Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Тупицын Алексей Альбертович
РАЗВИТИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Специальность 02.00.04 - Физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Екатеринбург - 2011
Работа выполнена в Институте геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН
Официальные оппоненты: доктор химических наук Некрасов Валентин Николаевич доктор химических наук Белоусова Наталья Викторовна доктор химических наук Гаркушин Иван Кириллович
Ведущая организация: институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Защита диссертации состоится _________ 2011 года в ___ часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО PAH по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, ИВТЭ УрO PAH, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке Уральского отделения PAH. Подписанные и заверенные гербовой печатью с датой подписания отзывы на автореферат просим высылать по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, ИВТЭ УрO PAH, ученому секретарю диссертационного совета H.П. Кулик (E-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru).
Автореферат разослан ____________ 2010 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, к.x.н. H.П. Кулик
Актуальность проблемы Изучение физико-химических процессов методами математического моделирования, основанного на законах химической термодинамики, позволяет существенно сократить количество лабораторных исследований и на качественно новом уровне обрабатывать уже имеющиеся экспериментальные данные. С помощью моделей физико-химических превращений возможно количественное определение равновесного и метастабильного состава природных и технологических систем, реконструкция протекающих в них физико-химических процессов.
Наиболее перспективным для описания физико-химических равновесий в сложных гетерогенных системах является метод минимизации термодинамических потенциалов. Разработанные к настоящему времени алгоритмы минимизации, реализованные в программных комплексах (Астра, Селектор, Гиббс и т.п.), предназначенных для моделирования физико-химических равновесий, позволяют исследовать сложные природные и технологические процессы. Однако широкое применение метода минимизации термодинамических потенциалов сдерживается рядом методических проблем.
Так, ввиду сложности и многообразия моделируемых систем не сформулированы критерии, позволяющие установить степень соответствия модели реальному процессу. Не разработаны методы, позволяющие описывать физико-химические равновесия сложных систем с учетом тепло- и массообмена между разными частями системы и окружающей средой, используя всю имеющуюся экспериментальную информацию об исследуемом объекте.
В то же время, адекватно описать относительно простые системы, например, диаграммы состояния металлических и солевых систем, затруднительно, поскольку в применяемом в настоящее время классическом представлении термодинамических свойств индивидуальных веществ, компоненты, находящееся в твердом, жидком и различных полиморфных состояниях, рассматриваются как один компонент с изменяющимися скачкообразно термодинамическими свойствами.
Методы корректировки исходной термодинамической информации, позволяющие при построении модели физико-химического процесса учитывать весь комплекс эмпирической информации об объекте исследования, не получили широкого распространения, поэтому применение метода минимизации термодинамических потенциалов ограничено несовершенством системы представления термодинамических свойств индивидуальных веществ, противоречивостью и неполнотой экспериментальных данных об их свойствах.
Для реализации принципиальных возможностей метода минимизации термодинамических потенциалов необходимо использование обширного и сложного массива термодинамической информации. Поскольку адекватность результатов моделирования во многом определяется точностью и согласованностью данных по термодинамическим свойствам фаз и термодинамическим характеристикам реакций, необходимо совершенствование способов совместной обработки разнородных экспериментальных данных о состоянии природных и технологических систем и исследований свойств индивидуальных веществ.
Таким образом, совершенствование существующих и создание новых методов термодинамического описания результатов эксперимента и принципов построения моделей, которые были бы свободны от указанных недостатков, представляется актуальной задачей.
Цель работы Развитие методов физико-химического моделирования природных и технологических процессов для их описания в широкой области параметров состояния.
Задачи исследования 1. Создание системы представления термодинамических свойств индивидуальных веществ, ориентированной на использование в расчетах методом минимизации термодинамических потенциалов и позволяющей:
Ц описывать равновесное и метастабильное существование веществ в многокомпонентных системах, в которых компоненты могут находиться за пределами их равновесного существования как индивидуальных веществ;
Ц обеспечить высокую точность воспроизводимости термодинамических функций;
Ц сопоставлять термодинамические функции разных веществ с целью проверки и согласования их свойств;
Ц выполнять не противоречащую законам термодинамики экстраполяцию термодинамических функций веществ за пределы равновесных интервалов существования;
2. Совершенствование комплекса методов согласования и оценки термодинамических свойств веществ для:
Ц согласования противоречивых экспериментальных данных на основе доступных параметров веществ;
Ц оценки неизвестных термодинамических свойств веществ на основе сопоставления термодинамических функций, позволяющего рассчитывать, кроме термодинамических потенциалов, параметры фазовых переходов;
Ц расчета термодинамических свойств неизученных веществ на основе экспериментальных данных о состоянии гетерогенных систем.
3. Разработка принципов формирования физико-химических моделей, в которых могут рассматриваться не только термодинамические равновесия, но и кинетические параметры, метастабильные состояния, потоки вещества и энергии между частями исследуемой системы.
Методы исследования Для изучения физико-химических равновесий использовался метод минимизации термодинамических потенциалов и многофакторный регрессионный анализ; методы изучения состава исследуемых материалов: фотометрический, пламенно-фотометрический, атомно-абсорбционный, рентгенодифракционный, рентгенофлюоресцентный, металлографический.
Научная новизна Теоретически обоснованы методы совершенствования физико-химического моделирования природных и технологических процессов, базирующиеся на фундаментальных законах термодинамики. При этом впервые:
Ц создана система представления термодинамических свойств индивидуальных веществ, включающая: новые подходы к аппроксимации термодинамических функций, обладающие высокой точностью; использование интегральных термодинамических потенциалов, не требующих для их расчета привлечения термодинамических функций простых веществ; экстраполяцию термодинамических функций веществ за пределы их равновесного существования; корректировку термодинамических функций с использованием данных о концентрации веществ в исследуемых системах;
Ц разработан метод согласования известных и оценки неизвестных термодинамических свойств веществ, позволяющий оценить параметры фазовых переходов, основанный на сопоставлении интегральных термодинамических функций в разных фазовых состояниях;
Ц разработан метод согласования и оценки критических параметров веществ в гомологических рядах на основании анализа влияния этих постоянных на величины коэффициента критической сжимаемости и фактора ацентричности молекулы;
Ц предложен метод исследования многокомпонентных гетерогенных систем, включающих расплавы, газовую и твердые фазы постоянного и переменного состава. В методе сочетается согласование моделей с диаграммами состояния и исследованием физико-химических процессов на основе минимизации термодинамических потенциалов с различными параметрами состояния. Разделение моделируемой системы на подсистемы, связанные между собой и окружающей средой потоками вещества и энергии, позволяет внутри каждой подсистемы исследовать образование и разрушение фаз и компонентов, обусловленные как внешними, так и внутренними факторами состояния;
Ц разработан метод согласования диаграмм состояния с промежуточными соединениями, позволяющий интерпретировать противоречивые экспериментальные данные;
Ц произведена оценка термодинамических свойств гидратов метана, этана, азота, аргона, кислорода, сероводорода;
Ц найдены корреляции для согласования и расчета термодинамических свойств интерметаллидов системы AlЦCaЦFeЦMgЦMnЦSiЦTi, фторалюминатов, хлоралюминатов и силикатов щелочных металлов (K, Li, Na).
Практическая значимость Разработанная система представления термодинамических свойств индивидуальных веществ, усовершенствованные методы их согласования и оценки, а также предлагаемые подходы к физико-химическому моделированию многокомпонентных гетерогенных систем позволили:
Ц исследовать условия образования газогидратов в условиях донных отложений оз. Байкал и вечной мерзлоты;
Ц определить термодинамические условия существования тяжелых углеводородов в верхней мантии Земли;
Ц построить физико-химическую модель получения высококремнистых алюминиевых сплавов, практическая реализация которой на Братском алюминиевом заводе (акт об опытно-промышленных испытаниях получения алюминиево-кремниевых лигатур от 15.01.1995 г.) позволила уменьшить потери алюминия и кремния на угар и окисление, сократить энергозатраты на расплавление алюминия, измельчение и прогрев кремния, а также получить качественную микроструктуру слитков;
Ц согласовать диаграмму состояния системы NaFЦAlF3, на основе которой построены физико-химические модели: образования криолит-глиноземного расплава; оптимизации баланса фтора в технологии электролитического получения алюминия; регенерации фтористых солей. С использованием согласованной диаграммы состояния разработан метод аналитической реконструкции состава электролита алюминиевых электролизеров, с высокой точностью определяющий криолитовое отношение и содержание глинозема при температурах электролиза на основе анализа состава закристаллизованных проб. Предложенный метод использован в ОАО СибВАМИ при совершенствовании методов аналитического контроля физико-химических параметров криолит-глиноземного расплава (акт об использовании результатов диссертационной работы от 27.02.2009 г.);
Ц построить физико-химическую модель карботермического восстановления кремния, отражающую основные особенности процесса;
Ц разработать физико-химические модели, оптимизирующие технологию получения глинозема с учетом комплексной утилизации отходов производства;
Ц произвести термодинамический анализ окислительно-восстановительных процессов, протекающих при обжиге и плавке серебросодержащих концентратов.
Термодинамические свойства силикатов щелочных металлов (K, Li, Na), полученные с использованием разработанных методов согласования и оценки, использовались в институте минералогии УРО РАН для исследования структуры силикатных расплавов и стекол.
ичный вклад автора Разработка теоретических основ методов согласования и расчета термодинамических свойств веществ; создание новой системы представления термодинамических свойств индивидуальных веществ; исследование свойств уравнения Карпова и обоснование выбора метода аппроксимации зависимости теплоемкости от температуры; совершенствование методов подготовки исходных данных и построения моделей сложных физико-химических процессов с учетом кинетических параметров, метастабильных состояний, потоков вещества и энергии между частями исследуемой системы; модельные и экспериментальные исследования процесса получения алюминиево-кремниевых лигатур; согласование диаграммы состояния системы NaFЦAlF3, расчет термодинамических свойств ее компонентов; разработка методов обработки результатов анализов состава криолит-глиноземного расплава.
На защиту выносится:
Ц высокоточный способ аппроксимации зависимости теплоемкости от температуры индивидуальных веществ;
Ц новая система представления термодинамических свойств индивидуальных веществ, ориентированная на исследование физико-химических процессов методом минимизации термодинамических потенциалов;
Ц усовершенствованные методы согласования и расчета термодинамических свойств веществ, основанные на сопоставлении их термодинамических функций в разных фазовых состояниях;
Ц метод исследования многокомпонентных гетерогенных систем, включающих расплавы, газовую и твердые фазы постоянного и переменного состава, с учетом тепломассообмена между частями системы;
Ц физико-химическая модель получения алюминиево-кремниевой лигатуры методом смешения жидких компонентов, позволяющая исследовать технологические параметры процесса и выяснить закономерности поведения примесей при нагреве и охлаждении расплава;
Ц согласованная диаграмма состояния системы NaFЦAlF3, позволяющая детально описать фазовые равновесия в широком диапазоне концентраций трифторида алюминия.
Апробация работы Результаты работы докладывались и обсуждались на производственно-технической конференции, посвященной 50-летию Новокузнецкого ордена Трудового Красного Знамени алюминиевого завода (Новокузнецк, 1993 г.); научно-технической конференции Исследование и разработка ресурсосберегающих технологических процессов (Иркутск, 1994 г.); международном симпозиуме Проблемы комплексного использования руд (Cu, Ni, Co, Sn, Al, Mg, Ti и благородные металлы) (Санкт-Петербург, 1994 г.); международной конференции Пути повышения качества продукции кремниевого производства (Иркутск, 1994 г.); 2-м международном симпозиуме Проблемы комплексного использования руд (Санкт-Петербург, 1996 г.); международной научно-практической конференции Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы (Москва, 2004 г.); Х юбилейной научно-практической конференции Алюминий Урала - 2005 (Богословск, 2005 г.); II международной научно-практической конференции Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы (Москва, 2006 г.); международном совещании Прогрессивные методы обогащения и технологии глубокой переработки руд цветных, редких и платиновых металлов (Плаксинские чтения, Красноярск, 2006 г.); международной научно-практической конференции, посвященной 75-летию ВАМИ (Санкт-Петербург, 2006); международном совещании Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья (Плаксинские чтения, Апатиты, 2007 г.); XVI международной конференции по химической термодинамике (RCCT 2007, Суздаль, 2007 г.); Всероссийской научной конференции (с участием иностранных ученых) Проблемы геохимии эндогенных процессов и окружающей среды (Иркутск, 2007); международной научно-технической конференции Металлургия легких и тугоплавких металлов (Екатеринбург, 2008 г.); XVII международной конференции по химической термодинамике (RCCT 2009, Казань, 2009 г.);
XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов (Нальчик, 2010).
Публикации Основное содержание диссертации изложено в 3 монографиях, учебном пособии, 16 статьях в журналах, входящих в список ВАК, в 22 статьях в журналах, сборниках научных трудов и трудах международных конференций, а также в 29 работах в тезисах докладов российских и международных конференций.
Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы из 674 наименований, 2-х приложений, содержит 352 страницы основного текста, включая 90 рисунков и 49 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дается обоснование актуальности работы, ставится цель, раскрывается научная новизна и практическая значимость полученных результатов.
В первой главе приводится краткая историческая справка о развитии методов термодинамических расчетов и моделирования физико-химических равновесий в природных и технологических системах.
Показано, что математические модели, основанные на формализме стехиометрических уравнений реакций и константах их равновесия, не дают исчерпывающей информации об условиях протекания физико-химических процессов. Минимизация термодинамических потенциалов позволяет детально исследовать равновесия сложных природных и технологических процессов с учетом кинетических параметров, метастабильных состояний, потоков вещества и энергии между частями исследуемой системы.
Приведены основные термины, необходимые для строгого изложения методов описания физико-химических равновесий:
Независимые компоненты - наименьшее число стехиометрических составляющих, из которых могут быть получены составы всех компонентов и фаз системы путем их линейной комбинации с положительными коэффициентами. Независимыми компонентами могут быть элементы, оксиды или более сложные структуры.
Зависимые компоненты - индивидуальные вещества, которые, будучи взяты в наименьшем количестве, достаточны для описания всех фаз системы, находящейся в равновесном состоянии.
Физико-химическое моделирование (ФХМ) - математическое моделирование физико-химических равновесий средствами химической термодинамики, позволяющее исследовать физико-химические процессы, протекающие в сложных системах, связанных между собой потоками вещества и энергии. ФХМ, основанное на минимизации термодинамических потенциалов, позволяет, не опираясь на стехиометрические уравнения, детально изучить возможность протекания реакций, учитывая их возможное многообразие. За счет использования понятий независимых и зависимых компонентов и их химических потенциалов в физико-химических моделях могут учитываться условия, выражающие кинетические ограничения, метастабильные состояния, удержание отдельных компонентов и фаз от распада, управление соотношением твердой и жидкой, жидкой и газообразной фаз и т.д., которые в обычных термодинамических моделях не рассматриваются.
Чтобы корректно построить физико-химическую модель, необходимо определить независимые параметры состояния, поскольку именно они определяют условия равновесия системы. Равновесие процессов, параметрами состояния которых являются давление и температура, целесообразно определять с помощью минимума изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса). С помощью максимума энтропии системы в изобарно-изоэнтальпических условиях может быть описано смешение расплавов, их охлаждение или нагревание, а также процессы горения. Равновесия в автоклавных процессах при высоких давлениях описываются с помощью изохорно-изотермического потенциала (потенциала Гельмгольца). Минимизация энтальпии в изобарно-изоэнтропических условиях позволяет описать сжатие или расширение до заданного давления, например, истечение газов из сопла.
В некоторых случаях для определения равновесного состава системы в изобарно-изотермических условиях используется принцип максимума энтропии и максимизация S(U, V ). При таком подходе описание фазовых превращений индивидуального вещества формализовано заданием фиксированной величины энтропии фазового перехода в стандартных условиях. Поэтому невозможно учитывать изменение параметров фазовых превращений при давлениях, отличных от стандартного, в условиях метастабильных равновесий и т.д. Очевидно, что для построения адекватной модели физико-химического процесса необходимо использование термодинамических функций, лишенных этого недостатка, т.е. для вещества в определенном фазовом состоянии достигающих минимума (максимума) по сравнению с такой же функцией в предыдущем (по независимым параметрам состояния) фазовом состоянии.
Наиболее полно этим требованиям удовлетворяет энергия Гиббса, с помощью которой условие перехода вещества А из фазового состояния в фазовое состояние может быть записано в виде:
G A; ; T G A; ; T. (1.1) Остальные потенциалы целесообразно рассматривать как функции G(T, P).
Тогда задача минимизации этих потенциалов сводится к решению конечного числа задач минимизации энергии Гиббса.
Задача минимизации энергии Гиббса подробно описана И.К. Карповым*.
В целях обоснования путей совершенствования методов ФХМ рассматриваются отдельные выкладки, которые будут использоваться в дальнейшем.
Система будет находиться в равновесии, когда ее функция энергии Гиббса принимает минимальное значение. Для гетерогенной системы из n зависимых компонентов, которая одновременно может включать конденсированные однокомпо* Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. - Новосибирск: Наука, 1981. - 247 с.
нентные и многокомпонентные фазы, а также газовую смесь, изобарно-изотермический потенциал можно записать:
g xj xj G j G x ln ln P ln , (1.2) x j j RT RT X где G - эмпирическая функция, заменяющая неизвестное истинное значение энергии Гиббса; R - универсальная газовая постоянная; gj - эмпирические функции, заменяющие неизвестные истинные значения энергии Гиббса зависимых компонентов системы; xj - число молей зависимого компонента; X - число молей завиxj симых компонентов в фазе ; P - давление; j - коэффициент активности или фугитивности зависимого компонента j в соответствии с принятой системой отсчета gj.
Система уравнений баланса масс системы:
xj bi; i 1, 2,..., n, (1.3) aij где aij - число молей независимого компонента i в одном моле зависимого компонента j; bi - общее число молей независимого компонента i в системе.
С помощью наложения ограничений на мольные количества зависимых компонентов системы можно детально учесть эмпирическую информацию об особенностях протекающих в ней процессов, т.е. ставить и решать физико-химические задачи с заранее предопределенной неравновесностью. Тогда условие (1.3) заменяется неравенством:
(1.4) xj xj xj, где xj и xj - заданные нижние и верхние ограничения на мольные количества j-го а зависимого компонента;
В изобарно-изотермических условиях равновесный состав системы находится минимизацией непрерывной скалярной функции (1.2) на множестве ограничений, задаваемых уравнениями баланса масс (1.3) и условиями (1.4):
x arg minG x. (1.5) Верхняя крышечка над обозначает оптимальное решение.
x Действительные значения gj неизвестны и не могут быть определены экспериментально или рассчитаны теоретически. В практических расчетах используются функции, заменяющие значения gj в выбранном стандартном состоянии и системе отсчета, такие, чтобы замена не влияла на конечный результат вычислений. Эта задача сводится к замене в выражении (1.6) G T, P H T, P TS T, P неизвестной абсолютной функции энтальпии на приращение энтальпии, которое может быть определено на основании обработки данных калориметрии.
Функции образования соединений из простых веществ дают возможность расчета тепловых эффектов химических реакций; выполнение условия вида (1.1), позволяет использовать энергию Гиббса образования в расчетах минимизацией (рис. 1). Однако, использование функций образования связано с определенными трудностями:
Ц необходимостью привлечения энтропии и приращения энтальпии простых веществ для расчета энтальпии и энергии Гиббса образования химических соединений, что приводит к скачкам функции энтальпии и изломам функции энергии Гиббса образования из простых веществ (см. рис. 1), обусловленным фазовыми превращениями простых веществ. Это затрудняет сопоставление термодинамических функций разных химических соединений;
Ц невозможностью описать функциями образования равновесия и фазовые превращения простых веществ (как индивидуальных), поскольку их функции образования по определению равны нулю. Из-за этого простые вещества не могут T G(ж) кип f f G (г) h (г) -4Ц H(г) -400 f - g (г) - -8 h (ж) g(ж) - -6 H (ж) f - -12T -8Ц кип - -161000 1500 2000 2500 1000 1500 2000 2500 30Температура, К Рис. 1. Идентификация фазового перехода на примере конгруэнтного кипения CaBr2.
Tкип = 2088 К. Скачки H T, обусловленные: 1 - плавлением Ca (1115 К);
f 2 - кипением Ca (1773,658 К). Изломы, обусловленные: 3 - кипением Ca G T f учитываться в качестве зависимых компонентов при расчетах равновесий минимизацией энергии Гиббса.
В качестве замены неизвестных истинных величин энтальпии индивидуального вещества целесообразно принять приращение энтальпии H T H TC, где TC - стандартная (отсчетная) температура. Для приведения к единой системе отсчета простых веществ и образованных из них химических соединений воспользуемся стандартной величиной энтальпии образования. Для интервала температур от TC до T при стандартном давлении (1 бар):
H h TC...T H TC T H TC. (1.7) f Заменяющая неизвестные истинные величины энергии Гиббса функция для интервала температур от TC до T при стандартном давлении:
G (1.8) g TC...T G TC T G TC, f где G T G TC - приращение энергии Гиббса.
Правомерность применения функций (1.7) и (1.8) в расчетах минимизацией термодинамических потенциалов математически строго доказано И.К. Карповым.
Для расчета этих функций достаточно располагать значениями G TC, f и функцией только самого соединения.
H TC, S TC C T f p В геометрической трактовке (см. рис. 1) замена истинных величин энтальпии индивидуального вещества на или и энергии Гиббса на h T H T f или тg T G T сдвигает точку фазового превращения только по абсолютf ной величине заменяющих функций. Иначе говоря, такая замена на параметры фазового превращения (теплота, температура) не влияет.
Большое практическое значение функции состоит в том, что она g T может быть рассчитана на основе экспериментальных данных о состоянии систем, например, по содержанию зависимых компонентов в системе в равновесных или метастабильных условиях. Введением ограничений (1.4) на известные мольные количества веществ можно рассчитать функции gj зависимых компонентов:
ж г H ж г f f G ;
g, кДж моль H ;
h, кДж моль H xj g RT ui ln ln P ln (1.9) j aij j X , i где ui = gi /RT - приведенный химический потенциал независимого компонента i;
здесь gi - химический потенциал независимого компонента i, определенный в расчете равновесия системы с ограничениями;
В зависимости от того, какое равновесие достигается в системе, вычисленные значения gj могут характеризовать равновесное или метастабильное состояние.
Во второй главе сформулированы требования к виду представления термодинамических свойств индивидуальных веществ, обусловленные особенностями методов минимизации термодинамических потенциалов.
Аналитическая форма представления термодинамических функций компактна и позволяет рассчитывать численные величины термодинамических потенциалов между экспериментальными точками с точностью большей, чем возможно получить при линейной интерполяции.
Для описания зависимости теплоемкости от температуры необходима функция, обеспечивающая возможность аналитического интегрирования и дифференцирования для получения других термодинамических функций. Этим C T p требованиям удовлетворяет функция в виде степенного полинома.
На основании анализа аппроксимационных возможностей различных полиномов предложено использовать уравнение Карпова:
2 2 3 3 0,5 C T a bT cT dT eT f T gT hT i lnT, (2.1) p обладающее аппроксимационными свойствами, позволяющими описывать зависимости теплоемкости от температуры весьма сложного вида с помощью относительно небольшого количества коэффициентов.
Сравнение аппроксимационных свойств уравнения Карпова и классического уравнения Майера-Келли на примере газообразного бромида алюмиC T p ния показано на рис. 2. Эта зависимость имеет достаточно сложную форму, поэтому представленный пример можно считать показательным.
Практика аппроксимации зависимости теплоемкости от температуры большого количества веществ показывает, что уравнение Карпова в большинстве случаев обес-36 - 1000 3000 5000 1000 3000 50Температура, К Рис. 2. Результаты аппроксимации методом наименьших квадратов зависимости теплоемкости от температуры AlBr(г) с помощью уравнения: 1 - Майера - Келли;
2 - Карпова. Маркерами показаны справочные данные , p Дж К моль C Относительное отклонение, % печивает хорошую воспроизводимость табличных данных сложных зависимостей без необходимости разбиения на несколько температурных интервалов. Такая точность достигается в результате аппроксимации методом наименьших квадратов.
В случае применения более точных методов, например аппроксимации, основанной на модификации симплекс-метода Нелдера - Мида, качество аппроксимации значительно повышается (при сохранении вида уравнения). Принципиальная разница двух методов состоит в том, что в методе наименьших квадратов осуществляется поиск локального минимума квадрата отклонений, а симплекс-методы позволяют отыскать глобальный минимум отклонений.
В результате аппроксимации методом Нелдера - Мида во всех случаях (проверено на около 600 веществ в газообразном состоянии) получено высоC T p кое качество аппроксимации (коэффициент корреляции не менее 0,9998) без разбиения на участки. На рис. 3 показаны результаты аппроксимации уравнением Карпова одной из наиболее сложных зависимостей теплоемкостей от температуры, табуляция которой заимствована из справочника JANAF*. Качество аппроксимации в случае применения метода Нелдера - Мида значительно лучше: относительное и среднеквадратичное отклонения меньше на 1Е3 порядка, коэффициент корреляции значительно выше.
Использование уравнения Карпова в сочетании с аппроксимацией методом Нелдера - Мида позволяет решить проблему стыковки полиномов в случае невозможности описания сложной формы одним полиномом. Например, аппC T p роксимация методом Нелдера - Мида зависимости теплоемкости от температуры газообразного динатрия дает коэффициенты уравнения Карпова, приводящие к отклонениям от табличных данных, достигающим 1,8%. В результате разбиения зависимости теплоемкости от температуры Na2(г) на два участка отклонения теплоемкости от табличных величин как в точках стыковки, так и на участках аппроксимации не превышают 0,05%, на три участка - 0,005% (рис. 4).
Ц -Ц --Ц 1000 3000 5000 1000 3000 50Температура, К Рис. 3. Сравнение результатов аппроксимации уравнением Карпова зависимости теплоемкости от температуры SiC(г). Аппроксимация методом: 1 - наименьших квадратов; 2 - Нелдера - Мида. Маркерами показаны данные JANAF * Chase M. W., Davies C. A., Powney J. R., et al. JANAF Thermochemical Tables.
Third Edition. Part I, AlЦCo; Part II, CrЦZr // J. of Phys. and Chem. Ref. Data. - 1985. - V. 14. - Supplement №. 1, 2. - 926 p; 929 p.
p C, Дж К моль Относительное отклонение, % Аппроксимация теплоемкости в интервале температур 0 T 298,15 К 13представляет собой отдельную задачу.
Показано, что используемые для аппроксимации низкотемпературной теплоемкости дробно-рациональные фун16кции обеспечивают удовлетворитель 13ную воспроизводимость табличных величин до температур не ниже 100 К несмотря на тождество этих функций нулю при абсолютном нуле температуры. Особенности формы низкотемпера- 40турной индивидуальных веC T p 1000 3000 50ществ, даже в случае отсутствия аноТемпература, К малий теплоемкости, не дают возможРис. 4. Результаты аппроксимации треность с достаточной точностью аппрокмя полиномами (2.1) с помощью метосимировать ее единственной функцией.
да Нелдера - Мида зависимости теплоВысокую точность воспроизведеемкости от температуры Na2(г). Маркения табличных величин низкотемперарами показаны данные JANAF турной теплоемкости обеспечивает аппроксимация уравнением (2.1) с разбиением на участки:
1. От гелиевых (1Е4 К) или водородных (12 К) до лазотных (55 К) температур. Ввиду малых величин теплоемкости на этом участке целесообразно использование полинома (2.1) без свободного слагаемого.
2. От лазотных температур до стандартной 298,15 К.
Описание участка от первой экспериментальной точки до 0 К, строго говоря, является не аппроксимацией, а экстраполяцией, поэтому в данном случае возможно использование модификации полинома (2.1) без свободного слагаемого и только с положительными степенями аргумента. Форма такой экстраполяции близка к получаемой с помощью функции Дебая и других, используемых при обработке данных низкотемпературной калориметрии.
В справочных изданиях термодинамические потенциалы веществ в интервале температур ниже 298,15 К представлены только двумя, либо тремя точками (обычно при температурах 100, 200 и 250 К). Аппроксимацию в интервале 0 T 298,15 К в условиях такого недостатка исходных данных можно считать отдельной задачей, поскольку в этом случае дополнительным условием является корректная (физически обоснованная) интерполяция между далеко отстоящими узловыми точками. Удовлетворительное качество интерполяции обеспечивает дробно-рациональная функция Лоренца, коэффициенты которой могут быть получены решением системы уравнений:
cT1;
C T T1 a1 p 1 bT12 C T T2 a1 cT2; (2.2) p 1 bT22 Cp T T3 a1 1 cT3, 1 bT32 где T1 = 100 К; T2 = 200 К; T3 = TC = 298,15 К.
, p Дж К моль C Полученные в решении (2.2) значения коэффициентов уравнения теплоемкости в точках T1, T2, T3 дают величины теплоемкости без отклонений в пределах точности решения (2.2), в результате чего решается проблема стыковки полиномов при TC.
В классической системе представления, применяемой в фундаментальном справочном издании Термодинамические свойства индивидуальных веществ под редакцией академика В.П. Глушко, формуляры свойств конденсированных индивидуальных веществ многофазные: каждая фаза представлена в интервале температур, в котором она наиболее стабильна. В один формуляр сводятся свойства твердой и жидкой фаз, а также полиморфных модификаций. Такая форма записи имеет ряд ограничений для использования в расчетах методом минимизации термодинамических потенциалов.
В справочнике JANAF газообразное и конденсированное состояние веществ описывается отдельно. Термодинамические свойства твердых фаз (за редким исключением) сведены в однофазные формуляры. Наряду с равновесной областью представлены метастабильные регионы, полученные путем экстраполяции термодинамических функций выше равновесного интервала. Термодинамические свойства индивидуальных веществ в жидком состоянии заносятся в отдельные однофазные или двухфазные формуляры. Кроме области равновесного существования жидкой фазы описаны термодинамические свойства в метастабильном состоянии, полученные путем экстраполяции термодинамических функций к стандартной температуре. Однако, используемые методы экстраполяции термодинамических функций приводят в значительным ошибкам описания физико-химических равновесий.
На основании анализа термодинамических функций и сравнения особенностей классической системы представления термодинамических свойств индивидуальных веществ с системой JANAF, разработана система, где за базовую функцию принята, а в качестве основных интегральных термодинамических C T p функций, и.
S T h T g T Интегральные термодинамические функции Энтропия индивидуального вещества в интервале температур от TC до T:
T C TC...T p S TC...T S TC dT, (2.3) T TC где - функция теплоемкости в интервале температур от TC до T.
C TC...T p Приращение энергии Гиббса:
T T C TC...T p g TC...T G TC S TC T TC dT dT. (2.4) f T TC TC Приращение энтальпии:
T h TC...T H TC C TC...T dT. (2.5) f p TC Зависимости (2.3)Ц(2.5) справедливы как в случае TC < T, так и в случае TC > T, т.е. практически пригодны для описания интервала температур 0ЕT без ограничений по верхнему пределу.
Запишем интегральные термодинамические функции в общем виде на основании функции по (2.1) с учетом нормирующих коэффициентов.
C T p Энтропия вещества после раскрытия интеграла в (2.3) по В.А. Николаеву и В.В. Доливо-Добровольскому:
S TC...T S TC a AS T b 103 BS T c 105 CS T (2.6) d 106 DS T e107 ES T f 109 FS T g 10GS T h 103 HS T i IS T, где AS T, BS T,..., IS T - функции температуры (функции Темкина - Швар цмана):
T 1 2 2 2 AS T ln ; BS T T TC; CS T TC T ; DS T T TC ;
TC 2 1 3 3 3 3 0,5 0,(2.7) ES T TC T ; FS T T TC ; GS T 2 TC T ;
3 1 IS T ln2 T ln2 TC.
HS T TC T ; Функция приращения энергии Гиббса после раскрытия интеграла в (2.4):
g TC...T G TC S TC T TC f a AG T b 103 BG T c 105 CG T (2.8) d 106 DG T e107 EG T f 109 FG T g 10GG T h 103 HG T i IG T, где AG T, BG T,..., IG T - функции температуры:
2 T TC T TC T AG T T ln T TC; BG T ; CG T ;
TC 2 2T TC 3 3 2 3 2 3 4 4 T 2TC 3T TC TC 3T TC 2T T 3TC 4TTC DG T ; EG T ; FG T ;
2 6 6T TC 0,5 0,(2.9) 2 T TC T GG T ; HG T 1 ln T ln TC ;
0,TC TC IG T T ln2 T 2ln T 2 TC ln2 TC 2ln TC 2 ln2 TC T TC.
Функция приращения энтальпии после раскрытия интеграла в (2.5):
h TC...T H TC a AH T b 103 BH T c 105 CH T f d 106 DH T e 107 EH T f 109 FH T (2.10) g 10GH T h 103 HH T i IH T, где AH T, BH T,..., IH T - функции температуры:
1 2 2 1 1 3 BH T T TC ; CH T TC T ; DH T T TC ;
AH T T TC; 2 1 2 2 4 0,5 0,EH T TC T ; FH T T TC ;
(2.11) GH T 2 T TC ;
2 HH T ln T ln TC ; IH T T ln T T TC ln TC TC.
Термодинамические функции веществ при давлениях, отличных от стандартного Определяются через мольный объем V f T, P :
P V dT;
h T h T T (2.12) V T P g T g T (2.13) VdP.
Преобразование термодинамических функций h T H T f H T H TC простых в-в; (2.14) соединения H T h T f H T H TC простых в-в; (2.15) соединения g T G T T ;
(2.16) f g соединения простых в-в G T g T T.
(2.17) f g соединения простых в-в h T g T T g соединения соединения простых в-в S T T (2.18) H T H TC простых в-в xj T ;
S j T aj j g T T h T g соединения простых в-в соединения xj (2.19) T H TC H T ST ST aj ;
j простых в-в j h T g T T g соединения соединения простых в-в xj (2.20) T H TC H T ST ST aj .
j простых в-в j Экстраполяция термодинамических функций веществ за пределы равновесного интервала существования требует разработки общего подхода, позволяющего сопоставлять функции разных веществ.
Главным критерием корректности экстраполяции термодинамических функций жидкого состояния к отсчетной температуре является соблюдение условий:
(2.21) S ж; TC...Tпл S к; TC...Tпл ;
(2.22) h ж; TC...T h к; TC...T ;
пл пл (2.23) g ж; TC...T g к; TC...T ;
пл пл (2.24) g ж; Tпл g к; Tпл.
Надежное выполнение этих условий может быть обеспечено соотношениями:
S ж; TC...T S к; TC...T const Sпл; (2.25) пл пл (2.26) h ж; TC...Tпл h к; TC...Tпл const Hпл.
Соблюдение (2.25), (2.26) осуществляется за счет равенства:
(2.27) C ж; Tпл...TC C к; Tпл...TC.
p p Такой подход позволяет сопоставлять термодинамические функции разных веществ в жидком состоянии. Корректность описанного способа и подходов, применяемых в JANAF сопоставима. Однако, в большинстве случаев в расчетах равновесий многокомпонентных систем использование (2.25)Ц(2.27) приводит к отклонениям от экспериментальных данных значительно меньшим, чем при использовании методов экстраполяции, применяемых в JANAF. Кроме того, это единственный универсальный способ, во всех случаях гарантирующий соблюдение условий (2.21)Ц(2.24).
Считается, что корректная экстраполяция термодинамических функций твердого вещества в область высоких температур возможна с помощью асимптотического выхода на классическое значение. Однако такой поддC T C T p p ход сопряжен с определенными сложностями, т.к. величина C T зависит p от многих факторов (заторможенность вращения и степень нелинейности молекул, их полярность, характер химической связи, ионизированное состояние и т.д.), которые для описываемого соединения часто не могут быть определены экспериментально или оценены расчетным путем.
В ряде теоретических исследований экстраполяцию теплоемкости предлагается проводить путем введения в степенной полином такой комбинации коэффициентов, которая в области высоких температур приведет к виду, близкому к C T p экспоненте. Однако такая экстраполяция часто приводит к возникновению термодинамических парадоксов, которые возникают даже в том случае, когда асимптотические величины теплоемкости в области высоких температур (6000Е10000 К) близки к классическим величинам, рассчитанным на основе надежных экспеC T p риментальных данных. Причина парадоксов в том, что рассматривается асимптота теплоемкости только для твердого состояния в условиях нестандартных или неравновесных. Термодинамические функции жидкого состояния описываются для равновесных стандартных условий; при этом теплоемкость большинства веществ в жидком состоянии принимается постоянной, в результате чего в качестве асимптоты теплоемкости жидкого состояния может быть принята только эта константа.
По аналогии с (2.21)Ц(2.23) запишем критерии корректности экстраполяции термодинамических функций в область высоких температур:
(2.28) S ж; Tпл...T S тв; Tпл...T ;
(2.29) h ж; Tпл...T h к; Tпл...T ;
(2.30) g ж; Tпл...T g к; Tпл...T.
Обязательным критерием является выполнение соотношения (2.24).
Соблюдение этих условий может быть обеспечено при использовании экстраполяций:
C к; T...T С к; T const; (2.31) p пл p пл (2.32) C к; Tпл...T С ж; Tпл...T const.
p p Экстраполяция по (2.31) обеспечивает соблюдение условий (2.28)Ц(2.30) только при соотношении (2.33) C к; Tпл С ж; Tпл.
p p В случае C к; T С ж; T p пл p пл (2.34) наблюдаются термодинамические парадоксы.
Экстраполяция по (2.32) приводит к результату, аналогичному определяемому соотношениями (2.25)Ц(2.27):
S ж; T...T S к; T...T const Sпл; (2.35) пл пл (2.36) h ж; Tпл...T h к; Tпл...T const Hпл;
g ж; T...T g к; T...T. (2.37) пл пл Только (2.32) во всех случаях обеспечивает соблюдение условий (2.31)Ц(2.33).
Использование (2.31) возможно в случае инконгруэнтного плавления или сублимации описываемого химического соединения.
Особо следует отметить, что термодинамические функции, полученные описанными способами экстраполяции, являются опорными и должны корректироваться на основании экспериментальных данных.
Полное аналитическое описание конструкции формуляров термодинамических свойств индивидуального вещества в интервале температур 0ЕT с учетом всех возможных фазовых переходов (полиморфных превращений, фазовых переходов второго рода, конгруэнтных и инконгруэнтных плавления и кипения), возможности разбиения равновесных и полученных экстраполяцией областей на несколько участков, имеет большой объем. Поэтому принципы конструирования формуляров термодинамических свойств индивидуальных веществ рассмотрим на примере кремния, при нормальном давлении испытывающего конгруэнтное плавление, а также кипение, в результате которого в газовой фазе образуются незначительные количества димера и тримера, которые в этом примере учитываться не будут.
Исходные данные: ;,, , C к; TC...T C ж; T...T C г; TC...T H p пл p пл p пл,,,. Величины и H к; TC S к; TC H г; TC S г; TC G к; TC f f f о рассчитываются по (2.19). Отсчетные величины функций жидкого G г; TC f состояния определяются:
H пл S ж; TC S к; TC ; H ж; TC H к; TC Hпл. (2.38) f Tпл f Контроль температуры конгруэнтного плавления осуществляется по условию:
g к; T g ж; T ; (2.39) пл пл температура конгруэнтного кипения определяется из условия:
g ж g г. (2.40) Термодинамические функции кремния в предлагаемой системе представления термодинамических свойств индивидуальных веществ показаны на рис. 5.
К функциям и применим подход расчета термодинамических h T g T свойств веществ дифференцированием, аналогичный методу Шомейта и его модификациям. Так, дифференцированием (2.5) может быть найдена и велиC T p чина. Дифференцирование (2.4) при учете соответствующих гранич H TC f ных условий позволяет определить не только функцию, но и величины C T p и.
G TC S TC f Дифференцирование может быть осуществлено аппроксимацией функциями (2.6), (2.8), (2.10). Такая аппроксимация позволяет получить хорошую воспроизво2к г к ж ж 1г 1ж к T T T пл кип 20 пл 45г г 400 2ж 3кипение к 2Ц -21плавж ление к T T T T кип кип пл пл 1000 2000 3000 4000 1000 2000 3000 40Температура, К Рис. 5. Термодинамические функции кремния в предлагаемой системе димость исходных величин термодинамических потенциалов на основе полученной их дифференцированием функции теплоемкости за счет наличия отсчетной температуры в аргументах слагаемых аппроксимирующих полиномов. Исключение свободного слагаемого из аппроксимирующих полиномов дает возможность получить при отсчетной температуре не простое их равенство обрабатываемой термодинамической функции, а тождество. Использование этих особенностей при обработке высокотемпературных измерений приращения энтальпии веществ дает эффект, аналогичный введению граничных условий дифференцирования - нулевого приращения энтальпии при отсчетной температуре и определенной в низкотемпературной калориметрии величины стандартной теплоемкости.
Решение системы уравнений, где функции (2.6), (2.8), (2.10) могут присутствовать в разных комбинациях и при различных температурах, позволяет получить отсчетные величины интегральных термодинамических потенциалов и коэффициенты уравнения теплоемкости в случаях, когда из экспериментальных или расчетных данных известны разные интегральные термодинамические потенциалы в разных узловых точках. Такая ситуация возникает, например, в случае корректировки опорных термодинамических функций жидкого состояния вещества, описывающих участок от отсчетной температуры до температуры плавления, когда из диаграммы плавкости может быть рассчитана функция и известна темg T пература и теплота плавления.
кип S пл S p C, Дж К моль S, Дж К моль кип H пл H h, кДж моль g, кДж моль В третьей главе рассматривается подготовка термодинамических свойств индивидуальных веществ к ФХМ природных и технологических процессов.
Точность и взаимная согласованность исходных термодинамических данных оказывает существенное влияние на результаты термодинамических расчетов и ФХМ.
В настоящее время существует единственный фундаментальный справочник Термодинамические свойства индивидуальных веществ под редакцией академика В.П. Глушко, данные которого не нуждаются в проверке и уточнении. Рекомендуемые в этом справочнике величины термодинамических свойств получены на основе критического анализа, обработки и согласования результатов калориметрии или надежных расчетных методов. Однако список веществ, представленный в этом издании, недостаточен для формирования моделей большинства гетерогенных систем.
С некоторыми оговорками к критическому типу справочников приближаются американские термодинамические таблицы JANAF, данные которых можно использовать для ФХМ при условии тщательной проверки и согласования.
Привлечение справочных изданий компилятивного характера, сформированных простым заимствованием данных из различных источников, создает проблемы выбора и требует оценки достоверности. Часто численные величины одного и того же термодинамического параметра вещества по данным разных источников принципиально отличаются. Например, теплота плавления Li2SiO3 по данным JANAF составляет 28,0332,1 кДжмольЦ1; калориметрические исследования, выполненные французскими учеными, дают величину 71,30,6 кДжмольЦ1.
Во многих случаях необходима проверка корректности обработки результатов экспериментальных исследований. Особенно часто из-за субъективного подхода к дифференцированию измерений приращения энтальпии в экспериментальных работах рекомендуются зависимости теплоемкости от температуры, имеющие вид, не характерный для веществ в кристаллическом состоянии. Такой подход показан на примере обработки авторами экспериментальной работы* измерений приращения энтальпии SrCeO3(к): в линейной аппроксимации функции Шомейта не учитываются точки, соответствующие первому и третьему (по температуре) измерениям приращения энтальпии (рис. 6). Известно, что функция Шомейта по определению имеет нелинейную форму. В рассматриваемом случае исключение из аппроксимации двух экспериментальных точек приводит функцию Шомейта к форме, близкой к ли14 нейной. В результате линейная аппроксимация этой функции дает величины коэффициентов уравнения, приводящие к искажению формы функции теплоемкости. Особо следует отметить, что отно500 600 700 800 9сительно большой разброс точек функТемпература, К ции Шомейта не говорит о недостоверРис. 6. Линейная аппроксимация фунности измерений приращения энтальпии кции Шомейта SrCeO3(к) при соответствующих температурах, по* Cordfunke E. H. P., Booij A. S., Huntelaar M. E. The thermochemical properties of BaCeO3(s) and SrCeO3(s) from T = 5 to 1500 K // J. Chem. Thermodyn. - 1998. - Vol. 30. - P. 437Ц447.
Дж К моль F ( T ), скольку эта функция является результатом дифференцирования функции приращения энтальпии с присущим дифференциалу увеличением ошибки результирующей функции относительно исходной. Вопрос о достоверности результатов измерений должен решаться только статистической обработкой именно экспериментальных величин, которая в рассматриваемом случае показывает достоверность всех измерений.
Предлагается проверка корректности обработки измерений приращения энтальпии с помощью аппроксимации полиномом (2.10), приведенным к виду:
2 H T H TC a T TC b T TC 2 c TC 1 T. (3.1) Такая аппроксимация позволяет обеспечить тождество нулю величины приращения энтальпии при отсчетной температуре, т.е. строго выполнить главное граничное условие дифференцирования этой функции.
Результат дифференцирования аппроксимацией полиномом (3.1) пока- 132 зан на рис. 7 в сравнении с функцией 1теплоемкости, рекомендуемой автора- ми экспериментальной работы. Ошиб1ка воспроизводимости экспериментальных величин в H T H TC 1обоих случаях сопоставима. Поскольку теплоемкость большинства веществ 1в кристаллическом состоянии с повы1шением температуры выполаживается, представляется вероятным большая 1корректность результата, полученного предлагаемым методом дифференциро300 400 500 600 700 800 9вания аппроксимацией.
Температура, К Таким образом, необходим критиРис. 7. Зависимости теплоемкости от ческий анализ рассеянной по многим истемпературы SrCeO3(к), полученные точникам информации о термодинами- дифференцированием измерений прираческих свойствах веществ. Одним из ин- щения энтальпии: 1 - методом Шомейструментов такого анализа является со- та; 2 - аппроксимацией полиномом (3.1) гласование термодинамических величин на основе строгого соблюдения законов термодинамики. Установление физически и термодинамически обоснованных корреляций позволяет не только выбрать численную величину термодинамического параметра из рекомендуемого или определенного экспериментально интервала, но и дает возможность выполнить интерполяцию и экстраполяцию для расчета неизвестных термодинамических свойств веществ.
Установление таких корреляций рассмотрено на примере сопоставления критических постоянных в гомологических рядах веществ.
Известно, что критические температура (Тк), давление (Рк) и объем (Vк), а также температура нормального кипения (Ткип) в гомологических рядах углеводородов имеют высокую степень корреляции с числом атомов углерода (nС) в молекуле. Рассчитываемые на основе этих величин коэффициент критической сжимаемости (zк) и фактор ацентричности молекулы () также имеют ярко выраженную зависимость от nС. Однако даже небольшая осцилляция Tкип = f (nС), Tк = f (nС) и Pк = f (nС) приводят к значительной осцилляции zк = f (nС) и = f (nС) (рис. 8).
Причины этого: экспериментальное определение критических постоянных на ве p C, Дж К моль ществах невысокой чистоты; невысокая точность измерений для тяжелых углеводородов, обусловленная большим коли1., чеством изомеров и сложностью разделения их смесей.
1., Оценки величин критических постоянных для высших гомологов строят0., ся, как правило, на экспоненциальных за0., висимостях Ткип, Тк и Рк от nС, устанавливаемых на основе величин, экспериментально определенных для низших гомологов. Такие зависимости с удовлетворительЦ, -0.ной точностью описывают эксперимен5 15 25 35 45 55 65 75 85 тальные данные и за счет их сглаживания nC позволяют решить проблему осцилляции Рис. 8. Экстраполяция в область высзависимости критических постоянных от ших гомологов = f (nС) в ряду н-алnС. Оценка критических постоянных и Ткип канов: 1 - расчет по различным литедля высших гомологов во многих случаях ратурным данным; 2 - по условию носит гипотетический характер, т.к. они = const; 3 - линейная на основе не обладают такими свойствами как нор(C5H12; C6H14); 4 - по реккурентным мальное кипение и не существуют в гисоотношениям потетической критической точке, т.е. распадаются при более низких температурах. Таким образом, для высших гомологов критические постоянные и Ткип представляют собой критерии термодинамического подобия, позволяющие сравнивать эти соединения с более легкими членами гомологического ряда.
При оценке величин Ткип, Тк и Рк возникает проблема определения асимптот для nС . Показано, что приводимые в литературе величины асимптот часто являются причиной некорректного вида zк = f (nС) и = f (nС).
Так, например, сходимость Tкип = f (nС) и Tк = f (nС) приводит к резкому увеличению значений для высших гомологов. Следует отметить, что для этого нет физических и термодинамических предпосылок, поскольку вклад в свойства веществ гомологического ряда каждой новой структурной единицы меньше, чем предыдущих. При равенстве Ткип и Тк для наступает неопределенность вида 1/0, при Ткип > Тк величины отрицательны (см. рис. 8), что противоречит физическому смыслу фактора ацентричности молекул тяжелых углеводородов. Таким образом, в данном случае имеет место математическая проблема экстраполяции, решить которую представляется возможным с помощью решения обратной задачи определения корректной формы Tкип = f (nС) и Tк = f (nС) на основании корректного представления = f (nС).
Возможности и пределы корректировки величин Тк решением обратной задачи рассмотрим на примере корректировки Tк = f (nС) нормальных алканов. На рис. штриховыми линиями показаны крайние линейные варианты возможных экстраполяций = f (nС) в область высших гомологов до н-гектана (C100H202), на рис. (кривые 1, 2) - результаты определения Tк = f (nС), выполненного на основании этих экстраполяций. Из сопоставления рис. 8 и 9 видно, что небольшие вариации Тк приводят к весьма значительным вариациям . Поэтому важно согласование критических постоянных веществ в гомологическом ряду с целью обеспечения корректных их соотношений. Корректный вид = f (nС) (рис. 8, кривая 4) можно получить с , о д помощью разработанных И. Г. Зенкеви1000 чем* реккурентных соотношений 1 свойств органических соединений с использованием величин , рассчитанных 9на основе свойств хорошо изученного ряда н-алканов C10H22...C36H74. Скоррек9тированная Tк = f (nС) представлена на рис. 9, кривая 3.
8При постановке задач ФХМ многих природных и технологических процессов требуется получение информа8ции о термодинамических свойствах веществ, которые не были изучены эк30 40 50 60 70 80 90 1спериментально, а также о таких, возnC можность образования которых только Рис. 9. Зависимости Tк = f (nС) в ряду предполагается. Для решения этой прон-алканов, полученные решением обблемы наиболее удобны аддитивные ратной задачи на основе экстраполяции:
методы оценки термодинамических 1 - линейной на основе (C5H12; C6H14);
свойств, разновидностью которых яв2 - по условию = const; 3 - по реккуляется регрессионный анализ, устанаврентным соотношениям ливающий закономерности между рассчитываемым термодинамическим потенциалом, составом и некоторыми свойствами соединений, изоструктурных с исследуемыми.
Базовыми компонентами регрессионной матрицы множества исследуемых изоструктурных веществ будем называть вещества, для которых известны величины исследуемых термодинамических потенциалов, а также независимых параметров, исчерпывающе описывающих всю исследуемую систему стехиометрических единиц и некоторых физико-химических свойств. Для неисследованных веществ должны быть известны независимые параметры, на основе которых по регрессионному уравнению могут быть рассчитаны неизвестные термодинамические свойства.
Уравнение множественной регрессии:
m yi b0 xij, bj (3.2) iгде yi - i-тое зависимое значение известной функции (известная численная величина исследуемого термодинамического свойства i-того базового компонента);
b0 Е bj - коэффициенты множественной регрессии;
xij - независимые параметры известной функции (независимые параметры i-того базового компонента);
- количество строк исходной матрицы (количество базовых компонентов);
i 1, n - количество столбцов матрицы (независимые параметры).
j 1, m Недостаток многих расчетных методов - отсутствие критического анализа известных величин термодинамических потенциалов, используемых в качестве базовых для установления корреляций между зависимыми и независимыми параметрами. Использование единственного источника снижает достоверность найденных корреляций и может привести к ошибкам расчета термодинамических свойств ве* Зенкевич И. Г. Общие закономерности физико-химических свойств органических соединений в гомологических рядах // Журн. орг. химии. - 2006. - Т. 42, вып. 1. - С. 9Ц20.
к Т, К ществ. Например, для K2Si4O9(к) известны две значительно отличающихся величины энтальпии образования из простых веществ: Ц4320,086,00 кДжмольЦ1 (экспериментальная работа 1987 г.) и Ц3402,435,00 кДжмольЦ1 (компилятивный справочник, данные работы 1959 г.). Очевидно, что такое отличие может привести к различным результатам разработки корреляций.
Поэтому предлагается следующий подход к подготовке исходных данных для регрессионного анализа:
Ц если вариации величин исследуемого термодинамического потенциала по данным разных источников невелики (в пределах 5Е10%), то находится средняя величина; отклонения назначаются от этой величины до крайних верхних и нижних значений (с учетом заявленных в литературных источниках отклонений);
Ц если по данным разных источников величина исследуемого термодинамического потенциала имеет большие вариации, то необходимо рассматривать несколько вариантов регрессионного анализа с участием отличающихся величин.
Последовательность согласования:
1. В качестве стартовых величин yi в регрессионную матрицу вводятся средние значения термодинамического потенциала, рассчитанные по литературным данным;
2. После первого шага расчета анализируются отклонения полученных величин от стартовых; величина с максимальным отклонением принимается в качестве стартовой для следующего шага расчета;
3. Расчет по п. 2 повторяется до тех пор, пока величина отклонения для каждого соединения не станет меньше определенной величины, принятой в качестве допустимой ошибки расчета.
Вклады всех структурных составляющих (значения bi) в величину исследуемого термодинамического потенциала должны иметь один знак, т.к. каждая структурная составляющая вносит в эту величину одноименный вклад. Только в этом случае на основании найденной зависимости можно осуществлять расчет для неисследованных соединений.
С помощью предлагаемых подходов к методам регрессионного анализа термодинамических свойств веществ могут быть согласованы известные и оценены неизвестные величины термодинамических потенциалов, для которых существуют ярко выраженные зависимости от вкладов структурных составляющих и молекулярной массы. Для предлагаемой системы термодинамических свойств индивидуальных веществ это стандартные величины энтальпии и энергии Гиббса образования из элементов, энтропии и теплоемкости, а также величины теплоемкости жидкого состояния и теплоты плавления.
Аддитивные методы оценки (в частности, регрессионный анализ) зависимости теплоемкости от температуры в твердом состоянии неэффективны из-за ее существенного отличия у разных веществ и присутствующих у многих веществ скачков и аномалий теплоемкости, обусловленных полиморфными превращениями и фазовыми переходами второго рода.
Зависимость теплоемкости от температуры неизученных веществ может быть оценена с помощью дифференцирования полученных в регрессионном анализе, которые в предлагаемой системе представления терS T, h T, g T модинамических свойств имеют регулярную форму для всех веществ.
С помощью сопоставления полученных в регрессионном анализе g T вещества в твердом, жидком и газообразном состоянии могут быть оценены температуры конгруэнтного плавления и кипения. Сопоставление функций и h T вещества в разных агрегатных состояниях дает возможность оценить тепS T лоту конгруэнтного плавления, кипения, а также сублимации.
Введение ограничений (1.4) также дает возможность расчета неизвестных термодинамических свойств индивидуальных веществ. Например, в двойной металлической или солевой системе AЦB с промежуточными фазами AnBm часто неизвестны термодинамические свойства как этих фаз, так и AnBm компонентов расплава.
Последовательность расчета термодинамических потенциалов неизученных веществ:
1. Неизвестные термодинамические потенциалы соединений AnBm оцениваются с помощью приближенных методов. При этом точность расчета не критична, поскольку оценочные величины в дальнейшем будут уточняться на основе экспериментальных данных о содержании компонентов в системе. Поэтому вполне приемлемой является оценка термодинамических свойств AnBm методом Неймана - Коппа.
2. На основании справочных данных и оценочных величин термодинамических потенциалов строится физико-химическая модель исследуемой системы.
На содержания зависимых компонентов вводятся ограничения (1.4), величины которых с высокой точностью рассчитываются на основе экспериментальной диаграммы состояния.
3. Из решения модели с ограничениями определяются величины приведенных химических потенциалов независимых компонентов ui.
4. По (1.9) рассчитываются величины зависимых компонентов сисg T темы, которые в равновесных решениях без ограничений точно (в пределах вычислительных погрешностей) описывают диаграмму состояния системы AЦB.
5. Дифференцированием определяются стандартная энтроg T C T, p пия и энергия Гиббса образования из простых веществ. Стандартная энтальпия образования из простых веществ рассчитывается по (2.20).
Корректировка опорных термодинамических потенциалов предлагаемой системы представления осуществляется в описанной последовательности, начиная с п. 2. Для корректировки термодинамических свойств индивидуальных веществ может использоваться нетермодинамическая информация. С помощью описанного метода могут рассчитываться термодинамические свойства неизученных веществ с точностью, сопоставимой с результатами калориметрии, что показано на примере согласования и оценки термодинамических свойств (включая параметры конгруэнтного плавления) ряда силикатов щелочных металлов.
В четвертой главе рассматриваются вопросы обеспечения соответствия результатов ФХМ реальным процессам и системам.
ФХМ позволяет учитывать разнообразную эмпирическую информацию об объекте исследования, в результате чего появляется возможность построения моделей физико-химических равновесий, с высокой степенью достоверности отражающих состояние реальных систем и процессов. Мероприятия, направленные на обеспечение соответствия, должны осуществляться в процессе формирования и отладки физико-химической модели, поскольку только точное воспроизведение в модели всех имеющихся экспериментальных данных об исследуемом объекте позволяет говорить о соответствии результатов моделирования реальному процессу или системе. Тогда модель становится средством обработки и интерполяции экспериментальных данных. Задача интерполяции между экспериментально исследованными точками состояния сложных физико-химических процессов и систем решается в условиях, когда на каждую такую точку оказывает влияние большое количество факторов (термодинамические и кинетические параметры, реакционная способность компонентов, массо- и теплообмен между частями системы и т.д.). Следовательно, интерполяция должна выполняться в многомерном пространстве, где даже линейная интерполяция между двумя точками не является тривиальной задачей.
Оптимальным подходом является применение критериев подобия модели реальному процессу, аналогичных применяемым в различных областях физического и математического моделирования. Однако, с помощью теории соответственных состояний невозможно описать всю сложность и многообразие природных и технологических процессов и разработать безразмерные критерии подобия, являющиеся достаточными условиями соответствия моделей реальным процессам или системам. Тем не менее, могут быть сформулированы общие условия, без выполнения которых невозможно достижение соответствия. Назовем их критериями подобия первого уровня, т.е. необходимыми, но недостаточными условиями соответствия. Это критические постоянные веществ и корректное описание термодинамических свойств и фазовых равновесий индивидуальных веществ.
Достаточные условия соответствия назовем критериями подобия второго уровня. Они не могут быть выведены аналитически или определены в численном виде.
Для модели каждого конкретного объекта или процесса критерии подобия второго уровня должны быть сформулированы на основании анализа всей эмпирической информации об исследуемом объекте. Например, модель процесса приготовления силумина может быть адекватна только в том случае, когда, кроме соблюдения критериев подобия первого уровня, полученная с помощью модели диаграмма состояния металлической системы AlЦSi соответствует экспериментальной не только качественно, но и количественно. Модель криолит-глиноземной системы должна основываться на соответствии диаграммам состояния NaFЦAlF3 и Na3AlF6ЦAl2O3 с обязательным воспроизведением всех линий солидуса и ликвидуса, дистектик, гомогенных областей, эвтектических и перитектических равновесий. Критерием подобия второго уровня также является список независимых и зависимых компонентов, точно отражающий определенные экспериментально или оцененные теоретически составы исследуемой системы.
Модели процессов, сопровождающихся интенсивным перераспределением вещества и энергии, требуют применения более сложных критериев подобия второго уровня. Так, модель восстановления кремния в рудотермической печи может считаться адекватной, если она качественно отражает основные особенности процесса, известные из экспериментальных исследований и практики металлургического передела: образование карбида кремния, монооксидов углерода и кремния, их частичный вынос с отходящими газами, образование расплава кремния, существование температурных зон, различающихся протекающими в них реакциями.
Критически важным критерием второго уровня для любых физико-химических моделей является выбор минимизируемого термодинамического потенциала, адекватно описывающего независимые параметры состояния исследуемой системы, или выделенной части системы. В моделях сложных физико-химических процессов, предполагающих разделение на термодинамически обособленные системы, для описания отдельных частей может применяться минимизация разных термодинамических потенциалов, определяемых на основе параметров равновесия и задач моделирования. Например, физико-химическая модель смешения двух расплавов должна формироваться в два этапа. На первом этапе с помощью минимизации энергии Гиббса исследуется равновесное состояние исходных расплавов, определяются основные физико-химические характеристики систем: энтальпия, энтропия, химический потенциал. На втором этапе, на основе этих физико-химических характеристик, минимизацией изобарно-изоэнтальпического потенциала определяется температура системы, полученной в результате смешения, и ее равновесный состав.
Основные методы выполнения критериев подобия первого уровня изложены в главах 1Ц3. Однако, часто достижение выполнения критериев первого уровня возможно только в результате мероприятий, направленных для достижения критериев второго уровня. Так, корректировка опорных термодинамических функций компонентов расплава может быть выполнена только в процессе обеспечения соответствия диаграмме состояния.
Корректировка опорных термодинамических функций рассмотрена на примере обеспечения соответствия модели диаграмме состояния системы AlЦSi. Использование в модели опорных термодинамических функций компонентов расплава приводит к заметным количественным отклонениям от экспериментальных данных: линия солидуса расположена на 68 С выше, в результате эвтектическое равновесие наступает при содержании кремния 5% (ат.), значительно смещая линию ликвидуса в заэвтектической области.
Корректировка опорных термодинамических функций возможна введением в физико-химическую модель ограничений (1.4) на количество зависимых компонентов и фаз, находящихся в равновесии. В результате изменяются химические потенциалы независимых компонентов. Тогда из соотношения (1.9) можно рассчитать листинные величины приращений энергии Гиббса компонентов расплава, дифференцированием которых могут быть определены другие термодинамические функции.
Для системы AlЦSi независимыми компонентами являются Al и Si; приращения их энергии Гиббса обозначим. Зависимые компоненты и g Al; T g Si; T - Al(к), Al(ж), Si(к), Si(ж); приращения их энергии Гиббса обозначим, g Al; к; T ,, g Al; ж; T g Si; к; T g Si; ж; T. В доэвтектической области системы твердая фаза представлена Al(тв), в заэвтектической - Si(тв), поэтому (4.1) g Al; T g Al; к; T ; g Si; T g Si; к; T.
Тогда приращения энергии Гиббса компонентов алюминиево-кремниевого расплава определятся:
g Al; ж; 850,15...933,61 К x Al; ж; 850,15...933,61 К (4.2) g Al; к; 850,15...933,61 К RT ln.
X ж; 850,15...933,61 К g Si; ж; 850,15...1687,15 К x Si; ж; 850,15...1687,15 К (4.3) g Si; к; 850,15...1687,15 К RT ln.
X ж; 850,15...1687,15 К На рис. 10 представлено сравнение опорных и скорректированных термодинамических функций жидкого кремния, а также кристаллического кремния.
Использование скорректированных термодинамических функций компонентов алюминиево-кремниевого расплава позволяет в модели диаграммы состояния получить результаты, в пределах точности расчета совпадающие с экспериментальными данными.
11Ц -Ц -T T пл пл 300 800 1300 1800 300 800 1300 18Температура, К Рис. 10. Сравнение термодинамических функций кремния: 1 - кристаллического;
2 - опорные жидкого; 3 - скорректированные жидкого Список зависимых компонентов, точно отражающий определенные экспериментально или оцененные теоретически составы исследуемой системы, - критерий подобия второго уровня, без соблюдения которого невозможно построение моделей, адекватно отражающих физико-химические равновесия исследуемых систем и процессов. Подходы к соблюдению этого критерия рассмотрены на примере диаграммы состояния системы MgЦSi, которая представляет собой классический случай системы с одним промежуточным соединением (Mg2Si).
Отсутствие в модели Mg2Si в конденсированном состоянии приводит к виду диаграммы состояния, аналогичному простой эвтектической, т.е. исключение из модели промежуточного соединения приводит к качественным отклонениям от экспериментальных данных. Включение в модель промежуточного соединения устраняет качественные отклонения от экспериментальной диаграммы.
Таким образом, корректировка термодинамических свойств индивидуальных веществ, включающая оценку неизвестных, проверку и согласование экспериментальных данных, возможна только с помощью ФХМ, обладающего математическим и термодинамическим аппаратом расчета метастабильных равновесий и учета разнородных экспериментальных данных о состоянии исследуемых систем и процессов.
Сложные критерии подобия второго уровня, позволяющие построить корректные модели физико-химических процессов, сопровождающихся интенсивным пе p C S, Дж К моль , Дж К моль h, кДж моль g, кДж моль рераспределением вещества и энергии, рассмотрены на примере модели процесса карботермического получения кремния. Экспериментальные исследования условий восстановления кремния в рудотермической печи (РТП) затруднены высокими температурами процесса, образованием химических соединений, активным участием в процессе газовой фазы, отсутствием физической возможности определять состав газообразных и конденсированных продуктов плавки, образующихся в рабочей зоне.
На основании анализа литературных данных сформулированы критерии подобия второго уровня физико-химической модели карботермического восстановления кремния. Главный критерий очевиден - получение расплава элементарного кремния в условиях, соответствующих реальному процессу. Обязательными критериями также являются: образование карбида кремния, газообразных монооксидов кремния и углерода.
Моделирование процессов, протекающих в сложных физико-химических системах, характеризующихся интенсивным перераспределением вещества и энергии, возможно, если рассматривать процесс как группу выделенных систем (резервуаров), связанных потоками подвижных групп фаз. Резервуары могут отличаться условиями равновесия (температурой, давлением, составом, внутренней энергией).
Разработанный подход к моделированию допускает построение сложных моделей с множественными потоками вещества и открывает принципиально новые возможности ФХМ эволюции природных и технологических процесРезервуар сов. Поэтому для исследования t = 400 С процесса карботермического Надколошниковое восстановления кремния испространство пользована многорезервуарная (газопылевые выбросы) модель. На основе данных об усГазы ловиях восстановления кремния в РТП пространство печи условно разделено на четыре зоны Резервуар (рис. 11), различающихся как -t = 1530 С Шихта температурой, так и составом.
Разогретая и частично Первая зона (резервуар) SiO2 - 1 моль прореагировавшая имитирует надколошниковое шихта С - 2 моля пространство с температурой Твердые 400 С. В этом резервуаре заРасплав фазы канчивается формирование газопылевых выбросов. Газы, поРезервуар ступающие из нижележащих -t = 2200 С зон РТП (в модели - резервуаОсновная ры 2 и 3) охлаждаются и окисреакционная ляются, что приводит к образозона ванию диоксида углерода и конденсированного SiO2 в виде мелкодисперсной пыли. Расплав Газы Шахта печи представлеРезервуар на двумя резервуарами. Темпеt = 2000 С ратура резервуара 2 составляет Расплав кремния 1530 С; в этом резервуаре происходит реагирование восстаноРис. 11. Схема многорезервуарной модели карвителя с SiO2(к), приводящее к ботермического восстановления кремния Газы ШАХТА РТП образованию монооксида углерода и карбида кремния. Резервуар 3 описывает нижнюю часть реакционного пространства горна РТП и имеет температуру 2200 С. Резервуар 4 имеет температуру 2000 С и имитирует расплав кремния на подине РТП.
Все резервуары сопряжены между собой потоками веществ. Потоки разделены на восходящие (газовая фаза) и нисходящие (твердые фазы и расплав). Поскольку процесс получения кремния связан с постоянным поступлением шихтовых материалов и удалением продуктов реакций, то модель работает в динамическом режиме: равновесия в каждом из выделенных резервуаров рассчитываются после поступления веществ из других резервуаров или внешней среды. После расчета равновесного состава в каждом резервуаре, между ними происходит перераспределение продуктов реакций согласно схеме, представленной на рис. 11.
Этот цикл расчета равновесия в многорезервуарной модели является условной единицей времени. Число условных единиц и интенсивность обмена веществом между резервуарами определяется выходом модели на установившийся режим, когда каждый новый цикл не приводит к изменению равновесия в резервуарах.
Результаты расчета (рис. 12) динамического равновесия многорезервуарной модели системы SiЦOЦC соответствуют сформулированным выше критериям подобия. В четвертом резервуаре в виде расплава накапливается восстановленный кремний, в первом - диоксид углерода и SiO2(к), образующийся из газообразного монооксида кремния по реакции диспропорционирования. Состав резервуаров 2 и 3, после выхода процесса в установившийся режим, существенно не меняется. В резервуаре 2 образуются монооксиды углерода и кремния, а также конденсированный карбид кремния, сосуществующие с SiO2(к); в резервуаре начинается образование расплава, возрастает количество образующегося монооксида кремния и конденсированного карбида кремния.
Благодаря описанным принципам формирования модели представляется возможным методами равновесной термодинамики моделировать в целом неравновесный процесс, не накладывая термодинамических ограничений на исследуемую систему.
Поскольку в представленной физико-химической модели соблюдаются критерии подобия реальному процессу, она может служить основой для исследования восстановления кремния в РТП с учетом изменения технологических параметров, влияющих на извлечение кремния и его чистоту.
Таким образом, физико-химические процессы, сопровождающиеся интенсивным перераспределением вещества и энергии между отдельными взаимодействующими частями системы, можно адекватно описать с помощью многорезервуарных моделей, в которых выделенные части системы находятся в динамическом равновесии, обмениваясь между собой потоками вещества и энергии.
В пятой главе рассматриваются построенные на основе изложенных выше принципов физико-химические модели природных и технологических процессов.
Модель формирования ювенильных вод в условиях земной коры и верхней мантии Выяснение источников происхождения воды и растворенных в ней веществ, являющееся фундаментальной проблемой современной геохимии, встречает большие трудности из-за отсутствия четких представлений о составе первичных эндогенных флюидов. Предполагается, что образование ювенильных вод возможно только в случае перехода тяжелых углеводородов в легкие, а также СО и СО2.
Решение этой проблемы требует детального физико-химического анализа эволю0,CO(г) 1SiO(г) 1,0,1,CO2(г) 0,0,0,CO(г) 0,0,1 SiO(г) 0 0 10 20 30 0 10 20 Время (циклы) Время (циклы) SiC(к) 1,Si(ж) SiO2(к) 1,SiC(к) 0,0,SiO2(к) Si(ж) 0 10 20 30 0 10 20 Время (циклы) Время (циклы) 1 2 3 Резервуары:
Рис. 12. Критерии подобия физико-химической модели карботермического восстановления кремния в РТП ции систем вода - порода, для реализации которого была сформирована резервуарно-динамическая модель.
Физико-химический процесс изменения состава и свойств флюида, взаимодействующего с вмещающими породами, океаническими осадками, подземными и поверхностными водами может быть представлен следующими сценариями, реализующими критерии подобия реальному процессу.
1 сценарий. Модель охлаждения (подъема) эндогенного флюида. В сценариях охлаждения рассчитывается ряд равновесных состояний системы заданного состава при понижающихся температурах и давлениях согласно геобаротерме, в каждой точке которой рассматривается отдельная изолированная система.
2 сценарий. Модель проточного реактора. Глубинный флюид из корневой зоны проникает во вмещающие породы без взаимодействия с ними. В данном сценарии водный раствор и газы являются подвижными фазами, поэтому состав флюида, восходящего от резервуара к резервуару, изменяется. Данная схема массопотоков описана с помощью метода резервуарной динамики, показанного выше на примере процесса карботермического восстановления кремния.
CO, моль SiO, моль CO, моль Si, моль SiO, SiC, моль Такой набор сценариев эволюции эндогенных флюидов не является исчерпывающим и может быть расширен с учетом новых геологических и гидрогеологических данных или иных соображений.
Физико-химическая модель представлена четырьмя независимыми компонентами СЦHЦОЦе (где e - электрон). В модели использованы термодинамические свойства (в том числе критические постоянные) углеводородов, полученные согласованием и оценкой, методы которых описаны в главе 3.
Выбраны три состава первичных флюидов: преимущественно углеродный - CH1,8, отвечающий составу тяжелой дегазированной нефти; углерод-водородный CH2,1, соответствующий составу газово-жидких включений в мантийных породах и минералах; преимущественно метановый CH4,5, отвечающий составу метано-водородных флюидных потоков. Были приняты отношения С к O: 1:0,1; 1:0,5;
1:1, отражающие наиболее вероятные вариации состава флюида по кислороду.
Главной задачей модельных экспериментов было определение тех количественных термодинамических ограничений, которые управляют устойчивым или метастабильным существованием воды в восходящем от верхней мантии флюиде.
Из результатов расчета компонентного состава системы СЦНЦО видно, что в земной коре, независимо от соотношения С:Н:О, термодинамически устойчив метан, вода и двуокись углерода, которые в верхней мантии резко сменяются тяжелыми углеводородами (С17ЦС20), в том числе и кислородсодержащими. На рис. изображены диаграммы фазовых полей системы СЦНЦО в координатах РТ-условия (глубина) - содержание равновесных компонентов. Из диаграмм видно, что независимо от количества кислорода во флюиде вода равновесна только с легкими углеводородами. Даже обедненный кислородом глубинный флюид (рис. 13, а, в), содержащий в нижних точках геобаротермы С20Н42О и СО, в условиях температур меньше 1500 С преобразуется в метан и Н2О. Увеличение содержания кислорода, приводит к образованию СО2 и росту концентрации СО в области устойчивого существования тяжелых углеводородов, а в зоне существования легких углеводородов образуются большие количества Н2О (рис. 13, б, г). В двухфазной области диаграммы, т.е. там, где стабильны флюид и твердый углерод, количество двуокиси углерода определяется соотношением Н:О. Некоторое количество СО2 сохраняется в равновесии с Н2О в решениях, соответствующих верхним точкам геобаротермы, если количество свободного водорода Н2 незначительно (рис. 13, б). В том случае, когда во флюиде существует водород, то в равновесном составе газовой фазы возможно существование только метана. В условиях, близких к земной поверхности, в равновесии сосуществуют уже три фазы: водный раствор, газ и графит. Дивергенция глубинного флюида на газ и водный раствор приводит к изменению состава в газовой фазе, относительное количество метана в ней возрастает от 70% до 90%. Поэтому основным компонентом водного раствора является также метан, и только в тех решениях, где отношение С:О > 0,5, а С:Н < 2, в растворе возможно присутствие СО2 в сопоставимых или даже превышающих содержание метана количествах (рис. 13, а).
Анализ результатов ФХМ эволюции восходящего кислородсодержащего углеводородного флюида показал, что мантийный флюид является источником воды, образующейся в результате преобразования тяжелых углеводородов в метан с примесью его легких гомологов, а также СО и СО2. Основными компонентами, растворенными в ювенильных водах, являются метан и СО2, что следует из существа процесса образования воды из исходно сухого углеводородного флюида. Этот процесс возможен вследствие относительного обогащения восходящих потоков водородом и кислородом за счет образования твердых углеродсодержащих веществ.
Компоненты водного раствора, моль,,,,,, 0 0.04 0.08 0.12 0 0.04 0.08 0.CH4 (р-р) H2O (ж) а б 2CO2 (р-р) H2O (ж) 4H2O (г) CH4 - C2H6 (г) 6CO2 (газ) 8CH4 - C2H6 (г) 1012H2O (г) 1416C20H42O (г) CO (г) 18C20H42O (г) CO (г) 20CH4 (р-р) CH4 (р-р) в г H2O (ж) 2H2O (ж) 46CH4 - C2H6 (г) H2O (г) 8H2 (г) H2O (г) 10H2 (г) CH4 - C2H6 (г) 1214C17H36 - C20H42 (г) 16C17H36 - C20H42 (г) 18C20H42O (г) C20H42O (г) 200 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 1Компоненты газовой фазы, вода, % по массе Рис. 13. Образование ювенильных вод из мантийного флюида в зависимости от исходного химического состава: а, б - H:C = 1,8; в, г - H:C = 4,5. Содержание кислорода: а, в - 0,1 моль; б, г - 1 моль Графит Графит C H - C H (г) C H - C H (г) Алмаз Алмаз Температура, С Графит Модель образования гидратов природного газа в донных отложениях оз. Байкал Обнаружение газогидратов вне зоны экспериментально установленной стабильности требует расширения полей их устойчивости на существующих фазовых диаграммах, т.е. определения физико-химических условий, определяющих возможность их образования за границами равновесного существования.
ФХМ условий образования газогидратов осложняется тем, что их термодинамические свойства недостаточно изучены. Имеются только отрывочные сведения, на основании которых, с помощью разработанных методов согласования и оценки термодинамических свойств, получен комплекс величин термодинамических потенциалов газогидратов метана, этана, азота, аргона, кислорода, сероводорода. Задача данной модели состояла в том, чтобы показать принципиальную возможность применения полученных впервые оценочных величин термодинамических потенциалов газогидратов для описания сложного процесса образования газогидратов в донных отложениях оз. Байкал.
Результаты проведенного исследования показывают, что оценочные величины термодинамических потенциалов газогидратов имеют допустимую величину погрешности. Если их использовать в расчетах условий образования, то результаты моделирования близки к полученным экспериментально (рис. 14).
Модель образования газогидратов позволяет оценить механизм поведения метана на дне оз. Байкал. Несмотря на то, что концентрация метана в грунтовых растворах возрастает по сравнению с придонной водой, газогидраты образуются только в системе вода - газ - осадок, в условиях высоких давлений (не менее бар). Если же рассматривать температуры выше 4 С, то давления должны достигать более 200 бар. Например, ожидать образования газогидратов во льду Байкала не следует, если не рассматривать возможность возрастания давления в газовых 100 Газ + лед Газ + вода Метановый гидрат + газ + лед 500 1000 1Метановый гидрат + вода + газ Ц10 0 10 20 30 Температура, С Рис. 14. Диаграмма сопоставления расчетных и экспериментальных данных о полях устойчивости газогидратов в донных отложениях. Штриховой линией показаны результаты ФХМ Глубина, м Давление, бар ледЦвода Граница фаз Г р г а и н д и р ц а а т - ф в а о з д а пузырях за счет восходящих потоков метана. Это явление хорошо известно и проявляется в нарушении структуры льда. Такой значительный градиент давлений вызывает интенсивный поток газогидратов в верхние слои вод озера, где под действием растворенного кислорода происходит их окисление и образование углекислого газа.
Таким образом, на дне оз. Байкал действуют два механизма образования газогидратов. Первый - накопление в донных отложениях, второй - образование во льду озера при условии повышения давления до 20 бар. Эти образования (обычно в виде игл) обнаружены во льдах озера Байкал и вечной мерзлоте.
Модель получения алюминиево-кремниевой лигатуры методом смешения жидких компонентов Использование смешения жидких компонентов вместо метода непосредственного сплавления при получении алюминиево-кремниевых лигатур позволяет избежать потерь на угар и окисление, достигающих по алюминию 10%, по кремнию - до 25%, а также сократить затраты на расплавление алюминия, подогрев и измельчение кремния, что достигается введением в ковш с расплавом электролизного алюминия выпускаемого из летки РТП расплава кремния.
Для определения оптимальных режимов ведения процесса необходимо изучение влияния на качество лигатуры температуры и состава исходных расплавов алюминия и кремния. Большинство примесей, содержащихся в этих расплавах, при определенных условиях способны образовывать тугоплавкие оксиды, карбиды, нитриды и интерметаллические соединения, оказывающие отрицательное влияние на микроструктуру лигатуры и приготовляемых из нее сплавов. С целью оптимизации технологического процесса и улучшения микроструктуры получаемой лигатуры необходимо определить условия, при которых образование тугоплавких соединений невозможно, либо ограничено. Экспериментальные исследования такого характера затруднены, поскольку требуют проведения опытов в условиях широко варьируемых параметров: температур исходных расплавов, количества содержащихся в них примесей, заданных соотношений основных компонентов. Оптимизация процесса получения алюминиево-кремниевой лигатуры может быть выполнена за счет интерполяции ограниченного числа экспериментальных данных на основе результатов ФХМ.
Исходным пунктом для выполнения критериев подобия модели является определение вида и количества примесей, которые присутствуют в компонентах для приготовления лигатуры - расплавах алюминия и кремния. Кроме алюминия и кремния в список независимых компонентов включены элементы-примеси, количество которых в готовой лигатуре составляет не менее 0,007% (по массе). Особенность способа смешения жидких компонентов - высокая степень взаимодействия с атмосферой, что также учтено в физико-химических моделях расплавов алюминия и кремния. Физико-химические модели расплавов алюминия, кремния и алюминиево-кремниевой лигатуры представлены системой AlЦCaЦFeЦMgЦMnЦSiЦTiЦNaЦHЦCЦNЦO.
Список интерметаллических соединений составлен на основании результатов экспериментальных исследований двойных и тройных металлических систем, входящих в систему AlЦCaЦFeЦMgЦMnЦSiЦTi. Оценка термодинамических свойств неизученных интерметаллидов выполнена методами, описанными в главе 3. Корректность рассчитанных термодинамических свойств проверена в физико-химических моделях диаграмм состояния двойных и тройных металлических систем; во всех случаях получены качественные совпадения вида расчетных диаграмм состояния с экспериментальными данными.
На основании изложенных в главе 4 положений равновесие расплавов алюминия и кремния описывается минимизацией энергии Гиббса. Смешение расплавов алюминия и кремния на основе результатов моделирования их равновесного состояния описывается минимизацией изобарно-изоэнтальпического потенциала (ЦS(H, P)), позволяющего, кроме равновесного состава полученной системы, определить результирующую температуру после смешения. На основе результатов, полученных в этой модели, описаны процессы перегрева и охлаждения алюминиево-кремниевого расплава минимизацией энергии Гиббса.
В идеальной (без учета примесей) модели изоэнтальпического смешения расплавов алюминия и кремния температура незначительно отличается от температуры механического смешения химически не взаимодействующих масс. Температура смеси определяется количеством расплава кремния. Расчетные величины результирующих температур смешения расплавов алюминия и кремния в пределах технологических концентраций кремния в сплаве (10Е40% по массе) хорошо согласуются с производственными и экспериментальными данными. Физико-химическая модель смешения расплавов с учетом содержащихся в них примесей показывает неравномерное изменение температуры только за пределами технологических концентраций кремния в сплаве. Снижение температуры смеси расплавов происходит в результате изменения фазового состава системы, а именно резкого изменения содержания AlN(к) в интервале содержания расплава кремния 55Е80% (по массе) и SiTi(к) в интервале 65Е77% (по массе).
На основании химических и фазовых составов, полученных в модели смешения расплавов, построена физико-химическая модель состояния системы AlЦSi с учетом примесей в интервале температур 500Е1600 С. Границы существования соединений примесей определяются главным образом температурой (рис. 15). Наиболее существенные изменения в устойчивости примесных соединений, как в твердом, так и в жидком состоянии, наблюдаются в пределах содержания расплава кремния от 10 до 30% (по массе). Количество образующихся интерметаллических соединений определяется количеством примесей (Ca, Fe, Ti), поступающих в систему с расплавом кремния. С экспериментальными данными согласуется существование в твердом состоянии 1AlN, Al4FeSi2, Al5Si12Ti7.
Al2CaSi2(к) Расплав Представленные данные показывают необходимость дополнительной обработки алюминиевоSiTi(к) 60 кремниевого расплава, поскольку в условиях температур смешения Al5Si12Ti7(к) образуются (или уже суAl4FeSi2(к) ществуют) тугоплавкие интерметаллические соединения, значительно AlN(к) ухудшающие микро0 структуру получаемой 700 900 1100 1300 15лигатуры.
Температура, С Анализ результаРис. 15. Диаграмма сосуществования соединений приме- тов ФХМ и эксперименсей в системе AlЦCaЦFeЦMgЦMnЦSiЦTiЦNaЦHЦCЦNЦO тальных исследований Si, % (по массе) влияния перегрева алюминиево-кремниевого расплава на микроструктуру получаемого сплава позволил определить способы оптимизации процесса получения высококремнистых алюминиевых лигатур методом смешения жидких компонентов.
Корректировка диаграммы состояния системы NaFЦAlFДля некоторых технологических систем и процессов соблюдение критериев подобия диаграммам состояния осложняется трудностями экспериментальных исследований и их неоднозначной интерпретацией. Характерный пример - диаграмма состояния системы NaFЦAlF3, являющаяся основой для исследования электролитов алюминиевых электролизеров и не имеющая однозначной интерпретации фазовых равновесий в области концентраций трифторида алюминия выше 37,5% (мол.). Кроме базовых компонентов и промежуточных соединений Na3AlF6 и Na5Al3F14 в системе NaFЦAlF3, по данным ряда исследователей, возможно существование в конденсированном виде и газовой фазе соединений NaAlF4 и Na2AlF5. Экспериментальные исследования области концентраций трифторида алюминия более 37,5% (мол.) дают противоречивые результаты из-за высокой летучести AlF3. Однако имеются сведения о протекающей в интервале температур 480Е677 С реакции:
5NaAlF (к) = Na Al F (к) + 2AlF (к). (5.1) 4 5 3 14 Проверить, оказывают ли влияние промежуточные соединения, существование которых оспаривается, на равновесие системы NaFЦAlF3, а также согласовать противоречивые экспериментальные данные представляется возможным с помощью ФХМ.
В качестве критериев подобия второго уровня целесообразно выбрать фазовые равновесия диаграммы, определение которых выполнено в наиболее надежных экспериментальных работах: температуры плавления NaF и Na3AlF6; эвтектическое равновесие NaF(к) + Na3AlF6(к) = ж; перитектическое равновесие Na5Al3F14(к) = Na3AlF6(к) + ж; температуры солидуса в области концентраций AlFдо 25% (мол.), 25Е37,5% (мол.) и выше 37,5% (мол.).
Термодинамические свойства конденсированных NaAlF4 и Na2AlF5 оценены с помощью методов, описанных в главе 3. Точное воспроизведение перечисленных выше равновесий достигается только в модели, в список зависимых компонентов которой входят эти соединения. Результаты ФХМ (рис. 16) показывают, что неоднозначно идентифицируемое равновесие, расположенное в области концентраций AlF3 47Е50% (мол.), является перетектическим: NaAlF4(к) = AlF3(к) + ж. Значительное влияние на равновесие системы NaFЦAlF3 оказывают существующие в фазе расплава NaAlF4 и Na2AlF5 (рис. 17). При этом в системе NaFЦAlF3 отсутствует Na2AlF5(к), в то время как в фазе расплава его количество сопоставимо с остальными фторалюминатами натрия, хотя в модель Na2AlF5 был включен как в жидком, так и в твердом состоянии.
Согласованная диаграмма состояния системы NaFЦAlF3 (см. рис 16) и скорректированные опорные термодинамические функции компонентов ее расплава позволили построить физико-химические модели, с помощью которых возможно исследование различных аспектов технологии электролитического получения алюминия. В качестве примера рассмотрено решение проблемы повышения точности аналитических определений состава электролитов алюминиевых электролизеров.
Недостатки используемых в лабораторной практике методов заключаются в расхождениях результатов, полученных с помощью химических и рентгеновских анализов. Расхождения обусловлены тем, что анализируются закристаллизованные пробы, а не реальный электролит.
ж + г 131268 C 12-Na3AlF1009 C 996 C 10+ ж NaF + ж 9AlF3 + ж 885 C 13% -Na3AlF+ ж 8734 C 730 C 46% -Na3AlF6 + NaF 7-Na3AlF6 + Na5Al3F14 690 C AlF3 + NaAlF6562 C Na5Al3F+ NaAlF507 C -Na3AlF-Na3AlF6 + NaF 5Na5Al3F14 + AlF+ Na5Al3F0 10 20 30 40 50 AlF3, % моль Рис. 16. Согласованная диаграмма состояния системы NaFЦAlFNaF(ж), моль Na3AlF6(ж), моль Na5Al3F(ж), моль Na2AlF5(ж), моль NaAlF4(ж), моль Рис. 17. Устойчивость компонентов расплава системы NaFЦAlFПредложен способ реконструкции фазового и компонентного состава электролита, позволяющий определять криолитовое отношение* (КО), соответствующее реальным условия процесса. Результаты моделирования показывают, что состав закристаллизованных проб электролита, определяемый в процессе аналитических процедур, представлен соединениями, отличными от тех, которые суще* Мольное отношение NaF/AlF3.
Na Al F + ж NaAlF + ж Na AlF Температура, С NaAlF Na Al F ствуют в расплавленном электролите при технологических температурах. Следовательно, при отборе пробы расплава для анализа и последующем ее охлаждении происходят изменения, которые, несомненно, следует принимать во внимание.
Химический анализ дает информацию только о компонентах, рентгенодифракционный - информацию о наличии тех или иных фаз, ФХМ является инструментом дополнения и согласования данных, получаемых аналитическими методами. Результаты ФХМ содержат и компонентный состав расплава и газов, и полный количественный фазовый состав. В табл. 1 представлен пример обработки результатов химического и рентгенодифракционного анализа. Содержания фтора, полученные с помощью химического анализа и методами ФХМ, отличаются. Это объясняется тем, что количество фтора, рассчитанного по данным химического анализа, недостаточно для образования основных фаз электролита данного состава. Применение физико-химической модели позволило не только оценить степень ошибки определения содержания фтора, но и скорректировать эту величину.
Таблица Сопоставление результатов химического и рентгенодифракционного анализов электролита с данными ФХМ, % (по массе) Скорректиро- Рентгено- Модель на основе Химичеванный хи- дифракци- скорректированноЭлементы ский ана- Фазы мический онный ана- го химического лиз состав лиз состава Al 14,22 Na3AlF6 52,30 52,13,Ca 3,50 Na5Al3F14 38,00 37,3,F 49,80 MgF2 2,86 2,52,K 0,55 CaF2 5,60 6,0,K2NaAlF6 1,21 1,Li 0,0,Mg 1,1,Na 30,29,Сумма 99,60 100,00* Сумма 100,00 100,КО 2,38 2,*Поскольку из результатов химического анализа исключены потери при прокаливании и содержание углерода, в физико-химической модели входные данные были нормированы на 100%. В результате расчета сумма компонентов совпадает с суммой содержаний элементов на входе.
Аналогичные проблемы возникают при определении содержания глинозема в электролите. С помощью физико-химической модели подобраны оптимальные условия растворения закристаллизованных проб и параметры проведения химического анализа определения массовой доли глинозема. Разработанный метод дает возможность оперативно оценивать концентрацию глинозема и обеспечить его оптимальную концентрацию в электролите.
ВЫВОДЫ 1. Усовершенствованные методы физико-химического моделирования позволяют на базе ограниченного числа экспериментальных данных составить целостную картину развития физико-химического процесса, получить детальную количественную информацию, проводить интерполяцию и верификацию экспериментальных данных, а в отдельных случаях осуществлять экстраполяцию, например, для корректировки и согласования экспериментальных данных о диаграмме состояния системы NaFЦAlF3.
2. Для реализации физико-химического моделирования необходимо выполнение условий:
Ц выбор минимизируемого термодинамического потенциала должен определяться независимыми параметрами состояния исследуемой системы. Рациональным способом минимизации термодинамических потенциалов с разными параметрами состояния является минимизация энергии Гиббса, позволяющая на основе решения конечного числа задач обеспечить нахождение минимума любого из канонических термодинамических потенциалов.
Ц аналитическое представление термодинамических функций индивидуальных веществ должно давать возможность описывать как равновесные, так и метастабильные условия существования. В качестве термодинамических функций, заменяющих неизвестные истинные величины энтальпии и энергии Гиббса индивидуальных веществ, в задачах минимизации целесообразно использовать такие приращения энтальпии и энергии Гиббса, которые могут быть вычислены на основе результатов калориметрии без привлечения термодинамических потенциалов простых веществ. Для приведения к единой системе отсчета химических соединений и простых веществ следует использовать стандартные потенциалы образования из простых веществ или других стехиометрических единиц.
3. При аналитическом описании термодинамических функций в качестве базовой функции предложено использовать зависимость теплоемкости от температуры. Другие термодинамические функции легко рассчитываются на основе по известным интегральным зависимостям.
C T p Уравнение Карпова в сочетании с аппроксимаций симплекс-методом Нелдера - Мида позволяет описать зависимость теплоемкости от температуры с высокой точностью; при этом в большинстве случаев не требуется разбиения сложных форм зависимости теплоемкости от температуры на несколько участков. В случае необходимости такого разбиения (например, стыковка полиномов при TC = 298,15 К) уравнение Карпова позволяет в узлах стыковки обеспечить малый разрыв функции теплоемкости, не влияющий на вид интегральных термодинамических функций.
Невысокие степени слагаемых уравнения Карпова гарантируют получение устойчивого решения и отличную воспроизводимость табличных данных.
Сведение термодинамических свойств вещества в разных фазовых состояниях в отдельные формуляры, т.е. отдельное описание полиморфных модификаций, стеклообразного, жидкого и газообразного состояния, позволяет на основе минимума энергии Гиббса описывать как фазовые превращения индивидуального вещества, так и его состояние в сложных системах.
Раздельные формуляры термодинамических свойств вещества в разных фазовых состояниях и поиск минимума энергии Гиббса требуют экстраполяции термодинамических функций за пределы равновесного интервала существования.
Предлагаемые методы экстраполяции - единственные, которые во всех случаях гарантируют отсутствие термодинамических парадоксов.
4. При подготовке к физико-химическому моделированию термодинамических свойств индивидуальных веществ необходим не только критический анализ данных, заимствованных из разных источников, но и их согласование. Найденные физически и термодинамически обоснованные корреляции позволяют не только выбрать численную величину термодинамического параметра из рекомендуемого или определенного экспериментально интервала, но и дают возможность выполнить интерполяцию и экстраполяцию для достоверной оценки неизвестных термодинамических свойств веществ.
Предлагаемые подходы к регрессионному анализу, основанному на аддитивной оценке с использованием корреляций термодинамических свойств веществ с составляющими их стехиометрическими единицами, в сочетании с критическим анализом термодинамических свойств изученных веществ, используемых в качестве базовых для оценки свойств изоструктурных с ними неизученных веществ, позволяют, в отличие от известных подходов, с высокой степенью достоверности оценить как свойства неизученных веществ, так и согласовать противоречивые сведения о свойствах базовых веществ.
Сопоставление интегральных термодинамических функций индивидуальных веществ в предлагаемой системе представления впервые позволило с приемлемой точностью оценить температуру и теплоту фазовых превращений неизученных веществ.
5. Предлагаемые подходы к физико-химическому моделированию позволяют учитывать разнообразную эмпирическую информацию об объекте исследования, в результате чего представляется возможным построение моделей физикохимических процессов, с высокой степенью достоверности отражающих состояние реальных систем. Мероприятия, направленные на обеспечение достоверности необходимо предпринимать в процессе формирования и отладки моделей. Рациональным подходом при этом является использование впервые предложенных критериев подобия физико-химической модели реальному процессу.
Физико-химические процессы, сопровождающиеся интенсивным перераспределением вещества и энергии между отдельными взаимодействующими частями системы, могут быть адекватно описаны с помощью многорезервуарных моделей, в которых выделенные части системы находятся в динамическом равновесии, обмениваясь между собой потоками вещества и энергии.
6. Усовершенствованные методы подготовки исходных термодинамических данных и сформулированные принципы формирования моделей позволяют на новом уровне как качественно, так и количественно исследовать природные и технологические процессы, сопровождающиеся физико-химическими превращениями компонентов. В качестве примера практических приложений физико-химического моделирования приводятся созданные впервые модели:
Ц формирования ювенильных вод в условиях земной коры и верхней мантии. Установлено, что мантийный флюид является источником пресных вод, образующихся в результате преобразования тяжелых углеводородов;
Ц образования гидратов природного газа в донных отложениях оз. Байкал.
Показана возможность применения полученных впервые оценочных величин термодинамических потенциалов газогидратов для описания сложного процесса гидратообразования;
Ц технологии получения алюминиево-кремниевых лигатур методом смешения жидких компонентов. Результаты физико-химического моделирования в сочетании с экспериментальными исследованиями микроструктуры промышленных лигатур позволили определить параметры ведения процесса, предотвращающие образование тугоплавких интерметаллических соединений, оказывающих отрицательное влияние на качество готового продукта;
Ц корректировки и согласования диаграммы состояния системы NaFЦAlF3, являющейся основой электролита алюминиевых электролизеров. Экспериментальные данные о равновесном состоянии этой системы при концентрациях AlF3 выше 37,5% (мол.) не имели однозначной интерпретации. Физико-химическое моделирование позволило выяснить вопрос об областях существования промежуточных соединений NaAlF4 и Na2AlF5 и их влиянии на равновесие всей системы;
Ц реконструкции состава электролита алюминиевых электролизеров с целью уточнения криолитового отношения, определяемого аналитическими методами в некоторых случаях с неудовлетворительной точностью. Установлена возможность подбора режима проведения химического анализа, позволяющего контролировать перераспределение компонентов электролита между фазами после охлаждения отобранных проб;
Ц совершенствования и дополнения методов определения содержания глинозема в электролите алюминиевых электролизеров. Модель позволяет повысить точность аналитических методов определения количества глинозема, как растворенного в электролите, так и находящегося в виде самостоятельных фаз.
7. Усовершенствованные методы физико-химического моделирования позволили создать модели сложных технологических процессов:
Ц химико-технологической защиты подземных вод от воздействия техногенных стоков;
Ц производства глинозема и экологических аспектов этого производства;
Ц спекания бокситов и нефелинов;
Ц электролитического получения алюминия;
Ц алюминотермического получения алюминиево-кремниевых сплавов;
Ц регенерации фтористых солей;
Ц карботермического получения кремния;
Ц обжига и плавки серебросодержащих концентратов.
Полученная с помощью моделей детальная количественная информация использована для обоснования методов оптимизации перечисленных технологических процессов и автоматического управления параметрами, определяющими их физико-химическое состояние.
Основное содержание работы
изложено в следующих публикациях:
1. Технология выплавки технического кремния / С.В. Архипов, О.М. Катков, Е.А. Руш, И.М. Седых, А.А. Тупицын. Под науч. ред. О.М. Каткова. - Иркутск, 1999. - 244 с.
2. Седых В.И, Тупицын А.А., Полонский С.Б. Теоретические аспекты электроплавки серебросодержащих концентратов. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2001. - 95 с.
3. Тупицын А.А., Мухетдинова А.В., Бычинский В.А. Подготовка термодинамических свойств индивидуальных веществ к физико-химическому моделированию высокотемпературных технологических процессов. - Иркутск: Изд-во Иркут. гос. ун-та, 2009. - 303 с.
4. Бычинский В.А., Исаев В.П., Тупицын А.А. Физико-химическое моделирование в нефтегазовой геохимии. Ч. 1. Теория и методология физико-химического моделирования: Учеб. пособие. - Иркутск: Иркут. ун-т, 2004. - 131 с.
5. Бычинский В.А., Исаев В.П., Тупицын А.А. Физико-химическое моделирование в нефтегазовой геохимии. Ч. 2. Модели гетерогенных систем: Учеб. пособие. - Иркутск: Иркут. ун-т, 2004. - 158 с.
6. Седых В.И., Тупицын А.А., Бычинский В.А. Термодинамический анализ окислительно-восстановительных процессов с участием сульфида свинца // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2001. - №1. - С. 7Ц10.
7. Седых В.И., Тупицын А.А., Бычинский В.А. Термодинамический анализ окислительно-восстановительных процессов с участием сульфида меди (I) // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2003. - №5. - С. 14Ц17.
8. Головных Н.В., Тупицын А.А., Бычинский В.А., Пашкова Г.В., Шепелев И.И., Пихтовников А.Г. Оптимизация баланса фтора в производстве алюминия // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2005. - №6. - С. 29Ц35.
9. Головных Н.В., Бычинский В.А., Тупицын А.А., Шепелев И.И. Оптимизация технологической схемы регенерации фтористых солей в условиях современного алюминиевого производства // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2006. - №2. - С. 12Ц18.
10. Бычинский В.А., Шепелев И.И., Головных Н.В., Диденков Ю.Н., Тупицын А.А., Чудненко К.В. Исследование способов сокращения дренажей сточных вод из шламохранилищ в подземные и речные воды методами физико-химической активации белитового шлама // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2007.
Ц №4. - С. 27Ц33.
11. Головных Н.В., Тупицын А.А., Бычинский В.А., Золотова А.С. Исследование физико-химических и технологических свойств тетрафторалюмината натрия // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2008. - №5. - С. 33Ц37.
12. Мухетдинова А.В., Бычинский В.А., Тупицын А.А., Финкельштейн А.Л. Исследование электролитов алюминиевого производства с помощью физико-химического моделирования // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2009. - №4. - С. 29Ц34.
13. Головных Н.В., Бычинский В.А., Тупицын А.А., Чудненко К.В., Шепелев И.И. Оптимизация технологии получения цемента из отходов производства глинозема с помощью физико-химической модели // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2010. - №3. - С. 23Ц28.
14. Мухетдинова А.В., Бычинский В.А., Тупицын А.А., Финкельштейн А.Л.
Совершенствование методики определения глинозема в электролите // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2010. - №4. - С. 11Ц16.
15. Головных Н.В., Бычинский В.А., Шепелев И.И., Диденков Ю.Н., Чудненко К.В., Тупицын А.А., Алтынникова М.А. Физико-химические особенности комплексной утилизации твердых и жидких отходов глиноземного производства // Химия в интересах устойчивого развития. - 2007. - Т. 15. - № 4. - С. 417Ц425.
16. Бычинский А.А., Костянецкая Ж.В., Чудненко К.В., Тупицын А.А., Сидоров Ю.И. Способы расчета и согласования низкотемпературных термодинамических свойств веществ // Геохимия. - 2008. - №2. - С. 210Ц214.
17. Головных Н.В., Бычинский В.А., Чудненко К.В., Тупицын А.А. Разработка компьютерной модели физико-химического процесса образования криолитглиноземных расплавов // Вестник ИрГТУ. - 2004. - №1. - С. 117Ц123.
18. Диденков Ю.Н., Бычинский В.А., Ломоносов И.С., Тупицын А.А. Генетические особенности формирования гидросферы Байкальского рифта // Вестник ИрГТУ. - 2004. - №3. - С. 128Ц134.
19. Головных Н.В., Бычинский В.А., Чудненко К.В., Тупицын А.А. Разработка технологии производства фторсодержащих добавок и их применение в электрометаллургии алюминия // Вестник ИрГТУ. - 2004. - №3. - С. 118Ц123.
20. Немчинова Н.В., Головных Н.В., Тупицын А.А., Бычинский В.А. Исследование структурных форм и динамики распределения примесей в технологии производства высокочистого кремния // Вестник ИрГТУ. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2006. - № 4(28). - Т.1. - С. 8Ц13.
21. Бычинский В.А., Диденков Ю.Н., Головных Н.В., Шепелев И.И., Тупицын А.А., Чудненко К.В. Комплексные мероприятия по снижению загрязнения природных вод в районе шламохранилищ глиноземных комбинатов // Геоэкология.
Инженерная геология. Гидрогеология. Геокриология. - 2008. - №3. - С. 222Ц231.
22. Бычинский В.А., Тупицын А.А. Физико-химическая модель процесса получения AlЦSi лигатуры // Электрометаллургия легких металлов: Темат. сб. науч.
трудов ИрГТУ. - Иркутск: ИрГТУ, 1997. - С. 64Ц73.
23. Тупицын А.А., Чудненко К.В. Особенности создания физико-химической модели алюминиево-кремниевого расплава // Обогащение руд. Сборник научных трудов. - Иркутск, 1997. - С. 45Ц50.
24. Бычинский В.А., Тупицын А.А. Корректировка термодинамических свойств расплава кремния методом минимизации энергии Гиббса на основе диаграммы состояния // В кн. Рациональное использование минеральных ресурсов и продуктов утилизации отходов горно-обогатительных, химических, металлургических и конверсируемых предприятий Восточно-Сибирского региона для производства сварочных электродов. - Иркутск: изд-во ИрГТУ, 2000. - С. 64Ц71.
25. Тупицын А.А., Костянецкая Ж.В. Интерполяция и экстраполяция термодинамических свойств конденсированных и газообразных компонентов системы AlЦSiЦFeЦCaЦTiЦNaЦMgЦMnЦOЦHЦCЦNЦKЦFЦCl в интервале температур от 0 до 6000 С // В кн. Рациональное использование минеральных ресурсов и продуктов утилизации отходов горно-обогатительных, химических, металлургических и конверсируемых предприятий Восточно-Сибирского региона для производства сварочных электродов. - Иркутск: изд-во ИрГТУ, 2000. - С. 72Ц81.
26. Седых В.И., Тупицын А.А. Термодинамический анализ содовой плавки серебросодержащего концентрата // Цветная металлургия. - 2001. - №1. - С. 18Ц21.
27. Головных Н.В., Тупицын А.А., Бычинский В.А. Физико-химические моделирование технологических процессов с целью оптимизации действующего производства алюминия // Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы. Труды междунар. науч.-практ. конф. - М.: МИСИС, 2004. - С. 391Ц394.
28. Головных Н.В., Бычинский В.А., Тупицын А.А., Чудненко К.В., Шепелев И.И. Физико-химические основы сокращения выбросов фтора в процессе электролиза алюминия // В сб. Алюминий Сибири. - 2005. - С. 282Ц284.
29. Головных Н.В., Бычинский В.А., Тупицын А.А. Физико-химическое моделирование технологических процессов с целью оптимизации действующего производства алюминия // В сб.: Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы. - 2005. - С. 172Ц174.
30. Диденков Ю.Н., Бычинский В.А., Мартынова М.А., Ломоносов И.С., Тупицын А.А., Чудненко К.В. Структурно-гидрогеологические основы физикохимического моделирования процессов формирования гидросферы Байкальского рифта // Изв. вузов Сибири. Серия наук о земле. - 2005. - Вып. 8. - С. 81Ц100.
31. Головных Н.В., Бычинский В.А., Шепелев И.И., Тупицын А.А. Физикохимическое обоснование экологически безопасных технологий производства глинозема при переработке алюминиевого сырья по способу спекания // Цветная металлургия. - 2005. Ц№8. - С. 15Ц24.
32. Тупицын А.А., Головных Н.В., Бычинский В.А, Шеметова А.С. Термодинамическое исследование системы NaFЦAlF3 // Электрометаллургия легких металлов: Сб. науч. трудов. - Иркустк: ОАО СибВАМИ, 2006. - С. 126Ц133.
33. Тупицын А.А., Чудненко К.В., Бычинский В.А. Принципы расчета термодинамических свойств веществ в условиях ограниченной исходной информации // Проблемы геохимии эндогенных процессов и окружающей среды: Мат-лы Всероссийской науч. конф. (с участием иностранных ученых). - Иркутск: издательство Института географии им. В.Б. Сочавы СО РАН, 2007. - В 3-х томах. - Т. 3. - С. 189Ц191.
34. Коптева А.В., Тупицын А.А., Бычинский В.А. Расчет критических параметров углеводородов на основе корреляций в гомологических рядах // Проблемы геохимии эндогенных процессов и окружающей среды: Мат-лы Всероссийской науч.
конф. (с участием иностранных ученых). - Иркутск: издательство Института географии им. В.Б. Сочавы СО РАН, 2007. - В 3-х томах. - Т. 3. - С. 154Ц158.
35. Чудненко К.В., Бычинский В.А., Костянецкая Ж.В., Тупицын А.А. Термодинамическое моделирование природных и технологических систем средствами программного комплекса Селектор // Проблемы геохимии эндогенных процессов и окружающей среды: Мат-лы Всероссийской науч. конф. (с участием иностранных ученых). - Иркутск: издательство Института географии им. В.Б. Сочавы СО РАН, 2007. - В 3-х томах. - Т. 3. - С. 192Ц195.
36. Головных Н.В., Тупицын А.А., Бычинский В.А., Чудненко К.В. Балансовые модели для минимизации выбросов и переработки отходов в производстве алюминия // Алюминий Сибири 2007: Сб. науч. статей. - Красноярск: ООО Версо, 2007. - С. 377Ц380.
37. Тупицын А.А., Мухетдинова А.В., Бычинский В.А. Особенности исследования электролитов алюминиевых электролизеров методами физико-химического моделирования // Мат-лы междунар. науч.-техн. конф. Металлургия легких и тугоплавких металлов. - Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2008. - С. 148Ц155.
38. Тупицын А.А., Седых В.И., Шеметова А.С. Корректировка термодинамических свойств системы NaFЦAlF3 с помощью диаграммы состояния // Тез.
докл. II междунар. науч-практ. конф. Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы. - М.: МИСИС, 2006. - С. 26Ц29.
39. Чудненко К.В., Бычинский В.А., Немчинова Н.В., Тупицын А.А., Бельский С.С. Минимизация свободной энергии при расчете гетерогенных равновесий // Прогрессивные методы обогащения и технологии глубокой переработки руд цветных, редких и платиновых металлов (Плаксинские чтения): Мат-лы междунар. совещания. - Красноярск: ГОУ ВПО ГУЦМиЗ, ИХХТ СО РАН, 2006. - С. 268Ц270.
40. Tupitsyn A.A. Additive method of individual substances thermodynamic properties calculation on the example of system NaFЦAlF3 // Abstracts of XVI international conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007). - Suzdal, 2007. - V. 1. - P. 121Ц122.
41. Chudnenko K.V., Bychinskyi V.A., Tupitsyn A.A., Kostyanetskaya Z.V. New potentials in thermodynamic modeling of natural and technological system using Selector software // Abstracts of XVI international conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007). - Suzdal, 2007. - V. 1. - P. 9.
42. Sholokhov P.A., Bychinskii V.A., Tupitsin A.A. Calculation of methane hydrate thermodynamic properties // Goldscmidt Conference Abstracts 2009. Geochim. et Cosmochim. Acta. - 2009. - Vol. 73. - Is. 13. - Sup. 1. - P. A1216.
43. Koroleva O.N., Tupitsyn A.A., Bychinsky V.A. Coordination and estimation of thermodynamic properties of alkali metal silicates // Abstracts of XVII international conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2009). - Kazan, 2009. - P. 60.
44. Дедюхин А.Е., Тиньгаев П.Е., Редькин А.А., Зайков Ю.П., Тупицын А.А., Горковенко А.С. Термодинамический анализ компонентного состава фторидных систем // XV Российская конф. по физ. химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с междунар. участием) Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов. - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2010. - С. 217Ц219.