Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
УДК 543.42.062:539.183.2 На правах рукописи
ВОРОНИНА ТАТЬЯНА ВИКТОРОВНА
РАЗРАБОТКА МЕТОДИЧЕСКОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА ТЯЖЕЛОЙ ВОДЫ МЕТОДОМ ИК - СПЕКТРОМЕТРИИ
Специальность 02.00.02 - АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Санкт-Петербург 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова и СанктПетербургском государственном университете.
Научный консультант:
Семенов Валентин Георгиевич - доктор физико-математических наук, профессор (Санкт-Петербургский государственный университет)
Официальные оппоненты:
Немец Валерий Михайлович - доктор технических наук, профессор (Санкт-Петербургский государственный университет) Мосичев Валентин Иванович - кандидат химических наук, начальник лаборатории (ФГУП ЦНИИКМ Прометей)
Ведущая организация: Институт аналитического приборостроения РАН
Защита состоится 24 мая 2012 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.37 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук при СанктПетербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, Большая химическая аудитория.
С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета.
Автореферат разослан ___________________ 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Панчук В.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ
Актуальность проблемы Тяжелая вода D2O, которая обладает высокой замедляющей способностью и прекрасными теплофизическими свойствами, широко применяется в качестве замедлителя, отражателя и теплоносителя на ядерных энергетических установках и в исследовательских реакторах. Качество тяжелой воды как специального неядерного материала в первую очередь характеризуется содержанием в ней дейтерия. Даже незначительное разбавление тяжелой воды (снижение содержания дейтерия) ухудшает ее свойства, как замедлителя и отражателя нейтронов, поэтому важной задачей при эксплуатации любого тяжеловодного реактора является контроль и поддержание концентрации (содержания дейтерия) тяжеловодных теплоносителей.
Это требует организации надежного, оперативного изотопного анализа концентрированной тяжелой воды с высокой точностью (не хуже, чем 0,01 % ат.).
В частности, такая проблема стоит на исследовательском реакторе ПИК1, который в настоящее время вводится в эксплуатацию в ПИЯФ2. Конструкция и параметры реактора ПИК выбраны таким образом, чтобы обеспечить максимальный нейтронный поток в отражателе - 1,21015 n/см2сек. Необходимым условием получения такого высокого нейтронного потока является использование в качестве отражателя реактора концентрированной тяжелой воды ( 99,8 % ат.). По расчету разбавление тяжелой воды в отражателе реактора ПИК на 1 % ат. приведет к уменьшению потока тепловых нейтронов на 20 %. Для поддержания концентрации тяжелой воды в тяжеловодных контурах реактора ПИК на уровне 99,8 % ат.
предусмотрено создание установки изотопной очистки (УИО), на которой также необходимо организовать контроль изотопного состава тяжелой воды. Не менее важной задачей является анализ технологических протечек и сливов в окружающую среду на содержание дейтерия.
Кроме того, конструкция реактора ПИК позволяет предложить уникальный метод контроля целостности корпуса реактора, который основан на снижении содержания дейтерия в концентрированной тяжелой воде контура жидкостного регулирования (ЖР) при появлении малой протечки лёгкой воды первого контура в тяжеловодный контур ЖР.
Для изотопного анализа тяжелой воды может быть использовано любое физическое свойство воды, которое зависит от содержания в ней дейтерия и протия.
Однако, широкое распространение получили такие методы анализа, как денсиметрия, масс-спектрометрия и ИК - спектрометрия.
Работа была поддержана Губернаторской стипендией правительства Ленинградской области (2003-2004гг).
ПИК - Пучковый исследовательский комплекс ПИЯФ - Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова Цель работы Создание методического обеспечения надежного химико-технологического контроля изотопного состава тяжелой воды.
В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:
1. Обосновать выбор метода изотопного анализа тяжелой воды для технологического контроля на тяжеловодных установках и реакторах.
2. Разработать алгоритм выполнения изотопного анализа тяжелой воды на принципах выбранного метода.
3. Разработать методики химико-технологического контроля изотопного состава тяжелой воды.
Научная новизна работы 1) Предложены новые алгоритмы изотопного анализа тяжелой воды на принципах ИК-спектрометрии.
2) Для снижения погрешности изотопного анализа концентрированной тяжелой воды (aD > 99 % ат.) доказана необходимость использования метода базовой линии.
3) Для анализа низкоконцентрированной тяжелой воды (aD < 1 % ат.) и для анализа в широком диапазоне концентраций предложен метод волнового числа сравнения.
4) Для контроля целостности корпуса активной зоны реактора ПИК разработана схема on-line (непрерывного автоматического) измерения изотопного состава тяжелой воды контура жидкостного регулирования (ЖР), основанная на предложенном алгоритме изотопного анализа.
Практическая значимость работы 1) Разработаны методики off-line и on-line контроля изотопного состава тяжелой воды на тяжеловодном исследовательском реакторе ПИК и экспериментальных установках ПИЯФ для разделения изотопов водорода.
2) Методика определения содержания протия в тяжелой воде аттестована во ФГУП ВНИИМ им. Д.И. Менделеева, внедрена на ФГУП Сибирский Химический Комбинат и используется для приготовления аттестованных смесей тяжелой воды.
3) Система непрерывного контроля концентрации тяжеловодного теплоносителя контура ЖР, реализующая предложенные методические решения, включена в проект реактора ПИК. Это позволит снизить время обнаружения разгерметизации корпуса активной зоны реактора ПИК, и тем самым, обосновать продление срока его эксплуатации с 3 до 10 лет.
Положения, выносимые на защиту 1. Обоснование вида зависимости показателя поглощения тяжелой воды () от концентрации дейтерия в тяжелой воде.
2. Алгоритм измерения содержания протия в концентрированной тяжелой воде.
3. Разработка универсальной процедуры измерения изотопного состава тяжелой воды на принципах методов базовой линии и волнового числа сравнения.
4. Методики оперативного изотопного анализа тяжелой воды, обеспечивающие контроль во всем диапазоне концентраций дейтерия и протия.
5. Методика контроля целостности корпуса активной зоны реактора ПИК, основанная на мониторинге изотопного состава тяжелой воды контура жидкостного регулирования на базе проточного датчика.
Публикации и апробация работы По результатам диссертационной работы опубликовано 15 научных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах, 4 доклада в сборниках материалов Российских и международных конференций, 2 доклада в сборниках ПИЯФ, препринта ПИЯФ и 4 тезиса докладов на Российских и международных конференциях. Методика определения содержания протия в тяжелой воде аттестована во ФГУП ВНИИМ им. Д.И. Менделеева. Основные результаты исследований были доложены на I НТС Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике (2001, Сосновый Бор, Россия); XI Всероссийском научно-практическом семинаре Аналитика России (2003, СПб, Россия); II НТС Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике (2003, Сосновый Бор, Россия); V Всероссийской (с международным участием) конференции по анализу объектов окружающей среды Экоаналитика-2003 (2003, СПб, Россия); IV НТС Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике (2007, Сосновый Бор, Россия); 12 International ICIT Conference Progress of Criogenics and Isotopes Separation (2006, Rm Valcea, Romania); XXXIX научной и учебно-методической конференции СПбГУ ИТМО (2010, СПб, Россия); VI НТС Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике (2011, Сосновый Бор, Россия).
Объем и структура работы Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы (121 наименование). Диссертация изложена на 171 страницах машинописного текста, содержит 28 таблиц, 51 рисунок и приложение.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулирована основная цель, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.
В первой главе (литературный обзор) дан обзор существующих методов изотопного анализа тяжелой воды, проведен их сравнительный анализ, показаны сложности изотопного анализа тяжелой воды. В итоге сделан вывод, что ИКспектрометрия благодаря своим преимуществам: высокой чувствительности, быстроте и простоте выполнения анализа, малому количеству вещества, необходимого для анализа, и возможности организовать анализ тяжелой воды в проточном режиме, лучше всего подходит для решения поставленной задачи.
Описано аналитическое оборудование, использованное в работе.
Во второй главе проведен анализ спектров тяжелой воды, определены полосы поглощения для отработки методик анализа тяжелой воды различной концентрации и установлен вид зависимости показателя поглощения тяжелой воды () от концентрации дейтерия в тяжелой воде.
Для того чтобы определить содержание дейтерия (протия) в тяжелой воде аD (aH) методом инфракрасной спектрометрии, экспериментально измеряют спектр пропускания образца тяжелой воды Т(). В основе всех количественных измерений по спектрам лежит закон Бугера-Ламберта-Бера, который связывает интенсивность падающего I0 и прошедшего I света с толщиной слоя тяжелой воды d (толщина кюветы), концентрацией и поглощающей способностью тяжелой воды при данном волновом числе :
Т() = I()/I0() = exp ( - () с d), (1) где d - толщина слоя тяжелой воды (толщина кюветы), см; () - суммарный показатель поглощения образца тяжелой воды, л/(мольсм); с - общее количество молей всех изотопных модификаций в 1 литре тяжелой воды, с = (55,2 0,1) моль/л.
Так как тяжелая вода представляет собой смесь молекул H2O, D2O и HDO, то () можно представить как:
() = H()[H2O] + HD()[HDO] + D()[D2O], (2) где D, H, HD - молярные коэффициенты поглощения соответствующих изотопных модификаций тяжелой воды при определенной длине волны, л/(мольсм); [H2O], [D2O], [HDO] - мольные доли изотопных модификаций тяжелой воды.
Мольные доли изотопных модификаций тяжелой воды связывает равенство:
[H2O] + [D2O] + [HDO] = 1; атомные доли дейтерия aD и протия aH - равенство:
aD+aH = 1. Константа изотопного равновесия известна: k = [HDO]2/([H2O][D2O]) = =3,80. Если принять [HDO] = x, то [H2O], [D2O], [HDO] можно выразить как:
DO = aD [ ] - 0,5x H2O = 1- aD - 0,5x [ ] (3) x = HDO = -1+ 1+ 4aDaH (4 - k) / k [ ] (4 - k) / k Соотношение между изотопными формами тяжелой воды при различном содержании дейтерия и протия демонстрирует Рис.1.
Тогда, зависимость () от aD можно представить как:
() = S аD + G x +H; (4) где S() = D() - H(), л/(мольсм); G() = HD() - 0,5(H() + D()), л/(мольсм).
В общем случае полученная зависимость нелинейная и с 1,хорошей точностью может быть описана квадратичным 0,приближением. Но есть 2 случая, когда зависимость () от aD 0,[H2O] [D2O] [HDO] становится линейной. Во-первых, 0,если коэффициент G становится равным 0, т.е. если выполняется 0,условие HD = 0,5(H + D). Тогда 0,уравнение (4) принимает вид:
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,()= S аD + H(). (5) aD, % Волновые числа , при которых Рис.1. Соотношение между [H2O], [D2O], выполняется это условие, получили [HDO] при различном содержании дейтерия название особых точек.
и протия в тяжелой воде.
Использование таких волновых чисел значительно упрощает методику изотопного анализа тяжелой воды в широком диапазоне концентраций.
Во-вторых, при содержании в тяжелой воде одного из изотопов водорода: протия H или дейтерия D ниже 1 % ат. Тогда уравнение (4) принимает следующий вид:
- для концентрированной тяжелой воды (aH < 1 % ат.):
() = 2аH (HD() - D()) + D(); (6) - для тяжелой воды с низким содержанием дейтерия (aD < 1 % ат.):
() = 2аD (HD() - H()) + H(). (7) Полученные расчеты были 1 2 3а Т, % использованы при разработке методик сначала на ИК спектрофотометре 99,75% Specord M80, а затем на ИК-Фурье 95,38% спектрометре Tensor 37. На Рис.2 0,015% представлены спектры тяжелой воды, 90,61% полученные на Specord M80. На них 0,015% отчетливо видно три полосы 3500 3000 25, см-поглощения, которые можно Рис. 2. Спектры тяжелой воды:аaD = идентифицировать, как 1 - полоса 99,75ат.%; 95,38ат.%;а0,61ат.%;а0,015ат.%.
[H O], [D O], [HDO] поглощения валентного колебания OH; 2 - полоса поглощения первого обертона деформационного колебания молекулы HDO; 3 - полоса поглощения валентного колебания OD.
В третьей главе предложен новый подход к анализу концентрированной тяжелой воды. Необходимость этого была вызвана тем, что была обнаружена значительная методическая погрешность при стандартном подходе к изотопному анализу тяжелой воды.
При стандартном подходе градуировку прибора проводили при помощи растворов тяжелой воды известной концентрации и столкнулись со следующими проблемами:
1 - из-за высокой гигроскопичности концентрированной тяжелой воды практически невозможно избежать ее разбавления при отборе из колбы и заполнении кюветы. В результате во время измерения в кювете находится тяжелая вода с более низким содержанием дейтерия, чем в колбе с градуировочным раствором. Причем, чем выше содержание дейтерия в тяжелой воде и чем ниже культура работы с ней (подготовка кюветы, подготовка шприца, влажность воздуха и пр.), тем больше может быть эффект разбавления;
2 - разброс измеренных пропусканий одной и той же тяжелой воды при многократном заполнении кюветы оказался на порядок больше фотометрической воспроизводимости прибора (0,05%). Это происходит по причине всегда немного различного положения кюветы в кюветодержателе при постановке в рабочий луч спектрофотометра.
Чтобы избежать этих проблем, решено было проводить измерения на проточной термостатируемой кювете в on-line режиме. Тогда погрешность будет определяться характеристиками используемого прибора. Одновременно был предложен алгоритм градуировки спектрофотометра, который предусматривал как контроль неизменности условий измерения, так и контроль изменения концентрации отбираемой тяжелой воды с чувствительностью в несколько раз выше, чем в рабочей точке.
Так как для концентрированной тяжелой воды зависимость () от аH практически линейная, то задача сводится к определению двух коэффициентов:
тангенса угла наклона прямой линии, отвечающей этой зависимости, и свободного члена зависимости. Для определения свободного члена зависимости было предложено использовать так называемую л100%-тяжелую воду или, другими словами, такую концентрированную воду, остаточное содержание протия в которой было бы ниже предела чувствительности нашего средства измерения (в данном случае - Specord M80). Пропускание такой воды могло стать нулевой точкой для градуировки. Для получения, так называемой л100% тяжелой воды была использована экспериментальная установка ЭВИО3. В основе принципа работы установки лежит метод каталитического изотопного обмена в системе вода - водород на гидрофобных катализаторах. В таблице 1 даны параметры режимов работы установки ЭВИО. В рабочем режиме в колону подается поток питания ( 47 % ат.
тяжелая вода). Снизу колоны концентрируется продукт - тяжелая вода ( 99,8 % ат.), которая стекает в бак сбора продукта, сверху отводится отвальный верхний продукт, который содержит не более 1 % ат. дейтерия.
Таблица 1. Параметры режимов работы установки ЭВИО.
Точка отбора тяжелой воды Обычный режим Специальный режим аD, % ат. сТ, Кu/л аD, % ат. сТ, Кu/л А4 - верхняя царга колоны 0,027 2,910-7 99,809 3,210-А3 - точка питания колоны 45,4 1,710-3 99,987 1,410-А2 - средняя царга колоны 86,8 2,010-3 99,999 1,310-А1 - нижняя царга колоны 99,931 3,610-3 >99,999 2,310-где аD - содержание дейтерия в % ат.; сТ - объемная активность по тритию в Кu/л Для получения так называемой л100% тяжелой воды был предложен и реализован специальный режим работы установки. Питание в колону не подавалось.
Одновременно, из колонны отбирался верхний продукт ( 99,8 % ат.). В результате количество протия внутри колоны постоянно снижалось, что приводило к высокой степени концентрирования нижнего продукта по дейтерию.
Во время эксперимента для проведения измерений была собрана проточная термостатируемая кювета толщиной 206 мкм. Избыточное давление внутри системы не позволяло атмосферной влаге проникать внутрь кюветы. Тяжелую воду медленно передавливали через кювету, при этом контролировали герметичность кюветы и подводящих коммуникаций, а также процесс отмывки от предыдущей пробы (посредством наблюдения за пропусканием). Измерения пропускания образца тяжелой воды начинали только после того, как прекращалось изменение этой величины, т.е. среднеквадратичное отклонение становилось меньше фотометрической воспроизводимости Specord M80 (0,05%).
Кроме того для градуировки был предложен следующий алгоритм. Измерения проводили одновременно при трех волновых числах (Рис.3.): пропускание на одном из которых ( = 3800 см-1) практически не зависело от изменения концентрации аH и, поэтому, эта точка служила для контроля неизменности условий измерения; второе волновое число ( = 3530 см-1) - являлось рабочим; а, третье - экстремум полосы поглощения протия ( = 3410 см-1), являясь самым чувствительным, служило для ЭВИО - установка разделения изотопов водорода, в основу технологии которой положено два принципа:
Электролиз Воды и Изотопный Обмен контроля самого факта концентрирования тяжелой воды. Каждая последующая отбираемая на анализ проба тяжелой воды была более концентрированной, чем предыдущая, что подтверждалось измерениями пропускания, проведенными на Specord M80. Действительно, по мере работы установки пропускание в точке = 3800 см-1 оставалось неизменным, а в точках = 3530 см-1 и = 3410 см-1 росло.
Но, начиная с определенного момента (при достижении достаточно высокого аD), рост пропускания в точке = 3530 см-останавливается, а в точке = 3410 см-продолжался (Рис.4). Так был достигнут порог чувствительности Specord M80 в точке = 3530 см-1 и найдено пропускание л100% тяжелой воды. Оно составило Рис.3. Спектры тяжелой воды (aH < T(3530 см-1) = 67,8 %.
0,6%) на кювете d=206 мкм, t=250C.
Одновременно с работой по определению пропускания л100% тяжелой воды была проведена работа по определению 2-ого коэффициента линейной зависимости: тангенса угла 72,наклона. Из исходной концентрированной 72,71,тяжелой воды весовым методом T3471,приготовили 3 раствора разбавленной 70,концентрированной тяжелой воды.
67,6 T35Концентрация (содержание дейтерия) 67,имеющегося раствора исходной 16.06.2001 30.06.2001 14.07.20концентрированной тяжелой воды была время известна с точностью 0,01 % ат. Чтобы Рис. 4. Изменение пропускания T уточнить концентрацию исходной воды в точках = 3530 см-1 и 3410 см-был использован тот факт, что для во время экспериментального концентрированной тяжелой воды пуска установки ЭВИО.
зависимость () от аH - линейная. Тогда верно выражение:
T - ln D100% (8) aH 0 - aH TD100% = aH 1 - aH 0 - ln TTT,% D100% aH где, TD100% - содержание протия и пропускание так называемой л100% тяжелой воды; аH0, T0 - содержание протия и пропускание исходной тяжелой воды;
аH1, T1 - содержание протия и пропускание разбавленной тяжелой воды.
Содержание протия в приготовленных растворах разбавленной концентрированной тяжелой воде определяли по выражению:
q aH 0 + c bH aH1 =, (9) q + c где аH1 - содержание протия в разбавленной тяжелой воде; аH0 - содержание протия в исходной тяжелой воде; аD0 - содержание дейтерия в исходной тяжелой воде;
bD0 = (0,014 0,001) % ат. - содержание дейтерия в природной воде;
bН0 = (99,986 0,001) % ат. - содержание протия в природной воде;
с = MOLD/MOLH - отношение молярной массы тяжелой воды к молярной массе природной воды, где MOLD = MD аD0 + MH аH0, MOLH = MD bD0 + MH bН0, MD = 20,029 г - молярная масса 100% тяжелой воды, MH = 18,016 г - молярная масса 100% легкой воды; q = mD/mH - отношение массы тяжелой воды к массе прибавляемой природной воды.
Из выражений (8) и (9) была получена реккурентная формула (10), по которой производился точный расчет содержания протия в исходной тяжелой воде:
Tln TD100% c aH 0 = (bH - aH ) T1 c + q 0 0 (10) ln TСодержание протия в исходной тяжелой воде составило аH0 = (0,107 0,001) % ат.
При измерении TD100%, T0 и T1 был использован такой же подход, как и при определении пропускания так называемой л100% тяжелой воды. Это позволило исключить погрешность, связанную с разбавлением при отборе тяжелой воды, заполнении кюветы и постановке кюветы в рабочий луч спектрофотометра.
По формуле (9) были определены концентрации разбавленных растворов концентрированной тяжелой воды (с погрешностью 0,002 % ат.) и получена градуировка Specord M80 в области высоких концентраций тяжелой воды (аH < 0,6 % ат.). Эти растворы концентрированной тяжелой воды были использованы для приготовления градуировочных растворов тяжелой воды для отработки методик ежедневного оперативного анализа.
В четвертой главе представлены методики изотопного анализа тяжелой воды различной концентрации, разработанные на ИК спектрофотометре Specord M80 и ИКФурье спектрометре Tensor 37.
Методики, разработанные на Specord M80.аSpecord M80 - это двухлучевой прецизионный спектрофотометр. Его технические характеристики: фотометрическая точность: 0,2 %; фотометрическая воспроизводимость: 0,05 % при времени интегрирования 1 мин; спектральный диапазон: (4000 - 400) см-1.
Количественный изотопный анализ концентрированной тяжелой воды (аH < 0,6 % ат.). Для анализа концентрированной тяжелой воды на содержание в ней протия была выбрана полоса поглощения валентного колебания ОН (полоса 1, Рис.2).
Во время проведения градуировки Specord M80 в области высоких концентраций тяжелой воды, описанной в главе 3, условия измерения пропускания Т() растворов тяжелой воды изменяются несущественно, 0,т.к. проточная термостатируемая кювета 41мкм 61мкм 0,стационарно стоит в рабочем луче камеры 0,образцов. Однако во время проведения 0,ежедневного оперативного анализа тяжелой воды с установки это не так, т.к.
0,206мкм анализ проводят с отбором пробы и 0,перезаполнением кюветы, и в результате 0,0,00 0,05 0,10 0,15 0,(как уже было сказано выше) погрешность D измерения Т() достигает 0,5%. Для Рис.5. Градуировочные зависимости, устранения погрешности связанной с полученные для анализа концентриположением кюветы в луче, старением рованной тяжелой воды на Specord стекол кюветы и др. был использован M80.а метод базовой линии. Согласно этому методу пропускание образца тяжелой воды измеряется в самой чувствительной точке - максимуме полосы поглощения 1 = 3410 см-1 - Т(3410см-1), и в точках так называемой базовой линии: 2 и 3 (2 < 1; 3 > 1), находящихся на равном расстоянии от 1 на склонах полосы поглощения и обладающих меньшей чувствительностью к содержанию протия. Эти точки соединяют на спектре тяжелой воды и на полученной базовой линии находят значение Т0(3410см-1) = (Т(2) + +Т(3))/2. Тогда содержание протия (дейтерия) рассчитывается по формуле:
аH = k D + l, (11) где D = lg(T0(1)/T(1)).
Влияние условий измерений (положение кюветы в луче, старение стекол кюветы и др.) сказывается практически одинаково на пропускании при всех трех волновых числах, а изменение содержания протия (дейтерия) - в основном на пропускании в рабочей точке 1. Таким образом, эта процедура позволяет скомпенсировать погрешность, связанную с изменением условий измерений.
По методу базовой линии, на кюветах различной толщины были получены градуировочные зависимости (Рис.5):
H a, % ат.
на кювете 206 мкм с оптическими окнами из CaF2: аH (% ат.)=0,0276(6)+1,204(5)D;
на кювете 61 мкм с оптическими окнами из MgF2: аH (% ат.)=0,009(3)+3,89(3)D;
на кювете 41 мкм с оптическими окнами из MgF2: аH (% ат.)=0,009(3)+5,93(5)D.
где D = lg[(T(3540см-1)+T(3280см-1))/T(3410см-1))]. Методика позволяет при ежедневном оперативном анализе на кювете толщиной 206 мкм находить содержание протия в концентрированной тяжелой воде (аH < 0,6 % ат.) с точностью 0,002 % ат.
Количественный изотопный анализ низкоконцентрированной тяжелой воды (аD < 0,8 % ат.). Для анализа воды с низким содержанием дейтерия была использована полоса поглощения валентного колебания OD (полоса 3, Рис.2). Методика анализа также опирается на линейность зависимости () от аD. Однако в данном случае для определения свободного члена зависимости был использован тот факт, что природное содержание дейтерия в воде известно и составляет 0,014 0,001 % ат. Для определения тангенса угла наклона зависимости были приготовлены растворы воды с низким содержанием дейтерия. Для этого в воду с природным содержанием дейтерия добавляли малое, точно измеренное весовым способом, количество концентрированной тяжёлой воды с известным содержанием дейтерия. Содержание дейтерия в приготовленных растворах определяли по выражению (9). Для снижения погрешности связанной с положением кюветы в луче, старением стекол кюветы и т.п.
в данном случае был использован метод волнового числа сравнения. Метод базовой линии давал большую 0,погрешность, так как правый склон 0,полосы поглощения искажали линии 0,поглощения CO2 воздуха. За волновое 0,122 мкм число сравнения принимается точка 0,0,спектра, в которой пропускание T() 0,практически не зависит от концентрации, 0,но зависит от условий измерений 0,-0,6 -0,4 -0,2 0,(температуры, параметров кюветы:
D толщина, материал и дефекты стекол и Рис.6. Градуировочная зависимость, др.). Такое волновое число было полученная для анализа низкоустановлено экспериментально и концентрированной тяжелой воды на составило = 2700 см-1. Измерения Specord M80.
проводили одновременно при двух волновых числах: волновом числе сравнения 1 = 2700 см-1 и в максимуме полосы поглощения дейтерия 2 = 2500 см-1.
В результате для анализа воды с низким содержанием дейтерия была получена зависимость на кювете толщиной 122 мкм (Рис.6):
aD (% ат.)= - 0,082(3) - 1,489(4)D; где D = lg(T(2500см-1)/Т(2700см-1)).
Методика позволяет находить содержание дейтерия при ежедневном оперативном анализе низкоконцентрированной тяжелой воды (aD < 0,8 % ат.) с точностью 0,003 % ат.
, % ат.
D a Количественный изотопный анализ тяжелой воды в широкой области концентраций. Для анализа тяжелой воды в широком диапазоне концентраций была выбрана полоса обертона деформационного колебания молекулы HDO (полоса 2, Рис.2). На Specord M80 методический подход в широком диапазоне концентраций также опирался на линейность зависимости () от аD в лособых точках спектра , в которых выполняется условие HD = 0,5(H + D). По литературным данным было найдено , которое было уточнено экспериментальным путем. Таким волновым числом на спектре тяжелой воды оказалось = 2988,8см-1. Для устранения погрешности связанной с положением кюветы в луче, старением стекол кюветы и т.п.
в данном случае также был использован метод волнового числа сравнения. Метод базовой линии не мог быть использован, 1так как = 2988,8см-1 - находится не в максимуме полосы поглощения, а на склоне. Волновое число сравнения было установлено экспериментально и составило 61 мкм 41 мкм = 2777,6 см-1.
Для проведения измерений из образцов концентрированной тяжелой -1,2 -0,8 -0,4 0,0 0,воды и воды с природным содержанием D дейтерия весовым методом были Рис.7. Градуировочные зависимости, приготовлены градуировочные растворы полученные для анализа тяжелой тяжелой воды. По полученным данным на воды в широком диапазоне кюветах различной толщины были концентраций на Specord M80.
построены зависимости атомной доли дейтерия от величины D = lg(T(2988,8см-1)/Т(2777,6см-1)) (Рис.7):
на кювете 61 мкм в диапазоне концентраций 50 % ат. < аD <100 % ат.:
aD (% ат.) = 85,88(8)+ 39,9(2)D;
на кювете 41 мкм в диапазоне концентраций 30 % ат. < аD < 100 % ат.:
aD (% ат.) = 85,7(1)+ 59,7(2)D.
Материал оптических окон кювет - MgF2. Методика позволяет находить содержание дейтерия при ежедневном оперативном анализе тяжелой воды с точностью 0,4 % ат. Недостатком проделанной работы было то, что из-за сильного поглощения растворов тяжелой воды на Specord M80 не удалось отработать методику, которая позволила бы анализировать тяжелую воду во всем диапазоне концентраций. Уменьшая толщину кюветы, теоретически можно было бы увеличить диапазон измеряемых аD, но на практике собрать герметичную кювету меньшей толщины не удалось. Появление новых аналитических приборов, таких как ИК-Фурье спектрометры, позволило решить поставленную задачу.
D a,% ат.
Методики, разработанные на Tensor 37.аТехнические характеристики ИК-Фурье спектрометра Tensor 37: фотометрическая точность: 0,1 %; отношение сигнал/шум:
45000 при времени сканирования 1 мин; спектральный диапазон: (7500 - 400) см-1.
Так как спектральный диапазон Tensor 37 шире, то для анализа тяжелой воды можно использовать не только полосы поглощения валентных и деформационных колебаний, но и их составные колебания. Полученные данные (спектры) на Tensor обрабатывались при помощи специального пакета программ Quant 1.
Градуировочные зависимости строились не от пропускания в отдельной рабочей точке спектра (как на Specord M80), а от площади пиков соответствующих полос поглощения. Для обработки пиков был выбран метод базовой линии, по которому в выбранном диапазоне волновых чисел (от 2 до 3) вырезалась часть пика, площадь которой считалась над полученной 100,лбазовой линией (от 2 до 3). Измерения 99,проводили на кюветах различной толщины 99,с оптическими окнами из CaF2.
99,Для анализа концентрированной 99,тяжелой воды была выбрана та же полоса 99,поглощения валентного колебания ОН 99,(полоса 1, Рис.2). На кювете толщиной 3-50 0 50 100 150 2S мкм для концентрированной тяжелой воды Рис.8. Градуировочные зависимости, (aD > 99 % ат.) была получена полученные для анализа концентриградуировочная зависимость aD от S рованной тяжелой воды на Tensor 37.
(Рис.8), которая имеет линейный вид:
aD (% ат.) = 99,9075(3) - 0,00249(3)S, где S - площадь пика поглощения, посчитанная в диапазоне (3620 - 3200) см-1.
Погрешность градуировки составила 0,002 % ат., диапазон измеряемых концентраций aD < 1 % ат.
Для анализа тяжелой воды с низким 54 мкм содержанием дейтерия была выбрана полоса поглощения валентного колебания ОD (полоса 3, Рис.2) и получены градуировочные зависимости aD от S (Рис.9), 216 мкм которые имеют линейный вид:
323 мкм на кювете 323 мкм:
aD (% ат.) = 0,404(4) + 0,00438(1)S; -100 0 100 2S на кювете 216 мкм:
Рис.9. Градуировочные зависимости, aD (% ат.) = 0,407(2) + 0,0065(2) S;
полученные для анализа низкона кювете 54 мкм:
концентрированной тяжелой воды на aD (% ат.) = 0,399(3) + 0,0263(2) S;
Tensor 37.
D a, % ат.
D a,% ат.
где S - площадь пика поглощения, посчитанная в диапазоне волновых чисел (2680 - -2385) см-1. На кюветах толщиной 323 и 216 мкм погрешность градуировки составила 0,004 и 0,002 % ат. соответственно, диапазон измеряемых концентраций aH < 1 % ат.
На кювете толщиной 54 мкм погрешность градуировки составил 0,03 % ат.; диапазон измеряемых концентраций aH < 5 % ат.
Чтобы отработать анализ тяжелой воды во всем диапазоне концентраций градуировочные зависимости были получены для различных полос поглощения.
Анализ полученных результатов показал, что самой чувствительной для построения градуировочных зависимостей является полоса поглощения составного колебания ((5500 - 4500) см-1 - сумма составных колебаний молекулы H2O (противофазного валентного + деформационного) и молекулы HDO (противофазного валентного + деформационного)). При работе на этой 1полосе пропускание тяжелой воды любой 1концентрации находится в хорошей 1области (Т > 10%), а увеличение толщины кюветы дает повышение чувствительности 323 мкм анализа. Были проведены измерения и по полученным данным на кюветах различной 54 мкм 127 мкм 216 мкм толщины во всем диапазоне концентраций 0 100 200 300 400 500 6тяжелой воды (0,014 % ат. < aD < 99,9 %ат.) S построены градуировочные зависимости Рис.10. Градуировочные зависимости, вида aD = l - bS + cS2 (Рис.10), полученные для анализа тяжелой воды где S - площадь пика поглощения, в широком диапазоне концентраций на посчитанная в диапазоне волновых чисел Tensor 37.
(5500 - 4400) см-1; l, b, c - коэффициенты зависимости:
на кювете 54 мкм: aD (% ат.) = 138,4(4) - 2,27(1) S + 0,0086(1) S 2;
на кювете 127 мкм: aD (% ат.) = 138,4(4) - 0,985(9) S + 0,00158(4) S 2;
на кювете 216 мкм: aD (% ат.) = 138,7(4) - 0,576(4) S + 0,00053(1) S 2;
на кювете 323 мкм: aD (% ат.) = 138,6(4) - 0,384(2) S + 0,000239(4) S 2.
Погрешность градуировки на кюветах толщиной 216 и 323 мкм составила 0,4 % ат.;
на кювете толщиной 127 мкм - 0,5% ат.; на кювете толщиной 54 мкм - 0,6 % ат.
Методики, разработанные на Tensor 37, позволяют анализировать тяжелую воду любой концентрации и при этом используют кюветы больших толщин (от 200 мкм и больше), которые удобнее и надежнее в эксплуатации.
Анализ всех градуировочных зависимостей изотопного анализа тяжелой воды, полученных на Specord M80 и Tensor 37, показал, что 1) для кювет с оптическими окнами из одного материала (CaF2, MgF2) свободные члены l совпадают (с точностью до погрешности);
D a, % ат.
2) существует зависимость величин коэффициентов от толщины кюветы d(мкм), которая удовлетворяет следующим соотношениям:
для случая линейной зависимости: k1 d1 = k2 d2 = k;
для случая квадратичной зависимости: b1 d1 = b2 d2 = k1; с1 (d1)2 = с2 (d2)2 = k2.
Таким образом, применение методов базовой линии и волнового числа сравнения позволяет разработать универсальную процедуру измерения концентрации тяжелой воды, результат которой не зависит от толщины кюветы. Эта процедура может быть легко адаптирована для измерений на любом инфракрасном спектрометре.
В пятой главе показано, что на базе автоматического проточного ИК спектрофотометрического анализатора изотопного состава тяжелой воды может быть организован уникальный метод контроля целостности корпуса реактора ПИК. Этот метод основан на снижении концентрации дейтерия в тяжелой воде контура жидкостного регулирования (ЖР) при появлении малой протечки лёгкой воды первого контура в тяжеловодный контур ЖР.
Разгерметизация корпуса реактора ПИК наиболее вероятна в области активной зоны, где по проекту между корпусом реактора и тяжеловодным отражателем находится контур жидкостного регулирования, по которому протекает тяжелая вода, охлаждающая корпус реактора и кожух. Так как давление легкой воды в корпусе реактора ПИК (5,0 МПа) существенно превышает давление тяжёлой воды в контуре ЖР (1,3 МПа), то образование сквозной щели в корпусе реактора приведёт к появлению малой протечки лёгкой воды в тяжеловодный контур ЖР. По расчету минимальная величина протечки лёгкой воды при возникновении сквозной малой трещины составит примерно 26 л/час. Такая протечка может быть достоверно обнаружена по снижению концентрации дейтерия в тяжелой воде контура ЖР при помощи проточного ИК спектрометрического датчика через 14 мин. Для реализации данного метода был разработан автоматический анализатор тяжелой воды Анализ3, опыт эксплуатации которого на экспериментальной установке ЭВИО подтвердил возможность предложенного метода контроля.
Для сравнения приведем время обнаружения такой протечки на базе стандартных датчиков контроля уровня и давления.аВо-первых, такая утечка воды будет значительно меньше расхода подпиточных насосов (по 1,3 м3/ч) первого контура, автоматически компенсирующих ее, и поэтому не может быть обнаружена с помощью приборов контроля технологических параметров первого контура.
Во-вторых, несмотря на то, что влияние такой протечки лёгкой воды на параметры контура ЖР будет заметным, т.к. контур ЖР имеет небольшой объем (2 м3) и не имеет автоматической подпитки, тем не менее, стабильный рост объёма воды в контуре с расходом 26 л/ч будет достоверно идентифицирован по увеличению уровня в дегазаторе - примерно через 1 час; по увеличению давления в трубопроводе ЖР - через 2 час 30 мин. Следовательно, время обнаружения разгерметизации корпуса активной зоны реактора ПИК по показаниям штатных сигнализаторов уровня и давления будет существенно больше, чем по предложенному методу контроля по снижению концентрации дейтерия в тяжелой воде контура жидкостного регулирования (ЖР). В результате, в проект реактора ПИК была включена система непрерывного измерения концентрации тяжелой воды контура ЖР.
ВЫВОДЫ 1. Показано, что зависимость показателя поглощения () от концентрации тяжелой воды в общем случае имеет квадратичный характер с точностью до 0,1 % ат.; а при содержании в тяжелой воде одного из изотопов водорода H или D менее 1 % ат. - становится линейной.
2. Предложен и реализован алгоритм градуировки ИК-спектрометра в области высоких концентраций тяжелой воды (aD > 99 % ат.), позволяющий снизить погрешность определения содержания протия в концентрированной тяжелой воде.
3. Применение методов базовой линии и волнового числа сравнения позволило снизить погрешность изотопного анализа тяжелой воды и разработать универсальную процедуру, которая может быть легко адаптирована для измерений на любом инфракрасном спектрометре.
4. Разработаны методики химико-технологического контроля изотопного состава тяжелой воды, которые используются на реакторе ПИК и установках ПИЯФ по производству тяжелой воды. Методика определения содержания протия в тяжелой воде аттестована во ВНИИМ, внедрена на ФГУП Сибирский Химический Комбинат и используется для приготовления аттестованных смесей тяжелой воды.
5. Предложена схема непрерывного on-line мониторинга изотопного состава тяжелой воды контура жидкостного регулирования, которая позволит осуществить надежный эффективный контроль целостности корпуса активной зоны реактора ПИК.
Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:
1. И.А. Алексеев, Т.В. Воронина, А.И. Грушко, О.А. Федорченко. Методика определения абсолютного содержания протия в тяжелой воде // I НТС Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике. Тезисы. Сосновый Бор. 2001. С.15-16.
2. Т.В. Воронина, О.А. Федорченко. Измерение содержания протия в высококонцентрированной тяжелой воде методом ИК-спектрофотометрии // Оптический журнал. 2003. т.70. №2. С.18-22.
3. Т.В. Воронина. Развитие метода инфракрасной спектрофотометрии для анализа изотопного состава низкоконцентрированной тяжелой воды // II НТС Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике. Тезисы. Сосновый Бор. 2003. С. 26-27.
4. И.А. Алексеев, Т.В. Воронина, А.И. Грушко, О.А. Федорченко. Методика определения абсолютного содержания протия в тяжелой воде // Материалы XI Всероссийского (с международным участием) НПС по спектрохимическому анализу промышленных материалов и объектов экологии Аналитика-2003.
Санкт-Петербург. 2003. С.10.
5. И.А. Алексеев, Т.В. Воронина, А.И. Грушко, О.А. Федорченко. Методика определения содержания дейтерия в низкоконцентрированной тяжелой воде // Материалы V Всероссийской (с международным участием) конференции по анализу объектов окружающей среды Экоаналитика-2003. СПб. 2003. С.36. Т.В. Воронина. Развитие метода инфракрасной спектрофотометрии для анализа изотопного состава низкоконцентрированной тяжелой воды // Сборник научных трудов Технологии и системы обеспечения жизненного цикла ЯЭУ.
Радиохимический контроль и экологический мониторинг в атомной энергетике.
СПб.: Изд. Менделеев, 2004. С. 110-114.
7. T. V. Voronina, O. A. Fedorchenko. Measuring the protium concentration in highly concentrated heavy water by IR spectrometry // Progress of Criogenics and Isotopes Separation. Rm Valcea. 2006. № 17-18. P. 24-30.
8. T. V. Voronina, O. A. Fedorchenko. Measuring the protium concentration in highly concentrated heavy water by IR spectrometry // 12 International ICIT Conference Progress of Criogenics and Isotopes Separation. Thesis. Rm Valcea. Romania. 2006.
P. 254-258.
9. Т.В. Воронина, М.Ю. Дрожжин. Изотопный анализ тяжелой воды в широком диапазоне концентраций методом инфракрасной спектрометрии // IV НТС Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике. Тезисы. Сосновый Бор. 2007. С.9-11.
10. Т.В. Воронина, А.А. Слободов. Спектроскопическое и термодинамическое исследование тяжелой воды // Оптический журнал. 2011. т.78. №3. С.3-9.
11. Т.В. Воронина, В.Г.Семенов. Организация контроля изотопного состава тяжелой воды на реакторе ПИК методом ИК спектрометрии // Научное приборостроение.
2012. т. №1. С. 120-126.