Geum.ru
Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям

На правах рукописи

ФЕДОТОВА ОЛЬГА АЛЕКСАНДРОВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАНЫХ NPK-УДОБРЕНИЙ МЕТОДОМ ОКАТЫВАНИЯ НА ОСНОВЕ СУЛЬФАТА АММОНИЯ И ХЛОРИДА КАЛИЯ, СОДЕРЖАЩЕГО ПРИМЕСИ ФЛОТОРЕАГЕНТОВ

05.17.01 Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ПЕРМЬ - 2012

Работа выполнена в Пермском национальном исследовательском политехническом университете

Научный консультант: Доктор технических наук, профессор Пойлов В.З.

Официальные оппоненты: Шенфельд Борис Евгеньевич Доктор технических наук, профессор, директор Федерального государственного бюджетного учреждения Уральский государственный научно-исследовательский институт региональных экологических проблем (ФГБУ УраНИИ Экология) Волков Валерий Алексеевич Кандидат технических наук, доцент кафедры физики Пермской государственной сельскохозяйственной академии имени академика Д.Н.

Прянишникова Ведущее предприятие: ОАО Галургия, г. Пермь

Защита состоится 25 мая 2012 года в 12 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.188.01 при Пермском национальном исследовательском политехническом университете по адресу: 614990, Пермь, Комсомольский проспект 29, ауд. 423.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского национального исследовательского политехнического университета.

Автореферат разослан л___ апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ДМ 212.188.01, доктор технических наук, доцент Н.Б. Ходяшев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Гранулированные комплексные NPK- удобрения, содержащие азот, фосфор и калий, пользуются наибольшим спросом у потребителей, поскольку обладают высоким содержанием питательных компонентов и хорошими физико-химическими и механическими свойствами.

Развитие технологии гранулированных NPK - удобрений является актуальной проблемой химической промышленности РФ. Процесс получения удобрений методом окатывания состоит из стадий агломерационного формования гранул при окатывании, сушки гранул с термическими превращениями, образованием центров кристаллизации, ростом кристаллов внутри и на поверхности гранул, способствующих упрочнению структуры гранул. При использовании в производстве гранулированных комплексных NPK - удобрений сырья, содержащего флотореагенты, процесс сопровождается снижением смачиваемости, блокированием агломерации частиц, ухудшением товарных свойств гранул и снижением их прочности. В связи с этим, в технологии гранулирования методом окатывания существует проблема подбора эффективного связующего, которое можно было бы использовать для различных видов исходного сырья (включающего некондиционное сырье и отходы) с целью получения гранул высокой прочности и с высокими товарными свойствами. Недостаточное знание закономерностей протекания агломерационного формирования гранул и основных процессов гранулирования методом окатывания приводит к увеличению затрат на поиск оптимальных режимов технологии. Решение указанных проблем актуально для предприятий, имеющих высокопроизводительные установки и выпускающих NPK - удобрения в гранулированной форме методом окатывания.

Цель работы. Целью работы являлось изучение закономерностей протекания основных стадий гранулирования и разработка технологии получения комплексных NPKЦудобрений методом окатывания на основе сульфата аммония и хлорида калия, содержащего примеси флотореагентов, обеспечивающей получение гранул с высокими товарными свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать экспресс-метод оценки смачиваемости и изучить смачиваемость порошка КС1 - компонента сырья NPKЦудобрений, содержащего примеси флотореагентов, растворами связующих различного типа.

2. Исследовать закономерности протекания основных стадий процесса гранулирования NPK - удобрений из компонентов сырья, содержащих примеси флотореагентов: агломерационного формования окатыванием и сушки гранул.

3. Определить оптимальные параметры процессов агломерационного формования (температура, продолжительность процесса, вид и расход связующего, упрочняющая добавка, величина ретура) и режима сушки гранул при использовании в качестве исходных веществ аммофоса, сульфата аммония и хлорида калия, а также отхода магниевой промышленности - отработанного магниевого электролита (ОМЭ).

4. Изучить механизм упрочнения гранул NPK- удобрения в присутствии связующего и характеристики гранулированных NPK - удобрений (прочность, гигроскопичность, угол естественного откоса, скорость растворения в воде).

5. Разработать технологический модуль производства комплексных NPK- удобрений на основе сульфата аммония и хлорида калия, содержащего примеси флотореагентов, методом окатывания.

Научная новизна. Изучена смачиваемость порошка КС1, содержащего флотореагенты и входящего в состав сырья NPK - удобрений, растворами связующих различного типа: вода, водные растворы сульфата аммония, триполифосфата натрия, силиката натрия. Доказано, что отрицательное действие гидрофобных примесей флотореагентов (солянокислых аминов), блокирующих агломерацию, можно устранить за счет использования связующего - раствора силиката натрия, имеющего щелочную среду и вызывающего химическое модифицирование аминов (превращая кислотную активную форму в неактивную основную).

Установлена способность к агломерации компонентов сырья NPK - удобрений в присутствии этих связующих. Исследуемые водные растворы связующих можно расположить в убывающий ряд эффективности к агломерации: Na2SiO3- Na3PO4- (NH4)2SO4 - вода. Выявлено, что в присутствии связующего силиката натрия на поверхности частиц образуются игольчатые микрокристаллы, которые увеличивают сцепление агломерируемых частиц исходной смеси, способствуя росту кристаллических мостиков, упрочняющих формируемые гранулы.

Изучено термическое поведение гранул NPK - удобрений. Установлено, что упрочнение гранул NPK-удобрений происходит при температурах 100120ОС после удаления физически связанной воды, формирования кристаллических упрочняющих структур, центров кристаллизации в процессе дегидратации. Показано, что с повышением температуры термической обработки более 120ОС происходит увеличение количества каверн и трещин внутри гранул и значительное снижение их прочности, а выше 150ОС наблюдается выделение аммиака в результате термического разложения аммофоса.

Практическая ценность. Разработан экспресс-метод оценки смачиваемости порошковых компонентов исходной смеси NPK-удобрений, который может быть использован в технологии получения удобрений для выбора эффективных связующих.

Установлены оптимальные параметры процесса гранулирования методом окатывания для 11 составов NPKЦудобрений с использованием технических продуктов и отходов (аммофос, ОМЭ, флотационного хлорида калия, сульфата аммония двух марок), обеспечивающие получение гранулята с высокими физико-механическими характеристиками. На разработанную технологию подана заявка на изобретение. Внедрение технологии позволит использовать эффективное связующее для гранулирования удобрений различного состава, будет способствовать решению проблемы переработки некондиционных продуктов и отходов калийных и магниевых предприятий в комплексные удобрения.

Доказано, что присутствие примеси нерастворимого в воде остатка в составе флотационного хлорида калия приводит к упрочнению гранул NPKудобрений, за счет увеличения числа центров кристаллизации, а добавки труднорастворимого соединения магния существенно снижают скорость растворения гранул за счет образования структуры, устойчивой к действию воды, что имеет практическое значение для пролонгирования агрохимической активности внесенных в почву гранул.

Результаты проведенных теоретических и экспериментальных исследований положены в основу разработанных исходных данных для проектирования установки по производству комплексных NPK - удобрений на основе сульфата аммония методом окатывания мощностью 60 тыс.т/год для ЗАО Агросоль. Приведен расчет ожидаемого экономического потенциала, который составляет 62,57 млн. руб. при мощности производства NPK - удобрений 60 тыс. тонн.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Экспресс-метод оценки смачиваемости порошков компонентов растворами связующих различного типа и результаты исследований смачиваемости и способности к агломерации порошковых компонентов исходной смеси NPK - удобрений в присутствии этих связующих.

2. Закономерности протекания основных стадий процесса гранулирования NPK - удобрений методом окатывания при использовании различных видов сырья: в виде зависимостей изменения выхода и прочности гранул товарной фракции от параметров процесса гранулирования (температуры, продолжительности процесса, вида и расхода связующего, упрочняющей добавки, величины ретура) при агломерационном формовании и в виде зависимостей влияния температуры процесса сушки на степень обезвоживания, выделение аммиака, изменение прочности и внутренних макродефектов гранул.

3. Характеристики NPK-удобрений (статическая прочность, гигроскопичность, угол естественного откоса, скорость растворения гранул в воде), полученных с использованием сырья различного состава.

4. Технологические решения по разработке новой технологии получения гранулированных комплексных NPK-удобрений переменного состава на основе сульфата аммония и хлорида калия, содержащего примеси флотореагентов, методом окатывания, обеспечивающей получение гранул высокой прочности из различных видов сырья.

Апробация работы. Работа была представлена на конкурсе на лучший научный доклад студентов и аспирантов по естественным, техническим и гуманитарным наукам ПНИПУ в 2008 году, а также на Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов, аспирантов и молодых ученых Эврика - 2011.

Содержание и основные результаты работы докладывались на ХIII Региональной научно-практической конференции студентов и молодых ученых Химия, экология, биотехнология - 2011 (г. Пермь, 2011) и на VIII Всероссийской конференции студентов и молодых ученых с международным участием Международная наука в развитии регионов (г. Березники, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 научных статей, в т.ч. 2 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 1 тезисы доклада.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5-ти глав, заключения, выводов, списка литературы (80 наименований). Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 22 рисунка и 29 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к диссертации обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, изложены основные положения, определяющие ее научную новизну и практическую значимость.

В первой главе рассмотрены перспективы производства и потребления комплексных NPK-удобрений, приведен анализ научно-технической и патентной литературы по способам получения комплексных NPK-удобрений, рассмотрены высокопроизводительные методы гранулирования, проанализированы виды добавок, способствующие улучшению физико-механических свойств получаемых NPK-удобрений.

Сравнительный анализ различных способов гранулирования позволил выбрать метод окатывания, имеющий высокую производительность, простоту аппаратурного оформления, возможность использования стандартного оборудования и получения продукта в виде сферических гранул. Для крупнотоннажного производства гранулированных NPKудобрений методом окатывания важно обеспечить быстрый процесс смачивания и агломерации в прочные агрегаты компонентов сырья, содержащих примеси флотореагентов, или обработанных антислеживающими добавками и поверхностно - активными веществами. Однако, в литературе отсутствуют сведения о смачиваемости порошковых компонентов исходной смеси NPK - удобрений, содержащих флотореагенты, растворами связующих различного типа и способности к агломерации. На основании анализа литературных данных сделан выбор цели и задач исследования.

Во второй главе дается характеристика свойств изучаемых реагентов, а также описание методик, приборов и установок, использованных в ходе проведения исследования. Для получения экспериментальных данных были использованы лабораторные установки измельчения и смешения порошковых компонентов исходной смеси, окатывания смеси во вращающемся с регулируемой скоростью термостатируемом реакторе-барабане с рубашкой, трубчатая печь для сушки и следующие приборы: прибор синхронного термического анализа STA 449C Jupiter; рентгеновский дифрактометр XRD-7000;

электронный сканирующий микроскоп S-3400N; прибор для измерения прочности гранул NPK-удобрений ИПГ-1; оптический микроскоп Axio Imager; тензиометр К100.

Объектом исследования служили 11 составов NPK- удобрений марки N:P2O5:K2O=1:1:1, отличающиеся наличием добавок (%, масс.): MgO - 5, Магут, сера, мел - 5, 10, 15, которые используются в агрохимии.

Достоверность экспериментальных данных обеспечивалась использованием современных средств и методик проведения исследований с применением статистической обработки данных. Математическую обработку экспериментальных данных проводили с применением программы обработки данных в программном продукте Excel.

В третьей главе обсуждаются результаты исследований смачиваемости и способности к агломерации порошковых компонентов исходной смеси NPK - удобрений связующими различного типа: вода, водные растворы сульфата аммония, триполифосфата натрия, силиката натрия - с оценкой гранулометрического состава, статической прочности и выхода гранулята.

Начальной стадией процесса гранулирования методом окатывания, влияющей на характеристики получаемого гранулята, является смачивание поверхности компонентов смеси раствором связующего. Литературные сведения по смачиваемости порошкообразных материалов весьма ограничены. В связи с этим были проведены исследования смачиваемости мелкодисперсного флотационного хлорида калия ОАО Уралкалий (БКРУ-2), входящего в состав NPK-удобрения. Для решения технологических задач нами разработаны 2 экспресс-метода оценки величины смачиваемости. По первому методу в качестве показателя смачиваемости использовали величину высоты подъема связующего в трубке устройства, заполненной порошком исследуемого материала. Для оценки смачиваемости также определяли краевой угол смачивания на тензиометре К100. Результаты измерений смачиваемости, характеристик растворов связующих и краевого угла смачивания приведены в таблице 1.

Из таблицы 1 видно, что все растворы исследуемых связующих, кроме воды, имеют пониженное поверхностное натяжение. При этом показатель смачиваемости (высота подъема раствора связующего) и краевой угол смачивания находятся в обратной зависимости друг с другом: рост коэффициента смачиваемости сопровождается снижением угла смачивания. Раствор силиката натрия имеет почти в 8 раз более высокий показатель смачиваемости флотационного хлорида калия по сравнению с другими связующими и наименьшее значение угла смачивания. Исследуемые растворы связующих по смачивающей способности можно расположить в убывающий ряд: Na2SiO3 - (NH4)2SO4 -Na3PO4- вода, в котором максимальная смачивающая способность достигается при использовании в качестве связующего раствора силиката натрия, а смачивающие способности растворов сульфата аммония и триполифосфата натрия почти равны.

Таблица 1 - Характеристики растворов связующих, смачиваемости и краевого угла смачивания флотационного КСПоказатель Поверхностное Угол Вид Плотность, Вязкость, смачиваемости - натяжение, смачивания, связующего г/см3 мПа*с высота подъема мН/м градусы связующего, мм Вода 0,998 1,002 72,80 0,49 0,01 89,98 0,20%-ный раствор трипо0,890 1,230 36,23 0,68 0,02 89,91 0,лифосфата натрия 30%-ный раствор сульфата 1,050 0,990 40,35 0,71 0,01 89,90 0,аммония 10%-ный раствор силиката 1,108 1,550 39,48 3,99 0,01 81,40 0,натрия По второму методу смачиваемость порошка KCI оценивали по продолжительности впитывания капель связующего, нанесенных на ровную поверхность образца шприцем. При этом гидрофобная поверхность порошка KCI, содержащего примеси флотореагентов, имела нерастекаемые капли связующего шаровидной формы и большую продолжительность впитывания капель. В качестве иллюстрации представлены результаты исследований смачиваемости по второй методике в таблице 2.

Таблица 2 - Фото капель связующего на поверхности образца флотационного хлорида калия в начальный момент времени и через 20 мин.

Вид Фото капель на поверхности образца KCI в Фото капель на поверхности образца KCI связующего начальный момент капель через 20 мин Вода, Na3PO4, (NH4)2SOСиликат натрия Все связующие (см. таблицу 2), кроме силиката натрия, образуют на поверхности хлорида калия капли шаровидной формы, имеющие большую продолжительность впитывания, что обусловлено присутствием флотореагентов в хлориде калия, гидрофобизирующих поверхность порошка. Капли раствора силиката натрия впитываются поверхностью порошка КС1 в течение 2 с, что отражает высокую скорость процесса смачивания этого связующего хлоридом калия. Продолжительность впитывания остальных связующих составляла более 20 мин, что свидетельствует о малой скорости процесса смачивания. Таким образом, проведенные исследования показали, что наибольший показатель смачиваемости и минимальная продолжительность смачивания поверхности гидрофобного порошка флотационного хлорида калия, покрытого примесями солянокислых аминов, проявляет связующее - раствор силиката натрия.

Водные растворы силиката натрия имеют щелочную среду. В результате взаимодействия солянокислых аминов со щелочной средой раствора силиката натрия солянокислые амины трансформируются в основную форму. При этом пленка амина диспергируется (см. рисунок 1) на отдельные глобулы и поверхность аминированных частиц хлорида калия становится гидрофильной, приобретая агломерационную способность.

Усиление смачивания поверхности порошка исходной смеси раствором связующего способствует формированию в местах контакта частиц на стадии окатывания пленки раствора, с последующим образованием на стадии сушки кристаллических упрочняющих структур, формирующихся при испарении воды из пленки при повышенных температурах. Более высокая смачиваемость исходных компонентов удобрения создает Рисунок 1 - Микрофотография пленки амипредпосылки получения гранул с на, обработанного силикатом натрия при лучшими физико-механическими хаТ=25оС (СЭМ, увеличение 1000Х) рактеристиками.

Исследование способности к агломерации компонентов сырья NPK - удобрений марки N:P2O5:K2O=1:1:1 со связующими различного типа: вода, водные растворы сульфата аммония, триполифосфата натрия, силиката натрия - проводили при температуре 90С и продолжительности процесса окатывания 180 с. Из полученных данных следует, что исследуемые растворы связующих можно расположить в убывающий ряд эффективности к агломерации: Na2SiO3- Na3PO4- (NH4)2SO4 - вода. Наиболее эффективным связующим является 10%-ный водный раствор силиката натрия: при его расходе 15% достигается максимальные выход (85,9%) и прочность товарной фракции гранул (0,8 кгс/гранула).

Для выявления механизма упрочнения гранул NPK- удобрения в присутствии связующих полученные гранулы исследовали на электронном микроскопе. Установлено, что только в присутствии связующего силиката натрия на поверхности гранулы образуются игольчатые микрокристаллы (см. рисунок 2). Такие микрокристаллы увеличивают сцепление агломерируемых частиц порошковых компонентов исходной смеси NPK-удобрений, способствуя росту кристаллических мостиков, упрочняющих формируемые гранулы. В присутствии щелочного раствора связующего силиката натрия процесс агломерационного гранулирования можно представить следующим образом. При смешивании компонентов сырья со связующим происходит нейтрализация и модифицирование солянокислых аминов щелочной средой раствора силиката натрия, в результате чего происходит смачивание частиц КС1.

Вода связующего частично растворяет тонкодисперсные частицы КС1. За счет испарения в точке контакта частиц происходит кристаллизация КС1 с образованием солевого мостика. Вводимое связующее при испарении воды с поверхности частицы в грануляторе образует иглообразные кристаллы, которые, в свою очередь, увеличивают шероховатость поверхности частиц и способствуют упрочнению солевых Рисунок 2 - Микрофотография поверхности мостиков. Помимо этого, известно, гранулята, обработанного силикатом натрия что водный раствор силиката напосле сушки при Т= 120С (СЭМ, увеличение трия при гидролизе 1000Х) образует большое число центров кристаллизации, которые способствуют упрочнению связей между частицами исходной смеси. В результате силикат натрия участвует в образовании дополнительных солевых мостиков и упрочнении гранул.

Исследования процесса окатывания при гранулировании показали, что температура является важным фактором технологии гранулирования (рисунок 3). Максимальный выход гранул (85,9%) товарной фракции получен при температуре окатывания 90С. Повышение температуры при окатывании приводит к увеличению выхода и прочности гранул товарной фракции. Это можно объяснить тем, что при повышении температуры происходит снижение содержания влаги в гранулах и формируемые кристаллические мостики между частицами становятся более прочными.

Одним из факторов, влияющих на процесс окатывания, является продолжительность процесса. Результаты исследований по влиянию продолжительность окатывания при гранулировании на характеристики гранул представлены на рисунке 4.

Из анализа данных видно, что выход гранул товарной фракции и прочность гранул с повышением длительности процесса проходят через экстремум. Оптимальной продолжительностью окатывания является 180 с. В процессе окатывания образуются часть мелких (меньше 0,7 мм) и крупных фракций (больше 5,0 мм), размеры которых не отвечают техническим условиям на продукт.

100 1,15 % связующего 80 0,60 0,8 % свяхующего 40 0,20 0,0 20 40 60 80 120 60 180 3Температура, С Продолжительность гранулирования, с Рисунок 3 - Влияние температуры окатыРисунок 4 - Влияние продолжительности прования на выход товарной фракции грануляцесса окатывания на выход (1) и прочность та (связующее - раствор силиката натрия) гранул NPK-удобрения (2) Для увеличения степени использования исходного сырья, в технологии получения комплексных удобрений предусматривается их возврат после измельчения в исходную шихту в виде ретура, частицы которого в свою очередь являются центрами зародышеобразования. Введение ретура в исходную шихту снижает средний размер гранул и положительно влияет на выход товарной фракции, увеличивая его до 93,0%, против 85,9% без использования ретура. Это объясняется тем, что мелкие частицы (<0,1 мм) ретура выполняют роль зародышей, на поверхности которых происходит образование гранул. Кроме того, с использованием ретура уменьшается количество мелкой фракции гранулята с 3,5 до 1,1 при расходе ретура 15% и 30%, соответственно.

С целью выявления особенностей протекания процессов при термообработке NPK-удобрений (на стадии сушки) проведен термический анализ образцов NPK-удобрений марки N:P2O5:K2O (1:1:1), на приборе для синхронного термического анализа STA 449C. Исследования проводили на двух образцах NPK-удобрений, имеющих следующие составы (%):

1. 50,26 - (NH4)2SO4, 23,14 - KCI, 26,6 - NH4H2PO4 и 1,4 - 10%-ого водного раствора силиката натрия (в пересчете на сухой);

2. 47,16 - (NH4)2SO4, 27,83 - ОМЭ, 25,01 - NH4H2PO4 и 1,52 - 10%-ого водного раствора силиката натрия (в пересчете на сухой).

При термообработке образцов №2 (рисунок 5) NPK-удобрений протекают процессы, связанные с удалением физической и кристаллизационной воды (изменение массы 0,5%) при температурах 90-120С, плавление аммофоса с разложением его и выделением аммиака (изменение массы 3%) при температурах 170-220С, разложение сульфата аммония (изменение массы 36,63%) при температурах 280-360С. По литературным данным в процессе нагрева аммофоса до температуры 140С образуется дигидропирофосфат (NH4)2H2P2O7; выше 140С образуется также дигидротрифосфат (NH4)3H2P3O10.

Термодинамический анализ вероятности взаимодействия компонентов сырья NPK-удобрений в интервале температур с 25 до 150С показал, что при взаимодействии хлорида калия с сульфатом аммония возможно фракции,% кгс / гранула Выход гранул прочность гранул, Средняя статическая товарной фракции, % Выход гранул товарной образование сульфата калия и хлорида аммония. Между хлоридом калия и раствором Na2SiO3 при обычных условиях реакция не протекает. Однако Na2SiO3 под воздействием углекислоты воздуха выделяет осадок в виде геля кремневой кислоты. Кроме исходных компонентов смеси NPK-удобрения, силикат натрия взаимодействует с вводимыми добавками MgO, CaCO3 с образованием метасиликатов магния и кальция.

ТГ /% ДСК /(мкВ/мг) -0.52 % [1] -3.07 % 229.5 C 1160.8 C экзо 0.95 -8.315 мкВ/мг -701.9 мкВ/мг -85.52 мкВ/мг -0.-36.63 % -1.-1.416.1 C -8.47 % [1] 100 150 200 250 300 350 400 450 5Температура /C Рисунок 5- Дериватограмма образца NPK-удобрения №Из данных термического и термодинамического анализов, а также результатов измерений прочности гранул сделано заключение, что образование кристаллических упрочняющих структур в грануле происходит после удаления физически связанной воды при температуре 120С. Для предотвращения заплавления смеси NPK-удобрения необходимо, чтобы температура процесса была не выше 160С, так как при более высоких температурах происходит плавление, разложение аммофоса и последующее разложение сульфата аммония, что ведет к потерям азота.

абораторные исследования скорости процесса сушки гранул удобрения проводили в динамических условиях с продувкой воздухом в трубчатой печи при температурах 90 и 150С. Анализ экспериментальных данных процесса сушки показал, что кривые скорости носят экстремальный характер, проходя через максимум при продолжительности процесса 10 мин. При одинаковой продолжительности сушки (10 мин), скорость процесса при температуре 90С составляет 0,0067%/мин, а при 150С - 0,0094 %/мин. Прочность гранул (при продолжительности сушки 10 мин) при температурах 90С и 150С составила соответственно 0,1 кгс/гранула и 0,8 кгс/гранула. При увеличении продолжительности процесса до 20 мин прочность гранул увеличивается и составляет, соответственно, 0,5 и 1,0 кгс/гранула при 90С и 150С. Из приведенных результатов исследований следует, что процесс сушки целесообразно проводить при температуре не выше 150С и продолжительности не менее 20 мин, обеспечивающей низкую остаточную влажность. Процесс сушки при температурах выше 150С сопровождается нежелательным выделением аммиака в газовую фазу. Установлено, что содержание в газе аммиака (y,%), выделяющегося при сушке гранул удобрения при температуре 150С, прямо пропорционально длительности процесса (t) и описывается эмпирическим уравнением следующего вида:

y =-0,3269 + 0,0872*t (R2=0,9849) Аммиак относится к токсичным выбросам, поэтому при синтезе технологической схемы необходимо предусмотреть стадию его улавливания.

С использованием фотомикроскопического метода анализа изучена форма и макроструктура гранул, включая разрезы гранул, полученных со связующим силикатом натрия и высушенных при различных температурах (от 90С до 180С). Установлено, что при увеличении температуры процесса сушки гранул (от 90 до 180 С) число макродефектов (каверн и трещин) и их размеры в кристаллической структуре гранулы возрастают. Увеличение количества макродефектов внутри гранулы отрицательно сказывается на прочности. Максимальная прочность гранул (1,1 кгс/гранула) получена при сушке с температурой 120С, обеспечивающей цементацию гранулы при сравнительно небольшом количестве дефектов.

Фотомикроскопический анализ формы и состояния поверхности гранул, полученных со связующим силикатом натрия при различных режимах гранулирования, позволил установить условия образования шероховатых и гладких форм (от осколочных до сферических).

В четвертой главе обсуждаются результаты исследований параметров стадий гранулирования, проводимых по ранее найденным оптимальным режимам, и характеристик гранулята, полученного при использовании в качестве сырья отхода магниевой промышленности - отработанного магниевого электролита, и технических продуктов: флотационного хлорида калия и сульфата аммония, содержащих технологические примеси, включая органические микропримеси сложного состава.

В связи с тем, что в настоящее время на магниевых предприятиях образуется большое количество отхода в виде отработанного магниевого электролита (ОМЭ), который хранится в отвалах, оказывая отрицательное воздействие на окружающую среду, проведены исследования гранулирования NPKудобрений с использованием ОМЭ и технических продуктов: флотационного КС1 и сульфата аммония.

Отработанный магниевый электролит (ОМЭ), отобранный из отвала, содержит КС1 (70-74%), примеси хлорида натрия (20-22%), хлорида магния (56%), нерастворимого остатка (1%) и частично используется в качестве калийно-магниевого удобрения. С учетом этого, были проведены исследования по использованию в качестве калий-содержащего сырья ОМЭ, а также флотационного КС1. Полученные данные сравнивали с результатами исследований, приведенных в главе 3. Результаты сравнения приведены в таблице 3.

Анализ экспериментальных данных показал, что определяющее влияние на выход товарной фракции гранулята оказывает содержание связующего силиката натрия, независимо от вида применяемого калий-содержащего сырья. Найдено, что при содержании связующего 5,0-12,0% к массе смеси на основе ОМЭ, выход товарной фракции NPK-удобрения минимален и составляет 32,1-53,6%, а гранулят имеет высокое содержание фракции размером меньше -0,7мм. Недостаток в системе жидкой фазы отрицательно влияет на выход гранул товарной фракции и на их прочность, которая составляет 0,10,5 кгс/гранула. С повышением содержания связующего более 15% выход гранул товарной фракции возрастает до 85,4% при среднем диаметре гранул 3,0 мм.

Таблица 3 - Влияние вида калий-содержащего сырья и расхода связующего (10%-ный р-р силиката натрия) на характеристики гранулята Гранулометрический состав, Выход Статическая Средний Содержание % гранул прочность диаметр связующего, товарной +5,0 +2,0-5,0 +0,7-2,0 -0,7 гранул, гранул, % фракции, мм мм мм мм кгс/гранула мм % Калий-содержащее сырье - ОМЭ 5,0 2,6 15,6 16,5 65,3 <0,1 5,8 32,12,0 14,5 22,9 30,7 31,9 0,5 0,1 6,5 53,14,4 1,6 28,4 55,4 14,6 0,9 0,1 4,9 83,15,2 10,0 30,8 54,6 4,6 0,9 0,1 3,0 85,16,0 11,9 51,9 32,9 3,3 1,0 0,2 3,2 84,Калий-содержащее сырье - Флотационный хлорид калия 5,0 1,8 10,4 14,7 73,1 <0,1 0,9 25,8,0 3,8 16,7 28,2 51,3 <0,1 1,4 44,10,0 7,1 17,1 58,3 17,5 1,1 0,1 1,9 75,15,0 12,3 64,0 22,2 1,5 1,1 0,1 3,5 86,Калий-содержащее сырье - Химически чистый хлорид калия 5,0 10,3 19,6 15,7 54,5 <0,1 1,8 35,15,0 41,4 24,6 24,2 9,8 0,8 0,2 4,3 48,Другим источником калий-содержащего сырья служил флотационный хлорид калия, содержащий (%): КС1- 95-96,5; NaC1 - 3-3,5; нерастворимый остаток (Н.О.)- 0,1; MgC12 -0,05-0,10; СaC12- 0,05; содержащий флотореагенты (амины - 120-180 г/т, жирные кислоты, нефтепродукты, амиды и др.). Нерастворимый остаток содержит (%): ангидрит -10-72; гипс -10-24; доломит 13-69; кварц - 5-61; хлорит - 0,2-5; полевой шпат - 0,2-1,5; ярозит-0,9-1,3;

пирит - 0,1-0,5; геметит-0,11-0,97; органика 0,3-1,72.

При использовании в качестве калий-содержащего сырья флотационного хлорида калия при одинаковом содержании связующего 15,0% характеристики получаемого гранулята (выход и прочность) лучше, чем при использовании чистого хлорида калия марки ХЧ. Так, выход товарной фракции составляет 86,2% (против 48,9%), а прочность гранул возрастает с 0,8 до 1,кгс/гранула.

Это связанно с тем, что примеси нерастворимого остатка (см. рисунок 6) имея игольчатые и пластинчатые кристаллы малого размера (0,1 - 8,0 мкм), имеют высокую удельную поверхность, при окатывании образуют большое число контактов, центров кристаллизации, что приводит к упрочнению гранул. На основании полученных данных при использовании в качестве связующего раствора силика та натрия рекомендовано в качестве Рисунок 6 - Микрофотография нераствокалий-содержащего сырья использоримого в воде остатка флотационного КСвать ОМЭ или флотационный хлорид (СЭМ, увеличение 5000Х) калия, имеющие низкую стоимость и обеспечивающие получение гранулированных комплексных NPK-удобрений с хорошими товарными свойствами.

В качестве сульфата аммония использовали технический сульфат аммония 2-х марок с содержанием азота 21%, полученный из аммиака коксового газа Нижне-Тагильского металлургического комбината и отличающийся окраской (белой и серой), обусловленной различным содержанием примесных компонентов: оксида цинка - 2,7 и 3,8 г/т и оксидов железа -70,35 и 136,0 г/т, соответственно. Исследования были направлены на установление влияния содержания связующего на выход и прочность гранул товарной фракции при использовании сульфата аммония двух указанных марок. Результаты исследования представлены в таблице 4.

Из анализа представленных данных (см. таблицу 4) видно, что с увеличением содержания связующего выход товарной фракции возрастает, достигая максимума при содержании связующего 12,0%, причем, выход товарной фракции практически не зависит от вида технического сульфата аммония.

Увеличение содержания связующего до 15,0% приводит к повышению в грануляте количества крупной фракции +5,0 мм. Прочность гранулята выше у гранул, полученных с сульфатом аммония марки серый (1,3 кгс/гранула при содержании связующего 12,0%) по сравнению с маркой белый (0,кгс/гранула при том же содержании). Причиной этого, по-нашему мнению, является то, что сульфат аммония марки серый содержит в 2 раза большее количество примесей тонконкодисперсных оксидов железа и цинка, которые увеличивают количество центров кристаллизации, упрочняющих гранулы.

Из сравнительного анализа фотографий гранул, полученных с использованием сульфата аммония марки белый и серый, установлено, что гранула, полученная с использованием сульфата аммония марки серый, имеет более плотную упаковку.

Таблица 4 - Влияние содержания связующего (10%-ный р-р силиката натрия) на характеристики гранулята, полученного на основе сульфата аммония Нижне-Тагильского металлургического комбината Гранулометрический состав, % Выход Статическая Средний Содержание гранул +2,0- +0,7- прочность размер связующего, +5,0 -0,7 товарной 5,0 2,0 гранул, гранул, % мм мм фракции, мм мм кгс/гранула мм % Сырьё - Белый сульфат аммония 5 3,5 15,8 23,9 56,8 0,4 0,1 1,3 39,8 9,9 20,7 34,7 34,7 0,7 0,1 2,0 55,10 8,0 16,2 52,0 23,8 0,7 0,1 1,9 68,12 10,9 38,9 47,9 2,3 1,3 0,2 2,8 86,15 47,6 49,1 2,5 0,8 0,9 0,1 5,3 51,Сырьё - Серый сульфат аммония 5 5,7 22,9 21,8 49,6 0,30,1 1,7 44,8 13,9 13,0 31,2 41,9 0,50,1 2,1 44,10 10,0 15,7 63,4 10,9 0,90,1 2,2 79,12 9,3 40,0 49,0 1,7 0,9 0,1 2,8 89,15 53,2 45,6 1,2 0 0,8 0,1 5,6 46,Таким образом, 10%-ный раствор силиката натрия, благодаря высокой смачиваемости поверхности порошковых компонентов исходной смеси NPKудобрений, является универсальным и применим для исследованных видов сырья. Использование в качестве сырья отхода ОМЭ и технических продуктов: флотационного KCI и сульфата аммония, содержащих примеси нерастворимого остатка, способствует получению более прочных гранул NPK - удобрений. В связи с этим для повышения прочности гранулята нами предложено вводить в исходную смесь труднорастворимую добавку MgO (техническое название магут) и структурирующую добавку CaCO3 (мел). Результаты исследований с этими добавками приведены в таблице 5.

Можно видеть (см. таблицу 5), что при минимальном содержании упрочняющей добавки наблюдается максимальный выход товарной фракции - 68,9%. Увеличение содержания магута до 20% снижает выход товарной фракции до 58,8%. Наилучшие результаты по выходу товарной фракции (91,7%), средний диаметр (2,0 мм) получены при введении в исходную шихту карбоната кальция в количестве 5,0%. С увеличением количества структурирующей добавки (5-10%) наблюдается снижение выхода товарной фракции на 16-26%. Это связано с тем, что оксид магния и карбонат кальция, являясь тонкодисперсными материалами, требуют повышенного содержания связующего.

Таблица 5 - Влияние вида и содержания упрочняющей и структурирующей добавок на характеристики гранулята, полученного на основе сульфата аммония марки серый (связующее - силиката натрия, содержание 15%) Гранулометрический состав, % Выход Статическая Средний Количество гранул +2,0- +0,7- прочность размер добавки, +5,0 -0,7 товарной 5,0 2,0 гранул, гранул, % мм мм фракции, кгс/гранула мм мм мм % Без добавки 0 9,3 40,0 49,0 1,7 0,9 0,1 2,8 89,Упрочняющая добавка - магут 5 28,5 38,4 30,5 2,6 1,6 0,2 3,9 68,10 26,1 29,6 37,7 6,6 1,1 0,1 3,5 67,20 27,6 24,5 34,3 13,6 1,4 0,2 3,4 58,Структурирующая добавка - мел (карбонат кальция) 5 2,2 28,1 63,6 6,1 1,5 0,2 2,0 91,10 20,0 31,3 44,1 4,6 1,3 0,2 3,2 75,20 21,2 24,6 40,8 13,4 1,1 0,1 3,0 65,Анализ данных по прочности гранул (см. таблица 5) показал, что наибольшей прочностью обладают гранулы, полученные при введении MgO (лмагута) в количестве 5,0%, а наименьшей - гранулы с добавкой CaCO3.

Причиной этого является то, что согласно литературным данным, при взаимодействии оксида магния и раствора Na2SiO3 происходит образование двойных соединений: 2 MgO Х SiO2 - минерал форстерит и MgO Х SiO2 (твердость - 7 по шкале Мооса), который образует две модификации: клиноэнстатит, энстатит, имеющих высокую твердость - 5,5-6 по шкале Мооса.

В пятой главе приведены данные по разработке технологии получения комплексных удобрений и изучению свойств гранул NPК - удобрений на основе сульфата аммония и хлорида калия, содержащего примеси флотореагентов. На основании проведенных исследований предложена технология получения комплексных NPК - удобрений, осуществляемая в несколько стадий:

приемка сырья и приготовление исходной смеси; перемешивание исходной смеси со связующим; гранулирование окатыванием; сушка и охлаждение гранулята; рассев и дробление некондиционных фракций гранулята; очистка отходящего газа от аммиака и пыли; складирование и хранение NPК - удобрений. Принципиальная технологическая схема производства гранулированного комплексного NPК - удобрения представлена на рисунке 7. Данный способ производства NPK-удобрений отличается простотой технологии, обеспечивающей получение гранул высокой прочности из различных видов сырья.

Исследованы характеристики полученных гранул комплексных NPKудобрений: угол естественного откоса, длительность растворения гранул в воде, гигроскопичность. Из анализа этих данных установлено следующее:

Х значение угла естественного откоса для гранулированных комплексных NPK-удобрений значительно выше, чем для исходных порошкообразных веществ;

Х длительность растворения гранулята возрастает на порядок при введении в гранулы добавки магут, и зависит от количества введенного связующего, прочности гранул и состояния поверхности гранул;

Х гигроскопичность удобрения, полученного на основе ОМЭ выше (3,ммоль/г), чем удобрения, полученного на основе флотационного хлорида калия (2,4 ммоль/г); гигроскопичность гранул, полученных без использования добавок, составляет 2,4 ммоль/г, а при введении добавок увеличивается с 2,до 3,1 ммоль/г.

Рисунок 7 - Принципиальная технологическая схема производства комплексных NPK-удобрений на основе сульфата аммония Разработано технико-экономическое обоснование строительства технологического модуля для получения комплексных NPK-удобрений на основе сульфата аммония и хлорида калия, содержащего примеси флотореагентов мощностью 60 тыс.т/год с капитальными вложениями в размере 39,58 млн.

руб. и экономическим потенциалом 62,57 млн. руб.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Разработан экспресс-метод оценки смачиваемости порошковых компонентов в исходной смеси NPK-удобрений, который может быть использован в технологии получения удобрений. Изучена смачиваемость порошка КС1, содержащего флотореагенты и входящего в состав сырья NPK - удобрений на основе сульфата аммония и хлорида калия, растворами связующих различного типа: вода, водные растворы сульфата аммония, триполифосфата натрия, силиката натрия. Доказано, что отрицательное действие гидрофобных примесей флотореагентов (солянокислых аминов) блокирующих агломерацию, можно устранить за счет использования связующего - раствора силиката натрия, имеющего щелочную среду и вызывающего химическое модифицирование аминов (превращая кислотную активную форму в неактивную основную).

2. Установлена способность к агломерации компонентов сырья NPK - удобрений после обработки растворами связующих. Исследуемые растворы связующих можно расположить в убывающий ряд эффективности к агломерации: Na2SiO3- Na3PO4- (NH4)2SO4 - вода, в котором максимальная эффективность достигается при использовании в качестве связующего раствора силиката натрия. Выявлено, что в присутствии связующего силиката натрия на поверхности гранул образуются игольчатые микрокристаллы, которые увеличивают сцепление агломерируемых частиц исходной смеси, способствуя росту кристаллических мостиков и упрочнению формируемых гранул.

3. Определены закономерности протекания основных стадий процесса гранулирования NPK - удобрений методом окатывания при использовании различных видов сырья для 11 составов NPKЦудобрений с использованием технических продуктов и отходов (ОМЭ, флотационного хлорида калия, сульфата аммония двух марок): в виде зависимостей изменения выхода и прочности гранул товарной фракции от параметров процесса гранулирования (температуры, продолжительности процесса, вида и расхода связующего, упрочняющей добавки, величины ретура) при агломерационном формовании и в виде зависимостей влияния температуры процесса сушки на степень обезвоживания, выделение аммиака, изменение прочности и внутренних дефектов гранул.

4. Изучено термическое поведение гранул NPK - удобрений. Установлено, что упрочнение гранул NPK-удобрений происходит при температурах 100-120ОС после удаления физически связанной воды, формирования кристаллических упрочняющих структур, центров кристаллизации в процессе дегидратации. С повышением температуры термической обработки более 120ОС происходит увеличение количества каверн и трещин внутри гранул и значительное снижение их прочности, а выше 150ОС наблюдается выделение аммиака в результате термического разложения аммофоса.

5. Установлены характеристики NPK-удобрений (статическая прочность, гигроскопичность, угол естественного откоса, скорость растворения гранул в воде), полученных с использованием сырья различного состава. Установлено, что добавки труднорастворимого соединения магния существенно снижают скорость растворения гранул за счет образования структуры, устойчивой к действию воды, что имеет практическое значение для пролонгирования агрохимической активности внесенных в почву гранул.

6. Разработан технологический модуль производства комплексных NPK- удобрений на основе сульфата аммония и хлорида калия, содержащего примеси флотореагентов, методом окатывания. Приведен расчет ожидаемого экономического потенциала, который составляет 62,57 млн. руб. при мощности производства NPK - удобрений 60 тыс. тонн.

Основные публикации:

1. Чудинова О.А. (Федотова О.А.), Пойлов В.З., Сидельникова Э.Г. Гранулирование комплексных NPK - удобрений на основе сульфата аммония // Вестник Пермского государственного технического университета. Химическая технология и биотехнология. 2008. №8, с. 65-75;

2. Чудинова О.А. (Федотова О.А.), Пойлов В.З., Сидельникова Э.Г. Гранулирование комплексных NPK - удобрений на основе нитрата аммония // Вестник Пермского государственного технического университета. Химическая технология и биотехнология. 2008. №8, с. 76-85;

3. Чудинова О.А. (Федотова О.А.), Пойлов В.З., Сидельникова Э.Г. Исследование процессов, протекающих при гранулировании комплексных NPK - удобрений на основе сульфата аммония методом окатывания // Вестник Пермского государственного технического университета. Химическая технология и биотехнология. 2009 №9, с. 78-83;

4. Чудинова О.А. (Федотова О.А.), Пойлов В.З., Сидельникова Э.Г. Физикохимические основы и оптимальные параметры процесса гранулирования NPK - удобрений на основе сульфата аммония // Журнал прикладной химии. 2010. Т.83. Вып. 6, с. 881-888; (из перечня ВАК) 5. Чудинова О.А. (Федотова О.А.), Пойлов В.З., Сидельникова Э.Г., Сыромятникова М.В., Новоселов А.В. Гранулирование циклонной пыли хлорида калия методом окатывания // Вестник Казанского технологического университета. 2011. Т.14. Вып. 3, с. 29-34.; (из перечня ВАК) 6. Чудинова О.А. (Федотова О.А.), Пойлов В.З., Сидельникова Э.Г. Исследование процессов, протекающих при гранулировании NPK - удобрений методом окатывания // Тезисы докладов XIII региональной научнопрактической конференции студентов и молодых ученых. Химия. Экология. Биотехнология - 2011. 2011. с. 12-13;

7. Чудинова О.А. (Федотова О.А.), Пойлов В.З., Сидельникова Э.Г. Исследование процессов сушки гранул NPK - удобрений, полученных методом окатывания // Материалы VIII Региональной конференции. Молодежная наука в развитии регионов с международным участием. 2011. с. 233-236.

Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям