Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОФИЗИКИ УРАЛЬСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК На правах рукописи
Мамаев Александр Сергеевич
РАЗРАБОТКА ИОННО-ПЛАЗМЕННЫХ МЕТОДОВ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ И АЗОТИРОВАНИЯ ПЕРСПЕКТИВНЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
01.04.13 - электрофизика, электрофизические установки Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук
Научный консультант:
член-корреспондент РАН доктор технических наук Н. В. Гаврилов Екатеринбург - 2012 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................................... ГЛАВА 1. Ионно-плазменные методы обработки поверхности.................... 1.1. Физическое газофазное осаждение........................................................ 1.1.2. Токовый коллектор твердооксидного топливного элемента:
принцип действия и применяемые материалы............................... 1.2. Плазмо-химическое осаждение из газовой фазы................................... 1.2.1. Осаждение алмазоподобных покрытий........................................... 1.3. Ионно-плазменное азотирование........................................................... 1.3.1. Азотирование в плазме, генерируемой электронным пучком....... Выводы к главе 1............................................................................................ ГЛАВА 2. Нанесение Co-Mn-O покрытий магнетронным распылением металлических мишеней.................................................................................... 2.1. Ионно-плазменная система и метод осаждения.................................... 2.2. Изучение влияния параметров осаждения на структуру, фазовый и элементный состав покрытий................................................................ 2.2.1. Рентгеноструктурный фазовый анализ........................................... 2.2.2. Анализ микроструктуры покрытий и элементного состава........... 2.3. Функциональные свойства токопроходов с Co2MnO4 покрытием....... Выводы к главе 2............................................................................................ ГЛАВА 3. Получение алмазоподобных покрытий в разрядe низкого давления с плазменным катодом....................................................................................... 3.1. Принцип работы газоразрядного устройства и методика нанесения АПП......................................................................................................... 3.2. Импульсно-периодический режим работы............................................ 3.3. Влияние параметров осаждения на микротвердость и микроструктуру АПП......................................................................................................... 3.3.1. Особенности измерения микротвердости твердых пленок............ 3.3.2. Исследование АПП методом рамановской спектроскопии......... 13.3.3. Исследование микроструктуры АПП............................................ 13.3.4. Расширение функциональных возможностей установок............. 1Выводы к главе 3.......................................................................................... 1ГЛАВА 4. Низкотемпературное азотирование сталей и сплавов в плазме электронного пучка.......................................................................................... 14.1. Особенности метода и принцип работы источника электронов с плазменным катодом............................................................................ 14.2. Исследование состава азотированного слоя и скорости его формирования....................................................................................... 14.2.1. Азотирование титана...................................................................... 14.2.2. Азотирование нержавеющей стали............................................... 1Выводы к главе 4.......................................................................................... 1ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................................................................ 1СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ................................................................................ 1ВВЕДЕНИЕ Совершенствование способов генерации плазмы и разработка новых ионно-плазменных устройств необходимы для повышения производительности процессов обработки изделий и получения материалов с новыми свойствами. Поскольку, в процессе эксплуатации деталей машин и приборов именно поверхностный слой подвергается наиболее сильному механическому и химическому воздействию, наиболее целесообразной представляется модификация свойств поверхности. Использование для этих целей объемнолегированных материалов часто экономически нецелесообразно, а в ряде случаев технологически невозможно.
Особенностью ионно-плазменных методов обработки, в основе которых лежит использование газоразрядной плазмы, является воздействие частиц с высокими энергиями (ионы, электроны, нейтральные атомы) на тонкий (десятки и сотни нм) приповерхностный слой материалов, что позволяет модифицировать его структурно-фазовый состав, не изменяя объемных свойств материала, а также получать покрытия из оксидов, нитридов и карбидов металлов при существенно более низких температурах, чем температура, необходимая для получения этих соединений термохимическими методами. Конкретные условия эксплуатации изделий требуют направленного изменения физико-химических свойств поверхности материалов для достижения высокой износостойкости, коррозионной стойкости, усталостной прочности, электропроводности и др.
В данной работе решается актуальная проблема защиты от высокотемпературной коррозии изделий из нержавеющей стали, используемых для электрического соединения ячеек топливного элемента с твердым электролитом между собой (токовых коллекторов). Наряду с высокой коррозионной стойкостью при 800оС в кислороде этот конструкционный элемент должен также сохранять высокую электронную проводимость в течение 40000 часов. Обеспечение этих свойств коллектора является необходимым условием развития техники и технологии твердооксидных топливных элементов. Для решения поставленной цели в работе предложен и исследован метод ионно-плазменного нанесения электропроводящих оксидных покрытий с ионным сопровождением.
В медицине широко используются такие материалы, как титан и нержавеющая сталь. Повышение биосовместимости и механической прочности этих материалов является актуальной задачей, которая в работе решается специально разработанными новыми методами нанесения алмазоподобных покрытий и ионным азотированием в плазме электронного пучка. Для достижения высоких скоростей осаждения покрытий и диффузионного насыщения поверхности азотом необходимо обеспечить высокую плотность ионного тока, которая ограничивается предельно допустимой температурой обрабатываемых материалов. Разработка способов генерации газоразрядной плазмы, позволяющих независимо изменять ток и напряжение горения разряда, плотность и энергию ионов, поступающих на поверхность изделий необходима для изучения влияния этих параметров на свойства модифицированной поверхности и осаждаемых покрытий.
Цель работы заключалась в разработке методов ионно-плазменной модификации поверхности конструкционных материалов, обеспечивающих высокие скорости нанесения электропроводящих оксидных Co-Mn-O покрытий со структурой шпинели, нанесения сверхтвердых алмазоподобных покрытий, упрочнения поверхности металлов и сплавов азотированием.
Для достижения этой цели в работе поставлены следующие задачи:
1. Исследовать способ нанесения (Co,Mn)3O4 покрытий со структурой шпинели реактивным магнетронным распылением металлических Co/Mn мишеней в системе с замкнутым магнитным полем и дополнительным источником ионов, предназначенным для ионного ассистирования и предварительной очистки подложки от загрязнений.
2. Исследовать способ осаждения аморфных углеводородных покрытий (a-C:H) в несамостоятельном импульсно-периодическом газовом разряде низкого давления с полым катодом, который поддерживается дополнительной эмиссией электронов, в широком диапазоне изменений тока и напряжения горения разряда, давления и состава газовой смеси, а также изучение влияния изменения параметров горения разряда на микротвердость осаждаемых покрытий.
3. Исследовать способ безводородного низкотемпературного азотирования металлов и сплавов в плазме, генерируемой низкоэнергетичным электронным пучком, в широком диапазоне давлений и состава газовой Ar+N2 смеси, энергии электронов, тока пучка, плотности ионного тока и провести анализ влияния данных параметров на скорость формирования, фазовый состав и твердость упрочненного слоя.
Научная новизна работы:
1. Установлено, что метод реактивного магнетронного распыления двухкомпонентных Co-Mn металлических мишеней в сочетании с формированием потока ионов кислорода, поступающих на поверхность подложки в процессе роста покрытия, позволяет снизить парциальное давление кислорода, при котором формируется структура шпинели (Co,Mn)3O4, и повысить скорость нанесения покрытия в 2,5 раза.
2. Показано, что импульсно-периодический (50 кГц) несамостоятельный разряд с полым катодом, поддерживаемый эмиссией плазменного катода с сеточной стабилизацией, устойчиво функционирует в условиях формирования диэлектрических a-C:H покрытий на поверхности катода и обеспечивает осаждение твердых (до 80 ГПа) покрытий разложением ацетилена в плазме, оптимизация параметров которой обеспечивается независимой регулировкой напряжения и тока разряда в широком диапазоне давлений и состава газовой смеси.
3. Установлено, что источник электронов с плазменным катодом и односеточной системой формирования пучка, обеспечивает генерацию газовой плазмы и азотирование помещенных в нее изделий, нагрев которых осуществляется электронами пучка и/или извлекаемыми из плазмы ионами, причем повышение плотности ионного тока приводит к снижению энергии активации диффузии и увеличению скорости роста упрочненного слоя.
Практическая значимость и реализация результатов работы заключается в том, что:
1. Создано лабораторное оборудование для ионно-плазменного реактивного нанесения покрытий с ионным сопровождением, разработана методика нанесения сложного оксида Co-Mn-O в кислород-аргоновой среде низкого давления на нержавеющие стали (12Х17, AISI430, Crofer 22 APU), обеспечивающая формирование однофазного покрытия со структурой шпинели (Co,Mn)3O4 и реализованы способы повышения скорости роста покрытия на подложке.
Работа была выполнена в рамках договора №29/05(2005 - 2007 г.) с Институтом высокотемпературной электрохимии УрО РАН Разработка устойчивых к высокотемпературной коррозии металлических токопроходов ТОЭ с использованием плазменных и ионнолучевых технологий, договора №7/07 (2007 г.) с Национальной инвестиционной компанией Новые энергетические проекты Создание защитных покрытий на металлическом токопроходе ТОТЭ, проекта РФФИ №09-08-00707-а (2009 - 2011 г.) Исследование свойств покрытия на основе марганец-кобальтовой шпинели, применяемого для защиты токопроходов твердооксидных топливных элементов и проекта Формирование защитных электропроводящих покрытий для токопрохода топливного элемента с твердым электролитом ионно-плазменными методами, выполненного в рамках Соглашения РФЯЦ-ВНИИТФ и ИЭФ УрО РАН о проведении совместных исследований в области создания энергетических установок на основе твердооксидных топливных элементов (2010 г.).
2. Реализован способ нанесения углеводородных покрытий разложением ацетилена в импульсно-периодическом несамостоятельном разряде с полым катодом, который позволяет проводить в едином вакуумном цикле этапы ионной очистки поверхности и иммерсионной ионной имплантации для повышения прочности соединения покрытия с основой.
Получены высокие скорости осаждения покрытий (до 8 мкм/ч), при этом температура обрабатываемых изделий не превышала 150оС. Определены оптимальные режимы осаждения, в которых достигаются высокие твердости алмазоподобных покрытий и прочность их соединения с основой. Выполнен Государственный контракт №16-ГК/08 от 26 мая 2008 г. с Институтом физики металлов УрО РАН Разработка и изготовление опытного образца газоразрядного устройства (источника плазмы) для нанесения углеводородных покрытий. Получен патент РФ на изобретение №2382116:
Способ нанесения аморфных углеводородных покрытий. Созданы газоразрядные модули, которыми доукомплектованы установки УВНИПА-1001 для нанесения алмазоподобных покрытий вакуумно-дуговым (PVD) методом, что расширило функциональные возможности установок, позволив проводить комплексную обработку изделий PVD и PECVD методами.
Установки функционируют в Институте физики металлов УрО РАН, а также в компаниях Argor-Aljba (Mendrisio, Switzerland) и ITAC Ltd. (Tokio, Japan), 3. Реализован способ азотирования металлов и сплавов в плазме низкоэнергетичного электронного пучка и создано экспериментальное оборудование: источник электронов с плазменным катодом и односеточной системой формирования пучка, вакуумно-плазменная установка для низкотемпературного ионного азотирования. Проведено азотирование титана с нагревом изделий электронным пучком при низком (0 - 50 В) и плавающем потенциале, что позволило избежать развития рельефа поверхности и провести обработку в глубоких и узких пазах. Реализован режим низкотемпературного (400оС) азотирования нержавеющей стали с высокой скоростью (7 мкм/ч0.5), обеспечивающий увеличение микротвердости поверхности в 4 - 5 раз при сохранении ее коррозионной стойкости. Работа выполнена по проекту РФФИ №10-08-00085-а (2010 - 2012 г.) Низкотемпературное азотирование металлов и сплавов в плазме низкоэнергетического электронного пучка. Получен патент РФ на изобретение №2413033: Способ плазменного азотирования изделия из стали или цветного сплава.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Система реактивного импульсного магнетронного распыления с замкнутой конфигурацией магнитного поля, в которой для ионного сопровождения использован холловский ионный источник, обеспечивает распыление металлических Co/Mn мишеней, поступление электронов из плазмы магнетронных разрядов в анодную область ионного источника и эффективную ионизацию кислорода, увеличенное отношение потока ионов и распыленных атомов Ni/Na=2/1 на поверхности обрабатываемого изделия, что позволяет снизить с 0,03 до 0,01 Па парциальное давление кислорода, при котором формируется (Co,Mn)3O4 покрытие с однофазной структурой шпинели, и увеличить скорость осаждения покрытия (до 2,5 раз) в результате изменения режима работы магнетронов.
2. Применение несамостоятельного импульсно-периодического (кГц) разряда с полым катодом, поддерживаемого эмиссией плазменного катода с сеточной стабилизацией, обеспечивает стабильную генерацию плазмы в аргон-ацетиленовой газовой смеси в условиях формирования на имеющих катодный потенциал поверхностях диэлектрических алмазоподобных покрытий в широком диапазоне изменения давления газа (0,06 - 0,6 Па) и напряжения горения разряда (100 - 600 В), при этом микротвердость формируемого покрытия определяется энергией ионов, бомбардирующих поверхность обрабатываемого изделия, и достигает максимума (80 ГПа) при энергии ионов ~ 300 эВ.
3. Широкий (80 см2) пучок электронов низких энергий (0,1 - 1 кэВ) с током 1 - 6 А, генерируемый источником электронов с плазменным эмиттером, обеспечивает ионизацию газовой (Ar+N2) смеси низкого давления (0,01 - 3 Па) и изменение соотношения вкладов электронов и ионов в нагрев изделий, что позволяет проводить низкотемпературное (400 - 600оС) безводородное азотирование титана и снизить интенсивность ионного распыления поверхности в результате уменьшения напряжения смещения до 0 - 50 В, а также повысить до 7 мкм/ч0,5 скорость роста слоев с повышенной микротвердостью (14 ГПа) при низкотемпературном (400оС) азотировании нержавеющей стали 12Х18Н10Т в результате увеличения плотности ионного тока до 5 мА/см2.
Содержание диссертационной работы.
Диссертация состоит из введения, четырех глав с краткими выводами по каждой главе, заключения, списка используемых литературных источников. Общий объем диссертации составляет 174 страницы, включает в себя 62 иллюстрации, список используемых литературных источников из 2наименований.
Во введении обосновывается актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, изложена научная новизна и практическая ценность результатов, формулируются выносимые на защиту научные положения.
В первой главе рассмотрены методы ионно-плазменной обработки поверхности и осаждения покрытий в вакууме. Определены особенности и преимущества использования комплексных систем магнетронного распыления, интенсификации разрядов и применения импульсных режимов генерации газоразрядной плазмы. Изучено влияние плазмообразующих газов на состав покрытий и определена роль атомарного азота в процессе ионного азотирования. Рассмотрены основные способы нанесения алмазоподобных покрытий и азотирования материалов. В результате, сформулированы основные задачи исследований.
Вторая глава посвящена решению проблемы защиты металлического токопрохода твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ) от высокотемпературной коррозии. Нанесение на нержавеющую сталь Co2MnOпокрытия, которое обладает высокой электронной проводимостью ~ Ом-1см-1 при рабочих температурах ~ 800оС, методом реактивного магнетронного распыления двухкомпонентных металлических Co-Mn мишеней с ионным сопровождением позволяет снизить скорость роста оксидной пленки хрома и повысить удельное поверхностное сопротивление токопроходов при длительных испытаниях (более 100 часов). В главе представлена конструкция лабораторной ионно-плазменной системы для нанесения покрытий на пластины из нержавеющей стали, определены условия осаждения, при которых формируется однофазная структура шпинели, а также влияние последующего высокотемпературного отжига (воздух, 800оС) на изменение структуры и элементного состава покрытия.
Определены условия для повышения скорости осаждения плотного Co-Mn-O покрытия со структурой шпинели. Исследованы функциональные свойства токопрохода с покрытием и проведены термогравиметрические испытания.
В третьей главе предложен и исследован способ осаждения алмазоподобных a-C:H покрытий разложением ацетилена в плазме несамостоятельного импульсно-периодического разряда низкого давления поддерживаемого электронной эмиссией плазменного катода на основе тлеющего разряда постоянного тока. Приведены конструкция газоразрядного устройства и методика осаждения АПП. Рассмотрены особенности измерения микротвердости тонких пленок. Исследовано влияние параметров осаждения (давление газовой смеси Ar + C2H2, плотности ионного тока и энергии ионов, бомбардирующих поверхность подложки) на микротвердость, скорость роста АПП, структуру покрытия и содержания sp3-свзяей.
Определены оптимальные условия осаждения, при которых формируется покрытие с высокой твердостью.
В четвертой главе приведены результаты исследования способа ионно-плазменного азотирования металлов и сплавов в плазме, генерируемой низкоэнергетичным электронным пучком, в широком диапазоне давлений газа, состава газовой смеси, энергии электронов и тока пучка, плотности ионного тока и определено влияние данных параметров на скорость формирования, фазовый состав и твердость упрочненного слоя. Приведена конструкция источника электронов низких энергий с плазменным катодом и односеточной системой формирования пучка и рассмотрены особенности его функционирования. Представлены результаты азотирования титана и нержавеющей стали. Получены высокие скорости (~7 мкм/ч0.5) низкотемпературного (400оС) азотирования нержавеющей стали (12Х18Н10Т). Установлено влияние плотности ионного тока на энергию активации диффузии и скорости роста упрочненных слоев.
В заключении излагаются основные результаты и выводы по диссертационной работе, отмечается обоснованность результатов, и приводятся сведения об их апробации и публикации в печати.
ГЛАВА 1.
Ионно-плазменные методы обработки поверхности.
Ионно-плазменная обработка основана на взаимодействии ионов и других энергетических частиц, полученных в низкотемпературной плазме, с поверхностью твердого тела. Результатом взаимодействия потока частиц с поверхностью является формирование покрытия из части осажденного вещества или преобразованная поверхность [1]. По типу взаимодействия частиц с веществом их можно разделить на физические и химические.
Физическое взаимодействие характеризуется обменом энергией и импульсом в упругих столкновениях частиц и приводит, например, к распылению материала с поверхности. Химическое взаимодействие определяется неупругими столкновениями с обменом электронами между атомами и приводит к химическим превращениям обрабатываемого материала.
В зависимости от типа взаимодействия ионно-плазменные методы обработки можно разделить на физическое газофазное осаждение (PVD - Physical Vapour Deposition), плазмо-химическое осаждение (PECVD - plasmaenhanced chemical vapor deposition) и химико-термическую обработку в плазме газовых разрядов. Поскольку на данный момент разработано большое количество различных способов ионно-плазменной модификации поверхности, в работе будут рассмотрены только основные, которые наиболее актуальны для решения поставленных задач.
1.1. Физическое газофазное осаждение.
Физическое газофазное осаждение (PVD) объединяет группу методов нанесения покрытий в вакууме, в которых покрытия формируются путем конденсации пара испаренного или распыленного материала мишени. Среди способов испарения можно выделить термическое испарение, а также испарение электронным пучком, лазерным лучом и электрической дугой. В технологии ионного распыления поверхности изделий применяются источники пучков ионов и/или изделия размещаются под катодным (отрицательным) потенциалом в плазме газовых разрядов. Во втором случае часто применяется термин катодное распыление.
Ионное распыление применяется для удаления поверхностных слоев и/или переноса материала мишени на поверхность подложки с формированием покрытия. Распыление в вакууме позволяет получать незагрязненные пленки с контролируемым составом и с высокой воспроизводимостью при низких температурах мишени, в отличие от химических и термических методов осаждения. Распыление происходит путем передачи энергии атомам распыляемой мишени от бомбардирующих ее частиц. В основном это ионы, но могут быть нейтральные атомы и молекулы, энергия которых превышает энергию связи в материале мишени (~ 10 - 30 эВ). При бомбардировке в мишени возникает каскад соударений, который приводит к выбиванию атомов с поверхности, вторичной электронной эмиссии, а так же к структурным изменениям в атомной решетке (рис. 1.1) [2]. Распыленные атомы в дальнейшем могут быть осаждены на подложке (изделии) (рис. 1.2). Энергия распыленных атомов составляет ~ 1 - 10 эВ, что значительно больше энергии атомов, полученных термическим испарением (~ 0,1 эВ) [3]. Это обусловливает повышенную подвижность осаждаемых частиц и приводит к формированию более плотных пленок. Таким образом, возможно распыление/осаждение большинства элементов, в том числе тугоплавких металлов, оксидов, нитридов, карбидов и других соединений.
Основные способы ионного распыления материалов можно разделить на: распыление ионным пучком [4], планарное диодное распыление [5], триодное распыление [6], магнетронное распыление [7]. Высокая скорость осаждения и широкое разнообразие составов наносимого материала, Рис. 1.1. Схематическое представление процесса распыления.
Рис. 1.2. Схематическое представление процесса осаждения покрытия распылением мишени с использованием ионного пучка.
воспроизводимость и точный контроль параметров процесса сочетаются с относительной простотой конструкции и легкостью в применении магнетронных систем. Это обусловливает наиболее широкое распространение магнетронов среди PVD-систем, о чем говорит огромное количество публикаций в научной и технической литературе.
Магнетроны - это устройства с холодным распыляемым катодом (рис.
1.3), в которых используется разряд в скрещенных электрическом и магнитном полях (ExB) с замкнутым дрейфом электронов, что позволяет удерживать электроны, образуя электростатические ловушки, повысить плотность плазмы в непрерывном режиме работы системы с плоскопараллельными электродами до 1014 - 1016 м-3 [8, 9], плотность ионного тока - до 60 мА/см2 (при плотности мощности ~36 Вт/см2) [10] и достичь высоких скоростей распыления (десятков мкм/ч) при низких давлениях рабочего газа (~ 0,1 Па). Скорость распыления в магнетронной системе в 50 - 100 раз выше по сравнению с диодным распылением или распылением ионным пучком. Это обусловлено более высокими плотностями ионного тока, что достигается за счет локализации плазмы у поверхности мишени с помощью сильного поперечного магнитного поля.
Разработано большое количество конструкций магнетронных распылителей. Типовые конструкции магнетронов с плоской, цилиндрической и конической мишенью известны более 30 лет и успешно применяются. Современные исследования направлены на оптимизацию конструкций магнетронов для решения таких задач, как повышение качества осаждаемых покрытий, повышение степени использования материала мишени и предотвращение запыления анода магнетрона диэлектрическими пленками, которые экранируют анод от плазмы и препятствуют горению магнетронного разряда (проблема лисчезающего анода).
Недостатком катодного распыления в плазме газового разряда постоянного тока является сложность использования диэлектрических мишеней, которая заключается в том, что бомбардировка поверхности Рис. 1.3. Схематичное представление планарного магнетронного распылителя и траекторий электронов в неоднородном магнитном поле [11].
1 - траектория катодного электрона в разрядной зоне (электрон эмитирован катодом в области скрещенных полей, где магнитное поле параллельно поверхности катода), 2, 3 - траектории катодных электронов в разрядной зоне (электроны эмитированы катодом в местах, где линии магнитного поля пересекают его поверхность), 4, 5 - траектории электронов, ускоряемых электрическим полем вдоль силовых линий магнитного поля; М - мишень (катод), С - катодный слой положительного пространственного заряда.
Значок (*) показывает место возможного ионизирующего столкновения электрона с молекулой газа.
диэлектрика ионами приводит к накоплению на его поверхности положительного заряда, образованию катодных пятен и прекращению горения разряда. Для распыления диэлектрических мишеней применяют высокочастотные (более 1 МГц) газовые разряды [12 - 15], в которых только электроны успевают реагировать на модуляцию электрического поля и, ускоряемые электрическим полем, ионизуют газ. Электроны, рожденные вблизи электродов, поступают на поверхность диэлектрика и заряжают ее отрицательно. В газовом промежутке образуется нескомпенсированный положительный заряд, вследствие чего электронейтральная плазма обладает некоторым положительным потенциалом по отношению к электродам, что обеспечивает извлечение ионов с плазменной границы и их ускорение в слое пространственного заряда.
Химически-активное (реактивное) распыление открывает особые возможности по осаждению неметаллических покрытий и широко используется для нанесения оксидов, нитридов, карбидов и других соединений, в частности оксидов и нитридов кремния [16, 17], титана [18, 19], индиевых тиноксидных покрытий [20, 21]. Процесс заключается в распылении материала мишени в среде химически-активного газа (кислород, азот и др.) низкого давления (менее ~ 1 Па), который реагирует с распыленными частицами, образуя соединения. Поэтому, для осаждения диэлектрических покрытий могут быть использованы металлические (электропроводящие) мишени.
Степень ионизации распыленных частиц при магнетронном распылении без применения дополнительных методов и устройств для ионизации газа очень низка (менее 1%) [8, 22, 23]. Повышение плотности ионного тока увеличением приложенного к подложке напряжения смещения приводит к сублантации ионов Ar [24], образованию дефектов [25] и повышению напряжений в покрытии [26 - 28], а также к снижению адгезии покрытия к подложке [29]. Работа магнетронов в импульсно-периодическом режиме с частотами в несколько десятков кГц позволяет повысить степень ионизации распыленных частиц вследствие повышения плотности электронов в магнитных ловушках, сформированных у поверхности катода, которая достигает 1016 - 1017 м-3 [30], а также повысить качество осаждаемых покрытий, исключив образование дефектов вследствие дугообразования и формирования капельной фракции.
Высокая степень ионизации распыленного материала ~70% реализуется при использовании сильноточного режима распыления [31], когда достигается высокая плотность электронов ~ 1018 м-3 [32, 33]. Такой подход получил название сильноточное импульсное магнетронное распыление (HPPMS или HiPIMS) [34 - 36]. Типичными для HiPIMS параметрами разряда являются: напряжение горения 1,2 - 2 кВ, ток 0,5 - кА, частота следования импульсов 50 - 200 Гц, длительность импульса 15 - 200 мкс, плотность тока на катоде ~ 1 А/см2 при прикладываемой мощности за импульс 2 - 6 МВт [34]. По своим характеристикам такой разряд близок к дуговому, но отсутствие катодного пятна исключает образование капельной фракции. Отсутствие капельной фракции и высокая степень ионизации распыляемого материала обеспечивают высокую плотность, низкие напряжения в покрытии и высокую адгезию к подложке [35]. Высокая плотность тока оказывает существенное влияние на состав плазмы вблизи поверхности мишени и приводит к повышению концентрации распыленных частиц [37].
Недостатком HiPIMS является проявление эффекта самораспыления (когда мишень подвергается бомбардировке ионами распыленного материала, обладающими меньшим коэффициентом распыления, чем ионоы Ar), что приводит к снижению скорости распыления. Несмотря на то, что энергетическая эффективность HiPIMS меньше, чем обычных магнетронных систем, промышленные HiPIMS установки обеспечивают высокие ~ 18 - 2нм/мин скорости нанесения металлических покрытий [34], но эта скорость ниже в 2 - 7 раз, чем могла быть при магнетронном распылении на постоянном токе при сравнимой мощности разряда. Низкая энергетическая эффективность таких систем компенсируется высоким качеством наносимых покрытий.
Виндоу и Саввидес [38] предложили конструкцию несбалансированного магнетрона с плоской мишенью, который объединяет по своему воздействию на осаждаемую пленку устройство планарного магнетрона и источника ионов. В несбалансированном магнетроне, за счет усиления магнитного поля на периферии, не все магнитные линии замкнуты между полюсами магнитов, расположенных вблизи мишени. Часть из них направлена в сторону подложки. Поэтому, часть вторичных электронов ионизует газ на значительном расстоянии от мишени, что приводит к расширению плазменной области в сторону подложки и позволяет извлекать значительную долю ионов на образец. Авторами были достигнуты плотности ионного тока на подложку 5 мА/см2 и энергии ионов 2 - 100 эВ [39]. Такую конструкцию несбалансированного магнетрона Виндоу и Саввидес назвали тип-2 (рис. 1.4.в). В работе [40] использовалась конструкция несбалансированного магнетрона с цилиндрической мишенью, которая позволила авторам получить плотные покрытия TiO2 с мелкозернистой структурой.
Была предложена и обратная конструкция несбалансированного магнетрона (тип-1), когда магнитное поле в центре усилено по сравнению с внешним (рис. 1.4.б). В такой конструкции линии магнитного поля направлены в стороны от подложки. Поэтому плотность плазмы низка и ионный ток на подложку незначителен (менее 1 мА/см2). Такая конструкция позволяет наносить пленки с высокой пористостью [41, 42].
Дальнейшее развитие получили системы магнетронов, где для повышения однородности покрытия на больших подложках и увеличения скорости осаждения покрытий применяются несколько магнетронов, которые объединены в единую электромагнитную систему. Магнетроны в таких системах выгодно устанавливать так, чтобы силовые линии магнитного поля формировали взаимосвязанную конфигурацию, подобно несбалансированной конфигурации второго типа, повышая плотность плазмы вокруг подложки.
На рис. 1.5 представлены конфигурации с замкнутым и обращенным магнитным полем. Отношение плотности ионного тока к плотности нейтральных частиц, поступающих на подложку, в системе с замкнутым магнитным полем достигает 3 ион/атом, что в 2 - 3 раза превосходит системы с обращенным магнитным полем и несбалансированные магнетроны 2-го типа [41]. Эффективность такой конфигурации показана в [43], где получены покрытия TiN с различными свойствами и структурой. Система с замкнутым магнитным полем, состоящая из четырех магнетронов, успешно используется для реактивного нанесения пленок a-SiNx с высокой скоростью (> 20 нм/мин) [44].
В литературе можно найти описание большого числа методов магнетронного осаждения покрытий различных составов, область применения которых постоянно расширяется. В данной работе рассматриваются и исследуются возможности магнетронной системы по осаждению сложных оксидных электропроводящих (Co,Mn)3O4 покрытий на металлические подложки применительно к решению проблемы защиты токопроходов твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ) от высокотемпературной коррозии.
1.1.2. Токовый коллектор твердооксидного топливного элемента:
принцип действия и применяемые материалы.
Топливные элементы (электрохимические генераторы) - устройства, которые преобразуют химическую энергию топлива (например, водорода) в электрическую в процессе химической реакции. Прямое электрохимическое преобразование топлива - это очень эффективный способ получения энергии, КПД которого достигает 90%. В отличие от традиционных технологий, в Рис. 1.4. Схематическое представление сбалансированного и несбалансированных магнетронов [38].
Рис. 1.5. Схематическое представление систем магнетронных распылителей [41].
которых используется сжигание твердого, жидкого или газообразного топлива, в процессе работы топливного элемента выделяется минимальное количество загрязняющих веществ, а также отсутствуют сильные шумы и вибрации.
Топливные элементы на основе твердотельного оксидного электролита (твердооксидный топливный элемент - ТОТЭ) отличаются простотой конструкции и функционируют при высоких температурах (700 - 1200оС).
Наиболее часто в качестве электролита используются оксид циркония. При высоких температурах на катоде образуются ионы кислорода, которые мигрируют через кристаллическую решетку электролита на анод, где взаимодействуют с ионами водорода, образуя воду и высвобождая свободные электроны (рис. 1.6).
С практической точки зрения топливный элемент напоминает обычную гальваническую батарею, но для производства электрической энергии использует топливо, подаваемое от внешнего источника. Конструктивно ТОТЭ выполняют в виде трубок или плоских плат. Мощность ТОТЭ может быть увеличена простым добавлением отдельных блоков или ячеек, из которых состоит топливный элемент. Для соединения ячеек между собой, разделения газовых сред (топлива и окислителя), формирования электрического контакта между катодом одной ячейки с анодом другой, обеспечения съема электрической энергии с топливного элемента, а также отвода выделяющегося тепла применяются токовые коллекторы (токопроходы или токосъемы) (рис. 1.6).
Основными требованиями, предъявляемыми к токопроходу являются:
химическая стабильность при высоких температурах в окислительной и восстановительной атмосферах, высокая электрическая проводимость, коэффициент термического расширения (КТР), близкий к КТР элементов ТОТЭ, газоплотность.
Снижение рабочей температуры ТОТЭ ниже 800оС делает возможным использование в конструкции батарей металлических токопроходов [45] вместо керамического токопрохода на основе LaCrO3, который широко применяется в ТОТЭ, функционирующих при температурах выше 1100оС.
Металлы существенно превосходят керамические изделия по таким показателям, как: электропроводимость, теплопроводность, газоплотность, прочность и обрабатываемость.
Несмотря на то, что LaCrO3 обеспечивает высокую электронную проводимость при высоких температурах, его КТР (9,5 - 10,7 *106 K-1) существенно отличается от КТР таких элементов, как катод (LSM) и электролит (YSZ), КТР которых лежит в районе ~ 12106 K-1. Это приводит к высоким внутренним напряжениям элементов ТОТЭ и растрескиванию керамики с потерей газоплотности.
Перспективными для использования в качестве материала токопрохода являются жаропрочные ферритные стали с содержанием хрома свыше 16%, которые хорошо согласуются по коэффициенту термического расширения с другими элементами ТОТЭ [46]. Жаростойкость таких сталей обусловлена формированием на поверхности пленки оксида хрома Cr2O3.
Электропроводность тонкой пленки оксида хрома достаточно высока ( = 10-2 Ом-1см-1 [47]). Однако при длительной работе батареи ТОТЭ увеличение толщины оксидной пленки и обусловленный этим рост удельного поверхностного сопротивления (ASR) контактов приводит к неприемлемому ухудшению характеристик ТОТЭ. Кроме того, при высоких температурах происходит формирование таких летучих соединений, как CrOx, CrOm(OH)n [48], перенос частиц Cr в газовой фазе и их осаждение на поверхности электролита (рис. 1.7), что приводит к деградации ТОТЭ [49, 50].
Co-Mn-O покрытия со структурой шпинели обеспечивают снижение скорости высокотемпературной коррозии нержавеющих сталей [47] и обладают высокой электропроводностью = ~ 20 Ом-1см-1 [51 - 53] при температурах ~ 800oC. Кроме того, покрытие является барьером для Рис. 1.6. Схема и принцип работы планарного ТОТЭ.
Рис. 1.7 Зависимость парциального давления p преобладающих соединений хрома в воздухе от температуры T (слева) и схема переноса оксида хрома через газовую фазу (справа) [49].
диффузии атомов хрома из подложки к поверхности токопрохода. Co1,5Mn1,5Oпокрытие, осажденное на подложку из стали марки Crofer22APU, позволяет существенно снизить концентрацию частиц хрома на поверхности токопрохода и, соответственно, концентрацию частиц хрома в газовой фазе (в ~15 раз) [54].
Существующие золь-гель методы по причине формирования крупных микропор в Co-Mn-O покрытии обеспечивают его газоплотность при больших толщинах (более 10 мкм) [53]. К недостаткам золь-гель методов можно также отнести: наличие на поверхности стали оксидной пленки до нанесения защитного покрытия, что повышает удельное поверхностное сопротивление (area specific resistance - ASR) токопрохода; на начальном этапе отжига, когда происходит формирование оксидного покрытия со структурой шпинели из нанесенной смеси (порошка), покрытие не является газоплотным, что обуславливает дополнительный рост оксидной пленки хрома; образование крупных пор в покрытии может приводить к повышенной диффузии атомов хрома по границам кристаллитов к поверхности (рис. 1.8). Вышеперечисленные недостатки приводят к дополнительному повышению ASR токопрохода.
Вакуумно-плазменные методы осаждения покрытий позволяют наносить тонкие, плотные пленки с толщиной от нескольких десятков нм до десятков мкм [55]. Ионное распыление поверхности подложки в вакууме обеспечивает высокую степень очистки подложки от загрязнений и оксидных пленок. Таким образом, Co-Mn-O покрытие может быть осаждено на металлическую поверхность основы. Преимущества вакуумно-плазменных методов нанесения позволяют снизить необходимую толщину Co-Mn-O покрытия, обеспечить меньшую толщину слоя оксида хрома, растущего на границе подложкапокрытие, и повысить электропроводность токопрохода с покрытием.
Гороховский и др. [54] предложили способ осаждения Co-Mn-O покрытия, включающий электроннолучевое испарение (Mn,Co)3O4 мишени c дополнительной ионизацией паров в плазме вакуумной дуги и показали, что данный метод позволяет наносить плотные покрытия толщиной около 1 мкм, Рис. 1.8. Покрытие полученное нанесением порошка MnO+Co (а) и после его отжига на воздухе при температуре 800оС (б) [53].
которые обеспечивают ASR токопрохода на основе Crofer22APU c покрытием (Co,Mn)3O4 ~8 мОмсм2 за 1000 часов отжига на воздухе при 800оС [56].
Разработка и исследование метода реактивного магнетронного распыления металлических Co-Mn мишеней для осаждения защитных CoMn-O покрытий на металлический токопроход ТОТЭ является актуальным, поскольку магнетроны имеют целый ряд технических и эксплуатационных преимуществ: надежны и удобны в работе, компактны, легко встраиваются в вакуумное оборудование, обеспечивают высокие скорости нанесения покрытия и точность воспроизведения состава распыляемого материала [57, 58].
1.2. Плазмо-химическое осаждение из газовой фазы.
В отличие от методов нанесения покрытий распылением, при химическом газофазном осаждении (chemical vapor deposition - CVD) твердые покрытия формируются при протекании химических реакций газовых реагентов на нагретой поверхности изделий. Требуемые температуры могут превышать 1000 оС [59], что накладывает существенные ограничения на материал используемых подложек [60].
Активация газов воздействием энергетических частиц (электроны и ионы) с образованием газоразрядной плазмы обеспечивает протекание плазмохимических реакций в плазменном объеме и на поверхности, что позволяет осаждать аморфные и поликристаллические пленки при низких температурах подложки [59]. Такой способ получил название плазменноассистируемое химическое газофазное осаждение (plasma enhanced chemical vapor deposition - PECVD). Особо широкое применение PЕCVD нашло в микроэлектронике, где полупроводниковые структуры и подложки (например, полимерные) сильно чувствительны к перегреву, а температуры CVD, требуемые для формирования необходимых соединений, превышают 800 - 1200 оС. PЕCVD позволяет снизить температуру ниже 300 оС.
Покрытия различного состава были получены PЕCVD методами, например: SiO2 [61, 62], SiOxNy [63], SiO2:F [64, 65], SiNx [66], a-SiOC:H [67], SiC [68], SiCN [69], DLC [70], PCD [71], NCD [72], c-BN [73], TiO2 [64], Ta2O[74], Nb2O5 [74], SnO2 [75], YSZ [76], BaTiO3 [76], SrTiO3 [76], Al2O3 [77], WO3 [78]. Тип осаждаемого покрытия определяется составом рабочей газовой смеси, способом генерации плазмы и обработки поверхности.
Основные плазмохимические реакции определяются процессами неупругих столкновений электронов и ионов с молекулами рабочего газа и поверхностью. Это реакции взаимодействия электронов с молекулами (ионизация, диссоциация, рекомбинация и др.), взаимодействия тяжелых частиц (перезарядка, пенинговская и ассоциативная ионизация, ион-ионная рекомбинация, химические реакции) и взаимодействия частиц с поверхностью (адсорбция, релаксация, распыление, имплантация и др.).
Только для процесса разложения силана (SiH4) в высокочастотной плазме можно выделить не менее 54 реакций, которые делятся на реакции: 1) индуцированные электронным ударом; 2) нейтрал-нейтральные реакции; 3) реакции радикалов с радикалами, силаном, высшими силанами и водородом;
4) реакции с метастабильными частицами; 5) реакции, приводящие к формированию пыли [79].
На рисунке 1.9 представлены некоторые PЕCVD системы, которые отличаются способом генерации плазмы. В промышленной технологии PЕCVD получили распространение системы планарного (рис. 1.9 а, д, з) и объемного типа (рис. 1.9 б, и), в которых электроды располагаются внутри рабочей камеры (рис. 1.9 а, д, з) и наравне с обрабатываемыми изделиями подвержены воздействию плазмы, или вынесены за пределы рабочей камеры (рис. 1.9 е, ж) [1]. При этом, подложка также может быть элементом конструкции газоразрядной системы (рис. 1.9 а, б, д, з) или вынесена за пределы генератора плазмы (рис. 1.9 в, г, е, ж, и).
Отделение элементов разрядной системы от подложки позволяет исключить осаждение на их поверхность покрытия, что достигается разделением потоков инертного и реактивного газов: в разрядную камеру подается инертный газ, а реактивный газ поступает в пространство перед подложкой (камеру перезарядки) [80]. В камере перезарядки формируется вторичный поток плазмы, который транспортируется к подложке и осаждается на ней в виде пленки определенного состава. Этот метод пригоден для формирования пленок с использованием практически любых материалов и, также, применяется при использовании различных источников плазмы (тлеющий и дуговой разряд, ВЧ, СВЧ).
Распределение электронов по энергиям, которое зависит от типа и условий горения разряда, определяет протекание наиболее вероятных (с наибольшим сечением) плазмохимических реакций. Средняя энергия электронов в большинстве разрядов, используемых в PЕCVD (ВЧ, СВЧ), составляет ~ 1 - 10 эВ, в связи с чем основные плазмохимические процессы протекают через возбужденные состояния частиц и радикалов [81]. Поэтому, для интенсификации плазмохимических процессов важным является выбор рабочего газа с наименьшей энергией связи. Например, для диссоциации молекулы N2 по схеме 1 (табл. 1.1) требуется энергия электрона не менее 9,эВ. Но, поскольку максимум функции распределения энергии электронов (ФРЭЭ) лежит в диапазоне энергий 2 - 4 эВ, более интенсивным является трехступенчатый процесс диссоциации молекулы NH3 (2 - 4) [59]. Это одна из причин, почему NH3 часто используется в качестве рабочего газа при азотировании в тлеющем разряде.
Рис. 1.9. Схематическое представление PECVD систем, отличающихся способом генерации плазмы: а, б, в - тлеющий разряд, г - дуговой разряд, д - ВЧ емкостной разряд, е - ВЧ индуктивный разряд, ж - СВЧ разряд, з - магнетронный разряд, и - ионизация газа электронным пучком [59, 82, 83, 80, 84].
Таблица 1.Реакции диссоциации молекул N2 и NHх электронным ударом.
№ Тип реакции Необходимая энергия электрона 1 e + N2 N + N + e H = 9,83 эВ 2 e + NH3 NH2 + H + e H = 4,76 эВ 3 e + NH2 NH + H + e H = 3,90 эВ 4 e + NH N + H + e H = 3,42 эВ Параметры плазмы (плотность, потенциал, энергия электронов) и способ ее генерации определяют свойства осаждаемых покрытий. Например, микротвердость алмазоподобных покрытий в зависимости от способа осаждения может изменяться в широких пределах (от 10 до 100 ГПа).
Рассмотрим возможности PVD и PECVD методов в сравнении на примере осаждения алмазоподобных покрытий.
1.2.1. Осаждение алмазоподобных покрытий.
Алмазоподобные покрытия (АПП, diamond-like coatings - DLC) состоят из атомов углерода, соединенных лалмазными (sp3-) и графитными (sp2-) связями. Высокое содержание атомов углерода sp3-связями позволяет достичь уникальных характеристик АПП: высокая твердость (10 - 90 ГПа), низкий коэффициент трения (0,006 - 0,05) [85 - 87], высокая износостойкость [88], химическая инертность, биосовместимость, прозрачность в инфракрасном диапазоне спектра, стойкость к агрессивным средам, высокая теплопроводность. Благодаря своим физико-химическим свойствам АПП находят применение в качестве защитных покрытий режущих и штамповых инструментов [89, 90], медицинских имплантантов, инструментов и приспособлений [91 - 95], частей двигателей внутреннего сгорания [96 - 98], подшипников [99, 100] и других механических устройств [101 - 105], в оптических [106, 107], электрофизических [108, 109] устройствах, а также магнитных и оптических дисков [110 - 112], и пластиковых бутылок [110, 113].
Основные способы ионно-плазменного нанесения АПП можно разделить на PVD-методы, в которых покрытие формируется из атомов углерода распыляемой графитовой мишени, например, в дуговых [114, 115] или магнетронных источниках [116, 117], и PЕCVD-методы, такие как ВЧ, СВЧ и импульсные разряды [118 - 120], в плазме которых происходит разложение углеводородсодержащих газов. Для получения АПП также используются пучки ионов углерода, формируемые как классическими ионными источниками с ионно-оптической системой [121 - 123] [1], так и методом плазменной иммерсионной ионной имплантации (ПИИИ) [124, 125].
Покрытия, получаемые ионным распылением мишени, обычно имеют невысокие значения плотности (1,8 - 2,1 г/см3) и микротвердости (10 - ГПа). Скорость их нанесения низка, что связано с малым коэффициентом ионного распыления углерода (~0,1 атом/ион при энергии иона Ar+ ~ 400 эВ [126]). Вакуумно-дуговой метод обеспечивает получение АПП, твердость которых достигает 100 ГПа, а их плотность (3,3 г/см3) близка к плотности алмаза (3,5 г/см3). Однако, необходимость очистки плазмы от макрочастиц эродирующего материала катода (графита), которые образуют грубые дефекты в покрытии, усложняет конструкции таких устройств. Кроме того, данным методом трудно получить покрытие одинаковой толщины на большой площади поверхности.
Большой интерес для использования в промышленных технологиях представляют способы нанесения АПП разложением углеводородсодержащих газов в плазме (PЕCVD), поскольку обеспечивают высокие скорости осаждения (более 1 мкм/ч) и равномерную обработку изделий сложной формы с большой площадью поверхности. Твердость a-C:H покрытий обычно не превышает ~ 40 ГПа, что обусловлено повышенным содержанием водорода в покрытии. При увеличении доли sp3-связей более 70% и снижении содержания водорода менее 25% механические свойства aC:H покрытий улучшаются [127]. Твердость и другие свойства a-C:H покрытий в значительной степени определяются параметрами плазмы и условиями в разряде, влияющими на процессы диссоциации и возбуждения частиц, плотность и состав потока частиц, формирующего покрытие, энергию ионов в потоке. Ключевыми параметрами, характеризующими а-C:H покрытие, являются относительное содержание sp3-связей, средний размер sp2-кластеров и содержание атомов водорода в покрытии (рис. 1.10) [128].
Свойствами, наиболее близкими к свойствам алмаза, обладает тетраэдрический аморфный углерод (ta-C), поскольку содержит наибольшее количество sp3 C-C связей. Такие АПП получены методами вакуумного дугового осаждения или осаждением из ионного пучка с селекцией ионов по энергиям, а также лазерным испарением графитовой мишени [24, 129 - 133].
По мере увеличения содержания в покрытии sp2-связей твердость покрытий снижается и свойства АПП приближаются к свойствам графита.
Осаждение АПП в среде, содержащей водород, приводит к включению водорода в состав покрытия, который замещает углерод и обрывает цепочки sp3 C-C связей. Такие покрытия, несмотря на высокое содержание sp3-связей, отличаются от АПП, не содержащих водород, своей структурой и имеют иные механические, оптические и электрические свойства [128]. Можно выделить четыре типа гидрогенизированных АПП. Первый тип - это a-C:H пленки с высоким содержанием водорода (40-60%). Такие покрытия могут содержать до 70% sp3-связей, но большинство цепочек этих связей обрывается на водороде. Они классифицируются, как полимероподобные aC:H (PLCH или H-C полимеры), характеризуются низкой твердостью и плотностью [134]. PLCH наносятся PЕCVD методами при низких напряжениях смещения [135, 136].
Рис. 1.10. Фазовая диаграмма системы ГрафитЦАлмазЦВодород [128].
Алмазоподобные a-C:H (DLCH) покрытия, несмотря на меньшее содержание sp3-связей, обладают лучшими механическими свойствами, поскольку содержат большее количество sp3 C-C связей, чем PLCH. Такие покрытия были получены реактивным распылением графитовой мишени в водородсодержащей среде [135 - 138], PЕCVD методами [127, 135] и с применением источников плазмы на электронном циклотронном резонансе (ECR) [135 - 137].
Тетраэдрические аморфные алмазоподобные покрытия (ta-C:H) выделяются из класса DLCH благодаря высокому содержанию С-С sp3-связей (~70%) и низкому содержанию водорода (менее 30%), характеризуются высокими плотностью (до 2,4 г/см3) и модулем Юнга (до 300 ГПа) [128, 139].
ta-C:H удается получить в источниках, генерирующих плазму высокой плотности, таких как СВЧ ионные источники [140, 141].
a-C:H покрытия с низким содержанием водорода (менее 20%) и высоким содержанием sp2-связей приближаются своими свойствами к графиту (графитоподобные a-C:H или GLCH). GLCH были получены PЕCVD методами [135] и магнетронным распылением [142].
Таким образом, для осаждения АПП с высокой микротвердостью необходимо обеспечить условия, при которых формируется покрытие с высоким содержанием sp3-связей и низкой концентрацией атомов водорода.
Концентрация водорода в покрытии может быть снижена в результате использования газов с низким содержанием водорода, например, ацетилена (C2H2), поскольку меньшее отношение числа частиц Н/С снижает вероятность процесса полимеризации в плазме и способствует увеличению скорости осаждения [143].
Сложности в нанесении АПП связаны с их низкой электропроводностью, большими внутренними напряжениями, приводящими к отслаиванию покрытия от основы, низкой температуры подложки (менее 300оС) и узким диапазоном параметров процесса осаждения, необходимых для получения высоких физико-химических свойств. Существующие методы осаждения АПП, как правило, позволяют либо получать покрытия с высокой твердостью (до 100 ГПа) [115], либо с высокой скоростью нанесения (до 1мкм/ч) [84]. Высокие внутренние напряжения АПП (до 12 ГПа), которые возрастают с увеличением твердости и толщины покрытия, обусловливают слабое сцепление осаждаемого покрытия с подложкой [144]. Отслаивание покрытий от подложки происходит даже при толщинах менее 1 мкм [145], поэтому при нанесении АПП особое внимание уделяется очистке поверхности и формированию интерфейса [146]. Для снижения внутренних напряжений в покрытия вводят различные элементы [133, 147, 28]. Часто используются такие элементы, как N2 [148], Si [149, 150], Ti [151, 152], Cr [153, 154], Al [155], а также Zr, W, Nb и WC [156]. Также с этой целью формируют адгезионный подслой, слоистую структуру или слои с градиентом концентрации элементов [157]. Другим способом является внедрение углерода в поверхностный слой и ионное перемешивание [158, 159, 160]. Повышению прочности соединения способствует и предварительное упрочнение поверхности подложки, в частности ионное азотирование металлов [161, 162].
В промышленных технологиях плазменной обработки поверхности наиболее широко используется тлеющий разряд, что связано с легкостью его получения, поддержания и возможностью генерировать в больших объемах плотную и однородную плазму. В работе [163] описан процесс осаждения aC:H покрытий с использованием плазмы тлеющего разряда постоянного тока.
К преимуществам применения тлеющего разряда следует отнести простоту его реализации: образцы под катодным потенциалом помещались в вакуумную камеру, являющуюся анодом. Однако, высокие рабочие давления (10 - 300 мТорр), низкая концентрация плазмы (~109 см-3), низкие плотности ионного тока на подложке (0,1 - 0,2 мА/см2), а также недостаточная энергия, приходящаяся на один осаждаемый атом углерода (10 - 20 эВ), приводили к низкому содержанию sp3-связей в покрытии, низкой микротвердости (ГПа) и невысокой скорости роста покрытия (720 нм/ч) [163]. Использование тлеющего разряда с полым катодом, достоинством которого является более высокая концентрация плазмы (1010 - 1011 см-3), позволяет повысить скорость осаждения покрытия до 3 - 12 мкм/ч, но микротвердость покрытий остается на уровне 15 - 20 ГПа [80].
Недостатком применения плазмы тлеющего разряда постоянного тока для осаждения алмазоподобных покрытий является то, что подложка находится под постоянным отрицательным потенциалом. Бомбардировка диэлектрического покрытия (АПП), формирующегося на катоде, положительно заряженными ионами приводит к накоплению заряда на поверхности диэлектрика [18] (рис.1.11.а). Ток, протекающий через слой диэлектрика мал, поэтому поверхность находится под потенциалом Usurf, который определяется балансом электронного и ионного токов из плазмы [164] ( ) (1.1) где Utarget - потенциал мишени, dlayer - толщина диэлектрической пленки, - диэлектрическая проницаемость диэлектрика, o - диэлектрическая проницаемость вакуума, ji - плотность ионного тока, je - плотность электронного тока, jleak - ток, протекающий через диэлектрик. Систему катодплазма разделенную диэлектрической пленкой можно представить как плоский конденсатор (рис.1.11.в), заряд которого Q составит (1.2) где J - плотность ионного тока на мишень, A - площадь пластин конденсатора. При этом напряженность электрического поля в пленке достигнет величины ( ) (1.3) Повышение Епленки приводит к снижению напряженности электрического поля в разрядном промежутке. Перевод разряда в импульсно-периодический режим горения позволяет ограничить время t так, чтобы Епленки не достигала критической величины, при которой происходит электрический пробой пленки или прекращение горения разряда. За период отсутствия импульса отрицательного напряжения происходит снятие накопленного положительного заряда потоком электронов из плазмы газового разряда (рис.
1.11) [165]. Поскольку электроны обладают большей подвижностью, чем ионы, то снятие накопленного положительного заряда потоком электронов происходит за меньшее время, чем его накопление [166], что позволяет повысить скважность до = 0,9 [167].
Обычно, для импульсного распыления диэлектрических подложек используются частоты 1 кГц - 1 МГц [168]. В работе [118] АПП осаждались в импульсно-периодическом режиме горения тлеющего разряда при частотах 100 - 200 кГц, при этом напряжение горения разряда изменялось в диапазоне 600 - 1400 В, а максимальная микротвердость покрытия достигала 24 ГПа (при напряжении 600 В).
Согласно субплантационной модели роста покрытия [169, 170], соотношение sp3/sp2-связей в покрытии максимально, когда энергия осаждаемых атомов углерода составляет ~ 100 эВ. Процесс субплантации можно описать как имплантацию энергетических частиц на малую глубину.
Субплантационная модель описывает рост покрытий осаждением частиц с низкими энергиями, но достаточными для преодоления поверхностного слоя и внедрения в решетку материала, что вызывает повышение плотности материала и приводит к формированию метастабильной конфигурации, образованию новых фаз и изменению структуры покрытия [170]. Данную модель можно, также представить в виде двух энергетических уровней, соответствующих состоянию системы с sp2- и sp3-связями (рис. 1.12).
Формирование sp3-связей возможно, если системе передать некоторую энергию по преодолению потенциального барьера. Превышение оптимальной энергии приводит к релаксации sp3-связей. Робертсон [169], расширил данную модель с учетом влияния температуры подложки и получил теоретическую зависимость содержания sp3-связей в АПП от Рис. 1.11. Схематическое представление накопления (а) и снятия (б) положительного заряда на поверхности диэлектрической пленки; (в) - эквивалентная электрическая схема системы плазма - катодный слой - пленкаЦмишень.
энергии ионов С+ для различных температур (рис. 1.13), из которой следует, что оптимальная энергия, приходящаяся на один ион С+, составляет ~100 эВ.
Кроме того, ограничивающим фактором является температура подложки, повышение которой выше ~ 160оС приводит к графитизации покрытия (снижению отношения sp3/sp2-связей в покрытии). В эксперименте по осаждению покрытий из ионного пучка с селекцией ионов по энергиям было подтверждено, что АПП формируются в узком диапазоне энергий C+ (от до 120 эВ) [171].
В связи со сложностью поддержания самостоятельного горения тлеющего разряда с напряжением ниже 600 В в условиях осаждения на катоде диэлектрических покрытий, АПП наносятся в неоптимальных условиях, когда энергия, приходящаяся на один ион углерода превышает 3Ц 500 эВ. Свойства АПП, осажденных при напряжениях горения тлеющего разряда ниже 600 В, исследованы недостаточно. Поэтому актуальной является разработка способа генерации углеводородной плазмы тлеющего разряда с низкими напряжениями горения и исследование свойств осажденных АПП.
1.3. Ионно-плазменное азотирование.
Сочетание термического и химического воздействия (химикотермическая обработка - ХТО) при обработке сталей и сплавов позволяет изменить химический состав, структуру и свойства поверхностного слоя в результате его диффузионного насыщения неметаллами (C, N, B и др.) или металлами (Al, Cr, Zn и др.) при определенной температуре в активной насыщающей среде [172]. Наибольшее распространение получили процессы цементации (науглероживания), нитроцементации и азотирования, применяемые для повышения твердости, износостойкости, задиростойкости, кавитационной и коррозионной стойкости, создавая на поверхности Рис. 1.12. Схематическое представления процесса сублантации в виде двух энергетических уровней [169].
Рис. 1.13. Зависимость доли sp3-связей в АПП от энергии Е ионов С+ при различных температурах подложки [169].
благоприятные остаточные напряжения сжатия, что увеличивает надежность и долговечность ответственных деталей машин [172]. Азотирование относится к методам ХТО, в которых насыщение поверхности металлов азотом происходит в результате диффузии атомов азота в объем материала.
Процесс диффузии описывается классическим законом Фика:
(1.4) где J - плотность потока вещества [см-2с-1] пропорциональна градиенту концентрации и коэффициенту диффузии D [см2с-1], который является функцией температуры Т и энергии активации Ea:
(1.5) ( ) Таким образом, скорость роста азотированного слоя определяется диффузионными процессами в объеме материала, увеличивается с ростом температуры изделий и зависит от энергии активации диффузии и плотности потока активных частиц.
В технологии газового азотирования используется специальная химически активная среда, содержащая аммиак, который диссоциирует на молекулы азота и водорода при температуре более 500оС. Наличие высокой температуры способствует протеканию химических реакций на поверхности обрабатываемых изделий, среди которых ключевыми являются диссоциация молекул азота и удаление (восстановление) с поверхности оксидных пленок, являющихся диффузионным барьером для атомов азота. Кроме того, кислород оказывает неблагоприятное влияние и на растворимость азота в металле [173], так как размер катиона кислорода О4+ со сферической s2оболочкой (0,03 нм) меньше, чем размер катиона азота N3+ (0,038 нм) [174].
В технологии ионно-плазменного азотирования (ИПА) применяется газоразрядная плазма, в которой происходит ионизация и диссоциация азотсодержащего газа, а также активация поверхности воздействием энергетических частиц (электроны, ионы, быстрые атомы и др). Способы генерации плазмы близки к способам, используемым в технологии PЕCVD:
тлеющий разряд [175 - 177], ВЧ разряды [178, 179], СВЧ [180], дуговой разряд [181], ПИИИ [182], ионизация газа электронным пучком [183] и др.
Диссоциация азота протекает благодаря плазмо-химическим процессам, активируемым взаимодействием заряженных частиц в плазме.
В отличие от методов газового азотирования [184], в которых необходимая температура изделий превышает 650 - 1000 оС и длительность обработки достигает 100 часов, ионно-плазменное азотирование позволяет снизить температуру обработки до 400оС, а длительность процесса составляет от 15 минут до 32 часов [184]. Бомбардировка поверхности обрабатываемой детали в плазме газового разряда обеспечивает ее нагрев и, вследствие ионного распыления, очистку поверхности от оксидов и других загрязнений, препятствующих адсорбции азота, что приводит к более интенсивному (в 2 раза и более) насыщению поверхности азотом в сравнении с газовым азотированием [185]. Ионное азотирование (по сравнению с печным) имеет следующие преимущества: ускоряет диффузионные процессы; дает возможность азотировать коррозионностойкие, жаропрочные и мартенситно-стареющие стали без дополнительной депассивирующей обработки; значительно сокращает общее время процесса за счет уменьшения времени нагревания и охлаждения садки; обладает большой экономичностью, сокращает расход насыщающих газов; нетоксично и отвечает требованиям по защите окружающей среды [172].
Теоретические описания процесса азотирования в тлеющем разряде характеризуются двумя основными подходами [186]. В основе первой модели лежит предположение о том, что распыленные с поверхности изделия атомы железа в плазме тлеющего разряда соединяются с азотом, образуя нитриды, и под воздействием бомбардировки заряженными частицами движутся в направлении катода и адсорбируются поверхностью [187 - 190][1]. На поверхности нитриды преобразуются из -фазы в -фазу, а высвободившийся при этом атомарный азот образует твердый раствор фазы, диффундируя в глубь поверхности. Таким образом, азот поступает в поверхность не только из газовой фазы, но и в результате преобразования нитридов, а движущей силой процесса является высокий градиент концентрации азота [186].
Согласно второй модели [191], интенсивность процесса определяется количеством атомарных ионов азота. На поверхности изделия формируется слой адсорбированных частиц азота, которые внедряются в поверхность, создавая избыточную концентрацию, что в совокупности с энергетическим влиянием ионной бомбардировки способствует химическим преобразованиям [186].
Обе рассмотренные модели ионного азотирования основаны на бомбардировке поверхности металла ионами активного компонента. В работе [192] было проведено азотирование подложек из нержавеющих сталей и титана в смеси Ar-N2, расположенных под плавающим потенциалом.
Поскольку подложки располагались под плавающим (отрицательным) потенциалом, имела место бомбардировка поверхности положительными ионами, но, так как, величина плавающего потенциала значительно ниже порога распыления используемых материалов, ионное распыление отсутствовало. Исследование роли частиц азота в процессе азотирования железа и стали в тлеющем разряде показало, что для насыщения поверхности азотом достаточно только атомов азота и необходимой температуры подложки [193]. Азотирование в тлеющем разряде изделий из стали, расположенных под положительным потенциалом, в среде аммиака, который разлагается в плазме на атомарный азот [59], подтверждает полученный результат [194].
Способ азотирования сталей в газовой части двухступенчатого вакуумно-дугового разряда при отрицательном и положительном потенциале, приложенного к образцу, детально исследован в [181]. Факт азотирования при положительной полярности отрицает механизм насыщения поверхности азотом вследствие образования нитридов в газовой среде, а совпадение профилей азотирования при положительном и отрицательном потенциале на образце свидетельствует об отсутствии заметного вклада молекулярных и атомарных ионов в процесс азотирования. Поэтому авторы считают, что наиболее высокой активностью при насыщении поверхности образцов азотом обладают нейтральные атомы [181]. Источником активного элемента, диффундирующего в поверхность, служит адсорбированный на поверхности слой. Под воздействием падающего потока ионов (при отрицательной полярности электрода) или электронов (при положительной полярности) адсорбированные молекулы диссоциируют, и атомарные компоненты в зависимости от их энергии образуют твердый раствор или химические соединения с материалом изделия [186].
В работах [195, 196] исследовалось влияние соотношения смеси газов Ar:N2 на эффективность процесса азотирования и было показано, что существует оптимальное соотношение, при котором скорость насыщения поверхностного слоя азотом максимальна. Оптимальные соотношения газов, полученные при азотировании в плазме дугового разряда с полым катодом [195] и с помощью плазменного СВЧ источника на основе электронноциклотронного резонанса [196], близки по значениям и составили Ar:N2 = 8:10 и Ar:N2 = 1:1, соответственно. Прямая диссоциация N2 электронным ударом и диссоциативная рекомбинация N2+ являются основными процессами образования атомарного азота в плазме газовых разрядов [195].
Активную роль также играют процессы перезарядки Ar+ на N2 с последующей диссоциацией и рекомбинацией N2+ [197]. Добавление аргона в азот при выполнении соотношения Ar:N21:1 способствует повышению концентрации атомарного азота в плазме [198] и интенсификации азотирования титановых сплавов вследствие бомбардировки поверхности ионами аргона, что позволяет подавить формирование фазы TiN на поверхности образца, через которую диффузия азота затруднена [174].
Наиболее широкое применение получило азотирование в плазме тлеющего разряда при давлениях 100 - 500 Па. Изделия размещаются в вакуумной камере, где к ним прикладывается отрицательный относительно стенок камеры потенциал и зажигается самостоятельный тлеющий разряд.
Достоинством данного метода является получение плазмы в больших объемах, простота конструкции и технологического процесса. Однако, высокие напряжения горения разряда (600 - 900 В) снижают экономические показатели производственного процесса. Частицы, ускоренные в слое катодного падения потенциала, испытывают многократные соударения с атомами газа, где они теряют свою кинетическую энергию. В связи с этим, удаление оксидной пленки затруднено и, поэтому, в состав рабочего газа включают водород для активации восстановительных реакций на поверхности изделий. Но, добавление даже 2 об.% водорода может привести к существенному снижению количества ионов N+ [199] и, как следствие, снижению насыщающей способности ионизированной среды [174].
Безводородное азотирование применяется при пониженном давлении газа (0,01-1 Па) с использованием источников плазмы и низкоэнергетичных (1-2 кэВ) ионных пучков, в условиях обеспечивающих эффективное удаление оксидной пленки ионным распылением. Такой метод обеспечивает более высокую скорость азотирования по сравнению с печным азотированием и азотированием в тлеющем разряде при давлениях в несколько сотен Па [184], а также позволяет проводить азотирование при низких температурах 225 - 550оС [183, 179, 175, 200].
Низкотемпературное азотирование открывает новые возможности в получении материалов с уникальными свойствами. Например, материалы в нано- или субмикрокристаллическом состоянии обладают повышенной прочностью и пластичностью. Азотирование при температурах выше 420 - 550оС приводит к рекристаллизации и потере исходных свойств таких материалов [201]. Особый интерес вызывает азотирование нержавеющих сталей при температуре менее 450оС, которое приводит к формированию метастабильной фазы твердого раствора азота, обладающей высокой твердостью (12 - 15 ГПа) и обеспечивающей повышение коррозионной стойкости стали [202]. При более высоких температурах формируются мелкодисперсные включения фазы CrN, что, напротив, приводит к потере сталью коррозионной стойкости [203, 204]. Для титана и титановых сплавов о превышение температуры выше 550 - 700 С приводит к фазовому - переходу и снижению усталостной прочности материала [184].
В работе [204] проведено сравнение методов азотирования нержавеющей стали в плазме тлеющего разряда, ионной имплантацией и ПИИИ, и показано, что способы ионного азотирования в плазме газовых разрядов обеспечивают формирование упрочненных слоев большей толщины при сравнимых температурах и временах обработки (рис. 1.14).
Микротвердость поверхности, распределение твердости по толщине упрочненного слоя, градиент изменения твердости на единицу толщины слоя и фазовый состав являются основными показателями, характеризующими диффузионный слой и эффективность процесса азотирования [187].
Интенсификация разрядов за счет применения дополнительных источников ионизации газа, например, разряда с накаленным катодом, позволяет увеличить концентрацию частиц, бомбардирующих поверхность обрабатываемой детали, и повысить эффективность азотирования [205].
В работах [206 - 208] было показано, что повышение плотности ионного тока при азотировании нержавеющей стали приводит к существенному повышению скорости образования упрочненных слоев.
Однако, максимальная плотность ионного тока ограничена предельной температурой изделий, которая определяется энергией частиц, бомбардирующих поверхность. Кроме того, повышение плотности ионного тока и высокие энергии частиц приводят к увеличению скорости ионного распыления поверхности подложки [208, 209], негативным результатом которого является повышение шероховатости поверхности и снижение толщины упрочненного слоя.
Рис. 1.14. Распределение микротвердости нержавеющей стали AISI 304 по глубине слоя, полученного азотированием методом ионной имплантации (а), ПИИИ (б) и в тлеющем разряде (в) [204].
Современные исследования низкотемпературного ионно-плазменного азотирования направлены на поиск способов, исключающих такие недостатки, как: интенсивное ионное распыление поверхности, приводящее к росту величины микронеоднородностей [210]; неравномерность толщины азотированного слоя на изделиях сложной формы [211, 212], которая связана с особенностями образования катодного слоя; низкие скорости роста упрочненных слоев, обусловленные низкими температурами процесса [175, 213].
1.3.1. Азотирование в плазме, генерируемой электронным пучком.
В процессе ионного азотирования температура изделий определяется плотностью потока и энергией частиц, поступающих на поверхность обрабатываемых изделий (при отсутствии других источников тепла).
Поддержание температуры процесса неизменной при повышении плотности потока частиц возможно при пропорциональном снижении энергии этих частиц. Напряжение горения газового разряда, определяющее энергию ионов, бомбардирующих подложку, ограничено снизу величиной ~ 300 В [214, 215]. Снижение напряжения горения тлеющего разряда возможно при переводе его в несамостоятельный режим, когда зажигание разряда и его устойчивое горение поддерживается эмиссией электронов из плазменного катода с сеточной стабилизацией на основе тлеющего [216, 217] или дугового разряда с холодным полым катодом [215].
Для химико-термической обработки материалов в плазме могут быть эффективно использованы не только газовые разряды, но и электронные пучки. Использование ленточных пучков электронов с энергиями ~2 кэВ для генерации плазменного листа позволило провести азотирование изделий из нержавеющей стали, размещенных вне электронного пучка, с высокой скоростью ~20 мкм/ч1/2 при температуре изделий 462оС, нагрев которых осуществлялся дополнительным источником [82]. Распространение низкоэнергетического электронного пучка в газе сопровождается неупругими процессами возбуждения и ионизации атомов газа и может характеризоваться, как низковольтный плазменно-пучковый разряд, в котором функция распределения электронов неравновесна и содержит две группы электронов: тепловые электроны плазмы и быстрые электроны пучка [218]. Энергия тепловых электронов в такой плазме низка (<0,5 эВ), а плотность плазмы достигает 109 - 1012 см-3 [219]. Энергии плазменных электронов лежат вблизи максимума сечения возбуждения молекул азота, а высокие энергии быстрых электронов (~2 кВ) определяют высокую вероятность процессов ионизации и диссоциации [219] (рис. 1.15). Следует отметить, что максимальные значения сечения ионизации и диссоциации молекул азота электронным ударом достигаются в диапазоне энергий электронов 50 - 150 эВ и снижаются с дальнейшим повышением энергии [220 - 222] (рис. 1.16). Применение низкоэнергетичных электронных пучков для генерации плазмы с высокой плотностью ионного тока является перспективным направлением для достижения высокой интенсивности плазмохимических процессов и химико-термической обработки изделий.
В работе [223] была показана возможность азотирования Cr-Mo стали, при энергии электронов в пучке 100 - 140 эВ, которые наряду с ионизацией газа, обеспечивали нагрев изделий до температуры 500оС. За 3 часа обработки твердость стали на глубине 60 мкм возросла в 1,5 раза. Однако технологические возможности примененного в этой работе источника электронов, в котором использовались термоэмиссионный катод и классическая двухэлектродная электронно-оптическая система формирования пучка, не позволили авторам детально исследовать метод азотирования сталей в плазме, генерируемой электронным пучком.
Актуальным является применение источника электронов с плазменным катодом и односеточной системой формирования пучка, который обладает рядом преимуществ в сравнении с источниками электронов, использующими Рис. 1.15. Зависимость сечения возбуждения (точки), диссоциации (штрих) и ионизации молекул азота электронным ударом от энергии электронов E [219].
Рис.1.16. Зависимость сечения ионизации и диссоциации азота от энергии ионов [222].
термоэмиссионный катод: более высокая плотность эмиссионного тока, способность к работе в области повышенных давлений газа вплоть до форвакуумного диапазона, некритичность к составу рабочего газа, возможность независимого изменения тока и энергии электронов в пучке [224].
Выводы к главе 1.
На основе вышеизложенного можно сделать следующие выводы и определить задачи исследований.
1. Магнетронные распылители, объединенные в единую электромагнитную систему, обеспечивают высокие значения отношения потока атомов и ионов, поступающих на поверхность обрабатываемого изделия, что позволяет наносить тонкие, плотные покрытия с высокой адгезией к основе. Применение импульсных режимов распыления и дополнительных устройств для ионизации газа повышает плотность ионного тока, управление которым позволяет получать покрытия с различными свойствами и структурой. Способ реактивного магнетронного распыления металлических мишеней для осаждения Co-Mn-O покрытий является перспективной альтернативой метода электроннолучевого испарения (Mn,Co)3O4 мишени с ионизацией паров в плазме вакуумной дуги и требует дополнительного изучения режимов нанесения покрытия с однофазной структурой шпинели.
2. Генерация углеводородной плазмы тлеющего разряда является перспективным способом получения АПП с высокой скоростью на изделия сложной формы с большой площадью поверхности. Сложности в нанесении АПП обусловлены диэлектрическими свойствами таких покрытий и узким диапазоном параметров процесса осаждения, необходимым для получения покрытий с высокой твердостью. Необходимо обеспечить: устойчивую генерацию разряда в химически активной среде в условиях осаждения на стенки катода диэлектрических покрытий, температуру подложки менее 200оС, энергию, приходящуюся на один атом углерода, ~ 100 эВ и минимальное содержание водорода в плазмообразующем газе. Поэтому, разработка способа осаждения АПП с применением импульсных (десятки кГц) режимов распыления и генерации газоразрядной плазмы тлеющего разряда с низким напряжением горения является актуальной задачей исследований.
3. В процессе ионного азотирования температура изделий определяется плотностью поступающего на их поверхность ионного потока и энергией ионов. Повышение скорости низкотемпературного азотирования возможно при увеличении плотности ионного тока и пропорциональном снижении энергии этих частиц. Применение источников электронов с плазменным катодом и формирование низкоэнергетичных электронных пучков для генерации плазмы с высокой плотностью ионного тока является перспективным направлением, т.к. позволяет регулировать энергию ионов, извлекаемых из плазменной области на изделие, в широких пределах.
Задачи исследований:
1. Исследование способа нанесения сложных оксидных покрытий реактивным магнетронным распылением металлических мишеней в системе с замкнутым магнитным полем и дополнительным источником ионов, необходимым для ионного ассистирования и предварительной очистки подложки от загрязнений.
2. Исследование способа осаждения аморфных углеводородных покрытий (a-C:H) в несамостоятельном импульсно-периодическом газовом разряде низкого давления с полым катодом, который поддерживается дополнительной эмиссией электронов, что позволяет независимо изменять ток и напряжение горения разряда, давление и состав газовой смеси, а также изучение влияния изменения параметров горения разряда на свойства осаждаемых АПП.
3. Исследование способа ионно-плазменного азотирования металлов и сплавов в плазме, генерируемой низкоэнергетичным электронным пучком, в широком диапазоне давлений газа, состава газовой смеси, энергии электронов и тока пучка, плотности ионного тока и анализ влияния данных параметров на скорость формирования, фазовый состав и твердость упрочненного слоя.
ГЛАВА 2.
Нанесение Co-Mn-O покрытий магнетронным распылением металлических мишеней.
Объединение магнетронов в ионно-плазменные системы позволило повысить плотность ионного тока, поступающего на подложку во время осаждения покрытия (ионное ассистирование). Ионное ассистирование с низкими энергиями ионов (1 - 100 эВ) позволяет повысить подвижность осажденных атомов, инициирует протекание химических реакций и приводит к модификации структуры и фазового состава покрытия в процессе его роста слой за слоем. Также наблюдаются поверхностные эффекты, которые заключаются, например, в аморфизации растущей пленки.
Согласно модели Торнтона [225], при осаждении покрытия в вакууме его микроструктура зависит от температуры подложки Т и давления рабочего газа p (рис.2.1), различные сочетания которых позволяют выделить несколько характерных зон. В первой зоне подвижность осажденных атомов настолько низка, что преимущественную роль играет эффект затенения, который заключается в том, что, вследствие неровности поверхности, микровыступы экранируют локальные микроучастки. В результате образуются внутренние полости и формируется столбчатая структура покрытия. Эффект усиливается с понижением температуры подложки и при наклонном осаждении. Мессиер выделил нано-, микро- и макростолбики и соответствующие им нано-, микро- и макропустоты [226]. Переходная зона T относится к первой зоне, однако ее структурные элементы настолько измельчены, что трудно выделить какой-либо столбик, либо пору. При повышении температуры подложки начинает преобладать механизм роста покрытия с поверхностной диффузией осажденных атомов. Это приводит к сужению пор между столбиками и увеличению размеров кристаллитов (зона 2). Дальнейшее повышение температуры подложки T/Tm>0,8 приводит к Рис. 2.1. Схематическое представление зонной модели Торнтона. T/Tm - отношение температуры подложки к температуре плавления осаждаемого материала [225].
преобладанию внутренней диффузии атомов в механизме роста покрытия, рекристаллизации и образования равноосной структуры (зона 3).
Ионное ассистирование позволяет сместить характерные структурные зоны в модели Торнтона в область меньших температур, если энергия Ep, переданная ионом и приходящаяся на один осажденный атом, превышает эВ [227, 228].
(2.1) где eUi - энергия ионов, Ji - плотность потока ионов, Ja - плотность потока атомов.
Повышение плотности ионного тока, поступающего на подложку, при магнетронном распылении, достигается использованием магнетронов несбалансированного типа [41], дополнительным магнитным удержанием плазмы [229], формированием замкнутой конфигурации магнитного поля в магнетронных системах [41], с помощью направленных ионных потоков [230, 231], либо c применением дополнительных устройств для ионизации газа вблизи подложки [205]. Применение дополнительных устройств является более универсальным способом поскольку позволяет легко и точно регулировать плотность ионного тока, поступающего на подложку, в отличие от сложных магнетронных систем, где требуется изменение величины или конфигурации магнитного поля.
В качестве источника ионов, эффективно может быть использован ионный источник холловского типа с открытым торцом, предложенный Кауфманом с сотрудниками [232], который широко используется при проведении таких технологических процессов, как ионное ассистирование, реактивное травление, модификация пленок и т.д. [233]. Его основными преимуществами являются: относительно простая конструкция, формирование интенсивных пучков ионов со средней энергией десятки - сотни эВ и с плотностью ионного тока единицы мА/см2, компенсация пространственного заряда ионного пучка электронами, эмитированными катодом. Такие источники устойчиво функционируют в химически активной среде (N2, O2), но используемый в них термокатод в таких условиях имеет небольшой ресурс ~ 10 ч.
В данной главе рассмотрен способ осаждения защитных Co-Mn-O покрытий на металлический токопроход ТОТЭ в системе для реактивного магнетронного распыления с ионным сопровождением, в которой используется источник ионов холловского типа без термокатода. Приведены результаты исследования влияния параметров ионно-плазменного осаждения на структуру и фазовый состав осажденных покрытий и определены оптимальные условия осаждения, при которых формируются покрытия с наиболее высокими физико-химическими свойствами. Изучены свойства осажденных покрытий, нанесенных на стали различных марок, которые потенциально могут быть использованы в качестве материала токопрохода ТОТЭ. Оценивается деградация таких токопроходов при их длительной (тысяч часов) эксплуатации.
2.1. Ионно-плазменная система и метод осаждения.
Осаждение Co-Mn-O покрытия реактивным магнетронным распылением композитных Co/Mn металлических мишеней с ионным сопровождением осуществлялось на распылительной системе, представленной на рис. 2.2., которая включала три планарных магнетрона и источник ионов холловского типа, установленные на расстоянии 40 мм от оси держателя образцов. Ориентация постоянных магнитов в устройствах обеспечивала формирование замкнутой конфигурации магнитного поля в системе (рис. 2.3), что позволило повысить плотность ионного тока ассистирования до 6 мА/см2 при совместной работе магнетронных распылителей и холловского ионного источника без термокатода. Образец в Рис.2.2. Общий вид системы для осаждения покрытий.
Рис. 2.3. Конфигурация линий и величина напряженности магнитного поля в распылительной системе, рассчитанные в программном комплексе ELCUT.
процессе ионной очистки и нанесения покрытия вращался вокруг собственной оси.
В работе использовались стандартные магнетронные распылители с плоской мишенью диаметром 40 мм, применяемые в установках ВУП-5М, конструкция которых представлена на рис. 2.4. Магнитное поле магнетрона формируется между полюсами центрального магнита (13) диаметром 16 мм и толщиной 15 мм, и кольцевого магнита (12) внутренним диаметром 26 мм, внешним - 32 мм и толщиной 8 мм. Противоположные полюса магнитов замкнуты магнитопроводом (4, 5) из магнитной стали (Ст.3). Магниты охлаждаются проточной водой. Вакуумное уплотнение осуществляется посредством резинового кольца (6). Мишень устанавливается на плоскости катода (2) и прижимается гайкой (3). К катоду (2) прикладывается отрицательное напряжение до 1 кВ относительно заземленного анода (1).
Электрическая изоляция осуществляется фторопластовым цилиндром (9) и фланцами (10) и (11), на которых фиксируется держатель анода (8).
Габаритные размеры устройства: диаметр 66 мм и высота 45 мм. Водяное охлаждение обеспечивает стабильную работу устройства при мощности разряда до 300 Вт. При этом, средняя плотность мощности на поверхности катода в области активной зоны (зоны распыления) составляет ~ 25 Вт/см2.
Магнетрон обеспечивал стабильную работу в диапазоне рабочих давлений газа от 0,4 Па до 1,3 Па. Зажигание магнетронного разряда происходило при приложении напряжения не более 1 кВ, а напряжение горения зависело от давления и состава рабочего газа, а также от материала мишени, и в экспериментах составляло 300 - 600 В. Использовались непрерывный и импульсный режимы питания с частотой следования импульсов 200 Гц и 40 кГц. В непрерывном режиме ток регулировался источником питания и не превышал 500 мА. В импульсном режиме питания с частотой 200 Гц длительность импульса составляла 1 мс и амплитуда тока в импульсе 0 - 3 А; при частоте 40 кГц - фиксированная амплитуда тока в импульсе составляла 3 А, а регулирование среднего тока осуществлялось изменением длительности импульса от 1 до 4 мкс. Коэффициент использования мишени составлял ~ 26%. Неоднородность толщины осаждаемого покрытия на подложке размером 25х25 мм, отстоящей от катода магнетрона на расстоянии 40 мм составляла не более 5%.
Конструкция разработанного для проведения экспериментов ионного источника холловского типа с открытым торцом представлена на рис. 2.5.
Магниты (9) диаметром 16 мм и толщиной 5 мм расположены по оси устройства внутри охлаждаемого проточной водой катода (5). Газ подается в разрядную область через промежуток для ввода газа, который расположен между частями анода с конической полостью (3) и (4). Катод (2) и (1) изготовлен из магнитной стали и служит магнитопроводом, замыкая магнитные силовые линии, исходящие с торца магнитов и направленные параллельно поверхности анода (3). Электроны осциллируют вокруг силовых линий магнитного поля и в результате неупругих столкновений генерируют газоразрядную плазму. Уходу электронов из разрядного промежутка на анод препятствует магнитное поле, параллельное поверхности анода. Ввод газа в разрядный промежуток способствует высокой плотности нейтралов, которая спадает в направлении выходного отверстия, в связи с чем, большинство ионизирующих столкновений происходит в прианодной области.
Образующиеся ионы ускоряются в слое анодного падения потенциала в направлении катода и выходного отверстия ионного источника.
Для источников такого типа распределение плотности ионного тока и энергий ионов известно [232, 233]. Профиль плотности тока пучка имеет максимум на оси системы и описывается соотношением ( ) (2.2) где А - плотность тока на оси пучка, - угол относительно оси пучка, n - показатель формы (может изменяться от 2 до 4); средняя энергия ионов составляет 20 - 150 эВ. Габаритные размеры источника: диаметр - 74 мм, длина - 70 мм.
Рис. 2.4. Конструкция магнетронного распылителя.
Рис. 2.5. Конструкция источника ионов.
В традиционной конструкции торцевого холловского источника ионов применяется термокатод, необходимый для эмиссии электронов в разрядный промежуток. Это позволяет достигать высоких разрядных токов (~ 5 A) в устройстве при низких напряжениях горения (~ 85 В). Положительный объемный заряд ионов нейтрализуется частью электронов, покинувших катод. Отличием используемого источника ионов от традиционной конструкции, предложенной Кауфманом [232], является отсутствие накаливаемого катода, который служит эмиттером электронов. Отказ от применения накаливаемого катода обусловлен его низким сроком службы в химически активной среде кислорода ~ 10 ч [232]. Использование холодных катодов приводит к более высоким значением напряжения, необходимого для поддержания разряда (до 1 кВ), чем в традиционной конструкции с накаливаемым катодом, где прикладываемое напряжение составляло 50 - 3В [233].
Источник функционировал при давлениях рабочего газа в системе от 0,05 Па до 1,3 Па. Зажигание разряда при выключенных магнетронах происходило при приложении между анодом и катодом напряжения выше кВ, напряжение горения составляло 250 - 500 В. Ток разряда регулировался в пределах 0 - 500 мА и ограничивался характеристиками источника питания постоянного тока. Плотность ионного тока поступающего на плоскую металлическую подложку размером 25х25 мм, удаленную от торца источника на расстояние 40 мм, зависела от давления газа в системе, напряжения смещения на подложке и тока разряда ионного источника, и достигала мА/см2 (рис. 2.6). Напряжение смещения на подложке задавалось импульсным источником питания с параметрами: частота следования импульсов - 50 кГц, длительность - 5 мкс, напряжение - до 1 кВ.
Особенностью совместной работы магнетронных распылителей и источника ионов холловского типа без термокатода является поступление электронов из плазмы магнетронных разрядов в разрядный промежуток ионного источника, что позволяет исключить дополнительные устройства эмиссии электронов (термокатод). Это обеспечивает поддержание горения разряда ионного источника с низким напряжением (~ 50 В) при включенных магнетронных распылителях. Срок службы такого ионного источника ограничивается износом (распылением) катода 5 (рис. 2.5). Данный источник проработал в составе ионно-плазменной системы для осаждения Co-Mn-O покрытий более 1000 часов.
Принцип работы ионно-плазменного устройства для нанесения покрытий схематично представлен на рис. 2.7. Ионный источник использовался как для предварительной очистки поверхности образца ионами аргона, так и для ионного ассистирования. В режиме ионной очистки образца в ионном источнике поддерживался самостоятельный разряд с напряжением ~ 400 В при токе разряда 0,3 А и давлении аргона 0,08 Па, а на образец подавалось импульсное (50 кГц, 5 мкс) отрицательное напряжение амплитудой 1 кВ. В режиме ионного ассистирования, в ионном источнике поддерживался разряд с низким напряжением (~ 50 В) с током до 500 мА за счет поступления электронов из плазмы магнетронных разрядов. Давление газа в системе было не менее 0,4 Па, что являлось необходимым условием для работы магнетронов. Амплитуда отрицательного напряжения смещения на образце в этом режиме регулировалась в пределах 0 - 150 В.
Двухканальная автоматизированная система СНА-2 обеспечивала раздельный контролируемый напуск газов в систему: аргон напускался в объем камеры, кислород подавался через ионный источник. Полное рабочее давление газовой смеси составляло 0,4 - 0,8 Па, парциальное давление кислорода варьировалось в пределах 0,01 - 0,1 Па.
В магнетронные распылители устанавливались металлические Co-Mn мишени с соотношением элементов Co/Mn = 1/1 или 2/1 для формирования покрытий с соответствующим стехиометрическим составом (Co1,5Mn1,5OХ или Co2MnOХ). Покрытие наносилось при работе магнетронов в режиме постоянного тока или импульсно-периодическом режиме. Средний ток разряда в каждом магнетроне поддерживался одинаковым и регулировался в Рис. 2.6. Зависимость плотности ионного тока Ji от напряжения смещения Us, приложенного к образцу, при токе разряда источника плазмы I = 500 мА.
Давление газа в системе p(Ar+O2) = 0,67 Па.
Рис. 2.7. Схема распылительной системы, поясняющая принцип работы устройства.
пределах 0,1 - 0,3 А. Изменением скорости напыления покрытия (1 - мкм/ч) и плотности тока ионного сопровождения (0 - 6 мА/см2) устанавливалось отношение плотности потоков ионов и распыленных частиц Ni/Nа на поверхности образцов, которое при максимальной скорости осаждения покрытия и напряжении смещения до -50 В составляло не менее 2/1, а при напряжениях смещения больше -50 В, превышало это значение.
Изменение концентрации химически активного газа существенно влияет на состав и структуру осаждаемого покрытия, а также на параметры газового разряда и состояние распыляемого электрода [234 - 236].
Особенностью реактивного распыления является проявление эффекта гистерезиса в зависимости давления, напряжения и скорости распыления от потока химически активного газа (рис. 2.8) [234 - 238]. Растущее покрытие работает как сорбционный насос, снижая парциальное давления химически активного газа, пока не будет сформировано покрытие стехиометрического состава. Эффект гистерезиса проявляется в том, что для перехода из режима распыления соединения в режим распыления металлической поверхности мишени требуется меньшее парциальное давление химически активного газа, чем в обратном случае.
Скорость осаждения покрытия V линейно зависела от тока разряда I и нелинейно от парциального давления кислорода p(O2). Зависимость скорости нанесения покрытия от p(O2) (рис. 2.9) обусловлена формированием на поверхности мишени оксидной пленки с меньшим коэффициентом распыления и большим сопротивлением электрическому току. На распыляемом электроде (катоде) протекает два процесса: распыление и химическая реакция материала электрода с газом, с образованием соединений. В зависимости от парциального давления химически активного газа преобладает один из процессов. Если скорость распыления металлической мишени превышает скорость роста на ее поверхности соединения, например, оксидной пленки (в случае напуска кислорода в вакуумную камеру), то в процессе распыления будет сохраняться Рис. 2.8. Зависимость напряжения горения разряда U и давления газа p от скорости напуска кислорода f(O2) при реактивном магнетронном распылении Al в Ar/O2 газовой смеси [59].
Рис. 2.9. Зависимость скорости осаждения V покрытия Co-Mn-O и напряжения горения магнетронного разряда Um от парциального давления кислорода в системе p(O2) при общем давлении в системе 0,8 Па и суммарном среднем токе трех магнетронов 0,6 А, приведенная для непрерывного и импульсного (40 кГц) режима работы магнетронов.
металлическая поверхность мишени. Назовем такой режим распылением металлической поверхности мишени или металлическим режимом.
Недостаточная скорость распыления приведет к формированию на поверхности мишени оксидной пленки и изменению режима горения при катодном распылении: снижение коэффициента распыления и изменение коэффициента вторичной электронной эмиссии, что приводит к изменению напряжения горения магнетронного разряда. В этом случае поверхность мишени не металлическая - режим распыления соединения (оксид, нитрид, карбид и др.).
В непрерывном режиме распыления снижение скорости осаждения покрытия начинается совместно с напуском кислорода в разрядный промежуток, при этом падение напряжения горения разряда с 520 - 550 В до 380 - 460 В происходит уже при парциальном давлении кислорода p(O2) > 0,01 Па. В импульсно-периодическом режиме горения магнетронного разряда плотность ионного тока в импульсе в 10 раз превышала средний ионный ток, что позволило расширить диапазон парциальных давлений кислорода до 0,Па, при которых выполнялись условия для распыления металлической поверхности мишени. Переход в режим распыления соединения происходил при повышении p(O2) более 0,03 - 0,04 Па и характеризовался снижением скорости осаждения покрытия с 5 мкм/ч до 1 - 2,2 мкм/ч. Следует отметить, что в непрерывном режиме скорость осаждения не превышала 3,6 мкм/ч Использование импульсного (40 кГц) режима работы магнетронов и прикладываемого напряжения смещения способствует снятию положительного поверхностного заряда, который накапливается на диэлектрической оксидной пленке, потоком электронов из плазмы в период отсутствия импульса напряжения, позволяет исключить нежелательное дугообразование и повысить качество осаждаемых покрытий за счет исключения капельной фракции и образования дефектов в составе покрытия.
Кроме того, как показали проведенные эксперименты, формирование Co-MnO покрытия со структурой шпинели (Co,Mn)3O4 возможно только при парциальном давлении кислорода более 0,01 Па (см. раздел 2.2). Распыление металлических Co/Mn мишеней в импульсно-периодическом режиме повысило скорость осаждения (Co,Mn)3O4 покрытия до 2,5 раз в сравнении с непрерывным режимом.
2.2. Изучение влияния параметров осаждения на структуру, фазовый и элементный состав покрытий.
Осаждение Co-Mn-O покрытий проводилось на образцы, изготовленные из нержавеющих сталей марок AISI430 и ее российского аналога 12Х17, а также Crofer 22 APU, которые рассматриваются, как наиболее перспективные для использования в сборках топливных элементов [239 - 241]. Состав используемых сталей приведен в таблице 2.1. Образцы имели форму прямоугольных пластин со стороной 8-40 мм и толщиной 1,20,25 мм. Образцы из Сrofer 22 APU имели форму круга 15 мм и толщиной мм.
Таблица 2.Состав используемых нержавеющих сталей, %.
Материал Fe Cr Mn Si C P S N Ni Cu Al Ti La 12X17. 17 0,80 0,80 0,12 0,04 0,03 - 0,60 0,30 - 0,20 - AISI430. 16 0,23 0,30 0,05 0,02 - 0,03 0,26 - - - - Crofer. 22 0,80 0,50 0,03 0,05 0,02 - - 0,50 0,50 0,20 0,APU Образцы обрабатывались в ультразвуковой ванне с органическими растворителями, затем помещались в камеру и подвергались очистке ионным распылением, в процессе которой температура образцов, измеряемая с помощью термопары, не превышала 500оС. В режиме нанесения покрытия установившаяся температура образца без ионного сопровождения составляла ~ 220 - 400С при суммарном среднем токе магнетронных разрядов 0,3 - 0,А, соответственно. С увеличением плотности ионного тока на образец температура возрастала и при ji ~ 6 мА/см2 достигала 500оС (рис. 2.10).
Продолжительность процесса нанесения покрытия составляла 1 - 2 ч, толщина покрытия, в зависимости от парциального давления кислорода и тока магнетронов менялась в пределах 1 - 10 мкм.
Исследовалось влияние на структуру и фазовый состав покрытий таких параметров ионно-плазменного осаждения, как парциальное давление кислорода в газовой аргон-кислородной смеси и плотность тока ионного сопровождения. Изучалось влияние последующего высокотемпературного (500 - 800оС) отжига на изменение структурно-фазового состояния осажденных Co-Mn-O покрытий.
2.2.1. Рентгеноструктурный фазовый анализ.
Съемка дифрактограмм осуществлялась на дифрактометре ДРОН-4 в Cu-K излучении с графитовым монохроматором на вторичном луче.
Периоды решеток основных фаз определялись по всем рефлексам методом экстраполяции с погрешностью 0,0005 - 0,001 нм. При определении среднего размера областей когерентного рассеяния (ОКР) по методу Шеррера в качестве эталона использовался крупнозернистый образец FеЗО4. Оценка относительного содержания Co3O4 в шпинельных структурах выполнена по периоду решетки методом линейной интерполяции с использованием имеющихся литературных данных.
В таблице 2.2 приведены результаты рентгеноструктурного фазового анализа Mn-Co-O покрытий, осажденных на подложки из стали 12Храспылением мишеней состава Mn/Co = в непрерывном режиме при постоянном давлении Ar-O2 смеси 0,5 Па. Из результатов измерений следует, Рис. 2.10. Зависимость температуры образцов T от плотности ионного тока Ji при суммарном токе магнетронных распылителей 0,3, 0,6 и 0,9 А.
что при низком парциальном давлении кислорода (0,01 Па) без ионного сопровождения покрытие преимущественно состоит из твердого раствора MnxCo1-xO (x<1) с кубической решеткой типа NaCl (a=0,4288 нм) и металлической (Сo) фазы. В отсутствие ионного сопровождения для формирования покрытия со структурой шпинели необходимо p(O2) 0,03 Па.
Это давление соответствует переходу режима распыления мишеней из металлического в оксидный и сопровождается снижением скорости распыления.
Таблица 2.Результаты рентгеноструктурного фазового анализа.
Режим обработки Фазовый состав MnCo2O4, (MnCo)O3, MnCoO, а, нм D, нм № Ni/Na PO2, Па % % % Е10 0 0,01 - - >98 0,4288 Е11 1 0,01 3 - 7 - >93 0,4288 Е12 2 0,01 >98 - - 0,8238 Е8 0 0,03 >98 - - 0,8206 Е7 1 0,03 >98 - - 0,8245 Е6 2 0,03 >98 - - 0,8220 Е9 0 0,08 >98 - - 0,8114 Ni/Na - отношения потока ионов, поступающих на подложку, к потоку распыленных частиц.
PO2 - парциальное давление кислорода в кислород аргоновой газовой смеси.
а - период решетки.
D - размер ОКР.
Согласно литературным данным, для равновесных условий формирования однофазной структуры шпинели Co2MnO4 при температуре 800оС требуется давление кислорода выше 10 Па [242]. Кроме того, из фазовой диаграммы состояния системы Co-Mn-O на воздухе (рис. 2.11) известно, что в диапазоне температур 200 - 400oC наряду со структурой шпинели формируется структура ильменита CoMnO3, а для состава Co/Mn = 1/1 при ~ 600oC наблюдается дополнительный фазовый переход с образованием раствора из двух фаз: шпинель и Mn2O3.
Ионное сопровождение вызывает совокупность физических, структурных и химических изменений в растущей пленке [243], которые существенным образом влияют на структурно-фазовое состояние формируемого покрытия. В процессе ионного сопровождения бомбардирующие частицы передают часть своей энергии, посредством передачи момента импульса, атомам подложки и вызывают повышенную подвижность осажденных атомов на поверхности покрытия, активизируют протекание реакций. Согласно [228], для того, чтобы изменить структурнофазовое состояние покрытия необходимо передать энергию осажденному атому, превышающую 1 эВ.
Дополнительная ионизация кислорода в разрядной области источника ионов холловского типа без термокатода и обработка потоком ионов кислорода поверхности образца в процессе нанесения покрытия позволяют понизить р(О2), необходимое для формирования покрытия стехиометрического состава с однофазной структурой шпинели Co2MnO4, до 0,01 Па. При этом требуется такая плотность ионного тока, чтобы выполнялось соотношение Ni/Na 2/1. Энергия ионов, бомбардирующих поверхность подложки, составляла ~ 20 - 150 эВ.
Описанным методом ионно-плазменного осаждения получены Co-MnO покрытия с однофазной структурой шпинели состава Co1,5Mn1,5O4 и Co2MnO4 при температурах подложки до 500оС и давлении кислорода в системе ~ 0,02 0,01 Па. Образцы с покрытием, имеющим недостаток по Рис. 2.11. Диаграмма фазового равновесия системы Co-Mn-O на воздухе [242]. L - жидкая фаза (Mn1-ХCoХ), K - -Mn2O3, MO - твердый раствор (CoNMn1-N)O, I - структура ильменита CoMnO3, S - структура кубической шпинели (CoNMn1-N)3O4, H - структура гаусманита, тетрагонально искаженный раствор (CoNMn1-N)3O4.
кислороду (образец E1 в таблице 2.3), которые были получены при низком давлении кислорода и без ионного сопровождения, подвергались последующему доокислительному отжигу. На структурно-фазовый состав покрытий влияет температура T и длительность отжига t (таблица 2.3). При низких температурах (500С) формируется смесь трех фаз, две из которых кубические шпинели с разным содержанием кобальта и твердый раствор MnхCo1-хO. С увеличением t c 24 до 72 ч практически исчезает MnхCo1-хO.
Таблица 2.Результаты рентгеноструктурного фазового анализа.
Режим обработки Фазовый состав № T, oC t, ч MnCo2O4, (MnCo)O3, MnCoO, а, D, нм нм % % % C3 500 24 37 - - 0,8268 - 63 - 0,8133 C6 500 72 39 - - 0,8298 - 61 - 0,8122 1C2 650 24 50 - - 0,8295 - 50 - 0,8125 1C5 650 72 >98 - - 0,8254 C7 800 24 >98 - - 0,8231 C4 800 72 >98 - - 0,8270 1а - период решетки, D - размер ОКР.
Увеличение T до 650С и времени отжига до 72 ч, либо повышение T до 800С при t = 24 ч, приводит к формированию однофазного покрытия MnCo2O4. При 800С за 72 ч формируется кубическая шпинель стехиометрического состава с периодом кристаллической решетки 0,820,0005 нм, соответствующим справочному значению этого параметра. С ростом температуры и длительности процесса отжига размер ОКР фазы шпинели возрастает на порядок величины. Более толстые покрытия требуют более длительного отжига. Дифрактограммы покрытия до и после отжига показаны на рис. 2.12.
Исследования, проведенные методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (спектрометр VG ESCALAB MK II), показали, что катионный состав сформированного Сo2MnO4 покрытия, в результате ионноплазменного осаждения в вакууме и прошедшего доокислительный отжиг в атмосфере воздуха, соответствует составу объемных образцов Co2MnO4, получаемых химическими методами. Поэтому, можно ожидать высокую электронную проводимость осажденного Co2MnO4 покрытия, которая по данным [51 - 53] составляет ~ 20 - 30 Ом-1см-1 при температуре 800 оС.
2.2.2. Анализ микроструктуры покрытий и элементного состава.
Микроструктура поперечного скола покрытия и его элементный состав изучались с использованием растрового электронного микроскопа LEO 982 с энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором Rontec при ускоряющем напряжении 15 кВ, который позволял проводить количественное определение состава полированных образцов и полуколичественное для шершавых (неполированных) и порошковых образцов по элементам от углерода до урана. Минимальный диаметр анализируемой зоны составляет 1 мкм. Энергетическое разрешение детектора составляет 133 эВ. Помимо анализа в точке или выбранной зоне образца, Rontec позволяет создавать элементные карты, на которых можно видеть распределение элементов в заранее выбранной области.
Изучалось влияние непрерывного и импульсных (200 Гц, 40 кГц) режимов распыления мишени магнетрона, плотности ионного тока и напряжения смещения на структуру покрытий до и после отжига (800оС, Рис. 2.12. Дифрактограммы покрытий: (Co,Mn)O (а), Co2MnO4 после отжига (б), осажденное Co2MnO4 (в).
ч). Режимы ионно-плазменного осаждения Co-Mn-O покрытий приведены в таблице 2.4. Исследуемые покрытия были осаждены при парциальном давлении кислорода 0,026 Па и общем давлении аргон-кислородной смеси 0,67 Па, средний суммарный ток магнетронных распылителей поддерживался на уровне 0,9 А. Электронные фотографии поперечного слома образцов, представленных в таблице 2.4., приведены на рис. 2.13.
Таблица 2.Режимы ионно-плазменного осаждения Co-Mn-O покрытий.
№ f, кГц Ji, мА/см2 Ui, В V, мкм/ч H1 - 0,5 0 6,H2 - 1,3 -50 6,H6 - 1,6 -150 5,H17 0,2 0,5 0 5,H8 0,2 1,8 0 5,H16 0,2 2,4 -50 4,H26 40 1,5 0 4,H14* 0,2 1,8 0 5,f - частота следования импульсов в источнике питания магнетронного разряда, Ji - плотность ионного тока ассистирования, Ui - напряжение смещения на подложке, V - скорость осаждения покрытия.
Н14* - это образец аналогичный Н8, но после осаждений покрытия, прошедший отжиг в атмосфере воздуха в течение 72 ч при 800оС.
В наших экспериментах наблюдалось влияние скорости конденсации распыляемых частиц, плотности ионного тока и напряжения смещения на структуру покрытия. Структура формируемого покрытия, согласно зонной модели Торнтона, определяется его гомологической температурой в процессе нанесения (T/Tпл, где Tпл - температура плавления материала покрытия), отношением потоков ионов к нейтральным атомам (Ni/Na) и энергией ионов (eUi) [227]. Энергетическая характеристика процесса осаждения, согласно [244], может быть выражена энергетическим параметром Ep, который пропорционален напряжению смещения Ui, плотности ионного тока Ji и обратно пропорционален скорости осаждения покрытия V:
(2.3) В непрерывном режиме распыления с низкой плотностью тока ионного сопровождения (~ 0,5 мА/см2) формируется столбчатая структура осажденного покрытия (рис. 2.13, Н1), которая соответствует зоне 1 (в зонной модели Торнтона) [226]. Рост Ep до ~ 43 эВ/атом приводит к измельчению столбчатой структуры и переводит ее в зону Т (рис. 2.13, Н2).
Дальнейшее повышение Ep до ~160 эВ приводит к существенному росту температуры подложки и формированию крупных кристаллитов, характерных для зоны 2, которые образуют столбики толщиной ~ 0,5 - 1 мкм (рис. 2.13, Н6) и имеют ярко выраженные границы между кристаллитами.
Плотную, мелкозернистую структуру удается получить в покрытиях, осажденных в импульсном режиме распыления мишеней магнетронов (рис.
2.13, Н8, Н16, Н26), уже при Еp ~20 эВ. Причем, наиболее плотной, однородной (в которой невозможно выделить структурный элемент) структурой обладают покрытия, осажденные в высокочастотном (40 кГц) режиме распыления (рис. 2.13, Н26).
Осажденные покрытия после 72 ч отжига (800оС) имеют плотный поверхностный слой толщиной ~ 2 мкм и подслой с небольшим содержанием микропор (рис. 2.13, Н14*), появление которых обусловлено тем, что после напыления покрытие содержит большое число точечных дефектов. Миграция и коалесценция вакансий при повышенных температурах могут приводить к возникновению микропор [245]. Микропоры образуются на границах блоккристаллитов, причем наиболее крупные поры (до 1 - 2 мкм в диаметре) формируются после отжига покрытий со столбчатой структурой. Для покрытий, которые до отжига обладали мелкозернистой структурой, размер пор обычно не превышает 500 нм, но изредка обнаруживаются вытянутые поры длиной до 2 мкм.
Элементный состав поверхности покрытий близок к стехиометрическому, как при распылении мишеней с составом Co/Mn = 2/1, так и для Co/Mn = 1/1 (таблица 2.5). Дополнительно обнаруживается примесь Cr ~ 1 %, что, вероятно, связано с диффузией Cr из материала основы в процессе высокотемпературного отжига. Это подтверждается наличием в покрытии градиента концентрации хрома, концентрация которого вблизи границы покрытие-подложка достигает 32 ат.%, а концентрация кислорода понижена (21 ат.%).
Таблица 2.Результаты элементного анализа поверхности покрытий.
Эл. состав Хим. формула Измеренный элементный состав, ат.% мишени покрытия Mn Co O Cr Co/Mn = 2/1 Co2MnO4 9,27 19,75 69,92 01,Co/Mn = 1/1 Co1,5Mn1,5O4 15,42 14,26 68,84 01,*Сo/Mn = 2/1 - 17,71 29,09 21,04 32,* - Измерение элементного состава на поперечном сломе покрытия на расстоянии от поверхности подложки ~ 0,5 мкм.
Проведенный анализ микроструктуры осажденных покрытий показывает, что для получения плотных покрытий с мелкозернистой структурой следует применять импульсные режимы распыления мишеней магнетронов и обеспечить высокую плотность тока ионного сопровождения, чтобы отношение Ni/Na превышало 1. При этом энергетический параметр может принимать низкие значения (~ 20 эВ). Негативным эффектом высоких Рис. 2.13 Изображение поперечного сечения покрытия, полученного хрупким сломом образца.
значений Ep является повышенная температура подложки, что приводит к росту покрытий с крупнокристаллической столбчатой структурой, высокотемпературный отжиг которой приводит к образованию наиболее крупных пор в покрытии. Кроме того, высокие энергии ионов приводят к повышению внутренних напряжений в осаждаемом покрытии и его отслаиванию от подложки, которое наблюдалось в процессе последующего высокотемпературного отжига. Для обеспечения газоплотности покрытий, следует наносить покрытия толщиной более 2 мкм, чтобы образование микропор в процессе высокотемпературного отжига не приводило к формированию областей с открытой поверхностью подложки.
2.3. Функциональные свойства токопроходов с Co2MnO4 покрытием.
Co-Mn-O покрытия предназначены для защиты металлического токопрохода ТОТЭ от коррозии при высоких температурах в окислительной атмосфере, которая приводит к образованию толстых оксидных слоев и снижению электропроводности токопрохода. Удельная проводимость шпинели с составом Co2MnO4 по данным [51 - 53], составляет ~ 20 Ом-1см-1.
Тогда, удельное поверхностное сопротивление (ASR) покрытия толщиной мкм составит ~ 0,025 мОмсм2. Такое сопротивление пренебрежимо мало в сравнении с сопротивлением растущей оксидной пленки хрома (Cr2O3), ASR которой при толщине в 5 мкм составит ~ 100 мОмсм2.
(2.4) где R - сопротивление токопрохода, S - площадь токопрохода, l - общая толщина покрытия и/или оксидной пленки, - общая удельная проводимость контактного слоя.
В лаборатории прикладной электродинамики (Институт электрофизики УрО РАН) под руководством чл.-корр. РАН Иванова В. В. были получены значения ASR поверхности образцов из стали AISI430 c Co2MnO4 и Co1,5Mn1,5O4 покрытиями толщиной 4 мкм, нанесенными предложенным методом, которые составили 6 и 8 мОмсм2, соответственно, при температуре 800оС после выдержки ~ 72 часов [246].
Для определения скорости высокотемпературной коррозии токопроходов с покрытием и без него, образцы исследовались термогравиметрическим методом. На рис. 2.14 показаны зависимости изменения массы образцов от времени выдержки при температуре 800оС.
Привес измерялся после охлаждения образца до комнатной температуры.
Затем образцы помещались в печь для продолжения испытаний. Такой способ измерения позволил также определить устойчивость покрытия к термоциклированию. Состояние поверхности покрытия контролировалось с помощью оптического микроскопа. Покрытия выдержали более 25 циклов (нагрев - выдержка 72 часа при 800оС - охлаждение) без отслоения от подложки и образования видимых дефектов.
Зависимости изменения массы образцов в результате высокотемпературной коррозии хорошо описываются соотношением Вагнера для контролируемого диффузией процесса окисления [247]:
(2.5) ( ) где dm - привес образца, S - площадь поверхности, kg - константа скорости параболического роста, t - время выдержки. В таблице 2.6 приведены измеренные значения kg и вычисленные значения константы kp, которая пропорциональна kg и характеризует скорость роста оксидного слоя. С использованием полученных данных рассчитана толщина оксидного подслоя, который вырастет на границе подложка-покрытие за 50 тысяч часов и оценено удельное поверхностное сопротивление (ASR) такого токопрохода после 50 тысяч часов работы.
Рис. 2.14. Зависимость удельного привеса образцов dm/S из сталей различных марок с Co-Mn-O покрытием и без него от длительности выдержки t при температуре 800оС в атмосфере воздуха.
Таблица 2.6.
Рассчитанные функциональные параметры исходных сталей и сталей с защитным покрытием.
ASR50, kg, kp, h50, Тип образца г2см- 4с-1 мкм2/ч мкм мОмсм12Х17 исходный 1,210-13 1,610-2 28,3 512Х17 + Co2MnO4 2,210-14 3,010-3 12,3 2AISI430 исходный 1,110-14 1,510-3 8,7 1AISI430 + Co2MnO4 3,810-15 5,210-4 5 1Crofer22APU исходный 8,210-14 1,110-2 23,5 Crofer22APU + Co2MnO4 2,710-14 3,710-3 13,6 h50, ASR50 - расчетные значения толщины и ASR оксидного слоя, сформированного за 50 тысяч часов отжига. Толщина Co2MnO4 покрытия составляла ~ 5 мкм.
Элементный анализ образца из Crofer22APU с покрытием Co2MnO4, прошедшего высокотемпературный отжиг в течение 7700 часов, подтверждает правильность проведенных расчетов. Экспериментально измеренная толщина оксидного слоя и рассчитанная совпадают и составляют ~ 5,4 мкм. Однако, оценка ASR для Crofer22APU на основе данных проводимости для Cr2O3 дает завышенные значения. Причиной является то, что при высокотемпературном окислении стали Crofer22APU сформированная оксидная пленка состоит из подслоя оксида хрома Cr2O3 и верхнего слоя хром-марганцевой шпинели (Cr,Mn)3O4 c повышенной проводимостью ( ~ 0,01 Ом-1см-1) [53, 47, 248], тогда как на стали AISI4(12X17) формируется преимущественно Cr2O3 [239]. Согласно работе [248], оксидный слой толщиной ~ 2,35 мкм, образованный на Crofer22APU в результате отжига при 800оС в течение 500 часов, имеет ASR = 8,4 мОмсм2.
Тогда удельная проводимость такого оксидного слоя составит = 0,028 Омсм-1. Это усредненное значение проводимости для оксидного слоя было использовано в расчете ASR для Crofer22APU.
Результаты термогравиметрических испытаний показывают, что покрытие Co2MnO4 позволяет снизить скорость высокотемпературного окисления сталей, толщину оксидной пленки и ASR токопроходов в 2 - раза. На основе проведенных оценок можно заключить, что наименьшим ASR обладает токопроход из стали Crofer22APU с покрытием, расчетный ASR которого составит менее 32 мОмсм2 по истечении 50 тысяч часов эксплуатации. Несмотря на то, что токопроход на основе из стали AISI430 с покрытием показывает наименьшую скорость высокотемпературного окисления, сопротивление такого токопрохода велико из-за формирования оксидного слоя с низкой проводимостью.
Выводы к главе 2.
1. Объединение трех планарных магнетронов и источника ионов холловского типа в единую электромагнитную систему ионно-плазменного нанесения позволяет использовать электроны, поступающие из плазмы магнетронных разрядов, для поддержания разряда в ионном источнике с низким напряжением горения (~ 50 В) и отказаться от использования термокатода, что позволяет увеличить время непрерывной работы или период между техническим обслуживанием (замена катода) источника с до более 1000 часов.
2. Реактивное магнетронное распыление металлических Co/Mn мишеней в аргон-кислородной среде низкого давления с высокой плотностью ионного тока ассистирования (6 мА/см2), отношением потока ионов к потоку атомов Ni/Na 2 и низкими значениями энергетического параметра (Ep < 100 эВ) обеспечивает осаждение покрытия со структурой шпинели (Co,Mn)3O4 в условиях (парциальное давление кислорода менее 0,03 Па, температура подложки ниже 500оС), в которых согласно диаграммам фазового равновесия структура шпинели не формируется.
3. Снижение парциального давления кислорода ниже ~ 0,03 Па позволило повысить скорость нанесения покрытия до 2,5 раз вследствие уменьшения скорости роста оксидной пленки на поверхности мишеней магнетронов и более высокой скорости ионного распыления металлической поверхности в сравнении с окисленной поверхностью мишеней.
4. Нанесение Co2MnO4 покрытия на металлический токопроход ТОТЭ (нержавеющие стали марок 12Х17, AISI430, Crofer 22 APU) снижает константу скорости параболического роста kg роста оксидной пленки хрома на поверхности металла в 3 - 5 раз. Покрытие является диффузионным барьером для миграции атомов хрома и обеспечивает низкую концентрацию хрома на поверхности токопрохода ~ 1 %.
5. Проведенный для условий длительного функционирования (выдержка в атмосфере воздуха при температуре 800оС в течение 50 тысяч часов) прогнозный расчет ASR токопроходов с учетом литературных и экспериментально полученных данных показал, что наименьшее значение ASR (~32 мОмсм2) можно ожидать для токопрохода из стали Crofer 22 APU с Co2MnO4 покрытием. Наименьшей скоростью высокотемпературной коррозии обладает токопроход на основе из стали AISI430 с Co2MnOпокрытием, константа скорости параболического роста которого составила kg = 3,810-15 г2см-4с-1.
ГЛАВА 3.
Получение алмазоподобных покрытий в разрядe низкого давления с плазменным катодом.
Разработка метода, обеспечивающего высокую скорость нанесения сверхтвердых покрытий и позволяющего объединить стадии подготовки подложки, формирования интерфейса и осаждения покрытия, необходима для повышения производительности и экономичности процесса нанесения АПП. Кроме того, для использования в промышленных технологиях представляют интерес разряды, позволяющие генерировать в больших объемах плотную и однородную плазму, что важно для равномерного нанесения покрытий на изделия сложной формы с большой общей площадью поверхности. Такими свойствами обладает газовый разряд низкого давления с полым катодом. Однако высокие напряжения горения (более 600 В) такого разряда обусловливают высокие энергии ионов, ускоряемых в слое катодного падения потенциала и бомбардирующих поверхность подложки. Это приводит к релаксации sp3Цсвязей [169], графитизации покрытия и, следовательно, к снижению микротвердости осаждаемого АПП.
Известно, что для достижения высоких механических свойств АПП энергия, приходящаяся на один ион С+, должна составлять около 100 - 1эВ [170, 171]. Поскольку в плазме газового разряда в С2Н2 преобладающими являются однозарядные ионы С2Н2+ и С2Н+ [249], то энергия, приходящаяся на один внедряемый в покрытие атом углерода, составляет примерно 0,5 от величины падения потенциала в слое пространственного заряда у поверхности образцов. Таким образом, напряжение горения разряда, соответствующее оптимальным условиям осаждения АПП, в первом приближении должно составлять примерно 200 - 250 В. Относительно высокие энергии (более 100 эВ) ионов CmHn+ достаточны для их полной диссоциации на поверхности подложки [170]. При этом кинетическая энергия, приходящаяся на атом углерода, в 12 раз больше, чем энергия атома водорода. Это обуславливает более глубокое проникновение атомов углерода в поверхность растущего покрытия и формирование плотного углеродного слоя с низким содержанием водорода под поверхностным слоем с повышенным содержанием водорода [170]. Кроме того, поверхностный слой растущего покрытия подвергается интенсивному ионному распылению (при энергиях ионов более ~ 200 эВ), что способствует удалению слоя с повышенным содержанием водорода. Однако, содержание в разряде ионов H+ и Н2+ не позволяет полностью исключить наличие водорода в АПП.
Использование несамостоятельного разряда с полым катодом, поддерживаемого эмиссией плазменного катода с сеточной стабилизацией, позволяет подобрать оптимальное напряжение горения разряда в широком диапазоне (50 - 1000 В) и, соответственно, изменять энергию ионов, бомбардирующих катод [250].
Одной из причин снижения энергии ионов может стать возникновение анодного падения потенциала. Для того, чтобы избежать возникновения прианодного электронного слоя, в несамостоятельном разряде должно выполняться определнное соотношение площадей анода Sa и катода Sc:
(3.1) ( ) ( ) где n - среднее число ионов, создаваемых в плазме быстрым электроном; m, M - масса электрона и иона рабочего газа, соответственно [251].
Другой причиной снижения энергии ионов является накопление положительного заряда на поверхности катода вследствие осаждения на него диэлектрического АПП, которое также приводит к нежелательному дугообразованию и даже прекращению разряда. Решением данной проблемы является перевод разряда в импульсно-периодический режим работы.
3.1. Принцип работы газоразрядного устройства и методика нанесения АПП.
Электродная система газоразрядного устройства, схематично представленная на рис. 3.1, состоит из плазменного катода с сеточной стабилизацией на основе тлеющего разряда с расширенной анодной частью и плазменной камеры, в которой возбуждается несамостоятельный разряд и происходит осаждение а-С:Н покрытий на образцы. Электродная система плазменного катода с крупноструктурной сеткой аналогична описанной в [252] и содержит электрод поджига 1, полый катод 2 с выходной апертурой диаметром 6 мм и анодную сетку 3 диаметром 80 мм с размером отверстий 1х1 мм2. Плазменная камера круглого сечения объемом ~ 5000 смобразована электрически соединенным с анодной сеткой 3 катодным электродом 4, в полости которого установлен стержневой анод 5 и размещаются образцы 6. В разрядную систему плазменного катода напускается аргон, в плазменную камеру - ацетилен (С2Н2).
В электродной системе плазменного катода зажигается самостоятельный тлеющий разряд постоянного тока (0,2 - 0,5 А) с напряжением горения 350 - 450 В. При подаче на электроды плазменной камеры импульсного напряжения (10 мкс, 50 кГц) с регулируемой амплитудой (100 - 600 В) в камере возбуждается несамостоятельный разряд, амплитуда тока которого в анодной цепи увеличивается с ростом тока эмиссии плазменного катода, приложенного напряжения и давления газа (рис. 3.2.). Разряд поддерживается осциллирующими в объеме плазменной камеры быстрыми электронами, которые эмитируются плазменным катодом.
Электроны ускоряются в слое пространственного заряда, формируемом в области анодной сетки, между плазмами несамостоятельного разряда и плазменного катода (плазменный катод имеет отрицательный потенциал по отношению к потенциалу плазмы несамостоятельного разряда).
Эмитированные электроны, энергия которых определяется напряжением Рис. 3.1. Схема газоразрядного устройства. 1 - электрод поджига, 2 - полый катод, 3 - анодная сетка, 4 - плазменная камера, 5 - стержневой анод, 6 - образцы, PS1 - источник питания постоянного тока, PS2 - источник питания несамостоятельного разряда (50 кГц, 10 мкс), PS3 - источник напряжения смещения.
Рис.3.2. ВАХ несамостоятельного разряда для различных токов эмиссии плазменного катода IПК при p(Ar) = 5 мТор и зависимость тока разряда I от давления p при IПК = 0,5 А и U = 250 В.
горения несамостоятельного разряда, попадают в электростатическую ловушку образованную стенками плазменной камеры, расположенными под катодным потенциалом, и осциллируют в объеме, многократно сталкиваясь с атомами газа. Изменение тока эмиссии плазменного катода позволяет независимо регулировать плотность ионного тока и энергию ионов, бомбардирующих поверхность катода, в широком диапазоне давления (0,06 - 6 Па) и состава газовой Ar + C2H2 смеси. Это дает возможность исследовать влияние каждого параметра в отдельности и определить оптимальные режимы осаждения.
Поскольку для АПП характерен высокий уровень внутренних напряжений, подготовка поверхности является важным процессом перед осаждением покрытия. Стадию подготовки поверхности подложки можно разбить на несколько этапов: полировка и механическая очистка поверхности образцов, очистка в органических растворителях (ацетон, спирт) с применением ультразвуковой ванны, ионное распыление в вакууме и формирование адгезионного подслоя.
Для формирования переходного слоя в плазменную камеру напускался ацетилен, к образцам прикладывалось отрицательное напряжение 3 кВ. Ионы рабочего газа (аргон, ацетилен) с энергиями, близкими к напряжению, приложенному к образцам (3 кВ), бомбардируют металлическую поверхность подложки, что приводит к перемешиванию атомов углерода с атомами металла на начальной стадии роста АПП. Далее, в результате осаждения C и CmHn в нейтральном и ионизированном состоянии, растет слой АПП, микротвердость которого низка (вследствие высокой энергии ионов ~ 3кВ) и, следовательно, малы внутренние напряжения [144]. В результате, образуется переходный слой, толщина которого составляла ~ 80 - 100 нм. Далее, образцы электрически соединялись с катодом вакуумной камеры, прикладывалось импульсно-периодическое напряжение амплитудой 100 - 600 В и осаждалось АПП. Такая обработка позволила избежать отслоения покрытий на образцах из нержавеющей стали, титана, твердого сплава ВК8 и алюминия с максимальной толщиной покрытий (2 - 10 мкм), которая была примерно обратно пропорциональна их микротвердости.
3.2. Импульсно-периодический режим работы.
Тонкая диэлектрическая пленка, образованная на поверхности проводящей подложки, представляет собой плоский конденсатор.
Эквивалентная электрическая схема системы плазма - катодный слой - покрытие - подложка представлена на рис. 3.3.в. В результате ионной бомбардировки на поверхности покрытия накапливается положительный заряд (рис. 3.3.а). Потенциал поверхности покрытия относительно подложки определяется по формуле:
(3.2) где Ji - плотность ионного тока, - диэлектрическая проницаемость АПП, h - толщина пленки, t - время накопления заряда.
Диэлектрическая проницаемость АПП составляет ~ 2,7 - 3,8 [253].
Расчет показывает, что при плотности ионного тока 1 мА/см2 потенциал поверхности подложки с покрытием толщиной 1 мкм достигнет 100 В за время ~ 250 мкс. При этом напряженность электрического поля в покрытии достигнет величины 108 В/м, что приводит к электрическому пробою и образованию крупных (сквозных) дефектов в покрытии. Для того, чтобы потенциал, накопленный на поверхности АПП, не превышал 10 В (что составит не более 10% от приложенного напряжения U между анодом и катодом газового разряда, при U > 100 В), необходимо ограничить длительность импульса на уровне 10 мкс (при плотности ионного тока 1 мА).
Это соответствует частоте следования импульсов f = 50 кГц (при скважности = 0,5).
Перевод разряда в импульсно-периодический режим с частотой в десятки кГц обеспечивает его устойчивое функционирование в широком диапазоне изменения параметров и условий горения за счет снятия накопленного диэлектрическим a-C:H покрытием положительного (ионного) заряда потоком электронов из распадающейся плазмы в период отсутствия импульса напряжения [166] (рис. 3.3.б). Характерные осциллограммы импульсов тока и напряжения несамостоятельного газового разряда с полым катодом приведены на рис. 3.4.
3.3. Влияние параметров осаждения на микротвердость и микроструктуру АПП.
Известно [169], что увеличение температуры подложки в процессе осаждения приводит к графитизации покрытия и снижению его функциональных свойств, таких как микротвердость и коэффициент трения [254]. Поэтому, в выбранных режимах осаждения температура образцов не превышала 200оС и зависела от плотности ионного тока и приложенного напряжения (рис. 3.5).
В экспериментах изменялось полное давление газовой смеси Ar + С2Н(0,06 - 0,6 Па), парциальное давление ацетилена (0,04 - 0,3 Па) и величина напряжения, приложенного к электродам плазменной камеры и образцам (Ц 600 В), которое определяет энергию бомбардирующих покрытие ионов. С ростом парциального давления ацетилена и плотности ионного тока скорость осаждения покрытия линейно возрастала и в экспериментах достигала мкм/ч (рис. 3.6).
Рис.3.3. Схемы накопления (а) и снятия (б) положительного заряда на поверхности АПП; (с) - эквивалентная электрическая схема системы плазмаЦкатодный слойЦпокрытиеЦподложка.
Рис.3.4. Характерные осциллограммы импульсов напряжения (а) и тока (б) несамостоятельного разряда.
Рис. 3.5. Зависимость температуры образцов t от плотности мощности P.
Где Р=jiUs, ji - плотность ионного тока на поверхности образца, Us - напряжение смещения образца относительно анода.
Рис. 3.6. Зависимость скорости осаждения АПП V от плотности ионного тока ji (при p(C2H2)=0,04 Па) и парциального давления ацетилена p(C2H2) (при ji=0,5 мА/см2). Содержание ацетилена в газовой смеси (Ar+C2H2) составляло 50%.
3.3.1. Особенности измерения микротвердости твердых пленок.
Наибольшее распространение для измерения микротвердости очень малых (микронных) слоев получил метод Виккерса, поскольку он позволяет получать четкие отпечатки при небольшой глубине проникновения индентора. В качестве индентора используется правильная четырехгранная алмазная пирамида с углом при вершине 136. Глубина вдавливания пирамиды в 7 раз меньше диагонали полученного отпечатка. Твердость рассчитывается, как отношение приложенной нагрузки Р к площади поверхности отпечатка А:
(3.3) где - угол при вершине пирамиды, d - среднее арифметическое значение длин обеих диагоналей отпечатка (мкм), Р - нормальная нагрузка, приложенная к алмазному наконечнику (Н).
На начальном этапе исследований измерение микротвердости АПП проводилось с использованием микротвердомера ПМТ-3М с алмазным наконечником Виккерса при нагрузках 0,2 - 2 Н. Однако, диагональ отпечатка, которую можно достоверно измерить при использовании микротвердомеров типа ПМТ-3М, превышает 7 мкм. Это определяет минимальную глубину проникновения индентора, равную 1 мкм.
При измерении микротвердости тонких пленок существенно сказывается влияние более мягкой подложки, что приводит к занижению измеренных значений микротвердости покрытия (пленки). Более того, пленка может быть проткнута индентором насквозь или произойдет ее растрескивание или скалывание вследствие чрезмерной нагрузки на индентор [255]. Принято считать, что при измерении микротвердости тонких пленок влияние подложки ничтожно мало при глубине индентирования меньше или равной 1/10 толщины пленки.
1При работе с нагрузками, которые дают отпечатки с диагональю менее 7 мкм, существенно возрастают погрешности, вызванные вибрацией, инструментальными ошибками в измерении отпечатка, неидентичностью условий ручного нагружения, искажением структуры поверхностного слоя и др. [256]. По мере уменьшения нагрузки все погрешности возрастают. Использование приставок для автоматического нагружения, устранение вибраций, тщательная отработка методики приготовления шлифов позволяют свести ошибки в определении величины микротвердости к минимуму [256]. Поэтому в последние годы все шире используется метод непрерывного индентирования при малых нагрузках, когда глубина проникновения индентора в поверхность составляет от нескольких нанометров до сотен нанометров (наноиндентирование). Типичная экспериментальная кривая индентирования представляет собой зависимость приложенной нагрузки от глубины проникновения индентора (рис. 3.7). Данный метод позволяет избежать ошибок, вызванных упругим восстановлением отпечатка (рис.
3.8), поскольку нет необходимости визуально наблюдать отпечаток после процесса нагружения.
Данные непрерывного индентирования обычно обрабатывают по методу Оливера-Фарра [86], который состоит в подборе параметров степенной функции, описывающей экспериментальную кривую, и позволяет рассчитать твердость H и модуль упругости Е исследуемого материала по формулам:
(3.4) (3.5) ( ) 1где Pmax - максимальная приложенная нагрузка, A - площадь контакта индентора с образцом, hc - глубина контакта индентора с образцом, hmax - максимальная глубина проникновения индентора.
(3.6) ( ) (3.7) Измерения микротвердости методом наноиндентирования проводились на приборе Nanotest 600 (Micro Materials Ltd.) с использованием алмазной пирамидки Берковича. Нагружение проводилось в автоматическом режиме контроля глубины внедрения (0,01 - 1 мкм). Длительность цикла нагружение-разгружение составляла 40 и 20 секунд.
Поскольку возможно применение различных методов измерения твердости, которые дают результаты, отличные друг от друга, для корректного сравнения результатов важно не только пользоваться одним методом, но и стараться максимально точно воспроизводить условия эксперимента. В процессе формирования отпечатка при внедрении индентора реализуется широкий спектр значений скоростей относительной деформации и глубины вдавливания под влиянием как величины прилагаемой нагрузки, так и формы индентора, что сказывается на значениях твердости [257]. Вследствие проявления размерного эффекта наблюдаются значительные изменения свойств материалов при уменьшении характерных размеров объекта, которые могут носить самый различный характер: растущий, падающий, осциллирующий и др. [258, 259]. В механических свойствах, в частности в твердости, размерный эффект в разных диапазонах размеров объекта может иметь различную природу, чему отвечает наличие на зависимости H(h) нескольких участков (H - твердость, h - глубина отпечатка, характеризующая размеры области локальной пластической деформации) [258, 259]. При исследовании свойств тонких твердых пленок размерный эффект усилен влиянием более мягкой подложки на измеряемую величину 1Рис.3.7. Типичные кривые наноиндентирования АПП. - глубина проникновения индентора, P - нагрузка на индентор.
Рис.3.8. Схема проникновения индентора в поверхность, hmax - максимальная глубина проникновения ндентора в поверхность при нагружении, he - остаточная глубина отпечатка после снятия нагрузки с индентора, hc - глубина контакта индентора с образцом.
1микротвердости, которая для одного материала при разных глубинах проникновения индентора может отличаться в несколько раз. Поэтому, при изучении влияния напряжения горения разряда на микротвердость осаждаемого покрытия, измерения проводились при фиксированной глубине проникновения индентора в покрытие = 185 и 270 нм (рис. 3.9).
Из полученной зависимости видно, что осаждаемое АПП имеет максимальную микротвердость при напряжении 300 В.
На рис. 3.10.а приведена зависимость микротвердости АПП толщиной 1 мкм, осажденного в оптимальном режиме (Ud = 300 В), от глубины проникновения индентора в пределах = 100 - 800 нм. Для каждой проводилось усреднение значений микротвердости по результатам 10 измерений. Покрытия осаждались на подложки из карбида вольфрама (ВК8) твердостью 17 ГПа и нержавеющей стали твердостью 2,5 ГПа. Видно, что использование более мягкой подложки и увеличение глубины проникновения индентора в покрытие, приводит к снижению измеряемых значений микротвердости. Когда индентор полностью прокалывает покрытие, измеренная микротвердость становится близкой к твердости подложки.
В работе [260] для исключения влияния мягкой подложки на величину измеряемой микротвердости АПП было предложено использовать линейную экстраполяцию на ось ординат зависимости ( ) ( ) (3.8) где Hm и Hs - микротвердость образца с покрытием и исходная микротвердость подложки соответственно, d - глубина проникновения индентора при разных нагрузках. Были измерены АПП толщиной более мкм с использованием микротвердомера ПМТ-3М при нагрузках 0,2 - 2 Н и с применением прибора MBK-H300A2 фирмы УAkashiФ при нагрузках 0,05 - 1,0 Н [115]. Результаты измерения хорошо согласуются между собой.
На рис. 3.10.б представлена линейная экстраполяция зависимости f(d) для измеренных значений микротвердости АПП толщиной 1 мкм (рис.
1Рис.3.9. Зависимость микротвердости покрытия H от напряжения горения разряда Ud, измеренная при глубине проникновения индентора = 185 и 270 нм.
Рис. 3.10. Зависимость измеренной микротвердости H (a) и значений ( ) функции ( ) (б) от глубины проникновения индентора для a-C:H покрытия толщиной ~ 1 мкм, осажденного на подложки из ВК8 и нержавеющей стали. Пунктирной линией показана микротвердость ВК8, штрих-пунктирной - микротвердость нержавеющей стали.
13.10.а), осажденных на нержавеющую сталь (H ~ 2,5 ГПа) и сплав ВК8 (H ~ 17 ГПа) в одинаковых условиях. Видно, что для однотипного покрытия применение функции f(d) и ее линейной экстраполяции позволяет исключить влияние мягкой подложки при измерении микротвердости покрытия.
Микротвердость АПП, осажденного при напряжении горения импульснопериодического разряда 300 В, составила 8010 ГПа. Достигнутое значение микротвердости близко к микротвердости АПП, получаемых методом вакуумно-дугового осаждения, микротвердость которых достигает 80 - 1ГПа [115, 261].
3.3.2. Исследование АПП методом рамановской спектроскопии.
Рамановская спектроскопия - это быстрый и неразрушающий способ, способный охарактеризовать свойства АПП. Несмотря на то, что рамановский спектр АПП, возбуждаемый лазерным излучением в видимом диапазоне, чувствителен преимущественно к наличию sp2-связей, анализ положения, интенсивности и ширины G- и D-пиков, которые лежат около 1560 см-1 и 1360 см-1 соответственно, позволяет определить отношение sp2/sp3-связей и содержание водорода в АПП [128, 127, 262].
Для резонансного возбуждения использовалось лазерное излучение в видимом свете с длиной волны 514,5 нм. Анализ экспериментальных спектров проводился путем разложения спектра на две гауссовы компоненты G и D и последующего расчета отношения амплитуд пиков ID/IG, положения пика G на шкале частот G и его полной ширины на полувысоте FWHMG (рис. 3.11).
Доля sp3 связей в покрытии оценивалась из экспериментально полученной зависимости этой величины от параметров ID/IG и G [128], в которой содержание sp3-связей в a-C:H покрытиях было непосредственно измерено методами ядерного магнитного резонанса (NMR спектроскопия) и 1Рис. 3.11. Разложение рамановского спектра на две гауссовы компоненты (D и G).
1спектрометрии энергетических потерь электрона (EELS). Ширина G-пика прямо пропорциональна плотности и модулю Юнга покрытия [127], которые, в свою очередь, коррелируют с величиной микротвердости покрытия.
Результаты анализа спектров рамановского рассеяния АПП осажденных при напряжениях горения разряда 100 - 600 В приведены в таблице 3.1.
Таблица 3.Результаты анализа спектров рамановского рассеяния.
№ Ud, В ID/IG D, см-1 G, см-1 FWHMD, см-1 FWHMG, см-1 sp3, % 1 100 1,53 1414 1578 377 77 20 - 2 200 0,89 1353 1576 262 105 30 - 3 300 0,25 1249 1533 161 219 60 - 4 400 0,6 1345 1541 267 135 40 - 5 600 0,77 1374 1550 300 134 40 - Максимальное содержание sp3 связей соответствует точке минимума отношения пиков ID/IG и максимального смещения G-пика в область более коротких длин волн. Спектр с такими параметрами был получен для покрытия, осажденного при напряжении 300 В (в режиме, когда микротвердость осажденных АПП максимальна). Оцененное значение доли sp3/sp2 в таком покрытии составляет ~ 80%.
Содержание связанного водорода в АПП, оценивалось из зависимости приведенной в [127, 262], согласно которой содержание H снижается при уменьшении отношения IPL/IG, где IPL - интенсивность, на которую возрастает величина фона спектра рамановского рассеяния с увеличением .
Анализ спектров показал, что величина IPL/IG для всех осажденных АПП находится в диапазоне 0,8 - 0,2. Это означает, что содержание связанного водорода в покрытии составляет менее 20 %.
13.3.3. Исследование микроструктуры АПП.
Изучение микроструктуры покрытий и измерение их толщины осуществлялось с помощью растрового электронного микроскопа LEO 982.
На рис. 3.12 и рис.3.13 приведены изображения поверхности и поперечного сечения АПП, осажденных при напряжениях 100 В и 300 В, соответственно.
АПП, осажденные при напряжении 100 В, имели столбчатую структуру и достигали толщины ~ 10 мкм. АПП, осажденные при напряжении 300 В, в поперечном сечении являются однородными и аморфными. Толщина таких однослойных покрытий, обладающих высокой твердостью, достигала 3 мкм.
Превышение критической толщины приводило к частичному или полному отслоению покрытия от подложки, что обусловлено большими внутренними напряжениями в пленке (до 7 ГПа [250]).
Помимо подготовки поверхности образцов, особое внимание также следует уделить очистке плазменной камеры от пыли, которая в процессе осаждения покрытия попадает на поверхность образцов, что приводит к образованию кратеров и снижению чистоты поверхности (рис. 3.13.б).
Шероховатость АПП толщиной 1,1 и 1,8 мкм, осажденных при напряжении 300 В, измерялась методом атомно силовой микроскопии на приборе Cmm2000t (г. Зеленоград, МИЭТ - Московский институт электронной техники). Средняя арифметическая шероховатость АПП толщиной 1,1 мкм составила Ra = 1,5 нм, а средняя величина отклонения по десяти самым высоким пикам - Rz = 10 нм. Покрытие большей толщины (1,8 мкм) имело большую шероховатость поверхности: Ra = 3,26 нм, Rz = 16 нм.
Плотность покрытий рассчитывалась исходя из привеса образцов в результате осаждения АПП и измеренной толщины покрытия. При этом учитывалось снижение веса образца в результате предварительного ионного распыления поверхности. Плотность покрытий составляла 2,0 - 2,4 г/см3 и линейно росла с повышением микротвердости АПП и доли sp3-связей в 1Рис.3.12. Изображение поперечного сечения (а) и поверхности (б) АПП, осажденного при напряжении 100 В.
Рис.3.13. Изображение поперечного сечения (а) и поверхности (б) АПП, осажденного при напряжении 300 В.
1покрытий от 20% до 80%. Полученная зависимость плотности АПП и содержания sp3-связей совпадает с приведенной в [263] для ta-C:H покрытий.
3.3.4. Расширение функциональных возможностей установок.
В рамках выполнения НИОКР Разработка и изготовление опытного образца газоразрядного устройства (источника плазмы) для нанесения углеводородных покрытий была модернизирована установка вакуумнодугового осаждения ta-C покрытий УВНИПА-01-001 для Института физики металлов УрО РАН. Установка содержит систему откачки до высокого вакуума (~10-3 Па) на основе диффузионного насоса, источник плазмы стационарного вакуумно-дугового разряда с металлическим катодом с сепарацией потока плазмы, и импульсный вакуумно-дуговой источник плазмы с катодом из графита. Установка была доукомплектована газоразрядным модулем (плазменный катод) и охлаждаемым анодом для генерации в объеме вакуумной камеры плазмы несамостоятельного импульсно-периодического разряда низкого давления с полым катодом (рис.
3.14).
Газоразрядное устройство (источник плазмы) обеспечивает генерацию плазмы в рабочей камере в несамостоятельном импульсно-периодическом режиме горения газового разряда и предназначено для использования в технологиях вакуумно-плазменной обработки поверхности и нанесения покрытий. Устройство состоит из плазменного катода с сеточной стабилизацией, плазменной камеры и комплекта источников электропитания:
источник питания плазменного катода (0,1 - 1,5 кВ, 0,2 - 3 А), высокочастотный источник питания несамостоятельного разряда (50 кГц, 0,Ц 1 кВ, 0 - 7 А), высоковольтный источник напряжения смещения (0 - 3 кВ, - 1 А).
1Рис. 3.14. Схема модернизированной установки УВНИПА-01-001.
1 - дуговой источник плазмы с металлическим (титановым) катодом, 2 - дуговой источник плазмы с графитовым катодом, 3 - вакуумная (плазменная) камера, 4 - источник электронов (плазменный катод), 5 - сетка, 6 - анод, 7 - держатель образцов, 8 - источник напряжения смещения, 9 - источник питания (50 кГц) несамостоятельного разряда, 10 - поток ионов Ti+ и C+, 11 - поток быстрых электронов, 12 - газоразрядная плазма.
1Проведенная модификация УВНИПА-01-001 расширяет функциональные возможности установки и позволяет наносить ta-C и a-C:H покрытия, проводить стадии очистки (ионного распыления) поверхности изделий, иммерсионной ионной имплантации и нанесения металлических подслоев в едином вакуумном цикле [250]. Это открывает возможности по осаждению АПП с градиентом твердости по толщине покрытия и состоящих из чередующихся слоев ta-C/ta-C:H [264].
На основе разработанной конструкции газоразрядного устройства (рис.
3.15) созданы модули, которыми доукомплектованы установки УВНИПА, функционирующие в компаниях Argor-Aljba (Mendrisio, Switzerland) и ITAC Ltd. (Tokio, Japan).
1Рис. 3.15. Общий вид газоразрядного устройства Плазменный катод.
1Выводы к главе 3.
1. Несамостоятельный импульсно-периодический разряд низкого давления с полым катодом, поддерживаемый электронной эмиссией плазменного катода с сеточной стабилизацией на основе тлеющего разряда с расширенной анодной частью, использованный для осаждения АПП, позволяет независимо изменять ток и энергию инжектируемых в плазменную камеру электронов, давление газа, плотность тока и энергию ионов, поступающих на изделия; обеспечивает проведение стадий подготовки поверхности подложки, формирования переходного (адгезионного) слоя и осаждения АПП в едином вакуумном цикле.
2. Исследовано влияние напряжения горения разряда, парциального давления ацетилена и плотности ионного тока на скорость осаждения, микротвердость, содержание sp3-связей и водорода в АПП. Скорость осаждения АПП, которая в экспериментах достигала 8 мкм/ч, линейно возрастает с ростом парциального давления ацетилена и плотности ионного тока. Установлено, что основным фактором, влияющим на твердость АПП, является напряжение горения разряда, изменение которого позволяет осаждать АПП различного типа: от мягких (H ~ 10 - 20 ГПа) графитоподобных a-C:H (GLCH) до твердых (H ~ 60 - 80 ГПа) алмазоподобных ta-C:H покрытий, а также АПП с градиентом твердости по толщине.
3. АПП с максимальной микротвердостью (~ 80 ГПа), было осаждено при напряжении горения разряда 300 В. Методом рамановской спектроскопии определено содержание sp3-связей в покрытии, которое составило ~ 80%, а содержание водорода менее 20%. Согласно [261], полученное АПП можно классифицировать, как ta-C:H покрытие.
1ГЛАВА 4.
Низкотемпературное азотирование сталей и сплавов в плазме электронного пучка.
Электронный пучок не только эффективно генерирует плазму, но может нагревать до высокой температуры помещаемые в плазму объекты. В отличие от метода ионного азотирования, нагрев электронным пучком позволяет избежать развития микрорельефа поверхности, вызванного ионным распылением и исключить влияние конфигурации катодного слоя на распределение плотности ионного тока по поверхности образца. С другой стороны, наличие на поверхности изделий оксидных пленок и других загрязнений, которые являются диффузионным барьером для атомов азота, обуславливает необходимость предварительной ионной очистки.
Возможность независимого изменения таких параметров, как ток эмиссии, энергия быстрых электронов пучка и величина напряжения смещения, приложенного к изделиям, позволяет независимо регулировать плотность ионного тока, энергию ионов и температуру изделий. Энергии быстрых электронов пучка (50 - 1000 эВ) лежат вблизи максимума сечения ионизации и диссоциации молекул азота электронным ударом, что обеспечивает высокую интенсивность плазмохимических процессов, протекающих в плазменном объеме.
4.1. Особенности метода и принцип работы источника электронов с плазменным катодом.
В работе использован источник электронов с плазменным катодом на основе тлеющего разряда низкого давления и односеточной системой формирования пучка (рис. 4.1), который состоит из полого катода 1 и полого анода 2. Электроны извлекались из анодной плазмы тлеющего разряда через 1отверстия в сетке 3 и ускорялись в биполярном диоде между эмитирующей и пучковой плазмами, формируя электронный пучок 4. Площадь электронного пучка определялась размерами сетки и составляла ~ 80 см2. Источник был установлен на рабочей камере 5, в которой размещались образцы 6.
Особенностью функционирования источника электронов с сеточной стабилизацией эмиссии плазменного катода при изменении давления в широких пределах является повышение эффективности извлечения электронов из плазмы с ростом давления (рис.4.2), переход плазменного катода в вынужденный режим с током эмиссии, близким к току разряда и последующая контракция разряда в области сетки, что приводит к прекращению генерации электронного пучка [265].
Как было показано в [266], для стабилизации эмиссионных свойств плазменного катода в высокоэффективном режиме работы необходимо обеспечить выполнение условия квазинейтральности эмитирующей электроны плазмы, для чего необходимо поддерживать постоянным соотношение площадей сбора ионов из катодной плазмы Si и поверхности плазменного эмиттера электронов Se в соответствии с соотношением:
(4.1) ( ) ( ) где Ii, Ie - ток ионов из катодной плазмы и ток эмиссии электронов, M, m - масса иона и электрона, соответственно.
Многократное увеличение плотности ионного тока с ростом давления при росте электронного тока на 10 - 20% приводит к сокращению толщины ионного слоя в отверстиях сетки и должно быть компенсировано соответствующим изменением соотношения площадей, что достигается уменьшением размера апертур сетки плазменного катода. Стабильное функционирование плазменного катода с высокой эффективностью ( = 0,5 - 1) с ростом давления газа от 0,1 до 3 Па обеспечивалось уменьшением размера отверстий сеток в пределах 6 - 0,5 мм (рис. 4.3).
1Рис. 4.1. Схема газоразрядного устройства.
Рис. 4.2. Зависимость тока пучка I от давления азота p при размере отверстий сетки 3 мм (1, 2) и 0,6 мм (3, 4), токе разряда 2 A (1, 3) и 1 А (2, 4) и ускоряющем напряжении 200 В.
1 Плавающий потенциал стола-держателя образцов, который располагался в области распространения электронного пучка, при высоком давлении газа и энергии электронов был близок к потенциалу стенок рабочей камеры (рис. 4.4.а). При низком давлении газа (менее 0,5 Па) и энергии быстрых электронов ~ 50 - 200 эВ плавающий потенциал изделий достигал высоких отрицательных значений (десятки и сотни вольт). Такое поведение изолированного электрода в системе плазма-электронный поток было детально рассмотрено в работе [267]. Снижение плавающего потенциала в области малых энергий электронов и низких давлений газа обусловлено накоплением отрицательного заряда на изолированном электроде. Также наблюдается участок, лежащий в районе ускоряющих напряжений 200 - 4В, где плавающий потенциал электрода вновь возрастает до значений, близких к потенциалу стенок рабочей камеры. Поскольку стол-держатель образцов был изготовлен из титана, коэффициент вторичной электронэлектронной эмиссии достигает своего максимума max(Ti) = 0,9 при энергии первичных электронов E0max = 285 эВ, которая лежит в указанном диапазоне энергий [268]. В этом случае ток электронов пучка на изолированный электрод компенсируется, не только потоком ионов из плазмы, но и вторичной электрон-электронной эмиссией [267].
Плотность ионного тока измерялась с помощью плоского зонда с охранным кольцом, установленного рядом с держателем образцов и экранированного от прямого действия электронного пучка. Расстояние от сетки плазменного катода до держателя образца составляло 100 мм.
Максимум зависимости плотности ионного тока от энергии электронов (рис.
4.4.б) с ростом давления газа смещается в область более высоких энергий, плотность ионного тока при этом возрастает. При росте давления ~ 24 раза максимальная плотность тока ионов при токе электронного пучка 2 А увеличилась с 1 до 5,5 мА/см2. Характер полученных зависимостей обусловлен изменением средней длины ионизационного пробега электронов 1Рис. 4.3. Взаимосвязь размера отверстий сетки и давления газа, сочетание которых обеспечивает 100% извлечение тока электронов из плазмы.
Рис. 4.4. Зависимости плавающего потенциала образцов (а) и плотности ионного тока на зонд (б) от ускоряющего напряжения U2 при давлении азота:
0,08 (1), 0,4 (2), 0,65 (3), 1 (4), 1,3 (5), 1,7 (6) Па. Ток пучка 0,4 A. Напряжение смещения на образцах и зонде -50 В. Материал образцов и стола-держателя образцов - титан.
1и числа совершаемых электроном ионизаций при изменении давления газа и энергии электронов. В экспериментах была получена максимальная плотность ионного тока на изделия 10 мА/см2 при токе пучка 6 А и давлении р = 3 Па смеси газов Ar:N2=1:1. При этом ускоряющее напряжение и напряжение смещения на изделиях были равны и составляли 150 В.
4.2. Исследование состава азотированного слоя и скорости его формирования.
Азотированию подвергали нержавеющие сталь 12Х18Н10Т и титановый сплав ВТ1-00. Образцы (изделия) размещались в области распространения электронного пучка на удалении от сетки (ускоряющего электрода) от 10 до 60 см. Ускоряющее электроны напряжение, прикладываемое между сеткой и рабочей камерой, составляло 50 - 1000 В.
Давление газа в рабочей камере составляло 0,1 - 3 Па. Ток пучка достигал А. На образцы подавалось отрицательное напряжение смещения 0 - 500 В относительно заземленных стенок рабочей камеры.
4.2.1. Азотирование титана.
Титан и титановые сплавы обладают свойствами, делающими их перспективными для использования в большом количестве индустриальных применений. Некоторые из их преимуществ - это высокая коррозионная стойкость, изделия из титана обладают низкой массой при высокой прочности, они могут использоваться при высоких и криогенных температурах. Однако, низкая износостойкость и высокий коэффициент трения ограничивают применение изделий из титана.
1Азотирование титана изучается уже многие годы, поскольку позволяет существенно повысить твердость, износостойкость, коррозионную стойкость и усталостную прочность исходного материала. Азотирование титановых сплавов традиционными методами в среде аммиака и водородсодержащих смесях не нашло широкого промышленного применения из-за большой длительности процесса (более 30 часов) и недопустимо высоких для этих сплавов температур (>950оС) [174]. Температура --перехода для чистого титана составляет 883оС, при этом водород обладает сильным стабилизирующим эффектом, понижая температуру --перехода [184].
Обработка в водородсодержащей среде и при высоких температурах приводит к высокой хрупкости упрочненного слоя, ухудшению структуры и механических свойств основного металла, например таких, как прочность и свариваемость [174, 184].
Азотирование титана при низких температурах осложняется низким коэффициентом диффузии азота в -Ti, который даже при температуре 900оС составляет всего ~ 2,610-10 см2/с [269]. Низкотемпературное азотирование титановых сплавов было достигнуто при создании максимальной насыщающей способности газовой среды в плазме тлеющего разряда [269], тлеющего разряда с полым катодом [177] и в плазме вакуумной дуги [181]. За 2 - 4,5 часа обработки при температуре изделий не более 750оС, ускоряющих ионы напряжениях от 300 В до 1,5 кВ и высоких (2 - 4 мА/см2) плотностях ионного тока достигалось увеличение поверхностной микротвердости до ~ ГПа.
В наших экспериментах по азотированию технически чистого титана (ВТ1-00) в плазме, генерируемой электронным пучком низких энергий (0,1 - 1 кВ), исследовалось влияние напряжения смещения, приложенного к образцам (или энергии ионов, бомбардирующих поверхность образцов), времени и температуры азотирования на шероховатость поверхности, 1профиль, фазовый состав формируемых упрочненных слоев и скорость их образования.
На рис. 4.5 показаны профили микротвердости образцов в зависимости от времени и температуры азотирования. Обработанные образцы характеризуются наличием поверхностного слоя с высокой микротвердостью (8 - 20 ГПа) с резким изменением микротвердости до ~ 1,5Н0 на глубине 10 - 30 мкм, и протяженной области, в которой микротвердость спадает до ~ 1,Н0 от исходного значения Н0 ~ 1,9 0,1 ГПа. Повышение температуры азотирования с 600оС до 700оС позволяет существенно повысить скорость диффузионного насыщения азотом титана и протяженность упрочненного слоя (рис. 4.6).
Характер полученных зависимостей хорошо согласуется с типичной схемой формирования упрочненного слоя при азотировании (рис. 4.7) [184].
Согласно фазовой диаграмме (рис. 4.8), при низких температурах на первой стадии формируется твердый раствор атомов азота в решетке титана.
Концентрация азота в такой системе (-Ti) может достигать ~ 30ат.%. Со временем толщина упрочненного слоя увеличивается, а концентрация атомов азота достигает максимума на поверхности образца и спадает по направлению в объем материала. При превышении концентрации азота свыше 30ат.% образуется нитридная -фаза Ti2N. Дальнейшее повышение концентрации азота выше ~ 40ат.% приводит к формированию фазы TiN.
Согласно [184, 270], микротвердость образованных слоев TiN и Ti2N может достигать 30 и 15 ГПа соответственно.
Рентгеноструктурный анализ образцов (рис. 4.9) показал, что при относительно невысоких температурах (600оС) и малых длительностях (до 4,5 часов) процесса обработки образцов технически чистого титана формируется нитридная -фаза, содержание которой возрастает со временем обработки, а более глубокие слои материала представляют твердый раствор азота в -Ti. Результаты хорошо согласуются с полученным распределением 1Рис. 4.5. Профили микротвердости образцов ВТ1-00, азотированных в течение 1, 2 и 4 ч в смеси газов Ar:N2 = 40:60 об.% с общим давлением 0,Па. Ускоряющее напряжение - 200 В. Напряжение смещения на образцах - 16 В. Температура - 600 оС.
Рис. 4.6. Профили микротвердости образцов ВТ1-00, азотированных при температурах 600 и 700 оС в течение 4,5 ч в смеси газов Ar:N2 = 40:60 об.% с общим давлением 0,2 Па. Ускоряющее напряжение - 750 В. Напряжение смещения на образцах - 50 В.
1Рис. 4.7. Схема формирования упрочненного слоя при азотировании титана [184].
Рис.4.8. Фазовая диаграмма системы Ti-N [184].
1микротвердости по глубине упрочненного слоя, максимальная твердость которого достигается на поверхности образцов и составлет 16 - 18 ГПа.
Дальнейшее повышение времени обработки более 5 часов может привести к повышению концентрации азота в приповерхностных слоях, образованию фазы TiN и замедлению процесса азотирования, поскольку коэффициент диффузии азота в TiN на два порядка величины ниже, чем в Ti, и составляет ~ 6,910-12 см2/с (при температуре 900оС) [269]. Так, в [174] было отмечено, что интенсификация процесса насыщения титановых сплавов азотом возможна при использовании газовой смеси азота с аргоном, за счет подавления образования внешней нитридной зоны и повышения содержания -фазы (Ti2N) в диффузионной зоне до 33об.%.
Одним из эффективных способов удаления поверхностных пленок является ионное распыление. В предложенной системе азотирования, напряжение смещения на образцах и, следовательно, энергия ионов, бомбардирующих поверхность, может быть задана независимо в широких пределах, что обеспечивает эффективное управление процессом ионного распыления. Повышение напряжения смещения от 0 до 380 В приводит к снижению величины микротвердости на поверхности образцов в ~ 2 раза (рис. 4.10). Однако, существенного влияния напряжения смещения на глубину слоя диффузионного насыщения азотом при этом не наблюдалось.
Если принять во внимание, что коэффициент распыления титана ионам аргона с энергией 500 эВ составляет ~ 0,5 атом/ион [271], то при ядерной плотности титана 5,61022 атом/см3 толщина удаленного в результате ионного распыления слоя за 1 час при плотности ионного тока 1 мА/см2 составит 3,мкм. При низкой температуре и, соответственно, невысокой скорости формирования и малой толщине азотированного слоя процесс ионного распыления может оказывать существенное влияние на параметры поверхностного слоя и ограничивать его толщину. Согласно [209], предельная толщина упрочненного слоя x будет определяться 1Рис.4.9 Рентгеновские дифрактограммы образцов до (a) и после азотирования при 600 оС в смеси газов Ar:N2 = 40:60 об. % в течение 2 ч (б) и 4,5 ч (в).
1коэффициентом диффузии атомов азота в объем материала D и скоростью распыления поверхности s:
(4.2) При низких напряжениях смещения поверхность образцов после обработки приобретала характерный для нитрида титана золотистый цвет, а по мере роста напряжения смещения цвет образцов менялся на матовый металлический, при этом возрастала средняя величина микронеоднородностей на поверхности (рис. 4.11). Существенный рост шероховатости наблюдался при увеличении напряжения смещения свыше 150 эВ, а при напряжениях смещения более 1 кВ средняя величина микронеоднородностей достигала ~ 0,4 мкм за 6 часов азотирования.
Негативным следствием повышения уровня микронеоднородностей на поверхности изделий является рост коэффициента трения, что при многократном росте твердости поверхности приводит к существенному износу ответной детали. Таким образом, для достижения высоких скоростей азотирования и снижения величины шероховатости поверхности актуальным является использование низких напряжений смещения (0 - 150 В). Кроме того, использование низкого или плавающего потенциала образцов при азотировании в плазме электронного пучка позволяет проводить обработку в узких пазах с толщиной, меньшей характерной толщины катодного слоя тлеющего разряда при ионном азотировании. Для доказательства этого утверждения был проведен эксперимент по азотированию трех образцов с размерами 10х20х1 мм, установленных с зазором между плоскостями в ~ 0,мм параллельно друг другу и направлению электронного пучка. Образцы находились под плавающим потенциалом. Ток пучка составлял 0,65 А, энергия электронов 750 эВ, давление газовой смеси 0,1 Па. После азотирования в течение 1 часа микротвердость как внешних поверхностей образцов, так и внутренних поверхностей, расположенных в узких зазорах, 1Рис. 4.10. Профили микротвердости образцов ВТ1-00 азотированных в течение 6 ч при напряжении смещения 0 (1), 50 (2), 150 (3) и 360 В (4).
Ускоряющее напряжение - 500 В. Температура - 600 оС. Давление p(N2) = 0,1 Па.
Рис. 4.11. Зависимость средней высоты микронеоднородностей Ra от напряжения смещения Us для образцов, азотированных в течение 6 ч в азоте.
Ускоряющее напряжение - 500 В. Температура - 600 оС. Давление N2 - 0,Па.
1увеличилась с H0,2=1,8 ГПа до H0,2=3,50,5 ГПа. Нагрев образцов в этом случае осуществлялся потоком электронов.
4.2.2. Азотирование нержавеющей стали.
Нержавеющие стали нашли широкое применение в промышленности благодаря их высокой коррозионной стойкости. Азотирование позволяет повысить их твердость и износостойкость. Высокие значения коэффициента диффузии D0 = 310-3 см2/с [272] обеспечивают рост упрочненных слоев с высокой скоростью (в сравнении с титаном). Однако, азотирование нержавеющих сталей при температуре выше 500оС приводит к потере их коррозионной стойкости вследствие образования фаз нитрида хрома CrN и Cr2N.
Низкотемпературное азотирование (ниже 450 oC) нержавеющих сталей приводит к формированию метастабильной фазы твердого раствора азота, обладающей высокой твердостью (до 14 ГПа) и повышенной коррозионной стокостью. Азот находится в составе расширенного N-аустенита и связан с атомами хрома, не образуя при этом известных химических соединений (CrN или Cr2N) [273]. Содержание азота в N фазе, достигает значений, близких к содержанию хрома в стали Cr/N = 1 [274], что обусловлено особым характером диффузии азота под влиянием ловушек на атомах хрома [209, 206] - образованием комплексов азота с атомами примеси (атомами хрома) [273]. Такой механизм диффузионного насыщения азотом нержавеющей стали приводит к формированию упрочненного слоя с ярко выраженной границей между модифицированным слоем и исходным материалом образца (рис. 4.12).
На рис. 4.13 приведены результаты рентгеноструктурного исследования азотированного слоя на стали марки 12Х18Н10Т. При температуре азотирования 400оС основной является ГЦК фаза с большим 1содержанием внедренных атомов азота или N-фаза. Дополнительной является -фаза (Fe2-3N). При увеличении температуры до 450оС основной фазой, по-прежнему, является N-фаза, но дополнительно к -фазе появляются фазы CrN и Fe4N. После азотирования при 500оС дифрактограмма сформирована только двумя нитридными фазами CrN и Fe4N со средним размером области когерентного рассеяния 8 - 11 нм.
Профиль микротвердости в поверхностном слое образца, азотированного в течение 1 часа при температуре 500оС, показан на рис.4.12.
Величина микротвердости (~ 14 ГПа) остается практически постоянной в слое толщиной 40 мкм, затем наблюдается резкое снижение микротвердости до значений, характерных для исходного состояния материала (~ 2,8 ГПа).
Высокие скорости роста упрочненных слоев и характер формирования упрочненного слоя с ярко выраженной границей позволял быстро и точно определить его толщину и скорость азотирования, и использовать толщину азотированного слоя в качестве основной характеристики процесса азотирования.
В работах по ионному азотированию авторами неоднократно отмечалось влияние состава газовой смеси на скорость роста упрочненных слоев. На рис. 4.14 показана зависимость толщины азотированного слоя от содержания Ar в газовой смеси N2 + Ar, максимум которой соответствует ~ 50% содержанию Ar, что согласуется с результатами, полученными в [198].
Влияние состава Ar + N2 газовой смеси на скорость роста упрочненных слоев обусловлено тем, что помимо ионизации электронным ударом, активную роль играют процессы перезарядки с последующей диссоциацией и рекомбинацией, которые имеют большую вероятность, чем процесс диссоциации молекулы азота электронным ударом [197].
Скорость роста упрочненных слоев возрастала пропорционально току электронного пучка (рис. 4.15). С увеличением тока пучка от 0,5 до 4 А при неизменном давлении газовой смеси p(40%Ar + 60%N2) = 3 Па и постоянном 1Рис. 4.12. Профиль микротвердости образца из стали 12Х18Н10Т после часа азотирования (а) и изображение поперечного шлифа (б). Давление газовой смеси p(0,5Ar+0,5N2) = 2,9 Па. Ток пучка - 4 А. Ускоряющее напряжение - 150 В. Напряжение смещения - 100 В. Температура азотирования - 500оС.
Рис. 4.13. Дифрактограммы образцов стали 12Х18Н10Т, азотированных при температуре 400 (а), 450 (б) и 500 oC (в).
1отрицательном напряжении смещения относительно стенок вакуумной камеры 100 В плотность ионного тока возрастала от 0,5 до 5,5 мА/см2.
Увеличение давления газовой смеси также повышает скорость формирования упрочненных слоев (рис. 4.16). Рост давления газа и снижение с 600 до 1эВ начальной энергии электронов, определяющей величину поперечного сечения ионизации, приводят к сокращению длины ионизационного пробега электронов, что наряду с увеличением тока пучка, также повышает частоту генерации ионов. Увеличение плотности плазмы сопровождается ростом интенсивности плазмохимических процессов, приводящих к повышению концентрации в плазме и на поверхности образцов атомарного азота, который играет ключевую роль в формировании азотированного слоя [193].
Полученные зависимости скорости роста упрочненных слоев от длительности процесса азотирования хорошо описываются параболической зависимостью [275]:
(4.3) где h - толщина азотированного слоя, t - длительность процесса, D - эффективный коэффициент диффузии азота, который является функцией температуры T и энергии активации Ea:
(4.4) ( ) В условиях нагрева образцов потоком ионов диффузионные параметры Ea и D0 существенным образом зависят от плотности тока и энергии частиц [206].
В наших экспериментах, с ростом плотности ионного тока от 3 до 5 мА/см2 и с пропорциональным ростом температуры образцов с 400оС до 500оС скорость роста упрочненных слоев возрастала в 10 раз. Для того, чтобы изучить влияние плотности ионного тока и определить диффузионные параметры, были проведены эксперименты, в которых нагрев образцов осуществлялся дополнительным источником тепла при фиксированных 1Рис. 4.14. Зависимость толщины азотированного слоя h от содержания аргона в смеси Ar + N2 с общим давлением 2,9 Па. Ток пучка - 4 А. Ускоряющее напряжение - 150 В. Напряжение смещения - 100 В. Время азотирования - ч. Температура - 500 оС Рис. 4.15. Зависимость толщины азотированного слоя h от тока электронного пучка I. Давление смеси p(0,4Ar+0,6N2) = 3 Па. Температура - 500 оС. Время азотирования - 1 ч.
1значениях тока пучка, плотности ионного тока, давления и состава газовой смеси и т.д. На рис. 4.17 показаны зависимости скорости роста упрочненных слоев ln(D), полученные в диапазоне 400 - 500оС при фиксированной плотности ионного тока 3, 4 и 5 мА/см2. Для сравнения приведена зависимость ln(D), полученная при ионном нагреве образцов от 400 до 500 оС за счет роста плотности ионного тока от 3 до 5 мА/см2 (рис.4.17. прямая 1).
инейная апроксимация результатов измерений позволила оценить энергию активации Ea и величину множителя D0, значения которых приведены в таблице 4.1.
Таблица 4.Результаты измерений скорости роста упрочненных слоев.
№ I, А U, В Ji, мА/см2 Ea, кДж/моль D0, см2/с 1 4,0 90 - 150 2 - 2 3,6 130 5 77,2,010-3 3,0 130 4 83,2,410-4 2,0 130 3 90,1,810-Примечание: I - ток пучка, U - ускоряющее напряжение, Ji - плотность ионного тока.
Полученные результаты находятся в приемлемом соответствии с результатами работы [206], в которой было исследовано влияние плотности ионного тока в диапазоне 1 - 3 мА/см2 на скорость азотирования нержавеющей стали марки AISI304 и получены значения диффузионных параметров равные D0=0,510-4 см2/с и Ea=77 кДж/моль. Полученные экспериментальные результаты расширяют диапазон исследованных данных и показывают, что с ростом тока электронного пучка, а, следовательно, и плотности потока ионов на образец, скорость роста упрочненных слоев увеличивается, снижается энергия активации, величина множителя D0 при этом не меняется (в пределах погрешности измерений).
1Рис. 4.16. Зависимость толщины азотированного слоя h от давления p смеси 40%Ar + 60%N2. Температура - 500 оС. Ток пучка - 3,6 А. Время азотирования - 1 ч.
Рис. 4.17. Зависимость скорости азотирования ln(D) от температуры Т, при нагреве образцов преимущественно быстрыми электронами повышением тока пучка от 2 до 4 А (прямая 1); при нагреве с фиксированным током пучка 3,6 (2); 3 (3) и 2 А (4) с дополнительным внешним подогревом образцов. Точки 5 - максимальные полученные значения.
1Выводы к главе 4.
1. Способ азотирования сталей и сплавов в плазме, генерируемой электронным пучком низких энергий, обеспечивает нагрев изделий быстрыми электронами и азотирование при низких отрицательных напряжениях смещения, что позволяет обрабатывать изделия сложной формы и уменьшить влияние ионного распыления на микрорельеф поверхности.
2. Скорость роста упрочненных слоев увеличивается с ростом тока пучка и давления газа, что обусловлено увеличением плотности плазмы, генерируемой электронным пучком. Оптимальное соотношение Ar:N2 в газовой Ar+N2 смеси низкого давления (0,1 - 3 Па), при котором скорость роста упрочненных слоев максимальна, составляет 1:1.
3. Рост плотности ионного тока от 3 до 5 мА/см2 приводит к снижению энергии активации диффузии от 0,94 до 0,8 эВ/атом, что увеличивает скорость азотирования. Проведено низкотемпературное (до 500оС) ионное азотирование при плотности ионного тока до 5 мА/см2. Получены высокие скорости (~7 мкм/ч0,5) низкотемпературного (400оС) азотирования нержавеющей стали 12Х18Н10Т.
1ЗАКЛЮЧЕНИЕ Основные результаты диссертационной работы:
1. Разработаны методы ионно-плазменной модификации поверхности материалов с использованием реактивного магнетронного распыления с ионным сопровождением процесса нанесения оксидного покрытия, плазмохимического осаждения алмазоподобных покрытий из газовой фазы разложением ацетилена в плазме несамостоятельного импульснопериодического разряда низкого давления, а также азотирования металлов и сплавов в плазме низкоэнергетичного электронного пучка.
2. Показано, что стабильное горение низковольтного разряда в холловском ионном источнике без термокатода поддерживается эффективной ионизацией газа электронами, поступающими из плазмы магнетронных разрядов в прианодную область со скрещенными электрическим и магнитным полями.
3. Объединение магнетронов и холловского ионного источника без термокатода в систему с замкнутым магнитным полем позволило осаждать (Co,Mn)3O4 покрытия со структурой шпинели при низких парциальных давлениях кислорода (0,01 Па) и с высокой скоростью (5 мкм/ч).
4. Показано, что несамостоятельный импульсно-периодический разряд низкого давления с полым катодом, поддерживаемый электронной эмиссией плазменного катода с сеточной стабилизацией на основе тлеющего разряда с расширенной анодной частью, устойчиво функционирует в условиях осаждения на поверхности катода АПП при напряжении горения 50 - 600 В.
5. Разложением ацетилена в плазме несамостоятельного импульснопериодического разряда с полым катодом осаждены АПП с микротвердостью от 10 до 80 ГПа, которая зависит от энергии ионов (50 - 600 эВ), бомбардирующих поверхность подложки. АПП с максимальной микротвердостью (~ 80 ГПа) получено при напряжении горения разряда 3В. Методом рамановской спектроскопии определено содержание sp3-связей в 1покрытии (~ 80%) и содержание водорода (менее 20%). Полученное АПП можно классифицировать, как ta-C:H покрытие.
6. В результате снижения энергии ионов до 0 - 50 эВ и нагрева изделий быстрыми электронами пучка проведено низкотемпературное (600оС) безводородное азотирование титана ВТ1-00 без увеличения шероховатости поверхности.
7. Получены высокие скорости (7 мкм/ч) низкотемпературного (400оС) азотирования нержавеющей стали 12Х18Н10Т. Рост плотности ионного тока от 3 до 5 мА/см2 приводит к снижению энергии активации диффузии с 0,до 0,8 эВ/атом и увеличивает скорость азотирования.
Обоснованность результатов работы подтверждается систематическим характером исследований, использованием современных методов диагностики, воспроизводимостью результатов экспериментов и их удовлетворительным совпадением с экспериментальными, теоретическими и оценочными данными других исследователей, практической реализацией научных положений и выводов при создании конкретных устройств.
Результаты работы докладывались и обсуждались на 14 Российской конференции с международным участием Физическая химия и электрохимия твердых электролитов (Екатеринбург, 2007), международной конференции по плазме газового разряда и ее технологическом применении (Томск, 2007), 9 международной конференции по модификации материалов пучками заряженных частиц и потоками плазмы (Томск, 2008), 3 международном Крейнделевском семинаре Плазменная эмиссионная электроника (Улан-Удэ, 2009), 10 международной конференции по модификации материалов пучками заряженных частиц и потоками плазмы (Томск, 2010), Всероссийской конференции с международным участием твердооксидные топливные элементы и энергоустановки на их основе (Черноголовка, 2010) и представлены в сборниках докладов конференций [276 - 285]. По результатам работы 1получено 2 патента на изобретение [286, 287] и опубликовано 9 статей в рецензируемых журналах [288 - 296].
ичный вклад соискателя состоит в создании экспериментального оборудования (установка нанесения покрытий реактивным магнетронным распылением с ионным сопровождением, устройство для нанесения алмазоподобных покрытий разложением углеводородсодержащего газа в импульсно-периодическом несамостоятельном разряде с полым катодом, источник электронов с сеточной стабилизацией плазменного катода на основе тлеющего разряда и одноэлектродной системой ускорения), исследовании влияния параметров процесса ионно-плазменной обработки на структуру, фазовый состав, физико-химические и механические свойства поверхностных слоев и основы, а также, в непосредственном участии в выполнении всех этапов работы. Определение целей и задач исследований, обсуждение полученных результатов, их анализ и обобщение, редакция основных выводов и научных положений проводились совместно с научным руководителем чл.-корр. РАН, д.т.н. Н. В. Гавриловым.
В заключение автор выражает искреннюю благодарность чл.-корр.
РАН, д.т.н. Н. В. Гаврилову, под руководством которого была выполнена данная работа, а также сотрудникам лаборатории пучков частиц ИЭФ УрО РАН и соавторам работ за помощь, оказанную при проведении экспериментов и обсуждении результатов исследований.
1СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Ивановский Г.Ф. Ионно-плазменная обработка материалов / Г. Ф.
Ивановский, В. И. Петров. - М. : Радио и связь, 1986. - 232 с.
2. Mattox D. M. Particle bombardment effects on thin-film deposition: A review / D. M. Mattox // J. Vac. Sci. Technol. A - Vol. 7. - 1989. - p. 1105-1114.
3. Mattox D. M. Handbook of physical vapor deposition (PVD) processing / D.
M. Mattox. - New Jersey: Noyes Publications, 1998. - 945 p.
4. Yang J. Evolution of self-assembled Ge/Si island grown by ion beam sputtering deposition / J. Yang, Y. Jin, C. Wang, L. li, D. tao, Y. Yang // Appl. Surf. Sci. - Vol. 258. - No. 8. - 2012. - p. 3637-3642.
5. Geisler M. Meetings the demand of modern large area glass coatings: latest developments of horizontal and vertical coaters and applications / M. Geisler, Ch. Braatz, J. Brch, A. Kastner, M. Kress, M. Ruske, T. Willms, A. Zme // Thin Solid Films. - Vol. 442. - 2003. - p. 15-20.
6. Хокинг М. Металлические и керамические покрытия / М. Хокинг, В. Васантасри, П. Сидки. - М.: Мир, 2000. - 516 с.
7. Данилин Б. С. Магнетронные распылительные системы / Б. С. Данилин, В. К. Сырчин. - М.: Радио м связь, 1982. - 70 с.
8. Christou C. Ionization of sputtered material in a planar magnetron discharge / C. Christou, Z. H. Barber, // Journal of Vacuum Science and Technology A:
Vacuum, Surfaces and Films. - Vol. 18. - No. 6. - 2000. - p. 2897-2907.
9. Chapman B. Glow Discharge Processes / B. Chapman. - New York: Wiley & Sons, 1980. - 406 p.
10. Coatings Technology: Fundamentals, Testing, and Processing Techniques / под ред. A. A. Tracton. - New York: CRC Press, 2007. - 370 p.
11. Кузьмичев А. И. Магнетронные распылительные системы. Книга 1.
1Введение в физику и технику магнетронного распыления / А. И.
Кузьмичев. - Киев: Аверс, 2008. - 246 с.
12. Bogaerts A. Gas discharge plasmas and their applications / A.Bogaerts, E.Neyts, R.Gijbels, J. van der Mullen // Spectrochimica Acta Part B. - Vol.
57. - 2002. - p. 609-658.
13. Roth J. R. Industrial Plasma Engineering, Volume 2: Applications to Nonthermal Plasma Processing / J. R. Roth. - London: IOP Publishing Ltd., 2001. - 645 p.
14. Advanced Plasma Technology / под ред. R. d'Agostino, P. Favia, Y. Kawai, H. Ikegami, N. Sato, F. Arefi-Khonsari. - WILEY-VCH, 2008. - 457 p.
15. Thin Film Processes / под ред. J.L. Vossen, W. Kern. - New York: Academic Press, 1978. - 335 p.
16. Abe Y. Target-Surface Compound Layers Formed by Reactive Sputtering of Si Target in Ar+O2 and Ar+N2 Mixed Gases / Y. Abe, T. Takisawa, M.
Kawamura, and K. Sasaki // Jpn. J. Appl. Phys. - Vol. 46. - 2007. - p. 67786781.
17. Xu Y. Hard nanocomposite TiЦSiЦN films prepared by DC reactive magnetron sputtering using TiЦSi mosaic target / Y.Xu, L. Li, X. Cai, P. K.
Chu // Surface and Coatings Technology. - Vol. 201. - No. 15. - 2007. - p.
6824-6827.
18. Joelsson T. Deposition of single-crystal Ti2AlN thin films by reactive magnetron sputtering from a 2Ti:Al compound target / T. Joelsson, A. Flink, J. Birch, and L. Hultman // J. Appl. Phys. - Vol. 102. - 2007. - p. 074918.
19. Гончаров А. А. Характеристики цилиндрического магнетрона и реактивное напыление в нем пленок бинарных соединений / А.А.
Гончаров, А. В. Демчишин, А. А. Демчишин, Е.Г. Костин, В. А.
Миченко, Б.В. Стеценко // ЖТФ. - Т. 77. - В. 8. - 2007. - с. 114-119.
20. Kim D. Low temperature deposition of transparent conducting ITO/Au/ITO 1films by reactive magnetron sputtering / D. Kim // Applied Surface Science. - Vol. 256. - No. 6. - 2010. - p. 1774-1777.
21. Kleinhempel R. Properties of ITO films prepared by reactive magnetron sputtering / R. Kleinhempel, G. Kaune, M. Herrmann, H. Kupfer, W. Hoyer, F. Richter // Microchimica Acta. - Vol. 156. - No. 1-2. - 2006. - p. 61-67.
22. Nouvellon C. Density and temperature in an inductively amplified magnetron discharge for titanium deposition / C. Nouvellon, S. Konstantinidis, J. P.
Dauchot, M. Wautele // Journal of Vacuum Science and Technology A. - Vol.
20. - No. 4. - 2002. - p. 1488-1491.
23. Konstantinidis S. Measurement of ionic and neutral densities in amplified magnetron discharges by pulsed absorption spectroscopy / S. Konstantinidis, A. Ricard, M. Ganciu, J. P. Dauchot, C. Ranea, M. Hec // Journal of Applied Physics. - Vol. 95. - No. 5. - 2004. - p. 2900-2905.
24. Lifshitz Y. Subplantation model for film growth from hyperthermal species:
Application to diamond / Y. Lifshitz, S. R. Kasi, and J. W. Rabalais // Physical Review Letters. - Vol. 62. - No. 11. - 1989. - p. 1290-1293.
25. Janssen G. Stress in hard metal films / G. C. A. M. Janssen, J.-D. Kamminga // Applied Physics Letters. - Vol. 85. - No. 15. - 2004. - p. 3086-3088.
26. Pauleau Y. Generation and evolution of residual stresses in physical vapourdeposited thin films / Y.Pauleau // Vacuum. - Vol. 61. - No. 2-4. - 2001. - p.
175-181.
27. Windischmann H. Intrinsic stress in sputter-deposited thin films / H.Windischmann // Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences. - Vol. 17. - No. 6. - 1992. - p. 547-596.
28. Davis C. A. A simple model for the formation of compressive stress in thin films by ion bombardment / C.A. Davis // Thin Solid Films. - Vol. 226. - No.
1. - 1993. - p. 30-34.
29. Koch R. The intrinsic stress of polycrystalline and epitaxial thin metal films / 1R. Koch // Journal of Physics: Condensed Matter. - Vol. 6. - No. 45. - 1994. - p. 9519-9550.
30. Bradley J. W. Time-resolved Langmuir probe measurements at the substrate position in a pulsed mid-frequency DC magnetron plasma / J. W. Bradley, H.
Bcker, P. J. Kelly, R. D. Arnell // Surface and Coatings Technology. - Vol.
135. - No. 2-3. - 2001. - p. 221-228.
31. Kouznetsov V. A novel pulsed magnetron sputter technique utilizing very high target power densities / V. Kouznetsov, K. Mack, J. M. Schneider, U.
Helmersson, I. Petrov // Surface and Coatings Technology. - Vol. 122. -No. 23. - 1999. - p. 290-293.
32. Mozgrin D. V. Pulsed probe technique for determining the plasma parameters of a high-current low-pressure diffuse discharge / D. V. Mozgrin, I. K.
Fetisov, G. V. Khodachenko // Plasma Physics Reports. - Vol. 25. - No. 3. - 1999. - p. 255-260.
33. Brenning N. A bulk plasma model for dc and HiPIMS magnetrons / N.
Brenning, I. Axnas, M. A. Raadu, D. Lundin, U. Helmerson // Plasma Sources Science and Technology. - Vol. 17. - No. 4. - 2008. - p. 045009.
34. M nz W.-D. HIPIMS: The new PVD-technology / W.-D.M nz // Vakuu in Forschung und Praxis. - Vol. 19. - No. 1. - 2007. - p. 12-17.
35. Ochs D. HIPIMS Power for Improved Thin Film Coatings / D.Ochs // Vakuum in Forschung und Praxis. - Vol. 20. - No. 4. - 2008. - p. 34-38.
36. Benzeggouta D. Study of a HPPMS discharge in Ar/O2 mixture: I.Discharge characteristics with Ru cathode / D. Benzeggouta, M. C. Hugon, J. Bretagne, M. Ganciu // Plasma Sources Sci. Technol. - Vol. 18. - 2009. - p. 045025.
37. Alami J. On the deposition rate in a high power pulsed magnetron sputtering discharge / J. Alami, K. Sarakinos, G. Mark, M. Wuttig // Applied Physics Letters. - Vol. 89. - 2006. - p. 154104.
38. Window B. Charged particle fluxes from planar magnetron sputtering source / 1B. Window, N. Savvides // J. Vac. Sci. Technol. A. - Vol. 4. - No. 2. - 1986. - p. 196-200.
39. Savvides N. Unbalanced magnetron ion-assisted deposition and property modification of thin films / N. Savvides, B. Window // J. Vac. Sci. Technol.
A. - Vol. 4. - No. 3. - 1986. - p. 504-508.
40. Wang C.-S. Unbalanced Magnetron Sputtering Using Cylindrical Target for Low-Temperature Optical Coating / C.-S. Wang, K. Sasaki, Y. Yonezawa and T. Hata // Japanese Journal of Applied Physics. - Vol. 44. - No. 1B. - 2005. - p. 669-672.
41. Kelly P. J. Magnetron sputtering: a review of recent developments and application / P. J. Kelly, R. D. Arnell // Vacuum. - Vol. 56. - 2000. - p. 159172.
42. Kelly P. J. The production of porous and chemically reactive coatings by agnetron sputtering / P. J. Kelly, J. OТBrien, R. D. Arnell // Vacuu. - Vol.
74. - 2004. - p. 1-10.
43. Rohde S. L. Dual-unbalanced magnetron deposition of TiN films / S. L.
Rohde, L. Hultman, M. S. Wong, W. D. Sproul // Surface and Coatings Technology. - Vol. 50. - No. 3. - 1992. - p. 255-262.
44. Yao Z. Q. Fabrication and sutface characterization of pulsed reactive closedfield unbalanced magnetron sputtered amorphous silicon nitride films // Surface and Coatings Technology. - Vol. 200. - 2006. - p. 4144-4151.
45. Lideroth S. Investigations of metallic alloys for use as interconnects in solid oxide fuel cell stacks / S. Lideroth, P. V. Hendriksen, M. Mogensen, N.
Langvad // J. Mat. Sci. - Vol. 31. - 1996. - p. 5077-5082.
46. Yang Z. Selection and evaluation of heat-resistant alloys for SOFC interconnect applications / Z. Yang, K. S. Weil, D. M. Paxton, J. W.
Stevenson // J. Electrochemical Society. - Vol. 150. - No. 9. - 2003. - p.
A1188-A1201.
147. Chen X. Protective coating on stainless steel interconnect for SOFCs:
oxidation kinetics and electrical properties / X. Chen, P. Y. Hou, C. P.
Jacobson, S. J. Visco, L. C. De Joghe // Solid State Ionics. - Vol. 176. - 2005.
- p. 425-433.
48. Ebbinghaus B. B. Thermodynamics of gas phase chromium species: The chromium oxides, the chromium oxyhydroxides, and volatility calculations in waste incineration processes / B. B. Ebbinghaus // Combustion and Flame. - Vol. 93. - No. 1-2. - 1993. - p. 119-137.
49. Hilpert K. Chromium vapor species over solid oxide fuel cell interconnect materials and their potential for degradation processes / K. Hilpert, D. Das, M.
Miller, D. H. Peck, R. Weib// J. Electrochemical Society. - Vol. 143. - No. 11.
- 1996. - p. 3642-3647.
50. Badwal S.P.S. Interaction between chromia forming alloy interconnects and air electrode of solid oxide fuel cells / S. P. S. Badwal, R. Deller, K. Foger, Y.
Ramprakash, J. P. Zhang // Solid State Ionics. - Vol. 99. - 1997. - p. 297-310.
51. Шефтель И.Т. Терморезисторы / И. Т. Шефтель. - М.: Наука, 1973. - 3с.
52. Stevenson J. W. SOFC Interconnects & Coatings / J. W. Stevenson, Z. G.
Yang, G. G. Xia, G. D. Maupin, X. S. Li, P. Singh // 7th Annual SECA Workshop and Peer Review, Philadelphia, 2006.
53. Yang Z. (Mn,Co)3O4 spinel coatings on ferritic stainless steels for SOFC interconnect applications / Z. Yang, G.-G. Xia, X.-H. Li, J. W. Stevenson // International Journal of Hydrogen Energy. - Vol. 32. - No. 16. - 2007. - p.
3648-3654.
54. Gorokhovsky V. I. Deposition and Evaluation of Protective PVD Coatings on Ferritic Stainless Steel SOFC Interconnects / V. I. Gorokhovsky, P. E.
Gannon, M. C. Deibert, R. J. Smith и др.// J. Electrochem. Soc. - Vol. 153. - No. 10. - 2006. - p. A1886-A1893.
155. Бобров Г. В. Нанесение неорганических покрытий / Г.В.Бобров, А.А.Ильин. - М.: Интермет Инжиниринг, 2004. - 623 с.
56. Gannon P. E. Enabling inexpensive metallic alloys as SOFC interconnects:
An investigation into hybrid coating technologies to deposit nanocomposite functional coatings on ferritic stainless steels / P. E. Gannon и др. // International Journal of Hydrogen Energy. - Vol. 32. - 2007. - p. 36720-3681.
57. Костржицкий А. И. Справочник оператора установок по нанесению покрытий в вакууме / А.И.Костржицкий, В.Ф.карпов, М.П.Кабанченко, О.Н.Соловьева, и др. - М.: Машиностроение, 1991. - 176 с.
58. Устройства магнетронного распыления AB 5100/ AB 5200: Техническое описание и инструкция по эксплуатации. - ООО АВАКС, г. СанктПетербург, 2011.
59. Martin P. M. Handbook of Deposition Technologies for Films and Coatings / P.M.Martin. - William Andrew, 2010. - 912 p.
60. Sen D. Reference Book on Chemical Engineering / D. Sen. - New Delhi: New Age International (P) Ltd, 2005. - 352 p.
61. Han S. M. Study of surface reactions during plasma enhanced chemical vapor deposition of SiO2 from SiH4, O2, and Ar plasma / S. M. Han, E. S. Aydil // Journal of Vacuum Science and Technology A. - Vol. 14. - No. 4. - 1996. - p.
2062-2070.
62. Hsieh W. Characteristics of low-temperature and low-energy plasmaenhanced chemical vapor deposited SiO2 / W. Hsieh, C. Y. Chang, S. C. Hsu // J. Appl. Phys. - Vol. 74. - 1993. - p. 2638-2648.
63. Rats D. Mechanical properties of plasma-deposited SiOxNy coatings on polymer substrates using low load carrying capacity techniques / D. Rats, L.
Martinu, J. von Stebut // Surface and Coatings Technology. - Vol. 123. - No.
1. - 2000. - p. 36-43.
64. Martinu L. Plasma deposition of optical films and coatings: A review / L.
1Martinu, D. Poitras // J. Vac. Sci. Technol. A. - Vol. 18. - No. 6. - 2000. - p.
2619-2645.
65. Kim J.-K. Characterization and preparation of SiO2 and SiOF films using an RF PECVD technique from TEOS/O2 and TEOS/O2/CF4 precursors / J.-K.
Kim, S.-H. Jeong, B.-S. Kim, S.-H. Shim // Journal of Physics D. - Vol. 37. - No. 17. - 2004. - p. 2425-2431.
66. Lee H. Radio frequency source power-induced ion energy impact on SiN films deposited by using a pulsed-PECVD in SiH4ЦN2 plasma at room temperature / H. Lee, B. Kim, S. Kwon // Current Applied Physics. - Vol. 10.
- No. 3. - 2010. - p. 971-974.
67. Choi D. The Study of dielectric constant change of a-SiC:H films deposited by remote PECVD with low deposition temperatures / D. Choi, S. Cho // Journal of the Korean Physical Society. - Vol. 55. - No. 5. - Part 1. - 2009. - p.
1920-1924.
68. Wang M. Influence of substrate bias on the composition of SiC thin films fabricated by PECVD and underlying mechanism / M. Wang, X. G. Diao, A.
P. Huang, P. K. Chu, Z. Wu // Surface and Coatings Technology. - Vol. 201. - No. 15. - 2007. - p. 6777-6780.
69. Jedrzejowski P. Mechanical and optical properties of hard SiCN coatings prepared by PECVD / P. Jedrzejowski, J. Cizek, A. Amassian, J. E.
Klemberg-Sapieha, J. Vlcek, L. Martinu // Annual Technical Conference - Society of Vacuum Coaters. Abstracts, 2003. - p. 530-534.
70. Fourches N. Influence of hydrocarbon gasses on PECVD a-C:H film deposition / N. Fourches, G. Turban // Plasmas and Polymers. - Vol. 1. - No.
1. - 1996. - p. 47-64.
71. De Barros M. I. Plasma-assisted chemical vapor deposition process for depositing smooth diamond coatings on titanium alloys at moderate temperature / M.I. De Barros, L. Vandenbulcke // Diamond and Related 1Materials. - Vol. 9. - 2000. - p. 1862-1866.
72. Borges C. F. M. A novel technique for diamond film deposition using surface wave discharge / C. F. M. Borges, M. Moisan, A. Gicquel // Diamond and Related Materials. - Vol. 4. - 1995. - p. 149-154.
73. Konyashin I. Plasma-Assisted CVD of Cubic Boron Nitride / I. Konyashin, J.
Bill, F. Aldinger // Chem. Vap. Deposition. - Vol. 3. No. 5. - 1997. - p. 239255.
74. Szymanowski H. Optical properties and microstructure of plasma deposited Ta2O5 and Nb2O5 films / H. Szymanowski, O. Zabeida, J. E. KlembergSapieha, L. Martinu // J. Vac. Sci. Technol. A. - Vol. 23. - No. 2. - 2005. - p.
241-247.
75. Arefi-Khonsari F. Role of the bias voltage during the deposition of thin tin oxide films by plasma assisted chemical vapor deposition / F. Arefi-Khonsari, F. Hellegouarc'h, J. Amouroux // J. Vac. Sci. Technol. A. - Vol. 16. - No. 4. - 1998. - p. 2240-2244.
76. Itoh K.-I. Deposition process of metal oxide thin films by means of plasma CVD with -diketonates as precursors / K.-I. Itoh, O. Matsumoto // Thin Solid Films. - Vol. 345. - No. 1. - 1999. - p. 29-33.
77. Patscheider J. Plasma-induced deposition of thin films of aluminum oxide / J.
Patscheider, S. Veprek // Plasma Chemistry and Plasma Processing. - Vol. 12.
- No. 2. - 1992. - p. 129 - 145.
78. Henley W. B. Deposition of Electrochromic Tungsten Oxide Thin Films by Plasma-Enchansed Chemical Vapor Deposition / W. B. Henley, G. J. Sacks // J. Eclectrochem. Soc. - Vol. 144. - No. 3. - 1997. - p. 1045-1050.
79. Струнин В. И. Моделирование процесса разложения силана в высокочастотной плазме / В. И. Струнин, А. А. Ляхов, Г. Ж.
Худайбергенов, В. В. Шкуркин // ЖТФ. - Т. 72. - № 6. - 2002. - с. 109-114.
80. Hellmich A. CVD-process by hollow cathode glow discharge / A. Hellmich, 1T. Jung, A. Kielhorn, M. Ribland // Surf. Coat. Technol. - Vol. 98. - 1998. - p.
1541-1546.
81. Gorczyca T. B. Plasma-enchanced chemical vapor deposition of dielectrics / T. B. Gorczyca, B. Gorowitz // VLSI Electronics, Microstructure Science. - Vol. 8. - 1984. - p. 69-88.
82. Leonhardt D. Plasma enhanced surface treatment using electron beamgenerated plasmas / D. Leonhardt, C. Muratore, S. G. Walton, R. A. Meger // Surf. Coat. Technol. - Vol. 188-189. - 2004. - p. 299-306.
83. Handbook of thin film deposition: process and techiques / под ред. K.
Seshan. - New York: NoyesPublications, 1988. - 413 p.
84. Zaharia T. Fast deposition of diamond-like hydrogenated carbon films / T.
Zaharia, J. L. Sullivan, S. O. Saied, R. C. M. Bosch, M. D. Bijker // Diamond & Related materials. - Vol. 16. - 2007. - p. 623-629.
85. Donnet C. tribochemistry of diamond-like carbon coatings in various environments / C. Donnet, M. Belin, J. C. Auge, J. M. Martin, A. Grill, V.
Patel // Surface and Coatings Technology. - Vol. 68-69. - 1994. - p. 626-631.
86. Oliver W. C. Improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments / W. C.
Oliver, G. M. Pharr // J. Mater. Res. - Vol. 7. - No. 6. - 1992. - p. 1564-1580.
87. Sepold G. Influence of UV-laser radiation on the synthesis of DLC films by ECR-plasma-CVD / G. Sepold, A. Stephen, S. Metev // Diamond and Related Materials. - Vol. 8. - No. 8-9. - 1999. - p. 1677-1681.
88. Koskinen J. Wear and hardness of diamondlike coatings prepared by ion beam deposition / J. Koskinen, J.-P. Hirvonen, A. Anttila // Appl. Phys. Lett. - Vol.
47. - No. 9. - 1985. - p. 941.
89. Dai M. The cutting performance of diamond and DLC-coated cutting tools / M. Dai, K. Zhou, Z. Yuan, Q. Fu Ding // Diamond and Related Materials. - Vol. 9. - 2000. - p. 1753Ц1757.
190. Sato T. Anti-galling property of a diamond-like carbon coated tool in aluminium sheet forming / T. Sato, T. Besshi, I. Tsutsui, T. Morimoto // J.
Mater. Proc. Technol. - Vol. 104. - 2000. - p. 21Ц24.
91. Azzi M. Corrosion performance and mechanical stability of 316/DLC coating system: Role of interlayers / M. Azzi, P. Amirault, M. Paquette, J. E.
Klemberg-Sapieha, L. Martinu // Surface & Coatings Technology. - Vol. 2- 2010. - p. 3986-3994.
92. Sheeja D. Feasibility of diamondlike carbon coatings for orthopaedic applications / D. Sheeja, B. K. Tay, L. N. Nung // Diamond and Related Materials. - Vol. 13. - 2004. - p. 184Ц190.
93. Shi B. Tribological performance of some alternative bearing materials for artificial joints / B. Shi, O. O. Ajayi, G. Fenske, A. Erdemir, H. Liang // Wear.
- Vol. 255. - 2003. - p. 1015Ц1021.
94. Roy R. K. Biomedical Applications of Diamond-Like Carbon Coatings: A Review / R. K. Roy, K.-R. Lee // J. Biomed. Mater. Res. Part B. - Vol. 83B. - 2007. - p. 72-84.
95. Nitta Y. Development of Novel DLC Film using Plasma Tecnique for Medical Material / Y. Nitta, K. Okamoto, T. Nakatani, A. Mochizuki // J.
Potopolymer Sci. and Technol. - Vol. 23. - No. 2. - 2010. - p. 245-250.
96. Bobzin K. Plasma coatings CrAlN and a-C:H for high efficient power train in automobile / K. Bobzin, N. Bagcivan, S. Theiss, K. Yilmaz // Surface & Coatings Technology. - Vol. 205. - 2010. - p. 1502-1507.
97. Kano M. Super low friction of DLC applied to engine cam follower lubricated with ester-containing oil / M. Kano // Tribology International. - Vol. 39. - No.
12. - 2006. - p. 1682Ц1685.
98. Hershberger J. Evaluation of DLC coatings for spark-ignited direct-injected fuel systems / J. Hershberger, O. Ozturk, J. B. Ajayi, J. B. Woodford, A.
Erdemir, R. A. Erck, G. R. Fenske // Surface and Coatings Technology. - Vol.
1179. - 2004. - p. 237Ц244.
99. Franklin S. E. Conditions affecting the sliding tribological performance of selected coatings for high vacuum bearing applications / S. E. Franklin, J.
Baranowska // Wear. - Vol. 263. - 2007. - p. 1300Ц1305.
100. Vanhulsel A. DLC solid lubricant coatings on ball bearings for space applications / A. Vanhulsel, F. Velasco, R. Jacobs, L. Eersels, D. Havermans, E. W. Roberts, I. Sherrington, M. J. Anderson, L. Gaillard // Tribology International. - Vol. 40. - 2007. - p. 1186Ц1194.
101. Kano M. Wear mechanism of high wear-resistant materials for automotive valve trains / M. Kano, I. Tanimoto // Wear - Vol. 151. - No. 2. - 1991. - p.
229-243.
102. Cruz R. DLC ceramic multilayers for automotive applications / R. Cruz, J.
Rao, T. Rose, K. Lawson, J. R. Nicholls // Diamond and Related Materials. - Vol. 15. - 2006. - p. 2055Ц2060.
103. Jiang J. C. Structure and mechanics ofW-DLC coated spur gears / J. C. Jiang, W. J. Meng, A. G. Evans, C. V. Cooper // Surface and Coatings Technology. - Vol. 176. - 2003. - p. 50Ц56.
104. Kalin M. The tribological performance of DLC-coated gears lubricated with biodegradable oil in various pinion/gear material combinations / M. Kalin, J.
Viintin // Wear. - Vol. 259. - 2005. - p. 1270Ц1280.
105. Gahlin R. Me-C:H coatings in motor vehicles / R. Gahlin, M. Larsson, P.
Hedenqvist // Wear. - Vol. 249. - 2001. - p. 302Ц309.
106. Patsalas P. Optical properties of amorphous carbons and their applications and perspectives in photonics // Thin Solid Films. - Vol. 519. - 2011. - p. 39903996.
107. Tamuleciciene A. Multilayer amorphous hydrogenated carbon (a-C:H) and SiOx doped a-C:H films for optical applications / A. Tamuleciciene, S.
Meskinis, V. Kopustinskasm, S. Tamulevicius // Thin Solid Films. - Vol. 519.
1- 2011. - p. 4004-4007.
108. Semenenko M. Electrical conditioning of diamond-like carbon films for the formation of coated field emission cathodes / M. Semenenko, G. Okrepka, O.
Yilmazoglu, H. L. Hartnagel, D. Pavlidis // Appl. Surf. Sci. - Vol. 257. - 2010.
- p. 388-392.
109. Wang S.-F., Investigation of nitrogen doped diamond-like carbon films as counter electrodes in dye sensitized solar cells / S.-F. Wang, K. Rao, T. Yang, H.-P. Wang// J. Alloys and Compounds. - Vol. 509. - 2011. - p. 1969-1974.
110. Casiraghi C. Diamond-like carbon for data nad beer storage / C. Casiraghi, J.
Robertson, A. C. Ferrari // Materialstoday. - Vol. 10. - No. 1-2. - 2007. - p.
44-53.
111. Tan A. H. Corrosion and tribological properties of ultra-thin DLC films with different nitrogen contents in magnetic recording media // Diamond and Related Materials. - Vol. 16. - 2007. - p. 467-472.
112. Numata T. Chemical analysis of wear tracks on magnetic disks by TOF-SIMS / T. Numata, H. Nanao, S. Mori, S. Miyake // Tribol. Int. - Vol. 36. - 2003. - p. 305Ц309.
113. Yang L. The influence of the structures and compounds of DLC coatings on the barrier properties of PET bottles / L. Yang, Z.-D. Wang, S.-Y. Zhang, L.Z. Yang, Q. Chen // Chinese Physics B. - Vol. 18. - No. 12. - 2009. - p. 54015405.
114. Tsai P.-C. Evaluation of microstructures and mechanical properties of diamond like carbon films deposited by filtered cathodic arc plasma / P.-C.
Tsai, K.-H. Chen // Thin Solid Films. - Vol. 516. - No. 16. - 2008. - p. 54405444.
115. Trakhtenberg I. Sh. The analysis of microhardness measurement approach for characterization of hard coatings / I. Sh. Trakhtenberg, A. B. Vladimirov, A.
P. Rubstein, E. V. Kuzmina, K. Uemura, A. G. Gontar, S. N. Dub // Diamond 1and Related Materials. - Vol. 12. - 2003. - p. 1788-1792.
116. Park Y. S. Structural and tribological properties of nitrogen doped amorphous carbon thin films synthesized by CFUBM sputtering method for protective coatings / Y. S. Park, B. Hong // Applied Surface Science. - Vol. 255. - 2009.
- p. 3913-3917.
117. Yeldose B. C. Characterization of DC magnetron sputtered diamond-like carbon (DLC) nano coating / B. C. Yeldose, B. Ramamoorthy// Int. J. Adv.
Manuf. Technol. - Vol. 38. - 2008. - p. 705-717.
118. Corbella C. Characterization of diamond-like carbon thin films produced by pulsed-DC low pressure plasma monitored by Langmuir probe in timeresolved mode / C. Corbella, E. Pascual, M. A. Gomez, M. C. Polo, J. GarciaCespedes, J. L. Andujar, E. Bertran // Diamond and Related Materials. - Vol.
14. - 2005. - p. 1062-1066.
119. Bugaev S. P. Properties of diamondlike films obtained in a barrier discharge at atmospheric pressure / S. P. Bugaev, A. D. Korotaev, K. V. Oskomov, N. S.
Sochugov // Technical Physics. - Vol. 42. - No. 8. - 1997. - p. 945-949.
120. Grill A. Diamondlike carbon films by rf plasma assisted chemical vapor deposition from acetylene / A. Grill, B. S. Meyerson, V. V. Patel // IBM J.
Res. Develop. - Vol. 34. - No. 6. - 1990. - p. 849-857.
121. Veerasamy V. S. Diamond-like amorphous carbon coatings for large areas of glass / V. S. Veerasamy, H. A. Luten, R. H. Petrmichl, S. V. Thomsen // Thin Solid Films. - Vol. 442. - 2003. - p.1-10.
122. Silinskas M. Hydrogen influence on the structure and properties of amorphous hydrogenated carbon films deposited by direct ion beam / M. Silinskas, A.
Grigonis, V. Kulikauskas, I. Manika // Thin Solid Films. - Vol. 516. - No. 8. - 2008. - p. 1683-1692.
123. Pan Y.Q. Diamond-like carbon films with End-Hall ion source enhanced chemical vapour deposition / Y. Q. Pan, Y. Yin // Diamond and Related 1Materials. - Vol. 16. - 2007. - p. 220-224.
124. Liang J.H. Characteristic of diamond-like carbon film synthesized on AISI3austenite stainless steel using plasma immersion ion implantation and deposition / J. H. Liang, M. H. Chen, W. F. Tsai, S. C. Lee, C. F. Ai// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. - Vol. 257. - 2007. - p. 696701.
125. Tojo H. Properties of diamond like carbon films by plasma based ion implantation and deposition method applying radio frequency wave and negative high voltage pulses through single feedthough / H. Tojo, Y. Mokuno, A. Chayahara, S. Iura, H. Kasai, N. Toyohara, T. Hidaka, S. Isogawa, M.
Hijino, Y. Horino // Nuclear Intstruments and Methods in Physics Research B.
- Vol. 206. - 2003. - p. 717-720.
126. Laegreid N. Sputtering yields of metals for ar+ and ne+ ions with energies from 50 to 600 eV / N. Laegreid, G. K. Wehner // J. Appl. Phys. - Vol. 32. - No. 3. - 1961. - p. 365-369.
127. Casiraghi C. Raman spectroscopy of hydrogenated amorphous carbons / C.
Casiraghi, A. C. Ferrari, J. Robertson // Phys. Rev. B. - Vol. 72. - No. 8. - 2005. - p. 085401.
128. Ferrari A. C. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon / A. C. Ferrari, J. Robertson // Phys. Rev. B. - Vol. 61. - No. 20. - 2000. - p. 14095-14107.
129. Ferrari A. C. Diamond-like carbon for magnetic storage disks // Surface and Coatings technology. - Vol. 180-181. - 2004. - p. 190-206.
130. Voevodin A. A. Pulsed laser deposition of diamond-like carbon wear protective coatings: A review / A. A. Voevodin, M. S. Donley, J. S. Zabinski // Surface and Coatings Technology. - Vol. 92. - No. 1-2. - 1997. - p. 42-49.
131. Schwan J. Tetrahedral amorphous carbon films prepared by magnetron sputtering and dc ion plating / J. Schwan, S. Ulrich, H. Roth, H. Ehrhardt, S.
1R. P. Silva, J. Robertson, R. Samlenski, R. Brenn // J. Appl. Phys. - Vol. 79. - No. 3. - 1996. - p. 1416-1422.
132. Anders S. Thermal stability of amorphous hard carbon films produced by cathodic arc deposition / S. Anders, J. Diaz, J. W. Agerlll, R. Y. Lo, D. B.
Bogy // Appl. Phys. Lett. - Vol. 71. - No. 23. - 1997. - p. 3367-3369.
133. Fallon P. J. Properties of filtered-ion-beam-deposition diamondlike carbon as a function of ion energy / P. J. Fallon, V. S. Veerasamy, C. A. Davis, J.
Robertson, G. A. J. Amaratunga, W. I. Milne, J. Koskinen // Phys. Rev. B. - Vol. 48. - No. 7. - 1993. - p. 4777-4782.
134. Robertson J. Diamond-like amorphous carbon// J. Mater. Sci. Eng. R. - Vol.
37. - 2002. - p. 4-6.
135. Ta or M. A. Ato ic constraint in hydrogenated Уdia ond-likeФ carbon / M.
A. Tamor, W. C. Vassell, K. R. Carduner // Appl. Phys. Lett. - Vol. 58. - No.
6. - 1991. - p. 592-594.
136. Yoon S. F. Modeling and analysis of the electron cyclotron resonance diamond-like carbon deposition process / S. F. Yoon, K. H. Tan, J. Ahn. Rusli // J. Appl. Phys. - Vol. 91. - No. 3. - 2002. - p. 1634.
137. Durand-Frouhin O. Growth and bonding structure of hard hydrogenated amorphous carbon thin films deposited from an electron cyclotron resonance plasma / O. Durand-Frouhin, M. Lejeune, M. Benlahsen // J. Appl. Phys. - Vol. 91. - No. 2. - 2002. - p. 867-873.
138. Schwarz-Selinger T. Plasma chemical vapor deposition of hydrocarbon films:
Yhe influence of hydrocarbon source gas on the film properties / T. SchwarzSelinger, A. Von Keudell, W. Jacob // J. Appl. Phys. - Vol. 86. - No. 7. - 1999. - p. 3988-3996.
139. Ferrari A. C. Elastic constants of tetrahedral amorphous carbon films by surface Brillouin scattering / A. C. Ferrari, J. Robertson, M. G. Beghi, C. E.
Bottani, R. Ferulano, R. Pastorelli // Appl. Phys. Lett. - Vol. 75. - No. 13. - 11999. - p. 1893-1895.
140. Morrison N. A. High rate deposition of ta-C:H using an electron cyclotron wave resonance plasma source / N. A. Morrison, S. E. Rodil, A. C. Ferrari, J.
Robertson, W. I. Milne // Thin Solid Films. - Vol. 337. - No. 1-2. - 1999. - p.
71-73.
141. Weiler M. Deposition of tetrahedral hydrogenated amorphous carbon using a novel electron cyclotron wave resonance reactor / M. Weiler, K. Lang, E. Li, J. Robertson // Appl. Phys. Lett. - Vol. 72. - No. 11. - 1998. - p. 1314-1316.
142. Popescu B. Hydrogen incorporation and its structural effect on a-C:H films deposited by magnetron sputtering / B. Popescu, A. Tagliaferro, F. De Zan, E.
A. Davis // J. Non-Cristalline Solids. - Vol. 266-269. - Part B. - 2000. - p.
803-807.
143. Adamopoulos G. Hydrogen content estimation of hydrogenated amorphous carbon by visible Raman spectroscopy / G. Adamopoulos, J. Robertson, N. A.
Morrison, C. Godet // J. Appl. Phys. - Vol. 96. - No. 11. - 2004. - p. 63486352.
144. Trakhtenberg I. Sh. Certification of hardened diamond like coatings (DLCS) mechanical properties / I. Sh. Trakhtenberg, V. A. Yugov, A. B. Vladimirov, A. P. Rubstein, A. G. Gontar, S. N. Dub; под ред.J. Lee, N. Novikov.- Innovative Superhard Materials and Sustainable Coatings for Advanced Manufacturing, Springer, 2005, p. 429-436.
145. Moon M.-W. An experimental study of the influence of imperfections on the buckling of compressed thin films / M.-W.Moon, J.-W. Chung, K.-R. Lee, K.
H. Oh, R. Wang, A. G. Evans // Acta Materialia. - Vol. 50. - 2002. - p. 1219Ц 1227.
146. Horiuchi T. Evaluation of Adhesion and Wear resistance of DLC Films Deposited by Various Methods / T. Horiuchi, K. Yoshida, M. Kano, M.
Kumagai, T. Suzuki // Plasma Process. Polym. - Vol. 6. - 2009. - p. 410-416.
1147. Robertson J. Deposition mechanisms for promoting sp3 bonding in diamondlike carbon // Diamond and Related Materials. - Vol. 2. - No. 5-7. - 1993. - p.
984-989.
148. Rabbani F. Stress reduction in a-C:H coatings through the addition of nitrogen to the feed gas / F. Rabbani, R. Escobar Galindo, W. M. Arnoldbik, S. van der Zwaag, A. van Veen, H. Schut // Diamond and Related Materials. - Vol. 13. - No. 9. - 2004. - p. 1645-1657.
149. Bonetti L. F. Adhesion studies of diamond-like carbon films deposited on Ti6Al4V substrate with a silicon interlayer / L. F. Bonetti, G. Capote, L. V.
Santos, E. J. Corat, V. J. Trava-Airoldi // Thin Solid Films. - Vol. 515. - No.
1. - 2006. - p. 375-379.
150. Utsumi T. Effect of a hard supra-thick interlayer on adhesion of DLC film prepared with PBIID process / T. Utsumi, Y. Oka, E. Fujiwara, M. Yatsuzuka // Nucl. Istrum. Mech. Phys. res. B. - Vol. 257. - No. 1-2. - 2007. - p. 706-709.
151. Fan Q. H. Adherent diamond coating on copper using an interlayer / Q. H.
Fan, A. Fernandes, E. Pereira, J. Gracio // Vacuum. - Vol. 52. - No. 1-2. - 1999. - p. 193-198.
152. Wang P. Comparing internal stress in diamond-like carbon films with different structure / P. Wang, X. Wang, T. Xu, W. Liu, J. Zhang // Thin Solid Films. - Vol. 515. - No. 17. - 2007. - p. 6899-6903.
153. Ali N. Chromium interlayers as a tool for enchancing diamond adhesion on copper / N. Ali, W. Ahmed, C. A. rego, Q. H. Fan // Diamond and Related Materials. - Vol. 9. - No. 8. - 2000. - p. 1464-1470.
154. Wang D.-Y. Study on metal-doped diamond-like carbon films synthesized by cathodic arc evaporation / D.-Y. Wang, K.-W. Weng, S.-Y. Hwang // Diamond and related Materials. - Vol. 9. - No. 9. - 2000. - p. 1762-1766.
155. Gerth J. The influence of metallic interlayers on the adhesion of PVD TiN coatings on high-speed steel / J. Gerth, U. Wiklund // Wear. - Vol. 264. - No.
19-10. - 2008. - p. 885-892.
156. Pauleau Y. Residual stresses in DLC films and adhesion to various substrates / под ред. C. Donnet, A. Erdemir. - Tribology of Diamond-Like Carbon Films. - Springer, 2008.- 664 p.
157. Liu D. G. Improving mechanical propeeties of a-CNx films by Ti-TiN/CNx gradient multilayer / D. G. Liu, J. P. Tu, C. F. Hong, C. D. Gu, Y. J. Mai, R.
Chen // Appl. Surf. Sci. - Vol. 257.- 2010. - p. 487-494.
158. Oka Y. Effect of ion implantation layer on adhesion of DLC film by plasmabased ion implantation and deposition / Y. Oka, M. Nishijima, K. Hiraga, M.
Yatsuzuka // Surface and Coatings Technology. - Vol. 201. - 2007. - p. 66476650.
159. Yatsuzuka M. Microstructure of interface for high-adhesion DLC film on metal substrates by plasma-based ion implantation / M. Yatsuzuka, Y. Oka, M. Nishijima, K. Hiraga// Vacuum. - Vol. 83. - 2009. - p. 190-197.
160. Tiainen V.-M. In situ surface oxide reduction with pulsed arc discharge for maximum adhesion of diamond-like carbon coatings / V.-M. Tiainen, A.
Soininen, E. Alakoski, Y. T. Konttinen // Diamond and Related Materials. - Vol. 17. - 2008. - p. 2071-2074.
161. Chen K.-W. The study of adhesion and nonomechanical properties of DLC films deposited on tool steels / K.-W. Chen, J.-F. Lin// Thin Solid Films. - Vol. 517. - 2009. - p. 4916-4920.
162. Podgornik B. Friction and wear properties of DLC-coated plasma nitrided steel in unidirectional and reciprocating sliding / B. Podgornik, J. Vizintin, H.
Ronkainen, K. Holmberg // Thin Solid Films. - Vol. 377-378. - 2000. - p. 254260.
163. Ham M. Diamond-like carbon films grown by large-scale DC plasma CVD reactor: system, design, film characteristics and applications / M. Ham, K. A.
Lou // J. Vac. Sci. Technol. A. - Vol. 8. - No. 3. - 1990. - p. 2143-2149.
1164. Anders A. Physics of arcing, and implications to sputter deposition // Thin Solid Films. - Vol. 502. - No. 1-2. - 2006. - p. 22-28.
165. Sproul W. D. Control of reactive sputtering processes / W. D. Sproul, D. J.
Christie, D. C. Carter // Thin Solid Films. - Vol. 491. - 2005. - р. 1-17.
166. Jonsson L. B. Frequency response in pulsed DC reactive sputtering processes / L. B. Jonsson, T. Nyberg, I. Katardjiev, S. Berg // Thin Solid Films. - Vol.
365. - 2000. - p. 43-48.
167. Kelly P. J. Pulsed DC titanium nitride coatings for improved tribological performance and tool life / P. J. Kelly, T. Braucke, Z. Liu, R. D. Arnell, E. D.
Doyle // Surface and Coatings Technology. - Vol. 202. - No. 4-7. - 2007. - p.
774-780.
168. Belkind A. Mid-frequency reactive sputtering of dielectrics: Al2O3 / A.
Belkind, A. Freilich, G. Song, Z. Zhao, R. Scholl, E. Bixon // Surface and Coatings Technology. - Vol. 174-175. - 2003. - p. 88-93.
169. Robertson J. Mechanism of sp3 bond formation in the growth of diamond-like carbon // Diamond & Related Materials. - Vol. 14. - 2005. - p. 942-948.
170. Lifshitz Y. Subplantation model for film growth from hyperthermal species / Y. Lifshitz, S. R. Kasi, J. W. Rabalais, W. Eckstein // Phys. Rev. B. - Vol. 41.
- No. 15. - 1990. - p. 10468-10480.
171. Ohno H. Growth of carbon thin film by low-energy mass-selected ion beam deposition / H. Ohno, J. A. van der Berg, S. Nagai, D. G. Armour // Nucl.
Instrum. Meth. Phys. Res. B. - Vol. 148. - 1999. - p. 673-677.
172. Лахтин Ю. М. Химико-термическая обработка металлов / Ю. М. Лахтин, Б. Н. Арзамасов. - М.:Металлургия, 1985. - 256 с.
173. Григорович В. К. Электронное строение и термодинамика сплавов железа. - М.: Наука, 1970. - 292 с.
174. Панайоти Т. А. Создание максимальной насыщающей способности газовой среды при ионном азотировании сплавов // Физика и химия 1обработки материалов. - Т. 4. - 2003. - с. 70-78.
175. Beer P. Low temperature ion nitriding of the cutting knives made of HSS / P.
Beer, J. Rudnicki, S. Bugliosi, A. Sokolowska, E. Wnukowski // Surf. Coat.
Technol. - Vol. 200. - 2005. - p. 146-148.
176. Jie Z. Fabrication of functionally graded Ti(C,N)-based cermets by doubleglow plasma carburization / Z. Jie, Z. Young, Y. Quan, Z. Yixin, Y. Lixin // Int. Journal of Refractory Metals & Hard Materials. - Vol. 27. - 2009. - p.
642-646.
177. Ахмадеев Ю. Х. Азотирование технического чистого титана в тлеющем разряде с полым катодом / Ю. Х. Ахмадеев, И. М. Гончаренко, Ю. Ф.
Иванов, Н. Н. Коваль, П. М. Щанин // Письма в ЖТФ. - Т. 31. - В. 13. - 2005. - с. 24-30.
178. Kang N. Experimental study of ar and Ar-N2 afterglow in a pulse-modulated ICP discharge: observation of highly excited Ar96d) afterpeak emission / N.
Kang, N. Britun, S. Oh, F. Gaboriau, A. Ricard // J. Phys. D.: Appl. Phys. - Vol. 42. - 2009. - p. 112001.
179. Kim S. Characteristics of martensitic stainless steel nitride in a low-pressure RF plasma / S. Kim, J. Yoo, J. Priest, M. Fewell // Surf. Coat. Technol. - Vol.
163-164. - 2003. - p. 380-385.
180. Itagaki N. Electron-temperature dependence of nitrogen dissociation in 9MHz ECR plasma / N. Itagaki, S. Iwata, K. Muta, A. Yonesu, S. Kawakami, N. Ishii, Y. Kawai // Thin Solid Films. - Vol. 435. - 2003. - p. 259-263.
181. Андреев А. А. Азотирование сталей в газовом дуговом разряде низкого давления / А. А. Андреев, В. М. Шулаев, Л. П. Саблев // ФИП. - Т. 4. - № 3-4. - 2006. - с. 191-197.
182. Manova D. Influence of annealing conditions on ion nitriding of martensitic stainless steel / D. Manova, S. Mandl, H. Neumann, B. Rauschenbach // Surf.
Coat. Technol. - Vol. 200. - 2006. - p. 6563-6567.
1183. Muratore C. Low-temperature nitriding of stainless steel ia an electron beam generated plasma / C. Muratore, D. Leonhardt, S. G. Walton, D. D. Blackwell, R. F. Femsler, R. A. Meger // Surf. Coat. Technol. - Vol. 191. - 2005. - p.
255-262.
184. Zhecheva A. Enchancing the microstructure and properties of titanium alloys through nitriding and other surface engineering methods / A. Zhecheva, W.
Sha, S. Malinov, A. Long // Surf. Coat. Technol. - Vol. 200. - 2005. - p. 21922207.
185. Вульф Б. К. Термическая обработка титановых сплавов. - М.:Металлургия, 1969. - 376 с.
186. Пастух И. М. Теория и практика безводородного азотирования в тлеющем разряде. - Харьков: ННЦ ХФТИ, 2006. - 304 с.
187. Лахтин Ю. М. Теория и технология азотирования: Монография / Ю. М.
ахтин, Я. Д. Коган, Г. Шпис, З. Бемер - М.: Металлургия, 1991. - 320 с.
188. Kolbel J. Die Nitridschitbildung beider Glimmnitrierung// Forschungsberichte des Landes Nordrhein-Westfalen. - Bd. 1555. - 1965. - s. 1-19.
189. Keller K. Jonnitriren steurbare Oberflachenver festigung durch Jonnitriren// Technishe Rundshau. - Bd. 63. - №. 37. - 1971 - s. 33-39.
190. Edenhofer B. Physikalishe und metallkundlichhe Vorgange beim Nitriren in Plasma einer Glimmentladung // Harterei-Technishe Mitteilungen. - Bd. 29. - № 2. - 1974. - s. 105-112.
191. Арзамасов Б.Н. Ионная химико-термическая обработка сплавов:
Монография / Б. Н. Арзамасов, А. Г. Братухин, Ю. С. Елисеев, Т. А.
Панайоти. - М.: Изд. МГТУ им Баумана, 1999. - 400 с.
192. Крейндель Ю. Е. Об азотировании анода в тлеющем разряде / Ю. Е.
Крейндель, Л. П. Пономарёва, В. П. Пономарёв, А. И. Слосман // Электронная обработка материалов. - № 4. - В. 118. - 1983. - с. 32-34.
193. Tibbetts G. G. Role of nitrogen ato s in Уion-nitridingФ // J. Appl. Phys. - Vol 1.45. - No. 11. - 1974. - p. 5072-5073.
194. Андреев А.А. Азотирование стали в плазме модифицированного вакуумно-дугового разряда / А. А. Андреев, В. В. Кунченко, Л. П.
Саблев, Р. И. Ступак, В. М. Шулаев // Технология машиностроения. - № 5. - 2002. - с. 27-30.
195. Неровный Е. А. Азотирование поверхности титановых сплавов дуговой плазмой низкого давления / Е. А. Неровный, В. В. Перемитько // ФХОМ.
- Т. 3. - 1995. - с. 49-54.
196. Cao Z. X. Effect of concurrent N2+ and N+ ion bombardment on the plasmaassisted deposition of carbon nitride thin film / Z. X. Cao, H. Oechsner // J.
Vac. Sci. Technol. A. - Vol. 22. - No. 2. - 2004. - p.321-323.
197. Walton S.G. Electron-beam-generated plasmas for materials processing / S.
G. Walton, C. Muratore, D. Leonhardt, R. F. Fernsler, D. D. Blackwell, R. A.
Meger// Surface & Coatings Technology. - Vol. 186. - 2004. - p. 40Ц46.
198. Oechsner H. Process controlled microstructural and binding properties of hard physical vapor deposition films // J.Vac.Sci.Technol. A. - Vol. 16. - No. 3. - 1998. - p. 1956-1962.
199. Szabo A. Zum Mechanismus der Nitrierung von Stahloberflachen in Gleichspannungsglimmentladungen / A. Szabo, H. Wilhelmi // HartereiTechnische Mitteilungen. - Bd. 39. -№ 4. - 1984. - p. 148-154.
200. Lutz J. Nitrogen diffusion in medical CoCrNiW alloys after plasma immersion ion implantation / J. Lutz, A. Lehmann, S. Mandl // Surface & Coatings technology. - Vol. 202. - 2008. - p. 3747-3753.
201. Колобов Ю. Р. Технология формирования структуры и свойств титановых сплавов для медицинских имплантатов с биоактивными покрытиями / // Российские нанотехнологии. - Т. 4. - № 9-10. - 2009. - с.
19-31.
202. Lo K. H. Recent developments in stainless steels / K. H. Lo, C. H. Shek, J. K.
1L. Lai // Materials Science and Engineering R. - Vol. 65. - 2009. - p. 39-104.
203. Xi Y. Improvement of erosion and erosion-corrosion resistance of AISI4stainless steel by low temperature plasma nitriding / Y. Xi, D. Liu, D. Han // Applied Surface Science. - Vol. 254. - 2008. - p. 5953-5958.
204. Foerster C. E. Mechanical and tribological properties of AISI 304 stainless steel nitride by glow discharge compared to ion implantation and plasma immersion ion implantation / C.E.Foerster, F.C.Serbena, S.L.R.Silva, C.M.Lepienski, C.J.M.Siqueria, M.Ueda // Nucl. Instr. And Methods in Phys.
Res. B. - Vol. 257. - 2007. - p. 732-736.
205. Meletis E. I. Intensified plasma-assisted processing: science and engineering // Surf. Coat. Technol. - Vol. 149. - 2002. - p. 95-113.
206. Williamson D. L. Relative roles of ion energy, ion flux, and sample temperature in low-energy nitrogen ion implantation of Fe-Cr-Ni stainless steel / D. L. Williamson, J. A. Davis, P. J. Wilbur, J. J. Vajo, R. Wei, J. N.
Matossian// Nuclear Inst. And Methods in phys. Res. B. - Vol. 127/128. - 1997. - p. 930-934.
207. Ochoa E. A. The influence of tthe ion current density on plasma nitriding process / E. A. Ochoa, C. A. Figueroa, F. Alvarez // Surface & Coatings Technology. - Vol. 200. - 2005. - p. 2165-2169.
208. Figueroa C. A. A comprehensive nitriding study by low energy ion beam implantation on stainless steel / C. A. Figueroa, D. Wisnivesky, P. Hammer, R. G. Lacerda, R. Droppa Jr., F. C. Marques, F. Alvarez // Surface and Coatings Technology. - Vol. 146-147. - 2001. - p. 405-409.
209. Moller W. Surface processes and diffusion mechanisms of ion nitriding of stainless steel and aluminium / W. Moller, S. Parascandola, T. Telbizova, R.
Gunzel, E. Richter // Surf. Coat. Technol. - Vol. 136. - 2001. - p. 73-79.
210. Singh G. P. Effect of surface roughness on the properties of the layer formed on AISI304 sainless steel after plasma nitriding / G. P. Singh, J. Alphonsa, P.
1K. Barhai, P. A. Rayjada, P. M. Raole, S. Mukherjee // Surface & Coatings Technology. - Vol. 200. - 2006. - p. 5807-5811.
211. Kwon S. C. Geometric Effect of Ion Nitriding on the Nitride Growth Behavior in Hollow Tube / S. C. Kwon, M. J. Park, W. S. Baek, G. H. Lee // Journal of Materials Engineering and Performance. - Vol. 1. - No. 3. - 1992. - p. 353358.
212. Rolinski E. Negative Effects of Reactive Sputtering in an Industrial Plasma Nitriding / E. Rolinski, J. Armer, G. Sharp // Journal of Materials Engineering and Performance. - Vol. 14. - No. 3. - 2005. - p. 344-350.
213. Pogrelyuk I. N. On the problem of intensification of nitriding of titanium alloys // Metal Science and Heat Treatment. - Vol. 41. - No. 5-6. - 1999. - p.
242-245.
214. Szabo A. Mass Spectrometric Diagnosis of the Surface Nitriding Mechanism in a D.C. Glow Discharge / A. Szabo, H. Wilhelmi // Plasma Chemistry and Plasma Processing. - Vol. 4. - No. 2. - 1984. - p. 89-105.
215. Лопатин И. В. Несамостоятельный сильноточный тлеющий разряд низкого давления с полым катодом большого размера // И. В. Лопатин, Ю. Х. Ахмадеев, Н. Н. Коваль, П. М. Щанин // III Международный Крейнделевский семинар "Плазменная эмиссионная электроника".
Тезисы, г.Улан-Удэ, 2009. - с. 16-21.
216. Визирь А. В. Несамостоятельный тлеющий разряд с полым катодом для широкоапертурных ионных источников / А. В. Визирь, Е. М. Окс, П. М.
Щанин, Г. Ю. Юшков // ЖТФ. - В. 67. - № 6. - 1997. - с. 27-31.
217. Гаврилов Н. В. Осаждение алмазоподобных покрытий в несамостоятельном разряде с плазменным катодом / Н. В. Гаврилов, А.
С. Мамаев, А. С. Кайгородов // Письма в ЖТФ. - В. 35. - № 1. - 2009. - с.
69-75.
218. Мустафаев А. С. Динамика электронных пучков в плазме // ЖТФ. - Т. 71.
1- В. 4. - 2001. - с. 111-121.
219. Leonhardt D. Fundamentals and applications of a plasma-processing system based on electron-beam ionization / D. Leonhardt, S. G. Walton, R. F.
Fernsler // Physics of Plasmas. - Vol. 14. - 2007. - p. 057103.
220. Halas St. Cross sections for the production of N2+, N+ and N2 2+ from nitrogen by electrons in the energy range 16-600 eV / St. Halas, B. Adamczyk // Int. J. Mass Spectrometry and Ion Phys. - Vol. 10. - 1972. - p. 157-160.
221. Schram B. L. Ionization cross sections for electrons (0,6-20 keV) in noble and diatomic gases / B. L. Schram, F. J. de Heer, M. J. Van der Wiel, J.
Kistemaker // Physica. - Vol. 31. - 1965. - p. 94-112.
222. Tian C. Electron impact ionization of N2 and O2: contributions from different dissociation channels of multiply ionized molecules / C. Tian, C. R. Vidal // J.
Phys. B. - Vol. 31. - 1998. - p. 5369-5381.
223. Abraha P. Surface modification of steel surfaces by electron beam excited plasma processing / P. Abraha, Y. Yoshikawa, Y. Katayama // Vacuum. - Vol.
83. - 2009. - p. 497-500.
224. Окс Е. М. Источники электронов с плазменным катодом: физика, техника, применения. - Томск: изд-во НТЛ, 2005. - 216 с.
225. Thornton J. A. High rate thick film growth // Annual Review of Materials science. - Vol. 7. - 1977. - p. 239-260.
226. Messier R. Revised structure zone model for thin film physical structure / R.
Messier, A. P. Giri, R. A. Roy // J. Vac. Sci. Technol. A. - Vol. 2. - No. 2. - 1984. - p. 500-503.
227. Kelly P. J. Development of a novel structure zone model relating to the closed-field unbalanced magnetron sputtering system / P. J. Kelly, R. D.
Arnell// J. Vac. Sci. Technol. A. - Vol. 16. - No. 5. - 1998. - p. 2858-2869.
228. Musil J. Reactive sputtering of TiN films at large substrate to target distances / J. Musil, S. Kadlec // Vacuum. - Vol. 40. - № 5. - 1990. - p. 435-444.
1229. Spatenka P. A comparison of internal plasma parameters in a conventional planar magnetron and a magnetron with additional plasma confinement / P.
Spatenka, I. Leipner, J. Vicek, J. Musil // Plasma Sources Sci. Technol. - Vol.
6. - 1997. - p. 46-52.
230. Chen X. Cr-doped DLC multilayered thin films depositited using cathodic vacuum arc- and DC magnetron-assisted ion beam sputtering / X. Chen, Z.
Peng, Z. Fu, C. Wang // Advanced Materials research. - Vol. 105-106. - 2010.
- p. 429-431.
231. Bather K.-H. Ion-beam-assisted deposition of magnetron-sputtered metal nitrides / K.-H. Bather, U. Herrmann, A. Schroer // Surface anbd Coatings Technology. - Vol. 74-75. - 1995. - p. 793-801.
232. Kaufman H. R. End-Hall ion source / H. R. Kaufman, R. S. Robinson, R.
Seddon // J. Vac. Sci. Technol A. - Vol. 5. - No. 4. - 1987. - p. 2081-2084.
233. Свирин В. Т. Формирование пучка равномерной плотности в холловском ионном источнике с открытым торцом / В. Т. Свирин, А. И. Стогний // Приборы и техника эксперимента. - Т. 5. - 1996. - с. 103-105.
234. Berg S. Fundamental understanding and modeling of reactive sputtering processes / S. Berg, T. Nyberg // Thin Solid Films. - Vol. 476. - 2005. - p.
215-230.
235. Mohan G. Studies on glow-disacharge characteristics during DC reactive magnetron sputtering / G. Mohan, S. Mohan // J. Appl. Phys. - Vol. 69. - No.
9. - 1991. - p. 6652-6655.
236. Ball D. J. Plasma Diagnostics and Energy Transport of a DC Discharge Used for Sputtering // J. Appl. Phys. - Vol. 43. - No. 7. - 1972. - p. 3047-3057.
237. Danisman K. Modelling of the hysteresis effect of target voltage in reactive magnetron sputtering process by using neural networks / K. Danisman, S.
Danisman, S. Savas, I. Dalkiran // Surface and Coatings Technology. - Vol.
204. - No. 5. - 2009. - p. 610-614.
1238. Venkataraj S. Towards understanding the superior properties of transition metal oxynitrides prepared by reactive DC magnetron sputtering / S.
Venkataraj, D. Severin, S. H. Mohamed, J. Ngaruiya, O. Kappertz, M. Wuttig // Thin Solid Films. - Vol. 502. - 2006. - p. 228-234.
239. Brylewski T. Application of Fe-16Cr ferritic alloy to interconnect for a solid oxide fuel cell / T. Brylewski, M. Nanko, T. Maruyama, K. Przybylski // Solid State Ionics. - Vol. 143. - 2001. - p. 131-150.
240. Fergus J. W. Metallic interconnects for solid oxide fuel cells // Materials science and Engineering A. - Vol. 397. - 2005. - p. 271-283.
241. Yang Z. Structure and Conductivity of Thermally Grown Scales on Ferritic Fe-Cr-Mn Steel for SOFC Interconnect Applications / Z. Yang, J.S. Hardy, M.S. Walker, G. Xia, S. P. Simner, J. W. Stevenson // Journal of The Electrochemical Society. - Vol. 151. - No. 11. - 2004. - p. A1825-A1831.
242. Балакирев В. Ф. Манганиты: равновесные и нестабильные состояния / В.
Ф. Балакирев, В. П. Бархатов, Ю. В. Голиков, С. Г. Майзель. - Екатеинбург: УрО РАН, 2000. - 397 с.
243. Rossnagel S. M. Ion beam bombardment effects during film deposition / S. M.
Rossnagel, J. J. Cuomo // Vacuum. - Vol. 38. - No. 2. - 1988. - p. 73-81.
244. Musil J. Ion-assisted sputtering of TiN films / J. Musil, S. Kadlec, V.
Valvoda, R. Kuzel, R. Cerny // Surf. Coat. Technol. - Vol. 43-44. - 1990. - p.
259-269.
245. Палатник Л.С. Поры в пленках / Л. С. Палатник, П. Г. Черемской, Я. М.
Фукс. - Москва: Энергоиздат, 1982. - с. 92-100.
246. Гаврилов Н. В. Структура и свойства защитных Mn-Co-O покрытий на ферритной хромистой стали, нанесенных магнетронным распылением композитных мишеней / Н. В. Гаврилов, В. В. Иванов, А. С. Мамаев, Д.
Р. Емлин, Н. Н. Коваль, Ю. Ф. Иванов, М. В. Кузнецов, А. С. Липилин, А. И. Медведев, Ал. А. Ремпель // Физика и химия обработки 1материалов. - № 5. - 2007. - с. 23-31.
247. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. - М.: Мир, 1969.
- 392 с.
248. Alman D. E. Effect of minor elements and a Ce surface treatment on the oxidation behavior of an Fe-22Cr-0.5Mn (Crofer22APU) ferritic stainless steel / D. E. Alman, P. D. Jablonskim // International Journal of Hydrogen Energy. - Vol. 32. - 2007. - p. 3743-3753.
249. Фролов C. Вакуумная техника: Справочник / С. Фролов, В. Е. Минайчев, А. Т. Александрова и др. - М.: Машиностроение, 1992. - 480 с.
250. Gavrilov N. V. Comparison testing of diamond-like a-C:H coatings prepared in plasma cathode-based gas discharge and ta-C coatings deposited by vacuum arc / N. V. Gavrilov, A. S. Mamaev, S. A. Plotnikov, A. P. Rubshtein, I. Sh. Trakhtenberg, V. A. Ugov// Surface & Coatings Technology. - Vol.
204. - 2010. - p. 4018-4024.
251. Gavrilov N. V. Effect of Anode Dimensions on Characteristics of NonselfSustained Hollow Cathode Discharge / N. V. Gavrilov, O. A. Bureyev, D. R.
Emlin, A. S. Kamenetskikh // Proc. 15th International Symposium on High Current Electronics, Tomsk, 2008. - p. 175-178.
252. Гаврилов Н.В. Ионный источник с крупноструктурным сеточноплазменным катодом / Н. В. Гаврилов, Д. Р. Емлин, А. С. Каменецких // Изв. вузов. Физика. - Т. 50. - № 9. - 2007. - с. 149-153.
253. Grill A. Plasma-deposited diamondlike carbon and related materials // IBM J.
Res. Develop. - Vol. 43. - No. 1/2. - 1999. - p. 147-161.
254. Bremond F. Test temperature effect on the tribological behaviour of DLCcoated 100C6-steel couples in dry friction / F. Bremond, P. Fournier, F.
Platon// Wear. - Vol. 254. - 2003. - p. 774-783.
255. Bull S.J. Nanoindentation of coatings // J. Phys. D: Appl. Phys. - Vol. 38. - 2005. - p. 393-413.
1256. Паршев С.Н. Микротвердость материалов: Методические указания к лабораторной работе / С. Н. Паршев, Н. Ю. Полозенко. - ВоГТУ, Волгоград, 2004. - 15 с.
257. Мощенок В. И. Размерный эффект в значениях твердости материалов / В. И. Мощенок, И. В. Дощечкина, А. А. Ляпин // Вестник Харьковского национального автомобильно-дорожного университета. - Т. 41. - 2008. - с. 71-77.
258. Головин Ю. И. Размерные эффекты в твердости в поликристаллическом ниобии / Ю. И. Головин, М. Г. Исаенкова, О. А. Крымская, В. М.
Васюков, Р. А. Столяров, А. В. Шуклинов, Л. Е. Поляков // Письма в ЖТФ. - Т. 36. - В. 8. - 2010. - с. 48-51.
259. Головин Ю. И. Введение в нанотехнику. - М.: Машиностроение, 2008. - 496 с.
260. Трахтенберг И.Ш. Аттестация механических свойств твердых алмазоподобных покрытий (АПП) / И. Ш. Трахтенберг, А. Б.
Владимиров, В. А. Югов, А. П. Рубштейн, В. В. Кондратьев, А. В.
Гапонцев, А. Г. Гонтарь, С. Н. Дуб // Физика металлов и металловедение.
- Т. 99. - № 6. - 2005. - с. 103-107.
261. Charitidis C.A. Nanomechanical and nanotribological properties of carbonbased thin films: A review // Int. Journal of Refractory Metals & Hard Materials. - Vol. 28. - 2010. - p. 51-70.
262. Casiraghi C. Bonding in hydrogenated diamond-like carbon by Raman spectroscopy / C. Casiraghi, F. Piazza, A. C. Ferrari, D. Grambole, J.
Robertson // Diamond & Related Materials. - Vol. 14. - 2005. - p. 1098-1102.
263. Ferrari A. C. Density, sp3 fraction, and cross-sectional structure of amorphous carbon films determined by x-ray reflectivity and electron energy-loss spectroscopy / A. C. Ferrari, A. Libassi, B. K. Tanner, V. Stolojan, J. Yuan, L.
M. Brown, S. E. Rodil, B. Kleinsorge, J. Robertson // Phys. Rev. B. - Vol. 62.
1- No. 16. - 2000. - p. 11089-11103.
264. Plotnikov S. A. Properties of Hard a-C:H and ta-C and Multilayer (a-C:H and ta-C) Diamond Like Films / S. A. Plotnikov, A. P. Rubshtein, I. Sh.
Trakhtenberg, N. V. Gavrilov, A. S. Mamaev// Proc. 10th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows, Tomsk, 2010. - p. 667-671.
265. Гаврилов Н. В. Расширение рабочего диапазона давлений газа и увеличение ресурса сетки плазменного катода в ионном источнике / Н.
В. Гаврилов, А. С. Каменецких // ЖТФ. - Т. 77. - В. 3. - 2007. - с. 12-16.
266. Гаврилов Н. В. Высокоэффективная эмиссия плазменного катода с сеточной стабилизацией / Н. В. Гаврилов, Д. Р. Емлин, А. С. Каменецких // ЖТФ. - Т. 78. - В. 10. - с. 59-64.
267. Мартенс Я. В. Потенциал изолированного электрода в системе плазмаэлектронный поток // ЖТФ. - Т. 66. - В. 6. - 1996. - с. 70-76.
268. Месси Г. Электронный и ионный столкновения / Г. Месси, Е. Бархоп, под ред. С. М. Осовец. - М: Издательство иностранной литературы, 1958.
- 604 с.
269. Кашаев Н. Азотирование сплава Ti-6%Al-4%V в плазме интенсифицированного тлеющего разряда / Н. Кашаев, Х.-Р. Шток, П.
Майр / Металловедение и термическая обработка металлов. - Т.7. - 2004.
- с. 28-32.
270. ASM Handbook, Volume 05: Surface Engineering / C. M. Cotell, J. A.
Sprague, F. A. Smidt, Asm International Staff. - ASM International (OH), 1994. - 1056 p.
271. Каминский М. Атомные и ионные столкновения на поверхности металла. - М.: Мир, 1967. - 506 с.
272. Физические величины: Справочник / под ред. И. С. Григорьев, Е. З.
Мейлихов. - М.: Энергоатомиздат, 1991. - 1232 с.
1273. Марченко И. Г. Высокодозовая низкоэнергетичная ионная имплантация азота в сплавах / И. Г. Марченко, И. И. Марченко, И. М. Неклюдов // Вопросы атомной науки и техники. - Т. 4. - 2006. - с. 182-184.
274. Riviere J. P. Chemical bonding of nitrogen in low energy high flux implanted austenitic stainless steel / J. P. Riviere, M. Chaoreau, P. Meheust // J. Appl.
Phys. - Vol. 91. - 2002. - p. 6361.
275. Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах / Б. С. Бокштейн, С. З. Бокштейн, А. А. Жуховицкий. - М., Металлургия, 1974. - 280 с.
276. Гаврилов Н. В. Структура и свойства защитных Co-Mn-O покрытий, нанесенных на металлический токопроход ТОТЭ ионно-плазменным методом / Н. В. Гаврилов, А. С. Мамаев, А. И. Медведев, А. М.
Мурзакаев// Тезисы докладов XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Екатеринбург, Россия. - Т. 2. - 2007. - с. 37-38.
277. Gavrilov N. V. Steel Interconnects with Magnetron-Sputtered Mn-Co-O Spinel Coatings for Solid Oxide Fuel Cells / N. V. Gavrilov, A. S. Mamaev, A. I. Medvedev, A. M. Murzakaev // Известия вузов - Физика, Приложение. - № 9. - 2007. - с. 288-291.
278. Gavrilov N. V. Deposition of Diamond-Like a-C:H Coatings by Decomposition of Acetylene in Nonself-Sustained Plasma Cathode Discharge / N. V. Gavrilov, A. S. Mamaev, A. S. Kaygorodov // Тезисы докладов 9-ой Международной конференции по модификации материалов пучками заряженных частиц и плазмой, Томск, Россия. - 2008. - с. 551-554.
279. Гаврилов Н. В. Азотирование материалов в плазме электронного пучка / Н. В. Гаврилов, С. Н. Григорьев, Ю. Ф. Иванов, А. С. Каменецких, Н. Н.
Коваль, Ю. А. Колубаева, А. С. Мамаев, А. Д. Тересов // Тезисы III Международного Крейнделевского семинара Плазменная эмиссионная 1электроника, Улан-Удэ, Россия. - 2009. - с. 133-144.
280. Plotnikov S. A. Properties of a-C:H Films Obtained by Means of the Hydrocarbon Destruction in High-Frequency Impulse Discharge / S. A.
Plotnikov, N. V. Gavrilov, A. S. Mamaev, I. Sh. Trakhtenberg, V. A. Ugov, A. P. Rubshtein // Proc. of 5th International Conference on Tribochemistry, Lanzhou, China. - 2009. - p. 41-42.
281. Спирин А. В. Кислородный насос на твердооксидном электролите / А. В.
Спирин, А. С. Липилин, А. В. Никонов, С. Н. Паранин, В. Р. Хрустов, Н.
В. Гаврилов, А. С. Мамаев, А. В. Валенцев // Сборник докладов Всеросийской конференции с международным участием Твердооксидные топливные элементы и энергоустановки на их основе, Черноголовка, Россия. - 2010. - с. 105-106.
282. Никонов А. В. Защитные покрытия из марганец-кобальтовой шпинели для токопроходов ТОТЭ / А. В. Никонов, Н. В. Гаврилов, А. С.
Каменецких, А. С. Липилин, А. С. Мамаев // Сборник докладов Всероссийской конференции с международным участием Твердооксидные топливные элементы и энергоустановки на их основе, Черноголовка, Россия. - 2010. - с. 27-28.
283. Kamenetskikh A. S. Results of Long-Ter Tests of УLSM Cathode/Coated Steel InterconnectФ Structure / A. S. Ka enetskikh, N. V. Gavrilov, A. S.
Lipilin, A. S. Mamaev, A. V. Nikonov // Proc. of 10th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows, Tomsk, Russia. - 2010. - p. 579-582.
284. Plotnikov S. A. Properties of Hard a-C:H and ta-C and Multilayer (A-C:H and ta-C) Diamond-Like Films / S. A. Plotnikov, A. P. Rubshtein, I. Sh.
Trakhtenberg, N. V. Gavrilov, A. S. Mamaev // Proc. of 10th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows, Tomsk, Russia. - 2010. - p. 667-671.
1285. Vershinin D. S. Low-temperature Nitriding of Titanium Alloys VT1-0 and VT16 / D. S. Vershinin, Yu. H. Akhmadeev, I. V. Lopatin, A. S. Mamaev, M.
Yu. Smolyakova // Proc. of 10th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows, Tomsk, Russia. - 2010. - p.
462-466.
286. Патент РФ №2382116. Способ нанесения аморфных углеводородных покрытий / Н. В. Гаврилов, А. С. Мамаев. - Заявл. 31.03.2008. - Опубл.
20.02.2010. - Бюл. № 5. - 8 с.
287. Патент РФ №2413033. Способ плазменного азотирования изделия из стали или цветного сплава / Н. В. Гаврилов, А. С. Мамаев. - Заявл.
11.01.2009. - Опубл. 27.02.2011. - Бюл. № 6. - 9 с.
288. Гаврилов Н. В. Разработка источников ионов для ионно-плазменных технологий нанесения покрытий / Н. В. Гаврилов, А. С. Каменецких, А.
С. Мамаев // Вестник УГТУ-УПИ. - № 5. - В. 5. - Часть 2. - 2004. - с.
188-194.
289. Гаврилов Н. В. Mn-Co-O покрытия для металлического токопрохода твердооксидного топливного элемента: метод нанесения и исследование свойств / Н. В. Гаврилов, А. С. Мамаев, А. И. Медведев, А. М.
Мурзакаев // Альтернативная энергетика и экология. - № 2. - 2007. - с.
89-92.
290. Гаврилов Н. В. Структура и свойства защитных Mn-Co-O покрытий на ферритной хромистой стали, нанесенных магнетронным распылением композитных мишеней / Н. В. Гаврилов, В. В. Иванов, А. С. Мамаев, Д.
Р. Емлин, Н. Н. Коваль, Ю. Ф. Иванов, М. В. Кузнецов, А. С. Липилин, А. И. Медведев, Ал. А. Ремпель // Физика и химия обработки материалов. - № 5. - 2007. - с. 23-31.
291. Гаврилов Н. В. Осаждение алмазоподобных a-C:H покрытий в несамостоятельном разряде с плазменным катодом / Н. В. Гаврилов, А.
1С. Мамаев, А. С. Кайгородов // Письма в ЖТФ. - Т. 35. - В. 1. - 2009. - с. 69-75.
292. Гаврилов Н. В. Низкотемпературное азотирование титана в плазме низкоэнергетического электронного пучка // Н. В. Гаврилов, А. С.
Мамаев / Письма в ЖТФ. - Т. 35. - В. 15. - 2009. - с. 57-64.
293. Гаврилов Н. В. Азотирование аустенитной нержавеющей стали в низковольтном пучковом разряде / Н. В. Гаврилов, А. С. Мамаев, А. И.
Медведев // Известия высших учебных заведений - Физика. - № 11/2. - 2009. - с. 166-171.
294. Gavrilov N. V. Low-Temperature Nitriding of Titanium and Titanium Alloys by Electron-Beam-Generated Plasma / N. V. Gavrilov, A. S. Mamaev // Електротехника и Електроника УE+EФ. - Vol. 5. Ц№ 6. - 2009. - p. 141148.
295. Gavrilov N. V. Comparison testing of diamond-like a-C:H coatings prepared in plasma cathode-based gas discharge and ta-C coatings deposited by vacuum arc / N. V. Gavrilov, A. S. Mamaev, S. A. Plotnikov, A. P. Rubshtein, I. Sh. Trakhtenberg, V. A. Ugov // Surface and Coatings Technology. - Vol.
204. - 2010. - p. 4018-4024.
296. Гаврилов Н. В. Длительные испытания системы La-Sr-Mn катод - стальной токовый коллектор с Mn-Co-O покрытием, нанесенным методом магнетронного распыления / Н. В. Гаврилов, В. В. Иванов, А. С.
Каменецких, А. С. Липилин, А. С. Мамаев, А. В. Никонов, Ал. А.
Ремпель // Физика и химия обработки материалов. - № 4. - 2010. - с. 4450.