Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Субботин Андрей Валентинович
САМООРГАНИЗАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ БЛОЧНОЙ АРХИТЕКТУРЫ И НАНОСЛОЕВ
Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Москва - 2008
Работа выполнена в Институте Нефтехимического Синтеза им. А.В. Топчиева РАН
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук, профессор И.Я. Ерухимович доктор физико-математических наук С.А. Патлажан доктор физико-математических наук И.И. Потемкин
Ведущая организация:
Институт Высокомолекулярных Соединений РАН
Защита состоится л24 апреля 2008 года в _______ ч.
на заседании Диссертационного совета Д 002.012.01 при Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН по адресу: 119991, г. Москва, ул. Косыгина, 4.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. Н.Н. Семенова
Автореферат разослан ___________________________
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук Т.А. Ладыгина
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы Полимеры блочного строения являются яркими представителями самоорганизующихся систем. Способность создавать сложные пространственные структуры и формы делает блоксополимеры перспективными объектами для различного рода приложений, включая создание новых конструкционных и функциональных материалов. На сегодняшний день наибольшее распространение получили макромолекулы линейного и гребнеобразного строения. В их изучении достигнут большой прогресс, и прежде всего это относится к диблок-сополимерам.
Расплавы блок-сополимеров способны образовывать сложные морфологические структуры, которые зависят не только от размеров и химической природы блоков, но и от внешних условий. Изучение и предсказание формируемых блок-сополимерами морфологий на сегодняшний день является одной из важнейших фундаментальных проблем.
Наряду с расплавами, большой интерес представляют также растворы блок-сополимеров, в состав которых входят гидрофобные и гидрофильные участки. При определенных условиях такие макромолекулы образуют растворимые глобулы и конечные агрегаты, пространственная форма которых зависит от параметров цепи и может изменяться в зависимости от внешних факторов. Все эти особенности амфифильных блок-сополимеров делают их перспективными в таких областях, как медицина, катализ, молекулярное распознавание.
Полимеры блочного строения уже находят применение при модификации и улучшении эксплуатационных характеристик промышленных полимеров и полимерных композитов. Они способны влиять на свойства межфазных границ в смесях полимеров и изменять адгезионные и дисперсионные свойства частиц в композитах. Такие особенности блок-сополимеров вытекают из различного сродства блоков к компонентам системы.
Помимо традиционного использования полимеров при создании изделий и волокон, одной из областей их применения является модификация поверхностей для уменьшения трения. В последние годы эта область получила новый импульс развития в связи с бурным ростом микроэлектроники. Использование полимеров в качестве антифрикционных покрытий при записи информации на магнитные диски поставило ряд новых задач, связанных с реологическим поведением полимерных нанослоев.
Цель работы Целью диссертационной работы является теоретическое изучение фундаментальных закономерностей самоорганизации макромолекул блочной архитектуры, расчет формируемых ими морфологий, а также изучение динамических и реологических свойств полимерных нанослоев в условиях сдвига. В диссертации исследован целый ряд систем, включающих как гребнеобразные, так и линейные сополимеры. Одной из целей работы было построение теоретических моделей, позволяющих описывать особенности ламеллярной структуры, возникающей в ряде блоксополимерных систем, а также особенности реологического поведения полимерных нанослоев, заключенных между атомарноплоскими поверхностями.
Научная новизна В работе впервые получены и выносятся на защиту следующие результаты:
Х Предложены новые эффективные методы исследования цилиндрических щеток, формируемых гребнеобразными макромолекулами с высокой плотностью боковых фрагментов.
Показано, что персистентная длина щетки растет с увеличением жесткости боковых фрагментов. Для щеток с двумя типами боковых цепей А и В показано, что эти цепи могут пространственно разделяться, вызывая спонтанное изгибание основной цепи. Режим пространственного разделения расширяется с увеличением длины боковых фрагментов.
Х Разработаны новые теоретические подходы для изучения формы глобулы, имеющей структуру типа ядро-оболочка и образуемые гребнеобразной амфифильной макромолекулой.
Показано, что при увеличении числа гидрофильных фрагментов глобула становится несферической. При этом возможно образование на ее поверхности выростов в виде сферических или пальцеобразных структур. Исследована зависимость формы и числа выростов от основных параметров амфифильной макромолекулы. Важно отметить, что такие глобулы со структурированной поверхностью подобны белкам в нативном состоянии. Они могут использоваться для молекулярного распознавания и эффективного катализа.
Х Разработан теоретический подход, позволяющий описать фазовое поведение расплава мультиблок-сополимеров со случайной первичной структурой цепи и содержащих конечное число блоков типа А или В. Предсказана возможность расслоения системы на две однородные и симметричные по составу фазы, а также сосуществование в расплаве одновременно двух и трех фаз, каждая из которых характеризуются своей пространственной морфологией.
Вычислена фазовая диаграмма расплава в зависимости от числа блоков в цепи и параметра взаимодействия при заданном составе. Детально описаны и проанализированы возникающие морфологии и области их существования.
Х Предложен эффективный метод исследования двойной ламеллярной структуры в зависимости от основных параметров цепи, возникающей в расплаве блок-сополимеров типа A-b-D-b-A, где А - гомополимерный блок, а D - мультиблок вида D=(BA)m-b-B или D=(BС)m-b-B. Вычислено число слоев, содержащихся в периоде ламеллярной структуры систем, содержащих блоки из полистирола, полиизопрена и поли-2-винилпиридина.
Х Предсказана структура ламеллярного слоя и период ламеллярной структуры смеси диблок-сополимера А-В и гомополимера С в зависимости от средней доли гомополимера и параметров системы при наличии притяжения между гомополимером и блоком А и отталкивания между С и В.
Показано, что профиль концентрации гомополимера в А-слое является параболическим.
Х Рассчитаны фазовые диаграммы расплава гребнеобразных стержней и супрамолекулярных гребнеобразных стержней.
Найдены области существования гексагональной и ламеллярной морфологий. Изучено влияние энергии ассоциации на тип фазовой диаграммы. Показано, что при увеличении энергии ассоциации, а также при понижении температуры стабилизируется ламеллярная фаза. Область существования ламеллярной фазы увеличивается при уменьшении молекулярной массы боковых привесок.
Х Исследовано реологическое поведение полимерных нанослоев, заключенных между атомарно-плоскими поверхностями. Показано, что при слабой адсорбции полимера к поверхности и малых скоростях сдвига напряжение в системе определяется трением в узком приповерхностном слое, тогда как при больших скоростях оно определяется трением во всем слое. Показано, что нелинейное поведение, возникающее при больших скоростях сдвига, связано с нерастяжимостью контурной длины цепи. В режиме сильной адсорбции полимера к поверхности предсказана немонотонная зависимость напряжения от скорости сдвига, при которой оно принимает максимальное и минимальное значения.
Определена область нестабильного скольжения и описано движение типа прилипание - проскальзывание.
Практическая значимость работы Полученные в диссертации результаты позволяют описать большую совокупность экспериментальных данных и предсказать поведение целого ряда систем. Это относится к расплаву мультиблок-сополимеров со случайной структурой цепи и сополимеров с двумя масштабами длин, смеси диблок-сополимера и гомополимера, смеси ассоциирующих жесткоцепных и гибкоцепных полимеров, а также к полимерным нанослоям. Выводы из теории цилиндрических щеток и теории глобул со структурой ядрооболочка позволяют целенаправленно ставить новые интересные эксперименты, а также могут использоваться при создании капсул и функциональных глобул для транспорта лекарств, катализа и молекулярного распознавания.
ичный вклад автора Автору принадлежит определяющая роль при постановке и решении рассмотренных в диссертационной работе теоретических проблем.
Апробация работы Результаты работы докладывались на II Всесоюзной конференции Математические и вычислительные методы в биологии (Пущино, 1987), на Совещании Проблемы теории полимеров (Черноголовка, 1989), на международной школесеминаре Современные проблемы физической химии макромолекул (Пущино, 1991), на 15, 21-23 Симпозиумах по реологии (Одесса, 1990; Осташков, 2002; Валдай, 2004; 2006), на I Германо-Российском симпозиуме по полимерам (Москва, 1993), на IV Всероссийском симпозиуме по жидкокристаллическим полимерам (Москва, 1999), на Европейском полимерном конгрессе (Москва, 2005), на IV Всероссийской Каргинской конференции Наука о полимерах 21 веку (Москва, 2007), на научных конференциях ИНХС им. А.В. Топчиева РАН, на семинарах по теории полимеров физического факультета МГУ (1987-1991, 2000), а также на семинарах в Университете г. Нагоя, Япония (1996), в Университете г. Гронинген, Нидерланды (1994, 1995, 2002, 2005), в Университете г. Лидс, Великобритания (2000).
Публикации По теме диссертации, а также по близкой к диссертации тематике, опубликовано свыше 40 работ в отечественных и зарубежных научных изданиях.
Структура работы Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, трех приложений и списка литературы из 224 наименований. Работа изложена на 302 страницах и содержит 72 рисунка.
СОДЕРЖЕНИЕ РАБОТЫ Во Введении обсуждается актуальность и цель работы, сформулированы выносимые на защиту положения, а также описана общая структура работы.
В Главе 1 рассматриваются упругие свойства одиночных гребнеобразных макромолекул с большой плотностью боковых фрагментов. В растворе такие цепи формируют цилиндрические щетки. Раздел 1.1 посвящен обзору литературных данных.
В разделе 1.2 излагается теория цилиндрических щеток с гибкими боковыми привесками. В ней сформулирован среднеполевой подход, позволяющий вычислять упругую энергию сильно растянутых боковых цепей, как в прямолинейных, так и в изогнутых щетках. Подход основан на использовании хорошо известной аналогии между траекторией движения классической частицы и траекторией полимерной цепи, а также приближении Александра - де Жена, в котором предполагается фиксированное положение свободных концов боковых цепей. Свободная энергия прямолинейной щетки, полученная предложенным методом, с точностью до процентов совпадает с более точным результатом, полученным на основе теории самосогласованного поля с учетом свободного распределения концов. Это обстоятельство указывает на эффективность предложенного подхода.
Далее вычисляется свободная энергия изогнутой щетки и ее персистентная длина. При изгибе щетки траектории боковых цепей искривляются, что приводит к увеличению энергии. В линейном приближении это увеличение характеризуется модулем изгиба или персистентной длиной. Персистентная длина зависит от числа звеньев в боковых фрагментах, среднего расстояния между точками прикрепления фрагментов к основной цепи, а также второго вириального коэффициента взаимодействия звеньев, выражаемого через их исключенный объем и параметр Флори, 1 2. Проведенные расчеты показывают, что персистентная длина равна 0.0028. Она увеличивается с увеличением молекулярной массы боковых фрагментов квадратичным образом, что близко к скейлинговой оценке, полученной для хорошего растворителя. Достоинством предложенного метода является тот факт, что в отличие от скейлингового подхода он дает возможность получить количественные оценки для персистентной длины, и, в частности, значение численного множителя, который оказался очень малым.
Такой результат позволяет объяснить некоторое расхождение между теорией и результатами компьютерного моделирования, где рассматриваются не слишком длинные боковые цепи и флуктуационные эффекты достаточно сильны.
Особенностью цилиндрических щеток с гибкими боковыми фрагментами является увеличение натяжения основной цепи с ростом молекулярной массы фрагмента. Соответствующая. зависимость имеет вид. Этот факт приводит к ограничению на длину боковых цепей, ибо слишком длинные привески способствуют обрыву ковалентных связей в основной цепи. Рассмотренные выше формулы справедливы при условии, что молекулярная масса боковых фрагментов достаточно велика и число звеньев в них удовлетворяет условию.
Раздел 1.3 посвящен рассмотрению цилиндрических щеток с двумя типами химически несовместимых чередующихся боковых привесок A и B. Здесь изучается возможность их внутримолекулярного разделения с образованием доменов (секторов) типа А и В. При расслоении боковых цепей происходит выигрыш в энергии взаимодействия, вместе с тем за счет образования границы между доменами и дополнительного ограничение в движении свободных концов имеет место потеря свободной энергии. Конкуренция этих вкладов приводит к стабилизации либо однородной щетки, либо щетки, в которой цепи одинаковой химической природы собраны в домены. Результат зависит от значений параметров Флори,,, соответствующих взаимодействию между звеньями типа A и растворителем, звеньями типа B и растворителем и, наконец, между звеньями типа A и B. Оказалось, что основным фактором, препятствующим разделению цепей, является трансляционная энтропия свободных концов, тогда как энергия междоменной границы является относительно малой. В предположении близости значений параметров Флори и, т.е. при, разделение между боковыми фрагментами наступает, когда выполняется неравенство 2.366 ~ 0.5.
Увеличение молекулярной массы боковых фрагментов способствует их разделению. Еще одним эффектом, сопровождающим разделение фрагментов, является появление у щетки спонтанного искривления за счет ее асимметрии.
В разделе 1.4 исследуется упругость цилиндрической щетки, боковые цепи которой представляют собой стержни длины и диаметра,, шарнирно прикрепленные к основной цепи. За счет стерического отталкивания стержни имеют тенденцию к ориентации, описываемой ориентационным параметром порядка 1 3 1 0.5 48.2 / Здесь угол отсчитывается от оси цилиндрической щетки.
Отрицательный знак параметра порядка указывает на то, что ориентация боковых стержней происходит перпендикулярно к основной цепи. Параметр порядка очень слабо увеличивается с увеличением длины стержней.
Качественная особенность щеток с жесткими фрагментами состоит в том, что натяжение ее основной цепи слабо зависит от длины стержней и определяется формулой 1. В / отличие от щеток с гибкими привесками, ограничение на длину стержней из-за возможности разрыва ковалентных связей в основной цепи здесь не возникает.
Наконец, последний результат касается изгибной упругости щеток с жесткими фрагментами. Соответствующая персистентная длина имеет следующую зависимость от параметров цепи: 0.02 /. С точностью до логарифмического множителя она увеличивается с ММ стержня квадратичным образом. Важным является то обстоятельство, что численный множитель в приведенной выше зависимости почти на порядок превышает соответствующий множитель для персистентной длины щетки, имеющей гибкие привески. Это указывает на важную роль, которою оказывает гибкость боковых фрагментов на жесткость цилиндрических щеток. Стержнеобразные боковые привески делают щетки более жесткими. Глава заканчивается разделом 1.5, где представлены основные выводы.
В Главе 2 изучаются растворимые глобулы, которые формируются гребнеобразными макромолекулами, состоящими из длинной гидрофобной основной цепи и гидрофильных боковых фрагментов. В селективном растворителе эти глобулы имеют структуру типа ядро-оболочка, а их форма зависит от параметров цепи и взаимодействий и в общем случае может быть несферической. Такие глобулы будем называть белковоподобными.
В разделе 2.1 представлен обзор литературы по растворимым глобулам.
Модель, используемая для изучения глобул, формулируется в разделе 2.2. Далее, в разделе 2.3, анализируются вопросы устойчивости сферической глобулы радиуса относительно малых деформаций. Рассмотрение базируется на исследовании свободной энергии глобулы, которая включает в себя энергию ядра и энергию оболочки. Вычисление энергии ядра основано на использовании электростатической аналогии, вытекающей из того факта, что гидрофобные участки, формирующие ядро глобулы, прикреплены к оболочке и отталкиваются по законам электростатики как точечные заряды. Энергия ядра сферической глобулы равна, где - число длинных гидрофобных блоков в цепи, а - число звеньев в одном блоке. Энергия оболочки состоит из энергии натяжения и энергии изгиба, причем энергия изгиба зависит от главных значений кривизны поверхности глобулы, и определяется формулой Здесь интегрирование берется по всей поверхности глобулы, а параметры и обозначают модули изгиба.
Расчеты показывают, что сферическая глобула с площадью теряет устойчивость относительно малых изменений формы, если поверхностное натяжение глобулы становится меньше некоторого критического значения 3,, причем неустойчивость возникает по отношению к переходу в эллипсоидальную глобулу. Учет сжимаемости поверхности глобулы приводит к слабому переходу первого рода исходной сферической глобулы в эллипсоидальную глобулу при, где - коэффициент сжимаемости. Эллипсоид является сплюснутым, если упругая энергия ядра глобулы доминирует над | | энергией изгиба оболочки 8, т.е. когда | |. В противоположном случае эллипсоид является вытянутым.
В разделе 2.4 изучается изменение формы глобулы при увеличении ее площади и при фиксированном объеме на основе поиска экстремумов энергии изгиба с использованием численных методов. Упругая энергия ядра при этом не учитывается.
Для изучения эволюции формы была выбрана сферическая глобула радиуса 8 (в единицах ). Результаты расчетов показаны на рис. 1. Исходная сферическая глобула с площадью 804 сначала приобретает вытянутую форму, затем гантелеобразную и, наконец, распадается на две одинаковые глобулы, общая площадь которых равна 1013, рис. 1, кривая 1. Энергия изгиба поверхности при этом уменьшается.
Рис.1. Зависимость энергии изгиба поверхности большой глобулы от ее площади при фиксированном объеме. Кривая 1 соответствует вытянутым и гантелеобразным формам глобулы, кривые 2 и грушеобразным формам глобулы и глобуле с почкой.
Численные расчеты также показывают, что если радиус глобулы превосходит критическое значение 3.8, то возникает семейство грушевидных форм, имеющих более высокую энергию, рис. 1, кривые 2, 3. Это семейство отщепляется от вытянутой глобулы, и заканчивается на глобуле с почкой, имеющей форму сферы радиуса 1. Рассмотренные формы важны при изучении кинетики переходов между сферической глобулой и глобулой с выростом. Именно глобула с выростом, представляющим собой цепочку из связанных между собою сфер радиуса 2/, обладает более низкой энергией изгиба по сравнению с глобулой той же площади и состоящей из связанных между собой одинаковых сфер. Если поверхностное натяжение глобулы становится меньше критического,, то общая энергия выроста, включающая энергию изгиба и энергию натяжения, становится отрицательной, так что его образование энергетически выгодно.
Рис.2. Зависимость энергии изгиба поверхности малой глобулы от ее площади при фиксированном объеме. Кривая соответствует вытянутым и гантелеобразным формам глобулы.
Обратимся к глобуле с размером. Численные расчеты показывают, что увеличение площади поверхности такой глобулы приводит к ее переходу сначала в вытянутую форму, а затем к распаду на две более мелкие глобулы, рис. 2. Энергия изгиба при этом увеличивается. Отсюда следует, что распад исходной сферической глобулы на более мелкие глобулы возможен только при отрицательном поверхностном натяжении, которое возникает при избытке гидрофильных блоков на поверхности исходной глобулы.
В разделе 2.5 изучаются глобулы радиуса с учетом полимерной природы ее ядра. Расчеты показывают, что при уменьшении поверхностного натяжения ниже критического значения и выполнении условия, которое означает доминирование энергии оболочки над энергией ядра, на поверхности глобулы сначала возникают одиночные дочерние глобулы сферической формы, которые связаны с материнской глобулой посредством тонких шеек. После того, как в результате уменьшения поверхностного натяжения дочерние глобулы полностью покрывают поверхность материнской глобулы, начинается образование ожерелий из дочерних глобул. При дальнейшем уменьшении число глобул, связанных в ожерелье, увеличивается, что в итоге приводит к образованию на поверхности материнской глобулы плотной структуры из пальцеобразных выростов. По достижении выростами критической длины 0.09 1 их рост прекращается, а форма материнской глобулы начинает изменяться. Она становится вытянутой, если, и сплюснутой в противоположном случае. В разделе 2.6 излагаются заключительные выводы.
Глава 3 посвящена изучению фазового равновесия и образованию неоднородных морфологий в расплаве случайных мультиблок - сополимеров в режиме слабой сегрегации. В разделе 3.1 дается обзор литературы. Раздел 3.2 посвящен формулировке модели и вычислению свободной энергии. Предполагается, что мультиблок - сополимер состоит из случайной нескоррелированной последовательности блоков типа А и В, имеющих одинаковую длину M, причем средняя доля блоков типа А в системе равна. В отличие от предшествующих работ, где основное внимание уделялось цепям с бесконечным числом блоков, в данной главе акцент сделан на исследовании цепей с конечным числом блоков N.
В разделе 3.3 рассмотрено расслоение однородной системы Н на две однородные фазы Н1 и Н2. Показано, что отслоение фазы Н происходит при критическом параметре взаимодействия 1, где - параметр взаимодействия Флори, равным. После возникновения фазы Н2 ее объем увеличивается с увеличением. Состав фаз Н1 и Н2 при этом является симметричным. Доля блоков типа А в фазе Н1 равна, а в фазе Н2 -, где 1. Заметим, что фазы Н1 и Н характеризуются большей монодисперсностью блоков, чем исходная не расслоенная система.
В разделе 3.4 исследуется устойчивость двухфазной системы Н1+Н2 относительно появления третьей, неоднородной фазы, которая в силу симметрии является ламеллярной. Эта фаза возникает, когда значение параметра взаимодействия равно 1 0.95 1 4 При стабилизируется трехфазная система Н1+Н2+LAM, причем объем ламеллярной фазы увеличивается, а объем однородной фазы Н2 уменьшается с ростом. Что касается объема фазы Н1, которая изначально совпадала с исходной системой, то он всегда уменьшается. Дальнейшее поведение системы зависит от длины цепи мультиблока N.
В разделе 3.5 рассматриваются относительно короткие цепи, длина которых удовлетворяет условию 1. Для таких цепей при увеличении наблюдается следующая серия переходов: Н Н1+Н2 Н1+Н2+LAM Н+LAM LAM. Сначала в исходной однородной системе Н при появляется новая однородная фаза Н2, по составу симметричная второй доминирующей фазе Н1. При. возникает третья, ламеллярная фаза LAM. В точке / перехода доля блоков А в ламеллярной фазе равна, ее амплитуда..
, а квадрат волнового вектора равен, где / / - размер клубка блока. Далее объемная доля фазы Н.. уменьшается и при она полностью / .. исчезает. При исчезает также и / оставшаяся однородная фаза, так что в итоге во всем объеме стабилизируется ламеллярная структура.
Другой предельный случай больших значений,, рассматривается в разделе 3.6. Здесь возникает более сложная серия переходов: Н Н1+Н2 Н1+Н2+LAM Н+LAM Н+LAM+НЕХ Н+НЕХ Н+НЕХ+ВСС Н+ВСС ВСС ВСС+НЕХ НЕХ НЕХ+LAM LAM. В отличие от предыдущего случая,. после переходов Н1+Н2 Н1+Н2+LAM при и . Н1+Н2+LAM Н+LAM при, образующаяся двухфазная система Н+LAM становится неустойчивой в точке. относительно возникновения третьей, гекса .
гональной фазы НЕХ. Затем, при, ламеллярная фаза исчезает. После небольшого увеличения в двухфазной системе Н+НЕХ начинает зарождаться третья, объемно-центрированная кубическая фаза ВСС. Переход Н+НЕХ Н+НЕХ+ВСС имеет. место при. Далее исчезает гексагональная фаза, и . при стабилизируется двухфазная система Н+ВСС.
В последующем имеет место следующая серия переходов: Н+ВСС ВСС - при 1.51 ; ВСС ВСС+НЕХ - при 2.53 ; ВСС+НЕХ НЕХ - при 2.77 ; НЕХ НЕХ+LAM - при 7.72 ; и, наконец, НЕХ+LAM LAM - при 8.31.
Фазовая диаграмма системы в переменных, для постоянного состава рассматривается в разделе 3.7. Она изображена на рис. 3 и включает область промежуточных длин ~.
С увеличением длины цепи N последовательно увеличивается число формирующихся в системе фаз. Это увеличение происходит в точк четвер поря где сходятся четыре о ках ртого ядка, области с разным фазо тавом и од нно возник овым сост дновремен кают две новые фазы. Так,. при, 1 5 в ла ой амеллярно фазе одно о возникаю одная Н и гексагона овременно ют одноро альная НЕХ фазы.
Ри Фазо диагр ультиблок-с ов ис.3. овая рамма расплава му сополимеро со сл с и ь ования лучайной структурой цепи при. Область существо од й опущена ( ). Точки 1,2,3,диночной однородной фазы о (.
со ют ч A альные оответствую точкам четвертого порядка, A, B, C, D, E - специа то в окр к роисходит сильное изм ериода очки, рестности которых пр с менение пе ст труктур.
.
.
.
Дале нальной ее, при, 1 2.29 в гексагон фазе менно зар я Н и LAM п.
е одноврем рождаются M фазы, при, 1 4.24 гексагональная фаза теряет устойчивость .
относительно зарождения Н и ВСС фаз, наконец, при, 1 4.34 в ВСС фазе одновременно появляются Н и НЕХ фазы. На фазовой диаграмме также показано пять специальных точек A, B, C, D, E, в которых происходит расширение двухфазных областей LAM+НЕХ, ВСС+НЕХ и Н+ВСС. Эти области зарождаются в точках четвертого порядка, и вблизи этих точек имеют очень узкий интервал существования ~ (для области Н+ВСС вблизи точки Е ~ ). Однако, вдали от точек четвертого порядка ~1. Специальные точки расположены вблизи линии, а длины цепей в этих точках соответственно.....
равны,,,,. Заметим, что области Н1+Н2+LAM, Н+LAM, Н+LAM+НЕХ, Н+НЕХ, Н+НЕХ+ВСС, а также Н+ВСС при 0.81 являются узкими и характерный период структур в этих областях равен ~ /, что значительно превышает размер клубка сополимерной цепи ~ / ( / ). Остальные же области являются более широкими и период структур в них ~. В заключительном разделе 3.8 суммируются основные результаты главы.
В Главе 4 изучаются вопросы самоорганизации блоксополимеров, которые состоят из двух длинных гомополимерных блоков, соединенных мультиблоком. Рассматриваются сополимеры двух типов, а именно A-b-(B-b-A)m-b-В-b-А и С-b-(B-b-А)m-b-В-b-С.
Такие цепи способны формировать двойную ламеллярную морфологию. В последнее время они активно изучаются экспериментально. Двойная ламеллярная структура состоит из последовательности широких и узких слоев, причем между двумя соседними широкими слоями располагается несколько узких слоев.
Широкие слои формируются длинными концевыми блоками, а узкие слои - внутренними мультиблоками. Основной задачей главы является вычисление оптимального числа узких слоев, приходящихся на период ламеллярной структуры, в зависимости от и других параметров системы. В разделе 4.1 дается обзор литературы.
В разделе 4.2 исследованы цепи С-b-(B-b-А)m-b-В-b-С, состоящие из трех типов несовместимых блоков. Основными параметрами системы являются длина длинных концевых блоков, длина коротких внутренних блоков, причем, параметр взаимодействия Флори между блоками типа С и В, параметр взаимодействия между блоками типа A и В а также число блоков во внутреннем мультиблоке, равное 2 1. Предложенная теория базируется на анализе свободной энергии, включающей энергию растяжения блоков, энергию натяжения межфазных границ, а также энергию, связанную с конформацией сополимерной цепи.
Баланс этих вкладов позволяет определить оптимальное число узких ламеллярных слоев, расположенных между двумя соседними широкими доменами. Вычисления были проведены для системы, в которой в качестве блока С выступал поли(-2-винилпиридин), в качестве блока В - полиизопрен и в качестве блока А - полистирол.
Такая система исследовалась экспериментально в группе Y.
Matsushita, Япония. Значения параметров выбирались из эксперимента и соответственно равны 340, 0.25, 0.2. Результаты расчета свободной энергии показывают, что оптимальное число узких слоев, находящихся между двумя соседними широкими слоями, для 3,4,5,6,7 соответственно равно 5,5,7,7,9. В экспериментальной работе, проведенной в группе Y. Matsushita, изучался сополимер с 2 1 внутренними блоками. В этой системе было обнаружено внутренних слоев, что в точности совпадает с вычисленным значением. Заметим, что предложенный подход не содержит подгоночных параметров.
В разделе 4.3 рассмотрены сополимеры A-b-(B-b-A)m-b-В-b-А, имеющие два типа несовместимых блоков. В отличие от предыдущего случая, в этой системе возможно проникновение коротких блоков в область широкого домена, что несколько усложняет вычисление свободной энергии. В частности, наряду с энергией растяжения блоков, межфазной энергией и конформационной энергией цепи, в данном случае необходимо учесть вклад, связанный с неоднородным распределением звеньев от коротких блоков в широких доменах. Полученная свободная энергия была проминимизирована для сополимера, в котором блок А состоял из стирола, а блок В - из изопрена. Значения параметров были выбраны согласно эксперименту: длина концевых блоков 935, параметр взаимодействия Флори 0.1 и отношение 0.26. Результаты расчета для случая 3,4,5,6,показывают, что число узких слоев соответственно равно 3,3,3,5,5. В группе Y. Matsushita, изучался сополимер с внутренними блоками ( 4, для которого число слоев оказалось равным 3 ( 3). Эта величина также совпадает с вычисленным значением. В разделе 4.4 суммируются основные результаты главы.
Глава 5 посвящена изучению ламеллярной структуры смеси диблок-сополимера АВ и гомополимера С при наличии притяжения между гомополимером и блоком А и отталкивания между В и С. В разделе 5.1 дается литературный обзор. Раздел 5.2 посвящен формулировке модели и вычислению свободной энергии.
Предполагается, что число звеньев объема и статистической длины в гомополимере равно и значительно превышает их число в диблок-сополимере,. Доля звеньев типа А в диблоксополимере равна, средняя доля гомополимера в смеси равна.
Взаимодействие между звеньями характеризуется параметрами Флори, и, причем является отрицательным. При сильной сегрегации свободная энергия включает в себя энергию растяжения блоков, энергию межфазной границы и энергию взаимодействия между блоком А и гомополимером С. В зависимости от степени притяжения между А и С было выделено два режима, а именно режим сильного притяжения, при котором гомополимер проникает во весь А-слой, и режим слабого притяжения, когда для гомополимера существует запрещенная зона вблизи межфазной границы и происходит его частичное проникновение в А-слой. Одним из важных результатов, вытекающих из минимизации свободной энергии и являющегося следствием неоднородного растяжения блоков, является параболическая форма профиля гомополимерных звеньев в А-слое.
Максимум гомополимера достигается в центре А-слоя, где находится максимум распределения свободных концов А-блоков.
Разделе 5.3 посвящен численному анализу системы при различных значениях параметров, основными из которых являются средняя доля гомополимера в А-слое и безразмерный | | / параметр 4, где - коэффициент натяжения межфазной границы. Одним из основных результатов явился расчет смес диблок-сополим пол блок-поли пиридин си мера листирол-б и-4-винилп (PS- олимера п иметил-1,4-дифенилоксида -b-P4VP) и гомопо поли-2,6-ди (PPO Резуль рас пока на рис. 4. О нахо O). ьтаты счета азаны Они одятся в прев м согласии иментом.
восходном и с экспери Рис.4. Зависимос ой структур сть периода ламеллярно ры от доли PPO. Сравнение р в расчетов с ентом.
С результатов с экспериме Здесь 0.5, 0.32, 400, 0.014.
Вопросы связанные с по м ы большой ы, оведением системы при неб доле гомопол с малых ачениях па е лимера в смеси и м зна араметра взаимодейс риваются в разде 5.4. В этом случае ствия рассматр еле необ у ь ую ию, анную с бходимо учитывать конформационну энерги связа неод стью филя мополимер в слое Показа что днороднос проф гом ра е. ано, прон ие полимера станови воз никновени гомоп ится зможным, когда | | прит превышает ое критиче чение. В тяжение п т некоторо еское знач разд уммируют ные резуль деле 5.5 су тся основн ьтаты.
В Главе 6 исследуется проблема самоорганизации расплавов гребнеобразных (волосатых) стержней, а также смеси ассоциирующих стержней и гибких цепей, в которой могут образоваться супрамолекулярные гребнеобразные стержни. Раздел 6.1 посвящен обзору литературы по жесткоцепным полимерам. В разделе 6.изучаются вопросы образования неоднородных структур в расплаве ориентационно упорядоченных гребнеобразных стержней, у которых боковые цепи связаны со стержнями ковалентными связями. Для таких систем предсказано существование нематической, гексагональной и ламеллярной фаз, область стабильности которых определяется конкуренцией между упругой энергией боковых цепей и энергией межфазной границы.
Соответствующие структуры показаны на рис.5. В силу стерических ограничений, предполагается, что при контакте волосатые стержни способны образовывать только двойной слой.
Рис.5. Типы структур, формируемых гребнеобразными стержнями: а - нематическая фаза N1, b - гексагональная фаза Н, с - ламеллярная фаза L.
Если в области низких температур при небольшой длине боковых цепей стабилизируется ламеллярная структура, то при высоких температурах и большой длине боковых цепей происходит разрушение межфазной границы и стабилизация нематической фазы. Что касается промежуточной области, то здесь имеет место частичное разрушение межфазной границы и стабилизация гексагональной фазы.
В разделе 6.3 рассматривается самоорганизация в смеси ассоциирующих стержней длины, диаметра,, и гибких цепей, содержащих звеньев объема и длины. Предполагается, что один из концов гибкой цепи является функциональным и образует термообратимую связь с энергией - 0 с одной из боковых функциональных групп стержня. В такой системе возможно образование супрамолекулярных волосатых стержней.
Наличие термообратимых связей между стержнями и клубками приводит к ряду особенностей в поведении системы. В области высоких температур происходит диссоциация супрамолекулярных волосатых стержней на гибкие цепи (фаза I) и чистые стержни (нематическая фаза N), которые расслаиваются, образуя две макроскопические фазы. Ниже критической температуры образуются волосатые стержни, между которыми возникает эффективное притяжение, обусловленное выталкиванием свободных клубков из короны волосатого стержня. Таким образом, в системе возможно макрофазное расслоение с отделением волосатых стержней в отдельную фазу, которая может быть нематической (N1), гексагональной (H) или ламеллярной (L). Наиболее общий тип фазовой диаграммы, включающей все фазы, реализуется при большой энергии связи и при условии 1, где где. В переменных,, где - объемная доля стержней, а - температура она показана на рис. 6. Супрамолекулярные волосатые стержни начинают формироваться в критической точке при объемной доле стержней и температуре, которая зависит от параметров системы достаточно сложным образом. В этой точке одновременно сходятся три фазы: изотропная I, нематическая фаза N и нематическая фаза N1. При понижении температуры область существования фазы N1 увеличивается. На фазовой диаграмме рис. 6 также представлены двухфазные области I+N1 и N1+N. Дальнейшее понижение температуры до критической величины приводит к формированию гексагональной фазы H, область существования которой значительно сужается по сравнению с фазой N1 и приближается к стехиометрической линии.
При этом, области фазового расслоения I+H и H+N немного расширяются. Наконец, при температуре возникает ламеллярная фаза L, которая имеет еще более узкую область стабильности, расположенную вблизи стехиометрической линии. Таким образом, в области температур система в основном расслаивается на фазы I+L или L+N.
T I+L L+N L TH+N I+H H N TNI+NN1+N TI I+N f 1+N Рис.6. Фазовая диаграмма смеси ассоциирующих стержней и гибких цепей При уменьшении энергии связи тип фазовой диаграммы изменяется. Сначала из нее выпадает область нематической фазы N1, а при дальнейшем уменьшении также исчезает и гексагональная фаза, так что в итоге остается только очень узкая область ламеллярной фазы. При очень слабой энергии связи волосатые стержни не образуются. Что касается случая 1, который соответствует коротким цепям, то здесь формируется ламеллярная фаза, область стабильности которой становится более широкой, чем при 1. Основные выводы и обсуждения представлены в разделе 6.4.
В Главе 7 исследованы особенности динамического и реологического поведения полимерного расплава в стесненных условиях без учета зацеплений, когда расстояние между ограничивающими расплав плоскими поверхностями меньше размера полимерного клубка. Раздел 7.1 посвящен обзору литературы. В разделе 7.2 изучается реология полимерных цепей в объеме. Предполагается, что цепи имеют фиксированную контурную длину. Здесь - длина сегмента. При скоростях сдвига 1 /, где - время релаксации сегмента, поведение цепей описывается динамикой Рауза. Касательные напряжения и первая разность нормальных напряжений в этом случае соответственно равны и, - объем сегмента. Когда скорость сдвига, то становится важной нерастяжимость контурной длины цепей. Клубки вытягиваются потоком до длины ~, при этом их поперечный размер / уменьшается как. Касательные напряжения и первая разность нормальных напряжений в этом случае описываются / / формулами и. Зависимость вязкости / расплава от скорости сдвига имеет вид.
В разделе 7.3 исследуется реологическое поведение полимерного слоя, находящегося в стесненных условиях между плоскими поверхностями в режиме слабой адсорбции полимера к поверхности. Предполагается, что толщина слоя, а время релаксации сегмента в пристенном слое толщины ~ равно. Если относительная скорость поверхностей мала,, то реализуется линейный режим. В этом случае происходит сильное скольжение полимерного слоя вблизи поверхности, и напряжение сдвига равно и не зависит от толщины слоя.
При увеличении скорости начинает реализоваться промежуточный режим, в котором поверхностное скольжение уменьшается, а напряжение возрастает. Промежуточный режим / заканчивается при скоростях. Когда скорость, поверхностное скольжение становится несущественным.
При этом происходит разворачивание цепей вдоль потока и сжатие их клубков в поперечном направлении, так что часть цепей перестает иметь контакты с поверхностями. Напряжение сдвига в / этом случае равно. Заметим, что поверхностное скольжение также является малым, если время релаксации.
Наиболее интересное поведение полимерного слоя происходит в режиме сильной адсорбции, когда. В этих условиях структуру слоя можно рассматривать как совокупность петель и мостов, причем мосты в среднем состоят из сегментов.
В равновесии концентрация мостов равна. Характерное / время жизни моста, равное, превышает время релаксации свободных -участков. При небольшой скорости сдвига мосты / растягиваются на величину, поэтому напряжение определяется выражением. Оно увеличивается с уменьшением толщины слоя. Вклад петель в общее напряжение относительно мал. Когда скорость сдвига превышает пороговое значение, мосты начинают обрываться принудительно, так как за время достигают максимальной вытяжки. В этих условиях их концентрация уменьшается. Одновременно уменьшается и напряжение:. Вместе с тем начинает возрастать вклад в напряжение от петель. Он определяется выражением. Оба вклада выравниваются, когда скорость / равна. При начинает доминировать / / вклад от петель. Если скорость достаточно большая,, то цепи вытягиваются вдоль потока, что приводит к невозможности образования мостов и к более слабой зависимости / напряжения от скорости,.
Раздел 7.5 посвящен изучению вопросов устойчивости движения поверхностей в режиме сильной адсорбции. Важным фактором, влияющим на стабильность движения, является модуль упругости механической связи, посредством которой напряжение передается на полимерный слой. Показано, что если скорость сдвига удовлетворяет условию, что соответствует режиму падающего с увеличением скорости напряжения, и модуль упругости меньше критического значения,, то движение становится неустойчивым. В этом случае возникает явление прилипания-проскальзывания (stic/slip), которое связано с периодическим образованием и обрывом мостов. Период такого движения равен и обратно пропорционален прикла дываемой скорости. Полученные результаты находятся в качественном согласии с экспериментальными наблюдениями.
В Заключение сформулированы основные результаты работы.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ Х Цилиндрические щетки, формируемые гребнеобразными макромолекулами с жесткоцепными боковыми фрагментами, являются более жестким, чем щетки, формируемые гребнями с гибкими боковыми фрагментами.
Х Натяжение основной цепи цилиндрической щетки практически не зависит от молекулярной массы боковых фрагментов в случае, если эти привески жесткие, и увеличивается как, если боковые привески гибкие. В последнем случае существует критическая ММ боковых фрагментов, превышение которой может приводить к разрыву ковалентных связей в основной цепи.
Х Химически несовместимые гибкие боковые фрагменты достаточно легко разделяются внутри цилиндрической щетки, вызывая спонтанное изгибание основной цепи. Критический параметр взаимодействия Флори, соответствующий началу разделения фрагментов, уменьшается с увеличением ММ фрагмента как 1/.
Х Сферическая глобула, имеющая структуру ядро - оболочка, теряет устойчивость по отношению к малому изменению формы, если эффективное натяжение ее поверхности меньше некоторого критического значения. При доминировании упругой энергии ядра над упругой энергией поверхности глобула приобретает сплюснутую форму. В противном случае форма становится вытянутой.
Х Избыток числа гидрофильных групп на поверхности глобулы, размер которой превышает критический, приводит к структуризации ее поверхности и формированию на ней выростов, имеющих форму одиночных сферических глобул, ожерелий из глобул, или пальцевидных структур.
Х Фазовое поведение расплавов блок-сополимеров со случайной первичной структурой существенно зависит от числа блоков в цепи. Если удовлетворяет условию 1, где - параметр асимметрии состава, то наблюдается следующая последовательность фазовых переходов при увеличении параметра взаимодействия Флори - Хаггинса: Н H1+Н2 Н1+Н2+LAM Н+LAM LAM. При возникает более сложная серия переходов: Н Н1+Н2 Н1+Н2+LAM Н+LAM Н+LAM+НЕХ Н+НЕХ Н+НЕХ+ВСС Н+ВСС ВСС ВСС+НЕХ НЕХ НЕХ+ LAM LAM.
В области ~, ~ существует несколько точек четвертого порядка, в которых происходит зарождение одновременно двух фаз. В этой же области происходит резкое изменение периода возникающих структур от значений, существенно превышающих размер полимерного клубка, до значений, меньших этого размера. Данный переход сопровождается резким изменением амплитуды модуляции композиции в неоднородных структурах.
Х Найдено оптимальное число слоев, приходящихся на период двойной ламеллярной структуры расплава сополимеров типа A-b-D-b-A с несовместимыми блоками, где А - длинный гомополимерный блок, а D - мультиблок вида D=(BA)m-b-B или D=(BС)m-b-B, в зависимости от измеряемых параметров цепи без использования подгоночных параметров.
Х Профиль концентрации гомополимера в притягивающем его ламеллярном слое, формируемом диблок-сополимером А-В, имеет параболическую форму, что является следствием неравномерного натяжения блоков. Максимальная доля гомополимера, проникающего в ламеллярный слой, | | / определяется параметром 4, который представляет собой комбинацию коэффициента натяжения межфазной границы, длины цепи диблок-сополимера и параметра взаимодействия Флори между гомополимером и притягивающим блоком. Эта доля растет с увеличением и | | | |. При значениях, меньше критического, гомополимер лишь частично проникает в притягивающий слой, так что вблизи межфазной границы для него существует запрещенная зона.
Х Расплав гребнеобразных стержней, имеющих гибкие боковые фрагменты, может находиться в нематической, гексагональной или ламеллярной фазе. Стабильность той или иной фазы определяется длиной боковых цепей и энергией межфазной границы, разделяющей стержни и гибкие цепи. Ламеллярная структура появляется в случае, когда длина боковых фрагментов меньше некоторого критического значения.
Х В смеси ассоциирующих стержней и гибких цепей, образующих супрамолекулярные гребнеобразные стержни, возможно макрофазное расслоение с отделением супрамолекулярных стержней в отдельную фазу. В зависимости от ММ гибких цепей, энергии ассоциации и энергии взаимодействия фаза супрамолекулярных стержней может принимать нематическую, гексагональную или ламеллярную морфологии.
Х При скорости сдвига 1 /, где - время релаксации полимерного звена, а - число звеньев в цепи, вязкость расплава полимерных цепей без зацеплений в нелинейной / области имеет универсальное повеление ~, и определяется нерастяжимостью контурной длины цепей.
Х При сильном взаимодействии между полимерным расплавом и поверхностью время адсорбции-десорбции цепи без зацеплений, состоящей из звеньев, имеет скейлинговую зависимость ~ /, где - время адсорбции-десорбции одного сегмента.
Х При слабой адсорбции полимерного расплава к ограничивающим его до масштаба клубка поверхностям и небольших скоростях сдвига напряжение определяется трением между полимером и поверхностью и не зависит от толщины слоя. При больших скоростях сдвига напряжение определяется трением в полимерном слое и зависит от скорости сдвига u и толщины слоя h согласно скейлинговому / закону ~, где - время релаксации сегмента в слое.
Х В режиме сильной адсорбции касательное напряжение изменяется немонотонным образом и имеет максимальное,, и минимальное,, значения. С уменьшением / толщины слоя h, ~ - увеличивается, а ~ - уменьшается.
Х Если модуль упругости механической связи, посредством которой осуществляется передача напряжения на полимерный слой, меньше некоторого критического значения ~, то в режиме сильной адсорбции возникает периодическое движение типа прилипание - проскальзывание (stick/slip).
Основные результаты диссертации изложены в следующих статьях:
1. Семенов А.Н., Субботин А.В. Фазовые равновесия в смесях жесткоцепных полимеров. Высокомолек. Соед. - A, 1989.
Т.31. № 10. С. 2062-2068.
2. Семенов А.Н., Субботин А.В. Теория смектического упорядочения в расплавах полимеров, содержащих мезогенные фрагменты. ЖЭТФ. 1992. Т. 101. № 4. С. 1233-1245.
3. Subbotin A. Dynamics of slightly flexible rods in the liquid crystalline state. Macromolecules. 1993. V.26. № 10. P. 25622565.
4. Субботин А.В. Коэффициенты Лесли 2 и 3 жидкокристаллических систем персистентных макромолекул с малой степенью гибкости. Высокомолек. Соед. - A. 1993. Т.35.
№ 11. С. 1779-1782.
5. Subbotin A., Semenov A., Manias E., Hadziioannou G., Ten Brinke G. Rheology of confined polymer melts under shear flow: strong adsorption limit. Macromolecules. 1995. v.28. № 5. P. 1511 - 1515.
6. Subbotin A., Semenov A., Manias E., Hadziioannou G., Ten Brinke G. Nonlinear rheology of polymer melts under shear flow.
Macromolecules. 1995. V.28. № 11. P. 3898-3900.
7. Subbotin A, Semenov A, Hadziioannou G, Ten Brinke G. Rheology of confined polymer melts under shear flow: weak adsorption limit. Macromolecules. 1995. V.28. № 11. P. 3901-3903.
8. Subbotin A., Semenov A., Hadziioannou G., Ten Brinke G.
Nonlinear rheology of confined polymer melts under oscillatory flow. Macromolecules 1996. V.29. № 4. P. 1296-1304.
9. Manias E., Subbotin A., Hadziioannou G., Ten Brinke G.
Adsorption-desorption kinetics in nanoscopically confined oligomer films under shear. Molecular Phys. 1995. V. 85. № 5.
P.1017.
10. Hirz S., Subbotin A., Frank C., Hadziioannou G. Static and kinetic friction of strongly confined polymer films under shear.
Macromolecules. 1996. V.29. № 11. P.3970-3974.
11. Pelletier E., Belder G., Hadziioannou G., Subbotin A.
Nanorheology of adsorbed diblock copolymer layers. J. Phys. II France. 1997. № 7. P. 271-283.
12. Subbotin A., Semenov A., Doi M. Friction in strongly confined polymer melts: Effect of polymer bridges. Phys.Rev. E. 1997.
V.35. № 6. P. 623-630.
13. Semenov A.N., Subbotin A.V., Hadziioannou G., Ten Binke G., Manias E., Doi M. Nonlinear dynamics of melted polymer layers.
Macromol. Symp., 1997. V.121, P.175-186.
14. Subbotin A., Ten Brinke G., Kulichikhin V.G., Hadziioannou G.
Nonlinear elasticity and friction of liquid-crystalline polymer monolayers. J. Chem. Phys. 1998. V.109. № 2. P.827-833.
15. Saariaho M., Subbotin A, Szleifer I, Ikkala O., Ten Brinke G.
Effect of side chain rigidity on the elasticity of comb copolymer cylindrical brushes: a Monte Carlo simulation study.
Macromolecules. 1999. V.32. № 13. P. 4439-4443.
16. Subbotin A, Saariaho M., Ikkala O., Ten Brinke G. Elasticity of comb copolymer cylindrical brushes. Macromolecules. 2000.
V..33. P.3447-3452.
17. Saariaho M., Subbotin A., Ikkala O., Ten Brinke G. Comb copolymer сylindrical brushes containing semiflexible side chains:
a Monte Carlo study. Macromol. Rapid Commun. 2000. V.21. № 2. P.110-115.
18. Flikkema E., Subbotin A., Ten Brinke G. Ring comb copolymer brushes. J. Chem. Phys. 2000. V.113. №17. Р. 7646-7651.
19. Van der Vegte V.M., Subbotin A., Hadziioannou G., Ashtom P.R., Preece J.A. Nanotribological properties of unsymmetrical n-dialcyl sulfide monolayers on gold: effect of chain length on adhesion, friction and imaging. Langmuir. 2000. V.16. № 7. Р.3249-3256.
20. Subbotin, A., Saariaho M., Stepanyan R., Ikkala O., Ten Brinke G.
Cylindrical brushes of comb copolymer molecules containing rigid side chains. Macromolecules. 2000. V.33. № 16. P. 6168-6173.
21. Stepanyan R., Subbotin A., Ten Brinke G. Strongly adsorbed comb copolymers with rigid side chains. Phys.Rev. E. 2001. V.63. P.
061805.
22. Kulichikhin V, Plotnikova E., Subbotin A., Plate N. Specific rheology- morphology relationships for some blends containing LCPs. Rheol. Acta, 2001. V.40, P.49-59.
23. Subbotin A.V., Semenov A.N. Phase equilibria in random multiblock copolymers. Eur.Phys.J. E. 2002. V.7. P.49-64.
24. Stepanyan R., Subbotin A., Ten Brinke G. Comb copolymer brush with chemically different side chains. Macromolecules. 2002.
V.35. P.5640.
25. Субботин А. В., Куличихин В. Г. Влияние ассоциации жесткоцепных и гибкоцепных макромолекул на их совместимость, Инж.-физич. Журнал. 2003. Т.76. № 3. С. 4-8.
26. Stepanyan R, Subbotin A., Knaapila M., Ikkala O., Ten Brinke G.
Self- organization of hairy-rod polymers. Macromolecules. 2003.
v.36. № 10. Р.3758- 3763.
27. Knaapila M., Stepanyan R., Horsburg L.E., Monkman A.R., Serimaa R., Ikkala O., Subbotin A., Torkkeli M., Ten Brinke G.
Structure and phase equilibria of polyelectrolytic hairy-rod supramolecules in the melt state. J. Phys. Chem. B. 2003. V.107.
№ 51. P.14199-14203.
28. Subbotin A., Stepanyan R., Knaapila M., Ikkala O., Ten Brinke G.
Phase behavior and structure formation of hairy-rod supramolecules. Eur.Phys.J. E. 2003. V.12. P.333-345.
29. De Jong J.R., Subbotin A.V., Ten Brinke G. Spontaneous curvature of comb copolymers strongly adsorbed at a flat interface: a computer simulation study. Macromolecules. 2005. V.38. № 15.
P. 6718-6725.
30. Khokhlov A.R., Semenov A.N., Subbotin A.V. Shape transformations of protein- like copolymer globules. Eur.Phys.J. E. 2005.
V.17. P.283-306.
31. Subbotin A., De Jong J., Ten Brinke G. Spontaneous bending of 2D molecular bottle-brush. Eur.Phys.J. E. 2006. V.20. P.99-108.
32. Klimko T., Subbotin A., ten Brinke G. Distribution of homopolymer in lamella self-assembled diblock copolymer blends involving specific interactions. Macromolecules. 2007. V.40. №8.
P.2863-2871.
33. Subbotin A., Klimko T., ten Brinke G. Lamella-in-lamella structure of A-b-(B-b-C)m-b-B-A multiblock copolymers. Macromolecules.
2007. V.40. №8. P.2915- 2918.
34. Субботин А.В., Семенов А.Н. Пространственная самоорганизация гребнеобразных макромолекул. Высокомолек.
Соед. - A, 2007. Т.49. № 12. С. 2139-2172.