Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
ЖАБИН СЕРГЕЙ НИКОЛАЕВИЧ
Роль структурных дефектов в процессе лазерной десорбции-ионизации органических соединений с поверхности кремния
01.04.21 Ч Лазерная физика
Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук
Москва 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук (ИОФ РАН) Научные руководители: доктор физико-математических наук Алимпиев Сергей Сергеевич (ИОФ РАН) кандидат химических наук Гречников Александр Анатольевич (ГЕОХИ РАН)
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Смирнов Валерий Васильевич (ИОФ РАН) доктор химических наук Ищенко Анатолий Александрович (МИТХТ)
Ведущая организация: Институт проблем лазерных и информационных технологий РАН
Защита состоится 04 июня 2012 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.063.03 при ИОФ РАН по адресу 119991, г. Москва, ул. Вавилова, д. 38, корп. 1, конференц-зал
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОФ РАН Автореферат разослан мая 2012 г.
Учёный секретарь диссертационного совета Воляк Татьяна Борисовна тел.8 499 132 81
Общая характеристика работы
Актуальность темы Развитие лазерной техники в последние десятилетия привело к появлению новых методов высокочувствительного определения органических и биоорганических соединений. К числу наиболее перспективных и интенсивно развивающихся относится метод поверхностно активированной лазерной десорбции и ионизации SALDI (Surface Assisted Laser Desorption Ionization). В этом методе определяемые органические или биоорганические соединения предварительно наносятся из раствора или адсорбируются из газовой фазы на поверхность специально приготовленной подложки - эмиттера ионов. Затем на поверхность эмиттера воздействуют лазерным излучением, что приводит к ионизации и десорбции ионов определяемых соединений, которые затем анализируются масс-спектрометром.
Несмотря на успешное применение метода SALDI для высокочувствительного определения различных органических и биоорганических соединений c массой меньше 1000 а.е.м., механизм образования ионов все ещё остается предметом дискуссий. Уже на ранних этапах развития метода было установлено, что для эффективного образования ионов необходимо сформировать на поверхности специальную структуру (например, пористый или шероховатый слой). Поэтому в ходе развития метода SALDI в литературе неоднократно предлагались простые модели, связывающие эффективность образования ионов с особенностями структуры эмиттера ионов.
Однако за последние годы накопились много новых экспериментальных и теоретических результатов, которые невозможно объяснить в рамках предложенных моделей.
Поэтому для дальнейшего целенаправленного развития этого метода крайне актуальной является задача определения механизма образования и десорбции ионов в SALDI. Для построения корректной модели необходимо учитывать не только роль морфологической структуры подложки, но и другие факторы, основными из которых являются лазерное излучение, химический состав поверхности и концентрация дефектов структуры материала эмиттера ионов.
Цель работы заключалась в теоретическом и экспериментальном исследовании факторов, определяющих эффективность SALDI, и разработке на этой основе модели лазерной десорбции и ионизации с поверхности кремния.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- Создать оптическую схему для подачи лазерного излучения различных длин волн в ионный источник SALDI масс-спектрометра.
- Исследовать кремниевые подложки с различным химическим составом, морфологией поверхности и структурой приповерхностного слоя в качестве эмиттеров ионов в методе SALDI.
- Изучить зависимость выхода ионов от параметров лазерного излучения для различных типов эмиттеров ионов и на основе полученных результатов определить основные функции лазерного излучения в методе SALDI.
- Провести численные расчёты для оценки изменения температуры кремниевых поверхностей при воздействии на них импульса лазерного излучения.
- Провести квантово-механические расчёты, моделирующие процесс переноса протона от поверхностного протонодонорного центра к адсорбированной молекуле.
- Определить оптимальные условия детектирования органических соединений и оценить эффективность SALDI ионизации на примере молекул кофеина.
Научная новизна Впервые показано, что эффективность SALDI-процесса определяется концентрацией структурных дефектов типа оборванных связей, выступающих в роли центров захвата фотоиндуцированных носителей заряда.
Определены основные функции лазерного излучения, состоящие в очистке и активации поверхностного разупорядоченного слоя, генерации фотоиндуцированных носителей в этом слое и его разогреве, обеспечивающем десорбцию протонированных ионов анализируемых соединений.
Показано, что для эффективной SALDI-ионизации необходима предварительная активация поверхностного разупорядоченного слоя путём обработки кремниевой поверхности лазерным излучением в присутствии паров воды.
На основе квантово-механических расчётов определено, что локализация положительного заряда на поверхностном SiOH-центре принципиально (на 4 эВ) понижает барьер передачи протона адсорбированной на нём молекуле.
Определена эффективность SALDI-ионизации молекул кофеина, составившая величину ~10-3.
На основе теоретических и экспериментальных исследовании предложена новая модель SALDI, которая описывает процессы формирования ионов и их десорбцию с кремниевых поверхностей.
Практическая значимость Предложено использовать плёнки аморфного кремния -Si в качестве высокоэффективных эмиттеров ионов SALDI. Показано, что такие плёнки обеспечивают более высокую воспроизводимость и чувствительность анализа по сравнению с известными эмиттерами ионов SALDI.
Предложенная модель SALDI позволяет оптимизировать факторы, определяющие эффективность ионизации органических соединений, а также осуществлять целенаправленный поиск новых материалов для использования в качестве эмиттеров ионов.
Показано, что с учётом накопления анализируемых молекул на активированной кремниевой поверхности метод SALDI позволяет реализовать рекордно высокие чувствительности определения ряда азотсодержащих органических соединений. Полученные результаты могут быть использованы для терапевтического лекарственного мониторинга, для решения задач фармакокинетики, в аналитической практике для высокочувствительного определения органических соединений в природных и промышленных объектах.
Выносимые на защиту положения - Эффективность SALDI с кремниевых поверхностей определяется концентрацией структурных дефектов типа оборванных связей, выступающих в роли центров захвата фотоиндуцированных носителей заряда.
- Источником протонов в методе SALDI являются поверхностные SiOHгруппы, образующиеся при диссоциации молекул остаточных паров воды на поверхности кремния.
- Для эффективной SALDI-ионизации необходима предварительная активация эмиттера ионов, осуществляемая путём обработки кремниевой поверхности лазерным излучением в присутствии паров воды.
- Локализация положительного заряда на поверхностном SiOH центре адсорбции/десорбции принципиально (на 4 эВ) понижает барьер передачи протона адсорбированной молекуле.
- Основные функции лазерного излучения в процессе SALDI заключаются в очистке и активации поверхностного слоя эмиттера ионов, генерации фотоиндуцированных носителей и разогреве приповерхностного слоя, обеспечивающем десорбцию протонированных ионов анализируемых соединений.
- При найденных оптимальных условиях анализа метод SALDI позволяет реализовать рекордно высокие чувствительности определения ряда азотсодержащих органических соединений.
Апробация работы Результаты работы были представлены на Всероссийской конференции Аналитика России (2004), II-ом международном семинаре-школе Массспектрометрия в химической физике, биофизике и экологии (2004), XXII международной Чугаевской конференция по координационной химии (2005, Молдавия), на VI Всероссийской Конференции-школе Фундаментальные вопросы масс-спектрометрии и её аналитические применения (2010), на IV Всероссийской конференции с международным участием Масс-спектрометрия и её прикладные проблемы (2011).
Публикации По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 6 тезисов докладов.
Структура и объём работы Диссертация состоит из введения, 4 глав и списка литературы.
Диссертация изложена на 115 страницах, содержит 35 рисунков и 4 таблицы.
Основное содержание работы
В главе 1 проведён обзор основных опубликованных работ, посвящённых применению лазеров для ионизации и последующего масс-спектрометрического детектирования ионов органических и биоорганических соединений. На основе рассмотренных работ показано, что метод SALDI является новым, развивающимся методом ионизации, получающим всё более широкое распространение в молекулярной масс-спектроскопии. Этот метод отличается высокой чувствительностью и селективностью. В качестве эмиттеров ионов в методе SALDI наибольшее распространение получили кремниевые материалы.
Еще на начальном этапе развития метода было установлено, что монокристаллические кремниевые подложки не могут быть использованы в качестве эмиттеров ионов. Степень ионизации химических соединений на них крайне мала даже при высокой плотности энергии излучения (близкой к температуре плавления материала). Поэтому в процессе развития метода неоднократно предлагались различные модели, в которых эффективность ионизации связывалась со структурными свойствами кремниевой подложки, например ее пористостью, шероховатостью поверхности, степенью развитости поверхности. В частности, широкое распространение нашла модель, согласно которой ионизация (протонирование) молекул определяемых соединений происходит над поверхностью эмиттера ионов в факеле - области высокого локального давления. При этом предполагалось, что особую роль играет пористая структура подложки - эмиттера ионов, позволяющая удерживать растворитель в порах капиллярными силами даже в условиях вакуума, а роль лазерного излучения заключается, главным образом, в быстром нагреве эмиттера ионов с последующей термодесорбцией молекул детектируемых соединений и растворителя.
В главе 1 также показано, что предложенные модели не позволяют объяснить целый ряд экспериментальных и теоретических результатов. Поэтому для дальнейшего целенаправленного развития SALDI крайне актуальной является задача построения модели образования и десорбции ионов на основе экспериментального и теоретического исследования основных факторов, определяющих эффективность SALDI.
Глава 2 посвящена исследованию влияния химического состава поверхности подложки на эффективность SALDI. На рис. 1 приведена схема экспериментальной установки, использованной в работе. Установка включает в себя времяпролётный масс-спектрометр, оптическую систему с Nd-YAG лазером и систему сбора данных.
Времяпролётный масс-спектрометр 1 собран по линейной схеме с длиной участка свободного пролёта 68 см. Детектор ионов 19 представлял собой сборку двух микроканальных пластин F9892-12 Hamamatsu с временным разрешением менее 1 нс, сигнал с которого регистрировался с помощью детектора ионов, подключённого к компьютеру 21, где преобразовывался в масс-спектр.
В ионном источнике 2 помещался эмиттер ионов 3 - кремниевая подложка, облучаемая лазерным излучением. Давление в камере массспектрометра поддерживалось на уровне 10-6 Торр.
В установке использовался импульсный Nd-YAG лазер 6 с диодной накачкой и кристаллами удвоения и сложения частот. Лазерный источник генерировал импульсное излучение на трёх длинах волн: 1064 нм, 532 нм и 3нм. Длительность импульсов ~0.37 нс, частота следования - 300 Гц.
Максимальная энергия импульса ~30 мкДж (для третьей гармоники).
Оптическая схема установки обеспечивала подвод излучения на одной из трёх Рис. 1 Схема экспериментальной установки: 1Цкамера пролётного участка масс-спектрометра, 2Ционный источник, 3Цкремниевая подложка - эмиттер ионов, 4Цшлюзовая камера с приспособлением для замены подложек, 5Цсистема подачи паров воды в камеру, 6Цлазер Nd-YAG, 7Ц призма, 8Цдиафрагма, 9Цаттенюатор, 10Цплатформа с зеркалами сканирования, 11Цфокусирующая линза, 12Црасщепитель, 13ЦПСЗ матрица, 14Цфотодиод синхронизации, 15Цэкран, 16Цфотодиод измерения интенсивности, 17Цосциллограф, 18Ц источник высокого напряжения, 19Ц детектор ионов, 20 и 21Цкомпьютеры.
длин волн на кремниевую подложку в ионном источнике. Призма использовалась для выбора рабочей длины волны. С помощью аттенюатора 9 и фотодиода 16 осуществлялись регулирование и контроль мощности лазерного излучения, подаваемого на подложку 3. Для контроля профиля распределения плотности мощности лазерного излучения использовалась ПЗС-матрица 13, подключенная к компьютеру 20. На основании данных о профиле излучения в фокальном пятне определялось значение плотности мощности излучения в максимуме распределения излучения.
Для увеличения эффективной рабочей площади поверхности эмиттера в установке использовалась система двух зеркал 10, обеспечивающая сканирование поверхности лазерного лучом. Развёртка осуществлялась в кадр размером 0.5x2 мм. Кадр был подобран так, что луч полностью его пробегал примерно за одну секунду, что при частоте 300 Гц обеспечивало увеличение облучаемой площади примерно в 300 раз. Сканирование приводило к значительному повышению отношения сигнал/шум и позволяло получать более стабильный ионный сигнал.
В ионный источник 2 с помощью системы быстрой замены эмиттера ионов помещались различные кремниевые подложки 4 без значительного ухудшения вакуума в камере масс-спектрометра.
Для определения влияния структурных дефектов на эффективность SALDI были получены и детально исследованы кремниевые поверхности с различной морфологической структурой:
- монокристаллический кремний различной ориентации (100), (111), различным типом проводимости (КДБ и КЭС), удельным сопротивлением 0.Омсм;
- пористый кремния, полученный методом газофазного травления монокристаллического кремния в парах йода и плавиковой кислоты HF;
- пористый кремний, полученный методом анодного травления;
- аморфный кремний -Si, полученный методом радиочастотного распыления;
- аморфный кремний -Si:H, полученный методом радиочастотного распыления кремния в атмосфере водорода.
Методики получения подложек детально описаны в главе 2.
азерная активация поверхности пористого кремния Эксперименты показали, что подложки из пористого кремния при воздействии первых лазерных импульсов сразу после установки в ионный источник масс-спектрометра давали низкий ионный сигнал. Однако при дальнейшем воздействии лазерным излучением ионный сигнал возрастал, причем рост сигнала наблюдался только в присутствии в ионном источнике паров воды при давлении около 10-6 Торр. Процесс иллюстрируется рисунком 2, на котором на примере триэтиламина приведены типичные зависимости величины выхода ионов от количества импульсов лазерного облучения одного и того же участка поверхности (сканер не использовался). Видно, что ионный сигнал с пористых подложек, полученных как газофазным (кривая 1), так и электрохимическим (кривая 2) травлением, возрастает за первые 200 импульсов на два порядка величины, а затем выходит на насыщение. Следует отметить, что плотность энергии лазерного излучения в этих экспериментах была много меньше порога разрушения пористого слоя. Это позволило предположить, что рост сигнала не связан с изменением морфологии поверхности, а обусловлен изменением её химического состава. Дополнительное подтверждение этому даёт кривая 3, демонстрирующая зависимость выхода ионов йода (IЦ) с поверхности пористого кремния, полученного методом газофазного травления в том же процессе. Известно, что такая поверхность пассивирована йодом, который десорбируется под воздействием лазерных импульсов. Аналогично, поверхность пористого кремния, полученного методом электрохимического травления, пассивирована водородом, который также десорбируется при лазерном воздействии.
1512107520 50 100 150 200 250 300 350 4число лазерных импульсов Рис. 2. Зависимость величины выхода ионов триэтиламина (m/z 102) от числа лазерных импульсов. Кривые 1 и 2 получены при использовании пористых подложек газофазного (1) и электрохимического (2) травления. Кривая соответствует выходу ионов йода (IЦ).
Для выяснения причины роста ионного сигнала методами электронной оже-спектроскопии и SALDI масс-спектрометрии был проведен сравнительный анализ химического состава кремниевых поверхностей до и после их лазерной обработки. Результаты локального анализа химического состава показали, что после лазерной обработки поверхности в оже-спектрах появляется интенсивная линия кислорода. При этом поверхность не представляет собой сплошной оксид, так как содержит значительную долю кристаллической фазы кремния.
Ионный сигнал, отн. ед.
Дополнительную информацию о химическом составе поверхности подложки позволяет получить метод SALDI. При плотности энергии излучения выше 35 мДж/см2 происходит частичное разрушение поверхности кремния, и в масс-спектрах появляются пики кремнийсодержащих ионов, характеризующие химический состав поверхности. Характерный масс-спектр, полученный в присутствии паров воды при плотности энергии импульса лазерного излучения 40 мДж/см2, показан на рисунке 3б. На рисунке 3а показан масс-спектр, полученный при таком же значении плотности излучения до проведения лазерной обработки. Сравнение масс-спектров показало, что лазерная обработка приводит к появлению интенсивного пика с m/z 45, который можно интерпретировать как соответствующий ионам (SiOH)+. Кроме того, в массспектре 3а наблюдаются пики кремния и его кластеров Si2+ и Si3+, а также пик с m/z 72, который соответствует ионам (SiOSi)+.
Амплитуды наблюдаемых пиков не зависели от частоты повторения лазерных импульсов, в отличие от ионных сигналов молекул, которые сорбируются на поверхности из газовой фазы. Это свидетельствует о том, что ионы наблюдаемых пиков характеризуют химический состав самой поверхности эмиттера ионов.
1010K+ а б 99776644SiOH+ 33Si+ Si2+ Si2O+Si3+ 11Na+ 0 20 40 60 80 100 10 20 40 60 80 100 1m/z m/z Рис. 3. Масс-спектры, полученные с подложки пористого кремния до лазерной обработки (а) и после неё (б). Плотность энергии лазерных импульсов 40 мДж/см2, давление паров воды 10-6 Торр.
Ионный сигнал отн. ед.
В главе 2 также приведены результаты серии экспериментов с добавлением в вакуумную камеру паров тяжелой воды D2O. Лазерная обработка пористого кремния в присутствии D2O приводила к замене пика с m/z 45 на пик с m/z 46, что может служить подтверждением интерпретации пиков с m/z 45 как пиков, соответствующих ионам (SiOH)+. При этом, при подаче в камеру молекул анализируемого соединения, в их SALDI масс-спектрах наблюдалось замещение пика (M+H)+, соответствующего протонированным молекулам, на пик дейтерированных молекул (M+D)+. На рисунке 4 показан пример сравнения масс-спектров аланина до и после подачи в вакуумную камеру паров тяжелой воды. Видно, что основной пик смещается на единицу m/z в сторону больших масс.
11Аланин + D+ 1098765Аланин + H+ 432180 82 84 86 88 90 92 94 96 98 1m/z Рис. 4. SALDI масс-спектры аланина, полученные при добавлении в вакуумную камеру масс-спектрометра паров обычной (внизу) и тяжёлой (вверху) воды.
Плотность энергии лазерных импульсов 20 мДж/см2.
Полученные результаты позволили сделать вывод, что именно поверхностные SiOH-группы являются донорами протонов в процессе ионизации детектируемых молекул. Формирование SiOH-групп, по-видимому, происходит при диссоциативной адсорбции молекул воды, присутствующей в камере масс-спектрометра, на поверхность очищенного лазерным излучением кремния.
Ионный сигнал (отн. ед.) Процесс очистки поверхности подложки под действием импульсов лазерного излучения и формирования поверхностных SiOH-групп, который сопровождается ростом ионного сигнала, был назван процессом лазерной активации поверхности пористого кремния. Активация происходит в присутствии паров воды в ионном источнике и приводит к изменению химического состава поверхности.
Таким образом, на основе описанных экспериментов показано, что на поверхности эффективного кремниевого SALDI-эмиттера присутствуют и играют важную роль поверхностные SiOH-группы.
Глава 3 посвящена исследованию структурных дефектов поверхности в процессах ионизации и десорбции с кремниевых поверхностей под действием лазерного излучения. Как показано в главе 1, известные по литературным данным модели SALDI связывали эффективность ионизации с физической структурой поверхности, в частности с пористостью, шероховатостью, степенью развитости поверхности. Поэтому на первом этапе работы были изучены кремниевые материалы с различной морфологией поверхностного слоя.
Структура всех использованных подложек была изучена методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и спектроскопии комбинационного рассеяния света.
A B C Рис. 5. СЭМ-изображения поверхностей кремниевых подложек, изученных в качестве эмиттеров ионов. A - аморфный кремний, B - пористый кремний газофазного травления, C - пористый кремний анодного травления.
На рисунке 5 показаны СЭМ-изображения трех кремниевых подложек, полученных тремя различными методами: радиочастотного напыления (аморфный кремний), газофазного травления, а также электрохимического травления. Видно, что поверхности кардинально отличаются морфологией и структурой. Исследование подложек методом комбинационного рассеяния света также выявили существенные различия их структуры. В частности, по величине смещения частотного сдвига максимума рассеяния от пористых слоёв по сравнению с максимумом частотного сдвига рассеяния от монокристаллического слоя размеры нанокристаллитов оценены как 2 нм для пористого кремния газофазного травления и 10 нм для пористого кремния анодного травления. Однако, несмотря на различия в морфологии, все приведенные на рисунке 5 кремниевые материалы характеризуются близкими значениями эффективности ионизации и дают примерно одинаковые SALDI масс-спектры.
На основе этих и ряда других данных в главе 3 выдвинуто предположение, что морфологические особенности поверхности кремниевого эмиттера не являются определяющими для SALDI. Другой важный факт следует из сравнения аморфного и монокристаллического кремния. И тот и другой материал характеризуются гладкой поверхностью, однако, в отличие от аморфного кремния, степень ионизации на поверхности монокристаллического кремния близка к нулю. Различия между аморфным и монокристаллическим кремнием касаются структуры решётки этих материалов, и именно различие в этой структуре является фактором, определяющим SALDI-эффективность эмиттера ионов.
Высокая концентрация структурных дефектов в пористом и аморфном кремнии, поверхности которых являются эффективными эмиттерами ионов в SALDI, позволяет высказать предположение о важной роли структурных дефектов в процессе SALDI. Результаты экспериментов с различными типами подложек из аморфного кремния позволили выявить наиболее важные особенности структурных дефектов кремния, влияющие на возможность протекания SALDI процесса.
Аморфный кремний -Si - эффективный эмиттер ионов в SALDI Основным типом структурных дефектов в аморфном кремнии (-Si), полученном методом радиочастотного напыления, являются оборванные связи.
Аморфный кремний является материалом, которому уделяется большое внимание в индустрии полупроводников и который исследовался в течении нескольких десятилетий. Высокая плотность структурных дефектов типа оборванных связей представляет собой проблему для использования -Si в качестве полупроводникового материала. Однако встраивание водорода в -Si в процессе осаждения пленки аморфного кремния резко уменьшает плотность оборванных связей. Пассивированный водородом аморфный кремний -Si:H, как и аморфный кремний -Si характеризуется высокой степенью структурной разупорядоченности и существенными внутренними напряжениями и искажениями длин связи и углов между связями. При наличии двух очень похожих кремниевых подложек со сходными распределениями структурных дефектов, но с чрезвычайно различной плотностью оборванных связей, было показательно сравнить SALDI свойства таких подложек.
На рис. 6 на примере триэтиламина приведены результаты сравнения подложек -Si и -Si:H. Из приведенных масс-спектров следует, что в то время как -Si является эффективным эмиттером ионов в SALDI, обеспечивающим высокую чувствительность анализа, пассивирование водородом оборванных связей приводит почти к полной потере SALDI активности. Кардинальное различие величин эффективности SALDI для -Si:H и -Si является доказательство того, что оборванные связи в кремниевой структуре играют решающую роль для SALDI процесса.
60MH+ 50403020K+ a-Si 10a-Si:H 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2m/z Рис. 6. SALDI масс-спектры триэтиламина (m/z 102), полученные в одинаковых условия с аморфного кремния -Si (вверху) и аморфного кремния, пассивированного водородом -Si:H (внизу).
Ионный сигнал отн. ед.
Фактор оборванных связей в значительной степени определяет электронные свойства аморфного кремния. Как уже упоминалось, оборванные связи являются эффективными центрами захвата фотоиндуцированных носителей заряда, и при высокой концентрации таких дефектов подвижность носителей уменьшается. Это приводит к тому, что поверхностный центр, на котором адсорбирована молекула, при получении положительного заряда может некоторое время сохранять на себе этот заряд. Более детальное рассмотрение особенностей электронной структуры, связанных с наличием дефектов типа оборванных связей, проведено в главе 3. На основании экспериментов с аморфным кремнием -Si:H и -Si и указанных особенностей структурных дефектов типа оборванных связей было выдвинуто предположение о локализации на поверхностном SiOH центре положительного заряда, что в свою очередь значительно повышает вероятность протекания реакции переноса протона от поверхностной SiOH группы к адсорбированной на ней молекуле.
Квантово-механические расчёты процесса ионизации Для проверки предположения о важности локализации положительного заряда на поверхностном SiOH-центре в процессе SALDI были проведены модельные квантово-механические расчёты энергии, необходимой для передачи протона адсорбированной молекуле.
Расчёты проводились с помощью программы FIREFLY 7.1.G. Расчёты представляли собой вычисление энергии взаимодействия всех электронов и ядер в рамках приближения самосогласованной задачи Хартри-Фока с незамкнутыми электронными оболочками. В расчётах использовался базисный набор функций 6-311G, дополненный d-орбиталями для всех атомов, кроме водорода, и pорбиталями для атомов водорода.
Для моделирования поверхностного адсорбционного центра использовался кластер из 9 атомов кремния. Внешние связи атомов кремния были пассивированы атомами водорода. Кремниевый кластер, использованный в расчётах, представляет собой фрагмент тетраэдрической решётки кремния. Один из атомов кремния является трёхкоординированным и образует поверхностный SiOH-центр. В качестве адсорбированной молекулы в расчетах использовалась молекула аланина, которая локализована вблизи SiOH-центра. Характерный вид геометрической структуры кластера с адсорбированной на нём молекулой аланина показан на рисунке 7.
Рис. 7. Геометрическая конфигурация комплекса кремниевого кластера и молекулы аланина, моделирующего поверхностный центр адсорбции и молекулу, адсорбированную на нём.
Кроме того, в главе 3 описаны вычислительные процедуры определения равновесных геометрических конфигураций кремниевого кластера и молекулы аланина, а также комплекса связанных кластера и молекулы. Эффект локализации заряда на поверхностном центре в расчётах моделировался путём задания единичного положительного заряда комплекса кластера и молекулы.
Анализировались как электрически нейтральная конфигурация комплекса, так и положительно заряженная.
Были определены колебательные спектры электрически заряженного и нейтрального комплекса; как у одного, так и у другого обнаружена колебательная мода, в которой основное смещение представлено протоном из группы SiOH. Вектор этого смещения соответствовал направлению от ядра кислорода SiOH-группы к ядру азота молекулы аланина. Возбуждение этой моды способствует процессу перехода протона к адсорбированной молекуле.
Дальнейший анализ зависимости полной энергии комплекса от положения протона между ядрами кислорода и азота показал, что в случае положительно заряженного комплекса существует локальный минимум, соответствующий геометрической конфигурации, при которой протон расположен вблизи ядра азота адсорбированной молекулы. В случае электрически нейтрального комплекса такого минимума не обнаружено. Это означает, что при локализации заряда на адсорбционном центре возможно образование состояния протонированной молекулы, адсорбированной на поверхностном SiOH-центре.
Такая протонированная молекула в дальнейшем может быть десорбирована с поверхности за счёт теплового воздействия.
Помимо анализа геометрических конфигураций комплекса кремниевого кластера и молекулы аланина, проводились также расчёты энергии реакций, моделирующих десорбцию протонированной молекулы с SiOH центра. Расчёты проводились для следующих реакций:
Si9H14OHNH2C3H4OOH (Si9H14O)- (NH3C3H4OOH) (1) (Si9H14OH) NH2C3H4OOH Si9H14O (NH3C3H4OOH) (2) Si H14O(HNH2C3H4OOH) Si H14O (NH3C3H4OOH) (3) 9 Эти реакции отличаются начальными состояниями комплекса. В первой реакции начальное состояние комплекса нейтральное. Во второй и третьей реакциях начальное состояние комплекса положительно заряжено, причём во второй реакции заряд локализован на кремниевом кластере, а в третьей реакции - на адсорбированной молекуле. В результате всех трёх реакций образуется протонированная молекула аланина в газовой фазе.
Проведённые расчёты показали, что величины изменения полной энергии E взаимодействия электронов и ядер в результате реакций составляют: для реакции (1) E1 = 5.761 эВ, для реакции (2) E2 = 1.503 эВ, для реакции (3) E3 = 1.593 эВ. Из расчётов следует, что реакция 1 является сильно эндотермичной. Более детальный расчёт, проведённый в главе 3, показал, что нейтральный комплекс реакции (1) не может существовать в стационарном состоянии, когда протон SiOH-группы локализован возле атома азота молекулы аланина. Таким образом, вероятность протекания реакции (1) близка к нулю.
Однако при локализации на комплексе положительного заряда, то есть в случае протекания реакций (2) и (3), барьер передачи протона снижается на величину ~4 эВ. Учёт термодинамических поправок, связанных с движением ядер и изменением числа степеней свободы, имеющий место при десорбции, показал, что при температуре около 1200 К тепловой эффект реакций (2) и (3) становится близким к нулю, что означает возможность протекания этих реакций в экспериментально реализуемых условиях.
Таким образом, проведённые квантово-механические расчёты подтвердили необходимость локализации положительного заряда на сорбционном центре для эффективного протонирования и десорбции молекул.
Глава 4 посвящена исследованию роли лазерного излучения в процессе SALDI. Основными параметрами импульсного лазерного излучения, влияющими на физико-химическое состояние облучаемой подложки, являются полная энергия импульса излучения, пространственная плотность энергии в импульсе и длина волны излучения.
Рис. 10 на примере триэтиламина иллюстрирует типичные зависимости величины выхода ионов от плотности энергии лазерного излучения для трёх длин волн, соответствующих первым гармоникам Nd-YAG лазера. Видно, что ионный сигнал можно получить на всех трёх длинах волн лазерного излучения.
При этом, чем больше длина волны, тем большая плотность энергии требуется для получения ионов. Следует отметить, что излучение всех использованных длин волн способно генерировать неравновесные носители заряда, но поразному нагревает поверхность. Наибольшая эффективность ионизации получена для УФ-излучения, которому соответствует самый высокий 10000532 нм 355 нм 10001001064 нм 10110 100 10Плотность энергии мДж/смРис. 10. Зависимость величины выхода протонированных ионов триэтиламина от плотности энергии лазерного излучения для трёх длин волн.
Эмиттер ионов - подложка пористого кремния.
Ионный сигнал (отн. ед.) коэффициент поглощения в кремниевой подложке и самая высокая температура разогрева поверхности.
Другой важнейший параметр, определяющий эффективность ионизации - это плотность энергии импульса излучения. На рис. 11 приведены зависимости ионного сигнала кофеина и лидокаина от плотности энергии лазерного УФ излучения, полученные при использовании эмиттера ионов из аморфного кремния. Видно, что ионный сигнал экспоненциально возрастает при увеличении плотности энергии излучения примерно до 25-30 мДж/см2, а затем выходит на насыщение. Аналогичные зависимости получены и для других исследованных органических соединений: триэтиламина, пиридина и аланина.
Как показано в главе 3, реакция ионизации протекает на поверхности кремниевой подложки. Очевидно, что одной из стадий SALDI является лазерноиндуцированная десорбция образовавшихся ионов в газовую фазу. Для исследования характера десорбции были проведены экспериментальные и теоретические исследования зависимости выхода ионов и температуры поверхности от плотности энергии излучения, результаты которых представлены в главе 4.
Для оценки температуры поверхности подложки во время облучения были проведены численные расчёты с использованием программного пакета SLIM.
Рис. 11. Зависимость ионного сигнала кофеина и лидокаина от плотности энергии импульсов лазерного излучения. Длина волны 355 нм, подложка из аморфного кремния.
Оценка температуры поверхности проводилась на основе численных расчетов для одномерной задачи теплопроводности с распределённым в пространстве и времени источником тепла, соответствующим профилю поглощения излучения в материале подложки. В данном случае одномерная задача является хорошим приближением, поскольку характерный размер пятна лазерного излучения составляет 10Ц2 см, а характерная глубина поглощения кремнием лазерного излучения с длиной волны 355 нм - примерно 10Ц6 см. В расчётах использовались взятые из литературы значения тепловых и оптических параметров кремниевой подложки. Временной профиль лазерного импульса моделировался гауссовой функцией с длительностью на полувысоте 370 пс.
Полученные в результате расчетов зависимости температуры поверхности от времени при различных плотностях энергии лазерного излучения представлены на рис.12. Видно, что температура поверхности достигает своего максимума примерно к концу лазерного импульса, т. е. за время ~0.4 нс. Из полученных результатов также следует, что при плотности энергии ~35 мДж/смтемпература поверхности подложки достигает температуры плавления кремния.
При дальнейшем увеличении плотности энергии максимальная температура поверхности меняется незначительно, увеличивается лишь глубина расплавленного слоя. Вся поступающая энергия излучения затрачивается на плавление материала подложки.
Рис. 12. Расчётные кривые изменения температуры поверхности от времени при облучении лазерными импульсами различной плотности энергии. Для сравнения в нижней части показан характерный вид временного профиля излучения.
Сравнение данных, приведенных на рис.11 и рис.12, показывает, что в диапазоне плотности энергии излучения 5 - 30 мДж/см2 ионный сигнал экспоненциально зависит от температуры. Экспоненциальная зависимость позволяет предположить, что десорбция в SALDI имеет активационный характер, а энергия активации определяется энергией связи иона с поверхностью кремниевой подложки. В диапазоне 30 - 40 мДж/см2 ионный сигнал слабо зависит от плотности энергии, хотя максимальная температура пропорциональна ей. Этот факт позволяет сделать вывод о том, что насыщение сигнала обусловлено полной десорбцией определяемых соединений с поверхности при достижении температуры 1000 - 1200 K. При дальнейшем увеличении плотности энергии излучения в масс-спектрах появляются интенсивные кремнийсодержащие пики: Si+, Si2+, Si3+. На этом участке происходит плавление поверхностного слоя.
Очевидно, что детектирование органических соединений следует проводить при использовании аморфного кремния следует проводить при плотности лазерной энергии 25 - 35 мДж/см2. В этом случае обеспечиваются полная десорбция ионов и максимально высокая чувствительность анализа, а многократное облучение поверхности не меняет ее ионизационных свойств.
Таким образом, на основе проведённых экспериментальных и теоретических исследований показано, что основными функциями лазерного излучения являются:
1. Очистка и активация поверхности эмиттера ионов.
2. Генерация неравновесных носителей заряда в приповерхностном разупорядоченном слое с последующей локализацией носителя положительного заряда вблизи поверхностного сорбционного центра.
3. Лазерно-индуцированная десорбция ионов, которая протекает по тепловому механизму.
Оценка эффективности ионизации в методе SALDI Эффективность SALDI можно определить как отношение числа ионов химического соединения, десорбированных с облучаемой лазером поверхности, к числу молекул соединения, падающих на эту поверхность в единицу времени.
Количество образующихся ионов легко находится из получаемых масс-спектров.
Поток молекул выходящих из ячейки Кнудсена и осаждающихся на облучаемую поверхность определяется геометрическими факторами (диаметром выходного отверстия ячейки, расстоянием между отверстием и поверхностью и углом между осью ячейки и нормалью к поверхности), а также давлением насыщенного пара химического соединения при температуре внутри ячейки Кнудсена.
На рис. 13 приведена схема фрагмента экспериментальной установки с ячейкой Кнудсена 3. Для оценки эффективности использовался кофеин.
Выходное отверстие ячейки оборудовано заслонкой 2, с помощью которой можно было перекрывать поток молекул кофеина из ячейки на подложку 1, что в свою очередь позволяло учесть фоновый поток нейтральных молекул кофеина со стенок прибора.
Для кофеина зависимость давления насыщенного пара от температуры исследовалась и хорошо известна, что позволяет на примере этого соединения с хорошей точностью оценить эффективность лазерной десорбции/ионизации с кремниевых поверхностей.
Эксперименты проводились при температуре ячейки, равной 40 С. При такой температуре давление насыщенного пара кофеина psat = 1.210Ц6 Торр. В предположении, что угловое распределение молекул, покидающих ячейку, описывается выражением I = I0cos() (I0 - плотность потока молекул, движущихся по нормали к площадке, I - плотность потока молекул, распространяющихся под углом к нормали) и с учетом геометрических Рис. 13. Фрагмент установки с ячейкой Кнудсена и камерой визуального контроля облучаемой подложки: 1 - кремниевая подложка, 2 - заслонка молекулярного потока, 3 - ячейка Кнудсена, 4 - камера ионного источника, 5 - сетка электростатического ускорения, 6 - видеокамера, 7 - компьютер, 8 - монитор.
факторов, оценка числа молекул кофеина, попадающих на площадку сканирования в единицу времени, дает величину 2107. Этому потоку соответствует ионный сигнал, равный 2104 регистрируемых ионов кофеина в секунду. Ионный сигнал определялся как разность ионных сигналов при закрытой и открытой заслонке ячейки Кнудсена, что позволяло учесть влияние фонового потока кофеина на поверхность подложки.
Из экспериментальных данных следует, что эффективность лазерной десорбции/ионизации кофеина с кремниевых поверхностей составляет ~10Ц3 и является произведением вероятностей двух процессов: вероятности адсорбции нейтральной молекулы при столкновении с поверхностью и вероятности ее десорбции в виде протонированного иона при воздействии лазерного импульса.
На первый взгляд, эта величина существенно уступает близкой к единице эффективности методов селективной многоступенчатой фотоионизации молекул. Однако важно, что активированная лазерным излучением поверхность аккумулирует аналитические молекулы пропорционально времени между десорбирующими лазерными импульсами и время пропорционального накопления может достигать десятков минут. Так, например, простые оценки показывают, что в описанных выше экспериментальных условиях, т. е. при площади активной поверхности 2х0.5 мм и времени между десорбирующими импульсами 1 с, для регистрации одного аналитического иона в секунду достаточно присутствия в камере масс-спектрометра 20 молекул кофеина в см3, что соответствует его парциальному давлению ~10Ц15 Торр. Это свидетельствует об уникальных возможностях метода SALDI с точки зрения чувствительности и предела обнаружения ряда органических соединений. При этом важно, что метод не требует применения сложных и дорогостоящих перестраиваемых по частоте лазерных систем УФ диапазона.
Выводы 1. Исследованы поверхности кремния, полученные методами анодного и газофазного травления, а также путём нанесения аморфного слоя. Показано, что эффективность SALDI процесса определяется концентрацией структурных дефектов типа оборванных связей, выступающих в роли центров захвата фотоиндуцированных носителей заряда.
2. Проведены расчёты энергии, необходимой для отрыва протона от поверхностного SiOH центра адсорбции, и показано, что локализация положительного заряда на поверхностном центре принципиально (на 4 эВ) понижает барьер передачи протона адсорбированной на нём молекуле.
3. Экспериментально исследованы зависимости выхода ионов от плотности энергии и длины волны лазерного излучения. Показано, что SALDIсигнал может быть получен в достаточно широком диапазоне длин волн излучения и экспоненциально нарастает с увеличением плотности энергии лазерного излучения.
4. Установлено, что основные функции лазерного излучения состоят в очистке и активации поверхностного разупорядоченного слоя, генерации фотоиндуцированных носителей в этом слое и его разогреве, обеспечивающем десорбцию протонированных ионов анализируемых соединений.
5. На примере молекул кофеина определена эффективность SALDI ионизации, составившая величину 10-3. Показано, что с учётом накопления анализируемых молекул на активированной поверхности метод SALDI позволяет реализовать рекордно высокие чувствительности определения ряда азотсодержащих органических соединений.
Список публикаций по теме работы 1. Alimpiev S., Grechnikov A., Sunner J., Karavanskii V., Simanovsky Ya., Zhabin S., and Nikiforov S. On the role of defects and surface chemistry for surfaceassisted laser desorption ionization from silicon // J. Chem. Phys. 2008. V.128. P.
014711(19).
2. Жабин С.Н., Пенто А.В., Гречников А.А., Никифоров С.М., Алимпиев С.С. // Исследование процесса лазерной десорбции b-аланина с поверхности аморфного кремния методом задержанной экстракции. // Электромагнитные волны и электронные системы. 2011. №4. С.56-60.
3. Жабин С.Н., Пенто А.В., Гречников А.А., Бородков А.С., Сартаков Б.Г., Симановский Я.О., Никифоров С.М., Алимпиев С.С. // О роли лазерного излучения в процессах лазерной десорбции/ионизации с кремниевых поверхностей // Квантовая электроника. 2011. Т.41. № 9. С.835-842.
4. Жабин С.Н., Бородков А.С., Никифоров С.М., Алимпиев С.С., Гречников А.А., Симановский Я.О. Спектральная зависимость выхода ионов органических соединений при лазерной десорбции и ионизации с поверхности шероховатого кремния (SALDI) // Всероссийская конференция с международным участием "Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы", Москва, 12-16 сентября 2005 г. Тезисы докладов, с.91.
5. Borodkov A.S., Zhabin S.N., Grechnikov A.A., Alimpiev S.S., Nikiforov S.M. Detection of aromatic amines by surface-assisted laser desoption-ionization/ International conference Analytical chemistry and chemical analysis. September 1218, 2005, Kiev, Ukraine. Books of abstracts, p.16. Grechnikov A.A., Alimpiev S.S., Nikiforov S.N., Borodkov A.S., Zhabin S.N., Sunner J.A. // On the mechanism of surface assisted laser desorption ionization (SALDI) of amines from silicon surfaces. International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006. June 25-30, 2006, Moscow, Russia. Book of Abstracts, vol.2, p.508-509.
7. Grechnikov A.A., Borodkov A.S., Zhabin S.N., Alimpiev S.S., Nikiforov S.M. GC/MS detection of basic nitrogen compounds by surface assisted laser desorption ionization (SALDI) // 40 Diskussionstagung der Deutschen Gesellschaft fr Massenspektrometrie. Mrz 11-14, 2007. Bremen. Referat. S.48.
8. Жабин С.Н. Пенто А.В. Исследование процесса лазерной десорбции ионов органических соединений со структурно неоднородной поверхности кремния методом задержанной экстракции. VI Всероссийская конференцияшкола Фундаментальные вопросы масс-спектрометрии и её аналитические применения. 10-14 октября 2010 г. Звенигород. Тезисы докладов. С.36.
9. Жабин С.Н., Пенто А.В., Гречников А.А. Изучение лазерной десорбции и ионизации с поверхности аморфного кремния методом задержанной экстракции. IV Всероссийская конференция с международным участием Масс-спектрометрия и её прикладные проблемы. 05-09 сентября 2011 г. Москва. Тезисы докладов. С.129.