Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А. Н. НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК __________________________________________________________________ На правах рукописи
Ощепков Максим Сергеевич
Разработка методов синтеза и исследование новых азакраун-соединений
02.00.03 - органическая химия 02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва 2012
Работа выполнена на кафедре технологии тонкого органического синтеза и химии красителей Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева (РХТУ) Научные руководители доктор химических наук, проф.
Федорова Ольга Анатольевна ИНЭОС РАН доктор химических наук, проф.
Перевалов Валерий Павлович РХТУ
Официальные оппоненты: доктор химических наук Ширинян Валерик Зармикович ИОХ РАН доктор химических наук Кочетков Константин Александрович ИНЭОС РАН
Ведущая организация: Химический факультет Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова"
Защита состоится 23 мая 2012 г. в 12:00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при ИНЭОС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, В-334, ул.
Вавилова, 28.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН
Автореферат диссертации разослан л апреля 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.250.кандидат химических наук Ларина Т.А.
Общая характеристика работы
Актуальность работы. Азакраун-соединения в настоящее время с успехом применяются в различных областях науки и техники: в органическом синтезе в процессах межфазного катализа, в аналитической химии в качестве высокоселективных лигандов для катионов металлов, в медицине при создании контрастных реагентов для магнитно-резонансной томографии. Кроме того, азакраун-соединения используются в качестве реагентов при проведении биохимических исследований, а также являются важным составным блоком в сложных супрамолекулярных системах различного назначения.
Известные к настоящему времени методы синтеза азамакроциклических соединений достаточно многочисленны и разнообразны. В то же время сложные функциональные системы, содержащие фрагменты азакраун-соединений, в литературе представлены в значительно меньшей степени. Одна из причин этого является неустойчивость азамакроциклических соединений в химических процессах, которые могли бы привести к получению сложных органических продуктов. В связи с этим актуальной синтетической задачей является поиск новых способов получения азакраун-соединений, позволяющих проводить достраивание макроцикла на сложных функциональных молекулах в мягких условиях.
Другим актуальным направлением исследований в области краун-соединений является установление связи между их структурой и комплексообразующими свойствами. Для достижения значимых результатов в этой области необходимы комплексные исследования с использованием совокупности физико-химических методов анализа, включающих ЯМР и оптическую спектроскопию, потенциометрию, методы экстракционного анализа. Результаты таких исследований позволяют определить зависимость между структурой краунсодержащих систем и их способностью к связыванию с катионами металлов. Данные знания открывают путь к созданию практически важных материалов различного назначения.
Цель работы. Цель данной диссертационной работы состояла в: 1) разработке методов синтеза производных бензо-, пиридиназакраун-соединений и бензокриптандов различного строения, а также новых стириловых красителей и производных нафталимида, содержащих в своем составе азамакроциклы; 2) изучении процесса комплексообразования новых азакраунсодержащих соединений с катионами металлов для установления связи между структурой лиганда и его комплексообразующими свойствами.
Научная новизна. В настоящей работе предложен метод синтеза производных бензо-, пиридиназакраун-соединений и бензокриптандов конденсацией ациклических предшественников при комнатной температуре в концентрированном ацетонитрильном растворе реагентов. Впервые обнаружено образование азамакроциклических соединений в отсутствие карбонатов щелочных металлов.
Подобраны условия получения и синтезирован ряд неописанных ранее стириловых красителей, содержащих азамакроциклический фрагмент.
Продемонстрирована возможность использования разработанного в данной работе метода макроциклизации для синтеза серии новых фоточувствительных азакраунсоединений путем достраивания азакраун-эфирного фрагмента на производных нафталимида.
Выявлены структурные факторы синтезированных азакраун-соединений, влияющие на селективность их комплексообразования с катионами металлов.
Показана возможность использования азакраун-соединений, включенных в состав стириловых красителей и производных нафталимида, в оптическом катионном анализе.
Практическая ценность работы заключается в следующем: 1) Предложен метод азамакроциклизации, мягкие условия которого позволяют проводить процесс с участием широкого круга реагентов и получать целевые продукты с высокими выходами; 2) обнаружена высокая селективность синтезированных азакраун-соединений по отношению к анионам йода и катионам серебра в процессах их экстракции из водных растворов; 3) установлена высокая каталитическая активность азакраун-соединений в реакции окислительного обессеривания пероксидом водорода смесей сероорганических соединений в насыщенных углеводородах, моделирующих дизельное топливо; 4) получены флуоресцентные сенсоры на катионы металлов.
ичный вклад автора. Автор диссертации участвовал в анализе литературных данных, обсуждении задач, решаемых в диссертационной работе, подготовке и проведении экспериментов, интерпретации полученных результатов и их обобщении, формулировке основных научных выводов, а также в написании научных публикаций и представлении докладов по теме диссертации на конференциях различного уровня.
Данная работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ № 09-03-00108, 0903-00283, 09-03-00550, 10-03-93105, Министерства образования и науки РФ (Гос.контракт № 16.74011.0446), а также Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научнотехнической сфере.
Автор выражает особую благодарность к.х.н. Ю. В. Федорову, к.х.н. Е.Н. Гулаковой, к.х.н. П. А. Панченко и М. В. Добровольской (ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН), проф.
А. В. Анисимову, к.х.н. Э. В. Рахманову и студ. А. С. Ощепкову (Химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова), проф. К. Глое (Технический Университет г. Дрездена, Германия) за участие в обсуждении и организации экспериментальной работы на разных ее этапах.
Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: Открытый конкурс на лучшую научную работу студентов вузов по естественным, техническим и гуманитарным наукам (Министерство Образования РФ, Россия, 2009г); V, VI и VII Международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии UCChT (РХТУ, Москва, Россия, 2009, 2010, 2011гг.); IX, X и XI Всероссийская выставка Научно-технического творчества молодежи (НТТМ) (ОАО ГАО ВВЦ, Москва, Россия, 2009, 2010, 2011 гг.);
XLV, XLVI Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии (РУДН, Москва, Россия, 2009, 2010 гг.); XVI, XVII, XVIII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов (МГУ, Москва, Россия, 2009, 2010, 2011 гг.); I и II Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, Россия, 2009, 2010 гг.); Vth International Symposium Supramolecular Systems in Chemistry and Biology (Киев, Украина, 2009 г.); Design and Synthesis of Supramolecular Architectures (Казань, Россия, 2009 г.);
Выставка инновационных проектов (МГУ Химический факультет, Москва, Россия, 2009, 2011 гг.); 3rd, 4th International Summer School Supramolecular Systems in Chemistry and Biology (Львов, Украина, 2010 г.; Регенсбург, Германия, 2011 г.); Инновации в химии:
достижения и перспективы (МГУ Химический факультет, Москва, Россия, 2010г.); IV Молодежная конференция ИОХ РАН (Москва, Россия, 2010 г.); XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и II Молодежная конференция-школа "Физико-химические методы в химии координационных соединений" (Суздаль, Россия, 20г.); Всероссийский конкурс научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках Всероссийского фестиваля науки (Казань, Россия, 2011 г.).
Структура работы. Диссертационная работа общим объемом 170 страниц состоит из введения, обзора литературы, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и приложений и содержит 49 схем, 25 таблиц и 96 рисунков. Список литературы включает 167 наименований.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 1. Синтез исходных диэлектрофилов, используемых в реакции образования азамакроциклов.
Основным методом синтеза бензо-, пиридиназакраун-эфиров и бензокриптандов является реакция конденсации олигооксиэтиленов, содержащих в качестве терминальных групп хорошо уходящие тозильные группы или атомы галогенов, с ,полиоксаалкандиаминами и диазакраун-эфирами. В настоящей главе описаны реакции получения бензо- и пиридиндиэлектрофилов, содержащих терминальные тозильные группы или атомы галогенов.
Прекурсор для синтеза бензоазакраун-эфиров - 1,2-бис-(2-гидроксиэтокси)бензол (1) - был получен по реакции Вильямсона гидроксиэтилированием пирокатехина этиленхлоргидрином в присутствии КОН (схема 1).
Схема Из диола 1 при добавлении SOCl2 в сухом бензоле получали дихлорид 2.
Формилирование 1,2-бис(2-йодэтокси)бензола 3 проводилось по Даффу, нитрование 1,2бис(2-хлорэтокси)бензола 2 осуществляли смесью уксусной и азотной кислот. Кипячением в сухом ацетоне с NaI с выходом 84% был получен 3,4-бис(2-йодэтокси)нитробензол 6.
Схема Дийодид 8 может быть получен взаимодействием соответствующего диэтанола с NaI.
Однако более эффективным подходом является двухстадийный синтез (схема 3) с образованием на первой стадии дитозилата 7.
Схема Из пиридин-2,6-диметанола с использованием известных методов нами получены различные по реакционной способности диэлектрофилы 9-11 (схема 4).
Схема 4-Нитро-2,6-дибромметилпиридин 13 синтезирован бромированием 4-нитро-2,6лутидина 12а N-бромсукцинимидом (NBS) в бензоле при освещении и последующим восстановлением 13а диэтилфосфитом в присутствии основания Хунига (схема 5).
Схема Конденсацией диэтилового эфира щавелевой кислоты с ацетоном в присутствии этилата натрия с последующим гидролизом была синтезирована хелидоновая кислота 14. Далее по реакции Юрьева кипячением 14 в 25% водном аммиаке получали хелидамовую кислоту (схема 6). Замещение гидроксильной группы на бром осуществляли пентабромидом фосфора.
Схема Замену атома брома в 16 на метильную группу проводили с использованием диэтилмалоната и гидрида натрия. Дикислоту превращали вновь в диэтиловый эфир 4метилпиридин-2,6-дикарбоновой кислоты 17 и окисляли оксидом селена в уксусном ангидриде до 18 с выходом 48% (схема 7). Формильную группу 18 защищали и проводили восстановление сложноэфирных групп до спиртовых.
Схема H O O O Br CH1) NaH, EtOOC COOEt SeO2) HCl 3) EtOH, SOCl(AcO)2O EtOOC N COOEt EtOOC N COOEt EtOOC N COOEt 17, 44% 18, 48% EtO OEt EtO OEt NaBHEtOH HO OH EtOOC N COOEt N 20, 54% 2. Синтез азакраун-соединений и бензокриптандов макроциклизацией подандов в условиях высокой концентрации реагентов.
Синтез краун-соединений, как правило, заключается в конденсации линейных предшественников в условиях высокого разбавления под действием оснований в среде органических растворителей или их смесей с водой при температуре кипения.
На примере конденсации 3,4-бис(2-иодэтокси)бензальдегида 4 с 2,2Т-оксибис(Nметилэтанамином) 1a (схема 8) проведено изучение возможности проведения реакции при комнатной температуре, а также проанализировано влияние присутствия основания на выход продукта реакции.
Схема Известно, что макроциклизации способствует присутствующий в реакционной среде катион металла, который, координируясь с гетероатомами поданда, образует темплатный комплекс, сближая друг с другом терминальные группы и облегчая их взаимодействие.
Максимальный темплатный эффект для 15-краун-5-соединений наблюдается у катиона калия, поэтому для проведения реакций макроциклизации нами был выбран К2СО3. В качестве растворителя использовался ацетонитрил, в котором растворяются как исходные органические реагенты, так и карбонат калия. Время окончания реакции определялось по данным ТСХ.
Зависимость выходов 22 от условий проведения конденсации реагентов представлена в табл. 1.
Таблица 1. Условия проведения реакции и выходы бензодиазакраун-соединения 22.
Условия реакции Темплатный реагент Время, ч Выход, % К2СО75 Высокое разбавление - 280 К2СО45 Концентрированный раствор реагентов - 90 Как показали наши исследования, во всех случаях наблюдались сравнимые высокие выходы продукта 22, которые не зависят от условий реакции - концентрации раствора реагентов и присутствия темплатного агента. Следует отметить, что протекания побочных реакций не наблюдалось, а присутствие в реакционной среде темплатного агента - К2СО3 - позволяет существенно сократить время реакции.
Аналогично была изучена конденсация линейных диэлектрофилов 3, 4, 6-11, 13, 21 с диаминами 1а-h, 26 в присутствии/отсутствии карбонатов щелочных металлов в концентрированном ацетонитрильном растворе при комнатной температуре (схема 9). С целью изучения влияния структуры реагентов на их взаимодействие реакцию проводили в одинаковых условиях (время реакции, температура и концентрация реагентов).
Схема R n R n 23 30 H Me H N 25 2 - O 22 1 36 NOO CHO R O 31 n N 34 Me NO35 37 - - 24 - H 26 39 27 1 42 NO2 H 28 43 Br 32 CHO 33 41 - - 29 - - 40 - Можно предположить, что образование азакраун-соединений 22-43 включает в себя несколько стадий (схема 10). Реакция N-алкилирования диаминопроизводных 1а-h под действием 3, 4, 6 приводит к образованию производных аммония I, депротонирование которых дает азаподанды II. Заключительной стадией взаимодействия является циклизация азаподандов II в целевые макроциклические производные 22-36.
При использовании карбонатов щелочных металлов катионы участвуют в образовании промежуточного темплатного комплекса III (схема 10).
В отсутствие М2СО3 роль основания может выполнять исходный диамин. В этих условиях, возможно, циклизация азаподанда I в макроцикл протекает через образование комплекса со структурой IV (схема 10), в котором имеет место координация протона с терминальной аминогруппой. С одной стороны, образование такого комплекса способствует внутримолекулярной циклизации за счет организации поданда в псевдомакроцикл и сближения терминальных реагирующих групп. С другой стороны, из-за такой координации должна затрудняться заключительная стадия процесса - алкилирование терминальной аминогруппы, что и проявляется в длительном протекании реакции.
Схема I I O O M2CO3, 4, 6 + 1a-h R' R' 22-O H O R + R HI R R HN N HN N X X n n I II Выходы образующихся бензодиаза-15-краун-5-соединений 23, 24, бензотриаза-17-краун5-соединения 30 и бензодиаза-18-краун-6-соединений 25, 26 достаточно высоки (табл. 2).
Низкий выход продукта 29, по-видимому, связан с возможностью протекания конденсации по любому атому азота цепи исходного тетраамина 1f и образованием широкого набора продуктов (табл. 2).
На примере безокриптандов 32, 33 показано, что в присутствии Na2CO3 выход продукта реакции ниже, чем в отсутствии основания (табл. 2). На наш взгляд, в ходе реакции образования криптанда происходит прочное связывание катиона металла с исходным диазакраун-эфиром через координацию с атомами азота и кислорода, что понижает нуклеофильность атомов азота и снижает их активность в реакции с дигалогенидами.
Для получения фенилазакраун-эфира 37 исходный дииодид 8 оказался недостаточно активен, образование продукта 37 наблюдалось лишь при использовании дитозилата 7 (табл.
2).
При проведении конденсации 1,5-бис(метиламино)-3-оксапентана (1a) с дитозилатом 2,6-пиридин-диметанола (9) или 2,6-бис(бромметил)пиридином (11) происходило значительное осмоление реакционной смеси, выходы целевого продукта 38 были невысокими. Использование больших по размеру диаминосоединений 1d и 1e получены целевые продукты 39, 40 с более высокими выходами (табл. 2).
Обнаружено также, что электронные факторы заместителей в ароматическом ядре исходных дигалогенидов 4, 6, 13, 21 не оказывают заметного влияния на протекание макроциклизации и выходы целевых продуктов.
Таблица 2. Условия проведения реакции и выходы азакраун-соединений 22-43.
Время Время Y Выход, Выход, M2CO3 реакции, Продукт M2CO3 реакции, Продукт % % Y ч ч - 280 23 K2CO3 75 34 K2CO3 75 - 280 24 K2CO3 75 35 K 2CO3 75 - 280 25 K2CO3 75 36 K 2CO3 75 - 280 56 - 280 < Na2CO3 75 26 72 7 K2CO3 75 K2CO3 75 77 - 280 78* - 280 27 63 K2CO3 75 77* 9 - 280 < - 280 28 K2CO3 75 - 280 10 - 280 < 29 K2CO3 75 28 K2CO3 75 - 280 30 K2CO3 75 39 K2CO3 75 - 280 73 Na2CO3 75 22 83 Na2CO3 75 40 K2CO3 75 - 280 71 10 K2CO3 40 - 4 31 Na2CO3 75 86 11 K2CO3 60 - 280 32 13 Na2CO3 75 42 Na2CO3 75 - 280 33 21 K2CO3 75 43 Na2CO3 75 * Выход представлен в пересчете на азакраун-эфир.
Синтезированные макроциклические производные 22-43 охарактеризованы с использованием совокупности физикохимических методов анализа.
Формильное производное бензокриптанда 32 было выделено в виде кристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа.
Строение молекулы 32 в кристалле представлено на рис. 1.
Рисунок 1. Строение кристалла криптандного комплекса 32.
Вторичные атомы азота достаточно легко вступают в реакции N-алкилирования, поэтому на примере соединений 24, 26 была продемонстрирована возможность дальнейшей функционализации бензодиазакраун-соединений по атомам азота. Так, дикарбэтоксиалкильные производные бензодиазакраун-соединений 44, 45 получены нагреванием соответствующих бензодиазакраун-соединений 24, 26 с этиловым эфиром бромуксусной или 5-бромкапроновой кислоты в присутствии Na2CO3 в сухом ацетонитриле (схема 11). Последующий гидролиз 44 с образованием 46 проводили кипячением в воде.
Схема Таким образом, разработаны методы синтеза производных азакраун-соединений и бензокриптандов в мягких условиях. Предложенные условия синтеза позволяют получать с хорошими выходами макроциклы с различным содержанием атомов кислорода и азота.
3. Исследование комплексообразования азакраун-соединений 23, 25, 30, 39, 46 с катионами H+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Ag+ и Pb2+ методом потенциометрического титрования.
В данном разделе представлены результаты изучения комплексообразующих свойств синтезированных в работе азамакроциклических производных 23, 25, 30, 39, 46 в водных растворах. Предполагалось, что вариация числа и расположения атомов азота и кислорода в макроцикле, а также вариация размера полости краун-эфирного цикла позволят менять селективность по отношению к различным катионам металла и устойчивость образующихся комплексов.
Для определения констант устойчивости комплексов лигандов 23, 25, 30, 39, 46 с катионами Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Ag+, Pb2+ в воде применяли метод потенциометрического титрования с использованием комбинированного стеклянного электрода для определения pH раствора в процессе титрования. К раствору лиганда с известной концентрацией в дистиллированной воде добавляли водные растворы HСlO4, перхлората металла и KNO3 для поддержания постоянной ионной силы =0.1 М, затем с помощью автоматического титратора УTitrando 808Ф порциями известного объема добавляли раствор NaOH.
Экспериментальные кривые титрования были получены при изменении значений pH в области 2-11. Численную обработку данных потенциометрического титрования и оптимизацию моделей комплексообразования осуществляли с помощью программы Hyperquad. В качестве постоянных параметров при расчетах использовали предварительно определенные значения констант протонирования лигандов 23, 25, 30, 39, 46 и литературные значения констант устойчивости гидроксокомплексов ионов металлов.
Константы протонирования лигандов 23, 25, 30, 39, 46 были определены из данных потенциометрического титрования раствором NaOH соответствующих растворов лигандов при наличии небольшого избытка HСlO4.
Экспериментальная кривая титрования лиганда 23, рассчитанные константы протонирования и график распределения протонированных и непротонированной форм лиганда в растворе в зависимости от значений pH представлены на рис. 2 и 3 и в табл. 3.
Таблица 3. Константы протонирования соединения 23 в воде ( =0,1 М) при 25С.
Соотношение lgК Равновесие 23 : H+ 1 : 1 9.25 0.02 23 + H+ 23H+ 1 : 2 16.70 0.02 23 + 2H+ 23(H+)Полученные результаты показывают, что дипротонированный лиганд преобладает в растворе при pH<6, а монопротонированный - при pH=7-9, причем его содержание максимально при pH=8 (~80%). При pH>10 в растворе в основном содержится свободный лиганд.
23(H+)300 1223H+ 1V(NaOH), мл 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,-1-2-300 4 6 8 pH Рисунок 2. Кривая титрования лиганда 23 Рисунок 3. Распределение протонированных и при =0.10 M KNO3, T = 25.00.1C. непротонированной форм лиганда 23, =0.10 M [23] = 0.0013 M, [HClO4] = 0.006 M. KNO3, T = 25.00.1C, [23] = 0.0013 M.
На рис. 4 представлены кривые титрования свободного лиганда 23 и лиганда 23 при наличии катионов меди(II). При расчете констант устойчивости учитывали образование комплексов состава 23 Cu2+, 23 (CuOH)+, 23 Cu(OH)2, рассчитанные ранее константы устойчивости комплексов 23 H+, 23 (H+)2, литературные данные по устойчивости следующих гидроксокомплексов меди: (CuOH)+, Cu(OH)2, (Cu(OH)3)-, (Cu(OH)4)2-, (Cu2(OH)2)2+, а также константу диссоциации воды, рассчитанную нами ранее. Полученные значения констант устойчивости комплексов представлены в табл. 4.
Таблица 4. Константы устойчивости комплексов лиганда 23 с катионами Cu2+ в воде (=0,1 М) при 25С.
23 Cu2+ H+ lgК Равновесие 1 1 0 6.32 0.04 23+Cu2+23 (Cu 2+) 1 1 -1 -1.23 0.05 23+Cu2++H2O23 (CuOH+)+H+ 1 1 -2 -11.52 0.07 23+Cu2++2H2O23 Cu(OH)2+2H+ 3Cu2+ 123(CuOH+) 2123Cu(OH)B 23(Cu2+) -1A -2-34 6 8 10 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.V(NaOH), мл pH Рисунок 4. Кривые титрования свободного Рисунок 5. Зависимость состава водного лиганда 23 (A), лиганда 23 в присутствии раствора 23 в присутствии Cu2+; =0.10 M катионов Cu2+ (B) при =0.10 M KNO3, T = KNO3, T = 25.00.1C, [23]=0.0013 M, 25.00.1C, [23] = 0.0013 M, [Cu2+] = 0.00065 M [Cu2+] = 0.00065 M.
График распределения частиц в растворе в зависимости от pH показывает, что максимальное содержание комплекса 1:1 наблюдается при pH7 и составляет 50%. При увеличении pH в растворе увеличивается содержание гидроксокомплексов, а при уменьшении pH среды в растворе преобладает свободный катион металла. Таким образом, для лиганда 23 с лиганда Потенциал электрода, мВ % образования относительно Потенциал электрода, мВ % образования относительно Cu ионами Cu 2+ в интервале pH=6-11 обнаружено образование комплекса 1:1 - 23 Cu2+, а также двух гидроксокомплексов.
Изучение процесса комплексообразования соединений 25, 30, 39, 46 проводилось аналогично соединению 23, результаты по составу и устойчивости комплексов представлены в табл. 5.
Анализ полученных значений констант устойчивости азакраун-соединений в воде позволяет сделать выводы о влиянии структуры и состава лиганда на проявляемую способность к координации с катионами металлов. Нами показано, что с катионами Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+ соединения 23, 25, 30, 39, 46 образуют комплексы состава 1:1. Только соединение 25 способно к образованию комплекса с двумя катионами серебра при высоком избытке последнего. Также установлено, что с различными катионами металлов исследуемые соединения образуют также гидроксокомплексы различного состава [M(L)(OH)] и [M(L)(OH)2].
Селективность и устойчивость комплексов с катионами металлов зависит от различных факторов, одним из которых является размер полости макроцикла. Сравнение комплексообразования лигандов 23 и 25 свидетельствует о том, что маленькие катионы Cu2+ и Cd2+ прочнее связываются диаза-15-краун-5-эфиром (размер полости равен 0.086-0.092 нм), а катион Ag+ - диаза-18-краун-6-эфиром (размер полости равен 0.134Ц0.143 нм) с образованием связей N-Ag-N. Еще больший по размеру катион свинца также предпочитает координироваться с соединением 25, имеющим краун-эфирную полость большого размера.
При проведении потенциометрического титрования соединений 23, 25, 30, 39 при наличии катионов цинка наблюдалось быстрое образование малорастворимых гидроксокомплексов, что не позволило провести количественный анализ процесса комплексообразования. Катион никеля образует малоустойчивые комплексы с лигандами 23, 25, 30, 39. Расчеты показывают, что содержание данных комплексов в растворе не превышает 2%, поэтому оценить их устойчивость также не удалось.
Наличие карбоксильных групп в лиганде 46 приводит к увеличению констант устойчивости комплексов с катионами кадмия и меди, цинка и никеля по сравнению с аналогичными комплексами лиганда 23, не содержащего карбоксильных групп. Повидимому, эффект обусловлен дополнительным взаимодействием между группами боковых заместителей и катионом металла в полости макроцикла (рис.6).
OOC (CH2)N O Рисунок 6. Схематическое представление Cu2+ O O комплекса лиганда 46 с катионом Cu2+с N участием карбоксильных групп.
(CH2)4 COOДругим фактором, влияющим на селективность и устойчивость комплексов, является природа донорных атомов в макроцикле. Для всех изучаемых катионов металлов самые высокие константы устойчивости наблюдались для лиганда 39, чуть меньшие значения были получены для соединений 30 и 46. А самые непрочные комплексы образуют диазакраунэфиры 23 и 25. Это обусловлено тем, что донорные свойства уменьшаются в ряду гетероатомов N (пиридин) > N (алифатический) > O.
Ниже для каждого из исследованных лигандов приведены ряды металлов, расположенные по мере убывания констант устойчивости их комплексов.
23: Ag+ > Cu2+ > Cd2+ > Pb2+ 25: Pb2+ > Ag+ > Cu2+ > Cd2+ 30: Cu2+ > Cd2+ > Pb2+ > Ag+ 39: Cu2+ > Pb2+ > Cd2+ > Ag+ 46: Ni2+ > Cu2+ > Cd2+ > Zn2+ Интересно, что для каждого из синтезированных лигандов наблюдается своя характерная селективность комплексообразования. Различие в величинах констант комплексообразования между расположенными соседними катионами металлов в ряду составляет 1-2 порядка, однако между крайними катионами металлов это различие достаточно велико и может достигать 5 порядков.
Таблица 5. Константы протонирования соединений 23, 25, 30, 39, 46 и константы устойчивости их комплексов с катионами Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Ag+, Pb2+ (вода, 25.0C, = 0.10 М KNO3).
lgK Ионный Катирадиус, (лиганд- 23 25 30 39 он нм [a] катион) lgK11 - - - - 27.59 0.lgK12 - - 22.74 0.09 18.94 0.04 23.63 0.H+ - lgK13 16.70 0.02 16.18 0.02 17.58 0.07 17.00 0.02 18.73 0.lgK14 9.25 0.02 9.10 0.01 9.78 0.05 9.25 0.02 10.34 0.lgK11 5.07 0.Ni2+ 0.073 [b] [b] [b] [b] lgK12 9.09 0.Cu2+ 0.080 lgK11 8,06 0.6.32 0.04 5.14 0.05 8.09 0.03 12.98 0.Zn2+ 0.084 lgK11 [c] [c] [c] [c] 5.84 0.Cd2+ 0.099 lgK11 6.60 0.5.69 0.01 3.87 0.04 6.9 0.03 9.96 0.lgK6.47 0.03 5.96 0.10 4.95 0.06 7.71 0.Ag+ 0.113 [b] lgK- - - 10.17 0.lgKPb2+ 0.126 5.17 0.05 6.87 0.02 5.75 0.04 10.11 0.04 [b] [a] лит. данные; [b] образование нерастворимых гидроксокомплексов при низких значениях pH;
[c] образование комплекса не наблюдалось.
Таким образом, к достоинствам изученных комплексонов можно отнести способность эффективно связывать катионы различных металлов в воде с константами устойчивости, значения которых варьируются от средних до достаточно высоких. Наличие синтетически доступных лигандов с различной селективностью может обеспечить в дальнейшем построение на их основе линейки сенсоров для катионного анализа.
4. Включение азакраун-соединений в сложные полифункциональные системы.
Примеры включения азакраун-соединений в сложные полифункциональные системы в литературе малочисленны. В настоящее время широко развивается направление по созданию высокоэффективных фоточувствительных материалов. В данной работе с целью получения новых оптических и флуоресцентных сенсоров было осуществлено введение ионофорных фрагментов азамакроциклов в состав таких фоточувствительных молекул, как стириловые красители и нафталимиды.
4.1. Синтез азакраунсодержащих стириловых красителей и исследование их комплексообразования с катионами металлов.
Известно, что основным подходом к синтезу стириловых красителей является конденсация альдольного типа четвертичных солей гетероциклических оснований с производными бензальдегида.
Основания краунсодержащих стириловых красителей были получены конденсацией метильных производных гетероароматических соединений с формильными производными краун-эфиров под действием NaOMe. К сожалению, дальнейшие реакции по получению на их основе подходящих диэлектрофилов и использование их в реакциях с диаминами были неуспешными (схема 12).
Схема Диазакраунсодержащие стириловые красители 50a,b были получены реакцией конденсацией четвертичных солей бензотиазолия с формильным производным бензoдиазакраун-соединения 22 в среде абсолютного этанола (схема 13). В качестве основания в этой реакции выступает бензодиазакраун-соединение 22.
Схема Альтернативным способом получения данного типа диазакраунсодержащих стириловых красителей может являться двухстадийный синтез с получением на первой стадии ациклического стирилового красителя 49 и достраивании диазамакроцикла на второй стадии.
Краситель 49 был получен с выходом 67% (схема 14).
Схема Me HN 1a O HN I Me Me S O S S O 1) EtOH, Py O N I CH3 + O N+ O 2) MeOH, HClO4 N+ O N+ O I ClO4- O CH3SO4- H ClO4Et Et Et I N 4 49, 67% Me Реакцию макроциклизации 49 с диамином 1a проводили как в присутствии К2СО3, так и без него по разработанной нами методике, однако образования целевого продукта не наблюдалось. Результат может быть связан с низкой устойчивостью дииодида 49, поскольку протекание реакции сопровождалось практически полным осмолением реакционной массы.
Наличие хромофорной части в 50а позволяет проводить исследования комплексообразования методом спектрофотометрии. Стириловый краситель 50а практически не растворяется в воде, однако, хорошо растворим в ацетонитриле.
Хромофорная система 50a образована бензотиазолиевым фрагментом и сопряженным с ним через двойную связь бензольным кольцом с двумя донорными атомами кислорода (схема 15). Если при образовании комплекса образуются координационные связи между катионом металла и атомами кислорода, сопряженными с хромофорной системой, то в электронном спектре поглощения будет наблюдаться гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения (ДП). А в случае координации катиона только по атомам азота оптические изменения предполагаются небольшие, поскольку данные гетероатомы не входят в состав хромофорной системы.
Схема Стириловый краситель 50a практически не растворяется в воде, однако хорошо растворим в ацетонитриле. Добавление перхлоратов Cd2+, Co2+, Zn2+, Cu2+, Ni2+ к раствору 50a не вызывает изменения положения и интенсивности длинноволновой полосой поглощения. Поскольку из данных потенциометрического титрования известно, что катионы металлов Ni2+, Cd2+ и Cu2+ образуют комплексы с диазакраун-эфирами, то отсутствие оптических изменений свидетельствует о координации катиона металла только по атомам азота, которые не входят в состав хромофорной системы.
Таблица 6. Константы комплексообразования и данные ЭСП лиганда 50a с катионами металлов в ацетонитриле, 20oC.
Комплекс lg K max (L Цкомплекс), нм 50a - 450aMg2+ lg K11 = 5.18 0.13 409 (11) (50a)2Ca2+ lg K21 = 9.63 0.07 407 (13) (50a)2Ba2+ lg K21 = 8.64 0.04 411 (9) 50aAg+ lg K11 = 4.21 0.05 417 (3) (50a)2Hg2+ lg K11 > 14 407 (13) (50a)2Pb2+ lg K11 > 14 410 (10) Добавление перхлоратов Mg2+, Ca2+, Ba2+, Ag+, Hg2+, Pb2+ к раствору соединения 50a ([50a] = 510-5 мольл-1) в MeCN приводит к гипсохромному сдвигу ДП в ЭСП, что свидетельствует о протекании процесса комплексообразования с участием краун-эфирного фрагмента. Значения максимумов ДП в спектрах поглощения лиганда 50a и его комплексов с исследованными катионами металлов приведены в табл. 6.
Расчет констант устойчивости комплексов лиганда 50a с катионами Mg2+, Ca2+, Ba2+, Ag+, Hg2+, Pb2+ (табл. 6) проводили с использованием метода спектрофотометрического титрования и расчетной программы "SPECFIT/32". При расчете констант устойчивости учитывалась возможность образования комплексов по схемам:
K11 K50a + M 50aM 2(50a) + M 50a2M Известно, что для катионов большого диаметра, таких как Ca2+, Ba2+, Hg2+ и производных 15-краун-5-эфира характерно образование сэндвичевых комплексов стехиометрии 2:1. Действительно, в наших исследованиях было обнаружено образование комплексов состава 2:1 для катионов Ca2+ и Ba2+. Для катионов Mg2+, Ag+, Pb2+ установлено образование комплексов стехиометрии 1:1 с исследуемым лигандом (схема 16).
Схема Me Me Me O N S S O S O N O N O Me N+ N Et O N+ O N+ N O Et O O N+ Me O N N Et Et N S O ClO42ClO4Me Me Me =Mg2+, Ag+, Pb2+ =Ca2+, Ba2+, Hg2+ Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что введение хромофорной части в состав ионофора приводит к возможности проведения исследования комплексообразования с использованием спектрофотометрического метода. Полученные данные также позволяют сравнить комплексообразующую способность диаза-15-краун-5эфира в ацетонитриле и в воде. Так, катионы серебра образуют с данным краун-соединением близкие по устойчивости комплексы в воде и ацетонитриле. Этот факт объясняется тем, что координация катионов серебра осуществляется в основном через гетероатомы азота, вода или ацетонитрил не являются этим гетероатомам конкурентами. В то же время вода благодаря высокой сольватирующей способности может значительно влиять на способность определенных катионов металлов к координации с краун-эфиром. Переход от водного к ацетонитрильному раствору расширяет комплексообразующие возможности диазакраунэфира. В результате установлено, что азакраун-эфир связывает катионы щелочно-земельных металлов в ацетонитриле, что не наблюдалось в воде, а также обнаружено увеличение значений констант устойчивости комплексов с катионами свинца и ртути.
4.2. Синтез азакраунсодержащих производных N-фенил-1,8-нафталимида.
Методы обнаружения катионов металлов, основанные на флуоресцентном детектировании, благодаря их высокой чувствительности и избирательности, а также возможности дистанционного проведения анализа при использовании оптоволоконных спектрофотометров являются очень популярными среди аналитических методов.
Поскольку производные нафталимида являются эффективными люминофорами, то весьма привлекательной представляется идея использовать их в качестве сигнальных элементов для конструирования различного типа молекулярных устройств. Так, в литературе описаны примеры флуоресцентных сенсоров на катионы и анионы, содержащих остаток нафталимида.
Синтез 4-бром-, 4-нитро- и 4-метокси-N-фенил-1,8-нафталимидов, содержащих в Nфенильном ядре алкокси- группы и остаток азакраун-эфира.
В качестве субстратов для синтеза производных нафталимида использовали коммерческий доступный 4-бромнафталевый ангидрид (51) и полученный из ацетонафтена 4-нитронафталевый ангидрид (52).
В качестве модельных ароматических аминов использовали 4-аминопиридин, анилин.
Другие первичные амины получены путем восстановления соответствующих нитросоединений 5, 6, 12, 13, 34-36, 42 под действием гидразин гидрата - Ni-Ренея или действием сульфата железа (II) в уксусной кислоте.
В данной работе синтез производных N-фенил-1,8-нафталимида проводили ацилированием аминов бензольного ряда 4-замещенным нафталевым ангидридом при кипячении в 80% уксусной кислоте в течение 1.5 ч. Для получения N-пиридинсодержащих нафталимидов ацилирование аминопиридинов проводилось в присутствии ацетата цинка (схема 17, табл. 7).
Схема Таблица 7. Условия проведения реакции по схеме 17 и выходы соединений 53-60.
Ar R А Выход, Ar R А Выход, % % Me 53 Br АсОН 84 58 NO2 Py, N O Zn(OAc)O O N Me Me 54 NO2 АсОН 85 59 Br АсОН N O O O O N Me 55 Br Py, 47 60 NO2 АсОН Zn(OAc) Ar R А Выход, Ar R А Выход, % % 56 NO2 Py, 52 NO2 АсОН < Zn(OAc)57 NO2 АсОН 73 NO2 Py, < Zn(OAc) NO2 АсОН 0 NO2 АсОН Br NO2 АсОН NO2 Py, N Zn(OAc)Br Br Py, Zn(OAc)Оба метода ацилирования демонстрируют высокие выходы для модельных соединений 53, 54 и 55, с меньшим выходом (52%) образуется нафталимид 56. Нафталимиды 58-60, содержащие диазакраун-эфирный фрагмент, образуются с выходами до 30%, а в случае аминобензотриаза-17-краун-5-соединения продукт образуется в следовых количествах.
Возможно, ацетат цинка понижает нуклеофильность аминогруппы, образуя комплекс макроцикл - катион цинка. 3,4-Бис(2-йодэтокси)аминобензол и 4-амино-2,6ди(бромметил)пиридин, по-видимому, неустойчивы в условиях ацилирования, реакция с их участием сопровождается значительным осмолением реакционной массы.
Взаимодействием бром- и нитропроизводных 53, 55, 56, 58-60 с метилатом натрия в МеОН была получена серия 4-метоксипроизводных N-фенил-1,8-нафталимида (схема 18).
Схема 18 Субстрат R Продукт Выход, % 53 Br 61 55 Br 62 56 NO2 63 58 NO2 64 59 Br 65 60 NO2 65 Аналогично альтернативному методу получения азакраунсодержащих стириловых красителей (схема 14) нами была предпринята попытка синтезировать азакраунсодержащие нафталимиды макроциклизацией их ациклических предшественников. Так, при кипячении дихлорида 57 в сухом ацетонитриле с NaI был получен соответствующий дийодид 66.
Реакцию макроциклизации проводили в ацетонитриле в присутствии К2СО3 при комнатной температуре. В результате с выходами около 70% были получены производные нафталимида 58 и 60 (схема 19).
Схема Таким образом, предложенный в данной работе метод высококонцентрированной макроциклизации в мягких условиях позволяет получать азакраунсодержащие соединения сложной структуры. Это открывает перспективы создания разнообразных соединений с азотсодержащими ионофорными фрагментами, которые невозможно получить другим путем, поскольку азакраун-соединения являются неустойчивыми при проведении химических превращений.
На рис. 7 изображены диаграммы, показывающие степень разгорания флуоресценции FE (Fluorescence Enhancement) соединений 64 и 65 в присутствии катиона металла в растворе в соотношении 1:1. Величина FE представляет собой отношение интегральных интенсивностей флуоресценции раствора лиганда в присутствии и в отсутствии данного катиона соответственно. Наблюдаемые при комплексообразовании спектральные эффекты делают рассматриваемые краунсодержащие хромофорные системы перспективными с точки зрения создания флуоресцентных сенсоров на катионы металлов на их основе.
Рисунок 7. Степень разгорания флуоресценции (FE) соединений 64 (а), 65 (б), при добавлении перхлоратов ряда металлов в соотношении 1:1. Растворитель - ацетонитрил.
Концентрация лигандов в растворе CL = 210-5 моль/л.
Синтез N-фенил-1,8-нафталимида с фрагментом диазакраун-эфира в 4-положении.
Изменение расположения ионофора в молекуле флуорофора может оказать значительное влияние на оптический отклик, наблюдаемый при связывании катиона металла флуорионофором. В связи с этим представлялось интересным получить производное нафталимида, содержащее фрагмент азакраун-соединения в нафталиновой части.
Диазакраунсодержащий N-фенилнафталимид 67 получен нагреванием реагентов в моноглиме (схема 19), в качестве прекурсора и основания выступал диаза-18-краун-6-эфир, который использовался в избытке. Для получения свободного соединения 67 его гидробромид обрабатывался водным раствором К2СО3.
Схема На основе данных спектрофотометрического титрования 67 в ацетонитрильном растворе в присутствии Ca(ClO4)2 было рассчитано значение константы устойчивости комплекса состава 1:1, которое составило lgKLM = 5,36 0,01.
В спектре флуоресценции наблюдалось разгорание флуоресценции и интенсивность ее возросла относительно свободного лиганда в 4,3 раза при титровании Ca(ClO4)2.
Гипсохромное смещение максимума флуоресценции (при возб=420нм) от max1fluor=530нм (экв Са2+) до maxfluor=519нм (200 экв Са2+ ) составило 11нм.
5. Примеры практического применения синтезированных соединений.
5.1. Экстрагенты ионов йода и катионов металлов.
Эксперименты по экстракции катионов металлов из водных растворов в органическую фазу, содержащую лиганды 22, 31, 50b, продемонстрировали, что бензодиазакраунсоединения проявляют высокую селективность при извлечении катионов серебра.
Рисунок 8. Диаграмма экстракции Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Hg(II) и Ag(I) из смеси солей металлов лигандами 22, 31, 50b; [M(ClO4)n или Ni(NO3)2] = 210-4 M; [HClO4] = 510-3 M;
pH = 6.5, MES/NaOH-буфер; [22] = [31] = [50b] = 510-4 M, в нитробензоле.
Кроме того, было обнаружено, что исследованные лиганды 22, 31 и 50b являются экстрагентами ионов йода из водной в органическую фазу.
5.2. Каталитические системы на основе азакраун-эфиров.
Ужесточение требований к содержанию серы в моторных топливах стимулирует поиск новых путей очистки углеводородного сырья от сернистых соединений и совершенствование существующих технологий процессов обессеривания. Наиболее распространенным окислителем для превращения сернистых соединений нефтяных фракций в настоящее время является пероксид водорода в сочетании с различными катализаторами. Был проведен поиск новых окислительных систем на основе пероксида водорода и комплексов переходных металлов с азакраун-соединениями в качестве лигандов для окисления органических сульфидов и окислительного обессеривания углеводородного сырья, в частности, дизельных топлив. Результаты по окислению сернистых соединений в присутствии оксаазакраунэфиров показывают, что эти соединения катализируют реакцию, эффективность окисления под действием азакраун-соединений усиливается при добавлении соединения ниобия NbCl5.
1лиганд лиганд+NbCl23 25 27 28 30 39 Рисунок. 9. Зависимость общего содержания серы от структуры макроцикла в модельной смеси после окисления пероксидом водорода в присутствии лигандов 23, 25, 27, 28, 30, 39, и NbCl5.
серы Общее содержание Выводы.
1. Разработаны методы синтеза бензо-, пиридиназакраун-соединений и бензокриптандов при комнатной температуре в концентрированном растворе реагентов, позволяющие получать макроциклы с различным содержанием атомов кислорода и азота с хорошими выходами. Показано, что образование азамакроциклических соединений может происходить в отсутствие темплатных реагентов - карбонатов щелочных металлов.
2. Получены новые бензо- и пиридинсодержащие макроциклы, имеющие в ароматическом ядре формильную, нитро- и аминогруппы, а также стириловые красители и нафталимиды, содержащие фрагменты азамакроциклов.
3. Определены закономерности между структурой синтезированных азакраун-соединений и их комплексообразующими свойствами с рядом катионов тяжелых металлов (Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Ag+, Pb2+, Hg2+) в водной среде. Методом потенциометрического титрования определены состав и значения констант устойчивости образующихся комплексов.
4. Показано, что азакраунсодержащие стириловые красители и нафталимиды при связывании катионов металлов изменяют свои оптические и флуоресцентные характеристики, что позволяет считать данные соединения перспективными комплексонами.
5. Установлено, что азакраун-соединения являются эффективными экстрагентами анионов йода и катионов серебра и ртути из водной среды в органическую фазу, а также в составе комплексов ниобия (V) проявляют каталитические свойства при окислении соединений серы.
Основное содержание работы
отражено в следующих публикациях:
1. М.С. Ощепков, В.П. Перевалов, Л.Г. Kузьмина, А.В. Анисимов, О.А. Федорова.
Высококонцентрационная макроциклизация подандов в синтезе азакраун-эфиров и бензокриптандов // Изв. АН, Сер. хим.- 2011.- № 3. -стр. 468-475.
2. O. Fedorova, Y. Fedorov, M. Oshchepkov, M. Dobrovolskaya. Analysis of benzodiaza-15crown-5 ether derivative binding properties by potentiometric and optical methods // J. Phys.
Org. Chem.- 2012. - Vol. 25. - P. - 294-301.
3. Э.В. Рахманов, Ван Цзысяо, А.В. Тараканова, М.С. Ощепков, А.В. Анисимов. Окисление дибензотиофена пероксидом водорода в ионных жидкостях // Нефтехимия. - 2012. - Т.
52. - №3. - стр. 1-2.
4. О.А. Федорова, М.С. Ощепков. Изучение условий и механизма образования азакраунсоединений различного строения // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч.
тр. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева.- 2009.-Т. XXIII.- №6 (99).- стр. 33-37. ISSN:1506205. М.С. Ощепков, О.А. Федорова, Ю.В. Федоров. Исследование комплексообразования формильного производного N,NТ-диметилбензодиаза-15-краун-5 эфира с катионами металлов // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр., М.: РХТУ им. Д.И.
Менделеева.- 2010.-Т. XXIV.- №6 (111).- стр.32-36. ISSN:1506-206. А.С. Ощепков, М.С. Ощепков, П.А. Панченко, А.В. Анисимов, Ю.В. Федоров, О.А.
Федорова. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства азакраунсодержащихнафталимидов и их комплексов с катионами металлов.// Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева.- 2011. - Т. XXV.- №4 (120).- стр.69-73. ISSN:1506-207. М.С. Ощепков, О.А. Федорова. Сенсоры для биохимического анализа и мониторинга окружающей среды.// Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева.- 2011. - Т. XXV.- №11 (127). - стр. 98-101. ISSN:1506-208. М.С. Ощепков. Разработка синтеза азакраун-содержащих соединений различного строения // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов [Электронный ресурс] - Москва: МАКС Пресс, 2009. - 1 электрон. опт. диск (CD-ROM).
9. М.С. Ощепков Разработка нового метода синтеза диазакраун-соединений// XLV Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии.
Тезисы и доклады. Секция химии. - Москва, Россия. - 2009. - стр. 129-130.
10. M.S. Oshchepkov, O.A. Fedorova Development of a method for synthesis of diazacrown ether compounds // Vth International Symposium Supramolecular Systems in Chemistry and Biology. - Kyiv, Ukraine. - 2009. - P. 158.
11. М.С. Ощепков, О.А. Федорова. Разработка и исследование новых комплексонов для катионного и биохимического анализа на основе азакраун-эфиров. // IX Всероссийская выставка научно-технического творчества молодежи, Всероссийский конкурс научнотехнического творчества молодежи, сборник материалов.- Россия, Москва, ОАО ГАО ВВЦ.- 2009.- стр. 161-164.
12. М.С. Ощепков, О.А. Федорова, А.В. Анисимов. Разработка нового метода синтеза диазакраун-соединений // I Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов. Сборник тезисов. - Туапсе, Россия. - 2009. - стр. 78.
13. M.S. Oshchepkov, O.A. Fedorova, A.V. Anisimov. New method for synthesis of diazacrown ether compounds // Vth International Symposium Design and Synthesis of Supramolecular Architectures. Program, Abstracts. - Kazan, Russia. - 2009. - P. 121.
14. О.А. Федорова, В.П. Перевалов, М.С. Ощепков, А.В. Хорошутин, Э.В. Рахманов, Ю.В.
Федоров, А.В. Анисимов. Разработка и исследование новых комплексонов для катионного и биохимического анализа на основе азакраун-эфиров // Сборник тезисов выставка инновационных проектов.- МГУ химический факультет, Москва.- 2009.- стр.51.
15. М.С. Ощепков. Разработка метода синтеза и исследование азакраун-соединений // Материалы Международного научного форума Ломоносов-2010 [Электронный ресурс] - Москва: МАКС Пресс, 2010. - 1 электрон. опт. диск (CD-ROM).
16. М.С. Ощепков. Новые бензоазакраун-эфиры и бензокриптанды: синтез и исследование их использования в качестве перспективных комплексонов, экстрагентов и катализаторов процессов гидролиза // Материалы Всероссийской конференции молодых учёных и специалистов, аспирантов и студентов Инновации в химии: достижения и перспективы. - Москва, МГУ, типография КДУ.- 2010.-стр. 97.
17. М.С. Ощепков. Синтез производных бензодиазакраун-эфиров и бензокриптандов // XLVI Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии.
Тезисы докладов. Секция химии. - Москва, Россия. - 2010. - стр. 116-117.
18. M.S. Oshchepkov, O.A. Fedorova, A.V. Anisimov. Facile synthesis of diazacrown ether derivatives // 3rd International Summer School Supramolecular Systems in Chemistry and Biology. - Lviv, Ukraine. Ц2010. - Р. 127.
19. М.С. Ощепков, Ю.В. Федоров, А.В. Анисимов, О.А. Федорова. Синтез и исследование производных бензоазакраун-эфиров и бензокриптандов // II Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов. Сборник тезисов. - Туапсе, Россия. - 2010. - стр. 28.
20. М.С. Ощепков, Ю.В. Фёдоров, А.В. Анисимов, О.А. Федорова. Синтез и исследование комплексообразования производных бензоазакраун-эфиров с катионами различных металлов // IV Молодежная конференция ИОХ РАН. Сборник тезисов докладов. - Москва, Россия. - 2010. - стр. 65-66.
21. М.С. Ощепков, П.А. Панченко. Синтез азакраунсодержащих нафталимидов. // Материалы Международного научного форума Ломоносов-2011 [Электронный ресурс] - Москва: МАКС Пресс, 2011. - 1 электрон. опт. диск (CD-ROM).
22. М.С. Ощепков, Ю.В. Федоров, А.В. Анисимов, О.А. Федорова. Разработка метода синтеза и исследование производных бензоазакраун-эфиров и бензокриптандов // Сборник тезисов XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и II Молодежная конференция-школа Физико-химические методы в химии координационных соединений.- ОАО Издательство Иваново.-2011.- стр 59.
23. М.С. Ощепков. Сенсоры для биохимического анализа и мониторинга окружающей среды // Всероссийский конкурс научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках Всероссийского фестиваля науки: сборник аннотаций научных работ финалистов конкурса.- М-во образ. и науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. - Казань: КНИТУ. - 2011. -Т.1 - стр. 437-448.
24. M. Oshchepkov, O. Fedorova, Yu. Fedorov, A. V. Anisimov. Analysis of benzodiaza-15crown-5 ether derivative binding properties by potentiometric, optical and extraction methods // 4th International Summer School Supramolecular Systems in Chemistry and Biology. - Regensburg, Germany. - 2011. - PT 7.
25. М.С. Ощепков, А.В. Анисимов, А.В. Хорошутин, Э.В. Рахманов, О.А. Федорова.
Сенсоры для биохимического анализа и мониторинга окружающей среды // Сборник инновационных проектов.- МГУ химический факультет, Москва.- 2011.- стр.33.