Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям
На правах рукописи
ГОРБАТОВСКИЙ АНТОН АНДРЕЕВИЧ
РЕГУЛИРОВАНИЕ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА ПОЛИМЕРНО-БИТУМНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ДИВИНИЛСТИРОЛЬНОГО ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТА
05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук
Санкт-Петербург
2012
Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
Научные руководители: Розенталь Дмитрий Александрович доктор технических наук, профессор
Сыроежко Александр Михайлович доктор химических наук, профессор
Официальные оппоненты: Гуреев Алексей Андреевич
доктор технических наук, профессор, профессор кафедры технологии переработки нефти РГУ нефти и газа
им. И.М. Губкина
Васильев Валентин Всеволодович
доктор технических наук, старший научный сотрудник, профессор кафедры экономики и менеджмента в нефтегазохимическом комплексе Санкт-Петербургского государственного инженерно-экономического университета
Ведущая организация ГУ Ленавтодор
Защита состоится л 27 апреля 2012 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.230.01 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).
Отзывы и замечания в двух экземплярах, заверенных печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет.
Автореферат разослан л26 апреля 2012 г.
Ученый секретарь Диссертационного Совета
кандидат химических наук, доцент В.В. Громова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ:
Нефтяные битумы и материалы на их основе получили широкое распространение в дорожной отрасли благодаря ряду ценных свойств и относительно невысокой стоимости. Наиболее существенными недостатками выпускаемых битумов являются отсутствие эластических свойств, относительно низкая теплостойкость и неудовлетворительные низкотемпературные показатели. Модифицирование битумов полимерами позволяет получить более совершенный продукт с высокими эксплуатационными характеристиками.
Качество полимерно-битумных композиций (ПБК) определяется, главным образом, результатом взаимодействия трех основных исходных веществ - битума, пластификатора и полимера. Можно подразделить основные приемы регулирования свойств ПБК, изменяя их следующим образом:
-компаундированием нескольких марок битума;
-введением в битум того или иного полимерного модификатора;
-введением в состав композиции пластификаторов, корректирующих компонентный состав исходного битума;
-изменением последовательности этапов и температурно-временного профиля процесса смешения компонентов.
Недостаток в научной литературе сведений по определению относительной эффективности указанных приемов и влиянию химического состава исходных компонентов на характеристики получаемых ПБК определяет актуальность настоящей диссертационной работы.
ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ:
Цель - оптимизация технологии производства, усовершенствование и разработка эффективных приемов регулирования показателей качества ПБК. Для достижения поставленной цели было необходимо решить ряд задач:
1. Определить влияние свойств и группового химического состава исходных компонентов - битумов, термоэластопласта, пластификаторов - на показатели качества ПБК.
2. Провести сравнительную оценку эффективности способов регулирования показателей качества ПБК.
3. Определить влияние параметров технологического режима, а именно, температурно-временного профиля процесса производства ПБК и последовательности отдельных стадий, а также продолжительности и интенсивности нагрева на уровень показателей качества ПБК.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ:
1. Выявлена закономерность изменения эксплуатационных показателей (Тр, П25, Eотн, Eост, Э, Тхр) ПБК при введении в композицию термоэластопласта Kraton D 1101 в зависимости от группового химического состава, концентрации и природы битума и пластификатора. Установлено, что низкое содержание масел (30,5% мас.) и высокое содержание асфальтенов (36,6% мас.) в битуме препятствует растворению термоэластопласта и образованию пространственной, армирующей битум, структуры. Введением в композицию 6-15% мас. пластификаторов И-40 и ПН-6 можно эффективно корректировать групповой химический состав ПБК и изменять показатели качества ПБК в широких пределах.
2. Впервые показано, что модификация битумов III-го структурного типа по классификации А.С. Колбановской добавкой термоэластопласта Kraton D 1101 наиболее эффективна при его концентрации 6-8% мас. и содержании пластификатора И-40 в композиции в количестве 9-12% мас.
3. Выявлены аномальные изменения температуры размягчения (снижение на 14-21оС) и пенетрации (возрастание на 40-60 мм-1) ПБК на основе битума БНД 60/90, модифицированного термоэластопластом марки Kraton D 1101 (6 - 9% мас.) при длительном (до 300 мин.) термостати-ровании в интервале температур 220 - 260оС. Установлено, что указанные изменения в большей степени связаны с деструкцией полимерного модификатора.
4. Выявлено доминирующее влияние фактора интенсивности нагрева ПБК на уровень показателей качества композиции по сравнению с фактором продолжительности процесса смешения компонентов в интервале температур 140-200оС.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ:
1. Установлено, что для производства ПБК на основе битума марки БДУС 70/100, модифицированного термоэластопластом Kraton D 1101, пластификатор И-40 (индустриальное масло) предпочтительнее пластификатора той же природы ПН-6 вследствие того, что полученные ПБК обладают более широким температурным интервалом работоспособности (Тр - Тхр).
2. Показано, что в производстве ПБК наиболее рациональной является последовательность смешения компонентов при которой термоэластопласт Kraton D 1101 полностью или частично растворяют в пластификаторе И-40 или ПН-6, после чего полученный раствор смешивают с битумом.
3. Выявлено, что последовательность стадий смешения компонентов (битум БДУС 70/100, термоэластопласт Kraton D 1101, пластификатор И-40) влияет, главным образом, на продолжительность и температуру процесса приготовления ПБК; изменение уровня эксплуатационных показателей (Тр, П25, Eотн, Eост, Э) при различных вариантах последовательности смешения вышеуказанных компонентов незначительны и находятся в пределах погрешности методик определения.
4. Выявленные зависимости изменения показателей качества ПБК при термостатировании (продолжительностью до 300 мин. при температуре 180-260оС) позволяют оптимизировать температурный режим и технологию производства, хранения и применения ПБК производителями и потребителями битумных материалов.
5. Разработана рецептура и технология производства ПБК, рекомендованной к использованию в качестве стабилизирующей добавки для введения в асфальтобетонную крошку при проведении горячего ресайклинга. Это позволяет получить регенерированную асфальтобе-тонную смесь с показателями качества, удовлетворяющими требованиям ГОСТ 9128-2009. В состав добавки входят: битум БНД 60/90 в количестве 67% мас., масло индустриальное И-40 30% мас. и термоэластопласт Kraton D 1101 3% мас.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ: результаты диссертационной работы представлены и обсуждены на 6 международных форумах и конференциях.
ПУБЛИКАЦИИ: по материалам работы опубликованы 7 печатных работ, включая 3 научные статьи в рецензируемых научно-технических изданиях, рекомендованных ВАК. К диссертационной работе прилагаются два акта внедрения.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ: диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 159 страницах, включает 38 рисунков, 29 таблиц, 2 приложения. Список литературы содержит 175 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во ВВЕДЕНИИ дается общая характеристика работы, включающая обоснование актуальности исследования, определение цели и задач.
ПЕРВАЯ ГЛАВА представляет собой аналитический обзор литературы по теме исследования, рассмотрены современные представления о групповом химическом составе и структуре нефтяных битумов, основные способы регулирования показателей качества ПБК, выявлены важнейшие факторы, влияющие на качество получаемых продуктов.
Выбор исследованных полимера и пластификаторов основывали на их химической природе и значениях параметра растворимости () по Гильдебранду для компонентов ПБК. Параметр растворимости является справочной величиной и определяется для различных компонентов по известной методике. Для битума в целом составляет 17,4 (МДж/см3)0,5, для парафино-нафтеновых соединений - 14,3 (Дж/см3)0,5, ароматических масел - 18 (Дж/см3)0,5, смол - 18,6 (Дж/см3)0,5, асфальтенов - 20 (Дж/см3)0,5. Для определения параметра растворимости полимера используют расчетный метод Смола, согласно которому для полибутадиена составляет 16,6-17,2, а для полистирола 17,4-19,0 (Дж/см3)0,5. Сополимер стирол-бутадиен-стирола по параметру растворимости наиболее близок к ароматическим мальтенам битумов и, с этой точки зрения, можно предсказать его высокую совместимость именно с этими компонентами нефтяного битума.
ВТОРАЯ ГЛАВА посвящена объектам и методам исследования.
В работе использовали битумы различных марок (таблица 1).
Таблица 1 - Характеристики исследованных образцов нефтяных битумов.
Марка битума | П25, мм10-1 | Тразм, оС | Производитель |
БНД 60/90 | 48 | 56,3 | ООО Техпрогресс, г. Москва, ГОСТ 22245-90 |
БДУС 70/100 | 82 | 51 | ООО ПО Кинеф, г. Кириши, ТУ 0256-096-00151807-97 |
БДУ 70/100 | 52 | 58 | ОАО Лукойл-Ухтанефтепереработка, г. Ухта ТУ 38.1011358-91 |
БН 90/10 | 8 | 105 | ОАО Лукойл-Ухтанефтепереработка, г. Ухта СТО 05747181-007-2007 |
В качестве модификатора битумов использовали дивинилстирольные термоэластопласты производства Kraton polymers марки Kraton D 1101 и его аналог производства ОАО Воронежсинтезкаучук марки ДСТ 30-01.
В качестве пластификаторов использовали масло индустриальное И-40 (ГОСТ 20799-88) и пластификатор нефтяной ПН-6 (ТУ 38.1011217-89), а также ряд низкокипящих растворителей.
Для решения поставленных задач использовали следующие методы:
- экстракционное извлечение асфальтенов из битумов;
- хроматографическое разделение масел и смол (колоночная элюентная хроматография);
- оптическая микроскопия в проходящем свете на микроскопе МБИ-11У4.2, увеличение 600-1400;
- определение эксплуатационных характеристик ПБК проводили стандартными методами: температура размягчения (Тр) по ГОСТ 11506-78, глубина проникновения иглы (П25) по ГОСТ 11501-78, относительное удлинение (Eотн) по ГОСТ 2678-87, остаточное удлинение (Еост) по ГОСТ 2678-87, температура хрупкости (Тхр) по ГОСТ 11507-78); адгезия к минеральному наполнителю по ГОСТ 11508-74.
Для графической и статистической обработки данных были использованы программы Excel (Microsoft) и Statistica (Statsoft).
ТРЕТЬЯ ГЛАВА диссертации представляет собой экспериментальную часть.
Исследование возможностей регулирования показателей качества ПБК компаундированием битумов различных структурных типов. Групповой химический состав битумов (таблица 2) был определен хроматографическим разделением по методу ВНИИНП-СоюздорНИИ. Согласно классификации А.С. Колбановской изучаемые битумы марок БНД 60/90, БДУС 70/100 и БДУ 70/100 относят к III типу структуры, который характеризуется таким количеством асфальтенов в системе, что они могут взаимодействовать между собой, образуя зародыши коагуля-ционной структуры, однако их количества недостаточно для образования изотропного структурного каркаса. Сольватированные молекулы смол взаимодействуют с внешней оболочкой асфальтеновых агрегатов, существенно влияя при этом на эксплуатационные характеристики битума.
Таблица 2 - Групповой химический состав нефтяных битумов.
Марка битума | Компонентный состав, % мас. | |||||||
ПНС | МЦАС | БЦАС | масел | ТС | СТС | смол | Асф. | |
БНД 60/90 | 14,1 | 10,2 | 17,7 | 42,0 | 20,6 | 16,2 | 36,8 | 21,2 |
БДУС 70/100 | 15,0 | 16,9 | 17,4 | 49,3 | 14,0 | 16,5 | 30,5 | 20,2 |
БДУ 70/100 | 17,2 | 16,6 | 14,9 | 48,7 | 16,0 | 15,7 | 31,7 | 19,6 |
БН 90/10 | 8,6 | 10,4 | 11,5 | 30,5 | 18,1 | 14,8 | 32,9 | 36,6 |
*ПНС, МЦАС, БЦАС-парафинонафтеновые, моноциклоароматические, бициклоароматические соединения, ТС, СТСЦтолуольные,
спиртотолуольные смолы, Асф.-асфальтены.
Битум марки БН 90/10 наиболее близок по составу к битумам I структурного типа, у которых высокое содержание асфальтенов определяет их структуру - каркас, или коагуляционную сетку из асфальтеновых блоков, сольватированных смолами.
Введение в исходный битум более пластичной или более теплостойкой добавки может быть предпочтительным с экономической точки зрения способом регулирования свойств при производстве ПБК. Был приготовлен ряд бинарных смесей битумов: БДУ 70/100 и БН 90/10 (таблица 3).
Таблица 3 - Состав и показатели качества бинарных композиций битумов
Состав, %мас. | Показатели | |||||
БДУ 70/100 | БН 90/10 | Тразм, оС | П25, мм10-1 | Eотн, % | Еост, % | Тразм, % |
100 | - | 54 | 63 | 354 | 279 | 0 |
90 | 10 | 57,1 | 51 | 276 | 225 | 5,7 |
70 | 30 | 64,6 | 38 | 193 | 162 | 19,6 |
50 | 50 | 74 | 29 | 126 | 104 | 37 |
30 | 70 | 84,2 | 19 | 75 | 65 | 56 |
10 | 90 | 98 | 10 | 57 | 50 | 81,5 |
- | 100 | 105 | 8 | 52 | 47 | 94 |
Общий эффект изменения качества исходного продукта наиболее удобно оценивать по изменению температуры размягчения и относительного удлинения композиции, так как эти характеристики, будучи важнейшими показателями качества композиции, являются и наиболее объективными индикаторами однородности дисперсной системы.
Изменение температуры размягчения, относительного удлинения и группового химического состава бинарных композиций приведены на рисунках 1 и 2.
Рисунок 1 - Зависимость температуры размягчения и группового химического состава композиций (БДУ 70/100 и БН 90/10) от содержания битума БН 90/10.
Рисунок 2 - Зависимость относительного удлинения и группового химического состава композиций (БДУ 70/100 и БН 90/10) от содержания битума БН 90/10.
Приведенные данные (таблица 3, рисунки 1-2) отражают прямо пропорциональную зависимость относительного удлинения от содержания масел в бинарных композициях и температуры размягчения композиции от содержания асфальтенов. Существенное увеличение температуры размягчения композиции (Тр 51оС) сопровождается значительным снижением относительного удлинения (Eотн 302%). Нами установлено, что при компаундировании битумов температура размягчения и относительное удлинение изменяются по антибатной зависимости.
Регулирование показателей качества ПБК введением дивинил-стирольного термоэластопласта в битумы. Эффективность этого способа в значительной мере зависит от группового химического состава используемого битума. Оценка этой зависимости была проведена в серии экспериментов, в рамках которой был приготовлен ряд ПБК с битумами БДУ 70/100 и БН 90/10 и термоэластопластами марок Kraton D 1101 и ДСТ 30-01. При смешении компонентов особое внимание уделяли гомогенности получаемых композиций. Было отмечено, что нарушение однородности структуры композиции начиналось при содержании термоэластопласта 4,9% мас. для ПБК на основе битума БДУ 70/100 и при 2,5% мас. для ПБК на основе битума БН 90/10. Микроскопическое изучение образцов в проходящем свете показало, что при этих концентрациях значительно нарушается гомогенность смеси.
Очевидно, что разница в показателях качества ПБК на основе битумов БДУ 70/100 и БН 90/10 обусловлена различием в содержании в этих битумах мальтенов, служащих растворителем для термоэластопласта: общее содержание масел и смол в битуме марки БДУ 70/100 - 80,4% мас., в битуме марки БН 90/10 - 63,4% мас.
Физико-химические характеристики полученных композиций (для ПБК с термоэластопластом Kraton D 1101) приведены в таблице 4 и на рисунках 3-4. Для композиций на основе термоэластопласта ДСТ 30-01 закономерности аналогичны.
Таблица 4 - Изменение показателей качества битумов БДУ 70/100 и БН 90/10, модифицированных термоэластопластом Kraton D 1101.
№ | Марка битума | Kraton D 1101, % масс | Тр, оС | Тр, % | П25, 0.1 мм | Eотн, % | Э, % | Э, % |
1 | БДУ 70/100 | - | 58 | 0 | 52 | 354 | - | - |
2 | БН 90/10 | 105 | 0 | 8 | 52 | - | - | |
3 | БДУ 70/100 | 1 | 61,4 | 5,9 | 44 | 436 | 38 | 81 |
4 | БН 90/10 | 105 | 0 | 6 | 62 | 13 | 8 | |
5 | БДУ 70/100 | 2 | 63,6 | 9,7 | 39 | 520 | 66 | 214 |
6 | БН 90/10 | 106,5 | 1,4 | 6 | 67 | 15 | 25 | |
7 | БДУ 70/100 | 3 | 70 | 20,7 | 34 | 640 | 77 | 267 |
8 | БН 90/10 | 108 | 2,9 | 5 | 70 | 14 | 17 | |
9 | БДУ 70/100 | 4 | 75,2 | 29,7 | 32 | 876 | 82 | 291 |
10 | БН 90/10 | 110 | 4,8 | 5 | 75 | 15 | 25 | |
11 | БДУ 70/100 | 5 | 77 | 32,8 | 27 | 910 | 80 | 281 |
12 | БН 90/10 | 111 | 5,7 | 5 | 80 | 14 | 17 | |
13 | БДУ 70/100 | 6 | 79 | 36 | 22 | 872 | 70 | 233 |
14 | БН 90/10 | 113 | 7,6 | 3 | 85 | 12 | 0 | |
15 | БДУ 70/100 | 7 | 81 | 39,7 | 23 | 839 | 65 | 210 |
16 | БН 90/10 | 113,5 | 8 | 3 | 90 | 11 | 8 | |
17 | БДУ 70/100 | 8 | 82 | 41 | 21 | 801 | 61 | 191 |
18 | БН 90/10 | 114 | 8,6 | 3 | 94 | 11 | 18 |
Значения температуры размягчения ПБК возрастают практически по линейному закону (для битума БДУ 70/100 зависимость более сложная), а эластичности - по полиэкстремальному с максимумом, который соответствует максимальной концентрации термоэластопласта в битуме. Интенсивность изменения исследуемых показателей ПБК на основе битума БДУ 70/100 существенно выше, чем у композиций на основе битума БН 90/10.
Рисунок 3 - Зависимость температуры размягчения ПБК от содержания термоэластопласта Kraton D 1101 в бинарной смеси.
Рисунок 4 - Зависимость эластичности ПБК от содержания термоэластопласта Kraton D 1101 в бинарной смеси.
При введении в битум полимеров происходит их набухание и растворение в мальтенах, что влечет перераспределение компонентов и перестройку дисперсной системы бинарной композиции. Небольшие концентрации термоэластопласта вызывают слабо выраженную коррекцию свойств дисперсной системы, при высоких концентрациях термоэластопласт разрушает сольватационную оболочку вокруг асфальтенов и вызывает их коагуляцию, что приводит к резким изменениям свойств композиции.
Между групповым химическим составом битумов и максимальной концентрацией термоэластопласта в ПБК существует взаимосвязь, описываемая нижеприведенной эмпирической зависимостью:
,
где: [А] - массовая доля асфальтенов в системе;
[П] - массовая доля полимера в системе;
[М] - массовая доля масел в системе;
аА, аП - эмпирические коэффициенты, соответствующие сольватации асфальтенов и степени набухания полимеров.
При указанной концентрации термоэластопласта все масла и смолы, пептизирующие асфальтеновые ассоциаты, адсорбируются частицами полимерного модификатора. Для прикладных целей большую ценность имеет зависимость, позволяющая определить оптимальную концентрацию термоэластопласта, обеспечивающую максимальную эффективность процесса модифицирования, а также корреляцию между основными характеристиками и составом ПБК вида Э = f ([М],[С],[А],[П]), где [С] - массовая доля смол в системе.
Регулирование показателей качества ПБК добавкой углеводородных пластификаторов. Использование пластификатора позволяет скорректировать групповой химический состав битума, повысить эластичность, улучшить низкотемпературные свойства ПБК.
В последние несколько лет в качестве пластификатора для получения ПБК широкого назначения используется масло марки И-40 как пожаробезопасный материал, хорошо растворяющий термоэластопласты типа СБС и совмещающийся с битумом. Его использование рекомендовано ОАО ФГУП СоюздорНИИ для производства полимерно-битумных вяжущих в соответствии с ГОСТ Р 52056-20003. Пластификатор нефтяной ПН-6, представляющий собой концентрат ароматических углеводородов, является материалом, хорошо совместимым с полимером СБС и битумами. Традиционно пластификатор ПН-6 применяется для производства композиций на основе дивинил- и метилстирольных каучуков. В работе было впервые изучено влияние группового состава вышеперечисленных пластификаторов на свойства получаемых ПБК и проведено сравнение эффективности их использования.
Методом хроматографического разделения был установлен групповой химический состав пластификаторов И-40 и ПН-6 (таблица 5).
Таблица 5 - Групповой химический состав пластификаторов И-40 и ПН-6.
ПНС | МЦАС | БЦАС | ТС | СТС | |
Масло ПН-6 | 8,5 | 42,40 | 30,6 | 12,5 | 6 |
Масло И-40 | 67,6 | 22,9 | 6,5 | 3,0 | - |
Можно отметить, что пластификаторы ПН-6 и И-40 резко различаются по содержанию ПНС, МЦАС и БЦАС. На основе этих пластификаторов и битума БДУ 70/100 был приготовлен ряд композиций с различным содержанием пластификатора (3-21% мас.) и термоэласто-пласта Kraton D 1101 (2-8% мас.), определены показатели качества полученных ПБК. Характерные изменения эластичности изучаемых композиций приведены на рисунке 5.
Рисунок 5 - Зависимость изменения эластичности композиций (без термоэластопласта и при его концентрации 8% мас.) от содержания пластификаторов ПН-6 и И-40.
Установлено, что при введении пластификаторов в битум БДУ 70/100 без термоэластопласта и при концентрации последнего не более 2% мас., снижаются значения температуры размягчения, эластичности, пенетрации и температуры хрупкости композиций.
При концентрации полимерного модификатора 4% мас. и более, введение пластификаторов ПН-6 и И-40 вызывает некоторое увеличение значения температуры размягчения (около 6оС) и существенный рост зна-чения эластичности (до 76%). При определенной концентрации пластифи-катора (например, 9-12% при концентрации термоэластопласта 6-8%) на графических зависимостях этих показателей наблюдается экстремум, после которого они в некоторой степени снижаются. Пенетрация и темпе-ратура хрупкости сохраняют тенденцию по снижению своих значений.
Статистическая обработка данных (с использованием коэффициента корреляции Пирсона) по зависимости состава и эксплуатационных свойств ПБК, позволила установить, что введение в состав композиции пластификатора вызывает изменения в структуре дисперсной системы, характер которых зависит, главным образом, от содержания термоэластопласта. Так, в случае отсутствия полимерного модификатора или сравнительно низких концентраций (до 4% мас.) при добавлении в систему пластификатора однозначно изменяются практически все физико-химические показатели ПБК. Наблюдается устойчивая корреляция между содержанием компонентов (ПН, МЦАС, БЦАС, ТС, СТС) в системе и значениями показателей качества композиции (Тр, П25, Eотн, Еост, Э, Тхр, ИР).
При содержании термоэластопласта Kraton D 1101 в концентрации 4% мас. и выше зависимость свойств от компонентного состава имеет более сложный характер, отражающий протекание кардинальных изменений в структуре композиции.
Очевидно, при низком содержании термоэластопласта (до 4% мас.) введение пластификатора вызывает снижение концентрации асфальтенов в мальтенах и вследствие этого ослабление ван-дер-ваальсовых сил межмолекулярного взаимодействия между дисперсионной средой и дисперсной фазой. Концентрации термоэластопласта 2% мас. недостаточно для образования непрерывной структурной решетки, поэтому зависимость показателей композиции от концентрации пластификатора имеет однозначный характер.
При концентрации 4% мас. и выше термоэластопласт образует единую пространственную структуру и значительно меняет свойства композиции. Введение пластификатора вызывает более полное диспергирование полимера и усиление его модифицирующего действия за счет образования разветвленной и однородной структуры. Но при критическом, максимальном содержании пластификатора (12-15% мас.) наблюдается нарушение непрерывности полимерной фазы из-за уменьшения относительного содержания модификатора, что влечет снижение теплостойкости и эластичности.
Установлено, что при содержании в композиции термоэластопласта Kraton D 1101 ниже 4% мас. эластичность снижается интенсивнее при использовании в качестве пластификатора масла И-40, чем при использовании нефтяного пластификатора ПН-6. Температура хрупкости для ПБК на основе И-40 ниже, чем для ПБК на основе ПН-6, что связано с меньшей температурой хрупкости ПНС по сравнению с МЦАС и БЦАС.
Можно отметить, что интервал работоспособности для ПБК на основе И-40 (максимальное значение 109оС) в среднем на 6-10оС выше, чем для ПБК на основе ПН-6 (103оС), что свидетельствует о большей эффективности индустриального масла в изучаемых композициях.
Для любой концентрации термоэластопласта в композиции ПБК можно установить оптимальный групповой состав композиции, соответствующий максимуму эксплуатационных характеристик. Например, для композиции с содержанием термоэластопласта 8% мас. (таблица 6) основное модифицирующее действие наблюдается при содержании пластификатора (для И-40 и ПН-6) в количестве 6-12% мас.
Таблица 6 - Групповой химический состав ПБК, содержащих 6-12% мас. пластификаторов И-40 и ПН-6 и термоэластопласта Kraton D 1101 в количестве 8% мас.
ПНС | МЦАС | БЦАС | ТС | СТС | |
Композиции на основе И-40 | 19-21 | 18-19 | 16-17 | 13 | 15-14 |
Композиции на основе ПН-6 | 14 | 19-21 | 19 | 14 | 15 |
Оптимальный групповой химический состав ПБК можно определить подобным образом для любого содержания термоэластопласта на основании предварительного выяснения группового химического состава битума и используемого пластификатора.
Регулирование показателей качества ПБК изменением технологических параметров процесса смешения компонентов. Впервые было исследовано влияние последовательности смешения исходных компонентов, температуры и продолжительности процесса на конечные свойства ПБК. Как показал ряд проведенных экспериментов, характеристики ПБК возможно корректировать в некоторых пределах, усиливая действие того или иного технологического фактора в процессе производства.
Использование в качестве основных составляющих частей трех компонентов - битума, термоэластопласта и пластификатора - предполагает существование трех принципиальных вариантов технологий смешения: 1) растворение термоэластопласта в пластификаторе и смешение полученного раствора с битумом; 2) смешение пластификатора с битумом и последующее растворение в смеси полимера; 3) растворение термоэластопласта в битуме и смешение полученного раствора с пласти-фикатором (схема актуальна при использовании низкокипящих пластифи-каторов, или нестабильных при высокой температуре материалов).
Для изучения влияния режима смешения компонентов на свойства ПБК были использованы лабораторный смеситель с электронагревом объемом 3л (для приготовления небольших партий ПБК) и разработанная нами пилотная установка общей производительностью около 3т в сутки (рисунок 6). Основным аппаратом установки является двустенный цилиндрический смеситель с рабочим объемом 200л. Нагрев смесителя и поддержание в нем необходимой температуры осуществляли нагреватель-ными электролентами ЭНГЛ-400 суммарной мощностью 12 кВт.
Рисунок 6 - Схема пилотной установки для производства ПБК.
Е1 - емкость для хранения пластификатора; Е2 - емкость для хранения полимерного модификатора; Е3, Е4 - емкости для хранения и термостатирования разных марок битума; Е5 - емкость для охлаждения ПБК перед фасовкой; Р1 - смеситель для подготовки раствора термоэластопласта в пластификаторе; Р2 - смеситель для приготовления ПБК; Х1, Х2 - холодильники-конденсаторы для паров низкокипящего пластификатора (при необходимости); Т1 - транспортное устройство для полимерного модификатора (ленточный или шнековый конвейер, скиповый подъемник).
На примере производства композиции с оптимальным составом (битум БДУС 70/100 85% мас., термоэластопласт Kraton D 1101 6% мас., пластификатор И-40 9% мас.) было обнаружено, что последовательность стадий (таблица 7) влияет, главным образом, на продолжительность и температуру процесса, а также в некоторых пределах на эксплуатационные свойства получаемых ПБК. Наиболее рациональной является схема №1, производство ПБК в соответствии с которой требует минимальной продолжительности процесса смешения компонентов (около 50 минут) и нахождения продуктов в нагретом состоянии (120-160оС). Наименее рацио-нальной является схема №3, при которой продолжительность смешения компонентов составляет около 110 минут при температуре 180оС.
Пределы изменения эксплуатационных показателей ПБК по отношению к средней величине в зависимости от схемы смешения составляют: для температуры размягчения до 2,3%, для пенетрации при 25оС до 6,5%, для эластичности до 5,6%, что сопоставимо с погрешностью определения вышеперечисленных величин.
Таблица 7 - Показатели процесса смешения компонентов ПБК.
Номер схемы | Продолжительность процесса, мин | Температура процесса, оС | Тр, оС | П25, 0.1 мм | Eотн, % | Еост, % | Э, % |
1 | 50 | 120-160 | 79,4 | 77 | 1284 | 305 | 76 |
2 | 80 | 160 | 81,1 | 72 | 1150 | 290 | 74 |
3 | 110 | 180 | 83 | 68 | 1384 | 424 | 69 |
Более подробно изучить влияние температурно-временного режима процесса смешения компонентов на свойства ПКБ позволило исследова-ние, заключавшееся в приготовлении образцов ПБК одинакового состава при различной температуре и определении требуемой продолжительности процесса и характеристик полученных композиций (Тр, П25, Eотн).
Значения температур процесса смешения и его продолжительность находятся в обратно пропорциональной зависимости (рисунок 7). При возрастании температуры интенсифицируются окислительные и деструктивные эффекты, но снижается продолжительность процесса смешения. При уменьшении температуры время, затрачиваемое на производство ПБК, возрастает, что также вызывает усиление действия вышеуказанных факторов.
Рисунок 7 - Зависимость продолжительности процесса смешения и температуры размягчения композиции от степени нагрева композиции.
Установлено, что тенденции в изменении свойств сохраняются при увеличении температуры и соответственном снижении продолжительности процесса смешения. Это свидетельствует о доминирующем действии фактора интенсивности нагрева, в противном случае, изменения в характеристиках имели бы обратный характер.
Известно, что после приготовления ПБК могут подвергаться воздействию температуры различной интенсивности и продолжительности в процессе хранения или транспортировки, а также при разогреве при подготовке к работе. Впервые был проведен ряд экспериментов, позволяющий количественно определить пределы и сравнительный характер изменений свойств ПБК различного состава при нагреве. Для этого ряд композиций различного состава (таблица 8) выдерживали при температурах 180, 220, 260оС (выбор температур основан на обще-распространенных условиях производства и использования ПБК) на протяжении периода до 5 часов (максимально допустимое время хранения битума согласно СНиП 3 06.03-85 Автомобильные дороги и амери-канского стандарта по определению термостабильности битума ASTM D 1754) и ежечасно отмечали изменение характеристик (Тр, П25, Eотн, Еост, Э).
Таблица 8 - Составы композиций, использованных при определении термостабильности.
№ | Содержание компонентов, % мас. | |||
БНД 60/90 | БН 90/10 | Полимер | И-40 | |
1 | 100 | - | - | - |
2 | - | 100 | - | - |
3 | 97 | - | 3 | - |
4 | 94 | - | 6 | - |
5 | 91 | - | 9 | - |
6 | 50 | 50 | - | - |
7 | 42,5 | 42,5 | 6 | 9 |
Установлено, что масштаб изменения свойств ПБК при термостати-ровании прямо пропорционален интенсивности и продолжительности нагрева. Композиции с относительно высоким содержанием асфальтенов (№2, 6Ц36,6% мас. и 28,9% мас. соответственно) подвергаются изменениям показателей незначительно.
Введение пластификатора И-40 с высоким содержанием ПНС (67,6% мас.) в композиции приводит к повышению термостабильности ПБК (№ 7). При температуре 180оС для всех образцов ПБК наблюдается возрастание температуры размягчения, снижение пенетрации и эластичности.
ПБК с содержанием термоэластопласта Kraton D 1101 6 и 9% мас. при термостатировании (в интервале температур 220-260оС) значительно изменяют свои эксплуатационные характеристики: повышается пенетрация (на 40-60 мм-1), снижаются температура размягчения (на 14-21оС) и эластичность (до 42%). Это свидетельствует о существенном влиянии содержания термоэластопласта на термостабильность ПБК и необходимости учитывать эти изменения при использовании ПБК.
Изменения свойств ПБК являются следствием ряда процессов химической и физической природы, таких как термическая или термоокислительная деструкция полимерных и углеводородных молекул, испарение легких компонентов битума. Известно, что при 190оС начинается деструкция молекул термоэластопласта, а также их сшивка и поликонденсация. При нагреве битума протекает окисление нафтеновых колец, конденсированных с ароматическими (МЦАС, БЦАС, ТС, СТС), образуются молекулы с большей степенью ароматичности, конечный продукт обедняется ароматическими маслами, обогащается парафино-нафтеновыми соединениями и асфальтенами.
Следует отметить, что существующий российский стандарт по определению термостабильности битума ГОСТ 18180 (определение потери массы продукта после прогрева), а также зарубежный стандарт ASTM D 1754, заключающийся в прогреве тонкого слоя битума при 163оС, характеризуют, главным образом, стойкость композиции по отношению к окислительному действию кислорода воздуха. Указанные нормативы предназначены для оценки изменений свойств битума (без модификатора и пластификатора) в процессе производства и использования асфальтобетонных смесей, но не позволяют предсказать изменения при нагреве ПБК. В диссертационной работе предлагается проект нового нормативного документа, позволяющего оценить термостабильность ПБК и предсказать изменение их свойств при нагревании в реальных условиях эксплуатации. Сущность предлагаемого метода заключается в термостатировании ПБК в течение 2 и 5 часов при 180оС в цилиндрической емкости и последующем определении изменения эластичности, температуры размягчения и температуры хрупкости.
ВЫВОДЫ
1. Исследование возможностей регулирования эксплуатационных показателей ПБК позволило установить, что наиболее эффективны способы, предусматривающие компаундирование битумов III-го структур-ного типа (БДУ 70/100, БДУС 70/100, БНД 60/90) с дивинилстирольным термоэластопластом Kraton D 1101 (3-6%мас.) и пластификаторами И-40 и ПН-6 (9-12% мас.).
2. Эффективным способом регулирования значений температуры размягчения ПБК является корректировка группового химического состава композиции компаундированием битумов БН 90/10 и БДУ 70/100, относящихся к I-му и III-му структурному типу соответственно, в экспериментально подобранном соотношении. Таким образом можно повышать содержание асфальтенов (в интервале от 19,6 до 36,6%мас.) и увеличивать температуру размягчения композиции на 51оС максимум.
3. Максимальная результативность регулирования эластичности (увеличение на 290% по отношению к первоначальному значению) и температуры размягчения (на 40%) ПБК модификацией дивинилстирольным термоэластопластом Kraton D 1101 достигается при использовании битума БДУ 70/100 с относительно низким (19,6% мас.) содержанием асфальтенов и высоким (48,7% мас.) содержанием масел. Использование битума БН 90/10 с относительно высоким (36,6% мас.) содержанием асфальтенов и низким (30,5% мас.) содержанием масел не позволяет эффективно корректировать эксплуатационных показатели ПБК (увеличение эластичности не превышает 25%, температуры размягчения 10% от первоначального значения).
4. Использование пластификаторов И-40 и ПН-6 при регулировании эксплуатационных показателей ПБК позволяет диспергировать в массе битума большее количество термоэластопласта Kraton D 1101, пропорционально которому возрастает температура размягчения ПБК, и снизить значение температуры хрупкости композиции. Так, для ПБК, содержащей термоэластопласт Kraton D 1101 в количестве 6% мас., пластификатор И-40-9% мас. и битум БДУС 70/100-85% мас., температурный интервал работоспособности (Тр-Тхр) составляет 102оС, а для ПБК без использования пластификатора И-40 всего 82оС.
5. Исследование влияния условий процесса производства на эксплуатационных показатели ПБК позволило установить, что продолжи-тельность () смешения компонентов композиции и температура (Т) процесса изменяются антибатно по зависимости вида =aТ2+bT+c. Тенденции в изменении конечных свойств ПБК при различной темпера-туре смешения компонентов свидетельствуют о доминирующем действии фактора интенсивности нагрева по отношению к его длительности.
6. Групповой химический состав ПБК и термоустойчивость термоэластопластов являются определяющими факторами термостабиль-ности композиций. Так, ПБК на основе битума БНД 60/90 с содержанием термоэластопласта Kraton D 1101 6-9% мас. при термостатировании в интервале температур 220-260оС значительно изменяют свои эксплуатационные характеристики: повышается пенетрация(на 40-60 мм-1), снижаются температура размягчения (на 14-21оС) и эластичность (до 42%). Выявлено, что указанные изменения связаны, главным образом, с деструкцией полимерного модификатора, входящего в состав ПБК.
7. На основе выявленных в работе закономерностей разработан состав ПБК, которая может быть рекомендована к использованию в качестве стабилизирующей добавки для введения в асфальтобетонную крошку при проведении горячего ресайклинга, что позволяет получить регенерированную асфальтобетонную смесь с показателями, удовлетво-ряющими требованиям ГОСТ 9128-2009. В состав добавки входят: битум БНД 60/90 - 67 % мас., масло индустриальное И-40 - 30% мас., термоэластопласт Kraton D 1101 - 3% мас.
Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах.
1. Горбатовский А.А., Розенталь Д.А., Дронов С.В. Особенности структуры и состава полимер-битумных композиций. Журнал прикладной химии, 2007, № 5. С. 862-865.
2. Горбатовский А.А., Розенталь Д.А., Дронов С.В. Свойства битумных композиционных материалов холодного применения./ Сборник докладов конференции Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых, сентябрь 2006, СПб. С. 157.
3. Горбатовский А.А., Сыроежко А.М., Дронов С.В. Состав вяжущего для асфальтобетонных смесей холодного применения. /Сборник докладов на 9-ом Петербургском форуме ТЭК России: ресурсная база, транспортировка, переработка. 2009. С. 62
4. Горбатовский А.А. Состав и свойства полимер-битумных композиций. Сборник докладов на 7-м международном форуме ТЭК России, 2007, С. 63-66.
5. Дронов С.В., Горбатовский А.А., Современные битумные материалы для дорожного строительства. /Сборник докладов на 7-м международном форуме ТЭК России, 2007, С. 87-89.
6. Горбатовский А.А., Дронов С.В., Иванов А.А. Свойства герметиков для санации трещин и особенности их применения./ журнал Строительные материалы, №5, 2010 г, С. 61-62.
7. Горбатовский А.А., Дронов С.В., Иванов А.А. Оптимальная темпе-ратура смешивания компонентов при изготовлении полимерно-битумных композиций. /Журнал Строительные материалы, № 1, 2011. С. 10-12.
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям