Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
Богатин Александр Соломонович
РЕЛАКСАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ В ДИЭЛЕКТРИКАХ С БОЛЬШОЙ СКВОЗНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬЮ
Специальность:
01.04.07 - физика конденсированного состояния
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Ростов-на-Дону 2011
Работа выполнена на кафедре общей физики Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону
Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Турик Анатолий Васильевич
Официальные оппоненты: Заслуженный деятель науки РФ, доктор физико-математических наук, профессор Гуфан Юрий Михайлович (Южный федеральный университет) доктор физико-математических наук Павлов Андрей Николаевич (Ростовский государственный строительный университет) доктор физико-математических наук Чернобабов Андрей Иванович (Пятигорский государственный гуманитарно- технологический университет)
Ведущая организация: Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, г. Москва
Защита состоится л16 марта 2012 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета 212.208.05 по физико-математическим наукам (по специальности 01.04.07) при ЮФУ, в здании НИИ физики ЮФУ, по адресу:
г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194, ауд. 4
С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 1 Автореферат разослан л___ февраля 2012 года Отзывы на автореферат, заверенные подписью рецензента и печатью учреждения, просим направлять ученому секретарю совета Д 212.208.05 при ЮФУ по адресу: 344090, Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194, НИИ физики ЮФУ
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ Гегузина Г.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Процессы релаксационной поляризации дают информацию об энергетических спектрах широкого круга активных материалов, таких как электреты, сегнетоэлектрики, ферриты, мультиферроики и другие, которые традиционно являются объектами физики конденсированного состояния. Во многих из них сквозная электропроводность st велика, а ее влияние на процесс исследования релаксационной поляризации в диэлектриках принято было считать одной из основных трудностей таких исследований. Увеличение сквозной электропроводности приводит к сглаживанию частотных зависимостей, как мнимых частей комплексной диэлектрической проницаемости, так и тангенса угла диэлектрических потерь, что затрудняет, а при достаточно больших величинах st и вовсе делает невозможным определение параметров процессов релаксационной поляризации. Во всех учебниках и монографиях по физике диэлектриков наличие электропроводности признается фактором, мешающим исследованиям, но специального изучения влияния сквозной электропроводности на диэлектрические спектры не проводилось.
Изучение закономерностей влияния сквозной электропроводности на диэлектрические спектры диэлектриков с различным распределением релаксаторов и выявление условий возникновения этого явления, безусловно, необходимо. Необходимо также классифицировать диэлектрики по различной степени влияния сквозной электропроводимости на процессы релаксационной поляризации, что позволило бы глубже разобраться с физическими причинами подобной классификации, что, в свою очередь, позволило бы уточнить причины влияния электропроводности на диэлектрические спектры.
Релаксационная поляризация и, в частности, процессы, связанные с гетерогенностью диэлектриков по электрическим свойствам их компонентов и фаз, выходят на первое место при разработке материалов, обладающих уникальными физическими свойствами. Свойствами элементов из этих материалов можно управлять, меняя частоту электрического поля, и получать элементы, обладающие гигантской диэлектрической проницаемостью и гигантской электропроводностью в переменных электрических полях.
Интересно, что эти уникальные физические свойства в ряде случаев усиливаются за счет возрастания сквозной электропроводности. Развитие методов использования релаксационной поляризации для создания элементов с частотно управляемым температурным коэффициентом сопротивления, увеличения чувствительности резистивных и емкостных датчиков внешних воздействий, управления взаимосвязью между гигантским ростом диэлектрической проницаемости и гигантским ростом электропроводности, несомненно, актуально.
Анализ тепловых и электрических релаксационных процессов, возникающих при протекании электрического тока через терморезисторы, и разработка физических основ работы этих устройств позволяют разработать физические методы термостабилизации с использованием позисторов на основе сегнетоэлектриков в режиме неизменного тока для создания твердотельных датчиков и самоуправляемых позисторных термостатов. Их широко используют в энергетике и автоматике, их физические принципы лежат в основе некоторых энергосберегающих технологий.
Таким образом, возникает актуальное научное направление исследования взаимодействия сквозной электропроводности, релаксационных и быстрых поляризационных явлений, на основе которого выявляются новые физические закономерности, управляющие свойствами активных материалов, что позволяет создавать принципиально новые элементы и устройства. Поэтому тема диссертации, где предложено и развивается это направление, актуальна и своевременна. Работа призвана сыграть роль связующего звена между возможностями развития релаксационных поляризаций в диэлектриках с большой сквозной электропроводностью и использованием этих процессов для создания элементов твердотельной электроники.
Цель работы: выявить закономерности влияния большой сквозной электропроводности на релаксационную поляризацию в твердых диэлектриках с различным распределением релаксаторов и определить физические основы получения активных материалов на их основе для создания принципиально новых элементов и устройств.
Основные задачи работы:
1. Подробный анализ влияния сквозной электропроводности на диэлектрические спектры различных диэлектриков.
2. Определение соотношения между вкладами в диэлектрическую проницаемость релаксационных и быстрых поляризационных процессов, приводящих к принципиально различному влиянию сквозной электропроводности на частотные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь.
3. Определение соотношения между вкладами в диэлектрическую проницаемость релаксационных и быстрых поляризационных процессов, приводящих к различной частотной зависимости мнимых частей комплексной проводимости.
4. Разработка классификации диэлектриков с релаксационной поляризацией по соотношению между вкладами в диэлектрическую проницаемость релаксационных и быстрых поляризационных процессов и выявление физических причин существования двух видов таких диэлектриков.
5. Установление причин развития дисперсии диэлектрической проницаемости и проводимости в различных частотных диапазонах для недебаевских диэлектриков.
6. Выявление оптимальных характеристик релаксационной поляризации в твердых диэлектриках, имеющих большие величины электропроводности.
7. Разработка твердотельных элементов и методов, улучшающих их функционирование за счет использования процессов релаксационной поляризации.
8. Разработка новых направлений использования позисторов на основе анализа релаксационных тепловых и электрических процессов в терморезисторах при протекании в них электрического тока.
Объекты исследования:
- твердые диэлектрики, в которых имеют место процессы релаксационной поляризации и сквозная электропроводность, но отсутствует взаимодействие на микроуровне между релаксаторами и частицами, отвечающими за перенос заряда при сквозной электропроводности - в теории;
- поликристаллические BaSnO3, CdTiO3, PbFe1/2Nb1/2O3, AFe1/2B1/2O(A = Ba, Sr и Ca; B = Nb, Ta и Sb) и легированный полупроводниковый BaTiO3 - в эксперименте;
- поликристаллические BaFe1/2Nb1/2O3; (1-х)Pb(Fe2/3W1/3)O3ЦхPbTiO(х = 0,1); La2/5Ca3/5Mn2/5Ti3/5O3; LaMn1/2Co1/2O3-; La2/5Ca3/5Mn2/5Ti3/5O3;
La3/2Sr1/2NiO4; La5/3Sr1/3NiO4; MnFe2O4; (NbSe4)3I; NaMn7O12; CaCu3Ti4O12;
Ca1-3x/2NbxCu3Ti4O12; Ni-Zn и Li-Ni-Zn; пленки Sr0,94Bi3,24Ta2O9 и некоторые пластифицированные нанокомпозитные полимеры - из литературы.
Научная новизна. Большинство концепций диссертационной работы является новым. Для диэлектриков при релаксационных поляризациях с различными распределениями релаксаторов впервые обнаружено влияние электропроводности на частотную зависимость тангенса угла диэлектрических потерь, приводящее в экстремумах к увеличению разности значений тангенса угла диэлектрических потерь, а не к ее уменьшению, как полагали ранее. Впервые определены величины электропроводности диэлектриков, при которых отсутствуют экстремумы в частотных зависимостях мнимых частей их комплексной диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь. Впервые выявлены условия возникновения экстремумов в частотных зависимостях мнимых частей комплексной проводимости.
Показано, что мнимая часть диэлектрической проницаемости - менее информативная физическая величина, характеризующая релаксационную поляризацию при большой электропроводности диэлектриков, по сравнению с тангенсом угла диэлектрических потерь. Найдена причина различия дисперсии диэлектрической проницаемости и проводимости в различных частотных диапазонах для недебаевских диэлектриков. Показана необходимость и обоснована физика разделения процессов релаксационной поляризации в диэлектриках на два вида. Определены отношения электрических параметров компонентов гетерофазных диэлектриков, необходимые для гигантского роста диэлектрической проницаемости и проводимости вместе или порознь.
ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ 1. В диэлектриках с большой сквозной электропроводностью и большой релаксационной поляризацией возможны два вида частотных зависимостей тангенса угла диэлектрических потерь: с экстремумами и без экстремумов. В первом случае релаксационная поляризация названа сильной, во втором - слабой. В частотных зависимостях мнимой части комплексной проводимости для недебаевских диэлектриков экстремумы имеются только при развитии сильной релаксационной поляризации.
2. Причиной перехода от слабой релаксационной поляризации к сильной является увеличение относительного вклада в поляризованность диэлектрика релаксационной (медленной) поляризации, по сравнению с быстрыми поляризационными процессами.
3. Экстремумы в частотных зависимостях тангенса угла диэлектрических потерь для недебаевских диэлектриков сохраняются при бльших величинах сквозной электропроводности, чем экстремумы в частотных зависимостях мнимых частей диэлектрической проницаемости, что позволяет обнаруживать релаксационную поляризацию по частотным зависимостям тангенса угла диэлектрических потерь при бльших величинах сквозной электропроводности, чем по частотным зависимостям мнимых частей диэлектрической проницаемости.
4. Для недебаевских диэлектриков, характеризующихся ограниченной со стороны малых времен непрерывной областью распределения времен релаксации, имеет место значительное различие средних частот релаксации проводимости и диэлектрической проницаемости, что обусловлено увеличением статистического веса релаксационных процессов с малыми временами релаксации и большой начальной проводимостью абсорбционных токов.
5. Совместное включение в электрическую цепь терморезисторов с разными по знаку температурными коэффициентами сопротивления позволяет осуществлять индуцированную термостабилизацию Ч поддержание неизменности температуры одного из терморезисторов при изменении температуры окружающей среды за счет автоматического воздействия второго терморезистора.
Научная и практическая значимость основных результатов.
Результаты изучения влияния электропроводности на диэлектрические спектры диэлектриков позволяют существенно упростить их диэлектрические исследования. Для определения энергии активации релаксационного процесса в ряде случаев отпадает необходимость учитывать вклад сквозной электропроводности в величинах тангенса угла диэлектрических потерь. Таким образом, появляется обоснованная возможность с равным успехом определять эту энергию либо из частотных и температурных зависимостей мнимых частей комплексной диэлектрической проницаемости и/или тангенса угла диэлектрических потерь, либо из частотных зависимостей мнимых частей комплексной электропроводности.
Установленные закономерности развития процессов релаксационной поляризации позволили предложить способы увеличения чувствительности резистивных и емкостных датчиков внешних воздействий, частотного управления знаком и величиной температурного коэффициента сопротивления диэлектриков и на этой основе созданы защищенные авторскими свидетельствами материалы для конденсаторов с частотно зависимой емкостью и другие устройства. В результате анализа режимов саморегулирования температуры в терморезисторах разработаны принципы создания новых датчиков перегрева и переохлаждения помещений, простые по устройству терморегулирующие элементы, генераторы инфранизкочастотных электрических и тепловых колебаний.
Апробация основных результатов работы происходила на 5 - 7, 9 - Всесоюзн. конф. по физике сегнетоэлектриков (Днепропетровск, 1966, Рига, 1968, Воронеж, 1970, Ростов-на-Дону, 1979, Минск, 1982, Черновцы, 1986, Ростов-на-Дону, 1989); 13, 15 и 18 Всероссийск. конф. по физике сегнетоэлектриков (Тверь, 1992, Ростов-на-Дону, 1999, С.-Петербург, 2008), Всесоюзн. межвуз. конф. по элементам радиоэлектронных устройств и микроэлектроники на диэлектриках (Киев, 1967); Всесоюзн. конф. Новые пьезоматериалы и их применение (Москва, 1969); 3 и 4 Всесоюзн. сов. по химии твердого тела (Свердловск, 1981, 1985); Всесоюзн. сем. Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ферритов, сегнето-, пьезоэлетрических, конденсаторных и резистивных материалов и сырья для них (Донецк, 1983); 2 Всесоюзн. конф. Актуальные проблемы получения и применения сегнето-, пьезоматериалов (Москва, 1984); 6 Всесоюзн. конф.
по физике диэлектриков (Томск, 1988), 3 Всесоюзн. конф. по физикохимическим основам техники сегнетоэлектрических и родственных материалов (Звенигород, 1988); Междунар. симп. по применению сегнетоэлектриков (Иллинойс, США, 1990); 7 Европейск. конф. по сегнетоэлектрикам (Дижон, Франция, 1991); 6 и 8 Междунар. сем. по физике полупроводников-сегнетоэлектриков (Ростов-на-Дону, 1993, 1998), Российск. научно-техн. конф. по физике диэлектриков (Санкт-Петербург, 1993, 1997); 9 Междунар. конф. по сегнетоэлектрикам (Сеул, Корея, 1997), Европейск. конф. по сегнетоэлектрикам и их применению (Швейцария, 1997); 9, 11 и 12 Междунар. конф. по физике диэлектриков (СанктПетербург, 2000, 2008, 2011); 3 Междунар. сем. по сегнетоэлектрикамрелаксорам (Дубна, 2000); 5, 7, 11 - 13 Междунар. междисцип. симп.
Порядок, беспорядок и свойства оксидов (п. Лоо, 2002, 2004, 2008, 2009, 2010); 11 - 13 Междунар. междисцип. симп. Упорядочение в минералах и сплавах (п. Лоо, 2008, 2009, 2010), 6 Междунар. сем. по сегнетоэластикам (Воронеж, 2009); 22 Междунар. конф. Релаксационные явления в твердых телах (Воронеж, 2010).
Публикации. По теме диссертации автором опубликовано 115 работ, из них 29 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, получено авторских свидетельств СССР. Основными публикациями являются статьи и 5 авторских свидетельств СССР, список которых приведен в конце автореферата.
ичный вклад автора в разработку проблемы. Постановка цели, задач, планирование работы, анализ результатов проводились автором совместно с научным консультантом профессором Туриком А.В. и при участии соавторов совместных публикаций. Изготовление образцов керамических материалов на основе титаната бария проводились автором при участии доцента Богатиной В.Н., остальные исследованные материалы были предоставлены профессором Раевским И.П. Измерения и обработка их результатов проводились совместно с соавторами соответствующих публикаций. Большую помощь в компьютерных расчетах оказали доцент Ковригина С.А. и аспирант Андреев Е.В.. Автору принадлежат идеи:
- возможности двух видов частотных зависимостей тангенса угла диэлектрических потерь и мнимых частей комплексной проводимости;
- изменения вида этих зависимостей при изменении соотношения вкладов в поляризованность вещества релаксационных и быстрых поляризационных процессов;
- повышения чувствительности резистивных и емкостных датчиков внешних воздействий с использованием релаксационной поляризации;
- возможности частотного управления температурным коэффициентом электрического сопротивления в диэлектриках с релаксационной поляризацией;
- возможности осуществления индуцированной термостабилизации терморезисторов и их детермостабилизации;
Автором лично сформулированы основные научные положения, выносимые на защиту, результаты и выводы.
Объем и структура работы. Работа состоит из введения, шести разделов и заключения, изложенных на 359 страницах, содержит 2рисунка, 2 таблицы, библиографию из 247 наименований, список работ автора из 115 наименований. Ссылки в тексте диссертационной работы и автореферата на работы автора начинаются с литеры А. Список работ автора приведен в хронологическом порядке.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении показана актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, приведены основные объекты исследования, указана научная новизна, сформулированы научные положения, выносимые на защиту, приводятся сведения о научной и практической значимости, апробации результатов работы, личном вкладе автора, публикациях по теме диссертации.
Первый раздел посвящен обзору литературы по проблемам развития и исследования процессов релаксационной поляризации в диэлектриках, описаны исторические этапы исследования релаксационных поляризаций, связанные с именами Д.К. Максвелла, Э. Швайдлера, Л. Полинга, П. Дебая, А.Ф. Иоффе, Г.И. Сканави и других физиков. Проведен анализ основных видов релаксационных поляризаций, связанных с неоднородностями (матричные системы, статистические смеси). К числу объектов, в которых развиваются релаксационные поляризации, относятся также сегнетоэлектрики-релаксоры, поликристаллы BaTiO3, переведенные легированием малыми добавками лантанидов в полупроводниковое состояние. Отдельная часть раздела посвящена обсуждению особенностей релаксационных процессов поляризации с распределением релаксаторов, которые наряду с распределением Дебая часто описываются в литературе:
Коула - Коула, Дэвидсона - Коула, Гавриляка - Негами, Фрелиха, Диссадо - Хилла, Хигаси и некоторыми другими. Отмечено, что у исследователей релаксационной поляризации установилось мнение о том, что сквозная электропроводность всегда затрудняет, а иногда и делает невозможным экспериментальное изучение релаксационной поляризации. Между тем детальный и полный анализ влияния электропроводности на вид электрических спектров диэлектриков не проводился.
В работе [А21] нами исследовано влияние сквозной электропроводности на электрические спектры диэлектриков с дебаевским распределением релаксаторов в предположении отсутствия на микроуровне взаимодействия релаксаторов и носителей заряда, отвечающих за сквозную электропроводность. Дебаевское распределение релаксаторов отличается от остальных распределений тем, что в нем приписывается всем релаксирующим частицам одна и та же энергия активации и одно время релаксации . С учетом сквозной электропроводности выражения для действительной () и мнимой (") частей комплексной диэлектрической проницаемости имеют вид st ;. (1) 2 0 1 1 2 Здесь st - удельная электропроводность вещества на постоянном токе или низких круговых частотах , - электрическая постоянная, = st - . st статическая (низкочастотная) диэлектрическая проницаемость ( л 1); - высокочастотная диэлектрическая проницаемость ( 1).
Во всех учебниках и монографиях по физике диэлектриков одинаково описывается влияние сквозной электропроводности на частотные зависимости и тангенса угла диэлектрических потерь tg = . Появление сквозной электропроводности приводит к возникновению в частотных зависимостях этих величин не одного, а двух экстремумов (минимума и максимума), рост сквозной электропроводности вызывает уменьшение различия значений и tg в экстремумах вплоть до полного исчезновения этих экстремумов. Действительно, довольно часто ситуация складывается именно таким образом. Мы показали [А21], что экстремумы в частотных зависимостях исчезают при удельных электропроводностях, превышающих 1 , а в частотных зависимостях tg - при удельных 8 0 ( ( ) ( )2 ) электропроводностях, превышающих . Это означает, что (8 ( )) исчезновение экстремумов tg() происходит при больших значениях st, чем в зависимостях (). Возрастание различия между 1 и 2 увеличивается при 8.
Как нам удалось установить [A21, A36, A42], возможно и иное влияние сквозной электропроводности на tg() вещества. Если > 8, то рост сквозной электропроводности приводит не к уменьшению разности значений tg в его частотных экстремумах, а к ее существенному увеличению. Такое различное влияние электропроводности на вид частотных зависимостей tg позволило нам разделить релаксационные процессы на два вида.
Релаксационные процессы, на частотных зависимостях которых сквозная электропроводность сказывается так, как это ранее описывалось в литературе, были названы нами слабыми, а те релаксационные процессы, в которых рост электропроводности приводит к возрастанию различия величин tg в частотных экстремумах, названы сильными.
Наряду с = - j" и tg описывать релаксационную поляризацию можно с помощью комплексной удельной электропроводности = + j".
При развитии дебаевского процесса релаксационной поляризации выражение для " имеет вид , (2) 2 1 и в частотных зависимостях " могут иметься два экстремума (максимум и минимум) [A32]. Такое частотное поведение " имеет место только для сильных релаксационных процессов. При < 8 наблюдается лишь монотонное увеличение " с ростом .
Во втором разделе описана технология получения керамических образцов, синтез которых осуществляли методом твердотельных реакций.
Спекание керамических образцов производилось обжигом без давления. На керамические образцы с большой электропроводностью наносились втертые электроды из сплава индий-галлий или амальгамы индия [А1, А2, А6, А7]. В ряде случаев при исследовании диэлектрических образцов использовались воженные серебряные электроды. Диэлектрические измерения проводились с помощью R, L, C - измерителей Е-12-1А, Е7-20, Р5083, фазочувствительного вольтметра В5-2 в частотном диапазоне 20 Гц - 1 МГц. Кроме того, в ряде случаев использовался метод измерения емкости и сопротивления - характеристик двухполюсников в диапазоне частот 20 Гц - 20 кГц, разработанный автором и позволяющий автоматизировать исследования диэлектрических спектров.
В третьем разделе исследуется влияние электропроводности на электрические спектры диэлектриков с недебаевским распределением релаксаторов в предположении отсутствия на микроуровне взаимодействия релаксаторов и носителей заряда, отвечающих за сквозную электропроводность.
Распределение Дебая описывает экспериментальные зависимости () и "() не всегда в полном соответствии с результатами экспериментов.
Чаще всего экспериментально полученная область дисперсии оказывается шире, чем вытекает из распределения Дебая, вместо полуокружности на круговой диаграмме наблюдаются дуги, центры которых находятся под осью . Для таких случаев Коулы [1] получили для комплексной диэлектрической проницаемости эмпирическое уравнение, которое при дальнейшем учете сквозной электропроводности дает для и " выражения:
;, (3) где является параметром распределения и лежит в пределах.
При = 0 распределение Коула-Коула переходит в распределение Дебая.
Дальнейшие экспериментальные исследования диэлектриков показали, что частотные зависимости и " не всегда симметричны относительно центров дисперсии, для их описания которых было предложено [2] распределение релаксаторов, дающее для частотных зависимостей и " с учетом сквозной электропроводности выражения:
;
. (4) Здесь , лежащее в пределах является параметром распределения.
При = 1 распределение, которое называют распределением Дэвидсона- Коула, переходит в распределение Дебая. Еще одним распределением, завершающим эту классическую группу распределений, является распределение Гавриляка - Негами [3]. Оно позволяет учесть и более широкую область дисперсии, и асимметрию функции распределения.
;, (5) где ;.
В этом распределении и играют ту же роль и ограничены теми же величинами, что и в распределениях, описываемых соотношениями (3) и (4).
На все эти релаксационные поляризации сквозная электропроводность влияет так же, как на релаксационную поляризацию при распределении Дебая [А35, A38, A39, A43, А45, А46]. Экстремумы в зависимости "() с ростом сквозной электропроводности становятся более пологими, а затем и полностью исчезают. Частотные зависимости tg, как и в дебаевском случае, могут быть реализованы двумя способами. В одном случае рост st приводит к уменьшению различия значений tg в частотных экстремумах вплоть до полного исчезновения этих экстремумов. В другом - к возрастанию разницы значений tg в этих экстремумах. Таким образом, для всех рассмотренных распределений релаксаторов удается разделить релаксационные поляризации на сильные и слабые.
Для распределения Коула-Коула (рис. 1) возможность развития сильных или слабых релаксационных поляризаций зависит от величины параметра распределения и величины отношения /. При / < 8 для любой величины параметра распределения имеют место только слабые релаксационные поляризации. При увеличении / область слабых поляризаций сокращается со стороны малых . Быстрота этого сокращения с ростом / замедляется и при /=1000 сокращение области слабых поляризаций практически прекращается. Предельное значение , при котором возникают сильные релаксационные процессы, равно 0,2 (рис. 2).
Исследование распределения Дэвидсона-Коула показывает, что при < 0,75 распределение может обеспечивать развитие только слабой релаксационной поляризации. При уходе от дебаевского распределения (убыль ) сильный процесс требует большого вклада релаксационных поляризаций.
Рисунок 2 - Зависимость отношения Рисунок 1-Зависимость сквозной /, при котором может проводимости st, при которой наблюдаться переход от сильного исчезают экстремумы в tg(), от релаксационного процесса к параметра распределения Коуласлабому, как функция параметра Коула . Числа у кривых - значения распределения Коула-Коула . Левее /. Цифрой 0 обозначена кривая, и выше кривой процессы сильные, описывающая исчезновение правей и ниже - слабые экстремумов в "() На рисунке 3 приведены значения st, вызывающие исчезновение экстремумов в tg() и (), от коэффициента распределения при различных /. При этом распределении релаксаторов, как и в остальных ситуациях, экстремумы в () исчезают при меньших st, чем в tg().
О границе разделения сильных и слабых релаксационных процессов для случая обобщенного распределения можно судить по диаграмме, приведенной на рисунке 4. Как и следовало ожидать, эта граница определяется значениями параметров распределения и , а также значениями /. Еще одним из широко используемых распределений релаксаторов является распределение Диссадо-Хилла [4]. Для этого распределения в работе также определены условия перехода от сильных к слабым релаксационным поляризациям.
Приходится иметь дело и с релаксационными поляризациями, вероятность распределения релаксаторов в которых отлична от нуля в ограниченном диапазоне частот. К числу таких распределений относится распределение Фрелиха. Им предложена гиперболическая функция распределения времен релаксации f() для однокомпонентного диэлектрика [5]. В рамках модели Фрелиха каждая молекула имеет два положения равновесия с противоположно направленными моментами диполей и равными энергиями в основном состоянии, однако барьер между положениями равновесия имеет разную высоту v для каждой молекулы, максимальное значение которой ограничено некоторым значением v0. В этом случае f() имеет гиперболический вид, f() = const/ в интервале времен релаксации 0 1, где 1 = 0 exp(v0/kT). За пределами этого интервала f() = 0. Под f()d подразумевается вероятность нахождения времен релаксации в интервале времен от до + d. Таким образом m = v0/kT можно рассматривать как параметр распределения. Гиперболическое распределение имеет место и при других физических моделях релаксационных процессов, в том числе для биологических объектов [6].
Рисунок 4 - Границы разделения Рисунок 3 - Зависимость сквозной релаксационных процессов для электропроводности st, при которой обобщенного распределения исчезают экстремумы в tg(), от релаксаторов. Кривые проведены параметра распределения Девидсонадля значений /: 10 (1); 15 (2);
Коула . Числа у кривых - значения 25 (3); 50 (4); 100 (5) и 1000 (6).
/. Цифрой 0 обозначена кривая, Справа от кривых - слабые описывающая исчезновение релаксационные процессы, слева - экстремумов в зависимости "() сильные Выражения для действительной и мнимой частей комплексной диэлектрической проницаемости при гиперболическом распределении с учетом сквозной электропроводности имеют вид =+[1- ; + [arctg(0 )Цarctg(0)] (6) При m 0 распределение Фрелиха переходит в распределение Дебая. И при распределении Фрелиха сквозная электропроводность сказывается на диэлектрических спектрах, как и в описанных ранее случаях [A48]. Условие исчезновения экстремумов в () записывается как (7) Условие перехода от сильного процесса к слабому описывается уравнением:
(8) Вплоть до выполнения / = 8 развивающиеся при распределении Фрелиха релаксационные процессы поляризации при любом m являются слабыми (рис. 5). Находятся такие значения st, выше которых экстремумы в частотных зависимостях tg() исчезают. Эти значения всегда больше значений st, при которых происходит исчезновение экстремумов в ().
Различие в граничных значениях st нарастает с ростом m. При / > возможность перехода от слабого к сильному релаксационному процессу зависит от величины m. Для каждого значения m находится граничное значение /, при больших значениях которого процесс является сильным, а при меньших Ч слабым. Зависимость этих граничных значений / от m приведена на рис. 6. Левее и выше проведенной здесь линии процессы релаксационной поляризации сильные, а правей и ниже - слабые. С ростом m граничное значение / увеличивается.
Более общим распределением по сравнению с распределением Фрелиха является распределения Хигаси [7]. Оно, как и распределение Фрелиха, описывает поляризации, у которых вероятность распределения релаксаторов ограничена как со стороны высоких, так и со стороны низких частот. Для этого распределения релаксаторов в работе также определены границы перехода от сильных релаксационных поляризаций к слабым.
Найдены также границы перехода от сильных релаксационных процессов к слабым для функции распределения времен релаксации [8] f() в виде прямоугольника: f()=const (равновероятное распределение) в интервале 1 2, за пределами интервала f() = 0. Соответствующие зависимости и " с учетом сквозной электропроводности имеют вид ; (9) Для этого распределения граница развития сильного и слабого процессов релаксационной поляризации изображена на рисунке 7, а значения удельной электропроводности, при достижении которых исчезают экстремумы в "() и tg(), представлены на рисунке 8.
Рисунок 5 - Распределение Фрелиха.
Величина электропроводности, Рисунок 6 - Распределение приводящая к исчезновению Фрелиха. Зависимость граничного экстремумов в зависимостях tg(), как значения /, переводящего функция параметра распределения m.
процесс релаксационной Цифры у кривых - значения отношения поляризации из слабого в сильный, . Цифрой 0 обозначена кривая, от параметра распределения описывающая зависимость от m электропроводности, приводящей к исчезновению экстремумов в () Рисунок 8- Величина электропроводности, приводящая к исчезновению экстремумов в Рисунок 7- Граница разделения зависимостях tg(), как функция релаксационных процессов для параметра распределения h. Цифры распределения релаксаторов, у кривых - значения отношения описываемого соотношениями (9).
. Цифрой 0 обозначена кривая Слева от линии процесс сильный, зависимости электропроводности, справа - слабый приводящей к исчезновению экстремумов в (),от h Важным является вопрос о причинах различного частотного поведения tg и " для диэлектриков с сильными и слабыми релаксационными процессами. Выражение для tg() может быть представлено в виде двух слагаемых. Для дебаевского случая это выражение (10) st 2 0 1 tg + = tg А + tg В. (10) 2 2 2 1 1 Аналогичные выражения могут быть записаны для любого релаксационного процесса. Первое слагаемое описывает вклад в величину tg сквозной электропроводности (tgА), а второе - собственно вклад релаксационной поляризации (tgВ.). Частотная зависимость tg образца диэлектрика существенно зависит от его сквозной электропроводности. При малой электропроводности частотная зависимость tg определяется релаксационным процессом. С ростом электропроводности существенными становятся вклады обоих процессов. При еще большей электропроводности частотная зависимость tg определяется исключительно вкладом сквозной электропроводности. Исследование наличия экстремумов в частотной зависимости tg А приводит к тому же результату, что и для tg. В дебаевском случае при < 8 экстремумов в зависимостях tgА() нет. Они имеются только при > 8.
Таким образом, разделение релаксационных процессов на сильные и слабые происходит исключительно из-за вклада в tg сквозной электропроводности. С другой стороны в уравнение, описывающее положение экстремумов в tgА(), не входит st. Это означает, что хотя величина экстремумов для сильного процесса в tg() зависит от st, их частотное положение не зависит от величины сквозной электропроводности, а определяется характеристиками процесса релаксационной поляризации [A33, A34]. Несмотря на развитие в диэлектрике сквозной электропроводности энергию активации процесса релаксационной поляризации U можно определять теми же методами, что и при отсутствии сквозной электропроводности. Прямые, описывающие температурный сдвиг экстремумов в частотных зависимостях tg(), построенные в координатах Аррениуса, имеют одинаковый наклон как при наличии сквозной электропроводности, так и при ее отсутствии. Далее показано, что энергию активации дебаевского релаксационного процесса даже при большой величине сквозной электропроводности можно определять из наклона прямых в зависимостях lnm(1/Т), где m - частоты, соответствующие максимумам или минимумам в зависимостях tg(), "(); по наклонам прямых в зависимостях ln(1/Тm), где Тm - температуры экстремумов в температурных зависимостях tg или ", а также по наклонам прямых в зависимостях lnm(1/Т), где m - частоты, соответствующие максимумам или минимумам в зависимостях "(). Подобное определение энергии активации может проводиться для всех распределений релаксаторов, входящих в обобщенное распределение Гавриляка-Негами.
Мы уже отметили, что условия развития сильных релаксационных процессов и наличия экстремумов в частотных зависимостях "() совпадают. Это обсоятельство не является случайным [A41]. Выражения (11) для tgА() и (12) для "() с точностью до константы являются взимно обратными функциями. Поэтому частотные положения экстремумов в этих двух зависимостях совпадают. Различие имеется только в порядке следования экстремумов. В () низкочастотным является максимум, а высокочастотным - минимум. В зависимости tgA() порядок следования экстремумов обратный. Это является еще одним доказательством того, что причиной разделения релаксационных процессов на сильные и слабые является частотное поведение вклада сквозной электропроводности в тангенс угла диэлектрических потерь.
Описанная взаимосвязь tgА() и "() имеет место для любых распределений релаксаторов [А37, A51, A53]. В самом деле, выражение для вклада сквозной проводимости в тангенс угла диэлектрических потерь при любом распределении релаксаторов имеет вид (11) В выражении (11) функция F(,,) дает вклад в диэлектрическую проницаемость релаксационного процесса ( - время его релаксации). Явный вид этой функции зависит от выбранного распределения релаксаторов. В случае сильных релаксационных процессов в частотных зависимостях мнимых частей комплексной проводимости также имеются экстремумы (максимум и минимум), а в случае слабых процессов частотная зависимость () является монотонной. Выражение для () имеет вид "=(+F(,,)). (12) Этот факт и означает, что выражения (11) и (12) в общем виде с точностью до константы являются взаимно обратными функциями.
Экстремумы в этих двух выражениях совпадают по частоте. Причину разделения релаксационных процессов на сильные и слабые можно найти, исследуя выражение (12), что проще, чем исследование выражения (11).
Выражение (12) является произведением двух функций y = ; и = +F(,,). Таким образом, наличие или отсутствие экстремумов в указанных зависимостях (11), (12) зависит от соотношения и и их функциональной связи, определяемой используемым распределением релаксаторов. Априори ясно, что необходима отсутствовавшая до сих пор классификация релаксационных процессов по величине их вклада в диэлектрическую проницаемость диэлектрика. Таким образом, найденные критерии перехода от сильных процессов к слабым являются неким математическим выражением сравнения вкладов процессов релаксационных поляризаций и быстрых поляризационных процессов, что и позволяет осуществить такую классификацию. В самой функции () граница разделения процессов не видна, но при ее умножении на эта граница выявляется, что проявляется в частотном поведении таких технических характеристик, как и tg при большой электропроводности.
На целесообразность проведения границы между двумя видами релаксационных процессов именно при выбранных соотношениях между и указывает еще одно обстоятельство. Функции F(,,) имеет быстроту спадания при увеличении частоты, не зависящую от /, а вот быстрота нарастания обратной ей функции z = 1/' является функцией /. Частота, на которую приходится максимальная быстрота изменения функции z(), находится из соотношения, (13) частоты нахождения экстремумов в функции "() определяются соотношением ,,) + F'(,,)=0. (14) Граничная частота, на которой исчезают экстремумы в функции "(), находится из уравнения (15) Подстановкой соотношения (14) в выражение (13) получаем выражение (15). Таким образом, при граничном между сильными и слабыми релаксациями значении отношения / частота, на которую приходится максимальная быстрота изменения функции z, совпадает с частотой исчезновения экстремумов в "().
Различное влияние сквозной электропроводности на частотные зависимости и tg при развитии сильных и слабых релаксаций можно наблюдать экспериментально. Прекрасную возможность для этого предоставляют образцы поликристаллического титаната бария, легированного малыми добавками редкоземельных элементов. Вначале при увеличении величины легирующей добавки электропроводность возрастает, а затем уменьшается. Если удельное сопротивление нелегированного титаната бария составляет величину порядка 109 Омм, то в максимуме электропроводности оно снижается до десятков Омм. При этом в кристаллиты образцов и в межкристаллитную прослойку легирующие ионы входят в разных концентрациях, поэтому электрическая гетерогенность при изменении концентрации добавки и ряда технологических факторов существенно изменяется [9, A1 - A3, A5 - A7]. Поэтому легированные образцы имеют не только разную электропроводность, но разную глубину дисперсии диэлектрической проницаемости.
Изучены диэлектрические спектры некоторых таких поликристаллов:
- образца диэлектрика со слабым релаксационным процессом, электропроводность которого такова, что экстремумы отсутствуют как в частотных зависимостях ", так и в частотных зависимостях tg (рис.9,а);
- образца со слабым релаксационным процессом (см.рис.9,б), у которого электропроводность меньше, и, если в частотных зависимостях " экстремумов нет, то в частотных зависимостях tg они имеются;
- одного из наиболее проводящих образцов (см. рис. 9,в), в котором развивается сильный релаксационный процесс, а из-за большой электропроводности отсутствуют экстремумы в "(), хотя в зависимости tg() они имеются.
Рисунок 9 - Частотные зависимости при комнатной температуре ' (кривые 1),"(кривые 2), tg(кривые 3) для поликристаллических образцов титаната бария, легированного (а) - 0,1; (б) - 0,35 и (в) - 0,2 ат.% Er Разумеется, воздействие электропроводности на диэлектрические спектры можно обнаружить и в других диэлектриках. Проявление сильных релаксационных процессов следует ожидать в гетерогенных диэлектриках с существенно различающимися по электрическим характеристикам компонентами, что создает предпосылки к развитию междуслойной поляризации [A50]. Сильные релаксации наблюдаются в пластифицированных полимерах нанокомпозитных электролитов. Убедиться в этом можно путем обработки спектров, приведенных в [10 - 13]. Для всех этих материалов наблюдается отсутствие экстремумов в частотных зависимостях и наличие экстремумов в частотных зависимостях tg и .
Сильные релаксационные процессы могут развиваться и в керамических материалах [14 - 19] (рис. 10), а также в других гетерогенных структурах [20].
Имеются литературные данные, подтверждающие тот факт, что во многих материалах увеличение электропроводности приводит к исчезновению экстремумов зависимостях (), в то время как в зависимостях tg() они Рисунок 10 - Частотные зависимости сохраняются [21 - 23]. Слабый электрических параметров релаксационный процесс керамического диэлектрика состава развивается в кубической La2/5Са3/5Mn2/5Ti3/5O3. Температура модификации керамического 50 С. Расчет параметров проведен по данным работы [19] BaFe1/2Nb1/2O3 [A23].
Интересна ситуация с развитием сильных поляризаций в сегнетоэлектрикахрелаксорах. При приближении к температуре фазового Рисунок 11- Температурная зависимость / (а) и перехода как со стороны частотная зависимость " (б) при температуре высоких, так и со 100 К для сегнетоэлектрика-релаксора (NbSe4)3I.
стороны низких Результаты расчетов по [24] температур возрастает отношение /. В связи с этим в сегнетоэлектриках-релаксорах можно ожидать переход от слабых релаксаций к сильным вблизи температуры фазового перехода. В качестве примера рассмотрена ситуация в сегнетоэлектрике-релаксоре (NbSe4)3I [24]. Действительно, в этом материале (рис. 11) при приближении к температуре фазового перехода отношение / увеличивается, а релаксации становятся сильными.
В четвертом разделе обсуждается возможность использования методов импедансной спектроскопии для описания релаксационной поляризации.
Этот метод позволяет поставить в соответствие образцу диэлектрика некоторую эквивалентную электрическую схему. Эквивалентная схема подбирается таким образом, чтобы частотные зависимости ее характеристик были близки к характеристикам исследуемого образца диэлектрика.
Наиболее просто такое сопоставление провести для дебаевского релаксационного процесса. В одной из электрических эквивалентных схем, которая может быть поставлена в соответствие образцу диэлектрика со сквозной электропроводностью и дебаевской релаксационной поляризацией (рис. 12, а) элемент R3 описывает сквозную электропроводность, C3 - емкость за счет быстрых поляризационных процессов, а цепочка C4 - R4 - собственно релаксационный процесс. Адмитанс (16) такой эквивалентной схемы в частотном отношении эквивалентен комплексной электропроводности, полученной из формул Дебая при взаимосвязях между локальными параметрами и параметрами эквивалентной схемы (17).
Рис.12-Эквивалентные электрические схемы диэлектрика 2 12( С4R3 ) j(C4R3 3 23 ) 4 4 G* , (16) R3(1 2 ) где R4C4; R3C3, 4 C4 C3 R4C4; ; ; (17) 4 ст K K KR0 Здесь K - множитель, зависящий от геометрии образца.
Используя метод импедансной спектроскопии, удалось достаточно просто описать разделение процессов релаксационной поляризации на сильные и слабые (8С3 = С4), определить границу исчезновения экстремумов в частотных зависимостях (R3 = 8R4) и в частотных зависимостях tg (R3(C3+C4) = R4(8C3-C4)). Линии этих границ представлены на рис.13. Ниже линии 1 процессы являются сильными, левее линии 2 отсутствуют экстремумы в (), а выше линии 3 нет экстремумов в tg().
Электрический отклик, аналогичный отклику эквивалентной электрической схемы (cм. рис. 12, а), имеет эквивалентная схема рис. 12б. Ее адмитанс описывается соотношением 2 2 2 1 R2 R1 1R1 R2 2 1 R1 1 R2 2 2 2 1 ( ) j( ( )) R1 R2 R1 R2 R1 R G* . (18) ( R1 1R2 )2 R1 R2 ( ) R1 RРисунок 13 - Линии раздела релаксационных процессов на сильные и слабые (прямая 1), исчезновения экстремумов () (прямая 2) и tg() (кривая 3) как функции отношения параметров эквивалентной схемы (см. рис.12, а) Взаимосвязь параметров эквивалентных электрических схем (см. рис.
12, а и рис. 12, б) дается соотношениями:
C1C2 (R1 R2 )R1R1(C1 C2 )R3 R1 R2 ; C3 ; R4 ;
C1 C2 (R1C1 R2C2 )(C1R1 C2R2 )C4 . (19) (R1 R2 )2 (C1 C2 ) Эквивалентная электрическая схема на рисунке 12, б ставится в соответствие гетерогенному диэлектрику, начиная с монографии [25]. С ее помощью можно описать междуслойную поляризацию в двухслойном диэлектрике, которая, как известно, является дебаевским релаксационным процессом. В этом и заключается физическая причина одинаковых частотных зависимостей характеристик электрических схем на рисунках 12, а и 12, б.
Используя эквивалентную схему диэлектрика (см. рис.12, б), мы установили границы разделения процессов на сильные и слабые и условия исчезновения экстремумов в () и в tg() для двухслойного гетерогенного диэлектрика. Уравнения, описывающие эти границы, имеют вид:
иния разделения релаксационных процессов на сильные и слабые:
С1 R1 C1 R1 C1 R1 C ( )2 ( )2 18( )( ) 8( )( )2 8( ) 1 0, (20) С2 R2 C2 R2 C2 R2 C граница исчезновения экстремумов в ():
С1 R1 C1 R1 C1 R1 R( )2 ( )2 18( )( ) 8( )2 ( ) 8( ) 1 С2 R2 C2 R2 C2 R2 R, (21) границы исчезновения экстремумов в tg():
С1 R1 R1 C1 R1 C1 C1 R8( )( 1)( )( 1) ( )( 1) ( )( 1) С2 R2 R2 C2 R2 C2 C2 R R1 C1 R1 C1 R1 C( )2( )2 2( )( ) 1 ( ) 1 ( 1) R2 C2 R2 C2 R2 CC1 R1 C1 R( )2( )2 2( )( ) C2 R2 C2 R 0.
R1 C( 1)( 1) (22) R2 C Описанные уравнениями (20) - (22) границы совместно представлены на рисунке 14.
Далее обсуждены также проблемы описания процессов релаксационной поляризации с помощью частотных зависимостей мнимых частей импеданса Z и мнимых частей модуля отклика М (мнимая часть обратной комплексной диэлектрической проницаемости). Последнее время многие авторы начали применять эти характеристики для списания процессов релаксационной поляризации. Это на первый взгляд делать удобней, так как экстремумы в частоных зависимостях Z'' и M'' не исчезают ни при каких сквозных проводимостях, в отличие от традиционных характеристик релаксационного процесса и tg. Автором показано, что при развитии процесса релаксационной поляризации в частотных зависимостях Z'' и M'' должны наблюдаться 3 экстремума (два максимума и минимум между ними). При большей электропроводности эти экстремумы сливаются в один максимум. Скорость температурного сдвига этого максимума определяется не энергией активации релаксационного процесса, а энергией активации сквозной проводимости. Частотное положение этого максимумов зависит как от параметров релаксационного процесса, так и от величины сквозной проводимости и емкости, обусловленной быстрыми релаксационными процессами. Таким образом, использование Z'' и M'' для описания процессов релаксационной поляризации нужно проводить очень осторожно с учетом описанных проблем.
Обсуждается еще одна проблема - вопрос, связанный с физическим смыслом энергии активации релаксационного процесса при междуслойной поляризации. В терминах эквивалентной схемы (см. рис.12, б) выражение для времени релаксации процесса имеет вид. (23) Если C1 и C2 с температурой не изменяются, то температурное изменение связано с температурными изменениями сопротивлений компонентов гетерогенной системы (24) При условии, что сопротивление одного компонента гетерогенного диэлектрика существенно отличается от сопротивления другого (R1>>R2), выражение для упрощается (25) Таким образом, при отмеченных допущениях энергия активации релаксационного процесса связана с глубиной залегания локальных Рисунок 14 - Определение областей энергетических уровней в компоненте сильного (3 и 5) и слабого (4, 2 и 1) гетерофазного диэлектрика с процессов релаксационной меньшим сопротивлением. Если поляризации. В области 1 нет сопротивления компонентов экстремумов tg(). В областях 1, гетерогенного образца соизмеримы, а и 5 нет экстремумов "(). Расэнергии активации у них различны, то смотрение проведено в модели энергия активации процесса последовательного включения слоев междуслойной поляризации теряет гетерогенного образца диэлектрика ясный физический смысл, становится (эквивалентная схема на рис.12, б) зависящей от температуры, исчезает линейность в зависимости ln(1/Т).
При частотных и температурных исследованиях релаксационных процессов в позисторах исследователи, как правило, отмечают, что зависимости ln(1/Т) в области аномалии оказываются нелинейными.
Характер нелинейностей от работы к работе изменяется [26 - 28]. О причинах таких аномалий единого мнения в литературе нет. Мы считаем, что отступления от линейности в зависимостях ln(1/Т) вызваны в этих случаях непосредственно температурным ростом сопротивления в одной из фаз поликристаллического позистора - межкристаллитной прослойке. При температурах чуть превышающих температуру Кюри - в начале ПТКС температурного участка сопротивление внешних частей кристаллита лишь немного превышает сопротивление кристаллитов. При дальнейшем росте температуры сопротивление кристаллитов уменьшается, а для межкристаллитной прослойки увеличивается [А5, А13, А19, А29, А47].
Поэтому в начале ПТКС-области, там, где удельные сопротивления кристаллитов и прослойки соизмеримы, взаимосвязь ln(1/Т) не линейна, а при бльших температурах, где определяется электрическими свойствами внутренних частей кристаллитов, становится линейной.
Методы импедансной спектроскопии позволяют обсуждать вопросы, связанные с практическим использованием релаксационной поляризации.
Одно из направлений технического использования релаксационных поляризаций связано с исследованием гигантского увеличения диэлектрической проницаемости и электропроводности в неоднородных диэлектриках. Известно, что в гетерогенных материалах обнаруживается увеличение диэлектрической проницаемости. Это может быть вызвано поляризацией Максвелл - Вагнера и связано с накоплением зарядов на границах неоднородностей в диэлектриках. При этом увеличение диэлектрической проницаемости всегда связано с наличием электрической проводимости у компонент гетерогенного диэлектрика.
В работе А.В. Турика с сотрудниками [29] совершенно справедливо указывается на то, что в работах, оценивающих рост емкости и даже в подробнейшей работе Тункера [30], не упоминается возможность получения гигантских электрических проводимостей. В работах А.В. Турика проводится анализ гигантского увеличения электропроводимости, но только для некоторых видов гетерогенных диэлектриков. Полный анализ возможностей такого роста в литературе отсутствует. Это и послужило стимулом к проведению нами более подробного анализа. В рамках простейшей модели гетерогенного диэлектрика с последовательным включением слоев (рис.12, б) удалось получить результаты, позволяющие рассчитывать коэффициенты роста емкости КС и роста проводимости КG по отношениям сопротивлений и емкостей компонентов рассматриваемого диэлектрика.
R1 C2 R1 C1 R1C1 C2 C1 R2C1 R2 C1 R2 C2 R2C2 C1 C2 R1CKC ; KG . (26) R1 R2 C2 C2 2 R2 R1 C1 CУдобно проследить за областями больших значений KG и KC по R1 Cдиаграмме, приведенной на рис. 15. На ней в координатах приведены R2 Cлинии KC = const и KG = const. Прямая, проходящая по диагонали диаграммы, на которой KG = KC = 1, соответствует 1 = 2. Несомненно, с ростом отношений сопротивлений и емкостей KG и KC возрастают, однако диаграмма в случае необходимости позволяет найти области небольшого KC при большом KG или небольшого KG при большом KC.
На основе исследования релаксационных поляризаций в гетерогенных диэлектриках разработаны конденсаторы переменной емкости. Диэлектрики этих конденсаторов обладают такой дисперсией диэлектрической проницаемости, что емкостное сопротивление конденсаторов в некоторых диапазонах частот остается постоянным или убывает при уменьшении частоты медленно [А8, А14, А22, А23, А55, А56, А58].
В работе обсужден способ повышения чувствительности резистивных и емкостных датчиков внешних воздействий, для чего также возможно использование в этих датчиках релаксационной поляризации [A16]. С помощью этого способа повышена чувствительность резистивных датчиков давления, работающих с использованием титаната кадмия [A54] и станната бария [A11, A13, А57] и емкостных датчиков температуры на основе титана бария. Предложен метод частотного управления температурным коэффициентом сопротивления диэлектрика в процессе релаксационной поляризации. В работе показано, что можно управлять величиной и знаком ТКС диэлектрика, в котором имеет место релаксационная поляризация, изменяя частоту измерительного электрического поля [А28, А31].
Рисунок 15. Линии равных KG (1,2,3,4) и KC (5,6,7,8).
1 - KG=1000, 2 - KG=100, 3 - KG=10, 4 - KG=1;
5 - KC=1000, 6 - KC=100, 7 - KC=10, 8 - KC=1.
В пятом разделе обсуждены вопросы, связанные с частотными областями дисперсии диэлектрической проницаемости и проводимости. Для исследования релаксационных процессов в диэлектриках с дебаевскими спектрами достаточно измерения частотных зависимостей действительной ( ) и мнимой ( ) частей комплексной диэлектрической проницаемости [5, 31, 32]. Релаксация удельной проводимости = + i = i0 =0( + i) или удельных диэлектрических потерь p = Em2/2 = 0Em2/2 (E = Em cos t - напряженность приложенного к диэлектрику электрического поля) происходит на тех же частотах r = 1/, и ее исследование для дебаевских диэлектриков с одним временем релаксации практически не дает новой информации. Для дебаевской релаксационной поляризации частотные центры дисперсии и совпадают, однако для большей части остальных распределений релаксаторов это не так. Впервые на эту проблему обратил внимание Турик А.В. [33]. Он отметил, что для недебаевских диэлектриков, характеризующихся ограниченной со стороны малых времен непрерывной областью распределения времен релаксации, имеет место значительное (в некоторых случаях на несколько порядков) различие средних частот релаксации проводимости r и диэлектрической проницаемости r.
Различие r и r мало исследовано и не упоминается в классических работах по физике диэлектриков.
Рассмотрим однокомпонентный диэлектрик с функцией распределения времен релаксации f() в виде прямоугольника. В этом случае ' и " определяются формулами (9). Результаты выполненных по формулам (9) расчетов иллюстрируются рис. 16. Согласно (9), релаксационная частота r=1/ тогда как r (1 + 2)/2. По мере расширения интервала [1,2] происходит сдвиг r в область высоких частот. При 2/1>>1 r может превышать r на много порядков, причем r/r >> s/. Следовательно, рассматриваемый эффект не может быть следствием различия времен нормальной (retardation) и обратной (relaxation) релаксаций в линейной среде.
Рисунок 16- Частотные зависимости действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости ( и ) (a) и проводимости ( и ) (б) диэлектрика с функцией распределения времен релаксации в виде прямоугольника. st= 104, = 102. 1 - 1 = 2 = 1 с (Debye); 2 - 1 = 0.005 с, 2 = 1.995 с; 3- 1 = 0.000001 с, 2 = 1.999999 с.
Как показано в работе [34], такое различие обусловлено особенностями поведения диэлектрика под действием постоянного напряжения (retardation) и постоянного заряда (relaxation), причем отношение времен ретардации и релаксации равно st/.
Огромный рост r = 1/ при 1 0 обусловлен увеличением статистического веса релаксационных процессов с малыми временами релаксации и большой начальной проводимостью абсорбционных токов g ~ 1/ [33]. Действительно, диэлектрические потери - следствие протекания абсорбционных токов, не успевающих спадать на высоких частотах. А так как при расширении интервала [1, 2] появляется и расширяется область малых , для предотвращения спадания соответствующих малым абсорбционных токов происходит сдвиг r в область высоких частот.
Одновременно увеличиваются и максимальная величина . Размытие (расширение по оси ) спектра с ростом ширины интервала [1, 2] приводит к возникновению плато на кривой = 0, получающейся после исключения из сингулярного (расходящегося при ) члена 0.
Экспериментальное подтверждение возможности большого различия средних частот релаксации r и r иллюстрируется рис. 17, на котором приведены спектры CaMn7O12 при 255 K [16]. Здесь же видны результаты Рисунок 17 - Экспериментальные диэлектрические аппроксимации спектры CaMn7O12 при 255 K, (точки - данные взяты из работы [29]) и частотные зависимости этих спектров с действительной и мнимой частей диэлектрической помощью проницаемости равновероятного ( и ) и проводимости ( и ), рассчитанные распределения для диэлектрика с функцией распределения времен релаксации времен релаксации в виде прямоугольника;
f()= h. При анализе s = 692000, = 66.1, 1 = 2.910-5 с, 2 = 3.510-4 с литературных дисперсии комплексной данных несовпадение частотных центров диэлектрической проницаемости и комплексной проводимости обнаружено нами также у некоторых пластифицированных полимеров нанокомпозитных электролитов [13], в перовскитной керамике LaMn1/2Co1/2O3- [14] и у некоторых других диэлектриков.
Шестой раздел посвящен исследованию процессов тепловой и электрической релаксации в терморезисторах, через которые протекает электрический ток. Анализ теплового баланса между выделяющейся в токопроводящем теле мощностью и мощностью, отдаваемой им в окружающее пространство, наглядно можно провести графически [А44] (рис. 18). Мощности тепловыделения описываются прямыми (P1, P2, P3, P4), соответственно: мощность с ростом температуры уменьшается, остается неизменной, медленно увеличивается, быстро увеличивается. Мощности теплоотдачи при температурах Т01 и Т02 описывается соответственно прямыми Р1' и Р2'. Пересечение графиков тепловыделения и теплоотдачи означает стабилизацию температуры рассматриваемого тела при температуре пересечения прямых. Отсутствие пересечения означает невозможность наступления теплового равновесия. Тепловое равновесие всегда наступает при уменьшении мощности тепловыделения с ростом температуры (Р2) или при медленном росте с ростом температуры (Р3). Однако, если скорость роста тепловыделения больше скорости роста теплоотдачи (Р4), стабилизация температуры невозможна и в терморезисторе в этом случае развивается тепловой пробой. Режимы тепловыделения можно реализовывать, поддерживая на терморезисторе неизменное напряжение или неизменную силу тока. Рассмотрим некоторые практически интересные ситуации изменения температуры тел, через которые пропускается электрический ток.
Рисунок 18- Температурные зависимости мощностей тепловыделения Pi и теплоотдачи Pi. Ti - изменение температуры окружающей среды, Ti - изменение температуры терморезистора Автотермостабилизация. За счет тепла, выделяющегося в теле, удается добиваться в нем изменения температуры меньшего, чем изменение температуры окружающей среды. Автотермостабилизация с использованием позисторов описана и экспериментально реализована нами [А4] впервые в СССР одновременно с авторами работы [35]. В зарубежной литературе публикация на эту тему [36] появилась годом раньше. Здесь же приведены результаты экспериментального осуществления автотермостабилизации с использованием позисторов на основе титаната бария в режиме неизменного напряжения (рис. 19) и результаты компьютерной симуляции режима автотермостабилизации в режимах неизменных напряжения и тока.
Индуцированная термостабилизация. Нами установлено [А4], что в электрической цепи, содержащей источник неизменного напряжения и два последовательно включенных терморезистора: один - с положительным (ПТКС) и второй - с отрицательным (ОТКС) температурными коэффициентами сопротивления, при выполнении определенных требований к первому терморезистору можно достичь термостабилизации второго. Для такой термостабилизации, названной нами индуцированной, проведен анализ условий ее осуществления. Индуцированная термостабилизация реализована экспериментально в режиме неизменного напряжения (рис. 20). Проведено компьютерное моделирование индуцированной термостабилизации в режимах неизменного напряжения и неизменного тока.
Рисунок 20 - Зависимость температуры терморезистора с Рисунок 19 - Зависимость ОТКС от температуры температуры Т внутри образца окружающей его среды при BaTiO3+0,1ат.% Er от температуры реализации индуцированной окружающей среды. Числа у кривых - термостабилизации в режиме значения поданного напряжения.
неизменного напряжения. Образец Размеры образца 4х10х40 мм. Ток течет - керамика ЦТС-23.
вдоль длинной стороны Числа у кривых - напряжение, поданное на последовательно включенные резисторы Электрические и тепловые колебания. При проведении натурного эксперимента по индуцированной термостабилизации при снижении температуры окружающей среды ниже некоторого критического значения происходит срыв термостабилизации. При подходе температуры терморезистора к температуре срыва в цепи возникают электрические колебания, вызванные колебаниями температур терморезисторов. В цепи, включающей два последовательных терморезистора, первый из полупроводникового титаната бария, второй из ЦТС-23, нами получены инфранизкочастотные колебания токов, сопротивлений и температур [A4].
Проведено также компьютерное моделирование колебаний, результаты которого приведены на рис. 21.
Определить временные зависимости сопротивлений терморезисторов R1(t) и R2(t) стало возможным после решения системы уравнений теплового баланса, записанных для каждого из резисторов ;
(27) Здесь Тi - температуры резисторов, Сi Цих теплоемкости, i - коэффициенты теплоотдачи,Т0i - температуры сред, окружающих терморезисторы.
Для осуществления индуцированной термостабилизации и тепловых и электрических колебаний в режиме неизменного тока терморезисторы с различными по знаку ТКС, включенные параллельно друг другу, подключаются к источнику, поддерживающему неизменную силу тока. При этом записаны следующие соотношения:
I = ; (28) где dt промежуток времени, за который температуры терморезисторов изменяется на dT1 и dT2 соответственно. Для решения системы записанных уравнений использовался пакет математических программ Maple 12.
Детермостабилизация. При росте тепловыделения с увеличением температуры также возможно наступление стабилизации температуры образца вещества. Это происходит в тех случаях, когда быстрота увеличения тепловыделения с ростом температуры меньше быстроты увеличения теплоотдачи. В этих случаях при небольшом изменении температуры окружающей среды температура образца вещества меняется на большую величину.
Такая ситуация названа нами детермостабилизацией. При детермостабилизации небольшое изменение температуры окружающей среды вызывает значительно большее изменение температуры термоРисунок 21-Временные зависимости температуры, резистора, что присопротивления терморезисторов, включенных водит к значительному последовательно в электрическую цепь в режиме изменению его неизменного напряжения. U=80 В; С1,С2=2 Дж/К;
сопротивления.
R10=1000 Ом; R20=300 Ом;1=-3 %/К; 2=0,5 %/К;
Описанный режим 1= 2=0,048 Вт/К; Т01=Т02=-100С. Результаты использования термокомпьютерного моделирования резисторов позволяет на их основе получать датчики перегрева или переохлаждения помещений. В работе осуществлена компьютерная симуляция режимов детермостабилизации при неизменном напряжении и при неизменном токе. До сих пор в литературе подобные режимы использования терморезисторов не описаны.
Использование позисторов на основе сегнетоэлектриков в режиме неизменного тока [А20 ]. Позисторы на основе полупроводникового титаната бария и других сегнетоэлектриков могут использоваться в режимах неизменного тока гораздо шире, чем терморезисторы, обладающие только ПТКС или только ОТКС. В таких терморезисторах температурная область с ПТКС окружена с двух сторон температурными областями с ОТКС. Набор участков с разными ТКС позволил улучшить характеристики датчиков переохлаждения или перегрева окружающей эти элементы среды и осуществить инфранизкочастотные колебания напряжения на позисторе и его электрического сопротивления.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. При некоторых взаимосвязях между быстрыми и релаксационными поляризациями в диэлектриках большая сквозная электропроводность не вызывает исчезновения экстремумов в частотных зависимостях тангенса угла диэлектрических потерь. По воздействию сквозной электропроводности на частотные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь релаксационные поляризации разделены на две группы, поляризации в которых названы нами сильными и слабыми.
2. При развитии сильной релаксационной поляризации в диэлектриках в частотных зависимостях мнимых частей комплексной проводимости имеются экстремумы, при развитии слабых релаксационных поляризаций они отсутствуют.
3. Тангенс угла диэлектрических потерь является более чувствительной характеристикой процесса релаксационной поляризации при наличии в диэлектрике сквозной электропроводности, чем мнимая часть диэлектрической проницаемости.
4. Установлена причина разделения релаксационных поляризаций на сильные и слабые - изменение соотношения между вкладами в поляризованность вещества релаксационных и быстрых поляризационных процессов.
5. Исследование релаксационных поляризаций с распределениями релаксаторов Коула - Коула, Дэвидсона - Коула, Гавриляка - Негами, Фрелиха, Хигаси, Диссадо - Хилла и некоторыми другими позволило определить границы между сильными и слабыми релаксационными поляризациями при различных параметрах распределения этих поляризаций.
6. По литературным данным найдены диэлектрики с сильными релаксационными поляризациями.
7. Высказано мнение о причинах нелинейности зависимости ln(1/Т) в позисторах.
8. Разработаны материалы для конденсаторов с переменной частотно управляемой емкостью, защищенные авторскими свидетельствами.
Разработан метод частотного управления температурным коэффициентом электрического сопротивления в диэлектриках с релаксационным процессом поляризации, метод повышения чувствительности резистивных и емкостных датчиков внешних воздействий с использованием процессов релаксационной поляризации. На основе разработанных методов созданы реализующие их устройства.
9. Для недебаевских диэлектриков имеет место значительное различие средних частот релаксации проводимости и диэлектрической проницаемости. Найдена причина этого явления.
10. Исследована динамика установления теплового равновесия в терморезисторах, через которые протекает электрический ток. Выявлены особенности наступления этого равновесия в режимах неизменного напряжения и неизменного тока. На основе этого предложены возможности осуществления автотермостабилизации, детермостабилизации, индуцированной термостабилизации, получения тепловых и электрических инфранизкочастотных колебаний. Часть эффектов исследована экспериментально, для остальных проведено компьютерное моделирование.
ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Cole, K.S. Dispersion and absorbtion in dielectrics / K.S.Cole, R.H.Cole // J.Chem.Phys. - 1941. - V.9. - P. 341-351.
2. Dawidson, D.W. Dialectric relaxation in Glycerol, Propylene Glucol and n-Propanol / D.W. Dawidson, R.H.Cole // J.Chem.Phys. - 1951. - V.19, №12. - P.
1484-1490.
3. Havriliak, S. Complex plane analysis of -dispersions in some polymer systems / S. Havriliak, S.A.Negami // J. Polymer Sci.-Part. C-№14. - P.99-117.
4. Dissado, L.A. / Non-exponential decay in dielectrics and dynamics of correlated systems / L.A.Dissado, R.M.Hill // Nature. - 1979. - V.279. - P. 685689.
5. Фрлих, Г. Теория диэлектриков / Г. Фрлих // Издательство иностранной литературы. М, 1960. - 251 с.
6. Karasawa, N. Dielectric properties of polyviny1idene fluoride from molecular dynamics simulations / N.Karasawa,W.A. Goddard III // Macromolecules. - 1995. - V.28. - P. 6765-6772.
7. Matsumoto, A. Dielectric relaxation of nonrigal molecules at lower tempe rapture / A.Matsumoto, K.Higasi // J.Chemical Physick.- 1962. - V.36, No7. -P. 1776-1787.
8. Турик, А.В. Релаксационные диэлектрические потери в неупорядоченных материалах / А.В.Турик, М.Ю.Родинин // Термодинамика неупорядочных сред и пьезоматериалов.16 международный симпозиум, 2009. Ростов-на-Дону - Пятигорск. Труды симпозиума. Ростов-на-Дону: изд - во СКНЦВШ.- 2009. - С. 217-222.
9. Полупроводники на основе титаната бария // М:Энергоиздат, 1982. - 328 с.
10. Pradhan, Dillip K. Studies of dielectric relaxation and ac conductivity behavior of plasticized polymer nanocomposite electrolytes / Dillip K. Pradhan, R.
N. P. Choudhary, B. K. Samantaray // Int. J. Electrochem. Sci. - 2008. - V.3. P.597-608.
11. Sengwa, R.J. Low frequency dielectric relaxation processes and ionic conductivity of montmorillonite clay nanoparticles colloidal suspension in poly(vinyl pyrrolidone)-ethylene glycol biends / R.J.Sengwa, S.Choudhary, S.Sankhla // Express Polymer Letters. - 2008. - V.2, №11. - P.800-809.
12. Sengwa, R.J. Dielectric dispersion and ionic conduction in hydrocolloids of poly (vinyl alcohol) - poly (ethylene oxside) blend- montmorillonite cley nanocomposites / R.J.Sengwa,Shobhna Choudhary and Scnu Sankhla // Indian Jornal of Engineering and Materials Sciences. 2009. - 16. - P.395-402.
13. Klein, Robert J. Modeling electrode polarization in dielectric spectroscopy: ion mobility and mobile ion concentration of single-ion polymer electrolytes / Robert J. Klein, Shihai Zhang, Shicheng Dou, Brad H. Jones, Ralph H.Colby, and James Runta // Journal of Chemical Physics. - 2006. - V.124. - 144903- 144911.
14. Yanez-Vilar, S. Study of the dielectric properties of the perovskite LaMn Co O / S. Yanez-Vilar, A. Castro-Couceiro, B. Rivas-Murias, A.
0,5 0,5 3- Fondado, J. Mira, J. Rivas, and M. A. Senars-Rodrguez // Z. Anorg. Allg. Chem.
- 2005. - V.631. - P. 2265-2272.
15. Abdullah, Mustaffa Hj. Microstructural and dielectric properties of NiZn and Li-Ni-Zn ferrites by impedance spectroscopy / Mustaffa Hj. Abdullah and Ahmad Nazlim Yusoff // Pertanika J. Sci. & Technol. 1998. - V.6, №2. - P.95105.
16. Васильев, А.Н. Новые функциональные материалы AC3B4O12/ A.Н.
Васильев, О.С.Волкова // Физика низких температур. - 2007. - Т.33,№11. С.1181-1205.
17. Rivas-Murivas, B. Dielectric characterization of the charge-ordered nickel oxides:La 3/2 Sr NiO 4 and La 5/3 Sr 1/3 NiO 4 / B.Rivas-Murivas, J.Mira, A.Fondado, M.A.Senaris-Rodrigues, J.Rivas // Boletin de la Sociedad Espanola de Ceramica y Vidrio - 2006.-V.45, №3. - P.169-174.
18. Wang, Ying. Effects of Nd-substitution on microstructures and dielectric characteristics of CaCu Ti O ceramics / Ying Wang, Lei Ni, Xiang Ming 3 4 Chen // J.Mater Sci : Mater Electron. - 2010. - DOI 10.1007s 10884-010-0140-9.
19. Primus, Walter Chartes. Dielectric properties of La 0,4Ca 0,6Mn 0,4Ti 0,6O ceramic oxide / Walter Chartes Primus, Abdul Halim Shaari, Wan Mohd, Daur Wan Yusoff, Zainal Abidin Talib, Mazni Mustafa / J. of Fundament. Sci. - 2009.V.5. - P.63-68.
20. Малышкина, И.А. Диэлектрическая спектроскопия сульфированного политетрафторэтилена в набухшем состоянии / И.А.
Малышкина, С.Е.Бурмистров, Н.Д.Гаврилова // Высокомолек.соед., сер.Б. - 2005.- Т.47,№8. - С. 1563-1568.
21. Gopalan, E Veena. On the dielectric dispersion and absorption in nanosized manganese zinc mixed ferrites/ E Veena Gopalan, K A Malini, D Sakthi Kumar, Yasuhiko Yoshida, I A Al-Omari, S Saravanan and M R Anantharaman // J. Phys.: Condens. Matter. - 2009. - V.21.- P. 146006(12).
22. Feng, L. Phase diagram and phase transitions in the relaxor ferroelectric Pb(Fe2/3W1/3)O3+PbTiO3 System // L. Feng and Z.-G. Ye / Journal of Solid State Chemistry.- 2002. - V.163. - P.484-490.
23. Kim, Ill Won. Low-frequency dielectric relaxation and ac conduction of SrBi2Ta2O9 thin film grown by pulsed laser deposition /Ill Won Kim and Chang Won Ahn / Appl. Phys. Lett. - 2002.- V.80, №21.- P.4006-4008.
24. Staresinic, D. Giant dielectric responsein the one-dimensional charge- ordered semiconductor (NbSe4)3I. / D.Staresinic, P.Lunkenheimer, J.Hemberger, K.Biljakovic, A.Loidl // Physical Rev. Lett. -2006. - V.96. - 046402.
25. Хиппель, А.Р. Диэлектрики и волны / А.Р. Хиппель // Издательство иностранной литературы. М, 1960. - 440 с.
26. Раевский, И.П. Электрическая проводимость и позисторный эффект в оксидах семейства перовскита / И.П.Раевский, О.И.Прокопало, А.Е.Панич // Издательство СКНЦ ВШ. Ростов-на-Дону.- 2002. - C.138.
27. Xu, Jon. Universal dielectric relaxation in lightly doped-n-type phombohedral Bati0,85O3 : Ta ferroelectric ceramics / Jon Xu, Mitsura Itoh // Chem. Mater. 2005. - V. 17, No 7. -P. 1711-1716.
28. Tseng, T. Y. Ac electrical properties of higt-Curie-point barium-lead titanate PTCR ceramics / T.Y.Tseng, S.H.Wang // Materialsletters. - 1990. - V.9, №No 4. -P.164-168.
29. Турик, А.В. Диэлектрические спектры неупорядоченных сегнетоактивных систем: поликристаллы и композиты / А.В.Турик, Г.С.
Радченко, А.И. Чернобабов, С.А.Турик, В.В.Супрунов // Физика твердого тела. - 2006. - Т. 48, № 6. - С. 1088-1090.
30. Tuncer, E. Non-Debye dielectric relaxation in binary dielectric mixtures (50-50):Randomness and regularity in mixture topology / E. Tuncer, B., Nettelblad, S.M. Gubanski // J. of Applied Physics. - 2002.- V.92, № 8. - Р.46124624.
31. Браун, В. Диэлектрики / В.Браун // Издательство иностранной литературы. М,- 1961. - 328 с.
32. Сканави, Г.И. Физика диэлектриков / Г.И. Сканави // ГИТТЛ. М-Л, 1949. - 500 с.
33. Турик, А.В. Диэлектрические потери в материалах с ограниченной областью распределения времен релаксации / А.В.Турик, М.Ю.Родинин // Письма в ЖТФ. - 2010. - Т.36,№1. - С. 37-43.
34. Jckle, J. Why retardation takes more time than relaxation in a linear system / J. Jckle, R. Richert // Phys. Rev. E - 2008.- V. 77.P.-031201.1-031201.6.
35. Шинков, А.Д. Саморегулирующиеся позисторные термостаты/ А.Д.Шинков, В.И.Стречень, И.Т. Шефтель // Приборы и системы управления. -1970. - №10. - С.25-27.
36. Andrich, E. PTC thermistors as self-regulating heating elements / E.
Andrich // Philips.Tech. Rev. - 1969. - V.30. - P.170-177.
СПИСОК ОСНОВНЫХ НАУЧНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА А1. Гольцов, Ю.И. Электрические свойства поликристаллического титаната бария, модифицированного лантанидами. / Ю.И. Гольцов, А.С. Богатин, О.И. Прокопало // Известия Академии Наук СССР. Серия физическая - 1967. - Т.31, № 11.- С. 1821-1823.
А2. Прокопало, О.И. Полупроводниковые свойства титаната бария / О.И. Прокопало, А.С. Богатин // Сб. научных статей Сегнетоэлектрики. - Ростов - на-Дону: Изд-во Ростовск. гос. ун-та. - 1968. - С. 189-208.
А3. Богатин, А.С. Роль гетерофазности керамики титаната бария в изменении его электрических свойств модификаторами / А.С. Богатин, Ю.И Гольцов, О.И.Прокопало // Электронная техника, серия 14, материалы (неорганические диэлектрики). - 1969. - № 5 (21). - С.118-122.
А4. Богатин, А.С. Термостабилизирующие свойства титаната бария / А.С Богатин, О.И Прокопало // Известия АН СССР. Серия физическая - 1970.-Т.34, № 12. С. 2626-2627.
А5. Богатин, А.С. Электрические свойства кристаллитов и межкристаллитной прослойки BaTiO3 / А.С. Богатин, О.И. Прокопало // Известия вузов. Физика - 1970, №3. - С. 96-100.
А6. Prokopalo, O.I. Electrical conductivity mechanisms in barium and lead titanates / O.I. Prokopalo, A.S.Bogatin, V.A.Servouli // Ferroelectrics - 1973. - V.6. - P.99-105.
А7. Прокопало, О.И. Механизм электропроводности титанатов бария и свинца. / О.И. Прокопало, А.С. Богатин, В.А. Сервули // Известия СКНЦ ВШ. Серия естественных наук. 1973.-№2.- С. 55-59.
А8. Богатина, В.Н. Дисперсия полной проводимости в легированном поликристаллическом титанате бария / В.Н. Богатина, А.С. Богатин, О.И.
Прокопало // Известия вузов. Физика // 1973. - №6. - С.52-56.
А9. Богатин, А.С. Особенности исследования термоэлектродвижущей силы в полупроводниковом керамическом титанате бария / А.С.Богатин, В.Н.Богатина, С.М.Максимов, О.И.Прокопало, Б.М.Редичкин // Сборник статей Полупроводники-сегнетоэлектрики, Ростов н/Д, Изд-во РГУ.1973.С.165-171.
А10. Богатина, В.Н. Полупроводниковые свойства станната бария / В.Н.Богатина, А.С.Богатин, Л.Г.Коломин, О.И.Прокопало, П.Ф.Тарасенко // Известия СКНЦ ВШ. Серия естественных наук. - 1974.- №2. -С. 67-69.
А11. Богатина, В.Н. Свойства полупроводникового станната бария / В.Н. Богатина, А.С.Богатин // В кн. Кристаллизация и свойства кристаллов Вып.1. Новочеркасск, изд-во НПИ, 1974.- С.124-127.
А12. Prokopalo, O.I. Determination of electric,thermoelectric and other properties of grain boundaries in ceramic ferroelectries / O.I. Prokopalo, A.S.
Bogatin, V.N Bogatina, P.F. Tarasenko // Ferroelectrics - 1978. - V. 18, № 1-3. - P. 95-98.
А13. Богатин, А.С. Поляризация окислов со структурой типа перовскита в низкочастотных полях / А.С. Богатин, В.Н. Богатина, П.Ф.
Тарасенко, Т.Д.Загоруйко // Сборник статей Полупроводники - сегнетоэлектрики, Ростов - на - Дону: Изд-во РГУ, 1978. - С. 97-101.
А14. Богатина, В.Н. Типы релаксационной поляризации и диэлектрические спектры поли- и монокристаллов окислов семейства перовскита / В.Н.Богатина, А.С.Богатин, О.И.Прокопало // В сб.
Кристаллизация и свойства кристаллов. - Новочеркасск: Изд-во НПИ, 1979. - Вып. 6.- С. 78-86.
А15. Тарасенко, П.Ф. Метод определения термоэдс кристаллитов и прослоек поликристаллических веществ / П.Ф. Тарасенко, А.С. Богатин, В.Н. Богатина // Изв. СКНЦ ВШ. Естественные науки. 1980. -№ 1(29). - С. 4446.
А16. Богатин, А.С. Повышение чувствительности резистивных и емкостных датчиков внешних воздействий / А.С. Богатин, В.Н. Богатина, О.И. Прокопало // Сб. статей Сегнето- и пьезоэлектрики в ускорении научно-технического прогресса.-1987. - М - С.116-119.
А17. Bogatin, A.S. Spatially inhomogeneous ordering of B' and B ions in ferroelectric ceramics PbB0,5B"0,5O3 / A.S.Bogatin, A.A.Bokov, I.P.Rayevsky,V.P.Filippenko // Ferroelectrics.-1990. - V. 108. - P. 232-236.
А18. Богатин, А.С. Электретный эффект в композитах на основе титаната кальция / А.С. Богатин, Е.М. Панченко, Ю.И. Гольцов, Ю.А.
Трусов // ЖТФ.- 1991.- Т.61,№1.- С.51-54.
А19. Rayevsky, I.P. Electric properties in the range of ferrorlectrics Phase transitions in Pb(Fe0,5Nb0,5)O3 crystals and ceramics / I.P. Rayevsky, A.A. Bokov, A.S. Bogatin, S.M. Emelyanov, M.A. Malitskaja, O.I. Prokopalo // Ferroelectrics.1992.- V. 126, № 1-4. -P.191-196.
А20. Раевский, И.П. Новые применения позисторов./ И.П. Раевский, А.С. Богатин, М.А. Малицкая, В.Н. Богатина // Известия РАН. Серия физическая. - 1993.- Т. 57, № 6. - С.151-154.
А21. Богатин, А.С. Влияние сквозной проводимости на определение характеристик процессов релаксационной поляризации / А.С Богатин, И.В.
исица, С.А Богатина // Письма в ЖТФ.- 2002. Т.28, № 18.- С. 61-66.
А22. Раевский, И.П. Влияние упорядочения катионов на температуры сегнетоэлектрического и антиферромагнитного фазовых переходов в PbFe1/2Nb1/2O3 / И.П. Раевский, В.В. Китаев, С.А. Брюгеман, Д.А. Сарычев, А.С. Богатин, В.С. Николаев, С.А. Богатина, Л.А. Шилкина // Труды Международн. симп. Порядок, беспорядок и свойства оксидов, Сочи,2002.
- Ростов-на-Дону: Изд-во СКНЦ ВШ ЮФУ, 2002. - Т. 2. - С.54-57.
А23. Raevsky, I.P. High dielectric permittivity in AFe1/2B1/2Ononferroelectric perovskite ceramics (A = Ba, Sr, Ca; B = Nb, Ta, Sb) / I.P.Raevsky, S.A Prosandeev, A.S. Bogatin, M.A. Malitskaya., L. Jast Iastrabik // Journal of applied Physics. -2003.- V. 93, № 7.- P. 4130-4136.
А24. Raevsky, I.P. Cation ordering and dielectric properties of PbMg1/3Nb1/3O3 - PbSc1/2Nb1/2O3 solid solution crystals / I.P. Raevsky, S.M.
Emelyanov, F.I. Savenko, I.N. Zakharchenko, O.A. Bunina, M.A. Malitskaya, A.S.
Bogatin, E.V. Sahkar // Ferroelectrics. - 2003.- V. 285.- P. 283-290.
А25. Раевский, И.П Выращивание и исследование монокристаллов твердых растворов сегнетоэлектриков-релаксаров (1-х)PbMg1/3Nb2/3O3 - хPbSc1/2Nb1/2O3 с различной степенью композиционного упорядочения / И.П.
Раевский, С.М.Емельянов, Ф.И. Савенко, И.Н. Захарченко, О.А. Бунина, М.А. Малицкая, А.С. Богатин, Е.В. Сахкар // Кристаллография. - 2003. -Т.
48, № 3.- С. 506-510.
А26. Raevski, I.P. Random-site cation ordering and dielectric properties of PbMg1/3 Nb O3 - PbSc Nb O / I. P.Raevski, S. A. Prosandeev, S.S.M.
2/3 1/2 Emelyanov, F.I. Savenko, I.N. Zakharchenko, O.A. Bunina, A. S. Bogatin, S.I.
Raevskaya, E.S. Gagarina, E.V. Sahkar, L. Jastrabik // Integrated Ferroelectrics.- 2003. -V.53. - P.475-487.
А27. Раевский, И.П. Влияние упорядочения катионов на температуру антиферромагнитного фазового перехода в PbFe1/2Nb1/2O3 / И.П. Раевский, В.В. Китаев,С.А. Брюгеман., Д.А. Сарычев, А.С. Богатин, М.А.Малицкая, С.А.Богатина, Л.А. Шилкина // Известия РАН. Серия физическая.- 2003.- Т.
67, № 7.- С. 962-964.
А28. Куропаткина, С.А. Частотное управление температурным коэффициентом сопротивления диэлектрика в процессе релаксационной поляризации / С.А.Куропаткина, В.Н. Богатина, А.С.Богатин, И.П.Раевский // Порядок, беспорядок и свойства оксидов. Седьмой Международ. симп.
(ODPO-2004). Сб.трудов, Сочи. - Ростов-на-Дону: Изд - во СКНЦ ВШ ЮФУ, 2004. - С.37-38.
А29. Лисица, И.В. Решение обратной задачи теории гетерофазных сред для матричной системы с кубическими включениями для случая простой кубической решетки / И.В.Лисица, А.С.Богатин // Известия высших учебных заведений. Физика.- 2005.- № 6. - С. 91-92.
А30. Куропаткина, С.А. Гигантское увеличение диэлектрической проницаемости и электропроводимости в неоднородных диэлектриках / С.А.
Куропаткина, И.П. Раевский, А.С. Богатин // Известия РАН. Серия физическая. - 2007.- Т.71, № 2. - С.238-239.
А31. Куропаткина, С.А. Компьютерный расчет температурного коэффициента сопротивления диэлектрика в процессе релаксационной поляризации. / С.А. Куропаткина, А.С. Богатин, В.Н. Богатина, И.П.
Раевский // В сб. Современные информационные технологии в образовании:
ЮФО. Материалы конференции. - 2007. Ростов-на-Дону - С.155-157.
А32. Богатин, А.С. Электропроводность как характеристика релаксационной поляризации / А.С.Богатин, С.А. Куропаткина, В.Н.
Богатина // Материалы Х1 международной конференции Физика диэлектриков (Диэлектрики-2008). - Санкт-Петербург. - 2008. - Т.1.- С.179182.
А33. Богатин, А.С. Способы определения энергии активации дебаевского релаксационного процесса / А.С. Богатин, С.А. Куропаткина, В.Н. Богатина В.Н // Материалы ХI международной конференции Физика диэлектриков (Диэлектрики-2008).- Санкт-Петербург.- 2008. - Т.1, С.182185.
А34. Куропаткина, С.А. Возможности определения энергии активации дебаевского релаксационного процесса при наличии сквозной проводимости / С.А. Куропаткина, А.С. Богатин, В.Н.Богатина // 11 Международный симпозиум Упорядочение в минералах и сплавах. ОМА-11. Ростов-наДону, 2008 г. Труды симпозиума. - Ростов-на-Дону: Изд-во СКНЦ ВШ ЮФУ,2008.-Т.1.- С. 96-98.
А35. Богатин, А.С. Компьютерный расчет разделения процессов релаксационной поляризации на сильные и слабые для недебаевских диэлектриков / А.С.Богатин, А.В.Турик, С.А. Ковригина, В.Н.Богатина, Е.В. Андреев // Современные информационные технологии в образовании:
ЮФО. Материалы конференции. Ростов-на-Дону.-2009.- С.63-64.
А36. Богатин, А.С., Простой геометрический метод классификации процессов релаксационной поляризации / А.С.Богатин, А.В. Турик, С.А.
Ковригина, В.Н. Богатина, Е.В. Андреев // Порядок, беспорядок и свойства оксидов. Материалы 12 международного симпозиума, Ростов-на-Дону, 2009.- Ростов-на-Дону: Изд - во СКНЦ ВШ ЮФУ, 2009. - Т.1. -С. 97-100.
А37. Богатин, А.С Причина разделения релаксационных процессов поляризации на сильные и слабые / А.С. Богатин, А.В.Турик, С.А.
Ковригина, В.Н. Богатина, Е.В. Андреев // Порядок, беспорядок и свойства оксидов. Материалы 12 международного симпозиума. Ростов-на-Дону, 2009.
Ц Ростов-на-Дону: Изд - во СКНЦ ВШ ЮФУ, 2009 - Т.1. - С.101-104.
А38. Богатин, А.С. Релаксационная поляризация Коула-Коула в условиях высокой сквозной проводимости / А.С. Богатин, А.В. Турик, С.А.
Ковригина, В.Н.Богатина, Е.В.Андреев // Порядок, беспорядок и свойства оксидов. Материалы 12 международного симпозиума. Ростов-на-Дону, 2009.- Ростов-на-Дону: Изд - во СКНЦ ВШ ЮФУ, 2009. - Т.1. - С.105-108.
А39. Богатин, А.С. Релаксационные процессы поляризации ДэвидсонКоула в условиях высокой сквозной проводимости / А.С. Богатин, А.В.
Турик, С.А. Ковригина, В.Н. Богатина, Е.В. Андреев // Упорядочение в минералах и сплавах. Материалы 12 Mеждународ. симп., Ростов-на-Дону, 2009. - Ростов- на - Дону: Изд - во СКНЦ ВШ ЮФУ, 2009.- Т.2.- С. 261-264.
А40. Raevski, I.P. Dielectric and Mssbauer studies of high-permittivity BaFe1/2Nb1/2 О3 ceramics with cubic and monoclinic perovskite structures / I.P.Raevski, S.A. Kuropatkina, S.P. Kubrin, S.I. Raevskaya, V.V. Titov, D.A.
Sarychev, M.A. Malitskaya, A.S. Bogatin, I.N. Zakharchenko // Ferroelectrics. 2009.- V.379. - P.48-54.
А41. Богатин, А.С. Причина разделения релаксационных процессов поляризации на сильные и слабые / А.С.Богатин, А.В.Турик, С.А.Ковригина, В.Н.Богатина, Е.В.Андреев // Известия РАН. Серия физическая.-2010. -Т.74, № 8.- С.1115-1117.
А42. Богатин, А.С. Простой геометрический метод классификации процессов релаксационной поляризации / А.С.Богатин, А.В.Турик, С.А.Ковригина, В.Н.Богатина, Е.В.Андреев // Известия РАН. Серия физическая. - 2010.- Т.74, № 8.- С.1196-1198.
А43. Богатин, А.С. Влияние сквозной проводимости на описание релаксационной поляризации в недебаевских диэлектриках / А.С.Богатин, А.В.Турик, С.А.Ковригина, Е.В.Андреев // Известия РАН. Серия физическая.-2010.- Т.74, № 9.- С.1266-1267.
А44. Богатин, А.С. Электрические и тепловые релаксационные процессы в позисторах / А.С. Богатин, И.П. Раевский, В.Н. Богатина, С.А.Ковригина, Е.В.Андреев, А.Н.Гущин // Труды XIII междисциплинарного международного симпозиума "Упорядочение в минералах и сплавах", Ростов-на-Дону,2010.- Ростов- на- Дону: Изд - во СКНЦ ВШ ЮФУ,2010.Т.1. - С. 221-224.
А45. Богатин, А.С. Температурные характеристики релаксационного процесса поляризации в диэлектриках с распределением релаксаторов КоулаКоула / А.С.Богатин, А.В.Турик, В.Н.Богатина, С.А.Ковригина, Е.В.Андреев // Труды 13 международного междисциплинарного симпозиума Порядок, беспорядок и свойства оксидов, Ростов-на-Дону,2010.- Ростов - на- Дону: Изд Цво СКНЦ ВШ ЮФУ, 2010. ЦТ.1.- С.74-77.
А46. Богатин, А.С. Температурные характеристики релаксационного процесса поляризации в диэлектриках с фрелиховским распределением релаксаторов / А.С.Богатин, А.В.Турик, В.Н.Богатина, С.А.Ковригина, Е.В.Андреев // Труды 13 Международного междисциплинарного симпозиума Порядок, беспорядок и свойства оксидов, Ростов-на-Дону,2010.- Ростов - на - Дону: Изд Цво СКНЦ ВШ ЮФУ, 2010. ЦТ.1.- С.78-81.
А47. Богатин, А.С. Электрические характеристики компонентов позисторной керамики на основе титаната бария / А.С. Богатин, И.П.
Раевский, В.Н. Богатина, С.А. Ковригина, Е.В. Андреев // Труды международного междисциплинарного симпозиума Порядок, беспорядок и свойства оксидов, Ростов-на-Дону, 2010.- Ростов-на-Дону: Изд - во СКНЦ ВШ ЮФУ, 2010 - Т. 2. - С.237-240.
А48. Bogatin, A.S. Effect of the conductivity on dielectric spectra at the relaxation process concerned with the Frlich distribution / А.S. Bogatin, A.V.
Turik, S.A. Kovrigina, V.N. Bogatina and E.V. Andreev // Ferroelectrics.- 2011. - V.413,No1. - P.266-271.
А49. Турик, А.В. Взаимосвязь частотных областей дисперсии диэлектрической проницаемости и проводимости / Турик А.В., Богатин А.С., Андреев Е.В., Игнатова Ю.А. // Физика диэлектриков (Диэлектрики - 2011 ). Материалы 12 международной конференции. - Санкт-Петербург, 2011.- С.47-49.
А50. Богатин, А.С. Диэлектрики с сильными и слабыми процессами релаксационной поляризации/ А.С. Богатин // Известия РАН. Серия физическая.-2011.-Т.75, №9.-С.1190-1192.
А51. Богатин, А.С. Релаксационные поляризации и сквозная электропроводность / Богатин, А.С.// Труды 14 международного междисциплинарного симпозиума Порядок, беспорядок и свойства оксидов,Ростов-на-Дону, 2011.- Ростов-на-Дону: Изд - во СКНЦ ВШ ЮФУ, 2011.- Т.1. - С.80-83.
А52. Турик, А.В. Релаксационные процессы в диэлектриках с недебаевскими спектрами / А.В. Турик, А.С. Богатин, Е.В. Андреев // Физика твердого тела. - 2011. - Т.53(12). - С.2299-2301.
А53. Богатин, А.С. Релаксационные поляризации: сильные и слабые процессы. /А.С.Богатин // Физика твердого тела.-2012.- Т.54(1). - С.59-65.
А54. Богатина, В.Н. Датчик давления / В.Н. Богатина, А.С. Богатин, О.И. Прокопало, М.С. Костюхов, П.В. Кривошеев // Авт. свидетельство СССР № 795368 от 08.09.1980 г.
А55. Белова, Л.А. Диэлектрик для конденсатора / Л.А.Белова, А.С.
Богатин, В.Н. Богатина, Ю.И. Гольцов, Н.Н. Гуля, В.Т. Мальцев, О.И.Прокопало // Авт. свидетельство СССР № 868850 от 14.05.1981 г.
А56. Богатина, В.Н. Диэлектрик для конденсатора / В.Н. Богатина, А.С. Богатин, Ю.И. Гольцов, О.И. Прокопало, Л.А. Белова, В.Е. Бурланков // Авт. свидетельство СССР № 873290 от 15.06.1981 г.
А57. Тарасенко, П.Ф. Способ изготовления полупроводникового чувствительного элемента / П.Ф. Тарасенко, А.С. Богатин, И.П. Раевский, О.И. Прокопало, И.А. Каменюк // Авт. свидетельство СССР № 1207270 от 12.04.1985 г.
А58. Раевский, И.П. Диэлектрический материал для конденсаторов переменной емкости / И.П. Раевский, М.А. Малицкая, А.С. Богатин, В.Н.
Богатина, А.П. Нестеренко, Л.А. Шпак // Авт. свидетельство СССР № 1705898 от 15.01.1992 г.