Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
ПОТЕРЯЕВА ЗИНАИДА АНАТОЛЬЕВНА
ПСЕВДОЖИВАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛОНИТРИЛА ПО МЕХАНИЗМУ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ
02.00.06 - высокомолекулярные соединения, химические науки
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Москва - 2012
Работа выполнена в Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова на химическом факультете.
Научный руководитель:
доктор химических наук, доцент Черникова Елена Вячеславовна
Официальные оппоненты:
Зубов Виталий Павлович, доктор химических наук, профессор, Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова, профессор кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений
Кузнецов Александр Алексеевич, доктор химических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук, заведующий лабораторией термостойких термопластов
Ведущая организация: Нижегородский государственный университет
имени Н.И. Лобачевского
Защита диссертация состоится л14 ноября 2012 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.60 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М.В.Ломоносова, д.1, стр. 3, химический факультет, Лабораторный корпус А, кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.
С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.
Автореферат разослан л октября 2012 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета, к.х.н. Долгова Алла Анатольевна
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Полимеры на основе акрилонитрила (АН) широко используются в промышленности, в частности, для производства химических волокон разного назначения. Область их применения определяется природой сомономера, архитектурой цепи и возможностями дальнейшей модификации полимерной цепи. При нагревании выше 200оС строение основной цепи ПАН меняется: в инертной атмосфере образуется только полисопряженная система (ПСС), в воздушной параллельно с формированием ряда прочных полисопряженных структур, обладающих развитой поверхностью и высокой электропроводностью, протекают процессы окисления. При последующем высокотемпературном пиролизе в инертной атмосфере формируется графитоподобная углеродная матрица, и материал приобретает новый комплекс свойств, что расширяет области его применения: на основе углеродных волокон производят композиционные материалы для аэрокосмической, автомобильной, судостроительной, атомной промышленности, строительства и т.д. Физико-механические свойства волокон ПАН определяются набором химических и технологических параметров: составом полимера и прядильного раствора, условиями осаждения, ориентационной вытяжки и т.д. Однако такие параметры, как микроструктура цепи и молекулярно-массовые характеристики закладываются на стадии синтеза полимера и влияют на условия образования и состав ПСС.
Пик производства сырьевого волокна на основе ПАН и исследования образования полисопряженной системы ПАН в России пришлись на 1960Ц70-е годы. Однако в настоящее время разработанные в России технологии получения волокон ПАН в основном устарели и частично утеряны. Поэтому востребованными оказались разработка новых методов синтеза гомо- и сополимеров АН и комплексное изучение влияния вводимых добавок и реакционной среды на процесс формирования ПСС.
Для решения этой проблемы в работе использовали псевдоживую радикальную полимеризацию с обратимой передачей цепи, протекающую по механизму присоединенияЦфрагментации (ОПЦ-полимеризация). Условия ее реализации практически не отличаются от классической радикальной полимеризации за исключением необходимости введения специальной добавки - ОПЦ-агента в количествах, сравнимых с концентрацией радикального инициатора. Этот метод применим для большого круга мономеров и может быть использован для синтеза узкодисперсных полимеров заданного состава и структуры (блок-сополимеров, градиентных сополимеров и др.).
При добавлении в реакционную систему, содержащую мономер и инициатор, ОПЦ-агента (общей формулы ZC(=S)SR, где Z - стабилизирующая и R - уходящая группы) наряду с реакциями инициирования, роста и обрыва цепи, характерными для классической радикальной полимеризации, в системе протекают специфические реакции обратимой передачи цепи. В зависимости от химической природы ОПЦ-агента таких реакций может быть две (монофункциональный ОПЦ-агент, например дитиобензоат или несимметричный тритиокарбонат) или три (бифункциональный ОПЦ-агент, например симметричный тритиокарбонат).
В случае дитиобензоатов (Z = Ph):
В случае симметричных тритиокарбонатов (Z = SR):
В результате протекания реакций обратимой передачи цепи в основном продукте реакции (ZC(=S)SPn) тиокарбонильная группа может находиться на конце или внутри цепи; это может в дальнейшем отразиться на свойствах полученного полимера.
К настоящему времени описано достаточно много систем, полимеризующихся по ОПЦ-механизму, однако гомо- и сополимеризация АН в присутствии ОПЦ-агентов практически не изучена. Авторам немногочисленных работ, посвященных этой проблематике, не удалось получить высокомолекулярный ПАН, кроме того его термическое поведение не исследовалось. Таким образом, можно утверждать, что в литературе отсутствует информация о возможностях ОПЦ-полимеризации применительно к синтезу гомо- и сополимеров АН и о влиянии этого метода синтеза (за счет контроля молекулярно-массовых характеристик и включения в цепь фрагментов ОПЦ-агента) на термические свойства ПАН, в частности на формирование его ПСС.
В связи с этим в настоящей работе впервые исследована псевдоживая гомополимеризация АН и его сополимеризация с пятью виниловыми мономерами (стиролом, н- и трет-бутилакрилатом, метилакрилатом и винилацетатом) в присутствии низкомолекулярных и полимерных тритиокарбонатов в качестве ОПЦ-агентов и систематизированы данные по изучению термического поведения гомо- и сополимеров АН различной предыстории синтеза.
Цель работы заключалась в установлении закономерностей псевдоживой радикальной гомо- и сополимеризации акрилонитрила по механизму обратимой передачи цепи с рядом мономеров винилового ряда, их сравнении с закономерностями классической радикальной полимеризации, установлении связи между способом синтеза полимеров акрилонитрила, их термическим поведением и возможностью регулировать условия образования полисопряженной системы.
Научная новизна. В работе впервые проведено систематическое исследование закономерностей контролируемой радикальной ОПЦ гомополимеризации акрилонитрила и его ОПЦ-сополимеризации со стиролом, н- и трет-бутилакрилатом, метилакрилатом и винилацетатом в присутствии тритиокарбонатов - низкомолекулярного и полимерных ОПЦ-агентов - в широком интервале составов мономерной смеси и конверсии мономеров. Впервые осуществлена радиационная ОПЦ гомополимеризация акрилонитрила.
Найдены условия для проведения направленного синтеза узкодисперсных гомополимеров, статистических, градиентных и блок-сополимеров на основе акрилонитрила заданной молекулярной массы.
Впервые систематически исследовано влияние условий синтеза (микроструктура цепи, молекулярно-массовые характеристики, природа растворителя и гомогенность среды, тип инициирования, механизм полимеризации - классический или псевдоживой) на термическое поведение ПАН и структуру образующейся ПСС. Показано, что предыстория образца существенно влияет на формирование ПСС при термообработке ПАН, и следовательно, возможность управления структурой ПСС закладывается уже на стадии синтеза ПАН.
Практическая значимость работы. Полиакрилонитрил и сополимеры на его основе являются одним из важнейших прекурсоров для получения углеродных волокон. В работе продемонстрирована возможность практического проведения контролируемого синтеза узкодисперсного ПАН и его сополимеров с рядом виниловых мономеров заданной молекулярной массы с помощью псевдоживой радикальной полимеризации по механизму ОПЦ. Установлена взаимосвязь между условиями синтеза и термическим поведением полученных продуктов, что позволяет прогнозировать тип и структуру полисопряженной системы, предшествующей образованию графитоподобной углеродной матрицы при последующем высокотемпературном пиролизе. Результаты, полученные в диссертации, включены в специальный курс лекций Кинетика и механизм образования макромолекул кафедры ВМС химического факультета МГУ.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на российских и международных конференциях: на пятой Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2010 г.), XXII симпозиум Современная химическая физика (Туапсе, 2010 г.) Всероссийской школе-конференции для молодых ученых Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты (Московская область, 2011 г.), 7-м международном симпозиуме Молекулярная мобильность и порядок в полимерных системах (Санкт-Петербург, 2011 г.), Балтийском полимерном симпозиуме (Латвия, 2012 г.), Международной конференции студентов и аспирантов Ломоносов (Москва, 2011 и 2012) и др.
Публикации. Материалы диссертации изложены в 12 печатных работах, из них 2 статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах, определенных Высшей аттестационной комиссией, и 10 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка цитируемой литературы (161 наименования). Диссертация изложена на 154 страницах машинописного текста, содержит 54 рисунка и 19 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Объекты и методы исследования
Акрилонитрил (АН), стирол, н-бутилакрилат (нБА), трет-бутилакрилат (тБА), метилакрилат (МА) и винилацетат (ВА) очищали по стандартной методике. В качестве ОПЦ-агентов были использованы следующие соединения: цианизопропилдитиобензоат (ЦИБ), несимметричные тритиокарбонаты общей формулы R′-S-C(=S)-S-R: 2-(додецилтиокарбонтиоилтио)-2-метилпропановая кислота (ДЦПТК, R′=C12H25, R=C(CH3)2COOH) и цианметилдодецилтритиокарбонат (R′=C12H25, R=CH2CN), симметричные тритиокарбонаты общей формулы R-S-C(=S)-S-R: низкомолекулярные - дибензилтритиокарбонат (БТК, R = ЦCH2Ph), S,S'-бис(метил-2-изобутират)тритиокарбонат (ММАТК, R = C(CH3)2(COOCH3)), S,S'-бис(метил-2-пропионат)тритиокарбонат (МАТК, R = CH(CH3)(COOCH3)), высокомолекулярные - полистиролтритиокарбонат (ПСТК, R = ЦПСт), поли(н-бутилакрилат)тритиокарбонат (ПнБАТК, R = ЦПнБА), поли-(трет-бутилакрилат)тритиокарбонат (ПтБАТК, R = ЦПтБА), поли(метилакрилат) тритиокарбонат (ПМАТК, R = ЦПМА), поли(винилацетат)тритиокарбонат (ПВАТК, R = ЦПВА), а также дитиобензоат - цианизопропилдитиобензоат (PhC(=S)SC(CH3)2CN). Инициирование осуществляли, применяя азо-бис-изобутиронитрил (ДАК) или -излучение 60Со с мощностью дозы 0.029 или 0.024 Гр/с1.
Радикальную гомо- и сополимеризацию проводили в массе или в растворе ДМСО в отсутствие кислорода в интервале температур 60Ц80С и концентраций ДАК 10-2Ц10-3 моль/л, ОПЦ-агентов 10-1 Ц10-3 моль/л. Радиационную ОПЦ-полимеризацию проводили при 25 и 80С. По окончании эксперимента полимеры высаживали в воду, промывали метанолом, сушили под вакуумом или лиофильно высушивали из бензола.
Молекулярно-массовые характеристики определяли методом ГПХ в ДМФА, содержащем 0.1 мас. % LiBr, на хроматографе GPC-120 фирмы УPolymerLabsФ при 50С со скоростью потока 1 мл/мин. Для разделения использовали две колонки PLgel 5 m MIXED B. ММ рассчитывали по ПММА-стандартам, используя известные из литературы коэффициенты Марка-Куна-Хаувинка для ПАН.
Тепловые эффекты, наблюдаемые при нагревании полимеров, исследовали на дифференциальном сканирующем калориметре УNetzsch DSC 204Ф фирмы УPhoenixФ (Германия) в атмосфере осушенного газа (воздух, аргон) при скорости потока 100 мл/мин в интервале 30-350 С со скоростью нагревания 10 град/мин2.
Термические закономерности при формировании ПСС образцов ПАН разной предыстории изучали метом высокотемпературной ИК-спектроскопии диффузного отражения в режиме in situ3. Образец помещали в термоячейку PIKE, установленную в кюветное отделение ИК-спектрометра УVertex70Ф (УBrukerФ), и отжигали его в токе аргона до 300С со скоростью 5 град./мин, регистрируя ИК-спектры диффузного отражения в интервале 50-300С через каждые 5 мин. ИК-пиролиз образцов проводили при 50-200C в ИК-камере лабораторной установки4. По достижении каждой температуры образец отжигали в течение 15 мин, затем регистрировали ИК-спектр НПВО. В качестве источника использовали галогенные лампы КГ-220, максимум излучения которых приходится на область 0.9Ц1.2 мкм. Интенсивность ИК-излучения контролировали по температуре разогрева образца, измеряемой с помощью термопары. Точность регулировки температуры составляла 0.25 C. ИК-спектры полимеров регистрировали в режиме НПВО (кристалл Ge) в области 4000Ц600 смЦ1 на ИК-микроскопе УHyperion 2000Ф, совмещенном с вакуумным ИК-спектрометром IFS 66 v/s фирмы УBrukerФ.
Спектры ЯМР 1H и ЯМР 13C регистрировали при 70 оС на спектрометре УVARIAN XR-400Ф и рабочих частотах 400 и 100 МГц соответственно. Образцы готовили растворением полимеров в ДМСО-d6. В качестве внутреннего стандарта использовали значения хим. сдвигов протонов (ядер углерода) ДМСО-d6.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
1. Влияние условий синтеза полиакрилонитрила в классической радикальной полимеризации на его термическое поведение
1.1. Молекулярно-массовые характеристики полимеров и микроструктура цепи
Влияние условий синтеза гомополимера ПАН на его термическое поведение проводили на примере семи образцов, синтезированных разными способами (табл. 1). Образцы 1 - 3 получены растворной полимеризацией в условиях вещественного инициирования в ДМСО, ДМФА и водном растворе роданида натрия, соответственно. Обращает на себя внимание факт существенного влияния природы растворителя на молекулярную массу полимера. В случае комплексно-радикальной полимеризации (в присутствии NaSCN) образуется ПАН с высокой ММ, что обусловлено изменением констант элементарных стадий роста и обрыва цепи по сравнению с полимеризацией в ДМСО и ДМФА. Понижение ММ полимера при переходе от ДМСО к ДМФА может быть обусловлено разными причинами, например, нековалентными взаимодействиями растущих полимерных цепей (комплексы с водородными связями) при использовании ДМФА и увеличением значения константы передачи цепи на растворитель. При замене способа инициирования с термического на радиационный (образцы 4, 5) механизм процесса не изменяется, и среда, естественно, также остается гомогенной. Полимеризация характеризуется первым порядком скорости по концентрации мономера, причем скорость повышается, а ММ понижается с увеличением мощности дозы облучения (фактически с возрастанием скорости инициирования). Кроме того, известно, что радиолиз способствует генерированию срединных макрорадикалов на образовавшемся полимере и появлению большего числа разветвлений в ПАН. При эмульсионной (дисперсионной) полимеризации акрилонитрила следует учитывать частичную растворимость мономера в воде и нерастворимость ПАН в воде и собственном мономере. ПАН, полученный в таких условиях, характеризуется более высокой ММ, чем при проведении растворной полимеризации; при этом тип инициирования - вещественное или радиолиз (образец 6) - практически не влияют на разветвленность полимера, которая оказывается ниже, чем в случае растворной полимеризации. При проведении осадительной полимеризации в воде образующийся ПАН осаждается в ходе синтеза (образец 7). Гетерофазный характер полимеризации приводит к формированию полимера с широким ММР за счет высокой доли низкомолекулярных фракций.
Полученные полимеры были охарактеризованы методами ЯМР 13С и ЯМР 1H; спектры ПМР содержат характерные пики ПАН: в области 3.10-3.25 м.д. - сигнал, отвечающий метиновым протонам основной цепи, и в области 1.95-2.25 м.д. - сигнал от метиленовых протонов основной цепи. Степень стереорегулярности макромолекул определяли из соотношения резонансных сигналов метиновых углеродов основной цепи при 27 м.д. Первый пик сигнала этого углерода с хим. сдвигом 26.51 м.д. соответствует изотактической последовательности (mm), второй пик с хим. сдвигом 27.07 м.д. нЦ гетеротактической (mr), а третий с хим. сдвигом 27.42 м.д. - синдиотакической (rr). Независимо от способа синтеза образуются атактические полимеры, при этом содержание триад mr сохраняется близким во всех экспериментах (48.7Ц50.5 %, табл. 1). Однако отношение интенсивности триад rr : mm меняется в более широких пределах (от равного до более обогащенного изотактическими последовательностями).
1.2. Изучение термического поведения полимеров методами ДСК, высокотемпературной спектроскопии диффузного отражения и ИК-микроскопии НПВО в инертной атмосфере
При повышенных температурах в структуре ПАН протекает внутримолекулярная реакция циклизации нитрильных групп, которая приводит к трансформации гибкой линейной структуры полимера в жесткий каркас. При нагревании в инертной атмосфере всех исследованных нами образцов (1Ц7) на кривой ДСК наблюдается один экзотермический пик, отвечающий лавинообразному процессу циклизации ПАН (рис. 1а). Положение максимума пика, его ширина и интенсивность зависят от условий синтеза5. Для образца 2, синтезированного в ДМФА циклизация начинается при более низкой температуре, чем для образца 1 (ДМСО); при этом для образца 2 пик шире и его интенсивность ниже. При замене способа инициирования на радиолиз процессы циклизации также начинаются при меньших температурах в ПАН, синтезированном в ДМФА (образец 5). Максимум пика сдвигается на ~ 15 оС по сравнению с ПАН, образовавшимся в условиях вещественного инициирования, однако процесс оказывается более экзотермичным. Кривая ДСК образца, полученного радиационной полимеризацией в ДМСО (образец 4), сдвигается в область более низких температур на ~ 20 оС. Однако максимумы пиков кривых ДСК образцов 4 и 5 практически совпадают. Для ПАН, образовавшегося в условиях комплексно-радикальной полимеризации (образец 3), на кривой ДСК наблюдается узкий интенсивный пик с максимумом при T ~ 280 оС, т.е. в этом случае циклизация начинается при более высоких температурах. Кривая ДСК для образца 7 (осадительная полимеризация в воде) смещена в высокотемпературную область по сравнению с образцами, рассмотренными выше. При нагревании образца 6, полученного радиационной эмульсионной полимеризацией, происходит более интенсивное тепловыделение; при этом положение пика резко смещается в область высоких температур.
Анализируя полученные данные можно сделать вывод о том, что для образцов 1Ц3 и 6 повышение ММ хорошо коррелирует с ростом температуры максимума экзотермического пика на кривых ДСК; согласно литературным данным, для них характерна низкая степень разветвленности. Для образцов 4 и 5, полученных радиационной полимеризацией в ДМСО и ДМФА, эта корреляция нарушается, вероятно, вследствие образования более разветвленного полимера.
Рис. 1. Кривые ДСК образцов ПАН 1Ц7 (табл. 1), полученные при нагревании полимеров в инертной атмосфере (а) и на воздухе (б).
В спектрах ИК-ДО образцов ПАН по мере повышения температуры интенсивность полосы поглощения валентных колебаний нитрильных групп (2243 смЦ1) понижается, а при температуре выше 250С резко падает и в некоторых образцах полностью перестает регистрироваться. Спектрально начало сопряжения регистрируется в интервале 175Ц225 С, но только выше 250 С, т.е. через 45 мин отжига с постоянной скоростью нагревания, в полимере начинает формироваться ПСС; это проявляется резким понижением интенсивности полос поглощения нитрильных (2243 смЦ1) и СН2-групп (1450 смЦ1) и появлением новых полос поглощения сопряженных двойных связей (область 1600Ц1000 смЦ1 и др.).
Рис. 2. Температурные кривые зависимости оптической плотности А полос поглощения групп CN (2243 смЦ1). | Рис. 3. Фрагменты ИК-спектров образца 1 после нагревания до 120 (1) и при 140 (2), 160 (3), 180 (4) и 200 С (5). |
Таблица 1. Условия синтеза образцов ПАН и их характеристики
Образец № | Растворитель | Инициирование | Mn×10-3 | Mw/Mn | Отношение интенсивностей триад | ||
rr | mr | mm | |||||
1 | ДМСО | ДАК | 88.2 | 1.74 | 1.0 (25.3 %) | 2.00 (50.5 %) | 0.96 (24.2 %) |
2 | ДМФА | ДАК | 23.1 | 1.70 | 1.0 (21.8 %) | 2.25 (49.2 %) | 1.32 (28.9 %) |
3 | Водный раствор NaSCN | ДАК | 117 | 2.74 | 1.0 (22.7 %) | 2.20 (50.0 %) | 1.20 (27.3 %) |
4 | ДМСО | Радиолиз | 353.3 | 1.40 | 1.0 (23.7 %) | 1.94 (50.0 %) | 1.28 (26.3 %) |
5 | ДМФА | Радиолиз | 32.5 | 1.42 | 1.0 (23.1 %) | 2.18 (50.5 %) | 1.14 (26.4 %) |
6 | Эмульсия | Радиолиз | 190.0 | 2.00 | 1.0 (23.4 %) | 2.08 (48.7 %) | 1.19 (27.9 %) |
7 | Вода | ДАК | 47.0 | 3.38 | 1.0 (21.3 %) | 2.30 (48.9 %) | 1.40 (29.8 %) |
Таблица 2. Анализ данных ИК-СДО и ДСК для исследованных образцов ПАН
Образец № | Температура, ±0.25С | ||
ИК-СДО | ДСК | ||
начало образования сопряжения | формирование ПСС | максимум экзо-эффекта | |
2 | 175 | 275 | 270 |
4 | 225 | 250 | 256 |
5 | 225 | 250 | 255 |
6 | 225 | >275 | 290 |
7 | 250 | >275 | 300 |
Для изучения особенностей термического поведения синтезированных образцов ПАН были построены температурные зависимости изменения оптической плотности A полос поглощения нитрильных групп (рис. 2). Процесс формирования ПСС можно разделить на два этапа: первичное структурирование полимерной цепи (пологий участок) и образование ПСС при дальнейшем отжиге (крутой участок).
В образце 2 первичное структурирование заканчивается к 200С, при этом слабые спектральные изменения начинаются при 175 С, а интенсивное развитие процесса наблюдается около 250С, и формирование ПСС завершается выше 275С. На кривой ДСК (рис. 3а, кривая 2) при температуре ниже 250С уже наблюдается слабое тепловыделение, а максимума экзо-эффект достигает к 270С, что хорошо согласуется с данными ИК-СДО. Первичное структурирование образцов 4 и 5 происходит в два этапа: в течение первых 10 мин нагревания (до 75С) резко понижается интенсивность полос поглощения групп CN, а при дальнейшей термообработке в течение 10-40 мин (75Ц225С) их интенсивность увеличивается. Первые спектральные признаки образования сопряжения фиксируются при 225 С. Такое отличие в поведении образцов, полученных растворной полимеризацией с использованием разных способов инициирования, может быть связано с большим разветвлением основной цепи при радиационной полимеризации в растворе и участием разветвленных участков в образовании ПСС. Эмульсионная полимеризация даже при радиолизе приводит к меньшей разветвленности цепи, и в интервале 50Ц100 С аналогичный эффект изменения интенсивности полосы поглощения отсутствует (образец 6). Начало формирования системы сопряжения в образцах 6 и 7 зафиксировано при более высоких температурах: 225 и 250С соответственно. При этом интенсивное развитие ПСС происходит выше 275С, но и к 300С в образце 7 не все нитрильные группы вступили в сопряжение, что также согласуется с данными ДСК (табл. 2).
Для исследования образования ПСС использовали также ИК-пиролиз; структурные изменения регистрировали по ИК-спектрам. Механизм формирования ПСС при воздействии ИК-излучения не отличается от механизма при чисто термическом воздействии на ПАН, однако динамика превращений в условиях ИК-пиролиза приводит к резкому сокращению времени реакций и понижению температуры нагревания образца по сравнению с обычным термическим процессом6.
Начало формирования ПСС образцов ПАН регистрируется спектрально по возникновению новых полос поглощения при 1583 и 1490 смЦ1, которые относятся к валентным колебаниям связей С=N и С=С в системе сопряжения (рис. 3). При повышении температуры происходит интенсивный рост и уширение полос поглощения сопряженных связей, регистрируются полосы поглощения валентных колебаний νСН при двойной связи (3066 смЦ1). Одновременно понижается интенсивность полосы поглощения при 1450 смЦ1, относящейся к деформационным колебаниям групп СH2 основной цепи ПАН, не участвующих в сопряжении. Полоса поглощения валентных колебаний нитрильной группы ПАН при формировании сопряжения расщепляется на два максимума: при 2243 смЦ1 (группа CN в исходном ПАН) и при 2200 смЦ1 (группа CN, участвующая в сопряжении с фрагментами ПСС). При увеличении температуры пиролиза у некоторых образцов в ИК-спектре регистрируется полоса поглощения и в более длинноволновой области с максимумом при 2070 смЦ1. При этом положение полосы поглощения нитрильной группы зависит от длины участка такого сопряжения, т.е. полоса при 2200 смЦ1 характеризует нитрильную группу, сопряженную с коротким участком, а полоса при 2070 смЦ1 может быть отнесена к нитрильным группам, граничащим с более длинным участком ПСС.
Анализ ИК-спектров позволил разделить исследованные образцы 1, 2, 4Ц7 на две группы по структуре образующейся ПСС. Для первой группы (образцы 1, 5Ц7) сопряженные связи в области 1370Ц1000 смЦ1 имеют общую огибающую, максимумы полос поглощения не выражены и смещены в длинноволновую область. Полосы поглощения концевых нитрильных и остаточных метиленовых групп СН2 проявляются очень слабо или вовсе не регистрируются в ИК-спектре. Для второй группы (образцы 2, 4) область ниже 1500 смЦ1 характеризуется выраженными максимумами при 1370, 1250 и 1150 смЦ1, смещенными в коротковолновую область по сравнению с первой группой. В спектрах ПСС этих образцов регистрируются полосы поглощения нитрильных и СН2-групп.
1.3. Изучение термического поведения образцов ПАН методом ДСК на воздухе
При нагревании ПАН на воздухе наряду с циклизацией протекают и другие реакции: окисления, дегидрированиия, деструкции, сшивки и т.д. Именно этот процесс термостабилизации, т.е. медленного нагрева волокна ПАН до 200-400С, является одной из самых важных стадий в процессе получения углеродного волокна. Поэтому необходимо рассмотреть влияние условий синтеза ПАН на его термическое поведение при нагревании на воздухе.
На всех кривых ДСК, полученных в воздушной атмосфере, пик становится асимметричным, он заметно уширяется, в ряде случаев кривая становится полимодальной и в основном сдвигается в область более высоких температур по сравнению с нагреванием в инертной атмосфере (рис. 1б, стр.9). Можно проследить влияние природы растворителя и способа инициирования на термическое поведение ПАН.
Так, для ПАН, полученного при использовании ДМФА или ДМСО независимо от способа инициирования, на кривой ДСК наряду с основным пиком, лежащим выше 300С и отвечающим циклизации нитрильных групп, наблюдается низкотемпературный экзотермический пик в области 250Ц270 С (кривые 1, 2, 4, 5). Однако для ПАН, синтезированного в ДМФА, кривые заметно сдвинуты в низкотемпературную область. Видно также, что превращения в ПАН, образующемся при радиационной полимеризации, начинаются при более низкой температуре, чем при использовании вещественного инициирования. Кривая ДСК образца ПАН, полученного с использованием роданида натрия (кривая 3), характеризуется более узким пиком, чем в случае полимеров, синтезированных в органических растворителях; положение его максимума не изменилось по сравнению с нагреванием в инертной атмосфере. В случае ПАН, формирующегося в гетерофазных процессах полимеризации (кривые 6, 7), низкотемпературный пик исчезает. Как и при нагревании в инертной атмосфере, кривые ДСК этих образцов сдвинуты в высокотемпературную область.
Полученные результаты демонстрируют существенное влияние условий синтеза ПАН в классической радикальной полимеризации на его термическое поведение. Анализ условий формирования и структуры ПСС и сопоставление полученных данных с молекулярно-массовыми характеристиками и микроструктурой полимерной цепи (табл. 1) показал, что существует несколько параметров, определяющих скорость образования и структуру ПСС. К факторам, влияющим на образование ПСС, относятся микроструктура цепи, ММ полимера и специфические взаимодействия ПАН с растворителем.
2. Гомополимеризация акрилонитрила в условиях обратимой передачи цепи
2.1. Полимеризация акрилонитрила в присутствии низкомолекулярных ОПЦ-агентов
Закономерности ОПЦ-полимеризации АН исследовали в растворе ДМСО. В силу нерастворимости ПАН в своем мономере и хорошей его растворимости в ДМСО существует ограниченный интервал соотношений АН : ДМСО, в котором полимеризация акрилонитрила протекает в гомогенных условиях.
Предварительные исследования показали, что в присутствии ЦИБ (10-2 моль/л) даже при объемном соотношении АН/ДМСО = 1/1 полимеризация при 80оС протекает с низкой скоростью: за 4 ч конверсия составляет 6%, а за 24 ч - 30%. При дальнейшем нагревании реакционной смеси наблюдалось расслоение реакционной смеси, одновременно происходило уширение ММР продуктов полимеризации. Тем не менее, Mn полимеров линейно увеличивается с конверсией, а значение коэффициента полидисперсности Mw/Mn увеличивается от 1.11 до 1.69, но остается ниже по сравнению с ПАН, полученным классической радикальной полимеризацией.
Дальнейшие эксперименты проводили с тритиокарбонатами, влияние которых на скорость полимеризации обычно заметно меньше в силу низкой стабильности радикальных интермедиатов (IIIЦV). При объемном соотношении АН/ДМСО = 1/1 ([ДАК] = 10-3 моль/л) в присутствии БТК (10-2 моль/л) в ходе полимеризации при 75 и 80оС наблюдалось появление опалесценции в образце, а затем с увеличением конверсии мономера полимер выделялся в отдельную фазу. При изменении соотношения АН/ДМСО до 4/6 и 3/7 реакционная смесь оставалась прозрачной даже на глубоких конверсиях. Введение БТК в реакционную смесь АНЦДАКЦДМСО приводит к резкому понижению Mn полимера, а также к заметному сужению ММР по сравнению с классической радикальной полимеризацией АН, проведенной в аналогичных условиях. Mn полимера независимо от температуры полимеризации и исходных концентраций компонентов реакционной смеси повышается с увеличением конверсии (рис. 4) в соответствии с уравнением:
(1),
где q - конверсия мономера; f - эффективность ДАК; [М]0, [ОПЦ]0 и [ДАК]0 - начальные концентрации мономера, ОПЦ-агента и инициатора; МОПЦ и ММ - молекулярные массы ОПЦ-агента и мономера.
Рис.4. Зависимость Mn (а) и Mw/Mn (б) от конверсии при полимеризации АН. Объемное соотношение АН/ДМСО = 1/1 (1), 3/7 (2, 5) и 4/6 (3, 4); [БТК]= 10-2 (1, 5) и 5×10-3 моль/л (2Ц4); [ДАК] = 10-3 (1, 2, 4, 5) и 5×10-4 моль/л (3); Т = 60 (1, 5) и 80оС (2Ц4).
Как видно на рис. 4 и 5, при использовании таких ОПЦ-агентов, как БТК, ММАТК и МАТК, Mn полимера линейно возрастает с повышением конверсией. Концентрация ДАК (в условиях относительно быстрого распада инициатора, как это происходит в исследуемой системе) может влиять на молекулярно-массовые характеристики ПАН только при значениях, сравнимых с концентрацией ОПЦ-агента; в этом случае образовавшиеся за счет распада ДАК цепи вносят заметный вклад в значение Mn, понижая его. При [ОПЦ]/[ДАК] > 5 доля УмертвыхФ цепей не велика, и уширение ММР не происходит: коэффициенты полидисперсности даже на глубоких конверсиях составляют 1.26 - 1.36. Однако важно подчеркнуть, что зависимости Mn от конверсии, полученные для разных ОПЦ-агентов, взятых в одинаковой концентрации, не совпадают, как следует из уравнения (1), а располагаются параллельно друг другу. Это указывает на различие в эффективности (т.е. скорости перехода от исходного к полимерному ОПЦ-агенту) БТК, МАТК и ММАТК в полимеризации АН. Мы оценили значение константы передачи цепи Сп для каждого ОПЦ-агента: Сп, БТК ~ 2, Сп, МАТК ~ 4 и Сп, ММАТК ~ 8. Таким образом, эффективность ОПЦ-агентов уменьшается в ряду ММАТК - МАТК - БТК.
Аналогичные исследования проведены и для монофункциональных тритиокарбонатов, из которых только ДЦПТК оказался эффективным ОПЦ-агентом.
Рис. 6. Нормированные ГПХ-кривые (а) и конверсионные зависимости Mn (б) для ПАН, полученного в присутствии полимерного ОПЦ-агента. Для ПАНТК-1: АН/ДМСО = 3/7, [ДАК] = 110-3, [ПАНТК-1] = 210-3 моль/л; для ПАНТК-2: АН/ДМСО = 4/6; [ДАК] = 5×10-4; [ПАНТК-2] = 510-3 моль/л. Т = 80оС.
В случае псевдоживого механизма образующийся полимер, выделенный из реакционной среды и добавленный к свежей порции мономера и инициатора, способен участвовать в реакции обратимой передачи цепи и УоживлятьФ макрорадикалы (реакция V). Очевидно, что эффективность полимерного ОПЦ-агента не должна зависеть от природы исходного тритиокарбоната. Это соображение было проверено в следующем эксперименте. ПАН, синтезированный в присутствии БТК (ПАНТК-1, Mn = 24800, Mw/Mn = 1.59) и ММАТК (ПАНТК-2, Mn = 11500, Mw/Mn = 1.30), ввели по отдельности в полимеризацию свежей порции мономера и ДАК в ДМСО. В обоих случаях ПАН, полученный на начальных конверсиях, характеризуется унимодальным ММР, что свидетельствует о полном расходе полимерных ОПЦ-агентов (рис. 6а). С ростом конверсии ГПХ-кривые полимера последовательно сдвигаются в область высоких молекулярных масс. Mn УвыросшегоФ ПАН линейно повышается с увеличением конверсии, причем отрезок, отсекаемый на оси ординат, совпадает со значением Mn исходного полимерного ОПЦ-агента (рис. 6б), а значения коэффициента полидисперсности ПАН также остаются ниже, чем в классической радикальной полимеризации. Таким образом, полимерный ОПЦ-агент также оказывается эффективным в полимеризации АН.
При замене вещественного инициирования на радиационное полимеризация АН в присутствии БТК (5×10-3 моль/л) протекает с относительно высокой скоростью и характеризуется первым порядком скорости реакции по концентрации мономера. Как и в случае полимеризации, инициированной ДАК, механизм этого процесса псевдоживой, на что указывают смещение ГПХ-кривых в область высоких ММ с ростом конверсии, а также линейная зависимость Mn от конверсии и невысокие значения коэффициента полидисперсности (рис. 7). Эффективность БТК в условиях радиолиза оказывается ниже, чем в случае вещественного инициирования, о чем свидетельствует различие в значениях Mn полимеров, синтезированных при равных концентрациях БТК.
Рис.7. ГПХ-кривые полимеров, синтезированных под действием радиолиза с участием БТК (5×10-3 моль/л) при 25оС при конверсии 8.9 (1), 20.1 (2) и 32.6 % (3); в - конверсионные зависимости Mn (1, 2) и Mw/Mn (1′, 2′) для полимеров, полученных при 25 (1, 1′) и 80оС (2, 2′).
Анализ ИК-спектров образцов ПАН, полученных ОПЦ-полимеризацией, показал соответствие полос поглощения функциональным группам полимера: валентные колебания νСН (область 3000Ц2810 см-1), νC≡N (при 2245 см-1), деформационные δСНН (1450, 1360 см-1), смешанные δСНН и маятниковые γCH2 (1073 см-1). Регистрируются и другие, слабые полосы поглощения, характерные для ПАН (при 1250 и 762 см-1). Наблюдаются также полосы поглощения, относящиеся к функциональным группам ОПЦ-агента: БТК - валентные колебания в ароматических циклах νСH при 3067 см-1 и νС=С при 1610 и 1500 см-1, МАТК или ММАТК - валентные колебания сложноэфирных групп (νС=О при 1725 см-1 и νСО при 1040 см-1).
Спектры ПМР полученных полимеров содержат пики с характерными частотами (см. выше), а также сигналы протонов концевых групп ОПЦ-агента (например, при использовании БТК - бензильных групп: 7.0Ц7.5, 4.7 м.д.), и сигналы метиновых протонов (5.2 м.д.) концевых звеньев АН при тритиокарбонильной группе. В табл. 3 приведено отношение интенсивностей триад rr : mr : mm. Независимо от природы уходящих групп в ОПЦ-агенте указанные величины практически не изменяются, и во всех экспериментах получаются атактические полимеры; при переходе от вещественного инициирования к радиолизу доля атактических последовательностей не изменяется, а доля изотактических триад понижается и оказывается близкой к содержанию синдио-триад (табл. 3).
Таблица 3. Отношение интенсивностей триад в ПАН
Образец (инициатор - ОПЦ-агент) | Отношение интенсивностей триад | ||
rr | mr | mm | |
ДАКЦБТК | 1.0 (21.7%) | 2.4 (52.2%) | 1.2 (26.1%) |
РадиолизЦБТК | 1.0 (23.9%) | 2.13 (50.8%) | 1.06 (25.3%) |
ДАКЦПАН-1 | 1.0 (21.7%) | 2.3 (50.0%) | 1.3 (28.3%) |
2.2. Термическое поведение ПАН, полученного ОПЦ-полимеризацией
Исследование термического поведения ПАН, полученного ОПЦ-полимеризацией, в инертной атмосфере показало, что кривые ДСК полимеров, синтезированного в присутствии ДАК представляет собой наложение нескольких пиков с более низкой температурой максимумов (рис. 8а, кривые 1Ц4), чем для полимеров, рассмотренных выше (рис. 1а). Чем ниже ММ полимера, тем при прочих равных условиях раньше по температуре начинаются процессы химической модификации ПАН (рис. 8а). Однако ПАН, образующийся в ходе радиационной полимеризации с участием БТК, характеризуется одним узким экзотермическим пиком, смещенным в область более высоких температур (рис. 8а, кривая 5).
Рис. 8. Кривые ДСК образцов ПАН, полученные в атмосфере аргона (а) и на воздухе (б); ПАН, полученный ОПЦ-полимеризацией в ДМСО в присутствии ДАК и МАТК (1, Mn=21300), БТК (2, Mn=26100) и ММАТК (3, Mn=18000) и (4, Mn=83000), а также радиационной полимеризацией под действием БТК (5, Mn=39500).
При нагревании этих же образцов в воздушной атмосфере процессы формирования сопряжения и окисления являются более экзотермическими; кривые ДСК сдвигаются в область более высоких температур и уширяются (рис. 8б). И в этом случае для ПАН, полученного радиационной полимеризацией в присутствии БТК, характерно смещение кривой ДСК в область более высоких температур по сравнению с образцами, синтезированными под действием вещественного инициатора ДАК и ОПЦ-агента.
Исследования показали, что тип инициирования и природа ОПЦ-агента в ОПЦ-полимеризации оказывает существенное влияние на характер образовавшейся ПСС, которое может быть обусловлено участием в формировании структуры ПСС тритиокарбонатной группы. Ее вклад будет тем существеннее, чем ниже ММ полимера. Это приводит к тому, что в одних и тех же условиях термообработки могут формироваться различные типы ПСС.
ПСС при ИК-пиролизе ПАН, синтезированного с участием БТК и ДАК, начинает появляться уже при 120С, и при 140С сопряжение характеризуется интенсивными полосами поглощения при 1600, 1385 1273 и 1154 смЦ1, обусловленными образованием новых двойных связей С=С и С=N. Но и при температуре ИК-пиролиза 200С в системе присутствуют концевые нитрильные группы (полоса поглощения при 2244 смЦ1) и остаточные группы СН2 (1450 смЦ1), т.е. полностью ПСС будет сформирована при ИК-пиролизе образца много выше 200С. Аналогичные результаты характерны и для ПАН, полученного с участием МАТК и ММАТК. Структура ПСС этих образцов в целом не отличается от описанного выше второго типа (стр. 12): на ИК-спектрах пиролизованных полимеров видны интенсивные полосы поглощения с выраженными максимумами при 1380, 1255 и 1153 смЦ1, характерные для образцов с высоким содержанием изотактических триад, и расщепление полосы поглощения валентных колебаний нитрильных групп на две с максимумами при 2245 смЦ1 (начальное положение полосы поглощения νCN) и при 2200 смЦ1 , указывающие на неполное сопряжение в образце.
При радиационной полимеризации ПАН с участием БТК начало формирования ПСС зафиксировано между 120 и 140С. При температуре ИК-пиролиза 160С полосы поглощения, соответствующие остаточным группам СН2, не зарегистрированы; нитрильные группы присутствуют в системе только в составе ПСС (2218 смЦ1). Общий подъем фона и незначительные по интенсивности максимумы основных полос поглощения на фоне общей огибающей в диапазоне 1370Ц1000 смЦ1 свидетельствуют об образовании к 180С ПСС с большим количеством длинных сопряженных участков, что характерно для ПСС, выше отнесенной нами к первому типу структуры.
Таким образом, использование псевдоживой радикальной полимеризации по ОПЦ-механизму независимо от типа инициирования (вещественное или радиолиз) позволяет получить узкодисперсный ПАН с заданной ММ. Его термическое поведение отличается от ПАН, полученного классической радикальной полимеризацией. Тип инициирования в ОПЦ-полимеризации оказывает существенное влияние на характер образовавшейся ПСС.
3. Сополимеризация акрилонитрила с мономерами винилового ряда по механизму обратимой передачи цепи
3.1. Сополимеризация в присутствии низкомолекулярных тритиокарбонатов
С целью получения узкодисперсных бинарных сополимеров акрилонитрила с метилакрилатом (rАН =1.5, rМА = 0.84), стиролом (rАН =0.07, rСт = 0.37), н- и трет-бутилакрилатом (rАН ≈ rБА ≈ 1), а также винилацетатом (rАН = 4.5, rВА = 0.06) впервые была осуществлена их ОПЦ-сополимеризация в массе в широком интервале составов мономерной смеси при 80оС в присутствии БТК, а также сополимеризация АН в растворе ДМСО (60 об.%) с малыми (2 - 10 мас.%) добавками акрилатов (МА и нБА) под действием симметричных тритиокарбонатов.
Классическая радикальная сополимеризация выбранных мономерных пар (в интервале составов 20Ц80 об.% АН) в массе при 80оС протекает с высокой скоростью; независимо от состава мономерной смеси (кроме пары АН/нБА при содержании АН ниже 50 об.%) после окончания полимеризации наблюдается помутнение образцов, вызванное макрофазовым разделением. Все выделенные сополимеры характеризуются широким ММР (Mw/Mn = 2.8Ц4.8).
При сополимеризации в массе после добавления в реакционную систему БТК время достижения предельной конверсии заметно увеличивается (на 1Ц1.5 порядка), что, по-видимому, обусловлено подавлением гель-эффекта, характерного для классической радикальной полимеризации в массе и нехарактерного для ОПЦ-процессов. Введение в реакционную систему БТК приводит к понижению ММ полимеров и существенному сужению ММР. В этих условиях расслаивания образцов не наблюдается, но оно происходит во всех системах при повышении содержания АН до 80 об.%. Исключение составляет система АН - ВА: независимо от состава мономерной смеси реакционные смеси расслаиваются в ходе полимеризации, а образцы, выделенные на предельной конверсии, характеризуются широким ММР. Это коррелирует с поведением ВА в ОПЦ-гомополимеризации с участием тритиокарбоната: псевдоживой механизм процесса при полимеризации в массе нарушается с увеличением конверсии мономера за счет побочных реакций обрыва интермедиатов, передачи цепи на мономер и полимер.
Конверсионное изменение молекулярно-массовых характеристик сополимеров изучали для всех выбранных мономеров на примере систем, содержащих 20 об.% АН, [БТК] = 3×10-2 и [ДАК] = 10-3 моль/л. На рис. 9а приведены типичные для мономерных пар (АН-МА, АН-Ст, АН-нБА и АН-тБА) ГПХ-кривые образующихся сополимеров. Видно, что с ростом конверсии ГПХ-кривые последовательно сдвигаются в область высоких ММ, что характерно для псевдоживых радикальных процессов. Экспериментальные значения Mn линейно возрастают с повышением конверсии (рис. 9б), а значения коэффициента полидисперсности мало изменяются в ходе процесса (1.31 - 1.27) и оказываются существенно ниже, чем в случае сополимеров, образующихся в условиях классической радикальной полимеризации даже на глубоких конверсиях. Эти результаты однозначно свидетельствуют о том, что сополимеризация АН с выбранными мономерами протекает по ОПЦ-механизму. При сополимеризации АН с ВА вначале (до 6% конверсии) образуется сополимер, характеризующийся унимодальным ММР с Mw/Mn=1.52, однако затем после достижения 20% конверсии ММР уширяется за счет появления высокомолекулярного плеча, что указывает на нарушение псевдоживого механизма.
Рис. 9. ГПХ-кривые сополимеров АН и МА, полученных при разных конверсиях в присутствии 3×10-2 моль/л БТК и 10-3 моль/л ДАК при 80оС из объемного соотношения АН/МА = 20/80 (а); зависимости Mn и Mw/Mn сополимеров от конверсии (б).
Известно, что при полимеризации виниловых мономеров с участием симметричных тритиокарбонатов тритиокарбонатная группа может располагаться не в центре цепи. Чтобы установить положение тритиокарбонатной группой в макромолекуле, была использована разработанная ранее методика - прогрев полимера в бензоле при 80оС в течение 24 ч со стократным мольным избытком ДАК. Суть этого эксперимента заключается в следующем: если тритиокарбонатная группа находится в центре цепи, то после прогрева полимера с ДАК (Х-Х) его ММ должна уменьшиться:
если она являлется концевой, то ММ практически не изменится:
Рис. 10. ГПХ-кривые сополимеров, полученных в присутствии БТК из объемного соотношения АН/стирол (а) и АН/трет-бутилакрилат (б) = 20/80 (1) и 60/40 (2), до (1 и 2) и после (1′ и 2′) прогревания с ДАК при 80оС.
На рис. 10 приведены ГПХ-кривые сополимеров АН/Ст (а) и АН/МА (б), полученных на предельных конверсиях, до (кривые 1, 2) и после (кривые 1′, 2′) прогрева с ДАК. Во всех случаях после нагрева сополимеров с избытком ДАК наиболее вероятная масса пика сдвинулась в область меньших ММ. Этот результат свидетельствует о том, что в полученных сополимерах тритиокарбонатная группа расположена не на конце, а внутри цепи, т.е. рост цепи осуществляется в два конца.
При классической сополимеризации АН с малыми добавками акрилатов (2 - 10 мас.%) в растворе ДМСО реакционные смеси по окончании сополимеризации остаются, естественно, прозрачными, но сополимеры характеризуются широким ММР. Исследование молекулярно-массовых характеристик сополимеров, полученных ОПЦ-сополимеризацией, показало, что чем выше доля акрилата смеси, тем уже ММР образующегося сополимера. Причем оба исследованных тритиокарбоната (БТК и ММАТК) оказались эффективными ОПЦ-агентами, а природа алкильного заместителя в акрилате мало влияет на качество контроля молекулярно-массовых характеристик сополимеров.
3.2. Сополимеризация в присутствии полимерных тритиокарбонатов
Псевдоживой характер сополимеризации АН с виниловыми мономерами позволяет предположить, что на основе тех же мономерных пар можно получить и блок-сополимеры. В качестве полимерных ОПЦ-агентов мы использовали гомополимеры ПСТК, ПнБАТК, ПтБАТК, ПМАТК и ПВАТК, содержащие тритиокарбонатную группу и ввели каждый из них в смесь АН/УсвойФсомономер (20/80 об.%) и ДАК. При реализации псевдоживого механизма должен образовываться триблок-сополимер, в котором центральный блок - УрастущийФ сополимер, а концевые - блоки исходного полимерного ОПЦ-агента (PnSC(=S)SPm).
Рис. 11. Зависимости Mn и Mw/Mn сополимеров АН/Ст (а) и АН/ВА (б) от конверсии, полученных в присутствии полимерного ОПЦ-агента (ПСТК или ПВАТК) и 10-3 моль/л ДАК при 80оС из объемного соотношения АН/сомономер = 20/80 об.%.
Во всех системах наблюдается линейный рост Mn с повышением конверсии, а также образование узкодисперсных полимеров; для примера на рис. 11 приведены соответствующие зависимости для сополимеризации систем АН/Ст и АН/ВА в присутствии полимерных ОПЦ-агентов. Важно подчеркнуть, что ГПХ-кривые продуктов, образующихся уже на начальных конверсиях, во всех системах унимодальны, т.е. основным продуктом реакции является блок-сополимер.
3.3. Термическое поведение сополимеров, полученных ОПЦ-сополимеризацией.
Термическое поведение сополимера АН с малой добавкой МА (2 мас.%) зависит от способа его получения. При использовании классической радикальной сополимеризации в ДМСО поведение сополимера в инертной атмосфере практически не отличается от гомополимера ПАН. Напротив, на воздухе термические превращения в сополимере начинаются при более низкой температуре (на 30оС) и являются менее экзотермическими по сравнению с ПАН. Ситуация меняется при переходе к сополимерам, полученным ОПЦ-полимеризацией. Кривые ДСК сополимеров в инертной атмосфере становятся унимодальными и на 15Ц30оС сдвинуты в область более высоких температур по сравнению с кривыми ДСК гомополимера, но их положение практически не изменяется по сравнению с сополимером, полученным классической радикальной полимеризации. При нагревании сополимеров в воздушной атмосфере кривые ДСК сополимеров становятся уже, а экзо-эффект меньше по сравнению с ПАН.
Термостойкость сополимеров, синтезированных ОПЦ-полимеризацией при разных составах мономерной смеси в массе, изучали методом ТГА. Для примера на рис. 12 приведены кривые потери массы и данные ДТА сополимеров, синтезированных из мономерной смеси, содержащей 50 об.% АН. Начальный участок потери массы в интервале температур 230 - 270оС для стирола и акрилатов, вероятно, связан с тем, что при нагревании сополимеров в воздушной атмосфере может происходить вначале их окисление с образованием гидроперекисных групп и затем их гомолитический распад. Кроме того, для сополимеров, содержащих ВА, на этом участке происходит отщепление уксусной кислоты, что приводит к дополнительному повышению потери массы на начальных стадиях нагрева. Однако в целом в исследованных сополимерах на этом участке теряется лишь небольшое количество вещества. Основная потеря массы происходит при более высокой температуре. Если сравнить температуру, отвечающую 50% потере массы, то по данным термогравиметрического анализа изученные сополимеры можно расположить в следующий ряд по повышению термостойкости: АН-стирол < АНЦМА ~ АНЦтБА< АНЦнБА < АН - ВА.
Рис. 12. Кривые потери массы (а) и ДТА (б) для сополимеров, полученных ОПЦ-сополимеризацией в присутствии БТК из объемного соотношения АН/сомономер = 50/50. Нагрев 10оС/мин на воздухе.
Кривые ДТА сополимеров являются полимодальными. По сравнению со всеми рассмотренными выше полимерами, экзо-эффекты сдвинуты в область более высоких температур (420 - 440оС), что связано, вероятно, с отсутствием длинных последовательностей звеньев АН. Чем выше доля АН в сополимере, тем интенсивнее экзо-термические процессы, протекающие при нагревании сополимеров.
Таким образом, в настоящей работе впервые исследованы закономерности образования сополимеров АН с рядом виниловых мономеров как в растворе ДМСО, так и при их сополимеризации в массе с использованием псевдоживой радикальной полимеризации по ОПЦ-механизму. Независимо от способа осуществления сополимеризации удалось получить узкодисперсные сополимеры с Mn от 104 до 105 и коэффициентом полидисперсности Mw/Mn от 1.2 до 1.5. Полученные результаты показывают, что природа сомономера и его весовое содержание определяет термическое поведение сополимеров.
ВЫВОДЫ
1. Впервые осуществлена псевдоживая радикальная полимеризация акрилонитрила в растворе диметилсульфоксида в присутствии тритиокарбонатов в качестве агентов обратимой передачи цепи, установлены ее закономерности.
2. Впервые методом псевдоживой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи в массе и в растворе осуществлен синтез узкодисперсных сополимеров акрилонитрила с виниловыми мономерами различной активности разного строения в широком интервале составов мономерной смеси. Показано, что псевдоживой механизм процесса сохраняется вплоть до предельных конверсий мономера.
2. Установлено, что скорость образования и структура полисопряженной системы определяются условиями синтеза полиакрилонитрила, а именно: природой растворителя, гомогенностью реакционной среды, типом инициирования и агента обратимой передачи цепи.
4. Установлено влияние малых добавок метилакрилата на термическое поведение полиакрилонитрила, синтезированного в условиях псевдоживой радикальной полимеризации. Показано, что термостойкость сополимеров, полученных сополимеризацией с обратимой передачей цепи, зависит от типа сомономера и состава мономерной смеси.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:
1. Черникова Е.В., Потеряева З.А., Беляев С.С., Сивцов Е.В. Контролируемая радикальная полимеризация акрилонитрила в присутствии тритиокарбонатов в качестве агентов обратимой передачи цепи // Журн. прикл. химии. 2011. Т.84. №6. С.1010 - 1016.
2. Черникова Е.В., Потеряева З.А., Беляев С.С., Нифантьев И.Э., Шляхтин А.В., Костина Ю.В., Черевань А.С., Ефимов М.Н., Бондаренко Г.Н., Сивцов Е.В. Контролируемый синтез полиакрилонитрила с помощью псевдоживой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи и его термическое поведение // Высокомолек. соед. Сер. Б. Т.53, №7. 2011. С.1119 - 1132.
3. Черникова Е.В., Потеряева З.А., Нифантьев И.Э., Шляхтин А.В. Синтез узкодисперсного полиакрилонитрила методом псевдоживой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи и его термическое поведение // Пластмассы со специальными свойствами. Сборник научных трудов. С-Петербург: Профессия. 2011. С. 36 - 41.
4. Потеряева З.А., Степанова М.С., Черникова Е.В., Спиридонов В.В., Сергеев В.Г., Малахо А.П., Авдеев В.В. Радикальная гомо- и сополимеризация акрилонитрила в растворе диметилсульфоксида// Сборник тезисов Пятой Всероссийской Каргинской конференции Полимеры - 2010. 2010 г., Москва. С1-133.
5. Poteryaeva Z.A., Kepman A.V., Lazoryak B.I., Avdeev V.V., Chernikova E.V., Nifantiev I.E., Shlyahtin A.V. Investigation of thermal decomposition of acrylonitrile (co)polymers of various composition and structure by pyrolysis gas chromatography/mass spectrometry// Book of Abstracts of 7-th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". 2011. St. Petersburg. P-052.
6. Cherevan A.S., Poteryaeva Z.A., Chernikova E.V., Kostina Yu.V., Bondarenko G.N., Nifantiev I.E. An effect of synthesis conditions on the formation of polyconjugated system of polyacrylonitrile during pyrolysis// Book of Abstracts of 7-th International Symposium Molecular Mobility and Order in Polymer Systems. 2011. St. Petersburg. P-031.
7. Потеряева З.А., Кепман А.В., Авдеев В.В., Черникова Е.В., Нифантьев И.Е., Шляхтин А.В. Влияние строения и структуры сополимеров акрилонитрила и способов его получения на процессы пиролиза// Сборник тезисов Всероссийской школы-конференции для молодых ученых Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты. 2011 г. Московская область, пансионат Союз. С. 14.
8. Потеряева З.А., Черникова Е.В., Лазоряк Б.И. Кинетические зависимости классической и псевдоживой радикальной гомо- и сополимеризации акрилонитрила// Сборник тезисов XXII симпозиума Современная химическая физика. 2010. Туапсе. С. 101.
9. Потеряева З.А., Черевань А.С. Контролируемый синтез полиакрилонитрила с помощью псевдоживой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи и его термическое поведение// Сборник тезисов Международной конференции студентов и аспирантов Ломоносов-2011. Секция Химия. 2011. Москва. С. 131.
10. Потеряева З.А. Синтез узкодисперсных композиционно-однородных сополимеров акрилонитрила полимеризацией по механизму обратимой передачи цепи// Сборник тезисов Международной конференции студентов и аспирантов Ломоносов-2012. Секция Химия. 2012. Москва. С. 143.
11. Потеряева З.А., Костина Ю.В., Черникова Е.В., Плуталова А.В. Контролируемая сополимеризация акрилонитрила с виниловыми мономерами по механизму обратимой передачи цепи // Сборник тезисов докладов XIX Всероссийской конференции Структура и динамика молекулярных систем. 2012. Яльчик. С. 95.
12. E. Chernikova, Z. Poteryaeva, A. Plutalova, B. Korolev, J. Kostina and E. Sivtsov. УNarrow dispersed copolymers of acrylonitrile with various acrylic monomers of different microstructure and their thermal behaviorФ// Abstracts of Baltic Polymer Symposium (BPS2012). Liepaja. Latvia. 2012. P. 149.
1 Радиационную полимеризацию проводили в Обнинском филиале Научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я. КарповаФ; автор благодарен д.х.н. Дуфлоту В.Р. и к.х.н. Дубовой Е.А. за облучение образцов.
2 Анализ ДСК проводили в МИТХТ имени М.В. Ломоносова; автор благодарит за помощь Николаева А.Ю.
3 Исследования образования ПСС проводили в ИНХС РАН им. Топчиева А.В.; автор благодарит за помощь в работе проф. Бондаренко Г.Н. и к.х.н. Костину Ю.В.
4 ИК-пиролиз проводили в ИНХС РАН им. Топчиева А.В., автор благодарит за помощь в работе Земцова Л.М.
5 Нумерация кривых на рис. 1 отвечает нумерации образцов в таблице 1.
6 Приведенные в этом разделе температурные интервалы соответствуют температуре образца в ИК-камере при пиролизе. Вследствие различия в условиях отжига при ИК-пиролизе и термическом нагревании они значительно ниже, чем приведенные выше данные по ДСК и ИК-СДО.
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии