Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
КУЗНЕЦОВ ВЯЧЕСЛАВ АЛЕКСЕЕВИЧ
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ N-ВИНИЛОВЫХ
МОНОМЕРОВ С АЗОТОСОДЕРЖАЩИМИ ЦИКЛИЧЕСКИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ И СВОЙСТВА ИХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
02.00.06 - высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
доктора химических наук
МОСКВА 2007
Работа выполнена в Воронежском государственном университете
На кафедре высокомолекулярных соединений коллоидов
Научный консультант: доктор химических наук, профессор
Шаталов Геннадий Валентинович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Ярославов Александр Анатольевич
доктор химических наук, профессор
Паписов Иван Михайлович
доктор химических наук,
старший научный сотрудник
Мисин Вячеслав Михайлович
Ведущая организация:
Государственный Научный Центр Российской Федерации
ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова
Защита состоится в ч. 2007 г. На заседании диссертационного совета Д.212.120.04 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу:
г. Москва, пр. Вернадского, 86
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии
Отзывы на автореферат, заверенные печатью, можно направлять по адесу:
119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86
Автореферат разослан л 2007 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
доктор химических наук, профессор Грицкова И.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Интерес к карбоциклическим полимерам, имеющих в качестве боковых заместителей азотосодержащие гетероциклы, обусловлен их биосовместимостью, высокой комплексообразующей способностью, некоторые из них проявляют биологическую активность. Ярким примером таких полимеров может служить поли-N-винилкапролактам, который в водном растворе имеет нижнюю критическую температуру растворения в области функционирования живых систем. Это свойство открывает широкие перспективы в получении полимерных материалов различного назначения, таких как флокулянтов, сорбентов, новых лекарственных форм, полимеров для капсулирования ферментов, живых клеток. Комбинирование звеньев N-винилкапролактама со звеньями других азотосодержащих мономеров позволяет расширить круг уникальных свойств, которые могут представлять интерес специалистов в области полимерной и физической химии, биологии и медицины. Кроме этого, наличие амидных связей в боковых заместителях лактамового цикла с одной стороны и азольных фрагментов с другой, обеспечивает их общность с белковыми молекулами, поэтому они являются удобными моделями для изучения процессов, протекающих в живых организмах. Гидрофобно-гидрофильный баланс поли-N-винилкапролактама в совокупности с гидрофильностью и электронодонорноакцепторными свойствами азольных структур позволяет существенно расширить спектр их физико-химических свойств и открывает новые возможности их использования в различных отраслях науки и технологии.
Исследования, направленные на разработку способов синтеза мономеров и (со)полимеров на основе азотосодержащих гетероциклов, исследование закономерностей их образования, изучение комплексообразующих свойств, несомненно актуальные и важны не только для развития фундаментальных исследований по синтезу N-виниловых мономеров и полимеров на их основе, но и для разработки новых путей их практического применения.
Цель работы Ц синтез новых N-виниловых мономеров и полимеров с азотосодержащими гетероциклическими заместителями, изучение их комплексообразования с низко- и высокомолекулярными соединениями для получения сорбентов, флокулянтов и других полимерных материалов с широким комплексом практически важных свойств.
Научная новизна.
- Разработаны способы синтеза виниловых мономеров предельных алифатических и циклических амидов, ароматических азотосодержащих гетероциклов. Впервые получены винильные и непредельные ацильные производные ряда 4-хиназолона и 1-фталазона. Строение новых мономеров подтверждено спектральными и химическими методами. Определены оптимальные условия, каталитические системы, позволяющие существенно повысить выход целевого продукта.
- Систематическое изучение закономерностей радикальной гомо- и сополимеризации синтезированных мономеров позволило выявить условия, позволяющие получать полимеры с контролируемыми молекулярномассовыми характеристиками и рН-термочувствительными свойствами.
- Впервые радикальной полимеризацией в условиях обратимого ингибирования в присутствии инициатора ДАК и ингибитора 2,2,6,6-тетраметилпиперидиннитроксила (ТЕМПО) синтезированы блок-сополимеры N-винилкапролактама с 1-винил-1,2,4-триазолом и 1-винилимидазолом. Определены условия, позволяющие снизить температуру и увеличить скорость осуществления процесса.
- Проведенные систематические исследования свойств водных растворов сополимеров в зависимости от рН среды, природы и строения низкомолекулярных органических соединений и неорганических солей, ПАВ показывают, что их взаимодействие приводит к изменению стабильности полимер-гидратного комплекса и сопровождается конформационными переходами.
- Осуществлена химическая модификация сополимеров N-винилкапролактам-N-виниламин. Установлено влияние строения и природы ковалентно связанного с полимерной матрицей заместителя на их рН-термочувствительные свойства.
- Исследовано образование и устойчивость интерполимерных комплексов (со)полимеров N-винилкапролактама и 1-винил-1,2,4-триазола с полиакриловой кислотой в зависимости от рН, ионной силы раствора. Установлены их размеры и геометрия.
- Исследованы условия взаимодействия стиросорба МХДЭ-100, представляющего собой сверхсшитый сополимер стирола и дивинилбензола, с водным раствором поли-N-винилкапролактама, позволившие получить новый сорбент, селективно извлекающий триптофан, со степенью извлечения в 4 раза большей по сравнению с известными.
- Показано, что добавление к промышленному бутадиен-стирольному латексу СКС-30 АРК гомо- и сополимеров N-винилкапролактама c 1-винил-2-метилимидазолом и продуктом его кватернизации вызывает флокуляцию латексных частиц вследствие уменьшения электрорстатического фактора стабилизации.
- Методами Монте-Карло и молекулярной динамики проведено математическое моделирование поведения макромолекулы поли-N-винилкапролактама в разбавленном водном растворе в зависимости от температуры. На микроуровне доказана схема его термочувствительности, связанная с образованием и разружением системы водородных связей.
Практическая ценность работы.
Разработаны новые и адаптированы применительно к новым объектам способы синтеза N-виниловых мономеров с применением доступных реагентов, исключающие использование взрывоопасного ацетилена.
Поли-N-винилкапролактам и его сополимеры с 1-винил-2-метилимидазолом и катионоактивным 1-винил-2-метил-3-пропилимидазолиний иодидом использованы для бессолевого выделения каучука промышленного бутадиен-стирольного латекса синтетического каучука СКС-30-АРК.
Разработан способ получения сорбента, селективного к триптофану и предназначенного для его выделения из смеси аминокислот.
Поли-N-винилкапролактам и его сополимеры с N-винилазолами предложены для очистки сточных вод.
Автор защищает:
- Исследование радикальной гомополимеризации N-виниловых мономеров азотосодежащих гетероциклов.
- Способы получения виниловых мономеров.
- Радикальную бинарную сополимеризацию N-виниловых мономеров с азотосодержащими циклическими заместителями, определение констант и параметров сополимеризации пар сомономеров.
- Получение блок-сополимеров N-винилкапролактама с 1-винил-1,2,4-триазолом и 1-винилимидазолом в условиях обратимого ингибирования.
- Комплексообразование (со)полимеров с низко- и высокомолекулярными органическими соединениями, влияние рН и ионной силы раствора на устойчивость и структуру комплексов.
- Химическую модификацию сополимеров N-винилкапролактам-N-виниламин и их рН-термочувствительные свойства.
- Использование гомо- и сополимеров N-винилкапролактама в качестве флокулянтов синтетических латексов.
- Математическое моделирование поведения макромолекул поли-N-винилкапролактама в водном растворе при действии температуры.
ичное участие автора являлось основополагающим на всех стадиях работы и состояло в формировании научного направления, постановке задач и целей исследования, разработке теоретических и практических подходов при выполнении эксперимента и обобщении полученных результатов.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на Всесоюзной конференции Урадикальная полимеризацияФ (Горький, 1989), конференции УБиологически активные соединения: синтез, свойства, применениеФ (Пенза, 1992) Региональных научно-технических конференциях ФПроблемы химии и химической технологииФ (Тамбов, 1994; Воронеж, 1995; Тамбов, 1996; Тамбов, 2003), 1-й региональной конференции по органической химии (Липецк, 1997), Всероссийской научно-технической конференции УРациональное использование ресурсного потенциала в агролесном комплексеФ (Липецк, 1998), Всероссийской конференции УАзотсодержащие гетероциклыФ (Астрахань, 2000), Всероссийской конференции по химии гетероциклов (Суздаль, 2000), Украинско-Российской симпозиуме по высокомолелярным соединениям (Донецк, 2001), 52 Международное совещание по ядерной спектроскопии и структуре атомного ядра-2002 (Москва, 2002), Всероссийских конференциях УФизико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границахФ (Воронеж, 2002, 2004, 2006), Международной научно-технической конференции УТонкие пленки и слоистые структурыФ (Москва, 2002), Четвёртой Всероссийской Каргинской конференции Наука о полимерах 21-му веку (Москва, 2007) Baltic Polymer Symposium (Vilnius, Lithuania, 2007).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 47 печатных работ, из них 10 в журналах, рекомендованных ВАК, 1 патент и 2 положительных решения на выдачу патентов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения, выводов, списка литературы, содержит страниц текста, рисунков, таблиц и приложения. Библиография содержит наименований.
В литературном обзоре дан подробный анализ публикаций по синтезу мономеров, полимеризации и свойствам водных растворов полимеров исследуемых рядов.
В главе УИсходные вещества и методы исследованийФ описаны методики синтеза и очистки мономеров, методы измерения скорости полимеризации (дилатометрия), исследования полимеров (вискозиметрия, ИК-спектроскопия, ЯМР спектроскопия, нефелометрия, дифференциальная сканирующая калориметрия), поверхностного натяжения (метод отрыва кольца и Ребиндера) и другие, используемые в работе.
3. Результаты и их обсуждения
- Синтез N-виниловых мономеров азотосодержащих гетероциклов.
Разработаны способы синтеза N-винилпирролидона и N-винилнкапролактама, предусматривающие получение N-(α-алкоксиэтил)-производных и их пиролитическое разложение. N-(α-Алкоксиэтил)-замещенные получены последовательным взаимодействием амида, ацетальдегида и алифатического спирта, или реакцией амида с алкилвиниловым (винилбутиловым) эфиром: N-(α-бутоксиэтил)капролактам, кроме того, может быть синтезирован реакцией капролактама с винилбутиловым эфиром, которая протекает как в растворителе - толуоле, так и без него при 75-80 С. Термическое разложение N-(α-алкоксиэтил)-замещенных при атмосферном или пониженном давлении приводит к соответствующим N-виниламидам. По этой схеме получены N-виниламиды алифатических карбоновых кислот и показана предпочтительность их нахождения в цис-форме.
Виниловые мономеры синтезированы двумя способами: 1) перевинилированием винилацетатом; 2) косвенным винилированием - ченрез стадии получения β-окси- и β-хлорэтилпроизводных с последующим дегидрохлорированием.
Перевинилирование 4-хиназолонов, пиразолов, индазолов, триазолов винилацетатом проведено в присутствии катализатора ацетата ртути и сокатализатора - эфирата трехфтористого бора. Использование в реакции перевинилирования в качестве сокатализатора CF3COOH вместо эфирата трехфтористого бора позволило повысить выход мономера практически до количественного, что показано на примере синтеза 1-винил-1,2,4-триазола.
Косвенное винилирование осуществлено способом, предусматривающим последовательное образование промежуточных β-окси- и β-хлорэтильных замещенных. Синтез β-оксиэтильных производных 4-хиназолонов и 1-фталазонов осуществлен действием этиленхлоргидрина и оксида этилена. Для подтверждения предполагаемого получения N-производных в связи с возможностью существования их в различных таутомерных формах, осуществлен встречный синтез β-оксиэтильного производного на примере 2-метил-4-хиназолона конденсацией антраниловой кислоты и уксусного ангидрида с последующим взаимодействием бензоксоазинового цикла с моноэтаноламином и конденсацией о-карбоксибензальдегида с β-оксиэтилгиразином. Константы и спектральные характеристики соответствующих соединений, полученных разными способами, совпадают (табл.1), что указывает на получение N-изомера. По аналогичной схеме синтезирован 1-винил-2-метилимидазол.
Синтез ненасыщенных ацильных производных гетероциклов основан на взаимодействии гетероциклов с хлорангидридами (мет)акриловой кислот в безводной среде в присутствии в качестве акцептора HCl триэтиламин. Константы представлены в таблице 1. Следует отметить, что (мет)акрилоильные производные 1-фталазона легко разлаганются. С целью придания устойчивости ненасыщенным соединениям 1-фталазона, синтезированы акрилоильные и метакрилоильные производнные, в которых непредельная ацильная группа разделена с гетероциклом оксиметильным или оксиэтильным фрагментом. ИК-спектры полученных ненасыщенных ацильных производных содержат полосы поглощения 1670 см-1 и 1710-1715 см-1, отвечающие валентным колебаниям амидной и сложноэфирной >С=О групп, соответственно.
Аллилирование 2-метил-4-хиназолона осуществлено бромистым аллилом в присутствии щелочи. Спектральные характеристики полученного вещества также указывают на то, что аллильная группа связана с атомом азота гетероцикла.
Таблица 1
Соединение | Шифр | Tпл,С/Ткип (мм.рт.ст.) | D420 | Выход, % |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
3-винил-4хиназолон | ВХ | 141-143 | 1,075 | 40 |
3-винил-2-метил-4-хиназолон | ВМХ | 94-96 | 1,056 | 40 |
3-винил-2-метил-4-хиназолон* | ВМХ | 94-96 | 1,056 | 70 |
3-винил-6-бром-4-хиназолон | ВБХ | 92-94 | 1,104 | 45 |
3-винил-6-бром-2-метил-4-хиназолон | ВБМХ | 97-98 | 1,097 | 41 |
3-винил-2-метил-4-хиназолон | АМХ | 79-80 | - | 65 |
2-винил-1-фталазон | ВФ | 99-101 | 1,036 | 61 |
2-винил-4-метил-1-фталазон | ВМФ | 141-142 | 1,102 | 60 |
Метиловый эфир 1-винилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты | ВМЭК | 74-75 | - | 56 |
Этиловый эфир 1-винилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты | ВЭЭК | 38-39 | - | 63 |
н-Пропиловый эфир 1-винилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты | ВПЭК | 130-132 (0,4) | 1,496 | 74 |
н-Бутиловый эфир 1-винилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты | ВБЭК | 135-138 (0,53) | 1,495 | 70 |
н-Амиловый эфир 1-винилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты | ВАЭК | 147-150 (0,67) | 1,490 | 64 |
Метиловый эфир 1-винилиндазол-3-карбоновой кислоты | МВИК | 76-78 | - | 70 |
Этиловый эфир 1-винилиндазол-3-карбоновой кислоты | ЭВИК | 53-54 | - | 68 |
н-Пропиловый эфир 1-винилиндазол-3-карбоновой кислоты | ПВИК | 139-140 (2,0) | 1,581 | 65 |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
2-винилиндазол | ВИ | 89-91 (1,3) | 1,646 | 55 |
1-винил-1,2,3-триазол | ВТ3 | 75-77 (5,0) | 1,515 | 54 |
1-винилбенз-1,2,3-триазол | ВБТ | 81-82 (0,7) | - | 46 |
1-винил-1,2,4-триазол | ВТ4 | 1,477 | 87 | |
2-(2'-метакрилоилоксиэтил)-1-фталазон | МОЭФ | 63-64 | 1,077 | 40 |
2-(2'-акрилоилоксиэтил)-1-фталазон | АОЭФ | 67-69 | 1,072 | 54 |
2-метакрилоилокснметил-1-фталазон | МОМФ | 109-110 | 1,022 | 43 |
*) получен трёхстадийным синтезом
- Радикальная полимеризация N-виниловых мономеров
Исследована гомополимеризация новых ароматических N-виниловых мономеров. Изучение кинетики гомополимеризации мономеров в диоксане, CHCl3 при 55-70 С с изменением концентрации инициатора азодиизобутиронитрила (АИБН) в интервале 1⋅10-2 - 8⋅10-2 моль/л и мономера в пределах 0.2-2.0 моль/л позволило установить, что для большинства винильных соединений поряднки реакции по концентрации инициатора и концентрации мономера сонставляют 0.50±0.05 и 1.00±0.05, соответственно. Установлено, что для ВФ и ВМФ порядок реакции по мономеру составляет 1.100.10, а по инициатору - 0.500.05. Для МОЭФ в области низких концентраций мономера порядок по мономеру также равен 1.100.10, а с увеличением концентрации, мономера свыше 1.4 моль/л порядок возрастает до 1.5. При этом для поли-МОЭФ, полученных в условиях с концентрацией мономера больше 1.2 моль/л, нанблюдается резкое возрастание величины характеристической вязкости. Порядок реакции по инициатору для МОЭФ равен 0.500.05. Следовантельно, скорость радикальной полимеризации всех исследованных ненансыщенных производных 1-фталазонов описывается уравнением Vp=k⋅[M]а[АИБН]0,5, где а ≥1, что указывает на бимолекулярный обрыв цепи.
Из сравнения кинетических параметров N-винилхиназолонов следует, что имеет место изменение величин Vp и kр/kо0.5 в случае присутствия заместителей в циклах при мало изменяющихся значениях Vин. Мономерам с CH3 -группой в цикле, проявляющей +М и +I-эффекты, соответствуют большие значения Vp и kp/kо0.5. Присутнствие в бензольном кольце Br-атома, обладающего +М и -I-эффектами, приводит к незначительному снижению VP и kP/kо0.5. Аналогичное влияние CH3 Цгруппы отмечено и в случае ВФ и ВМФ. Данные 1H ЯМР спектроскопии показывают, что у ВМФ по сравнению с ВФ наблюдается смещение сигнанлов 1Н винильной группы в область более слабого поля по сравннению с соответствующими протонами винильной группы ВФ. Это указынвает на уменьшение электронной плотности >С=С< связи ВМФ и увелинчение её электрофильности, что должно соответствовать большей скоронсти роста. Последнее подтверждается изменениями кинетических паранметров. В случае винилпиразолов и винилиндазолов, не содержащих амидной карбонильной группы, наличие электроноакцепторных заместителей COOR в азольном цикле увеличивает (в силу ЦM-эффекта) электрофильность двойной связи мономера и электрофильность радикала, что приводит к возрастанию kр/kо0,5 и Vр, по сравнению с ВП. Однако появление в цикле второй сложноэфирной группы приводит к снижению этих параметров. Это свидетельствует о возрастании стерических препятствий полимеризации. Стерические препятствия возрастают с увеличением числа С-атомов сложноэфирных групп.
Таблица 2
Кинетические параметры гомополимеризации ненасыщенных производных ароматических гетероциклов. ([М]= 1,0 моль/л; [АИБН]=1⋅10-2 моль/л: 60 С, СНС13)
Мономер | VP⋅105 | Vин⋅108 | kP/k00.5 (л/моль⋅с)0.5 | Еэф | Ер-1/2Е0 |
моль/л⋅с | кДж/моль | ||||
ВХ* | 0,51 | 2,25 | 0,03 | 81,70 | 20,05 |
ВМХ* | 1,90 | 1,67 | 0,15 | 80,60 | 18,95 |
ВБХ* | 0,34 | 1,88 | 0,02 | 79,80 | 18,15 |
ВБМХ* | 0,52 | 1,46 | 0,04 | 80,20 | 18,55 |
ВФ | 5,33 | 0,19 | 0,39 | 80,70 | 19,05 |
ВМФ | 9,00 | 0,44 | 0,86 | 79,00 | 17,35 |
АОЭФ | 0,61 | - | - | - | - |
МОЭФ | 7,32 | 1,98 | 0,16 | 78,60 | 16,95 |
МОМФ | 4,28 | 2,87 | 0,08 | 82,70 | 21,05 |
ВП** | 4,43 | 2,27 | 1,47 | - | - |
ВДП** | 0,42 | 0,74 | 0,24 | 76,6 | 15,0 |
МВП** | 8,75 | 1,49 | 3,59 | 76,5 | 14,8 |
ВМЭК*** | 10,37 | 9,52 | 1,61 | 75,6 | 14,8 |
ВЭЭК*** | 1,60 | 8,33 | 0,28 | - | - |
ВПЭК*** | 0,61 | 4,50 | 0,14 | - | - |
ВБЭК*** | 0,34 | 5,95 | 0,07 | - | - |
МВИК | 13,00 | 22,00 | 0,28 | 75,3 | 17,6 |
ЭВИК | 18,5 | 24,00 | 0,38 | 78,9 | 17,2 |
ПВИК | 16,5 | 24,00 | 0,34 | 80,3 | 18,7 |
2-ВИ | 1,10 | 8,00 | 0,04 | 83,0 | 21,3 |
*) 70 С; **) [M] = 0.2 моль/л, диоксан; ***) [M] = 2.0 моль/л диоксан
Установленные значения эффективной энергии активаций процесса Еэф (табл. 2) типичны для радикальной полимеризации виниловых мононмеров.
Определенная зависимость величины характеристической вязкости [η] образующихся полимеров от условий проведения полимеризации явнляется типичной для радикального процесса. Величины [η] поли-N-винилхиназолонов измеяются в пределах 0.03-0.10 дл/г, что косвенно свидетельствует о низкой молекулярной массе полимеров.
С целью изучения относительных активностей новых мономеров исследована их совместная полимеризация с метилметакрилатом (ММА), стиролом (СТ) и N-винилпирролидоном (ВПД), различающихся характенром поляризации двойной связи. Вычисленные аналитическим методом константы сополимеризации r1 и r2, а также параметры Q и е представлены в таблице 2.
Установлено, что в случае винилхиназолонов значения r1≈0. Это указывает на низкую реакционную способность мономеров с хиназолоновыми циклами. Выявленная низкая относительная активность винилхиназолонов в сополимеризации с ММА, СТ и ВПД, видимо, обусловлена высоким значением энергии локализации Lβ на Сβ-атоме винильной группы мономера. Такое объяснение согласуется с данными, свидетельствующими о том, что между значениями Lβ и активностью присоединения мономера к макрорадикалу с таким же, как и у мономера, концевым звеном наблюдается антибатная зависимость. Константы r1 для ВФ и ВМФ имеют близкие значения, в то время как для акрилоильных и метакрилоильных замещенных - АОЭФ и МОЭФ заметно различаются. Так, АОЭФ по сравнению с МОЭФ имеет на порядок меньшее значение величины Vp (табл.2) и при его сополимеризации с ММА r1→0, r2>1, Всё это свидетельствует о низкой реакционной способности АОЭФ в радикальной полимеризации. Отмечено, что поли-АОЭФ имеют низкие значения характеристической вязкости [η] - 0.01-0.02 дл/г. Анализ значений 1/r2 (табл.3) показывает, что N-винилхиназолоны и N-винилфталазоны по реакционной способности к полимерным радикалам с концевым звеном ММА или СТ различаются незначительно. Относительная активность ВФ и ВМФ по отношению к растущему макрорадикалу с концевым звеном СТ выше, чем это наблюдается в случае концевого звена ММА.
Параметры сополимеризации Q1, характеризующие резонансную стабилизацию, отвечает сопряженным мономерам. Сравнение величин Q1 (табл.3) ВФ и ВМФ с кинетическими параметрами гомополимеризации значениями Vp и kp/ko0.5 свидетельствует о том, что для ВМФ, содержащего в гетероцикле СН3 Цгруппу, проявляющую +I- эффект соответствует меньшее значение Q1 и большие значения Vp и kp/ko0.5 по сравнению с ВФ. Характерно, что значения параметра Q1 пар мономеров ВХ и ВМХ, ВБХ и ВБМХ при их сополимеризации с ММА коррелируют с величинами Vp и kp/k00.5 (табл.2). В то же время, для пар ВХ и ВБХ, ВМХ и ВБМХ такая корреляция отсутствует. Положительное значение параметра е1 указывает на электроноакцепторный характер гетероциклического заместителя.
Таблица 3
Константы и параметры сополимеризации N-винилхиназолонов с ММА (Q2=0,78; е2=0,40), СТ(Q2=1,00; е2=-0,80) и ВПД(Q2=-0,14; е2=-1,14), ([M1]+[M2]= l,0 моль/л; [АИБН]=1⋅10-2 моль/л, 60 С, СНСl3)
M1 | М2 | r1 | r2 | 1/ r1 | 1/ r2 | r1⋅r2 | Q1 | е1 |
ВХ | ММА | - | 1,970,21 | - | 0,51 | - | 1,27 | 3,32 |
ВХ | Ст | - | 0,920,04 | - | 1,09 | - | 0,10 | 2,24 |
ВМХ | ММА | - | 3,000,34 | - | 0,33 | - | 0,81 | 3,24 |
ВМХ | СТ | - | 0,810,03 | - | 1,25 | - | 0,10 | 2,27 |
ВМХ | ВПД | - | 0,710,07 | - | 1,41 | - | 0,04 | 0,68 |
ВБХ | ММА | - | 3,150,31 | - | 0,31 | - | 0,77 | 3,24 |
ВБМХ | ММА | - | 4,33+0,36 | - | 0,23 | - | 0,55 | 3,18 |
ВФ | ММА | 0,280,04 | 1,420,11 | 3,57 | 0,70 | 0,40 | 0,80 | 1,36 |
ВФ | Ст | 0,120,02 | 0,810,05 | 8,33 | 1,25 | 0,10 | 0,36 | 0,72 |
ВМФ | ММА | 0,270,06 | 1,650,13 | 3,70 | 0,61 | 0,45 | 0,68 | 1,30 |
ВМФ | СТ | 0,240,03 | 0.700,10 | 4,17 | 1,43 | 0,17 | 0,49 | 0,54 |
МОЭФ | ММА | 0,410,05 | 0.390,04 | 2,44 | 2,56 | 0,16 | 0,58 | -0,60 |
АОЭФ | ММА | 0,010,01 | 1,540.08 | 100,00 | 0,65 | 0,01 | 0,15 | -2,56 |
ВМЭК* | ММА | 0,24±0,05 | 0,60±0,07 | 4,47 | 1,67 | 0,14 | 0,74 | -0,99 |
ВЭЭК* | ММА | 0,25±0,07 | 1,84±0,23 | 4,00 | 0,46 | 0,54 | 0,29 | -0,42 |
ВПЭК* | ММА | 0,17±0,04 | 1,11±0,09 | 5,88 | 0,90 | 0,19 | 0,42 | -0,90 |
ВБЭК* | ММА | 0,01±0,01 | 0,92±0,16 | 100 | 1,09 | 0,01 | 0,24 | -2,65 |
МВИК* | ММА | 0,29±0,10 | 0,62±0,08 | 3,45 | 1,61 | 0,18 | 0,74 | -0,90 |
ЭВИК* | ММА | 0,19±0,06 | 0,66±0,10 | 5,26 | 1,52 | 0,12 | 0,67 | -1,03 |
ПВИК* | ММА | 0,08±0,04 | 0,59±0,05 | 12,50 | 1,69 | 0,05 | 0,66 | -1,33 |
2-ВИ* | ММА | 0,02±0,01 | 0,66±0,12 | 50,00 | 1,52 | 0,01 | 0,48 | -1,84 |
*) диоксан
В отличие от этого для АОЭФ и МОЭФ величина e1< 0. Обнаруженное изменение характера поляризация двойной связи объясняется потерей сопряжения между ненасыщенной группой и гетероциклом. В отличие от хиназолонов и фталазонов, содержащих амидную карбонильную группу, винилпиразолы и винилиндазолы имеют отрицательное значение параметра е1.
Из сравнения результатов исследования, радикальной гомополимеризации N-винильных мономеров 4-хиназолонового и 1-фталазонового рядов установлено, что начальная скорость их полимеризации описывается уравнением, отвечающим кинетической схеме с бимолекулярным обрывом цепи. Величины эффективной энергии активации близки и являются типичными для виниловых соединений. Установлено, что наличие СН3-группы в циклах приводит к повышению величин Vp. Различия в величиннах Vp определяются не значениями Vин, а отношением kp/ko0.5. Из сравннения кинетических параметров полимеризации N-виниловых мономеров рядов 4-хиназолона и 1-фталазона видно, что винилхиназолонам отвечают меньшие значения Vp, kp/ko0.5, константа сополимеризации r1→0. Это свянзано, по-видимому, с большей степенью сопряжения двойной связи винильной группы и 4-хиназолонового цикла, вызванного отличным по сравнению с винилфталазонами положением гетероатомов. Величина панраметра е1 как в случае N-винилхиназолонов, так и N-винилфталазонов имеет положительное значение, что свидетельствует о электроноакцепторном влиянии гетероциклического заместителя. Более высокие значения параметра е1 для N-винилхиназолонов указывает на большую полярность >С=С< связи винильного фрагмента по сравнению с N-винилфталазонами. Потеря сопряжения между ненасыщенной группой и гетеронциклическим заместителем в случае N-акрилоил(метакрилоил)оксиэтил замещенных 1-фталазона приводит к изменению характера поляризации двойной связи винильной группы. Следовательно, полученные данные понзволяют заключить, что реакционная способность исследованных N-виниловых мономеров определяется ханрактером заместителей в циклах, положением гетероатомов и строением ненасыщенных групп ароматических циклических амидов.
Изучение радикальной сополимеризации ВК проведено с наиболее доступными и исследованными в полимеризации 1-винилазолами: 1-винилимидазолом (ВИ), 1-винил-2-метилимидазолом (ВМИ), 1-винил-2-метил-3-пропилимидазолий иодидом (ВИИ) и 1-винил-2-метилбензимидазолом (ВМБИ), N-винил-1,2,3-триазолом (ВТ3), N-винил-1,2,4-триазолом (ВТ4) и N-винилбензтриазолом (ВБТ). Вычисленные аналитическим методом значения констант сополимеризации представлены в таблице 4.
Установлено, что во всех случаях r1<1 и r2<1 и 1-винил(бенз)имидазолы (за исключением ВИИ) проявляют относительно большую активность. В отличие от большинства пар сомономеров у ВК-ВИИ вычисленные значения r1 и r2 существенно различаются, и ВИИ имеет сравнительно низкую (r2≈0) активность. Последнее связано с наличием заряда у ВИИ, препятствующего присоединению однотипных молекул мономера к растущему макрорадикалу и способствующего присоединению звеньев ВК. Тенденция к чередованию звеньев при сополимеризации в рассматриваемом ряду имидазолсодержащих мономеров возрастает от ВИ к ВИИ в последовательности ВИ - (ВМИ, ВМБИ) - ВИИ. Нужно отметить, что для пар ВК-ВМИ и ВК-ВМБИ значения r1⋅r2 практически не различаются. Это, видимо, связано с наличием у виниловых сомономеров объемных заместителей, что отражается на чередовании звеньев сомономеров в макроцепи. Анализ значений 1/r1, характеризующих активность сомономеров по отношению к полимерному радикалу, показывает, что 1-винил(бенз)имидазолы существенно не различаются по активности к макрорадикалам с концевыми звеньями ВК. В случае сополимеризации ВК с ВБТ, содержащим конденсированный гетероцикл, выявлена относительно низкая активность ВБТ (r2≈0). Такая активность объясняется высоким значением энергии локализации Lβ на Сβ-атоме виниловой группы. Выявленное существенное различие в величинах константы сополимеризации ВТ3 и ВТ4 при близких значениях константы для ВК объясняется различным расположением атомов азота в триазольном заместителе. Большая относительная активность ВТ4 по сравнению с ВТ3 связана с тем, что 1,2,4-триазольный цикл характеризуется в большей степени равномерным распределением электронной плотности цикла и, как следствие, большей электроноакцепторностью циклического заместителя.
Таблица 4
Константы сополимеризации N-винилкапролактама (М1) с N-винилазолами
Сомономер (М2) | Растворитель | r1 | r2 | 1/r1 | r1r2 |
ВИ | ДМФА | 0,31±0,07 | 0,77±0,19 | 3,22 | 0,24 |
| ВМИ | ДМФА | 0,20±0.04 | 0,46±0,03 | 5,00 | 0,09 |
изо-С3Н7ОН | 0,22±0,07 | 0,25±0.07 | 4,55 | 0,06 | |
ВМБИ | изо-С3Н7ОН | 0,23±0.04 | 0,44±0,08 | 4,35 | 0,10 |
ВИИ | С2Н5ОН | 0,54±0,07 | 0,03±0,02 | 1,85 | 0,02 |
ВТ3 | изо-С3Н7ОН | 0,55±0,03 | 0,76±0,04 | 1,82 | 0,42 |
ВБТ | изо-С3Н7ОН | 2,07±0,17 | 0,03±0,02 | 0,48 | 0,06 |
ВТ4 | ДМФА | 0,83±0,08 | 1,72±0,38 | 1,21 | 1,42 |
Исследована радикальная сополимеризация ВК с N,N-диметиламиноэтилметакрилатом (ДМ) в растворе диоксана. Вычисленные аналитическим методом константы сополимеризации составляют rВК=0,07±0,02 и rДМ=2,44 ±0,27, которые указывают на существенно более низкую по сравнению с ДМ относительную активность, что связано со стерическим фактором.
Константы сополимеризации ВТ4 с ДМ составляют rВТ4 =0,09±0,04 и rДМ=0,14±0,09 свидетельствуют о близкой активности исследуемой пары сомономеров. Значение произведения констант сополимеризации равное 0,01 указывает на высокую склонность к чередованию звеньев. Значения 1/rВТ и 1/rДМ, равные 11,24 и 7,04, соответственно, указывают на несколько большую относительную активность мономера ДМ по отношению к растущему макрорадикалу, имеющим концевым звеном ДМ. Величины характеристической вязкости синтезированных сополимеров практически равны и составляют 0,34-0,36 дл/г, что также косвенно свидетельствует о том, что при степени превращения 5-7 % при любом соотношении исходной смеси мономеров получены практически одинакового состава сополимеры с одинаковой молекулярной массой.
Методом ингибированной полимеризации в присутствии инициатора ДАК и ингибитора ТЕМПО осуществлен синтез блок-сополимеров ВК-ВТ4 с различным соотношением звеньев сомономеров. Практически линейная зависимость степени превращения от времени процесса и величины молекулярной массы от конверсии позволяет говорить о реализации УпсевдоживогоФ механизма (рис.1,2).
Рис.1 Зависимость выхода ПВК от времени процесса ([ВК]=1,0 моль/л, [ДАК]=5⋅10-3 моль/л, [ТЕМПО]= 7⋅10-3 моль/л, диоксан, 120 С) | Рис.2 Зависимость характеристической вязкости ПВК от времени процесса ([ВК]=1,0 моль/л, [ДАК]=5⋅10-3 моль/л, [ТЕМПО]=7⋅10-3 моль/л, диоксан, 120 С) |
- Свойства водных растворов сополимеров
3.3.1. Зависимость температуры фазового разделения водных растворов от состава сополимеров
Способность к термоносаждению из водных растворов ПВК и сополимеров на основе ВК при невысоких температурах является одним их важнейших свойств таких высокомолекулярных соединений, определяющих во многих случаях области их применения. Это свойство, характеризуемое величиной Тфр, зависит от ряда факторов. Значения Тфр можно изменять в требуемом направлении. В случае сополимеров величина Тфр, как установлено, зависит от состава и строения сомономера, образующего с ВК полимер. Учитывая это исследована зависимость Тфр водных растворов сополимеров от мольного соотношения звеньев сомономеров. Рассмотрено влияние состава сополимеров ВК-ВИ, ВК-ВМИ и ВК-ВТ на величину Тфр. Как следует из рис. 3, присутствие в макроцепи сополимеров звеньев N-винилазолов оказывает влияние на Тфр их водных растворов. Во всех случаях при увеличении содержания звеньев с азольными циклами более 20 мол.% наблюдается повышение НКТР. Найдено, что для раствора ПВК с [η]=0,12 дл/г, в отличие от растворов продуктов совместной полимеризации при близких значениях их величин характеристической вязкости (0,10-0,12 дл/г в Н2О), Тфр составляет 33,5С. Характер кривых (1 и 2, рис.3) термоосаждения у сополимеров ВК с ВИ и ВМИ не имеет существенных различий. Видно, что зависимости Тфр растворов от состава сополимеров с имидазольным циклом отличаются более высокими значениями Тфр по сравнению с ПВК. Напротив, растворы продуктов совместной полимеризации ВК с ВТ3 в изученном интервале соотношений звеньев сомономеров проявляют более низкие по сравнению с ПВК значения Тфр. Такие закономерности во влиянии звеньев с циклами различной природы на Тфр связаны с изменением структуры полимер-гидратного комплекса, состояние которого определяется, как известно, гидрофильно-гидрофобным балансом заместителей боковой цепи полимера.
Установленные особенности в изменении Тфр водных растворов сополимеров могут быть объяснены с учетом влияния строения азольных циклов и проявляемых ими свойств. Известно, что 1,2,4-триазольный цикл, равно как имидазольный в отличие от 1,2,3-триазольного характеризуется в большей степени неравномерным распределением электронной плотности и имеет нуклеофильные центры. ВИ и ВТ4 являются более сильными основаниями (рКа равны 5,6 и 4,9, соответственно) по сравнению с ВТ3 (рКа=1,17). Показано, что полимеры на основе N-винилазолов проявляют склонность к самоассоциации через диполь-дипольное взаимодействие.
Учитывая особенности влияния первого гидратного слоя на конформационное состояние полимерной цепи и строения азольных циклов можно полагать, что присутствие в макромолекулах определенного количества полярных имидазольных фрагментов с меньшим стерическим влиянием по сравнению со звеньями ВК способствует как увеличению числа молекул воды вблизи цепи за счет Н-связей и диполь-дипольного взаимодействия, так и энергии мостиковых водородных связей. Поэтому для осаждения сополимеров требуется в отличие от гомополимера ПВК более высокая температура, необходимая для разрушения гидратной оболочки макромолекул, определяющей конформационное состояние полимер-гидратного комплекса.
Как следует из рис.3, кривая 2 зависимости Тфр от состава сополимеров для пары ВК-ВМИ расположена несколько ниже, чем в случае сополимеров ВК-ВИ. Это указывает на то, что СН3-группа в имидазольном цикле приводит к снижению Тфр. Метильная группа в имидазольном цикле в силу электронодонорного действия снижает его полярность. Последнее отражается на взаимодействиях в системе сополимер-вода.
Увеличение звеньев ВТ4, также как в случае ВИ способствует возрастанию значений Тф.р, при содержании звеньев ВТ 0,6 мольных долей и более, сополимеры утрачивают способность к термоосаждению из водных растворов. Это объясняется увеличением гидрофильности макроцепи за счет возрастания содержания 1,2,4-триазольных заместителей, способствующих большей прочности полимер-гидратной оболочки. Присутствие в цепи сополимеров звеньев гидрофобного мономера ВТ3, как указано выше, способствует уменьшению Тфр водных растворов по сравнению с соответствующими показателями как для растворов сополимеров с имидазольным циклом, так и ПВК. Кривая термоосаждения (3, рис.3) для растворов ВК-ВТ3 характеризуется проявлением минимума при содержании ВТ3 менее 20 мол.%, что, по-видимому, связано с проявлением внутримолекулярных взаимодействий в цепи сополимеров. Из данных рис.3 следует, что при изменении состава сополимеров в макромолекулах, когда содержание звеньев N-винил-1,2,3-триазола превышает 20 мол.%, наблюдается незначительное увеличение Тфр. В целом, кривая 3 проходит ниже, чем для сополимеров ВК-ВИ и ВК-ВМИ. Такое влияние состава сополимеров ВК-ВТ3 на Тфр водных растворов объясняется относительно небольшой основностью 1,2,3-триазольного цикла, которая не вносит существенного вклада в характер взаимодействий системы полимер-вода.
Как известно, поливинилазолы и, в частности, поливинил-1,2,4-триазол обладают уникальными свойствами за счет сочетания донорных свойств, обусловленных наличием неподеленной пары электронов на УпиридиновомФ атоме азота и акцепторных, поскольку π-система гетероцикла электрононенасыщенна. В связи с этим проведено потенциометрическое титрование водного раствора сополимера ВК-ВТ4 раствором НСl, которое показало, что кривые зависимости pH от концентрации HCl (рис.4) лежат выше, чем для соответствующей концентрации кислоты в воде, что указывает на присоединение протона к УпиридиновомуФ атому азота звеньев ВТ4 и атому кислорода карбонильной группы капролактамового цикла. В то же время в присутствии NaCl кривые лежат ниже. Это связано, по-видимому, с более предпочтительным взаимодействием пиридинового атома азота с катионами Na+. С увеличением содержания звеньев ВТ4 снижение величины рН происходит более плавно, что связано с большим расходом HCl на протонизацию пиридинового атома азота триазольного цикла.
Рис.3. Зависимость температуры фазового разделения водных (1 мас.%) растворов сополимеров от мольного соотношения звеньев сомономеров: 1-ВК-ВИ , 2 - ВК-ВМИ, 3 - ВК-ВТ3, 4 - ВК-ВТ4.
Исследование величины приведенной вязкости в зависимости от величины pH раствора (рис.5) показало, что с уменьшением pH происходит увеличение приведенной вязкости, а в области 2,7 происходит резкое ее возрастание, что свидетельствует о росте линейного размера полимерных клубков. Это можно объяснить тем, что при прибавлении незначительного количества HCl протонорование происходит только за счет УпиридиновогоФ атома азота триазольного заместителя, а при достижении некоторой критической концентрации кислоты начинается протонирование и стерически затрудненного атомов азота и кислорода капролактамного заместителя, что приводит к резкому разворачиванию полимерного клубка. Полученные данные вискозиметрического исследования согласуются с результатами потенциометрического титрования - резкое возрастание приведенной вязкости соответствует участку кривой (рис.4), когда дальнейшее прибавление кислоты не влияет заметно на величину pH. При этом для сополимеров с увеличением содержания звеньев ВТ4 участок соответствующий резкому возрастанию величины приведенной вязкости смещается в область более низких значений рН. Это подтверждает предположение о том, что резкое увеличение линейных размеров полимерного клубка связано с протонированием стерически затрудненного атомов азота и кислорода карбонильной группы. Исследование влияния рН раствора на Тф.р. показало, что уже при незначительном прибавлении HCl значение Тф.р. резко возрастает и в области 2, 7 и ниже сополимеры не термоосаждаемы. Это свидетельствует о том, что силы электростатического отталкивания приводят к развернутому состоянию полимерного клубка, препятствующего микрофазному разделению.
Рис.4. Зависимость рН водных растворов сополимерв ВТ-ВК от концентрации HCl (1 - 0,36 мол. долей ВТ4, 2 - 0,44 мол. долей ВТ, 3 - 0,60 мол. долей ВТ4, 4 - 0,36 мол. долей ВТ4 в присутствии 0,1 М NaCl)
Рис.5. Зависимость приведенной вязкости водного раствора сополимера ВТ4-ВК от рН раствора. (1 - 0,36 мол. долей ВТ4, 2 - 0,44 мол. долей ВТ4, 3 - 0,60 мол. долей ВТ4, концентрация сополимера 0,2 г/дл).
3.3.2. Влияние неорганических солей на нижнюю критическую температуру растворения и поверхностное натяжение водных растворов сополимеров
Температура перехода растворение-осаждение, как известно, в водном растворе ПВК зависит от присутствия различных низко- и высокомолекулярных соединений, в том числе неорганических солей. Учитывая это, изучено влияние неорганических солей на термостабильность растворов сополимеров в сравнении с данными для ПВК. Исследование такой зависимости проведено для продуктов совместной полимеризации ВК-ВТ3 и ВК-ВМИ с одинаковым соотношением звеньев (0,59 мол. доли ВК) в присутствии солей NаСNS, KCl, КВr, KJ, K2CO3, Na2SO4. Как показывает рис.6, введение солей существенно влияет на величину Тфр. Характер этого воздействия сильно зависит от природы и концентрации соли. Для солей, содержащих анионы СО32-, SO4,2- наблюдается резкое снижение Тфр, практически пропорциональное концентрации соли. Это указывает на то, что рассмотренные соли дестабилизируют систему сополимер-Н2О. Соли, содержащие анионы СNS-, J-, Br-, Сl-, напротив, при малых концентрациях повышает Тфр. Для сравнительной оценки действия солей на Тфр был рассчитан коэффициент стабилизации полимер-гидратного комплекса по известной формуле из величины наклона начального линейного участка кривых Тфр= f (ссоли). Значения γ для исследованных солей и сополимеров ВК-ВТ и ВК-ВМИ приведены в табл.5. Отрицательные величины γ соответствуют дестабилизирующему действию солей. По эффективности влияния на термостабильность системы сополимер-Н2О анионы исследованных солей можно расположить в ряд CNS->J->Br->Cl->CO32->SO42-.
Полученные результаты указывают на общность тех явлений, которые лежат в основе наблюдаемых закономерностей как для гомо-, так и для сополимеров на основе ВК. В обоих случаях, в соответствии с представлениями о полимер-гидратном комплексе в водных растворах ПВК (и других термочувствительных полимерах), обратимый процесс осаждение-растворение полимера, очевидно контролируется двумя типами взаимодействий. С одной стороны, водородные связи между молекулами воды и группами >С=О - капролактамовых звеньев, а также основными атомами азота триазольного или имидазольного циклов (в случае сополимеров), должны стабилизировать конформационное состояние макромолекул и препятствовать их агрегации. С другой, между капролактамовыми кольцами внутри как одной макромолекулы, так и соседних, действуют дисперсионные силы притяжения. Баланс этих двух типов взаимодействий зависит от температуры, а также от природы и концентрации других компонентов раствора, в частности солей. Эти факторы влияют на структуру полимер-гидратного комплекса и его устойчивость.
Таблица 5
Величины коэффициента стабилизации полимер-гидратного комплекса
Сополимеры | NaCNS | KCl | KBr | KJ | K2CO3 | Na2SO4 |
ВК-ВТ3 | 115,0 | 8,5 | 16,5 | 81,0 | -50,0 | -200,0 |
ВК-ВМИ | 135,0 | - | 15,0 | - | - | - |
Рис.6. Зависимость температуры фазового разделения водных (1 мас.%) растворов сополимеров ВК (0,59 мол.дол.) с ВТ(1-6) и с ВМИ (1Т,3Т) от концентрации солей: NaCNS (1,1Т ); KJ (2); KBr (3,3Т ); KCl (4); K2CO3 (5); Na2SO4 (6).
Таким образом, наблюдаемые закономерности влияния солей на Тфр водных растворов ПВК и сополимеров ВК с N-винилазолами отражают различное воздействие солей на структуру воды, которая определяет строение полимер-гидратного комплекса и в конечном итоге - термостабильность водных растворов данных полимеров.
3.3.3. Поверхностно-активные свойства сополимеров
Одним из практически важных свойств водорастворимых полимеров является поверхностная активность, которая определяет их способность адсорбироваться на межфазных границах раздела и является необходимым условием проявления их стабилизирующего действия по отношению к различным дисперсным системам, флокулирующей способности, биологической активности при взаимодействии с живым организмом. В связи с этим изучены поверхностно-активные свойства некоторых гомо- и сополимеров на основе ВК и влияние на них добавок электролитов.
Установлено, что ПВК, так и сополимеры в разбавленных водных растворах вызывают лишь небольшое снижение σ (до ~60 мН/м), что отличает их от типичных коллоидных (мицеллообразующих) низкомолекулярных ПАВ, для которых значение σ находится в области 30-40 мН/м. Это, очевидно, связано с отсутствием у макромолекул той резко выраженной ассимметричности в положении гидрофильных и гидрофобных групп, которая свойственна дифильным молекулам низкомолекулярных ПАВ. Характерно, что исследуемые сополимеры по сравнению с ПВК в большей степени снижает σ при малых концентрациях. При анализе полученных изотерм поверхностного натяжения для продуктов совместной полимеризации ВК-ВИ (рис.7) становится очевидным, что с увеличением содержания ВК в сополимерах увеличивается их поверхностная активность. Это объясняется повышением гидрофобности макромолекул.
Рис.7. Изотермы поверхностного натяжения водных растворов сополимеров ВК-ВИ. Содержание ВК в сополимерах (мол. доля): 1-0,22; 2- 0,42; 3-0,78.
Исследованы зависимости σ-с для растворов сополимера ВК-ВТ3, содержащих различные добавки солей (NaCNS и K2CO3), оказывающих противоположное влияние на Тфр. Найдено, что при ссопол →0 крутизна кривых в обоих случаях возрастает с повышением концентрации соли. Это означает увеличение поверхностной активности G. Однако при увеличении концентрации сополимера ВК-ВТ3 обнаруживается противоположное влияние солей на ход зависимостей σ от с. В случае NaCNS рост концентрации соли вызывает смещение кривых в сторону более низких значении σ. Для К2СО3 наблюдается, напротив, повышение σ с ростом ссоли. Для NaCNS и KJ, резко повышающих Тфр, величина σ растворов монотонно снижается с увеличением концентрации соли. В случае К2СО3 и Na2SO4, которые снижают Тфр растворов сополимера, зависимость σ-ссоли проходит через минимум. Наличие этого минимума, очевидно, связано со способностью соответствующих солей снижать Тфр. Введение К2СО3 или Na2SO4 резко снижает Тфр и ее значение уже при концентрации 0,2 моль/л (для К2СО3) достигает комнатной температуры, при которой и измеряли σ. Начинается процесс фазового разделения. Вызванное этим уменьшение концентрации молекулярно диспергированной части сополимера в растворе обнаруживается в повышении поверхностного натяжения. Для растворов, содержащих NaCNS, как и следовало ожидать, мутность остается постоянной независимо от концентрации соли.
Важная особенность полимеров и сополимеров на основе ВК - способность к комплексообразованию с различными органическими и неорганическими низкомолекулярными компонентами (молекулами, ионами) в водных растворах. Поэтому термочувствительное поведение полимеров, зависящее от гидрофильно-гидрофобного баланса макромолекул, можно легко изменять прибавлением ПАВ.
При изучении взаимодействия полимеров на основе ВК с ПАВ использовали анионактивный - ДДС, катионактивный - додецилпиридинийбромид (ДДП-Вr) и неионный - ОП-10 (продукт оксиэтилирования алкилфенолов).
На рис.8 представлены изотермы поверхностного натяжения водных растворов ДДС для ПВК и сополимеров ВК-ВМИ, ВК-ВТ3 при различном содержании звеньев винилазола. Во всех случаях изотермы, полученные в присутствии полимеров, имеют ступенчатый характер в отличие от кривой σ-с для ДДС, где полимеры отсутствуют. В случае систем ДДС - сополимер обнаруживается одна ступень.
Согласно существующим представлениям, первой точке излома кривой зависимости σ-с отвечает концентрация ПАВ (критическая концентрация комплексообразования - ККК), при которой начинается кооперативный процесс самоассоциации ионов ПАВ с образованием мицелл. Такие мицеллы включают сегменты макромолекулярной цепи. В области комплексообразования вводимое ПАВ связывается полимером, его концентрация (активность) в объеме раствора сохраняется практически постоянной, так что поверхностное натяжение в этой области остается неизменным. При исчерпании всех Упосадочных местФ на макромолекулах возобновляется дальнейшее снижение величины σ при увеличении сПАВ. Второй точке излома отвечает начало мицеллообразования в объеме раствора.
Обращает на себя внимание, что в случае гомополимера ПВК изотерма σ-с имеет не одну, а две ступени. Подобный случай ранее в литературе не отмечался. Данное явление может быть следствием одной из двух причин: 1) при достижении второй ККК происходит изменение конформации макромолекул ПВК, в результате которого на них увеличивается число доступных для сорбции молекул ПАВ Упосадочных местФ; 2) происходит скачкообразное изменение структуры мицелл ПАВ, образовавшихся на макромолекулах в результате комплексообразования, подобно тому как это происходит в объеме раствора при второй критической концентрации мицеллообразования. Отсутствие подобного эффекта для систем, включающих ДДС, позволяет предпочесть первую причину. По-видимому, введение в макромолекулы ПВК звеньев сомономеров (ВМИ, ВТ3) препятствует осуществлению конформационного превращения, характерного для ПВК. Подтверждением этого служит факт постепенного изменения формы кривых σ-с с увеличением доли звеньев ВМИ . При содержании ВМИ 23 мол. % в области первой ККК на кривой σ-с еще сохраняется слабый изгиб, который полностью утрачивается для сополимеров с более высоким содержанием ВМИ.
Учитывая наличие взаимодействия ДДС с полимерами, можно ожидать, что оно должно оказывать влияние на их термочувствительность. Действительно, как показывает рис.9, величина Тфр растворов гомо- и сополимеров на основе ВК существенно зависит от концентрации ДДС. Наблюдается резко выраженная тенденция роста Тфр с увеличением содержания ДДС в растворе, что можно объяснить действием электростатических сил отталкивания, увеличивающихся по мере связывания ионов ДДС- макромолекулами. Как установлено, для сополимеров на зависимости Тфр= f (сДДС) имеется минимум в области малых концентраций ПАВ (менее 1 ммоль/л). Можно предположить, что макромолекулы сополимеров несут слабый положительный заряд вследствие частичного протонирования атомов азота звеньев ВМИ и ВТ3. При введении ПАВ происходит нейтрализация заряда за счет взаимодействия анионов ДДС- с катионными центрами макромолекул, что уменьшает силы отталкивания между последними и усиливает тенденцию к их взаимному притяжению при повышении температуры. Влияние ассоциации ПАВ с полимерами на термочувствительность последних подтверждается тем, что при отсутствии такого взаимодействия, как показано на примере неионогенного и катионного ПАВ в присутствии ПВК и сополимеров на его основе, величина Тфр не зависит от концентрации ПАВ в изученной области.
Рис.8. Изотермы поверхностного натяжения водных растворов ДДС в отсутствие (4) и присутствии полимеров: ПВК (1); сополимеры ВК-ВМИ (2,3,6); ВК-ВТ3 (5). Содержание в сополимере винилазола (мол.%): 23 (6); 41 (3,5); 77 (2). Концентрация полимеров 0,05 г/дл.
Исследование зависимости поверхностного натяжения растворов сополимеров ВИ-ДМ от концентрации ДДС в случае сополимера, содержащего 0,8 мольных долей звеньев ДМ показано на рис.10, из которого видно, что эта зависимость носит экстремальный характер. На начальном участке с введением в раствор ДДС наблюдается снижение σ, обусловленное присутствием молекул ПАВ, затем пройдя минимум происходит резкое возрастание величины σ. Последнее связано с тем, что в этой области концентраций имеет место связывание молекул ДДС с полимерным клубком вызванное изменением конформационного состояния последнего и сопровождающее появлением дополнительных участков доступных для молекул ДДС. Последующее снижение σ обусловлено наличием свободных молекул ПАВ. Следует отметить, что измерения σ от концентрации ДДС, проведенные через 8 и 15 суток имеют отличия от свежеприготовленных растворов. Как видно из рис.10 происходит со временем снижение максимума и смещение минимума на кривой в сторону больших концентраций ДДС.
Рис.9. Зависимость температуры фазового разделения ПВК (а), сополимеров ВК-ВТ3 (б) и ВК-ВМИ (в) от концентрации ДДС. Содержание винилазолов в сополимере (мол.%): 41 ВТ3 (3,4); 41 ВМИ (5); 23 ВМИ (6). Концентрация полимеров в растворе (г/дл): 0,05 (1,3); 1,00 (2, 4-6).
Аналогичная зависимость обнаружена для сополимеров ВИ-ДМ с содержанием звеньев ДМ 0,5 и 0,2 мольных долей. В отличие от сополимера с 0,8 мольными долями ДМ, в данном случае наблюдается смещение минимума в сторону больших концентраций ДДС и снижения максимума, который достигается также при больших значения концентрации ДДС. Это указывает на то, что увеличение содержания звеньев ВИ приводит к снижению гибкости макромолекул, связанного с взаимодействием звеньев ВИ с молекулами ДДС как за счет кулоновских сил, так и электронодонорноакцепторного взаимодействия ненасыщенной π-системы имидазольного цикла сэлектронодонорным фрагментом сульфогруппы ДДС и, как следствие, уменьшению возможности конформационных переходов. В случае сополимера, содержащего 0,2 мольные доли звеньев ДМ величина максимума существенно снижена, что обусловлено малым содержанием звеньев ДМ и преобладающим влиянием звеньев ВИ, для которого имеет место традиционная зависимость σ от С(ДДС).
Рис.10 Зависимость поверхностного натяжения водных растворов сополимера ВИ-ДМ (2:8)(1-свежеприготовленный, 2-через 8 суток, 3-через 15 суток). Концентрация полимера - 0,1 г/дл. | Рис.11 Зависимость приведенной вязкости водных растворов сополимера ВИ-ДМ (1-0,8; 2-0,5; 3-0,2 мольн. долей ДМ) от концентрации ДДС. Концентрация полимера - 0,1 г/дл |
Таким образом, из вышеописанного следует, что сложный экстремальный характер зависимости σ от С(ДДС) обусловлен наличием в полимерной матрице звеньев ДМ, обеспечивающих в результате взаимодействия с ДДС конформационные переходы. Сглаживание экстремума со временем обусловлено, по-видимому, взаимодействием системы с СО2, поглощаемым из воздуха.
Из рис.11 видно, что наибольшие девиации приведенной вязкости отмечены для сополимера ВИ-ДМ с 0,8 мольными долями звеньев ДМ, а наименьшие для эквимольного соотношения. Это можно объяснить тем, что сополимеры с преобладающим содержанием звеньев ДМ или ВИ наиболее склонны к конформационным переходам. В случае эквимольного соотношения распределение звеньев в макромолекуле таково, что гибкость макроцепи заметно снижена и сорбция молекул ДДС не приводит к заметному изменению линейных размеров макромолекулярных клубков.
Таким образом, влияние ПАВ на термостабильность растворов ПВК и сополимеров ВК с N-винилазолами непосредственно связано со способностью ПАВ к комплексообразованию с полимером. Связывание ионов ПАВ с макромолекулами вызывает появление сил электростатического отталкивания, препятствующих процессу агрегации полимерных цепей и фазовому разделению.
3.3.4. Комплексообразование с органическими веществами
Исследовано влияние алифатических спиртов на устойчивость полимер-гидратного комплекса в сополимерах ВК-ВТ4 и ВК-ВИ. Как известно, введение спиртов различной структуры в водный раствор ПВК приводит к сжатию полимерного клубка, степень сжатия которых определяется концентрацией спирта и химическим строением углеводородного радикала. Вискозиметрические исследования разбавленных водных растворов сополимеров ВК-ВТ4 и ВК-ВИ с различным соотношением звеньев сомономеров представлены на рис. 12. Видно, что с увеличением содержания этанола величина приведенной вязкости возрастает, причем степень роста зависит от соотношения звеньев ВК и ВТ4. Наибольший рост наблюдается в случае сополимера, содержащего 0,84 мольных долей ВТ4. В случае же сополимера, содержащего 0,22 мольных долей ВТ4 этот рост несущественен. Это указывает на то, что решающий вклад в увеличении линейных размеров полимерных клубков оказывают звенья ВТ4. Влияние ВТ4, равно как и ВИ, обусловлено электронодонорными и одновременно электроноакцепторными свойствами азольного цикла. При растворении в воде, азольные циклы выступают в качестве доноров электронов за счет неподеленных пар пиридинового атома азота, при введении спиртов, проявляющих слабые донорные свойства, проявляются их акцепторные свойства за счет π-дефицитности азольного ароматического цикла. Наблюдаюдающиеся закономерности можно объяснить с позиции концепции π-дефицитности и π-избыточности. По мере увеличения числа пиридиновых атомов азота происходит возрастание π-дефицитности азолов и увеличения акцепторной способности гетероциклов. Поэтому при взаимодействии с донорными растворителями поливинилазолы ведут себя как акцепторы электронов, и отрицательные значения энтальпии смешения в ряду ПВИ<ПВТ. Электронодонорноакцепторное взаимодействие (ЭДА) превалирует над разрыхляющим действием спиртов на гидратную оболочку, образованную около карбонильной группы капролактамового цикла в сополимерах. Поэтому в отличие от гомополимера ПВК, для которого характерно разрыхление системы водородных связей при введении спиртов и, как следствие компактизация полимерного клубка, в нашем случае мы наблюдаем наоборот раскручивание макромолекул при добавлении спиртов за счет образования ЭДА-комплексов. На образование ЭДА-комплексов указывает также и данные по влиянию спиртов на величину Тф.р , показывающие, что их введение приводит к росту Тф.р. Исследование растворов гомо- и сополимеров ВК-ВИ методом ИK спектроскопии показывает, что при растворении полимеров наблюдается смещение полос поглощения, характеризующих валентные колебания С=О группы капро лактамового цикла и С=N имидазольного цикла. Так для сухих образцов в ПВК наблюдается интенсивная полоса поглощения в области 1628 см-1, отвечающая валентным колебаниям С=О группы, в ПВИ - 1495 см-1, соответствующая валентным колебаниям С=N имидазольного цикла. В сополимерах различного состава указанные характеристические полосы поглощения незначительно колеблются. В водных растворах наблюдается заметное смещение полосы поглощения с 1628 см-1 до 1596 см-1, что указывает на образование водородных связей с молекулами воды. При этом полоса поглощения, соответствующая валентным колебаниям С=N имидазольного цикла изменяется с 1495 см-1 до 1489 см-1. При добавления изо-пропанола в раствор сополимера, полоса поглощения соответствующая колебаниям С=О группы не изменилась (1596 см-1), а полоса поглощения, характеризующая валентные колебания С=N имидазольного цикла падает до 1459 см-1, что подтверждает образование ЭДА-комплекса.
Рис. 12. Зависимость приведенной вязкости растворов сополимеров от концентрации этанола (1 - 0,22 мольн. доли ВТ4, 2 - 0,55 мольн. доли ВТ4, 3 - 0,84 мольн. доли ВТ4).
Исследование влияния содержания этиленгликоля, обладающего более сильными кислотными свойствами, на приведенную вязкость растворов сополимеров ВК-ВТ4 показывает, что во всех случаях наблюдается ее существенный рост. Молекулы этиленгликоля образуют прочные водородные связи не только с пиридиновым атомом азота триазольного цикла, но и атомом кислорода карбонильной группы капролактамового цикла, приводящее к большей жесткости макромолекул сополимеров и способствует образованию лабильных межмакромолекулярных ассоциатов.
Исследование влияния концентрации НСl на приведенную вязкость растворов сополимеров ВК-ВТ4 с различным содержанием спиртов. На рисунке 13 представлена зависимость приведенной вязкости растворов сополимеров от концентрации НСl при содержании этанола 1,27; 2,00 и 4,00 ммоль/л, соответственно. Как видно из рисунка, наибольшее влияние на приведенную вязкость при любых концентрациях этанола отмечено в образце с большим содержанием звеньев ВК. Сравнивая величины приведенной вязкости при разных концентрациях этанола видно, что с увеличением содержания спирта и уменьшения рН среды абсолютные значения приведенной вязкости также растут. Это указывает на то, что происходит протонирование не только пиридинового атома азота азольного цикла, но и атома кислорода карбонильной группы капролактамового цикла, приводящее, во-первых, к изменению структуры водородных связей и гидратной оболочки и, во-вторых, к более жесткой структуре макромолекул, а соответственно и раскручиванию полимерных клубков. Помимо этого, уменьшение рН среды также способствует к межмолекулярной ассоциации развернутых полимерных клубков, что находит отражение в высоких значениях приведенной вязкости.
Рис. 13. Зависимость приведённой вязкости растворов сополимеров ВК-ВТ4 (С(С2Н5ОН)=1,27 ммоль/л) от концентрации НСl (1 - 0,22 мольн. доли ВТ4, 2 - 0,55 мольн. доли ВТ4, 3 - 0,84 мольн. доли ВТ4).
Несколько иная зависимость приведенной вязкости растворов сополимеров от концентрации НСl отмечена при содержании этиленгликоля 1,81; 3,33 и 6,67 ммоль/л, соответственно. При малом содержании этиленгликоля (1,81 ммоль/л) с ростом концентрации НСl наблюдается первоначально снижение приведенной вязкости, что свидетельствует о компактизации полимерного клубка, а затем начиная с концентрации 10 ммоль/л наблюдается ее рост, что связано с разрыхлением клубка, обусловленного протонизацией атома кислорода карбонильной группы капролактамового цикла. Увеличение содержания этиленгликоля приводит к изменению характера зависимости приведенной вязкости от концентрации НСl. В двух последних случаях незначительное понижение кислотности приводит к росту приведенной вязкости, причем максимум кривой совпадает и соответствует С(НСl) = 3,00 ммоль/л. Отличие проявляется в области концентраций НСl более 7,00 ммоль/л. При содержании этиленгликоля 3,33 ммоль/л дальнейшее прибавление НСl не приводит к изменению приведенной вязкости, что свидетельствует о сбалансированности различных сил меж- и внутримолекулярного взаимодействия. Напротив, при концентрации этиленгликоля 6,67 ммоль/л после минимума в указанной области отмечен резкий рост приведенной вязкости.
Заметную способность к взаимодействию с макромолекулами ПВК в воде проявляют органические молекулы, несущие отрицательные заряды. В связи с этим исследовано взаимодействие сополимеров ВК-ВТ4 с метиловым красным (МК) (4′-(диметиламино)азобензол-2-карбоновой кислоты Nа соль). Зависимость приведенной вязкости растворов сополимеров от концентрации МК показывает, что наибольшее влияние обнаружено в случае эквимольного соотношения звеньев сополимеров. В области концентраций МК до 1,6 ммоль/л происходит резкий рост приведенной вязкости, а в дальнейшем приведенная вязкость практически не зависит от состава сополимера. Значения приведенной вязкости 1,0-1,5 свидетельствует о низкой склонности к межмолекулярной ассоциации.
Зависимость Тфр водного раствора сополимера ВК-ВТ4, содержащего 0,2 мольных долей звеньев ВТ4 от концентрации этанола и изобутанола, которая показывает, что введение в систему этанола приводит к снижению Тфр, а затем в области более 2,5 ммоль/л происходит резкий рост Тфр, в случае же изобутанола в исследуемой области происходит нелинейное снижение Тфр. Такое различие в поведении объясняется тем, что на структуру и стабильность ПГК оказывает не только концентрация спирта, но и длина алифатического радикала. Полученные данные хорошо согласуются с результатами вискозиметрического исследования. Следует отметить, что в случае систем сополимер-спирт-НСl происходит заметное расширение интервала температур, в пределах которого происходит рост мутности. Это, видимо, связано с тем, что в этих условиях макромолекулы сильно ассоциированы и для фазового перехода требуется высокая энергетическая затрата.
Исследовано образование интерполимерных комплексов (ИПК) на примере гомо- и сополимеров ВК и ВТ4 с полиакриловой кислотой (ПАК)и влияние условий в водных растворах на их устойчивость в зависимости от состава сополимера. Установлены зависимости приведенной вязкости смеси растворов полимеров от ее состава, которая носит нелинейный характер. Это указывает на наличие взамодействия между комплементарными макромолекулами, которое имеет кооперативный характер и включает образование интерполимерных солей за счет взаимодействия пиридинового атома азота триазольного цикла и карбоксильной группой ПАК, образования водородных связей, гидрофобных взаимодействий. Сравнивая кривые зависимости приведенной вязкости от соотношения компонентов (рис.14) в смеси ПВТ4-ПАК и сополимеров ВК-ВТ4 - ПАК видно, что зависимость имеет очень сложный характер. Наиболее экстремальные изменения приведенной вязкости от состава смеси соответствуют системе ПВТ4-ПАК и эквимольному сополимеру ВК-ВТ4 - ПАК. В случае же составов сополимеров с преобладающим содержанием звеньев ВК либо ВТ эта зависимость более сглаженная. Следует отметить, что атом кислорода карбонильной группы капролактамового цикла существенно в меньшей степени протонируется, что связано с меньшей его основностью по сравнению с пиридиновым атомом азота триазольного цикла и стерической доступностью. Это приводит к изменению баланса сил, связывающих поликомплекс.
Рис.14. Зависимость приведенной вязкости растворов смеси полимеров с ПАК от её состава (1 - ПВТ4, 2 - сополимер ВК:ВТ4(0,84 мольн. доли ВТ4), 3 - сополимер (0,22 мольн. доли ВТ4), 4 - сополимер (0,55 мольн. доли ВТ4)
Структура ИПК существенно зависит от рН раствора. При прибавлении небольшого количества 0,1 М раствора HCl при любых соотношениях ПВТ4-ПАК наблюдается выделение новой фазы. Это связано с тем, что происходит протонирование пиридинового атома азота триазольного цикла, приводящее к усилению сил электростатического притяжения и, как следствие, к изменению гидрофобно-гидрофильного баланса в сторону гидрофобизации и коллапсу межмакромолекулярных комплексов. В тоже время, в случае сополимера ВК-ВТ4 с содержанием звеньев ВК 0,84 мольных долей и преобладающим количеством ПАК в смеси ИПК сохраняет растворимость в воде. При соотношении сополимер-ПАК 1:9 величина приведенной вязкости в исследованном интервале концентраций НСl практически не меняется. С увеличением же доли сополимера в смеси влияние концентрации НСl на величину приведенной вязкости увеличивается. В щелочной среде все исследованные образцы сохраняли растворимость в воде. Зависимость приведенной вязкости растворов смесей от концентрации NaOH представлено на рис.15. Видно, что с увеличением доли сополимера в смеси влияние количества добавленной щелочи возрастает. В тоже время при соотношении сополимер-ПАК 1:9 во всем исследованном интервале концентраций NaOH величина приведенной вязкости практически не меняется. Это свидетельствует о том, что преобладающее влияние NaOH оказывает на сополимерную составляющую ИПК. Следует отметить, что структурообразование ИПК происходит даже в разбавленных растворах практически сразу же после смешения растворов.
Рис.15. Зависимость приведённой вязкости раствора сополимера ВК:ВТ4(0,22 мольн. доли ВТ4) и ПАК от концентрации NaOH (1 - сополимер:ПАК=1:9, 2 - сополимер:ПАК=2:8, 3 - сополимер:ПАК=3:7, 4 - сополимер:ПАК=4:6, 5 - сополимер:ПАК=5:5, 6 - сополимер:ПАК=6:4, 7 - сополимер:ПАК=7:3, 8 - сополимер:ПАК=8:2, 9 - сополимер:ПАК=9:1).
Структура образованных ИПК и их морфология исследована методами атомно-силовой микроскопии, из данных которой определено, что одиночные частицы ИПК имеют сферическую форму с диаметром 110-120 нм.
3.3.5. Химическая модификациярН-Термочувствительные свойства сополимеров
Одним из методов варьирования чувствительных свойств водорастворимых полимеров за счет изменения баланса гидрофобных и электрических взаимодействий являются ионогенные группы ковалентно связаные с полимерной цепью. В связи с этим осуществлена химическая модификация сополимера ВК-ВА (виниламин), содержащего 0,15 мольных долей звеньев виниламина сульфоэтанацета. Строение полученного продукта подтверждено данными ИК-спектроскопии. Полоса поглощения в области 1730 см-1 характеризует валентные колебания связи >C=O сложноэфирной группы, 1230 см-1 - валентные колебания связи C-S и 1040 см-1 - валентные колебания связи -S=O.
Сульфоэтилирование сополимера ВК-ВА осуществлено в разбавленном растворе (концентрация сополимера 0,1 г/дл) смеси диоксан:хлороформ в присутствии ацетата ртути в качестве катализатора и трифторуксусной кислоты как сокатализатора.
Исследование рН и термочувствительных свойств водных растворов исходного сополимера ВК-ВА, содержащего 0,15 мольных долей звеньев ВА показывает, что с уменьшением рН раствора, вызванным прибавление 0,1 М раствора НСl Тф.р изменяется не линейно. При прибавлении небольшого количества НСl происходит незначительный рост Тф.р, а затем при дальнейшем понижении рН происходит ее снижение и при концентрации НСl более 20 ммоль/л при комнатной температуре происходит коллапс клубков сополимера. Обнаруженное изменение Тф.р в кислой среде связано с тем, что при небольшой концентрации НСl происходит протонирование более основной и стерически более доступной первичной аминогруппы, которое не приводит к заметному изменению конформационного состояния макромолекул сополимера и не разрушает полимергидратный комплекс (ПГК). После насыщения протонами кислоты аминогрупп, происходит протонирование атома кислорода карбонильной группы в капролактамовом цикле. Это в свою, очередь дестабилизирует ПГК, что и приводит к снижению Тф.р. При повышении рН раствора (с увеличением концентрации КОН) наблюдается снижение величины Тф.р. Это можно объяснить тем, что ОН-группы явно не взаимодействуют с полимерной матрицей, а оказывают дестабилизирующее действие на структуру ПГК.
Исследовано влияние ионов I-, Cl- и CO32- на Тф.р. Влияние концентрации на Тф.р ионов I- и Cl- носит экстремальный характер, что указывает на их неоднозначное воздействие на устойчивость ПГК. Отличие в случае КI от ПВК и его сополимеров с винилазолами связано влиянием сильноосновной первичной аминогруппы звеньев ВА, ионы CO32- оказывают дестабилизирующее действие. Визкозиметрическое исследование водного раствора сополимера ВК-ВИ показывает, что при прибавлении малого количества кислоты происходит резкий рост приведенной вязкости, свидетельствующий о увеличении линейных размеров полимерного клубка и росте сил межмакромолекулярного взаимодействия. Затем пройдя максимум происходит снижение величины приведенной вязкости, указывающее на компактизацию полимерного клубка. Следует отметить, что и в этой области концентраций HCl величина приведенной вязкости сохраняет высокие значения. Это можно объяснить тем, что в кислой среде сополимер существует в виде межмакромолекулярных ассоциатов.
Модифицированный сополимер теряет рН и термочувствительные свойства в области рН 1,5-11,5. Это обусловлено влиянием сильно полярных сульфогрупп в полимерной матрице, в результате чего макромолекулы сополимера приобретают устойчивую конформацию, препяствующую коллапсу макромолекулярных клубков при изменении кислотности среды. Изучение влияния природы и концентрации солей КI, NaCl и Na2CO3 показало, что в исследованном интервале концентраций КI и NaCl не приводят к термоосаждению. В случае же Na2CO3 сополимер не термочувствителен вплоть до концентрации соли 10 ммоль/л, в более концентрированном растворе сополимер проявляет способность к термоосаждению и, как в случае с немодифицированным сополимером, с ростом содержания карбоната натрия величина Тф.р понижается.
3.3.6. Перспективы практического использования (со)полимеров
Комплекс свойств (со)полимеров на основе N-винилазолов, N-винилкапролактама таких как водорастворимость, биосовместимость, нетоксичность, термочувствительность в водных растворах и способность к комплексообразованию определяет перспективы их практического использования.
Полученные (со)полимеры апробированы в следующих областях: 1) термостимулированная флокуляция латекса полистирола в водных растворах поли-N-винилкапролактама; 2) получение сорбентов аминокислот; 3) очистка сточных вод.
Исследована флокуляция синтетического латекса промышленного каучука СКС-30 АРК присутствии различных количеств ПВК и сополимеров ВК-ВМИ, ВК-ВМИИ. Найдено, что флокуляция гомополимером становится возможной лишь при введении некоторого количества неорганического электролита (например, H2SO4, NaCl). В отсутствие добавленного электролита флокуляция не наблюдается. Установлено, что с увеличением концентрации ПВК скорость укрупнения частиц и размер агрегатов сначала возрастают, а затем снижаются. Изучено влияние температуры на кинетику флокуляции латекса полистирола в области температур ниже Тфр при постоянной концентрации ПВК (0,06 г/дл). Как начальная скорость флокуляции, так и предел мутности τ∞ флокулированного латекса, заметно увеличиваются с повышением температуры. Полученные результаты свидетельствуют о том, что уже до начала разделения фаз в растворе происходит изменение состояния макромолекул, приводящее к повышению их флокулирующей способности. Это, по-видимому, связано с прогрессирующей при повышении температуры дегидратацией, частичным разрушением полимер-гидратного комплекса и изменением конформации макромолекул. В области температуры разделения фаз изменение мутности происходит не только за счет обратимого процесса осаждения-растворения ПВК, но и за счет дополнительного укрупнения флокул, образовавшихся в области t< Тфр.
Нагревание систем латекс + ПВК (I), ПВК + Н2SO4 (II) приводит к обратимому изменению мутности вследствие осаждения-растворения ПВК, но флокуляции латекса (система I) не наблюдается. Для систем латекс+ ПВК+Н2SO4 при охлаждении сохраняется значительная остаточная предельная мутность, указывающая на флокуляцию частиц латекса. Обращает на себя внимание, что при охлаждении мутность систем латекс+ПВК+H2SO4 несколько снижается. Причиной этого могут быть редиспергирование латекса и/или растворение частиц ПВК, образовавшихся в объеме водной фазы при предшествующем нагревании. По-видимому, имеет место лишь второе, в пользу чего свидетельствуют два факта. Видно, что снижение величины практически прекращается вблизи Тфр, ниже ее сохраняется некоторое предельное постоянное остаточное значение мутности. Кроме того, найдено, что если прервать охлаждение и выдерживать систему при некоторой постоянной температуре выше Тфр, то изменения во времени не происходит. Таким образом, может идти речь не о редиспергировании образовавшихся флокул латекса, а об обратимых процессах, связанных с изменением состояния ПВК в системе. В случае использования сополимеров ВК-ВМИ, ВК-ВМИИ наблюдалась термофлокуляция латекса, что связано с устранением электростатического фактора стабилизации за счет взаимодействия отрицательнозаряженных частиц латекса с положительнозаряженными фрагментами макромолекул сополимеров.
Предложен селективный сорбент, полученный путем обработки сорбента МХДЭ-100 ПВК при температуре фазового разделения. Введение гетероциклических колец модификатора в фазу сверхсшитого МХДЭ-100 позволяет увеличить извлечение триптофана в 4 раза.
В работе представлены данные изучения с помощью колориметрического метода возможности применения гомо- и сополимеров N-винилкапролактама и N-винил-1,2,3-триазола для очистки водопроводной воды.
Результаты показывают, что использование данных полимеров позволяет уменьшить содержание ионов Fe на 85-90%. Предполагается, что в водном растворе, содержащем гомо- и сополимеры, происходят ион-дипольные взаимодействия между ионами железа, >С=О группами капролактамовых циклов, а также атомами азота 1,2,3-триазольного цикла (в случае сополимера). Повышение температуры раствора вызывает термоосаждение с выделением новой фазы полимер-Fe в осадок, удаляемый фильтрованием.
3.3.7. Моделирование методом молекулярной динамики перехода клубок-глобула для ПВК
Наиболее известным представителем карбоцепных полимеров, имеющих поли-N-виниламидное строение, является ПВК. Интерес к ним обусловлен тем, что эти полимеры обладают уникальным комплексом физико-химических, химических и биологических свойств, ценных для практики. Однако на фоне значительного внимания к поли-N-винилкапролактаму и его широкого распространения в практике остается скрытой физико-химическая природа проявления широкого комплекса свойств. Каждое из этих свойств обусловлено действием ряда факторов (структурных, конформационных, сольватационных и др.), действующих в водных растворах полимера. Понимание этих факторов позволит осуществить не только направленный поиск новых областей применения, но и обнаружить другие специфические свойства этого интересного типа полимеров.
Для описания растворов полимеров существуют различные методы. Их можно разделить на две большие группы - методы прямого компьютерного моделирования (Монте-Карло и молекулярной динамики) и различные аналитические и полуаналитические методы (феноменологический подход к проблеме исключенного объема, рассмотрение полимера как самоизбегающего блуждания по какой-либо трехмерной решетке, различные вариации теории возмущений, методы ренормализационной группы).
Для моделирования поведения молекул поли-N-винилкапролактама в воде методы Монте-Карло не подходят из-за сложной зависимости потенциала межзвенного взаимодействия от расстояния, поэтому был использован метод молекулярной динамики. Алгоритм моделирования системы выглядит т.о.:
- Задать начальные положения .
- Задать начальные скорости .
- Вычислить положения частиц на временном шаге n + 1:
.
- Вычислить положения частиц на временном шаге n + 1:
.
- Вычислить и нормировочный коэффициент.
- Нормировать все скорости .
Это так называемая скоростная форма алгоритма Верле. Здесь h - шаг интегрирования. В наших экспериментах он полагался равным 0.001 приведенной единице. Скорости нормировались каждые 50 шагов интегрирования. Общее число шагов составляло 1 миллион. Сначала система релаксировала к равновесному состоянию (первые 100 тысяч шагов интегрирования). По последующим шагам проводился расчет средних значений моделируемой системы. Результаты этих расчетов представлены ниже.
Рассматривались цепи длиной 64, 128 и 256 мономерных звеньев (длина связи принималась равной единице), которые размещались в кубической ячейке со стороной 500 единиц. Приведенная температура T служила параметром расчетов и изменялась в пределах от 0,2 до 2 единиц.
В результате проведенного исследования установлено, что независимо от длины полимерной цепи переходы Уклубок-глобулаФ для обычного и термочувствительного полимера качественно различны. Если для обычной системы Уполимер-растворительФ при повышении температуры происходит набухание полимерного клубка, т.е. растворение, то для термочувствительного полимера с увеличением температуры первоначально набухший полимерный клубок сжимается в глобулу, что соответствует осаждению полимера. Эти качественные отличия в поведении связаны с различными механизмами взаимодействия полимера с растворителем, описанными выше. Таким образом, показано, что термочувствительность ПВК связана с образованием и разрушением гидратных слоев.
ВЫВОДЫ
- Синтезированы N-виниловые мономеры на основе предельных циклических и ароматических N-виниламидов, N-винилазолов и изучены кинетические закономерности их в радикальной гомо- и сополимеризации. Впервые получены и идентифицированы новые виниловые мономеры ряда 4-хиназолона и 1-фталазона.
- На основании систематических исследований показано, что радикальная сополимеризация N-виниламидов и N-винилазолов подчиняется основному кинетическому уравнению, отвечающему кинетической схеме с бимолекулярным обрывом цепи. Установлено влияние природы радикала в гетероциклическом заместителе на кинетические параметры гомополимеризации.
- Изучена радикальная бинарная сополимеризация исследованных мономеров, определены константы и параметры сополимеризации. Показано, что относительная активность виниловых мономеров 4-хиназолонов в сополимеризации с различными сомономерами крайне низка, что обусловлено высоким значением энергии локализации на Сβ-атоме винильной группы.
- Методом ингибированной полимеризации в присутствии инициатора ДАК и ингибитора ТЕМПО впервые получены блок-сополимеры N-винилкапролактама с 1-винил-1,2,4-триазолом. Показано, что процесс в растворе протекает по псевдоживому механизму.
- Систематически исследованы термочувствительные свойства водных растворов сополимеров N-винилкапролактама с N-винилазолами. Показано, что термочувствительность, определяемая стабильностью полимер-гидратного комплекса, зависит от природы сомономера, рН, ионной силы раствора. Методами Монте-Карло и молекулярной динамики проведено математическое моделирование поведения макромолекулы поли-N-винилкапролактама в разбавленном водном растворе в зависимости от температуры. Установлено, что из-за особенностей взаимодействия мономерных звеньев наиболее адекватным методом описания является молекулярная динамика. С ее использованием на микроуровне доказана схема его термочувствительности, связанная с образованием и разрушением системы водородных связей.
- Проведена химическая модификация сополимера N-винилкапролактама с N-виниламидом. Установлено, что наличие сильно полярных сульфогрупп, ковалентно связанных с полимерной матрицей, приводит к образованию устойчивого конформационного состояния макромолекулы, не меняющемуся при изменении рН и ионной силы раствора.
- Показано, что при взаимодействии полимеров, содержащих азольные заместители, с алифатическими спиртами происходит образование электронодонорноакцепторных комплексов приводящих к стабилизации полимер-гидратного комплекса.
- Установлена флокулирующая способность гомо- и сополимеров N- винилкапролактама c 1-винил-2-метилимидазолом и продуктом его кватернизации и найдено, что эффективность действия сополимеров возрастает с увеличением содержания катионных звеньев в макромолекулах и при введении кислоты.
Основное содержание работы опубликовано в следующих работах:
Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК:
- Кузнецов В.А., Гридчин С.А., Шаталов Г.В., Алипатова О.В. Радикальная полимеризация N-(мет)акрилоилазолов. Высокомолек. соед. Т.32Б. №9. 1991. с.661-664.
- Шаталов Г.В.,Преображенский С.А., Гридчин С.А., Кузнецов В.А., Новиков В.И. Радикальная полимеризация мономеров с пиразольным циклом. Высокомолек. соед. Т.32Б. №1. 1991. с.21-24.
- Кирш Ю.Э., Калнинш К.К., Пестов В.Д., Шаталов Г.В., Кузнецов В.А. Конформации и межмолекулярные взаимодействия N-виниламидов алифатических карбоновых кислот. Журнал физической Химии. Т.70. №5. 1996. С.865-869
- Шаталов Г.В., Преображенский С.А., Кузнецов В.А. Синтез и реакционная способность диалкиловых эфиров 1-винилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты в радикальной полимеризации. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. Т.42. вып.5. 1999. с.62-64.
- Шаталов Г.В., Преображенский С.А., Кузнецов В.А., Гридчин С.А. Реакционная способность эфиров 1-винилиндазол-3-карбоновой кислоты в радикальной гомо- и сополимеризации. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. Т.44. вып.4. 2001. с.136-138.
- Шаталов Г.В., Преображенский С.А., Кузнецов В.А. Синтез и исследование реакционной способности алкиловых эфиров 1-метакрилоил-индазол-3-карбоновой кислоты в радикальной полимеризации. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. Т.44. вып.4. 2001. с.58-61.
- Хавула Е.В., Вережников В.Н., Шаталов Г.В., Кузнецов В.А. Радикальная сополимеризация N-винилкапролактама с N-винил-1,2,3-триазолами и свойства водных водных растворов сополимеров. Высокомолек. соед. Т.45Б. №2. 2003. С.341-346.
- Вережников В.Н., Чурилина Е.В., Шаталов Г.В., Кузнецов В.А, Пояркова Т.Н. Флокуляция латекса синтетического каучука гомо- и сополимерами N-винилкапролактама с N-винилимидазолами. Журн. прикладной химии. 2003, Т.76, Вып.11. С.1890-1894.
- Шаталов Г.В., Вережников В.Н., Плаксицкая, Т.В., Кузнецов В.А., Яньшина А.В. Синтез сополимеров N,N- диметиламиноэтилметакрилата и n-винилкапролактама и особенности их поведения в процессах комплексообразования и флокулирующего действия // Высокомолек. соед. А. - 2006. - Т.48. № 6. - С. 892-899.
- Шаталов Г.В., Чурилина Е.В., Кузнецов В.А., Вережников В.Н. Сополимеризация N-винилкапролактама с N-винил(бенз)имидазолами и свойства водных растворов сополимеров // Высокомолек. соед. Б - 2007. Т.49. N3. С.542-547. bb
Публикации в других изданиях, включая авторские свидетельства и патенты:
- Преображенский С.А., Шаталов Г.В., Кузнецов В.А. Радикальная гомо- и сополимеризация мономеров с пиразольным и индазольным циклами. Тезисы докладов Всесоюзной конференции УРадикальная полимеризацияФ, Горький, 1989, с.30
- Кузнецов В.А., Гридчин С.А., Преображенский С.А.,Шаталов Г.В. Синтез непредельных производных 4-хиназолонов. Тезисы докладов конференции ФБиологически активные соединения: синтез, свойства, применениеФ, Пенза, 1992, С.47.
- Кузнецов В.А., Шаталов Г.В. Синтез и полимеризация виниловых мономеров с фталазоновым циклом. Тезисы докладов региональной научно-практической ФПроблемы химии и химической технологииФ, Тамбов, 1994, С.38.
- Кузнецов В.А., Шаталов Г.В., Кирш Ю.Э., Новиков В.И., Гридчин С.А., Преображенский С.А. Синтез и полимеризация N-виниламидов карбоновых кислот. Тезисы докладов региональной научно-практической ФПроблемы химии и химической технологииФ, Тамбов, 1994, С.39.
- Гридчин С.А., Шаталов Г.В., Кузнецов В.А. Радикальная гомо- и сополимеризация N-винилфталазонов. Рукопись депонирована в ВИНИТИ 07.07.95г., №2058-В95.
- Гридчин С.А., Шаталов Г.В., Кузнецов В.А.. Исследование кинетики радикальной полимеризации виниловых мономеров с пиридазоновым циклом. Тезисы докладов региональной научно-практической ФПроблемы химии и химической технологииФ, Воронеж, 1995, С.116.
- Кузнецов В.А., Шаталов Г.В. Радикальная полимеризация виниловых мономеров с хиназолоновым циклом. Тезисы докладов региональной научно-практической ФПроблемы химии и химической технологииФ, Воронеж, 1995, С.116.
- Шаталов Г.В., Кирш Ю.Э., Новиков В.И., Кузнецов В.А. Способ получения N-(α-алкоксиэтил)капролактама. Положительное решение на выдачу патента №95.101.529/04 от 8.04.96.
- Шаталов Г.В., Кирш Ю.Э., Новиков В.И., Кузнецов В.А., Гридчин С.А. Способ получения N-(α-бутоксиэтил)капролактама. Положительное решение на выдачу патента №95.101.543/04 от 1.04.96.
- Гридчин С.А., Шаталов Г.В., Кузнецов В.А. Исследование кинетики радикальной полимеризации виниловых мономеров с пиридазоновым циклом. Тезисы докладов региональной научно-практической ФПроблемы химии и химической технологииФ Воронеж,1995, с.116.
- Кузнецов В.А., Шаталов Г.В. Радикальная полимеризация виниловых мономеров с хиназолоновым циклом. Тезисы докладов региональной научно-практической ФПроблемы химии и химической технологииФ Воронеж,1995, с.138.
- Шаталов Г.В., Кирш Ю.Э., Новиков В.И., Кузнецов В.А., Гридчин С.А. Синтез N-винилкапролактама. Тезисы докладов региональной научно-практической ФПроблемы химии и химической технологииФ Тамбов,1996, с.66.
- Шаталов Г.В., Кузнецов В.А., Новиков В.И. Получение предельных циклических и ароматических N-виниламидов. Материалы 1-й региональной конференции по органической химии, Липецк, 1997, С.23.
- Кузнецов В.А., Шаталов Г.В. Синтез и полимеризация N-виниламидов. Тезисы докладов всероссийской научно-технической конференции Фрациональное использование ресурсного потенциала в агролесном комплексеФ Липецк,1998, с.161.
- Шаталов Г.В., Кузнецов В.А., Сорокатый С.Ю., Хавула Е.В. Синтез N-винилкапролактама. Cборник научных трудов. УАзотсодержащие гетероциклыФАстрахань, 2000, С.57-58.
- Шаталов Г.В., Кузнецов В.А., Сорокатый С.Ю Синтез N-винилкапролактама. Тезисы докладов Всероссийской конференции по химии гетероциклов, Суздаль, 2000, С.469.
- Шаталов Г.В., Кузнецов В.А. Радикальная полимеризация циклических N-виниламидов с ароматическими гетероциклами. Вестник Воронежского госуниверситета. Сер. химия, биология, 2000, №2, С.26-29.
- Шаталов Г.В., Кузнецов В.А., Хавула Е.В. Синтез сополимеров винилкапролактама с винилтриазолами. Тезисы докладов Украинско-Россий-ского симпозиума по ВМС. Донецк, 2001, С.63.
- евин М.Н., Шаталов Г.В., Кузнецов В.А., Гитлин В.Р. Радиационная полимеризация тонких полимерных пленок. Тезисы докладов 52 Международного совещания по ядерной спектроскопии и структуре атомного ядра-2002, М, 2002, с.332.
- Хавула Е.В., Вережников В.Н., Шаталов Г.В., Кузнецов В.А. Термочуствительные сополимеры N-винилкапролактама с N-винилазолами. Материалы Всероссийской конференции УФизико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границахФ, Воронеж, 2002, С.518.
- евин М.Н., Шаталов Г.В., Кузнецов В.А., Гитлин В.Р. Радиационная полимеризация тонких пленок высокомолекулярных соединений. Материалы Международной научно-технической конференции УТонкие пленки и слоистые структурыФ М., 2002, С.135-136.
- Пополитов В.А., Кузнецов В.А., Шаталов Г.В. Расчет поведения полимерного клубка в рамках формализма Эдвардса. Конденсированные среды и межфазные границы, 2002, Т.4, №3, С. 205-209.
- Пополитов В.А., Кузнецов В.А., Шаталов Г.В. Явный учет растворителя при расчете коэффициента набухания полимерного клубка. Материалы Всероссийской конференции УФизико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границахФ, Воронеж, 2002, С.518.
- Вережников В.Н., Болотова В.В., Стребкова О.А., Кузнецов В.А. Катионный латекс, полученный с использованием поверхностно-активного мономера-эмульгатора на основе диметиламиноэтилметакрилата. Вестник ВГУ. Сер. Химия, Биология, Фармация, 2003, №2, С.12-17.
- Вережников В.Н., Шаталов Г.В., Кузнецов В.А. Термочуствительные сополимеры N-винилкапролактама с N-винилазолами. Конденсированные среды и межфазные границы.- 2003.-Т.5, №3.- С.328-332.
- Вережников В.Н., Чурилина Е.В., Шаталов Г.В., Кузнецов В.А, Пояркова Т.Н. Термостимулированная флокуляция латекса в растворах поли-N-винилкапролактама. Тезисы докладов Х Межрегиональной конференции УПроблемы химии и химической технологииФ, Тамбов, 15-17 окт. 2003 г.:Ц Тамбов, 2003.-С.
- Орос Г.Ю., Селеменев В.Ф., Шаталов Г.В., Елисеевав Т.В., Крисилова Е.В., Чурилина Е.В., Ловчиновская Т.А., Кузнецов В.А. Способ получения сорбента, селективного к триптофану. Патент РФ №2235585.
- Кузнецов В.А., Шаталов Г.В., Шагова Е.В. Комплексообразование полиакриловой кислоты и сополимеров N-винилкапролактам-1-винил-1,2,4-триазола в водных растворах. Материалы Всероссийской конференции УФизико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границахФ, Воронеж, 2004, С.606-607.
- Кузнецов В.А., Шаталов Г.В., Ячменева О.В. Полимераналогичные превращения сополимеров на основе N-винилкапролактама. Материалы Всероссийской конференции УФизико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границахФ, Воронеж, 2004, С.610.
- Кузнецов В.А., Шаталов Г.В., Шагова Е.В. Радикальная сополимеризация N-винилкапролактама и 1-винил-1,2,4-триазола. Материалы Всероссийской конференции УФизико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границахФ, Воронеж, 2004, С.611.
- евин М.Н., Шаталов Г.В., Кузнецов В.А., Гитлин В.Р. Получение тонких полимерных пленок радиационной полимеризацией N-винилпирролидона и N-винилкапролактама. Материалы Всероссийской конференции УФизико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границахФ, Воронеж, 2004, С.615.
- Пополитов В.А., Кузнецов В.А., Шаталов Г.В. Моделирование методом молекулярной динамики перехода клубок-глобула для поли-N-винилкапролактама. Материалы Всероссийской конференции УФизико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границахФ, Воронеж, 2004, С.608-610.
- евин М.Н., Шаталов Г.В., Кузнецов В.А., Гитлин В.Р. Формирование тонких полимерных пленок радиационной полимеризацией N-виниламидов. Конденсированные среды и межфазные границы.- 2005.-Т.7, №1.- С.85-88.
- Кузнецов В.А., Ермак С.С., Шаталов Г.В. Интерполимерные комплексы поли-1-винил-1,2,4-триазола с полиакриловой кислотой. Матералы III Всероссийской конференции УФизико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границахФ, Воронеж, 2006, Т.2, С.824-825.
- Кузнецов В.А., Шаталов Г.В. Химическая модификация сополимера N-винилкапролактам-N-виниламин и их рН-термочувствительные свойства. Матералы III Всероссийской конференции УФизико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границахФ, Воронеж, 2006, Т.2, С.825-826.
- Плаксицкая, Т.В., Вережников В.Н., Пояркова Т.Н., Кузнецов В.А., Останкова И.В. Влияние додецилсульфата натрия на свойства водных растворов гомо- и сополимеров N,N-диметиламиноэтилметакрилата и 1-винил-1,2,4-триазола. Матералы III Всероссийской конференции УФизико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границахФ, Воронеж, 2006, Т.2, С.869-870.
- Кузнецов В.А., Шаталов Г.В., Ермак С.С., Вережников В.Н. Радикальная сополимеризация N-винилкапролактама с 1-винил-1,2,4-триазолом. Тезисы докладов Четвертой всероссийской Каргинской конференции УНаука о полимерах 21-му векуФ, Москва, 2007, Т.2, С.164.
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии