации режима горения. Здесь необходимо проведение экспериментальных исследований. Для реакции Ti + C + НЦ расчеты показали, что при введении газифицирующей добавки (связующего) в количестве от 1 до 20% в исходную шихту происходит несущественное понижение адиабатической температуры горения, а количество выделяющихся газообразных продуктов горения незначительное (рисунок 1 а и б).
331,0,320,0,320,0,310,0,310,0,300,0% 5% 10% 15% 20% 30Количество НЦ 0% 5% 10% 15% 20% Количество НЦ Доля газа Доля TiC тв. Доля TiC ж.
а б Зависимость температуры горения Зависимость доли продуктов горения Рисунок 1 - Зависимости температуры горения и доли конечных продуктов от содержания НЦ в шихте в системе Ti+C+НЦ При расчете реакций Ti + C + соль увеличение содержания солей в исходной шихте вызывает существенное снижение температуры горения, что может привести к невозможности проведения реакции в режиме СВС, при этом содержание газов сильно возрастает за счет испарения NaCl (рисунок 2).
В системе Ti+C+НЦ+K2CO3 при увеличение количества карбоната калия также наблюдается существенное уменьшение температуры горения. При содержании K2CO3 более 20% наблюдается образование в системе оксида титана.
Доля продукта Температура, К 1,350,0,300,0,250,0,200,0,150,0,100% 10% 20% 30% 40% 50% 0% 10% 20% 30% 40% 50% Содеражание NaCl Содержание NaCl Доля газа Доля TiC тв.
а б Зависимость температуры горения Зависимость доли продуктов горения Рисунок 2 - Зависимости температуры горения и доли конечных продуктов от содержания NaCl в шихте в системе Ti+C+НЦ+NaCl Термодинамические расчеты также показали возможность проведения СВС в смеси двух систем Ti + C + 30% KСl и Ti + С6Н8Cl14, перспективной для получения наноразмерного карбида титана (рисунок 3).
2700 1,0,260,260,0,250,250,240,0,240,230,0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 123Содержание состава Ti + С6Н8Cl14 в исходной шихте, % 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1Содержание состава Ti + С6Н8Cl14 в исходной шихте, % Доля газа Доля TiC а б Зависимость температуры горения Зависимость доли продуктов горения Рисунок 3 - Зависимости температуры горения и доли конечных продуктов для смеси двух реакций Ti + C + 30% KСl и Ti + С6Н8Cl14 от доли реакции Ti + С6Н8ClТаким образом, во всех системах возможно проведение СВС процесса.
Однако при содержании солей более 25-40 % расчетные температуры горения ниже 2000 К, что делает необходимым экспериментальную проверку возможности реализации режима горения.
В четвертой главе исследовались закономерности синтеза микропорошка карбида титана из гранулированной шихты составом Ti+C+НЦ с определением скорости и температуры горения. Эксперимент проводился в двух реакторах: в реакторе открытого типа и в полузамкнутом реакторе фильтрационного горения.
В реакторе открытого типа реализовывался встречный режим фильтрации газообразных продуктов горения, а в полузамкнутом реакторе - спутный режим фильтрации примесных газов.
При использовании гранулированной шихты большое значение имеет концентрация раствора связующего и его процентное содержание. Поэтому сначала было определено оптимальное процентное содержание связующего в растворителе. Для этого в ацетон добавлялось различное количество Доля продукта Температура, К Доля продукта Температура, К нитроцеллюлозы и изучалось агрегатное состояние полученной смеси. Так, при использовании концентрации нитроцеллюлозы в ацетоне менее 10% по массе, смесь оставалась жидкой, и требовалось длительное время для удаления растворителя. А в случае концентрации более 20% смесь становилась очень вязкой и плохо перемешивалась. Наиболее оптимальным и технологичным оказалось применение раствора нитроцеллюлозы в ацетоне с концентрацией 12 - 18 %. В дальнейшем в данной работе для гранулирования исходной шихты использовался 15 % раствор нитроцеллюлозы в ацетоне.
Далее было определено оптимальное содержание связующего в исходной смеси порошкообразных компонентов, обеспечивающее технологичность операции гранулирования методом протирания через сетку и достаточную прочность получаемых гранул. Для этого в смесь порошков титана и углерода добавлялось различное количество раствора связующего, исследовалось агрегатное состояние полученной массы, ее поведение при грануляции и вид образующихся гранул. В результате проведенных экспериментов было установлено, что при содержании нитроцеллюлозы менее 3% (по массе в перерасчете на сухой вес) масса остается сухой, гранулируется плохо, а гранулы получаются непрочными, легко разрушаются, также наблюдается большой выход пыли. При содержании нитроцеллюлозы более 10% масса становится жидкой, нетехнологичной, проходит через сетку в виде лент, слипается и в итоге гранулы превращаются в комок. Поэтому было установлено, что наиболее оптимальным и технологичным является содержание нитроцеллюлозы в количестве 4-7 %. При этом получаются гранулы достаточной прочности, сохраняющие свою форму после высыхания. В дальнейшем в данной работе при гранулировании исходной шихты добавлялось 5% нитроцеллюлозы по массе в пересчете на сухой вес (рисунок 4). При сжигании гранулированной шихты в режиме встречной фильтрации горение сопровождается пламенем желтого цвета, что объясняется догоранием продуктов разложения связующего и адсорбированных газов.
На рисунке 5 показаны фотографии продуктов синтеза после сжигания порошкообразной (а) и гранулированной (б) шихты.
а б Рисунок 4 - Гранулированная шихта Рисунок 5 - Образцы после горения Видно, что в результате горения порошкообразной смеси получается сильно спеченный плотный прочный продукт, а при горении гранулированной шихты - легко разрушаемый пористый образец. Это объясняется тем, что при сжигании гранулированной шихты процесс растекания расплава ограничен размерами одной гранулы, т.к. искусственно нарушается сплошность пористой среды, а капиллярные силы действуют только в пределах одной гранулы. При этом исключается образование сплошного слоя расплава в процессе горения шихты и, как следствие, получение сплошного спека конечного продукта.
Эксперименты проводились с титаном различных марок: ТПП-7, ПТС-2, ПТМ-2. Перед сжиганием гранулированной шихты сначала опытным путем определялась ее газопроницаемость. Использовался метод, основанный на законе Дарси с измерением количества газа, прошедшего через поперечное сечение образца, при известном перепаде давления на его торцах. В зависимости от размера гранул коэффициент газопроницаемости меняется от 25 до 1000 мкм2. В таблице 1 представлены результаты измерения газопроницаемости.
В ходе экспериментальных исследований в специальном стенде при спутной фильтрации было установлено, что изменение газопроницаемости за счет размера гранул в 40 раз практически не вызывает изменения скорости горения и роста давления внутри реактора более 0,35 МПа. Так при использовании гранул размером 2-5 мм давление газа в реакторе не превышало 0,4 МПа, тогда как при сжигании обычной порошковой смеси достигает 4-6 МПа, хотя удельное газовыделение для гранулированной шихты больше. Таким образом, использование полузамкнутого реактора и проведение синтеза со спутной фильтрацией примесных газов позволяет снизить давление в СВС-реакторе, повысить производительность за счет полноты заполнения реактора.
Таблица 1 - Влияние размера гранул на газопроницаемость Размер Длина Перепад Объем Время Коэффициент гранул, заряда, давления, газа, фильтра- газопроницаемм мм мм вод. ст дм3 ции, с мости, мкм5-6 70 3 1 32 101,5-2 60 4 1 31 80,2-0,5 53 170 1 32 Анализ образующейся при горении гранулированной шихты газовой фазы показал, что она состоит в основном из монооксида углерода, метана и азота, т.е.
обладает восстановительными свойствами и вытесняет воздух и адсорбированные газообразные примеси.
Морфология и состав конденсированных продуктов синтеза при встречном и спутном режиме фильтрации газообразных продуктов горения оказались идентичными. Это порошок с размером частиц от 2 до 150 мкм, состоящий из одной фазы - TiC (при содержании в исходной шихте НЦ 5%). При спутной фильтрации газообразных продуктов скорость горения выше, чем при встречной фильтрации, а конечный продукт получается более чистым, что ярко иллюстрируется при сжигании состава Ti (ПТМ) + C + НЦ (10%). При встречном режиме фильтрации образуются также оксид и нитрид титана, а при спутном рентгенофазовый анализ показывает только целевой продукт карбид титана.
Таким образом, при реализации СВС в спутном режиме при открытом реакторе происходит удаление примесных газов и летучих конденсированных примесей.
Это повышает чистоту продуктов синтеза и позволяет применять при организации производства более дешевые исходные порошки титана. А благодаря тому, что продукт получается в виде легкоразрушаемой пористой массы, уменьшаются трудозатраты при производстве порошков из-за исключения операции дробления.
Более подробно изучена морфология и свойства карбида титана полученного по реакции Ti (ТПП) + C + НЦ со спутной фильтрацией примесных газов и газообразных продуктов горения, поскольку именно по данной реакции было организовано производство абразивного порошка TiC. На рисунке 6 (а и б) приведены фотографии полученных в Инженерном центре СВС на учебноопытной базе (УОБ) Петра-Дубрава образцов карбида титана.
Синтезированный из гранулированной шихты TiC отличается высокой полидисперсностью и остроугольной формой. Имеются частицы размером от 2 до 100 мкм. Отличительной особенностью использования гранулированной шихты оказалась низкая механическая прочность после синтеза, как всей засыпки, так и каждой гранулы, что может быть связано с разложением связующего в процессе горения, когда выделяющиеся газы препятствует спеканию отдельных частиц внутри гранулы.
а б увеличение 1000х при увеличение 5000х Рисунок 6- Фотографии полученных порошков карбида титана Была исследована динамика измельчения карбида титана, полученного из гранулированной шихты в условиях реального производства на ООО Самарский подшипниковый завод-4 при доводке шаров подшипников. Порошок вводился в состав доводочной пасты, которая затем загружалась в барабан станка вместе с обрабатываемыми шарами. На рисунке 7 показана зависимость среднего размера частиц абразивного порошка карбида титана марки СВС-ФГ от времени доводки шаров. График показывает, что наибольшая степень измельчения от 100 до мкм достигается при временах до 2 часов. На этой стадии происходит предварительная доводка шаров крупными агломерированными частицами. Их достаточно крупные зерна осуществляют грубую работу - шлифовку поверхности шаров. При временах свыше 4 часов происходит измельчение агломератов на мелкие частицы до дисперсности 2-5 мкм, которые осуществляют тонкую работу - полирование поверхности. В это время шары находятся на стадии окончательной (финишной) доводки. Полученные результаты свидетельствуют об уникальной способности СВС-порошка карбида титана в одной операции осуществлять и шлифование, и полирование поверхности обрабатываемого металла.
10 0,25 0,5 1 2 4 8 16 Время доводки, час Рисунок 7 - Динамика измельчения частиц карбида титана на стадии доводки шаров В пятой главе приводятся результаты исследований по возможности получения нанопорошков карбида титана. Для этого использовались следующие принципы уменьшения размера продуктов СВС:
1. Уменьшение размера частиц исходных реагентов.
2. Подавление процессов рекристаллизации и агломерации зерен продуктов горения за счет уменьшения температуры горения и разделения частиц целевого продукта промежуточными слоями разбавителя.
3. Замена исходных реагентов из чистых элементов на их химические соединения.
4. Использование газофазных реакций в горении.
Поэтому на втором этапе экспериментальных исследований использовалась гранулированная шихта составом Ti+C+НЦ+соль, в качестве солей использовались: хлорид натрия, хлорид и карбонат калия. Кроме этого применялась перхлорвиниловая смола как источник газотранспортного агента. В данных системах использовался титан марки ПТМ, как наиболее мелкий, и количество связующего в размере 5%. На рисунке 8 представлены графики зависимости скорости и температуры горения от количества KCl в исходной шихте для состава Ti + С + НЦ + KCl при реализации встречного режима фильтрации.
40,0 262535,242330,222125,201920,181715,1610,0 15145,13120,11100 5 10 15 20 25 30 35 0 5 10 15 20 25 30 35 % % а б Зависимость скорости горения Зависимость температуры горения Рисунок 8 - Зависимости скороси и температуры горения от содержания в исходной шихте KCl при реализации встречного режима фильтрации Средний размер частиц, мкм Температура, К Скорость горения, мм/с В результате проведенных экспериментов выяснилось, что составы с исходным содержанием в шихте KCl более 35% при встречной фильтрации не горят. На рисунке 9 представлены графики зависимости скорости и температуры горения от количества KCl в исходной шихте для состава Ti + + С + НЦ + KCl при реализации спутного режима фильтрации.
2660,252450,0 232240,0 21201930,181720,161510,0 1413120,110 5 10 15 20 25 30 35 100 5 10 15 20 25 30 35 40 % % а б Зависимость скорости горения Зависимость температуры горения Рисунок 9 - Зависимости скороси и температуры горения от содержания в исходной шихте KCl при реализации спутного режима фильтрации В результате проведенных экспериментов выяснилось, что составы с исходным содержанием в шихте KCl более 40% при спутной фильтрации не горят. Температура горения при увеличении добавленного KCl (от 0 до 40%) уменьшалась от 2500 до 1300 К. При этом происходило плавление KCl с образованием расплава, в котором распределялись образующиеся частицы карбида титана. В связи с изоляцией частиц TiC тонким слоем этого расплава слияние их друг с другом не происходит. Размер частиц TiC уменьшается с ростом количества KCl в шихте. После отмывания KCl водой обнаружилось, что TiC состоит из частиц от 100 до 800 нм. На рисунках 10 - 11 представлены фотографии полученных порошков состава Ti + С + НЦ + KCl.
Рисунок 10 - Микрофотография продукта Рисунок 11 - Микрофотография синтеза состава Ti + С + НЦ + KCl (25%) продукта синтеза состава Ti + С + при встречном режиме фильтрации + НЦ + KCl (40%) при спутном (x15000) режиме фильтрации (x50000) На рисунке 12 представлена дифрактограмма полученного порошка из шихты Ti + С + НЦ + KCl. На ней виден спектр линий только продукта TiC, линии примесей отсутствуют.
Температура, К Скорость горения, мм/с Рисунок 12 - Типичная дифрактограмма продукта синтеза образцов из шихты Ti + С + НЦ + KCl при спутном режиме фильтрации При исследовании шихты Ti + С + НЦ + NaCl продукт реакции оказался схожим с продуктом реакции в шихте Ti + С + НЦ + KCl. Конечный продукт получается полидисперсным с размером частиц до 100 мкм, однако при большем увеличении на электронном микроскопе обнаружилось, что крупные частицы являются агломератами мелких частиц размером от 150 до 400 нм. При синтезе состава Ti + С + НЦ + K2CO3 получился крупный порошок с размером частиц до 400 мкм. Результаты рентгенографического анализа показывают наличие не только целевой фазы TiC, но и большое количество оксидов титана (TiO и TiO0,48), а также непрореагировавшего титана. Это связано с разложением K2COи вступлением в реакцию с титаном кислорода, что приводит к образованию оксидов. Расплав соли при этом не формируется, что способствует кристаллизации крупных частиц конечного продукта. Однако любопытно заметить, что при спутном режиме фильтрации образуется меньшее количество оксидов титана, что свидетельствует о самоочистке исходной шихты при сжигании в полузамкнутом реакторе. При исследовании системы Ti + С6Н8Clбыл выявлен спиновый режим горения со скорость 0,9 мм/с. На рисунках 13 - представлены фотографии продукта синтеза по реакции состава Ti + С6Н8Cl14, а также дифрактограмма продукта синтеза.
Рисунок 13 - Микрофотографии продукта синтеза состава Ti + С6Н8Cl14 при спутной фильтрации (х50000) Рисунок 14 - Дифрактограмма продукта синтеза состава Ti + ПХВС при спутном режиме фильтрации Из представленных рисунков видно, что конечный продукт состоит из частиц со средним размером около 80 нм. В продукте синтеза состава Ti + С6Н8Clобнаружено большое количество оксида титана даже при спутном режиме фильтрации газообразных продуктов горения. Для получения более чистого наноструктурированного порошка карбида титана было решено исследовать шихту, состоящую из смеси составов Ti + С + НЦ + KCl и Ti + ПХВС. На рисунках 15 - 17 представлены фотографии полученных порошков и их дифрактограмма.
Рисунок 15 - Микрофотография Рисунок 16 - Микрофотография продукта синтеза состава 80% (Ti + С + продукта синтеза состава 80% (Ti + С + + НЦ + KCl (30%)) + 20% (Ti + ПХВС) + НЦ + KCl (30%)) + 20% (Ti + ПХВС) при спутной фильтрации (х30000) при спутной фильтрации (х50000) Рисунок 17 - Дифрактограмма продукта синтеза состава 80% (Ti + С + НЦ + + KCl (30%)) + 20% (Ti + ПХВС) при спутном режиме фильтрации Из рисунков видно, что средний размер частиц по сравнению с составом Ti + ПХВС несколько возрос до 100 нм, но содержание примесей значительно уменьшилось: результаты рентгенофазового анализа показывают небольшое количество оксида титана Ti3O. Таким образом, исходя из полученных результатов, можно сделать вывод о том, что удалось получить наноструктурированный порошок карбида титана.
В шестой главе приводится разработанный технологический регламент производства порошка карбида титана методом СВС-ФГ. Описаны основные стадии данного технологического процесса. Представлен перечень всех необходимых материалов для организации производства TiC. Используемые компоненты не токсичны, что при соблюдении мер безопасности, делает процесс производства безопасным для здоровья работников. В техпроцессе отсутствует энергоемкая операция дробления продукта. На УОБ Петра-Дубрава СамГТУ организовано опытное производство и выпущено более 500 кг микропорошка TiC, который поставлялся в ООО Самарский подшипниковый завод-4.
ВЫВОДЫ 1. Исследован новый способ получения высокодисперсного порошка карбида титана из гранулированной шихты методом CВC в режимах спутной и встречной фильтрации газообразных продуктов реакции, и определены условия получения микро- и нанопорошков карбида титана при проведении синтеза с разбавлением инертными солями и с добавлением газотранспортного агента.
2. Разработана технология приготовления гранулированных шихт и установлены оптимальные параметры процесса грануляции: концентрация раствора нитроцеллюлозы в ацетоне (12 - 15)% масс.; содержание связующего в шихте (4 - 7)% масс.
3. При горении гранулированных шихт в зависимости от размера гранул газопроницаемость шихты изменяется от 25 до 1000 мкм2, причем газопроницаемость исходной засыпки и продукта синтеза изменяется незначительно, а в результате синтеза образуется легкоразрушаемый высокопористый продукт, за счет высокой газопроницаемости при проведении синтеза сохраняется низкий уровень давления внутри реактора, максимальный значение которого не превышает 0,35 МПа.
4. Создаваемый при горении гранулированной шихты поток газа состоит из монооксида углерода и метана, обладает восстановительными свойствами и вытесняет воздух и адсорбированные газообрабразные примеси, за счет чего при реализации спутного режима фильтрации происходит самоочистка продуктов синтеза и удается получить чистый карбид титана.
5. При разбавлении исходной шихты инертными солями температура и скорость горения снижаются, а средний размер частиц синтезируемых продуктов уменьшается до 150 нм, а при добавлении источника газотранспортного агента, удалось получить целевой продукт из частиц размером до 100 нм, состоящий из фазы TiC с небольшим количеством Ti3O.
6. Синтезированный порошок карбида титана состоит из микро- и наночастиц и имеет агломератную структуру, за счет которой обеспечивается совмещение свойств шлифовального и полировального материала при применении в качестве абразива.
7. Разработан технологический регламент производства шлифовального микропорошка карбида титана методом СВС-ФГ и технические условия на порошок TiC. В технологическом процессе исключена энергоемкая операция дробления продукта. На УОБ Петра-Дубрава СамГТУ организовано опытное производство и выпущено более 500 кг микропорошка карбида титана, который поставлялся в ООО Самарский подшипниковый завод-4.
Основные результаты диссертационной работы представлены в следующих публикациях:
- в российских рецензируемых научных журналах из перечня ВАК РФ:
1. Самборук А.А., Ермошкин А.А., Макаренко А.Г. Технология получения карбида и нитрида титана методом СВС с использованием гранулированной шихты [Текст] / Межотраслевой научно-технический журнал Конструкции из композиционных материалов, Вып. 4, Москва, 2006 г., с. 27-30.
2. Самборук А.А., Ермошкин А.А., Борисенкова Е.А., Макаренко А.Г.
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез карбида и нитрида титана из гранулированной шихты [Текст] / Ежемесячный научно-технический и производственный журнал Заготовительное производство в машиностроении (кузнечно-штамповочное, литейное и другие производства), № 3, март, 2007 г., с. 42-47.
3. Самборук А.А., Ермошкин А.А., Борисенкова Е.А., Макаренко А.Г. Об измельчении абразивных порошков карбида титана марки СВС-ФГ при доводке шаров [Текст] / Вестник СамГТУ. Сер. Технические науки, № 2 (20), Самара, 2007 г., с. 197-198.
4. Самборук А.А., Кузнец Е.А., Макаренко А.Г., Самборук А.Р. Технология получения карбида титана из гранулированной шихты методом СВС [Текст] / Вестник СамГТУ. Сер. Технические науки, № 1 (21), Самара, 2008 г., с. 124- 129.
5. Amosov A.P., Makarenko A.G., Samboruk A.R., Seplyarskii B.S., Samboruk A.A., Gerasimov I.O., Orlov A.V., Yatsenko V.V. Effect of Batch Pelletizing on Realization of SHS Processes [Текст] / International Journal of SelfPropagating High-Temperature Synthesis, No1, Vol.19, 2010, p.70-77.
6. Амосов А.П., Макаренко А.Г., Самборук А.Р., Сеплярский Б.С., Самборук А.А., Герасимов И.О., Орлов А.В., Яценко В.В. Гранулирование в порошковой технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. [Текст] / Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия, №2, 2011 г. с.30-37.
- в других изданиях:
1. Самборук А.А., Ермошкин А.А., Макаренко А.Г.
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез карбида и нитрида титана из гранулированной шихты [Текст] / Материалы научно-технической Интернет-конференции с международным участием, г. Самара, 20 сентября, 2006 г., с. 335-340.
2. Самборук А.А. Получение СВС-соединений из гранулированной шихты на примере карбида титана [Текст] / Материалы всероссийской научной конференции молодых ученых Наука. Технология. Инновация, Новосибирский государственный технический университет, г. Новосибирск, 07-10 декабря, 2006 г. с. 221-223.
3. Самборук А.А. Получение карбида титана из гранулированной шихты методом СВС [Текст] / Сборник статей V Международной научно-технической конференции Материалы и технологии XXI века, г. Пенза, 21 - 22 марта, 2007 г., с. 10-12.
4. Самборук А.А., Зарубин Д.Е., Худяков А.А. СВС карбида титана из гранулированной шихты [Текст] / Материалы итоговой конф. студен. научн.
коллективов СамГТУ. Наука молодая. НТП Развитие научного потенциала университета. - Самара, 2007 г., с. 238-25. Самборук А.А. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез карбида титана из гранулированной шихты [Текст] / Тезисы докладов VII Международной молодежной научно-технической конференции Будущее технической науки, Нижний Новгород, 16 мая, 2008 г., с. 392.
6. Cамборук А.А. Особенности свойств карбида титана, полученного из гранулированной шихты [Текст] / Труды Международной молодежной научной конференции XVI Туполевские чтения, Том I, Казань, 28-29 мая 2008 г., с. 165167.
7. Самборук А.А., Амосов А.П., Самборук А.Р. Особенности свойств и технологии синтеза карбида титана в режиме спутной фильтрации из гранулированной шихты [Текст] / Тезисы докладов XIV Симпозиума по горению и взрыву, Черноголовка, 13-17 октября 2008 г., с. 162.
8. Amosov A.P., Makarenko A.G., Samboruk A.R., Seplyarskii B.S., Samboruk A.A., Gerasimov I.A., Orlov A.V., Yatsenko V.V. Effect of Batch Pelletizing on Realization of SHS Process. X International Symposium on Selfpropagating High-Temperature Synthesis, Tsakhkadzor, Armenia, 6-11 July, 2009, p. 127-128.
9. Самборук А.А., Яшин В.С. Получение ультрадисперсного порошка карбида титана в расплаве хлорида натрия [Текст] / Материалы всероссийской научной студенческой конференции молодых ученых Наука. Технологии. Инновации, Новосибирск, 4-5 декабря 2009 г., с.233-234.
ичный вклад автора. В опубликованных работах [1, 5, 6, 12, 14, 15] автору принадлежат описание результатов исследований, касающихся горения гранулированной шихты. В работах [7-10] автору принадлежат постановка задачи, реализация подходов к решению задачи, разработка методик, выводы. В работах [2-4, 11, 13] автором выполнено редактирование работ при представлении их в печать.
Разрешено к печати диссертационным советом Д 212.217.Протокол № 13 от 18.05.2012 г.
Заказ № 422. Тираж 100 экз.
Отпечатано на ризографе.
ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет.
Отдел типографии и оперативной печати.
443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус.