Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
Российский научный центр Курчатовский институт На правах рукописи
ПОЛИКАРПОВ МИХАИЛ АЛЕКСЕЕВИЧ
РЕЛАКСАЦИОННАЯ МЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНЫХ КОРРЕЛЯЦИЙ В ДИСКРЕТНЫХ НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМАХ
Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Москва 2010
Работа выполнена в Российском научном центре Курчатовский Институт Научный консультант доктор физико - математических наук Чуев Михаил Александрович Официальные оппоненты доктор физико - математических наук, профессор Снигирев Олег Васильевич доктор физико - математических наук, Якубовский Андрей Юрьевич доктор физико - математических наук, профессор Филиппов Валентин Петрович Ведущая организация Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики
Защита состоится л_________________2011 г. в ______ час. на заседании диссертационного совета Д 520.009.01 при Российском Научном Центре Курчатовский Институт по адресу: 123182, Москва, пл.
академика Курчатова, д.1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского Научного Центра Курчатовский Институт
Автореферат разослан л_________________2010 г
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико - математических наук А.В.Мерзляков
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы Открытие Р. Мессбауэром эффекта резонансного излучения и поглощения -квантов ядрами без потерь энергии на отдачу для атомов, связанных в кристаллической решетке, привело к прогрессу целого ряда междисциплинарных исследований на стыке ядерной физики, физики твердого тела, химии и биологии. Столь широкое использование метода мессбауэровской спектроскопии связано как с его уникально высоким энергетическим разрешением (для изотопа Fe отношении ширины линии Г к энергии перехода E составляет Г / E ~ 10-11), так и с удивительно простым механическим способом сканирования по энергии путем движения источника относительно поглотителя со скоростями порядка нескольких миллиметров в секунду.
Спектроскопическое разрешение метода тем выше, чем уже ширина резонансного ядерного уровня Г. С другой стороны, ширина уровня связана соотношением неопределенности со временем жизни этого уровня , так что Г~h/, поэтому в мессбауэровской спектроскопии используются ядра с долгоживущим возбужденным состоянием, для которых составляет 10-7-10-10 с. Последнее обстоятельство определяет время измерения метода и его чувствительность к быстрым процессам.
Флуктуации кристаллического окружения и магнитной подсистемы образца, происходящие за соизмеримые времена, посредством сверхтонкого электронно-ядерного взаимодействия могут воздействовать на мессбауэровское ядро, приводя к релаксационной трансформации спектра. Релаксационные процессы, которые на макроскопическом уровне проявляются, например, как перемагничивание образца с ярко выраженными гистерезисными свойствами, не могут происходить однородно по всему объему образца и носят в общем случае случайный характер. Эти же релаксационные процессы влияют и на мессбауэровские спектры поглощения, но при этом в спектрах поглощения находят свое отражение более тонкие аспекты магнитной релаксации. При этом за счет усреднения по направлению магнитное сверхтонкое поле уменьшается, приводя к исчезновению сверхтонкой структуры. Такие эффекты имеют место в магнитно упорядоченных веществах при изменении температуры вблизи точек Кюри и Нееля, в однодоменных магнетиках вблизи температуры суперпарамагнитного перехода и всегда сопровождаются изменением ширины линий. Форма результирующего релаксационного спектра зависит от соотношения между временем таких магнитных флуктуаций, определяемым процессами спин-спиновой и спинЦ решёточной релаксации, и периодом ларморовской прецессии спина ядра.
Эта особенность метода лежит в основе т.н. релаксационной мессбауэровской спектроскопии, применению которой для исследования короткоживущих магнитных корреляций в твердотельных системах и посвящена настоящая диссертация.
Среди магнитных материалов особый интерес с точки зрения фундаментальной физики твердого тела вызывают системы, в которых сосуществуют локализованные спины и обобществленные электроны. При малых концентрациях локализованных спинов в таких материалах доминирует т.н. Кондо-эффект, когда ниже характеристической температуры Кондо возникает сильно коррелированное электронное состояние, в котором локальные моменты полностью или частично компенсированы. Задача состоит в том, чтобы понять физику Кондо при переходе к более концентрированным магнитным системам. В этой связи большой интерес вызывают КондоЦрешетки, часто образующиеся в интерметаллических соединениях Ce и U. В этих соединениях переходнометаллические или редкоземельные ионы взаимодействуют с электронами проводимости во многих местах, расположенных в сплаве, как в регулярной матрице. Кондо решетки представляют собой концентрированный предел задачи Кондо. Число локальных моментов в такой системе сравнимо с числом электронов проводимости, поэтому количество электронов недостаточно для того, чтобы экранировать все моменты способом, аналогичным однопримесной задаче. Более того, локальные моменты упакованы достаточно плотно, так что каждый живет в локальном электронном окружении, находящимся под сильным воздействием соседей. Конкуренция между формированием Кондосинглета и RKKY магнетизмом определяет основное состояние Кондорешеточного соединения. В последнее время интерес в этой области сместился от поиска моделей для описания основного состояния к описанию фазовых переходов и свойств системы вблизи квантовых критических точек. В связи с этим разработка экспериментальных методов исследования магнитных неустойчивостей таких систем вблизи температур магнитного упорядочения приобретает особую актуальность.
Интерес к материалам, содержащим ансамбли однодоменных магнитных частиц нанометрового размера, обусловлен широкой областью их практического применения. При этом направление их использования смещается от традиционных областей, таких как магнитные устройства записи информации, к новым, таким как биотехнология и медицина.
Одной из новых технологий, которая в перспективе может привести к созданию неинвазивных методов управления физиологическими процессами, является магнитная технология. В основе этого подхода лежит использование наномагнетиков или суперпарамагнитных частиц, не обладающих средним магнитным моментом при комнатной температуре, но способных к магнитному упорядочению при наложении внешнего магнитного поля. Связанные с биохимически активными молекулами или закрепленные, например, на рецепторных молекулах на поверхности клеток, такие частицы могут при наложении внешнего поля притягиваться друг к другу, запуская цепочки биохимических реакций. Активно разрабатываются и такие, основанные на использовании наномагнетиков, медицинские технологии, как направленная доставка лекарственных средств, управляемое магнитное тромбирование сосудов, контрастирование ЯМР изображений, гипертермия опухолей за счет нагрева магнитных частиц в переменном магнитном поле. Наиболее часто используемые магнитные наночастицы создают на основе оксидов железа.
Их популярность обусловлена предположением об их биосовместимости: в человеке содержится большое количество железа, например, в ферритине (в особенности, в печени) и в гем-содержащих белках, таких как гемоглобин. Для исследования и оптимизации свойств железосодержащих магнитных частиц для диагностических и терапевтических применений представляется перспективным создание специальных аналитических методик, основанных на эффекте Мессбауэра. Наиболее существенным является то обстоятельство, что метод воспринимает совокупность наночастиц как систему взаимодействующих магнитных однодоменных кластеров и дает информацию именно о магнитных размерах и магнитных межчастичных взаимодействиях, которая является ключевой для описанных применений. Вся эта информация в качественном виде содержится в мессбауэровских спектрах наномагнетиков. Для надежного извлечения количественной информации необходимо вести работу по развитию моделей магнитной динамики ансамблей однодоменных частиц, а также формализма анализа мессбауэровских спектров наномагнетиков во внешнем магнитном поле.
Цель диссертации состоит в исследовании методом мессбауэровской спектроскопии механизмов возникновения магнитных осцилляций в Кондо - решеточных интерметаллидах и ансамблях однодоменных магнитных наночастиц.
Наиболее существенные с точки зрения этой цели экспериментальные результаты содержатся в 4 - 6 главах диссертации. В главе 4 приводятся результаты систематического экспериментального исследования методом релаксационной мессбауэровской спектроскопии спиновых флуктуаций вблизи критических точек в системах с сильно коррелированными электронами на примере Кондо решеточных интерметаллидов U(In1-xSnx)3, CePdSn и CexLa1-xNiSn, обладающих различными основными состояниями.
Решались следующие основные задачи:
Х Определение наличия релаксационной компоненты в мессбауэровских спектрах исследуемых Кондо решеточных интерметаллидов вблизи критических точек исходя из температурной эволюции параметров экспериментальных мессбауэровских спектров.
Х Выбор модели релаксационного процесса, моделирование на ее основе расчетных мессбауэровских спектров и сравнение с экспериментальными спектрами.
Х Определение температурных зависимостей частот спиновых флуктуаций и перераспределения плотности электронов при прохождении критической точки.
В главах 5 и 6 приводятся результаты систематического экспериментального исследования методом релаксационной мессбауэровской спектроскопии коррелированных спиновых флуктуаций в ансамблях однодоменных магнитных наночастиц на основе высокодисперсных оксидов железа.
Решались следующие основные задачи:
Х Экспериментальное исследование методом мессбауэровской спектроскопии химической и структурной стабильности дискретных наноразмерных систем на основе оксидов металлов. Поиск способов стабилизации поверхности магнитных наночастиц.
Х Экспериментальное исследование эволюции мессбауэровских спектров стабилизированных магнитных наночастиц при обратимом переходе от магнитно-независимого к магнитно-коррелированному ансамблю.
Х Выявление основных качественных особенностей экспериментально полученных мессбауэровских спектров, связанных с развитием в системе межчастичных магнитных корреляций.
Х Выбор модели релаксационного процесса в ансамбле магнитных частиц и ее верификация путем моделирования расчетных мессбауэровских спектров и сравнения с экспериментальными спектрами.
Х Экспериментальное исследование эволюции мессбауэровских спектров ансамбля магнитных однодоменных наночастиц в слабом магнитном поле.
Х Выбор модели релаксационного процесса в слабом магнитном поле и ее верификация путем моделирования расчетных мессбауэровских спектров и сравнения с экспериментальными спектрами.
Х Разработка метода диагностики ансамблей магнитных наночастиц на основе анализа сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров в слабом магнитном поле.
Научная новизна диссертационной работы состоит в том, что:
Х Впервые для исследования спиновых флуктуаций вблизи критических точек в системах с сильно коррелированными электронами применен метод релаксационной мессбауэровской спектроскопии.
Х Обнаружено, что температурная эволюция экспериментальных спектров систем U(In1-xSnx)3 и CePdSn при переходе к локальному магнитоупорядоченному состоянию согласуется с расчетами в рамках двухуровневой релаксационной модели. Это позволяет предположить, что в переходной температурной области магнитная структура U(In1-xSnx)3 и CePdSn представляют собой ансамбль Стонер-Вольфартовских однодоменных магнитных частиц.
Х Обнаружено, что переход системы U(In1-xSnx)3 в тяжелофермионное состояние при x=0.6 сопровождается изменением химического сдвига, соответствующим переходу электронной конфигурации атома олова от состояния 5s2p2 к состоянию 5s2р1d1.
Х Обнаружено, что температурные зависимости сверхтонкого магнитного поля, изомерного сдвига и константы квадрупольного взаимодействия для атома олова в CePdSn имеют особенности, коррелированные с линейными областями лотрицательного наклона зависимости магнитного вклада в удельное сопротивление от логарифма температуры.
Х Обнаружен эффект стабилизации наноразмерного Fe2O3, получаемого зольЦгель методом, ионами SO42- и Sn4+.
Х Обнаружен обратимый переход от суперпарамагнитного к суперферромагнитному состоянию в дискретной наноразмерной системе однодоменных магнитных частиц Fe2O3.
Х Обнаружено явление индуцированного слабым внешним полем суперферримагнетизма в дискретной наноразмерной системе однодоменных магнитных частиц Fe3O4.
Научная и практическая значимость работы заключается в том, что:
Х Метод релаксационной мессбауэровской спектроскопии адаптирован для исследования спиновых флуктуаций вблизи критических точек в системах с сильно коррелированными электронами. Предложена модель релаксационного процесса, выполнено моделирование на её основе расчетных мессбауэровских спектров и проведено сравнение с экспериментальными спектрами. Метод позволяет определять частоты спиновых флуктуаций, чувствителен к изменению распределения электронов вблизи атомов олова при прохождении критической точки и может стать действенным средством верификации новых теоретических моделей Кондоэкранирования.
Х Продемонстрировано, что трехуровневая релаксационная модель, учитывающая быструю прецессию вектора намагниченности вокруг оси анизотропии и его диффузию между двумя энергетическими минимумами и одним энергетическим максимумом, связанным с взаимодействием наночастицы с окружением, адекватно описывает особенности экспериментальных мессбауэровских спектров ансамблей однодоменных магнитных наночастиц в суперпарамагнитном, суперферромагнитном и суперферримагнитном состоянии. Тем самым проведена экспериментальная верификация теоретической модели.
Х На основе трехуровневой релаксационной модели предложен новый метод совместного анализа мессбауэровских спектров ансамблей однодоменных магнитных наночастиц в зависимости не только от температуры, но и от слабого внешнего магнитного поля, который существенно расширяет возможности мессбауэровской спектроскопии для диагностики магнитных наноматериалов.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
1. При мессбауэровском исследовании Кондо-интерметаллидов U(In1-xSnx)3 с x=0.4, 0.5 и 0.6 и CePdSn в диапазоне 4,2-295K обнаружено релаксационное магнитное уширение спектральных линий с уменьшением температуры. Показано, что двухуровневая релаксационная модель адекватно описывает температурную эволюцию формы мессбауэровского спектра, что позволяет предположить доменный Стонер-Вольфартовский механизм возникновения магнитных флуктуаций. Определена температурная зависимость частоты флуктуаций намагниченности доменов.
2. На основании анализа экспериментальных спектров Кондоинтерметаллидов U(In1-xSnx)3 и CePdSn в рамках двухуровневой релаксационной модели обнаружено, что переход в тяжелофермионное состояние U(In1-xSnx)3 при x>0,6 сопровождается изменением химического сдвига, соответствующим переходу электронной конфигурации атома олова от состояния 5s2p2 к состоянию 5s2р1d1, а температурные зависимости сверхтонкого магнитного поля, изомерного сдвига и константы квадрупольного взаимодействия для атома олова в CePdSn имеют особенности, коррелированные с Кондо-особенностями зависимости удельного сопротивления от температуры 3. Методом мессбауэровской спектроскопии обнаружен эффект стабилизации наноразмерного Fe2O3, получаемого золь - гель методом, ионами SO42- и Sn4+, которые закрепляются на частицах Fe2O3. на химически активных поверхностных центрах, что препятствуют их коалесценции.
4. В ансамбле стабилизированных однодоменных магнитных частиц на основе -Fe2O3 обнаружен обратимый переход от суперпарамагнитного к суперферромагнитному состоянию, т.е. от ансамбля магнитнонезависимых наночастиц к магнитно-коррелированному ансамблю.
Выявлены основные качественные особенности спектра суперферромагнитного -Fe2O3, связанные с развитием в системе межчастичных магнитных корреляций, состоящие в асимметричной нелоренцевской форме линий с резким внешним и пологим внутренним фронтами и в появлении аномально расщепленного дублета магнитной природы при температуре выше температуры блокирования. Показано, что трехуровневая релаксационная модель, учитывающая быструю прецессию вектора намагниченности вокруг оси анизотропии и его диффузию между двумя энергетическими минимумами и одним энергетическим максимумом, связанным с взаимодействием наночастицы с окружением, удовлетворительно описывает асимметрию в форме линий суперферромагнитного спектра. Учет этого взаимодействия путем введения флуктуирующего хаотического поля с ненулевой среднеквадратичной амплитудой приводит к появлению в расчетном спектре эффективной магнитной сверхтонкой структуры с малой величиной сверхтонкого поля, соответствующей экспериментально наблюдаемому аномально расщепленному дублету.
5. При мессбауэровском исследовании дискретной наноразмерной системы однодоменных частиц магнетита в слабых полях до 3.4 кЭ обнаружено явление индуцированного внешним полем суперферримагнетизма. Показано, что трехуровневая релаксационная модель, учитывающая быструю прецессию вектора намагниченности вокруг оси анизотропии и его диффузию между двумя энергетическими минимумами и одним энергетическим максимумом, связанным с взаимодействием наночастицы с внешним полем, удовлетворительно описывает форму линий суперферримагнитного спектра.
ичный вклад автора состоит в постановке и организации всех исследований, участии в создании экспериментальных установок, разработке методик и участии в проведении измерений, обработке данных, интерпретации и изложении результатов.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы прошли апробацию на семинарах по физике твердого тела Института Молекулярной Физики Российского Научного Центра Курчатовский Институт, а также докладывались на российских и международных конференциях: International Conference on Strongly Correlated Electron Systems, San Diego, USA, 1993; The International Conference on Strongly Correlated Electron Systems, Amsterdam, 1994; Всесоюзное совещание по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий, Грозный, 1987; XIII Международная научная конференция Физикохимические процессы при селекции атомов и молекул, Звенигород, 2009, Eurosensors V Conference, Rome,1991; Всесоюзная конференция Прикладная мессбауэровская спектроскопия, Казань, 1990; Всесоюзное совещание по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий, Ужгород, 1991; XI Международная конференция Мессбауэровская спектроскопия и ее применения, Екатеринбург, 2009; International Conference on the Applications of the Mssbauer Effect, Vienna, Austria, 2009; 8 International Conference on the Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, Rostock, Germany, 2010.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 38 печатных работ, список публикаций приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы из 160 наименований. Объем диссертации 200 страниц, включая 35 рисунков.
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, показана ее новизна, научная и практическая значимость, перечислены основные положения, выносимые на защиту.
Глава 1 представляет собой обзор проявлений эффекта ядерного гамма-резонанса в твердых телах, лежащих в основе метода мессбауэровской спектроскопии и существенных с точки зрения исследования релаксационных явлений. После описания основ мессбауэровской спектроскопии (з 1.1) обсуждается понятие времени измерения метода, которое обуславливает его чувствительность к быстрым процессам, происходящим за соизмеримые времена [1]. Далее рассматриваются отдельные характеристики мессбауэровских спектров, важные для дальнейшего изложения. При анализе формы одиночной мессбауэровской линии (з 1.2) сушественным для обсуждаемого метода является то, что естественная форма линии является четко детерминированной и описывается распределением Лоренца. При исследовании развития магнитных корреляций в Кондо системах или ансамблях магнитных однодоменных частиц существенными оказываются еще два фактора, влияющие на ширину линии. Во-первых, это неразрешенное магнитное сверхтонкое взаимодействие, оказывающееся в какой-то момент возникновения или разрушения магнитного порядка соизмеримым по величине с шириной линии. Во-вторых, это влияние флуктуаций кристаллического окружения, приводящих к флуктуациям электронного спина, которые в свою очередь посредством сверхтонкого электронно-ядерного взаимодействия могут воздействовать на мессбауэровское ядро, приводя к релаксационной трансформации спектра.
Впервые квантовомеханическое описание проявления таких релаксационных процессов в мессбауэровских спектрах было дано в работе Афанасьева и Кагана [2]. Они рассматривали релаксационный процесс как возмущение по отношению к сверхтонкому взаимодействию и с помощью диаграммного метода получили явный вид корреляционной функции и спектр поглощения при различных временах релаксации. В частности, было показано, что в пределе медленной релаксации время спиновой флуктуации можно найти из уширения линии Г. Далее вводятся определения и описываются физические механизмы, лежащие в основе явлений изомерного сдвига (з 1.3), электрического квадрупольного (з 1.4) и магнитного дипольного расщепления спектра (з 1.5).
В обзорной Главе 2 проводится анализ моделей, используемых для описания механизма спиновых осцилляций в ансамбле магнитных частиц или доменов нанометрового размера.
Теория релаксации однородной намагниченности однодоменных частиц была разработана еще в середине прошлого века [3,6], но на практике исследователи предпочитают интерпретировать экспериментальные мессбауэровские спектры в рамках более простых моделей [4, 5], основанных на допущении о ланжевеновском поведении намагниченности частиц и формуле Нееля для вероятности перехода в единицу времени из одного состояния в другое [5]:
p = p0 exp(-KV / kBT ), (1) где p0 - константа, слабо зависящая от температуры T, K - константа аксиальной магнитной анизотропии, V - объем частицы, kB - константа Больцмана (з 2.1).
В теории магнетизма для описания процессов перемагничивания магнитных сплавов давно используется модель Стонера-Вольфарта [3], в которой предполагается, что частицы в ансамбле имеют форму вытянутых элипсоидов вращения с хаотическим распределением осей в пространстве, так что плотность энергии частицы во внешнем магнитном поле H можно представить в виде E = -K cos2 ( - ) - HM cos, (2) где - угол между направлением H и осью легчайшего намагничивания частицы, а - угол между направлениями намагниченности и H. В обобщенной модели Стонера-Вольфарта [7] релаксационный процесс определяется вероятностями перехода в единицу времени между двумя возможными состояниями в соответствии с формулой Нееля (1):
p12,21(H,,T ) = p0 exp[- (Emax (H,) - E1,2 (H,))V / kBT], (3) где Emax(H, ) и Ei(H, ) - энергии локальных максимума и минимумов. В слабом магнитном поле с напряженностью H < HC, где HC = 2K / Mo - критическое поле полного перемагничивания частиц [8], каждая частица может находиться лишь в двух состояниях, соответствующих локальным минимумам энергии, между которыми могут происходить релаксационные перескоки. При изменении внешнего поля или температуры во времени истинные заселенности локальных состояний не будут равновесными, а будут зависеть как от значений самих внешних параметров H и T, так и от скорости их изменения (з 2.2).
Одним из наиболее распространенных способов изучения магнитной динамики частиц малых размеров является измерение намагниченности исследуемого образца при его нагреве в магнитном поле, когда исходное, низкотемпературное состояние образца может быть в разной степени неравновесным после предварительного охлаждения в разных режимах. В з 2.3 анализируется применение обобщенной модели Стонера-Вольфарта для описания температурной зависимости намагниченности наночастиц для разных режимов охлаждения и предельных случаев. Показано, что при высоких температурах в слабых магнитных полях экспериментально измеренная намагниченность ансамбля частиц мало отличается от ланжевеновской, что соответствует суперпарамагнитному режиму, но с возрастанием напряженности внешного поля отклонение высокотемпературной намагниченности ансамбля стонер-вольфартовских частиц от ланжевеновского поведения увеличивается.
Причина такого отклонения в высокотемпературном пределе анализируется в з 2.4. В модели Стонера-Вольфарта предполагается, что в слабом магнитном поле с напряженностью H
Приведенная выше схема лежит в основе общей теории стохастической релаксации однородной намагниченности ансамбля наночастиц (з 2.5). Теория базируется на луравнении Ланжевена [6], описывающем стохастическую переориентацию вектора M при наличии быстро флуктуирующего хаотического поля h(t) [3]. В предположении стационарности и изотропии стохастического процесса можно получить кинетическое уравнение для заселенности состояний с заданным направлением М, члены которого последовательно Рис.1. Схема намагничивания описывают изотропную диффузию, снос в однодоменной частицы с направлении локальных минимумов аксиальной (ось z) магнитной энергии анизотропии и прецессию вектора анизотропией в слабом M вокруг легких осей в эффективном магнитном поле H. Вектора H, поле Heff (рис. 2). В качестве M1 и M2 лежат в плоскости стохастических состояний каждой частицы (x,z).
рассматриваются сами прецессионные орбиты. Тогда каждое состояние (орбиту) можно характеризовать средним значением намагниченности M(E). Далее определяются вероятности перехода в единицу времени между стохастическими состояниями, заданными, например, статистическими характеристиками случайного поля h(t) по аналогии с [3, 9, 10]. Такой подход позволяет рассчитать не только температурную зависимость равновесной намагниченности ансамбля наночастиц для заданных значений параметров H, K, V и M0, но и определить общую модель магнитной динамики [17, 18], на основе которой можно проводить расчеты магнитных характеристик в разных методах измерения (з 2.6).
Описанный выше подход для описания экспериментальных данных по измерению намагниченности ансамблей магнитных наночастиц можно применить для описания релаксационных мессбауэровских спектров поглощения ансамбля наночастиц в магнитном поле. В з 2.7 рассмотрен вариант такой модели, который позволяет не только проводить численный анализ экспериментальных мессбауэровских спектров ансамбля однодоменных частиц в магнитном поле, но и сделать качественные выводы о реализации специфической формы спектров. На первый взгляд кажется, что задача сводится к формальному уточнению обобщенной двухуровневой модели Стонера-Вольфарта [7, 8, 13] с учетом трехмерного характера энергетического барьера между локальными минимумами, т.е. к температурному усреднению однородной намагниченности в пределах каждого минимума. Однако, как видно на рис.2, область устойчивого вращения вокруг полюса, соответствующего абсолютному максимуму энергии, занимает довольно существенную часть фазового пространства, которая только увеличивается с ростом напряженности внешнего поля. Поэтому эту область нельзя не учитывать в релаксационной модели. Тем самым, мы приходим к Рис. 2. Уровни постоянной трехуровневой модели релаксации со энергии (траектории прецессии стохастическими состояниями, однородной намагниченности по заданными средними значениями поверхности сферы радиусом M0) намагниченности Mi. Вероятности для однодоменной частицы с переходов pij в единицу времени из аксиальной магнитной одного стохастического состояния в анизотропией в магнитном поле другое определяются в предположении, H (h = 0.1, = 45).
что релаксация вектора M носит диффузионный характер, т.е. происходит путем бесконечно малых вращений. Расчет мессбауэровских спектров в рамках трехуровневой релаксационной модели проводится на основе стохастического подхода Андерсона [14]. Существенным физическим результатом расчета релаксационных мессбауэровских спектров наночастиц в рамках трехуровневой модели следует признать появление в таких спектрах в высокотемпературном случае (kBT>>KV) в слабом внешнем поле (h=0,1) узкой сверхтонкой структуры, которая выглядит как эффективный дублет линий (з 2.8). Такой дублет неоднократно наблюдался в экспериментальных спектрах наномагнетиков и, как правило, оставался без объяснений.
В главе 3 описаны использованные экспериментальные методы и стандартные расчетные процедуры. В большинстве случаев измерялась интенсивность прошедшего через исследуемый образец излучения в зависимости от относительной скорости движения источника и поглотителя. При изучении поверхностных состояний была использована методика измерения мессбауэровских спектров по выходу конверсионных электронов, имеющих для ядра 119Sn начальную энергию 19.3 кэВ. Задача детектирования электронов таких энергий стоит не только в мессбауэровской спектроскопии, но и при исследовании фотоэмиссии в условиях дифракции рентгеновского излучения, где для ее решения применяются газовые пропорциональные счетчики [19]. Конструкция такого счетчика была взята за основу при создании оригинального высокотемпературного счетчика конверсионных электронов для мессбауэровской спектроскопии, работающего в диапазоне температур 300-800 К (рис.3).
Рис.3. Высокотемпературный газопроточный пропорциональный счетчик: 1 - фланец с патрубком для выхода газа, 2 - корпус счетчика, 3 резистивный нагреватель - держатель образца, 4 - фланец с держателем анодной нити и высоковольтным разъемом.
При обработке экспериментальных мессбауэровских спектров в качестве первого шага предпринималась попытка повысить визуальную информативность релаксационно уширенного спектра путем применения безмодельной программы обострения мессбауэровских спектров SHARP [20]. Этот метод приводит к эффективному сужению мессбауэровских линий в источнике и поглотителе, трансформируя Лоренцевскую форму линии в дельта-функцию. В качестве второго этапа обработки использовался программный комплекс MSTools [21], в частности программа SPECTR, позволяющая проводить модельную расшифровку мессбауэровских спектров с использованием априорной информации об объекте исследования, и DISTRI, позволяющая восстанавливать функцию распределения сверхтонкого магнитного поля. В особо сложных для непосредственной аналитической интерпретации случаях анализ мессбауэровских спектров проводился в рамках процедур метода DISCVER [22], который позволяет найти модель спектра с наибольшим возможным числом линий. Метод основан на предположении, что для любой заданной точности измерений существуют линии со столь малым расщеплением, что их нельзя разделить. В этом случае спектральная модель не принимается заранее, а определяется расчетным путем в результате фитинга экспериментального спектра, причем плотность линий в спектре ограничена его статистическим качеством. Получаемая модель содержит наибольшее возможное количество линий, которое может быть разрешено в спектре для данного уровня статистики и является основой для дальнейшего анализа. Все релаксационные спектры обрабатывались по индивидуальным программам в рамках моделей, описанных в предыдущей главе.
Глава 4 посвящена экспериментальному исследованию спиновых флуктуаций в системах с сильно коррелированными электронами. В введении (з 4.1) описаны основные физические представления, используемые при качественном описании свойств Кондо - систем.
Сплавы U(In1-xSnx)3 (з 4.2) представляют собой интерметаллическую систему с межурановым расстоянием ~4.605 .
В соответствии с критерием Хилла это должны быть сильно локализованные магнетики, но в действительности они демонстрируют разнообразные магнитные свойства. UIn3 является антиферромагнетиком с температурой Неля TN = 91.5 К, а после замены In на Sn TN быстро уменьшается, стремясь к нулю при x > 0.4.
Тяжелофермионное поведение система проявляет при x > 0.5, достигая максимального коэффициента электронной удельной теплоемкости 500 mJ/mol.K2 вблизи x Рис. 4. Мессбауэровский спектр = 0.6. Основная цель работы состояла U(In05Sn05)3 при различных в проверке гипотезы о возможности температурах. 1, 2 и 3 - парциальные делокализации 5f-электронов в этом спектры SnO2, InSn and U(In05Sn05)3.
соединении через гибридизацию с 1орбиталями олова. Мессбауэровские спектры поглощения ядер Sn в U(In1-xSnx)3 были измерены в интервале температур 5-300К и показаны на рис. 4. При комнатной температуре спектр U(In1-xSnx)3 представляет собой ассиметричный дублет. С уменьшением температуры он уширяется, приводя к появлению магнитного сверхтонкого расщепления в спектре ниже 20 K. При этом статические распределения сверхтонких полей демонстрируют присутствие уширения линий Лоренцевской формы, что свидетельствует о релаксационной природе сверхтонкого магнитного расщепления. Поэтому анализ спектров выполнялся в рамках двухуровневой релаксационной модели, учитывающей наличие электрического квадрупольного взаимодействия из-за некубической симметрии положения Sn. Результирующая аппроксимация продемонстрировала хорошее согласие с экспериментальными спектрами, что позволило извлечь количественные параметры сверхтонкого взаимодействия.
На рисунке 5 изомерный сдвиг спектра IS показан на фоне коэффициента электронной удельной теплоемкости Cel/T в зависимости от концентрации олова x. Вблизи точки x=0.6, Cel/T резко возрастает, достигая величины 530 mJ/mol.K2. В этой же точке изомерный сдвиг достигает своего максимума, равного примерно 2.6 mm/s. Такой низкотемпературный максимум Рис. 5. Зависимость изомерного сдвига и Cel/T для Кондо-решеточных систем низкотемпературного коэффициента обычно связывается с электронной удельной теплоемкости формированием Cel/T при T = 1.35 К от концентрации тяжелофермионного состояния. С олова x в U(In1-xSnx)3.
другой стороны, изменение мессбауэровского изомерного сдвига пропорционально изменению электронной плотности на мессбауэровском ядре, которое, в свою очередь, указывает на изменение в населенности орбиталей валентных 1оболочек. Для Sn корреляции между изомерным сдвигом и населенностью электронных орбиталей хорошо известны. Изомерный сдвиг IS = 2.6 mm/s соответствует электронной конфигурации атома олова 5s2р1d1. Начало шкалы изомерных сдвигов на рис. 5 IS = 2.1 mm/s соответствует 5s2p2 электронной конфигурации атома олова в -Sn.
Поэтому концентрационная зависимость изомерных сдвигов на Рис. соответствует переходу от свободного атома олова к состоянию, характерному для двухвалентного олова. Такой переход вблизи точки максимальной электронной удельной теплоемкости подтверждает механизм делокализации 5f электронов через их гибридизацию с 5d орбиталями олова. Возможность описания температурной эволюции формы мессбауэровского спектра U(In0.5Sn0.5)3 в рамках двухуровневой релаксационной модели позволяет предположить доменный СтонерВольфартовский механизм возникновения магнитных флуктуаций. По результатам численной обработки спектров в рамках двухуровневой модели была определена температурная зависимость времени релаксации намагниченности доменов t, аппроксимирующаяся выражением для активационного процесса t=toexp(Ea/kT) при энергии активации E = 1.4 meV и константе t0 = 0.6 ns.
Сплавы LaNiSn и Ce0,85La0,15NiSn (з 4.3) представляют собой нормальный и КондоЦметаллы, а CeNiSn - Кондо-полупроводник, в котором из-за когерентных эффектов в Кондо-решетке ниже 6K формируется квази-щель. Ранее было предположено, что замена Ce на немагнитный La разбавляет тяжело-дырочный газ, приводя к трансформации немагнитного основного состояния CeNiSn в магнитное.
Идея была проверена, используя мессбауэровскую спектроскопию на 1Sn. Мессбауэровские спектры соединения CexLa1-xNiSn с x= 0, 0.85 and 1 были измерены при 300 К и 5 K. Каждый спектр представляет собой нерасщепленный дублет линий. С использованием безмодельного метода поиска распределения сверхтонких энергий в спектрах всех соединений при 5K было выявлено присутствие уширения линий Лоренцевских формы, что свидетельствует о наличии в этих соединениях магнитных флуктуаций при низких температурах. Из величин этого уширения были приближенно оценены средние величины частот эффективных магнитных флуктуаций, составившие 30, 50 и 33 MHz для CexLa1-xNiSn с x= 0, 0.85 и 1, соответственно. Можно предположить, что близкие по частоте магнитные осцилляции в LaNiSn и CeNiSn обусловлены присутствием в системе никеля, тогда как увеличенная частота в Ce0,85La0,15NiSn указывает на возникновение в этом соединении короткодействующих магнитных корреляций, связанных с заменой Ce на немагнитный La.
CePdSn (з 4.4) является тяжелофермионным соединением, которое демонстрирует антиферромагнитное упорядочение при низких (~ 7 К) температурах и одно-ионные Кондо-эффекты при более высоких температурах. При исследовании магнитной структуры этого соединения ранее была обнаружена интересная особенность. Анализ данных дифракции нейтронов свидетельствовал в пользу существования несоразмерной магнитной структуры с вектором модуляции, отличающимся от вектора обратной решетки. В то же время экспериментальные данные по прецессии мюонного спина в локальном магнитном поле демонстрировали наличие нескольких хорошо разрешенных фурье-компонент во временных спектрах деполяризации мюонного спина, не требующих введения какого-либо распределения локального магнитного поля вследствие несоразмерности магнитной структуры. Основной целью настоящей работы являлось выяснение причин этого несоответствия путем исследования спиновых флуктуаций в CePdSn при T > TN с помощью релаксационной мессбауэровской 1спектроскопии. Мессбауэровские спектры поглощения ядер Sn в CePdSn, измеренные в интервале температур 5-300К, показаны на рис. 6.
При комнатной температуре в спектре наблюдается хорошо разрешенный симметричный дублет линий. При низких температурах проявляется слабо разрешенная сверхтонкая магнитная структура, обусловленная наличием на ядрах немагнитного атома олова сверхтонкого магнитного поля, наведенного магнитными моментами церия.
Экспериментальные спектры были проанализированы в рамках двухуровневой релаксационной модели, предполагающей, что с повышением температуры в исследуемой системе возникает вероятность переходов только между двумя состояниями магнитных доменов с противоположными направлениями магнитных моментов, в результате чего сверхтонкое поле на атомах олова будет случайным образом менять свое направление на обратное.
Достигнутое в рамках этой модели Рис. 6. Мессбауэровский спектр адекватное описание формы CePdSn при различных экспериментальных спектров однозначно температурах.
свидетельствует о правильности такого предположения, позволяет трактовать обнаруженную ранее неоднозначность магнитной структуры СePdSn как результат простого разбиения всего объема образца на антиферромагнитные домены нанометрового размера и не требует для своего описания привлечения предложенной ранее усложненной spinslip модели [23]. Использование релаксационной модели для описания мессбауэровских спектров предопределило возможность количественного наблюдения перераспределения плотности коллективизированных электронов проводимости вблизи атомов олова в процессе установления магнитного порядка. На рис. 7 видно, что по мере понижения температуры в первую очередь изменяется химический сдвиг , характеризующий среднюю плотность электронов вблизи атома олова. Затем, вблизи 10 K, вырастает квадрупольное расщепление q, определяемое градиентом электрического поля, создаваемого вкладом коллективизированых электронов в месте расположения атома олова. Интересно, что при достаточно высоких температурах, 2.когда RKKY взаимодействие еще не -0.работает, химический сдвиг 1.соединения СePdSn соответствует соединению PdSn (1.93 мм/с), т.е.
-0.1.коллективизированные электроны Pd и Sn не замечают присутствия 1.94 -0.70 в системе атомов Сe. С понижением температуры в зоне проводимости 1.92 оказываются также f-электроны Ce и -0.1 10 1химический сдвиг изменяется.
T, K Определена температурная зависимость частоты флуктуаций Рис. 7. Температурные зависимости намагниченности доменов.
изомерного сдвига (кружки) и удвоенной константы квадрупольного Следует отметить, что взаимодействия q (точки) в CePdSn.
извлечение информации о свойствах этих доменов в рамках описанной выше двухуровневой релаксационной модели ограничивается тем обстоятельством, что их размеры нестабильны и зависят от температуры. Поэтому дополнительные возможности метода релаксационной мессбауэровской спектроскопии должны раскрываться при переходе к исследованию ансамблей магнитных однодоменных частиц со стабильными размерами и контролируемыми межчастичными взаимодействиями. Глава 5 посвящена экспериментальному изучению способов создания таких наноразмерных систем. В ней представлены отдельные результаты, полученные в ходе исследования высокодисперсных оксидно-металлических газовых сенсоров (з 5.1) на основе SnO2 и Fe2O3 и интересные не столько с точки зрения оптимизации их газочувствительности, сколько с точки зрения технологии создания ансамблей магнитных наночастиц со стабильными свойствами. В целом сенсорные системы на основе SnO2 характеризуются высокой стабильностью, но сравнительно низкой химической активностью, а системы на основе Fe2O3, напротив, отличаются высокой химической активностью, но низкой долговременной стабильностью. Исходная задача состояла в исследовании взаимосвязи между этими свойствами с целью создания компромиссной газочувствительной системы.
Экспериментальное исследование стабильности сенсорных систем на основе SnO2 (з 5.2) проводилось на пленках высокодисперсного оксида олова SnOх, имеющих зернистую структуру, состоящую, по данным малоуглового рассеяния рентгеновских лучей на 70% из зерен со средним размером 380 и на 30% из зерен с размером 140 . По площадям парциальных мессбауэровских спектров были исследованы зависимости фазового состава таких пленок от температуры их отжига на воздухе и, mm/s q, mm/s обнаружено, что стабильная фаза дисперсного SnO2 формируется при температуре свыше 450С.
Для изучения процессов в приповерхностном слое таких систем был использован метод, состоящий в проведении эксперимента in situ в газопроточном (Не+6%СН4) пропорциональном счетчике методом мессбауэровской спектроскопии конверсионных электронов. При этом гелийметановая смесь являлась как рабочим телом детектора Рис. 8. Конверсионный мессбауэровский электронов, так и спектр приповерхностного слоя газочувствительного датчика в среде Не восстанавливающим газом, + 6% СН4 при температуре 350С воздействующим на поверхность образца. Предварительный анализ мессбауэровских спектров, измеренных в геометрии на пропускание, показал, что в стабилизированных пленках SnO2.в гелий-метановой смеси вплоть до температуры 600С образования объемной фазы SnO не происходит. В то же время представленный на рис. 8 конверсионный мессбауэровский спектр газочувствительной пленки SnO2, измеренный при 350С представляет собой суперпозицию нерасщепленного дублета линий, соответствующего фазе SnO2 и расщепленного дублета линий, соответствующего двухвалентному олову в соединении SnO. При понижении температуры дублет, соответствующий SnO, исчезает.
Обнаруженный эффект обратимого частичного восстановления поверхности SnO2 в восстанавливающих газах происходит при 3500С, т.е.
при температуре стабильности массивного SnO2. Сделан вывод о необходимости учета обнаруженного эффекта при обращении с наноразмерными системами на основе SnO2 и о его влиянии на их проводимость.
Экспериментальное исследование стабильности сенсорных систем на основе -Fe2O3 (з 5.3) проводилось на образцах высокодисперсных газочувствительных керамик, изготовленных по золь-гель технологии из водных растворов солей: Fe2(SO4)3 + SnCl4; Fe2(SO4)3; Fe(NO3)3.
Предварительное исследование газочувствительных свойств этих материалов показало, что наибольшей чувствительностью обладает материал, полученный из Fe(NO3)3, а наименьшей - материал, состоящий из системы Fe2O3+SnO2 и содержащий остаточные ионы SO4. Влияние примесей олова и ионов SO42 на долговременную стабильность газочувствительного материала на основе наночастиц -Fe2O3 было исследовано методом релаксационной мессбауэровской спектроскопии в т.н. квазистационарном приближении [1]. При мессбауэровском исследовании магнитных наночастиц результаты зависят от соотношения между временем жизни возбужденного состояния ядра и временем релаксации вектора намагниченности частиц. Если время жизни много меньше времени релаксации, то частицы обнаруживают ферромагнитные свойства, а в обратном случае - суперпарамагнитные (СПМ) свойства. Время релаксации растет с размером частиц, поэтому мессбауэровский спектр дисперсной системы магнитных наночастиц c достаточно широким распределением по размерам обычно представляет собой суперпози - Рис. 9. Мессбауэровские спектры трех типов газочувствительных материалов на основе -Fe2O3. Спектры до и после двухчасового отжига при температуре 5000С показаны слева и справа, соответственно.
цию зеемановского секстета, соответствующего крупным ферромагнитным частицам, и СПМ дублета, соответствующего мелким частицам, а вклад релаксационно уширенной переходной компоненты мал. Последнее обстоятельство позволяет делать качественные выводы о размерах исследуемых частиц непосредственно из формы квазистационарных спектров без привлечения релаксационных моделей. Мессбауэровские спектры для всех рассмотренных выше материалов приведены на рис. 9 слева и демонстрируют СПМ поведение. Мессбауэровские спектры тех же материалов, измереные после двухчасового отжига на воздухе при температуре 5000С приведены на рис. 9 справа. Видно, что для материала на основе Fe2O3-SnO2 такая термическая обработка не приводит к каким-либо изменениям размеров частиц, тогда как в двух других по спектрам заметна отчетливая тенденция к укрупнению зерен.
С учетом особенностей газочувствительных свойств этих материалов был сделан вывод, что ионы SO42- и Sn4+ закрепляются на зернах Fe2O3 на химически активных поверхностных центрах, что препятствует их коалесценции, но, с другой стороны, уменьшает количество этих активных центров. Обнаруженный эффект стабилизации поверхности наночастиц на основе окиси железа был использован в дальнейшем для создания ансамблей магнитных наночастиц.
Исследованию межчастичных магнитных взаимодействий в ансамблях магнитных наночастиц посвящена Глава 6. Во введении (з 6.1) отмечается, что время релаксации в системе взаимодействующих СПМ частиц может изменяться из-за связей между векторами намагниченности соседних частиц - т.н.
суперферромагнитного упорядочения.
Помещение магнитных наночастиц в полимерную матрицу, не меняя свойств самих частиц, изменяет параметры межчастичного взаимодействия, поэтому интерпретация таких мессбауэровских спектров представляет сложную задачу, исследуемую в з 6.2, посвященном релаксационной мессбауэровской спектроскопии суперферромагнитных корреляций в ансамбле суперпарамагнитных наночастиц. В ходе исследований, описанных в параграфе 5.3 предыдущей главы, была обнаружена зависимость формы спектров от способа приготовления образца. В частности, относительная величина СПМ фракции образцов, изготовленных из одного и того же стабилизированного нанопорошка -Fe2O3 увеличивалась пропорционально количеству связующего состава. Для демонстрации влияния межчастичного взаимодействия был снят спектр исследуемого порошка, свободно насыпанного в кювету (рис. 10 a), который оказался полностью лишенным СПМ компоненты. Затем кювету с порошком заполнили водой, изменив тем самым параметры межчастичного взаимодействия, и в спектре, снятом при той же температуре, появился СПМ дублет (рис. 10 b). Эффект оказался обратимым, и после испарения воды спектр возвращался к исходному. Анализ ряда аналогичных спектров позволил выделить два признака, характерных для спектров суперферромагнитных систем. Во первых, это асимметричная форма линий с резким внешним и пологим внутренним фронтами. Другой особенностью спектра взаимодействующих частиц является присутствие аномально расщепленного дублета при температуре выше температуры блокирования. Модель, применимая для теоретического описания спектров ансамблей магнитных наночастиц, должна отражать обе эти особенности.
Спектры, рассчитанные в рамках традиционной релаксационной модели, демонстрируют переход от магнитного секстета к СПМ дублету. Однако форма линий Рис. 10. Мёссбауэровские спектры наночастиц гематита при T=300К: секстета является симметричной, свободно насыпанных в кювету (a) и что является следствием после заполнения ее водой (b).
предполагаемой этой моделью равной заселенности обоих состояний. Обобщенная двухуровневая модель, учитывающая, что состояния с противоположно направленными моментами оказываются раздвинутыми по энергии за счет взаимодействия с внешней средой, приводит к появлению асимметрии в форме линий магнитной составляющей расчетных спектров при сохранении всех особенностей СПМ поведения, присущих стандартной двухуровневой модели. К недостатку этого подхода следует отнести неспособность двухуровневой модели описать аномально большое расщепление центрального дублета. Кроме того, отсутствие в модели параметра, непосредственно отвечающего за межчастичные взаимодействия, не позволяет проведение прямого феноменологического анализа реальных наномагнитных систем, что ограничивает ценность модели для решения практических задач.
Обычно мессбауэровские спектры магнетиков измеряют в сильном внешнем поле порядка нескольких тесла, сравнимом с величиной сверхтонкого поля Hhf на ядре, что позволяет оценить среднюю намагниченность образца как целого. Форма релаксационного мессбауэровского спектра ансамбля наночастиц весьма чувствительна к слабым полям. В з 6.3 исследуется индуцированные таким внешним полем изменения в спектрах композитов наночастиц магнетита Fe3O4. В отсутствие поля спектр (рис. 12 a) демонстрирует типичную для суперпарамагнетика коллапсированную форму. Но уже в поле Н = 0.4 кЭ имеется заметное изменение формы спектра по сравнению со спектром при Н=0. С ростом поля наблюдается еще более существенная трансформация спектра, выражающаяся в росте доли магнитно - расщепленной компоненты спектра, которая несет дополнительную информацию о магнитной динамике системы. В форме спектров явно проявляется асимметричная форма линий с резкими внешними и пологими внутренними фронтами, свидетельствующая о неланжевеновском поведении частиц. Такая форма требует для своего описания привлечения обобщенной модели СтонераВольфарта, в которой релаксационный процесс определяется неравными вероятностями перехода в единицу времени между двумя Рис. 11. Магнитная динамика наночастиц с возможными состояниями, разной ориентацией в нулевом и слабом определяемыми формулой (3).
(H магнитной динамики показана на рис. 11. По аналогии с обнаруженным ранее эффектом индуцирования слабым внешним полем ферримагнитного упорядочения вблизи точки Кюри железо-иттриевого граната, наблюденное поведение суперпарамагнитной системы названо линдуцированным суперферримагнетизмом. В з 6.4 демонстрируются возможности мессбауэровской спектроскопии для диагностики магнитных наноматериалов на основе совместного анализа спектров наночастиц в зависимости как от температуры, так и от слабого внешнего магнитного поля. В качестве примера рассмотрены мессбауэровские спектры 4 нм наночастиц оксида железа в полимерной матрице, полевые зависимости которых показаны на рис. 12, а температурные - на рис. 13. Описать все характерные особенности спектров системы взаимодействующих однодоменных частиц удалось с использованием трехуровневой релаксационной модели, учитывающей быструю прецессию вектора намагниченности M вокруг оси анизотропии и его диффузию между двумя энергетическими минимумами и одним энергетическим максимумом, связанным с взаимодействием наночастицы с окружением. Учет этого взаимодействия проводился по аналогии с выражением (2) путем включения флуктуирующего хаотического поля в выражение для плотности энергии магнитной анизотропии E()=-Kcos2-h(t)M (4) Рис. 12. Магнитополевая эволюция мессбауэровских спектров полимерных композитов на основе наночастиц магнетита (a) и теоретические спектры, рассчитанные в рамках трехуровневой модели релаксации в предположении нулевой (b) и ненулевой (c) среднеквадратичной амплитуды хаотического поля При этом для проведения количественного анализа серии мессбауэровских спектров, измеренных при разных H и T, усреднение сечения поглощения проводилось не только по размерам частиц, но и по параметру взаимодействия между ними. Схемы расчета спектров наночастиц в отсутствие и при наличии магнитного поля отличались поляризационными множителями, зависящими от угла между направлением поля и пучка гамма-квантов. Результаты качественного анализа всей серии экспериментальных спектров в магнитном поле в рамках физической трехуровневой релаксационной модели показаны в колонках (b) на рис. 12 и 13. Как видно, форма всех мессбауэровских спектров, измеренных при разных температурах и напряженностях внешнего магнитного поля, качественно описывается в рамках единой физической модели за исключением наличия высокотемпературного дублета линий в отсутствие или в очень слабом (H = 0.4 кЭ) магнитном поле. Дополнительное предположение о наличии ненулевой среднеквадратичной амплитуды хаотического поля, представляющееся естественным для системы магнитносвязанных частиц, приводит к Рис. 13. Температурная эволюция мессбауэровских спектров полимерных композитов на основе наночастиц магнетита (a) и теоретические спектры, рассчитанные в рамках трехуровневой модели релаксации в предположении нулевой (b) и ненулевой (c) среднеквадратичной амплитуды хаотического поля появлению в расчетном спектре эффективной магнитной сверхтонкой структуры с малой величиной сверхтонкого поля, соответствующей экспериментально наблюдаемому аномально расщепленному дублету. На рис. 12 и 13 показаны теоретические спектры, рассчитанные в рамках трехуровневой модели релаксации в предположении нулевой (b) и ненулевой (c) среднеквадратичной амплитуды хаотического поля h(t). Последний вариант демонстрирует все характерные черты спектра взаимодействующих частиц, поэтому только соответствующая ему модель может быть рекомендована для описания экспериментальных спектров. Область применимости трехуровневой модели релаксации определяется тем, что стохастическими состояниями в ней являются три характерные области устойчивого вращения вектора М вокруг полюсов, соответствующих локальным минимумам и абсолютному максимуму энергии частицы в слабом (H В качестве примера таких ситуаций на рисунке 14 представлены расчетные мессбауэровские спектры ансамбля наночастиц Fe2O3, для которых в режиме высоких температур kT>>KV реализованы условия быстрой Г0 < D (a) и медленной D < Г0 (b) диффузии. Спектр для случая быстрой диффузии вектора намагниченности (а) имеет достаточно традиционную релаксационную форму. Напротив, в условиях медленной диффузии формируется нестандартная форма спектра в виде перевернутого пятиступенчатого пьедестала (b). Экспериментальное подтверждение возможности реализации такой экзотической формы спектра для Рис.14. Высокотемпературные ансамбля наночастиц Fe2O3 в мессбауэровские спектры, полисахаридной матрице представлено смоделированные в рамках на рис. 14 (c). Второе ограничение, о многоуровневой модели релаксации котором следует помнить, связано с в пределе быстрой Г0 < D (a) и предположением наличия в ансамбле медленной D < Г0 (b) диффузии и магнитных частиц слабого магнитного экспериментально измеренный на поля. Последнее условие практически наночастицах Fe2O3 в полисахаридной матрице (c). всегда реализуется в случае суперферромагнитного взаимодействия однодоменных магнитных наночастиц, но может быть нарушено в случае анализа суперферримагнитного взаимодействия ансамбля однодоменных магнитных наночастиц во внешнем магнитном поле. Внешнее поле может сориентировать магнитные моменты частиц и, тем самым, изменить параметры межчастичного взаимодействия в ансамбле. Исследование такой ситуации потребует развития отдельной самосогласованной модели для описания формирования внутреннего магнитного поля в образце, которое должно включать как взаимодействие между частицами, так и размагничивающее поле. В заключении дан краткий обобщающий комментарий к результатам работы и ее названию Релаксационная мессбауэровская спектроскопия магнитных корреляций в дискретных наноразмерных системах. В работе были исследованы магнитные флуктуации в двух различных классах объектов, а именно в объемных Кондо-интерметаллидах вблизи точки перехода в магнитноупорядоченное состояние и магнитные флуктуации в ансамблях магнитных наночастиц вблизи точки суперпарамагнитного перехода. На первый взгляд, объединяют обе системы в настоящей диссертации только использованный метод экспериментального исследования и субъективное желание автора. В действительности связь между ними значительно глубже. Исторически первые результаты по описанию магнитных свойств ансамбля анизотропных однодоменных частиц были получены английскими физиками Стонером и Вольфартом при исследовании поведения объемных твердых растворов магнитного и немагнитного металлов. Они предположили, что в таком твердом растворе происходит распад на магнитную и немагнитную фракции, в результате чего образуются нанометровые ферромагнитные частицы, расположенные в немагнитной среде. Исходя из соображений, что таким наночастицам энергетически выгодно быть однодоменными, Стонер и Вольфарт предложили модель, в которой перемагничивание в каждой из них происходит путем согласованного вращения всех спинов, так что абсолютное значение намагниченности частицы не изменяется. Такую однодоменную анизотропную наночастицу, перемагничивание которой осуществляется без изменения абсолютного значения ее намагниченности, принято называть Стонер-Вольфартовской. Наличие у частицы анизотропии приводит к возникновению барьера, разделяющего два энергетических минимума, соответствующих антипараллельной ориентации магнитного момента. Когда в Кондо - металлах взаимодействие магнитных ионов пересиливает Кондо - эффект, локальные моменты этих ионов переходят в коррелированное состояние. Как показали наши исследования объемных Кондо - интерметаллидов U(In1-xSnx)3 и СePdSn вблизи такой критической точки, простая двухуровневая релаксационная модель, предполагающая, что в исследуемой системе возникает вероятность переходов между только двумя состояниями магнитных доменов с противоположными направлениями магнитных моментов, дает адекватное описание формы экспериментальных спектров. Это свидетельствует о правильности такого предположения и позволяет трактовать магнитную структуру U(In1-xSnx)3 и СePdSn в переходной области как результат разбиения всего объема образца на магнитные домены нанометрового размера, представляющие собой по существу классические Стонер-Вольфартовские частицы. Когда расстояние между соседними однодоменными наночастицами достаточно мало, на магнитных свойствах отдельной СтонерВольфартовской частицы начинают сказываться эффекты межчастичного взаимодействия. Это приводит к тому, что величина энергетического барьера частицы становится зависящей от ориентаций магнитных моментов соседних частиц. Последнее обстоятельство значительно усложняет понимание процессов в таком взаимодействующем ансамбле. Поэтому экспериментальное исследование магнитных корреляций в ансамблях магнитных наночастиц, в которых можно контролируемо реализовывать различные варианты межчастичного взаимодействия, в перспективе может позволить верифицировать теоретические модели, описывающие магнитные корреляции между Стонер-Вольфартовскими кластерами или доменами в объемном Кондо-интерметаллиде. Таким образом, два выбранных класса объектов исследования в действительности объединены единым физическим механизмом образования в них магнитных корреляционных неустойчивостей, что и позволило исследовать их одним и тем же методом релаксационной мессбауэровской спектроскопии с привлечением сходных теоретических моделей и расчетных методик ЛИТЕРАТУРА 1. Суздалев И.П., Динамические эффекты в гамма-резонансной спектроскопии. - М.: Атомиздат, 1979, 192 с. 2. Афанасьев А.М., Каган Ю. К теории сверхтонкой структуры линий Мессбауэра. ЖЭТФ, 1963, т.45, с.1660. 3. Brown Jr. W.F. Thermal fluctuations of a single-domain particle. Phys. Rev. 1963. Vol. 130. P. 1677-1686. 4. Stoner E.C. and Wohlfarth E.P. A mechanism of magnetic hysteresis in heterogeneous alloys. Phil. Trans. Royal Soc. London A. 1948. V. 240. P. 599-642. 5. Nel L. Thorie du trainage magntique des ferromagntiques en grains fins avec applications aux terres cuites. Ann. Geophys. 1949. Vol. 5. P.99-136. 6. Landau L.D. and Lifshitz E.M. On the theory of the dispersion of magnetic permeability in ferromagnetic bodies. Phys. Z. Sowjetunion. 1935. Vol. 8. P. 153-168. 7. Афанасьев А.М., Чуев М.А., Гессе Ю. Мессбауровские спектры частиц Стонера-Вольфарта в радиочастотных полях в модифицированной релаксационной модели. ЖЭТФ. 1999. Т. 116. С.1001-1026. 8. Chuev M.A., Hesse J. Nanomagnetism: Extension of the StonerWohlfarth model within NelТs ideas and useful plots. J. Phys.: Condens. Matter. 2007. Vol. 19. P. 506201 (1-18). 9. Чуев М.А. Мессбауэровские спектры магнитных наночастиц в модели непрерывной диффузии и прецессии однородной намагниченности. Письма в ЖЭТФ. 2006. Т. 83. С. 668-674. 10. Jones D.H. and Srivastava K.K.P. Many-state relaxation model for the Mssbauer spectra of superparamagnets. Phys. Rev. B. 1986. Vol. 34. P. 7542-7548. 11. AfanasТev A.M., Chuev M.A. and Hesse J. Relaxation Mssbauer spectra under rf magnetic field excitation. Phys. Rev. B. 1997. Vol. 56. P.54895499. 12. Афанасьев А.М., Чуев М.А., Гессе Ю. Эффект коллапса в модели невзаимодействующих частиц Стонера-Вольфарта. ЖЭТФ. 1998. Т. 113. С.1799-1815. 13. Чуев М.А. Обобщенная модель Стонера-Вольфарта и неланжевеновский магнетизм однодоменных частиц. Письма в ЖЭТФ. 2007. Т. 85. С. 744-750. 14. Anderson P.W. A mathematical model for the narrowing of spectral lines by exchange or motion. J. Phys. Soc. Jpn. 1954. V. 9. P. 316-339. 15. Афанасьев А.М., Чуев М.А. Новая модель релаксации суперпарамагнитных частиц в приложении к мессбауэровской спектроскопии. Письма в ЖЭТФ. 2001. Т. 74. С.112-115. 16. Chuev M.A., Hupe O., Bremers H., et al. Alternative approach for evaluation of Mssbauer spectra of nanostructured ferromagnetic alloys within generalized two-level relaxation model. Письма в ЖЭТФ. 2002. Т. 76. С. 656-660. 17. Чуев М.А. Неланжевеновская высокотемпературная намагниченность наночастиц в слабом магнитном поле. ЖЭТФ. 2009. Т. 135. С. 280-292. 18. Chuev M.A. Mssbauer spectra of single-domain particles in a weak magnetic field. J. Phys.: Condens. Matter. 2008. V. 20. P. 505201 (1-10). 19. Ковальчук М.В., Якимов С.С., Имамов Р.М. Пропорциональный газовый счетчик для измерения фотоэмиссии в условиях дифракции рентгеновского излучения. ПТЭ, 1981, №6, с.185-186. 20. A.M.'Afanas'ev and E.Yu. Tsymbal, Hyperfine Interactions 62 (1990) 325. 21. В.С.Русаков Мессбауэровская спектроскопия локально неоднородных систем. - Алматы, 2000 - 431 с. 22. А.М. Афанасьев, М.А. Чуев. ЖЭТФ 107 (1995) 989-1004. 23. G.M. Kalvius, A. Kratzer, K.H. Mnch, et al. Physica B 186-188 (1993) 412. СПИСОК РАБОТ, В КОТОРЫХ ОПУБЛИКОВАНЫ ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ 1. Polikarpov M.A., Cherepanov V.M., Chuev M.A., Yakimov S.S., Direct observation of spin fluctuations in the heavy fermion U(In,Sn)3 system. International Conference on Strongly Correlated Electron Systems, San Diego, USA, 1993, KE2. Polikarpov M.A., Cherepanov V.M., Chuev M.A., Yakimov S.S., Aliev 1F.G., Skolozdra R.V. Sn Mossbauer study of CexLa1-xNiSn. The International Conference on Strongly Correlated Electron Systems, Amsterdam, 1994, p.3. Polikarpov M.A., Cherepanov V.M., Chuev M.A., Yakimov S.S., Takabatake T. Mossbauer Study of the Kondo Systems CeTSn (T=Ni, Pd, Pt) The International Conference on Strongly Correlated Electron Systems, Amsterdam, 1994, p.4. Гончаров В.Я., Поликарпов М.А., Трушин И.В. Высокотемпературный пропорциональный счетчик для мессбауэровской спектроскопии конверсионных электронов. Совещание по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий, тезисы докладов, г. Грозный, Изд. ЧИГУ, 1987, стр.5. Поликарпов М.А., Трушин И.В., Черепанов В.М., Якимов С.С. Исследование химического взаимодействия диоксида олова с метаном при температурах 300-800К методом мессбауэровской спектроскопии конверсионных электронов in situ. Совещание по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий, тезисы докл., г. Грозный, Изд. ЧИГУ, 1987, стр.6. Поликарпов М.А., Черепанов В.М., Якимов С.С. Исследование взаимодействия SnO2 с метаном методом мессбауэровской спектроскопии на ядрах 119Sn XIII Международная научная конференция Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул, Звенигород, 2009, стр. 7. Vasiliev А.А., Polikarpov M.A. Change of ferric oxide semiconductor conductivity type in the interaction with reducing gases. Eurosensors V Conf., 1991, Rome, p. 38. Vasiliev А.А., Polikarpov M.A. Change in a conductivity type of a ferric oxide semiconductor under the action of reducing gases. Препринт ИАЭ им. И.В.Курчатова, 199. Polikarpov M.A., Yakimov S.S., Mossbauer investigation of Fe2O3 - based gas-sensitive materials stability. The Third International Symposium on the Mossbauer Effect, Otsu, Japan, 1992, 25p- 10. Поликарпов М.А. Трушин И.В., Якимов С.С. Влияние магнитного межчастичного взаимодействия на мессбауэровские спектры ультрадисперсного Fe2O3. Всесоюзная конференция Прикладная мессбауэровская спектроскопия, тезисы докладов, г. Казань, 1990, стр. 24. 11. Поликарпов М.А., Трушин И.В., Якимов С.С. Влияние механического межчастичного взаимодействия на мессбауэровские спектры ультрадисперсного Fe2O3. Всесоюзная конференция Прикладная мессбауэровская спектроскопия, тезисы докладов, г. Казань, 1990, стр. 25. 12. Polikarpov M.A., Trushin I.V., Yakimov S.S., A Mossbauer study of bound particles in nanocrystalline Fe2O3. Latin-American conference on the application of Mossbauer effect, Havana, Cuba, 1990, 9-13. Поликарпов М.А., Трушин И.В., Черепанов В.М., Якимов С.С. Температурная релаксация суперферромагнитного состояния в дисперсном гематите. 4 Совещание по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий, тезисы докл., г. Ужгород, 1991, Изд. МГУ, стр.79. 14. Polikarpov M.A., Trushin I.V., Cherepanov V.M., Yakimov S.S., Investigation of a dispersed hematite transition from superparamagnetic to superferromagnetic state. International Conf. On the Application of the Mossbauer Effect, Nanjing, China, 1991, p.2.15. Поликарпов М.А., Черепанов В.М., Чуев М.А., Шишков С.Ю., Якимов С.С. Релаксационные мессбауэровские спектры полимерных композитов с наночастицами магнетита XI Международная конференция Мессбауэровская спектроскопия и ее применения, тезисы докладов, г. Екатеринбург, 2009, стр. 56. 16. Поликарпов М.А., Черепанов В.М., Чуев М.А., Шишков С.Ю., Якимов С.С. Индуцированный внешним полем суперферримагнетизм в наночастицах магнетита. XI Международная конференция Мессбауэровская спектроскопия и ее применения, тезисы докладов, г. Екатеринбург, 2009, стр. 576. 17. M A Polikarpov, V M Cherepanov, M A Chuev, S Yu Shishkov, S S Yakimov Mssbauer spectra of magnetite nanoparticles in polimer composites. International Conference on the Applications of the Mssbauer Effect, Vienna, Austria, 2009, p. 295. 18. M A Polikarpov, V M Cherepanov, M A Chuev, S Yu Shishkov, S S Yakimov Super-ferrimagnetism of magnetite nanoparticles in a weak magnetic field. International Conference on the Applications of the Mssbauer Effect, Vienna, Austria, 2009, p. 297. 19. M.P.Nikitin, R.R.Gabbasov, V.M.Cherepanov, M.A.Chuev, M.A.Polikarpov, V.Y.Panchenko, S.M. Deyev. Study of Magnetic Particle Degradation in vivo by Mssbauer Spectroscopy. 8 International Conference on the Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, Rostock, Germany, 2010, р.142. 20. M.A.Chuev, V.M.Cherepanov, S.M.Deyev, I.N.Mischenko, M.P.Nikitin, M.A. Polikarpov, V.Y. Panchenko Interpretation of Mssbauer Spectra of Magnetic Nanoparticles Delivered into Mouse Spleen. 8 International Conference on the Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, Rostock, Germany, 2010, р.87. 121. Polikarpov M.A., Cherepanov V.M., Chuev M.A., Yakimov S.S., Sn Mossbauer study of the 5f-electron behavior in U(In1-xSnx)3 Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 135 (1994), p.361. 22. Polikarpov M.A., Cherepanov V.M., Chuev M.A., Yakimov S.S., Spin fluctuations in the heavy-fermion paramagnetic U(In0.5Sn0.5)3 Physica B, 199&200 (1994), p.23. Polikarpov M.A., Cherepanov V.M., Chuev M.A., Yakimov S.S., Aliev F.G., Skolozdra R.V. 119Sn Mossbauer study of CexLa1-xNiSn. Physica B 206&207 (1995), p.824. Арнольд Д.И. ВарфоломеевА.Е. Лазарев С.Д. Поликарпов М.А., Филиппов В.И. Якимов С.С. Глухов Н.П. Экспресс-анализатор содержания водорода в материалах. Приборы и техника эксперимента, 2005, №4, с.125. Гончаров В.Я., Поликарпов М.А. Трушин И.В., Якимов С.С. Высокотемпературный пропорциональный счетчик для мессбауэровской спектроскопии конверсионных электронов. Приборы и техника эксперимента, 1989, №2, стр.226. Гончаров В.Я., Поликарпов М.А., Чапланов В.А., Якимов С.С. Автоматическая установка с многократным угловым сканированием для исследования вторичных процессов при дифракции рентгеновского излучения в кристаллах. Приборы и техника эксперимента, 1986, №2, стр.227. Поликарпов М.А., Якимов С.С. Исследование внешнего фотоэффекта в кристалле кремния при Лауэ-дифракции в условиях аномального прохождения рентгеновских лучей. Физика твердого тела, 1986, т.28, в.3, стр. 928. Polikarpov M.A., Yakimov S.S., Photoemission investigation of crystal structure imperfections under anomalous X-ray transmission. Crystal Lattice Defects and Amorphous Materials, 1987, vol.14, N2, p.129. Поликарпов М.А., Черепанов В.М., Якимов С.С. Исследование взаимодействия SnO2 с метаном методом мессбауэровской спектроскопии на ядрах 119Sn. Перспективные материалы, №8, 2010, с.81. 30. Vasiliev А.А., Polikarpov M.A. Change of ferric oxide (Fe2O3) semiconductor conductivity type in the interaction with reducing gases. Sensors and Actuators B, 7 (1992), p.626. 31. Поликарпов М.А., Трушин И.В., Черепанов В.М., Якимов С.С. Исследование перехода из суперпарамагнитного в суперферромагнитное состояние в дисперсном гематите. Физика твердого тела, 1991, т.33, в.9, стр. 2732. Polikarpov M.A., Trushin I.V., Yakimov S.S., Temperature relaxation of a superferromagnetic state in dispersed hematite. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1992, 116, p.333. Поликарпов М.А. Черепанов В.М., Чуев М.А., Шишков С.Ю., Якимов С.С. Релаксационные мессбауэровские спектры полимерных композитов с наночастицами магнетита. Известия РАН, 2010, 74, №3, 398. 34. Поликарпов М.А., Черепанов В.М., Чуев М.А., Шишков С.Ю., Якимов С.С. Индуцированный внешним полем суперферримагнетизм в наночастицах магнетита. Известия РАН, 2010, 74, №3, 402. 35. Чуев М.А., Поликарпов М.А., Черепанов В.М. Диагностика магнитных наночастиц на основе анализа сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров в слабом магнитном поле. Доклады Академии наук, 2010, т.430, №1 стр.40. 36. Чуев М.А., Черепанов В.М., Поликарпов М.А. О форме гаммарезонансных спектров медленно релаксирующих наночастиц в магнитном поле. Письма в ЖЭТФ, 2010, т.92, вып.1, стр. 37. M A Polikarpov, V M Cherepanov, M A Chuev, S Yu Shishkov, S S Yakimov. Mssbauer spectra of magnetite nanoparticles in polimer composites. Journal of Physics: Conf. Ser., 2010, 217, 012114. 38. M A Polikarpov, V M Cherepanov, M A Chuev, S Yu Shishkov, S S Yakimov. Super-ferrimagnetism of magnetite nanoparticles in a weak magnetic field. Journal of Physics: Conf. Ser., 2010, 217, 012115.