Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
ЗАРЕМСКИЙ МИХАИЛ ЮРЬЕВИЧ
ПСЕВДОЖИВАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ НИТРОКСИЛОВ
02.00.06 - высокомолекулярные соединения по химическим наук
ам
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук МОСКВА Ц2008
Работа выполнена в лаборатории полимеризационных процессов кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова
Официальные оппоненты: доктор химических наук, член-корр. РАН Гришин Дмитрий Федорович доктор химических наук, профессор Зубов Виталий Павлович доктор химических наук, профессор Паписов Иван Михайлович
Ведущая организация: Институт проблем химической физики Российской академии наук (г.Черноголовка)
Защита состоится л_26_ __ноября__ 2008 г. в _14_ часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.60 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М.В.Ломоносова, д.1, стр.3, химический факультет, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.
Автореферат разослан л_20_ _октября__ 2008 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н. Долгова А.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Контролируемый синтез полимеров с заданной молекулярной массой, узким ММР, а также сополимеров с определенным строением цепи и низкой композиционной неоднородностью является приоритетным направлением в современной полимерной химии. Традиционно для этих целей использовали живую ионную полимеризацию. Однако её возможности ограничены в выборе мономеров; особенно ощутимо этот недостаток проявляется при совместной сополимеризации двух и более мономеров. В последние полтора десятилетия для решения задач направленного синтеза гомо- и сополимеров интенсивно развиваются методы псевдоживой радикальной полимеризации. Наиболее перспективными из них оказались:
полимеризация в условиях обратимого ингибирования нитроксилами, полимеризация с переносом атома под действием комплексов переходных металлов и полимеризация с обратимой передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации. Основной принцип, положенный в основу этих процессов, - замена квадратичного необратимого обрыва цепей на обратимый обрыв или передачу цепи в реакции со специально вводимыми добавками. В результате этого полимеризация протекает в режиме оживляемых цепей. Через определенные промежутки времени происходит активация (реинициирование) процесса с регенерацией радикалов роста, присоединение очередной порции мономера к активному центру и его обратимое взаимодействие с агентом передачи или обрыва цепи. В результате многократно повторяющихся актов реинциирования-прироста-обрыва происходит ступенчатый дискретный рост макромолекул на протяжении всей полимеризации; такой псевдоживой радикальный процесс по своим свойствам становится аналогичным живым ионным реакциям.
Очевидно, что научно обоснованный управляемый синтез полимеров методом псевдоживой радикальной полимеризации требует знания механизма и кинетики данных процессов. Поэтому исследования, направленные на выявление общих закономерностей псевдоживых радикальных процессов, приводящих к контролю ММ и узкому ММР продуктов, а в случае сополимеризации - также и к контролю состава сополимеров и узкому композиционному распределению - весьма актуальны и представляют большой научный и практический интерес.
Цель работы - установление общих закономерностей кинетики и механизма псевдоживой радикальной полимеризации и сополимеризации под действием нитроксилов. Для достижения этой цели потребовалась разработка методов определения основных физико-химических количественных параметров, которые обуславливают псевдоживой характер этого процесса. Одна из наиболее существенных задач работы состояла в исследовании возможностей использования разработанного кинетического аппарата для контролируемого синтеза гомополимеров, блок-, статистических и градиентных сополимеров.
Научная новизна. К моменту постановки работы изучение основных современных методов псевдоживой радикальной полимеризации (с обратимым ингибированием, с переносом атома и с обратимой передачей цепи) только начиналось. Поэтому сначала было необходимо разработать методологию исследования этих процессов. На примере инифертеров (уже известного к тому времени класса агентов псевдоживой радикальной полимеризации) мы впервые разработали комплексный подход, включающий калориметрический анализ кинетики полимеризации во всей области степеней превращения мономеров, определение механизма и скорости элементарных стадий с помощью ЭПР, ГПХ-анализ продуктов полимеризации. Такой подход обеспечил возможность установления общих закономерностей для всех псевдоживых процессов. В случае сополимеризации для этих целей мы предложили использовать исследование в азеотропных условиях, что существенно упростило анализ механизма процесса и сделало однозначными полученные выводы.
С использованием разработанного подхода впервые были систематически изучены кинетические закономерности обратимого ингибирования в радикальной полимеризации на примере псевдоживой радикальной полимеризации стирола при инициировании обычным радикальным инициатором в присутствии нитроксила ТЕМПО. Обнаружен "эффект самонаведения" реакции на стационарность, заключающийся в том, что при отклонении начальных условий от эквивалентности между радикалами роста и нитроксилами в системе проявляется действие законов, приводящих к ее выведению на стационарный режим обратимого ингибирования. Впервые описан "эффект разведения", проявляющийся в том, что при разбавлении стирола хорошим растворителем непропорционально резко уменьшается скорость полимеризации и заметно сужается ММР продуктов.
Разработаны экспериментальные методы определения константы равновесия между "спящими" и растущими цепями (константы псевдоживого равновесия) на основе закона действующих масс и константы скорости обратимого обрыва радикалов роста на нитроксилах из анализа молекулярных масс продуктов (на основе метода Майо) и путем линеаризации распределения макромолекул по длине цепи. С использованием этих подходов, а также известного метода конкурентного ингибирования для определения константы скорости активации цепей (реинициирования) впервые определены указанные параметры для ряда псевдоживых полимеризационных и сополимеризационных процессов с участием нитроксилов, которые позволили доказать ступенчатый характер роста цепей, а также определить размер и количество ступенек.
Впервые показано, как меняется активность нитроксилов в зависимости от их размера при переходе от низкомолекулярных к полимерным заместителям. Детально изучен механизм радикальной псевдоживой полимеризации под действием макронитроксилов, образующихся in situ из спиновых ловушек на основе нитронов и нитрозосоединений. Разработан способ получения триблок-сополимеров типа АВА с использованием макронитроксилов и изучена их структура.
Предложена общая концепция псевдоживой радикальной сополимеризации в присутствии нитроксилов, предсказывающая существование 4-х возможных режимов этих процессов: идеального псевдоживого, затухающего азеотропного, затухающего градиентного и неживого в зависимости от значений констант псевдоживого равновесия и относительной активности мономеров. Впервые систематически изучены особенности псевдоживой радикальной сополимеризации стирола с различными мономерами, протекающей в затухающем азеотропном и градиентном режиме, что позволило подтвердить справедливость предложенной концепции.
Разработаны методы получения градиентных сополимеров методом обратимого ингибирования. На ряде примеров показана их низкая композиционная неоднородность и исследованы некоторые физико-химические свойства.
Практическая значимость работы. Сформулированные научные положения радикальной псевдоживой полимеризации с участием нитроксилов вошли в учебник по высокомолекулярным соединениям для студентов вузов под редакцией Ю.Д. Семчикова, излагаются в спецкурсе "Кинетика и механизм образования макромолекул", читаемом студентам химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.
Разработанные подходы и установленные в работе закономерности псевдоживой радикальной полимеризации с участием нитроксилов имеют общий характер и могут быть использованы для контролируемого синтеза гомополимеров с узким ММР, блок-, статистических, градиентных, в т.ч. амфифильных, сополимеров заданного состава и с низкой композиционной неоднородностью.
ичный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль на всех этапах исследования - от выбора направления, постановки конкретных задач, планирования и проведения ключевых экспериментов до обсуждения и литературного оформления полученных результатов.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на отечественных и международных конференциях, в том числе: на Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989), на 3-й Полимерной Тихоокеанской конференции (Gold Coast, Australia, 1993), на 36-м симпозиуме IUPAC по макромолекулам (Seoul, Korea, 1996), на симпозиуме IUPAC "New approaches in polymer synthesis and macromolecular formation".
(С-Петербург, 1997), на 1-й - 4-й Международных и Всероссийских Каргинских конференциях (Москва, 1997, 2004, 2007; Черноголовка, 2000), на XVI Менделеевском съезде по теоретической и прикладной химии (Москва, 1998), на 6-й и 8-й Международной конференции УНаукоемкие химические технологииФ (Москва, 1999; Уфа, 2002), на Украинско-российском симпозиуме по высокомолекулярным соединениям (Донецк, 2001), на ХI и ХV симпозиумах по современной химической физике (Туапсе, 1999 и 2003), на 4-й и 5-й Международной конференции по нитроксильным радикалам (SPIN 2005, Новосибирск и SPIN-2008, Ancona, Italia), на Европейских полимерных конгрессах (Москва, 2005 и Portoroz, Slovenia, 2007) на 4-м международном симпозиуме по радикальной полимеризации (Il Ciocco, Italy, 2006), на Ломоносовских чтениях (Москва, 2008).
Публикации. Автор имеет более 90 научных публикаций, из которых - по теме диссертации 61, включая 3 обзорные и концептуальные статьи, 29 оригинальных статей, опубликованных в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией, и 29 тезисов докладов на отечественных и зарубежных конференциях.
Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения (с кратким обзором литературы и постановкой задачи) 6 глав, содержащих изложение результатов и их обсуждение, выводов и списка цитируемой литературы из 405 ссылок. Диссертация изложена на 289 страницах машинописного текста, содержит 153 рисунка и 76 таблиц.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
I. Общие закономерности псевдоживой радикальной полимеризации.
Разработка методов исследования на примере полимеризации с участием инифертеров Псевдоживая радикальная полимеризация по механизму и кинетическим особенностям принципиально отличается от обычной радикальной полимеризации, поэтому для установления ее общих закономерностей было необходимо разработать специальные экспериментальные подходы. На момент постановки работы исследование псевдоживых процессов сводилось, как правило, к констатации факта роста ММ полимера с конверсией и к получению блок-сополимеров при последовательной полимеризации двух мономеров.
Для полного понимания механизма псевдоживой полимеризации, необходимого для научно обоснованного контролируемого синтеза полимеров, этих данных было явно недостаточно. В связи с этим было необходимо разработать новый подход к исследованию кинетики и механизма данного процесса.
Главные требования к этому подходу заключались в том, чтобы он - позволил выявить общие закономерности различных псевдоживых процессов;
Ц позволил раскрыть взаимосвязь между особенностями элементарных актов (реинициирования, роста и обрыва цепи) и макроскопическими параметрами процесса и получаемых продуктов (скоростью полимеризации и молекулярно-массовыми характеристиками полимера), т.е. обладал предсказательной силой для контролируемого синтеза полимеров;
Ц был универсален, удобен и прост в исполнении;
Ц был применим не только к гомо- но и к сополимеризационным процессам.
В ходе выполнения настоящей работы мы разработали такой подход; он отвечает всем перечисленным требованиям и заключается в сочетании исследования кинетики полимеризации методом изотермической калориметрии, установления механизма элементарных актов с помощью ЭПР и анализа ММР полученных полимеров методом ГПХ. Этот подход был разработан и использован нами при исследовании радикальной полимеризации с участием инифертеров - единственного класса псевдоживых процессов, описанного к тому времени.
Инифертер (RХ) - это вещество, которое является одновременно и инициатором и агентом обратимого обрыва. При его распаде образуется не только активный радикал R., инициирующий полимеризацию мономера М, но и неактивный радикал Х., принимающий участие преимущественно в реакции обрыва цепи. Псевдоживой механизм полимеризации обеспечивается тем, что концевая связь в образовавшемся аддукте PnX лабильна и может распадаться с регенерацией радикала роста Pn.:
R-X R. +X. (распад инифертера) (1) R. + nM Pn. (рост цепи) (2) Pn. + X. PnX (обратимый обрыв) (3) Проведенное с использованием указанного подхода исследование полимеризации с участием инифертеров (бензил-N,N-диэтилдитокарбамата, N,N,N',N'-тетраэтидтиурамдисульфида, O,О'-диизопорпилксантогендисульфида и некоторых других) позволило нам установить закономерности, которые как оказалось, являются общими для всех псевдоживых процессов.
Главная особенность этих процессов заключается в том, что необратимый обрыв макрорадикалов подавляется их обратимым взаимодействием со специально вводимыми добавками.
Анализ кинетики полимеризации ряда виниловых мономеров с участием дитиокарбаматных, ксантатных и трифенилметильных инифертеров, механизма элементарных стадий и ММР полученных продуктов показал, что:
Ц Рn полимера линейно растет с конверсией по закону живых цепей:
[M]Pn= q, (4) [I]где q - конверсия, [M]0, [I]0 - начальные концентрации мономера и инициатора (инифертера) соответсвенно;
Ц псевдоживая полимеризация характеризуется ступенчатым ростом цепи и перекрестным характером обратимого обрыва; прирост цепей происходит дискретно путем последовательного присоединения достаточно большого количества мономерных звеньев за время между актами реинициирования и обрыва цепи;
Ц псевдоживая радикальная полимеризация характеризуется стационарностью кинетики во всей области конверсий (отсутствием гель-эффекта);
Ц скорость псевдоживой полимеризации слабо зависит от числа растущих цепей, т.е. характеризуется заниженным порядком по инициатору (инифертеру);
- особенности кинетики псевдоживой полимеризации и ММР продуктов во многом определяются скоростью и механизмом реакций инициирования и реинициирования;
Ц выделенный полимер может реинициировать полимеризацию другого мономера с образованием блок-сополимера.
Применение данного подхода оказалось успешным также и при изучении полимеризации с обратимым ингибированием (главы II-VI), и в последующих работах коллег по исследованию процессов с обратимой передачей цепи.
Разработанный в работе подход к исследованию механизма псевдоживых процессов оказался незаменимым и при исследовании псевдоживой радикальной сополимеризации. Мы предложили проводить такие исследования в азеотропном режиме, при котором состав мономерной смеси не меняется по ходу реакции и совпадает с составом образующегося сополимера. Это значительно упростило анализ кинетики сополимеризации и молекулярномассовых характеристик сополимера и обеспечило однозначность интерпретации результатов. Оказалось, что псевдоживой сополимеризации с участием инифертеров присущи все вышеперечисленные черты живых процессов.
Установленные закономерности свидетельствуют о том, что псевдоживой механизм радикальной полимеризации, и особенно сополимеризации, открывает широкие синтетические возможности - он позволяет получать полимеры с заданной ММ, узким ММР и создавать сополимеры сложной структуры. Однако полимеризацию под действием инифертеров отличает один существенный недостаток - способность малоактивных радикалов Х. не только обратимо ингибировать, но и дополнительно реинициировать полимеризацию. Это вторичное инициирование неизбежно приводит к существенному усилению необратимого квадратичного обрыва растущих цепей, т.е.
частичному нарушению псевдоживого механизма. В результате уменьшается темп роста ММ полимера, а коэффициент полидисперсности не бывает меньше 1.5-2. Это, в свою очередь, ограничивает синтетические возможности использования инифертеров. Устранить эти недостатки позволяет другой метод псевдоживой полимеризации - обратимое ингибирование. Изучению особенностей этого процесса посвящена основная часть настоящей работы (гл.II-VI).
II. Кинетика и механизм псевдоживой радикальной полимеризации стирола в условиях обратимого ингибирования нитроксилами ТЕМПО Обратимыми ингибиторами в радикальной полимеризации называют вещества, которые обратимо обрывают радикалы роста. В качестве обратимых ингибиторов чаще всего используют стабильные нитроксильные радикалы. В обычных условиях нитроксилы - сильные ингибиторы, которые полностью подавляют радикальную полимеризацию, но при температуре выше ~100 C реакция взаимодействия нитроксилов с радикалами роста становится обратимой. Вероятность их присоединения к мономеру даже при высоких температурах, невелика.
Основное внимание первых исследователей полимеризации с участием нитроксилов было уделено изучению процессов, в которых нитроксилы образуются при распаде алкоксиаминовых инициаторов - аддуктов нитроксилов с активными радикалами. Мы поставили задачу исследовать процесс, в котором нитроксилы изначально вводятся в обычную полимеризационную систему инициатор-мономер, и на примере полимеризации стирола, инициированной перекисью бензоила (ПБ) в присутствии нитроксила ТЕМПО, установить общие закономерности псевдоживой полимеризации в условиях обратимого ингибирования.
II.1. Кинетика полимеризации. Эффект "самонаведения" Понять природу процессов, протекающих в системе стироЦПБЦТЕМПО при 120С, удалось путем анализа изменения концентрации ТЕМПО методом ЭПР в сочетании с калориметрическим исследованием кинетики полимеризации. В ходе реакции можно выделить три кинетические области (рис.1).
На первом этапе реакции (в течение 10 мин) происходит интенсивный распад инициатора, и вследствие этого - быстрое падение концентрации нитроксилов по реакции рекомбинации с первичными радикалами. Пока в системе концентрация ТЕМПО (T.) велика, все первичные радикалы R., возникающие в результате распада ПБ, практически количественно захватываются нитроксилами (реакция 5):
I 2R. (5) T.
RT R.
N O T= nM P. T.
PT, (5') По мере распада ПБ, и соответственно, расхода ТЕМПО, наступает второй этап, когда концентрация ТЕМПО оказывается ниже критическойТ<Т*, при которой длина кинетической цепи (L) между актами инициирования и обрыва станет равной 1, т.е. в состав аддукта РТ может включиться хотя бы одно звено мономера (реакция 5'). Эта величина определяется отношением скоростей роста и обрыва цепи, и значение Т* составляет 1 мМ. С момента, отвечающего Т=Т*, начинается полимеризация. На этом этапе всё большее значение приобретает реакция, которая практически не играла роли вначале, - реинициирование, т.е. реакция, обратная (5'):
PT P. + T. (6) Именно реинициирование и определяет в дальнейшем течение всего процесса. Образующиеся радикалы роста Р. могут частично захватываться нитроксилами, а могут частично необратимо гибнуть по реакции квадратичного обрыва:
Здесь и далее курсивом обозначаются : Т - концентрация нитроксила ТЕМПО, I - концентрация инициатора.
ko гибель P.
P.
T.
kT PT (7) В каждом акте квадратичного обрыва макрорадикалов, образующихся при распаде аддукта, в силу стехиометрии высвобождаются два радикала ТЕМПО, поэтому такой обрыв вызывает быстрое увеличение концентрации нитроксилов, фиксируемое экспериментально (рис.1).
Конверсия, % 10 30 lg T w/[M], 10-5 c-wmax -TРис.1. Дифференциальная кинеT* wст -4 тическая кривая поa лимеризации (a) и изменение конценTmin б Tcт трации ТЕМПО (б) в системе стирол0 200 400 6ПБ-ТЕМПО I0=Время, мин мМ, T0/I0=1.2, 120оС.
I этап II этап III этап По мере увеличения концентрации ТЕМПО вероятность квадратичного обрыва радикалов роста уменьшается до тех пор, пока она не станет пренебрежимо малой по сравнению с их обрывом на радикалах ТЕМПО. После этого наступает третий этап полимеризации - когда концентрация ТЕМПО далее почти не меняется, и приведенная скорость полимеризации остается практически постоянной вплоть до конца процесса. Это означает, что система переходит в стационарное равновесное состояние обратимого ингибирования, при котором основными реакциями являются реинициирование, рост и обратимый обрыв цепи на нитроксилах, причем скорость реакций реинициирования и обратимого обрыва сравниваются:
PT P. +T.
M (8) Выход системы в стационарное состояние определяется соотношением полного числа первичных радикалов роста Р., образующихся в результате распада инициатора, и нитроксилов.
При эквимольном соотношении T0=2fI0 (f - эффективность инициирования) начальный расход нитроксила происходит практически количественно.
Концентрация ТЕМПО на первом этапе падает до своего минимального значения, близкого к нулю: 0Тmin <Т* (рис. 1.б). В этих условиях длина ступеньки L>>1, и полимеризация происходит с высокой начальной скоростью, обусловленной быстрым распадом остатков инициатора. Экспериментально это проявляется в виде начального "всплеска" на кинетической кривой (рис.
1.a).
Если Т0<2fI0, то в результате распада ПБ возникают радикалы роста в количестве, превышающем концентрацию нитроксила. Это приводит к ещё более быстрому расходу нитроксила на первой стадии реакции, и бльшему "всплеску" начальной скорости полимеризации. Однако после "полного" распада ПБ поведение системы на 2-м и 3-м этапе реакции уже ничем не отличается от описанного выше в "эквивалентной" системе.
При Т0>2fI0 после распада инициатора в системе еще остается достаточно большое количество свободного нитроксила. Однако вследствие побочных реакций cпонтанного инициирования и прямой реакции присоединения нитроксила к стиролу концентрация ТЕМПО постепенно снижается и через несколько часов достигает величины, необходимой для поддержания стационарного процесса (рис.2.б). Первые акты процесса реинициирования начинаются на фоне избыточной концентрации нитроксила, поэтому полимеризация протекает с крайне низкой скоростью. Но по мере уменьшения концентрации ТЕМПО скорость полимеризации постепенно возрастает и достигает своего стационарного значения (рис.2.а). После этого реакция также протекает в равновесном режиме обратимого ингибирования (8).
конверсия, % 10 30 lgТ w/[M], 10-5 c--Рис.2. Дифференциальная кинети-a ческая кривая полимеризации (a) и изменение концентрации ТЕМПО -(б) в системе стирол-ПБ-ТЕМПО.
б I0=5 мМ и T0/I0=1.54, 120оС.
-0 200 400 6время, мин Из полученных результатов следует, что, как при относительном избытке нитроксила, так и при его недостатке, система приходит к состоянию равновесия диссоциацияЦобрыв (8). Таким образом, при полимеризации стирола с участием ТЕМПО мы обнаружили редкий кинетический эффект самонастройки полимеризации на стационарный режим обратимого ингибирования, который мы назвали "эффект самонаведения".
"Эффект самонаведения", как мы установили, является универсальным и проявляется при полимеризации стирола в присутствии нитроксилов в самых разных условиях: при изменении концентрации ТЕМПО и ПБ от 0.5 до 30 мМ; при изменении соотношения Т0/I0 от 1.1:1 до 1,54:1; при замене инициатора ПБ на ДАК, при проведении реакции в две стадии: с предварительным прогревом при 95 в течение 3.5 ч и последующей полимеризацией при 120, в интервале температур от 110 до 140 С, при проведении полимеризации в различных растворителях, при замене ТЕМПО на другие нитроксилы (см.ниже), а также при сополимеризации стирола с различными мономерами (см. ниже) и при замене стирола на 4-ацетоксистирол, 4-стиролсульфонат натрия и 4-винилпиридин.
Во всех перечисленных случаях при полимеризации с участием нитроксилов после короткого начального нестационарного периода проведения процесса устанавливается стационарный режим полимеризации вплоть до предельных конверсий.
II.2. Кинетика полимеризации. "Нулевой порядок".
Кинетический анализ полимеризации стирола в присутствии ТЕМПО выявил необычную закономерность: при одном и том же соотношении T0/I0 скорость полимеризации практически не зависит от концентрации инициатора (рис.3)2.
lg T w/[M],10-5 c-Рис.3 Зависимость концентрации -(a) 8 ТЕМПО (а) и кинети3 (б) ческие кривые поли-меризации стирола, 2 инициированной ПБ в 2 присутствии ТЕМПО -3 (б). T0/I0=1.2, T0= 0.6(1), 6 (2), 36 мМ 0 200 400 6(3); 120 С.
0 300 600 9время, мин время, мин В условиях установившегося псевдоживого равновесия приведенная скорость полимеризации описывается выражением w [PT] T= kp[P.]c = kpK = kpK (9) [M] T T = kp K/, [P.]c T где K= - константа псевдоживого равновесия, - доля свобод[PT] ных нитроксилов.
По нашему мнению, независимость стационарной приведенной скорости (w/[M]) полимеризации от концентрации инициатора вытекает из механизма выхода системы в стационарный режим. Как было сказано выше, величина Тст напрямую зависит от количества "мертвых" цепей, погибших Фактически инициатором в системе служат первичные аддукты РТ, концентрация которых по данным ГПХ-анализа совпадает с начальной концентрацией Т0.
на начальной стадии полимеризации. В свою очередь, оно определяется относительной вероятностью квадратичного обрыва макрорадикалов (7). Чем выше концентрация аддуктов, тем больше скорость реинициирования (6) и, следовательно, больше концентрация радикалов роста, а значит и выше скорость их квадратичного обрыва и, соответственно, концентрация Тст. Эксперимент показал, что при полимеризации стирола под действием ТЕМПО для доли свободных нитроксилов на стационарном участке соблюдается соотношение =Тст/Т0 соnst =0.0015, т.е. приведенная скорость псевдоживой полимеризации не зависит от числа растущих цепей. Иными словами, с увеличением концентрации растущих цепей пропорционально возрастает скорость роста, но при этом пропорционально увеличивается и скорость обратимого обрыва на свободных нитроксилах. В результате общая скорость полимеризации (9) не меняется. Такой эффект, естественно, возможен только при ступенчатом росте цепей, когда обрыв радикалов роста происходит перекрёстным образом на случайных ("чужих") радикалах нитроксила.
Проведенные нами кинетические исследования полимеризации с участием нитроксилов подтвердили, что ей присущи общие правила всех псевдоживых процессов:
Ц цепь растет ступенчато;
Ц квадратичный обрыв макрорадикалов в основном процессе не играет роли, подавляющая часть актов обрыва цепей происходит путём обратимой перекрестной реакции с нитроксилами.
II.3. Молекулярная масса и ММР образующегося полистирола ГПХ-анализ показал, что ПС, полученный во всех системах в режиме обратимого ингибирования радикалами ТЕМПО, имеет унимодальное узкое ММР (рис.4.а). По ходу процесса мода закономерно сдвигается в высокомолекулярную область. Быстрое зарождение ("мгновенное" по сравнению с продолжительностью всего процесса) цепей и их рост в стационарном режиме обратимого ингибирования приводит к тому, что Mn образующегося ПС растет линейно с конверсией вплоть до полного исчерпания мономера (рис.4.б). Таким образом, при полимеризации с участием ТЕМПО выполняется основное правило всех живых и псевдоживых процессов.
Как и во всех псевдоживых процессах, в данной системе при увеличении концентрации инициатора темп роста Mn снижается по закону "живых" цепей (4).
Как следует из описанного выше "эффекта самонастройки", число "живых" цепей [PT], растущих в системе, должно совпадать с исходным количеством введенного нитроксила Т0. Однако молекулярно-массовый анализ ПС показал, что это справедливо только на начальных конверсиях (табл.1). К концу полимеризации число макромолекул постепенно возрастает в 1.5-раза. Это является следствием постоянной наработки новых коротких цепей, возникающих в результате спонтанного инициирования стирола. Об этом же свидетельствует и вид кривых ММР (рис. 4), на которых всегда заметен "хвост" в низкомолекулярной области.
Mn, 193% Рис 4. Конверси31% онное изменение (б) кривых ММР (а) и (a) Mn (б) полистиро7,6% ла, полученного в присутствии ТЕМПО; T0/I0=1.2, T0= 6 (а, б.1) и 20 40 60 80 11000 10000 1000мМ (б.2) ; 120 С.
конверсия, % М Необходимо подчеркнуть, что несмотря на наличие побочной реакции спонтанного инициирования, ПС, полученный в присутствии ТЕМПО, имеет существенно более узкое ММР, чем в присутствии инифертеров. Это объясняется тем, что вклад реакции вторичного реинициирования в уширение ММР в случае инифертеров оказывается большим, чем вклад спонтанного инициирования - в случае обратимого ингибирования. Это делает метод обратимого ингибирования предпочтительным для контролируемого синтеза ПС.
Таблица 1. Молекулярно-массовые характеристики ПС, полученного в присутствии ТЕМПО в массе и растворе, T0 =11, I0, =10 мм, 120С.
Конверсия, % Mn, 103 Mw/Mn [PT], мМ 10 6,9 1,96 В массе 25 17,9 1,36 45 21,5 1,53 80 42,5 1,34 В 50 % растворе 15 5,0 1,35 13,в бензоле 38 14,3 1,19 45 14,0 1,38 14,80 25,0 1,33 14,В 25 % растворе 8,3 1,45 1,24 в бензоле 19 3,2 1,20 32 5,2 1,24 62 8,5 1,51 16,В 50 % растворе 13 4,75 1,28 в ДМФА 30 11,8 1,24 48 18,7 1,24 58 23,6 1,42 10,В 25 % растворе 11 2,46 1,18 в ДМФА 23 4,85 1,17 10,32 6,83 1,34 50 9,3 1,64 11, II.4. Полимеризация стирола под действием ТЕМПО в различных растворителях. "Эффект разведения".
При полимеризации cтирола в различных растворителях под действием ТЕМПО мы обнаружили эффект, который условно назвали "эффектом разведения". Он состоит в том, что при разбавлении мономера хорошим растворителем 1) существенно увеличивается стационарная концентрация свободного нитроксила (рис.5), 2) резко снижается приведенная скорость полимеризации на стационарном участке (рис.6), 3) сужается ММР полимера (табл.1).
При этом главные закономерности псевдоживой полимеризации, отмеченные для случая полимеризации в массе, сохраняются и в растворе:
1) в основной области конверсий процесс протекает в стационарном режиме с постоянными значениями концентраций свободного нитроксила и приведенной скорости полимеризации (рис. 5,6);
2) Mn полимера линейно растет с конверсией и соответствует рассчитанной по закону живых цепей (4);
3) количество растущих цепей почти не меняется вплоть до предельных конверсий (табл.1).
Эксперимент показал, что "эффект разведения" наблюдается при полимеризации стирола в 25 и 50 %-ных растворах бензола, ДМФА, этилацетата, ацетонитрила, бутанона, ДХЭ, этилбензола и хлорбензола, в широком интервале исходных концентраций ТЕМПО от 5 до 22 мМ.
lg T w/[M], 10-5 c- 50% в массе - 25% в бензоле в массе --2 50% -в ДМФА 25% --6 02040Конверсия, % 0 200 400 600 800 10Время, мин Рис.5. Кинетика изменения концен- Рис.6. Дифференциальные кинетические трации ТЕМПО при полимеризации кривые полимеризации стирола в 25, стирола в различных растворителях. 50%-ном бензольном растворе и в массе.
I0 =10 мМ, T0/I0=1.1; 120 I0 =10 мМ, T0/I0=1.1; 120 По нашему мнению, природа этого явления (также как и природа "нулевого" порядка) определяется спецификой выхода системы на стационарность.
При разбавлении мономера (но при постоянных концентрациях инициатора и ТЕМПО) скорость роста цепи падает, соответственно должна уменьшаться и длина макрорадикалов, из которых образуются первичные аддукты на первой стадии реакции. При таком уменьшении размера первичных радикалов резко изменяется соотношение между скоростями их квадратичного и обратимого обрыва. Скорость необратимого квадратичного обрыва радикалов роста контролируется диффузией и поэтому сильно зависит от длины цепи этих радикалов, в то время, как на скорость реакции между макрорадикалами и низкомолекулярными нитроксилами диффузионные факторы влияют существенно меньше. Поэтому разбавление мономера и уменьшение длины цепи радикалов роста должно привести к заметному росту скорости квадратичного обрыва и, следовательно, к увеличению числа "лишних" нитроксилов, накапливающихся в реакционной среде на первой и второй стадии полимеризации.
Таким образом, при разбавлении мономера растворителем концентрация нитроксилов на стационарном участке должна возрастать.
Кроме того, на реализацию "эффекта разведения" дополнительное влияние оказывает также спонтанное инициирование, которое "съедает" часть нитроксилов, высвобождающихся на начальных этапах полимеризации. Это приводит к ещё большему понижению Тст при полимеризации в массе. При разведении скорость спонтанного инициирования резко снижается (пропорционально кубу концентрации мономера), соответственно уменьшается и его вклад в формирование Тст.
Разбавление мономера приводит к уменьшению длины ступенек (количества звеньев, присоединяющихся к макромолекуле за один акт между реинициированием и обрывом цепи) и, соответственно, к увеличению их числа.
Это обстоятельство, а также снижение роли спонтанного инициирования, вызывают уменьшение полидисперсности полимера при полимеризации в растворе. Это приводит к важному практическому результату - полимеры, полученные в растворе, имеют существенно меньшую полидисперсность (табл. 1).
Эти результаты важны с практической точки зрения для контролируемого синтеза ПС.
III. Количественные характеристики обратимого ингибирования с участием нитроксилов. Экспериментальные методы определения и результаты измерений в системе стирол-ТЕМПО Основной процесс полимеризации с участием нитроксилов протекает в стационарном режиме обратимого ингибирования, при котором устанавливается динамическое равновесие между "спящими" аддуктами РТ, с одной стороны, и нитроксилами и радикалами роста, с другой :
kd РТ Р. + Т.. (10) kT Основными количественными характеристиками, необходимыми для описания этого процесса, являются значения константы скорости реиниции рования kd, константы скорости обратимого обрыва kT и их отношения - константы псевдоживого равновесия К= kd/kT. Знание этих основных параметров, а также параметра (9), необходимо и достаточно для понимания характера процесса и грамотного осуществления контролируемого синтеза любых полимеров методом обратимого ингибирования. Поэтому разработка методов их определения является важной научной и практической задачей. На момент постановки работы были известны только способы определения константы реинициирования kd. В связи с этим одной из основных целей настоящей работы стала разработка надежных экспериментальных методов определения константы псевдоживого равновесия К и константы обратимого обрыва kT.
Первая отвечает за скорость полимеризации в присутствии нитроксилов (9), вторая, как будет показано ниже, определяет ступенчатый характер роста цепи, и следовательно, основную характеристику процесса - ММР образующегося полимера.
III. 1. Константа псевдоживого равновесия.
Для определения константы псевдоживого равновесия (константы равновесной диссоциации "живых" аддуктов РТ на радикалы) мы разработали прямой экспериментальный метод, основанный на определении равновесных концентраций реагентов с использованием закона действующих масс:
[P.]c T [P.]c К = (11).
[PT] Tcт определяли непосредственно с помощью ЭПР, [Р.]ст находили из анализа кинетических кривых (w/[M]=kp[P.]ст), концентрацию спящих аддуктов РТ полагали равной исходной концентрации Т0.
Обобщающие результаты сведены на рис. 7. Видно, что полимеризация стирола с участием ТЕМПО протекает в строго равновесном режиме.
Cредняя величина К при 120С составляет (21)х10-11 моль/л.
К, 10-11 моль/л Рис.7. Значение К в разных опытах в системе стирол-ПБ ТЕМПО, 120С.
Т0, мМ I0, мМ (1) 6.0 5.(2) 0.6 0.(3) 5,75 5,(4) 7.0 5,(5) 8.0 5,(6) 11 0 200 400 600 8время, мин Пунктир - среднее значение К В условиях установившегося равновесия обратимого ингибирования (8) общая скорость полимеризации и константа псевдоживого равновесия связаны простым соотношением (9). Таким образом, величина К=10-моль/л оказывается достаточной для реализации псевдоживого роста цепей со средней скоростью w/[M]= (2-3)х10-5 с-1.
С ростом температуры от 110 до 140С величина К возрастает примерно на порядок и подчиняется уравнению lnK = -H/RT со значением H= 140кДж/моль. Следовательно, с увеличением температуры равновесие (8) существенно сдвигается в сторону "живых" цепей. Поэтому общая скорость полимеризации стирола в присутствии ТЕМПО при повышении температуры возрастает. Эффективная энергия активации полимеризации 825 кДж/моль оказывается примерно такой же, как и в обычной радикальной полимеризации.
III.2 Константа реинициирования. Энергия активации распада "живых" аддуктов Для определения константы реинициирования мы использовали в основном методику конкурентного ингибироавния в присутствии бензохинона (Королев Г.В., 2000). Эксперимент заключается в нагревании бензольного раствора полученного ПС, очищенного от остатков нитроксила и низкомолекулярных примесей, с избытком хинона. При этом аддукт ПС-ТЕМПО распадается на ПС-радикал и нитроксил, первый захватывается хиноном, а второй накапливается в системе и регистрируется методом ЭПР:
kd.ON CH2CH-ON CH2CH. + O O продукты (12) Константа реинициирования находится из соотношения :
-d [PТ]/dt = dТ/dt = kd [РТ]0 (13) Полученные значения kd (со средней ошибкой 15%) приведены ниже :
Температура, С : 76 82 87 90 94 100 1kd, 10-5 c-1 0,61 0.80 1,5 2,3 3,1 6.1 Отвечающий найденному значению kd период полураспада живых аддуктов ПС-ТЕМПО при 120 (при температуре полимеризации) равен 20 мин.
С ростом температуры константа реинициирования возрастает в соответствии с уравнением Аррениуса; энергия активации процесса составляет 13210 кДж/моль. Полученное таким способом значение E хорошо коррелирует с найденной выше величиной H псевдоживого равновесия (140кДж/моль), поскольку в нашей системе выполняется соотношение H(К) E(kd), в силу того, что обратный процесс (рекомбинация ТЕМПО с радикалом роста) протекает практически безактивационно.
III.3 Константа обратимого обрыва. Определeние методом измерения длины цепи полимера.
Разработка методов определения константы обратимого обрыва (константы реакции радикалов роста с нитроксилами) является весьма важной задачей, так как известный из литературы метод флеш-фотолиза (Ingold K.U., 1992) применим лишь к измерению константы взаимодействия низкомолекулярных радикалов с нитроксилами. В ходе работы мы предложили два метода нахождения kТ. Оба способа явились развитием подходов, используемых в радикальной полимеризации для определения константы передачи цепи.
Кроме того, для нахождения kТ мы предложили использовать метод конкурентного ингибирования с участием в качестве "эталона" ТЕМПО с уже измеренным первыми двумя способами значением kТ.
Первый способ основан на определении константы обратимого обрыва путем измерения длины цепи полимера, образующегося "на фоне" постоянной и невысокой концентрации нитроксила при пониженной температуре (в условиях необратимости реакции). Константа взаимодействия нитроксилов с радикалами роста определяется по формуле, аналогичной формуле Майо для расчета константы передачи цепи:
kp[M] Pn = (14) kTT Поскольку реакция нитроксилов с активными радикалами роста практически безактивационна, то значение kТ, полученное при пониженной температуре можно считать справедливым и при температуре полимеризации (120С). Полученное данным методом значение константы взаимодействия радикалов роста стирола с ТЕМПО при 60оС составляет kТ=(0.8 0.1)х1л/моль с, т.е. на порядок ниже известных величин для реакции низкомолекулярных радикалов с ТЕМПО.
III.4. Определения константы обратимого обрыва, длины и числа ступенек методом линеаризации функции распределения макромолекул по длине цепи.
При разработке второго метода мы использовали приёмы, предложенные ранее для описания распределения макромолекул по длине цепи (РДЦ) в обычной радикальной полимеризации с моно- и бимолекулярным обрывом (Moad G., 1996), распространив их на случай макромолекул, образовавшихся из нескольких ступенек.
Проведенный анализ показал, что при выполнении необходимых условий, при которых - основным видом ограничения цепи, формирующим РДЦ полимера, служит обратимый обрыв, а вклад необратимого квадратичного обрыва и передачи цепи на мономер пренебрежимо мал;
Ц количество ступенек, из которых складывается цепь, не превышает 4-5;
Ц процесс протекает в стационарных условиях (Тст =сonst);
производная логарифма РДЦ (ln P) по длине цепи i в высокомолекулярной области становится линейной функцией с тангенсом угла наклона , равным отношению скоростей обрыва и роста цепи:
d ln P wo kTT kM[M] ko[P.]) - kTT = = - =-( + +. (15) lim di wp k [M] kp[M] kp[M] k [M] i p p Уравнение (15) позволяет графически (рис.8) найти константу скорости обратимого обрыва kT, длину ступеньки L=-1/ , а также количество ступенек, как отношение n=Pn/L.
Средняя величина kT, вычисленная по уравнению (15), составляет (1,6 0,5)х107 л/моль.с, т.е. близка к определенной в описанном выше эксперименте, а также оцененной из средних данных для К и kd (kТ=2х107 л/моль.с). Найденное значение kТ замыкает цепочку определенных независимо значений параметров, характеризующих процесс псевдоживой полимеризации стирола в присутствии ТЕМПО, и тем самым резко увеличивает степень достоверности значений константы равновесия, определение которой связано с большой ошибкой измерения.
В обычных условиях нитроксильной полимеризации найденному значению kТ отвечает размер ступеньки в начале полимеризации в массе 1звеньев и 5-10 звеньев в 25%-ном растворе. По ходу реакции размер ступенек сокращается в соответствии с расходом мономера. К концу процесса цепь собирается из n 20 ступенек.
lnP +A Рис.8. Кривые РДЦ поли-стирола, полученного в системе:
cтирол - ПБ (5 мМ) - ТЕМПО (Mn -мМ), 120 С. Конверсия 7 (1), (2), 31(3) и 43 %(4). Точки - экс-периментальные кривые, прямые -Ц линеаризация в координатах уравнения (15).
050 100 1M, 1III.5. Влияние растворителя на количественные параметры обратимого ингибирования полимеризации стирола нитроксилами ТЕМПО Результаты определения констант обратимого ингибирования при полимеризации стирола в различных растворителях показали, что природа растворителя оказывает заметное влияние на количественные характеристики обратимого ингибирования. Главными факторами, влияющими на положение псевдоживого равновесия (8), являются полярность среды и концентрация мономера. Наблюдается четкая тенденция к увеличению константы псевдоживого равновесия при переходе от неполярных растворителей к полярным в ряду:
гептан/бензол < этилбензол стирол в массе бензол < хлорбензол < дихлорэтан < ДМФА.
При полимеризации в бензоле константы псевдоживого процесса практически не меняются по сравнению с процессом в массе. В полярном растворителе (ДМФА) псевдоживое равновесие (8) сдвигается в сторону диссоциации за счет увеличения kd и существенного уменьшения kT. Напротив, в неполярной смеси гептан/бензол (6:4) псевдоживое равновесие сдвинуто в сторону "спящих цепей" за счет снижения скорости реинициирования (табл.2).
Эти данные представляют не только научный, но и практический интерес, так как дают в руки экспериментатора еще одно средство управления процессом псевдоживой радикальной полимеризации.
Таблица 2. Значения констант обратимого ингибирования при полимеризации стирола под действием ТЕМПО в различных растворителях (25% стирола, I0=10, Т0=11 мМ, 120 С).
Растворитель К, 10-11 моль/л kd,10-4 c-1 kT, 106 л/моль с Бензол 2.90.9 6.30.9 - ДМФА 7.31.5 9.01.3 2.50.Гептан/бензол 1.10.3 2.40.4 8IV. Полимеризация других мономеров с участием ТЕМПО Главное требование к мономерам, полимеризующимся по псевдоживому механизму в присутствии нитроксилов, состоит в том, чтобы их радикалы роста рекомбинировали с радикалами ингибитора обратимо, т.е. чтобы образующаяся концевая связь полимер-нитроксил была лабильной. К сожалению, названному требованию удовлетворяет достаточно узкий круг мономеров.
Подавляющее большинство виниловых мономеров не способны к полимеризации в присутствии ТЕМПО по псевдоживому механизму. Приступая к исследованию полимеризации различных мономеров под действием ТЕМПО, мы обладали лишь ограниченной информацией о возможности (или невозможности) их полимеризации в присутствии нитроксилов. Цель данного этапа работы заключалась в том, чтобы с помощью разработанных подходов показать, как характер процесса полимеризации виниловых мономеров в присутствии нитроксилов меняется в зависимости от величины количественных характеристик процесса обратимого ингибирования.
По характеру полимеризации в присутствии ТЕМПО все мономеры можно разделить на три класса.
1. Мономеры, способные к полимеризации по псевдоживому механизму.
К ним кроме стирола относятся его многочисленные производные и винилпиридин. Как мы показали на примере полимеризации 4-ацетокситсирола в присутствии ТЕМПО, реакция характеризуется набором констант псевдоживого процесса очень близким к установленным для псевдоживой полимеризации стирола (табл.3). Поэтому все особенности кинетики полимеризации и ММР продуктов оказываются близкими к описанным выше для полимеризации стирола.
2. Мономеры, не способные к псевдоживой полимеризации вообще или полимеризующиеся по псевдоживому механизму в жестких условиях вследствие образования прочной связи в аддукте полимерного радикала с ТЕМПО.
Некоторые из них (акрилаты, акрилонитрил, диены), cогласно литературным данным, всё же могут полимеризоваться по псевдоживому механизму, но в более жестких условиях - при температуре ~ 140С и при введении специальных добавок. Полимеризация других мономеров, таких как винилацетат, радикалы которых предельно активны, ингибируется радикалами ТЕМПО необратимо.
Используя разработанный кинетический аппарат, мы показали, что полимеризация акриловых мономеров отличается значительным снижением константы реинициирования при сохранении практически без изменения константы обратимого обрыва. Это приводит к почти полному сдвигу псевдоживого равновесия в сторону "спящих" цепей (табл.3).
Осуществить псевдоживую полимеризацию акриловых мономеров, как мы показали, можно, используя высокомолекулярный инициатор - ПС с концевой ТЕМПО-группой. В этом случае полимеризация протекает на фоне низкой концентрации Тст с высоким выходом. В области до 40 % конверсии наблюдается линейный рост Mn продукта, что доказывает псевдоживой механизм процесса. Это открывает возможность практического применения данного подхода для синтеза блок-сополимеров с участием ТЕМПО.
Универсальность этого подхода мы подтвердили получением блоксополимеров при полимеризации трет-бутилакрилата, и др. мономеров, инициированной поли-4-ацетокситиролом, полученным в присутствии ТЕМПО.
3. Мономеры, полимеризация которых в присутствии ТЕМПО прекращается вследствие процессов необратимого диспропорцонирования радикалов роста с нитроксилом и вторичного ингибирования. Сюда относятся метакриловые мономеры и винилпирролидон.
Ранее было известно, что растущие радикалы ПММА в присутствии ТЕМПО имеют две возможности - обратимо прореагировать с нитроксилом с образованием "живых" аддуктов ПММА-ТЕМПО или необратимо диспропорционировать с образованием ПММА с концевой двойной связью и гидроксиламинового производного ТЕМПО:
C H C H CH2 C + + N C H2 C.. O N HO C OO C H C OO C H P. T. P(=) TH (16), причем УживыеФ аддукты ПММА - ТЕМПО в принципе способны реинициировать полимеризацию при 120 С с константой скорости 10-2 c-1.
Проведенный в работе анализ накопления "мертвых" цепей и гидроксиламина (с использованием методов химического анализа, введения тритиевой метки в ТЕМПО и конкурентного ингибирования) показал, что в этом процессе определяющую роль играет не только диспропорционирование (16), но и реакция вторичного ингибирования, в которую вступают ПММА-радикалы с накопившимся гидроксиламином:
РH + Т.
Р. + ТH (17) Именно в результате первичного диспропорционирования (16) и вторичного ингибирования (17) доля "живых" аддуктов ПММА-ТЕМПО уже через минут после начала реакции не превышает 1,5%, а затем быстро понижается до нуля.
Этот механизм полимеризации сохраняется и при замене ТЕМПО на другие нитроксилы, а также при нитроксильной полимеризации винилпирролидона.
Проведенные исследования выявили четкую связь между механизмом полимеризации различных мономеров в присутствии ТЕМПО и параметрами обратимого ингибирования, прежде всего - с величиной константы псевдоживого равновесия (табл.3).
Таблица 3. Соотношение между параметрами обратимого ингибирования и механизмом полимеризации в присутствии ТЕМПО (120 С).
Мономер kd, kT, 107 К, 10-11 Характер полимери10-4 c-1 л/моль.с моль/л зации Cтирол 61 1,60.5 21 0,0015 псевдоживой 4-aцетоксистирол 61 0.50.1 2.30.4 0,0025 псевдоживой Метилакрилат 0.070.03 2.60.7 0.025 отсутствие полиме ризации Акрилонитрил 0.050.03 0.01 полимеризация бы стро прекращается ММА (93 С) 61 0.20.05 >100 0,03- "неживая" полиме 0,05 ризация с диспропорционированием V. Влияние природы нитроксила на псевдоживую радикальную полимеризацию. Полимеризация под действием макронитроксилов.
Исследование влияния строения и природы нитроксила на его поведение в псевдоживой радикальной полимеризации на наш взгляд - самая важная задача в области обратимого ингибирования в настоящее время.
Из экспериментального материала, изложенного в предыдущих главах, следует, что ТЕМПО не является универсальным агентом обратимого ингибирования. Круг мономеров, с радикалами роста которых ТЕМПО может реагировать обратимо, весьма ограничен. Но даже для этих мономеров обратимый режим ингибирования реализуется при высокой температуре (110С и выше), что снижает контроль ММР из-за возрастающего при этом вклада спонтанного инициирования. Эти недостатки неизбежно ставят задачу поиска новых нитроксилов, способных образовывать более лабильные "живые" аддукты не только с радикалами роста стирола и его аналогов, но и других мономеров. Такие нитроксилы уже известны, однако основным подходом к их получению является метод проб и ошибок. Решить задачу направленного синтеза обратимых ингибиторов можно только, зная, как природа нитроксила влияет на основные параметры псевдоживого процесса - константу псевдоживого равновесия и константы скоростей реинициирования и обратимого обрыва.
Последние исследования3 показали, что основными параметрами, определяющими активность нитроксилов как обратимых ингибиторов, являются полярность молекулы и стерический фактор. В частности, инициирующая способность аддуктов понижается при наличии электроноакцепторных (амидного, карбонильного) заместителей в нитроксиле и увеличивается под действием электронодонорных заместителей (углеводородных, фенильных), а также при наличии -Н при NО-группе. Однако все эти исследования проводились на низкомолекулярных моделях - реакциях аддуктов нитроксилов с низкомолекулярными радикалами. Подробных исследований влияния природы нитроксила, и прежде всего размера заместителя на количественные параметры обратимого ингибирования непосредственно при радикальной полимеризации до сих пор не проводилось. В нашей работе мы в качестве одной из основных задач поставили исследование зависимости активности нитроксилов от их размера при переходе от низкомолекулярных к полимерным заместителям. Исследования проводили в ряду: производные ТЕМПО с низкомолекулярным (4-оксо) и олигомерным (4-линолеамидо) заместителем и макронитроксилы на основе спиновых ловушек - нитронов и нитрозосоединений :
O NHCOC17HPh CHCHCHCH~ CH) CH( N C CH C N ~ CH ) N CH2 m N CH( m CHPh O O O O Ph (ТЕМПОН) (ЛТЕМПО) Кинетические исследования показали, что небольшие заместители в нитроксиле - низкомолекулярный 4-оксо- или олигомерный 4линолеамидный - практически не влияют на псевдоживое равновесие при полимеризации стирола (табл.4).
Как и следовало ожидать, близкие значения К=(2-3)х10-11 моль/л в этих системах определяют одинаковый характер закономерностей псевдоживой полимеризации. Процесс происходит примерно с одинаковой постоянной приведенной скоростью w/[M]=(2-3)х10-5 с-1. Mn одинаково растет с конверсией, и ММР полистирола оказывается близким к тому, который наблюдается для случая незамещенного ТЕМПО (табл.5).
В работах (Fischer H., 2003, 2005, Д.П.Зубенко 2008) получен ряд эмпирических уравнений, связывающих полярность молекулы и стерический фактор с величинами констант скоростей kd и kT для модельных низкомолекулярных реакций.
Таблица 4. Параметры обратимого ингибирования радикальной полимеризации стирола нитроксилами на основе ТЕМПО и макронитроксилами.
Нитроксил kd, 10-4 c-1 kT, 106 К, 10-Еа(kd), л/моль с моль/л кДж/моль ТЕМПО 61 13210 165 0,0015 2ТЕМПОН 2.51 257 0,0005 10.ЛТЕМПО 10.1 13212 41 0,004 3Макронитроксилы на 4.80.8 11610 0.350.06 0.05 40основе ФБН Макронитроксилы на 172 13210 20.8 0.02 14основе МНП Таблица 5. Молекулярно-массовые характеристики ПС, полученного в присутствии производных ТЕМПО, 120.
нитроксил, кон- Время, ч Конверсия, Mn, 103 Mw/Mn центрация % ТЕМПОН, 12 мМ 0.75 17 8,9 1,1.8 29 13,2 1,4.5 49 22,3 1,48 92 41,0 1,ЛТЕМПО, 1 6.6 8.5 1.6 мМ 4 25 35.9 1.8 44 53.6 1.48 87 70.5 1.Таким образом, производные ТЕМПО как обратимые ингибиторы в радикальной полимеризации практически не отличаются по активности от незамещенного ТЕМПО.
Псевдоживая полимеризация под действием макронитроксилов.
Макронитроксилы - это термин, предложенный нами для нового класса нитроксилов, которые образуются при полимеризации in situ в присутствии спиновых ловушек. В настоящей работе мы впервые поставили задачу изучить, как влияет полимерная природа макронитроксилов, образующихся из спиновых ловушек, на механизм псевдоживой полимеризации и на параметры процесса обратимого ингибирования4.
Поскольку механизм данной полимеризации несколько отличается от описанного выше, рассмотрим его подробнее на примере полимеризации стирола с участием спиновой ловушки фенил-трет-бутилнитрона (ФБН).
Как и при псевдоживой полимеризации в присутствии ТЕМПО, инициирование происходит за счет термораспада радикальных инициаторов I:
M I I. PS. (18) В более ранних работах Д.Ф.Гришина (1999-2004) было описано применение спиновых ловушек для осуществления контролируемой, но не псевдоживой низкотемпературной полимеризации.
Зарождающиеся первичные радикалы PS. захватываются нитроном N, и превращаются в нитроксилы с полимерным заместителем - макронитроксилы (PSN.)5:
Ph CHCHCH2CH. + Ph-CH=N-tBu ~ CH( CH C CH ) N Ph m CHO O Ph (19) (PS.) (N) (PSN.) Образовавшиеся макронитроксилы реагируют с новыми радикалами роста РS., причем при повышенных температурах реакция обрыва становится обратимой, как и в случае низкомолекулярных нитроксилов:
PSN. + PS. PSN-PS (20) Далее процесс происходит по псевдоживому механизму обратимого ингибирования - путем периодического "оживания" аддуктов PSN-PS и присоединения к радикалу РS. новых звеньев мономера за время до очередного обрыва на макронитроксилах PSN..
Кинетический анализ полимеризации стирола под действием спиновых ловушек показал, что она происходит по тому же псевдоживому механизму обратимого ингибирования, что и полимеризация с участием низкомолекулярных нитроксилов. Реакция в системе стирол-ПБ-ФБН (120С) с самого начала протекает на фоне высокой концентрации макронитроксилов (рис.9), образующихся из нитрона при захвате радикала роста ПС (19). Наблюдается линейный рост Mn полимера с конверсией (рис. 10). При высоких концентрациях нитрона количество образующихся при псевдоживой полимеризации цепей равно числу молекул исходного инициатора ПБ и практически не меняется по ходу процесса (табл. 6).
Таким образом, полимеризация под действием макронитроксилов проявляет все главные признаки псевдоживых процессов с участием нитроксилов:
Ц реакция происходит на фоне высокой концентрации свободного нитроксила, - основной процесс протекает в стационарных условиях, - при одном и том же соотношении инициатор/ловушка реакция характеризуется нулевым порядком по концентрации инициатора, - Mn полимера линейно растет с конверсией, - при высокой концентрации инициатора и ФБН число цепей ПС не меняется по ходу процесса и совпадает с количеством инициатора, - выделенный ПС способен реинициировать дальнейшую полимеризацию стирола по псевдоживому механизму.
В зависимости от условий процесса радикал PS. может содержать от единиц до десятков звеньев мономера; соответственно столько же звеньев будет содержать и полимерный заместитель в макронитроксиле.
Mn, 103 [ФБН]:[ПБ]=10:w/[M], 10-4 c-[PSN.], 10-4 M 0.7:I0=17 мМ 0.7:0.9:I0=3,6 мМ 1.4:I0=1,2 мМ 10:0 300 600 9040 0 100 200 3время, мин Конверсия, % Время,мин Рис.9. Изменение кон- Рис.10. Рост Mn по- Рис.11. Кинетические центрации макронитро- листирола с конвер- кривые полимеризации ксилов при полимериза- сией в системе ПБ - cтирола в системе ФБНЦ ции в системе стироЦ ФБН, 120С, I0=17 ПБ (соотношение указано ПБЦФБН. мМ. над кривыми) при 120 С.
[ФБН]/I0=10:1, 120С. I0 = 17 мМ.
Особенность данного процесса заключается в том, что нитроксилы не вводятся изначально в готовом виде, а образуются непосредственно в ходе полимеризации (in situ) из спиновых ловушек. Продукты полимеризации под действием макронитроксилов также отличаются от полимеров, полученных в присутствии обычных низкомолекулярных нитроксилов тем, что имеют нитроксильную группу не на конце, а внутри цепи.
Наличие полимерного заместителя в нитроксиле оказывает существенное влияние на его активность как обратимого ингибитора. Константа псевдоживого равновесия с участием макронитроксилов на основе ФБН оказалась равной (4.00.8)х10-11 и (4014)х10-11 моль/л при 90 и 120С, что на порядок выше, чем при полимеризации с участием ТЕМПО. Следовательно, псевдоживое равновесие (20) существенно сдвигается в сторону диссоциации по сравнению с равновесием (8). Существенное увеличение константы псевдоживого равновесия происходит за счет снижения величины константы обратимого обрыва на два порядка (kPsN=3,5х105 л/моль) по сравнению с ТЕМПО.
Константа скорости реинициирования kd cоставляет 4,810-4 с-1 при 1200С, т.е. близко к значению kd=610-4 c-1 для константы скорости распада аддукта ПС-ТЕМПО.
Высокое значение константы псевдоживого равновесия обеспечивает:
Ц более высокую скорость полимеризации стирола при 120 С (рис.11), в 3-7 раз выше, чем при использовании ТЕМПО;
Ц возможность псевдоживой полимеризации при пониженных температурах, вплоть до 90С, при сохранении псевдоживого механизма;
Ц реализацию псевдоживого механизма при полимеризации других мономеров и, следовательно, возможность получения блок-сополимеров.
Низкое значение константы обратимого обрыва приводит к увеличению длины и уменьшению количества ступенек, из которых собирается цепь по ходу роста. Это вызывает уширение ММР (табл.6).
Таблица 6. Молекулярно-массовые характеристики ПС, полученного под действием макронитроксилов на основе ФБН и МНП при 120С.
Спиновая I0, [Ловушка], Время, Конверсия, Mn, Mw/Mn [ПС], ловушка мМ мМ ч % 103 мМ 17 167 0.25 8 3,0 2,5 0.8 15 7,8 3,7 2 26 12,0 2,9 ФБН 24 86 43,4 2,1 1,2 12 0.5 12 80,9 1,33 1. 1 18 100 1,34 1.4 51 148 1,61 2.24 98 150 2,1 5. 5 5 2 3,7 3,4 1,39 9. 6 32 45,1 1,25 6. 14,5 76 71,7 1,51 9.МНП 24 91 76,5 1,49 10.20 16 1 21 12,8 1,98 4 39 21,1 1,60 6 67 33,0 1,49 24 89 46,7 1,41 Аналогичные результаты мы получили и при полимеризации стирола под действием макронитроксилов, которые получаются в результате захвата радикала роста нитрозосоединениями, в частности 2-метил-2нитрозопропаном (МНП):
CHCHCH).
C CH CH 2 + tBuN=O ~ CH2 m N CH( Ph Ph O (21) Все перечисленные выше особенности полимеризации характерны и для этого процесса (табл.5-6).
Анализ активности полистирольных аддуктов с различными нитроксилами привел к следующему ряду их активности в реакции распада:
ПС-ЛТЕМПО<ПС-ТЕМПОН<аддукты на основе ФБНПСТЕМПО<аддукты на основе МНП.
Таким образом, инициирующая способность полимерных аддуктов, также как и низкомолекулярных (Fischer H., 2005) понижается при наличии электроноакцепторных заместителей в нитроксиле и увеличивается под действием электронодонорных заместителей, а также при наличии -Н при NОгруппе (макронитроксилы).
По активности в реакции обратимого обрыва нитроксилы можно расположить в ряд:
макронитроксилы на основе ФБН < макронитросилы на основе МНП < ЛТЕМПО<ТЕМПОТЕМПОН Следовательно, увеличение активности идет в строгом соответствии с уменьшением размера заместителя у нитроксила. Такую же картину изменения активности наблюдали ранее (Fischer H., 2003) для низкомолекулярных нитроксилов, у которых этот эффект выражен не столь сильно.
Наложение данных факторов приводит к тому, что значение констант псевдоживого равновесия для замещенных производных ТЕМПО оказывается близким, но при переходе от низкомолекулярных к макронитроксилам отмечается заметный сдвиг псевдоживого равновесия в сторону диссоциации:
К(ТЕМПОН) К(ТЕМПО) К(ЛТЕМПО) <К(МНП)<К(ФБН).
Применение макронитроксилов для синтеза блок-сополимеров типа АВА.
Значение константы псевдоживогo равновесия, найденное по закону действующих масс (9) для полимеризации МА в присутствии ПСмакронитроксила на основе МНП, составляет 1.4х10-11 моль/л, т.е. по порядку величины является достаточным для реализации псевдоживого механизма.
Это дало основание нам применить макронитроксилы для контролируемого синтеза блок-сополимеров стирола с акрилатами. Для этого полученный под действием макронитроксилов ПС использовали как инициатор полимеризации метил- (МА), бутил- (БА) и трет-бутилакрилата (тБА) при 120С. Предложенный подход представляет интерес ещё и потому, что продукт блоксополимеризации в данном случае будет не ди-, а триблок-сополимером строения АВА:
t-Bu t-Bu CH2 CH O N CH CH2 CH2 CH O N CH CHPh Ph Ph Ph.
.
PSN-PS MA PS PSN t-Bu t-Bu kPsN CH2 CH CH2 CH O N CHCHCHCH2 CH CH O N CH CHkd Ph COOCH3 Ph Ph COOCHPh.
.
PS-PA PSN PS-PA -PSN (22)..
+ ON ON, где PSN-PS - исходный макроинициатор, PS-PA. - радикал роста блоксополимера, PS-PA-PSN - триблок-сополимер.
Анализ ММР продуктов блок-сополимеризации показал, что кривые ММР закономерно сдвигаются в высокомолекулярную область с ростом конверсии, при этом Mn продукта линейно увеличивается (рис.12). Полидисперсность блок-сополимеров (табл.7) оказывается такой же, как и в случае гомо-ПС, полученного с участием макронитроксилов. Содержание акрилатов в блок-сополимере закономерно повышается по ходу реакции и составляет на предельных конверсиях 70-85%. Блочное строение продукта доказано методами турбидиметрического титрования и двухдетекторной ГПХ.
Таблица 7. Характеристики продуктов блок-сополимеризации, полученных с использованием макронитроксилов Исходный ПС моно- Время, конвер- Mn, Mw/Mn FМА, %, мер ч сия, % 1ПС на основе МНП Mn=11000, 5 мМ МА 2 6 16 2,2 4 15 29 1,8 8 30 60 1,5 Mn =16200, 5 мМ МА 4 6 29,9 1,36 тБА 4 5 27,5 1,Mn =13000, 5 мМ АА 4 НИПАМ 4 ВА 4 ПС на основе ФБН Mn=12300, 10 мМ БА 0,15 26 0,3 46 1,2 89 Обозначения: ВА - винилацетат, АА - акриламид в 20%-ом растворе диоксана; НИПАМЦ изопропилакриламид в 20%-ом растворе диоксана M n, 1(a) Рис.12. Кривые ММР (б) (а) и Mn продукта (б) блок-сополимеризации МА+ПС (на основе МНП) в зависимости 0 10 20 30 конверсия, % от конверсии, [ПС] = мМ, 120 0С Метод атомно-силовой микроскопии (АСМ) выявил способность полученных продуктов к структурированию на нано-уровне, чем подтвердил их блочное строение. Блок-сополимер состава 1:1 образует ламелярные структуры, типичные для сополимеров данного состава (рис.13). Для блоксополимера состава 1:2 наблюдается структура сферических доменов ПС в матрице ПМА; эта структура имеет упорядоченную гексагональную упаковку, что также соответствует классической картине разделения в блоксополимерах. Сополимер с трехкратным обогащением МА тоже имеет структуру сферических доменов, но расположение доменов неупорядочено.
%, ия с R р T е нв о К (а) (в) (б) Рис.13. АСМ-изображения морфологии блок-сополимеров стирола с МА состава 1:1 (а), 1:2 (б) и 1:3 (в).
Экспериментальная проверка показала, что предложенный подход с использованием макронитроксилов как на основе МНП, так и ФБН, применим для синтеза блок-сополимеров стирола и с другими мономерами: акриламидом, изопропилакриамидом и винилацетатом (табл.7).
VI. Псевдоживая сополимеризация в условиях обратимого ингибирования нитроксилами Несмотря на то, что псевдоживая гомополимеризация акриловых и других виниловых мономеров в присутствии ТЕМПО невозможна, эти мономеры можно легко вовлечь в псевдоживой процесс путём их сополимеризации со стиролом. Раскрыть уникальные синтетические возможности сополимеризации с участием нитроксилов можно, опираясь на сформулированную нами общую концепцию этих процессов.
VI.1. Общая концепция псевдоживой радикальной сополимеризации с участием нитроксилов.
Механизм и кинетика псевдоживой сополимеризации двух мономеров определяется двумя равновесиями обратимого ингибирования6:
kdA PАT PА. + T. (23) k TA kdB PВT PВ. + T. (24) k TB где PАT и PВT - аддукты нитроксила с макрорадикалом, имеющим на конце звено мономера А и мономера В соответственно. В общем случае, когда активность аддуктов РАТ и РВТ в процессах диссоциации на радикалы различается, сополимеризацию можно охарактеризовать эффективной константой Для описания псевдоживой сополимеризации в присутствии нитроксилов мы воспользовались моделью концевого звена Майо-Льюиса.
равновесия Кэф:
([PA.] + [PB.])[T.] Kэф=, (25) ([PAT] + [PBT]) являющейся суперпозицией истинных констант равновесия:
Кэф = КA(РAТ) + КBB(РBТ), (26) B [PA.]T [PB.]T где KA=, KBB= ; (РAТ) и (РBТ) - доли соответствующих концевых B [PAT] [PBT] звеньев в сополимере. В зависимости от соотношения величин KА и KВ и от изменения содержания аддуктов РАТ и РВТ по ходу процесса псевдоживая сополимеризация с участием нитроксилов может протекать в различных режимах.
"Идеальная " псевдоживая сополимеризация.
Этот режим отвечает условию, когда оба аддукта PAT и PBBT легко диссоциируют на радикалы, т.е. когда KA KB 10-11 моль/л. С точки зрения особенностей псевдоживого механизма такая сополимеризация ничем не отличается от описанной выше псевдоживой гомополимеризации стирола в присутствии ТЕМПО.
УЗатухающаяФ псевдоживая сополимеризация.
В большинстве случаев в радикальной сополимеризации с участием нитроксилов реализуется ситуация, когда один из мономеров не способен к псевдоживой полимеризации с участием нитроксилов (KA>>KBB0). Псевдоживая сополимеризация до глубоких конверсий возможна и в этом случае.
Для этого необходимо, чтобы на конце растущих цепей главным образом находился радикал РA.. Это возможно, если в радикальных реакциях РA. существенно менее активен, чем РB.. Тогда время жизни радикала РA., а, следоваB тельно, и стационарная концентрация [PA.] (при соизмеримых значениях kTA и kTВ) будет много больше, чем время жизни и стационарная концентрация РB..
B В предположении выполнения правила стационарности по радикалам роста РА. и РВ. это требование выражается в виде:
[PA.] k21[A] r1k22f A = = >>0 (27).
k12[B] r2k11fB.
[PB.] При выполнении условия (27) основным продуктом сополимеризации будут активные аддукты РAТ и реакция будет происходить по псевдоживому механизму с высоким значением константы диссоциации, близким к КА для первого мономера. Впервые эта идея была высказана нами в 1999 г, хотя отдельные экспериментальные факты, подтверждающие её, были известны и раньше. Данному требованию удовлетворяет большинство мономерных пар с участием стирола. Отсюда вытекает важное следствие: несмотря на то, что многие мономеры сами по себе не склонны к псевдоживой полимеризации с участием таких нитроксилов как ТЕМПО, их сополимеризация со стиролом может происходить по псевдоживому механизму.
Естественно, по ходу реакции в данных системах будут накапливаться неактивные аддукты PBBT, практически не способные к реинициированию.
Поэтому мы назвали этот режим "затухающей" псевдоживой сополимеризацией. Предложенная нами модель позволяет рассчитать накопление "спящих" аддуктов и общую скорость сополимеризации:
a [PBBT] = T0{1-exp(-(a+kdB)t)} (28) a + kdB < kp > KA a a w/[M] =
k22r1 f A Как показала экспериментальная проверка, уравнения (28-29) удовлетворительно описывают большинство сополимеризационных процессов с участием нитроксилов.
В соответствии с изменением доли аддуктов PBBT по ходу процесса УзатухающаяФ сополимеризация может протекать в трех режимах 1) УАзеотропныйФ режим реализуется, когда соотношение (27) не меняется (или меняется слабо) по ходу процесса. Такой режим возможен при cоставе мономерной смеси близком к азеотропному (fA/fBB=const). В этих условиях доля неактивных аддуктов РВТ будет мала на протяжении всего процесса. Сополимеризация доходит до предельных конверсий и подчиняется законам псевдоживых процессов практически так же, как и "идеальная" нитроксильная сополимеризация.
2). Градиентный режим осуществляется, если активность мономера А много выше, чем мономера В (r1>>r2), и концентрация активного мономера постоянно снижается (в предельном случае до полного исчерпания) по ходу реакции. В таких условиях по мере роста макромолекул их состав постоянно меняется в соответствии с изменением состава мономерной смеси. В конце процесса образуется градиентный сополимер, макромолекулы которого имеют состав, изменяющийся вдоль цепи от одного конца к другому. Важно отметить, что, несмотря на изменение состава внутри каждой макромолекулы, все они растут в одинаковых условиях и, следовательно, практически одинаковы; такой сополимер является композиционно-однородным.
3) Неживой режим " реализуется, когда вероятность образования неактивных аддуктов РВТ с самого начала сополимеризации выше, чем аддуктов РАТ. В этом случае происходит быстрое исчерпание нитроксила за счет необратимого взаимодействия с радикалами РВ., а затем сополимеризация протекает по обычному радикальному механизму в отсутствие нитроксила за счет спонтанного инициирования или инициирования остатками инициатора, если он был взят в избытке.
Анализ немногочисленных работ по сополимеризации с участием нитроксилов показал, что практически все они посвящены случаю идеальной псевдоживой сополимеризации. Поэтому в качестве одной из основных целей настоящей работы было исследование псевдоживой радикальной затухающей сополимеризации - эффективного средства контролируемого синтеза статистических и градиентных сополимеров под действием ТЕМПО.
VI.2. Общие закономерности псевдоживой азеотропной сополимеризации стирола с акриловыми мономерами При сополимеризации стирола с акриловыми мономерами выполняются все требования к псевдоживым азеотропным системам, сформулированные выше.
Относительная вероятность образования концевых стирольных и акрилатных аддуктов с ТЕМПО: РSТ и РВТ практически совпадает7 с вероятностью существования на конце цепей радикалов стирола и акрилата РS. и РВ. и определяется выражением r k f (PST) (PS.) 1 22 S = = (30) (PBT) r k f.
(PB.) 2 11 B Расчет по формуле (30) показывает, что для пар стироЦМА и стироЦБА вероятность образования "живых" стирольных аддуктов в 100 раз выше, чем акрилатных, а для пары стирол - акрилонитрил (АН) - в 360 раз. Это означает, что при сополимеризации стирола с акриловыми мономерами в присутствии ТЕМПО процесс будет происходить так же, как и псевдоживая гомополимеризация стирола, несмотря на то, что гомополимеризация акриловых мономеров в этих условиях невозможна.
Cерия экспериментов, проведенных для трех азеотропных систем стирол - МА (81:19), стирол - БА (77:23) и стирол - АН (68:32) в присутствии ТЕМПО полностью подтвердила эти предположения. Во всех изученных системах значение Кэф находится в достаточно узком интервале вокруг среднего значения КS для гомополимеризации стирола (рис. 14). Практически совпадают и величины констант обратимого обрыва (табл.9).
Таблица 9. Средние значения констант обратимого обрыва и псевдоживого равновесия при азеотропной сополимеризации стирола с акриловыми мономерами в присутствии ТЕМПО. 120 Система kТэф, 107 л/моль.с Kэф, 10-11 моль/л Стирол - МА (81:19) 1.60.1.0 0.Cтирол ЦАН (62:38) 1.60.0.7 0.Cтирол ЦБА (77:23) 2.50.0.80.Во всех азеотропных системах с участием ТЕМПО изменение концентрации нитроксила по ходу процесса (рис.15.а) происходит таким же образом, что и при гомополимеризации стирола. Основной процесс сополимеризации протекает до глубоких конверсий в стационарном режиме на фоне постоянной концентрации свободного ТЕМПО, которая по порядку величины совпадает со стационарной концентрацией ТЕМПО при гомополимеризации стирола (рис.15.б). Мn образующихся сополимеров стирола с МА, БА и АН линейно растет с конверсией (по крайней мере до 60-70 %-ной конверсии), причем темп роста Mn с точностью до ошибки измерения совпадает с темпом Это обусловлено тем, что значения констант захвата kT радикалов роста стирола и акрилатов нитроксилами ТЕМПО близки и примерно равны (1-3)х107 л/моль с.
роста молекулярной массы ПС в тех же условиях (рис.15.в). Коэффициент полидисперсности азеотропных сополимеров в области начальных и средних конверсий оказывается таким же, как и у ПС, полученного в присутствии ТЕМПО (табл.10). Однако на глубоких конверсиях коэффициент полидисперсности азеотропных сополимеров возрастает до 1.5; это связано с накоплением неактивных аддуктов к концу процесса. Тем не менее, такое значение полидисперсности сополимеров на глубоких конверсиях значительно ниже, чем у сополимеров, полученных путем обычной радикальной полимеризации (Mw/Mn=4Ц6) или - у синтезированных с использованием инифертеров (Mw/Mn=1.7Ц2).
lgK Рис.14. Значения констант стирол/AН, T0=6 мМ -10 псевдоживого стирол/AН, T0=36 мМ равновесия в стирол/AН, T0=27 мМ различных азеостирол/МА, T0=6 мМ тропных сопостирол/МА, T0=36 мМ -лимеризационстирол/МА, T0=0,6 мМ ных системах с стирол/БА, T0=6 мМ участием стирол/БА, T0=6 мМ* -ТЕМПО при 0 200 400 600 8стирол, гомополимеризация.
120С, Т0/I0 = время, мин 1.2.
* - реакционная смесь предварительно прогрета при 94С в течение 50 мин VI.3 Влияние условий на псевдоживую азеотропную сополимеризацию стирола с акриловыми мономерами в присутствии ТЕМПО Исследование азеотропной сополимеризации стирола с акриловыми мономерами показало, что в этих системах так, же как и при гомополимеризации стирола под действием ТЕМПО, - при изменении начальных условий сополимеризации (соотношения инициатор/ТЕМПО, абсолютной концентрации нитроксила и других) реализуется эффект "самонаведения" сополимеризации на стационарность;
Ц при сохранении соотношения T0/I0 выполняется универсальное правило нулевого порядка скорости сополимеризации по концентрации инициатора;
Ц при изменении исходной концентрации T0 темп роста Mn сополимера подчиняется закону живых цепей (4).
w/[M], 10-5 c-lg T Mn, 1cтирол/MA -стирол/БA (1) стирол-МА, стирол/AН -(в) (2) стирол-БА, (б) (а) -4 (3) стирол-АН --0 200 400 60 500 1000 150 30 60 время, мин время, мин конверсия, % Рис.15. Изменение концентрации ТЕМПО в различных азеотропных сополимеризационных системах при 120С, пунктир - среднее значение для гомополимеризации стирола. I0=5, Т0=6 мМ Отличие сополимеризационных процессов в присутствии нитроксилов от гомополимеризации стирола, как уже говорилось, заключается в том, что приведенная скорость сополимеризации уменьшается, а полидисперсность продуктов увеличивается по ходу реакции; это вызвано частичным накоплением неактивных аддуктов. Увеличить скорость сополимеризации (двукратно) и сузить ММР, как показал эксперимент, можно путём введения "ускоряющих" добавок: уксусного ангидрида (табл.10), трихлоруксусной кислоты, гидроперекиси кумола.
При отклонении от азеотропного состава в сторону увеличения содержания акрилового мономера, количество накапливающихся "спящих" аддуктов будет возрастать, однако высокое значение соотношения (30) позволяет осуществить сополимеризацию в режиме обратимого ингибирования в системе стироЦАН при fs30% (рис.16), а в системе стироЦалкилакрилаты при fs50%.
w /[M ],10-5 c-lg T lg Kэфф - - (б) (в) - (a) --4 20 40 60 0 100 200 300 400 400 800 12f s, % время, мин Время, мин Рис.16. Зависимость эффективной константы псевдоживого равновесия от содержания стирола в мономерной смеси (а), изменение концентрации ТЕМПО (б) и кинетические кривые сополимеризации (в) при сополимеризации стирола с АН в присутствии ТЕМПО, 120 С. Т0 = 18 мМ, Т0:I0 =1.2:1, 120 С. fS = 0.2 (1), 0.37 (2), 0.62 (азеотроп) (3) и 0.79 (4).
Все эти результаты подтвердили справедливость предлагаемой концеп ции, предсказывающей возможность контролируемого синтеза сополимеров методом обратимого ингибирования нитроксилами ТЕМПО и его производными путем сополимеризации стирола с неактивными мономерами.
Таблица 10. Молекулярно-массовые характеристики азеотропных сополимеров, полученных под действием ТЕМПО. T0=6.0, I0=5 мМ, 120 С.
Система Время, ч Конверсия, % Mn,103 Mw/Mn Стирол ЦМА 81:19 0.25 12 27.4 1.2 27 42.3 1.5 42 53.0 1.25 85 71.0 1.Стирол ЦМА 81:19 0.8 23 32,0 1,+ 6 мМ уксусного 1.5 43 55,6 1,ангидрида 9.5 83 102.5 1,СтироЦБА 77:23 1.7 22 24.8 1.7 40 39.7 1.19 65 59.1 1.48 84 54.9 1.СтироЦАН 62:38 0.3 4,3 9,4 2,6 41 48.4 1,12 64 63.2 1,30 84 70.0 1,СтироЦММА 2 6.0 13.4 1,55:45 4 23 34.9 1,15 58 68.9 1,30 65 60.7 1,СтироЦ 1.5 1,5 2,8 2,метакрилонитрил 5.5 5,6 16 5,53:48 7.6 29 151 7,48 93 197 2,Если в сополимеризационной системе параметр изначально меньше 1, то доля "живых" аддуктов, будет явно недостаточной для реализации псевдоживого механизма. Поведение таких систем полностью отличается от описанных выше. Так, при сополимеризации стирола с метакрилонитрилом (=0.2) концентрация ТЕМПО быстро снижается по ходу сополимеризации вследствие необратимой реакции ТЕМПО с метакрилонитрильными концевыми радикалами роста. ММ сополимера растет по ходу сополимеризации лишь на начальных конверсиях (табл.10). Постоянное накопление УмертвыхФ цепей приводит к прекращению УживогоФ роста и увеличению коэффициента полидисперсности продукта до 5-7.
VI.4 Азеотропная сополимеризация стирола с ММА в присутствии ТЕМПО Механизм элементарных стадий в этой системе отличается от описанного при нитроксильной сополимеризации стирола с акрилатами тем, что активность сомономеров стирола и ММА примерно одинакова, и вероятность нахождения на конце цепи стирольных и метакрилатных радикалов различается незначительно. Следовало ожидать, что сополимеризация ММА со стиролом в присутствии ТЕМПО должна быстро прекратиться в результате накопления мертвых цепей, так же как и в случае гомополимеризации ММА.
Однако, как показал эксперимент, сополимеризация ММА со стиролом происходит в течение 2 суток и доходит до предельных конверсий. После короткого нестационарного начального участка полимеризация идет в стационарном режиме (рис. 17.а). Скорость процесса вначале практически совпадает со скоростью гомополимеризации стирола (w/[M]3x10-5 c-1) и лишь незначительно уменьшается по ходу полимеризации. Стационарная концентрация ТЕМПО (рис. 17.б) близка к той, которая наблюдается при гомополимеризации стирола. В области до 60 %-ной конверсии Мn сополимера растет практически линейно с конверсией (рис. 17.в). Коэффициент полидисперсности сополимера составляет 1.7 в начальной нестационарной области и в конце процесса, а в области средних конверсий он близок к 1.5 (табл. 10).
Причину, по которой становится возможной псевдоживая сополимеризация в данной системе, удалось понять, измерив константы скорости взаимодействия нитроксилов с концевыми радикалами роста стирола и метакрилата. Значение kT для метакрилатных радикалов оказалось на порядок ниже (0.3x107 л/моль с), чем для стирольных (2x107 л/моль с), вследствие чего основными продуктами сополимеризации становятся "живые" стирольные аддукты. Именно это обстоятельство и позволяет осуществить контролируемый синтез сополимеров стирола с метакриловыми мономерами с использованием ТЕМПО.
Основные параметры обратимого ингибирования в данной системе близки к соответствующим значениям при гомополимеризации стирола в присутствии ТЕМПО: эффективная константа псевдоживого равновесия Кэф составляет 6x10-11 моль/л, константа скорости диссоциации аддуктов kd равна 2х10-3 с-1, а энергия активации распада составляет 14520 кДж/моль.
lgT -2 Мn, 1w/[M], 10 -5 c-- 2 I0 = 4мМ, - Т0=6 мМ -0 200 400 600 80 20 40 60 0 1000 20Время, мин конверсия, % Время, мин Рис.17. Кинетические кривые (а), изменение концентрации ТЕМПО (б) и рост Mn сополимера (в) при сополимеризации стирола с ММА в присутствии ТЕМПО. fS = 0.55, I0=5 мМ, T0/I0= 1.2 (1), 1.5 (2) 1.85 (3), 120С.
Предложенный подход вовлечения ММА в псевдоживой процесс путем его сополимеризации со стиролом оказался успешным и при использовании нитроксилов другой природы - макронитроксилов на основе ФБН (по нашим данным), и фосфонозамещенных нитроксилов (Charleux B., 2006).
VI.5. Градиентная псевдоживая сополимеризация Градиентный режим может реализоваться при сополимеризации стирола с акрилатами в присутствии ТЕМПО, поскольку активности сомономеров в данном случае различаются в 3-4 раза. Расчет согласно концевой модели предсказывает, что переход из "азеотропного" режима в "градиентный" возможен при достаточном отдалении от точки азеотропа в сторону обогащения менее активным мономером - акрилатом (fs30-35%).
Исследование кинетики и механизма сополимеризации в этих условиях на примере системы стироЦтБАЦТЕМПО показало, что процесс протекает на фоне высокой стационарной концентрации ТЕМПО (10-5Ц10-4 М) в режиме обратимого ингибирования, как и в вышеописанных азеотропных системах.
Вплоть до предельных конверсий продолжается рост Мn сополимера, причем в области до 40 %-ной конверсии - линейно, а далее темп роста ММ снижается, что связано с неизбежным накоплением неактивных аддуктов РВТ. По ходу сополимеризации продукт постоянно обогащается акрилатом, при этом количество растущих цепей не меняется по ходу процесса (табл.11). Это однозначно свидетельствует о том, что в системе образуется градиентный сополимер, состав которого изменяется одновременно с удлинением цепи.
Аналогичные результаты мы получили и при исследовании другой родственной системы - стироЦМАЦТЕМПО, содержащей 70% акрилата.
Анализ состава сополимеров стирола с акрилатами, выделенных на разных конверсиях, показал, что различие в составе "головы" и "хвоста" цепи, составляет 20-30%, а валовое изменение состава от начала к концу процесса не превышает 8-10%. Такая невысокая степень градиентности, как уже отмечалось, связана с небольшой разницей в активности сомономеров.
Получить сополимеры с высокой степенью градиентности цепи с использованием обратимого ингибирования нитроксилами можно, используя мономеры, активность которых различается на 2-3 порядка, например стироЦвинилацетат (ВА). Константы сополимеризации этой пары различаются на три порядка (r1=60, r2=0.06). Это означает, что в начале процесса ВА выполняет роль скорее растворителя для гомополимеризации стирола, чем сомономера. По мере расхода стирола в области от 20 до 40% конверсии происходит существенное обогащение макромолекул звеньями ВА. После того, как в системе практически не остаётся стирола, макромолекулы присоединяют последнюю порцию звеньев ВА, и рост цепей прекращается. В результате образуются макромолекулы, у которых "голова" практически нацело состоит из звеньев стирола, "хвост" - из звеньев ВА, а "туловище" - из сополимера с плавно меняющимся составом от стирола к ВА. Сополимер с практи чески 100 %-ным изменением звеньев от гомополимера стирола к гомополимеру ВА, естественно назвать "идеальным" градиентным сополимером.
Таблица 11. Молекулярно-массовые характеристики и состав градиентных сополимеров, полученных в присутствии ТЕМПО. Т0/ I0=1.2, 120С.
Система Т0, fS, % Конвер- Mn, Mw/Mn [PT], F2, % мМ сия, % 103 мМ СтироЦтБА, 12 23 15 8.6 2,4 13 58. 25 11.5 2,3 16 60.38 24.0 1,7 12 63.71 34.0 1,8 15 Стирол-МА 6 30 15 27.5 1.8 5.5 75 90.4 1.4 8.3 64, 12 21 5.2 3.6 1.7 13 11. 13 10.5 1.6 11 13. 18 14.0 1.7 12 13.Стирол-ВА 31 21.2 2.6 13 31.6 30 7 11.1 1.6 5,6 11.14 20.2 1.4 6,3 24 25.3 1.6 8,3 44 34.4 2.3 11 27.12 19.7 1.5 5,5 стирол- 6 17 41.0 1.4 3,8 17,винилпирролидон 55 68.5 1.4 7,2 21,86 70.1 1.5 11 41,Очень близкой по относительной реакционной способности к рассмотренной системе является мономерная пара стирол - винилпирролидон (r1=6.3, r2=0.01). Основные особенности сополимеризации в этой системе в присутствии ТЕМПО оказались аналогичными наблюдаемым для системы стирол - ВА.
Как мы уже отмечали, молекулы градиентных сополимеров растут в одинаковых условиях и все имеют примерно одинаковый состав (рис.18). Поэтому продукт характеризуется низкой композиционной неоднородностью.
Об этом свидетельствуют кривые турбидиметрического титрования с относительно узкой областью осаждения (рис.19). Напротив, сополимер, полученный в тех же условиях на глубоких конверсиях, но в отсутствие нитроксила, содержит молекулы различного состава, образовавшиеся на разных конверсиях (рис.18). Поэтому он имеет широкую область осаждения, отвечающую его высокой композиционной неоднородности.
Разработанные в работе способы получения градиентных сополимеров могут найти практическое применение. На ряде примеров мы показали, что низкая композиционная неоднородность данных объектов и градиентное строение цепи обуславливает их однородную структуру и особые физикохимические свойства.
обычная псевдоживая сополимеризация Рис.18. Образование грасополимеризация диентных (справа) и композиционно.
неоднородных (слева) со.....
полимеров. Белый символ.....
.....
...
.......
Ц стирол, черный символ...........
.........
Ц неактивный мономер..........
..
....
Рис.19. Кривые турбиD D диметрического титро0,вания сополимеров сти2 рола с МА (Fs=37%) (а) и ВА (Fs=75%))(б).
0,1 Цградиентный сополи(б) мер, 2-обычный стати(a) 0,стический сополимер.
(а): осадитель - циклогексан, растворитель - 0,2 0,4 0,0,8 0,хлороформ; (б): осадиV/(V0+V) V/(V0+V) тельЦ гептан, растворитель - ТГФ. [сополимер]=0.15%.
Так, высокая композиционная однородность градиентных сополимеров обеспечивает их прозрачность. Пленки, приготовленные из градиентного сополимера, имеют такую же низкую оптическую плотность, что и эталонный композиционно однородный сополимер, синтезированный на начальных конверсиях (табл. 12). Напротив, полученный в отсутствие ТЕМПО сополимер на глубоких конверсиях (при тех же, что и градиентный) характеризуется большой оптической плотностью.
Низкая композиционная неоднородность определяет и особенности растворимости градиентных сополимеров. Так, статистический сополимер стирола с ВА, полученный при соотношении мономеров 30:70 на глубоких конверсиях, частично нерастворим в ацетоне, что связано с содержанием в нем молекул, близких по составу к гомо-ПС. Градиентный сополимер стирола с ВА таких молекул не содержит, поэтому он растворим в ацетоне полностью.
Градиентный сополимер стирола с виниловым спиртом хорошо растворим в бензоле, ацетоне, этилацетате, ТГФ, и нерастворим лишь в низших спиртах, тогда как его блок-сополимерный аналог того же состава (Otsu T., 1960) нерастворим в органических растворителях.
МодульноЦпрочностные характеристики градиентных сополимеров отличаются от свойств статистических (табл. 12). Градиентные сополимеры стирола с МА отличаются меньшим модулем упругости, но заметно бльшими разрывными прочностью и удлинением. Очевидно, это обусловлено не конверсия столько композиционной неоднородностью, сколько градиентным строением цепи, поскольку композиционно однородные и неоднородные статистические сополимеры по модульно-прочностным характеристикам практически не различаются.
Методом градиентной псевдоживой сополимеризации нам удалось получить два новых типа сополимеров:
1) амфифильные градиентные сополимеры, которые получаются из градиентных сополимеров стирола с ВА, МА и тБА после гидролиза ;
2) блок-градиентные сополимеры, которые образуются при сополимеризации стирола с ВА под действием ПС-макронитроксилов на основе ФБН:
..
+ ON ON Таблица 12. Механические и оптические свойства пленок сополимеров стирола с МА, Fs=35-38%, толщина пленок 70-80 мкм.
образец Е, D, max, разр, разр, кг/мм2 мм-кг/мм2 кг/мм2 % градиентный (Mn 90тыс) 35 1,3 6,6 61 0.обычный (Mn 160 тыс) 57 2,2 0,74 44 1."эталон" (статистический однородный 63 2,1 0,71 35 0.сополимер с Mn 230 тыс, получен на начальных конвериях) Обозначения: Е - модуль упругости, max - напряжение вынужденной эластичности, разр - разрывная прочность, разр - разрывное удлинение; D - оптическая плотность (=600 нм).
Полученные результаты в различных сополимеризационых системах полностью подтвердили справедливость сформулированной в настоящей работе концепции псевдоживой сополимеризации с участием нитроксилов и возможность её применения для контролируемого синтеза сополимеров различного строения.
Выводы 1. Впервые разработан комплексный подход для исследования псевдоживой радикальной полимеризации, который включает калориметрический анализ кинетики полимеризации во всей области степеней превращения мономеров, определение механизма и скорости элементарных стадий с помощью ЭПР, ГПХ-анализ продуктов полимеризации. Применение такого подхода позволяет установить основные закономерности, общие для всех процессов псевдоживой полимеризации.
2. Установленыособенности кинетики и механизма псевдоживой радикальной полимеризации стирола, инициированной радикальным инициатором под действием нитроксила ТЕМПО. Показано, что в основной области степеней превращения реакция протекает в стационарном режиме обратимого ингибирования на фоне постоянной концентрации свободного нитроксила.
Впервые обнаружены необычные кинетические эффекты полимеризации:
"эффект самонаведения" реакции на стационарность, приводящий к ее выведению в стационарный режим обратимого ингибирования, а также "эффект разведения", который проявляется в том, что при разбавлении стирола хорошим растворителем, непропорционально резко уменьшается скорость полимеризации и сужается ММР.
3. Предложена общая концепция псевдоживой радикальной сополимеризации в присутствии нитроксилов, предсказывающая существование 4-х возможных режимов этих процессов: идеального псевдоживого, затухающего азеотропного, затухающего градиентного и неживого. Справедливость предложенной концепции подтверждена на примерах псевдоживой радикальной сополимеризации стирола с различными мономерами.
4. Разработаны способы контролируемого синтеза статистических, блок- и градиентных сополимеров методом обратимого ингибирования с использованием нитроксилов. На ряде примеров показана низкая композиционная неоднородность и отличие физико-химических свойств градиентных сополимеров от свойств статистических и блок-сополимеров.
5. Предложены экспериментальные методы определения значений констант равновесия между "спящими" и растущими цепями (констант псевдоживого равновесия) и констант скорости обратимого обрыва радикалов роста на нитроксилах. Впервые определены указанные параметры, а также константы скорости реинициирования для ряда псевдоживых полимеризационных и сополимеризационных процессов с участием нитроксилов и установлена их связь со скоростью полимеризации и с характером ступенчатого роста цепей.
6. Впервые показана связь параметров обратимого ингибирования с размером заместителя в нитроксиле при переходе от низкомолекулярных к макронитроксилам.
Установлено, что псевдоживая радикальная полимеризации стирола под действием макронитроксилов, образующихся in situ из спиновых ловушек происходит на фоне высокой концентрации свободного нитроксила, основной процесс протекает в стационарных условиях, реакция характеризуется нулевым порядком по концентрации инициатора (при постоянном соотношении инициатор/ловушка), Mn полимера линейно растет с конверсией, а выделенный ПС способен реинициировать дальнейшую полимеризацию стирола по псевдоживому механизму.
7. Определены причины неспособности акриловых, метакриловых и некоторых других мономеров полимеризоваться по псевдоживому механизму в присутствии ТЕМПО, которые заключаются либо в большой прочности связи полимер-ТЕМПО, либо в протекании побочных реакций диспропорционирования радикалов роста с нитроксилами и вторичного ингибирования.
.
Основные результаты автора по теме диссертации опубликованы в следующих печатных работах:
Обзорные и концептуальные статьи 1. M.Yu.Zaremski, A.V.Plutalova, M.B.Lachinov, V.B.Golubev/ A concept for quasiliving nitroxide-mediated radical copolymerization// Macromolecules. 2000. V.33. N.12. P.4365-4372.
2. М.Ю.Заремский, В.Б.Голубев/ Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации (обзор)// Высокомол. соед. С. 2001. Т.43. N.9. С.1689-1728.
3. М.Ю.Заремский/ Определение кинетических параметров псевдоживой радикальной полимеризации методом линеаризации распределения макромолекул по длине цепи// Высокомолек. соед.А. 2006. Т.48. N.3. С. 404Ц422.
Оригинальные статьи 4. М.Ю.Заремский, С.И.Кучанов, А.В.Оленин, Е. С.Гарина, В.Б.Голубев/ Кинетика радикальной полимеризации с участием инифертеров// Докл.АН СССР. 1989. Т.309. N.2.
С.371-375.
5. М.Ю.Заремский, С.М.Мельников, А.В.Оленин, С.И.Кучанов, Е.С.Гарина, М.Б.Лачинов, В.Б.Голубев, В.А.Кабанов/ Об отсутствии гель-эффекта при полимеризации с участием инифертеров// Высокомол.соед. Б. 1990. Т.32. N.6. С.404-405.
6. М.Ю.Заремский, А.В.Оленин, Е.С.Гарина, С.И.Кучанов, В.Б.Голубев, В.А.Кабанов/ Механизм фотоинициированной радикальной полимеризации стирола в присутствии инифертера бензилдитиокарбамата// Высокомол.соед. А. 1991. Т.33. N.10. С.2167-2174.
7. В.Б.Голубев, С.М.Мельников, М.Ю.Заремский, А.В.Оленин, В.А.Кабанов/ Механизм и кинетика распада тиокарбаматных инифертеров// Высокомол.соед. А. 1994. Т. 36. N.2. С.
320-326.
8. М.Ю.Заремский, С.М.Мельников, Е.Н.Юдаков, Е.С.Гарина, А.В.Оленин, М.Б.Лачинов /Макромолекулярный синтез с помощью тиокарбаматных инифертеров// Сб. Химия, "Университеты России". М., МГУ. 1994. С.147-154.
9. Е.В.Черникова, Е.С.Гарина, М.Ю.Заремский, А.В.Оленин, М.Б.Лачинов, В.Б.Голубев/ Квазиживая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии фенилазотрифенилметана// Высокомол.соед. А. 1995. Т. 37. №10. С.1638-1643.
10. М.Ю.Заремский, А.А.Ляхов, Е.С.Гарина, М.Б.Лачинов/ Инциированная инифертером радикальная сополимеризация, происходящая по механизму квазиживых цепей// Докл.АН России 1996. Т.347. №6. С.766-769.
11. М.Ю.Заремский, Ю.И.Стояченко, А.В. Плуталова, В.Б.Голубев, М.Б.Лачинов / Прямое определение константы равновесного обратимого ингибирования в радикальной полимеризации стирола в присутствии 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила// Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. №1.С. 165-166.
12. М.Ю.Заремский, А.А.Лузин, Е.С.Гарина, В.Б.Голубев, М.Б.Лачинов/ Синтез композиционно однородных сополимеров стирола с метилакрилатом с помощью квазиживой полимеризации// Высокомол.соед. А. 1997. T. 39. №8. C.1286-1291.
13. М.Ю.Заремский, В.А.Хренов, В.Б.Голубев / Новый способ синтеза блок-сополимера стирола с метилакрилатом// Деп в ВИНИТИ 11.11.1997, N 3289-В97.
14. M.Yu.Zaremski, Yu.I.Stoyachenko, V.A.Hrenov, E.S.Garina, M.B.Lachinov, V.B.Golubev/ Utilization of nitroxide-mediated polymerization for synthesis of block copolymers// Russian Polymer News. 1999. V.4. N.1. P.17-21.
15. М.Ю.Заремский, Ю.И.Стояченко, А.В.Плуталова, М.Б.Лачинов, В.Б.Голубев /Кинетика псевдоживой радикальной полимеризации стирола под действием нитроксилов// Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. N.3. С. 389-398.
16. А.В Плуталова., М.Ю.Заремский, М.Г. Павлов, Е.С.Гарина, М.Б. Лачинов, В.Б. Голубев /Константа равновесия обратимого ингибирования при псевдоживой радикальной сополимеризации стирола с бутилакрилатом в присутствии нитроксилов//Высокомолек.соед. Б.
1999. Т. 41. №3. С.65-68.
17. M.Yu.Zaremski, A.V.Plutalova, E.S.Garina, M.B.Lachinov, V.B.Golubev/ On the mechanism and kinetics of TEMPO-mediated radical copolymerization// Macromolecules. 1999. V.32.
N.19. P.6359-6362.
18. М.Ю.Заремский, А.В.Морозов, А.В.Плуталова, М.Б.Лачинов, В.Б.Голубев/ Обратимое ингибирование нитроксилами радикальной сополимеризации стирола с акриловыми мономерами// Высокомол. соед. Б, 2000. Т.42. N.8. С.1441-1445.
19. Е.В.Слонкина, М.Ю.Заремский, Е.С.Гарина, М.Б.Лачинов, В.Б.Голубев/ Влияние температуры на равновесие обратимого ингибирования нитроксилами радикальной полимеризации стирола// Высокомол. соед. Б. 2001. Т.43. N10. С.1873-1877.
20. Е.В.Черникова, Е.А.Леонова, Е.С.Гарина, М.Ю.Заремский, В.Б.Голубев/ Прямое определение константы ингибирования при псевдоживой полимеризации стирола в присутствии нитроксила// Высокомол. соед. Б. 2001. Т.43. N2. С.383-384.
21. М.Ю.Заремский, Т.Ю.Баранова, М.Б.Лачинов, В.Б.Голубев/ О влиянии спонтанного термического инициирования на псевдоживую полимеризацию стирола//Вестн.Моск.Унта. Сер.2 Химия. 2002. Т.43. N.1. С.61-63.
22. М.Ю.Заремский, А.П.Орлова, Е.С.Гарина, А.В.Оленин, М.Б.Лачинов, В.Б.Голубев/ Псевдоживая радикальная полимеризация с участием макромолекулярных нитроксилов на основе нитронов// Высокомол. соед. А. 2003. Т.45. N.6. С.871-882.
23. В.Б.Голубев, М.Ю.Заремский, А.П.Орлова, А.В.Оленин// Количественные характеристики процесса псевдоживой полимеризации стирола в присутствии нитрона// Высокомол.
соед. А. 2004. Т.46. N.3. С.491-497.
24. М.Ю.Заремский, А.Б. Жаксылыков, А. П. Орлова, Е.С. Гарина, Г.А. Бадун, М.Б. Лачинов, В.Б. Голубев./ Обратимое и необратимое ингибирование при радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии 2,2,6,6-тетраметилпиперидина-1-оксила //Высокомолек. соед.А. 2005. Т.47. N.5. С.886-897.
25. М.Ю.Заремский, А.Л. Резниченко, Ю.В.Гриневич, Е.С. Гарина, М.Б. Лачинов, В.Б.
Голубев/ Псевдоживая радикальная сополимеризация винилацетата со стиролом в условиях обратимого ингибирования нитроксилами// Высокомолек. соед.А. 2005. Т.47.
N.6.С.898-908.
26. М.Ю. Заремский, Е.Г. Дроздова, Е.С. Гарина, М.Б. Лачинов, В.Б. Голубев/ O влиянии заместителя в нитроксиле 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксиле на кинетические параметры псевдоживой полимеризации// Высокомолек. соед. А. 2006. Т.48. N10. С.898-908.
27. Чэнь Синь, Орлова А.П., М.Ю.Заремский, Гарина Е.С., Голубев В.Б./Влияние растворителя на контролируемый синтез полистирола методом обратимого ингибирования//"Пластмассы со специальными свойствами" Межвуз. сб. науч. трудов С-Пб. 2006.
С.39-44.
28. М.Ю.Заремский, А.А.Коссов, С.Ю.Ердяков, А.В.Большакова, А.П.Орлова, А.В.Плуталова, Е.С.Гарина, М.Е.Гурский, О.А.Мельник, Я.С.Выгодский, Ю.Н.Бубнов/ Новые примеры контролируемого синтеза полимеров псевдоживой полимеризацией с участием обратимых ингибиторов//Там же, С.44-48.
29. М.Ю.Заремский, О.В.Борисова, Е.С.Гарина, Е.А.Меньшиков, А.В.Большакова, Н.И.Никонорова/ Синтез, характеристика и структура блок-сополимеров, полученных с использованием макронитроксилов// Там же, С. 48-52.
30. М.Ю.Заремский, О.В. Борисова, А.В. Плуталова, В.Б. Голубев/ Псевдоживое равновесие с участием радикалов роста и макронитроксилов разной химической природы// Высокомолек. соед. Б. 2007. Т.49. N.2. С. 381Ц384.
31 V.O. Kudyshkin, S.Sh. Rashidova, M.Yu.Zaremski, A.V. Surdina, V.B.Golubev/ FreeRadical Polymerization of N-Vinylpyrrolidone under the Conditions of Secondary Inhibition// Polymer Sci. B. 2007. V. 49. N.11-12. P. 297Ц300.
32. М.Ю.Заремский, Е.С. Гарина, А.В.Плуталова, В.Б.Голубев/ Механизм радикальной сополимеризации стирола с акрилонитрилом и метакрилонитрилом в присутствии 2,2,6,6тетраметилпиперидин-1-оксила// Высокомолек. соед.А. 2008. Т.50. N.8. С. 579Ц588.
Тезисы докладов 33. M.Yu.Zaremski, A.V.Olenin, E.S.Garina, M.B.Lachinov, V.A.Kabanov/ Controlled synthesis of polymers and copolymers via iniferter technique// Preprints 3rd Pacific Polymer Conference. Gold Coast Australia, December 1993. P.49.
34. M.Yu.Zaremski, A.V.Olenin, E.N.Udakov, E.S.Garina, M.B.Lachinov / Aspects of synthesis of gradient copolymers via iniferter technique//35th IUPAC Int. Symp. on Macromolecules.
Akron, Ohio, USA, July 1994. Abstr. P.202.
35. M.Yu.Zaremski, J.I.Stoyachenko, A.V.Plutalova, E.S.Garina, M.B.Lachinov, V.B.Golubev/ TEMPO-mediated living radical polymerization: kinetics correlation with TEMPO-concentration during process// Abstr. 36th IUPAC Int. Symp. on Macromolecules, August 1996 Seoul, Korea, P.723.
36. Yu.I.Stoyachenko, V.A.Hrenov, O.A.Kononenko, N.V.Alexeev, M.Yu.Zaremski, Е.S.Garina, V.B.Golubev/ New approach to controlled synthesis of copolymers by means of radical polymerization // Abstr. IUPAC Int. Symp. "New approaches in polymer synthesis and macromolecular formation. June 1997. S.-Petersburg. P-010.
37. M.Yu.Zaremski, A.A.Louzine, E.S.Garina, A.V.Olenin, M.B.Lachinov/The new method of synthesis of gradient homogeneous copolymers of styrene with methyl acrylate// Abstr. IUPAC Int. Symp. "New approaches in polymer synthesis and macromolecular formation. June 1997. S.Petersburg. P-012.
38. A.V.Olenin, M.Yu.Zaremski/ New aspects of iniferter polymerization// Abstr. IUPAC Int.
Symp. "New approaches in polymer synthesis and macromolecular formation". June 1997. S.Petersburg. P-018.
39. М.Ю.Заремский, Ю.И.Стояченко, В.А.Хренов, О.А.Кононенко, Е.С.Гарина, А.В.Плуталова, В.Б.Голубев /О механизме псевдоживой радикальной гомо и сополимеризации в присутствии нитроксильных радикалов // Тез. докл. Междунар.
конф.ФФундаментальные проблемы науки о полимерахФ, январь 1997. Москва. С.1-71.
40. A.A.Lyakhov, M.Yu.Zaremski, E.S.Garina, M.B.Lachinov, V.B.Golubev/ New approach to controlled synthesis of styrene-acrylonitrile copolymers// Abstr. XVI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry.1998. Moscow. V.2. P. 347-348.
41. M.Yu.Zaremski, A.A.Lyakhov, E.S.Garina, M.B.Lachinov, V.B.Golubev/ New approach to realization of quasi-living mechanism of copolymerization// Abstr. XVI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. 1998. Moscow. V.2. P.485-486.
42. М.Ю.Заремский /Управляемый синтез полимеров методом обратимого ингибирования// Тез. докл. У1 Междунар. конф. УНаукоемкие химические технологииФ, октябрь 1999.
Москва. С.33-35.
43. М.Ю.Заремский, А.В.Плуталова, А.В.Морозов, А.В.Ефимов/ Синтез композиционно однородных градиентных сополимеров методом обратимого ингибирования// Там же.
С.301-302.
44. М.Ю.Заремский / Кинетика псевдоживой радикальной полимеризации в присутствии нитроксилов// Тез. докл. ХI Симпозиума по современной химической физике, сентябрь 1999. Туапсе. С.60.
45. М.Ю.Заремский, М.Г.Павлов, А.В.Плуталова/ Влияние температуры на кинетику псевдоживой радикальной сополимеризации, ингибированной нитроксилами//2-й Всероссийский Каргинский симпозиум УХимия и физика полимеров в начале ХХ1 векаФ. Тез. докл.
май 2000. Черноголовка. С3-63.
46. М.Ю.Заремский, В.Б.Голубев/ Кинетические особенности и механизм псевдоживой радикальной полимеризации с участием нитроксилов// Тез. докл.Украинско-Российского Симп. по высокомолекулярным соединениям, октябрь 2001. Донецк. С.24.
47 А.В. Морозов, А.В.Сурдина, А.В.Плуталова, Е.С.Гарина, М.Ю.Заремский// Контролируемый синтез сополимеров стирола с метилакрилатом методом обратимого ингибирования// Там же, С.54.
48. М.Ю.Заремский, А.П.Орлова, Е.С.Гарина, М.Б.Лачинов, В.Б.Голубев/ Псевдоживая полимеризация под действием нитронов - эффективный подход к контролируемому синтезу полимеров// Мат. 8-й междунар. конф. "Наукоёмкие химические технологии - 2002" Уфа, октябрь 2002. С.172-174.
49 М.Б.Лачинов, М.Ю.Заремский, Е.В.Черникова/ Псевдоживая радикальная полимеризация, возможности и перспективы// Тез. докл. ХV Симп. по современной химической физике, сентябрь 2003. Туапсе. С.60.
50. В.Б.Голубев, М.Ю.Заремский /Псевдоживая радикальная полимеризация под действием нитроксилов //Третья всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2004" Москва. Тез. пленарных докл. С.11.
51. M.Yu.Zaremski, V.B.Golubev/ Nitroxides as Agents for Controlled Synthesis of Polymers.// 4-th International Conf. on Nitroxide Radicals: Synthesis, Properties and Implications of Nitroxides (SPIN-2005). September. 2005. Novosibirsk. P. 46.
52. M.Yu.Zaremski, E.V. Chernikova, E.S. Garina, M.B. Lachinov, A.V.Olenin/ The quantitative characterzation of pseudo-living radical polymerization // European Polymer congress 20Moscow, June-July.P.35.
53. M.Yu.Zaremski, V.B.Golubev, A.P.Orlova, A.V.Plutalova/ Kinetic and equilibrium constants of nitroxide-mediated pseudoliving radical polymerization//4th Int. Symp. on Radical Polymerization: Kinetics and Mechanism Il Ciocco (Lucca) - Italy, September 2006. P.72.
54. M.Yu.Zaremski, O.V.Borisova, E.G.Drozdova, E.S.Garina/ Pseudo-living radical polymerization mediated by macronitroxides// 4th Int. Symp. on Radical Polymerization: Kinetics and Mechanism Il Ciocco (Lucca) - Italy, September 2006. P.73.
55. М.Ю.Заремский, E.В. Черникова, В.Б.Голубев/ Современные аспекты псевдоживой радикальной полимеризации//4-я Всероссийская Каргинская конференция "Наука о полимерах 21-му веку", январь- февраль 2007. Москва Т.1. С.92.
56. Чэнь Синь, А.П. Орлова, М.Ю.Заремский, Е.С.Гарина, В.Б.Голубев/"Эффект разведения" в псевдоживой радикальной полимеризации под действием ТЕМПО// Там же. т.2.
С.62.
57. А.В.Большакова, О.В. Борисова, А.А.Коссов, А.Л.Резниченко, Л.А.Казарин, А.В. Плуталова, М.Ю.Заремский / Контролируемый синтез сополимеров с использованием нитроксилов и их структура// Там же. Т.2. С.63.
58. M.Yu.Zaremski, O.V. Borisova, A.V. Bol'shakova, E.S.Garina / New approaches to the controlled synthesis of copolymers via nitroxide-mediated technique// European Polymer congress 2007. Portoroz, Slovenia. P.1.4.103.
59. М.Ю.Заремский /Псевдоживая радикальная полимеризация под действием нитроксилов// Науч. конф. Ломоносовские чтения. Секция Химия. Тез. докл. Москва. 2008. С.20.
60. M.Yu.Zaremski., C.Xin, A.P.Orlova, E.S.Garina V.B.Golubev/Unusual solvent effect in nitroxide-mediated pseudo-living polymerization// SPIN-2008, 5th Int. Conf. on nitroxide radicals.
September 2008. Ancona, Italy. P.S9.
61. O.V.Borisova, M.Yu.Zaremski, E.S.Garina, V.B.Golubev/Macronitroxides as a new type of reversible inhibitors in radical polymerization// SPIN-2008, 5th Int. Conf. on nitroxide radicals.
September 2008. Ancona, Italy. Italy. P.P5.