Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям  

На правах рукописи

НЕМЧИНОВА Нина Владимировна

       

РАЗВИТИЕ Теории и практики

ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ  ВЫСОКОЙ  ЧИСТОТЫ

КАРБОТЕРМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Иркутск 2010

Работа выполнена в Иркутском государственном техническом университете

Официальные оппоненты:  доктор технических наук, профессор

Жуков  Владимир Петрович

 

доктор технических наук

Баликов Станислав Васильевич

доктор химических наук, профессор

Корчевин Николай Алексеевич

Ведущая организация:  институт металлургии Уральского отделения РАН

  (г. Екатеринбург)

Защита состоится  24 июня  2010 г.  в  1000  на заседании диссертационного совета Д 212.073.02 в Иркутском государственном техническом университете по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, корпус К, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского  государственного технического университета.

Автореферат разослан мая  2010 г.

       

Отзывы на автореферат (в 2-х экземплярах, заверенные печатью организации) просьба высылать по адресу:  664074, г. Иркутск-74, ул. Лермонтова, 83, ИрГТУ; ученому секретарю диссертационного совета Д 212.073.02.

e-mail: salov@istu.edu

тел./факс: (3952)40-51-17

Ученый секретарь

диссертационного совета,

профессор  В.М. Салов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Кремний занимает ведущее место среди полупроводниковых материалов, используемых для производства фотоэлектрических преобразователей (ФЭП), которые в свою очередь с энергетической точки зрения являются наиболее эффективными устройствами для превращения солнечной энергии в электрическую.

В последние годы наблюдается интенсивный рост (более чем 35 % в год) объема производства солнечных батарей (СБ). При этом 85 % СБ изготавливаются на основе кремния солнечного сорта SoG-Si - terrestrial solar grade или TSG-SoG, что означает кремний, пригодный для изготовления солнечных элементов. И хотя на мировом рынке производство кремния растет (в последнее время на 30 % ежегодно), данных мощностей становится недостаточно для обеспечения потребностей производителей фотоэлектрических и полупроводниковых приборов.

Для производства солнечных элементов используется некондиционный полупроводниковый кремний (скрап), моно- и мультикремний, полученные из поликристаллического кремния для полупроводниковой промышленности, и поликремний, полученный по упрощенной Siemens-технологии. Низкие объемы производства, экологическая небезопасность и высокая стоимость получаемого таким способом кремния являются сдерживающими факторами для еще более интенсивного роста объемов производства солнечных модулей.

Среди альтернативных технологий получения SoG-Si особое место занимает технология прямого восстановления высококачественного кремнеземсодержащего сырья углеродистым восстановителем (УВ) в руднотермических печах (РТП) с получением кремния определенной степени чистоты, из которого после проведения рафинирования методом направленной кристаллизации возможно получение крупноблочного слитка мультикремния для изготовления ФЭП. При таком способе получения альтернативных источников энергии исключаются  из процесса экологически  вредные  (хлорсодержащие) и взрывоопасные (водород) вещества, используемые при тетра-, трихлорсилановой технологиях производства кремния для ФЭП, и снижается себестоимость единицы выпускаемой мощности.

Таким образом, при рассмотрении альтернативной технологии получения кремния для ФЭП необходимо уделять особое внимание вопросам повышения качества исходного металлургического материала. Поэтому теоретические и практические задачи, направленные на разработку новых и совершенствование действующих технологических операций при карботермическом получении кремния высокой чистоты для расширения сферы его использования являются весьма актуальными.

Работа выполнена в рамках НИР по конкурсу грантов Министерства образования РФ по фундаментальным исследованиям в области энергетики и электротехники (1996-1997 годы); в рамках аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования РФ Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008, 2009-2010 годы) (проекты № РНП 2.1.2.2382, № 2.1.2/842). 

Цель и задачи исследований. Повышение качества кремния металлургических марок с целью расширения сферы его использования на основе развития научных и прикладных аспектов технологии карботермического получения кремния высокой чистоты.

В работе решались следующие задачи:

Ц обоснование требований к показателям качества кремния, получаемого карботермическим способом при электроплавке;

Ц выявление основных источников загрязнения примесями технического кремния (Siтехн), получаемого прямым восстановлением кварцевого сырья в РТП; 

Ц разработка способа получения Siтехн, предусматривающего контроль за содержанием активного нелетучего углерода в исходной шихте (перед ее подачей в печь) в зависимости от состава и с учетом физико-химических свойств УВ;

Ц определение оптимальных параметров подготовки шихты из мелкофракционных сырьевых материалов для плавки в РТП способом окомкования; 

Ц разработка методики оценки распределения примесей в карботермическом процессе; 

Ц исследование закономерностей формирования примесных включений в Siтехн при изменении температуры (как основного технологического параметра плавки);

Ц исследование закономерностей распределения примесей при карботермическом процессе в РТП на основе изучения элементного и фазового состава продуктов плавки; 

Ц разработка методики термодинамического анализа (на основе компьютерного построения диаграмм плавкости трехкомпонентных систем) механизма формирования эвтектических примесных включений в шлаке и кремнии после окислительного рафинирования (Siраф) при охлаждении расплава; 

Ц изучение закономерностей распределения примесей при ликвационном рафинировании многокомпонентной (до 10 элементов) системы в поле первичной кристаллизации кремния;

Ц оптимизация процесса гидрометаллургической очистки кремния; 

Ц исследование влияния технологических параметров рафинирования металлургического сырья методами направленной кристаллизации (по Стокбаргеру-Бриджмену) и зонной плавки (по Багдасарову) на структурные и электрофизические характеристики экспериментальных образцов мультикристаллического кремния из Siраф;

- разработка рекомендаций по использованию мультикремния из металлургического материала в традиционной технологии получения поликристаллического кремния с целью расширения сферы использования технического кремния.

Материалы и методы исследования. Объектами исследований для компьютерного моделировании явились: карботермический процесс получения кремния в печах (на основе программного комплекса Селектор), процессы окислительного и ликвационного рафинирования кремниевого расплава (с помощью компьютерных программ Diatris и Multicomdia). Для оптимизации процесса гидрометаллургической очистки кремния автор использовал пакет прикладных программ Microsoft Excel. Объектами аналитических исследований служили образцы кварцевого сырья и углеродистых материалов, используемых и рекомендуемых для руднотермической плавки; шлаков, а также технического и рафинированного кремния, отобранные в электротермическом отделении ЗАО Кремний (г. Шелехов Иркутской обл.), и экспериментальные образцы мультикристаллического кремния, полученные из металлургического материала методами направленной кристаллизации и зонной плавки. Работа выполнена с привлечением современных аттестованных методов анализа: атомно-абсорбционного (), атомно-эмиссионного (АЭА), металлографического, рентгенофазового, рентгенофлуоресцентного (РФА), рентгеноспектрального микроанализа (РСМА), а также методов интегрирующей сферы для диффузного отражения, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), сканирующей зондовой микроскопии.

Научная новизна. Установлено влияние параметров окомкования мелкофракционных сырьевых материалов на образование прочной пористой структуры шихты, удовлетворяющей технологическим условиям восстановительной плавки в руднотермических печах.

Выявлен новый механизм влияния поступающего с шихтой в РТП активного нелетучего углерода на технико-экономические показатели карботермического процесса в зависимости от состава шихты и данных технического анализа углеродистых восстановителей.

Разработана методология физико-химического моделирования термодинамических систем со значительным количеством (до 18) элементов, участвующих в процессе карботермического получения кремния в РТП, на основе создания адекватных технологическому процессу базовых моделей с учетом конкретного типа РТП, химического состава, загрузочных коэффициентов шихтовых и технологических материалов, а также значений степеней перехода примесей в продукты плавки, используемых в практике реального производственного процесса. На основе термодинамического анализа распределения примесей по продуктам плавки в новой семирезервуарной модели установлена закономерность влияния температуры на формирование основных примесных включений в Siтехн.

Разработана методика термодинамического анализа (на основе компьютерного построения диаграмм плавкости трехкомпонентных систем) механизма формирования эвтектических примесных включений в готовом продукте с учетом выбора первоначальных составов химической смеси и шага изменения (понижения) температуры кремниевого расплава при его охлаждении.

Выявлена закономерность распределения элементов при ликвационном рафинировании 10-компонентного кремниевого расплава на основе рассчитанных температур ликвидуса и солидуса и составов фаз в поле первичной кристаллизации преобладающего компонента (кремния).

Получены новые данные по элементному и фазовому составу, структуре экспериментальных образцов мультикристаллического кремния из кремния металлургического сорта на основе изучения их химического состава, типа химической связи элементов и характеристик элементов нанорельефа поверхности. 

Определено влияние технологических параметров рафинирования кремния металлургических марок методами направленной кристаллизации (по Стокбаргеру-Бриджмену) и зонной плавки (по Багдасарову) на основные структурные и электрофизические характеристики экспериментальных образцов мультикристаллического кремния. 

Практическая значимость. Выявлена возможность получения кремния высокой чистоты прямым карботермическим восстановлением высокочистых кварцитов региона Восточной Сибири (на действующем промышленном предприятии) с проведением дальнейшего рафинирования продукта плавки методами направленной кристаллизации для расширения сферы использования кремния металлургических марок. 

Проведенные опытные плавки окомкованной по предложенной методике шихты из мелкофракционных сырьевых материалов региона Восточной Сибири характеризовались стабильностью технологических параметров и улучшением технико-экономических показателей процесса. 

В промышленных условиях на ЗАО Кремний для РТП мощностью 16,5 и 25 МВА опробована базовая физико-химическая модель карботермического процесса (с введенными в нее шестнадцатью химическими элементами), позволившая оценить влияние на извлечение Siтехн и его сортность следующих задаваемых технологических параметров: химического состава сырья (Черемшанский кварцит, Малокутулахский гранулированный кварц, Чулбонский кварц и кварц Птомского нагорья, комплексный УВ в различных соотношениях); загрузочных коэффициентов шихты.

Апробация новой сформированной семирезервуарной модели с восемнадцатью независимыми компонентами подтвердила ее адекватность технологии выплавки Siтехн в РТП, что подтверждено актом испытаний на ЗАО Кремний.

Опробована в промышленных условиях на ЗАО Кремний очистка после выплавки в РТП технического кремния по комбинированной схеме окислительного рафинирования с последующим кристаллизацией. 

Выявлены оптимальные параметры гидрометаллургической очистки кремниевого порошка от Fe, Ca, Mn. 

Экспериментально подтверждена эффективность очистки рафинированного кремния (с ЗАО Кремний) методами направленной кристаллизацией и зонной плавки путем проведения двух-, трехкратных перекристаллизаций и выбора оптимальных условий роста кристаллов. 

Рекомендованы различные варианты технологических схем получения кремния высокой чистоты карботермическим способом для возможной промышленной реализации предлагаемых технических решений. 

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается комплексным использованием физико-химических методов исследований, значительным объемом проведенных аналитических и экспериментальных исследований; адекватностью предложенных физико-химических моделей показателям реального технологического процесса получения кремния в электродуговых печах; сходимостью полученных данных при использовании различных аттестованных и апробированных методов анализа и методик.

ичный вклад автора состоит в формулировке целей, задач исследований; обобщении и анализе данных по рудным сырьевым материалам региона Восточной Сибири; в научном обосновании, разработке и реализации метода окомкования шихтовых мелкофракционных сырьевых материалов; предложении и изучении различных способов рафинирования технического (металлургического) кремния; анализе и обработке аналитических, лабораторных данных с выявлением закономерностей протекания процессов; формировании физико-химических моделей применительно к действующей промышленной руднотермической печи; анализе и сопоставлении результатов физико-химических исследований и математического моделирования с разработкой технологических рекомендаций; разработке методик термодинамического анализа (ТД) для исследования распределения примесных элементов на технологических стадиях подготовки шихты, получения и рафинирования (различными методами) кремния; формулировке выводов и рекомендаций. Автор принимала непосредственное участие на всех этапах выполнения работы.

Реализация результатов работы. Экспериментально подтверждено повышение извлечения кремния при его выплавке (на опытно-промышленной печи мощностью 160 кВт ГНВП Сибтерм, г. Иркутск) из окомкованных по предложенной методике шихт.

На ЗАО Кремний апробирована разработанная базовая физико-химической модель с введенными в нее шестнадцатью независимыми компонентами, учитывающая химический состав и загрузочные коэффициенты шихтовых и технологических материалов и коэффициенты распределения примесей между продуктами плавки реального промышленного процесса и тип РТП; также опробована новая семирезервуарная модель (с восемнадцатью элементами), позволившая оценить влияние температуры на формирование примесных включений в выплавляемом Siтехн. Проведены полупромышленные испытания по комбинированной схеме рафинирования: окислительное с последующим ликвационным.

Проведены укрупненно-лабораторные испытания по выращиванию мультикристаллического кремния из металлургического сырья методом зонной плавки в ОАО КМ Кварцевая палитра (г. Александров Владимирской обл.).

Результаты исследований автора были приняты в качестве исходных данных при проектировании опытного участка по карботермическому получению кремния высокой чистоты в ООО НВЦ Солнечный кремний Сибири (г. Иркутск).

Проведенные предварительные испытания по применению мультикремния из металлургического материала в ООО Усолье-Сибирский Силикон группы компании Nitol Solar (г. Усолье-Сибирское Иркутской обл.) показали возможность расширения сферы использования Siтехн кремния, в том числе и в действующей промышленной технологии получения поликристаллического кремния. 

Ряд теоретических и практических предложений и наработок автора были использованы при оформлении заявки на 2010 г. на открытый конкурс по разработке и апробации программы опережающей профессиональной переподготовки и учебно-методического комплекса, ориентированных на инвестиционные проекты ГК Роснанотех в области промышленного производства поликристаллического кремния для нужд солнечной энергетики и наноэлектроники; победителем конкурса объявлено ГОУ ВПО Иркутский государственный технический университет (протокол № 3 от 24.12.2009).

Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс при подготовке инженеров по специальности 150102 Металлургия цветных металлов.

Положения, выносимые на защиту. Методика и оптимальные параметры окомкования мелкофракционных сырьевых материалов, способствующие получению прочных пористых шихтовых композиций для плавки в РТП.

Способ получения технического кремния в РТП, предусматривающий контроль за содержанием активного нелетучего углерода в исходной шихте перед ее загрузкой в печь (в зависимости от состава и с учетом физико-химических свойств углеродистых восстановителей) и влияющий на улучшение технико-экономических показателей карботермической плавки.

Базовая многорезервуарная физико-химическая модель с шестнадцатью элементами (независимыми компонентами), имитирующая процесс выплавки кремния в РТП и учитывающая влияние задаваемых параметров технологического процесса (химического состава различных видов сырья, загрузочных коэффициентов шихты) на извлечение кремния и его сортность.

Результаты ТД анализа закономерности распределения при плавке 18 элементов и формирования фазовых примесных включений в конечном целевом продукте при изменении температуры процесса (на основе новой разработанной семирезервуарной физико-химической модели процесса получения Siтехн применительно к действующей промышленной РТП).

Результаты ТД анализа (на основе компьютерного построения диаграмм плавкости трехкомпонентных систем) механизма формирования эвтектических примесных включений в готовом продукте при охлаждении кремниевого расплава после его окислительного рафинирования.

Теоретические представления о закономерности распределения девяти примесных элементов в поле первичной кристаллизации преобладающего компонента (кремния) 10-компонентной системы, позволяющие оценить химический состав получаемого кристаллического кремния.

Новые данные о структуре, элементном и фазовом примесном составе образцов мультикристаллического кремния, полученных методами направленной кристаллизации и зонной плавки из металлургического сырья.

Влияние технологических параметров рафинирования кремния кристаллизационными методами на основные характеристики мультикристаллического кремния, полученного из металлургического сырья.

Рекомендуемые технологические схемы получения кремния высокой чистоты карботермическим способом с использованием высокочистых кварцитов региона Восточной Сибири и предложения по использованию мультикремния из металлургического материала (с целью расширения сферы его использования) при традиционном производстве поликристаллического кремния.

Апробация работы. Основные результаты и научные положения работы представлялись на международном совещании Комплексное освоение минеральных ресурсов Сибири и Дальнего Востока (Иркутск, 1993); научно-практической конференции Проблемы природопользования в Байкальском регионе (Иркутск, 1997), 4 conference on Environment and mineral Processing (Ostrava (Czech Republic), 1998); международной научно-практической конференции Технологические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья (Иркутск, 1998); международной научной конференции Металлургия XXI века: шаг в будущее (Красноярск, 1998); 2 Российской школе ученых и молодых специалистов по материаловедению и технологиям получения легированных кристаллов кремния Кремний. Школа-2001 (Москва, 2001); 15 International Congress of Chemical and Process Engineering Chisa 2002 (Prague (Czech Republic), 2002); Совещании Кремний-2004 (Иркутск, 2004); международной научно-практической конференции  Природопользование и охрана окружающей среды (о. Крит (Греция), 2004); Scientific conference Climate and environment (Amsterdam (Holland), 2006); III Росcийском совещании по росту кристаллов и пленок и исследованию их физических свойств и структурного совершенства Кремний-2006 (Красноярск, 2006); международной научно-практической конференции Ресурсосберегающие и природозащитные технологии в производстве глинозема, алюминия, магния и сопутствующей продукции (Санкт-Петербург, 2006); Всероссийских научно-практических конференциях с международным участием Перспективы развития промышленного производства кремния (Шелехов, 2006, 2008); IV Российской конференции с международным участием по физике, материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе Кремний-2007 (Москва, 2007); 19 International Congress of x-ray Optics and Microanalysis ICXOM 2007 (Kyoto (Japan), 2007); ежегодных научно-практических конференциях Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств (Иркутск, 2007-2009); Всеросcийской научно-технической конференции Технология и оборудование руднотермических производств Электротермия-2008 (Санкт-Петербург, 2008); European сonference on X-ray Spectrometry (Cavtat, Dubrovnik (Croatia), 2008); International Scientific  conference Silicon for the  Chemical  аnd Solar Industry IX (Oslo (Norway), 2008); International Scientific conference Manufacturing Technology (Rome, Florence (Italy), 2008); VI Всеросcийской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов алюминиевой и электродной промышленности (Иркутск, 2008); Международной научно-практической конференции Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы (Москва, 2009); I Международном Конгрессе и Выставке Цветные металлы Сибири (Красноярск, 2009); 5 Российской научно-практической конференции Физические свойства металлов и сплавов (ФСМиС-V) (Екатеринбург, 2009); институте металлургии УрО РАН и институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН (Екатеринбург, 2009). 

Публикации. По теме диссертационной работы имеется свыше 90 публикаций, в т.ч. монография, патент РФ, статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 2 учебных пособия (допущены УМО по образованию в области металлургии), публикации в материалах международных, Всероссийских конференций, совещаний. 

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, 21 приложения и списка литературы из 285 наименований.  Работа изложена на 314 страницах машинописного текста, содержит 155 иллюстраций и 76 таблиц. 

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность своим коллегам - коллективу кафедры металлургии цветных металлов и сотрудникам химико-металлургического факультета Иркутского государственного технического университета; коллегам, с кем автора связывают совместные научные исследования и научно-педагогическая деятельность; представителям промышленных предприятий, производящих кремний; а также всем тем, кто оказывал творческую и моральную поддержку. 

 

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Сформулированы цели работы, ее актуальность, научная новизна и практическая значимость.

В главе 1 освещено современное состояние и перспективы развития солнечной энергетики и производства кремния как базового материала для изготовления ФЭП. Показана необходимость поиска и разработки альтернативных технологий получения высокочистого кремния, которые позволяли бы получать относительно дешевый материал в достаточном для потребителей количестве (рис. 1). В связи с этим проведен патентный обзор способов получения SoG-Si, в перечне альтернативных технологий особое место занимает процесс прямого получения кремния в РТП восстановлением особочистых кварцитов с последующим выращиванием мультикристаллов кремния кристаллизационными методами (т.е. минуя силановый передел, используемый в традиционном промышленном производстве поликристаллического кремния).

Однако кремний, являющийся исходным сырьем для получения кремния SoG-Si по технологии прямого восстановления, даже после рафинирования содержит значительное количество примесей, которые оказывают негативное влияние на КПД ФЭП. Для возможного использования кремния металлургического сорта Ц  кремния, выплавляемого в РТП и рафинирумого продувкой воздухом в ковше, - как базового материала для изготовления ФЭП или использования в традиционной технологии производства поликремния необходимо проанализировать основные источники поступления примесных элементов в РТП и их распределение по продуктам плавки. 

 

Рис. 1. Динамика потребления и ожидаемые мощности  производства кремния

для солнечной энергетики

Глава 2 посвящена всестороннему анализу и обобщению данных по химическому составу как используемого рудного сырья на крупнейшем в России промышленном предприятии, производящем кремний металлургических марок (ЗАО Кремний компании Русал, г. Шелехов Иркутской обл.), так и ряда месторождений высококачественного кварцевого сырья Восточной Сибири (в частности, Прибайкалья) с целью создания рудной базы для возможного производства кремния высокой чистоты карботермическим способом в данном регионе.

Анализ химического состава и определение технологических параметров кварцевого сырья (обогатимости, термостойкости) показали, что ряд кремнеземсодержащих материалов нашего региона (Малокутулахский гранулированный кварц, Черемшанский кварцит, Чулбонский кварц и кварцы Восточного Саяна, Птомского нагорья, кварцевые пески после обогащения) отвечают требованиям к рудной части шихты при карботермическом получении кремния высокой чистоты. 

УВ, используемые для выплавки кремния в РТП, должны удовлетворять не только требованиям по содержанию элементов-примесей в золе, но и обладать достаточными реакционной способностью (р.с.), удельным электросопротивлением (УЭС). Показано, что используемые в промышленности УВ отвечают требованиям при карботермическом получении кремния высокой чистоты в недостаточной степени, поэтому был произведен поиск иных УВ. В частности, нами был рекомендован малозольный углеродный материал типа сажи Карбосил, опробованы методы снижения его зольности и проверена р.с. (р.с. изучаемого материала ниже р.с. древесного угля, но выше, чем у других УВ). 

Однако использование для выплавки кремния того или иного УВ зависит от его физико-химических свойств, влияющих на технико-экономические показатели процесса. В этой связи нами был предложен способ получения технического кремния в РТП, способствующий снижению расхода УВ на 10-15 %, повышению извлечения целевого продукта на 1,2-2,3 % и снижению расхода электроэнергии на 1,8 % (патент РФ № 2352524). 

Непосредственное использование мелкодисперсных материалов при руднотермической плавке нецелесообразно, поэтому нами разработана методика и определены оптимальные параметры окомкования мелкофракционных высококачественных сырьевых материалов, основанная на использовании щелочных сред как реагентной среды для протекания химической реакции с образованием связующего и с одновременным получением пористой прочной структуры окомкованных композиций.

Для определения работоспособности при плавке в электродуговой печи окомкованных по предложенной методике шихт нами были проведены укрупненно-лабораторные испытания на Запорожском алюминиевом комбинате. Применение брикетированной шихты, характеризующейся повышенной пористостью при содержании связующего в них в пределах от 13,45 до 29,24 %, способствовало улучшению электрических режимов печи, поскольку увеличивается УЭС за счет уменьшения суммарной поверхности электрических контактов между частицами в брикете (поры способствуют разрыву электрических связей между частицами в единице объема шихты). Так, изучаемая окомкованная шихта характеризовалась при 1200 С высоким значением УЭС  (9,24 Ом.см).  Предлагаемые брикеты обладали также и повышенной механической прочностью на раздавливание. 

Также нами проведены опытные плавки окомкованной по предлагаемому способу шихты, состоящей из мелкофракционных Малокутулахского гранулированного кварца и Карбосила. Пористость шихтовых композиций составила в среднем 48,2 %, Rсбр = 92,5-98,1 %, УЭС = 1,56-7,0 Ом.см. Ход плавок на опытно-промышленной однофазной одноэлектродной печи мощностью 160 кВт ГНВП Сибтерм (г. Иркутск) характеризовался достаточно устойчивым электрическим режимом, равномерным  сходом шихты, умеренным спеканием шихты на колошнике. Извлечение кремния составило в среднем 86,3 %, что значительно выше по сравнению с аналогичным показателем при использовании стандартной кусковой шихты. 

Глава 3 посвящена разработке методологии физико-химического моделирования термодинамических многоэлементных систем, имитирующих процесс получения кремния в РТП.

Объектом исследования в данном вопросе явился технологический процесс получения Siтехн в РТП; был проведен анализ имеющихся литературных данных об основных восстановительных реакциях, протекающих в зонах РТП, лежащих в основе как получения основного продукта (Siтехн), так и описывающие поведение при плавке примесных элементов, поступающих в процесс с шихтовыми и технологическими материалами. Из выполненного обзора был выбран наиболее вероятный механизм получения кремния в РТП (для последующего физико-химического моделирования процесса). Но вопросы восстановления элементов и формирование фаз при карботермической плавке из интересующих современных потребителей примесей ранее не рассматривался. Поэтому для решения поставленных нами задач были использованы возможности физико-химического моделирования.

Приведен обзор применения методов ТД моделирования при исследовании металлургических процессов, в частности производства кремния, дано описание структуры, алгоритма и основных характеристик программного комплекса Селектор, основанного на методе минимизации энергии Гиббса. Наши исследования были направлены на формирование (на основе созданной ранее обобщенной модели системы Si-O-C) базовой модели, наиболее приближенной к реальным производственным условиям и конкретному типу РТП. Новизна разработанной базовой многорезервуарной модели заключается в том, что в нее наряду с основными Si, O, C (участвующими в процессе получения кремния) и контролируемыми ГОСТом в конечном продукте примесями (Fe, Ca, Al) введены и другие элементы (независимые компоненты), содержание которых в шихте и поступающих в процесс воздухе и угольных электродах незначительно (Ti, Mg, Na, K, Mn, H, N, S, P, B). Для адекватности данной модели с шестнадцатью элементами необходимо было учесть в ней химический состав и загрузочные коэффициенты шихтовых и технологических материалов, значения степеней перехода примесей в продукты плавки, используемые в практике реального производственного процесса для конкретного типа действующей РТП (ЗАО Кремний).

Поэтапно описано формирование данной базовой физико-химической модели карботермической плавки.  На основе практики получения Siтехн в РТП было определено количество резервуаров (мультисистем) с индивидуальными  температурами, соответствующими протеканию основных реакций получения кремния и восстановления примесей. Определение и выбор компонентного состава моделируемой системы проводились с учетом данных химического анализа составляющих шихты. Подготовка данных для ввода в модель осуществлялась с учетом загрузочных коэффициентов шихты реального промышленного процесса, типа РТП и поступления в процесс активного нелетучего углерода. Схема взаимообмена между резервуарами потоками подвижных групп фаз (твердое, расплав, газ) составлялась на основе имеющихся данных о механизме протекания основных восстановительных процессов в РТП. Приведены результаты решений базовой многорезервуарной модели.

Апробация разработанной базовой физико-химической модели на ЗАО Кремний показала ее пригодность для анализа технологического процесса выплавки кремния в РТП мощностью 16,5 и 25 МВА. Испытание модели в промышленных условиях позволило оценить влияние на извлечение кремния и его сортность следующих задаваемых параметров процесса: химического состава сырья (Черемшанский кварцит, Малокутулахский гранулированный кварц, Чулбонский жильный кварц и кварц Птомского нагорья, комплексный УВ в различных соотношениях); загрузочных коэффициентов шихты. Так, было показано, что при наличии в шихте древесного угля извлечение кремния увеличивается, что можно объяснить участие в процессе восстановления углерода угля при мньшем содержании в нем летучих в данном УВ.

На основе сформированной базовой модели разработана новая семирезервуарная физико-химическая модель выплавки кремния в РТП с увеличением количества мультисистем с 4 до 7, характеризующихся индивидуальными температурным режимом и химическим составом из восемнадцати элементов (дополненных никелем и хромом к ранее введенным шестнадцати) (рис. 2). Извлечение кремния в модели составило 75 %, что хорошо согласуется с заводскими данными. На основе ТД анализа распределения примесей по продуктам плавки с использованием данной модели установлена закономерность влияния температуры и количественного состава на формирование основных примесных включений в техническом кремнии.

Рис. 2.  Блок-схема семирезервуарной физико-химической модели выплавки кремния в РТП

На рис. 3 приведены результаты решений модели по шестому резервуару в диапазоне температур 1270-1570 С. Как видно из рис., при кристаллизации  кремниевого расплава растворимость  многих  примесей  снижается,  способствуя их выделению в виде химических соединений либо в виде внедрений по типу твердого раствора. Так, при выпуске расплава (с температурой 1500-1600 C)  наблюдается интенсивная кристаллизация кремния в диапазоне с 1420 до 1320аC с последующим замедлением. При этом идет также интенсивное образование силицидов железа и других интерметаллидов (MnSi, CaAl2Si2); концентрации элементных железа, алюминия и кальция снижаются. Растворимость кварца в кремнии резко снижается (при начале кристаллизации кремниевого расплава), при этом он способствует образованию шлаковой фазы в кремнии. Концентрация MgAl2O4 также снижается, однако в процессе кристаллизации возможны процессы как разрушения, так и образования различных магний-, алюминийсодержащих силикатов.

   

1 2

   

                        3                                           4

 

5 6

Рис. 3. Изменение концентрации (моль) кремния и основных примесных включений

в интервале температур 1270-1570 С (решение модели по шестому резервуару):

1 - Mg, MgSiO3, SiCтв; 2 - TiC, P, MgAl2O4, TiO; 3 - Al2O3тв, CaSтв,CaAl2Si2тв;

4 - Siтв, Siр; 5 - Al, Fe, MnSi, Ca; 6 - FeSiтв, SiO2

Для сопоставимости полученных данных по моделированию (седьмой резервуар с температурой 25 C) были проведены исследования фазового состава Siтехн методами рентгенофазового и металлографического анализов (рис. 4).

Таким образом, новая сформированная семирезервуарная модель адекватно описывает технологический процесс карботермической плавки, что подтверждено актом испытаний на ЗАО Кремний.

1  2

Рис. 4. Результаты исследований Siтехн:

1 - фрагмент рентгенограммы; 2 - металлографическое исследование (а - эвтектические

включения (светлое поле); б - включение, содержащее атомы Fe и Mn (темное поле);

в - выделение стеклофазы по границам зерен кремния (темное поле); г - сложное

интерметаллическое включение по краям зерен кремния (светлое поле)).

Основные пути снижения содержания в Siтехн комплексного шлака из примесей, невосстановившихся в процессе плавки (рис. 5,1) и соединений, захваченных с внутренних стенок леточного отверстия (рис. 5,2),  - осуществление непрерывного и равномерного схода в зону высокой температуры шихты оптимального состава, быстрое и полное восстановление кремнезема, исключение провалов больших количеств шихты при редких опиковках колошника.

Глава 4 посвящена обзору существующих методов рафинирования Siтехн и подробному анализу используемого в промышленности способа очистки - флюсокислородного (продувкой кремниевого расплава воздухом). Данный метод предназначен для очистки кремния в основном от Ca, Al, что позволяет получать Siраф, удовлетворяющий требованиям потребителей. Однако вопрос механизма образования трехкомпонентных эвтектических включений в Siраф при охлаждении расплава после окислительного рафинирования изучен недостаточно. Для этого нами разработана методика, основанная на компьютерном построении диаграмм состояния, являющихся основой любой технологии. Реальные результаты в этом случае получены при использовании моделей идеальных и регулярных растворов. Многочисленные эксперименты показывают, что отклонения от идеальности в реальных системах стремятся к минимуму для высоких температур и по мере усложнения химического состава соединений. Модель регулярных растворов (по многочисленным обобщенным данным) позволяет описать все типы бинарных систем, включая области с ограниченными и неограниченными твердыми растворами и ликвацию.

   

  а б

Рис. 5. Результаты исследований шлаков карботермической плавки:

а Ц фрагмент рентгенограммы шлака, взятого со стенок леточного отверстия:

1 - Si; 2 - -SiС; 3 - -SiO2-кристобалит; 4 - 2CaO.Al2O3.SiO2-геленит; 5 - CaO.Al2O3.2SiO2-анортит; б - печной шлак, металлографические исследования (светлое поле)

На рис. 6 приведен результат компьютерного построения диаграммы плавкости трехкомпонентной системы с кремнием (Е1,2,Е - эвтектика).

На основе компьютерного построения диаграмм состояния трехкомпонентных систем нами была предложена методика изучения механизма формирования эвтектических включений в кремнии (при заданных шаге изменения температуры и первоначальных составах смеси) с использованием данных о темпе ts (или интенсивности i) кристаллизации, т.е. приросте количества кристаллов при пронхождении многокомпонентным сплавом интервала кристаллизации.

Для оценки влияния скорости изменения температуры смеси (и, следовательно, скорости теплоотвода) на формирование эвтектических включений в Siраф нами были проведены расчеты темпа кристаллизации в трехкомпонентных системах с кремнием. Так, в системе Si-Ti-Fe были выбраны два состава, кристаллизацию которых с равномерным шагом снижения температуры мы рассматривали.

охлаждения (далее наблюдается уменьшение интенсивности выделения кристаллической фазы кремния с относительно равномерным увеличением массы кристаллов железа и титана).

 

а  б

Рис. 7. Параметры пути кристаллизации

трехкомпонентной смеси состава 1 (а) и состава 2 (б)

Кристаллизация состава 1 происходит, по мнению автора, по иному механизму: до температуры 1300 С наблюдается относительно равномерное увеличение в смеси твердой фазы как кремния (см. рис. 7,а), так и других элементов. При температуре ниже 1300 С возможно начинается формирование силицида титана, что вызывает замедление интенсивности выделения твердой фазы основного компонента - Si - и постепенным расходованием уже выделившихся кристаллов титана на образование данного интерметаллида.

Таким образом, предлагаемая методика расчета интенсивности (темпа) кристаллизации на основе компьютерного построения диаграмм плавкости трехкомпонентных систем позволяет прогнозировать состав эвтектических фазовых включений в закристаллизовавшемся продукте при контролируемом охлаждении кремниевого расплава для выбранного состава химической смеси.

Для подтверждения достоверности полученных данных по моделированию нами были проанализированы продукты очистки кремния в ковше: рафинировочный шлак и Siраф. 

Анализы образцов Siраф после флюсокислородного рафинирования, отобранных в электротермическом отделении ЗАО Кремний при нормальном технологическом режиме работы РТП, выполнялись комплексом аналитических методов, которые показали сходимость результатов по значениям концентрации элементов-примесей в исследуемом материале. Химический  анализ образцов осуществлялся с помощью методики АЭА (табл. 1). Для определения фазовых включений нами использовался рентгеноструктурный анализ, металлографические исследования.

Таблица 1. Химический состав рафинированного кремния (данные АЭА)

Образец Siраф	Концентрация примесей, ppm*
	Al	Fe	Ca	Mg	Ti	Mn	V	Cr	Ni	Zr	Cu	B	P
1	600	3000	20	20	2000	150	200	6	80	80	100	15	<100
2	600	2000	5	30	2000	150	200	5	70	100	100	10	<100
3	700	3500	70	20	200	100	200	<5	45	80	100	10	<50
4	50	200	30	4	65	80	55	5	30	40	20	9	90
5	200	800	30	15	100	60	60	-	25	35	-	13	-
6	300	1000	20	4	100	60	60	6	50	50	20	11	90

*ppm = 10-4 %.

Степень перехода элементов-примесей в Siраф зависит от вида применяемых при рафинировании реагентов и температуры процесса. Сложные шлаки, состоящие из искусственных минералов (анортита, геленита, алита), при температурах окислительного рафинирования не разлагаются, в бльшей степени коагулируются и переходят в шлак рафинирования, но при плохом отделении шлака могут перейти и в продукт рафинирования. Так, по данным рентгенофазового анализа в образцах Siраф зафиксированы (рис. 8): Al2О3.SiO2, TiO2, CaO, CaО.SiO2, 3CaО.6SiO2, Na2O.3CaO.6SiO2, α-SiO2-кристобалит, α-SiO2-кварц, а также интерметаллиды (FeAlSi, FeSi, Fe2Si, Al5Fe2). Силициды Са и Al, SiC в исследуемых образцах данным методом не регистрировались, однако по результатам микроскопического исследования (см. рис. 8) и РСМА данные соединения присутствует в образцах Siраф.

 

  Фрагмент рентгенограммы  Металлографические исследования

Рис. 8.  Результаты исследований образца Siраф

При металлографическом исследовании включения в Siраф наблюдались в светлом, темном и поляризованном свете. Часто фаза, выделяясь при кристаллизации, служит зародышем для другой фазы. Неметаллические включения располагаются как в восстановленных примесях, так и отдельно от них (например, анортит CaO.Al2O3.2SiO2 в исследуемых образцах обнаружен в виде светло-серых пластинок, табличек, см. рис. 8). Большинство включений прозрачные, блестящие с яркими границами; имеют следующие цвета: желтый, светло-желтый, желто-зеленый, голубовато-зеленый, серый и красный цвета (цвет этих включений зависит от состава фазы). При кристаллизации к границам зерен отгоняется жидкая, более легкоплавкая фаза (эвтектические смеси). В данной фазе концентрируются многие примеси: Al, Ca, Mg, Na, Mn, K. Элементы, образующие стеклофазу (Na, K, Si) в темном поле светятся желто-белым цветом. Непрореагировавший Al2O3 в Siраф выделяется в виде белых шариков. Интерметаллические соединения (в основном силициды) не проявляются в нетравленых образцах, поэтому шлифы подвергали предварительной обработке травителем Дэша. Интерметаллиды чаще всего располагаются по границам зерен, различные участки включения имеют разные оттенки при исследовании в темном поле (при наблюдении интерметаллиды представляют собой сложные комплексы, не просвечивающие и  ассоциирующие также и с неметаллическими фазами, которые дают тот или иной оттенок).

На рис. 9,а показано изображение участка поверхности образца в режиме SEI с интерметаллидами, вытянутыми вдоль зерен кремния. Включения углерода более крупные (до 300 мкм) также неоднородны (рис. 9,б; режим TOPO). Иногда в углеродсодержащих включениях присутствует кислород (что свидетельствует о том, что часть примеси углерода присутствует в кремнии не в свободном виде, а в виде комплексов С-О), а также кальций. Методом РСМА в образце Siраф обнаружены мелкие интерметаллические включения размером 2-50 мкм. Большинство включений неоднородно по составу (рис. 9,в и 9,г). Состав включений размером > 30 мкм определялся в нескольких точках. Железо в интерметаллидах  может  замещаться  марганцем,  ванадием,  титаном.  Алюминий,

а  б

в  г

Рис. 9. Результаты РСМА образцов Siраф: а - микрофотография участка образца

во вторичных электронах (увеличение х250); б - топография углеродсодержащего

включения; в - интерметаллическое включение, содержащее Al, Si, Fe, V, Ti;

г - комплексное включение, содержащее Al, Si, Fe, Mn, Ti и P.

железо и кремний образуют химическое соединение AlFeSi, которое имеет переменный состав, по диаграмме состояния находится в области твердого раствора. Данные по содержанию железа и алюминия в одном из включений свидетельствуют о наличии фазы Al5Fe2, что подтверждается и результатами рентгенофазового анализа образца Siраф (см. рис. 8).

Таким образом, методом РСМА были проанализированы образцы рафинированного кремния. Исследования позволили определить наличие следующих наиболее вероятных фаз: (Fe,Ti)Si2,33(Al), Al5Fe2, FeSi2Ti(Al), (Fe,Ti)Si(Al), FeSi2(Al), FeSi2Ti, CaSiO3, SiO2-кристобалит, SiC. Полученные результаты хорошо согласуются с результатами других методов исследований. Анализ данных по составу тройной эвтектики при 1165,2 С в системе Si-Fe-Ti при расчете параметров интенсивности кристаллизации смеси из трех элементов составов 1 и 2  (состав эвтектики, мол. доли, соответственно: Si - 0,716, Ti - 0,047, Fe - 0,236) показал, что химический состав эвтектики отвечает соединению FeSi2Ti, что и зафиксировал РСМА. Соответственно, по предложенной методике возможно проанализировать механизм образования трехкомпонентных эвтектик и диагностировать их состав, что достоверно подтверждается результатами аналитических исследований.

В зависимости от состава шихтовых материалов, поступающих в процесс плавки, химический состав рафинировочных шлаков может незначительно варьироваться, однако по фазовому составу отличий практически не наблюдается: всегда фиксируются карбид и оксид кремния, а также запутавшиеся корольки кремния (рис. 10).

Как показали аналитические исследования, включения в кремнии после рафинирования имеют сложный состав; встречаются фазы, содержащие до семи элементов. Для ряда потребителей выплавляемый кремний не всегда удовлетворяет требованиям из-за комплексности фазовых включений. Но поскольку в последние годы уделяется большое внимание чистоте конечного продукта рафинирования, необходимы экспресс-данные по химическому составу кремния в зависимости от поступающих в процесс плавки шихтовых материалов и технологических режимов окислительного рафинирования.

  Процессы кристаллизации в практике металлургии соответствуют условиям неполного выравнивания состава кристаллов, при этом регистрировать состав многокомпонентной смеси при понижении температуры практически не представляется возможным. Поэтому нами была разработана методика физико-химического анализа механизма кристаллизации многокомпонентной системы на основе кремния с определением состава любой точки кристаллизующейся смеси при выбранной температуре (с применением компьютерной программы Multicomdia на используемом в алгоритме программы Diatris коде).

При выплавке кремния в результате различных физико-химических преобразований происходит взаимодействие примесных элементов как с самим кремнием, так и между собой. Поскольку различные элементы обладают своими характерными особенностями и свойствами, необходимо определить температуры ликвидуса и солидуса химической смеси в поле первичной кристаллизации основного компонента - кремния - как многокомпонентной системы. При этом можно определить химический состав кристаллизующейся системы в выбранном температурном диапазоне.

 

  Металлографические исследования  Фрагмент рентгенограммы

Рис. 10. Результаты исследований шлака после окислительного рафинирования

кремниевого расплава

Для расчета поля первичной кристаллизации кремниевого расплава нами в систему были введено несколько примесных элементов (металлических и неметаллических), присутствующих в кремнии и интересующих потребителей: Si, Fe, Al, Ca, Ti, Ni, Cr, P, B, C. Для анализа фазовых равновесий и графического представления диаграммы многокомпонентной системы нами использовались методы многомерной геометрии для расчетов равновесий в подобных системах. Путь кристаллизации конкретного состава отображается в двумерном пространстве, где по оси абсцисс откладывается концентрация вещества, в поле первичной кристаллизации которого мы находимся (Si), а концентрация всех остальных элементов представлена в виде суммы; по оси ординат откладывается температура (рис. 11). На рис. 12 приведен результат моделирования по расчету интенсивности кристаллизации при выбранном шаге изменения температуры кремниевого расплава с девятью примесными элементами. 

Рис. 11. Фрагмент диаграммы состояния сечения системы Si-Fe-Al-Ca-Ti-Ni-Cr-P-B-C

 

Рис. 12. Интенсивность кристаллизации кремниевого расплава системы

Si-Fe-Al-Ca-Ti-Ni-Cr-P-B-C в зависимости от мол. доли кремния (основного компонента)

в образующихся кристаллах

В промышленных условиях (ЗАО Кремний) предложена и опробована методика очистки Siтехн по комбинированной схеме окислительного рафинирования с последующим охлаждением. Степень очистки от Fe составила 97,27 %; Al - 95,5 %; Ca - 99,64 %, что свидетельствует о высокой эффективности данного способа рафинирования (в особенности от железа). Проведенные полупромышленные испытания показали, что регулируемое охлаждение позволяет максимально перевести в шлак шлакообразующие компоненты, т.е. происходит разделение фаз по плотностям. При медленной скорости кристаллизации примесные элементы, выделяясь из расплава при понижении температуры, в своем большинстве оттесняются, концентрируясь, к границам зерен, способствуя глубокой очистке кремния.

Одним из способов рафинирования кремния по удалению примесей, расположенных вдоль кристаллов кремния, может служить гидрометаллургическая очистка, наиболее эффективная для удаления из кремния интерметаллидов.

Для выбора оптимальных параметров процесса в данном случае и выявления влияния того или иного фактора мы использовали методы математической обработки экспериментальных данных с помощью пакета прикладных программ Microsoft Excel. В качестве параметра оптимизации или результативного признака (у) приняты концентрации Fe, Ca, Cu, Mn и Cr в растворе от выщелачивания. Нами были получены линейные уравнения множественной регрессии (в качестве факторов, влияющих на параметр оптимизации, были выбраны: x1 - продолжительность, x2 - концентрация реагента, x3 - температура). Нами было установлено отсутствие влияния продолжительности выщелачивания (как фактора варьирования) на степень перехода в раствор Fe, Ca, Mn из кремниевого порошка; были получены уточненные линейные уравнения регрессии (yFe= - 152,8 + 5,76x2 + 4,85x3; yCa = Ц 2,19 + 1,12x2 + 0,35x3; yMn = - 1,62 + 0,15x2 + 0,74x3).

Таким образом, химическую чистоту выплавляемого Siтехн можно повысить с применением металлургических методов. Однако для технологии получения кремния высокой чистоты карботермическим способом этого недостаточно. Поэтому дальнейшие исследования были направлены на рафинирование кремния металлургических марок методами направленной кристаллизации и зонной плавки, используемыми в технологиях получения полупроводниковых материалов. 

В главе 5 приведено обоснование необходимости очистки кремния металлургического сорта методами направленной кристаллизации. В качестве исходного сырья для получения мультикристаллов использовался Siраф (см. табл. 1), образцы которого были отобраны в электротермическом отделении ЗАО Кремний из ковша емкостью 1,83 м3, вместимостью до 4 т кремния. 

абораторные испытания по выращиванию мультикристаллического кремния из Siраф методом направленной кристаллизации проводились совместно с сотрудниками института геохимии СО РАН (г. Иркутск) по методу Стокбаргера-Бриджмена на установке СЗВН-20. 

Для оценки эффективности рафинирования были проведены одно-, двух- и трехкратные перекристаллизации Siраф. При этом наблюдалась достаточно высокая степень очистки и отгонка примесей (кроме B) в конечную часть кристалла уже при первой кристаллизации (образец М1, табл. 2, рис. 13). Вторая и третья перекристаллизации (образцы М6, М8) приводят к уменьшению концентрации фосфора.

  Нами проводилось исследование макроструктуры и структурных характеристик полученных образцов (см. рис. 13). Было установлено, что структура кремния после третьей перекристаллизации (образец М8) характеризовалась ровными колоннами с неискривленными границами и крупными размерами кристаллитов. Подобный ее вид отвечал 75 % объема всего слитка. Аналогичная структура наблюдалась и при однократной кристаллизации более чистого исходного Siраф (образец М1).

Таблица 2. Концентрация примесей в образцах мультикремния (данные АЭА)

Образец	Концентрация, ppm
	Al	Fe	Ca	Mg	Ti	Mn	Ni	V	Cr	Cu	P	B
М 1	40,0	26,0	7,0	1,0	1,2	8,0	5,0	5,0	1,3	13,0	81,0	9,0
М 6	39,3	25,8	6,9	1,0	1,1	8,0	5,0	5,0	1,2	13,0	78,0	10,5
М 8	39,1	25,4	6,8	0,9	1,0	7,8	4,9	5,0	1,1	12,8	76,0	10,5

 

 

М1 М6 М8

Рис. 13. Макроструктура образцов мультикремния из Siраф

В образце М6 (см. рис. 13) наблюдались области с ровными границами крупных кристаллитов (> 2 мм) без искривления по продольной оси колонн. Полученные образцы мультикремния также исследовались методами металлографического анализа и РСМА (рис. 14).

 

1  2

Рис. 14. Результаты исследований образца мультикремния из Siраф:

1 - общий вид топографии включения (РСМА, режим SEI, увеличение х3200);

2 - включение с FeOAl2O3 (металлографический анализ, светлое поле).

По сравнению с результатами РСМА образца Siраф (см. рис. 9) видно, что мультикремний, полученный направленной кристаллизацией из Siраф, содержит лишь незначительное количество мелких фазовых неметаллических включений (см. рис. 14,2) и интерметаллидов. Полученные образцы мультикремния характеризовались удовлетворительными электрофизическими характеристиками (тип проводимости - p-тип, УЭС - 0,02-0,13 Ом.см, концентрация носителей заряда - 6,0-9,71017 1/см3).

Для определения состава фазовых включений в экспериментальных образцах Siраф и полученном мультикремнии из Siраф нами был использован метод РФЭС, позволяющий установить тип химической связи элементов (табл. 3, рис. 15).

В обоих образцах были зафиксированы С, O, Si, N и Na. Спектры Si2p, C1s и N1s обработаны по программе Origin 6.0 для разделения пиков. На-

  а

б

могут  соответствовать  С-О связям (см. рис. 15,а). Для мультикремния в аналогичных спектрах компонента с Есв = 287,5 эВ также может соответствовать данному виду связи. Однако для образца Siраф программой выделена третья компонента (с Есв = 283,7 эВ), что характерно для карбидов металлов.  А компоненты, отвечающей связи Si-C в мультикремнии отсутствуют, что говорит о возможности частичного рафинирования методом направленной кристаллизации и от SiC.

В связи с этим необходимо отметить, что параметр ПШПВ (полная ширина пика, измеренная на половине его высоты) в фотоэлектронном пике С1s образца Siраф (3,7 эВ) больше, чем для образца после направленной кристаллизации  (3,3 эВ),  что  может указывать на более высокую фазовую неоднородность поверхности Siраф по сравнению с поверхностью образцов мультикремния.

Для изучения характера изменения структуры кремния после направленной кристаллизации нами были проведены исследования микротопографии поверхности методом сканирующей микроскопии (рис. 16).

  а  б

1

 

а б

2

Рис. 16. Атомно-силовое изображение в двух- (а) и трехмерном (б) виде

участков нанорельефа поверхности:

1 - образца Siраф; 2 - образца мультикремния, полученного из Siраф

На рис. 16,1 приведено изображение элемента нанорельефа поверхности образца Siраф, на рис. 16,2 - элемента нанорельефа поверхности мультикремния из Siраф в двух- (а) и трехмерном (б) видах.

Как видно из рис., структура поверхности мультикремния изменилась по  сравнению  с  характером поверхности образца Siраф, что связано с глубоким рафинированием кремния при направленной кристаллизации и с упорядоченностью структуры наночастиц Si. Данное изменение фиксируется и в уменьшении значений параметров сканирования, отвечающих за шероховатость профиля поверхности. Проведенные исследования показали закономерность изменения поверхности изученных образцов в зависимости от способа их получения.

Так, на поверхности Siраф в значительном количестве фиксируются включения кремнезема, характеризующиеся прочными силоксановыми связями, и газовые включения, что подтверждается металлографическими исследованиями. После проведения рафинирования методом направленной кристаллизации характер структуры поверхности изменился (см. рис. 16), что свидетельствует о значительной эффективности применения данного способа рафинирования применительно к металлургическому сырью.

Таким образом, очистка Siраф методом направленной кристаллизации (по Стокбаргеру-Бриджмену) от всех примесей осуществляется весьма эффективно (за исключением бора). Эффективность рафинирования металлургического материала данным способом после трехкратной перекристаллизации составила от, %, соответственно: Al - 86,97; Fe - 97,46; Ca - 66,0; Mg - 77,5; Ti - 99,0; Cu - 36,0; Mn - 87,0; Ni - 90,2; Cr - 81,67; B - 4,55; P - 15,56.

Нами были проведены укрупненно-лабораторные испытания по получению мультикристаллического кремния из Siраф методом зонной плавки (по Багдасарову) в ООО КМ Кварцевая палитра (г. Александров) на установке САПФИР-2 МГ. Исходный металлургический материал, химический состав которого приведен в табл. 4, также был отобран при нормальном технологическом режиме работы РТП мощностью 25 МВА (ЗАО Кремний) после очистки окислительным способом в ковше и последующего ликвационного рафинирования.

Таблица 4. Химический состав исходного Siраф (данные АЭА)

Определяемый элемент	Концентрация, ppm	Определяемый элемент	Концентрация, ppm
Al	130	V	76
Ca	215	Cr	7
Mg	48	Zr	79
Fe	2100	B	15
Ti	150	P	30
Cu	10	Zn	20
Mn	71	Pb	11
Ni	34	Na	40
Co	8

С целью максимальной очистки кремния от примесей проводили двукратную перекристаллизацию: первая - при скорости протяжки 3 см/ч; вторая перекристаллизация проводилась на основе очищенного слитка (после первой перекристаллизации) со скоростью протяжки 1 см/ч.

Полученные слитки мультикристаллического кремния (рис. 17) характеризовались высокой степенью чистоты и обладали ярко выраженной зеркальной поверхностью. Коэффициент отражения мультикремния, определенный на спектрометре UV 3600 фирмы Shimadzu (Япония) методом интегрирующей сферы для диффузного отражения, при длине волны 1500 нм составил в среднем 33 %, что хорошо согласуется с литературными данными для полупроводникового кремния.

Рис. 17. Экспериментальные образцы мультикремния, полученные зонной плавкой

из металлургического сырья

В табл. 5 приведен химический состав полученных после второй перекристаллизации образцов мультикремния (данные АЭА). Также проводилось их металлографическое исследование, которое показало наличие в экспериментальных образцах незначительного количества примесных включений.

Таблица 5. Химический состав мультикремния

после второй перекристаллизации

Определяемый элемент	Концентрация, ppm	Определяемый элемент	Концентрация, ppm
Al	39	V	2
Ca	67	Cr	4,9
Mg	34	Zr	2
Fe	67	B	10
Ti	3	P	3,4
Cu	1,9	Zn	18
Mn	5,5	Pb	2
Ni	4	Na	7,7
Co	0,3

       Таким образом, проведенные укрупненно-лабораторые испытания по очистке рафинированного технического кремния методом зонной плавки показали высокую степень рафинирования, %, соответственно, от: Al - 70,0; Ca - 68,84; Mg - 29,17; Fe - 96,81; Cu - 81,0; Ti - 98,0; Mn - 92,25; Ni - 88,24; Co - 96,25; V - 97,37; Cr - 30,0; Zr - 97,47; B - 33,33; P - 88,67; Zn - 10,0; Pb - 81,82; Na - 80,75 (по сумме примесей эффективность составила 91,07 %). Установлено, что для повышения эффективности очистки Siраф целесообразно проводить не менее двух перекристаллизаций материала. 

В главе 6 даны краткая оценка эффективности предлагаемых технологических схем получения кремния высокой чистоты карботермическим способом (рис. 18, 19) в сравнении с традиционной промышленной три-, тетрахлорсилановой технологией и рекомендации по использованию мультикремния из металлургического сырья.

Заключение содержит краткие результаты проведенных исследований.

ВЫВОДЫ

На основе развития теории и практики получения кремния высокой чистоты карботермическим способом путем совершенствования технологических операций получены образцы кремния повышенного качества из металлургического сырья (действующего промышленного предприятия) за счет использования высококачественного рудного сырья и оптимального соотношения углеродистых материалов в шихте, разработки научного подхода к изучению и осуществлению рафинирования технического кремния, подбора оптимальных технологических параметров проведения процессов направленной кристаллизации и зонной плавки с получением мультикремния с удовлетворительными структурными и электрофизическими характеристиками.

1. Выявлено, что основными источниками загрязнения кремния при его выплавке в РТП являются поступление примесных элементов в процесс плавки с сырьевыми, технологическими и вспомогательными материалами и их распределение между продуктами плавки.

2. Предложен способ получения технического кремния, заключающийся  в том, что в процессе электротермического восстановления кремнезема ведут контроль за содержанием активного нелетучего углерода в исходной шихте перед ее подачей на колошник печи в зависимости от состава и физико-химических свойств углеродистых компонентов. Что позволяет получить новый технический результат, направленный на стабилизацию электрического режима РТП, снижение пылеуноса и бесполезных потерь углеродистых материалов при сгорании на колошнике, повышение в среднем на 1,2-2,3 % извлечения кремния (патент РФ № 2352524).

3. Получена из мелкофракционных высококачественных сырьевых материалов шихта с прочной пористой структурой на основе выявленных оптимальных параметров окомкования (крупность частиц кварца < 1 мм; коэффициент избытка углерода - 1,1; крупность Siэл - 0,05-0,315 мм; температура образования

Рис. 18. Технологическая схема получения кремния высокой чистоты

на печи мощностью 200 кВт

с использованием мелкофракционных окомкованных сырьевых материалов

 

Рис. 19. Технологическая схема получения кремния высокой чистоты

с организацией участка комбинированного рафинирования

шихтовых композиций - 50-250 С). Соотношение компонентов в шихте, %, соответственно: SiO2 - 27-30, C - 54-60, связующее - 12-17. Пористость шихтовых композиций для опытных плавок составила в среднем 48,2 %, Rсбр = 92,5-98,1 %, УЭС = 1,56-7,0 Ом.см. Экспериментально подтверждено, что при плавке на одноэлектродной опытной печи мощностью 160 кВт окомкованных по предложенной методике шихт повышается извлечение кремния (до 86,3 %) и улучшаются показатели технологического процесса, что подтверждено актом испытаний в ГНВП Сибтерм (г. Иркутск).

4. Разработана методика термодинамического анализа распределения примесных элементов по продуктам плавки в процессе карботермического восстановления кремнезема в РТП на основе сформированной базовой физико-химической четырехрезервуарной  модели  процесса производства кремния. Новизна  разработанной  ТД модели заключается во введении в нее шестнадцати элементов, участвующих в карботермическом процессе (Si, O,  C,  Al, Ca, Fe, Ti, Mg, Na, K, Mn, H, N, S, P, B), в том числе и тех примесей, содержание которых в шихте незначительно, а также учете загрузочных коэффициентов шихтовых и технологических материалов и значений степеней перехода примесей в продукты плавки, используемых в практике реального производственного процесса. 

5. Апробация разработанной базовой физико-химической модели на ЗАО Кремний (г. Шелехов Иркутской обл.) показала ее пригодность для анализа технологического процесса выплавки кремния в РТП мощностью 16,5 и 25 МВА. Испытание модели в промышленных условиях позволило оценить влияние на извлечение Siтехн и его сортность следующих задаваемых параметров процесса: химического состава сырья (Черемшанский кварцит, Малокутулахский гранулированный кварц, Чулбонский кварц и кварц Птомского нагорья, комплексный УВ в различных соотношениях); загрузочных коэффициентов шихты. 

6. Разработана новая семирезервуарная физико-химическая модель выплавки кремния в РТП с увеличением количества мультисистем (резервуаров) с четырех до семи, характеризующихся индивидуальными температурным режимом и химическим составом из восемнадцати элементов (дополненных никелем и хромом к ранее введенным). На основе ТД анализа распределения примесей по продуктам плавки с использованием данной модели установлена закономерность влияния температуры на формирование основных примесных включений в Siтехн. Семирезервуарная модель адекватно описывает технологический процесс плавки, что подтверждено актом испытаний на ЗАО Кремний.

7. Установлена закономерность распределения примесей в процессе плавки и формирования фазовых включений в Siтехн в зависимости от состава используемых сырьевых материалов, условий ведения технологического процесса (температурных режимов в РТП и при выпуске расплава) на основе изучения элементного и фазового состава продуктов плавки.

8. Разработана методика термодинамического анализа (на основе компьютерного построения диаграмм плавкости трехкомпонентных - элементных и оксидных - систем) изучения механизма образования эвтектических включений в готовом продукте с учетом выбора первоначальных составов химической смеси и шага изменения (понижения) температуры кремниевого расплава.

9. Выявлена закономерность распределения элементов при ликвационном рафинировании 10-компонентного кремниевого расплава системы Si-Fe-Al-Ca-Ti-Cr-Ni-B-P-C на основе рассчитанных температур ликвидуса и солидуса и составов жидкой и твердой фаз в поле первичной кристаллизации преобладающего компонента (кремния), что позволяет прогнозировать химический состав получаемого конечного продукта. Приведено графическое изображение диаграммы состояния сечения данной системы.

10. Предложена и опробована в промышленных условиях (ЗАО Кремний) методика очистки Siтехн по комбинированной схеме окислительного рафинирования с последующим охлаждением. Степень очистки от Fe составила 97,27 %; Al - 95,5 %; Ca - 99,64 %, что свидетельствует о высокой эффективности данного способа рафинирования.

11. На основе математического моделирования установлено отсутствие влияния продолжительности выщелачивания (как фактора варьирования) на степень перехода в раствор Fe, Ca, Mn из кремниевого порошка.

12. Установлено, что эффективность очистки Siраф по методу Стокбаргера-Бриджмена и получение кристаллов с оптимальными структурными и электрофизическими параметрами (тип проводимости, УЭС и др.) зависят от условий проведения процесса; целесообразно осуществлять кристаллизацию при медленной скорости роста (менее 2,4 см/ч) и проводить двух-, трехкратные перекристаллизации. Степень очистки Siраф после трехкратной перекристаллизации составила в среднем от, %, соответственно: Al - 86,97; Fe - 97,46; Ca - 66,0;  Mg - 77,5; Ti - 99,0; Cu - 36,0; Mn - 87,0; Ni - 90,2; Cr - 81,67; B - 4,55; P - 15,56.

13. Установлена закономерность формирования мультикристаллической структуры образцов из Siраф при исследовании элементов нанорельефа их поверхности методом сканирующей зондовой микроскопии. Впервые установлено, что направленная кристаллизация по Стокбаргеру-Бриджмену эффективна для частичного удаления углерод- и кислородсодержащих включений из металлургического материала.

14. Проведенные укрупненно-лабораторные испытания в ООО КМ Кварцевая палитра (г. Александров) по рафинированию кремния металлургических марок зонной плавкой показали высокую эффективность удаления примесей при осуществлении не менее двух перекристаллизаций материала и скорости роста ~1 см/ч; степень очистки составила в среднем, %, соответственно, от: Al - 70,0; Ca - 68,84; Mg - 29,17; Fe - 96,81; Cu - 81,0; Ti - 98,0; Mn - 92,25; Ni - 88,24; Co - 96,25; V - 97,37; Cr - 30,0; Zr - 97,47; B - 33,33; P - 88,67; Zn - 10,0; Pb - 81,82; Na - 80,75.

15. Рекомендовано использование мультикристаллического кремния из металлургического материала в качестве подшихтовки при подготовке филаментов, используемых в процессе водородного восстановления кремния из трихлорсилана по традиционной Siemens-технологии в ООО Усолье-Сибирский силикон группы компаний Nitol Solar (г. Усолье-Сибирское, Иркутская обл.), что имеет теоретическую и практическую ценность для расширения сферы использования технического (металлургического) кремния. Ожидаемый экономический эффект от использования данных конструктивных элементов составляет в среднем 2534 тыс. руб. при годовом объеме в 3,7 тыс. т  поликристаллического кремния (в ценах 2010 г.).

16. Результаты работы автора приняты в качестве исходных данных при проектировании опытного участка производства кремния высокой чистоты карботермическим способом в ООО НВЦ Солнечный кремний Сибири (г. Иркутск) с установкой одноэлектродной печи мощностью 200 кВт. Ожидаемый экономический эффект при этом составляет в среднем 68500 руб. на 1 т рафинированного кремния.

17. Реализация предлагаемых технологических решений возможна в схемах получения кремния высокой чистоты карботермическим способом с использованием высокочистых кварцитов региона Восточной Сибири.

18. Результаты проведенных автором исследований внедрены в учебный процесс при подготовке инженеров по специальности 150102 Металлургия цветных металлов.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Немчинова Н.В. Поведение примесных элементов при производстве и рафинировании кремния: монография. - М. : Академия естествознания, 2008. - 237 с.
2. Немчинова Н.В., Клёц В.Э. Кремний: свойства, получение, применение: учеб. пособие. - Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2008. - 272 с. (с грифом УМО).
3. Клёц В.Э., Немчинова Н.В., Кокорин В.С. Основы пирометаллургических производств:аучеб. пособие. - Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2009. - 144 с. (с грифом УМО).
4. Пат. № 2352524, Российская Федерация, МПК С01 33/025 Способ получения технического кремния / Н.В. Немчинова [и др.]; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО ИрГТУ. - № 2007123227/15, заявл. 20.06.2007; опубл. 20.04.2009. Бюл. № 11. - 12 с.
5. Немчинова Н.В. и др. Подготовка кварцевого песка для выплавки солнечного кремния // Обогащение руд: сб. науч. тр. - Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 1994. - Ч. II. - С. 42-45.
6. Черняховский Л.В., Немчинова Н.В. и др. К вопросу использования высокочистых кварцитов Восточной Сибири  // Вестн. ИрГТУ.  - Иркутск, 1998. - № 5. - С. 112-113.
7. Немчинова Н.В., Клёц В.Э., Черняховский Л.В. Силикаты натрия как связующее для брикетов в производстве кремния // Изв. вузов. Цветная металлургия. - 1999. - № 2. - С. 14-18.
8. Немчинова Н.В., Клёц В.Э., Черняховский Л.В. определение оптимальных параметров окомкования шихты для выплавки кремния // Обогащение руд: сб. науч. тр. - Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 1999. - С. 91-95.
9. Немчинова Н.В. Углеродистые восстановители для выплавки кремния // Электрометаллургия легких металлов: сб. науч. тр. - Иркутск: ОАО СибВАМИ, 2000. - С. 96-99.
10. Клёц В.Э, Немчинова Н.В., Черняховский Л.В. Карботермический способ получения кремния высокой чистоты  // Цветные металлы.  - 2001. - № 1. - С. 84-87.
11. Немчинова Н.В., Клёц В.Э. К вопросу о рациональном использовании кварцевых месторождений Восточной Сибири  // Фундаментальные исследования. - М. : Академия Естествознания, 2004. - № 3. - С. 48.
12. Немчинова Н.В. Изучение структуры восстановителя и его реакционной способности при карботермическом получении кремния высокой чистоты // Изв. вузов. Цветная металлургия. - 2006. - № 1. - С. 4-8.
13. Немчинова Н.В. и др. Характер и влияние примесей в кремнии для солнечной энергетики // Электрометаллургия легких металлов: сб. науч. тр., посвящ. 10-летию ОАО СУАЛ. - Иркутск : ОАО СибВАМИ, 2006. - С. 266-272.
14. Бельский С.С., Немчинова Н.В., Красин Б.А. Изучение влияния параметров кристаллизации на свойства и структуру мультикремния // Современные наукоемкие технологии. - М. : Академия Естествознания, 2006. - № 8. - С. 21-25.
15. Немчинова Н.В. и др. Исследование структурных форм и динамики распределения примесей в технологии производства высокочистого кремния // Вестн. ИрГТУ. - Иркутск, 2006. - № 4 (28), т. 1. - С. 8-13.
16. Немчинова Н.В., Клёц В.Э., Непомнящих А.И. Кремний в XXI веке // Фундаментальные исследования. - М. : Академия Естествознания, 2006. - № 12. - С. 13-17.
17. Немчинова Н.В. Исследования фазового состава примесей рафинированного металлургического кремния // Вестн. ИрГТУ. - Иркутск, 2007. - № 2 (30), т. 1. - С. 30-35.
18. Немчинова Н.В. и др. Физико-химическое моделирование карботермического получения кремния высокой чистоты // Современные проблемы науки и образования. Ц  М. : Академия Естествознания, 2007. - Режим доступа : download/2007/03/ 2007_03_08.pdf. (06.11.2008, идент. номер 0420700037/0056).
19. Кузакова Н.И., Немчинова Н.В.,  Красин Б.А. Изучение макро- и микроструктуры кремния // Современные проблемы науки и образования. - М.: Академия Естествознания, 2007. - Режим доступа: 2007_06_74.pdf (25.06.09, идент. номер 0420700037/0188).
20. Немчинова Н.В., Бельский С.С., Бычинский В.А. Динамика поступления и распределения примесных элементов в кремнии высокой чистоты, получаемом карботермическим способом // Изв. вузов. Материалы электронной техники. - 2007. - № 4. - С. 11-15.
21. Изучение физико-химических основ рафинирования металлургического кремния для последующего его использования в солнечной энергетике: заключительный отчет о НИР // ИрГТУ, рук. : В.Э. Клёц, отв. исполн. Н.В. Немчинова, исполн. С.С. Бельский  и др. - Иркутск, 2007.  - 267 с.  - № РНП 2.1.2.2382.  - Инв. № 0220.0800897.
22. Nemchinova N.V., Tulisov S.A. New approaches to studying silicon melt crystallization principles // European journal of Natural History. - 2008.  - No 1. - Р. 100-103.
23. Немчинова Н.В. и др. Базовая физико-химическая модель карботермической плавки кремния // Изв. вузов. Цветная металлургия. - 2008. - № 4. - С. 56-63. Nemchinova N.V. [et al]. Basic Physicochemical Model of Carbothermic Smelting of Silicon // Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2008. - Vol. 49, No 4. - p. 269-276.
24. Nemchinova N.V. Technical silicon refining  // European journal of Natural History. - 2008. ннЦ No 5. - Р. 88-89.
25. Клёц В.Э., Немчинова Н.В. Кремний - базовый материал для производства солнечных элементов // Проблемы Земной цивилизации: сб. науч. тр. - Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2009. - Вып. 23. - С. 228-240.
26. Немчинова Н.В., Клёц В.Э. Рафинирование металлургического кремния методом зонной плавки // Физические свойства металлов и сплавов: сб. науч. тр. - Екатеринбург : УГТУ-УПИ, 2009. - Ч. 2. - С. 223-227.
27. Немчинова Н.В., Клёц В.Э. Оптимизация карботермического процесса  получения кремния в электродуговых печах // Цветные металлы.  - 2010. - № 3. - С. 98-102.
28. Kloytz V.E., Nemtchinova N.V., Chernyahovsky L.V. The application of agglomeration and briquetting during silicon smelting to improve its quality // Proc. of 4 conf. on Environment and mineral Processing (25-27 June 1998, Ostrava (Czech Republic)). - Ostrava : VSB-TU, 1998. - Part 1. - P. 113-118.
29. Nemtchinova N.V., Krasin B.A., Kloytz V.E. High purity silicon carbonthermal production: ecological advantages // Chisa 2002: рroc. of the 15 Intern. Congress of Chemical and Process Engineering (25-29 August 2002, Prague (Czech Republic)). - Prague, 2002. - Part 5. - P. 224.
30. Nemchinova N.V., Belsky S.S., Krasin B.A. High-purity metallurgical silicon as base element for solar energy // Climate and environment: рroc. of the conf. (21-23 April 2006, Amsterdam (Holland)) / European journal of Natural History. - 2006. - No 3. - Р. 95-96. 
31. Nemchinova N. The modeling of high purity silicon smelting in the arc furnace // New Technologies and Achievements in Metallurgy and Material Engineering: рroc. of the 8 Intern. scientific conf. (25 May 2007, Czestochowa (Poland)). - Czestochowa : Wydawnictwo Politechniki Czstochowskiej, 2007. - Part 2. - Р. 425-428. 
32. Suvorova L., Nemchinova N. Application of electron-probe X-ray microanalysis method for investigation of metallurgical silicon // ICXOM 2007: рroc. of the 19 Intern. congress of x-ray Optics and Microanalysis (16-21 Sept. 2007, Kyoto (Japan)). - Kyoto, 2007. - Р. 145.
33. Nemchinova N., Guseva E. Application of microscopic methods for investigation of impurities phase compozition in the silicon // New Technologies and Achievements in Metallurgy and Material Engineering: рroc. of the 9 Intern. scientific сonf. (30 May 2008, Czestochowa (Poland)). - Czestochowa : Wydawnictwo Politechniki Czstochowskiej, 2008. - P. 285-290.
34. Suvorova L., Nemchinova N. Investigation of phase composition of metallurgical silicon by EPMA // Proc. of the European сonf. on X-ray Spectrometry (16-20 June 2008, Cavtat, Dubrovnik (Croatia)). - Cavtat, 2008. - P. 162.
35. Nemchinova N., Kloytz V. Thermodynamic modeling of silicon smelting to improve its quality // Silicon for  the  Chemical  аnd  Solar  Industry IX: proc. of the Intern. Scientific conf. (23-26 June 2008, Oslo (Norway)). - Trondheim : NTNU, 2008. - P. 25-36.
36. Borisov I., Nemchinova N., Popov S. The silicon production technology improving for its application extending // Silicon for  the  Chemical  and  Solar  Industry IX: proc. of the Intern. Scientific conf. (23-26 June 2008,  Oslo (Norway)). - Trondheim : NTNU, 2008. - P. 37-50.
37. Немчинова Н.В., Клёц В.Э. О возможности использования мелкодисперсных углеродистых материалов при выплавке кремния // Углеродные материалы: материалы IV междунар. науч.-практ. конф. (10-11 дек. 1997 г., г. Новокузнецк). - Новокузнецк : ИХУМ, 1997. - С. 29-30.
38. Черняховский Л.В., Немчинова Н.В. Пути повышения эффективности производства кремния высокой степени чистоты // Металлургия XXI века: шаг в будущее: материалы междунар. науч. конф. (21-26 сент. 1998 г., г. Красноярск). - Красноярск : Изд-во ГАЦМиЗ, 1998. - С. 316-317.
39. Черняховский Л.В., Немчинова Н.В. и др. Чистые кварциты Восточной Сибири как рудное сырье для карботермического получения кремния высокой чистоты // Материалы II конгресса обогатителей стран СНГ (16-18 марта 1999 г., г. Москва). - М. : МИСиС, 1999. - С. 122.
40. Черняховский Л.В., Немчинова Н.В., Клёц В.Э. Применение окускования компонентов шихты при выплавке кремния // Материалы междунар. науч.-техн. конф. молодых специалистов и ученых алюминиевой, магниевой и электродной промышленности (22-24 нояб. 1999 г., г. Санкт-Петербург). - СПб.: ОАО ВАМИ, 1999. - С. 48-49.
41. Немчинова Н.В. К вопросу получения кремния для солнечных батарей карботермическим способом // Перспективные материалы, технологии, конструкции - экономика: материалы Всерос. науч.-техн. конф. (25-27 мая 2000 г., г. Красноярск). - Красноярск : Изд-во ГАЦМиЗ, 2000. - Вып. 6. - С. 376-378.
42. Немчинова Н.В. Экологические аспекты производства кремния высокой чистоты карботермическим способом // Кремний-2001: материалы Второй Рос. школы ученых и молодых специалистов по материаловедению и технологиям получения легированных кристаллов кремния (2-7 июля 2001 г., г. Москва). - М. : МИСиС, 2001. - С. 36.
43. Немчинова Н.В. Исследования структуры углеродистого восстановителя для выплавки кремния // Современное состояние и перспективы развития производства кремния и алюминиево-кремниевых сплавов: материалы междунар. науч.-техн. конф. (20-22 дек. 2001 г., г. Каменск-Уральский). - Каменск-Уральский : ОАО СУАЛ-Кремний-Урал, 2001. - С. 19-21.
44. Непомнящих А.И., Красин Б.А., Немчинова Н.В. и др. Структура мультикристаллического кремния для солнечной энергетики // Современное состояние  и перспективы развития производства кремния и алюминиево-кремниевых сплавов: материалы междунар. науч.-техн. конф. (20-22 дек. 2001 г., г. Каменск-Уральский). - Каменск-Уральский : ОАО СУАЛ-Кремний-Урал, 2001. - С. 41-43.
45. Немчинова Н.В. Исследование микроструктуры мультикремния // Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств: материалы науч.-практ. конф. (28-29 апр. 2004 г., г. Иркутск). - Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2004. - С. 45-46.
46. Немчинова Н.В. Требования к сырью для получения кремния высокой чистоты // Кремний-2004: материалы совещания (5-9 июля 2004 г., г. Иркутск). - Иркутск : Изд-во ин-та географии СО РАН, 2004. - С. 29.
47. Немчинова Н.В. и др. Примеси в кремнии солнечного качества и пути их удаления // Европейська наука XXI столiття: стратегия i перспективи розвитку - 2006: материалы I междунар. науч.-практ. конф. (22-31 мая 2006 г., г. Днiпропетровськ (Украина)). - Днiпропетровськ : Наука i освiта, 2006. - Т. 22 Технiчнi науки. - С. 5-9.
48. Немчинова Н.В. и др. Пути снижения поступления металлов-примесей в кремний высокой чистоты, получаемый карботермическим способом // Кремний-2006: материалы III Рос. совещания по росту кристаллов и пленок и исследование их физических свойств и структурного совершенства (4-6 июля 2006 г., г. Красноярск). - Красноярск : Изд-во ин-та физики им. Л.В. Киренского СО РАН, 2006. - С. 130.
49. Непомнящих А.И., Красин Б.А., Немчинова Н.В. и др. Рост мультикристаллического кремния по методу Стокбаргера-Бриджмена // Кремний-2006: материалы III Рос. совещания по росту кристаллов и пленок и исследование их физических свойств и структурного совершенства (4-6 июля 2006 г., г. Красноярск). - Красноярск : Изд-во ин-та физики им. Л.В. Киренского СО РАН, 2006. - С. 38.
50. Чудненко К.В., Бычинский В.А., Немчинова Н.В. и др. Минимизация свободной энергии при расчете гетерогенных равновесий // Прогрессивные методы обогащения и технологии глубокой переработки руд цветных, редких и платиновых металлов (Плаксинские чтения-2006): материалы междунар. совещания (2-8 окт. 2006 г., г. Красноярск). - Красноярск : ГОУ ВПО ГУЦМиЗ, ИХХТ СО РАН, 2006. - С. 255-256.
51. Немчинова Н.В. и др. Оптимизация технологических процессов производства и рафинирования кремния // Прогрессивные методы обогащения и технологии глубокой переработки руд цветных, редких и платиновых металлов (Плаксинские чтения-2006): материалы междунар. совещания (2-8 окт. 2006 г., г. Красноярск). - Красноярск : ГОУ ВПО ГУЦМиЗ, ИХХТ СО РАН, 2006. - С. 268-270.
52. Немчинова Н.В. и др. Изучение распределения элементов-примесей при руднотермической плавке кремния высокой чистоты // Перспективы развития промышленного производства кремния высокой чистоты: материалы Всерос. науч. конф. с междунар. участием (5-6 окт. 2006 г., г. Шелехов). - Шелехов : ЗАО Кремний, 2006. - С. 23-24.
53. Немчинова Н.В. и др. Карботермическое получение кремния высокой чистоты для производства фотоэлектрических преобразователей // Ресурсосберегающие и природозащитные технологии в производстве глинозема, алюминия, магния и сопутствующей продукции: материалы междунар. науч.-практ. конф., посвящ. 75-летию ВАМИ (12-13 окт. 2006 г., г. Санкт-Петербург). - СПб. : ОАО РУСАЛ ВАМИ, 2006. - С. 290-303.
54. Немчинова Н.В. Исследование распределения примесей при производстве кремния высокой чистоты карботермическим способом // Кремний-2007: материалы IV Рос. конф. с междунар. участием по физике, материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе (3-6 июля 2007 г., г. Москва). - М. : МИСиС, 2007. - С. 51-52.
55. Немчинова Н.В., Удалов Ю.П., Клёц В.Э. Исследование поля кристаллизации многокомпонентной системы на основе кремния // Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного сырья минерального сырья (Плаксинские чтения-2007): материалы междунар. совещания (1-7 окт. 2007 г., г. Апатиты). - Апатиты : Изд-во горн. ин-та Кольского НЦ РАН, 2007. - Ч. 2. - С. 468-471.
56. Немчинова Н.В. и др. К вопросу оптимизации процессов производства и рафинирования кремния // Технология и оборудование руднотермических производств (Электротермия-2008): материалы Всерос. науч.-техн. конф. с междунар. участием (3-5 июня 2008 г., г. Санкт-Петербург). - СПб. : Изд-во СПбГТИ, 2008. - С. 224-241. 
57. Бельский С.С., Немчинова Н.В., Бычинский В.А. Исследование процессов карботермического восстановления кремнезема методами физико-химического моделирования (с применением программного комплекса Селектор) // Технология и оборудование руднотермических производств (Электротермия-2008): материалы Всерос. науч.-техн. конф (3-5 июня 2008 г., г. Санкт-Петербург). - СПб. : Изд-во СПбГТИ, 2008. - С.156-175. 
58. Немчинова Н.В., ипко С.В. Исследование поверхности рафинированного и мультикристаллического кремния, полученного из металлургического сырья, с помощью сканирующего мультимикроскопа // Материалы V междунар. конф. и IV школы молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе (1-4 июля 2008 г., г. Черноголовка). - Черноголовка :  ИПТМ РАН, 2008. - С. 56.
59. Немчинова Н.В. Изучение элементного и фазового состава примесей металлургического кремния // Кремний-2008: Перспективы развития промышленного производства кремния: материалы Всерос. науч.-практ. конф. с междунар. участием (21-22 авг. 2008 г., г. Шелехов). - Шелехов : ЗАО Кремний, 2008. - С. 52-57.
60. Тулисов С.А., Немчинова Н.В. Исследование состава примесных включений в кремнии // Материалы VI Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых и специалистов алюминиевой и электродной промышленности (30-31 окт. 2008 г., г. Иркутск). - Иркутск : ОАО СибВАМИ, 2008. - с. 123-127.
61. Немчинова Н.В., Клёц В.Э. Оптимизация карботермического процесса получения кремния в электродуговых печах // Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы: материалы междунар. науч.-практ. конф. (16-18 февр. 2009 г., г. Москва). - М. : МИСиС, 2009. - С. 120-121. 
62. Немчинова Н.В. Высококачественные кварциты Восточной Сибири как рудное сырье для выплавки кремния высокой чистоты // Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья: материалы междунар. науч.-техн. конф. (22-24 апр. 2009 г., г. Екатеринбург). - Екатеринбург : ООО Таилс КО, 2009. - С. 275-279.
63. Немчинова Н.В. Диаграммы состояния на основе кремния и его оксида как база данных для компьютерного построения диаграмм плавкости тройных систем //  Кремний-2009: материалы VI Междунар. конф. и V школы молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе (7-10 июля 2009 г., г. Новосибирск). - Новосибирск : ИНХ СО РАН, 2009. - С. 35-36. 
64. Тулисов С.А., Немчинова Н.В. и др. Формирование примесных включений в кремнии на основе изучения диаграмм состояния // Цветные металлы Сибири: материалы I Междунар. Конгресса и Выставки (8-10 сент. 2009 г., г. Красноярск). - Красноярск : ООО Легкие металлы, 2009. - С. 491-496.
65. Немчинова Н.В. О примесном составе высокочистых кварцитов Восточной Сибири // Инновационные процессы в технологиях комплексной, экологически безопасной переработки минерального и нетрадиционного сырья: материалы междунар. совещания (Плаксинские чтения-2009) (5-10 окт. 2009 г., г. Новосибирск). - Новосибирск : Ин-т горного дела СО РАН, 2009. - С. 96-97.
66. Немчинова Н.В., Белякова Л.Г., Тулисов С.А. Оптимизация процесса гидрометаллургического рафинирования кремния [Электронный ресурс] // Инновационное развитие горно-металлургической отрасли: материалы Всерос. науч.-практ. конф. с элементами научной школы для молодежи (1-2 дек. 2009 г., г. Иркутск). - Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2009.

Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям