Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по химии  

На правах рукописи

Кузнецов Сергей Алексеевич

РАЗРАБОТКА СМАЗОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ БИОРАЗЛАГАЕМЫХ ОЛИГОМЕРОВ И МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПРИСАДОК

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Казань - 2012

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Кольцов Николай Иванович

Официальные оппоненты:  Иванов Борис Николаевич,

доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО Казанский национальный исследовательский технологический университет, кафедра общей химической технологии, профессор

 

Кемалов Руслан Алимович, кандидат технических наук, доцент, ФГАОУ ВПО Казанский (Приволжский) федеральный университет, кафедра высоковязких нефтей и природных битумов, доцент

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки  Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН

Защита состоится "17" мая 2012 г. в 16.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при ФГБОУ ВПО Казанский национальный исследовательский технологический университет по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО Казанский национальный исследовательский технологический университет

Автореферат разослан "___" ________ 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент                 Потапова М.В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разработка и внедрение биоразлагаемых смазочных материалов (СМ) является перспективным направлением развития мировой нефтехимии. Ведущая роль в решении этой проблемы принадлежит биоресурсам - растительным маслам, в особенности рапсовому маслу и продуктам его переэтерификации, являющихся приемлемой альтернативой нефтяному сырью для производства смазочных материалов. Мировое производство рапсового масла неуклонно расширяется и достигло в 2011 году 43 млн. т., из которых около 10% используется для производства биотоплива и не более 1% для изготовления биоразлагаемых смазочных материалов.

Другая существенная проблема - возрастающие с каждым годом требования по повышению эксплуатационных свойств СМ. Для достижения хороших свойств в состав синтетических и минеральных масел, смазок, масляных и водосмешиваемых смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ) вводят присадки или пакеты присадок, которые могут включать несколько десятков компонентов. Используемые присадки к СМ значительно улучшают их стойкость к окислению и коррозии, низкотемпературные и противоизносные свойства, а также вязкостно-температурные характеристики. Присадки  способны придавать смазочные маслам моюще-диспергирующие, противозадирные и  эмульгирующие свойства, которыми они не обладают изначально. Потребность присадок в России составляет около 30000 т/год. В настоящее время большая часть высококачественных присадок, применяемых для получения эффективных смазочных материалов, которые эксплуатируются в современных машинах и механизмах, закупаются за рубежом.  Несмотря на проводимые исследования, до сих пор остаются нерешенными вопросы, связанные с синтезом высокоэффективных присадок на основе доступных и дешевых реагентов и катализаторов.

В связи с изложенным разработка новых биоразлагаемых смазочных материалов на основе оксиэтилированных производных триглицеридов рапсового масла, превосходящих по эксплуатационным свойствам существующие нефтесодержащие и синтетические аналоги, а также  поиск и разработка новых доступных методов синтеза полифункциональных серо- и азотсодержащих присадок является актуальной  задачей.

Цель работы. Создание альтернативных высокоэффективных смазочных материалов на основе  биоразлагаемых олигомеров, представляющих собой оксиэтилированные эфиры кислот рапсового масла, и гетероциклических присадок для минеральных и синтетических СМ многофункционального назначения - замещенных бициклических имидазолинов и 1,2-дитиол-3-тионов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработка перспективного для промышленного внедрения метода получения эфиров кислот рапсового масла путем его этерификации полиэтиленгликолями и окисью этилена с изучением физико-химических и эксплуатационных свойств эфиров с созданием эффективных на их основе СМ и СОЖ;

- разработка метода синтеза и получение бициклических имидазолинов взаимодействием жирных кислот и моноэфиров дикарбоновых кислот с полиэтиленполиаминами;

- поиск высокоактивных катализаторов процесса конденсации карбонильных соединений с элементарной серой в мягких условиях и получение данным способом соединений тритионового ряда;

- создание на основе бициклических имидазолинов и замещенных тритионов  высокоэффективных пакетов присадок с противоизносными, противозадирными, моющими и антиокислительными свойствами к СМ различного назначения.

Научная новизна.

1. Впервые на основе полученных эфиров кислот рапсового масла с различной степенью оксиэтилирования разработаны составы для водосмешиваемой СОЖ и антиадгезионного технологического средства.

2. Получено 8 новых бис-имидазолинов на основе моноэфиров дикарбоновых кислот и полиэтиленполиаминов, показана возможность их применения в качестве многофункциональных присадок.

3. Разработан способ  синтеза с высокими выходами 1,2-дитиол-3-тионов путем взаимодействия расплава элементной серы с метакриловой кислотой и ее эфирами с применением в качестве катализаторов N-замещенных триазолов и 1,3-дифенилгуанидина.

4. Показана эффективность совместного применения бис-имидазолинов и замещенных  1,2-дитиол-3-тионов в виде композиций присадок, обеспечивающих высокие антиокислительные, смазывающие, антикоррозионные, моющее-диспергирующие свойства для смазочных масел и СОЖ.

Практическая значимость работы состоит в том, что:

- Разработанные биоразлагаемые олигомеры нашли применение в качестве синтетической основы водосмешиваемой СОЖ и антиадгезионного  вспомогательного средства для различных видов сварки.

- На основе бициклических имидазолинов и тритионовых производных были созданы три пакета присадок (ПП-1, ПП-2, ПП-3) и четыре эффективных смазочных материала СМ-1, СМ-2, СМ-3 и СМ-3М, предназначенных для использования в качестве: водосмешиваемой СОЖ для лезвийной и абразивной обработке черных и цветных металлов, а также для применения в качестве смазочного и антикоррозионного вещества в гидропрессах, охлаждающего средства для сварочных станов и профилирующих машин,  смазки в насосах высокого давления, сепараторах, клапанах; масляной СОЖ, применяемой при обработке резанием черных металлов, на операциях резьбонарезания и сверления;амоторного и трансмиссионного масел для автотракторной техники.

- Разработанные олигомеры, СМ и пакеты присадок испытаны и внедрены: на ООО Инструментально-механический завод Евростар (г. Новочебоксарск) - Средство технологическое KSA-202M и Смазочно-охлаждающая жидкость Сэйвор;  на ООО Научно-производственное предприятие ЭКОРУСОЙЛ (г. Чебоксары) - дизельное моторное масло М10Г2К, трансмиссионное масло (аналог ТАД-17и) и масляная СОЖ (аналог СОЖ МР-7). Экономический эффект от внедрения составляет 2,6 млн. рублей в год.

Публикации.  По теме диссертации опубликовано19 работ, в том числе 11 статей, из них 4 в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, тезисы 7 докладов, 1 патент на изобретения.

Апробация работы.  Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XVII-XIX Российских молодежных научных конференциях Проблемы теоретической и экспериментальной химии (Екатеринбург, 2007-2009), IV Международной конференции - школе по химии и физикохимии олигомеров Олигомеры-2011 (Казань, 2011).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов экспериментов и их обсуждения (глава 3), выводов и приложения. Материал диссертации изложен на 124 страницах компьютерного набора (формат А 4), включает 46 таблиц, 13 рисунков и список цитируемой литературы  из 117 наименований.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследования служили оксиэтилированные эфиры кислот рапсового масла со степенью оксиэтилирования от 2 до 13 молей окиси этилена и гетероциклические соединения - замещенные бициклические имидазолины и замещенные 1,2-дитиол-3-тионы. В экспериментах в качестве сырья использовались соединения растительного происхождения и продукция нефтегазопереработки: рапсовое масло (ГОСТ Р 53457-2009), полиэтиленгликоль ПЭГ-400 (ТУ 2483-007-71150986-2006), диэтиленгликоль (ДЭГ) (ГОСТ 10136-77), этиленгликоль (ЭГ) (ГОСТ 19710-83), окись этилена (ГОСТ 7568-88), янтарная кислота (ГОСТ 6341-75), тетраэтиленпентаамин (ТЭПА) (ТУ 2494-609-11131395-2005), триэтилентетраамин (ТЭТА) (ТУ 6 - 09 - 3207 - 76), амиловый спирт (ГОСТ 5830-79), октиловый спирт (ГОСТ 9805-84), моноэтаноламин (МЭА) (ТУ 2423-159-00203335-2004), олеиновая кислота (ОК) (ГОСТ 7580-91), себациновая кислота (ГОСТа15582-84), сера (ГОСТ 127.4-93), метакриловая кислота (МАК) (ГОСТ 12821-80), бутилметакрилат (ГОСТ 16756-71). В качестве катализаторов применялись минеральные кислоты и щелочи, а также катионит КУ-2, 1,3-дифенилгуанидин, N-замещенные триазолы.

В работе использовались стандартные методы исследования физико-химических и технологических свойств, биоразлагаемости разработанных СМ и СОЖ. Полученные олигомеры и присадки исследовались методами ИКС, ТСХ, элементного анализа, молекулярной рефракции, а также анализировались на газо-жидкостном хроматомасс спектрометре. Молекулярно-массовое распределение (ММР) олигомеров определялось методом температурного осаждения. Представлены методики оценки смазывающей способности на динамометрическом стенде и определения гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Способ получения оксиэтилированных олигомеров и изучение их эмульгирующих и технологических свойств

Реакции получения оксиэтилированных олигомеров проводили путем взаимодействия  рапсового масла с окисью этилена или гликолями. В результате были получены вязкие маслянистые жидкости, представляющие собой эфиры кислот рапсового масла с числом оксиэтильных групп от 2 до 13. Синтезы проводили в течение 2-4 часов при температурах 130-140С в присутствии в качестве катализатора 0,5% спиртового раствора едкого калия:

где R - остатки жирных кислот, входящих в состав рапсового масла, n = 2-13 (соответственно полученные эфиры в дальнейшем обозначены Э2-Э13).

За ходом реакции (1) во времени осуществляли контроль по количеству образующегося глицерина. На основании полученных данных были определены экспериментальные значения концентраций ДЭГ, ПЭГ-400, ПЭГ-600, применявшихся для получения эфиров Э2, Э9, Э13 соответственно.  Расчеты констант скоростей (k) реакций получения  Э2, Э9, Э13 при разных температурах проводили по степенному кинетическому уравнению при n=1 (kI), n=2 (kII), n=3 (kIII):

  = kCАn ,  (2)

Исходя из экспериментальных и рассчитанных значений концентраций гликолей, находилась среднеквадратичная ошибка, определяющая суммарное отклонение рассчитанных значений концентраций гликолей от их экспериментальных величин для кинетических уравнений разного порядка. Наименьшие среднеквадратичные ошибки наблюдаются при описании кинетики реакций синтеза уравнением второго порядка. Следовательно, скорости реакций переэтерификации триглицеридов гликолями описываются кинетическим уравнением второго порядка. На основании полученных данных были определены кинетические параметры реакций, которые приведены в табл. 1.

Таблица 1. Кинетические параметры реакций получения эфиров Э2, Э9 и Э13

Эфир	k, л/( мольмин)		k0,  л/( мольмин)	Энергия активации, кДж/моль
Э2	0,008 (130С)	0,010 (140С)	64,970	29,4
Э9	0,006 (130С)	0,008 (140С)	869,850	39,8
Э13	0,003 (130С)	0,004 (140С)	50239,158	56,1

Из данных табл.1 видно, что энергия активации реакций этерификации рапсового масла спиртами или гликолями лежит в пределах 25-60 КДж/моль, из чего можно заключить, что в исследуемых условиях реакции оксиэтилирования протекают в диффузионной и переходной областях. Это предположение основано на том, что реакции, проходящие в кинетической области, характеризуются величинами энергии активации - 80-250 КДж/моль.

Для определения физических свойств, полученные эфиры отделялись от непрореагировавшего рапсового масла, образовавшихся в процессе синтеза глицерина, моно- и диглицеридов путем перегонки под вакуумом. Для них были определены кинематическая вязкость () при 50С, плотность () при 20С и ГЛБ. Результаты исследования перечисленных свойств эфиров представлены в табл. 2.

Таблица 2. Физические свойства оксиэтилированных эфиров

Эфир	, мм/с	, г/см	ГЛБ
Э2	7,0	0,925	3,5
Э9	43,0	1,045	10,0
Э13	51,3	1,050	13,5

Из табл. 2 видно, что с увеличением степени оксиэтилирования повышается ГЛБ эфиров. Эфир Э2 представляет собой липофильное соединение, способное образовывать обратные эмульсии; эфиры Э9 и Э13 образуют прямые эмульсии  и хорошо растворимы в воде.

Жирнокислотный состав эфиров, рассчитанный по данным газо-жидкостной хроматомасс спектрометроскопии, представлен в табл. 3.

Таблица 3. Жирнокислотный состав оксиэтилированных  эфиров рапсового масла

Название кислоты	Общая формула	Концентрация, % масс.
Пальмитиновая кислота	С16Н32О2	2,64
инолевая кислота	С18Н32О2	19,02
Олеиновая + линоленовая кислота	С18Н34О2, С18Н30О2	73,43
Элаидиновая кислота	С18Н34О2	2,11
Стеариновая кислота	С18Н36О2	1,06
Гадолеиновая кислота	С20Н38О2	0,95
Арахиновая кислота	С20Н40О2	0,53
Эруковая кислота	С22Н42О2	0,13
Бегеновая кислота	С22Н44О2	0,14
Сумма:		100,00

Из полученных данных следует, что исходное рапсовое масло, относится к безэруковым сортам, то есть полученные олигомеры содержат минимальное количество биологически опасной эруковой кислоты.

Для эфиров Э2-Э13 было изучено ММР методом температурного осаждения. Данные исследования представлены  в табл.4.

Таблица 4. Значения среднемассовых и теоретических молекулярных масс оксиэтилированных эфиров

Эфир	Среднемассовая молекулярная масса	Теоретическая молекулярная масса	Отклонение, %
Э2	370	356	3,7
Э5	500	488	2,4
Э9	550	514	6,5
Э13	870	850	2,3

Данные по исследованию ММР легли в основу выбора оксиэтилирующих агентов при промышленном синтезе, прогнозировании свойств получаемых эфиров по эмульгирующей способности, растворимости и ГЛБ.

Для изготовления технологических средств, определения их эксплуатационных свойств и биоразлагаемости применялись синтезированные эфиры без отделения их от непрореагировавшего масла и образовавшихся моно- и  диглицеридов и глицерина, т.к. последние представляют собой хорошие смазочные присадки и не влияют на биоразлагаемость товарных продуктов. Причем реакции оксиэтилирования проводили до определенной степени, определяемой выходом основного продукта - эфира, обеспечивающего требуемые эмульгирующие свойства и водорастворимость готового продукта. Описанный одностадийный метод синтеза стал основой для разработки промышленной технологии получения оксиэтилированных СМ, обеспечивающей замкнутый цикл и отсутствие отходов и отличающийся высокой производительностью. Наиболее подходящим для создания индивидуального водосмешиваемой СОЖ или применения в качестве смазочной присадки является продукт на основе эфира Э9 с содержанием последнего 65-70% (условно названный продуктом П9). Продукт П9 обладает исключительно высокими трибологическими характеристиками, в числе которых: критическая нагрузка (Рк), характеризующая способность смазочного материала предотвращать быстрое изнашивание трущихся поверхностей; нагрузка сваривания (Рс), характеризующая предельную работоспособность смазочного материала; показатель износа (Ди), определянющийся как средняя величина диаметра пятен износа нижних шариков при испытаниях в течение 1 ч с постоянной нагрузкой, меньшей критической. В табл. 5 приведены сравнительные характеристики смазывающей способности эмульсий различных водосмешиваемых  СОЖ и водного раствора П9.

Таблица 5. Трибологические характеристики смазочных жидкостей

Смазочная жидкость		Рк, кН	Рс, кН	Ди, мм
	Укринол-1М, 3%	0,89	1,0	0,70
	Shell S-8265, 3%	0,89	1,12	0,68
	Мобилмет 150 (США), 2%	1,41	1,88	0,97
	Аквол-6, 2%	1,41	1,78	0,92
	Симпериал 20 (США), 5%	1,26	1,58	0,90
	Тримсол (США), 5%	1,58	1,78	0,98
	П9, 2%	1,58	2,0	0,52

Из данных табл. 5 видно, что 2%-ный раствор П9 превосходит по всем показателям эмульсии СОТС отечественного и импортного производства. Эффективность П9 связана с присутствием в его составе производных рапсового масла, обладающего наилучшими смазывающими свойствами среди растительных масел и значительно превосходящего по смазывающим свойствам любое из минеральных масел, входящих в рецептуры СОТС.

Для продукта П9 и его 3%-ного раствора в дистиллированной воде были определены кинематическая вязкость при различных температурах, поверхностное натяжение () при комнатной температуре  и температура застывания (ТЗ), результаты исследований которых приведены в табл.6.

Таблица 6. Эксплуатационные свойства продукта П9 и его водного раствора

Смазочная жидкость	, мм2/с		, мДж/м2	ТЗ, С
	40С	50С
П9	85,2	52,1	22	-8С
3%-ный раствор П9	1,9	0,9	29	-2С

Как видно из табл. 6, продукт П9 и его водный раствор обладают хорошими реологическими свойствами и смачивающей способностью. Это указывает на возможность его использования как эффективной присадки и индивидуального СМ.

Еще одной важной областью применения полученных эфиров является их использование в качестве защитных средств против налипания брызг металла при сварке. Нами были проведены испытания по обработке водными растворами оксиэтилированных эфиров свариваемых металлических поверхностей с целью предотвращения налипания брызг металла при различных видах сварки. Наиболее эффективными в применении для этих целей оказались 8-17%-ные водные эмульсии на основе смеси эфиров Э2, Э6 и Э13 (условно обозначенной П-2-13). Соотношение продуктов и содержание в них соответствующих эфиров были подобраны так, чтобы конечная смесь П-2-13 была способна образовывать устойчивые прямые эмульсии. Эти эмульсии наносились тонким слоем на поверхность стальных пластин (сталь Ст20) непосредственно перед нанесением на них сварного шва. Размер пластин составлял 50×50 см, общая длина сварного шва - 25-30 см. Результаты исследования поверхностей пластин, необработанной и обработанной водной 10%-ной эмульсией смеси П2-13, приведены на рис. 1 и 2.

Рис. 1. Топология поверхности стальной пластины, необработанной эмульсией П2-13, после нанесения сварного шва

Рис.2. Топология поверхности стальной пластины, обработанной эмульсией П2-13, после нанесения сварного шва

Данные рис. 1 и 2 показывают, что эмульсия П2-13 заметно улучшает качество сварных швов. Количество налипших брызг на обработанной эмульсией поверхности пластины составило 10% от количества налипших брызг на необработанной эмульсией пластине. Причем, на обработанной эмульсией пластине сварной шов не имеет прерываний по своей длине. Кроме того, эмульсия П2-13 эффективно обезжиривают обрабатываемые поверхности за счет хороших моющих свойств,  что  в  конечном  итоге  минимизирует  временные  и денежные затраты на

окончательную обработку металлических поверхностей.

Растительные масла и их производные значительно превосходят нефтепродукты по экологическим свойствам и токсикологическому воздействию на организм человека. Проведенные исследования по биоразлагаемости полученных нами продуктов П9 и П2-13, показали, что они относятся к первому классу биоразлагаемости - быстроразлагаемые ПАВ по ГОСТ Р 50595-93.

Разработка и исследование влияния добавок гетероциклических присадок на технологические и  эксплуатационные свойства смазочных материалов

Нами разработаны два вида многофункциональных присадок для синтетических и нефтесодержащих масел и СОЖ. Первый - имидазолины - эффективные антиоксиданты, которые также улучшают смазывающие и моющие характеристики, обладают антикоррозионными свойствами. Второй вид присадок - тритионове производные, улучшающие противоизносные и диспергирующие свойства СМ.

Имидазолины

Бициклические замещенные имидазолины получали взаимодействием одного или двух моноэфиров дикарбоновых кислот с ТЭПА, ТЭТА, а также ОК с ТЭПА, ТЭТА по следующим реакциям:

НООС-R-СООН + НО-(СН2-СН2-О)Х-Н НООС-R-С(О)-О-(СН2-СН2-О)Х-H + Н2О,  (3)

НООС-R-СООН + R-ОН НООС-R-С(О)-О-R + Н2О ,       (4)

  НООС-R-СООН + NH2CH2CH2ОН НООС-R-С(О)-О-CH2CH2NH2+Н2О, (5)

где R Ц  -( СН2-СН2)- или  -( СН2-СН2)4-, R - -С5Н11 или ЦС8Н17, х=1-2.

 

 

                                                               

  (6)

       

       

 

                                                                                        (7)                                

где n=1 или 2, m=0 или 1.

(8)

 

  (9)

В качестве растворителя в реакциях (3)-(9) использовался  ксилол. В качестве катализатора для получения моноэфиров (схемы (3)-(5)) применялась серная кислота, в качестве стабилизатора - гидрохинон. Синтезы велись при  110-120С. В реакциях получения имидазолинов (схемы (6)-(9)) применялся комбинированный катализатор, содержащий катионит КУ-2 и едкий калий в соотношении 1:1. Синтезы проводились при 120С. Продукт реакции перекристаллизовывался из н-гептана. В табл. 7 приведены исходные вещества и выходы бициклических имидазолинов.

Таблица 7. Исходные вещества и выходы бициклических имидазолинов

Имидазолин	Исходные вещества		Вы-ход, %
	Моноэфиры или ОК	Полиэтилен-полиамин
бис(2-амилпропионат-2'-полиоксипропионат-имидазолин-1-ил-3-диэтиламин) (Присадка 1)	Амилсукцинат, моно-этиленгликолевый эфир янтарной кислоты	ТЭПА	90
бис(2-октилпропионат-2'-полиоксипропионат-имидазолин-1-ил-3-диэтиламин) (Присадка 2)	Октилсукцинат, диэтиленгликолевый эфир янтарной кислоты	ТЭПА	88
бис(2-амилпеларгонат-2'-полиоксипеларгонат-имидазолин-1-ил-3-диэтиламин) (Присадка 3)	Амилсебацинат, диэтиленгликолевый эфир себациновой кислоты	ТЭПА	95
бис(2-октилпеларгонат-2'-полиоксипеларгонат-имидазолин-1-ил-3-диэтиламин) (Присадка 4)	Октилсебацинат, моно-этиленгликолевый эфир себациновой кислоты	ТЭПА	91
бис(2,2'-ди((2-аминоэтил)пропионат)- имидазолин-1-ил-3-диэтиламин) (Присадка 5)	(2-аминоэтил)сукцинат	ТЭПА	90
бис(2,2'-ди((2-аминоэтил)пеларгонат)-имидазолин-1-ил-3-этан) (Присадка 6)	(2-аминоэтил)себацинат	ТЭТА	95
бис(2,2'-ди(гептадецил-8-ен)имидазолин-1-ил-3-диэтиламин) (Присадка 7)	Олеиновая кислота	ТЭПА	89
бис(2,2'-ди(гептадецил-8-ен)имидазолин-1-ил-3-этан) (Присадка 8)	Олеиновая кислота	ТЭТА	84

Идентификацию синтезированных имидазолинов осуществляли методами молекулярной рефракции, элементного анализа, ТСХ, ИКС. В табл. 8 представлены физические свойства некоторых из полученных бициклических имидазолинов.

Таблица 8. Физические свойства имидазолиновых присадок

Присадка	, мм/с (50С)	, г/см	Растворимость в		ГЛБ
			воде	маслах
Присадка 5	440	1,60	растворима	не растворима	13,0
Присадка 6	625	1,81	растворима	не растворима	12,5
Присадка 7	607	1,81	не растворима	растворима	6,1
Присадка 8	1054	1,94	не растворима	растворима	5,2

Из табл. 8 следует, что полученные имидазолины обладают различной растворимостью и эмульгирующими свойствами в зависимости от радикалов в структуре их молекул. Результаты технологических испытаний синтезированных маслорастворимых имидазолиновых присадок приведены в табл. 9.

Таблица 9. Результаты испытания индустриального масла И-20А с добавлением имидазолиновых присадок

Смазочное масло	Количество присадки, % масс.	КЧ после окисления, мг КОН/г	Смазывающие свойства на ЧШМ		Моющие свойства по ПЗВ, баллы
			Рк, кН	Рс, кН
Масло И-20А	-	1,45	0,40	1,10	4
Масло И-20А + присадка 1	2	0,31	0,60	2,0	1
Масло И-20А + присадка 2	2	0,39	0,70	2,82	2
Масло И-20А + присадка 3	2	0,08	0,89	2,44	1
Масло И-20А + присадка 4	2	0,22	0,75	3,00	3
Масло И-20А + присадка 7	2	0,18	0,80	3,00	-
Масло И-20А + присадка 8	2	0,65	0,82	2,92	-

Из табл. 9 следует, что добавки имидазолиновых присадок тормозят окисление индустриального масла. Наилучшие показатели имеет присадка 3, которая улучшает антиокислительные свойства масла в 18 раз, снижая кислотное число с 1,45 до 0,08 мг KOH/г продукта, почти полностью предотвращая процесс его окисления. Полученные присадки также улучшают смазывающие и моющие свойства исходного масла. Сравнительная характеристика технологических свойств однопроцентных растворов присадки 3 и присадки ДФ-11 в  индустриальном масле И-20А приведена в табл.10.

Таблица 10. Технологические свойства смазочных масел на основе 1%-ных растворов присадок в И-20А

Свойства	Раствор присадки 3	Раствор ДФ-11
Антиокислительные свойства:
КЧ до окисления, мг KOH/г продукта	0,03	0,03
КЧ после окисления, мг KOH/г продукта	0,31	1,15
Антикоррозионные свойства, баллы:
по отношению к стали Ст 20	2	2
по отношению к чугуну Сч 20	2	2
Трибологические свойства на четырехшариковой машине:
показатель износа Ди при нагрузке 200 Н и 20С, мм	0,41	0,40

Как видно из данных табл. 10, смазочные масла на основе присадки 3 и ДФ-1 обладают одинаково хорошими антикоррозионными и трибологическими свойствами. Однако смазочное масло на основе присадки 3 проявляет значительно превосходящие антиокислительные свойства.

Тритионы

Процесс получения тритионов включает взаимодействие расплава серы с метакриловой кислотой или ее эфирами. В данном способе синтеза допускается применение серы, предназначенной для утилизации на предприятиях нефтепереработки. Реакции осуществлялись при 210оС в течение 2 часов без растворителя путем пропускания метакриловой кислотой или ее производных через расплав серы. Мольное соотношение метакриловой кислоты или ее эфиров и серы 1:3. В качестве катализатора использовались 1-(N, N-диметиламинометил)-1,2,4-триазол и 1,3-дифенилгуанидин в количестве 2-3%.

Получение 1,2-дитиол-3-тион-4-карбоновой кислоты:

Для применения в составе водосмешиваемой СОЖ 1,2-дитиол-3-тион-4-карбоновую кислоту нейтрализовывали МЭА (Присадка 9):

Получение бутилового эфира 1,2-дитиол-3-тион-4-карбоновой кислоты (Присадка 10):

Получение октилового эфира 1,2-дитиол-3-тион-4-карбоновой кислоты (Присадка 11):

Выходы тритионов составили 60-70%. Тритионы исследовали методами элементного анализа, ТСХ и ИКС. Также исследовалась их растворимость и температура плавления. Результаты исследований приведены в табл. 11.

Таблица 11. Физические свойства полученных тритионовых присадок

Присадка	Растворимость в				Tпл,oC
	воде	минеральном масле	рапсовом масле	продукте П9
Присадка 9	Раств.	Не раств.	Слабо раств.	Раств.	120
Присадка 10	Не раств.	Раств.	Слабо раств.	Слабо раств.	125
Присадка 11	Не раств.	Раств.	Раств.	Не раств.	128

Из табл. 11 следует, что полученные тритионы обладают различной растворимостью в зависимости от радикала при четвертом атоме углерода в их молекулах. Результаты технологических испытаний смазочных материалов на основе тритионовых присадок приведены в табл.12.

Таблица 12. Технологические свойства смазочных материалов на основе индустриального масла И-20А и тритионовых присадок

Смазочный материал	Количество присадки, % масс.	Смазывающие свойства на ЧШМ		Диспергирующая способность
		Рк, кН	Рс, кН
масло И-20А	-	0,39	1,10	0
масло И-20А + присадка 10	0,5	0,59	3,10	0,6
масло И-20А + присадка 11	0,5	0,58	3,2	0,7

Из табл. 12 следует, что введение тритионовых присадок в индустриальное масло И-20А приводит к повышению смазочных свойств: критическая нагрузка и нагрузка сваривания увеличивается с 0,39 до 0,58 кН и с 1,10 до 3,20 кН соответственно; также значительно повышается диспергирующая способность смазочного масла.

       

Пакеты гетероциклических присадок и смазочные материалы на их основе

На основе имидазолинов и тритионов нами были изготовлены пакеты присадок, предназначенных для водосмешиваемых СОЖ (пакет присадок ПП-1), масляных СОЖ (пакет присадок ПП-2), трансмиссионных и моторных масел (пакет присадок ПП-3).  Был проведен цикл исследований, направленных на определение оптимального состава и количества присадок (табл. 13), необходимых для каждого из пакета присадок, исходя из предъявляемых требований к соответствующим СМ.

Таблица 13. Составы пакетов гетероциклических присадок

Пакет присадок	Растворитель	Кол-во растворителя, масс. ч.	Присадки	Кол-во присадок, масс. ч.
ПП-1	Вода	0-50	5 6 9	15-20 20-30 0-15
ПП-2	Масло	50	3 7 10 11	18 7 11,5 11,5
ПП-3	Масло	50	1 3 10 11	2,2 17,5-22,5 7,5 17,5-22,5

Пакет присадок ПП-1 представляет собой стабильную при хранении коричневую вязкую жидкость с кинематической вязкостью при 50С 360-380 мм/с. Пакеты присадок ПП-2 и ПП-3 представляют собой стабильные при хранении темно-коричневые вязкие маслянистые жидкости с кинематической вязкостью при 50С 600-700 мм/с. В дальнейшем ПП были использованы для изготовления СОЖ и СМ. Водосмешиваемая СОЖ (СМ-1) было изготовлено на основе синтетического оксиэтилированного продукта П9 с добавлением 21,5% пакета присадок ПП-1 и 6,5% продукта П13 для стабилизации микроэмульсионной системы концентрата СОЖ. Для применения индустриального масла  И-20А в качестве масляной СОЖ (СМ-2) в него вводили 5,5-6,0% пакета присадок ПП-2; для применения в качестве моторного масла (СМ-3) - 7,5-12,5% (в зависимости от группы масла группы Г2 или Д2) пакета присадок ПП-3 с повышенным содержанием присадки 3, для применения в качестве трансмиссионного масла (СМ-3М) - 8% ПП-3 с повышенным содержанием присадки 11, не считая загущающих компонентов.

Полученные смазочные материалы успешно прошли лабораторные и технологические испытания в научно-исследовательской лаборатории ООО Научно-производственное предприятие ЭКОРУСОЙЛ (г. Чебоксары). Для СМ-1 и СМ-2 были проведены сравнительные исследования на динамометрическом стенде при сверлении стали и алюминия (диаметр сверла 6,9 мм, глубина сверления 235 мм). Для сравнения с СМ-1 (2%-ный раствор) применялось водосмешиваемая СОЖ Shell Adrana CG 2801 (3%-ная эмульсия), для сравнения с СМ-2 - масляная СОЖ МР-7 (производства ПЗС смазок и СОЖ, ТУ 0258-114-00148843-2005).  На стенде исследовалась зависимость крутящего момента (М) от скорости резания (N) при подаче жидкости в зону обработки в виде свободно падающей струи с расходом 1 л/мин. Полученные  результаты представлены на рис. 3-5.

Из данных рис. 3-4 следует, что значения крутящего момента для 2%-ого раствора СМ-1 при обработке стали практически совпадает со значениями СОЖ Shell Adrana CG 2801, а при обработке алюминиевого сплава ниже значений крутящего момента 3%-ной эмульсии СОЖ Shell Adrana CG 2801.  Это говорит о превосходстве смазочных свойств СМ-1 над импортной СОЖ. СМ-2 имеет меньшие значения крутящего момента по сравнению с масляной СОЖ МР-7 (рис. 5), кривая не имеет ярко выраженных экстремумов, что свидетельствует о лучших смазочных свойствах

при любых скоростях резания. С технологической точки зрения, СМ-1 может служить альтернативной заменой СОЖ Shell Adrana CG 2801, используемой в тяжелых операциях металлообработки, а СМ-2 с успехом заменить применяемые в промышленности масляные СОЖ. В табл. 14 и 15 приводятся физико-химические характеристики исследованных СОЖ.

Таблица 14. Физико-химические показатели СМ-1 и Shell Adrana CG 2801

Показатель	СМ-1	Shell Adrana CG 2801
Содержание минерального масла, %	-	31
Кинематическая вязкость при 40С, мм2/с	64	44
Плотность при 20C, кг/м3	975	1003
рН 5% эмульсии	9,2	9,5
Коррозионная агрессивность по отношению к черным металлам	Выдерживает	Выдерживает

Таблица 15. Физико-химические показатели СМ-2 и МР-7

Показатель	МР-7	СМ-2
Внешний вид	Однородная прозрачная маслянистая жидкость коричневого цвета	Однородная прозрачная маслянистая жидкость коричневого цвета
Запах	Специфический, минерального масла	Специфический, минерального масла
Плотность при 20С, кг/м3	875	880
Вязкость кинематическая при 50С, мм2/с	23	24
Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, С	200	187
Кислотное число, мг КОН на 1г масла	0,15	0,10
Массовая доля серы, %	2,0	1,0
Массовая доля механических примесей, %	Отсутствие	Отсутствие
Содержание воды	Отсутствие	Отсутствие
Коррозионное воздействие на металлы	Выдерживает	Выдерживает

Из данных рис. 3-5 по смазочным свойствам  и сравнительных данных табл. 14-15 по физико-химическим показателям следует, что разработанные нами СМ полностью заменяют выпускаемые аналоги, обладая пониженной себестоимостью, а водосмешиваемый СМ-1, превосходит все известные аналоги по биоразлагаемости.

Сравнительные характеристики СМ-3 и дизельного моторного масла М10Г2К приведены в табл. 16. В табл. 17 приведены результаты испытаний модернизированного за счет увеличенного содержания противоизносных присадок смазочного материала СМ-3М и трансмиссионного масла ТАД-17и.

Таблица 16. Физико-химические и технологические показатели масла М10Г2К и СМ-3

Наименование показателей	М10Г2К	СМ-3
Кинематическая вязкость при 100С, мм2/с	11,3	10,6
Индекс вязкости	95	95
Вязкость динамическая, мПас	10000	9000
Зольность сульфатная, %	0,95	0,80
Масовая доля механических примесей, %	Отсутст.	Отсутст.
Массовая доля воды, %	следы	следы
Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, С	238	240
Температура застывания, С	-15	-15
Коррозионность на пластинках из свинца, г/м2	Отсутст.	Отсутст.
Моющие свойства по ПЗВ, баллы	0.5	0,5
Цвет на колориметре ЦНТ, с разбавлением 15:85, единицы ЦНТ	3	2,5
Плотность при 20С, г/см3	0,891	0,882
Трибологические свойства на четырехшариковой машине:
показатель износа Ди при нагрузке 200Н при 20С, мм критическая нагрузка Рк, кН индекс задира Из, кН	0,4 832 36	0,35 889 37

Таблица 17. Физико-химические и технологические показатели масла ТАД-17и и СМ-3М

Наименование показателей	ТАД-17и	СМ-3М
Кинематическая вязкость при 1000С, мм 2/c	18,5	17,5
Индекс вязкости	100	100
Вязкость динамическая при минус 120С, мПас	150000	50000
Массовая доля механических примесей, %	Отсутствие	Отсутствие
Массовая доля воды, %	следы	следы
Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, 0С	220	230
Температура застывания, 0С	-25	-25
Испытание на коррозию в течение трех часов на пластинах из меди при 120 0С, баллы	1 В	1 А
Цвет на колориметре ЦНТ, единиц ЦНТ	5	4,5
Плотность при 20 0С, г/см3	0,900	0,886
Трибологические свойства на четырехшариковой машине:
показатель износа Ди при нагрузке 200Н при 20С, мм индекс задира Из, кН нагрузка сваривания Рс, кН	0,4 58 370	0,3 59 460
Кислотное число, мг КОН / г	1,8	0,2
Склонность к пенообразованию при 24 0С, см 3	20	10

Из данных табл. 16 и 17 следует, что разработанные нами пакеты присадок позволяют получать высококачественные моторное и трансмиссионное автомобильные масла, отказавшись от дорогостоящих импортных присадок, применяемых в настоящее время.

Таким образом, нами разработаны методы получения СМ различного назначения на основе растительных триглицеридов и многофункциональных гетероциклических присадок. Их широкое внедрение в производство позволит существенно повысить уровень отечественного рынка масел и смазок, создать конкурентоспособную базу импортной продукции и в значительной степени улучшить экологическую обстановку.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод синтеза и исследованы кинетические параметры реакций получения оксиэтилированных эфиров кислот рапсового масла - биоразлагаемых олигомеров, обладающих высокими смазывающими и поверхностно-активными свойствами. Показана эффективность их применения в качестве средства от налипания брызг металла при сварке, а также основы для водосмешиваемого смазочно-охлаждающей жидкости (СОЖ), превосходящие по эксплуатационным свойствам нефтесодержащие и синтетические аналоги.

2. Осуществлен синтез восьми новых замещенных бициклических имидазолинов - полифункциональных присадок повышающих антиокислительные, моющие, антикоррозионные и смазывающие свойства смазочных материалов (СМ) и СОЖ.

3. Каталитической реакцией элементной серы с метакриловой  кислотой и ее эфирами синтезированы три новых замещенных 1,2-дитиол-3-тиона,  повышающих противоизносные, противозадирные и диспергирующие свойства СМ, показана их высокая эффективность в  качестве присадок многофункционального назначения.

4. На основе полученных имидазолинов и тритионов разработаны три пакета присадок, обеспечивающих высокие технологические и эксплуатационные свойства водосмешиваемых и масляных смазочно-охлаждающих жидкостей, автомобильных трансмиссионных и моторных масел.

5. По результатам работы внедрены в производство присадки, СМ и СОТС: на ООО Инструментально-механический завод Евростар  (г. Новочебоксарск) - Средство технологическое KSA-202M на основе биоразлагаемого олигомера П-2-13 (выпущено 21,5 тонны за 2011 год) и Смазочно-охлаждающая жидкость Сэйвор на основе биоразлагаемого олигомера П-9 и пакета присадок ПП-1 (выпущено 28,2 тонны за 2011 год); на ООО Научно-производственное предприятие ЭКОРУСОЙЛ (г. Чебоксары) - дизельное моторное масло М10Г2К на основе пакета присадок ПП-3(выпущено 120 тонн за 2011 год), а также проведены испытания автомобильного трансмисионного масла на основе СМ-3М и масляного СОТС на основе СМ-2. Общий экономический эффект от внедрения разработанных нами продуктов составил 2,6 млн. рублей за 2011 год.

Публикации в изданиях рекомендованных ВАК для размещения материалов кандидатской диссертации:

1. Кузнецов С.А. Антикоррозионные присадки на основе самоэмульгирующих эфиров / С.А. Кузнецов, Н.А. Беляева, Н.И. Кольцов // Химия и технология топлив и масел. - 2009. - №3. - С. 48-49.

2. Кузнецов С.А. Разработка универсального пакета присадок для смазочных масел / С.А. Кузнецов, Н.И. Кольцов // Журнал прикладной химии. - 2010. - Т.83. - №11. - С. 1861-1864.

3. Кузнецов С.А. Биоразлагаемые смазочные материалы на основе оксиэтилированных глицеридов / С.А. Кузнецов, А.В. Литвинов, Н.И. Кольцов // Химическая технология. - 2011. - №9. - С. 568-573.

4. Кузнецов С.А. Разработка метода получения тритионовых присадок и исследование свойств смазочных материалов на их основе / С.А. Кузнецов, Р.В. Васильев, Н.И. Кольцов // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - №3. - С 33-35.

Научные статьи, патенты и тезисы в сборниках и материалах конференций:

5. Патент 2430961 РФ, МПК7 С10М133/44, С10N30/10, С07D403/12. Способ получения антиокислительной присадки к смазочным маслам / С.А. Кузнецов, Н.И. Кольцов (РФ) - № 2009141789/04. Заявл. 11.11.2009; опубл. 10.10.2011.

6. Кузнецов С.А. Определение гидрофильно-липофильного баланса ПАВ на основе растительных масел полиэтиленгликолей / С.А. Кузнецов, Н.И. Кольцов // Вестник Чувашского университета. - 2006. - № 2. - С. 30-33.

7. Кузнецов С.А. Идентификация продуктов реакции переэтерификации триглицеридов полиэтиленгликолями методом молекулярной рефракции / С.А. Кузнецов, Н.И. Кольцов // Бутлеровские сообщения. - 2006. - Т.9. - №5. - С. 65-66.

8. Кузнецов С.А. Кинетика реакции переэтерефикации триглицерида диэтиленгликолем / С.А. Кузнецов, Н.И. Кольцов // Сборник научных трудов молодых ученых и специалистов. Чебоксары: - 2006. - С. 60-63.

9. Кузнецов С.А. Кинетические закономерности протекания реакций взаимодействия олеиновой кислоты с полиэтиленгликолем / С.А. Кузнецов, Н.И. Кольцов // Вестник Чувашского университета. - 2007. - №2. - С. 33-37.

10. Кузнецов С.А. Синтез и области применения полиэтиленгликольлаурата / С.А. Кузнецов, О.И. Шакмакова, Н.И. Кольцов // Материалы ХVII Российской молодежной научной конференции Проблемы теоретической и экспериментальной химии. - Екатеринбург: - 2007. - С. 330-331.

11. Кузнецов С.А. Самоэмульгирующие эфиры / С.А. Кузнецов, Н.И. Кольцов // Материалы Региональной научно-практической конференции Современные проблемы химии и защиты окружающей среды. - Чебоксары: - 2007. - С. 54-55.

12. Кузнецов С.А. Синтез и свойства антиокислительных присадок на основе самоэмульгирующих эфиров / С.А. Кузнецов, Н.И. Кольцов // Сборник научных трудов молодых ученых и специалистов. Чебоксары: - 2008. - С. 203-205.

13. Кузнецов С.А. Получение и свойства многофункциональных имидазолиновых присадок / С.А. Кузнецов, Е.В. Васильева, Н.И. Кольцов // Вестник Чувашского университета. - 2008. - №2. - С. 37-41.

14. Кузнецов С.А. Синтез и свойства оксиэтилированных имидазолинов дикарбоновых кислот / С.А. Кузнецов, Н.А. Беляева, Н.И. Кольцов // Материалы XVIII Российской молодежной научной конференции Проблемы теоретической и экспериментальной химии. - Екатеринбург: - 2008. - С. 329-330.

15. Кузнецов С.А. Получение и свойства многофункциональных тритионовых присадок / С.А. Кузнецов, С.Г. Иванова, Н.И. Кольцов // Вестник Чувашского университета. - 2009. - №2. - С. 48-51.

16. Кузнецов С.А. Синтез и свойства водорастворимых ингибиторов коррозии на основе оксиэтилированных двухосновных кислот / С.А. Кузнецов, Е.В. Васильева, Н.И. Кольцов // Материалы XIX Российской молодёжной научной конференции Проблемы теоретической и экспериментальной химии. - Екатеринбург: - 2009. - С. 229-230.

17. Кузнецов С.А. Получение и исследование эмульгирующих свойств  ПАВ на основе олеиновой кислоты и триэтаноламина / С.А. Кузнецов, С.Г. Иванова, Н.И. Кольцов // Материалы XIX Российской молодёжной научной конференции Проблемы теоретической и экспериментальной химии. - Екатеринбург: - 2009. - С. 242-243.

18. Кузнецов С.А. Деэмульгатор для нефтепродуктов / С.А. Кузнецов, Н.И. Кольцов // Материалы Международной молодежной научно-практическая конференции Алфред Нобель и достижения мировой науки и цивилизации за 110 лет. - Казань: - 2011. - С. 141-142.

19. Кузнецов С.А. Биоразлагаемые смазочные материалы на основе оксиэтилированных олигомеров / С.А. Кузнецов, Н.И. Кольцов // Материалы IV Международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров Олигомеры-2011. - Казань: - 2011. - Т.2. - С. 205-206.

Подписано в печать 10.04.2012. Формат 60×84/16.

Бумага офсетная. Печать оперативная

Усл. печ. л. 1,25 Тираж 100 экз. Заказ № 182

Отпечатано в типографии Чувашского государственного

университет им. И.Н. Ульянова

428015 Чебоксары, Московский просп., 15

  Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по химии