Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям  

На правах рукописи

Дмитрий Валентинович Лузгин

Разработка технологии получения и исследование структуры и свойств объемных металлических стекол, а также композитов на их основе

Специальность 05.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора Технических наук

Москва - 2012

Работа выполнена в Университете Тохоку, Япония и федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования Национальный исследовательский технологический университет МИСиС

Официальные оппоненты:

доктор технических наук,

профессор Лёвин Юрий Борисович

ФГУП Научно-технологический центр Электронтех РАН, г. Черноголовка

доктор физико-математических наук,

профессор Аронин Александр Семенович

Институт физики твердого тела РАН, г. Черноголовка

доктор физико-математических наук,

профессор Штанский Дмитрий Владимирович

Национальный исследовательский технологический университет МИСиС, г. Москва

Ведущая организация: ОАО Композит

Защита состоится 20 декабря 2012 года в 15-30 часов на заседании диссертационного совета Да212.132.08 при НИТУ МИСиС по адресу: 119049, г.аМосква, Ленинский проспекта4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Национальный исследовательский технологический университет МИСиС.

Автореферат разослан У03Ф сентября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор физико-математических наук, профессор                        С.И.аМухин

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Возможности упрочнения металлических сплавов с кристаллической структурой близки к исчерпанию.  В настоящее время значительные усилия исследователей дают лишь небольшой прирост прочностных свойств металлических сплавов. Для создания современного класса структурных и функциональных материалов требуются новые материалы, методы их получения и обработки. Благодаря наличию однородной аморфной структуры и отсутствию дефектов структуры, таких как дислокации, например, объемные металлические стекла (ОМС), демонстрируют высокий уровень механических свойств, значительно превосходящий уровень свойств, достигнутых на кристаллических сплавах, применяемых в настоящее время. 

Объемные металлические стекла - это массивные металлические материалы, имеющие размер не менее 1 мм в каждом из 3-х пространственных измерений. ОМС имеют высокую механическую прочность. Например, значение условного предела текучести этих материалов, составляет от 0,7 до 5 ГПа в зависимости от базового элемента и состава сплава, что превосходит приблизительно в два раза по этому показателю соответствующие кристаллические сплавы на той же основе. Кроме высокой прочности, ОМС обладают высокой твердостью, износостойкостью, текучестью при нагреве выше температуры расстекловывания, хорошим качеством поверхности и т.д.  Однако известные ОМС имеют серьезный недостаток - отсутствие пластичности при сжатии и растяжении, что делает их склонными к хрупкому разрушению.  Как было показано в наших предварительных исследованиях, формирование композиционного материала, состоящего из аморфной и кристаллических фаз, является перспективным направлением, которое может позволить решить данную проблему с помощью использования положительных качеств обоих материалов - прочности металлического стекла и пластичности кристаллических фаз. 

Цель и задачи работы

Целью работы является создание научных основ разработки состава и технологий получения ОМС, пористых ОМС и композитов на их основе для различных областей применения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать составы и методы получения ОМС систем с высокой стеклообразующей способностью (СОС), большой областью переохлажденной жидкости при нагреве и хорошей пластичностью при комнатной температуре. Необходимо было также создать ОМС на основе титана, не содержащие нежелательного для человеческого организма элемента никеля для использования в качестве имплантантов и разработать технологии получения пористых ОМС.
2. Установить особенности атомной структуры ОМС и ее изменений при охлаждении расплава и последующего нагрева стекловидной фазы, а также исследовать особенности перехода жидкость→стекло и стекло→жидкость в ОМС.
3. Ввиду повышенной хрупкости ОМС необходимо установить закономерности пластической деформации ОМС при комнатной и криогенной температурах и разработать способы их пластификации посредством легирования и термической обработки.
4. Установить закономерности кристаллизации, нанокристаллизации и фазового расслоения в ОМС с целью получения пластичных композитов и пластификации ОМС.
5. Получить композиционные материалы, состоящие из кристаллической и стекловидной фаз, в том числе с участием кристаллической фазы аустенитного типа, претерпевающей мартенситное превращение.
6. Исследовать возможности получения ОМС из сплавов с ограниченной СОС, а также композиционных материалов с повышенной пластичностью и ферромагнитных материалов методом искрового плазменного спекания (ИПС) порошков металлических стекол.

Научная новизна работы

1. Исследованы и разделены на внутренние (присущие самому сплаву) и внешние (зависящие от внешних условий) факторы, влияющие на СОС сплавов. Внутренние факторы оцениваются в предположении, что гомогенное зарождение конкурирует со стеклообразованием, и включают ряд фундаментальных и производных тепловых параметров (Tg, Tx, Tl, Trg), физические свойства, такие как теплоемкость, теплопроводность и тепловое расширение; близость по составу к точке глубокой эвтектики, и топологический вклад эффективной упаковки атомной структуры. Внешние факторы либо влияют на гетерогенное зарождение во время затвердевания, либо изменяют коэффициент  теплопередачи, а значит и скорость охлаждения.
2. Исследовано влияние обработки флюсом B2O3 на стеклообразование и кристаллизацию ОМС системы Pd-Ni-Si-P и впервые показано, что обработка флюсом не только повышает СОС сплава уменьшением количества центров гетерогенного зарождения, но и повышает пластичность ОМС.
3. В результате исследований структуры различных ОМС методами синхротронного рентгеновского излучения и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения установлено отсутствие нанокристаллов и областей дальнего порядка в исследованных сплавах на основе Cu, Zr, Pd (присутствуют области с высокой степенью среднего порядка), а также наличие среднего порядка в расположении атомов до расстояний около 2 нм. Показано также, что атомные кластеры, присутствующие в некоторых кристаллических фазах, являются структурными блоками соответствующих ОМС. Впервые методом in-situ рентгеновской дифракции  выявлены изменения в атомной структуре при охлаждении расплава ОМС Pd42.5Cu30Ni7.5P20, а также его стекловании в области переохлажденной жидкости и в интервале стеклования. Установлено, что изменение структуры расплава в соответствии с температурной эволюцией химического ближнего порядка приводит к увеличению числа ковалентных связей Ni-P и Cu-P, возникновению соответствующих кластеров и ответственно за хрупкость данной жидкости.
4. Методом изменения теплоемкости ОМС при пошаговом нагреве впервые показано, что стеклование ОМС, состоящих из нескольких компонентов, может происходить постепенно при различных температурах, в соответствии с различиями в коэффициентах диффузии компонентов сплава.
5. Изучены процессы деформации ОМС и показано, что их пластификация  достигается дополнительным легированием элементами, имеющими слабоположительную теплоту смешения с одним из компонентов сплава, что приводит к фазовому расслоению при нагреве или деформации, а также посредством образования других неоднородностей структуры, таких как включения кристаллической фазы или пор.
6. Впервые изучены процессы деформации различных композитов кристалл/ОМС на основе системы (Ni-Cu)50(Ti-Zr)50, а именно Ni35Cu15Ti33Zr17, Ni40Cu10Zr17Ti33 Ni40Cu10Ti35Zr15 и Ni40Cu10Ti40Zr10, имеющих хорошее сочетание прочности и пластичности не только за счет композитного эффекта от многофазной структуры, но и за счет деформационного мартенситного превращения фаз сP2→mP4. Показано, что высокопрочный ОМС композит Ni45Cu5Ti40Zr10 характеризуется сверхупругостью за счет обратимого мартенситного превращения сP2↔mP4.
7. Детально исследованы процессы кристаллизации, нанокристаллизации и фазового расслоения в широком классе ОМС на основе Zr, Cu, Pd, Ti и других металлов с целью получения пластичных композитов и пластификации ОМС. Показано, что в сплавах систем Cu-Zr-Ag, Cu-Zr-Ag-Al и Zr-Cu-Fe-Al процесс фазового расслоения может соперничать с процессом кристаллизации в определенном температурном интервале. Впервые исследован процесс формирования нано-квазикристаллов посредством кристаллизации металлических стекол на основе меди и гафния, а также непосредственно при охлаждении расплава.
8. Впервые показана возможность протекания и исследована кинетика перитектических (перитектоидных) реакций между аморфной и кристаллической или квазикристаллической фазой и показано, что этот процесс контролируется диффузией.
9. Проведено сравнительное исследование процессов кристаллизации в ОМС на основе циркония разной чистоты. Показано одновременное протекание кристаллизации по первичному и эвтектическому механизму.
10. Впервые установлена возможность использования микроволнового излучения для быстрого нагрева и спекания пористых стеклообразных образцов и композитов на их основе.

Практическая значимость работы

1. Разработаны составы десятков ОМС на основе Cu, Zr, Ti и Pd имеющих высокую СОС.  Среди них Zr62.5Cu22.5Fe5Al10 и Pd40Ni40Si4P16 имеют большую температурную область переохлажденной жидкости до 130 К и хорошую пластичность при комнатной температуре. Достигнуты высокие значения критического диаметра ОМС Cu36Zr48Al8Ag8 и Zr62.5Cu22.5Fe5Al10 до 20 мм при литье непосредственно в электро-дуговой плавильной печи в атмосфере аргона. Цилиндрические отливки ОМС Pd40Ni40Si4P16 диаметром до 16 мм получены охлаждением в воде образца, обработанного флюсом. Ввиду большой температурной области переохлажденной жидкости данные сплавы могут быть подвергнуты формовке в этой области при малом напряжении течения, а затем переведены в стекловидное состояние при охлаждении. Даны рекомендации по чистоте компонентов ОМС.
2. Предложены новые методы литья (инжекторный и гравитационный) для получения ОМС с высокой СОС и большой температурной областью существования переохлажденной жидкости, а также пористых ОМС. Установлены параметры, которые должны контролироваться для управления СОС ОМС.
3. Для применения в качестве имплантантов разработаны новые ОМС типа Ti44.1Zr9.8Pd9.8Cu30.38Sn3.92Nb2 диаметром до 5 мм и технология их получения, не содержащие никеля, вредного для человеческого организма.
4. Впервые разработана технология получения пористых ОМС сплавов Zr-Ni-Cu-Al методом порошковой металлургии и ОМС Pd-Cu-Ni-P с однородным распределением пор размером от нескольких микрометров до десятков микрометров методом гидрогенизации расплава и вспенивании уменьшением давления водорода. Показано, что пористые образцы ОМС обладают пониженным модулем нормальной упругости, близким к значению соответствующему биологическим тканям костей, что наряду с их высокой коррозионной стойкостью и невысоким содержанием никеля определяет потенциальную возможность их применения в качестве биоимплантантов.
5. Впервые показано, что уровень прочностных свойств ОМС слабо зависит от чистоты исходного материала основы при небольшой объемной доле (< 50 %) кристаллической фазы. Даны рекомендации по удешевлению производства ОМС (при формировании композитов) для внедрения в производство.
6. Разработано несколько высокопрочных и пластичных ОМС, например Zr62.5Cu22.5Fe5Al10 и Pd40Ni40Si4P16, и композитов на основе непластичных ОМС. Разработанные пластичные ОМС и композиты рекомендованы к внедрению в производство как конструкционные и функциональные материалы, например, для микромашин и измерителей потока газа в газовых трубках, соответственно. Составы и технологии переданы для использования компании Nаmiki Prеcision Jеwеl.
7. Разработаны высокопрочные композиты ОМС/кристаллическая фаза сР2 типа (Ni-Cu)50(Ti-Zr)50 с хорошим сочетанием прочности и пластичности не только за счет композитного эффекта от многофазной структуры, но и за счет деформационного мартенситного превращения. Получен также высокопрочный ОМС композит Ni45Cu5Ti40Zr10 со сверхупругостью за счет обратимого мартенситного превращения, рекомендованный к применению в качестве демпфирующего материала.
8. Разработаны и запатентованы режимы ИПС порошков металлических стекол, приготовленных распылением расплава инертным газом или механическим измельчением, позволившие получить ОМС из сплавов с ограниченной СОС, пористые образцы, а также композиционные материалы. Двухфазные ОМС Ni52.5Nb10Zr15Ti15Pt7.5 и Fe73Si7B17Nb3 с высокой прочностью и малой коэрцитивной силой рекомендованы к применению в качестве магнито-мягких материалов. Составы и технологии переданы для использования корпорации NЕС Тokin.
9. Показано, что металлические стекла и ОМС могут быть сварены электроннолучевой и лазерной сваркой, сохраняя аморфную структуру. По результатам работы имеется патент.

Апробация диссертационной работы:

Основные положения работы были изложены на следующих международных конференциях: Materials Week, International Congress on Advanced Materials, their Processes and Applications September, 25 - 28, 2000 Munich Germany; RQ 11 Conference on Rapidly Quenched and Metastable Materials, August 25-30, 2002 Oxford, U.K.; 9th International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, ISMANAM-2002 8-12th September 2002, Seoul, Korea; Materials Science and Technology 2003 Incorporating the 2003 Fall Meeting of TMS and 45th ISS (Iron & Steel Society) Mechanical Working and Steel Processing Conference, November 9 - 12, 2003, Chicago, Illinois, USA; 11th International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, ISMANAM 2004, August 22-26, 2004, Sendai, Japan; International Symposium on the Manipulation of Advanced Smart Materials May, 26th-27th, 2005 Nara-Ken New Public Hall, Nara, Japan; 12th International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, ISMANAM 2005, 3-7 July 2005, Paris, France, (Приглашенный доклад); 12th International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, ISMANAM 2005, 3-7 July 2005, Paris, France; 12th International Conference on Rapidly Quenched & Metastable Materials, August 21-26, 2005 Jeju, Korea; Japan-Korea Workshop on Metallic Glasses, Jan. 20-21, (2006) Seoul, Yonsei University, Korea, (Приглашенный доклад); 2006 TMS Annual Meeting & Exhibition, March 12-16, (2006) San Antonio, Texas, USA. (Приглашенный доклад); Characterization and Control of Interfaces for High Quality Advanced Materials II: The Second International Conference on the Characterization and Control of Interfaces for High Quality Advanced Materials, and  Joining Technology for New Metallic Glass and Inorganic Materials ICCCI 2006, September 6-9, 2006, Kurashiki, Japan, (Приглашенный доклад); International Symposium on Metastable and Nano Materials ISMANAM2006, August 27th-31st 2006, Warsaw, Poland; The Fifth International Conference on Bulk Metallic Glasses (BMG V) October 1-5, 2006 Awaji, Japan, (Приглашенный доклад); TMS 2007 Annual Meeting & Exhibition Feb. 25 - March 1, Orlando, Florida, USA, (Приглашенный доклад); 11th World Conference on Titanium (Ti-2007), June 3-7, 2007, Kyoto, Japan; XXI International Congress on Glass, July 1 - 6, 2007, Strasbourg, France; 14th International Symposium on Metastable and Nano Materials (ISMANAM 2007) August 26-30 2007, Corfu Island, Greece, (Приглашенный доклад); Joint Conferences of The First International Conference on the Science and Technology for Advanced Ceramics (STAC) and The Second International Conference on Joining Technology for New Metallic Glasses and Inorganic Materials (JTMC) May 23 - 25, 2007 Shonan Village Center (Kanagawa), Japan, (Приглашенный доклад); Workshop: УTotal scattering Pair Distribution Function analysis using X-rays and neutrons: powder diffraction and complementary techniquesФ October 22nd - 23rd, (2007) ESRF, Grenoble, France; BMG-Europe and European Networkshop 2007, Dec. 2-4 (2007) Paris, France, (Приглашенный доклад); Symposium Bulk Metallic Glasses V: Glass Forming Ability and Alloy Development, TMS 2008 137th Annual Meeting & Exhibition March 9-13 (2008) New Orleans, Louisiana, USA, (Приглашенный доклад); Global Congress on Microwave Energy Applications, August 4-8, Otsu Prince Hotel, Otsu, 2008, Japan; The 13th International Conference on Rapidly Quenched & Metastable Materials RQ13 August 24 - 29, 2008, Dresden, Germany; Electronic Materials Conference, June 25-27, 2008, University of California, Santa Barbara, USA; IUMRS-ICA 2008 Conference Symposium J. УJoining Technology for New Metallic Glasses and Inorganic MaterialsФ Nagoya, Japan, Dec. 9 to 13, 2008, (Приглашенный доклад); TMS 2009: 138th Annual Meeting & Exhibition, February 15-19, 2009 San Francisco, California, USA, (Приглашенный доклад); 16th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials (ISMANAM 2009) July 5-9, 2009 Beijing, China, (Приглашенный доклад); WPI-Europe Workshop on Metallic Glasses and Related Materials, August 25 - 28 2009, Grenoble, France, (Приглашенный доклад); The Third International Conference on the Characterization and Control of Interfaces for High Quality Advanced Materials, and Joining Technology for New Metallic Glasses and Inorganic Materials, September 6th - 9th, 2009 Kurashiki, Japan, (Приглашенный доклад); Japan - Korea, Asian Core Meeting - Interdisciplinary Science of Nanomaterials - September, 25, (2009) Sendai, Japan, (Приглашенный доклад); International Scientific-Technical Conference УModern problems of physical metallurgy of non-ferrous alloysФ, October, 1-2, 2009, Moscow, Russia, (Приглашенный доклад); TMS 139th Annual Meeting & Exhibition, Washington State Convention & Trade Center, February 14-18, 2010, Seattle, Washington, USA, (Приглашенный доклад); 17th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials (ISMANAM 2010) July 4-9, 2010, Zurich, Switzerland, (Приглашенный доклад); TMS 2011: Feb. 27 - March 3, 2011, San Diego, California, USA, (Приглашенный доклад); 18th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials (ISMANAM 2011): June 26 - July 1st, 2011 Gijn, Spain, (Приглашенный доклад); Euromat 2011, September 12-15, 2011 Montpellier, France (Keynote Lecture, Основной доклад) и 19th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials (ISMANAM 2012), 18-22 июня, 2012 Москва, Россия (Keynote Lecture, Основной доклад).

ичный вклад автора заключается в разработке концепции научной работы, планировании, проведении и анализе результатов экспериментов при работе научным сотрудником, в последующем руководстве коллективом исследователей при работе адьюнкт-профессором, а затем и профессором в университете Тохоку.

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 5 обзорных статей, 3 главы в монографиях, 140 научных статьей в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК и 2 патента. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации ___ страниц, включая ___ рисунков, ___ таблиц, оглавление и список литературы из ___ наименований.

На защиту выносятся:

1. Научные основы разработки составов ОМС с высокой СОС, большой температурной областью переохлажденной жидкости при последующем нагреве, базирующиеся на результатах анализа внутренних (присущих самому сплаву) и внешних (зависящих от внешних условий) факторов, влияющих на СОС сплавов, а также технологии получения ОМС.
2. Закономерности получения пористых материалов ОМС сплавов Zr-Ni-Cu-Al методом порошковой металлургии и ОМС Pd-Cu-Ni-P методом насыщения расплава водородом и последующего вспенивания при уменьшении давления, позволяющего регулировать размеры и объемную долю пор в зависимости от давления водорода и/или длительности последующего отжига при нагреве выше температуры стеклования.
3. Установленные элементы атомной структуры металлических стекол, а также структурные изменения в ОМС при охлаждении расплава в области переохлажденной жидкости и интервале стеклования, выявленные методом in-situ рентгеновской дифракции.
4. Положение о том, что процесс стеклования в многокомпонентных ОМС происходит при различных температурах в соответствии с коэффициентами диффузии компонентов сплава.
5. Постулат о том, что пластификация ОМС осуществляется с помощью дополнительного легирования элементами, имеющими слабоположительную теплоту смешения с одним из других легирующих элементов сплава, что приводит к фазовому расслоению при нагреве, или путем образования других неоднородностей структуры, таких как включения кристаллической фазы.
6. Особенности деформации ОМС при криогенных температурах: повышение напряжения течения, отсутствие зубчатого течения и сопутствующее исчезновение сигналов акустической эмиссии, обусловленные изменением вязкости материала в полосе сдвиговой деформации ввиду более низкой температуры сплава до начала пластической деформации, показатель скоростной чувствительности.
7. Закономерности процесса кристаллизации, нанокристаллизации и фазового расслоения, изученные на широком классе ОМС с целью получения пластичных композитов и пластификации ОМС, а также кинетика перитектических/перитектоидных реакций со стекловидной фазой.
8. Закономерности процессов деформации ОМС композитов на основе системы (Ni-Cu)50(Ti-Zr)50 и разработанный на их основе высокопрочный ОМС композит Ni45Cu5Ti40Zr10, обладающий сверхупругостью за счет обратимого мартенситного превращения..
9. Закономерности процессов спекания образцов ОМС, а также композиционных материалов, полученных из порошков сплавов с ограниченной СОС методом искрового плазменного спекания или с использованием микроволнового излучения.

Основное содержание работы

Настоящая работа посвящена получению и всеобъемлющему исследованию ОМС, начиная с процессов формирования ОМС, исследования их атомной структуры, процесса стеклования, механических свойств и процесса деформации, кристаллизации, приводящей к образованию композитов типа металлическое стекло-кристалл или квазикристалл, изучению микроструктуры и механических свойств данных композитов, а также композитов и пористых ОМС, полученных спеканием соответствующих металлических порошков. 

Во введении обосновывается актуальность работы, дается краткий обзор литературы по тематике работы, формулируются цели и задачи работы, отмечается новизна и практическая ценность работы, приводятся положения, выносимые на защиту, и кратко излагается структура и содержание работы.

В течение истории человечества до второй половины прошлого столетия все металлические сплавы обладали кристаллической структурой. Аморфные металлические сплавы (или металлические стекла), впервые были получены на рубеже 60-х годов прошлого века. Это стало возможным благодаря методам исключительно быстрого охлаждения жидких растворов со скоростями порядка 106 K/c. Металлические стекла метастабильны, термодинамически неустойчивы относительно процесса кристаллизации. Они образуются из-за замедленности протекания кинетических процессов при низких температурах. В течение долгого времени сплавы Pd-Cu-Si и Pd-Ni-P были известны как лучшие образцы металлических стекол с наибольшей на то время СОС. Несколько позднее высокая склонность некоторых сплавов к стеклованию при использовании различных приемов затвердевания позволила получить ОМС с характерными размерами в диапазоне 1-72 мм (размер 1 мм в каждом измерении определяет макроскопический образец).

Объемные металлические стекла имеют высокую механическую прочность, значения которой примерно в два раза превосходят прочность соответствующих кристаллических сплавов (т. е., например, ОМС на основе Ti имеют предел прочности около 2,2 ГПа, в то время как кристаллические титановые сплавы только 1-1,3 ГПа), но при этом, как правило, имеют нулевую пластичность. В отличие от кристаллических сплавов, ОМС, как правило, показывают деформационное разупрочнение. Однако, стеклообразные сплавы, содержащие дисперсные включения кристаллической или квазикристаллической фазы являются перспективным направлением исследования для получения большей пластичности при сохранении высокой прочности.

Обзор литературы показывает, что: 1) Приоритетной задачей является разработка ОМС с высокой СОС и хорошей пластичностью. 2) Актуальной задачей также является разработка пористых материалов с порами закрытого типа с однородным распределением пор в образце. 3) Поскольку аморфные материалы обладают высокой коррозионной стойкостью важной задачей является разработка ОМС для использования их в качестве имплантантов, не содержащих токсичных компонентов, например, никеля. 4) Структурные изменения в ОМС при охлаждении и стекловании нуждаются в дальнейшем изучении. 5) Актуальны исследования процессов деформации ОМС при комнатной и криогенной температуре поскольку являются ключом к получению пластичных ОМС. 6) Процессы кристаллизации, нанокристаллизации и фазового расслоения в ОМС требуют дальнейшего изучения с целью получения пластичных композитов и пластификации ОМС. 7) Спекание порошков металлических стекол может позволить получать образцы ОМС из сплавов с ограниченной СОС, пористые ОМС, а также различные композиционные материалы.

Первая глава содержит описание методов получения и исследования ОМС. Автором и коллегами разработаны методики получения ОМС и даны рекомендации по чистоте легирующих элементов. Типичные методы приготовления ОМС, использованные в данной работе: инжекционная разливка расплава и гравитационное литье в медную изложницу. ОМС Pd-Ni-Si-P были обработаны флюсом B2O3 в запаянных кварцевых трубках в печи и охлаждены в воде.  Скорости охлаждения отливок были экспериментально измерены с помощью тонкой термопары К-типа. Несмотря на то, что максимальный размер отливок объемных стеклообразных сплавов (Dмакс=1-20 мм) в одном из трех измерений (в двух других неограничен) намного больше ленточных образцов с толщиной в десятки микрометров, они по-прежнему охлаждаются при достаточно высоких скоростях порядка 102-103 К/с. Из этого следует, что образцы затвердевают в резко неравновесных условиях.

При использовании методов порошковой металлургии аморфные порошки сплавов для последующего спекания готовили методом распыления расплава газообразным аргоном высокого давления или механическим измельчением. В дальнейшем предварительно уплотненные аморфные порошки спекали методом искрового плазменного спекания (ИПС) в вакууме с использованием одноосного прессования. Давление прессования достигало 600 МПа.

Фазовый состав литых образцов и образцов после механических испытаний был изучен методом рентгеноструктурного анализа (РСА) с монохроматическим излучением CuKα включая микрорентгеноструктурный анализ (МРСА). Дифракция рентгеновских лучей также проводились на образцах ОМС в европейском центре синхротронного излучения (ESRF) с использованием монохроматического рентгеновского излучения высокой энергии. Образцы, запаянные в стеклянном контейнере, нагревали в процессе исследования in-situ с использованием индукционного нагревателя. Интенсивность дифрагировавших лучей была записана с использованием двумерной ПЗС-камеры. Радиальные распределения интенсивности были просуммированы на 360 градусов для повышения соотношения сигнал/шум. Функция радиального распределения RDF(R), определяющая вероятность нахождения атома на расстоянии R от произвольно выбранного атома, и нормализованная функция распределения PDF(R) были получены с помощью преобразования Фурье.

Термическая стабильность образцов была изучена с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), Seiko, Япония и дифференциального термоанализа (ДТА), TA, США при разной скорости нагрева/охлаждения. Явление стеклования было изучено при шаговом сканировании в калориметре (ДСК) Perkin-Elmer Diamond, США.

Структуру образцов изучали также методом сканирующей (СЭМ) Хитачи S-4800, Япония (с разрешением ~1.0 нм при 15 кВ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) в микроскопах JEM 2010 и JEM 2100, JEOL, Токио, Япония (с разрешением ~0.17 нм при 200 кВ), оснащенных энерго - дисперсионными рентгеновскими спектрометрами (ЭДРА) с разрешением в 0,1 кэВ. Темнопольные изображения с использованием высокоуглового кольцевого детектора темного поля были получены в электронном микроскопе FEI TitanЩ 80-300 S.

Механические испытания на сжатие и растяжение были проведены с помощью разрывной машины при различных скоростях деформации. Наиболее типичная скорость деформации, соответствующая квазистатическому процессу, составляет 5 10-4 с-1.  Определялся также показатель скоростной чувствительности. Метод акустической эмиссии (АЭ) был использован для уточнения особенностей деформационного поведения сплава при испытании in-situ на сжатие. Миниатюрный широкополосный малошумный датчик АЭ со встроенным предусилителем был закреплен непосредственно на боковой поверхности образца.

Вторая глава посвящена разработке составов объемных металлических стекол с высокой стеклообразующей способностью, в том числе сплавов, обработанных флюсом, а также пористых ОМС. Хотя металлические стекла, получаемые методом скоростного охлаждения расплава, известны с 60-х годов прошлого века, их практическое применение очень ограничено ввиду размерного фактора. Для использования металлических стекол в качестве функциональных и конструкционных материалов необходимо получать ОМС с характерным размером порядка нескольких миллиметров или сантиметров в каждом из трех измерений.

Рис. 1. Рентгенограмма, снятая от поперечного сечения слитка сплава Zr62.5Cu22.5Fe5Al10 диаметром 20 мм. Вставка - фотография слитка.

Исходя из научных принципов, а также факторов, влияющих на СОС сплавов посредством достижения плотной упаковки атомов и кластеров были разработаны составы десятков ОМС на основе Cu, Zr, Ti и Pd имеющих высокую СОС. Кроме того, ОМС систем Zr-Cu-Fe-Al и Pd-Ni-Si-P, например Zr62.5Cu22.5Fe5Al10 и Pd40Ni40Si4P16, (здесь и далее состав сплавов приведен в атомных/молярных процентах), имеют большую область переохлажденной жидкости до 130 К, а также обладают хорошей пластичностью при комнатной температуре. Цилиндрические отливки ОМС (рис. 1 (вставка)) с диаметром 10 и 20 мм (длина ограничена длиной полости в изложнице и составляет обычно 50 мм) были получены из сплавов Cu36Zr48Al8Ag8 и Zr62.5Cu22.5Fe5Al10, соответственно, литьем непосредственно из аргонодуговой плавильной печи. Также были разработаны ОМС типа Ti44.1Zr9.8Pd9.8Cu30.38Sn3.92Nb2 диаметром до 5 мм, не содержащие вредного для организма легирующего элемента никеля, имеющие высокую коррозионную стойкость.

       Пористые материалы привлекают все большее внимания исследователей из-за уникального сочетания их физических, механических, тепловых и электрических свойств. В настоящей работе также получали и исследовали ОМС с порами закрытого типа. Сплавы Pd-Cu-Ni-P имеют чрезвычайно высокую COC, и как будет показано, поглощают большие количества водорода. Растворимость водорода в расплаве зависит от температуры и давления по закону Сивертса. При уменьшении давления водорода, растворенный водород выделяется из расплава, вызывая его вспенивание.

Пористые ОМС Pd-Cu-Ni-P были впервые получены насыщением расплава водородом при давлении водорода 5-15 МПа, а затем их вспенивали уменьшением давления водорода и охлаждали в воде. Различные образцы с размером пор от нескольких микрон до десятков микрон и однородным распределением пор были получены в зависимости от давления насыщения водородом и/или длительности последующего отжига при нагреве выше температуры стеклования. Увеличение начального давления водорода уменьшает размер пор и увеличивает плотность пор в единице объема. По данным РСА, ПЭМ и ДСК процессы наводораживания и образования пор не влияют на термическую стабильность стеклообразного сплава.

       Факторы, влияющие на СОС сплавов, были проанализированы и разделены на внутренние (присущие самому сплаву) и внешние (зависящие от внешних условий) факторы. Внутренние факторы оцениваются в предположении, что гомогенное зарождение конкурирует со стеклообразованием, и включают ряд фундаментальных и производных тепловых параметров (Tg, Tx, Tl, Trg), физические свойства, такие как теплоемкость, теплопроводность и тепловое расширение; близость по составу к точке глубокой эвтектики, и топологический вклад эффективной упаковки атомной структуры. Предложен критерий (δ) для оценки температуры стеклования и СОС как температуры равенства объемов жидкости и кристалла, который выражается соотношением: δ=αl⋅ρl(TmЦ298)/ΔρsЦl, где αl - коэффициент объёмного теплового расширения охлаждаемой жидкости; ρl - плотность жидкости; Тm - температура плавления в абсолютной шкале (равна температуре ликвидуса Tl для чистых металлов и эвтектик); ΔρsЦl - разность плотностей твердой и жидкой фаз при температуре плавления. Температура стеклования никеля была также определена методом квантово-механического моделирования молекулярной динамики. Внешние факторы либо влияют на гетерогенное зарождение во время затвердевания, либо изменяют коэффициент  теплопередачи от расплава к изложнице, а значит и скорость охлаждения. Внешние факторы также включают в себя наличие включений или растворенных примесей в расплаве; степень чистоты и шероховатости поверхности; наличие турбулентности во время литья, и степень перегрева жидкого металла. 

Итак, с учетом внутренних факторов, влияющих на СОС и исключением влияния вредных внешних факторов были разработаны и успешно получены новые ОМС с высокой СОС, пористые ОМС, а также ОМС с высокой коррозионной стойкостью и хорошей стабильностью в физиологических растворах.

Рис. 2. Функция радиального распределения (RDF(R)) и PDF(R) сплава Cu60Zr30Ti10. Аппроксимация PDF(R) функцией экспоненциального затухания. Вставки: слева - часть изображения ПЭМВР и справа - преобразование Фурье от этого изображения.

Третья глава посвящена исследованию структуры металлических стекол с высокой стеклообразующей способностью методами синхротронного рентгеновского излучения и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР). Исследование структуры стекловидных сплавов является одной из важнейших задач, так как химический состав и атомная структура стекол определяют их свойства, в частности механические. Для кристаллов характерно наличие элементарной ячейки и трансляционная симметрия, для квазикристаллов отсутствие элементарной ячейки в трехмерном пространстве (или ее бесконечность), но наличие поворотной симметрии.

Структура объемных металлических стекол напоминает структуру жидких металлов отсутствием дальнего и наличием ближнего порядка (в первой координационной сфере), а также среднего порядка (затрагивающего расположение атомов во второй и нескольких последующих координационных сферах) в расположении атомов. Показано, что наличие среднего порядка в сплавах типа Cu-Zr-Al и Cu-Zr-(Ag,Ti) детектируется до расстояния около 2 нм независимо от расстояния усечения Qmax преобразования Фурье в обратном пространстве (рис. 2). Такая высокая степень среднего порядка хорошо согласуется с наблюдениями ПЭМ в данной работе и теми моделями, которые предсказывают, что ОМС имеют не случайную упаковку атомов, а плотные упаковки кластеров, что также следует из небольшой разницы между объемом стеклообразных и соответствующих кристаллических фаз. Максимальные значения функции радиального распределения в нормализованном виде PDF(R) быстро убывают с расстоянием и могут быть приблизительно описаны показательной функцией распада (y=y0+Ae(-x/t)).

Преобразование Фурье от части изображения ПЭМ высокого разрешения (ПЭМВР) с площади около 16 нм2 показывает только диффузное гало, но это гало имеет некоторые структурные особенности, если получено от области около 4 нм2 (2х2 нм) (вставка на рис. 2). В то же время, наличие среднего порядка икосаэдрического типа, который, возможно, является доминирующей локальной конфигурацией в жидкостях и металлических стеклах, дает хорошее объяснение, почему атомная упаковка не кристаллического типа наблюдается на картинах ПЭМВР.

Рис. 3. (a) Функции PDF(R) сплава Pd42.5Cu30Ni7.5P20 при различных температурах (в градусах Кельвина). (б) Расщепление первого пика двумя функциями Гаусса.

Впервые методом синхротронного рентгеновского излучения проведено исследование структурных изменений в металлической жидкости при охлаждении и стекловании, а также в ОМС при нагреве и переходе в жидкое состояние. Получение непрерывного набора спектров дифракции рентгеновских лучей в области переохлажденной жидкости между температурами ликвидуса Tl и стеклования Tg невозможно почти для всех стеклообразующих сплавов, потому что они кристаллизуются в течение времени, необходимого для регистрации последовательности спектров. В данной работе непрерывный спектр данных был получен для сплава Pd42.5Cu30Ni7.5P20, который стекловался при непрерывном охлаждении. PDF(R), представленные на рис. 3 (а), показывают атомное распределение в первой и второй координационной сферах.

       Функция PDF(R) в первой атомной координационной сфере при низких R (рис. 3 (б)) от 0,2 до 0,35 нм (базовая линия была откорректирована) была описана с использованием 2-х функций Гаусса, что дало хорошее соответствие с оригинальной PDF(R) этого участка. Первый суб-пик (P1) при 0,224 нм, в основном, соответствует ближайшему расстоянию для атомных пар Cu-P и Ni-P, в то время как второй суб-пик при 0,274 нм (P2), в основном, соответствует ближайшему расстоянию для атомных пар Pd-Pd, Pd-Cu и Pd-Ni. Значения рассчитанных межатомных расстояний для атомных пар Cu-P и Ni-P равно 0,234 и 0,231 нм, соответственно. Эти значения больше, чем 0,224 нм для первого суб-пика, так как следует ожидать сокращения межатомных расстояний в соответствии с крайне отрицательной энтальпией смешения в данных парах элементов. Значения ближайших межатомных расстояний для пар Pd-Pd, Pd-Cu и Pd-Ni, рассчитанные из атомных радиусов Гольдшмидта, равны 0,276, 0,266, и 0,263 нм, соответственно, что достаточно близко к расстоянию 0,274 нм, соответствующему центру масс пика P2. Интегрирование первого максимума RDF(R) с двумя суб-пиками от 0,20 нм до 0,35 нм, дает площадь под пиком (A) с соответствующим координационным числом (КЧ) для первой координационной сферы при комнатной температуре в 12,6. Это указывает на образование плотно упакованной структуры.

Рис. 4. Центр масс размытого пика PDF(R), отвечающего первой (а) и второй (б) координационной сфере, в зависимости от температуры.

При охлаждении расплава Pd42.5Cu30Ni7,5P20 между температурой ликвидуса Tl и стеклования Tg, обнаружено увеличение расстояния, соответствующего первой координационной сфере, что соответствует увеличению ближайших межатомных расстояний (Рис. 4 (а)). Эти изменения происходят в соответствии с температурной эволюцией химического ближнего порядка. В то же время, центр масс второй координационной сферы показывает уменьшение межатомных расстояний при охлаждении, как и следовало ожидать от теплового сжатия (Рис. 4 (б)). Ниже Tg металлический стеклообразный сплав расширяется/сжимается в соответствии с тепловыми колебаниями. Обратная температурная зависимость положений пиков была получена при нагреве до того момента, пока аморфный сплав не кристаллизовался.

Рис. 5. Относительная интегральная интенсивность I суб-пика (AP1) 1-й координационной сферы в отношении I второго пика (AР2), а также экспериментальные значения вязкости (η).

Впервые показано, что при переохлаждении ниже Tl, относительная интегральная интенсивность суб-пика (P1) первой координационной сферы при низких R в PDF(R) усиливается при охлаждении расплава до Tg (Рис. 5). Это предполагает, что во время переохлаждения расплава происходит дополнительное формирование кластеров типа усеченной тригональной призмы Ni9P с атомом P в центре и атомов никеля и меди как его ближайших соседей, которые ковалентно связаны с P из-за (s,p)-d гибридизации. Число связей (Cu, Ni)-P увеличивается с понижением температуры, что приводит к появлению выраженного пика P1 и ответственно за изменение вязкости данной жидкости (Рис. 5).

Рис. 6 (а) Сплошная линия - кривая теплоемкости, полученная при непрерывном нагреве при 0,67 К/с; символы (Ч) обозначают Cp1 в зависимости от температуры. (б) значения Cp1, CP10 и CP20 в зависимости от температуры и времени отжига, полученные способом пошагового сканирования (скорость нагрева 83 мК/с). (в) () Зависимость dCp20/dT от температуры и (Ч) ее сглаживание.

Температурная зависимость вязкости жидкости может быть теоретически описана c использованием энергии активации (Q) и молярного объема (V): η=(Nh/V)exp(Q/RT), где N - число Авогадро, h - постоянная Планка, а R - универсальная газовая постоянная. Структурные изменения в переохлажденной жидкости, приводящие к образованию атомных кластеров, инициируют изменения в энергии активации (Q), которая определяет значение вязкости по этому уравнению. Данный эффект является предположительно ответственным за хрупкость жидкости (сильное отклонение зависимости ее вязкости по температуре от закона Аррениуса, который соблюдается для расплавов в состоянии равновесия выше Tl) данного сплава при охлаждении. Параметр хрупкости m=dlg(τ)/d(Tg/T)T=Tg этого сплава равен 60. Таким образом в данной главе исследована структура ОМС и ее изменения при охлаждении расплава.

В четвертой главе приведены результаты исследования тепловых, механических, магнитных свойств и коррозионной стойкости ОМС. Образцы стеклообразного сплава Zr55Cu30Al10Ni5 нагревали со скоростью 83 мК/с, а время отжига (ожидания) между шагами составляло 60, 600 и 1200 с. Удельная теплоемкость при постоянном давлении (Cp) была определена через тепловой эффект (ΔH) на каждой стадии нагревания. Рис. 6 (а) показывает изменение значений теплоемкости Ср сплава в зависимости от температуры при непрерывном нагреве в ДСК при скорости нагрева 0,67 К/с. Теплоемкость металлического стекла при непрерывном нагреве меняется по сложной кривой ввиду прохождения экзотермического процесса структурной релаксации. На Рис. 6 (а) также показано изменение теплоемкости с ростом температуры при времени отжига 60 с и шаге в 5 К. СР имеет начальное значение менее 25 Дж/моль•K в стеклообразном состоянии, и начинает расти более или менее монотонно с температурой. Наклон кривой кардинально меняется, начиная примерно с 650-670 К, и достигает максимума около 38 Дж/моль•K около 700 К в жидком состоянии (CPL). Аналогичные зависимости также были получены при времени отжига 600 с и 1200 с (Рис. 6 (б)). Значения Ср, измеренные при времени отжига 60 с, 600 с, и 1200 с, показаны как Cp1, CP10 и CP20, соответственно.

Известно, что при низких температурах диффузионный механизм атомного кооперативного сдвига на несколько порядков медленнее, и поэтому реализуется преимущественно механизм перескоков отдельных атомов. Однако, при более высоких температурах, подвижность атомов становится достаточно высокой. Например, Ni имеет значительно более высокий коэффициент диффузии при 650 К (D ~ 10-18 м2/с), чем Al (D ~ 510-20 м2/с) и, следовательно, масштаб времени для сдвига атомов Ni становится сопоставим со временем перескоков, и движение, характерное для жидкости, начинает преобладать для этих атомов. В соответствии с формулой (), где l длина пути диффузии, D-коэффициент диффузии и t время, величина l при 650 K равна 60 нм в течение 100 с. Для Ni l составляет около 200 межатомных расстояний, в то время как для Al, например, длина диффузионного пути соответствует только 4 нм, или около 10 межатомных расстояний.

Таким образом, показано существование двух процессов, происходящих один при низких температурах, а другой при высоких температурах (см. наличие двух областей 1 и 2 dCp20/dT на Рис. 6 (в)), конкурирующих между собой. Это предполагает, что стеклование ОМС, состоящих из нескольких компонентов, может происходить постепенно при различных температурах в соответствии с коэффициентами диффузии химических элементов - компонентов сплава.

Была также проведена разработка пластичных ОМС стекол системы Zr60+xCu25-xFe5Al10 (x = 0, 2.5, 5, 7.5, 10). На Рис. 7 (а) представлены кривые напряжение - деформация стержней ОМС Zr60+xCu25-xFe5Al10 диаметром 2 мм в литом состоянии, полученные при испытании на сжатие. Боковые поверхности образцов и поверхности разрушения показывают сдвиговое разрушение, типичное для ОМС, и значительное количество полос сдвига (Рис. 7 (б)). Образцы с высоким содержанием Zr не разрушались после испытаний на сжатие. Деформированные образцы состоят из двух частей, сдвинутых одна относительно другой вдоль основной полосы сдвига по механизму типа stick-slip, хорошо известному в сейсмологии. Структурные изменения, например, нано-кристаллизация были обнаружены в ОМС типа Zr62Cu15.5Al10Ni12.5 при деформации (Рис. 8). Выделения нанокристаллов фазы Zr2Cu наблюдались на поверхности разрушения образца при одноосном сжатии. Нанокристаллы формируются в пределах основной полосы сдвига и вероятно приводят к торможению движения полосы, а также препятствуют катастрофическому разрушению образца, а то время как недеформированные регионы по-прежнему остаются в стеклообразном состоянии (Рис. 8). Сдвиговая деформация приводит к деформационному размягчению, а нанокристаллизация может инициировать эффект упрочнения. Таким образом, нанокристаллизация образцов в процессе деформации является одним из механизмов пластификации некоторых металлических стекол.

Рис. 7. (а) Кривые напряжение-деформация ОМС Zr60+xCu25-xFe5Al10. (б) боковая поверхность образца Zr62.5Cu22.5Fe5Al10 после деформации (тест остановлен до разрушения).	Рис. 8. Картины МРСА ОМС Zr62Cu15.5Al10Ni12.5 на боковой поверхности, а также на поверхности разрушения.

       Для оценки показателя скоростной чувствительности испытания образцов Zr65Cu20Fe5Al10 проводились при комнатной температуре.

Рис. 9. Кривая истинное напряжение -пластическая деформация ОМС Zr65Cu20Fe5Al10, тест 3. () величина падения напряжения.

Тестирование было произведено при 5аа104аs1, тест 1, а также три теста производились со скачком скорости деформации, тест 2:  5аа104, 5аа105, 5аа106аs1 (скорость деформации изменялась при 0,6 и 1,65а% пластической деформации), тест 3: 5аа106, 5аа105, 5аа104аs1 (скорость деформации была изменена скачком при 0,73 и 2,1а% пластической деформации) (см. полые ромбические символы на Рис. 9) и тест 4: 5аа104, 5аа103аs1 и 5аа102аs1 (скорость деформации была изменена скачком при 1 и 1,98а% пластической деформации).

Минимальные и максимальные значения напряжения течения отмечены точками на Рис. 9. После начальной области видимого деформационного упрочнения, величина напряжения течения практически не изменяется, но для больших пластических деформаций уменьшается незначительно как показано на Рис. 7 и 9. Средние и максимальные значения напряжения течения и доверительный интервал (вероятность Р=0,95) были рассчитаны с использованием истинных напряжений в интервале деформации ±0,25% до и после каждого изменения скорости деформации. Они значимо не отличаются при скоростях деформации от 10-3 до 10-6ас-1.

Для получения более точных статистических данных большие выборки были использованы в тесте 3 в интервале пластической деформации от 1,6 до 2,1% при 510-5ас-1. Частота распределения напряжений была проверена на соответствие нормальной (по Гауссу) и логнормальной функции распределения. Рассчитанное среднее напряжение в обоих случаях близко к 1543,8 0,3 МПа. Тест Шапиро-Вилк на нормальность показал, что распределение не является нормальным, в то время как хи-квадрат (2) тест Пирсона предположил наличие нормального распределения. Похожие результаты были получены при других тестах 2-3. Другой параметр, которым является максимальное напряжение перед каждым сбросом нагрузки, прошел тест на нормальность. Не только среднее напряжение течения, но и максимальное напряжение перед каждым падением нагрузки для каждого теста при использованных скачках скорости деформации имеют различия в пределах доверительного интервала, что указывает на то, что ОМС Zr65Cu20Fe5Al10 является нечувствительным к скорости деформации в квазистатическом режиме.

Рис. 10. Кривая напряжение-деформация сплава Zr64.13Ni10.12Cu15.75Al10 при комнатной температуре и вблизи температуры кипения жидкого азота. Вставка - часть кривой для теста в жидком азоте.

Тест 4 был проведен в диапазоне скоростей деформации 5аа104, 5аа103 и 5аа102ас-1. При изменении скорости деформации с 510-4 до 510-3 с-1 среднее напряжение течения изменилось от 1684,4 0,5 МПа до 1685,2 1,6 МПа, соответственно, в пределах доверительного интервала. Однако, когда скорость деформации увеличивается от 510-3 до 510-2 с-1 среднее напряжение течения снижается от 1684,11,1 до 16752,0 МПа и показатель скоростной чувствительности m=dln(σ)/dln(ε') является отрицательным (т.е. -0,0026). Природа данного явления связана с релаксационными процессами и структурными изменениями в полосах сдвига при скоростной деформации.

Также впервые изучены особенности деформации ОМС при криогенных температурах, в частности, при температуре кипения жидкого азота. Наблюдаемое повышение σ0.2 и напряжения течения, отсутствие зубчатого течения и сопутствующее исчезновение сигналов акустической эмиссии объяснено изменением вязкости материала в полосе сдвиговой деформации ввиду более низкой температуры сплава (Рис. 10), испытанного при температуре кипения жидкого азота. Образцы показали образование локализованных полос сдвиговой деформации при комнатной и при криогенной температуре. Также показано, что разрушение объемных металлических стекол очень чувствительно к макроскопическим дефектам (например, порам), что объясняет большой разброс в значениях пластической деформации.

Исследование процесса деформации субмикроскопических образцов металлических стекол Zr65Ni10Cu5Al7.5Pd12.5 и Zr65Al7.5Ni10Pd17.5, проведенное in-situ в колонне просвечивающего электронного микроскопа, показало, что в отличие от ОМС данном случае стекловидная фаза деформируется однородно с областью пластической деформации перед трещиной и этот процесс не приводит к нанокристаллизации (Рис. 11). Это может быть связано с низкой скоростью деформации около трещины и небольшим размером деформированного объема по сравнению с объемным образцом. По данным результатов наблюдений можно заключить, что и другие металлические стекла могут быть пластичны при субмикронных размерах. Ток электронного пучка был уменьшен при деформации для предотвращения электронно-лучевого нагрева образца при деформации.

Наблюдалась также динамика развития трещины in-situ. Скорость деформации, оцениваемая по скорости распространения трещины, была довольно низкой - порядка десятков нанометров в секунду. Отмечено отсутствие очевидной динамической нанокристаллизации или значительного роста размера зон с повышенной степенью атомного среднего порядка. Было показано, что, сплав, который кристаллизуется по механизму зарождения и роста кристаллов, имеет меньшую тенденцию к формированию нанокристаллов при деформации, в то время как сплавы с уже существующими зародышами более предрасположены к такому поведению.

Рис. 11.  Светлопольное изображение ПЭМ Zr65Ni10Cu5Al7.5Pd12.5. Трещина распространяется с левой стороны.

На Рис. 11 показана трещина радиуса b, распространяющаяся от круглого отверстия в фольге около 2 мкм, и зона пластической деформации около нее. Длина трещины (a) составляет ~ 1,25 мкм. Коэффициент интенсивности напряжений К в вершине трещины от центрального отверстия может быть получен из следующего соотношения: , где - растягивающее напряжение и F - коэффициент, зависящий от радиуса и геометрии отверстия. F для данной геометрии трещины составляет 1,5. После ввода всех значений в это уравнение и принимая равным значению предела текучести (y) для этого аморфного сплава (~ 1700 МПа), K=5,05 MPa m1/2. Размер пластичной зоны rp для этой интенсивности напряжений оценивается с помощью соотношения, приведенного ниже rp=(1/2π)(K2/σy2).  Полученное значение rp = 1,4 мкм близко к наблюдаемому размеру пластичной зоны около 2 мкм на рис. 11.

Рис. 12. Отпечатки на поверхности ОМС Pd40Ni40Si4P16, полученные вдавливанием пресс-формы Si.

Термопластическое формование отпечатков микро- и наноразмерного рельефа высокого качества легко осуществляется на поверхности ОМС Pd40Ni40Si4P16 из-за высокой термической стабильности данного стекловидного сплава и низкой вязкости переохлажденной жидкости при нагреве выше Tg. Используя низкую вязкость жидкости (относительно стекла) и благоприятные свойства смачивания переохлажденной жидкости, удалось получить различные структуры на поверхности ОМС Pd40Ni40Si4P16, как показано на рис. 12.

Итак, в данной главе произведены исследования свойств ОМС.

Пятая глава посвящена изучению процессов кристаллизации металлических стекол и ОМС, включая нанокристаллизацию при нагреве и образование двухфазных аморфно-кристаллических образцов при охлаждении расплава. Структурная релаксация и последующая кристаллизация ОМС оказывают существенное влияние на их свойства. Частичная кристаллизация приводит к образованию композиционных материалов с улучшенными свойствами.

Расстеклование и кинетика кристаллизации ОМС были исследованы дифференциальной сканирующей и изотермической калориметрией. При кристаллизации аморфных сплавов было обнаружено четыре механизма фазовых превращений: полиморфный (кристаллизующаяся фаза имеет тот же самый состав, что и исходная аморфная фаза), первичный (кристаллизующаяся фаза имеет состав, отличный от состава аморфной фазы), эвтектическая кристаллизация (зарождаются две или более фазы, которые затем растут совместно) и спинодальный/бинодальный распад, при котором изначально однородная стекловидная фаза разделяется на две в аморфном состоянии еще до кристаллизации.

Сплав Ti50Ni25Cu25 кристаллизовался по полиморфному механизму с образованием простой кубической фазы субмикронного размера. Кристаллизация сплава Ti50Ni20Cu23Sn7 начинается с выделения первичных равноосных (почти сферических) наночастиц твердого раствора фазы Ti2Ni со структурой cF96 (другие легирующие элементы частично растворены в этой фазе) с параметром решетки а=1,138 нм. Формирование наночастиц фазы cF96 также наблюдалось и в сплавах на основе циркония и гафния. Размеры растущих кристаллов зависят от времени нелинейно, что указывает на диффузионный контроль роста.

       Эвтектическая кристаллизация с образованием эвтектических колоний была обнаружена во многих сплавах на основе циркония, меди и палладия. Обработка флюсом влияет на эвтектическую кристаллизацию ОМС Pd40Ni40Si4P16 и проявляется в изменении инкубационного периода и скорости превращения. Было обнаружено, что, у образца ОМС Pd40Ni40Si4P16, обработанного флюсом, больше инкубационный период для начала кристаллизации, чем для образца не обработанного флюсом. Кроме того, скорость фазового превращения (кристаллизации) в случае образца, обработанного флюсом, значительно ниже, чем у образца, не обработанного флюсом.

       Кинетика кристаллизации ОМС Pd40Ni40Si4P16 может быть хорошо описана с использованием уравнения Колмогорова-Джонсона-Мел-Аврами, но значение коэффициента n меньше 3, что нехарактерно для эвтектической реакции при наличии инкубационного периода. Экспоненты Аврами n составляют ~ 2,8 для неофлюсованных образцов и ~ 2.6 для офлюсованных образцов, а линейность соответствующих графиков может свидетельствовать о стационарной стадии кристаллизации. Теоретически показатель Аврами, равный 3, соответствует эвтектической реакции с нулевой скоростью зарождения из-за наличия уже существующих зародышей кристаллизации и их трехмерным ростом, контролируемым переносом атомов через межфазную границу. В то же время, рис. 13 (а) и 13 (б) показывают трехмерное строение эвтектических колоний со сферической морфологией, исключающих возможность двумерного роста эвтектической колонии.

Рис. 13. (а) СЭМ изображения полированных шлифов не офлюсованного и (б) офлюсованного образцов сплава Pd40Ni40Si4P16, отожженных при 673 К в течение 9 минут.

Картины РСА полученные от полностью кристаллизовавшихся офлюсованных и не офлюсованных образцов весьма близки. Исследования ПЭМ и РСА показали наличие тройной наноструктурной эвтектики, состоящей из твердого раствора ГЦК Pd-Ni, фосфида Pd с орторомбической структурой, близкой к Pd3P, и богатой никелем орторомбической фазы.

       Результаты расчетов с помощью программы PANDAT о возможности разделения фаз для четверных сплавов системы Pd-Ni-Si-P показали, что состав Pd40Ni40Si4P16 лежит вне зоны спинодального распада, что указывает на отсутствие спинодального распада в этом случае. Однако, разделение фаз по бинодальному механизму зарождения и роста может возникать ниже 500 К. В то же время, 500 К ниже температуры стеклования (579 K), и кинетика реакции очень замедлена при таких температурах. Изотермическая калориметрия проведенная при температурах выше Tg показала, что ОМС Pd40Ni40Si4P16 кристаллизовался из однородной жидкой фазы без какого-либо разделения фаз в данном температурном регионе. Тем не менее, некоторые вариации состава могут быть вызваны присутствием кластеров (размером 1-2 нм), сформировавшихся при затвердевании жидкого расплава обнаруженных ПЭМВР. Рост этих наночастиц, сформированных при высокой температуре, оказывается при изотермической калориметрии термодинамически невыгодным. В этом случае, существует конкуренция между растворением этих наночастиц и образование зародышей эвтектической колонии. Это сложный процесс зарождения, кинетика которого выходит за рамки условий, которые применяются для уравнения Колмогорова-Джонсона-Мел-Аврами. Отсюда следует, что пониженные значения показателя Аврами могут быть связаны с изначальной неоднородностью состава образца в нанообъемах.

Рис. 14. (а) Светлопольное, (б) темнопольное изображения ПЭМ Hf65Pd17.5Ni10Al7.5 после изотермического отжига в течение 0,6 кс при 873 К. Вставка - электроннодифракционная картина. Тёмнопольное изображение было получено в тонком кольце, расположенном внутри аморфного гало. (в,г) картины нанолучевой дифракции, демонстрирующие оси симметрии пятого и третьего порядка.

Икосаэдрическая фаза была получена в некоторых аморфных сплавах на основе циркония и гафния, при низком содержании кислорода <0,05 ат.% (Рис. 14). Например, наноразмерная икосаэдрическая фаза (размер частиц 3-7 нм) была впервые получена при кристаллизации сплава Zr55Cu20Ti15Ni10, не содержащего благородных металлов, после отжига в течение 1,2 кс при 652 K. Исследования состава икосаэдрической фазы (зонд размером 3 нм) методом ЭДРА показали, что все компоненты сплава присутствуют в данной фазе. Икосаэдрическая фаза в этом и других сплавах на основе переходных металлов IV группы метастабильна и исчезает при дальнейшем нагревании.

В быстро затвердевших сплавах системы TixZryHfzNi20 образуется наноразмерная икосаэдрическая фаза в области составов, близких к составам твердого раствора cI2 β и фазы cF96 со сложной кубической решеткой. Кроме того, твердый раствор cI2 β и икосаэдрическая фаза имеют близкие составы. Это связано с тем, что переходные металлы VIII группы имеют высокую растворимость в фазе cI2 β, образованной переходными металлами IV группы таблицы Менделеева.

В сплаве Ti40Zr20Hf20Pt20 диаметром 2 мм икосаэдрическая фаза образуется вместе с граничным твердым раствором cI2 β и cF96 Hf2Pt. Параметр супер-ячейки квазикристалла равен 0,5398 нм. Наноразмерная икосаэдрическая квазикристаллическая фаза была также впервые получена после нагревания аморфных сплавов Hf65Pd17.5Ni10Al7.5 (рис. 14) и Hf65Au17.5(Ni,Cu)10Al7.5. Согласно значениям постоянных супер-ячейки квазирешетки, икосаэдрическая фаза в сплавах Hf65Pd17.5Ni10Al7.5, Hf65Au17.5Ni10Al7.5 и Hf65Au17.5Cu10Al7.5 состоит из ромбического триаконтаэдра с 137 атомами (типа Бергмана). Кривые ДСК сплава Hf65Pd17.5Ni10Al7.5 показывают несколько тепловых эффектов в интервале температур от 760 до 1170 К. Средний размер квазикристаллических частиц около 10 нм (Рис. 14). В связи с малым размером частиц дифракционные максимумы РСА от этой квазикристаллической фазы являются широкими и только три интенсивных пика могут быть определены.

Также впервые исследованы перитектические/перитектоидные реакции с аморфной фазой. Рис. 15 иллюстрирует протекание одностадийной перитектической (если считать аморфную фазу застывшей жидкостью) реакции металлическое стекло + β-Zr твердый раствор→ икосаэдрическая (I) фаза + остаточная стекловидная фаза в сплаве Zr65Ni10Al7.5Cu7.5Ti5Nb5. Данный процесс тоже контролируется атомной диффузией на расстояния, значительно превышающие межатомные.

Формирование наноразмерной икосаэдрической фазы также впервые наблюдалось и в сплавах на основе меди, легированных палладием и золотом, имеющих четко выраженную область переохлажденной жидкости, в то время как в сплавах, легированных серебром и платиной, не имеющей данной области икосаэдрическая фаза не формировалась. Замещение 5-10 ат. % меди на палладий в ОМС Cu60Zr30Ti10 изменяет процесс кристаллизации, приводя к образованию зародышей в переохлажденной жидкости и контролируемому диффузией росту частиц наноикосаэдрической фазы размером приблизительно 3-10 нм, состоящих из ромбических триаконтаэдров на начальной стадии процесса кристаллизации.

Рис. 15. Картины РСА (а,б) и светлопольные изображения ПЭМ (в,г) сплава Zr65Ni10Al7.5Cu7.5Ti5Nb5: в литом (а,в) и отожженном состоянии на 300 с при 723 К (б,г). Вставки: в (в) дифракционная картина от β-Zr, в (г) картина нанолучевой дифракции от I фазы.

ОМС Cu60Zr30Ti10 в литом состоянии содержит наноразмерные кристаллические частицы (размером приблизительно 5 нм), в то время как массивный сплав с 5 ат.% Pd является однородно аморфным.

Вместе с тем наночастицы фазы cP2 CuZr были обнаружены в ОМС Cu50Zr30Ti10Pd10. Как впервые показано, последующее растворение наночастиц CuZr происходило при нагреве в область переохлажденной жидкости вследствие неустойчивости фазы CuZr ниже 988 K. Согласно фазовой диаграмме CuЦZr, фаза CuZr претерпевает эвтектоидное превращение при 988 K, что выше температуры существования переохлажденной жидкости (приблизительно 750-800 K) для сплава Cu50Zr30Ti10Pd10. Наночастицы фазы CuZr становятся термодинамически неустойчивыми и растворяются в переохлажденной жидкости при ускорении диффузии атомов с ростом температуры. Одна из причин этого явления обусловлена тем, что энергия, необходимая для формирования границ раздела фаз в эвтектоидных колониях, в наночастицах выше энергии растворения этих нанокристаллов.

Также показано прохождение процесса фазового расслоения в жидкости, предшествующее кристаллизации в сплавах Cu-Zr-Ag (рис. 16 (а)), Zr-Cu-Fe-Al (рис. 16 (б)) и Cu-Zr-Al-Ag. Наличие сферических областей остаточной аморфной фазы наблюдается на рис. 15 (а) (по стрелке). На вставке показано дифракционное гало от аморфной фазы, а также точечные рефлексы, принадлежащие кристаллической фазе, расположенной над или под аморфной фазой в направлении прошедшего луча. Данные сферические аморфные области образовались при нагреве изначального ОМС в область переохлажденной жидкости перед кристаллизацией. Данный эффект связан со слабоположительной теплотой смешения между атомами Cu и Ag, а также атомами Cu и Fe, и может быть ответственен за повышенную пластичность сплавов Zr-Cu-Fe-Al. В то же время, добавление атомов с сильно положительной теплотой смешения между легирующими элементами может значительно уменьшить СОС сплава и вызвать кристаллизацию сплава до стеклования.

Рис. 16. (а) Светлопольное изображение ПЭМ сплава Cu35Zr45Ag20, отожженного при 722 K в течение 1000 с. Вставка - картина дифракции электронов от выделенной аморфной области, как показано стрелкой. (б) Темнопольное изображение сплава Zr62.5Cu22.5Al10Fe5, отожженного при 713 K в течение 300 с, полученное с использованием высокоуглового кольцевого детектора темного поля.

Показано, что аморфные сплавы и ОМС могут быть сварены электроннолучевой и лазерной сваркой, сохраняя аморфную структуру. Присутствие небольшой объемной доли наночастиц кристаллизовавшихся при сварке обнаружено вблизи сварного шва.

       Получение объемных стеклообразных сплавов обычно требует металлов высокой чистоты. В то же время, многие базовые металлы ОМС весьма дороги, особенно в чистом виде. Присутствие малых концентраций одних типов примесей могут иметь положительную роль, в то время как другие могут быть весьма вредными для формирования металлического стекла. В данной работе также было изучено стеклообразование в сплаве Zr55Cu30Al10Ni5 приготовленного из Zr низкой чистоты и исследовались микроструктуры и кристаллическая структура фаз, образующихся после затвердевания. Сплав Zr55Cu30Al10Ni5, изготовленный из элементов достаточно высокой чистоты имеет высокую COC и не содержит включений кристаллической фазы при диаметре цилиндрической отливки в 10 мм и более. В то же время, присутствие кристаллической фазы Zr2Cu наблюдалось методом РСА в образце диаметром 10 мм, изготовленном из переплавленного губчатого Zr.

       Исследования образца ОМС Zr55Cu30Al10Ni5 диаметром 10 мм из губчатого Zr в СЭМ, показали наличие небольшой объемной доли кристаллических фаз. Исследование методом ПЭМ также показало, что структура образца диаметром 10 мм состоит в основном из аморфной фазы, однако в образцах присутствуют три типа структурных составляющих, а именно эвтектические колонии и два вида равноосных кристаллов (cF96 и неопределенная фаза). Фаза cF96 содержит все четыре компонента сплава: Zr, Cu, Ni и Al. Фазовые составляющие эвтектических колоний в массивных образцах: фазы tI6 Zr2Cu, tI12 Zr2Ni и неизвестная фаза. Размеры частиц фазы cF96 и других равноосных частиц около 0,3-0,5 мкм, а размер эвтектических колоний около 2-3 мкм. Следует отметить, что все эти виды продуктов кристаллизации сосуществуют достаточно близко в образцах ОМС, но расстояния между частицами в несколько раз больше, чем размер частиц.

       Механические свойства ОМС Zr55Cu30Al10Ni5, полученного из губчатого циркония, были также изучены и образец показал высокую прочность на разрушение - около 1800 МПа, что соответствует прочности образца, полученного из чистого циркония, и следовательно этот композиционный материал может быть заменителем более дорогого ОМС, полученного из чистого циркония.

Таким образом, в главе представлен большой объем данных, связанных с фазовым расслоением и/или кристаллизацией металлических стеклообразных сплавов с образованием микрокристаллических, нанокристаллических или квазикристаллических частиц при нагреве. В ряде сплавов этот эффект ведет к формированию композитов с повышенной пластичностью по сравнению с однородными ОМС и с повышенной прочностью по сравнению кристаллическими сплавами. Микроструктура и свойства данных композитов были исследованы и обсуждаются в следующей главе.

Содержание шестой главы посвящено изучению структуры и механических свойств композиционных материалов на основе ОМС, в том числе композитов на основе кристаллической фазы типа cP2, и ОМС, которые демонстрируют пластичность, наведенную мартенситным превращением, а также композитов, демонстрирующих сверхупругость. Сочетание разнородных веществ приводит к созданию нового материала, свойства которого количественно и качественно отличаются от свойств каждого из его составляющих. Изменяя состав матрицы и включений, их объемную долю, можно получить широкий спектр материалов с требуемым набором свойств. Многие композиты превосходят традиционные материалы и сплавы по своим механическим свойствам, особенно, удельной прочности. Композиты получены непосредственно при затвердевании расплава или при частичной кристаллизации ОМС во время последующего нагрева.

Рис. 17. Типичная кривая истинное напряжение-деформация сплава Ni40Cu10Ti33Zr17. Вставка в верхнем углу показывает боковую поверхность образца, деформированного до разрушения. Вставка в нижнем углу изображает поверхность разрушения с узорами типа вен в сочетании с зеркальными областями сдвиговой деформации, СЭМ.

В композитах на основе cP2 и стекловидной фазы (рис. 17), например, Ni40Cu10Ti33Zr17, начальной упругой деформации следуют различные стадии необратимой деформации, связанные с фазовым превращением и соответствующей пластичностью, наведенной превращением. После пластической деформации примерно до 5 % было обнаружено значительное изменение фазового состава образца с образованием мартенситной фазы mP4. Механическое поведение напоминает эффект псевдоупругой деформации, который наблюдается в кристаллических сплавах Ni-Ti. Однако, процесс деформации композита является необратимым, что было подтверждено в серии испытаний, состоящих из нагружения, разгрузки и последующего нагружения образца. Несколько полос сдвига, связанных с деформацией аморфной фазы, видны на вставке в рис. 17 после разрушения образца в дополнение к полосам скольжения в кристаллической фазе.

Таким образом, наблюдаемое плато вскоре после начала пластической деформации (рис. 17 до стрелки) связано с пластичностью, наведенной превращением, аналогично TRIP (ПНП) эффекту, который обычно наблюдается в метастабильных аустенитных сталях. Модуль Юнга сплава довольно низок, 53,0 2,5 ГПа. Хотя значение предела текучести (до 650 50 МПа в зависимости от объемной доли фазы cP2 в образце, определяемой размером образца, и таким образом скоростью его охлаждения и объемной долей кристаллической фазы) невысоко, значение временного сопротивления на сжатие является высоким (2000150 МПа) и общая деформация довольно значительна (0,150,02). Низкая величина значения напряжения инициации пластической деформации соответствует критическому напряжению, необходимому, чтобы побудить фазовое превращение в метастабильной аустенитной фазе сP2 и стеклообразной матрице. По сравнению со многими ОМС, данные образцы не обнаруживали зубчатого течения и показали однородную деформацию (рис. 17).

Было выделено три типа источников АЭ в соответствии с энергией упругого рассеяния: (1) мартенситное превращение, (2) скольжение дислокаций в кристаллической фазе аустенита и (3) образование макроскопических полос сдвига в стеклянной матрице. Каждый из этих источников доминирует на определенной стадии деформации. Сигналы АЭ умеренной амплитуды возникают при переходе от упругой стадии деформации к "псевдо-упругой" области, в которой уровень сигналов АЭ остается на низком уровне до начала пластической деформации, которая начинается при достаточно высоких напряжениях около 1000-1200 МПа.

В начале пластического течения при напряжении около 1700 МПа амплитуда сигналов АЭ резко возрастает как при деформации обычных поликристаллических металлов и сплавов. После начала интенсивной пластической деформации амплитуда сигналов АЭ уменьшается, что также наблюдается в поликристаллах, ввиду деформационного упрочнения. Сигналы AE наибольшей амплитуды наблюдались на последней стадии деформации незадолго до разрушения. Изучение распределения сигналов АЭ позволило построить кривую прохождения мартенситного превращения от степени деформации.

По аналогии с деформационными мартенситными превращениями можно предположить, что формирование фазы mP4 инициируется в решетке кристаллической фазы сР2, но в работе показано, что эта фаза продолжает расти в аморфной матрице. Следы адаптивной деформации наблюдаются в аморфной матрице на стадии плато (рис. 17, стрелка на деформационной кривой). Можно резонно предположить, что большая часть пластической деформации, достигнутой на данном этапе, связана с мартенситным превращением. На второй стадии пластической деформации (справа от стрелки на рис. 17) происходит продолжение упругой деформации, развитие деформационного упрочнения и интенсивное образование полос скольжения в кристаллической  и полос сдвига в стекловидной фазе.

Рис. 18. Картина рентгеновской дифракции (логарифмическая шкала) образца Ni45Cu5Ti40Zr10 (∅ 2 мм), иллюстрирующая наличие фазы сР2 NiTi и стекловидной фазы, вставка - боковая поверхность образца, деформированного до разрушения (СЭМ, вторичные электроны)

В отличие от обратимых мартенситных фазовых превращений в сплавах на основе NiTi, ведущих к псевдоупругости процесс образования мартенсита, индуцированного напряжением в сплаве Ni40Cu10Ti33Zr17, является необратимым. Это было подтверждено, когда образец был нагружен до 1300 МПа (начало пластического течения), а затем разгружен и нагружен снова. Сигналы АЭ не были обнаружены в ходе повторного нагружения пока значение напряжения не превысило достигнутые в ходе первой загрузки. Эффект псевдоупругости сплавов с памятью формы связан с обратимым движением границ в процессе фазового превращения. Необратимость фазового перехода, который мы наблюдаем в настоящей работе, объясняется эффектом закрепления фазовых границ стеклянной матрицей. В то же время, композит ОМС Ni45Cu5Ti40Zr10 с меньшей объемной долей стекловидной фазы (Рис. 18) демонстрировал сверхупругость.

Механизмы пластификации объемных стеклообразных сплавов включениями кристаллической и квазикристаллической фаз связаны с блокировкой и разветвлением распространяющихся локализованных полос сдвига на структурных неоднородностях, например, включениях. В настоящем исследовании деформация, наведенная мартенситным превращением, происходит в сочетании с пластической деформацией распространением полос сдвига в стекловидной фазе. В отличие от пластического течения зубчатого типа, связанных с формированием полос сдвига, обычно наблюдающегося в монолитных ОМС, распространение полос сдвига в исследуемом сплаве не приводит к падению напряжения, хотя полосы сдвига отчетливо видны на боковой поверхности (рис. 17). Очевидно, это связано с увеличением каналов сдвиговой деформации при их взаимодействии с частицами.

Образцы пористых ОМС, деформированных на сжатие, показывают образование разветвленных и волнистых полос сдвига. Продвижение полосы сдвига изменяется при наличии поры, действующей в качестве концентратора напряжений. В кристаллических металлах скольжение дислокаций и переход через межфазную границу зависит преимущественно от разницы в модулях сдвига (G) фаз. Поры, имеющие G=0, являются сильными препятствиями для дислокаций. Хотя стеклообразные сплавы не имеют дислокаций, их механические свойства также сильно меняются при наличии пор. Поры выступают в качестве концентраторов напряжений и облегчают распространение полос сдвига при приложенных напряжениях меньше, чем напряжения, приводящие к разрушению образца. Наличие дисперсных пор не упрочняя, но и не охрупчивая ОМС сплав, улучшает пластичность без значительной деградации других механических свойств. Итак, в данной главе приведены исследования структуры и механических свойств композиционных материалов на основе ОМС, в том числе композитов на основе кристаллической фазы типа cP2, и ОМС, которые демонстрируют пластичность, наведенную мартенситным превращением, а также композитов, демонстрирующих сверхупругость.

Седьмая глава посвящена результатам исследования ОМС, пористых ОМС и композитов, полученных спеканием порошков методом искрового плазменного спекания (ИПС), а также исследованию их механических свойств. Высокотехнологичный метод ИПС порошков позволяет непосредственно производить детали, готовые к дальнейшему использованию. Как будет показано ниже, данный метод вполне пригоден для получения ОМС, пористых ОМС и композитов на их основе, особенно в случае тех сплавов, СОС которых ограничена и невозможно получить отливки большого размера.

ОМС на основе никеля с относительной плотностью 99,9 % достаточно большого размера (до 20 мм в диаметре) были впервые получены методом искрового плазменного спекания аморфных порошков Ni52.5Nb10Zr15Ti15Pt7.5 и исследованы их механические свойства. Результаты показывают, что ОМС, изготовленные процессом ИПС, открывают новые возможности применения в качестве функциональных материалов. Характеристики взаимодействия между частицами порошка в спеченных образцов исследовали с помощью ПЭМ. На рис. 19 (а) показано типичное светлопольное изображение ПЭМ спеченного ОМС Ni52.5Nb10Zr15Ti15Pt7.5, полученного при температуре спекания 773 К в течение 600 с. Как показано стрелками на рис. 19 (а и в) наблюдается аморфная граница между спеченными частицами порошка.

Рис. 19. Микрофотографии образца Ni52.5Nb10Zr15Ti15Pt7.5, спеченного при температуре 773 К, на границе раздела частиц порошка. (a) Светлопольное изображение ПЭМ, (б) картина электронной дифракции, полученная от области границы, и (в) изображение ПЭМ высокого разрешения.

Кривые ДСК спеченных образцов, полученных при температурах спекания ниже 773 К, аналогичны кривым от исходного порошка, а именно, показывают расстекловывание при Tg, а затем широкую область переохлажденной жидкости и экзотермическую реакцию, соответствующую кристаллизации. Образцы, спеченные при температурах спекания ниже 773 K, показывают температуру стеклования (Tg) 821 K, температуру начала кристаллизации (Tх) 904 K и область переохлажденной жидкости (ΔTх=Tх-Tg) 83 К, которые аналогичны значениям, полученным для исходного порошка. Энтальпия кристаллизации (ΔH) образцов Ni52.5Nb10Zr15Ti15Pt7.5, спеченных при различных температурах спекания ниже 773 K, также соответствует значению для исходного порошка в 71,3 кДж/кг. Однако, энтальпия кристаллизации образцов, спеченных при температурах спекания 798 К и 821 К меньше, чем у исходного порошка ввиду частичной кристаллизации спеченных образцов в процессе спекания. Объемные доли кристаллической фазы в спеченных образцах, которые оцениваются путем сравнения энтальпии кристаллизации спеченных образцов со значениями для исходного стеклообразного порошка на кривых ДСК, и составляют около 13% и 80 % для образцов спеченных при 798 К и 821 К, соответственно.

Получение ОМС методом ИПС происходит при относительно низкой температуре спекания, короткой выдержке, и при относительно быстром охлаждении после спекания. В процессе ИПС применяются импульсы постоянного тока, протекающего через порошковый образец. Таким образом, температура в контакте взаимодействия между частицами порошка, особенно при низкой относительной плотности, может быть выше, чем средняя температура для спеченных образцов. Этот процесс ускоряет образование и рост шеек между частицами порошков, а также улучшает свойства спеченных образцов.

Прочность на сжатие до разрушения спеченных образцов сплава Ni52.5Nb10Zr15Ti15Pt7.5 в процессе ИПС при температуре спекания 773 К равна 2490 МПа, что аналогично значению для литых стеклообразных образцов.

Рис. 20. Аппарат для спекания порошков металлических стекол (915аМГц) в сочетании с вакуумным керамическим прессом. Вставки: (а) микрофотография СЭМ стеклообразно-полимерного (PPS) композита; (б) оптические микрофотографии спеченных образцов композитного образца сплава Cu50Zr45Al5 - Sn и (в) образец магнитомягкого сплава Fe73Si7B17Nb3.

Также впервые получены композиты данного сплава на основе ОМС методом ИПС. В процессе ИПС были изготовлены крупногабаритные образцы ОМС композитов с использованием смешанных порошков стеклообразного сплава Ni52.5Nb10Zr15Ti15Pt7.5 с металлическим W или керамическими частицами SiC при температуре 773 K, давлении 600 МПа и времени спекания 600 с. Хорошие механические свойства образцов ОМС композитов обеспечиваются аморфным состоянием стеклообразных матриц и хорошей связью между аморфными и кристаллическими частицами. Двухфазные ОМС с высокой прочностью и хорошими магнитомягкими свойствами были также получены ИПС стеклообразных порошков Ni52.5Nb10Zr15Ti15Pt7.5 и Fe73Si7B17Nb3.

Пористые ОМС Zr55Cu30Al10Ni5 также впервые успешно получены методом ИПС из аморфных порошков. Пористость контролируется температурой спекания и давлением в процессе ИПС. Отмечено отсутствие кристаллизации в спеченном пористом сплаве и высокая термическая стабильность спеченных пористых стеклообразных образцов сплава, аналогичная стабильности исходного порошка. Спеченные пористые стеклообразные образцы демонстрируют большую пластичность и более низкий модуль Юнга, чем литые образцы.

Микроволновое излучение также было успешно использовано для быстрого нагрева и спекания пористых стеклообразных образцов и композитов на их основе. В данной работе был спроектирован аппарат для спекания полупромышленных образцов из порошков металлических стекол (915 МГц, 5 кВт) (Рис. 20). Он состоит из магнетрона, выдающего излучение в 915 МГц с выходной мощностью, регулируемой от 1 до 5 кВт с шагом в 40 Вт, волновода, тюнера с тремя стержнями, сепаратора, одномодового аппликатора, керамического пресса, инфракрасного пирометра и компьютерной системы управления. Индуцированный микроволновым излучением нагрев был произведен в разделенном электрическом E или магнитном Н поле. С использованием оригинальной установки мощностью 5 кВт для спекания крупногабаритных порошковых изделий в пресс-форме из Al2O3 были получены пористые образцы ОМС, композиционные материалы с оловом и с полимером типа полифениленсульфид (PPS) диаметром до 30 мм (см. вставки на Рис. 20). Shirakawa Co., Ltd и Mino Industry Co., Ltd планируют скопировать и применять данную установку.

В данной главе показано, что методами ИПС и с использованием микроволнового излучения из порошков металлических стекол были успешно приготовлены ОМС, пористые ОМС и композиты на их основе.

Основные выводы

1. Исследованы и разделены на внутренние (присущие самому сплаву) и внешние (зависящие от внешних условий) факторы, влияющие на СОС сплавов. Внутренние факторы оцениваются в предположении, что гомогенное зарождение конкурирует со стеклообразованием, и включают ряд фундаментальных и производных тепловых параметров (Tg, Tx, Tl, Trg), физические свойства, такие как теплоемкость, теплопроводность и тепловое расширение; близость по составу к точке глубокой звтектики, и топологический вклад эффективной упаковки атомной структуры. Внешние факторы либо влияют на гетерогенное зарождение во время затвердевания либо изменяют коэффициент теплопередачи, а значит и скорость охлаждения. Важные внешние факторы включают в себя наличие включений или растворенных примесей в расплаве; степень чистоты и шероховатости поверхности; появление турбулентности во время литья, и степень перегрева жидкого металла. Реальная СОС сплава может быть существенно ограничена внешними факторами, которые должны быть приняты во внимание для прогнозирования критического диаметра отливки в данных условиях получения. Полученные результаты расширили ряд параметров, которые должны контролироваться и сообщаться при описании СОС ОМС.
2. Разработаны составы и методы получения ОМС, а также составы десятков ОМС на основе Cu, Zr, Ti и Pd. ОМС систем Zr-Cu-Fe-Al и Pd-Ni-Si-P с высокой СОС обладают большой областью переохлажденной жидкости до 130 К и высокой пластичностью (относительная деформация до десятков процентов) при комнатной температуре. Также, разработаны ОМС для использования в качестве имплантантов типа Ti44.1Zr9.8Pd9.8Cu30.38Sn3.92Nb2 диаметром до 5 мм, не содержащие вредного для человеческого организма легирующего элемента никеля. 
3. Методом искрового плазменного спекания и насыщения расплава водородом и последующего вспенивания при уменьшении давления получены, соответственно, пористые ОМС сплавов Zr-Cu-Al-Ni и Pd-Cu-Ni-P с размером пор порядка нескольких микрон/десятков микрон при их однородном распределении. Показано, что данные методы позволяют регулировать размеры и объемную долю пор в зависимости от условий процесса: давления водорода и/или длительности последующего отжига при нагреве выше температуры стеклования. Изучена кинетика процесса роста пор и увеличения их объемной доли при отжиге в температурном интервале переохлажденной жидкости. Показано, что пористые образцы ОМС обладают пониженным модулем нормальной упругости близким к значению для биологических тканей костей, что наряду с их высокой коррозионной стойкостью и невысоким содержанием никеля дает потенциальную возможность их применения в качестве биоимплантантов.
4. В результате исследований структуры различных ОМС методами синхротронного рентгеновского излучения и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения установлено отсутствие нанокристаллов и областей дальнего порядка в исследованных сплавах на основе Cu, Zr, Pd (присутствуют области с высокой степенью среднего порядка), а также наличие среднего порядка в расположении атомов до расстояний около 2 нм. Показано также, что атомные кластеры, присутствующие в некоторых кристаллических фазах, являются структурными блоками соответствующих ОМС. Изучена тонкая структура нанокомпозитов на основе металлического стекла с икосаэдрической фазой. Также, впервые изучены структурные изменения в ОМС при охлаждении расплава и стекловании методом рентгеновской дифракции in-situ с использованием синхротронного излучения в области переохлажденной жидкости и в интервале стеклования. Показано, что при охлаждении расплава ОМС Pd42.5Cu30Ni7.5P20 имеет место увеличение межатомных расстоянии в первой координационной сфере при охлаждении между температурами ликвидуса и стеклования. В то же время, смещение центра масс второй координационной сферы показывает уменьшение средних межатомных расстояний при охлаждении, как и следовало ожидать от теплового сжатия. Такое поведение объясняется формированием кластеров с атомами P в центре и атомами никеля и меди в качестве его ближайших соседей. Впервые показано, что этот эффект является ответственным за хрупкое поведение жидкости (сильное отклонение температурной зависимости ее вязкости от закона Аррениуса) данного сплава при охлаждении, так как параметр хрупкости m данного сплава равен 60. Квантово-механические расчеты подтверждают экспериментальные результаты.
5. Методом пошагового сканирования с использованием ДСК для измерения теплоемкости ОМС исследован процесс превращения стекловидной фазы в жидкость и обратно в стекловидную фазу. Показано, что стеклование многокомпонентных ОМС может происходить постепенно при различных температурах в соответствии с коэффициентами диффузии компонентов. Полученные результаты использованы при разработке многокомпонентных ОМС с высокой СОС и термической стабильностью.
6. Изучены процессы деформации различных ОМС и показано, что пластификация ОМС достигается применением материалов, дополнительно легированных элементами, имеющими слабоположительную теплоту смешения с одним из компонентов сплава, ведущему к фазовому расслоению при нагреве или деформации, либо путем образования других неоднородностей структуры, таких как включения кристаллической фазы. Разработаны ОМС систем Zr-Cu-Fe-Al и Pd-Ni-Si-P с высокой прочностью и пластичностью (относительной деформацией до десятков процентов) при комнатной температуре. По данному показателю новые сплавы Zr62.5Cu22.5Fe5Al10 и Pd40Ni40Si4P16 значительно превосходят абсолютное большинство классических ОМС с высокой СОС, разработанных до настоящего времени, например, таких как Zr55Cu30Al10Ni5 и Pd42.5Cu30Ni7.5P20, которые демонстрируют хрупкое разрушение без макроскопической пластической деформации. Разработанные пластичные ОМС рекомендованы к внедрению в производство как конструкционные и функциональные материалы, например, для микромашин и измерителей потока газа в газовых трубках, соответственно. Составы и технологии переданы для использования компании Nаmiki Рrеcision Jеwеl.
7. Установлено, что деформация ОМС при комнатной температуре может приводить к нанокристаллизации в полосах сдвига. В то же время, исследование процесса деформации субмикроскопических образцов металлических стекол на основе Zr, проведенное in-situ в колонне просвечивающего электронного микроскопа, показало, что в данном случае стекловидная фаза деформируется достаточно однородно со значительной областью пластической деформации перед трещиной, что не приводит к нанокристаллизации. Такое поведение образцов субмикроскопического размера объясняется низкой скоростью деформации вблизи края трещины и небольшим размером деформированного объема по сравнению с ОМС. В то же время, вязкое течение ОМС при нагреве выше температуры стеклования может быть использовано для формовки образцов и получения изделий высокого качества вплоть до субмикроскопического размера при вдавливании индентора соответствующей формы. Последующее охлаждение приводит к обратному стеклованию вязко деформированной жидкости. Изучены особенности деформации ОМС при криогенной температуре. Наблюдаемое повышение предела текучести и напряжения течения, отсутствие зубчатого течения и сопутствующее исчезновение сигналов акустической эмиссии объяснено изменением вязкости материала в полосе сдвиговой деформации ввиду более низкой начальной температуры сплава до деформации.
8. Исследована кинетика процессов кристаллизации, нанокристаллизации и фазового расслоения широкого класса ОМС с целью получения пластичных композитов и пластификации ОМС. Показано наличие фазового расслоения в переохлажденной жидкости ОМС Cu-Zr-Ag, Cu-Zr-Ag-Al и Zr-Cu-Fe-Al, предшествующее кристаллизации. Данное превращение протекает в соответствии со слабоположительной теплотой смешения некоторых легирующих элементов, таких как Cu и Ag, а также Cu и Fe. Посредством кристаллизации металлической стекловидной фазы получены нано-квазикристаллы размером 5-10 нм, равномерно распределенные в аморфной матрице ОМС Zr55Cu20Ti15Ni10, Cu55Zr30Ti10Pd5, Cu55Zr30Ti10Au5 и Hf65Pd17.5Ni10Al7. Впервые показано протекание перитектических (перитектоидных) реакций с участием стекловидной и кристаллической или квазикристаллической фаз, контролируемых атомной диффузией. Изучены различия в процессе кристаллизации сплава Pd40Ni40Si4P16, обработанного и не обработанного флюсом В2О3. Показано замедление кинетики процесса кристаллизации, уменьшение скоростей зарождения и роста эвтектических колоний, приводящие к значительно большей СОС сплавов обработанных флюсом. Проведено сравнительное исследование процессов кристаллизации в металлических стеклах, полученных из металла-основы разной чистоты. Показано, что уровень прочностных свойств ОМС Zr-Cu-Al-Ni слабо зависит от чистоты исходного материала основы при небольшой объемной доле (< 50 %) кристаллической фазы, формирующейся в результате уменьшения СОС сплава. Даны рекомендации по удешевлению производства металлических стекол для внедрения в производство.
9. Изучены процессы деформации различных ОМС композитов на основе системы (Ni-Cu)50(Ti-Zr)50. Показано, что ОМС композит Ni40Cu10Ti33Zr17, полученный литьем в медную изложницу, имеет хорошее сочетание прочности и пластичности не только за счет композитного эффекта от многофазной структуры, но и за счет деформационного мартенситного превращения. Высокий предел прочности (2000 МПа) композита сочетается с повышенной пластичностью (относительная деформация 15 %) на сжатие. Включения кристаллитов в аморфной матрице действуют как сильные барьеры для распространения сдвиговой деформации, способствуя ветвлению полос сдвига и формированию нескольких полос сдвига, увеличивая тем самым пластичность и предотвращая преждевременное хрупкое разрушение.
10. Разработаны и запатентованы режимы искрового плазменного спекания (ИПС) порошков металлических стекол, приготовленных газовым распылением расплава или механическим измельчением, позволившие получить ОМС из сплавов с ограниченной СОС. ОМС диаметром до 30 мм с рекордно высокой 99,9 %-ной относительной плотностью получены спеканием порошков металлического стекла Ni52.5Nb10Zr15Ti15Pt7.5. Данный результат показывает хорошие перспективы получения ОМС методом ИПС, а также открывает возможность применения сплавов с ограниченной СОС в изделиях сложной формы.
11. С использованием процесса ИПС изготовлены объемные образцы композитов из смешанных порошков стеклообразного сплава Ni52.5Nb10Zr15Ti15Pt7.5 с частицами металлического вольфрама, а также керамическими частицами SiC. Показано, что высокие механические свойства полученных композитов обусловлены аморфным состоянием стеклообразной матрицы и хорошей адгезией между аморфными и кристаллическими частицами. Методом ИПС также впервые получены двухфазные ОМС с высокой прочностью и хорошими магнитомягкими свойствами из стеклообразных порошков Ni52.5Nb10Zr15Ti15Pt7.5 и Fe73Si7B17Nb3 для практического использования в качестве ферромагнитных материалов.  Составы и технологии переданы для использования копрорации NЕС Тokin.
12. Микроволновое излучение также было успешно использовано для быстрого нагрева и спекания пористых ОМС и композитов на их основе. С использованием оригинальной установки мощностью 5 кВт для спекания крупногабаритных порошковых изделий в пресс-форме из Al2O3 были получены ОМС, и композиционные образцы диаметром до 30 мм с оловом и полимером типа полифениленсульфид.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах: (фамилия автора диссертации и названия журналов, рекомендованных ВАК, подчеркнуты).

Научные журналы:

1. Д. В. Лузгин, А. Иноуе Получение и нанокристаллизация металлических стекол Ч. 1 Материаловедение, №  11 (2008) с. 41-50.
2. Д. В. Лузгин, А. Иноуе Получение и нанокристаллизация металлических стёкол Ч. 2 Материаловедение, №  12 (2008) с. 42-50.
3. Е. Д. Табачникова; А. В. Подольский, В. З. Бенгус, С. Н. Смирнов, Д. В. Лузгин, А. Иноуе Низкотемпературная аномалия пластичности объемного металлического стекла Zr64.13Cu15.75Ni10.12Al10 Физика низких температур, Том. 34, №  8, (2008) с. 856-859.
4. Д. В. Лузгин "Аморфные и нанокристаллические материалы на основе алюминия" Металловедение и термическая обработка металлов, № 10 (2011) c. 12-17.
5. D. V. Louzguine and A. Inoue УMulticomponent metastable phase formed by crystallization of Ti-Ni-Cu-Sn-Zr amorphous alloyФ Journal of Materials Research, Vol. 14, № 11 (1999) pp. 4426-4430.
6. D. V. Louzguine and A. Inoue, УCrystallization behavior of Ti50Ni25Cu25 amorphous alloyФ Journal of Materials Science, Vol. 35, № 16 (2000) pp. 4159-4164.
7. C. Fan, D. V. Louzguine, C. Li, and A. Inoue УNanocrystalline composites with high strength obtained in Zr-Ti-Ni-Cu-Al bulk amorphous alloysФ Applied Physics Letters, Vol. 75, № 3 (1999) pp. 340-342.
8. D. V. Louzguine, M. S. Ko and A. Inoue УNanoquasicrystalline phase produced by devitrification of Hf-Pd-Ni-Al metallic glassФ Applied Physics Letters, Vol. 76, № 23 (2000) pp. 3424-3426.
9. D. V. Louzguine and A. Inoue УNanocrystallization of Ti-Ni-Cu-Sn amorphous alloyФ Scripta Materialia, Vol. 43, № 4 (2000) pp. 371-376.
10. D. V. Louzguine, M. S. Ko and A. Inoue УNanoscale icosahedral phase produced by devitrification of Hf-Au-Ni-Al and Hf-Au-Cu-Al metallic glassesФ Scripta Materialia, Vol. 44, № 4 (2001) pp. 637-642.
11. D. V. Louzguine and A. Inoue УFormation of a nanoquasicrystalline phase in Zr-Cu-Ti-Ni metallic glassФ Applied Physics Letters, Vol. 78, N 13 (2001) pp. 1841-1843.
12. D. V. Louzguine, M. S. Ko, S. Ranganathan and A. Inoue УNanocrystallization of the Fd-3m Ti2Ni-type phase in Hf-based metallic glassesФ Journal for Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 1, № 2, (2001) pp. 185-190.
13. D. V. Louzguine and A. Inoue УComparative Analysis of crystallization of Al85RE8Ni5Co2 (RE-rare earth metals) metallic glasses with and without supercooled liquid regionФ Proceedings of the ISMANAM 2001 International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, June 24-29, 2001, Ann Arbor Michigan, USA. Materials Science Forum, Vols. 386-388 (2002) pp. 117-122.
14. J.-L. Uriarte, D. V. Louzguine, A. R. Yavari and A. Inoue УHf- and Zr-based bulk metallic glasses with large supercooled liquid regionФ Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials, Vol. 12, (2002) pp. 73-75.
15. D. V. Louzguine, A. Inoue УNanocrystallization of Cu-(Zr or Hf)-Ti metallic glassesФ Journal of Materials Research, Vol. 17, № 8, (2002) pp. 2112-2120.
16. D. V. Louzguine and A. Inoue УEvaluation of the thermal stability of a Cu60Hf25Ti15 metallic glassФ Applied Physics Letters, Vol. 81, № 14, (2002) pp. 2561-2562.
17. D. V. Louzguine and A. Inoue УComparison of the long-term thermal stability of various metallic glasses under continuous heatingФ Scripta Materialia, Vol. 47, № 12, (2002) pp. 887-891
18. D. V. Louzguine and A. Inoue УNanoscale cF96 cubic versus icosahedral phase in devitrified Hf-based metallic glassesФ Annales de Chimie - Science des Matriaux, Vol. 27, № 5, (2002) pp. 91-97.
19. D. V. Louzguine, A. R. Yavari and A. Inoue УMischmetal as an alloying addition to amorphous materials and glass formersФ Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 316, № 2-3, (2003) pp. 255-260.
20. D. V. Louzguine and A. Inoue УStructural and thermal investigations of a high-strength Cu-Zr-Ti-Co bulk metallic glassФ Philosophical Magazine Letters, Vol. 83, № 3 (2003) pp. 191-196.
21. D. V. Louzguine and A. Inoue ФNanoparticles with icosahedral symmetry in Cu-based bulk glass former induced by Pd additionФ Scripta Materialia, Vol 48, № 9, (2003) pp. 1325-1329.
22. D. V. Louzguine, L. V. Louzguina and A. Inoue УMultistage devitrification of Mg-Ni-Mm and Mg-Ni-Y-Mm metallic glasses (Mm=mischmetal)Ф Philosophical Magazine A, Vol. 83, № 2, (2003) pp. 203-216.
23. D. V. Louzguine and A. Inoue, УInfluence of Ni and Co additions on supercooled liquid region, devitrification behaviour and mechanical properties of Cu-Zr-Ti bulk metallic glassФ Proceedings of the 9th International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, Seoul, September 8-12, 2002, Journal of Metastable & Nanocrystalline Materials, Vol. 15-16, (2003) pp. 31-36.
24. A. Inoue, W. Zhang, T. Zhang, K. Kurosaka and D. V. Louzguine УNew Cu- and Ni-based Bulk Glassy Alloys with High Strength of 2500 to 3000 MPaФ Proceedings of the 9th International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, Seoul, September 8-12, 2002, Materials Sciences Forum/Journal of Metastable & Nanocrystalline Materials, Vol. 15-16, (2003) pp. 3-10.
25. Lj. Ouyang, D. V. Louzguine, H. M. Kimura, T. Ohsuna, S. Ranganathan and A. Inoue УInfluence of icosahedral clusters on crystallization of Zr55Ni10Al7.5Cu7.5Ti10Ta10 glassy alloyФ Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials, Vol. 18 (2003) pp. 37-42.
26. A. R. Yavari, S. Pang, D. V. Louzguine, A. Inoue, N. Lupu, N. Nikolov, G. Heunen УChange in Thermal Expansion Coefficient of Bulk Metallic Glasses Tg Measured by Real-Time Diffraction Using High-Energy Synchrotron LightФ Proceedings of the 9th International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, Seoul, September 8-12, 2002, Materials Sciences Forum/Journal of Metastable & Nanocrystalline Materials, Vol. 15-16, (2003) pp. 105-110.
27. D. V. Louzguine and A. Inoue УEffect of Ni on stabilization of the supercooled liquid and devitrification of Cu-Zr-Ti bulk glassy alloysФ Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 325, № 1-3, (2003) pp. 187-192.
28. D. V. Louzguine, A. R. Yavari and A. Inoue УDevitrification behaviour of Cu-Zr-Ti-Pd bulk glassy alloysФ Philosophical Magazine, Vol. 83, № 26, (2003) pp. 2989Ц3003.
29. D. V. Louzguine, H. Kato, H. S. Kim and A. Inoue УFormation of 2Ц5 nm size pre-precipitates of cF96 phase in a Hf-Co-Al glassy alloyФ Journal of Alloys and Compounds, Vol. 359, № 1-2, (2003) pp. 198-201.
30. D. V. Louzguine and A. Inoue УGold as an alloying element promoting formation of a nanoicosahedral phase in a Cu-based alloyФ Journal of Alloys and Compounds, Vol. 361, № 1-2, (2003) pp. 153-156.
31. D. V. Louzguine, H. Kato and A. Inoue УInvestigation of mechanical properties and devitrification of Cu-based bulk glass formers alloyed with noble metalsФ Science and Technology of Advanced Materials, Vol. 4, № 4, (2003) pp. 327-331.
32. D. V. Louzguine, Lj. Ouyang, H. M. Kimura and A. Inoue УTransformation from glassy + beta-Zr to glassy +icosahedral structure in Zr-based alloyФ Scripta Materialia, Vol. 50, № 7, (2004) pp. 973-976.
33. D. V. Louzguine, H. Kato, and A. Inoue УHigh-strength Cu-based crystal-glassy composite with enhanced ductilityФ Applied Physics Letters, Vol. 84, № 7, (2004) pp. 1088-1089.
34. J. Basu, D. V. Louzguine, A. Inoue and S. Ranganathan УSynthesis and devitrification of glassy Zr-Ti-Ni and Zr-Hf-Ni ternary alloysФ Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 334-335, (2004) pp. 270-275.
35. D. V. Louzguine, S. Ranganathan and A. Inoue УInvestigations of Glassy and Nanostructured Metal-Metal Type AlloysФ Proceedings of the Conference Materials Science and Technology 2003, Fall Meeting of TMS Society, Chicago Illinois, November 9-12, (2003) pp. 1546-2498.
36. D. V. Louzguine and A. Inoue УDevitrification of Ni-based glassy alloys containing noble metals in relation with the supercooled liquid regionФ Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 337, № 2, (2004) pp. 161-165.
37. L. J. Ouyang, D. V. Louzguine, H. M. Kimura, T. Ohsuna and A. Inoue УDevitrification of Zr-Ni-Al-Cu-Ti(Nb,Ta) glassy alloysФ Materials Research Bulletin Vol. 39, № 9, (2004) pp. 1345-1350.
38. . Rvsz, J-L. Uriarte, D. Louzguine, A. Inoue, S. Suriach, M. D. Bar and A. R. Yavari УThermal properties of Hf-based metallic glassesФ Materials Science and Engineering A, Vol. 375-377, (2004), pp. 381-384.
39. D. V. Louzguine and A. Inoue УInfluence of a supercooled liquid on devitrification of Cu-, Hf- and Ni- based metallic glassesФ 11-th International Conference on Rapidly Quenched and Metastable Materials, RQ 11 August 25-30th 2002 Oxford, UK, Materials Science and Engineering A, Vol. 375-377, (2004), pp. 346-350.
40. H. Kato, K. Yubuta, D. V. Louzguine, A. Inoue and H.S. Kim УInfluence of nanoprecipitation on strength of Cu60Zr30Ti10 glass containing m-ZrC particle reinforcementsФ Scripta Materialia, Vol. 51, № 6, (2004), pp. 577-581.
41. D. V. Louzguine and A. Inoue УNanoscale icosahedral phase formation in Cu-based bulk glass formersФ Journal of Metastable & Nanocrystalline Materials, Vol. 20-21 (2004) pp. 47-52.
42. A. Inoue, W. Zhang, D. V. Louzguine, J. Saida, and E. Matsubara УStability and Icosahedral Transformation of Supercooled Liquid in Metal-Metal Type Bulk Glassy AlloysФ 2003 Fall Meeting Proceedings, Symposium LL, Quasicrystals 2003 - Preparation, Properties and Applications, Editors: Esther Belin-Ferre, Michael Feuerbacher, Yasushi Ishii, Daniel J. Sordelet, MRS Proceedings, Vol. 805, (2004) LL6.1/MM4.1.
43. N. Chen, D. V. Louzguine, S. Ranganathan and A. Inoue, УFormation ranges of icosahedral, amorphous and crystalline phases in rapidly solidified TiЦZrЦHfЦNi alloysФ Acta Materialia, Vol. 53, № 3, (2005) pp. 759-764.
44. D. V. Louzguine, A. R. Yavari, and A. Inoue УIn situ x-ray diffraction and calorimetric studies of devitrification process in Cu-based bulk glassy alloysФ Applied Physics Letters, Vol. 86, (2005) 041906.
45. D. V. Louzguine-Luzgin and A. Inoue УRelation between timeЦtemperature transformation and continuous heating transformation diagrams of metallic glassy alloysФ Physica B: Condensed Matter, Vol 358 № 1-4, (2005), pp. 174-180.
46. T. Shimada, D. V. Louzguine, J. Saida and A. Inoue УThermal Stability and Devitrification Behavior of Ternary Ni-Nb-Ti and Quaternary Glassy Alloys Containing Noble MetalsФ Materials Transactions, Vol. 46, № 3, (2005) pp.675-680.
47. N. Chen, D.V. Louzguine-Luzgin, T. Kubota, S. Ranganathan and A. Inoue УFormation of amorphous and icosahedral phases in Ti-Zr-Hf-LTM (LTM = Ni, Pd or Pt) alloysФ Scripta Materialia, Vol. 53, № 2, (2005) pp. 213-216.
48. D. V. Louzguine, A. R. Yavari, K. Ota, G. Vaughan and A. Inoue УSynchrotron X-ray radiation diffraction studies of thermal expansion, free volume change and glass transition phenomenon in Cu-based glassy and nanocomposite alloys on heatingФ Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 351, № 19-20, (2005) pp. 1639-1645.
49. D. V. Louzguine-Luzgin, T. Shimada and A. Inoue УNi-based bulk glassy alloys with large supercooled liquid region exceeding 90 KФ Intermetallics, Vol. 13, № 11, (2005) pp. 1166-1171.
50. D. V. Louzguine-Luzgin and A. Inoue УNano-Devitrification of Glassy AlloysФ Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 5, № 7 (2005) pp. 999-1014.
51. K. Ota, K. Hajlaoui, G. Vaughan, M. Di Michiel, D. V. Louzguine, A. Inoue and A. R. Yavari УGlass-transition Tg and thermal expansion in glassy materials measured by time-resolved X-ray diffractionФ 11th International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, ISMANAM 2004, Sendai, Japan 22-26 August 2004. Journal of Metastable & Nanocrystalline Materials, Vols. 24-25 (2005) pp. 225-228.
52. N. Chen, D. V. Louzguine-Luzgin, S. Ranganathan and A. Inoue УGlassy and icosahedral phases in rapidly solidified Ti-Zr-Hf-(Fe, Co or Ni) alloysФ Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 351, № 30-32, (2005) pp. 2547-2551.
53. D. V. Louzguine-Luzgin, A. Inoue, D. Nagahama, and K. Hono УComposition and structure of Cu-based nanoicosahedral phase in Cu-Zr-Ti-Pd alloyФ Applied Physics Letters Vol. 87, (2005) 211918.
54. D. V. Louzguine-Luzgin, A. Inoue, A. R. Yavari, and G. Vaughan УThermal expansion of a glassy alloy studied using a real-space pair distribution functionФ Applied Physics Letters Vol. 88, (2006) 121926.
55. Y. Zeng, N. Nishiyama, T. Wada, D. V. Louzguine-Luzgin and A. Inoue УNi-Rich Ni-Pd-P Glassy Alloy with High Strength and Good DuctilityФ Materials Transactions, Vol. 47, № 1 (2006) pp.175-178.
56. D. V. Louzguine-Luzgin, A. D. Setyawan, H. Kato, and A. Inoue УInfluence of thermal conductivity on the glass-forming ability of Ni-based and Cu-based alloysУ Applied Physics Letters, Vol. 88, (2006) 251902.
57. G. Xie, W. Zhang, D. V. Louzguine-Luzgin, H. M. Kimura and A. Inoue УFabrication of porous Zr-Cu-Al-Ni bulk metallic glass by spark plasma sintering processФ Scripta Materialia, Vol. 55, № 8, (2006) pp 687-690.
58. G. Xie, Q. S. Zhang, D. V. Louzguine-Luzgin, W. Zhang and A. Inoue УNanocrystallization of Cu50Zr45Ti5 Metallic Glass Induced by Electron IrradiationФ Materials Transactions, Vol. 47 № 8 (2006) pp.1930-1933.
59. D. V. Louzguine-Luzgin and A. Inoue УThermal expansion of an amorphous alloy. Reciprocal-space versus real-space distribution functionsФ Physica B: Condensed Matter, Vol. 388, № 1-2, (2007) pp. 290-293.
60. D. V. Louzguine-Luzgin, M. Fukuhara and A. Inoue УSpecific volume and elastic properties of glassy, icosahedral quasicrystalline and crystalline phases in Zr-Ni-Cu-Al-Pd alloyФ Acta Materialia Vol. 55, № 3, (2007) pp. 1009-1015.
61. G. Xie, D. V. Louzguine-Luzgin, H. M. Kimura and A. Inoue УFabrication of ZrCuAlNi Metallic Glassy Matrix Composite Containing ZrO2 Particles by Spark Plasma Sintering ProcessФ Materials Transactions, Vol. 48, № 2 (2007) pp.158-162.
62. D. V. Louzguine-Luzgin, A. R. Yavari, M. Fukuhara, K. Ota, G. Xie, G. Vaughan and A. Inoue УFree volume and elastic properties changes in Cu-Zr-Ti-Pd bulk glassy alloy on heatingФ Journal of Alloys and Compounds Vol. 431, № 1-2, (2007) pp. 136-140.
63. D. V. Louzguine-Luzgin, T. Shimada, A. Inoue УA study of glass-formation, formation of the supercooled liquid and devitrification behavior of Ni-based bulk glass-forming alloysФ Proceedings of the 12th International Conference on Rapidly Quenched & Metastable Materials, August 21-26, 2005 Jeju, KOREA, Materials Science and Engineering A, Vols. 449-451 (2007) pp. 198-202.
64. D. V. Louzguine-Luzgin, A. D. Setyawan, H. Kato, A. Inoue УThermal conductivity of an alloy in relation to the observed cooling rate and glass-forming abilityФ Philosophical Magazine, Vol. 87, № 12, (2007) pp. 1845-1854.
65. D. V. Louzguine-Luzgin, A. Inoue "A glance on the glass-transition phenomenon from the viewpoint of devitrification" Journal of Alloys and Compounds, Vol. 434-435 (2007) pp. 121-125.
66. I. Seki, D. V. Louzguine-Luzgin and A. Inoue УCrystallization and Embrittlement Behavior of a Zr55Al10Ni5Cu30 Metallic Glass Having Different Si and O ContentsФ Materials Transactions, Vol. 48, № 4 (2007) pp. 821-825.
67. D. V. Louzguine-Luzgin, Y. Zeng, A. D. H. Setyawan, N. Nishiyama, H. Kato, J. Saida and A. Inoue УDeformation behavior of Zr- and Ni-based bulk glassy alloysФ Journal of Materials Research, Vol. 22, № 4, (2007) pp. 1087-1092.
68. J. J. Oak, D. V. Louzguine-Luzgin and A. Inoue УFabrication of Ni-free Ti-based bulk-metallic glassy alloy having potential for application as biomaterial, and investigation of its mechanical properties, corrosion, and crystallization behaviorФ Journal of Materials Research, Vol. 22, № 5 (2007) pp. 1346-1353.
69. D. V. Louzguine-Luzgin and A. Inoue УAn extended criterion for estimation of glass-forming ability of metalsФ Journal of Materials Research, Vol. 22, № 5, (2007) pp. 1378-1383.
70. G. Xie, D. V. Louzguine-Luzgin, H. M. Kimura and A. Inoue УNearly full density Ni52.5Nb10Zr15Ti15Pt7.5 bulk metallic glass obtained by spark plasma sintering of gas atomized powdersФ Applied Physics Letters, Vol. 90, (2007) 241902.
71. G.Q. Xie, W. Zhang, D.V. Louzguine-Luzgin, H. M. Kimura, A. Inoue УMicrostructure and mechanical properties of porous Zr55Cu30Al10Ni5 bulk metallic glass fabricated by spark plasma sintering processФ Materials Transactions Vol. 48, № 7 (2007) pp. 1589-1594.
72. G.Q. Xie, D.V. Louzguine-Luzgin, H. M. Kimura, A. Inoue УCeramic particulate reinforced Zr55Cu30Al10Ni5 metallic glassy matrix composite fabricated by spark plasma sinteringФ Materials Transactions, Vol. 48, № 7 (2007) pp. 1600-1604.
73. Y. Zeng, D. V. Louzguine-Luzgin, N. Nishiyama and A. Inoue УRole of nanocrystals in ductile Ni-Pd-P metallic glassФ Journal of Alloys and Compounds, Vol. 441, № 1-2, (2007) pp. 131-134.
74. D. V. Louzguine-Luzgin, Y. Yokoyama, G. Xie, N. Abe, A. Inoue УTransmission electron microscopy investigation of the structure of a welded Zr50Cu30Ni10Al10 glassy alloy sampleФ Philosophical Magazine Letters, Vol. 87, № 8 (2007) pp. 549-554.
75. D. V. Louzguine-Luzgin, G. Xie, W. Zhang and A. Inoue УDevitrification behavior and glass-forming ability of Cu-Zr-Ag alloysФ Materials Science and Engineering: A., Vol. 465, № 1-2, (2007) pp. 146-152.
76. D. V. Louzguine-Luzgin, G. Q. Xie, T. Tsumura, K. Nakata, Y. Murakami, H. M. Kimura, A. Inoue: УThe structure of the welded zone and phase transformation behavior of Ni-based bulk-glass forming alloyФ Ceramic Transactions, Vol. 198 (2007) pp. 3-8.
77. G. Q. Xie, W. Zhang, Q. S. Zhang, D. V. Louzguine-Luzgin, A. Okubo, H. M. Kimura, A. Inoue: УPorous bulk metallic glass produced by spark plasma sintering of gas atomized Zr55Cu30Al10Ni5 glassy powdersФ Ceramic Transactions, Vol. 198 (2007) pp. 45-50.
78. G. Q. Xie, D. V. Louzguine-Luzgin, A. Okubo, H. M. Kimura, A. Inoue: УSpark plasma sintering of Al2O3 particulate dispersed Zr55Cu30Al10Ni5 metallic glassy matrix compositeФ Ceramic Transactions, Vol. 198 (2007) pp. 39-44.
79. D. V. Louzguine-Luzgin, G. Xie, W. Zhang and A. Inoue УInfluence of Al and Ag on the Devitrification Behavior of a Cu-Zr Glassy AlloyФ Materials Transactions, Vol. 48, № 08 (2007) pp. 2128-2132.
80. A. Inoue, T. Wada and D. V. Louzguine-Luzgin УImproved mechanical properties of bulk glassy alloys containing spherical poresФ Materials Science and Engineering: A, Vol. 471, № 1-2, (2007) pp. 144-150.
81. G. Xie, D. V. Louzguine-Luzgin, H. Kimura, F. Wakai and A. Inoue "Fabrication of Ni52.5Nb10Zr15Ti15Pt7.5 Bulk Metallic Glassy Matrix Composite Containing Dispersed ZrO2 Particulates by Spark Plasma Sintering" Materials Science Forum, Vols. 561-565 (2007) pp. 1291-1294.
82. J. J. Oak, D. V. Louzguine-Luzgin, and A. Inoue УSynthetic relationship between titanium and alloying elements in designing Ni-free Ti-based bulk metallic glass alloysФ Applied Physics Letters, Vol. 91, (2007) 053106.
83. T. Wada, D. V. Louzguine-Luzgin, A. Inoue УPreparation of Zr-based metallic glass nanowires and nanoparticles by selective etchingФ Scripta Materialia, Vol. 57, (2007) pp. 901-904.
84. N. Chen, K. Yao, D. V. Louzguine-Luzgin, S. Qiu, S. Ranganathan and A. Inoue УPhase transformations in the rapidly solidified Ti40Zr20Hf20Pd20 alloyУ Scripta Materialia, Vol. 57, № 7, (2007) pp. 631-634.
85. D. V. Louzguine-Luzgin, T. Saito, J. Saida, A. Inoue УInfluence of cooling rate on the structure and properties of a Cu-Zr-Ti-Ag glassy alloyФ Journal Materials Research, Vol. 23, № 2, (2008) pp. 515-522.
86. S. Li, G. Xie, D. V. Louzguine-Luzgin and A. Inoue УGlass Forming Ability and Mechanical Properties of New Ni-Based Bulk Metallic GlassesФ Materials Transactions, Vol. 49, № 3, (2008) pp. 494-497.
87. G. Xie, D. V. Louzguine-Luzgin, H. M. Kimura, A. Inoue, and F. Wakai УLarge-size ultrahigh strength Ni-based bulk metallic glassy matrix composites with enhanced ductility fabricated by spark plasma sinteringФ Applied Physics Letters, Vol. 92, (2008) pp. 121907.
88. D. V. Louzguine-Luzgin and A. Inoue УFormation and Properties of QuasicrystalsФ Annual Review of Materials Research, Vol. 38 (2008) pp. 403-423.
89. D. V. Louzguine-Luzgin, T. Saito, J. Saida, A. Inoue УThermal conductivity of metallic glassy alloys and its relationship to the glass forming ability and the observed cooling ratesФ Journal of Materials Research, Vol. 23, № 8, (2008) pp. 2283-2287.
90. D. V. Louzguine-Luzgin, J. Antonowicz, K. Georgarakis, G. Vaughan, A. R. Yavari and A. Inoue, УReal-space structural studies of Cu-Zr-Ti glassy alloyФ Journal of Alloys and Compounds, Vol. 466, № 1-2, (2008) pp. 106-110.
91. D. V. Louzguine-Luzgin, L. V. Louzguina-Luzgina, G. Xie, S. Li, W. Zhang, A. Inoue УGlass-forming ability and crystallization behavior of some binary and ternary Ni-based glassy alloysФ Journal of Alloys and Compounds, Vol. 460, № 1-2, (2008), pp. 409-413.
92. D. V. Louzguine-Luzgin, S. D. Kaloshkin and A. Inoue УPeritectic-Like Reactions Involving Glassy PhaseФ Reviews on Advanced Materials Science, Vol. 18, No 7, (2008) pp. 653-659.
93. J. J. Oak, D. V. Louzguine-Luzgin, A. Inoue УInvestigation of glass-forming ability, deformation and corrosion behavior of Ni-free Ti-based BMG alloys designed for application as dental implantsФ Materials Science and Engineering: C, Vol. 29, № 1, (2009), pp. 322-327.
94. J. Antonowicz, D.V. Louzguine-Luzgin, A.R. Yavari, K. Georgarakis, M. Stoica, G. Vaughan, E. Matsubara, A. Inoue УAtomic structure of Zr-Cu-Al and Zr-Ni-Al amorphous alloysФ Journal of Alloys and Compounds, Vol. 471, № 1-2, (2009), pp. 70-73.
95. D. V. Louzguine-Luzgin, D. B. Miracle, A. Inoue УIntrinsic and Extrinsic Factors Influencing the Glass-Forming Ability of AlloysФ Advanced Engineering Materials, Vol. 10, № 11, (2008) pp. 1008-1015.
96. E. D. Tabachnikova, A. V. Podol'ski, V. Z. Bengus, S. N. Smirnov, D. V. Luzgin and A. Inoue УLow-temperature plasticity anomaly in the bulk metallic glass Zr64.13Cu15.75Ni10.12Al10Ф Low Temperature Physics, Vol. 34, № 8, (2008), pp. 675-677.
97. D. V. Louzguine-Luzgin, A. Vinogradov, A. R. Yavari, S. Li, G. Xie, A. Inoue УOn the deformation and fracture behaviour of a Zr-based glassy alloyФ Philosophical Magazine, Vol. 88, № 23, (2008), pp. 2979-2987.
98. D. V. Louzguine-Luzgin, K. Georgarakis, A. R. Yavari, G. Vaughan, G. Xie, A. Inoue УEffect of Ag addition on local structure of CuЦZr glassy alloyФ Journal of Materials Research, Vol. 24, № 1, (2009) pp. 274-278.
99. F. O. Mar, G. Xie, D. V. Louzguine-Luzgin and A. Inoue УSpark Plasma Sintering of Mg-Based Amorphous Ball-Milled PowdersФ Materials Transactions, Vol. 50, № 3, (2009) pp. 588-591.
100. D. V. Louzguine-Luzgin, G. Xie, W. Zhang, T. Saito, K. Georgarakis, A. R. Yavari, G. Vaughan and A. Inoue УCooling rate, structure, thermal stability and crystallization behaviour of Cu-based bulk glass-forming alloysФ The 13th International Conference on Rapidly Quenched and Metastable Materials, Journal of Physics: Conference Series, Vol. 144 (2009) 012047.
101. D. V. Louzguine-Luzgin and A. Inoue, УThe outline of glass transition phenomenon derived from the viewpoint of devitrification processФ Physics and Chemistry of Glasses - European Journal of Glass Science and Technology Part B, Vol. 50, № 1 (2009) pp. 27-30.
102. F. O. Mear, T. Wada, D. V. Louzguine-Luzgin and A. Inoue УHighly inhomogeneous compressive plasticity in nanocrystals toughened ZrЦCuЦNiЦAl bulk metallic glassФ Philosophical Magazine Letters, Vol. 89, № 4, (2009), pp. 276Ц281.
103. D. V. Louzguine-Luzgin, A. R. Yavari, G. Vaughan, A. Inoue ФClustered crystalline structures as glassy phase approximantsФ Intermetallics, Vol. 17, № 7, (2009) pp. 477Ц480.
104. N. Chen, D. V. Louzguine-Luzgin, G. Q. Xie and A. Inoue УNanoscale wavy fracture surface of a Pd-based bulk metallic glassФ Applied Physics Letters, Vol.  94, 31 (2009) 131906.
105. G. Xie, D. V. Louzguine-Luzgin, S. Li, H. M. Kimura, A. Inoue "Dual phase metallic glassy composites with large-size and ultra-high strength fabricated by spark plasma sintering", Intermetallics, Vol. 17, № 7, (2009) pp. 512Ц516.
106. N. Chen, D. V. Louzguine-Luzgin, G.Q. Xie, T. Wada, A. Inoue УInfluence of minor Si addition on the glass-forming ability and mechanical properties of Pd40Ni40P20 alloyФ, Acta Materialia, Vol. 57, № 9, (2009) pp. 2775-2780.
107. K. Georgarakis, A. R. Yavari, D. V. Louzguine-Luzgin, J. Antonowicz, M. Stoica, Y. Li, M. Satta, A. LeMoulec, G. Vaughan, and A. Inoue УAtomic structure of Zr-Cu glassy alloys and detection of deviations from ideal solution behavior with Al addition by x-ray diffraction using synchrotron light in transmissionФ Applied Physics Letters, Vol. 94, (2009) pp. 191912.
108. D. V. Louzguine-Luzgin, G. Xie, S. Li, Q. S. Zhang, W. Zhang, C. Suryanarayana, A. Inoue УGlass-forming ability and differences in the crystallization behavior of ribbons and rods of Cu36Zr48Al8Ag8 bulk glass-forming alloyФ Journal of Materials Research, Vol. 24, № 5, (2009), pp. 1886-1895.
109. G. Xie, D. V. Louzguine-Luzgin, A. Inoue УCharacterization of interface between the particles in NiNbZrTiPt metallic glassy matrix composite containing SiC fabricated by spark plasma sinteringФ Journal of Alloys and Compounds, Vol. 483, № 1-2, (2009), pp. 239-242.
110. D. V. Louzguine-Luzgin, A. Vinogradov, G. Xie, S. Li, A. Lazarev, S. Hashimoto and A. Inoue УHigh-strength and ductile glassy-crystal Ni-Cu-Zr-Ti composite exhibiting stress-induced martensitic transformationФ Philosophical Magazine, Vol. 89, № 32, (2009), pp. 2887-2901.
111. G. Xie, D. V. Louzguine-Luzgin, Q. Zhang, W. Zhang, A. Inoue УStructure and crystallization kinetics of a Cu50Zr45Ti5 glassy alloyФ Proceedings of 14th International Symposium on Metastable and Nano-Materials (ISMANAM-2007). Journal of Alloys and Compounds, Vol. 483, № 1-2, (2009), pp. 24-27.
112. S. V. Madge, T. Wada, D. V. Louzguine-Luzgin, A. L. Greer, A. Inoue, УOxygen embrittlement in a Cu-Hf-Al bulk metallic glassФ, Scripta Materialia, Vol. 61, № 5, (2009), pp. 540-543.
113. N. Chen, D. Pan, D. V. Louzguine-Luzgin, G. Q. Xie, M. W. Chen, A. Inoue УImproved thermal stability and ductility of flux-treated Pd40Ni40Si4P16 BMGФ Scripta Materialia, Vol. 62, № 1, (2010), pp. 17-20.
114. S. V. Madge, P. Sharma, D. V. Louzguine-Luzgin, A. L. Greer, A. Inoue УNew La-based glassЦcrystal ex situ composites with enhanced toughnessФ Scripta Materialia, Vol. 62, № 4, (2010), pp. 210-213.
115. Q.S. Zhang, W. Zhang, G.Q. Xie, D.V. Louzguine-Luzgin, A. Inoue УStable flowing of localized shear bands in soft bulk metallic glassesФ Acta Materialia, Vol. 58, № 3, (2010), pp. 904-909.
116. A. Caron, R. Wunderlich, D.V. Louzguine-Luzgin, G. Xie, A. Inoue, and H.-J. Fecht, УInfluence of minor aluminum concentration changes in zirconium-based bulk metallic glasses on the elastic, anelastic, and plastic propertiesФ Acta Materialia, Vol. 58, № 6, (2010), pp. 2004-2013.
117. N. Chen, D. V. Louzguine-Luzgin, G. Q. Xie, Y. C. Wang, K. F. Yao and A. Inoue УStructural Flexibility of a Pd40Ni40Si5P15 Bulk Metallic GlassФ Materials Transactions, Vol. 51, № 3 (2010) pp. 553-556.
118. D. V. Louzguine-Luzgin, A. R. Yavari, G. Xie, S. Madge, S. Li, J. Saida, A. L. Greer and A. Inoue УTensile deformation behaviour of Zr-based glassy alloysФ Philosophical Magazine Letters, Vol. 90, № 2, (2010), pp. 139 - 148.
119. G. Xie, D. V. Louzguine-Luzgin, H. Kimura, A. Inoue УMicrostructure and mechanical properties of crystalline particulates dispersed Ni-based metallic glassy composites fabricated by spark plasma sinteringФ Intermetallics Vol. 18, № 5, (2010) pp. 851Ц858.
120. D. V. Louzguine-Luzgin, G. Xie, Q. Zhang and A. Inoue УEffect of Fe on the glass-forming ability, structure and devitrification behavior of Zr-Cu-Al bulk glass-forming alloysФ Philosophical Magazine, Vol. 90, № 14, (2010), pp. 1955Ц1968.
121. D. V. Louzguine-Luzgin, I. Seki, T. Yamamoto, H. Kawaji, C. Suryanarayana, and A. Inoue, УDouble-stage glass transition in a metallic glassФ, Physical Review B, Vol. 81, № 14 (2010) 144202.
122. D. V. Louzguine-Luzgin, T. Wada, H. Kato, J. Perepezko and A. Inoue УIn situ phase separation and flow behavior in the glass transition regionФ Intermetallics, Vol. 18, № 6, (2010) pp. 1235-1239.
123. D. V. Louzguine-Luzgin, G. Xie, Q. Zhang, C. Suryanarayana and A. Inoue УFormation, structure, and crystallization behavior of Cu-based bulk glass-forming alloysФ Metallurgical and Materials Transactions A: Vol. 41, № 7, (2010), pp. 1664-1669.
124. D. V. Louzguine-Luzgin, C. Suryanarayana, T. Saito, Q. Zhang, N. Chen, J. Saida and A. Inoue, "Unusual solidification behavior of a Zr-Cu-Ni-Al bulk glassy alloy made from low-purity Zr" Intermetallics, Vol. 18, № 8, (2010), pp. 1531-1536.
125. N. Chen, D. V. Louzguine-Luzgin and A. Inoue "Glass formation in the PdЦSi-based alloys" Philosophical Magazine Letters, Vol. 90, № 10, (2010), pp. 771Ц779.
126. G. Xie, D. V. Louzguine-Luzgin, M. Fukuhara, H. M. Kimura and A. Inoue "Cu particulate dispersed Cu50Zr45Al5 bulk metallic glassy composite with enhanced electrical conductivity " Intermetallics, Vol. 18, № 10 (2010) pp. 1973-1977.
127. D.V. Louzguine-Luzgin, G. Xie, Q. Zhang, A. Inoue, "Devitrification behavior and crystal-glassy mixed-phase structures observed in partially crystallized Cu-based glassy alloys" Ceramic Transactions, Vol. 219, (2010) pp. 3-8.
128. N. Chen, C.L. Qin, G.Q. Xie, D.V. Louzguine-Luzgin, A. Inoue, "Investigation of a ductile and corrosion-resistant Pd79Au1.5Ag3Si16.5 bulk metallic glass" Journal of Materials Research, Vol. 25, № 10, October (2010) pp. 1943-1949.
129. K. Georgarakis, D. V. Louzguine-Luzgin, J. Antonowicz, G. Vaughan, A. R. Yavari, T. Egami and A. Inoue, "Variations in atomic structural features of a supercooled PdЦNiЦCuЦP glass forming liquid during in situ vitrification" Acta Materialia Vol. 59, № 2, (2011) pp. 708Ц716.
130. A. Vinogradov, A. Lazarev, D.V. Louzguine-Luzgin, Y. Yokoyama, S. Li, A.R. Yavari, A. Inoue, "Propagation of shear bands in metallic glasses and transition from serrated to non-serrated plastic flow at low temperatures" Acta Materialia Vol. 58, № 20, (2010), pp 6736-6743.
131. N. Chen, L. Gu, G. Q. Xie, D. V. Louzguine-Luzgin, A. R. Yavari, G. Vaughan, S. D. Imhoff, J. H. Perepezko, T. Abe and A. Inoue "Flux-induced structural modification and phase transformations in a Pd40Ni40Si4P16 bulk-glassy alloy" Acta Materialia, Vol. 58, № 18, (2010), pp. 5886-5897.
132. K. Georgarakis, A.R. Yavari, M. Aljerf, D.V. Louzguine-Luzgin, M. Stoica, G. Vaughan, A Inoue, "On the atomic structure of Zr-Ni and Zr-Ni-Al metallic glasses" Journal of Applied Physics, Vol. 108, № 2, (2010) pp. 023514.
133. Q. S. Zhang, W. Zhang, D. V. Louzguine-Luzgin, A. Inoue "High glass-forming ability and unusual deformation behavior of new Zr-Cu-Fe-Al bulk metallic glasses" Materials Science Forum, Vols. 654-656, (2010), pp. 1042-1045.
134. A. Caron, C. L. Qin, L. Gu, S. Gonzalez, A. Shluger, H.-J. Fecht, D. V. Louzguine-Luzgin and A. Inoue "Structure and nano-mechanical characteristics of surface oxide layers on a metallic glass" Nanotechnology, Vol. 22 (2011) 095704.
135. G. Xie, D.V. Louzguine-Luzgin, M. Fukuhara, A. Inoue "Bulk metallic glassy composites with excellent electrical conductivity and enhanced plasticity fabricated by spark plasma sintering" Materials Science Forum, Vols. 675-677 (2011) pp 197-200.
136. J.-M. Pelletier, D. V. Louzguine-Luzgin, S. Li and A. Inoue УElastic and viscoelastic properties of glassy, quasicrystalline and crystalline phases in Zr65Cu5Ni10Al7.5Pd12.5 alloysФ Acta Materialia, Vol. 59, № 7, (2011), pp. 2797-2806.
137. S. Gonzlez, G.Q. Xie, D.V. Louzguine-Luzgin, J.H. Perepezko, A. Inoue УDeformation and strain rate sensitivity of a ZrЦCuЦFeЦAl metallic glassФ Materials Science and Engineering A, Vol. 528 (2011) pp. 3506Ц3512.
138. S. Gonzalez, N. Chen, Q.S. Zhang, D.V. Louzguine-Luzgin, J.H. Perepezko and A. Inoue УEffect of shear bands initiated in the pre-yield region on the deformation behaviour of Zr-based metallic glassesФ Scripta Materialia, Vol. 64 (2011) pp. 713Ц716.
139. D. V. Louzguine-Luzgin, R. Belosludov, A. R. Yavari, K. Georgarakis, G. Vaughan, Y. Kawazoe, T. Egami, and A. Inoue "Structural basis for supercooled liquid fragility established by synchrotron-radiation method and computer simulation" Journal of Applied Physics, Vol. 110, №4 (2011) pp. 043519.
140. A. Caron, A. Kawashima, H.-J. Fecht, D. V. Louzguine-Luzguin, and A. Inoue "On the anelasticity and strain induced structural changes in a Zr-based bulk metallic glass" Applied Physics Letters, Vol. 99 (2011) 171907.
141. D.V. Louzguine-Luzgin, A. Vinogradov, S. Li, A. Kawashima, G. Xie, A.R. Yavari and A. Inoue "Deformation and Fracture Behavior of Metallic Glassy Alloys and Glassy-Crystal Composites" Metallurgical and Materials Transactions A, Vol. 42A, (2011) pp. 1504-1510.
142. D. V. Louzguine-Luzgin, K. Georgarakis, V. Zadorozhnyy, N. Chen, K. Nakayama, G. Vaughan, A. R. Yavari and A. Inoue, "Atomic structure changes and phase transformation behavior in Pd-Si bulk glass-forming alloy" Intermetallics, Vol. 20, № 1 (2012) pp. 135-140.
143. D.V. Louzguine-Luzgin, G.Q. Xie, S. Gonzales, J.Q. Wang, K. Nakayama, J.H. Perepezko, A. Inoue "Nano-crystallization behavior of Zr-Cu-Al bulk glass-forming alloy" Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 358, № 2 (2012) рр. 145-149.
144. N. Chen, H. A. Yang, A. Caron, P. C. Chen, Y. C. Lin, D. V. Louzguine-Luzgin, K. F. Yao, M. Esashi and A. Inoue "Glass-forming ability and thermoplastic formability of a Pd40Ni40Si4P16 glassy alloy" Journal of Materials Science, Vol. 46, № 7, (2011) pp. 2091-2096.
145. A.Yu. Churyumov, A.I. Bazlov, V.Yu. Zadorozhnyy, A.N. Solonin, A. Caron, D.V. Louzguine-Luzgin УPhase transformations in Zr-based bulk metallic glass cyclically loaded before plastic yieldingФ Materials Science and Engineering A, Vol. 550 (2012) pp. 358Ц362.

Главы в монографиях:

1. D. V. Louzguine and A. Inoue УNanostructured Metals and AlloysФ Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, Edited by H. S. Nalwa, Vol. 7, American Scientific Publishers, California, 2004, pp. 669-697.
2. D. V. Louzguine and A. Inoue УHigh-Strength Alloys Containing Nanogranular PhasesФ Dekker Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, Marcel Dekker Inc. New York, (2004) pp. 1393-1402.
3. A. Inoue and D. V. Louzguine, "Bulk nanocrystalline and nanocomposite alloys produced from amorphous phase" Chapter 6 in "Nanostructured metals and alloys: Processing, microstructure, mechanical properties and applications" Edited by S. H. Whang, Woodhead Publishing, Cambridge, UK, 2011, pp. 152-177.

Патенты в Японии:

1. K. Nogi, K. Nakata, T. Kuroda, T. Takemoto, H. Fujii, H. Abe, T. Tsumura, M. Maeda, T. Terajima, H. Nishikawa, A. Inoue, H. Kimura, W. Zhang, D.V. Louzguine, M. Fukuhara, X. Wang, T. Wada, G.Q. Xie and I. Seki: УAmorphous metalmetallic glass jointsФ, Номер заявки: P2007-55093, Дата подачи заявки: Март 6, 2007; Номер патента: P2008-214704, Сентябрь 18, 2008.

2. G.Q. Xie, A. Inoue, D.V. Louzguine, H. Kimura and S. Li: УMetallic glass composites and the fabrication process of the metallic glass compositesФ, Номер заявки: P2009-107145. Дата подачи заявки: Апрель 24, 2009; Номер патента: P2010-255053, Ноябрь 11, 2010.

Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям