Geum.ru
Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям

На правах рукописи

Гриневич Юрий Владимирович

Разделение газообразных углеводородов C1 - C4 с использованием высокопроницаемых мембран на основе аддитивных полинорборненов

05.17.18 - Мембраны и мембранная технология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН).

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Ямпольский Юрий Павлович доктор химический наук Грингольц Мария Леонидовна

Официальные оппоненты: Иорданский Алексей Леонидович доктор химических наук, профессор ФГБУН Институт химической физики им.Н.Н.Семенова Российской академии наук, заведующий лабораторией Поляков Александр Михайлович кандидат химических наук Российский химико-технологический универн ситет имени Д.И.Менделеева, доцент кафедн ры мембранной технологии

Ведущая организация: Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, факультет наук о материалах

Защита состоится л6 декабря 2012 г. в часов на заседании диссертацин онного совета Д 002.234.01 в ИНХС РАН, расположенном по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский пр-т 29, коференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН.

Автореферат разослан л2 ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Мембранное газоразделение существует как крупн номасштабный технологический процесс, начиная с 1980-х годов. Однако, есн ли для некоторых задач этот метод получил широкое распространение (нан пример, получение технического азота из воздуха или водорода из его смесей с метаном и азотом), то задача разделения газообразных алканов C1ЦC4, комн понентов природных и попутных нефтяных газов, требует своего решения путем создания мембранных материалов с необходимыми свойствами и изун чения процессов разделения смесей углеводородов. Детально, такого рода исн следования были выполнены (среди стеклообразных полимеров) только для полиацетиленов. Представляется весьма важным рассмотреть разделение угн леводородных смесей с помощью мембран, созданных на основе полимеров других классов.

Цель диссертационной работы:

Ч изучить газотранспортные характеристики аддитивных Si-содержан щих полинорборненов как новых мембранных материалов для транспорта смесей углеводородов;

Ч исследовать мембранное разделение бинарных смесей алканов C1/C4, для которых ранее в экспериментах с индивидуальными газами были получен ны указания на термодинамическую селективность разделения (P (C4) > P (C1));

Ч изучить влияние на показатели мембранного процесса состава бинарн ных смесей CH4/C4H10, давления до и после мембраны;

Ч изучить процесс мембранного разделения многокомпонентной смеси C1-C4, имитирующей состав попутного нефтяного газа.

Научная новизна. Впервые исследован процесс разделения газообразн ных алканов с помощью мембран (пленок) на основе высокопроницаемых, стеклообразных Si-содержащих аддитивных полимеров норборнена и его прон изводных (трициклононена). Процесс изучен как для бинарных смесей мен тан/н-бутан, так и для четырехкомпонентных углеводородных смесей C1ЦCпри давлениях 1-6 атм до мембраны и от 0 до 1 атм после мембраны (давление пермеата). Показано, что совместный транспорт постоянного газа (метана) и органических паров (н-бутана) не сопровождается заметным снижением сен лективности, что не характерно для обычных стеклообразных полимеров.

Такие явления до сих пор наблюдались только для высокопроницаемых пон лиацетиленов и полимера с внутренней микропористостью PIM-1. Высокие селективности (C4/C1) при разделении как бинарных, так и многокомпон нентных смесей, вызваны резким снижением коэффициентов проницаемости метана по сравнению с теми, которые наблюдаются в опытах с индивидун альным метаном. Это можно объяснить тем же механизмом, который был предложен для транспорта углеводородов в ПТМСП, а именно: частичном блокировании пор мембранного материала легко конденсирующимся комн понентом разделяемой смеси.

Для изученных Si-содержащих аддитивных полимеров производных норн борнена отмечено значительное (в 5-7 раз) обогащение пермеата н-бутаном.

Показано, что обработка мембран этанолом приводила к заметному росту проницаемости изученных полимеров, при этом селективность (C4/C1) ман ло изменяется.

Практическая значимость. Исследование группы Si-содержащих адн дитивных полимеров производных норборнена свидетельствует о перспективн ности их применения в качестве мембранных материалов для разделения ган зообразных углеводородов. Высокая степень обогащения пермеата наиболее тяжелым компонентом н-бутаном в пермеате подтверждает их термодинамин ческую селективность.

Апробация работы. Основные результаты работы, были представлены в докладах на российских и международных конференциях: Всероссийской научной конференции Мембраны (Москва, 2010); Международном конгресн се по мембранам ICOM 2011 (Нидерланды, 2011); X Школе-Конференции мон лодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011); International Workshop on Membrane Distillation and Related Technologies (Italy, 2011); 10th International Conference on Materials Chemistry (MC10) (UK, 2011); 20th International Conference on Macromolecular Science and Technology (Italy, 2011); Nanocomposite and Nanostructured Membranes for Gas and Vapour Separations, DoubleNanoMem Workshop (Italy, 2012);

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 5 печатных ран ботах, из них 2 статьи в рецензируемых журналах.

ичный вклад автора.

Все представленные в диссертации результаты получены лично автором, который самостоятельно проводил эксперименты; включающие отливку плен нок полимеров, приготовление смесей, хроматографическое определение осн новных параметров процесса транспорта смесей углеводородов, обрабатывал и интерпретировал полученные результаты; принимал активное участие в их обсуждении, участвовал в написании статей и докладов, выступал на научн ных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, вын водов и списка цитируемой литературы (88 - наименований). Материал дисн сертации изложен на 94 страницах, содержит 23 таблицы, 27 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сфорн мулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

Глава 1. Обзор литературы В обзоре литературы рассмотрены основные понятия и закономерности мембранного газоразделения, обсуждаются различия селективности полимен ров как мембранных материалов по отношению к углеводородам, рассмотрен ны углеводородные газы, как объекты мембранного разделения.

Глава 2. Экспериментальная часть Объекты исследования: поли[5-(триметилсилил)норборнен-2] (ПНБ-Si, пон лимер 1), поли[3-(триметилсилил)трициклононен-7] (ПТЦН-Si, полимер 2) и поли[3,4-бис(триметилсилил)трициклононен-7] (ПТЦН-Si2, полимер 3) (полин меры синтезированы в ИНХС РАН в лаборатории кремнийорганических и углеводородных циклических соединений, зав. лаб., д.х.н., проф. Е.Ш. Финн кельштейн). Структурные формулы этих полимеров приведены ниже:

Основные характеристики исследованных полимеров представлены в табл.1.

Таблица 1. Физико-химические свойства исследованных полинорборненов Параметр Полимер 1 Полимер 2 Полимер Плотность, г/см3 0.883 0.853 0. Tс, C >340 >370 >3Mw, г/моль 290000 600000 7400Mw/Mn 2.9 2.3 2. Радиус поры, A 5.7 5.4 6.P (CH4), Баррер 800-1000 1010 33P (C4H10), Баррер 17500 13030 269ид(C4H10/CH4) 17.5-21.9 12.9 8.Гомогенные пленки (толщина 100140 мкм) получали поливом при комн натной температуре на целлофан 1%-ного раствора полимера в перегнанном толуоле. После испарения растворителя пленки вакуумировали до постоянн ного веса. В работе также был изучен эффект обработки пленок этанолом.

Образцы контактировали с этанолом в течении суток, далее удаление сорбин рованного этанола из образца осуществлялось в течении 18 часов в атмосферн ных условиях.

В качестве пенетрантов использовали следующие углеводороды: метан (не менее 99,9 об.%), этан (содержание примесей CnHm 450 ppm), прон пан (содержание примесей CnHm 450 ppm), н-бутан (содержание примесей CnHm 500 ppm).

Смеси газов готовили используя вакуумную установку с учетом парцин альных давлений вводимых углеводородов. Точный состав газовых смесей определяли газохроматографическим методом.

Эксперименты со смесями углеводородов проводились на установке, схен ма которой показана на рис.1. Установка включала блок подготовки газов (БПГ), переключатель газовых потоков, диффузионную ячейку, газовый хрон матограф (ГХ) с детектором по теплопроводности, измеритель газовых потон ков (ИГП). Состав исходной газовой смеси и пермеата определяли на колонке с Al2O3, pH 9.5 при температуре 120C для бинарной смеси и 100C для 4-х компонентной смеси УВ. Все эксперименты по мембранному разделению смен сей проводили при комнатной температуре (18-23 C).

Рис. 1. Схема экспериментальной установки. ИГП измеритель газовых потоков, БПГ - блок подготовки газов, АТМ - атмосфера, ГХ Ч газовый хроматограф (ЛХМ 8МД) Полимерную пленку герметично закрепляли в диффузионной ячейке.

Мембрана делила объем ячейки на две части: резервуар и приемник. Перед началом эксперимента через резервуар и приемник ячейки пропускали газн носитель (He), поступающий из блока подготовки газов (БПГ).

Коэффициенты проницаемости индивидуальных газов P определяли пон сле достижения стационарного состояния системы из данных газохроматогран фического анализа по формуле:

c h P = (1) A p где c - концентрация пенетранта в газовой смеси на выходе из приемника ячейки (объемные доли); h - толщина мембраны, см; - скорость газовой смеси на выходе из приемника ячейки, см3/с; A - рабочая площадь мембраны, см2; p - перепад парциального давления исследуемого газа по обе стороны мембраны, см.рт.ст..

Разделение углеводородов проводили в экспериментах двух типов. В перн вом случае в приемник подавали газ-носитель с большой скоростью, в рен зультате чего концентрация проникших через мембрану углеводородов была минимальной. Во втором случае газ-носитель в приемник не подавали, и перн меат состоял только из проникших через мембрану углеводородов. Таким образом, удавалось изменять граничные условия на выходной поверхности мембраны.

Разделениие двухкомпонентной смеси углеводородов. Перед началом эксн перимента верхнюю и нижнюю части ячейки продували He. Затем в приемн ник подавали под давлением 2Ц6 атм смесь углеводородов метан/н-бутан. В нижнюю часть ячейки, где поддерживалось атмосферное давление, направн ляли газ носитель, парциальное давление н-бутана в резервуаре составляло 0.070.45 атм, что соответствует активности его паров p/ps 0.03Ц0.2, а в прин емнике - 0.020.09 атм. Чтобы избежать изменения парциальных давлений компонентов смеси по площади мембраны, эксперименты проводили при услон виях, когда потоки сырья и ретентата (50Ц75 см3/мин) были гораздо больше, чем поток пермеата (0.05Ц1 см3/мин).

Разделениие четырехкомпонентной смеси углеводородов. Опыты с 4-х компонентной смесью проводили в двух режимах. В обоих случаях перепад давления на мембране p составлял 4 атм. В одном режиме давление смеси над мембраной поддерживали 4 атм, а пермеат сдували потоком гелия (см3/мин). В другом режиме гелий в подмембранное пространство не подан вали, поэтому там реализовывалось атмосферное давление углеводородной смеси переменного состава, а давление исходной смеси над мембраной подн держивали 5 атм (т.е. перепад давления p также составлял 4 атм). Для поддержания постоянства состава смеси над мембраной скорость подачи сын рья составляла 50Ц75 см3/мин, что в 10Ц15 раз превышало скорость переноса смеси через мембрану.

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

Разделение бинарных смесей CH4/C4H10.

Поли[5-(триметилсилил)норборнен-2] Результаты измерения массопереноса смесей метан/н-бутан представленн ные в табл.2 свидетельствуют о том, что для данного полимера наблюдается термодинамическая селективность в случае транспорта бинарных смесей.

Таблица 2. Транспортные параметры при массопереносе смесей метан/н-бутан через пленн ку из ПНБ-Si (толщина пленки 100 мкм) Состав смеси p,атм P,Баррер (C4/C1) [C4H10], об.% [CH4]:[C4H10], об.% CH4 C4H10 в пермеате 2 230 2600 11.3 24.96.3 : 3.7 4 240 4200 17.5 30.6 270 5300 19.6 32.2 180 2800 15.5 53.92.5 : 7.5 4 270 5200 19.2 56.6 280 5900 21.1 58.Из табл.2 следует, что содержание в пермеате более тяжелого компоненн та (н-бутана) в 7 - 9 раз выше, чем в исходной смеси. Такое поведение не характерно для обычных стеклообразных полимеров, при транспорте в котон рых пермеат оказывается обогащенным более легким компонентом.

Интересная особенность полученных результатов заключается в том, что P (CH4) в присутствии н-бутана не увеличивается, как это происходит в слун чае обычных стеклообразных полимеров, а, напротив, уменьшается.

При увеличении давления пенетранта, хотя и наблюдается увеличение P (CH4), но даже при достаточно высоких давлениях исходной смеси, знан чения P (CH4) остаются намного ниже значений, полученных в эксперименн тах с индивидуальным метаном. Подобное поведение ранее отмечалось для ПТМСП и объясняется блокировкой диффузионных путей более тяжелым компонентом смеси.

С ростом давления исходной смеси наблюдается увеличение коэффицин ентов проницаемости н-бутана (табл.2), которое может быть обусловлено рон стом парциального давления пенетранта. В то же время значения P (C4H10) в смеси значительно ниже, чем для индивидуального н-бутана (P (C4H10) = 17500, Баррер). Это можно объяснить тем, что данные для чистого компон нента получены при атмосферном давлении, тогда как в смеси парциальные давления н-бутана значительно ниже и составляли 0.070.45 атм. Обращает на себя внимание тот факт, что селективность разделения смеси возрастает с увеличением давления и для некоторых режимов превосходит идеальную селективность (табл.1).

Поли[3-(триметилсилил)трициклононен-7] В таблице 3 приведены данные по разделению смеси метан/н-бутан. С Таблица 3. Транспортные параметры при массопереносе смеси метан/н-бутан через пленн ку из ПТЦН-Si (толщина пленки 100 мкм) Состав смеси p,атм P,Баррер (C4/C1) [C4H10], об.% [CH4]:[C4H10], об.% CH4 C4H10 в пермеате 2 280 1520 5.4 20.94.9 : 5.1 4 250 1650 6.6 24.6 250 1780 7.1 25.2 240 1835 7.8 34.93.1 : 6.9 4 220 1970 9.0 37.6 230 2200 9.6 38.ростом общего давления смеси над мембраной коэффициенты проницаемости н-бутана увеличивались, а коэффициенты проницаемости метана оказались гораздо ниже, чем значения P (CH4) для чистого метана. Снижение коэфн фициентов проницаемости более легкого газа (метана) - явление, наблюдавн шееся в случае полиацетиленов (ПТМСП и ПМП), и связанное с частичной блокировкой диффузионных путей для легкого газа конденсированными пан рами более тяжелого газа (н-бутана).* В результате, коэффициент проницаен мости метана в смеси становится ниже примерно в 4 раза, чем коэффициент проницаемости чистого метана (1010 Баррер). Отметим, что качественно один наковый результат получен и для ПНБ-Si, и для ПТЦН-Si.

Снижение P (С4Н10) можно объяснить тем, что приведенное выше значен ние этой величины для индивидуального н-бутана получено при давлении атм, в то время как значения, приведенные в табл.3, получены при парциальн ных давлениях над мембраной в диапазоне 0.1 0.4 атм.

Результаты, представленные в табл.3 показывают, что в пермеате наблюн дается заметное (примерно пятикратное) обогащение н-бутаном по сравнен нию с составом исходной смеси. Это свидетельствует о том, что термодинамин ческая селективность разделения пары С4Н10/CH4 обнаруживается не только по данным экспериментов с чистыми газами, но и со смесями. Следует отмен тить, что увеличение концентрации н-бутана в исходной смеси, приводит к возрастанию селективности газоразделения, а значения (C4H10/CH4) полун ченные для смесей, существенно ниже идеальной селективности (табл.1).

Обработка пленок высокопроницаемых полимеров (например, ПТМСП и полимера PIM-1) спиртами (метанолом и этанолом) приводит к росту прон ницаемости. Причина этого явления до конца не выяснена. Высказывались предположения, что спирты, являясь нерастворителями, приводят к набухан нию и увеличению свободного объема полимера.

Исходя из вышесказанного, мы изучили проницаемость бинарных смен сей различного состава через пленки из ПТЦН-Si, обработанных этанолом (табл.4).

* Srinivasan R., Auvil S., Burban P. J.Membr.Sci., 86 (1994) Таблица 4. Транспортные параметры при массопереносе смеси метан/н-бутан через пленн ку из ПТЦН-Si, обработанную этанолом (толщина пленки 130 мкм) Состав смеси p,атм P,Баррер (C4/C1) c(C4H10), об.% [CH4]:[C4H10], об.% CH4 C4H10 в пермеате 2 410 3250 7.9 25.95.2 : 4.8 4 360 2460 6.8 23.6 330 2830 8.7 27.2 295 2270 7.7 42.90.6 : 9.4 4 265 2700 10.1 48.6 290 3170 11.1 50.Сравнение данных табл.3 и 4 показало, что обработка пленки этанолом приводит как к увеличению проницаемости обоих компонентов смеси, так и к увеличению селективности газоразделения. Наибольшие селективности реализуются для смеси с б ольшим содержанием н-бутана. Однако эти знан чения ниже, чем селективность при массопереносе индивидуальных газов при 1 атм (C4H10/CH4) = 14.0. Таким образом, для данного мембраннон го материала не выполняется обычная корреляция, согласно которой рост проницаемости сопровождается снижением селективности. Необходимо такн же отметить, что на образцах, обработанных спиртом, обогащение пермеата н-бутаном выше, чем на пленках не обработанных спиртом, а коэффициенты проницаемости компонентов смеси ниже, чем для индивидуальных газов при 1 атм (P (СН4) = 1300 Баррер, P (С4Н10) = 18600 Баррер).

Чтобы учесть влияние концентрации н-бутана в пермеате (градиент его концентрации в мембране), были проведены эксперименты с варьированием скорости потока гелия в подмембранном пространстве. Их результаты предн ставлены на рис.2 для пленки, не контактировавшей с этанолом, и для пленн ки, обработанной этанолом. Видно, что увеличение концентрации н-бутана в пермеате практически не сказывается на P (CH4), но приводит к увеличению [CH4]:[C4H10]=94.9 : 5.1 об,% [CH4]:[C4H10]=95.2 : 4.8 об,% (EtOH) Рис. 2. Зависимость коэффициентов проницаемости P (С4Н10) и P (СН4), фактора разден ления (С4Н10/СН4) от концентрации н-бутана в пермеате для пленки из ПТЦН-Si ( Ч P (С4Н10) ЧP (СН4), Ч фактор разделения).

P (C4H10) и, как следствие, к росту селективности. По-прежнему, коэффицин енты проницаемости метана в смеси существенно меньше значений, найденн ных для индивидуального газа.

Систематическое возрастание коэффициентов проницаемости н-бутана с ростом его концентрации в пермеате позволяет высказать предположение, что для паров н-бутана должна быть характерна концентрационная зависин мость коэффициента проницаемости P (С4Н10).

Поли[3,4-бис(триметилсилил)трициклононен-7] Данные по газопроницаемости индивидуальных газов (табл.1), свидетельн ствуют о том, что ПТЦН-Si2 является высокопроницаемым полимером с терн модинамической селективностью проницаемости, причем, коэффициенты прон ницаемости индивидуальных газов для него существенно выше, чем для ПНБн Si и ПТЦН-Si. Эта же тенденция наблюдается и при проницаемости смесей метан/н-бутан (табл. 5) Как и в экспериментах с ПНБ-Si и ПТЦН-Si, коэффициенты проницаемон сти компонентов смеси для ПТЦН-Si2 ниже, чем коэффициенты проницаемон Таблица 5. Транспортные параметры при массопереносе смесей метан/н-бутан через пленн ку из ПТЦН-Si2 (толщина пленки 110 мкм) Состав смеси p,атм P,Баррер (C4/C1) c(C4H10), об.% [CH4]:[C4H10], об.% CH4 C4H10 в пермеате 2 1200 11900 9.9 24.94.8 : 5.2 4 1000 10700 10.7 28.6 910 10300 11.3 30.2 1200 13000 10.8 30.92.4 : 7.6 4 1600 11900 13.2 36.6 1400 8200 9.4 39.сти индивидуальных газов. Однако, обращает на себя внимание тот факт, что селективность (C4H10/CH4) при проницаемости смеси выше, чем при прон ницаемости индивидуальных газов. В то же время для ПНБ-Si и ПТЦН-Si селективность разделения смеси ниже, чем для индивидуальных газов.

Обработка пленки из ПТЦН-Si2 этанолом, как и в других случаях, привен ла к увеличению коэффициентов проницаемости компонентов смеси и незнан чительному снижению селективности газоразделения (табл.6). При этом, как Таблица 6. Транспортные параметры при массопереносе смесей метан/н-бутан через пленн ку из ПТЦН-Si2, обработанную этанолом (толщина пленки 140 мкм) Состав смеси p,атм P,Баррер (C4/C1) c(C4H10), об.% [CH4]:[C4H10], об.% CH4 C4H10 в пермеате 2 2200 18100 8.2 22.94.5 : 5.5 4 1600 16200 10.1 27.6 1400 14800 10.6 29.2 1600 14400 9.0 32.92.1 : 7.9 4 1200 12300 10.2 36.6 1200 12300 9.4 39.и в экспериментах с необработанной пленкой, селективность (C4/C1) при проницаемости смеси выше, чем при проницаемости индивидуальных газов.

[CH4]:[C4H10]=94.9 : 5.1 об,% [CH4]:[C4H10]=94.5 : 5.5 об,% (EtOH) Рис. 3. Зависимость коэффициентов проницаемости P (С4Н10) и P (СН4), фактора разден ления (С4Н10/СН4) от концентрации н-бутана в пермеате для пленки из ПТЦН-Si2 ( Ч P (С4Н10) ЧP (СН4), Ч фактор разделения).

Как показали специально поставленные эксперименты, для полимерной пленн ки, обработанной спиртом, коэффициенты проницаемости индивидуальных метана и н-бутана, измеренные при перепаде парциального давления пенен трантов 1 атм, составляли 5500 Баррер и 42100 Баррер, соответственно, а (C4/C1)=7.7.

Для того чтобы учесть, как влияет концентрация н-бутана в пермеате, то есть профиль его концентрации в обычной и обработанной этанолом пон лимерной пленке, были проведены эксперименты с различными скоростями сдувки гелием (рис. 3). Значения P (C4H10) увеличивались с ростом конценн трации н-бутана в пермеате. Значения P (CH4) практически не зависели от концентрации н-бутана, следовательно, селективность разделения (C4/C1) увеличивается.

Для более корректного сравнения результатов настоящей работы с лин тературными данными, были проведены эксперименты с индивидуальными CH4 и C4H10 и их смесью с использованием ПТЦН-Si2 без сдувки пермеан та гелием. Результаты представлены в табл.7. Видно, что в экспериментах без сдувки пермеата гелием, то есть когда концентрация н-бутана в пермен ате значительно выше, наблюдаемые селективности (C4/C1) также выше, чем в опытах со сдувкой гелием. Такой рост селективности газоразделения наблюдается как для смесей углеводородов, так и для индивидуальных газов.

Таблица 7. Параметры газоразделения для ПТЦН-Si2 при различных режимах проведения процесса Режим Индивидуальные газы Смесь: [C4H10]=6.2 об.% P, Баррер (C4/C1) P, Баррер (C4/C1) CH4 C4H10 CH4 C4Hбез He1 3100 50300 16.2 560 14900 26.c Не2 3300 26900 8.1 1000 16400 16.Давление над мембраной 2 атм, под мембраной 1 атм.

Давление над мембраной 1 атм.

Коэффициенты проницаемости индивидуального метана P (CH4), полун ченные для ПТЦН-Si2 при двух различных режимах, практически идентичн ны. В экспериментах со смесью без сдувки коэффициент проницаемости метан на почти вдвое ниже, чем в опытах со сдувкой гелием. Наблюдаемое явление - еще одно подтверждение эффекта, подробно обсужденного ранее, а именн но: эффекта блокировки диффузионных путей более тяжелым, склонным к конденсации компонентом смеси - н-бутаном, так как в отсутствии гелия концентрация н-бутана в полимерной пленке возрастает.

В экспериментах с индивидуальными газами значения коэффициентов проницаемости н-бутана P (C4H10) значительно выше в режиме без сдувки гелием, поскольку в данных условиях (давление н-бутана над мембраной атм, а под мембраной - 1 атм) средняя концентрация пенетранта в полимерн ной пленке выше, чем в опытах со сдувкой гелием.

Иная картина наблюдалась в экспериментах со смесями. В отсутствии сдувки проницаемость н-бутана не возрастает, а несколько уменьшается. Прин чиной этого является тот факт, что в отсутствии сдувки перепад парциальнон го давления н-бутана (движущая сила массопереноса) меньше, чем в опытах со сдувкой пермеата гелием.

Разделение четырехкомпонентных смесей алканов C1 - CИзучение бинарных смесей CH4/C4H10 удобно и полезно для развития модельных представлений о транспорте углеводородных смесей в новых Siн содержащих полинорборненах. По этой причине в литературе эксперименты с полимерными мембранами, обладающими термодинамической селективнон стью, описаны исключительно для бинарных смесей. Поскольку попутные нефтяные газы имеют более сложный состав, представляло интерес впервые изучить поведение более сложных (в частности, четырехкомпонентных) углен водородных смесей при их транспорте через пленки новых полимеров.

Был изучен транспорт углеводородов четырехкомпонентной смеси С1 С4 состава (об.%): [СН4]=85.8, [С2Н6]=6.5, [С3Н8]=4.4, [С4Н10]=3.3 (смесь А) через полимеры 2 и 3 при давлении смеси над мембраной 4 атм. Полученн ные результаты были сопоставлены с данными опытов с бинарной смесью CH4/C4H10 (смесь В) состава (об.%) [CH4]=94.9, [C4H10]=5.1 (табл. 8).

Таблица 8. Коэффициенты проницаемости (P, Баррер) углеводородов C1-C4 и их смесей, факторы разделения на мембранах на основе Si-замещенных полтрициклононенов Пенетрант Параметр Полимер 2 Полимер CH4 C2H6 C3H8 C4H10 CH4 C2H6 C3H8 C4HИнд.газы P 1006 1363 1473 13030 3330 6040 7530 269 - 1.4 1.5 13.0 - 1.8 2.3 8.Смесь B P 250 - - 1650 1000 - - 106(бинарн.) - - - 6.6 - - - 10.Смесь А P 311 374 654 1654 1110 1740 4190 103(многокомп.) - 1.2 2.1 5.3 - 1.6 3.8 9.При массопереносе четырехкомпонентной смеси значения коэффициенн тов проницаемости метана и н-бутана близки к значениям коэффициентов проницаемости этих газов, измеренных в опытах с двухкомпонентной смен сью. Однако следует отметить некоторое увеличение P (СН4) при переходе от бинарной смеси к четырехкомпонентной смеси. Возможно, это связано с тем, что концентрация С4H10 в смеси А ниже, чем в смеси В, и, следовательн но, блокировка свободного объема полимера молекулами C4H10 протекает в меньшей степени. Поскольку значения P (C4H10) для смесей А и В практин чески не отличаются, наблюдается незначительное уменьшение (на 13Ч20%) селективности (С4/С1) при переходе от бинарной смеси к четырехкомпон нентной.

Как и в опытах с двухкомпонентной смесью, коэффициенты проницаен мости компонентов смеси А ниже, чем коэффициенты проницаемости индин видуальных углеводородов. Так, P (C2H6) снижается в 3.5 раза, P (C3H8) в 1.8Ч2.3 раза, а P (C4H10) Ч 2.6 раза для полимера 3 и почти в 8 раз для полин мера 2 (табл. 8). При этом селективность (С4/С1) для полимера 2 ниже, а для полимера 3 выше, чем идеальные факторы разделения индивидуальных газов. В опытах с четырехкомпонентной смесью также четко прослеживается термодинамическая селективность проницаемости углеводородов (коэффицин енты проницаемости увеличиваются в ряду от метана к н-бутану), что было отмечено ранее для бинарной смеси и индивидуальных газов.

Из табл.8 видно, что, как и в опытах с бинарными смесями, коэффицин енты проницаемости метана P (СH4) при массопереносе смеси А значительно ниже, чем P (СH4), полученные для индивидуального метана. Ранее было отн мечено, что этот эффект может быть обусловлен частичным блокированием пор материала мембраны более тяжелым, склонным к конденсации компон нентом смеси (в данном случае, н-бутаном).

Как и в опытах с бинарными смесями, транспорт четырехкомпонентной смеси был изучен для полимеров 2 и 3 также после обработки пленок этанон лом. Результаты этих экспериментов представлены в табл.9. Сопоставление представленных в табл.8 и 9 данных показывает, что обработка этанолом привела к увеличению проницаемости всех компонентов смеси в 1.5 раза, при этом селективность (Сi/С1) несколько увеличилась для полимера 2 и снизилась для полимера 3.

Таблица 9. Коэффициенты проницаемости (P, Баррер) углеводородов C1-C4 и их смесей, факторы разделения на мембранах на основе Si-замещенных политрициклононенов после обработки этанолом Пенетрант Параметр Полимер 2 + EtOH Полимер 3 + EtOH CH4 C2H6 C3H8 C4H10 CH4 C2H6 C3H8 C4HИнд.газы P 1315 - - 18550 5500 11730 14520 421 - - - 14.1 - 2.1 2.6 7.Смесь А P 463 558 1111 2624 1680 2510 5910 137 - 1.2 2.4 5.7 - 1.5 3.5 8.Транспорт высших углеводородов (применительно к объектам настоящен го исследования - н-бутана) через высокопроницаемые стеклообразные полин меры характеризуется концентрационно-зависимыми коэффициентами прон ницаемости. Это означает, что на параметры массопереноса может влиять не только давление пенетранта над мембраной, но и состав пермеата (парциальн ные давления углеводородов в нем). Поэтому был проведен эксперимент по разделению смеси А без сдувки пермеата гелием (давление смеси над мемн браной 5 атм, p = 4 атм). Результаты приведены в табл.10.

При сравнении данных табл.8, 9 и 10, видно, что для 4-x компонентной смеси в опытах с полимерами 2 и 3 наблюдается общая закономерность - перен ход к режиму без сдувки гелием приводит к уменьшению коэффициентов прон ницаемости для всех компонентов смеси и росту селективности (С2+/С1).

Увеличение селективности обусловлено тем, что проницаемость метана понин жается в большей степени, чем проницаемость других углеводородов (рис.4).

Таблица 10. Коэффициенты проницаемости углеводородов C1-C4 для четырехкомпонентн ной смеси и факторы разделения на мембранах на основе Si-замещенных политрициклон ноненов в опытах без сдувки гелием Полимер Параметр CH4 C2H6 C3H8 C4H2 P 157 258 437 11 - 1.6 2.8 7.2+EtOH P 262 437 795 20 - 1.7 3.0 7.3 P 720 1360 3570 119 - 1.9 5.0 16.3+EtOH P 1170 1930 4730 116 - 1.6 4.0 10.Единственное исключение из данн ной закономерности - изменение проницаемости н-бутана в полимен ре 3. Возможно, такое поведение связано с немонотонной зависимон стью P (C4H10) от давления.

Отношение концентраций углен водородов в пермеате и в сырье (т.е.

Рис. 4. Проницаемость углеводородов четырехн компонентной смеси через мембраны на основе степени обогащения) представлены полимеров 2 и 3. Pa и Pb - коэффициенты прон на рис. 5 для разных компонентов ницаемости в опытах со сдувкой и без сдувки разделяемой смеси и разных полин гелием, соответственно мерных материалов. В эксперименн тах со сдувкой гелием обогащение (c**/c*) по C2H6, C3H8 и C4H10 при трансн i i порте смеси через полимер 2 составило 1.0, 1.7 и 4.2, а при транспорте через полимер 3 - 1.2, 2.5 и 4.8 соответственно (рис.5). Очевидно, что степень обон гащения возрастает с увеличением размера пенетранта. Для всех изученных полимерных образцов содержание углеводородов C2+ в пермеате в 2.0 - 2.раза выше, чем в исходной смеси, а c**/c* для CH4 составляет 0.8, то есть пермеат обеднен метаном.

а) б) Рис. 5. Обогащение пермеата углеводородами C2+ при массопереносе 4-х компонентной смеси через мембраны из полимеров 2 и 3 со сдувкой (а) и без сдувки (б): 1 - полимер 2, 2 - полимер 2+EtOH, 3 - полимер 3, 4 - полимер 3+EtOH. c** - концентрация компонента i в пермеате, c* - концентрация компонента в исходной смеси.

i Представляло интерес сравнить транспортные параметры новых изученн ных полимеров при разделении смесей с тем, что было известно из литеран турных данных для других полимеров с термодинамической селективностью.

Такое сопоставление сделано в табл.11 для полиацетиленов и полимера с внутн ренней микропористостью PIM-1.

Сравнение показывает, что по реализованному уровню P (C4H10) и селекн тивности новые полимеры имеют сравнимые или превосходящие транспортн ные параметры по сравнению с полиацетиленами (кроме ПТМСП) и полимен ром PIM-1.

Может быть поставлен вопрос: какой из изученных полимеров обладан ет оптимальными транспортными параметрами? Наибольшая селективность (C4/C1) была отмечена для опытов со смесями с ПНБ-Si. Если судить по достигнутому уровню газопроницаемости (как по данным опытов с индивин Таблица 11. Параметры газоразделения индивидуальных газов и смесей метан/н-бутан для полиацетиленов, PIM-1 и кремний-замещенных полинорборненов Полимер Инд. газы Смесь P, Баррер (C4/C1) P, Баррер (C4/C1) C4H10 CH4 C4H10 CHПТМСПа 78000 15400 5 53500 1800 ПМПб 11700 850 14 6000 460 ПУ-2б 3900 83 47 600 75 PIM-1в 25100 430 58 4200 175 Полимер 1 17500 900 19 5900 280 Полимер 2 13000 1000 13 1970 220 8.Полимер 2* 18550 1320 14 2700 270 Полимер 3 26900 3300 8.1 11900 920 12.Полимер 3* 42100 5500 7.7 12300 1240 9.* - полимер выдержанный в этаноле а Pinnau I., Toy L. J.Membr.Sci., 116 (1996) 199;

б Pinnau I. et al. Macromolecules, 37 (2004) 2823;

в Pinnau I. et al. J.Membr.Sci., 333 (2009) 125;

дуальными углеводородами, так и их смесями), то это несомненно ПТЦН-Si2.

Эти обстоятельства следует учесть при создании композиционных мембран на основе изученных полимеров.

Выводы 1. Впервые проведенное исследование разделения бинарных и многокомн понентных смесей углеводородов C1ЦC4 на пленках на основе Si-содержащих аддитивных полинорборненов продемонстрировало, что разделение углеводон родов в них характеризуется термодинамической селективностью - пермеат обогащается (в 5Ц7 раз по сравнению с сырьем) более тяжелыми компонентан ми смеси.

2. В отличие от транспорта смесей в обычных стеклообразных полимен рах, где в присутствии органических паров коэффициенты проницаемости легких газов возрастают по отношению к проницаемости индивидуальных газов, а селективности снижаются (эффект пластификации), в данных полин мерах наблюдается противоположные явления: значения P (CH4) снижаются в присутствии н-бутана и других углеводородов. Наблюдаемые зависимости можно объяснить механизмом блокировки диффузионных путей, постулирон ванным ранее для транспорта в полиацетиленах.

3. Показано, что коэффициенты проницаемости наиболее тяжелого комн понента смесей (н-бутана) оказались ниже, чем значения P (C4H10), измеренн ные с индивидуальным газом при 1 атм. Это связано с концентрационной зависимостью P (C4H10), поскольку парциальные давления н-бутана в смеси составляли 0.07 - 0.5 атм.

4. Впервые для аддитивных полинорборненов продемонстрированы сильн ные эффекты спиртовой обработки пленок: отмечен рост значений P (CH4) и P (C4H10), а также увеличение селективности (C4H10/CH4).

5. Эксперименты с четырехкомпонентной смесью газов C1ЦC4, моделин рующей состав типичных попутных нефтяных газов, подтвердили основные закономерности, полученные для бинарных смесей CH4/C4H10.

Список публикаций 1. Grinevich Y., Starannikova L., Yampolskii Y., Gringolts M., Finkelshtein E. Solubility controlled permeation of hydrocarbons in novel highly permeable polymers // Journal of Membrane Science.Ч 2011.Ч Vol. 378, № 1-2.Ч P. 250 - 256.

2. Гриневич Ю., Старанникова Л., Ямпольский Ю., Грингольц М., Финн кельштейн Е. Мембранное разделение газообразных алканов C1ЧC4 // Мемн браны и мембранные технологии.Ч 2011.Ч Т. 1, № 3.Ч С. 163Ц173.

3. Гриневич Ю.В., Старанникова Л.Э., Грингольц М.Л., Ямпольский Ю.П. Разделение смесей метан-бутан с использованием высокопроницаемых мембран на основе аддитивного политрициклононена // XI Всероссийская научная конференция Мембраны-2010. (Москва, 4-8 окт. 2010 г.): сборник тен зисов. Ч2010. ЧС.44Ц45.

4. Yampolskii Yu., Starannikova L., Yu.Grinevich. Solubility controlled separation of hydrocarbons C1ЦC4 using novel high free volume polymeric membranes // Inter.Congress on Membranes ICOM-2011 ( Netherlands, Amsterdam, July 24Ц29, 2011). Ч2011.

5. Bazzarelli F., Bernardo P., Tasselli F., Jansen J., Clarizia G., Mason C., Maynard- Atem L., Budd P., Fikelshtein E., Gringolts M., Grinevich Y., Starannikova L., Yampolskii Y. Composite membranes based on high free volume polymers: preparation and performance // 10th International Conference on Materials Chemistry (MC10).Ч Manchester, UK., 2011.ЧJuly.

6. Гриневич Ю.В. Разделение смесей метан-бутан с использованием вын сокопроницаемых мембран на основе аддитивных политрициклононенов // X Школа-Конференция молодых ученых по нефтехимии. (Звенигород, 13-сент. 2011 г.): сборник тезисов. Ч2011. ЧС.167Ц168.

7. Bazzarelli F., Bernardo P., Tasselli F., Jansen J., Clarizia G., Gringolts M., Grinevich Y., Starannikova L., Yampolskii Y. Composite membranes for gas separation applications from highly permeable polymers based on siliconн containing polynorbornene analogs // 20th International Conference on Macromolecular Science and Technology.Ч Terni, Italy, 2011.ЧSeptember.

8. Grinevich Yu., Starannikova L., Yampolskii Y. Solubility controlled permeation of hydrocarbons in novel highly permeable polymers // International Workshop on Membrane Distillation and Related Technologies.Ч Ravello, Italy, 2011.ЧOctober.

9. Bazzarelli F., Bernado P., Tasselli F., Clarizia G., Jansen J., Mason C., Maynard-Atem L., Budd P., Finkelshtein E., Bermeshev M., Gringolts M., Grinevich Y., Starannikova L., Yampolskii Y. Composite membranes based on high free volume polymers for gas separation // Nanocomposite and Nanostructured Membranes for Gas and Vapour Separations / DoubleNanoMem Workshop.Ч Cetraro, Italy, 2012.ЧMay.

10. Гриневич Ю.В., Старанникова Л.Э., Ямпольский Ю.П., Бермешев М.В. Мембранное разделение многокомпонентной смеси алканов C1 - C4 // Высокомолекулярные соединения, серия А (принята в печать 10.07.2012) выйн дет в Ч2013. ЧТ. 55, № 1.

Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям