Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
САНКТ ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ На правах рукописи
Лезов Алексей Андреевич
Рассеяние света растворами ионных полимеров
Специальность 02.00.06 Высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
СанктЦПетербург 2012
Работа выполнена на кафедре физики по лимеров физического факультет а Санкт-Петербургского государственного университета.
Научный консультант: доктор физико-мате матических наук, профессор Цветков Нико лай Викторович
Официальные оппоненты: доктор физико-мате матических наук, профессор Касьяненко Нин а Анато льевна Санкт-Петербургский государственный университет, профессор.
доктор физико-мате матических наук, профессор Дадиванян Арте м Константинович Московский государственный областной университет, профессор.
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учрен ждение науки Инстит ут высоко мо лекулярных соединений Российской акаде мии наук.
Защита состоится л 2012 г. в часов на заседании диссертан ционного совета Д212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, СПб, г.
Петродворец, ул. Ульяновская, д. 1, конференц-зал
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственн ного университета.
Автореферат разослан л 2012 г.
И.О. ученого секретаря диссертационного совета, д. ф.-м. н., профессор Трусов А.А.
Актуальность темы исследования. Ионные полимеры, к которым относятся полиэлектролиты и полицвиттерионы привлекают особое внимание в связи с их унин кальными физико-химическими свойствами. Высокая чувствительность ионных полин меров к изменению рН и ионной силы среды открывает новые перспективы их прин менения в качестве материалов биосенсоров, носителей лекарственных форм, моделей биологических полимеров и др. Полицвиттерионы можно разделить на два класса:
полиамфолиты и полибетаины.
Одним из перспективных путей получения новых полиамфолитов является сопон лимеризация N, N-диаллил-N, N-диметиламмоний хлорида с ненасыщенными карбонон выми кислотами или их солями. Введение в цепь полиэлектролита мономерных звеньев с карбоксильными группами не только вносит отрицательные заряды, но и создает осн нову для последующей направленной модификации таких сополимеров. Присутствие карбоксильных групп в составе сополимеров открывает широкие возможности для введения функциональных фрагментов и, тем самым, для создания новых полиамфон литов с требуемыми свойствами.
В последние годы синтезированы новые поликарбоксибетаины, которые имеют лучшую по сравнению с полисульфобетаинами растворимость в воде. Эти полимеры являются весьма перспективными объектами для исследования закономерностей повен дения ионных макромолекул в средах с разной ионной силой и pH.
Благодаря интенсивно развивающимся технологиям в области микроэлектроники и энергетики существует необходимость в разработке новых материалов, которые облан дают электропроводностью, низкой плотностью и возможностью переработки. Среди широкого круга таких материалов можно выделить полианилин. Существенным недон статком полианилина, как и всех проводящих полимеров, является его чрезвычайн но низкая растворимость в водных и органических растворителях, что значительно затрудняет изучение его молекулярных свойств и сужает область применения. Этот недостаток можно устранить путем введением сульфогрупп в ароматические циклы молекул полианилина. Модификация электропроводящих полимеров и перевод их в водорастворимую форму приводит к тому, что они приобретают свойства характерные для полицвиттерионов.
Несмотря на повышенный интерес к полицвиттерионам, их молекулярные харакн теристики исследованы мало. В первую очередь это связано с ограниченной растворин мостью полиамфолитов и полибетаинов в воде и в органических жидкостях. Учитывая большое научное и практическое значение полицвиттерионов, изучение их гидродинан мических свойств и конформационных превращений в макромолекулах при вариации ионной силы и рН среды, явяется весьма актуальной задачей.
Большое внимание уделяется изучению влияния организации мономеров, которую они имели до начала реакции полимеризации, на структуру и свойства получающихся полимеров и комплексов. Полимеры, полученные из мицелл, сформированных ионн ными поверхностно - активными веществами, обладают амфифильными свойствами и являются весьма перспективными в различных приложениях. Другое направление работ в этой области связано с применением матричного синтеза для получения элекн тропроводящих полимеров. В этом случае организация мономеров задается путем их включения в состав полиэлектролитных комплексов. Получающиеся в результате пон лимеризации материалы обладают значительной электропроводностью и высокими мен ханическими свойствами. К настоящему времени влияние организации мономеров на особенности протекания реакции полимеризации, структуру и размеры получающихн ся макромолекул и интерполиэлектролитных комплексов исследовано мало. Изучение молекулярных свойств синтезированных таким образом полимеров является второй основной задачей, на решение которой направлена данная работа.
Целью настоящей работы является установление связи между химической струкн турой и конформацией молекул ионных полимеров и их комплексов в средах с разной ионной силой и рН.
В работе методами вискозиметрии, статического и динамического рассеяния света решены следующие основные задачи:
- изучены гидродинамические и конформационные свойства молекул поли(N,N диаллил - N, N - диметиламмоний хлорида) и его сополимеров разного состава с малеиновой кислотой в зависимости от ионной силы и pH среды;
- исследованы конформационные превращения в молекулах поликарбоксибетаина, вызванные вариацией ионной силы и рН среды;
- определены гидродинамические и конформационные характеристики молекул полианилина и внутренне допированного сульфированного полианилина;
- изучены гидродинамические и конформационные свойства полимеров, полученн ных полимеризацией ионогенных поверхностно-активных веществ, организованн ных в мицеллы;
- исследован процесс матричной полимеризации полианилина в присутствии полин электролитов, различающихся молекулярной массой и химической структурой, определены размеры и структура комплексов полианилин - полиэлектролит.
Научная новизна работы:
1. Установлено влияние химической структуры на конформацию молекул сополин меров и поликарбоксибетаинов в средах с разной ионной силой и рН. Обнарун жено, что вариация ионной силы раствора полибетаина не вызывает изменения термодинамической жесткости макромолекул.
2. Определены конформационные характеристики молекул полианилина и внутн ренне допированного сульфированного полианилина. Обнаружено возрастание размеров молекул сульфированного полианилина при увеличении ионной силы среды.
3. Определены молекулярно-массовые и конформационные характеристики макрон молекул, полученных полимеризацией ионогенных ПАВ, организованных в мин целлы.
4. Установлено влияние длины цепи и химической структуры полиэлектролита на процесс матричной полимеризации полианилина и размеры комплексов полиан нилин - полиэлектролит в средах с разным рН.
Положения, выносимые на защиту:
1. Увеличение в составе сополимеров доли звеньев малеиновой кислоты приводит к возрастанию равновесной гибкости макромолекул. В кислых средах, где карбокн сильные группы протонированы, отталкивание между положительными зарядан ми является причиной набухания макромолекул. В щелочных средах депротонин рование карбоксильных групп вызывает электростатическое притяжение между положительно и отрицательно заряженными группами цепи, что уменьшает разн меры молекул.
2. В кислых средах молекулы поликарбоксибетаина набухают, а в нейтральных и щелочных коллапсируют до состояния идеального клубка. Увеличение ионной силы раствора при нейтральных и щелочных рН вызывает рост размеров макрон молекул за счет экранировки притяжения между удаленными по цепи цвиттерин онами. Длина сегмента Куна молекул поликарбоксибетаина не изменяется при вариации ионной силы и рН среды.
3. Размеры молекул сульфированного полианилина возрастают при увеличении ионной силы раствора, что обусловлено антиполиэлектролитным эффектом, возн никающим вследствие экранировки ионами низкомолекулярной соли притяжен ния между цвиттерионами.
4. В результате полимеризации ионных поверхностно-активных веществ, органин зованных в мицеллы, получаются гребнеобразные полимеры, размеры молекул которых почти на порядок меньше размеров исходных ассоциатов мономеров.
5. В процессе матричной полимеризации полианилина образуется стабильный во времени водорастворимый комплекс, размеры которого не зависят от длины цепи полиэлектролита и рН среды.
Научная и практическая значимость работы.Установлено влияние химичен ской структуры и свойств среды на конформацию молекул полицвиттерионов, исследон ваны особенности процесса темплатного синтеза полианилина и процесса полимеризан ции ионных поверхностно-активных веществ, организованных в мицеллы. Полученные результаты вносят существенный вклад в развитие представлений о конформационн ных превращениях в молекулах ионных полимеров в средах с разной ионной силой и рН. Установленные закономерности поведения полицвиттерионов, а также влияния исходной организации мономеров на структуру и размеры получающихся полимеров и полиэлектролитных комплексов могут быть использованы для развития методов получения и анализа свойств новых материалов для медицины, фармакологии и нанон электроники.
ичный вклад.Автором выполнены измерения вязкости, статического и динан мического рассеяния света растворов всех исследованных полимеров. Проведена обн работка полученных экспериментальных результатов и теоретические расчеты. Автор принимал активное участие в обсуждении результатов и подготовке всех публикаций по теме работы.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсужн дались на конференциях: Молодежная научная конференция Физика и прогресс, СПб, 2009; 2010, 5th Saint - Petersburg Young Scientists Conference Modern problems of polymer science, 2009;Topical Meeting of the European Ceramic Society УInformation and structure in the nanoworldФ. 2009.; Пятая Всероссийская Каргинская конференция Пон лимеры-2010 Москва. 2010 г, International studentТs conference Science and progress - 2010,СПб, 2010; 7-th International Symposium Molecular mobility and order in polymer systems, St.-Petersburg, June 6-10, 20Публикации: По материалам диссертации опубликовано 12 работ, из них 6 статьи и 6 - тезисы докладов на международных и всероссийских конференциях.
Структура и объем работы Диссертационная работа общим объемом 129 стран ниц, включает введение, пять глав, заключение и список литературы (97 наименован ний). Работа содержит 36 рисунков и 8 таблиц.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
: Во введении сформулированы цель и основные задачи работы. В первой главе представлен обзор теорий и резульн татов экспериментальных исследований конформационных свойств и поступательного трения молекул ионных полимеров. Во второй главе проанализированы теории статин ческого и динамического рассеяния света в растворах полимеров, описана эксперименн тальная установка и методика обработки результатов. В третьей главе представлены результаты изучения гидродинамических и конформационных свойств молекул поли N,N - диаллил - N, N - диметиламмоний хлорида (ПД) и его сополимеров с малеиновой кислотой (МК), а также поликарбоксибетаинов (ПБ) в средах с разной ионной силой и pH. Объектами исследования служили шесть образцов ПД и четыре сополимера, в молекулах которых содержалось от 12 до 42 мол.% групп МК (рис. 1).
Измеряли вязкость, статическое и динамическое рассеяние света растворами ПД в 1M NaCl, где электростатические взаимодействия подавлены. Концентрационные зависимости приведенной вязкости для всех исследованных образцов аппроксимирон вались прямыми линиями, из экстраполяции которых к бесконечному разбавлению определяли характеристическую вязкость полимера [], а из наклона - постоянную Хаггинса k. Значения постоянной k для образцов ПД лежат в интервале между теон ретическими для полимеров в хороших (0.25) и идеальных (0.5) растворителях.
Размеры молекул ПД определяли методом динамическон го рассеяния света. Из анализа автокорреляционных функций рассеянного света, измеренных под различными углами , расн считывали функции распределения по временам релаксации Рис. 1. Химическая = (Dq2)-1, где D - коэффициент поступательной диффузии структура молекул ПД и 4n молекул, q = sin(/2) - вектор рассеяния. Коэффициент сополимеров ПДМК поступательной диффузии D молекул полимера определяли из наклона линейной зависимости обратного времени релаксации 1/ от квадрата волн нового вектора q. Концентрационные зависимости коэффициента D аппроксимирован лись прямыми линиями, экстраполяция которых к бесконечному разбавлению позвон лила определить значение D0 молекул ПД. Гидродинамический радиус молекул Rh, kT рассчитывали по формуле Стокса-Эйнштейна Rh =. Молекулярную массу MW 60D и второй вириальный коэффициент A2 для всех образцов ПД определяли по данным статического рассеяния света.
Hc Зависимости от концентрации c раствон R ра ПД в 1 М NaCl хорошо аппроксимирован лись прямыми линиями (рис. 2). Из отсекаемон го на оси ординат отрезка рассчитывали средн невесовую молекулярную массу полимера MW, а из наклона - второй вириальный коэффицин ент A2 = (3.0 0.1) 10-4 мл моль/г2 в соответн Hc ствии с уравнением = + 2A2c, где H R MW оптическая постоянная,R - постоянная Рэлея.
Из анализа зависимостей log[] и log DHC Рис. 2. Зависимость величины от конн R от log MW получены уравнения Марка центрации растворов ПД-1 (1), ПД-3 (2), 0.ПД-6 (3), ПД-5 (4), ПД-4 (5), ПДМК-2 (6), Куна - Хаувинка [] = 5.52 10-5MW и ПДМК-1 (7) и ПДМК-4 (8) в 1 М NaCl. -0.D0 = 2.02 10-4MW, из которых определен показатель , связывающий гидродинамический радиус молекулы Rh с MW полимен ра. Полученное значение = 0.55, а также относительно большая положительная величина A2 показывают, что 1 М NaCl относится к термодинамически хорошему растворителю для ПД.
Равновесную жесткость молекул ПД, характеризуемую длиной сегмента Куна A = 3.9нм и гидродинамичский диаметр d = 0.48нм, определяли, используя теорию поступательного трения червеобразного ожерелья с учетом эффектов исключенного объема. Таким образом, в условиях, когда электростатические взаимодействия подавн лены, молекулы ПД можно рассматривать как умеренно жесткие.
Сополимеры ПДМК относятся к числу полиамфолитов, которые содержат монон мерные звенья, несущие как положительный (ПД) так и отрицательный заряды (МК) в водных растворах. Молекулярные характеристики ПДМК определяли в воде при разном рН и содержании NaCl. Концентрационные зависимости приведенной вязкон сти r для сополимера ПДМК-2 ( = 29 моль%) в воде, 1 M NaCl, 0.1 M NaOH и в 0.1 M NaOH с добавкой 1 M NaCl показаны на рис. 3. В воде приведенная вязн кость r сополимера возрастает при уменьшении концентрации раствора c. Принимая во внимание химическую структуру молекул ПДМК-2 (рис. 1), можно предположить, что в водном растворе число положительных зарядов превосходит число отрицательн ных. В кислой среде с pH 3.5 депротонированию подвергается только часть COOH групп, вследствие чего разность в числе положительных и отрицательных зарядов на цепи ПДМК-2 может быть заметно больше 40%. Подтверждением сказанного является то, что добавление в раствор сополимера NaCl приводит к линеаризации концентран ционной зависимости r и уменьшению характеристической вязкости сополимера [] вследствие экранирования отталкивания между положительно заряженными звеньян ми (рис. 3), что является типичным для полиэлектролитов.
Второй вириальный коэффициент A2 = (0.8 0.2) 10-4 мл моль/г2 для ПДМК в 1 М NaCl не обнаружил систематического изн менения в зависимости от состава сополимера.
Его значения оказались меньше, чем для ПД в том же растворителе.
Для установления влияния состава сополин мера на конформацию молекул были сопон ставлены гидродинамические радиусы макромон лекул ПД и ПДМК в 1 М NaCl. Поскольку обн Рис. 3. Концентрационные зависимости разцы сополимеров имеют разную степень полин приведенной вязкости r для сополимера ПДМК-2 в воде (1),1 М NaCl (2), 0.1 М меризации Z, гидродинамические радиусы ПДн NaOH (3) и в 0.1 М NaOH + 1 М NaCl МК сравнивали с Rh для ПД c той же степенью (4).
полимеризации (рис. 4). Изменение Rh макромон лекул в зависимости от состава сополимера в условиях, когда электростатические взаин модействия подавлены, можно связать с разной длиной сегмента Куна молекул A. Для D0[]ML оценки величины A молекул сополимеров, использовали формулу A = (kT )2, 54 2(A0T )где гидродинамический инвариант A0 = 3.2 10-10 эрг/К моль1/3, ML - молекулярн ная масса единицы длины цепи ПДМК.Рассчитанные значения A возрастали от 2.2 до 4.1 нм. Равновесная жесткость молекул сополимера ПДМК-4 с минимальным содерн жанием групп МК A = 4.1нм в пределах погрешности совпадает с A исходного ПД.
Увеличение в составе сополимеров доли звеньев МК вызывает уменьшение величины A до 2.2нм.
Чтобы изучить влияние pH среды на повен дение молекул сополимеров были измерены гидн родинамические характеристики ПДМК-2 в 0.М NaOH (pH 10), где COOH группы МК ден протонируются, увеличивая, тем самым, число отрицательных зарядов в макромолекуле.
Концентрационные зависимости приведенн ной вязкости и коэффициента поступательной диффузии ПДМК-2 в 0.1 М NaOH имели линейн ный характер (рис. 3), что свидетельствует об Рис. 4. Зависимость log Rh от log Z для отсутствии влияния полиэлектролитного набухан ПД в 1 M NaCl (прямая). Точками укан заны соответствующие значения для ПД ния на гидродинамические характеристики мон (а), ПДМК-1 (б), ПДМК-2 (в), ПДМК-лекул сополимера. Добавление в раствор сополин (г), ПДМК-4 (д) в 1 М NaCl.
мера хлорида натрия до концентрации 1 Моль/л вызвало увеличение [] и Rh молекул. Принимая во внимание, что Rh [], можно отметить не только качественное, но и количественное соответствие в изменении этих величин. Близость значений мольных долей отрицательно и положительно заряженн ных звеньев в молекулах ПДМК-2 в 0.1 М NaOH снижает роль полиэлектролитного набухания. При этом притяжение между разноименно заряженными группами цепи, которое приводит к уменьшению размеров молекул сополимера по сравнению с Rh в условиях, когда электростатические взаимодействия в цепи подавлены, оказывается определяющим. Введение в раствор ПДМК-2 в 0.1 М NaOH хлорида натрия экран нирует притяжение между разноименно заряженными группами и приводит к росту размеров молекул сополимера.
В заключительном параграфе главы 3 представлены результаты изучения молен кулярных свойств поликарбоксибетаина - поли(2-(диаллил(метил) аммонио) ацетата) в растворах с разной ионной силой и рH. Химическая структура повторяющегося звен на молекул ПБ представлена на рисунке 5. Молекулярную массу MW образцов ПБ и второй вириальный коэффициент A2, определяли методом статического рассеяния света в 1М NaCl и в воде. Совпадение в пределах погрешности опыта молекулярн ной массы MW образцов ПБ, определенной в воде и в 1 M NaCl, свидетельствует об отсутствии межмолекулярного агрегирования в растворах. Второй вириальный коэфн фициент A2 в воде в пределах погрешности эксперимента равен нулю. Положительный знак A2 = 2.1 3.5 10-4 мл моль/г2 в 1М NaCl показывает, что термодинамическое качество этого растворителя для ПБ выше, чем у воды.
Чтобы изучить влияние pH и ионной силы среды на поведение ПБ были проведены измерения вязкости его растворов, в которых pH изменяется от 1 (0.1M HCl) до 6 (H2O) и 13 (0.1M NaOH) (рис. 6). Во всех растворителях концентрационные зависимости приведенной вязкости r аппроксимировались прямыми линиями.
Постоянная Хаггинса k = 0.28 0.06 лежит в интервале между Рис. 5. Химическая структура повторяюн теоретическими значениями для полимеров в термодинамически щегося звена ПБ хороших и идеальных растворителях. Высокая степень полимерин зации Z молекул ПБ, которая изменяется от 130 до 1050, позволяет предположить, что его молекулы находятся в конформации статистического клубка.
Методом динамического рассеяния света были определены коэффициенты поступательн ной диффузии D молекул ПБ. Концентрационн ные зависимости D аппроксимировались прямын ми линиями, экстраполяция которых к бесконечн ному разбавлению позволила определить значен ние D0 (рис. 7).
Гидродинамический радиус молекул Rh возн растает при замене воды на 1М NaCl или 0.1M NaOH на 0.1M NaOH с добавкой 1М NaCl.
Рис. 6. Концентрационные зависимости приведенной вязкости для ПБ-3 в 0.1 M Наибольшее различие в величинах D наблюдан HCl (1); 1 M NaCl (2); 0.1 M NaOH + ется для высокомолекулярных образцов ПБ-4 и 1MNaCl (3); воде (4); 0.1 M NaOH (5); 0.ПБ-5 (ZПБ-4 = 639, ZПБ-5 = 1050). Сопоставлен M HCl +1 M NaCl (6); ПБ-5 (7) и ПБ-ние значений [] и Rh показывает, что возрастан (8) в воде.
ние характеристической вязкости при добавлении в раствор хлорида натрия, обусловн лено ростом гидродинамического радиуса молекул Rh.
Полиэлектролитное поведение полимера иллюстрируют данные, полученные для ПБ-3 (Z = 598) в 0.1M HCl и в 0.1M HCl с добавкой 1М NaCl. Характеристичен ская вязкость [] и гидродинамический радиус молекул Rh уменьшаются при возрасн тании ионной силы раствора. В кислой среде практически все карбоксильные группы протонированы. Ионы NaCl, добавленного в раствор ПБ-3 в 0.1M HCl, экранируют электростатическое отталкивание положительно заряженных аммониевых групп, что вызывает уменьшение размеров молекул. Таким образом, в кислых средах поведение молекул ПБ соответствует полиэлектролитам, а в щелочных и близких к нейтральным - полибетаинам.
Из анализа зависимостей log[] и log D0 от log MW были получены уравнения Марка - Кун на - Хаувинка для ПБ в воде: [] = 5.14 -0.0.10-4MW, D0 = 9.4110-5MW ; в 0.1M NaOH:
-0.D0 = 8.15 10-5MW ; в 1M NaCl:[] = 5.82 -0.0.10-5MW ; D0 = 1.87 10-4MW, а также в 0.1M NaOH, содержащим 1 М NaCl: D0 = -0.3.36 10-4MW. Показатель в воде и в 0.1M NaOH равен 0.50 0.02, что совпадает с теорен тическим значением для полимеров в идеальных Рис. 7. Концентрационные зависимости условиях. В 1 M NaCl и в 0.1 M NaOH с добавн коэффициента поступательной диффузии молекул для ПБ-1 в 1М NaCl (1), ПБ-кой 1М NaCl, показатель = 0.58 0.02, что в 0.1М NaOH (2) и 0.1M NaOH + 1M соответствует термодинамически хорошим расн NaCl (3), ПБ-3 в 0.1М NaOH (5) и 0.1M творителям и согласуется с положительной вен NaOH + 1MNaCl (5); ПБ-4 в H2O (6), личиной A2 для ПБ в 1M NaCl. Возрастание ПБ-4 в 1M NaCl (7).
показателя при замене воды или 0.1M NaOH на 1M NaCl или 0.1M NaOH с добавкой 1М NaCl, позволяет предположить, что на размеры макромолекул ПБ существенное влияние оказывает притяжение между цвиттерионами, входящими в состав удаленных по цепи звеньев макромолекул.
Вместе с тем, размеры и конформация мон лекул ПБ в растворах может зависеть не тольн ко от взаимодействия удаленных, но и ближайн ших по цепи звеньев. Длина корреляции в орин ентации повторяющихся звеньев макромолекун лы определяет ее равновесную жесткость A. Вен личину A молекул ПБ в воде, 0.1M NaOH, а также в 1 M NaCl и 0.1 M NaOH с добавн кой 1 М NaCl, рассчитывали из экспериментальн 0DM ных данных, используя теорию поступательнон Рис. 8. Зависимость от M0.42 и M0.kT го трения червеобразного ожерелья, учитываюн для ПБ в воде (1); 0.1 M NaOH (2); 1 М NaCl (3); 0.1M NaOH+1 M NaCl (4).
щую эффекты дальнодействия в цепи.
0DM На рис. 8 приведены зависимости от kT M0.42 и M0.5 для ПБ в 1 М NaCl, 0.1 M NaOH с добавкой 1 M NaCl, а также в воде и 0.1М NaOH. Равновесную жесткость A молекул ПБ рассчитывали из наклона прямых. Длина сегмента Куна молекул ПБ в воде и в 0.1 M NaOH A = 6.3 нм совпала в пределах погрешности со значением A = 6.6 нм, полученным в 1 М NaCl и в 0.M NaOH с добавкой 1 M NaCl. Из отсекаемого на оси ординат отрезка определяли гидродинамический диаметр цепи d, который во всех растворителях оказался равным 0.8 0.1 нм. Длина сегмента Куна молекул ПБ превосходит величину A = 3.9 нм для ПД, повторяющееся звено которого содержит те же пирролидиниевые циклы. Большее по сравнению с ПД значение A молекул ПБ может быть обусловлено присутствием в их мономерных звеньях бокового заместителя, содержащего карбоксильную группу.
Таким образом, увеличение характеристической вязкости [] и гидродинамического радиуса молекул ПБ Rh при замене воды на 1 M NaCl или 0.1 М NaOH на 0.1 M NaOH с добавкой 1M NaCl обусловлено экранированием притяжения между удаленн ными по цепи цвиттерионами. Добавление в воду или в 0.1 M NaOH хлорида натрия не оказывает существенного влияния на равновесную жесткость молекул ПБ.
Заметное отличие значений характеристической вязкости молекул полибетаина в воде и 1 М NaCl позволяет проанализировать зависимость [] для ПБ-3 от конн центрации NaCl c0 в растворе. Полученные значения представлены на рис. 9 в виде отношения [] к характеристической вязкости ПБ-3 в воде []H O.
Возрастание отношения []/[]H O при увен личении c0 можно связать с изменением коэфн фициента набухания молекул ПБ-3, который характеризует отношение размеров молекул к их размерам в идеальных условиях. Величина пон лицвиттерионов может быть рассчитана в рамн 4 BN1/ках теории возмущений 2 1 + +..., 3 Aгде N - число сегментов Куна в цепи, B = B1+Bel - второй вириальный коэффициент. Слан гаемое B1 учитывает неэлектростатические, а Рис. 9. Зависимость отношения []/[]H O Bel - электростатические взаимодействия. Велин от концентрации c0 NaCl в растворе ПБ-3. Точки - экспериментальные данные, чину Bel можно рассчитать, записав электростан сплошная линия - теоретическая кривая, тическую энергию в форме Дебая - Хюккеля рассчитанная при значении A2 = 3.510-4 Uel e2nm DR = e-k, где kd = (4c0lb)1/2 - обратн kT kT R моль мл/г2 и A = 6.6нм.
ный радиус Дебая, lb = e2/kT - длина Бьеррун ма, - диэлектрическая проницаемость воды, коэффициенты n и m, равные 1 с вероятностью p и -1 с вероятностью n, определяют распределение положительных и отрицательных зарядов вдоль цепи. В результате зависимость второго вириального lb 1/2(p+n)(p-n)2 3/ коэффициента от c0 описывается соотношением B = B1 + -. Второе c0 2 cслагаемое учитывает влияние полиэлектролитного набухания и зависит от разности доли положительных p и отрицательных n зарядов в цепи. Третье характеризует прин тяжение между противоположно заряженными группами. Увеличение концентрации низкомолекулярной соли c0 в растворе электронейтрального полиамфолита (p n) приводит к антиполиэлектролитному эффекту, проявляющемуся в возрастании размен ров молекул ПБ.
Теоретическая зависимость []/[]H O от c0, рассчитанная при условии p = n, приведена на рис. 9. Соответствие теоретической и экспериментальной зависимостей показывает, что возрастание [] ПБ-3 при увеличении концентрации хлорида натрия cв растворе обусловлено набуханием макромолекул, вследствие ослабления притяжения между цвиттерионами.
В четвертой главе обсуждаются результаты изучения конформационных свойств молекул полианилина (ПАНИ) и сульфированного полианиоина (СПАНИ) в растворах (рис. 10).
В качестве растворителя для пяти образцов ПАНИ использовали концентрированн ную серную кислоту. Чтобы уменьшить поглощение света, измерения рассеяния света проводили в области предельно разбавленных растворов. Коэффициент поступательн ной диффузии молекул ПАНИ D0 определяли линейной экстраполяцией концентрацин онных зависимостей D к бесконечному разбавлению. Значения гидродинамического радиуса молекул ПАНИ Rh, рассчитывали по уравнению Стокса - Эйнштейна.
Для определения молекулярных характеристик ПАн НИ анализировали зависимости log[] от log D, из наклон 3- на которых в соответствии с уравнением [] D опрен Рис. 10. Химическая структун делили значение показателя = 0.51, которое показыван ра повторяющегося звена молен ет, что молекулы ПАНИ в серной кислоте находятся в кул ПАНИ в форме эмеральдин конформации статистического клубка.
на.
Молекулярную массу ПАНИ MD рассчитывали по экспериментальным величин нам [] и D, используя значение гидродинамического инварианта A0 = 3.2 10-эрг/K моль1/3. Из полученных значений MD определяли степень полимеризации Z, которая изменялась от 200 до 2300, что согласуется с выводом о клубковой конфорн мации молекул ПАНИ.
Для определения длины сегмента Куна A и гидродинамического диаметра цепи d молекул ПАНИ была использована теория поступательного трения цепных молекул, моделируемых червеобразным сфероцилиндром. Длина сегмента Куна молекул ПАНИ A = 0.9 нм, почти в два раза меньше длины проекции повторяющегося звена молекул (рис. 10). Это показывает, что ПАНИ можно отнести к числу гибкоцепных полимеров, высокая равновесная гибкость молекул которого обеспечивается весьма малой заторн моженностью вращения вокруг одинарных связей основной цепи. Гидродинамический диаметр цепи ПАНИ d = 0.26нм.
В следующем параграфе представлены результаты изучения поведения СПАНИ в водно-солевых растворителях, полученного из ПАНИ.
инейный характер концентрационной зависимости приведенной вязкости СПАНИ свидетельствует об отсутн ствии сколько-нибудь заметного влияния полиэлектрон Рис. 11. Химическая структун литного набухания на размеры молекул даже в режиме ра повторяющегося звена молен разбавленного раствора. В водном растворе характерин кул СПАНИ.
стическая вязкость СПАНИ совпадает по порядку величины с [] некоторых глобун лярных белков и почти на порядок меньше вязкости обычных полиэлектролитов. Для всех исследованных водно-солевых растворов значение постоянной Хаггинса оказан лось больше 0.5. Увеличение концентрации хлорида натрия в растворе до 1 моль/л вызывает почти пятикратное возрастание [] СПАНИ, до значения близкого к харакн теристической вязкости образца ПАНИ с той же степенью полимеризации Z = 459 в серной кислоте.
Чтобы ответить на вопрос о причинах резн кой зависимости характеристической вязкости от концентрации NaCl были проведены исследон вания динамического рассеяния света в раствон рах СПАНИ и определен коэффициент поступан тельной диффузии молекул D.
Величину молекулярной массы MD СПАн НИ рассчитывали по экспериментальным значен ниям [] и D0, используя тоже значение гидрон динамического инварианта A0, что и для ПАНИ.
1/[] Рис. 12. Зависимости Ц(1) и []H2O Совпадение в пределах погрешности эксперименн Rh Ц(2) от концентрации NaCl в раствон RhH2O та величины Z для СПАНИ и исходного ПАНИ ре СПАНИ.
показывает, что в воде и в водно-солевых расн творителях его макромолекулы являются индивидуальными соединениями и не обран зуют межмолекулярные ассоциаты. В водном растворе гидродинамический радиус и характеристическая вязкость СПАНИ имеют наименьшее значение. Увеличение конн центрации NaCl в растворе приводит к возрастанию [] и Rh (рис. 12). Как и для исследованных выше полибетаинов, притяжение между цвиттерионными парами, обн разованными положительно заряженными иминогруппами и отрицательно заряженн ными сульфогруппами, уменьшает размеры молекул СПАНИ. Добавление NaCl в раствор приводит к распаду цвиттерионных пар вследствие более эффективной адн сорбции низкомолекулярных анионов и вызывает разворачивание молекул СПАНИ.
Наблюдаемое возрастание характеристической вязкости и гидродинамического радин уса молекул СПАНИ описывается соотношением для коэффициента набухания , пон лученным в Главе 3.
Большое значение степени полимеризации Z для СПАНИ показывает, что их макн ромолекулы находятся в конформации статистического клубка. Это позволило по знан чениям D0 и [] рассчитать длину сегмента Куна A = 1.5нм в 1 М NaCl. Несколько большая по сравнению с ПАНИ величина A может быть обусловлена присутствием в повторяющемся звене СПАНИ массивных боковых SO3 групп, которые увеличивают заторможенность вращения вокруг C -N связей основной цепи. Полученные результан ты позволяют заключить, что по своим конформационным характеристикам молекун лы ПАНИ и СПАНИ относятся к числу гибкоцепных полимеров. Полицвиттерионная природа СПАНИ проявляется в возрастании гидродинамического радиуса молекул и характеристической вязкости полимера при увеличении концентрации хлорида натрия в растворе.
В пятой главе представлены результаты изучения влияния организации монон меров на структуру и свойства синтезированных полимеров и интерполимерных комн плексов.
В первом параграфе методом динамического рассеяния света проанализировано поведение растворов N- акрилоил- 11- аминоундеканоат натрия (ААУ-Na) в воде. На функции распределения интенсивности рассеянного света присутствуют два пика, макн симуму каждого соответствует время релаксации . Зависимости обратного времени релаксации 1/ от квадрата волнового вектора рассеяния q для каждого пика хорошо аппроксимируются прямыми, проходящими через начало координат, что указывает на диффузионный характер наблюдаемых процессов. Коэффициенты поступательной диффузии частиц D в диапазоне концентраций от 0.3 до 5 г/дл оказались близкими, что позволило определить их средние по разбросу значения D1 = (3.5 0.3) 10-см2/c и D2 = (1.4 0.2) 10-8 см2/c, которым соответствуют гидродинамические ран диусы частиц Rh1 = 70 нм и Rh2 = 175 нм. Массовая доля крупных частиц в растворе составляет не более 3 %. Применение метода динамического двойного лучепреломн ления в потоке показало, что в растворе присутствуют крупные асимметричные по форме частицы. После пропускания водного раствора ААУ-Na через фильтр с диаметн ром пор 1 мкм, динамическое двойное лучепреломление не наблюдалось. Измерения динамического рассеяния света показывают, что после фильтрования в растворе остан ются только малые частицы ААУ-Na с Rh = 70нм. Можно предположить, что они имеют форму близкую к сферической.
Полимеризацию ААУ-Na в водном растворе проводин ли при 60 C и концентрации 5 г/дл ААУ-Na в присутн ствии 0.1 % персульфата аммония. Величина приведенн ной интенсивности рассеянного света остается практичен Рис. 13. Химическая структун ски постоянной в течение 1000 с, что по времени соответн ра аЦААУ-Na и бЦПААУК.
ствует процессу инициирования реакции. После завершен ния этого процесса наблюдается резкое уменьшение интенсивности рассеянного света.
Исследования поли N- акрилоил- 11- аминоундекановой кислоты (ПААУК) прон водили в смеси диоксана и циклогексанола (ДО+ЦГ) с объемным соотношением 1:1, где полиэлектролитные эффекты не наблюдались. Молекулярная масса MD образцов ПААУК была рассчитана, используя экспериментальные величины коэффициентов пон ступательной диффузии и характеристической вязкости при значении гидродинамичен ского инварианта A0 = 3.26 10-10 эрг/К моль1/3. Уравнение Марка - Куна - Хаувинн ка: D0 = 3.16 10-5M-0.44, полученное из анализа зависимости log(D) от log MD приводит к значению показателя = 0.44, которое, скорее всего, можно связывать не с влиянием объемных эффектов, а с большим эффективным гидродинамическим диаметром цепи. Величину равновесной жесткости макромолекул ПААУК A = 13 нм и гидродинамического диаметра цепи d = 4 0.5 нм рассчитывали, используя теорию поступательного трения червеобразного ожерелья учитывая отличие показателя от значения 0.5. Гидродинамический радиус молекул ПААУК, оказался заметно меньше размеров ассоциатов ААУ-Na в воде.
Заключительный параграф Главы 5 посвящен исследованию процесса матричного синтеза водорастворимого полианилина в присутствии полиэлектролитов, различаюн щихся молекулярной массой и химической структурой.
Растворы полистиролсульн фоновой кислоты (ПССК), поли-4-стиролсульфоната натрия (ПССNa) и поли(2-акрилоамидо-2-пропансульфоновой кислоты) (ПАМПС) и их смесей с анилингидн рохлоридом (АНИ) готовили в воде и в водно солевых средах. Исходные матрицы ПССК (или ПССNa) и ПАМПС в водном растворе являютн ся полиэлектролитами (ПЭ). Невозмущенный электростатическими взаимодействиями гидн Рис. 14. Зависимости гидродинамичен родинамический радиус RhT, рассчитанный в ского радиуса ИПЭК ПАНИ-ПССК (4), рамках модели свободно - сочлененной цепи ПАНИ-ПССNa (5) и ПАНИ-ПАМПС (6), образующихся в процессе матричной полин практически совпадает с гидродинамическим меризации АНИ от времени.
радиусом Rh их молекул, измеренным в водном растворе NaCl ([NaCl] = 0.1 моль/л).
При добавлении к водным растворам полиэлектролита водного раствора АНИ наблюдается увеличение гидродинамического радиуса матриц ПЭ. Так, в водных расн творах смесей ПССК-АНИ, ПССNa-АНИ и ПАМПС-АНИ размеры молекул оказыван ются на 2-5 нм выше по сравнению с невозмущенным размером матриц, что может указывать на сорбцию молекул АНИ матрицей и ее набухание.
На рисунке 14 приведены зависимости гидродинамического радиуса ИПЭК ПАНИ-ПССК, ПАНИ-ПССNa и ПАНИ-ПАМПС, образующихся в процессе матричн ной полимеризации АНИ, от времени при pH 2.
После добавления водного раствора персульфата аммония к смеси, содержащей АНИ, ПССК, ПССNa или ПАМПС, в системе наблюдается индукционный период, сон ставляющий примерно 3 5 минут, при котором оптическая плотность реакционной смеси остается практически равной нулю, а гидродинамический радиус ИПЭК равен Rh соответствующей матрицы в присутствии АНИ. По истечении индукционного перин ода начинается стадия реакции, во время которой оптическая плотность реакционной массы и гидродинамический радиус ИПЭК резко возрастают. Данный процесс соотн ветствует накоплению в реакционной массе окрашенных продуктов, представляющих собой растущие цепи ПАНИ в окисленной форме, которые связываются в интерполин электролитный комплекс с матрицей. Длительность этого процесса составляет около 4 минут, после чего Rh достигает своего постоянного значения, которое остается неизн менным и после 72 часов со времени окончания реакции. Размеры частиц комплексов, полученных в присутствии разных матриц, оказались близкими.
Можно предположить, что в процессе синтеза рост цепи ПАНИ на матрице мон жет происходить как за счет полимеризации АНИ, связанного с ПЭ, так и путем присоединения матрицей образовавшихся в объеме раствора коротких цепей ПАНИ.
Возможность перехвата матрицей цепей ПАНИ обусловлена тем, что вода для этон го полимера является плохим растворителем. Присоединяя к себе цепочку ПАНИ, ПЭ матрица стабилизирует ее в растворе. В том случае, когда объединение коротн ких последовательностей ПАНИ в длинные цепи невыгодно, или не может произойти вследствие стерических помех, матрица будет заполняться короткими цепями ПАНИ.
Формирование последовательностей ПАНИ на цепи ПЭ увеличивает гидрофобность ИПЭК, что неизбежно должно вести к уменьшению размеров молекул, как это происн ходит при взаимодействии ПЭ с противоположно-заряженными низкомолекулярными ароматическими соединениями и с поверхностно-активными веществами. Однако в процессе полимеризации АНИ в присутствии ПЭ гидродинамический радиус ИПЭК увеличивается для всех изученных систем. Это может свидетельствовать о том, что одновременно с формированием комплексов происходит их агрегирование. Причиной образования частиц ИПЭК может быть взаимодействие гидрофобных участков цепи комплекса, содержащих ПАНИ. Можно предположить, что формирование агрегатов ИПЭК в данных условиях будет контролироваться не молекулярной массой матрин цы, а стремлением гидрофобных участков цепи к образованию ядра частицы и спон собностью гидрофильных последовательностей к стабилизации агрегата в растворе.
При этом число молекул, входящих в состав агрегата, должно зависеть от молекун лярной массы полиэлектролитной матрицы. Состав и строение образующихся агрен гатов можно проанализировать, сопоставив, гидродинамические размеры комплексов ПАНИ-ПССК и ПАНИ-ПССNa. Такая оценка показывает, что комплексы ИПЭК вен дут себя подобно частицам с постоянной плотностью и могут включать в себя от 5 для ПССNa до 80 для ПССK молекул ПЭ.
Измерения динамического рассеяния света в растворах обоих комплексов ПССн ПАНИ, полученных на матрицах с разной молекулярной массой, при pH 11 показали, что их гидродинамический радиус не изменяется при добавлении щелочи и составн ляет 23 нм. Таким образом, возрастание pH от 2 до 11 не оказывает сколько-нибудь заметного влияния на размеры частиц комплекса.
Заключение.
1. Полученое значение длины сегмента Куна A = 3.9 нм, показывает, что в условин ях, когда электростатические взаимодействия в цепи подавлены, молекулы ПД можно отнести к умеренно жестким полимерам.
2. Увеличение в составе сополимеров ПДМК доли звеньев малеиновой кислоты от 12 до 42 мол.% вызывает уменьшение равновесной жесткости макромолекул от 4.1 до 2.2 нм. В кислой среде (pH 3.5) сополимеры обнаруживают свойства тин пичные для полиэлектролитов. В щелочной среде (pH 13) после добавления в раствор сополимера 1 M NaCl наблюдается антиполиэлектролитный эффект, проявляющийся в возрастании его характеристической вязкости и гидродинамин ческого радиуса.
3. В кислой среде (pH 1) поведение ПБ соответствует полиэлектролитному. В срен дах с pH 6 и 13 увеличение концентрации хлорида натрия вызывает возрастание характеристической вязкости полимера и гидродинамического радиуса макромон лекул, что свойственно полицвиттерионам.
4. В водных и 0.1 M NaOH растворах второй вириальный коэффициент ПБ близок к нулю, а показатель = 0.5, что характерно для полимеров в идеальных условин ях. В 1 M NaCl второй вириальный коэффициент становится положительным, показатель возрастает до значения 0.58. Увеличение концентрации низкомолекун лярной соли в растворе вызывает переход молекул ПБ из идеального состояния в состояние набухшего полимерного клубка.
5. Длина сегмента Куна молекул ПБ в воде и в 1 M NaCl совпадает в пределах погрешности. Возрастание гидродинамического радиуса макромолекул при увен личении ионной силы раствора обусловлено экранировкой притяжения между цвиттерионами, принадлежащими удаленным по цепи повторяющимся звеньям молекул.
6. Длина сегмента Куна молекул ПАНИ A = 0.9 нм и СПАНИ A = 1.5 нм. Молекун лы ПАНИ и СПАНИ можно отнести к числу гибкоцепных полимеров, высокая равновесная гибкость которых обеспечивается весьма малой заторможенностью вращения вокруг одинарных связей основной цепи.
7. Полицвиттерионная природа СПАНИ проявляется в возрастании гидродинамин ческого радиуса молекул и характеристической вязкости полимера при увеличен нии концентрации хлорида натрия в растворе.
8. Ионы ААУ-Na в водных растворах организованы в частицы двух размеров с гидродинамическим радиусом 70 и 175 нм. Массовая доля крупных частиц в растворе не превышает 3 %. В процессе синтеза полимера из мономеров ААУ-Na образуются макромолекулы, гидродинамический радиус которых практически в десять раз меньше, чем у исходных частиц.
9. Установлено, что в процессе синтеза образуется водорастворимый комплекс полин электролитЦПАНИ. Время индуцирования реакции полимеризации анилингидрон хлорида не зависит от молекулярной массы и химической природы полиэлектрон литной матрицы.В процессе полимеризации размеры частиц комплексов возрасн тают от значений, характерных для исходных полиэлектролитных комплексов ПСС-АНИ или ПАМПС-АНИ, до 20 - 30 нм. Гидродинамический радиус частиц ПСС-ПАНИ не зависит от молекулярной массы полиэлектролитной матрицы и остается стабильными во времени.
Основные публикации по теме диссертации:
1. А. В. Лезов, Г. Е. Полушина, А. А. Лезов, П. С. Власов, Н. С. Домнина Молен кулярные свойства сополимеров N,N-диаллил-N,N- диметиламмоний хлорида с мален иновой кислотой. Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2011. Т. 53. №2. С. 1-188.
2. А. В. Лезов, П. С. Власов, А. А. Лезов, Н. С. Домнина, Г. Е. Полушина. Мон лекулярные свойства поликарбоксибетаина в растворах с разной ионной силой и рН.
Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2011. Т. 53. №11. С. 1869 -1876.
3. А. В. Лезов, Г. Е. Полушина, А. А. Лезов, О. А. Пышкина, А. Н. Коровин, В.
Г. Сергеев Молекулярные свойства сульфированного полианилина. Высокомолекулярн ные соединения. Серия А. 2010. Т. 52. №7. С. 1075 - 104. Ж.А. Боева, О.А. Пышкина, А.А. Лезов, Г.Е. Полушина, А.В. Лезов, В.Г. Серн геев Матричный синтез водорастворимого полианилина в присутствии полиэлектрон литов. Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2010. т. 52. №. 6, с. 344-35. Н. В. Цветков, Л. Н. Андреева, Е. В. Лебедева, И. А. Стрелина, А. А. Лен зов, А. Н. Подсевальникова, Н. Г. Микушева, В. О. Иванова, И. А. Макаров, И. М.
Зорин, А. Ю. Билибин. Оптические, динамические и электрооптические свойства пон ли(N-акрилоил - 11- аминоундекановой) кислоты в растворах. Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2011. Т. 53. №8. С. 1349 - 1361.
6. Н. В. Цветков, Л. Н. Андреева, И. М. Зорин, С. В. Бушин, Е. В. Лебедева, И.
А. Стрелина, М. А. Безрукова, А. А. Лезов, И. А. Макаров, А. Ю. Билибин. Синтез, гидродинамические и конформационные свойства поли(N-акрилоил - 11- аминоунден кановой) кислоты в растворах. Высокомолекулярные соединения. Серия А. Т. 53. №5.
С. 659 - 667.
Тезисы докладов:
1. A.A. Lezov, G.E.Polushina, P.S.Vlasov, N.S.Domnina, A.V. Lezov. Effect of ionic strength and pH on molecular properties of polycarboxybetaine in solutions. 7th International Symposium Molecular Mobility and Order in Polymer Systems. Book of abstracts. P-028. St.-Petersburg. 2011.
2. А.А. Лезов, Г.Е. Полушина, С.Н. Черный, П.С. Власов, А.В. Лезов. Молекун лярные характеристики полиамфолитов, содержащих пирролидиниевые циклы. Пятая всероссийская Каргинская конференции Полимеры-2010 Москва, Июль 21-25, 203. G.E. Polushina, A.A. Lezov, A.N.Korovin, O.A.Pyshkina, A.V.Lezov.
Conformational characteristics of sulfonated polyaniline molecules in solution. 6th International Symposium Molecular Order and Mobility in Polymer Systems. Book of abstracts. P-012. St.Petersburg, 2008.
4. A.A. Lezov, G.E. Polushina, Zh.A.Boeva. Hydrodynamic characteristics of polyaniline synthesized in the presence of polyelectrolyte matrix. 5th Saint-Petersburg Young Scientists Conference Modern Problems of Polymer Science. Book of abstracts. P.
53. St.-Petersburg, 2009.
5. N.V. Tsvetkov, A.N. Podsevalnikova, E.V. Lebedeva, A.A. Lezov, V.O. Ivanova, I.M.
Zorin, I.A. Makarov, A.Yu. Bilibin. Molecular characteristics of cross-linked polymerized micelles. 7th International Symposium Molecular Mobility and Order in Polymer Systems Book of abstracts. P-155. St.-Petersburg. 2011.
6. A.V.Lezov, A.A.Lezov, G.E.Polushina. Dimensions and properties of polyanilineн polyelectrolyte nanoparticles in solutions. Topical Meeting of the European Ceramic Society Information and structure in the nanoworld.2009. Saint-Petersburg. P.54.