Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по разным специальностям
3 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы диссертации: Сплавы на основе никелида в настоящее время широко применяются как материалы для медицины благодаря их способности восстанавливать значительную неупругую деформацию как в изотермических условиях после снятия приложенной нагрузки, так и при изменении температуры. При использовании этих сплавов в медицине обязательными являются требования повышения их коррозионной стойкости и биосовместимости, создания барьерных слоев и покрытий на их поверхности, препятствующих выходу в биосреду токсичных ионов металлов. До настоящего времени для сплавов на основе никелида титана не созданы покрытия с высокими адгезионными свойствами. Перспективными для этих целей представляются методы ионно-плазменных обработок поверхности металлических материалов.
Таким образом, актуальным является вопрос, связанный с выбором и обоснованием ионно-плазменных способов создания защитных слоев на поверхности никелида титана, а также с изучением закономерностей изменения микроструктуры в композиционных областях материала после таких обработок. Перспективным для решения поставленной задачи является выбор кремния как химического элемента легирования или основы покрытия на поверхности никелида титана, известного своей высокой биосовместимостью.
Цель работы: изучить влияние ионно-плазменных воздействий ионами кремния на микроструктуру и физико-механические свойства поверхностных слоев никелида титана.
Для достижения цели работы были сформулированы следующие задачи:
1. Исследовать химический (элементный) и фазовый составы, структуру и изучить закономерности формирования тонких (~100 нм) покрытий из кремния на поверхности образцов никелида титана и переходных между ними слоев в зависимости от режимов и параметров ионно-плазменного магнетронного осаждения.
2. Изучить закономерности изменения микроструктуры в образцах никелида титана под ионно-модифицированными слоями и покрытиями, полученными путем ионно-плазменного магнетронного осаждения, а также после модификации покрытий ионными пучками, источником ионных пучков и потоков плазмы для которых является мишень из кремния.
3. Изучить физико-механические свойства покрытий и прилежащих к ним поверхностных слоев на образцах из никелида титана, оценить адгезионные свойства, твердость и пластичность покрытий и прилежащих к ним поверхностных слоев никелида титана.
4. Изучить коррозионные свойства и оценить биосовместимость композиционных материалов на основе никелида титана с легированными кремнием поверхностными слоями.
Научная новизна. Разработан методический подход для изучения изменений 4 микроструктуры сплавов на основе никелида титана после ионно-плазменных воздействий, основанный на методе дифракции обратнорассеянных электронов, позволивший выявить фрагментацию зеренной структуры в приповерхностной области образца, получить количественные данные о разориентации фрагментов, их размерах и структурно-фазовых состояниях, а также оценить глубину этих воздействий.
Практическая значимость. Результаты исследований закономерностей формирования легированных слоев и покрытий из кремния на поверхности никелида титана служат экспериментальной основой для формирования новых представлений о физических свойствах многослойных систем на поверхности материалов с памятью формы.
Методика исследования закономерностей изменения микроструктуры материалов под тонкими покрытиями и модифицированными поверхностными слоями, основанная на одновременном сопоставлении широкого ряда синхронных карт анализа картин дифракции обратнорассеянных электронов может быть использована не только для решения исследовательских задач, но и для подготовки высококвалифицированных специалистов в области растровой электронной микроскопии.
Показана перспективность и обоснована возможность использования композиционных материалов на основе никелида титана с покрытиями и легированными поверхностными слоями, содержащими кремний, как материалов для медицины.
Связь с государственными программами и проектами Комплексные исследования, основные результаты которых представлены в диссертационной работе, проводились в рамках проектов Программ фундаментальных исследований СО РАН - № 3.6.2.1. (2007Ц2009), № III.20.2.1. (2010Ц2012); комплексных интеграционных проектов СО РАН № 91 (2006Ц2008), № 2.3 (2006Ц2008), №57 (2009Ц2011); проекта в Программе фундаментальных исследований Президиума РАН № 12.7 (2006Ц2008), проекта РФФИ 06Ц02Ц08003 (2006Ц2007); проектов ФЦП - государственные контракты № 02.523.11.3007 (2007Ц2009) и № 16.740.11.0140 (2010Ц2012).
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Выявленные преимущества импульсного режима магнетронного метода создания тонких (~100 нм) покрытий из кремния на поверхности образцов никелида титана по сравнению с магнетронным режимом постоянного осаждения, которые заключаются в меньшей концентрации атомов примеси (кислорода) в покрытии и переходных слоях, меньшей толщине переходных слоев, в более высокой адгезионной прочности покрытий, воспроизводимости получаемых результатов.
2. Методический подход, основанный на использовании комплекта синхронных карт анализа картин дифракции обратнорассеянных электронов, для исследования изменений в микроструктуре сплавов на основе никелида титана, сопровождающихся внутризеренной фрагментацией и образованием различных возможных типов мартенситных структур. Этот подход позволяет получить количественные данные для анализа механизмов фрагментации зеренной структуры этих сплавов после ионно-плазменных поверхностных обработок.
3. Изменения микроструктуры под покрытиями и легированными слоями в образцах (TiNi)Si+, Si/TiNi, (Si/TiNi)Si+, которые обусловлены сдвиговой неустойчивостью основной фазы В2 и ионно-плазменными воздействиями, имеют слоевой характер, внутри отдельных слоев происходит частичная фрагментация таких поверхностных зерен В2 фазы, которые УблагоприятноФ ориентированы в полях упругих напряжений.
4. Формирование тонких (~100 нм) поверхностных слоев в образцах никелида титана методами магнетронного осаждения и имплантации ионов кремния, которые является перспективным для их использования в качестве защитных коррозионностойких слоев, препятствующих выходу токсичных ионов никеля в биосреду и не приводящих к подавлению эффектов памяти формы и сверхэластичности в данных композиционных материалах.
Достоверность результатов исследований, представленных в диссертации, обеспечивается использованием современного оборудования и методов исследования, а также соответствием экспериментальных результатов и известными литературными данными, полученных в данной работе разными методами и согласованностью всех экспериментальных результатов, полученных структурными и физическими методами исследования.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на следующих международных и всероссийских конференциях и семинарах: IV и V Международной конференции Фазовые превращения и прочность кристаллов (Черноголовка, 2006, 2008); II, III и IV Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО (Новосибирск, 2007; Екатеринбург, 2009; Москва, 2011); III Всероссийской конференции Физика и химия высокоэнергетических систем (Томск, 2007); IV Евразийской научно-практической конференции Прочность неоднородных структур ПРОСТ 2008 (Москва, 2008); Открытой Школе-конференции стран СНГ УУльтрамелкозернистые и наноструктурные материалы - 2008Ф (Уфа, 2008); Международной Школе семинаре Многоуровневые подходы в физической мезомеханике. Фундаментальные основы и инженерные приложения (Томск, 2008); IV и V Всероссийской конференции молодых ученых (Томск, 2008, 2009); Х Китайско-Российском Симпозиуме Новые материалы и технологии (Китай, 2009); Международном симпозиуме E-MRS 2010 Spring Meeting (Франция, 2010); 49 Международной конференции Актуальные проблемы прочности (Киев, 2010); 10 Международной конференции Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Томск, 2010); Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (Томск, 2011); Европейском конгрессе Advanced Materials and Processes. EUROMAT 2011 (Франция, 2011); Четвертой международной конференции Деформация и разрушение материалов и наноматериалов (Москва, 2011); VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов" (Москва, 2011);
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 32 печатных работах, включающих 6 статей в рецензируемых журналах, 26 - в сборниках трудов и материалов российских и международных конференций.
ичный вклад автора заключается в совместной с научным руководителем постановке задач диссертации, подготовке образцов для структурных исследований, проведении экспериментов, обработке и анализе полученных результатов, формулировке выводов и положений, выносимых на защиту, написании статей по теме диссертации.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех разделов, выводов; всего 282 страниц, в том числе 93 рисунка, 10 таблиц и список цитируемой литературы из 254 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении показана актуальность темы исследования, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, представлены положения, выносимые на защиту, новизна и практическая ценность работы, описана структура диссертации.
В первом разделе изложены литературные данные о кристаллической структуре и особенностях формирования структурно-фазовых состояний в сплавах на основе никелида титана, а также о влиянии модификации поверхности и наличия покрытий на эффекты неупругости в сплавах на основе никелида титана. Приведены экспериментальные данные и описание диаграмм состояний двойных и тройных систем на основе Ti, Ni, Si. Поставлены научные задачи исследований.
Во втором разделе описаны материалы, способы и режимы магнетронного осаждения покрытий и ионной имплантации. В качестве материала для исследования выбран сплав Ti49.5Ni50.5 (далее - TiNi), который испытывает мартенситные превращения В2В19при температурах Мн =283 К, Мк =261 К, Ан =299 К, Ак =322 К (Мн, Мк, Ан, Ак - температуры начала и конца прямого и обратного мартенсиного превращения (МП), соответственно. Описаны принципы и дано обоснование выбора режимов ионной имплантации и магнетронного осаждения ионов кремния на поверхность образцов TiNi. Даны описания использованных методик экспериментальных исследований: электронной ОжеЦспектроскопии (ЭОС), рентгеноструктурного анализа (РСА), просвечивающей (ПЭМ) и растровой (РЭМ) электронной микроскопии, дифракции обратнорассеянных электронов (ДОЭ), микро- и наноиндентирования, метода царапания для измерения адгезионных свойств покрытий.
Поверхности образцов до ионно-плазменных воздействий готовили последовательно химическим травлением, пошаговой механической шлифовкой до зеркального блеска и заключительной электролитической полировкой, одинаковой для всех образцов.
Имплантация ионов кремния проводилась с помощью вакуумно-дугового частотно-импульсного ионного источника ДИАНА-2. Ионы кремния имплантировали при ускоряющем напряжении 60 кВ с частотой следования импульсов 50 Гц, длительностью импульсов ионного тока 250 мкс, при амплитудном значении ионного тока 490 мА. Расчетные дозы облучения составляли D1 = 1,41017 см, D2 = 21017 см-2. Для выявления эффектов фрагментации зёренной структуры сплава в поверхностных слоях под воздействием ионной обработки использовали увеличенную дозу облучения D3 = 61017 см-2. Температура образцов в процессе ионной имплантации не превышала 373-424 K.
Магнетронное осаждение тонких (100 нм) слоев кремния осуществляли в Федеральном государственном бюджетном учреждении наук
и Институте сильноточной электроники Сибирского отделения Российской академии наук, г. Томск, с использованием вакуумной установки Leibold Z-80 (Германия). Режимы магнетронного осаждения приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Режимы магнетронного осаждения покрытий из кремния на поверхность образцов никелида титана Режимы осаждения DC1 DC2 DC3 P1 P2 P3 PДавление рабочего газа, Па 0.2 0.132 0.132 0.2 0.2 0.2 0.Напряжение разряда, В 800 800 800 620 800 800 8Ток разряда, А 0.1 0.1 0.1 0.22 0.1 0.1 0.Частота следования импульсов, - Ц - 40 40 40 кГц Потенциал смещения, В -6000 -300 Нет Нет Нет -600 -60Время напыления, мин 20 15 15 20 20 20 Расчетная толщина покрытий, 80 100 80 180 130 1нм Детально описаны принципы построения карт ДОЭ, использованных в работе:
(1) качества картин Кикучи (Pattern quality map / Band contrast EBSD map), позволяющих оценить вклады дифракционной и диффузной компонент рассеяния электронов компьютерными параметрическими методами; (2) угловой разориентации зеренной структуры (Crystal Orientation map), характеризующей взаимную ориентацию зерен, выходящих на поверхность и их ориентацию относительно внешней системы координат; (3) несоответствия картин Кикучи (Pattern Misfit map), позволяющих оценить степень соответствия экспериментальной и эталонной картин Кикучи; (4) разориентации структуры в углах Эйлера (Euler angle colouring map) и (4) с использованием диаграмм Родригеса-Франка (Cubic Rodrigues-Frank orientation map), позволяющих получать численные значения угловой разориентации не только зерен друг относительно друга, но и областей (блоков, фрагментов) внутри отдельного зерна; (5) распределения макродеформации (Strain Contouring map), позволяющей получить численные значения деформации, обусловленной упругими напряжениями 1 рода, по измерению полуширины Кикучи-линии.
В третьем разделе представлены результаты изучения изменений микроструктуры в поверхностных слоях образцов никелида титана после ионноплазменных воздействий.
Исследованы элементный и фазовый составы в композиционных поверхностных слоях образцов TiNi после ионно-плазменных обработок. Установлено (рис. 1), что на химический (элементный) состав тонких (толщиной 70150 нм) однокомпонентных покрытий из кремния и переходных (с образцами из никелида титана) слоев, в т.ч. на содержание в них кислорода, а также на толщину самих слоев влияет режим магнетронного осаждения: с неизменными в процессе обработки (DCЦрежим) или импульсным (РЦрежим) изменением его параметров. Наиболее стабильными, обеспечивающими однородное по глубине содержание кремния и примесных элементов как в покрытии, так и переходных слоях, одинаковую толщину переходных слоев, воспроизводимость результата - формирование композиционного слоя покрытие из кремнияЦоснова из никелида титана, являются РЦ режимы магнетронного осаждения. При этом в обоих (РЦ, DCЦ) случаях, чтобы уменьшить толщину переходных слоев и одновременно концентрацию кислорода во всем композиционном слое, необходимо приложить значительные отрицательные напряжения смещения на подложку (U6000В). Экспериментально установлеа в I II IIIа 1 Ti 2 Ni 3 O 4 C 3 020 40 60 80 1г б 50 1 Ti I II IIIа2 Ni 3 O 4 C 5 Si 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1Г б Глубина, нм Рисунок 1 - Профили распределения концентрации основных элементов в поверхностных слоях композиционных составов на основе никелида титана и кремния Концентрация, ат.% Концентрация, ат.% но, что кремний в покрытиях находится преимущественно в аморфном состоянии. В покрытиях присутствует некоторое (35 об.%) количество фаз на основе кремния, титана и никеля (SiO2, TiSi2, Ni3Si,), наибольшая концентрация которых сосредоточена в промежуточном между покрытием и основой слое. Наличие нанофаз в покрытии и переходных слоях является причиной нанодисперсного упрочнения поверхностно- го слоя и приводит к повышению его твердости и изменению пластических свойств.
50 мкм С использованием метода ДОЭ показано д (рис. 2), что после облучения поверхности обе разцов никелида титана пучками ионов кремния (далее образцы (TiNi)+Si) ж под ионно-модифициро ванной поверхностью формируется фрагмена 100амкмаб в г 100амкма100амкма100амкма =100 m; IPF+RecFr; Step=2 m; Grid200x150 =100 m; BC+GB; Step=2 m; Grid200x150 =100 m; MAD; Step=2 m; Grid200x150 =100 m; Map8; Step=2 m; Grid200x1тированная структура в слое толщиной 10-Рисунок 2 - Фрагментация зеренной структуры в поверхностных слоях никелида титана после облучения пучками мкм (при расчетной ионов кремния: карты (а) - угловой разориентации зерендлине пробега иона ной структуры, (б) - качества картин Кикучи, (в) - несоответствия картин Кикучи, (г) - распределения макроде100 нм), составленная формации, (д) - состояния субзеренной структуры, (е) - из смеси зерен и субзеразориентации структуры в углах Эйлера, (ж) - разориентации структуры Родригеса-Франка.
рен (со средним разме- ром 510 мкм), находящихся в деформированном, фрагментированном или рекристаллизованном состояниях. Анализ показал, что не все зерна, выходящие на поверхность, подвергаются фрагментации, фрагментируется только часть отдельного зерна, а также наблюдается локализация деформации в приповерхностной области образца со стороны облучаемой поверхности. По картам Эйлера и Родригеса-Франка проведена численная оценка взаимной разориентации соседних фрагментов внутри отдельных зерен.
При исследовании образцов с тонкими (~100 нм) покрытиями из кремния (далее образцы Si/TiNi) обнаружено (рис. 3), что в прилежащей к покрытию области никелида титана также наблюдается существенное изменение микроструктуры, которое носит слоевой характер. Важной особенностью такого изменения является формирование подслоя, расположенного на некотором удалении от поверхности с покрытием толщиной в 2-3 зерна основной B2-фазы, в котором появилась субструктура, образованная межфазными и внутрифазными границами раздела, подобная той, которая обычно наблюдается в данных сплавах после реализации прямого плюс обратного мартенситного превращения.
Данный эффект является индикатором наличия локализованных в приповерхностной зоне материала-основы остаточных внутренних напряжений, наведен ных ионно-плазменной обработкой, и процесса их релаксации через механизмы мартенситного превращения в полях а б в упругих напряжений.
Рисунок 3 - Фрагментация зеренной структуры в поверхностных слоях никелида титана после В образцах никелида титана магнетронного осаждения ионов кремния: карс ионно-модифицированными по ты (а) - качества картин Кикучи, (б) - угловой разориентации зеренной структуры, (в) - рас крытиями (далее - образцы пределения макродеформации.
(Si/TiNi)+Si) также было обнаружено образование многослойной структуры под покрытиями (рисунки 4 и 5) с различными структурно-фазовыми состояниями в отдельных слоях, а также с различной концентрацией и особенностями распределения малоугловых внутризеренных границ в смежных с покрытием поверхностных зернах В2 фазы. Так, в примыкающем к покрытию слое, толщиной в 1Ц2 зерна, фрагментированная структура представляет собой двухфазную смесь из фаз В2 и В19 с заметными разориентациями соседних фрагментов (как отдельных кристаллитов) (рис. 6, табл. 2). Действительно, на карте разориентации зеренной структуры (рис. 4, а), построенной в предположе- нии существования однофазного состояния со структурой B2, об- ласть под покрытием на глубину а в д ж 50 мкм частично не детектируб г е ется. На карте качества (рис. 4, в) эта область контрастирована темным цветом, что может быть связано с наличием высокой Рисунок 4 - Фрагментация зеренной структуры в поверхностных слоях никелида титана после ком- концентрации дефектов струкбинированной обработки - магнетронного осажтуры. Одновременно, на карте дения и последующей имплантации ионов кремния: карты (а), (б) - угловой разориентации зенесоответствия структуры (рис.
ренной структуры, (в), (г) - качества картин Кикучи, (д), (е) - несоответствия картин Кикучи, (ж) 4, д) эти области имеют светлый - разориентации структуры Родригеса-Франка.
контраст, означающий, что диф- ракционные картины не соответствуют выбранному эталону - структуре B2, а на карте разориентации структуры Родригеса-Франка - не соответствуют какой-либо ориентации кубической структуры. Использование в качестве эталона моноклинной структуры от мартенситной фазы B19` позволило полностью идентифицировать область фрагментации, а также рассчитать угловые разориентации соседних фрагментов (табл. 2). Обнаружено, что разориентации парных областей, близких по цветовой гамме, различаются друг от друга по значениям только одного угла. Например, фрагменты А и А разориентированы друг относительно друга на угол 1 58 град.
в б а г Рисунок 5 - Фрагментация зеренной структуры в поверхностных слоях никелида титана после комбинированной обработки - магнетронного осаждения и последующей имплантации ионов кремния: карты (а) - разориентации структуры в углах Эйлера, наложение карт (б) - угловой разориентации зеренной структуры и степени фрагментации исходной структуры, (в) объемное содержание, (г) - распределения макродеформации.
В Б Оценка степени фрагментации после А Б В комбинированного воздействия А (рис. 5, в) показала, что к моменту проведения структурных исследований в приповерхностном слое более 50 об.% занимают рекристализованные зерна, а около 20 об.% остается в виде деформированных субзерен.
Рисунок 6 - Увеличенный участок карты разориентации по углам Эйлера с наложением Анализ показал, что главным прина нее межфазных и межзеренных границ в знаком рекристаллизации вновь об- области фрагментации внутри отдельного зерна от исходной B2-фазы в образцах разованных зерен является наличие (Si/TiNi)Si+.
большеугловых границ раздела и Таблица 2 ЦЗначения углов Эйлера отсутствие дефектов структуры или для смежных областей АЦА, БЦБ, ВЦВ, малоугловых границ внутри этих зе- показанных на рис. 6. Образец (Si/TiNi)Si+ А Б В А Б В рен. Все это позволяет заключить, 1 210.4 162.3 86.1 90.4 189.2 184.что комбинированное ионно 28.2 29.6 48.7 28.2 36 47.плазменное воздействие привело не 2 19 17.7 28.6 28.6 16.9 16.просто к фрагментации исходной зеренной структуры фазы B2 под ионно-модифицированным покрытием, а к ее измельчению. Наконец, на карте распределения макродеформации (рис. 5, г) в отдельных зернах приповерхностного слоя из никелида титана наблюдается локализация деформации небольшой величины.
В четвертом разделе проведена оценка адгезионной прочности покрытий из кремния, полученных в различных режимах магнетронного осаждения на поверхность никелида титана, изучены закономерности изменения твердости, дана оценка пластичности легированных и композиционных слоев на основе никелида титана и кремния, а также приведены результаты исследования влияния поверхностного легирования кремнием на коррозионные свойства и биосовместимость никелида титана.
Установлено, что все исследованные покрытия из кремния обладают сравнительно высокими параметрами адгезионной прочности сцепления с подложкой из никелида титана. Вместе с тем оказалось, что при использовании постоянного режима осаждения кремния наиболее высокими адгезионными свойствами обладают покрытия с минимальной толщиной (h75 нм), а наиболее слабыми адгезионными свойствами - покрытия с наибольшей толщиной (h125 нм) кремнийсодержащего слоя (табл. 3).
Таблица 3 - Толщина покрытий и параметры адгезии покрытий из кремния на поверхности никелида титана, полученных в режимах постоянного, импульсного осаждения и после ионной модификации Образец Обработка Толщина Расстояние, Fсц (Н) покрытия, l (мм) нм DC75 2.85 0.Si/TiNi DC125 1.7 0.P1P4 63110 2.322.58 0.510.(Si/TiNi)Si+ D(Si)=21017 смЦ2 150 8 4,В образцах с покрытиями, полученными импульсным осаждением, большинство покрытий имеет близкие параметры адгезии, сравнимые с наиболее высокими значениями, полученными в режиме постоянного осаждения. Сопоставление результатов исследований структуры и физико-механических свойств покрытий, показали, что наиболее важными факторами, влияющими на адгезионные свойства покрытий являются структура и химический состав переходных слоев, главным образом, избыточное содержание в них кислорода. Модификация пучками ионов кремния образцов с покрытиями приводит к повышению адгезионной прочности покрытий в 26 раз (табл. 3), что может быть обусловлено измельчением зеренной структуры в слое никелида титана, примыкающем к покрытию.
В исследованиях методом динамического индентирования механических свойств композиционных поверхностных слоев из анализа зависимостей параметhупр hнеупр ра =, характеризующего степень восстановления размера отпечатка hmax индентора в образцах никелида титана с покрытиями из кремния (рис. 7), следует, что независимо от режима осаждения и толщины покрытий степень неупругого восстановления отпечатка (связанного с обратным B19B2 мартенситным превращением после снятия нагрузки) при малых нагрузках понизилась только на 20%, а при дальнейшем увеличении нагрузки уровень восстановления отпечатка соизмерим с таковым для образцов без покрытий. Иными словами, наличие покрытия из кремния не оказало заметного влияния на неупругие свойства образца из никелида титана. Согласно [1], по диаграммам динамического нагружения с использованием индентора Виккерса можно оценить пластичность материалов в поверхностных слоях, используя выражение HV * 114,3(11 21 ), где HV твердость E1,по Виккерсу; 1 коэффициент Пуассона; Е - модуль Юнга. Данная формула была использована в работе для оценки сравнительной пластичности кремнийсодержащих слоев на 0,поверхности никелида титана относительно исходной пластичности поверхностных слоев никелида титана без легирующих элементов.
На рис. 8 приведены кривые изменения твердости в поверхностных слоях образцов нике0,50 DC3 (U=0 В) DC2 (U=0.3 кВ) лида титана без покрытий (а) и после различ DC1 (U=6.0 кВ) Исходный ных типов модификации поверхностных слоев образцов TiNi с использованием потоков ио0 5 10 15 20 25 Нагрузка, мН нов кремния от глубины погружения индентоРисунок 7 - Зависимости степера - ионно-пучковой модификации (б), ионнони восстановления размера отплазменного осаждения покрытий (в) и ионнопечатка индентора от приложенной к нему нагрузки в образцах пучковой модификации поверхности образцов никелида титана с покрытиями с покрытиями (г), а также значения параметра из кремния.
пластичности * (кривые 3) в поверхностном слое. Величина параметра * в поверхностном слое никелида титана до ионноплазменных обработок изменяется в диапазоне значений *0.70.4 и свидетельствует о высокой пластичности исходного сплава. После обработки ионными пучками пластичность в поверхностном слое толщиной до 300 нм понизилась почти до нуля (рис. 8, б), а в слое большей толщины ( 1 мкм) повысилась лишь до значения *0.2.
Hv, ГПа Hv, ГПа а б в Hv, ГПа 5 0,5 15 0,10 0,0 0,0 0,0 0 0,100 1000 100100 1000 10000 100 1000 100Глубина, нм Рисунок 8 - Изменения твердости в поверхностных слоях образцов никелида титана без покрытий (а) и после различных типов модификации поверхностных слоев (б-в) в зависимости от глубины погружения индентора: кривые 1 - наноиндентирование, кривые 2 - микроиндентирование; изменение пластичности * (кривые 3) в поверхностном слое. Образцы (а) ЦTiNi до ионн-плазменной обработки, (б) - (TiNi)Si+, (в) - (Si/TiNi)Si В образцах с покрытиями до и после ионной модификации пластичность в покрытии и переходных слоях возросла от *0.2 до *0.6, а в прилежащем к ним слое сплава TiNi приблизилась к близкому значению для исходного образца TiNi (*0.5). Все эти данные показывают, что ионная модификация образца с покрытием из кремния не привела к понижению пластичности материала-основы под этим покрытием и, следовательно, покрытие можно рассматривать как достаточно пластичный слой, обладающий близкими физико-механическими свойствами к свойствам исходного сплава.
Коррозионные испыта Обработка поверхности:
электрополировка ния in vitro проводили на обCNi, мг/л 0.9%NaCl, разцах никелида титана ионноD(Si)=21017см-0.9%NaCl модифицированными кремни0,лплазма крови ем и немодифицированными поверхностями в водных растворахЦимитаторах биологиче0,ских жидкостей: 0.9 %NaCl, 2 %NaCl, солевом растворе плазмы крови (9 г/л NaCl, 0,0,42 г/л KCl, 0,24 г/л CaCl2, 2 г/л NaHCO3, 2 г/л глюкозы).
Оценку концентрации никеля в 0,TiNi этих растворах после Ti50Ni40Auкоррозионных испытаний проводили через 6000 часов Рисунок 9 - Содержание никеля в биохимических растворах после взаимодействия с образцами (2 %NaCl, Тисп=Тком) и через TiNi. Условия растворения: 0.9 % водный раствор 3442 часов (раствор плазмы NaCl - 6000 часов при Т=293 К; раствор плазмы крови - 3442 часа при Т=310 К. Для сравнения крови, Тисп=310К).
приведены данные для наиболее коррозионноОбнаружено, что выход никеля стойкого (среди сплавов на основе TiNi) сплава Ti50Ni40Auв биохимические растворы понизился более чем в два раза после ионно-пучковой модификации поверхности образца кремнием, по сравнению с образцами TiNi, поверхность которых не обрабатывали ионными пучками. Как видно из рис. 9, по показателю растворимости никеля коррозионная стойкость образца TiNi с ионно-модифицированной поверхностью эквивалентна коррозионной стойкости более дорогостоящего объемнолегированного золотом сплава Ti50Ni40Au10. Свойства биосовместимости образцов TiNi с легированным кремнием поверхностным слоем оценивали по способности к пролиферации мезенхимальных стволовых клеток (МСК) костного мозга крысы в присутствии металлических образцов или на поверхности этих образцов. Клетки МСК культивировали в среде -МЕМ, содержащей 10 % эмбриональную телячью сыворотку, 200 mМ L-глютамина и 100 мкг/мл гентамицина (фирма Biolot, Россия) в пластиковых 6-, 12-луночных планшетах (фирма Nunk, Дания) при T=310 К (37С) в атмосфере с 5 % СO2 в условиях насыщающей влажности. Опыты проводили методом прямого контакта образцов с МСК, жизнеспособность которых определяли методом МТТ-теста [2] через 72 часа, 7 и 14 суток.
Обнаружено, что после 1,применения ионно-пучковой об1,работки, во-первых, свойства 1,биосовместимости исследуемых 1,образцов по показаниям токсич0,ности не ухудшились. Во0,вторых, при погружении в эту среду образцов TiNi с легиро0,ванным кремнием поверхност0,ным слоем, оптическая плот0,7ность увеличилась в 1,6 раза Дни через 14 дней (рис. 10). Это озРисунок 10 - Эффективность пролиферации МСК клеток спинного мозга крысы в присутстначает, что присутствие образвии образцов TiNi (МТТ-тест). Обозначения на диаграмме: TiNi(А), TiNi(B) - образцы с гру- цов TiNi, поверхностно легиробой, шероховатой поверхностью, полученной ванных кремнием, привело к травлением и зеркальноЦгладкой поверхностью, полученной механической шлифовкой и элек- увеличению скорости пролифетролитической полировкой, соответственно;
рации клеток МСК в биосреде.
TiNi(А)-Si, TiNi(B)-Si те же образцы после ионной модификации кремнием; контроль - среда с Таким образом, учитывая реклетками, культивируемыми без образцов TiNi зультаты обоих видов испытаний in vitro - в химических растворах и питательной среде с МСК клетками - показано, что ионная обработка кремнием позволила создать биоинертный барьерный слой на поверхности никелида титана, препятствующий выходу никеля в биосреду и надежно защищающий находящиеся в ней клетки от повреждающего действия никеля.
ВЫВОДЫ 1. Экспериментально показано, что, во-первых, покрытия на основе кремния, полученные ионно-плазменным осаждением на поверхности никелида титана, кроме основной фазы со структурой аморфного кремния, содержат небольшое количество (35 об.%) дисперсно распределенных наноразмерных частиц фаз на основе SiЦO, в переходных слоях - фаз на основе кремния, титана, никеля (TiSi2, Ni3Si,); во-вторых, под покрытием на глубину 510 мкм формируется твёрдый раствор внедрения атомов Si в В2Цфазе никелида титана. Образующийся поверхностный металлокерамический слой обладает более высокой прочностью по сравнению с никелидом титана без покрытий.
TiNi(B)-Si TiNi(A)-Si TiNi(A) Контроль TiNi(B) TiNi(B)-Si TiNi(A)-Si Контроль TiNi(B) TiNi(A) Относительная оптическая плотность, % 2. Обнаружено, что в результате ионно-плазменных обработок ионами кремния микроструктура образцов никелида титана в области, сопряженной с ионно-модифицированными слоями и покрытиями, фрагментируется на глубину 5Ц15 мкм после ионной имплантации кремния и до 50 мкм - после осаждения покрытий и затем их ионного облучения кремнием с образованием субструктуры смешанного фазового (В2+В19) состава. Показано, что при этом фрагментируются не все зерна, выходящие на поверхность, а только те, в которых ориентация кристаллографических плоскостей типа <111>B2 и <110>B2 совпадает с направлением ионно-плазменного воздействия.
3. Установлено, что в образцах TiNi под покрытиями из кремния, полученными ионно-плазменным осаждением, наблюдается слоевое изменение микроструктуры материала-основы из никелида титана на глубину более 100 мкм. Важной особенностью такого изменения является формирование на глубине 50Ц 80 мкм подслоя толщиной в 2-3 зерна с субструктурой, подобной наследуемой высокотемпературной фазой В2 после обратного мартенситного превращения В19В2.
4. Показано, что режимы импульсного магнетронного осаждения кремния обеспечивают однородное распределение по глубине основного и примесных элементов материала покрытия, одинаковую толщину переходных слоев, независимо от параметров импульсного осаждения, и лучшую воспроизводимость результата по сравнению с режимами постоянного осаждения. Определены условия ионно-плазменных обработок по созданию покрытий с оптимальными значениями адгезионной прочности, твердости, пластичности. Ионная модификация образцов с покрытиями, полученными методом магнетронного осаждения, повышает адгезионную прочность покрытий в 4Ц5 раз.
5. Обнаружено, что, несмотря на значительное (в 2,255 раз) увеличение твердости в композиционном слое Si/TiNi (покрытие/материал-основа) толщиной 1 мкм пластические свойства входящего в него подслоя на основе никелида титана трехкомпонентного состава со структурой В2 мало отличаются от пластических свойств исходного сплава. Это означает, что наличие покрытий из кремния, полученных методом магнетронного осаждения на образцах никелида титана, не приведут к подавлению эффектов памяти формы и сверхэластичности.
6. Ионная имплантация кремния в поверхностные слои никелида титана приводит к увеличению его коррозионной стойкости в биохимических растворах, снижая выход ионов никеля в 2 раза в водном растворе 2%NaCl и в 20 раз в растворе плазмы крови, а также повышает эффективность пролиферации живых клеток. Это позволяет рассматривать ионно-модифицированный кремнием слой на поверхности никелида титана как высоко коррозионностойкий, биоинертный барьерный слой и рекомендовать соответствующую ионно-плазменную обработку медицинских имплантатов.
Список цитированной литературы 1. Milman Yu.V., Galanov B.A., Chugunova S.I. Plasticity characteristic obtained through hardness measurement // Acta Met. Mater.Ц1993.ЦVol.41.ЦNo.9.ЦP.2523-2531.
2. Mosmann T. Rapid colorimetric assay for cellular growth and survival: application to proliferation and cytotoxicity assays. // J. Immunol. Meth. Ц1983. ЦVol.65.ЦP.55-63.
Основные результаты диссертации опубликованы в работах В рецензируемых журналах:
1. Мейснер Л.Л., Сивоха В.П., Литовченко Н.А., Нейман А.А., Мейснер С.Н., Чжан Дянь. Влияние ионно- и электроннолучевой модификации поверхности на эффекты сверхэластичности и памяти формы в никелиде титана. // ЖФМ. Ц2007. - T.1. Ц№ 2. ЦС. 58Ц65.
2. Мейснер С.Н., Лотков А.И. Морфология поверхности и элементный состав покрытий из кремния на подложке никелида титана, полученных при различных режимах магнетронного напыления. // Изв. вузов. Физика. Ц2009. Ц№ 12/2. - С. 85Ц88.
3. Мейснер Л.Л., Лотков А.И., Нейман А.А., Мейснер С.Н., Сергеев В.П., Редлих К.П.. Сверхэластичность никелида титана с синтезированными наноразмерными покрытиями из молибдена и тантала. // Перспективные материалы. Ц2009. Ц№ 1.
ЦC. 51Ц56.
4. Лотков А. И., Псахье С. Г., Мейснер Л. Л., Матвеева В. А., Артемьева Л.В., Мейснер С.Н., Матвеев А.Л.. Влияние химического состава и шероховатости поверхности никелида титана на пролиферативные свойства мезенхимальных стволовых клеток. // Перспективные материалы. Ц2011. Ц№ 4. ЦC. 42Ц53.
5. Мейснер Л.Л., Лотков А.И., Ротштейн В.П., Миронов Ю.П., Мейснер С.Н., Нейман А.А. Формирование легированных слоев с нано- и субмикрокристаллической структурой на поверхности никелида титана при облучении импульсными электронными пучками. // Физика и xимия обработки материалов. Ц2011. Ц№ 4.
ЦC. 36-43.
6. Мейснер Л.Л., Матвеева В.А., Лотков А.И., Псахье С.Г., Артемьева Л.В., Мейснер С.Н., Матвеев А.Л. Влияние ионного легирования кремнием, титаном, цирконием поверхностных слоев никелида титана на цитотоксичность и пролиферацию мезенхимальных стволовых клеток. // Известия ВУЗов, Физика. Ц2011.Ц№9/2.
ЦC. 39-51.
В других научных изданиях:
7. Мейснер С.Н., Лотков А.И., Мейснер Л.Л., Сочугов Н.С., Соловьев А.А.
Морфология, структура и свойства наноструктурных слоев из кремния на поверхности никелида титана. // Тезисы докладов III Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2011, 20-24 апреля 2009, Екатеринбург, Россия. - Екатеринбург: Уральское изд-во, Ц2009. ЦС. 354-355.
8. Лотков А.И., Мейснер С.Н., Сочугов Н.С., Соловьев А.А., Сергеев В.П., Сунгатулин А.Р., Мейснер Л.Л., Миронов Ю.П., Мачнев С.В. Закономерности формирования поверхностных нано- и субмикроструктурных слоев в никелиде титана с покрытиями из кремния, модифицированными ионными пучками. // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2011, 01-04 марта 2011, Москва, Россия. - М.: ИМЕТ РАН, Ц2011. ЦС. 279-280.
9. Лотков А.И., Мейснер С.Н., Мейснер Л.Л., Миронов Ю.П., Сочугов Н.С., Соловьев А.А., Сергеев В.П., Сунгатулин А.Р. Изменение структурно-фазовых состояний приповерхностных слоев никелида титана при легировании ионными и ионноплазменными потоками кремния. // Тезисы докладов Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, 5Ц9 сентября 2011, Томск, Россия. - Томск: ИФПМ СО РАН. Ц2011.
ЦС. 487-488.
10. Лотков А.И., Мейснер С.Н., Соловьев А.А., Мейснер Л.Л., Сочугов Н.С. Исследование градиентных структур в слоистых композиционных материалах на основе никелида титана и кремния методами дифракции обратнорассеянных электронов // Тезисы докладов Четвертой международной конференции Деформация и разрушение материалов и наноматериалов DFMN-2011, 25Ц28 октября 2011 г., Москва, Россия. - Москва: Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН ИМЕТ РАН, ЦС. 469-470.
11. Мейснер С.Н. Исследование закономерностей формирования градиентных структур в поверхностных слоях никелида титана после ионного облучения кремнием методом дифракции обратнорассеянных электронов // Тезисы докладов VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов", 15-18 ноября 2011 г., Москва, Россия. - Москва: Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН ИМЕТ РАН, ЦС. 606-607.
12. Lotkov A.I., Meisner L.L., Matveeva V.A., Artemieva L.V., Meisner S.N., Matveev A.L. Effect of Silicon, Titanium, and Zirconium Ion Implantation on NiTi biocompatibility.
Special Issue on "Modification, Synthesis, and Analysis of Advanced Materials Using Ion Beam Techniques" // Hindawi Publishing Corporation. Advances in Materials Science and Engineering Vol. 2012, Article ID 706094, 16 pages doi:10.1155/2012/706094.
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по разным специальностям