Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по разное
На правах рукописи
РУСИНА Галина Геннадьевна РАВНОВЕСНАЯ АТОМНАЯ СТРУКТУРА И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ЧИСТЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ И АДСОРБЦИОННЫХ СТРУКТУР 01. 04. 07 - физика конденсированного состояния
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Томск - 2010
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения РАН
Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Чулков Евгений Владимирович
Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН, доктор физико-математических наук, профессор Саранин Александр Александрович доктор физико-математических наук, профессор Козлов Эдуард Викторович доктор физико-математических наук, профессор Потекаев Александр Иванович
Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН (г. Москва)
Защита состоится " 04 "июня 2010 г. в 14 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 003.038.01 при ИФПМ СО РАН по адресу:
634021, Томск, пр. Академический, 2/4.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН Автореферат разослан л__ л___________ 2010 г.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор О.В. Сизова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Интенсивное развитие физики поверхности конденсированного вещества и ее технических приложений выдвинуло ряд новых научных проблем. Главная из них состоит в необходимости проникнуть в микромеханизмы поверхностных явлений, вскрыть причины последних на атомном уровне и найти взаимосвязь между ними. Основой для понимания наблюдаемых явлений служит информация об атомной, электронной и фононной структуре поверхности. Детальное знание этих характеристик поверхности необходимо для решения многих научных проблем, а также при разработке новых современных электронных и оптических приборов, в гетерогенном катализе, материаловедении и во всех областях, где поверхность играет решающую роль. Бурное развитие наноиндустрии, основанной на технологиях создания низкоразмерных поверхностных систем, потребовало своей фундаментальной основы, т.к. свойства таких систем могут кардинально отличаться от свойств объёмных материалов. Нанесение адатомов на поверхность твердых тел приводит к принципиальным изменениям в электронной и фононной структуре поверхности, что сказывается на её физико-химических и механических свойствах. При этом становится необходимым знание реальной атомной структуры, поскольку такие явления как релаксации и реконструкции поверхности приводят к модификации межатомных взаимодействий. Учет этих явлений особенно важен для правильного описания динамических характеристик поверхности, которыми определяются структурные и фазовые превращения на ней, а также устойчивость поверхности при внешних воздействиях.
Исследование динамических свойств поверхности является очень актуальной, но и непростой задачей, поскольку требует проведение экспериментальных исследований на субатомном уровне, что предъявляет к экспериментальной технике наличие высокого уровня чувствительности и степени разрешения. И хотя за последние десятилетия развитие экспериментальной техники достигло высокого уровня, тем не менее, нет какого-либо универсального метода, позволяющего проводить исследование атомных и колебательных свойств поверхности в единых условиях, исключающих неоднозначность в интерпретации данных. Поэтому имеющиеся экспериментальные результаты в лучшем случае дополняют друг друга, но чаще они имеют разрозненный и неоднозначный характер. В силу сложности проведения экспериментальных исследований, теоретические исследования в данном направлении приобретают актуальное значение, т.к. с одной стороны могут служить основой для обработки экспериментальной информации и более глубокого понимания изучаемых явлений, с другой стороны, наличие результатов хорошо обоснованных теоретических расчетов стимулирует постановку задач экспериментальных работ.
Такие исследования являются фундаментальными не только с точки зрения понимания физики поверхностных явлений, но могут служить и фундаментальной основой для технологий наноиндустрии, поскольку методы компьютерного моделирования атомной, электронной и фононной структуры позволяют рассчитать многие количественные характеристики физических процессов, протекающих в поверхностных системах.
Целью работы является проведение комплексного исследования атомной и колебательной структуры поверхностей различной кристаллографической ориентации ряда простых и переходных металлов, а также поверхностных структур, сформированных этими металлами; исследование их эволюции при переходе от атомноЦ чистого состояния к состоянию с субмонослойным и многослойным покрытием другим металлом. Такое исследование позволит лучше понять физическую природу поверхностных явлений, определяемых динамическими характеристиками поверхности. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Ц рассчитать равновесную атомную конфигурацию и колебательные спектры чистых поверхностей с различной кристаллографической ориентацией простых (Al, Li, Na, K) и ряда переходных металлов (Ni, Cu, Ag, Pd, Pt), установить зависимость межслоевой релаксации и колебательных состояний от ориентации поверхности и химического типа металла;
Ц рассчитать равновесную атомную конфигурацию и колебательные характеристики (фононные спектры, распределение локальной плотности колебательных состояний) поверхностных структур, формирующихся при субмонослойной адсорбции простых металлов (Li, Na, K,) на поверхностях металлов Al, Cu, Pt, Ag с низкими индексами;
Ц исследовать влияние химического типа адсорбата и степени адсорбции на атомную и колебательную структуру подложки;
Ц исследовать влияние ориентации поверхности подложки и положений адсорбции на атомную и колебательную структуру адсорбата;
Ц установить взаимосвязь изменения характера связей ладатомЦадатом, ладатомЦподложка с химическим типом адсорбата и подложки;
Ц исследовать эволюцию атомной и колебательной структуры поверхности при переходе от атомноЦчистого состояния к состоянию с многослойным адсорбционным покрытием.
Методы и объекты исследования. Для расчетов колебательных характеристик используется модельный метод погруженного атома (МПА) в котором имеется вклад, зависящий от электронной плотности и описывающий многочастичный характер взаимодействия, свойственный металлам. Этот метод позволяет найти взаимосвязь изменения силовых констант с изменением электронной плотности, а также эффектами релаксации и реконструкции. Расчеты равновесной атомной структуры (релаксация) поверхности проводились методом классической молекулярной динамики с использованием потенциалов, конструируемых в МПА. В качестве объектов исследования рассматриваются атомноЦчистые поверхности ряда ГЦК (Al, Ni, Cu, Ag, Pd, Pt) и ОЦК щелочных металлов, а также адсорбционные структуры, формирующиеся при субмонослойной адсорбции щелочного металла на поверхность ГЦК металлов. Выбор этих металлов для моделирования адсорбционных систем обусловлен тем, что они имеют не только широкое технологическое применение, но и часто используются как модельные объекты при исследовании процессов, протекающих на поверхности. Известно, что адсорбция даже малого количества адатомов щелочных металлов кардинально меняет физико-химические свойства поверхности:
изменяет работу выхода, ускоряет протекание химических реакций и многое другое.
Научная новизна работы. Все основные результаты диссертации являются оригинальными и получены впервые. В рамках единого теоретического подхода, исключающего неоднозначность интерпретации данных, проведено исследование атомных и колебательных свойств поверхностей с различной кристаллографической ориентацией для целого ряда простых, благородных и переходных металлов, а также адсорбционных структур, сформированных из этих металлов. Совокупность расчетных данных и их анализ, а также большой набор металлов, позволили достигнуть понимания основных закономерностей в поведении динамических характеристик атомноЦчистой поверхности металлов и поверхности с адсорбатами. В работе впервые:
Ц Проведено комплексное исследование атомных и колебательных свойств чистых поверхностей большого ряда ГЦК и ОЦК металлов. Полученные результаты по релаксации, фононным спектрам и распределению плотности колебательных состояний по слоям, позволили на микроскопическом уровне описать динамику поверхности и выявить её особенности и закономерности для граней с различной кристаллографической ориентацией. Описан фононный вклад в структурную и сдвиговую неустойчивость поверхности (110) тяжелых 4dЦ 5d переходных и щелочных металлов.
Ц Рассчитаны и описаны в полном объёме динамические характеристики (фононные спектры, плотности состояний, поляризация) адсорбционных структур и показана зависимость их фононной подсистемы от степени адсорбции, мест адсорбции и типа адсорбата, а также от структуры и типа подложки. Показано, что за динамическую устойчивость поверхностных структур ответственны колебательные моды адсорбата, которые возбуждают новые колебательные моды подложки и, смешиваясь с ними, определяют миграционную и десорбционную устойчивость адсорбционной системы.
Ц Исследована модификация колебательных свойств и структуры подложки в зависимости от химического типа адсорбата и степени покрытия. Показано, что адсорбция другого металла на металлическую подложку приводит к возбуждению нового типа низкочастотных и высокочастотных поперечных колебаний в подложке. Низкочастотные колебания возбуждаются в двух верхних атомных слоях подложки и смешиваются с трансляционной модой адсорбата, придавая ей возвратный характер. Высокочастотные колебания, смешиваясь с поперечными колебаниями адатомов, формируют дипольно-активную моду.
Ц Проведено исследование условий формирования динамически устойчивой границы раздела в системе металЦметалл и показано, что устойчивая граница раздела и её размытый или резкий тип определяется уже при субмонослойной адсорбции, а дальнейшее увеличение степени покрытия не приводит к её изменению.
Научная и практическая ценность. Достигнутое понимание микроскопических механизмов взаимодействия адсорбатов с поверхностью подложки необходимо для понимания природы структурных и фазовых превращений на металлических поверхностях при адсорбции. Это позволяет прогнозировать свойства реальных по верхностей металлов в зависимости от их состава и структуры, что имеет большое значение для практического применения. Полученные результаты существенно расширяют представления о физике образования поверхностных низкоразмерных структур, что может быть использовано для анализа формирования тонких пленок и границ раздела. Ряд полученных результатов (рассчитанные энергии возбуждения трансляционных и дипольно-активных мод адсорбатов) могут быть использованы в технологии создания поверхностных наноструктур с заданными свойствами, а также наиболее эффективных катализаторов. Результаты по распределению плотности колебательных состояний могут быть использованы для оптимизации режимов получения низкоразмерных структур с массивами квантовых точек, встроенных в металлическую матрицу и обладающих уникальными электронными и оптическими свойствами. Рассчитанные характеристики колебательных состояний поверхности являются важными не только для интерпретации результатов экспериментального изучения динамики металлических поверхностей, но могут использоваться при исследовании физических процессов и химических реакций, протекающих с участием таких поверхностей. Результаты работы успешно использовались при выполнении многих проектов, включая государственный контракт № 02.434.11.2027 Создание монослоев на поверхности твердого тела в рамках Федеральной целевой научнотехнической программы Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 гг.; грант PST. CLG. 980395 NATO Science Programme, Cooperative Science and Technology Sub-Programme, Collaborative Linkage Electron-phonon interactions at surfaces and metallic overlayers.
Апробация работы. Материалы работы докладывались и обсуждались на различных международных конференциях и семинарах, в том числе:
European Conference &17th International Seminar of Surface Physics, June 6-11, 1994;
15-th European Conference on Surface Science, Lille, France, 4-8 September 1995; 16Цth European Conference on Surface Science, Genova, Italy, 9-13 September, 1996; 5-th International Conference УPhysics of Low-Dimensional Structures-2 (PLDS - 5), Chernogolovka, Russia, 18-22 September, 2001; 6th International Vacuum Congress (IVC-16)/ 12th International Conference on Solid Surfaces (ICSS-12)/ 8th International Conference on Nanometer-Scale Science and Technology (NANO-8), June 28, 2004; International Conference УAlbert Einstein Annus MirabilisФ, San Sebastian, Spain, September 5Ц8, 2005;
ECOSS-2006, France, Paris, September 4-8, 2006; IV Ставеровские чтения. Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы. Красноярск, 2006 г; Всероссийская конференция по наноматериалам УНАНО-2007Ф Новосибирск, 2007 г; У3SТ07Ф Inter. Symposium on Surface Science, France, Savoie, March 11-17; Intern. Congress of Surface Phonons, Italy, Sicilia, 21-26 Julay, 2007; Eph-2007 УAb-initio approaches to electron-phonon coupling and superconductivityФ, Spain, Donostia International Physics Center, 28-30 May, 2007; Международная школа-семинар УМногоуровневые подходы в физической мезомеханике. Фундаментальные основы и инженерные приложенияФ, Томск, Россия, ИФПМ СО РАН, 9-12 сентября 2008, Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, Томск, Россия ИФПМ СО РАН, 7-11 сентября 2009.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Выявленные закономерности влияния типа химической связи, эффектов релаксации и кристаллографической ориентации на колебательные свойства и динамическую устойчивость атомноЦчистых поверхностей с низкими индексами Миллера ГЦК (Al, Ni, Cu, Ag, Pd, Pt) и ОЦК (Li, Na, K) металлов.
2. Колебательная структура атомноЦчистых вицинальных поверхностей (211), (311), (511), (331), (221) ГЦК металлов (Al, Ni, Cu, Ag, Pd, Pt) определяется особыми степЦмодами, локализованными на атомах ступени и поляризованными только вдоль неё: их количество определяется структурным типом поверхности, а поверхностный или резонансный характер - релаксацией поверхности.
3. Результаты комплексного исследования и анализ влияния адатомов щелочных металлов (Li, Na, K) на атомную и фононную структуру поверхности металлической подложки (Al, Cu, Ag, Pt):
Х формирование равновесной атомной структуры адсорбционной системы сопровождается релаксационными эффектами в подложке, приводящими к сокращению первого межслоевого расстояния и появлению коробления атомной структуры в подповерхностных слоях подложки;
Х величина релаксации и номер подповерхностного слоя с короблением зависят от места адсорбции, структуры подложки, химического типа адсорбата и подложки;
Х адсорбция щелочных металлов приводит к появлению новых колебательных состояний подложки и к частотным сдвигам её основных колебательных мод.
4. Динамическая устойчивость поверхностных структур, формирующихся при субмонослойной адсорбции, определяется балансом межатомных взаимодействий ладатомЦадатом, ладатомЦподложка и описывается двумя основными колебательными модами, максимально локализованными на адатомах: возвратнотрансляционной и дипольно-активной, характеризующих миграционную и десорбционную стабильность адсорбционной структуры. Соотношение энергий возбуждения дипольно-активной и трансляционной моды отражает преобладающее взаимодействие и зависит от типа адсорбции.
5. Особенности формирования границы раздела при переходе от субмонослойного к многослойному покрытию в системах Pd/Cu(100) Ni/Cu(100): перемешанный или резкий тип границы раздела и её динамическая устойчивость определяются колебательными свойствами поверхностного сплава, а дальнейшее увеличение степени покрытия не влияет на тип границы раздела.
Достоверность научных выводов и результатов достигается корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью, применением современных и адекватных методов расчета, соответствием установленных данных с известными экспериментальными данными и результатами, полученными из первых принципов.
ичный вклад автора. Определяющий личный вклад автора заключается в постановке задач, определении моделей исследуемых систем, обработке и интерпретации полученных результатов, формулировании основных научных положений и выводов. Лично автором проведены не только основные расчеты, включенные в диссертацию, но и результаты этих расчетов изложены в научных публикациях по данной тематике.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 38 печатных работ в российских и зарубежных реферируемых журналах (26 в журналах по списку ВАК).
Кроме того, часть результатов отражена в главах двух монографий.
Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, восьми разделов, заключения и списка цитируемой литературы. Содержит 127 рисунков и 70 таблиц. Библиографический список включает 393 наименования - всего 3страниц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы, объектов и методов исследования. Сформулирована цель и задачи работы, освещается научная новизна, представлены положения, выносимые на защиту, описана структура диссертации, раскрыта научная и практическая ценность полученных результатов.
В первом разделе проведен литературный обзор наиболее значимых и оригинальных работ по исследованию атомной структуры и колебательных характеристик чистых поверхностей металлов, а также поверхностей с адсорбатами. Проведен сравнительный анализ используемых экспериментальных и теоретических методов исследования, показаны их достоинства и недостатки. Обсуждаются проблемы, возникающие при теоретическом исследовании фононов на поверхностях со ступенями и с адсорбатами, обусловленные сложностью геометрии этих поверхностей и необходимостью учитывать межслоевую релаксацию. Обосновывается возможность решения этих проблем посредством применения метода погруженного атома и выбор материалов исследования.
Во втором разделе рассматриваются основные аспекты микроскопической теории динамики решетки и её приложения к поверхности. Описывается метод погруженного атома (МПА) [1], используемый для расчетов равновесной атомной структуры и колебательных характеристик, а также представлены геометрические модели чистых поверхностей с различной кристаллографической ориентацией и их плоские зоны Бриллюэна (ЗБ). Приближение МПА справедливо для металлических систем с электронной плотностью незначительно отклоняющейся от суперпозиции атомных плотностей и поэтому наиболее успешно используется для определения атомных свойств металлов с почти заполненной dЦоболочкой, изучаемых в данной работе (Ni, Cu, Pd, Ag), а также простых spЦметаллов (Al, Li, Na, K). КонфигурациE онная энергия металла в МПА представляется выражением:
E = Fi[i]+ i, j (Ri, j ) (1) i i, j i Fi[i]Цэнергия погружения атома i как функция локальной плотности и i, j (Ri, j ) - парный потенциал взаимодействия атомов i и j, расположенных на расRi, j стоянии. Локальная электронная плотность определяется суперпозицией атомa ных плотностей: i = (Rij ), а парный потенциал для описания взаимодейст j j i вия экранированных ионов в среде с металлической проводимостью выбирается в виде:
Z (R)Z (R) i j (R) =, Z(R) = Z0(1+ R ) exp(-R) (2) ij R ZZ(R)Ц эффективный заряд, - число внешних электронов. Параметры и подгонялись под экспериментальные значения равновесного параметра решетки, упругих констант, энергии образования вакансии и энергии сублимации. Атомные ia (R) плотности строятся из решения атомной задачи для нейтрального атома в приближении функционала локальной плотности и приравниваются электронной плотности внешних электронов. Для построения функции погружения F() в работе используется универсальное уравнение состояния:
Es = E0 (1+ a*)exp(-a*) (3) F() = -E0(1+ a*)exp(-a*) - (4) Eгде - энергия сублимации при равновесном значении постоянной решетки 1/ BЦмодуль всестороннего сжатия, - a = a0 и a* = (a / a0 -1) /[E0 /(9B)], объем кристалла, приходящийся на один атом. Уравнение состояния, представленное формулой (3), хорошо описывает экспериментальные зависимости объёма от давления при низких температурах для ряда металлов с плотноупакованными кубическими структурами [2], что оправдывает использование данной формулы совмеF[] стно с (1) при построении функции погружения.
Для поверхностей с адсорбатами, парный потенциал имеет вид экранированного кулоновского потенциала, и для описания взаимодействий ионов разных элементов используется в форме [3]:
1 B (r) A(r) AB (r) = (5) A(r) + (r) B (r) 2 (r) B A Где A(B) - электронная плотность атома A(B) определяемая суперпозицией электронных плотностей всех остальных атомов A(B), A, B - парные потенциалы чистых элементов. Частоты поверхностных фононов и собственные вектора поляризации получали из решения секулярного уравнения:
-ik(h +R -R ) i j ije 2(k) = h det D (k)- w D (k)= ij ij, где (6) ij M iM j динамическая матрица, выраженная в представлении МПА, здесь ij - обобщенные h координаты (x,y,z) и узлы решетки. Суммирование проводится по векторам пря - массы i-го и j-го атомов, Фij.Ц тензор силовых постоянных в мой решетки, i j представлении МПА. В таблице 1 представлены рассчитанные в настоящей работе и экспериментальные величины, используемые при построении потенциалов межатомных взаимодействий.
Таблица Свойства чистых металлов, использованные при построении потенциалов межатомных взаимодействий: постоянная решетки, энергия сублимации, упругие постоянные и энергия образования вакансии.
Cu Ag Ni Pd Pt Al Li Na K & a0 ( ) 3.61 4.09 3.52 3.89 3.92 4.08 3.51 4.21 5. Esub (eV) 3.54 2.85 4.45 3.91 5.77 3.93 1.63 1.11 0.C11 (ergs/cm3) 1.68 1.21 2.33 2.28 3.23 1.84 1.45 0.87 0.1.70* 1.24* 2.46 2.34* 3.47* 1.86* 1.48* 0.86* 0.45* C12 (ergs/cm3) 1.23 0.96 1.51 1.81 2.67 1.58 0.11 0.78 0.1.22* 0.93* 1.47* 1.76* 2.51* 1.57* 0.11* 0.79* 0.36* C44 (ergs/cm3) 0.76 0.46 1.27 0.76 0.84 0.43 0.11 0.59 0.0.75* 0.46* 1.24* 0.71* 0.76* 0.42* 0.10* 0.58* 0.25* 1.31 1.09 1.55 1.37 1.45 0.88 0.34 0.42 0.Evf (eV) 1.3* 1.1* 1.6* 1.4* 1.5* 0.9* 0.34* 0.41* 0.34* * Экспериментальные значения [1].
Сравнение с экспериментальными данными показывает, что конструируемые потенциалы межатомного взаимодействия, с хорошей степенью точности, воспроизводят равновесный параметр решетки и свойства чистого металла. Поскольку информация о фононах напрямую не используется в подгонке параметров (только через упругие константы) это позволяет рассчитывать на получение объективной информации о фононной структуре исследуемых металлов и их соединений.
В третьем разделе проводится исследование равновесной атомной структуры чистых поверхностей ГЦК (Al, Ni, Cu, Ag, Pd, Pt) и простых ОЦК (Li, Na, K) металлов с различной кристаллографической ориентацией. На основе расчетных данных и их сравнительного анализа, определены особенности и закономерности релаксации поверхности металлов и её зависимость от их структурного и химического типа. Показано, что знак релаксации определяется структурным типом металла, а величина релаксации определяется химическим типом металла. Для всех ГЦК металлов релаксация приводит к сокращению первого межслоевого расстояния; для простых ОЦК металлов - к увеличению первого межслоевого расстояния. Величина релаксации поверхности меняется следующим образом: в ГЦК металлах возрастает с ростом d-компоненты связи и атомной массы, в ОЦК щелочных металлах возрастает с ростом атомного радиуса и массы. На величину релаксации как в ГЦК, так и в ОЦК металлах оказывает влияние плотность упаковки поверхности. С её понижением величина релаксации возрастает, и она становится многослойной и знакопеременной. В таблице 2 приводятся рассчитанные численные значения релаксации поверхностей с низкими индексами Миллера для ГЦК и ОЦК щелочных металлов.
Таблица Релаксация поверхностей (111), (100) и (110) ГЦК и ОЦК щелочных металлов Поверхi,j Al Ni Cu Ag Pd Pt Li Na K ность (111) 1,2 -1.8 -0.4 -1.2 -1.5 -2.2 -3. 2,3 0.8 0.0 0.1 0.1 0.2 0.(100) 1,2 -2.7 -0.1 -1.2 -1.9 -3.1 -4.8 +5.3 +8.6 +9. 2,3 -0.1 -0.1 -0.4 0.0 0.1 0.5 - +0.7 +0.(110) 1,2 -7.4 -2.1 -4.5 -5.9 -8.3 -11.8 +1.3 +2.4 +3. Экс.[4] -8.4 -(310) -(4.89) -(5.79) -5.7 Рас. [1] -6.8 -4.9 -2.3 -5.1 -11.3 -17. 2,3 0.8 0.2 0.2 0.5 1.0 1. Экс.[4] -(0.31) 0.0 -3.0 - Рас. [1] -0.5 -0.3 0.4 - - 34 -0.6 -0.2 -0.5 -0.3 -0.5 -0. 45 0.3 0.1 0.1 0.16 0.2 0.Представлены результаты расчетов релаксации наиболее плотноупакованных вицинальных поверхностей (211), (311), (511), (221) и (331) ГЦК металлов. В таблице 3 приведена классификация вицинальных поверхностей и соответствующие им двумерные зоны Бриллюэна (ЗБ).
Таблица Класс Индексы Миллера Плоскость Плоскость Край ступени Тип ЗБ террасы ступени A (211) (111) (100) [011] P rect.
B (311), (511) (100) (111) [011] C rect.
C (221) (111) (111) [110] P rect.
(331) (111) (111) [110] C rect.
Модель поверхности (511) ГЦКЦкристалла (а) и схема многослойной релаксации этой поверхности (б) приведена на рис.1.
а) б) Рис. 1. а) вид сбоку на поверхность (511). Цифрами (1-11) обозначены атомные слои, CC-угловой атом, TC1Цтеррасовый атом, SCЦатом на ступени и BNNЦближайшие атомы объёма. d12, d23, d34Цмежслоевые расстояния. б) Многослойная релаксация поверхности (511)Цстрелки показывают смещения атомов из узлов идеальной ГЦК решетки в равновесные положения.
Показано, что релаксация плотноупакованных вицинальных поверхностей Al, Ni, Cu, Ag, Pd, Pt является многослойной и знакопеременной. В таблице приведены значения релаксации для sp-металла Al и 4d- переходного металла Pd, в сравнении с имеющимися экспериментальными и расчетными данными. Изменение расстояний ij между поверхностными атомными слоями приводится в процентах по отношению к объёмному межслоевому расстоянию. Знак Ц соответствует уменьшению межслоевого расстояния, знак л+ - его увеличению.
Таблица Релаксация поверхностей (211), (221), (311), (331) и (511) Al, Cu и Pd.
Цифрами 1-3 указано число атомов на террасе.
Поверхность Метод 12 23 34 45 Al(211) 2 ат. Наст. Расчет -12.5 -6.9 +7.3 -5.5 -1.Al(221) 3 ат. Наст. Расчет -11.4 -5.1 -2.5 +3.6 -3.Al(311) 1 ат. Наст. Расчет -11.6 +3.5 -3.5 +2.2 -1.Эксп.[4] -13 9 - - - Al(331) 2 ат. Наст. Расчет -10.8 -2.6 +1.5 -1.6 -0.Эксп.[4] -11.7 2 -4.1 3.1 10.3 2.7 -4.8 4.1 -2.4 5.Расчет [5] -11.3 -6.3 +10.1 -4.4 -1.Al(511) 2 ат. Наст. Расчет -10.7 -9.5 +8.8 -5.1 -2.Расчет [5] -10.8 -10.5 +8.7 -4.9 -2.Pd(211) Наст. Расчет -12.9 -7.7 +7.4 -5.6 -1.Pd(221) Наст. Расчет -11.4 -4.8 -4.9 +4.8 -3.Pd(311) Наст. Расчет -12.4 +3.4 -3.5 +2.4 -1.Pd(331) Наст. Расчет -10.9 -4.0 +2.1 -1.9 -0.Pd(511) Наст. Расчет -11.0 -11.5 +8.9 -5.5 -2.Сравнение полученных данных по релаксации вицинальных поверхностей с имеющимися экспериментальными данными и расчетами из первых принципов показало их качественное, а для большинства величин и количественное согласие. Кроме того, из таблицы 3 видно, что релаксация вицинальных поверхностей имеет одинаковый характер, как для простого sp-металла алюминия, так и для переходного 4d металла палладия. Для остальных металлов, рассмотренных в диссертации, наблюдается такая же тенденция. Итоговый результат анализа межслоевой релаксации N+атомных слоев (N - число атомов на террасе) плотноупакованных вицинальных поверхностей: качественная картина многослойной релаксации всех рассмотренных ГЦКЦметаллов определяется числом атомов, образующих террасу конкретной поверхности и угловым атомом. Число поджимающихся слоев совпадает с числом атомов на террасе, в то время как угловой атом всегда смещается от объёма.
Однако величина релаксации зависит от электронной конфигурации атомов: как и в случае простых поверхностей, отмечается количественное увеличение величины межслоевой релаксации в ряду 3d, 4d и 5d переходных ГЦК металлов.
В четвертом разделе приводятся и анализируются результаты расчетов фононных спектров и распределения локальной плотности колебательных состояний чистых поверхностей с различной кристаллографической ориентацией вдоль всех симметричных направлений двумерной ЗБ. В качестве теста МПА потенциалов, рассчитывались объемные фононы для рассматриваемых металлов. На рис.2 приведены рассчитанные объёмные спектры для меди и натрия, а также экспериментальные данные.
TT 4 L L L L L L T T T T T TL TCu Na () () Г X X Г L P Г H Г N Рис. 2. Дисперсионные кривые объёмных фононов для Cu и Na. Экспериментальные данные обозначены кружками.
Сравнение полученных в настоящей работе величин с экспериментальными данными [6] показало, что используемые в работе потенциалы правильно описывают динамику объемной решетки и могут быть эффективно использованы для расчетов колебательных характеристик, как чистых поверхностей, так и поверхностей с адсорбатами. Приводятся результаты расчета колебательных спектров и локальной плотности колебательных состояний (ЛПС) для простых поверхностей ГЦК металлов. Поверхностные состояния классифицируются согласно поляризации, положениям частот и локализации амплитуд колебаний атомов. Такой способ представления колебательной структуры является наиболее распространенным, в силу его достаточной наглядности и полноты представленной информации. Все дисперсионные кривые (за исключением выделенных в качестве поверхностных) естественным образом формируют области расположения объемных фононов и позволяют легко прослеживать положение дисперсионных кривых поверхностных фононов на фоне объемных состояний. Определены корреляции между величиной релаксации, изменением силовых констант в поверхностных атомных слоях и колебательными характеристиками поверхностей (111), (100) и (110) ГЦК металлов. Показано, что релаксация приводит к усилению межслоевых и ослаблению внутрислоевых взаимодействий в поверхностном слое. Этот фактор усиливается при уменьшении плотности упаковки поверхности, и наиболее значим для переходных металлов d-ряда. Впервые теоретически описан локализованный продольный резонанс, расположенный вблизи нижней границы объёмных значений и определяемый смещениями атомов в сагиттальной плоскости (YZ). Этот резонанс, при малых значениях волнового вектора k, глубоко распространяется в область объёмных значений и лишь вблизи границ двумерной ЗБ приобретает поверхностный характер. Появление низкочастотного продольного резонанса для рассматриваемых металлов не предсказывается динамикой решетки, поскольку в спектрах объёмных фононов продольная ветвь колебаний располагается гораздо выше ветвей поперечных колебаний. Расчеты фононного спектра идеальной и релаксированной поверхности показали, что к его появлению приводит релаксация, изменяющая характер атомных взаимодействий в поверхностных слоях. Из анализа изменения силовых констант следует: этот продольный резонанс определяется межатомным взаимодействием в поверхностном слое и наиболее ярко проявляется в спектре колебаний металлов со значительным ослаблением латеральных взаимодействий вследствие ре ЧАСТОТА (ТГц) ЧАСТОТА (ТГц) лаксации. Для поверхности (111) алюминия релаксация приводит к ослаблению внутрислоевых взаимодействий на 10%, в то время как для палладия на 50%, что приводит к снижению энергии этой моды, и она проявляется ниже дна проекции объёмных фононов. На рис.3 приведены дисперсионные кривые фононов поверхности (111) Al и Pd. Из рисунка видно, что для Al(111) Y1Z2Ц мода расположена на границе объёмных фононов и смешивается с ними. В случае Pd(111) она отщепляется от объёмных значений и имеет выраженный поверхностный характер в точке .
Y1Z2 Y1ZZZZAl(111) Pd(111) __ __ __ __ 0 __ __ __ __ Г K M Г Г K M Г Рис. 3. Дисперсионные кривые фононов релаксированной 31-слойной пленки (111) Al и Pd. Поверхностные состояния обозначены цветными кружками: синие - Zполяризованные, красные - XY-поляризованные. Нижняя кривая в точке - Рэлеевская мода.
С понижением плотности упаковки поверхности наблюдается усиление релаксационных эффектов, что приводит к еще большему ослаблению латеральных атомных взаимодействий в поверхностном слое на фоне усиления межслоевых взаимодействий. Для поверхности (100) продольный резонанс в точке обнаружи вается уже ниже Рэлеевской моды и имеет выраженный поверхностный характер.
Наиболее ярко смягчение продольной моды проявляется для поверхности (110).
Расчет силовых констант поверхности (110) показал, что ослабление латеральных взаимодействий составляет для Al ~30 %, а для Pd(110)Ц80 %. Кроме того, в фононном спектре поверхности (110) (как идеальной, так и релаксированной) в центре ЗБ обнаружено наличие дипольно-активного резонанса. Появление такого резонанса обусловленного отражением колебательных состояний из точки, из-за увеличенного размера элементарной ячейки вдоль одного направления.
Проявление смягчения продольной моды наглядно демонстрируется в распределениях локальной плотности состояний по слоям (ЛПС). На рис.4 приведены ЛПС для поверхностей (100) и (110) алюминия и палладия. Поверхность (100) обоих металлов характеризуется энергетическим балансом распределения продольных и поперечных мод, что указывает на динамическую стабильность данной поверхности. Для поверхности (110) анализ ЛПС показал, что имеется выраженная зависимость энергии и локализации колебательных мод от типа металлов. Для Pd, металла d-ряда, наблюдается значительное смягчение и усиление локализации продольных мод первого слоя, а для Al энергия этой моды уменьшается незначительно. Кроме того, если в случае алюминия Рэлеевская мода локализована в поверхностном слое, Энергия (мэВ) Энергия ( мэВ ) то в случае палладия наблюдается локализация на атомах второго слоя, что обусловлено сильным межслоевым взаимодействием. Такой характер фононного спектра свидетельствует о структурной неустойчивости поверхностного слоя палладия и дает теоретическое обоснование, с точки зрения динамики поверхности, склонности поверхности (110) Pd к реконструкции. Хотя мы рассматриваем равновесную атомную конфигурацию при нулевой температуре, тем не менее, в спектрах ЛПС четко прослеживается смещение продольной моды в область низких частот для 4d- и 5d - металлов и усиление локализации поперечных колебаний на атомах подповерхностного слоя.
S Pd (100) S Al (100) S Al (110) 1,2 1,2 S 1,Pd (110) xy xy xy 1,y z z z 0,8 0,0, z 0,x 0,4 0,0,0,0,0,0 0,0,S-1 S-S-1,2 1,2 1,2 S-1,0,8 0,0,8 0,0,4 0,4 0,0,0,0 0,0 0,0,0 6 12 18 24 30 36 0 5 10 15 20 0 5 10 15 20 0 6 12 18 24 30 Энергия (мэВ) Рис. 4. ЛПС для поверхностей (100) и (110) Al и Pd. Состояния, поляризованные вдоль направления [100] (X), обозначены сплошной красной линией, вдоль направления [1-10] (Y) - штриховой красной линией; Z-поляризованные состояния - синим цветом.
На рис.5, на примере Na, показаны типичные колебательные спектры простых ОЦК металлов Li, Na, K, которые также рассматриваются в этом разделе.
__ __ __ __ _ _ _ _ _ X M Г N P H Г Рис. 5. Дисперсионные кривые фононов 31-слойной пленки (100) и (110) Na. Поверхностные состояния с XY- и Z-поляризацией обозначены красными и синими кружками, соответственно.
Теоретическое исследование равновесной атомной структуры низкоиндексных поверхностей этих металлов показало, что релаксация приводит к ослаблению межслоевых взаимодействий и усилению латеральных взаимодействий в плоскости поверхности. Ослабление нормальных силовых констант составляет ~30-40%, в то ЛПС (отн. ед.) Энергия (мэВ) Энергия (мэВ) время как тангенциальные константы либо не изменяют своих значений в сравнении с объёмными значениями, либо незначительно усиливаются (~3-5%). Такое поведение силовых констант приводит к смягчению всего фононного спектра этих металлов. Расчет дисперсионных кривых показал их качественное сходство для кристаллографической грани одной симметрии. Различия имеются только в значениях энергии колебательных мод, которые определяются параметром решетки и атомной массой. Фононные спектры щелочных металлов отличаются высокой плотностью сдвиговых мод и проявлением поверхностного характера Рэлеевской моды лишь в коротковолновой области.
Известно, что при температурах ниже 300 K, Na и Li демонстрирует мартенситный фазовый переход в плотноупакованную ГПУ фазу, при этом для лития это будет ромбоэдрическая 9R структура. Элементарная ячейка поверхности (001) 9R структуры Li показана на рис.6(а).
а б __ ( 001)Li ( 9R) ___ ( 001) Li ( 9R) 2,__ объём Li ( 9R) 0,4 __ объём Li ( 9 R) [110] S- 1,6 S 0,0,0,0 0,___ ( 110) Li ( ОЦК) ___ (110) Li (ОЦК) __ объём Li ( ОЦК) 0,__ объём Li ( ОЦК) B 0,S- S C 0,0,A 0,0 0,0 2 4 6 8 1 0 0 2 4 6 8 1 Ча с т о т а ( ТГц) Ча с т о т а ( ТГц ) Рис. 6. (а) проекция 9R структуры на плоскость (001) и возможные ориентации ОЦК структуры. Числа показывают позицию атомов и даются в единицах c/9; (б) распределение полной плотности состояний для плотноупакованных поверхностей лития в 9R и ОЦК структурах. Черной линией представлена объёмная плотность.
Сдвиг вдоль направления [1 1 0] порождает для Na (ABABЕ) упаковку в направлении нормальном гексагональной решетке со смещениями на 1/3 расстояния между ближайшими соседями. Для Li это будет упаковка из девяти слоев (ABCBCACAB).
Таким образом, гексагональный мартенсит может быть представлен введением дефекта упаковки в каждую вторую (110) плоскость для Na и в каждую третью (110) плоскость для Li [7]. В соответствии с теорией мягкой моды, фазовый переход есть результат смягчения основной колебательной моды или набора мод. Однако в объёмном спектре лития и натрия не наблюдается мягкой моды и лишь для поперечной моды, поляризованной вдоль [1 1 0], наблюдается общее незначительное понижение частоты. Для исследования природы низкотемпературного мартенситного перехода в натрии и литии были проведены расчеты релаксации, силовых констант и фононного спектра наиболее плотноупакованных поверхностей этих металлов, в обеих структурных модификациях. В таблице 5 представлены матрицы силовых констант для обеих структур лития. Расчет силовых констант проводился из аналитического выражения второй производной от МПА потенциала. Анализ изменения силовых констант и распределения ПС для поверхности (110) в ОЦК структуре показали значительное ослабление межслоевых взаимодействий (25%Ц30%) на фоне практиЛПС (отн. ед.) чески неизменных внутрислоевых (~3%), по сравнению с объёмом. Аналогичное поведение силовых констант наблюдается для поверхности (0001) ГПУ натрия и (100) 9R лития. Такое поведение силовых констант и уменьшение числа соседей у поверхностных атомов ответственны за снижение энергии фононных мод, максимально локализованных в поверхностном слое и поляризованных вдоль него. На рис. 6 (б) показана ПС для первых двух поверхностных слоев (S, S-1) плотноупакованных поверхностей (110) ОЦК и (100) 9R лития. В обоих случаях, сдвиговые фононные моды поверхностного слоя смещены в низкочастотную область. Таким образом, ослабление межслоевых силовых констант и последующее значительное смягчение сдвиговых мод делает возможным зарождение мартенситной фазы вдоль предпочтительных направлений на поверхности.
Таблица Вычисленные матрицы силовых констант (Н/м) для поверхностей ОЦК Li (110) и 9R Li (001). Межатомное взаимодействие: (а) в плоскости поверхности, (б) межслоевое (1-2) и (с) в центральном слое пленки, имитирующем объём (верхняя и нижняя матрица описывают внутрислоевые и межслоевые взаимодействия).
ОЦК (110) 9R (001) -12.7 - 21.7 4. - 7.2 -15.2 2. (a) - 21.7 - 28.0 5.6 -15.2 - 24.7 4.9 - 4.0 - 5.6 2.7 - 2.8 - 4.9 1.6 -11.8 0 - 20. - 6.6 - 4.7 -13. (б) 0 2.6 0 - 4.7 -1.2 - 7. -16.8 0 - 21.7 -10.8 - 6.2 -16.4 -13.1 - 23.1 - 7.3 -16.2 - 23.1 - 29.4 0 -16.2 - 26.0 0 (c) 0 0 3.2 0 0 2.0 -13.1 0 23. - 7.3 - 5.4 -15. 0 3.2 0 - 5.4 -1.1 - 8. 23.1 0 - 29.4 -15.3 - 8.8 - 23.0 В этом же разделе описываются специфические колебательные моды, которые обнаруживаются только на поверхностях со ступенями. Описание степ - фононов (фононов локализованных на ступени) проводится по аналогии с поверхностными фононами. Поверхностный фонон может распространяться только по поверхности и не проникает в объем кристалла. Степ - фонон обусловлен появлением на поверхности одномерного дефекта - ступени. Волновой вектор такого фонона всегда параллелен направлению вдоль края ступени и поэтому он распространяется только вдоль ступени, не проникая на террасу. Энергия колебаний атомов на ступени передается на террасы и в объем кристалла посредством взаимодействия с поверхностными или объемными фононами. На рис.7 показаны направления продольных и поперечных смещений атомов поверхности на примере 48-слойной пленки (211).
z => из плоскости рисунка z б) а) => за плоскость рисунка y y (211) (211) x 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Рис. 7. Смещения атомов на поверхности (211): мода продольных (а) и мода вертикальных (б) колебаний в центре ЗБ.
Приводятся результаты расчета, и проводится анализ колебательных характеристик поверхностей (211), (311), (511), (331) и (221) ГЦК металлов. В таблице представлены численные значения энергии основных мод поверхности (211) в симметричных точках двумерной ЗБ для Al и Pd.
Таблица 6.
Энергия колебательных состояний (мэВ), обнаруженных на поверхности А1(211) и Pd (211) в точках , , и Y. Смещения атомов X, Y, Z совпадают с направлениями [011], [111] и [211] соответственно. Индексы 1-3 описывают номер поверхностного слоя, смещения атомов которого в основном определяют данное состояние.
Точка Мода Энергия Al (211) Al (211) Pd (211) Pd (211) релакс. нерелакс. релакс. нерелакс.
X1; X3 11.17 10.75 7.85 7. 12.20 - 17.28 --- Z2; ZY25.64 - 20.26 --- E1Y1>Z1;Y3,Z3 12.41 11.99 8.68 8.14.89 14.06 10.34 9.Z2>Y10.E2 Z1>Y1 16.13 14.89 11.10.Y1,Z1; Y3,Z3 18.61 17.78 13. 19.03 --- 13.24 12.X1; Y28.54 --- 19.85 ---- ME3 X1; X3 30.61 28.95 21.20.X31.02 30.19 23.99 20.X1; X2 4.13 3.12.81 12. Z1Y1; Z3Z4 5.79 4.14.48 14.Z3 14.89 14.48 9.92 9.Исследуется влияние межслоевой релаксации, класса вицинальных поверхностей и типа металла на поведение поверхностных фононов. Анализ колебательных спектров вицинальных поверхностей, относящихся к одному классу, показал их полное качественное соответствие. Поэтому для анализа в настоящем автореферате будут представлены данные только для алюминия и палладия, как пример металлов с различной природой связи и значительной разницей атомных масс. В результате проведенных расчетов для поверхности (211) были обнаружены три моды, максимально локализованные на ступени (степЦмоды): две поперечные и одна продольная, которые обозначены как E1, E2 и ME3. Наиболее отчетливо степЦмоды проявляются в коротковолновой области, т.е. на краю плоской зоны Бриллюэна. Первая мода E1 является степЦмодой поперечных колебаний. Эта мода характеризуется наиболее низкой частотой и располагается ниже Рэлеевской моды. Вторая степЦ мода E2 также является модой поперечных колебаний. Эта мода в точке располагается вблизи нижнего края частот объемных колебаний, но выше Рэлеевской моды.
Мода ME3 является продольной высокочастотной степЦмодой. Для поверхности (211) характерно появление состояний оптического типа в точке . Эти состояния являются отличительной чертой вицинальных поверхностей, они были обнаружены на всех вицинальных поверхностях. Аналогичные состояния обнаруживаются на поверхности (110), которая может быть отнесена к простейшему типу вицинальных поверхностей, с одним атомом на террасе. Появление таких состояний объясняется уменьшением размера ЗБ в направления . В результате такого преобразования поверхностей, состояния лотражаются от точки и вновь появляются в точке .
Наличие ступени модифицирует частоты и поляризации таких мод, определяет характер их локализации на атомах поверхностных слоев и область распространения по ЗБ. Вторая причина появления состояний в точке обусловлена различием взаимодействий атомов в окрестности ступени и на террасе. Это приводит к возникновению колебательных состояний, не имеющих аналогов на простых поверхностях. Расчет колебательных спектров идеальной и релаксированной поверхности, а также их анализ показали, что имеется абсолютная качественная аналогия фононной структуры для поверхности (211) всех рассмотренных металлов. Различия проявляются лишь в значениях энергии колебательных мод, величина которой определяется химическим типом металла.
Вицинальная поверхность (511) отличается от поверхности (211) плоскостью расположения террас и ступеней, а также симметрией (см. Таб.3). Данные различия приводят к различиям в структуре степЦмод вицинальных поверхностей. Теперь самая низкочастотная степЦмода на границе ЗБ (в точке ) определяется продольными сдвиговыми смещениями атомов, перпендикулярно волновому вектору kx (ось X совпадает с направлением ступени, ось Y - перпендикулярна ступени и располагается в плоскости поверхности). Следующая степ-мода, находящаяся вблизи края объёмной зоны, характеризуется сдвиговыми вертикальными смещениями атомов ступени вдоль направления . Кроме того, характерной особенностью двумерной ЗБ поверхности (511) является наличие вдоль направления продольного резонанса на ступени, который на 80 % определяется одновременными смещениями атомов ступени и террасы. Релаксация оказывает существенное влияние на характер локализации степЦмод: в отсутствии релаксации они главным образом локализованы на атомах ступени (~ 70 %), после релаксации только 30-35 % этого состояния остается локализованным на ступени, а 50-60 % состояния приходится на атомы террасы.
Таким образом, анализ влияния межслоевой релаксации на колебательную структуру показал, что она оказывает критическое влияние на степЦмоды, расположенные на границе объёмных значений, поскольку приводит к повышению или понижению их энергии. Это приводит либо к потере поверхностного характера у таких мод, либо к появлению новых состояний, отщепленных от спектра объёмных фононов.
Анализ ЛПС и фононных спектров показал качественное подобие колебательных свойств поверхностей, относящихся к одному структурному типу. Различия проявляются лишь в значениях энергии колебательных мод, величина которой определяется химическим типом металла. Сравнение рассчитанных поверхностных фононных состояний на поверхностях (511) и (211) меди, с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными показало их хорошее согласие [8]. Что касается фононного спектра поверхностей (221) и (331), имеющих террасу и ступень (111), то для них характерно качественное подобие фононному спектру поверхности (211) и наличие основных степЦмод E1, E2 и ME3.
На рис. 8, на примере меди, представлены распределения плотности продольных и поперечных колебательных состояний поверхностей (211) и (511) в симметричных точках ЗБ и распределение энергии степЦмод в зависимости от атомной массы металла.
продольная поляризация Cu (211) про д о ль ные 36 ( 211) Cu (511) степ- фо но ны 30 ___ 1. в точке X 1. EM 3 - X2 ; X0.0.EM 3 - X1 ; YAl Ni Cu Pd A g Ат. ма с с а п р о д о л ь н ы е 36 ( 5 1 1 ) сте п- фо н о н ы ___ в точке X E M 3 - X 2 ; X E M 3 - X 1 ; Y Y 1 Y 2 > Y Ат. м а с с а Al C u Pd A g Ni 1.( 211) попе ре чные 1.степ- фононы ___ в точке X 0. - экспер.
0.E2 - Z1 >YE 1 -Y 1 > Z 1 ;Y 3,Z Ат. ма с с а Al Ni Cu Pd Ag ( 511) попе ре чные степ- фононы ___ 24 в точке X SV- Z1 ZSH - Y 1Y 2; Y 3,Zпоперечная поляризация Ат.ма с с а Al Ni Cu Pd A g Рис.8. Плотности колебательных состояний (DOS) поверхностей (211) и (511) Cu и распределение энергии степ-мод в точке для всех рассмотренных металлов.
X В пятом разделе объектами теоретического исследования являлись адсорбционные структуры Al(111)Ц(33)R30Ц(Li, Na, K) и Al(100)Цс(22)Ц(Li, Na), формирующиеся на поверхностях (111) и (100) при степени адсорбции =0.33 и =0.монослоя, соответственно. Экспериментальные исследования показывают, что обозначенные сверхструктуры формируется как при низкотемпературной адсорбции (Т<100 K), так и при T 300 K [9]. В первом случае адсорбция протекает по адатомному типу, во втором по типу замещения. В настоящей работе рассмотрены оба типа адсорбции. Влияние типа адсорбата и места адсорбции на колебательные свойства адсорбционных систем исследовалось на примере структур Al(111)Ц(33)R30Ц (Li, Na, K); влияние ориентации подложки - на примере структур Al(100)Цс(22)Ц DOS DOS DOS DOS Энергия (мэВ) Энергия (мэВ) Энергия (мэВ) Энергия (мэВ) X ) X a / ) a / ( ( Q р Q о т р к о е т в к е й в Э о Э н в й н е о р е о р г н в и г о л и я я о н ( м В ( л м э о В э В ) В Г ) Г X X ) a / ) a / ( ( Q Q р о р т о к т Э е к н в е Э е р н в г й е и о р я й г в ( и о М о я в э н ( о Мэ В л ) н о В л ) В о В Г Г (Li, Na). Поскольку ЗБ ячеек (3x3)R30 и с(22) меньше ЗБ идеальной ячейки (1x1), то в ней отражаются симметричные точки обычной ЗБ. Отражения осуществляются по следующему принципу:
( , ),( 3/ 2),( 1/ 2, ) (1x1) (3x3)R30, ( ), ( 1/ 2), ( ) (11) c(22) .
На рис.9 показаны геометрические модели структур (3x3)R30и с(22), а также соответствующие им двумерные зоны Бриллюэна.
а б y М KТ К MТ Г x c(2x2) (1x1) Рис. 9. Геометрические модели структур а) (33)R30; б) c(22) и их двумерные ЗБ.
При адсорбции на поверхность Al(111) по типу замещения, адатомы находятся в 6-ти центровых положениях адсорбции, и, вытесняя каждый третий атом подложки, формируют упорядоченный поверхностный сплав с периодичностью (33)R30. Показано, что адсорбции приводит к значительным релаксационным эффектам в подложке: первое межслоевое расстояние сокращается и возникает коробление подповерхностного слоя (атомы расположенные непосредственно под адатомом смещаются к нему на большую величину, чем все остальные атомы). Расчеты колебательных спектров и ЛПС, а также их последующий анализ, позволили не только определить колебательные моды, локализованные на адатомах, но и оценить их поляризацию, степень гибридизации с колебательными модами атомов первого слоя подложки. Показано, что фононная структура адсорбционных систем определяется двумя основными колебательными модами, локализованными на адсорбате: низкочастотной трансляционной и высокочастотной дипольноЦ активной. Эти моды возбуждают в подложке колебательные состояния, имеющие вертикальную поляризацию и придающие смещениям адатомов возвратный характер. Из рис.10 (аЦг) видно, что энергия возбуждения дипольноЦактивной моды совместных колебаний адатомов и атомов подложки (строго поляризованных вертикально поверхности) меньше энергии моды совокупных трансляционных смещений атомов адсорбата. Анализ силовых констант показал: такое соотношение энергий колебательных мод адсорбата отражает доминирующий характер связи ладатом-подложка. В то же время, ясно просматривается зависимость энергии основных мод адсорбата от атомного радиуса и массы адсорбата. В случае калия, самого большого и тяжелого из щелочных металлов, обе моды смещаются в область низких энергий. Это объясняется тем, что из-за своего размера, адатомы калия не могут глубоко внедриться в подложку и находятся на большем равновесном расстоянии от неё, что приводит к снижению экранирующего действия подложки и к усилению взаимодействия в адсорбционном слое. Влияние ада томов на колебательные характеристики алюминиевой подложки можно также проследить из анализа ЛПС (см. Рис.10).
а б в г 1,K Li 2,Na xy 1, z xy 2, z xy z 1,0,0,0,0,0,0,0,0,0,Al (111) S Al (111) S Al (111) S Al (111) S 0, xy 0,0,8 0, xy xy xy z z z z 0,0,0,0,0,0,0 0,0,6 12 18 24 30 12 18 6 30 6 12 18 24 30 0 6 12 18 24 30 Энергия (мэВ) Рис. 10. Локальная плотность поверхностных состояний по слоям для а) Al(111)(3x3)R30-K, б) Al(111)-(3x3)R30-Na, в) Al(111)-(3x3)R30-Li, г) Al(111). Плотности приведены отдельно для адатомов и поверхностного слоя подложки (S). Состояния с XY-поляризацией - красный цвет, с Z-поляризацией - синий цвет.
Это влияние сказывается только на первых двух атомных слоя и проявляется смягчением всех продольных мод подложки. Наибольшее влияние на Рэлеевскую моду оказывают адатомы натрия - происходит полное её размытие, локализация снижается более чем в два раза и происходит высокочастотный сдвиг. Адатомы калия и лития приводят к незначительным изменениям колебательного спектра подложки, основное влияние сказывается на повышении энергии Рэлеевской моды. Необходимо отметить, что, несмотря на изменение энергии и степени локализации, все моды подложки сохраняют свою поляризацию. Кроме того, появляются новые колебательные состояния, которые инициированы присутствием адатомов и не характерны для чистой поверхности Al(111).
Влияние места адсорбции на колебательные свойства исследовалось на примере системы Al(111)Ц(33)R30ЦNa. При адатомной адсорбции атомы натрия располагались в 3-центровых положениях адсорбции над ГЦК углублением (см.
Рис. 9 (а)). Равновесная длина связи с ближайшими атомами подложки составляла 2.72 , что почти в два раза больше длины связи при заместительной адсорбции (1.). Анализ силовых констант показал, что происходит ослабление взаимодействий ладатом-подложка на фоне усиления латеральных взаимодействий в адслое. В фононном спектре имеется очень мягкая продольная мода, определяемая трансляционными смещениями адатомов параллельно поверхности подложки. Эта мода упруго взаимодействует с подложкой, возбуждая в ней низкочастотные поперечные колебания атомов поверхностного слоя, совпадающие с ней по частоте и придающие ей возвратный характер, а также продольные колебания в подповерхностном слое, с большой амплитудой смещений. Все основные моды подложки теряют свою локализацию в поверхностном слое, однако их поляризация сохраняется. Также не отмечается заметного высокочастотного сдвига Рэлеевской моды, который имеет место при адсорбции замещения. На основе полного анализа колебательных характе( ) ЛПС (отн. ед.) ристик, изменения силовых констант и соотношения энергий возбуждения трансляционной и дипольно-активной мод можно сделать вывод о миграционной неустойчивости данной структуры.
Колебательные спектры для двух положений адсорбции и распределение ЛПС для них показаны на рис.11 (а и б).
а б 6-Ц положения 3-Ц положения 0,адсорбции Na адсорбции Na ___Na (z) ___Na (z) 0,___Na (xy) ___Na (xy) RR0,SS S ___Al (z) ___Al (z) Al(111)-Na (hollow) __ __ 0,__ __ ___Al (xy) ___Al (xy) ' K M' 0,S-S-0,R0,R2 S 0, __ __ __ __ 0 6 12 18 24 30 36 6 12 18 24 30 Г K' M' Г Энергия (мэВ) Рис. 11. Колебательный спектр Al(111)-(33)R30-Na (а) и ЛПС (б) для разных положений адсорбции. Цветными кружками обозначены поверхностные состояния с Z и XY поляризацией (синим и красным цветом, соответственно). Голубыми кружками обозначены экспериментальные значения.
При адсорбции на поверхность Al(100) по типу замещения адатомы Na находятся в 4-х центровых положениях и вытесняют каждый второй атом подложки (см.
Рис.9 б). Изменение координатной составляющей приводит к большему проникновению адатомов в поверхностный слой подложки и более сильным релаксационным эффектам: первые межслоевые расстояния подложки сокращается на 12 = -8.8% и 23 = -0.42 % (для (111) 12 = -5.4 % и 23 = -0.15 %) и увеличению коробления третьего подповерхностного слоя = 0.048 (для (111) = 0.017 ). Анализ изменения силовых констант показал, что существует баланс латеральных взаимодействий в адслое и взаимодействий с ближайшими атомами подложки. В фононном спектре наблюдается увеличение числа смешанных колебательных мод, определяемых одновременными смещениями адатомов и атомов подложки. Энергетический баланс демонстрирует и соотношение энергий возбуждения трансляционной и дипольноЦактивной мод: энергии этих мод близки по значениям, хотя все таки наблюдается доминирующее влияние взаимодействий ладатомЦподложка. Влияние адатомов Na на фононный спектр подложки проявляется появлением мягкой моды вдоль направления , характеризующий тенденцию поверхностного слоя подложки к структурной перестройке в этом направлении. Все основные моды гибридизуются с колебаниями адатомов и теряют свой поверхностный характер, становясь поверхностными резонансами.
Энергия (мэВ) ЛПС (отн. ед.) Энергия (мэВ) Моды, локализованные на адатомах Li, распространяются преимущественно в области высоких частот, что связано с малой атомной массой лития. Основные колебательные характеристики подложки остаются без изменений, что видно из сравнения ЛПС чистой поверхности подложки и с адатомами лития (рис.12 (а и г)).
Наиболее наглядно поведение колебательной структуры представляется распределением ЛПС, которые приведены на рис.12 (а-г).
а б в г 2, Li- 6-Ц Na-3-Ц 2,Na-6-Ц 0,1,6 xy xy xy 1, z z z 1,2 1,0,0,8 0,0,4 0,0,0 0,0 0,Al (100) S Al (100) Al (100) S S S Al (100) 0,0,8 0, xy xy xy xy z z z z 0,0,0,4 0,0,0,0 0,0 0,0 6 12 18 24 30 0 6 12 18 24 30 36 0 6 12 18 24 30 36 0 6 12 18 24 30 Энергия (мэВ) Рис. 12. Локальная плотность по слоям поверхностных состояний для а) Al(100)-с(22)-Li;
б) Al(100)-с(22)-Na (адсорбция замещения); в) Al(100)-с(22)-Na (адатомная адсорбция);
г) Al(100)-с(22). Состояния с Z - поляризацией - синий цвет, XY- поляризацией - красный цвет.
Для исследования влияния места адсорбции рассчитаны колебательные характеристики системы для ГЦК адатомной и заместительной адсорбции натрия. Как и в случае адатомной адсорбции на поверхность (111) алюминия, трансляционная мода адсорбата располагается ниже дипольноЦактивной моды, что характеризует преобладание взаимодействий ладатомЦадатом (рис.12 г) Несмотря на отличия колебательных характеристик адсорбционных структур, формирующихся на алюминиевой подложке с различной ориентацией поверхности, четко прослеживаются закономерности, которые не зависят от структуры подложки и типа адсорбата. Из всего выше изложенного можно сделать следующие выводы: чем легче адатом, тем выше значения энергий возбуждения основных мод адсорбата, а соотношение энергий возбуждения трансляционной и дипольноЦактивной мод определяется только типом адсорбции. При адатомной ГЦК адсорбции энергия возбуждения трансляционной моды адсорбата всегда ниже энергии возбуждения дипольноЦактивной моды, что свидетельствует о преобладании взаимодействия ладатомЦадатом, а при адсорбции по типу замещения энергия возбуждения дипольноЦактивной моды всегда ниже энергии трансляционной моды, что свидетельствует о преобладании взаимодействия ладатомЦ подложка. На рис. 13 приведены выявленные закономерности зависимости основных мод адсорбата от атомной массы и мест адсорбции.
ПС (отн. ед.) AM /Al(111) Li su b stitu tion al site 30 Na K EAM EAM expt.
DFT 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,1/ M Рис.13. Энергия колебаний как обратная функция массы для адсорбции по адатомному типу и по типу замещения для AM/Al(111) и AM/Cu(001). Сплошная и штриховая линии - вертикальные и продольные колебания, соответственно.
В шестом разделе на примере адсорбционной системы Na/Cu(111) исследуется влияние степени адсорбции на колебательные характеристики адсорбата и подложки. Рассматриваемые степени адсорбции = 0.16, 0.25, 0.33 и 0.44 монослоя. На рисунках 14 и 15 приведены геометрические модели упорядоченных адсорбционных структур и соответствующие элементарные ячейки, а также соответствующие им ЗБ.
г a в б y y y y y б y y 7 8 8 8 7 7 8 7 7 8 4 5 4 4 5 4 5 5 4 5 1 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 x x x x x x x Рис.14. Адсорбционные структуры (a) p(33), (б) p(22), (в) p(33) и (г) (3/23/2). Элементарная ячейка выделена ромбом. Атомы медной подложки представлены серым цветом и пронумерованы от 1 до 9 (a), (в), (г), и от 1 до 4 (б). Адатомы натрия, входящие в элементарную ячейку, показаны белым цветом и цифрами 1 (а, б), 1-3 (в) и 1-4 (г).
y y _ _ K K _ KТ _ KТ _ _ _ _ _ _ MТ M x MТ M x 2 х 3 х Рис. 15. Зоны Бриллюэна (11), (33) и (22) поверхностных структур. Неприводимая часть (33) and (22) структур заштрихована. Прерывистой линией представлена зона Бриллюэна соответствующая структуре (11).
В результате сворачивания ЗБ, отражения симметричных точек осуществляются по ,2 / 3 правилу: (33) 1/ 3,2 / 3,1/ 3 ; (22) 1/ 2 ,1/ 2,1/ 3 1/ 2,3/ 4 Энергия (мэВ) На рис.16 и 17 приведены колебательные спектры для минимальной и максимальной степеней адсорбции и ЛПС для всех степеней адсорбции.
_ Cu(111)-p(3х3)-Na Cu(111)-(3/23/2)-Na _ _ _ 8 __ __ __ __ __ __ __ __ K M K M Рис. 16. Колебательные спектры адсорбционных структур Na на поверхности Cu(111).
Поверхностные состояния показаны цветными кружками: синими Z-поляризованные, красными XY-поляризованные.
а б в г д Na (xy) 2, Na (xy) Na (xy) 0,Na (xy) N a (z) 4 Na (z) 1, Na (z) Na (z) 1,1,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0 0,0,1,1,Cu (111) S Cu(111) Cu (111) Cu (111) S S S Cu (111) S 0,8 0,0, (xy) (xy) (xy) (xy) 1, (xy) (z) (z) (z) 0,8 (z) (z) 0,0,4 0,4 0,0,0,0,0,0 0,0,0,S - S - 1 S - S-S - 1 0,0,8 0,0,0,0,0,4 0,0,0,0,0,0,0,0 0,0 6 12 18 24 0 6 12 18 24 0 6 12 18 24 0 6 12 18 24 0 6 12 18 24 Энергия (мэВ) Рис. 17. Плотность колебательных состояний по слоям для поверхности а) Cu(111) и асорбционных структур б) Cu(111)Цp(33)ЦNa; в) Cu(111)Цp(22)ЦNa; г) Cu(111)Ц (33)R30ЦNa; д) Cu(111)Ц(3/23/2)ЦNa.
Расчет равновесной атомной структуры показал, что происходит сжатие первых двух атомных слоев подложки и появление коробления атомной структуры третьего подповерхностного слоя. Из анализа колебательных спектров и ЛПС следует, что энергия дипольноЦактивной моды не зависит от степени адсорбции. Однако степень адсорбции оказывает значительное влияние на трансляционную моду - при её увеличении энергия этой моды возрастает. Взаимодействуя с атомами подложки, эта мода возбуждает их вертикальные колебания и, смешиваясь с ними, теряет свой поверхностный характер. Экспериментальные исследования колебательных характеристик многослойной пленки Na на поверхности меди [10] показали, что при толщине адсорбционной пленки в 20 монослоев эта мода трансформируется в продольную поверхностную моду натрия.
При степени адсорбции = 0.44, при которой формируется насыщенный монослой натрия, в ЛПС наблюдается расщепление дипольноЦактивной моды. Это расщепление связано с неэквивалентностью положений адсорбции, которое возниЧастота (ТГц) Частота (ТГц) Энергия (мэВ) Энергия (мэВ) ЛПС (отн. ед.) кает из-за структурного несоответствия пленки и подложки. В элементарную ячейку структуры Cu(111)-(3/23/2)ЦNa входит 4 адатома. Один атом находится строго в ГЦК положении адсорбции, а три других слегка из него смещены. Пик в ЛПС, с большей энергией, соответствует колебаниям этих трех атомов. Влияние адатомов на колебательные свойства подложки проявляется возбуждением новых ZЦ поляризованных мод, которые появляются в низкочастотной и высокочастотной области фононного спектра подложки.
Исследуется адсорбция Na на нереконструированную поверхность (110) Cu, которая является простейшим видом вицинальной поверхности. Установлено, что равновесная атомная структура достигается сокращением первых двух межслоевых расстояний и появлением коробления атомной структуры второго и четвертого подповерхностных слоёв. Равновесное расстояние адтомов Na и Li до поверхности подложки составили 1.78 и 1.5 , соответственно. Находясь в ГЦК адатомных положениях адсорбции, они формируют структуру (12) при = 0.14 монослоя.
Анализ ЛПС (рис.18) показал, что имеется значительная анизотропия смещений вдоль основных направлений в плоскости поверхности.
а б в 1,___(x ) Na- 3-Ц __ Li(x) ----(y ) 4 --- Li( y ) 1,(z ) __ Li(z) 0,0,1,0,___(x ) S S Cu ( 110) __ Cu ( x ) Cu (110) S ---- (y ) 1,1,--- Cu ( y ) (x y ) (z ) 0,__ Cu(z) z 0,0,0,0,0,0,0,0 6 12 1 8 24 0 6 12 18 24 0 6 12 18 24 30 36 Энергия (мэВ) Рис. 18. Плотность колебательных состояний по слоям адсорбционных структур а) Cu(110)-(12)ЦNa; б) Cu(110)- (12)ЦLi; в) Cu(110). SЦповерхностный слой.
Трансляционная мода расщепляется и очень сильно смягчается вдоль направ1ления [ ] (перпендикулярно ступени из адатомов), т.е. вдоль этого направления наблюдается преобладание взаимодействия ладатомЦадатом, характерное при адатомной адсорбции. Продольная мода подложки, поляризованная вдоль ступени, тоже значительно смягчается. В то же время, соотношение энергий дипольноЦ активной и трансляционной моды, локализованной в направлении [ ] (вдоль 1 1 ступени из адатомов), характерно для адсорбции по типу замещения. Такое поведение колебательных мод адсорбата и подложки демонстрирует динамическую нестабильность структуры и стремление подложки к перестройке. Экспериментальные исследования показывают, что уже при степени покрытия 0.14 монослоя адсорбция щелочных металлов приводит к реконструкции (11)(12) поверхности (110) меди.
ЛПС (отн.ед.) В седьмом разделе исследуется адсорбция щелочных металлов на поверхности (111) Pt и (100) Ag. Анализируется влияние кратной разницы масс и усиление dкомпоненты связи в подложке на колебательные свойства адсорбатов и подложки.
На рис. 19 показаны ЛПС рассмотренных адсорбционных систем. Для системы K/Pt(111) отличительной особенностью является дуплетное проявление дипольноЦ активной моды в спектре колебаний. Этот результат был подтвержден экспериментально [11] и был интерпретирован на основании данных об энергиях и поляризациях основных мод настоящего расчета. Появление второй дипольноЦактивной моды связано с усилившимся взаимодействием с атомами второго слоя платиновой подложки. Изменение степени адсорбции K не влияет на характер взаимодействия адатомов с атомами подповерхностного слоя.
(3 х 3)R 3 0 - p(2x2) - K c(2x2) - Na c(2x2) - Li (xy) 3 (xy) (xy) (xy) (z) (z) (z) (z) 2 Ag (100) S 1,6 1,Pt (111) Ag (100) S Pt (111) S S 1,1,0,0,0,0,0,0,0,0 0,0 0 7 14 21 28 0 6 12 18 24 30 0 5 10 15 20 0 6 12 18 Энергия (мэВ) Рис. 19. Локальная плотность фононных состояний для систем K/Pt(111) и Li,Na/Ag(100). S - поверхностный слой подложки.
Характерной особенностью спектров является расположение лития и натрия выше объёмных значений платиновой и серебряной подложки. Такое поведение колебательных мод объясняется большой разницей в атомных массах подложки и адсорбата. В этом случае колебательные характеристики адатомов легких металлов соответствуют колебаниям газов (O, H) адсорбированным на поверхность металлов.
В восьмом разделе проводится исследование типа границы раздела в системах Pd/Cu(100) Ni/Cu(100) и особенности её динамически устойчивой при переходе от субмонослойного к многослойному покрытию.
На основе анализа данных о фононном спектре и ЛПС показано, что для системы Pd/Cu(100) при субмонослойной адсорбции (=0.5) динамически более устойчивым является подповерхностный сплав со структурой Cu(100)Цc(22)ЦPd и формируется размытый тип границы раздела. При увеличении степени адсорбции и формировании границы раздела в соотношении 1:1 (монослой Pd продолжает атомную структуру медной подложки) в фононном спектре появляются колебательные моды с мнимыми частотами, локализованные на адатомах, и мягкие моды подложки, что свидетельствует о динамической неустойчивости системы. При размещении палладия в подповерхностном слое медной подложки, в фононном спектре исчезают мягкие моды и система демонстрирует динамическую устойчивость.
Такой характер колебаний свидетельствует о размытом типе границы раздела, кото( ) ЛПС ( отн. ед.
) рый сформировался уже при субмонослойной адсорбции. Появление мягких мод в фононном спектре не является неожиданным результатом, поскольку соотношение их параметров решетки показывает, что эти металлы могут формировать лишь частично когерентную границу раздела. Моделирование когерентной границы (подложка имела усредненный параметр Pd и Cu) показало динамическую устойчивость границы раздела. На рис. 20 приведены ЛПС для системы Pd/Cu(100) при степени покрытия палладия = 0.5 и 1.0 монослой.
2 и н т е р ф е й с S и н т е р ф е й с 0.5 M L п /пов. 0.5 M L поверх.
C u 1 ( x y ) S P d ( x y ) сплав Cu1 ( xy) сплав C u 1 ( z ) P d ( z ) Pd (xy) Cu 1 ( z ) Pd (z ) и н т е р ф е й с и н т е р ф е й с PdCu ( x y ) Cu ( x y ) S C u ( x y ) S Cu ( z ) PdCu ( z ) P d ( x y ) C u ( z ) P d ( z ) и н т е р ф е й с C u ( x y ) Cu 2 ( x y ) S- Cu ( x y ) S - 1 C u 2 ( x y ) S - 1,0 C u ( z ) Cu 2 ( z ) Cu ( z ) C u 2 ( z ) 0,0,00 6 12 18 24 30 36 0 6 1 2 1 8 2 4 3 0 3 6 0 6 1 2 1 8 2 4 3 0 3 6 0 6 1 2 1 8 2 4 3 0 3 Энергия (мэВ) Рис. 20. Локальная плотность фононных состояний для системы Pd/Cu(100). Поверхностный и подповерхностный слои подложки обозначены S и S-1.
В системе Ni/Cu(100), в соответствии с соотношением параметров решетки, формируется когерентная граница раздела. Наши расчеты колебательных характеристик показали, что для неё характерно формирование резкой границы раздела, поскольку динамическую устойчивость демонстрирует как поверхностный сплав Cu(100)Цc(22)-Ni, так и монослои никеля на поверхности меди. Хотя в присутствии одного слоя никеля подложка испытывает значительные релаксационные эффекты (12= Ц9.2%), однако нанесение второго монослоя никеля практически восстанавливает межплоскостные расстояния (12= Ц0.4%) и силовые константы меди до их объёмных значений (Fs=0.98Fv). В фононном спектре и ЛПС системы имеются моды со строгой локализацией либо на атомах никеля, либо на атомах меди. Увеличение степени покрытия до 2 монослоев, приводит к восстановлению межслоевых расстояний уже и в никеле. Такое поведение силовых констант и распределение колебательных состояний отражает факт формирования резкой границы раздела.
Таким образом, можно полагать, что тип границы раздела и её динамическая устойчивость определяются колебательными свойствами поверхностного сплава, образующегося при субмонослойной адсорбции палладия/никеля на поверхность (100) меди. Дальнейшее увеличение степени покрытия не влияет на тип границы раздела и её динамическую устойчивость.
ЛПС (отн.ед.) В заключении приводятся основные выводы:
1. На основе представленных принципов построения многочастичных потенциалов межатомного взаимодействия для чистых металлов и их соединений вычислены потенциалы для ГЦК и ОЦК простых (Al, Li, Na, K), благородных (Cu, Ag) и ГЦК переходных (Ni, Pd, Pt) металлов. Показано, что полученные с использованием данных потенциалов значения объёмных фононов, а также структурные и динамические характеристики чистых поверхностей металлов соответствуют имеющимся экспериментальным данным и расчетам из первых принципов.
2. Впервые, в рамках единого теоретического подхода, проведены систематические исследования особенностей формирования равновесной атомной структуры чистых поверхностей с различной кристаллографической ориентацией для целого ряда металлов, различающихся своим химическим типом. Показано, что для плотноупакованных поверхностей ГЦК и ОЦК металлов с низкими индексами Миллера характерна однослойная релаксация. С понижением плотности упаковки и ростом индексов Миллера, релаксация становится многослойной и знакопеременной, а её знак и величина определяются кристаллографической ориентацией поверхности и типом металла. Особенностью релаксации вицинальных поверхностей ГЦК металлов является зависимость числа атомных слоев, с сокращающимися межплоскостными расстояниями, от числа атомов на террасе и её увеличение для более тяжелых ГЦК - металлов.
3. Проведено комплексное исследование колебательных свойств чистых поверхностей металлов (расчет и анализ дисперсионных кривых, локальной плотности колебательных состояний и их поляризации). Установлено, что для всех поверхностей рассмотренных ГЦК и простых ОЦК металлов наблюдается корреляция между их релаксацией и колебательными свойствами:
Ц для низко-индексных поверхностей ГЦК металлов релаксация приводит к усилению (~ 25-35 %) межслоевых и ослаблению (1530% для легких металлов, 75% для тяжелых металлов) внутрислоевых взаимодействий. Изменение межатомных взаимодействий проявляется сдвигом частот колебаний атомов поверхностного и подповерхностного слоя. При этом величина частотных сдвигов зависит от плотности упаковки поверхности и химической природы металла. Динамически стабильными являются все поверхности алюминия и меди. В то время как металлы d-ряда демонстрируют смягчение продольной сдвиговой моды тем большее, чем меньше плотность упаковки поверхности и больше масса элемента.
Ц на всех вицинальных поверхностях ГЦК металлов имеются коллективные колебания нового типа, локализованные на ступени и распространяющиеся только вдоль неё, не проникая на террасу (степ-фонон). В зависимости от структурного типа поверхности, степ-фонон связан с колебаниями атомов в перпендикулярном к ступени направлении (преимущественно в плоскости поверхности) или вдоль нормали к поверхности. В области запрещенной щели, на границе объёмных значений, всегда имеется поверхностный резонанс, локализованный на ступени и распространяющийся глубоко в объём. Межслоевая релаксация является критической для существования колебательных состояний, расположенных вблизи границ области объёмных состояний, они теряют свой поверхностный характер.
Ц для простых ОЦК металлов релаксация приводит к значительному смягчению всего фононного спектра поверхности и повышению плотности сдвиговых колебательных мод в низкочастотной области. Такое распределение фононных мод обусловлено релаксационным ослаблением межслоевых (30%) и практически неизменных (3% в сравнении с объёмом) внутрислоевых взаимодействий для первых двух поверхностных слоев, что указывает на сдвиговую неустойчивость слоя.
4. На основе предложенной модели построения межатомных потенциалов, детально исследовались атомные свойства адсорбционных структур щелочной металл/металл. Показано, что процесс формирования равновесной структуры при субмонослойной адсорбции, сопровождается релаксационными эффектами в подложке: первое межслоевое расстояние в подложке сокращается и появляется коробление атомной структуры в подповерхностных слоях подложки. Происходит значительная модификация фононного спектра подложки, проявляющаяся в появлении новых колебательных мод, инициированных адсорбатом, энергетическом сдвиге основных колебательных мод и изменении их локализации. Величина изменения межслоевого расстояния, номер подповерхностного слоя с короблением структуры, а также направление энергетического сдвига колебательных мод зависят от места адсорбции, структуры подложки и химического типа как адсорбата, так и подложки.
5. При субмонослойной адсорбции формируется новая фононная подсистема, которая определяется набором основных мод, максимально локализованных на адатомах. Существование этих мод не зависит от таких факторов как: структура и материал подложки, степень и место адсорбции, материал адсорбата. Физическая природа мод обусловлена межатомными взаимодействиями ладатомадатом и ладатомЦподложка:
Ц продольная мода определяется взаимодействиями ладатомЦадатом и характеризует трансляционную устойчивость адсорбционной структуры.
Упруго взаимодействуя с подложкой, эта мода возбуждает низкочастотные вертикальные колебания атомов поверхностного слоя подложки, и смешиваясь с ними, всегда носит возвратный характер;
Ц поперечная мода, которая определяется взаимодействием ладатомЦ подложка и формированием колебательного диполя, направленного перпендикулярно поверхности подложки, отражает десорбционную устойчивость адсорбционной структуры;
6. Изучено изменение колебательных свойств адсорбционных структур в зависимости от типа адсорбата, степени и положения адсорбции. Показано, что энергии трансляционной и дипольно-активной мод находятся в зависимости от атомной массы адсорбата и координатной составляющей длины связи. Положения адсорбции оказывают значительное влияние на энергию возбуждения основных мод адсорбата:
- при адсорбции по типу замещения, энергия дипольно-активной моды не зависит от степени адсорбции и всегда ниже энергии трансляционной моды, что характеризует более сильное взаимодействие ладатомЦподложка;
Ц при адсорбции по адатомному типу, энергия трансляционной моды зависит от степени адсорбции и всегда ниже энергии дипольноЦактивной моды, что отражает более сильное взаимодействие ладатомЦадатом.
7. Выявлены основные закономерности и особенности формирования колебательных свойств адсорбционных структур. При субмонослойной адсорбции наблюдается дисперсия колебательных мод адсорбата вдоль выделенных направлений поверхности подложки, обусловленная её симметрией и координатным окружением. Анализ энергий возбуждения основных мод адсорбционных систем показал, что при балансе связей ладатомЦадатом, ладатомЦподложка формируется динамически устойчивая поверхностная структура. Дальнейшее уменьшение плотности упаковки (поверхность (110)) приводит к анизотропному характеру колебаний адатомов и полному расщеплению трансляционных смещений вдоль направлений [100] и [1 1 0]. На плотноупакованной поверхности (111) алюминия динамически устойчивыми являются адсорбционные структуры заместительного типа, что обусловлено низкой энергией образования вакансии в алюминии и большим параметром решетки. На поверхности (111) металлов, обладающих большими значениями энергии образования вакансии и меньшими параметрами решетки, таких как медь и платина, формируются динамически устойчивые адсорбционные структуры адатомного типа.
8. Впервые проведены систематические исследования динамики процесса поэтапного формирования равновесной границы раздела на примере систем Pd/Cu(100) и Ni/Cu(100) при переходе от субмонослойного к многослойному покрытию.
Показано, что тип границы раздела определяется динамической устойчивостью поверхностного сплава, формирующегося при субмонослойной адсорбции: для системы Pd/Cu(100) устойчивым является сплав со структурой Cu(100)-c(22)Pd, расположенный в подповерхностном слое; для системы Ni/Cu(100) устойчивым является поверхностный сплав Cu(100)-c(22)-Ni. Дальнейшее увеличение степени покрытия не приводит к изменению характера динамической устойчивости на границе раздела. Так в системе Pd/Cu(100) формируется перемешанная граница раздела, в то время как в системе Ni/Cu(100) - резкая граница раздела.
Цитируемая литература 1. Foiles S.M., Baskes M.I., Daw M.S. Embedded-atom method functions for the FCC metals Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Pd and their alloys // Phys. Rev. B - 1986. - Vol.33, N12. - P.7983Ц7991.
2. Rose J.H., Smith J.R., Guinea F., Ferrante J. Universal features of the equation of state of metals. // Phys. Rev. B - 1984. - V.29, № 6. - P. 2963Ц2969.
3. Johnson R.A. Relationship between two-body interatomic potentials in a lattice model and elastic constants. // Phys. Rev. B. - 1972. - V. 6, N6. - P. 2094-2100.
4. Davis H.L., Noonan J.R. Multilayer relaxation in metallic surfaces as demonstrated by LEED analysis. // Surface Sci. - 1983. - V.126, N1/3. - P.245-252.
5. Nelson J. S., Feibelman P. J. Calculation of the structure of the Al(331) stepped surface // Phys. Rev. Lett. - 1992. - V.68, N14. -P.2188-2191.
6. Metals: Phonon and Electron States, and Fermi Surfaces. Group III. ЦVol.13a / Edited by Hellwege K.H. and Olsen J.L. - Landolt-Brnstein. - New Series. - Springer. Berlin. - 1981.
7. Woods A.D.B., Brockhouse B.N., March, R.H., Stewart A.T. Crystal dynamics of sodium at 90K // Phys. Rev. - 1962. - V.128. - P.1112Ц1120.
8. Durukanoglu S., Kara A., and Rahman T.S. Local structural and vibrational properties of stepped surfaces: Cu (211), Cu (511), and Cu (331) // Phys. Rev. B - 1997. - V.55. - P.13894-13901.
9. Diehl R.D. and Mc Grath R. Current progress in understanding alkali metal adsorption on metal surfaces // J. Phys.: Condens. Matter. - 1997. - V.9. - P.951-968.
10. Benedek G., Ellis J., Reichmuth A., Ruggerone P., Schief H. and Toennies J. P.
Organ-pipe modes of sodium epitaxial multilayers on Cu(001) observed by inelastic helium-atom scattering // Phys. Rev. Lett. - 1992. - V.69. - P. 2951Ц2954.
11. Masanori Fuyuki, Kazuya Watanabe, and Yoshiyasu Matsumoto. Coherent surface phonon dynamics at K-covered Pt (111) surfaces investigated by time-resolved second harmonic generation // Phys.Rev. B - 2006.-V.74. - P. 195412Ц195417.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
1. Review: Rusina G.G, Eremeev S.V., Echenique P.M., Borisova S.D., Benedek G., and Chulkov E.V. Vibrations of alkali metal overlayers on metal surfaces // J.
Phys.: Condens. Matter. - 2008. - V.20. - P.224007Ц224027.
2. Русина Г.Г., Еремеев С.В., Борисова С.Д., Чулков Е.В. Колебательные состояния поверхностной структуры Pt(111)-p(2x2)-K // Физика твердого тела. - 2008. - Т.50, №8. - C.1510-1517.
3. Еремеев С.В., Русина Г.Г., Борисова С.Д. Фононные состояния тримера кобальта на поверхностях меди (110) // Известия вузов. Физика. - 2009. - Т.52, №1. - С.73-78.
4. Борисова С.Д., Русина Г.Г., Еремеев С.В., Чулков Е.В. Колебательные свойства малых кластеров Co на поверхности Cu(111) // Физика твердого тела. - 2009. - Т.51, № 6. - С.1198Ц1206.
5. Еремеев С.В., Русина Г.Г., Борисова С.Д., Чулков Е.В. Электрон - фононное взаимодействие в состоянии квантовой ямы системы 1 ML Na/Cu(111) // Физика твердого тела. - 2008. - Т.50, №2. - С.311-316.
6. Русина Г.Г., Борисова С.Д., Еремеев С.В. Фононные состояния димера кобальта адсорбированного на низкоиндексных поверхностях меди // Известия вузов. Физика. - 2008. - Т.51, №12. - С.73-78.
7. Borisova S.D., Rusina G.G., Eremeev S.V., Chulkov E.V, Stepanyuk S.V. and et.al.
Vibrations of small clusters Co on the Cu(111) surface // Phys. Rev. B - 2008. - V.78. - P.075428Ц075438.
8. Rusina G.G., Eremeev S.V., Borisova S.D., Sklyadneva I.Yu., Chulkov E.V. Phonons in the ordered c(2x2) phases of Na and Li on Al(100) // J. Phys.: Condens.
Matter. - 2007. - V.19. - P.266005Ц266011.
9. Eremeev S.V., Sklyadneva I.Yu., Echenique P.M., Borisova S.D., Benedek G., Rusina G.G., and Chulkov E.V. Electron-phonon coupling in a sodium monolayer // Surface Science. - 2007. - V. 601. - P.4553Ц4556.
10. Eremeev S. V., Rusina G. G., Chulkov E. V. Diffusion properties of Cu(001)c(2x2)-Pd surface alloys // Surface Science. - 2007. - V. 601. - P.3640Ц3644.
11. Rusina G.G., Borisova S. D., Eremeev S.V., Sklyadneva I.Yu., Chulkov E.V. Vibrations on Al(111) and Al(100) surfaces covered by Na // Surface Science. - 2006. - V.600. - P.3921Ц3923.
12. Borisova S.D., Rusina G.G., Eremeev S.V., Benedek G., Echenique P.M, Sklyadneva I.Yu., and Chulkov E.V. Vibrations in submonolayer structures of sodium on Cu(111) // Phys. Rev. B - 2006. ЦV.74. - P.165412Ц165424.
13. Русина Г.Г., Борисова С.Д., Еремеев С.В. Исследование структурных и динамических свойств упорядоченных сверхструктур на поверхности Cu (111) // Физическая мезомеханика. Спецвыпуск. 2006. - С.37Ц40.
14. Еремеев С.В., Борисова С.Д., Русина Г.Г. Исследование атомной и фононной cтруктуры поверхностного сплава Al(001)-c(22)-Na // Физическая мезомеханика. Спецвыпуск. 2006. - С.41Ц44.
15. Rusina G.G., Borisova S.D., Eremeev S.V., Sklyadneva I.Yu., Chulkov E.V. Surface phonons on Al(111) surface covered by alkali metals // Phys. Rev. B - 2005. - V.71. - P.245401Ц245411.
16. Еремеев С.В., Русина Г.Г., Скляднева И.Ю., Борисова С.Д., Чулков Е.В. Диффузионные и вибрационные свойства поверхностных сплавов Cu(001)-c(2x2)Pd // Физика твердого тела - 2005. - Т. 47, вып. 4. - С.731Ц739.
17. Русина Г.Г., Борисова С.Д., Еремеев С.В., Скляднева И.Ю., Чулков Е.В. Вибрационные моды на поверхности Al (111)-(3x3)R30-Na // Известия вузов.
Физика. - 2004. - №11. - С.49Ц54.
18. Русина Г.Г., Скляднева И.Ю. Вибрационные свойства низкоиндексных поверхностей палладия // Сб: Физикохимия ультрадисперсных систем. Москва:
МИФИ. - 2004 - С.176Ц182.
19. Sklyadneva I.Yu., Rusina G.G. and Chulkov E.V. Vibrations properties of the Cu (001) -c(2x2)-Pd surface // Phys. Rev. B. - 2003. - V.68. - P.045413Ц045420.
20. Sklyadneva I.Yu., Rusina G.G., Ereemeev S.V. and Chulkov E.V. Local thermodynamic properties of Cu and Ag low index surfaces // Phys. Low-Dim. Struct. - 2003. - V.1/2. - P.115Ц124.
21. Русина Г.Г., Скляднева И.Ю., Чулков Е.В. Колебательные состояния на поверхностях Cu (100) с адслоями Ni //Физика твердого тела. - 2003. - № 45, вып. 3. - C.555Ц558.
22. Sklyadneva I.Yu., Rusina G.G. and Chulkov E.V. Vibrations on the (001) surface of 9R Li // Phys. Rev. B - 2002. - V. 65. - P.235419Ц235424.
23. Rusina G.G., Sklyadneva I.Yu., and Chulkov E.V. Vibrations on the (0001) surface of hcp Na // Phys. Low-Dimens. Struct. - 2001 - V.9/10. - P.127-131.
24. Sklyadneva I.Yu., Rusina G.G. and Chulkov E.V. Surface Phonons on the Cu(100) surface covered with 0.5 Pd Monolayer // Surface Science. - 2000. - V. 467 N1. - P.721-724.
25. Sklyadneva I.Yu., Rusina G.G. and Chulkov E.V. Vibrations on Cu surfaces covered with Ni monolayer // Surface Science. - 1999. - V. 433-435. - P.517-519.
26. Sklyadneva I.Yu., Rusina G.G., Bertsch A.V., Chulkov E.V. Vibrational states on flat and stepped metal surfaces // Phys. Low-Dimens. Struct. - 1999. - V.8/9. - P.56-63.
27. Sklyadneva I.Yu., Rusina G.G. and Chulkov E.V. Vibrational states on vicinal surfaces of Al, Ag, Cu and Pd // Surface Science. - 1998. - V. 416, N1/2 - P.17Ц36.
28. Sklyadneva I.Yu., Rusina G.G. and Chulkov E.V. Vibrational states on Pd surfaces // Surface Science. - 1998. - V.377/379. - P.313-316.
29. Sklyadneva I.Yu., Rusina G.G and Chulkov E.V. Surface phonons on the Ni(100) surface covered by Cu monolayer // Phys. of Low-Dimens. Struct. - 1998. - V. 3/4.
Ц P.87Ц92.
30. Русина Г.Г., Скляднева И.Ю., Чулков Е.В. Вибрационные моды на поверхностях палладия с низкими индексами // Физика твердого тела. - 1996. - №.38, вып. 5. - C.1483Ц1492.
31. Русина Г.Г., Берч А.В., Скляднева И.Ю., Еремеев С.В., Липницкий А.Г., Чулков Е.В. Колебательные состояния на вицинальных поверхностях алюминия, серебра и меди // Физика твердого тела. - 1996. - №38 вып.4. - C.1120Ц1141.
32. Русина Г.Г., Берч А.В., Еремеев С.В., Липницкий, А.Г. Силкин В.М., Скляднева И.Ю., Чулков Е.В. Описание поверхности и границ раздела в структурно-неоднородных средах // В кн.: Физическая мезомеханика и компьютерное конструирование материалов. Новосибирск: Наука. - 1995. ЦТ.2. - C.127Ц139.
33. Rusina G.G., Bertsch A.V., Chulkov E.V., Eremeev S.V., Lipnitskii A.G., Sklyadneva I.Yu. Vibrations at the (110) surface of fcc metals // Vacuum. Ц1995. - V.46/5. - P.625Ц628.
34. Bertsch A.V., Chulkov E.V., Lipnitskii A.G., Sklyadneva I.Yu. and Rusina G.G.
Vibrational states on the surfaces of silver // Phys. Low-Dimens. Struct. - 1994. - V.4/5. - P.95Ц99.
35. Rusina G.G., Sklyadneva I.Yu., Eremeev S.V., Borisova, S.D., Echenique P. M., Benedek G. and Chulkov E.V. Review on Surface Phonons // Prossiding of Intern.
Congress of Surface Phonons, Italy, Sicilia, 21Ц26 Julay, 2007.
36. Русина Г.Г., Скляднева И.Ю., Полубятко А.В., Чулков Е.В. Фононы в Agn(001)-Aun(001) сверхрешетках // Поверхность. - 1993. - №.3. - C.9Ц13.
37. Rusina G.G., Sklyadneva I.Yu.and Chulkov E.V. Vibrations at Ag/Au interfaces // Thin Solid Films. - 1993. - V. 228. - P.27Ц29.
38. Чулков Е.В., Скляднева И.Ю., Русина Г.Г. Колебательные состояния на границе раздела Ag (111)/Au (111) // ФММ. - 1993. - V.75. - P.42Ц48.