Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
СЮРДО Александр Иванович
РАДИАЦИОННО-ОПТИЧЕСКИЕ И ЭМИССИОННЫЕ СВОЙСТВА ШИРОКОЗОННЫХ АНИОНОДЕФЕКТНЫХ ОКСИДОВ С ПОНИЖЕННОЙ СИММЕТРИЕЙ
Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Екатеринбург 2007
Работа выполнена на кафедре "Физические методы и приборы контроля качества" ГОУ ВПО УУральский государственный технический университетЦУПИФ.
Научный консультант: доктор технических наук, профессор Кортов Всеволод Семенович
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Мартынович Евгений Федорович доктор физико-математических наук, профессор Соколов Виктор Иванович доктор физико-математических наук, профессор Огородников Игорь Николаевич
Ведущая организация: Томский политехнический университет (г. Томск)
Защита диссертации состоится 19 октября 2007 г. в 15 ч.00 мин. на заседании диссертационного совета Д212.285.02 по защите докторских диссертаций при ГОУ ВПО УУральский государственный технический университет - УПИФ в аудитории I главного учебного корпуса.
Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19 УГТУЦУПИ, ученому секретарю университета.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУЦУПИ.
Автореферат разослан " ____" сентября 2007 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физ.-мат. наук Г.И.Пилипенко
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Широкозонные оксиды (ШЗО) являются радиационно-стойкими материалами, могут рассматриваться как модельные объекты, обладают комплексом технически важных свойств и поэтому представляют особый интерес как для радиационной физики твердого тела, так и в прикладных целях, например, для атомной и электронной промышленности. Быстрые частицы с энергией, превышающей пороговую, и высокотемпературная термообработка могут в них создавать как простейшие, так и агрегатные центры. Такого рода возмущения кристаллической решетки относят к ионным возбуждениям. Они определяют многие оптические и электрофизические свойства оксидов. В работах российских и прибалтийских физиков (группы Валбиса Я.А., Кортова В.С., Кружалова А.В.) было показано, что при умеренных воздействиях доминирующую роль в их формировании играют F+- и F-центры (анионные вакансии с одним и двумя электронами, соответственно). Тем не менее, систематически оказались не изученными концентрационные зависимости из-за сложностей дозированного введения вакансий нейтронами и при термообработке, не определено влияние примесей в создании анионной дефектности. За пределами внимания осталось изучение роли радиационных дефектов невакансионного типа. Первые же подобные исследования автора, проведенные с электронно-облученными кристаллами -Al2O3 при изменении флюенса бомбардирующих быстрых электронов, указывали на то, что часть из перечисленных свойств невозможно объяснить только вовлечением в релаксационные процессы F+- и F-центров. Более того, как следовало из результатов, имеющиеся для -Al2O3 опытные данные о внутрицентровых переходах в F+- и F-центрах не соответствуют теоретическим представлениям.
Воздействие излучений с допороговыми энергиями на ШЗО активизирует преимущественно их электронную подсистему. В результате возникают электронные возбуждения (электроны, дырки, экситоны, фононы, плазмоны и т.д.), которые способствуют передаче, миграции, запасанию, выделению и релаксации энергии ионизирующих излучений в ионной подсистеме. Одним из замечательных свойств ШЗО, вытекающим из их высокой радиационной стойкости, является очень малая вероятность преобразования электронных возбуждений (ЭВ) в ионные в отличие, например, от щелочногалоидных кристаллов. В этой связи возникает уникальная ситуация для исследований чисто электронных релаксационных процессов (в том числе, термостимулированных, далее ТРП), используя которую возможно наблюдение только за видоизменениями в электронной подсистеме ШЗО. Такие исследования позволят изучить, например, особенности ТРП, взаимодействие ЭВ со специально введенными собственными и примесными дефектами, концентрацию, состав и соотношение которых можно варьировать, например, радиационным или термохимическим способом.
Еще больше полезной информации об электронных релаксациях можно получить, если исследовать анизотропные кристаллы. Постановка такой комплексной проблемы для ШЗО является весьма актуальной. Полученные при этом данные будут полезны как с фундаментальной, так и с практической точки зрения при создании новых и улучшения функциональных свойств уже разработанных радиационно-стойких и радиационночувствительных сред на основе ШЗО.
Цель и задачи исследования. Целью работы является исследование в анизотропных ШЗО роли электронных и ионных возбуждений собственной и примесной природы в радиационно-стимулированных явлениях и релаксационных процессах; установление общих закономерностей и их обоснование; разработка новых и уточнение имеющихся концепций и теоретических положений в следующих направлениях: электронная теория дефектов, дефектообразование, динамика ЭВ, термоактивационная спектроскопия.
Достижение поставленной цели потребовало решения нескольких задач:
1. Выбор объектов исследования, отвечающих следующим требованиям:
возможность дозированного введения простых и агрегатных центров Fтипа при облучении быстрыми электронами и термообработке; незатрудненное допирование примесями металлов; анизотропия, в том числе, оптических свойств.
2. Расширение представлений о возможных нарушениях кристаллической решетки ШЗО, возникающих при восстановительной термообработке и облучении высокоэнергетическими частицами, в том числе, в зависимости от содержания примесей; установление закономерностей дефектообразования в кристаллах ШЗО с различной концентрацией собственных и примесных дефектов.
3. Исследование роли собственных и примесных дефектов в формировании люминесцентных и экзоэмиссионных свойств ШЗО; систематическое изучение механизмов термостимулированной люминесценции и экзоэмиссии (ТЛ и ТСЭ) в анионодефектных образцах.
4. Уточнение в -Al2O3 известных и поиск новых внутрицентровых переходов в F- и F+-центрах, их экспериментальное и теоретическое исследование с построением моделей, используя современную методологию и привлекая технику время-разрешенной оптической спектроскопии.
5. Комплексные исследования в -Al2O3 возбуждения F+- и F- центров наносекундными электронными пучками, синхротронным излучением рентгеновского, ВУФ и УФ диапазонов с целью представления обобщенной картины диссипации энергии ионизирующих излучений в кристаллах ШЗО с пониженной симметрией.
Объекты исследования. Исходя из цели и задач исследования для дальнейшего углубленного изучения роли одновременно нестехиометрии и примесей в радиационно-стимулированных явлениях и в дефектообразовании были отобраны следующие образцы оксидов, обладающие исключительными оптическими и электрофизическими свойствами: -Al2O3, Al2O3:Cr, -Al2O3:Ti, ZrO20.9- Y2O30.1; ZrO20.9-Y2O30.05-TR2O30.05 (TR - редкоземельный элемент), проводящая керамика BeO1-x-TiO2x с x=00.3 и сверхпроводящая керамика YBa2Cu3O7- с 1=0.2 и 2=0.3.
Научная новизна. Большая часть разработанных в диссертации теоретических положений, предложенных подходов к разрешению поставленных научных задач и полученных экспериментальных результатов отличаются новизной. Они подробно изложены в выводах по главам и в заключении. К наиболее значимым из них можно отнести следующие:
1. Продолжено развитие концепции о важнейшей роли анионной дефектности при формировании электрофизических и радиационно-оптических свойств ШЗО. Она дополнена новым положением, заключающемся в том, что существенное влияние на указанные свойства оказывают также катионные интерстициалы, присущие анионодефицитным ШЗО с пониженной симметрией.
2. Предложен и реализован новый подход в моделировании повреждений оксидов нейтронами, основанный на создании сложных агрегатных центров при облучении высокоэнергетическими электронами анионодефицитных кристаллов. На примере -Al2O3- доказана возможность генерации F2- и Ali+-центров.
3. Поставлен и частично решен новый класс задач, связанных с влиянием примесей на эффективность дефектообразования в анионной подрешетке ШЗО с пониженной симметрией при радиационных воздействиях и термообработке. Обнаружено, что введение титана в -Al2O3 и BeO существенно облегчает создание анионных вакансий, а примесь хрома в Al2O3 затрудняет их образование.
4. Предложена и апробирована новая методика изучения роли радиационных дефектов в формировании люминесцентных и экзоэмиссионных свойств оксидов, основанная на сравнении указанных свойств у анионодефицитных и стехиометрических образцов, облучаемых одинаково быстрыми электронами с возрастающим флюенсом. Такая методика позволила выяснить и подтвердить собственную природу дефектов, обуславливающих пики ТЛ и ТСЭ при 440 и 515 К в анионодефектном -Al2O3, а также установить причины тушения люминесценции F-центров и подавления ТЛ и ТСЭ в нейтронно-облученных кристаллах -Al2O3.
5. Выдвинуто новое положение в теории электронных возбуждений о том, что резкое падение экзоэмиссионной активности ШЗО после высокодозного облучения ионами, нуклонами и электронами вызвано объединением изолированных дефектов в малоактивные агрегаты. Его применение в сочетании с данными изохронного отжига позволило обнаружить разную термическую стабильность радиационных повреждений в объеме и поверхностных слоях кристаллов ШЗО.
6. Впервые с субнаносекундным временным разрешением в ориентированных кристаллах -Al2O3 измерены поляризационные спектры люминесценции и возбуждения F+- и F-центров в широком спектральном диапазоне 4-40 эВ, перекрывающем области внутрицентрового, экситонного, межзонного возбуждений и размножения электронных возбуждений. В результате обнаружены у F+- и F-центров новые возбужденные состояния синглетной и триплетной природы. Впервые для класса ШЗО в кристаллах -Al2O3 зарегистрирована генерация связанных на F+- и Fцентрах экситонов и изучены их свойства.
7. Развита на основе полученных данных новая концепция о существенной роли в переносе энергии ионизирующих излучений к F+- и F-центрам связанных на них экситонов. Разработаны для низких и умеренных температур модели процессов транспорта энергии электронных и ионных возбуждений в -Al2O3 с участием, наряду со связанными, автолокализованных и метастабильных свободных экситонов, а также обнаруженных экспериментально нестабильных F+-центров двух типов.
8. Расширены представления о термостимулированных релаксационных процессах вблизи основного пика ТЛ при 440 К в анионодефектном Al2O3 и найдены новые закономерности их протекания. Впервые установлено, что наряду с F-центрами не меньшую роль в них играют F+центры. Приведены некоторые свидетельства того, что доминирующим механизмом ТРП на подъеме пика может являться экситонный, а на спаде возрастает вклад рекомбинационного компонента. Выяснены причины аномального поведения температурных зависимостей кинетических параметров в области пика.
Практическая значимость:
1. Обнаруженное в работе влияние примеси титана на дефектообразование в анионной решетке -Al2O3:Ti и BeO:Ti может служить отправной точкой как для дальнейших исследований легированных ей других ШЗО с целью установления новых закономерностей, так и для синтеза материалов с уникальными свойствами.
2. Создание дефицита кислорода и введение примесей, в частности, титана и хрома, позволяет как повышать, так и понижать радиационную стойкость -Al2O3, что представляет интерес для радиационного материаловедения.
3. В сложном оксиде YBa2Cu3O7- при фототермостимуляции выявлены корреляции экзоэмиссионного тока с переходом в сверхпроводящее состояние. При термостимуляции установлена связь эмиссионной активности с отклонением от стехиометрии и температурой сверхпроводящего перехода. Полученные результаты показывают перспективность применения методов экзоэлектронной эмиссии для контроля нарушений стехиометрии в кислородной подрешетке BTCП-керамики и для изучения динамики перехода и структурных превращений.
4. Полученные зависимости оптических и эмиссионных свойств кристаллов -Al2O3 и ZrO2 от флюенса частиц, а также их модификация при отжиге, могут быть использованы для радиационной дозиметрии.
5. Данные об изменении в процессе облучения частицами тонкой структуры оптических спектров, обусловленной хромом и агрегатными центрами, позволяет предложить их в качестве основы для разработки метода неразрушающего контроля уровня радиационных повреждений в кристаллах -Al2O3.
6. Предложены рабочие вещества для термоэкзоэлектронных эмиттеров и способ терморадиационной обработки вещества твердотельного детектора ионизирующих излучений на основе -Al2O3, подтвержденные авторскими свидетельствами.
7. Представлен комплекс данных, указывающих на новые возможности применения кристаллов анионодефектного корунда в качестве эффективных ТЛ-дозиметров синхротронного излучения рентгеновского и УФ-диапазонов, а также лазерных УФ-излучений.
Автор защищает:
1. Результаты исследований в кристаллах -Al2O3 спектров люминесценции F+- и F-центров с высоким временным разрешением при возбуждении наносекундными электронными пучками с изменяемой плотностью и синхротронным излучением УФ, ВУФ и рентгеновского диапазонов, а также полученные при этом данные об особенностях генерации, свойствах, типах зарегистрированных впервые для ШЗО связанных на F+- и Fцентрах экситонов.
2. Результаты теоретического и экспериментального изучения в -Al2Oвнутрицентровых переходов в F+- и F-центрах, включающие новые данные об их электронной структуре, временах жизни в возбужденных синглетных состояниях, особенностях перераспределения энергии возбуждения, разработанные модели центров.
3. Предложенную концепцию о важнейшей роли в переносе энергии ионизирующих излучений к F+- и F-центрам связанных на них экситонов, а также разработанные для таких процессов в -Al2O3 модели, в том числе, с участием обнаруженных двух типов нестабильных F+-центров.
4. Результаты исследований радиационного и термохимического дефектообразования в кристаллах -Al2O3 с изменяемым уровнем нестехиометрии и различающимся примесным составом, а также выявленные при этом закономерности, эффекты и их интерпретацию.
5. Новые подходы, приемы и полученные с их использованием результаты изучения роли радиационных дефектов в формировании оптических, люминесцентных и экзоэмиссионных свойств исследуемых ШЗО, обнаруженные эффекты подавления релаксационных процессов и их трактовку.
6. Разработанное и экспериментально подтвержденное положение о том, что на электрофизические и оптические свойства анионодефицитных ШЗО с пониженной симметрией существенное влияние оказывают, наряду с анионными, катионные интерстициалы, включая примесные.
7. Результаты термолюминесцентных и экзоэмиссионных исследований анионодефицитных ШЗО без и со специально введенными примесями, установленные закономерности и предложенные модели термоактивационных процессов.
8. Разработанные для анионодефицитных кристаллов -Al2O3 представления о релаксационных процессах вблизи пиков ТЛ и ТСЭ при 440 и 5К.
ичный вклад автора. Диссертация является результатом многолетней работы автора на кафедре "Физические методы и приборы контроля качества" ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет - УПИ". Она представляет собой обобщение материалов исследований, проведенных лично автором и совместно с сотрудниками кафедры. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах. Автор внес определяющий вклад в проведение большей части измерений, в анализ и интерпретацию полученных результатов. Общая постановка задач исследований, выбор путей их решения, обобщение результатов, формулировка защищаемых положений и выводов диссертации принадлежат лично автору.
Диссертация выполнена в рамках плана госбюджетных научноисследовательских работ УГТУ-УПИ, а также при частичной финансовой поддержке РФФИ (грант №04-02-96073), федеральных программ Минобразования РФ (гранты №01980005660; № ТО2-07.5-2082) и программой исследований Уральского научно-образовательного центра Перспективные материалы (CRDF award No.REC-005).
Апробация работы. Общее количество научных публикаций по теме диссертации превышает 90 и включает 3 авторских свидетельства. Основное содержание отражено в 41 научной работе. Большая часть результатов исследований, изложенных в диссертации, докладывались и обсуждались на: Всесоюзных конференциях по радиационной физике и химии ионных кристаллов (Рига, 1983 г.; Рига, 1989 г.); Всесоюзном совещании по люминесценции (Ровно, 1984); Всесоюзном Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов (Свердловск, 1985); Всесоюзном совещании "Синтез, свойства, исследования, технология и применение люминофоров" (Ставрополь, 1985 г.); Всесоюзных конференциях "Эмиссионная электроника" (Ташкент, 1984 г.; Ленинград, 1990 г.; Москва, 1994 г.); Всесоюзном совещании "Химия твердого тела" (Свердловск, 1985); Международных симпозиумах "Экзоэлектронная эмиссия и ее применение" (Тбилиси, 19г.; Тбилиси-Екатеринбург, 1991 г.; Gluchlazy, Польша, 1994); Всесоюзных симпозиумах по люминесцентным приемникам и преобразователям ионизирующих излучений (Таллин, 1985 г.; Львов, 1988 г.); Всесоюзной конференции "Физика диэлектриков" (Томск, 1988); Республиканской конференции "Физика диэлектриков и полупроводников" (Ош, 1989); Международной конференции Радиационные гетерогенные процессы (Кемерово, 1995 г.); Международных конференциях Радиационная физика и химия неорганических материалов (Томск, 1996 г.; 1999 г.; 2003 г.,); Всероссийском симпозиуме по твердотельным детекторам ионизирующих излучений (Екатеринбург - Заречный, 1997 г.); Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (ДубнаЦ Москва, 1997 г.); Российских конференциях по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 1997 г., 2004 г.); Международной конференции по радиационным эффектам в диэлектриках (Йена, Германия, 1999 г.); Международных конгрессах по радиационной физике, сильноточной электронике и модификации материалов (Томск, Россия, 2000 г., 2006 г.), Международной конференции "Дефекты в изолирующих материалах" (Schloss Nordkirchen, Германия, 1992); Международных конференциях "Твердотельная дозиметрия - SSD" (Вашингтон, США, 1992 г.; Burgos, Испания, 1998 г.; Athens, Греция, 2001 г.; New Haven, США, 2004 г.); Международных конференциях Физико-химические процессы в неорганических материалах (Кемерово, 1998 г., 2001 г.); Еврофизических конференциях по дефектам в диэлектрических материалах - EURODIM (Вроцлав, Польша, 2002 г.; Милан, Италия, 2006 г.); Международной конференции по дефектам в диэлектрических материалах - ICDIM (Рига, Латвия, 2004 г.); Еврофизических конференциях по люминесцентным детекторам ионизирующих излучений - LUMDETR (Рига, 1991 г.; Таллин, 1994 г.; Устрон, Польша, 1997 г.; Рига, Латвия, 2000 г.; Прага, Чехия, 2003 г.; Львов, Украина, 2006 г.).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения с общими выводами и списка цитируемой литературы. Ее объем составляет 405 страниц, включая 127 рисунков, 17 таблиц и библиографический список из 404 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дана общая характеристика диссертационной работы, обоснована актуальность темы, определены цели и задачи исследований, изложены научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе представлены четыре объекта исследований настоящей работы - это монокристаллы оксида алюминия (-Al2O3), стабилизированного кубического оксида циркония (ZrO2-Y2O3) и кислородсодержащие керамики YBa2Cu3O7- и BeO-TiO2. Объединяющим указанные материалы является то, что созданный специально дефицит кислорода в анионной подрешетке существенным образом изменяет их радиационнооптические и электрофизические свойства. Поэтому центральное внимание в главе уделено особенностям создания анионной дефектности, пробоподготовке и аттестации образцов различными методами, включая оптические и эмиссионные.
В главе приведены основные физико-химические свойства выбранных для исследования ШЗО, представлены данные о примесном составе образцов. В ней описаны отработанные методики и созданные нагревательные устройства для восстановительной термообработки изучаемых оксидов при температурах 500-2300 К, а также методические особенности их термохимического окрашивания в различных средах.
Из анализа результатов спектрально-оптических, люминесцентных, эмиссионных, электрических и ЭПР-измерений и с учетом литературных данных выявлены новые закономерности восстановительной термообработки оксидных материалов. В частности, обнаружено, что спектр дефектов, образующихся при термообработке -Al2O3 в парах алюминия и в углеродной среде, имеет отличительные признаки. В процессе субстрактивного окрашивания наряду с F-центрами эффективно создаются другие типы дефектов, в состав которых входят катионные вакансии или центры Vтипа. Показано, что активными участниками рекомбинационных процессов в -Al2O3 служат не только центры F- и V-типа (анионные и катионные вакансии в разных зарядовых состояниях), но и междоузельные ионы алюминия или Ali+-центры.
Одной из важных задач, поставленных и решаемых в первой главе, явилось изучение влияния примесей на эффективность дефектообразования при термообработке. Впервые обнаружено, что введение примеси титана в тугоплавкие оксиды бериллия и алюминия существенно снижает температуру, при которой в них создаются сверхстехиометрические анионные вакансии. Аналогичное влияние, по-видимому, оказывает иттрий, стабилизирующий кубическую решетку фианитов: ZrO2-Y2O3 и ZrO2-Y2O3TR2O3 (TR - редкоземельный элемент или РЗ-элемент). Более того, тщательное изучение кристаллов ZrO2-Y2O3 и ZrO2-Y2O3-TR2O3 позволило выявить ряд особенностей. Их восстановительная термообработка при достаточно низких температурах в диапазоне 700-1800 К (Tплавл.=3000-3200 К) инициирует преимущественное образование кислородных вакансий. Нагрев до более высоких температур ~2000 K с быстрым охлаждением создает дополнительно условия для Френкелевского разупорядочения в катионной подрешетке с возможной перестройкой кристаллической структуры.
Систематические исследования оптического поглощения и люминесценции фианитов подтвердили общепринятую точку зрения о близости у внедренных в различные матрицы РЗ-ионов спектрально-оптических свойств, обусловленных переходами 4fk 4fk*и 4fk 4fk-15d1.
Из экзоэмиссионных исследований ВТСП-керамики YBa2Cu3O7- следует, что ее поверхность подвержена сильным загрязнениям, сорбирующимся из окружающей атмосферы. Помещение керамики в вакуум и нагрев до 700-800 К способствует ее очищению, но одновременно увеличивается дефицит кислорода в анионной подрешетке.
Электронно-микроскопическими исследованиями керамики BeO-TiOпоказано, что ее термообработка при 1500 К в среде водорода инициирует образование областей с металлической проводимостью. Кратковременный нагрев керамики до 2150 К в восстановительной среде с углеродом приводит не только к оплавлению, но и к значительному снижению ее электропроводности.
Исходя из полученных в первой главе результатов, для дальнейших исследований были выбраны четыре типа объектов:
1. Монокристаллические образцы фианита без и с РЗ-примесями (ZrO20.9- Y2O30.1; ZrO20.9-Y2O30.05-TR2O30.05, где TR: Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb);
2. Образцы ВТСП-керамики YBa2Cu3O7- с отклонением от стехиометрии 1=0.2 и 2=0.3, имеющие температуры сверхпроводящего перехода Tc при 80-95 К и 40-60 К, соответственно;
3. Образцы керамики BeO1-x-TiO2x с x=00.3;
4. Четыре серии монокристаллических образцов оксида алюминия:
Х стехиометрические без специально введенных примесей (номинально чистые или -Al2O3);
Х с примесью титана (тикоры или -Al2O3:Ti), концентрация примеси CTi составляла (0.0040.03) вес. %;
Х с примесью хрома (рубины или -Al2O3:Cr), CCr=(0.0020.1) вес. %;
Х с дефицитом кислорода (анионодефицитные или -Al2O3-) как без специально введенных примесей, так и с Ti и Cr.
Вторая глава посвящена исследованию эмиссии электронов и фотонов из сложных анионодефектных оксидов ZrO2-Y2O3, ZrO2-Y2O3-TR2O3, YBa2Cu3O7- и BeO-TiO2. В ней развивается далее концепция о важной роли анионной дефектности в формировании не только эмиссионных, но и других электрофизических свойств оксидных материалов. Как показано, она применима к ВТСП-соединениям YBa2Cu3O7- и к широко используемой керамике BeO1-x-TiO2x. Одним из важных результатов главы является подтверждение в изучаемых оксидах обнаруженной ранее автором в Al2O3 закономерности, связанной с подавляющим действием на релаксационные процессы F-агрегатных центров. На основе анализа опытных и кристаллографических данных выдвинута идея о собственной природе дефектов, обуславливающих термоактивационные процессы вблизи основных пиков ТЛ и ТСЭ при 400-550 К в оксидах алюминия, бериллия и циркония.
При изучении релаксационных процессов в анионодефицитных кристаллах ZrO2-Y2O3 обнаружено, что наиболее информативным является метод ТСЭ. Получено, что ТСЭ при 540 К в фианитах напрямую зависит от дефицита кислорода в анионной подрешетке приповерхностных слоев образцов. Уровень этого дефицита можно менять отжигом до 800 К в вакууме и на воздухе. Введение РЗ-примесей существенно не влияет на ход обнаруженной зависимости эмиссионной активности от уровня анионной дефектности. Поскольку начальная концентрация вакансий кислорода в силу кристаллографических особенностей стабилизированного кубического оксида циркония слишком велика (~1021 см-3), то индуцированные термообработкой ее изменения в объеме кристалла не могут быть столь значительны. В связи с этим возникает благоприятная ситуация для агрегации вакансий при сравнительно небольших энергетических затратах. В результате получено, что из-за высокой вероятности образования в фианитах Fагрегатов, которые сами малоактивны и подавляют активность простых дефектов, излучательные рекомбинации с участием F-центров сильно ослаблены по сравнению, например, с анионодефектным -Al2O3, и низка экзоэмиссионная активность.
При комплексном исследовании экзоэмиссионных и спектральнолюминесцентных свойств монокристаллов ZrO2-Y2O3-TR2O3 установлен близкий характер кривых ТСЭ и ТЛ независимо от рода РЗ-активатора.
Причина наблюдающейся закономерности, как показано для ZrO2-Y2O3, заключается в том, что неравновесные электронные процессы в этих кристаллах определяются собственной анионной дефектностью матрицы и слабо зависят от РЗ-примесей, для которых характерны единый генезис и близкие кристаллохимические свойства.
Наиболее эмиссионно-активными являются образцы ZrO2-Y2O3-TR2O3, в которых ионы активатора TR3+ наименьшим образом деформируют кристаллическую структуру основы ZrO2. РЗ-ионы TR3+ с большими ионными радиусами (Pr3+, Nd3+, Eu3+) сильнее разрыхляют решетку и создают условия для дополнительного введения анионных вакансий в кристаллы фианита. Наибольшим ТЛ-выходом в температурном диапазоне 300-650К обладают кристаллы, легированные Er, Tm и Yb, то есть теми РЗ-элементами, которые имеют наименьшие ионные радиусы.
Наблюдаемое достаточно равномерное снижение эмиссионной активности ZrO2-Y2O3-TR2O3 с ростом ионного радиуса TR3+ подтверждает решающее влияние на эмиссионные свойства анионной дефектности, которая при ее высоком уровне спо80 90 100 110 120 1собствует подавлению всех эмиссионных процессов.
а 1.В ВТСП-керамике на основе Tc=95 K сложного оксида YBa2Cu3O7- при фототермостимуляции выяв0.лены корреляции экзоэмиссионного тока с переходом в сверх- проводящее состояние (рис. 1), 0.обнаруживаемым по резкому изб менению сопротивления индук- 1.тивного датчика. Установлено, что регистрируемый при охлаждении (а) и последующем нагре- 0.вании (б) гистерезис в изменении фототермостимулированной эк0.зоэмиссии (ФТСЭ) керамики 80 90 100 110 120 1YBa2Cu3O7- лимитируется двумя T, K процессами. В области 77-160 К Рис. 1. ФТСЭ керамики YBa2Cu3O6.8 и ее сильно изменяются эмиссионные связь со сверхпроводящим переходом при свойства керамики. При темпеохлаждении (а) и нагреве (б): 1 - изменение ратуре ниже 90 К значительное индуктивности, 2 - изменение ФТСЭ-тока.
влияние на исследуемые физические явления оказывает хемосорбция, которая затрудняет поиск новых закономерностей для ВТСП-соединений, особенно при их нагреве от 77 до 120 К. Как видно из рис. 1, у образца YBa2Cu3O6.8 при охлаждении сверхпроводящий переход и термосорбционные явления разнесены в исследуемой области температур, что позволяет использовать метод ФТСЭ для индикации сверхпроводящего состояния и наблюдения динамики перехода.
Основываясь на данных ФТСЭ, далее изучены корреляции между ТСЭ, дефицитом кислорода и температурой сверхпроводящего перехода Tc.
Обнаружено, что значительное выделение кислорода из керамических образцов YBa2Cu3O7- при температурах 700-850 К сопровождается изменением их окраски и структурным переходом из орторомбической в тетрагональную фазу. Одновременно значительно увеличивается интенсивность пика ТСЭ при 470 К. На основе полученных и уже имеющихся данных установлена связь эмиссионной активности с и Tc (рис. 2). Использование данных рис. 2 позволяет оценивать по интенсивности максимумов ТСЭ I, o.e.
I, o.e.
1при 470К температуру сверхпроводящего перехода в кера мике состава YBa2Cu3O7-.
1Таким образом, полученные результаты показывают перспективность применения метода экзоэлектронной эмиссии 1для изучения динамики структурных превращений и контроля нарушений стехиометрии в кислородной подрешетке 1BTCП. Они также подтверждают общий характер наблю0.2 0.4 0.6 0.даемых закономерностей, за ключающихся в активизации Рис. 2. Зависимости интенсивности пика ТСЭ при 470 K (1) и критической темперарекомбинационных процессов туры Тс (2) от дефицита кислорода в кес ростом дефицита кислорода в рамике YBa2Cu3O7-.
анионной подрешетке оксидных материалов.
Для обобщения обнаруженной в -Al2O3 и ZrO2 закономерности о стимулирующей роли примеси в создании анионной дефектности исследованы люминесцентные и экзоэмиссионные свойства керамики BeO-TiO2, подвергаемой термообработкам. Установлено, что интенсивность, форма, температурное положение ТЛ- и ТСЭ- максимумов в керамике коррелируют с ее макропараметрами, такими как плотность, размер зерна и удельная электропроводность, изменяющимися в зависимости от условий синтеза и последующих восстановительных термообработок. Вариация в керамике концентрации TiO2 от 0 до 30% не влияет на температурное положение кривых ТЛ и ТСЭ. Однако при ее росте в указанных пределах снижается более, чем на два порядка ТЛ- и ТСЭ- активность.
Показано, что при температурах восстановительной термообработки до 1800 К повышение ТЛ- и ТСЭ-выхода BeO-TiO2 обусловлено увеличением дефицита кислорода в субструктуре TiO2 и ее преобразованием к TiO2-.
Рост температуры обработки до 2100 К приводит к частичному выгоранию TiO2-, внедрению ионов титана в субструктуру BeO с последующим образованием в последней вакансий кислорода. Факт легирования BeO ионами Ti3+ подтверждается характерным сигналом ЭПР, содержащим 8 линий.
Одновременно регистрируется появление нового пика ТЛ при 540К, в спектре которого преобладает свечение F+-центров с hm=3.9 эВ. Совокупность представленных данных свидетельствует о том, что доминирующее влияние на ТЛ и ТСЭ начинают оказывать дефекты субструктуры BeO с дефицитом кислорода.
Кроме вышеописанных, важным результатом, следующим из особенностей кристаллического строения BeO и из сильного различия кристаллоc T, K ТСЭ I, o.e.
химических радиусов ионов Be2+ (0.034 нм) и Ti3+ (0.064 нм), служит то, что в восстановленной при 2100 К керамике эмиссионно-активными центрами наряду с собственными являются внедренные ионы титана. Последние также способствуют созданию анионной дефектности в BeO при пониженных энергетических воздействиях (Тплавл.=2800 К). На основании проведенного анализа с привлечением кристаллографических данных предполагается, что к указанным центрам собственной природы, возникающим при восстановительной термообработке не только в BeO, но и в других изучаемых оксидах, следует отнести анионные вакансии и междоузельные катионы в тетра- и октаэдрическом окружении. Данная гипотеза найдет свое подтверждение в последующих главах.
В третьей главе представлены результаты систематических исследований роли собственных и примесных (Cr, Ti) дефектов в формировании люминесцентных свойств специально нелегированных анионодефицитных кристаллов -Al2O3-..
При использовании стационарного рентгеновского или электронного возбуждения и регистрирующих счетных систем с разрешением до 100 нс в спектрах радиолюминесценции кристаллов -Аl2О3- интенсивность свечения F-центров при 3 эВ в несколько раз превосходит аналогичную величину для F+-центров при 3.8 эВ (рис. 3, а). Подобное соотношение наблюдается в спектре ТЛ основного до1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.зиметрического пика при 440 К.
Поэтому до последнего времени F Cr3+ a 1.0 3.свечению F-центров отводилась 1.решающая роль в формировании пика ТЛ при 440 К и его кинетиче0.5 F+ ских параметров. Однако известно, 3.что ТЛ-выход исследуемых кристаллов возрастает после предвари0.тельной частичной конверсии Ti3+ б 1. 1.FF+. Такая конверсия обнаружена на подъеме дозиметрического пика Ti4+ Ti4+ F (см. далее рис.8).
2.8 3.2.0.Математически показано и эксF+ периментально подтверждено, что 3.если измерения люминесценции 0.проводить с временным разреше1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.нием, то спектры будут кардинальh, эВ но меняться. В зависимости от ши- Рис. 3. Стационарный (а) и времяразрешенные (б) спектры катодолюрины временного окна ti, его заминесценции кристалла -Al2O3- при держки ti относительно возбужТ=295 К (1 - t1=4 нс, t1=10 нс, 2 - дающего импульса и времени жиз- t2=5 мкс, t2=1.3 мкс; 3 - t3=2 мс, t3=40 мкс).
I, o.e.
I, o.e.
ни i i-того активного центра в возбужденном состоянии преобладающими при прочих равных условиях будут свечения, для которых выполняются соотношения: titti+ti и t ~ i. В главе 3 для доказательства приведены данные рентгено- и катодолюминесценции (РЛ и КЛ). На рис.3 (б) представлены время-разрешенные спектры КЛ. Видно, что в наносекундной области времен релаксации (кривая 1) доминирует свечение F+-центров с hm=3.8 эВ и F+=2.1 нс, в микросекундной (кривая 2) - Ti4+(2.4 и 2.8 эВ, Ti4+=1.5-30 мкс)- и Ti3+(1.75 эВ, Ti3+=3.5мкс)-центров и в миллисекундной (кривая 3 и рис. 3, а) - F(~3 эВ, F=34 мс)- и Cr3+(1.79 эВ, Cr3+=3 мс)центров. Обнаружено также, что на начальном этапе девозбуждения (~нс) при наносекундном разрешении значительная часть высвобождающейся энергии излучается в виде люминесценции F+-центров. Поскольку общность рекомбинационных процессов, протекающих как во время облучения ионизирующим излучением, так и при последующей термостимуляции широзонных оксидов, не вызывает сомнения, полученные результаты могут использоваться для объяснения некоторых особенностей ТРП в анионодефицитных кристаллах -Аl2О3-.
Систематические исследования в -Аl2О3- кинетических параметров ТЛ в полосах свечения F(3.0 эВ)-, F+(3.8 эВ)- и Cr3+(1.8 эВ)-центров при линейном нагреве в области основного пика при 440 К выявили ряд экспериментальных фактов, интерпретация которых затруднительна. В частности, обнаружен антибатный характер зависимостей высвечиваемой светосуммы в F-полосе (hm=3 эВ) от скорости нагрева при больших и малых дозах облучения (рис. 4, кривые 1 и 2). Средние значения энергии акти1.вации , рассчитанные из измеренных 0.в F- и F+ -полосах кривых ТЛ при различных скоростях линейного 0.нагрева, имеют аномально высокие значения для Т~450 К ( 1020 с-1). Более того, получе но, что кинетические параметры, 0.определенные в F-полосе, зависят от дозы рентгеновского облучения 0.0 1 2 3 4 (
обусловлена одновременным опусmax SUM/SUM тошением электронных и дырочных ловушек и последовательным захватом носителей заряда противоположного знака на F-центры.
Окислительно-восстановительная термообработка кристаллов -Аl2О3- существенно не влияет на излучательные характеристики Cr3+-центров в области R-линий при 1.79 эВ, тем самым указывая на неизменность зарядового состояния примесных ионов хрома. Получено, что ионы хрома в кристаллической решетке -Al2O3 находятся преимущественно в зарядовом состоянии +3. Проанализированы роль в ТРП Cr3+-центров, их механизмы возбуждения и вклад излучения при 1.79 эВ в ТЛ при 225, 260, 4и 580 К. Показано, что только ТРП вблизи 580 К связаны непосредственно с примесным хромом, в остальных случаях ионы Cr3+ создают лишь один из каналов высвобождения запасенной энергии возбуждения. Вероятность излучения Cr3+-центров возрастает при T<200 K и T>500 K, т.е. в тех температурных областях, где невнутрицентровые механизмы возбуждения F+- и F-центров сильно подавлены.
В прикладном аспекте особо важным представляется обнаруженная корреляция между высвечиваемой в F-полосе светосуммой КЛ и ТЛвыходом при 440 К детекторов излучений на основе -Al2O3-. Кроме того, выявлено, что у кристаллов -Al2O3- с наименьшим ТЛ-выходом наблюдаются после высокодозного облучения электронным пучком значительный рост светосуммы КЛ и конверсия F F+. Одновременно увеличивается вклад рекомбинационного компонента свечения F-центров в ТЛ вблизи 440 К и возрастает кажущаяся ТЛ-чувствительность.
Основное внимание в четвертой главе уделено изучению в кристаллах -Al2O3 роли примеси титана в формировании анионной дефектности и в создании ловушек, ответственных за ТЛ-свойства вблизи основного дозиметрического пика при 440 К.
С этой целью проведены комплексные исследования оптического поглощения (ОП), РЛ, КЛ и ТЛ специально нелегированных и допированных примесью титана образцов -Al2O3, которые в ходе экспериментов параллельно термообрабатывались в восстановительной и окислительной средах. В изученных кристаллах были идентифицированы несколько типов титановых центров (Ti3+, Ti4+ и Ti4+-VAl-кластеры).
Примесные ионы Ti3+ и Ti4+ действуют в ТЛ кристаллов -Al2O3- как эмиссионные центры. Варьируя соотношение их концентраций, можно изменять спектрально-кинетические и температурно-зависимые параметры излучений в спектре ТЛ не только основного пика при 440 К, но и более высокотемпературного - при 560-600 К. Экспериментально доказано, что ионы Ti3+ и Ti4+ могут входить в состав комплексных дефектов и соответственно выступать как глубокие дырочные и электронные ловушки. Их термическое опустошение происходит при температурах 1000 К (дырки) и 600 К (электроны). В ТЛ-процессе при T<600 К Ti3+- и Ti4+-компоненты указанных комплексов действуют как центры рекомбинации для дырок и электронов, соответственно.
Показано, что термообработка -Al2O3 со следовыми количествами титана даже в окислительной среде при 1800 КT<2000 К может способствовать созданию катионных примесных интерстициалов и анионных вакансий в виде центров типа Tii (ион титана в междоузлии) и FTi (F-центр вблизи примесного иона титана).
При изучении влияния скорости охлаждения нагретых до 1400 К специально нелегированных кристаллов -Al2O3- на их термолюминесцентные свойства обнаружено, что часть исследуемых образцов, содержащих повышенную концентрацию гетеровалентной примеси титана, имеет более (на ~ 10 К) широкие пики ТЛ вблизи 440 К. Для них выявлена зависимость свойств от вида термической обработки (закалка или медленное охлаждение). В частности, закалка от 1400 К повышает ТЛ-выход при 440 К к ионизирующему излучению в 1.5-2 раза. Обнаруженные изменения связываются с появлением при медленном охлаждении одной из разновидностей Ali+- центров, которые, взаимодействуя с F-центрами, существенно подавляют их люминесценцию.
Наиболее важным итогом исследований, описанных в главе 4, явилось установление того, что введение примеси титана в решетку корунда облегчает при восстановительной термообработке не только создание центров F-типа, но и генерирование дефектов, ответственных за формирование основного пика ТЛ при 440 К. Однако роль примесного титана в ТРП вблизи 440 К не является определяющей. Полученные данные с высокой вероятностью свидетельствуют о том, что дефектные образования, обуславливающие ТЛ и ТСЭ при 440 К, вызваны нарушениями решетки -Аl2О3 и не связаны с примесями.
Пятая глава посвящена комплексному изучению и анализу термостимулированных релаксационных процессов вблизи 440 К, обусловленных преимущественно собственными дефектами в кристаллах корунда с дефицитом кислорода.
Синхронные измерения ТЛ и ТСЭ при фракционном нагреве (ФН) проведены на специализированной установке модуляционной термоактивационной спектроскопии (МТАС) в температурном диапазоне 80-600 К. ФН осуществлялся по линейно-осциллирующему закону. ТЛ изучалась в полосах свечения F+ (3.8 эВ)-, F (3.0 эВ)- и Cr3+ (1.8 эВ)- центров (ТЛ3.8, ТЛ3.0, ТЛ1.8). По способу и соотношениям, предложенным в [1], из указанных кривых ТСЭ и ТЛ вычислялись соответствующие температурные зависимости энергии активации и частотного фактора (
Исследуемые кристаллы возбуждались рентгеновским излучением, при этом такие кривые ТЛ обозначались как РТЛ. При изучении фототермостимулированной люминесценции (ФТЛ) перед УФ возбуждением образцы каждый раз предварительно 260 K 1.1.0 1.облучались при 300 К рентге- новским излучением дозой ~ 0.0.8 0.100 Гр, а затем отжигались при 650 К. Для фотопереселения но0.0.6 0.сителей из глубоких на более мелкие ловушки, которые ак0.0.4 0.тивны вблизи 440 К, использовались оптические источники 0.0.2 0.УФ излучения: дейтериевая лампа ДДС-30 и лазеры с 1=30.0.0 0.нм, 2=308 нм и 3=248 нм.
240 280 0.0 0.5 1.Низкотемпературные исслеHE, o.e.
T, K дования РТЛ3.8, РТЛ3.0, РТЛ1.8 и Рис. 5. Кривые РТЛ3.0 (1),
и 260 К дырочной и электронной природы, соответственно, можно описать в рамках классических представлений. В частности (рис. 5), в пределах пика при 260 К (кривая 1) величина
Измерения РТЛ3.8, РТЛ3.0, РТЛ1.8 при линейном нагреве с достаточно медленной скоростью (=0.1 К/с) в диапазоне 80-600 К позволили получить ряд новых результатов. Из анализа соотношений интенсивностей соответствующих кривых следует, что в отличие от пиков при 225 и 260 К с четко определенной природой в основном пике при 440 К на его подъеме происходит высвобождение дырок, а на спаде - электронов. Более того, на спаде пика можно выделить при =0.1 К/с локальный максимум вблизи 475 К. Из сопоставления вновь и ранее полученных данных пик при 475 К был связан с примесью титана.
Сложный характер ТРП вблизи 440 К подтвержден также систематическими МТАС-исследованиями. Получено, что поведение функций
Ц только около 550 К. Однако 350 400 450 500 550 6обращает внимание, что значе425 K 1ния вычисленных параметров 475 K 545 K 360 K 510 K превышают характерные вели10-чины для Т=350-600 К. Совер10-шенно необычным образом из 1, I3.меняется величина
наружено также, что на вид зависимостей
Важные с методической и экспериментальной точек зрения результаты получены при анализе возможных причин аномального поведения температурных зависимостей энергии активации, частотного фактора и их высоких значений для изучаемых в -Al2O3- ТЛ- и ТСЭ- процессов. Как следует из представленных данных для ТРП вблизи 440 К, заложенные в теорию МТАС допущения об отсутствии взаимодействия между активными дефектами и о неизменности концентрации излучающих центров в кристаллах -Al2O3- не выполняются. Использование методик МТАС для анализа ТРП в -Al2O3 дает близкие к реальным значения кинетических параметров только в тех температурных интервалах, где отсутствует динамическое разупорядочение активных дефектных образований, их взаимные превращения и конкуренция при передаче энергии возбуждения между F- и F+центрами. Опытными данными подтверждено, что при T>450-500 K влияние указанных трансформаций на ход ТРП существенно снижается. Одновременно испытывает термическое тушение люминесценция F- и F+центров, их концентрация изменяется незначительно, тормозится взаимная конверсия F+F. Как следствие, доминирующую роль при T>500 К в ТРП начинают играть Cr3+-центры, а поведение и значения кинетических параметров становятся соответствующими классическим представлениям.
Вышеприведенные результаты, а также полученные в главе 5 данные по фотопереселению носителей и спектры создания ТЛ-пика при 440 К од3.I, o.e.
ТСЭ
Для доказательства предлагаемых выше моделей ТРП и основной ловушки проведены измерения спектров ОП при ступенчатом отжиге ориентированных рентгенооблученных образцов -Al2O3-. Они позволили впервые обнаружить в температурном диапазоне основного пика ТЛ при 440 К взаимную конверсию F- и F+-центров (рис. 7 и 8): FF+ - на подъеме пика и F+F - на его спаде. Одновременно зарегистрировано эффективное опустошение электронной ловушки, которая обуславливает широкую полосу ОП вблизи 2.8 эВ. Свидетельством в пользу электронной природы ловушки могут служить следующие данные. Воздействие фотонами с h=2.эВ обесцвечивает полосу ОП при 2.8 эВ, вызывает переход F+F, люминесценцию F-центров и существенно снижает интенсивность пика ТЛ при 440 К. Установлено также, что на обсуждаемой ловушке, ответственной за ОП при 2.8 эВ, запасается основная часть дозиметрической информации при облучении кристаллов -Al2O3-. Одновременно указывается на ее 1. F+ 0.5.F+ 4.- F 0. 2.-6. -0 0.2 3 4 5 6 300 400 500 6h, эВ T, K Рис. 8. Кривая ТЛ (1) и изменение коРис. 7. Поляризационные спектры ОП эффициента поглощения в полосах 6.рентгенооблученного кристалла (2), 5.4 (3), 4.8 (4) и 2.8 эВ (5) в зависиAl2O3- при Т=300 К, ЕС3, Dx=31мости от температуры отжига рентгеГр до (1) и после отжига при темперанооблученного кристалла -Al2O3-.
туре 390 К (2), 437 К (3), 460 К (4).
--K, см ТЛ K, см I, o.e возможную генетическую связь с дырочными центрами V--типа, поглощающими в том же спектральном диапазоне. Поскольку в низкотемпературной части пика идет преобразование FF+ (см. рис. 8), то ТРП вблизи 440 К при нагреве стартует, вероятно, с перемещения дырки внутри комплексного дефекта.
В главе 5 приведены экспериментальные подтверждения и дано обоснование нескольких механизмов излучательной релаксации запасенной при облучении энергии, объясняющих специфику некоторых эмиссионнооптических свойств кристаллов -Al2O3-. Опытами по термостимулированной конверсии FF+-центров и с помощью данных МТАС показано принципиальное различие механизмов ТЛ на подъеме и спаде пика термовысвечивания вблизи 440 К. Впервые наряду с рекомбинационным, туннельным и Оже-компонентами для интерпретации сложных ТРП вблизи 440 К привлечен экситонный механизм, который согласно опытным данным является доминирующим на низкотемпературной части пика при 4К. Отсутствие спектроскопических данных о проявлениях F-- и F2+квазицентров в кристаллах -Al2O3- дает основание распространить экситонную модель возбуждения на другие пики ТЛ электронной и дырочной природы для объяснения в них свечений F+- и F-центров, соответственно.
При анализе термоактивационных данных для диапазона 200-550 К, можно выявить еще одну важную закономерность ТРП в -Al2O3-, заключающуюся в чередовании типов опустошающихся ловушек с ростом температуры. Обязательно за опустошением "дырочной" ловушки следует высвобождение носителей с "электронной" и наоборот. Очевидно, что такой ход ТРП связан с фундаментальными законами и, в частности, со стремлением сохранения электронейтральности в объекте. Следовательно, знание природы одного из пиков позволит прогнозировать знак рекомбинационных процессов в смежных с ним максимумах.
Таким образом, полученные в предыдущих и подтвержденные в главе результаты свидетельствуют о многовариантности путей релаксации энергии, которая аккумулируется в кристаллах -Al2O3- при рентгеновском и УФ облучении. Данные главы 5 указывают на определенные закономерности хода ТРП, зависящие от состава дефектов, условий возбуждения и стимуляции. В частности, установлено, что высвобождение запасенной при рентгеновском облучении энергии возбуждения вблизи основного пика при 440 К происходит по нескольким каналам. По степени уменьшения вероятности их можно расположить в ряд: термофлуктационные перестройки эмиссионно-активных комплексов, образование связанных экситонов, аннигилирующих, в том числе, с возбуждением F+-, F- и Cr3+центров, термостимулированная и Оже-делокализация электронов и дырок с последующей рекомбинационной активацией указанных центров, прыжковая миграция носителей по ионам Cr3+ и их возбуждение, туннельная рекомбинация. С ростом дозы облучения относительный вклад туннельного компонента может возрастать.
В главе 6 продолжено углубленное изучение роли дефектов в формировании радиационно-оптических и эмиссионных свойств ШЗО. Особое внимание в ней уделено изучению влияния агрегатов дефектов на ход релаксационных процессов, в том числе протекающих при термостимуляции.
Важной отличительной особенностью исследований явилось то, что концентрация дефектов и их качественный состав изменялись целенаправленно облучением образцов быстрыми электронами, нейтронами, протонами и ионами. В главе реализован новый подход в изучении ТРП и дефектообразования, основанный на сравнении указанных свойств в облученных частицами кристаллах стехиометрического состава и с дефицитом кислорода. Одним из главных итогов исследований явилось подтверждение правомерности высказанных в предыдущих главах гипотез о собственной природе дефектов, ответственных в анионодефектном -Al2O3 за ТЛ и ТСЭ вблизи пиков при 440 и 515 К. Для этих дефектов предложены модели. Кроме того, в главе поставлены и решены следующие актуальные для физики твердого тела задачи: исследование закономерностей радиационного дефектообразования в кристаллах корунда и фианита с примесями и собственными дефектами; установление взаимосвязи их оптических и эмиссионных свойств с радиационными повреждениями, обобщение закономерностей по радиационному и термохимическому окрашиванию оксидов; выявление особенностей электронной структуры отдельных сложных дефектов, систематизация и обработка полученных данных, расчет на их основе и построение моделей некоторых агрегатных центров.
Впервые систематически проведено комплексное изучение ОП, РЛ, фотолюминесценции (ФЛ), ТЛ и ТСЭ в облученных быстрыми электронами, нейтронами, ионами и тормозным излучением кристаллах -Al2O3, Al2O3-, -Al2O3:Cr, -Al2O3:Ti, -Al2O3-:Ti и ZrO20.9- Y2O30.1 как в процессе накопления дефектов, так и при их отжиге. Такой комплексный подход позволил установить ряд новых закономерностей радиационного дефектообразования в приповерхностных слоях и объеме исследуемых объектов.
В главе представлены экспериментальные доказательства принципиальной возможности генерации в -Al2O3 быстрыми электронами агрегатных центров F2-и Аli+-типа (рис. 9). На основании экспериментальных и расчетных данных установлены новые закономерности дефектообразования в -Al2O3 при облучении частицами и при термообработке:
- при бомбардировке электронами наблюдается четкая последовательность создания дефектов (F, F+ Ali+ F2);
- скорость генерации Ali+- и F2-центров зависит от концентрации анионных вакансий CVa в образцах: Ali+-центры эффективно образуются при CVa1018 см-3, а F2-центры - при CVa1020 см-3;
- с ростом флюенса электроF 6.05 эВ нов от 1016 до 3I018 эл./см2, а также при понижении плот ности пучка с 10 до мкА/см2 существенно F+ уменьшается вероятность 5.4 эВ F+ образования стабильных FAli+ 4.8 эВ центров, что вызвано как агF2 4.1 эВ регацией, так и залечиванием 3.5 эВ дефектов в течение интервала, соизмеримого со временем облучения.
34При изучении радиационных h, эВ эффектов в корунде с примесями Рис. 9. Спектры ОП кристалла -Аl2О3- Ti и Cr подтверждены закономерпри Т=295 К до (1) и после облучения ности дефектообразования, выявбыстрыми электронами флюенсами ленные в главах 1, 3-5 при термо71017 эл./см2 (2) и 31018 эл./см2 (3).
химическом окрашивании. Как при восстановительной термообработке, так и при облучении быстрыми электронами эффективность генерации стабильных F-центров возрастает в ряду -Al2O3:Cr -Al2O3 Al2O3:Ti. Причем в случае радиационного дефектообразования она увеличивается в указанной последовательности в 3-5 раз и в целом 10-25 раз при концентрации примесей титана и хрома ~ 1019 см-3. Дана интерпретация обнаруженного эффекта.
Ряд важных закономерностей и особенностей трансформации нейтронно- и электронно-индуцированных повреждений выявлен в облученном корунде при изохронном отжиге:
- повышение температуры разрушения радиационных дефектов с ростом флюенса частиц;
- наличие фиксированных интервалов термической стабильности дефектов и определенная последовательность отжига центров (F2 Ali+ F, F+), являющаяся обратной относительно их образования при облучении электронами;
- появление ТСЭ при более низких температурах отжига по сравнению с ТЛ, указывающее на разную термическую стабильность радиационных дефектов и их агрегаций в поверхностных слоях и объеме исследуемых кристаллов.
В главе 6 доказано, что наблюдаемое экспериментально резкое снижение экзоэмиссионной активности -Al2O3 и ZrO2 после высокодозного облучения частицами и длительного термохимического окрашивания вызвано объединением изолированных дефектов, создающих центры эмиссии, в малоактивные агрегаты. При этом происходит торможение ТРП, ответственных за освобождение электронов из ловушек. Обнаруженное явление -K,см носит достаточно общий характер, поскольку имеет место и в других неорганических диэлектриках, в том числе, изучаемых в данной работе. Поэтому предложенная трактовка может быть экстраполирована на все вышеперечисленные объекты.
На основании анализа опытных данных установлено, что в корунде со значительной концентрацией F-центров могут образовываться одновременно две разновидности ассоциативных дефектов. Их основным элементом является интерстициал алюминия, находящийся вблизи анионкатионной вакансионной пары в окта- (Ali+-центр) или тетраэдрическом ((Ali+)N-центр) окружении. Создание таких дефектов облегчается при наличии гетеровалентной примеси титана, которая также может инициировать создание (Tii+)N-центра. В рамках предложенных моделей дефектов изменение зарядового состояния и местоположения компонентов в ассоциатах (Ali+)N-, (Tii+)N- и Ali+-типа определяет ТРП вблизи 450, 475 и 515 К, соответственно.
Исходя из полученных данных проведены расчеты параметров и предложена однокоординатная модель Ali+-центра в -Al2O3, объясняющая при Т>150 К термическое тушение ФЛ Ali+-центров вблизи 3.82 эВ и возникновение одновременно их свечения в области 2.44 эВ (рис. 10). Модель иллюстрирует практически все наблюдаемые в опыте оптические переходы, в том числе и бесфононные (h001=3.959 эВ и h002=2.720 эВ). Она также хорошо согласуется с предложенным механизмом подавления свечения Fцентров в сильно облученных частицами кристаллах, который ранее связывался с концентрационным тушением. Кроме модели Ali+-центра для доказательства нового механизма Ec подавления свечения F-центров Зона проводимости привлечены данные о последоваPтельности изохронного отжига Ali+-и F-центров (Ali+ F), их генерации с ростом флюенса элекPтронов (F Ali+), расположения Ali+-и F-центров друг относительно друга, а также результаты спектрально-кинетических исследований свечения F-центров в облученных кристаллах. Опираясь на вышеприведенные данные Sи, особенно, на уменьшение постоянной затухания РЛ F-центров с ростом концентрации Ali+-6 -3 0 3 6 9 центров, был сделан вывод о том, , o.e.
что определяющим механизмом Рис. 10. Модель Ali+-центра в конфигутушения люминесценции Fрационных координатах.
центров в корунде с радиацион0.5 эВ T E = 0.08 эВ h , эВ 0h = 3.959 эВ погл.
изл.h = 4.07 эВ h = 3.82 эВ возб.
0h = 2.95 эВ h =2.720 эВ изл.h = 2.44 эВ ными нарушениями является резонансная безызлучательная передача их энергии возбуждения к Ali+-центрам. Основываясь на предложенном механизме, становится более доказательной интерпретация результатов термостимулированных процессов в сильно облученных анионодефицитных кристаллах. В частности, наблюдаемое с ростом флюенса электронов подавление ТЛ в основном пике при 440 К и повышение при 515 К вызвано, в том числе, возрастающей вероятностью резонансного взаимодействия F- и Ali+-центров при увеличивающейся концентрации последних. Аналогичное заключение о влиянии Ali+-центров на подавление ТРП вблизи 440 К было сделано в главе 4 при исследовании закалочных явлений при термообработке анионодефицитных образцов. Очевидно, что одной из причин несоответствия чувствительности ТЛ-детекторов на основе -Al2O3- и концентрации в них F-центров является также указанное взаимодействие.
В главе 6 представлены новые оптические данные о сложных центрах в облученных нейтронами, электронами, ионами и термохимически окрашенных кристаллах -Al2O3, проведена их систематизация (табл. 1):
Таблица 1. Спектрально-оптические характеристики сложных центров, измеренные в электронно- и нейтронно-облученном корунде при 80 К, и рассчитанные из них параметры электрон-фононного взаимодействия.
F2-центр F22+-центр (Ali-F)n-центр Параметр ОП ФЛ ОП ФЛ ОП ФЛ Положение максимума 3.470.02 3.290.01 3.240.02 3.150.01 2.760.02 2.640.полосы, эВ Полуширина 0.200.02 0.120.01 0.130.02 0.130.02 0.120.02 0.100.полосы, эВ Положение максимума 3.370 3.370 3.176 3.174 2.682 2.6БФЛ, эВ Полуширина 2.40.2 2.30.2 2.30.2 2.40.2 31 4.70.БФЛ, мэВ Фононные 3.13.340 3.201 2.6повторения, 3.401 3.126 2.73.313 3.224 2.6эВ 3.1Эффективная энергия 0.031 0.029 0.024 0.019 0.025 0.0фононов, эВ Фактор Ху3.20.3 2.80.3 2.70.3 1.30.3 3.10.3 2.00.анга-Риса Стоксов 0.180.02 0.090.02 0.120.сдвиг, эВ - впервые в спектре ФЛ Ali+-центров зарегистрированы бесфононные линии (БФЛ) при 3.958 эВ и фононные повторения (ФП) при 3.932 и 3.906 эВ;
- в спектрах ОП и ФЛ облученных частицами образцов обнаружены новые полосы соответственно при 3.24 и 3.15 эВ, имеющие при 80 К тонкую структуру с БФЛ вблизи 3.175 эВ, обуславливающий их центр интерпретирован как F22+-типа;
- колебательная структура с БФЛ при 2.681 эВ зафиксирована впервые для полос ОП при 2.76 эВ и ФЛ при 2.64 эВ в нейтронно-облученных образцах, вызывающий их дефект идентифицирован как (Ali-F)n-центр;
- для всех обнаруженных агрегатных центров рассчитаны параметры электрон-фононного взаимодействия, сделано обобщение об его характере, в частности, Ali+- и F2-центрам присущ линейный тип, а F22+ и (Al-F)n-центрам - нелинейный.
i В главе 7 с привлечением техники время-разрешенной оптической спектроскопии представлены для -Al2O3 уточненные и новые данные о внутрицентровых переходах в F+- и F-центрах, а также результаты теоретических исследований и расчетов с построением моделей F+- и Fцентров.
Впервые в поляризационных спектрах возбуждения люминесценции (СВЛ) F+-центров, измеренных с субнаносекундным разрешением, зарегистрированы в явном виде полосы при 5.94 и 6.6 эВ (рис. 11). Основываясь на проведенном анализе, они приписаны переходам электрона соответственно на 2B-уровень расщепленного кристаллическим полем 2p-состояния и на K-уровень более высокого, возможно, 3p-состояния F+-центра.
Доказано, что излучающим из обнаруженных четырех является нижайший 1B-уровень. При возбуждении в области переходов 1А1В, 1А2А, 1А2В и 1А3p излучательное время жизни F+-центра со 1, EC5.1. 2, E//Cставляет 2.10.1нс. С высокой точ4. 3, <(E,C3)=4ностью при гелиевых температурах 5.определены положения, полуширины и поляризация как известных 0.(4.86 и 5.40 эВ), так и вновь зареги6.стрированных (5.94 и 6.6 эВ) полос для поглощательных переходов.
Полученные результаты системати0.зированы в табл. 2. На основе экс- 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.h, эВ периментальных данных рассчитаРис. 11. Поляризационные времяны параметры электрон-фононного разрешенные СВЛ с hизл.=3.8 эВ в взаимодействия (см. табл. 2) и Al2O3- при t=1.5 нс, t=6 нс, Т=10 К, предложена однокоординатная EC3 (1), E//C3 (2) и (E,C3) 400 (3).
ФЛ I, o.e.
Таблица 2. Спектрально-оптические характеристики F+-центра, измеренные в анионодефицитном и электронно-облученном корунде при 5 KT12 К, и рассчитанные из них параметры электрон-фононного взаимодействия.
Переход Параметр ОП, СВЛ, ФЛ, ОП, СВЛ, ФЛ, СВЛ, ФЛ, СВЛ, ФЛ, 1А1В 1А1В 1B1A 1А2A 1А2A 2A~>1B1A 1А2В 2B~>1B1A 1A3p 3p~>1B1A Положение максимума 4.860.02 4.860.01 3.800.01 5.410.02 5.400.01 3.800.01 5.940.02 3.800.01 6.60.1 3.800.полосы hm, эВ Полуширина 0.420.03 0.390.01 0.350.01 0.410.04 0.380.01 0.350.01 0.390.03 0.350.02 0.70.1 0.350.полосы H, эВ Энергия фо481 432 452 503 524 45 475 45 нонов , ? (38710) (34718) (36018) (40025) (42030) (360) (38040) (360) (360) мэВ (см-1) Фактор Ху12.50.5 18.61.0 24.52.0 31.82.анга-Риса S Стоксов 1.080.02 1.620.02 2.160.02 2.80.сдвиг ES, эВ Ориентация диполей а), (532)0 / ~00 / (513)0 ~800 / (805)0 / (513)0 (514)0 / ? / (513)0 ~900 / ? / (513)1/ / Время жизни 2.10.1 2.10.1 2.10.1 2.10., нс а) Обозначения и значения углов и 2 взяты из [2].
T модель F+-центра, включающая четыре возбужденных состояния (рис.12).
1B 2A В главе 7 также пред- h =5.41 эВ 2B погл._2A 3p ставлен комплекс новых h =5.94 эВ погл._2B поляризационнооптических и спектральнокинетических данных о внутрицентровых переходах в F-центре, свидетель- ствующих об его достаточно сложном электронном и кристаллографическом строении. В кристаллах 1A Al2O3- впервые во времяразрешенных спектрах обнаружена быстро затухаю- -5 0 5 10 15 щая фотолюминесценция с , o.e.
hm=3.26 эВ и =1.60.2 нс при Т=8 К и Евозб.С3 (рис.
Рис. 12. Модель F+-центра в конфигурационных координатах.
13, а). Из-за преимущественного содержания в Al2O3- анионных вакансий в виде F-центров и из-за малости она была связана с синглет-синглетными излучательными переходами в F-центрах.
В изученных с субнаносекундным разрешением спектрах возбуждения указанного свечения зарегистрированы 4 полосы с hm1=4.77 эВ, hm2=5.эВ, hm3=5.9 эВ и hm4=6.41 эВ (рис. 13, б). На основании теоретических 6.1, EC3.3.80 3, ECа б 1.0 1.2, E//C5.5.0.5 0.4.0.0 0.53.0 3.5 4.0 4.h, эВ h, эВ Рис. 13. Время-разрешенные спектры ФЛ (а) с hвозб.=6.5 эВ и СВЛ (б) с hизл.=3.эВ в кристалле -Al2O3- при t=1.9 нс, t=8.6 нс, Т=8 К, Евозб.С3 (1, 3), Евозб.//С3 (2).
A_2B A_3p E =3.3 эВ E =2.6 эВ h , эВ погл._3p изл.
h =6.6 эВ h =3.8 эВ погл._1B h =4.86 эВ ФЛ ФЛ I, o.e.
I, o.e.
оценок и сопоставления с аналогичными данными для F+-центра они приписаны четырем синглет-синглетным переходам. Как видно из сравнения рис. 11 и 13 (б), имеет место сильное перекрытие полос возбуждения синглет-синглетных свечений F+- и F-центров. Одновременно обращает внимание отличие параметров обсуждаемых полос (положение максимумов, соотношение интенсивностей, поляризационные свойства). Данные факты, с одной стороны, дополнительно доказывают близость электронного строения F+- и F-центров. С другой, они позволяют интерпретировать ранее необъяснимый эффект одновременного свечения F+-центров с hизл.=3.8 эВ и F-центров с hизл.=3 эВ при их внутрицентровом возбуждении. Более того, из рис. 13 (а) следует, что синхронно с синглетной ФЛ F+-центров наблюдается аналогичное по природе свечение F-центров с hизл.=3.26 эВ, а варьированием ориентации можно сделать доминирующим одно из указанных синглет-синглетных свечений.
При исследовании более медленных релаксаций с вовлечением Fцентров установлено, что изотропность их стационарного поглощения вблизи 6.1 эВ является кажущейся. Из поляризованных времяразрешенных спектров возбуждения триплет-синглетной люминесценции при 3 эВ получено, что триплетное возбужденное состояние F-центра расщеплено кристаллическим полем на два уровня. Один из них с h =6.m1_tr эВ хорошо проявляется при Евозб.С3 и Т=10 К, а другой с hm2_tr=6.25 эВ - при Евозб.//С3. Рассчитанные из поляризационных данных коэффициенты анизотропии полос ФЛ и СВЛ для триплет-синглетного свечения Fцентров близки и составляют ~0.5-0.6.
Из опытных данных выявлены особенности перераспределения энергии возбуждения в F-центре как внутри триплетных и синглетных состояний, так и между ними в зависимости от ориентации и температуры. Показано, что обнаруженное в [3] отличие в выходе поляризованной с Еизл.//С3 и Еизл.С3 люминесценции F-центров (hизл.=3.0 эВ) при внутрицентровом стационарном возбуждении вызвано, в том числе, перераспределением вносимой энергии между медленно и быстро релаксирующими составляющими. Если F-центры возбуждаются при Т=297 К излучением с Евозб.//С3, то задействован, в основном, канал релаксации, связанный с быстрыми синглет-синглетными переходами, а при Евозб.С3 равновероятны как первые быстрые, так и медленные переходы триплет-синглетного характера. С понижением температуры до 5-12 К и при ориентации возбуждающего поляризованного излучения Евозб.//С3 F-центры девозбуждаются главным образом через "медленный" канал. Одновременно при Евозб.Свыход синглет-синглетной люминесценции с hm=3.26 эВ возрастает, а триплет-синглетной с hm=3.00 эВ падает.
В главе 7 систематизированы имеющиеся данные о переходах между уровнями в F-центре с одинаковой (11A1P) и разной (11A3P) мультиплетностью. Из них с привлечением температурных зависимостей рассчиEkT Conduction Band 3p 2A P-like 2B 2B 1B 1B (11B)rel (32B)rel (31B)rel 5.9 eV 4.8 eV ECEC6.1 eV P-like 6.3 eV E//C3 5.3 eV 6.4 eV 3.3 eV E//C3 3.0 eV EC3 3.0 eV ECECS=11A 3 eV Valence Band Рис. 14. Зонная модель F-центра.
таны параметры электрон-фононных взаимодействий, и проведено моделирование. В результате построены однокоординатная модель для переходов 11A3P и обобщенная зонная модель (рис. 14), показывающая взаимное расположение синглетных и триплетных уровней возбужденных и основных состояний F-центра. Кроме того, зонная модель демонстрирует возможные интеркомбинационные переходы между синглетными (1P) и триплетными (3P) возбужденными состояниями в F-центре. На рис. 14 они показаны штрихпунктирной линией.
Основываясь на данных радиационного и термохимического дефектообразования в кристаллах -Al2O3 и их обобщения в главе 6, представлена кристаллографическая конфигурация F-центра и его окружения. Указаны отличия строения F-центра от двух типов Ali+-центров.
В главе 8 приведены результаты систематических исследований в кристаллах -Al2O3 механизмов передачи энергии ионизирующих излучений к F+- и F-центрам. С этой целью изучено воздействие на релаксационные процессы в -Al2O3 импульсных электронных пучков (ИЭП) и синхротронных излучений (СИ) рентгеновского и ВУФ диапазонов. Полученные результаты позволили связать в единую картину процессы диссипации энергии возбуждения в анионодефектном -Al2O3 и построить соответствующие модели. Более того, на их основе появилась возможность уточнить некоторые подобные процессы в стехиометрических кристаллах.
Предварительные данные глав 8 и 3 (см. рис. 3, б) свидетельствуют о том, что концентрация F+-центров у большинства исследуемых образцов согласно данным ОП в 5-10 раз меньше, чем F-центров. Тем не менее, основная светосумма во время-разрешенных спектрах КЛ и РЛ при t2нс, t=40 нс высвечивается посредством девозбуждения F+-центров с hизл.=3.8 эВ. Следовательно, энергия возбуждения либо передается преимущественно F+-центрам, либо при воздействии СИ и ИЭП в результате перераспределения электронной плотности вблизи F-центров образуются нестабильные F+-центры, либо то и другое одновременно. Как показали дальнейшие исследования, наиболее вероятны второй и третий варианты.
В анионодефектных образцах -Al2O3 при Т=80 К обнаружены два типа нестабильных F+-центров, генерируемых рентгеновским СИ (Emax=кэВ) и высокоинтенсивным ИЭП с допороговой энергией (Ee=250 кэВ).
Один из них, названный метастабильным, возникает вследствие незначительных смещений регулярных ионов кислорода, зарегистрирован пока только при Т80 К и является короткоживущим. Радиационное время жизни 1 таких центров (см. далее рис. 16) сопоставимо с временем жизни в возбужденном состоянии стабильного F+-центра (F+=2.1нс), а возрастание их концентрации происходит синхронно с нарастанием тока в импульсах электронов и СИ. В параллельно проведенных опытах со стехиометрическими образцами впервые показано, что аналогичный вид дефектов создается в них не только при электронном, но и рентгеновском облучении. Обнаружено также, что в процессе дальнейшей релаксации в стехиометрическом -Al2O3 метастабильные F+-центры при Т80 К могут трансформироваться в автолокализованные экситоны (АЛЭ) Е-типа с характерным для последних более широкополосным свечением.
Второй тип нестабильных F+-центров образуется только в кристаллах со стабильными F-центрами при их кратковременной конверсии и имеет сравнительно большое время жизни (2.2- 450 нс). Данный результат основан на следующих опытных данных. Как установлено, кинетики затухания КЛ и РЛ F+-центров с hизл.=3.8 эВ при Т=295 K описываются простыми экспонентами с постоянными КЛ и РЛ, изменяющимися в зависимости от концентрации анионных вакансий CVa (рис. 15). При малых CVa (<10см-3) значения КЛ и РЛ составляют 20-25 нс, близки к времени жизни АЛЭ Е-типа, существенно превосходят время жизни F+-центра в возбужденном состоянии F+ и приближаются к F+, если CVa61018 см-3. При понижении температуры до 80-200 К кинетики КЛ и РЛ F+-центров сильно усложняются. В них обнаруживаются наряду с выше обсужденным быстрым (1) более инерционные компоненты разгорания и затухания, характеризуемые постоянными разг. и 2. Величины разг. и 2 так же, как КЛ и РЛ при Т=3К, зависят от CVa (рис. 16). Более того, при Т=80 К и малых CVa (<1017 см-3) значение 2 максимально (~160-450 нс) и близко к времени жизни АЛЭ Атипа в триплетном состоянии (A_trip250 нс) [4]. При CVa21017 см-3 и Т=К в кинетиках РЛ и КЛ F+-центров быстрый компонент затухания поглощается сильно возросшей медленной составляющей, свидетельствуя, по 1а) б) 1, = 22.30.2 нс 2, = 11.90.3 нс 3, = 3.50.2 нс 4, = 2.20.2 нс 11 разг.
10-10-0 20 40 60 80 0 200 400 6t, нс t, нс Рис. 16. Кинетики КЛ с hизл.=3.8 эВ Рис. 15. Кинетики РЛ с hизл.=3.8 эВ в в образцах -Al2O3- с CVa=0.510образцах -Al2O3- с CVa=0.51017 см-см-3 (1), 1.41017 см-3 (2) и 1.81017 см-(1), 1.41017 см-3 (2), 1.81017 см-3 (3) и (3) при W=12 мДж/см2 и Т=80 К.
6.41018 см-3 (4) при Т=295 К.
нашему мнению, о преобладающей генерации при указных условиях нестабильных F+-центров второго типа.
Следовательно, с одной стороны, наличие одновременно этапов разгорания и медленного затухания в кинетиках КЛ и РЛ F+-центров доказывает генерацию второго типа нестабильных F+-центров, с другой, указывает на неэлементарность механизмов их невнутрицентрового возбуждения. Спектрально-кинетические данные о РЛ и КЛ F+-центров в анионодефектных образцах корунда, а также их сравнение с аналогичными для А- и Eэкситонов предполагают достаточно высокую вероятность экситонного механизма возбуждения свечения дефектов F-типа. Ускорение процесса релаксации, проявляющееся при Т=295 К в уменьшении КЛ и РЛ быстрого в кинетиках затухания КЛ и РЛ F+-центров с ростом концентрации анионных вакансий от 22 нс до характерного при внутрицентровом возбуждении значения F+=2.1 нс, а при Т=80 К - в усложнении кинетики и сокращении медленного компонента 2, позволяет предположить, что передача энергии экситонами является диффузионно-контролируемой.
Для подтверждения выдвинутой гипотезы об экситонных механизмах возбуждения активных центров в анионодефектных кристаллах -Al2Oвпервые изучены плотностные и температурные зависимости кинетик КЛ F+-центров. Обнаружено, что при Т=80 К с ростом плотности возбуждения W электронным пучком (Ee=250 кэВ) от 2 до 20 мДж/см2 характер кинетической кривой при Т=80 К не изменяется, остаются неизменными постоянные 2 и разг., увеличивается только интенсивность КЛ F+-центров в максимуме разгорания Iразг.. Одновременно отмечено, что при прочих равных РЛ I, o.e.
КЛ I, o.e.
условиях (CVa=const, Т=const) значения 2, определенные из кинетических кривых КЛ и РЛ F+-центров, сильно отличаются: 2_КЛ>2_РЛ. Учитывая более высокую проникающую способность рентгеновских квантов в сравнении с электронами, представленные результаты интерпретированы как следствие диффузионного движения экситонов. Кроме того, в данной серии опытов определен порог плотности возбуждения электронным пучком (Wпор.30 мДж/см2), при котором в кристаллах -Al2O3 начинается радиационный разогрев. Близкое значение указанного порога получено при решении уравнения Фурье.
Следующим экспериментальным свидетельством диффузионноконтролируемого процесса миграции экситонов к F+- и F-центрам является вид температурных зависимостей параметров кинетики КЛ F+-центров в анионодефицитных образцах. Получено, что с ростом Т от 80 К до 200 К величина Iразг. возрастает, а 1, 2 и разг. уменьшаются. Как видно из рис. 17, представленные в аррениусовых координатах зависимости Iразг.=f(T) 2.5 2.(1), разг.=f(T) (2) и 2=f(T) (3) могут быть описаны линейными функ2.0 2.циями. Значения энергии активации Ea, вычисленные из Iразг.(T), разг.(T) и 2(T), близки и составля1.5 1.ют ~222 мэВ. Кроме того, най 1 (lgIразг.) денные параметры кинетики КЛ 2 (lg ) разг.
1.0 1.F+-центров 2 и Ea мало отличают 3 (lg2) ся от аналогичных для излучения 12 10 8 Е-экситонов в стехиометрических 1000/T, K-образцах [5].
Рис. 17. Изменения параметров Iразг.
Таким образом, одним из наи(1), разг. (2), 2 (3) в кинетике КЛ с более важных итогов выполненhизл.=3.8 эВ в -Al2O3- в зависимости ных выше исследований является от температуры при W=12 мДж/см2.
обнаружение того, что в -Al2O3- процессы переноса энергии ИЭП и рентгеновского СИ к F+- и F-центрам, а также их кинетика зависят от температуры, концентрации F+- и F-центров, плотности и проникающей способности возбуждающих излучений.
На основе имеющихся и вновь полученных данных в главе 8 развивается далее предложенная автором концепция о важной роли экситонов в релаксационных процессах в анионодефектном -Al2O3. Отдельно для низких и умеренных температур разработаны модели экситонных механизмов переноса энергии ионизирующих излучений к F+- и F-центрам в -Al2O3.
Ключевым моментом развитых модельных представлений является положение о том, что в -Al2O3 энергия ионизирующих излучений наиболее эффективно переносится к F+- и F-центрам по двум каналам. Одному из них присущ механизм переноса без миграции с вовлечением метастабильразг.
разг.
lgI, o.e.
lg , lg , ( в нс) ных F+-центров. Наблюдаемые более инерционные процессы подвода энергии активным центрам и ее диссипации по второму каналу лимитируются диффузионно-контролируемым движением экситонов. Показано, что ход инерционных процессов передачи энергии ионизирующих излучений к F+- и F-центрам определяется диффузионным движением автолокализованных и, возможно, близких к ним по энергетике связанных на дефектах экситонов (СДЭ), которые локализуются на или вблизи F+- и F-центров.
АЛЭ Е-типа и Е-подобные СДЭ эффективно осуществляют такой перенос при 200 K<Т300 К, а АЛЭ А-типа и А-подобные СДЭ - при Т200 К.
Роль СДЭ в передаче энергии возрастает, а АЛЭ уменьшается при увеличении концентрации F+- и F-центров в исследуемых кристаллах -Al2O3.
Во второй части главы 8 поставлена и решена задача поиска двух типов вышеуказанных СДЭ в анионодефектном корунде. В этой связи, у кристаллов -Al2O3 при использовании СИ систематически исследована ориентационная зависимость спектров отражения в области 735 эВ. Обнаружена их существенная анизотропия в экситонной области. Интенсивность экситонного пика значительно снижается при уменьшении угла между плоскостью поляризации и оптической осью С3 от 900 до 00 (рис. 18). Примерно оценены значения ширины запрещенной зоны для направлений EС3 (Eg=9.420.03 эВ) и E//С3 (Eg//=9.550.10 эВ). Сильная анизотропия отражения в экситонной области и отличие величин Eg и Eg// может указывать на то, что -Al2O3 является непрямозонным диэлектриком. Немаловажно и то, что в подобных диэлектриках повышена вероятность генерации экситонов, в том числе, свободного и связанного типа. На возможность создания метастабильных свободных экситонов (СЭ) указывает также проведенный анализ урбаховских параметров, вычисленных авторами [6] в области длинноволнового края фундаментального погло 1, E//C9.щения (ДКФП).
9. 2, <(E,C3)=4Впервые в -Al2O3 с субна- 0. 3, ECEg=9.4 эВ носекундным разрешением и в широком спектральном диапа9.зоне 4-40 эВ при Т=6-300 К исследованы СВЛ F+- и F-центров.
Eg//=9.45-9.65 эВ 0.Серией опытов показано, что зарегистрированные на ДКФП полосы с hm=8.4-9.0 эВ обусловлены связанными на F+- и Fцентрах экситонами. Из подроб0.8.6 8.8 9.0 9.2 9.4 9.6 9.но изученных СВЛ F+- и Fh, эВ центров в области 8-10 эВ следует, что наибольшая эффектив- Рис. 18. Спектры отражения -Al2Oпри EC3 (1), (E,C3)=400 (2), E//C3 (3) ность их экситонного возбуждеи T= 10 K.
R, o.e.
ния, а следовательно, и генерации связанных на них экситонов наблюдается при Т=295 К и таких ориентациях, при которых у дна зоны проводимости имеются возбужденные уровни F+- и F-центров (для F-центров на рис.
19, кривые 1-3). Важным свойством обнаруженных экситонных образований является резкое снижение при гелиевых температурах (кривая 4) вероятности их фотогенерации и, как следствие, уменьшение эффективности возбуждения в экситонной области F+- и F-центров. Данное наблюдение указывает на то, что создание СДЭ в анионодефектном -Al2O3, как АЛЭ в стехиометрическом [7], происходит по близкому сценарию - через преодоление некоторого энергетического барьера, препятствующему локализации при пониженных температурах. Кроме того, при гелиевых температурах и Eвозб.С3 обнаружен существенный вклад в рассматриваемые процессы переноса метастабильных СЭ (пик в СВЛ при 9.14 эВ), которые образуют еще один канал возбуждения F+- и F-центров.
Немаловажными результатами обсуждаемых исследований СВЛ F+- и F-центров является обнаружение высокой эффективности и сильной анизотропии их возбуждения не только в экситонной, но и в области размножения электронных возбуждений (h(2.5-3)Eg ~25 эВ) с близкой ориентационной зависимостью. Одновременно отмечена достаточно низкая, особенно при Т=295 К, эффективность рекомбинационного возбуждения F+- и F-центров, вызываемого межзонными переходами при h~10 эВ. Последнее наблюдение представляется крайне важным для подтверждения предложенных в главах 3-5 моделей ТРП.
6. 1, E//C3, Т1=295 К 6. 2, <(E,C3)=750, Т1=295 К 1. 3, EC3, Т1=295 К 8. 4, <(E,C3)=750, Т2=10 К 0.0.8.0.~0.0.56789 10 25 30 h, эВ Рис. 19. Время-разрешенные СВЛ F-центров с hизл.=3 эВ в кристаллах -Al2O3 при возбуждении СИ, t = 23 нс, t = 111 нс, Eвозб.//С3 (1), (Eвозб.,C3) = 750 (2, 4), Eвозб.С(3), Т1=295 К (1-3), Т2=10 К (4).
ФЛ I, o.e.
Как и у АЛЭ А-типа [4], обнаружено видоизменение обусловленного СДЭ пика во время-разрешенных СВЛ F+-центров (рис. 20). В сравнении с быстрым (1) в медленном компоненте (2) СВЛ F+-центров при Т=295 К (а) наблюдается коротковолновое смещение экситонного пика, а при Т=10 К (б) - его расщеплении в дублет.
Впервые выявлена и изучена зависимость величины расщепления и положения линий экситонного дуплета в медленном компоненте СВЛ F+центров от ориентации. Кроме того, установлено, что положение линий экситонного дублета в СВЛ F+- и F-центров друг относительно друга, длинноволнового края фундаментального поглощения, подобных линий в СВЛ АЛЭ А- и Е-типов, а также в СВЛ связанных на примесях экситонов не противоречит теоретическим представлениям Тоязавы. В совокупности приведенные факты могут свидетельствовать о генерации двух типов СДЭ вблизи F+-центров, а вызванное одним из типов СДЭ дублетное расщепление экситонного пика - о малости его размеров и/или Френкелевской природе.
5.90 а) 0.1. 0.8.0.8.0.0.0 0.6 7 8 9 10 11 25 30 1.б) 0. 8.0.8.87 ~0.8.0.x 0.0.0 0.6 7 8 9 10 11 25 30 h, эВ Рис. 20. Время-разрешенные СВЛ F+-центров с hизл.=3.8 эВ в -Al2O3- при возбуждении СИ, (Eвозб.,C3)=750, Т1=295 К (а), Т2=10 К (б), 1 - t1=1.2 нс, t1=6 нс, 2 - t2=23 нс, t2=111 нс.
I, o.e.
I, o.e.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ В диссертационной работе разработаны теоретические положения, совокупность которых можно квалифицировать как новое крупное достижение в развитии радиационной физики твердого тела и теории электронных и ионных возбуждений. Ее основные выводы состоят в следующем:
1. Дальнейшее распространение получила концепция о важнейшей роли дефицита кислорода в формировании радиационно-оптических и электрофизических свойств таких оксидных материалов как -Al2O3, BeO, ZrO2 и YBa2Cu3O7-. Ее привлечение позволило обнаружить стимулирующее влияние некоторых примесей на дефектообразование в анионной подрешетке изученных оксидов. С ее помощью в ВТСПсоединениях на основе YBa2Cu3O7- стало возможным установление корреляционных зависимостей между уровнем нестехиометрии, экзоэмиссионным током при фото- и термостимуляции и температурой сверхпроводящего перехода. Основываясь на указанной концепции и учитывая резкое снижение эмиссионной активности оксидов при значительной концентрации анионных вакансий, автором выдвинута новая идея о подавляющем действии на релаксационные процессы Fагрегатных центров.
2. Большой комплекс исследований анионодефектных оксидов проведен различными термоактивационными методами с использованием фракционного высвечивания и вариации скоростей нагрева. Указанные исследования позволили установить некоторые причины необычного поведения температурных зависимостей кинетических параметров и их аномально высоких значений вблизи основного пика ТЛ при 440 К в анионодефицитном -Al2O3. Опираясь на опытные и обобщенные данные для изучаемых оксидов с примесями и без них, высказана новая гипотеза о природе ловушек, ответственных за дозиметрические пики вблизи 400-600 К в ШЗО с дефицитом кислорода. Наиболее вероятными претендентами, обуславливающие такие ловушки, являются комплексные дефекты, в состав которых входят внедренные в междоузлия собственные и примесные катионы в окружении анионных и катионных вакансий.
3. На основе систематического изучения расширены представления об особенностях образования дефектов в ШЗО с пониженной симметрией и плотной упаковкой анионов, у которых ионные радиусы катионов значительно меньше, чем у анионов. Показано, что спектр дефектов и их природа в условно равновесном и неравновесном случаях существенно отличаются. Первый случай реализуется при восстановительной термообработке с достаточно медленным охлаждением, а второй - при облучении высокоэнергетическими частицами и при термообработке с быстрым охлаждением (или закалкой). В отличие от предыдущих исследований установлено, что при восстановительной термообработке изучаемых оксидов характерно дефектообразование не только по Шоттки в анионной подрешетке, но и по Френкелю в катионной. Сместившиеся катионы могут находиться в окта- и тетраэдрическом междоузлии. Такого рода интерстициалы выявлены в -Al2O3 и согласно имеющимся и вновь полученным данным могут быть в BeO и ZrO2. Новые закономерности получены также при систематическом изучении в перечисленных оксидах роли примесей в формировании анионной дефектности.
4. Впервые в широком спектральном диапазоне 4-40 эВ, перекрывающем области внутрицентрового, экситонного, межзонного возбуждений и размножения электронных возбуждений, измерены в ориентированных кристаллах -Al2O3 поляризационные спектры отражения и времяразрешенные спектры люминесценции и возбуждения F+- и F-центров. В результате получены новые данные об электронной структуре F+- и Fцентров, экситонных образованиях и строении верхних разрешенных зон. Проведено их сравнение с подобными данными для других широкощелевых материалов, сделан ряд обобщений, из которых следует, что полученные для -Al2O3 закономерности по трансформации энергии возбуждения носят достаточно фундаментальный характер. Главными отличиями проведенных измерений люминесценции и отражения от предшествующих являются применение источника с рекордно высокой интенсивностью и с практически 100%-ой поляризацией излучения, субнаносекундное временное разрешение, а также использование образцов с контролируемым уровнем анионной дефектности и определенной ориентацией относительно пучка СИ.
5. Выполненные в -Al2O3 теоретические и экспериментальные исследования F+- и F-центров носят приоритетный характер и привносят новое в электронную теорию дефектов. Выявленная у F- и F+-центров в -Al2Oблизость спектрально-кинетических свойств при синглет-синглетных переходах подтверждает подобную закономерность в других ШЗО. Однако в отличие от щелочноземельных оксидов с высокой симметрией и одним как в F-, так и в F+-центре синглет-синглетным поглощательном переходом в низкосимметричном -Al2O3 наблюдается четыре. Более того, получено, что в -Al2O3 у F-центра имеется еще два триплетных уровня возбуждения. Установлено также, что зарегистрированные пока только в низкосимметричных кристаллах -Al2O3 и BeO синглетсинглетные и триплет-синглетные излучательные переходы в F-центре имеют отличающуюся поляризацию и энергетику. Первые происходят в более коротковолновой области, чем вторые.
6. На примере -Al2O3 выявлен ряд новых закономерностей электронного строения агрегатных электронных центров Fn-типа, которые, как правило, подтверждаются в других ШЗО. Они заключаются в том, что с ростом числа вакансий в агрегатном центре уменьшаются энергия электронных переходов, стоксов сдвиг, сила и уровень линейности электронфононного взаимодействия.
7. Обнаружение в анионодефицитном -Al2O3 генерации двух типов нестабильных F+-центров и образования нескольких разновидностей автолокализованных и связанных на F+- и F-центрах экситонов, которые в процессе релаксации видоизменяются, позволило предложить новую концепцию транспорта ЭВ в ШЗО с нарушенной анионной подрешеткой. Впервые установлено, что такие неравновесные процессы как люминесценция и экзоэлектронная эмиссия с участием F+- и F-центров в Al2O3 могут возникать вследствие передачи энергии экситонами.
8. Значительный прогресс в изучении закономерностей люминесценции анионодефицитных кристаллов -Al2O3- достигнут при использовании методов время-разрешенной оптической спектроскопии. Отмеченная многими исследователями определяющая роль в ходе релаксаций излучения F-центров при 3 эВ, в том числе, и при формировании дозиметрического пика ТЛ вблизи 440 К получает новое объяснение на основе опытных данных. Из-за несовершенства применяемых ранее систем для регистрации люминесценции недооценен вклад в релаксационные процессы быстро затухающих свечений F+-, F-, Ti4+- и Ti3+-центров.
Как следует из вышеприведенных общих выводов, существенные результаты получены в нескольких направлениях исследования ШЗО: электронная теория дефектов, динамика электронных возбуждений, дефектообразование, термоактивационная люминесцентная и экзоэмиссионная спектроскопия. Не менее важными представляются практические аспекты и перспективы применения развитых теоретических положений, полученных результатов и выявленных закономерностей. Полные выводы по результатам и рекомендации по их применению приведены в каждой из восьми глав диссертации и в конце некоторых разделов. Отдельно для вышеуказанных направлений исследования основные результаты диссертации обобщены в ее заключении.
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Surdo A.I. Exciton mechanisms of energy transfer to F+- and F-centers in anion-deficient crystals -Al2O3 // Известия вузов. Физика. - 2006. - №10. - с. 25-28.
2. Surdo A.I., Kortov V.S., Pustovarov V.A., Yakovlev V.Yu. Relaxation processes in -Al2O3 crystals with F+- and F-centers during pulse excitation by electrons and synchrotron radiation // Известия вузов. Физика. - 2006. - №10. - с. 103-106.
3. Сюрдо А.И. Влияние скорости нагрева на выход термолюминесценции детекторов ТЛДЦ500 // АНРИ. - 2006. - №2. - С. 62-65.
4. Сюрдо А.И. Термоактивационная спектроскопия анионодефицитного оксида алюминия. - Вестник УГТУ-УПИ. - 2006. - №5 (76). - С. 277289.
5. Surdo A.I., Pustovarov V.A., Kortov V.S., Kishka A.S. and Zinin E.I.
Luminescence in anion-defective -Al2O3 crystals over the nano-, micro- and millisecond intervals // Nucl. Instruments and Methods in Physics Research, A. - 2005. - V.543, N1. - P. 234-238.
6. Surdo A.I., Kortov V.S., Pustovarov V.A., Yakovlev V.Yu. UV luminescence of F-centers in aluminum oxide // Phys. stat. sol. (c). - 2005. - v. 2, No. 1. - P. 527-530.
7. Сюрдо А.И., Кортов В.С., Мильман И.И., Слесарев А.И. Экзоэмиссионный контроль нарушений стехиометрии в ВТСП- керамике на основе YBa2Cu3O7- //Дефектоскопия. - 2004. - № 1. - С. 39-45.
8. Сюрдо А.И., Кортов В.С., Мильман И.И., Слесарев А.И., Михайлович А.П. Применение метода фототермостимулированной экзоэмиссии для исследования свойств ВТСП-керамики на основе YBa2Cu3O7-d // Дефектоскопия. - 2004. - № 12. - C. 54-59.
9. Сюрдо А.И., Сюрдо Н.А. Ультрафиолетовая люминесценция F-центра в оксиде алюминия // Вестник Уральского государственного технического университетаЦУПИ. - 2004. - С. 153.
10. Surdo A.I., Kortov V.S. On the contribution of F+-centers to the luminescence in -Al2O3 dosimetric crystals// Book of Abstracts of the 15-th Internat. Confer. On Solid State Dosimetry, SSD14, Juni 27-July 2, 2004, New Haven, USA. - New Haven, 2004Ц P. 70-71.
11. Surdo A.I., Kortov V.S. Exciton mechanism of energy transfer to F-centers in dosimetric corundum crystals // Radiation Measurements. - 2004. - Vol 38/4-6. - P. 667-671.
12. Сюрдо А.И., Кортов В.С., Пустоваров В.А. Свободные и связанные с Fцентрами экситоны в -Al2O3 // Материалы 12ой-Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов, РФХ-12, 21-27 сентября 2003 г. - Томск, 2003. - C. 456-460.
13. Surdo A.I., Kortov V.S., Pustovarov V.A., and Yakovlev V. Yu. Transformation of the excitation energy in anion-defective corundum // Radiat. Prot.
Dosim. - 2002. - v.100, N1-4. - P. 171-174.
14. Surdo A.I., Kortov V.S. Generation of F+ and F centers by fast electrons in Ti-sapphire // Book of Abstracts of Europhysical Conference On Defects In Insulating Materials, 1-5 July, 2002, Wroclaw, Poland. - Wroclaw, 2002. - P.
Th-P19.
15. Surdo A.I., Kortov V.S., Pustovarov V.A. Luminescence of F and F+ centers in corundum upon excitation in the interval from 4 to 40 eV // Radiation Measurements. - 2001. - Vol 33, N5. - P. 587-591.
16. Сюрдо А.И., Кортов В.С., Пустоваров В.А. Особенности электронной структуры F+- и F-центров в корунде // Материалы Восьмой международной конференции Физико-химические процессы в неорганических материалах, Кемерово, 9-12 октября 2001 г. - Кемерово, 2001. - т. 1. - C. 111-112.
17. Molnr G., Benabdesselam M., Borossay J., Lapraz D., Iacconi P., Kortov V.S. and Surdo A.I. Photoluminescence and thermoluminescence of titanium ions in sapphire crystals // Radiation Measurements.- 2001. - Vol. 33, N5. - P.
663-667.
18. Surdo A.I., Kortov V.S., Sharafutdinov F.F. Luminescence of aniondefective corundum with titanium impurity // Radiat. Prot. Dosim. - 1999.
Ц v.84. - P. 261-264.
19. Сюрдо А.И., Кортов В.С., Пустоваров В.А., Шарафутдинов Ф.Ф. Спектрально-кинетические особенности люминесценции в корунде с радиационными и собственными дефектами при ВУФ-возбуждении // Материалы 10ой-Междунар. Конфер. по радиац. физике и химии неорганических материалов. - Томск, 1999. - С. 310-312.
20. Pustovarov V. A., Kirm M., Kruzhalov A.V., Kortov V.S., Surdo A.I. and Zimmerer G. Time-resolved Luminescence VUV Spectroscopy of F and F+ centers in BeO and -Al2O3 Single Crystals // Jahresbericht 1999, Hamburger Synchrotronstrahlungslabor HASYLAB am Deutsch. Electron.-Synchrotron DESY, Annual Report. - Hamburg, 1999. - P. 331-332.
21. Kortov V.S., Pustovarov V.A., Syurdo A.I., Zolotorev K.V. The Energy Response of TLD-500K Thermoluminescence Detectors over the Range of 1245 keV under Synchrotron Radiation // Nucl. Instruments and Methods. - 1998. - v. A405, N2-3. - P. 289-291.
22. Surdo A.I., Kortov V.S., Sharafutdinov F.F. Thermoluminescence of aniondefective corundum under the laser radiation // Проблемы спектроскопии и спектрометрии: Межвуз. Сб. Научн. Трудов. - Екатеринбург, УГТУ, 1998. - С.7-14.
23. Syurdo A.I., Kortov V.S., Pustovarov V.A., Sharafutdinov F.F., Zinin E.I.
SR-Excited Luminescence of Corundum with native defects // Nucl. Inst.
and Methods in Physics Research. - 1998. - v. A405, N2-3. - P. 408-411.
24. Сюрдо А.И., Кортов В.С., Пустоваров В.А., Шарафутдинов Ф.Ф., Зинин Э.И. Кинетика УФ-люминесценции корунда при возбуждении синхронным излучением // Нац. конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов: Сб. докл. - Дубна, 1997. -, том 2. - C. 424-429.
25. Кортов В.С., Сюрдо А.И., Шарафутдинов Ф.Ф. Термолюминесценция анионодефектного корунда при ультрафиолетовом и лазерном облучении // ЖТФ. - 1997. - т.67, №7. - с.72-76.
26. Шарафутдинов Ф.Ф., Кортов В.С., Сюрдо А.И. Особенности рентгено- и термолюминесценции корунда с анионной нестехиометрией // Национальная конференция по применению рентгеновского, синхронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов: Сб.
докладов. - Дубна, 1997. - том 2. - C.448-452.
27. Kortov V.S., Sjurdo A.I., Scharafutdinov F.F., Dickmann K., Dick E. Dosimetrie von UV-Laser Strahlung durch Einsatz von Thermo-Lumineszenz- Detektoren // Laser- und Optoelectronic. - 1996. - v.28, N5. - P. 62-66.
28. Milman I.I., Sjurdo A.I., Kortov V.S. and Lesz J. TSEE and TSL Nonstoichiomerik BeO-TiO2 Ceramics // Scientific Reports of the Technical University of Opole. -1994.-Vol. 14, N 207. - P. 199-204.
29. Кортов В.С., Мильман И.И., Слесарев А.И., Сюрдо А.И., Lesz J. ТСЭЭ дозиметрия с применением электропроводящей керамики // Труды 22-й конференции по эмиссионной электронике, Москва, январь 1994. - Москва, изд-во МИФИ, 1994. - т.3. - С.117-119.
30. Kortov V., Milman I., Slesarev A., Sjurdo A., Lesz J., and Sujak-Lesz K.
BeO-Ceramics with a High Conductivity - a New Material for TSEE Dosimetry? // Radiation Protection Dosimetry. - 1993.- Vol.47, N 1-4.- p. 599602.
31. Kortov V.S., Milman I.I., Sjurdo A.I. Recombination Process in Radiationally Disordered Crystals -Al2O3 // Proceedings of International Conference on Defects in Insulating Materials, Schlo-Nordkirchen, FRG, World Scientific Publishing, 1993. - Schlo-Nordkirchen, 1993. - v.2. - P. 733-735.
32. Сюрдо А.И., Мильман И.И. Экзоэлектронная эмиссия корунда, облученного нейтронами и электронами // Радиационно-стимулированные явления в твердых телах. Межвузовский сборник научных трудов. - Свердловск, 1989. - Вып.9. - C. 54-59.
33. Сюрдо А.И., Кортов В.С., Мильман И.И. Особенности образования и электронная структура Ali+-центра в корунде // УФЖ. - 1988. - т.33, N6. - C.872-875.
34. Сюрдо А.И., Кортов В.С., Мильман И.И. Люминесценция F-центров в корунде с радиационными нарушениями // Оптика и спектроскопия. - 1988. - т.64, вып.6. - C. 1363-1366.
35. Сюрдо А.И., Кортов В.С., Мильман И.И. Колебательная структура спектров поглощения и люминесценции корунда, облученного быстрыми электронами и нейтронами // Оптика и спектроскопия. - 1987. - т.62. - С.
801-804.
36. Сюрдо А.И., Кортов B.C., Мильман И.И. Генерация агрегатных Fцентров при облучении корунда быстрыми электронами // Письма в ЖТФ. - 1985. - т. 11, в. 15. - C. 943-947.
37. Стукалов В.И., Сюрдо А.И., Рязанцев А.Д. Экзоэлектронная эмиссия кристаллов ZrO2 -Y2O3, легированных РЗЭ // Радиационностимулированные явления в твердых телах. - Свердловск, 1980. - вып.2. - С.58-61.
38. Стукалов В.И., Сюрдо А.И. Экспериментальный комплекс для исследования экзоэмиссионных свойств облученных ионами кристаллов // Радиационно-стимулированные явления в твердых телах. - Свердловск, 1979. - вып.1. - C.109-114.
39. А.с. № 1549392. "Термоэкзоэлектронный эмиттер" Авторы:
А.А.Алыбаков, О.М.Арботоев, В.С.Кортов, А.И.Сюрдо, Б.В.Шульгин.
Приоритет 29 окт. 1987 г.
40. А.с. № 1347729. "Способ обработки вещества твердотельного детектора ионизирующих излучений на основе оксида алюминия". Авторы: Кортов В.С., Мильман И.И., Сюрдо А.И., Аксельрод М.С., Афонин Ю.Д. Приоритет 24 марта 1986 г.
41. А.с. №1264719, Рабочее вещество для термоэкзоэлектронного эмиттера.
Авторы: Алыбаков А.А., Кортов В.С., Сюрдо А.И., Шульгин Б.В., Шаршеев К., Приоритет 19 дек. 1984 г.
Кроме того, по материалам диссертационной работы опубликовано еще 10 статей, а также 40 тезисов в трудах всесоюзных, всероссийских и международных конференций и симпозиумов, перечисленных в пункте "Апробация работы" (см. с. 8-9).
ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Тале И.А. Термоактивационная спектроскопия люминесцирующих твердых тел // Изв. АН СССР.- 1981. Сер. физ.- Т.45, N 2.- С.245-252.
2. Спрингис М.Е. Применение метода поляризационных отношений для исследования точечных дефектов в кристалле -Al2O3 // Изв. АН Латв. ССР. Сер.
физ. и техн.наук.-1980.-N 4.-C.38-46.
3. Brewer J. D., Jeffries B. T., and Summers G. P. Low-temperature fluorescence in sapphire// Phys. Rev. B. - 1980. - vol. 22, N 10. - P. 4900-4906.
4. Kirm M., Zimmerer G., Feldbach E., Lushchik A., Lushchik Ch., and Savikhin F.
Self-trapping and multiplication of electronic excitations in Al2O3 and Al2O3:Sc crystals// Phys. Rev. B - 1999. - v.60, N 1. - P.502-510.
5. Кулис П.А., Рачко З.А., Спрингис М.Е., Тале И.А., Янсонс Я.Л. Рекомбинационная люминесценция неактивированной окиси алюминия // Электронные процессы и дефекты в ионных кристаллах: Сб. научн. тр. Латв. гос. унив.- Рига, 1985. - С. 85-123.
6. Tomiki T., Ganaha Y., Shikenbaru T., Futemma T., Yuri M., Aiura Y., Sato S., Fukutain H., Kato H., Miyahara T., Yonesu A., and Tamashiro J. Anisotropic Optical Spectra of -Al2O3 Single Crystals in the Vacuum Ultraviolet Region. 1.
Spectra of Absorption Tail and Reflectivity // J. Phys. Soc. of Japan. - 1993. - v.62, N 2. - P. 573-584.
7. Кузнецов А.И., Абрамов В.Н., Мюрк В.В., Намозов Б.Р. Состояния автолокализованных экситонов в сложных оксидах // ФТТ. - 1991. - т.33, N7. - С.
2000-2005.
СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ АЛЭ - автолокализованный экситон БФЛ - бесфононная линия ВУФ - вакуумный ультрафиолет КЛ - катодолюминесценция МТАС - модуляционная термоактивационная спектроскопия ОП - оптическое поглощение РЛ - рентгенолюминесценция СВЛ - спектр возбуждения люминесценции СДЭ - связанный на дефекте экситон СИ - синхротронное излучение ТЛ - термостимулированная люминесценция ТРП - термостимулированные релаксационные процессы ТСЭ - термостимулированная экзоэлектронная эмиссия УФ - ультрафиолет ФЛ - фотолюминесценция ШЗО - широкозонные оксиды ЭВ - электронные возбуждения ************** -Al2O3 - корунд, сапфир или лейкосапфир -Al2O3- - анионодефицитный корунд t - ширина временного окна, а t - его временная задержка относительно импульса возбуждения C3 - оптическая ось в корунде CVa - концентрация анионных вакансий E - вектор напряженности электрического поля у поляризованного оптического излучения hm - энергия фотонов в максимуме полосы hвозб. - энергия возбуждающих фотонов hизл. - энергия излучающихся фотонов Tm - температура максимума ________________________________________________________________ Подписано в печать 22.06.2007 г. Формат 60хБумага писчая Ризография Усл.печ.л. 2.Уч.-изд.л. 2.0 Заказ Тираж 120 экз.
Отпечатано в ризографии НИЧ ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 620002, Екатеринбург, ул. Мира,
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике