Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕФТИ СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РАН На правах рукописи
ВОСМЕРИКОВ Александр Владимирович
ПРЕВРАЩЕНИЕ ГАЗООБРАЗНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НА БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Специальность 02.00.13 - нефтехимия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Томск - 2009
Работа выполнена в Институте химии нефти Учреждения Российской академии наук Сибирского отделения РАН
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Головко Анатолий Кузьмич доктор химических наук, профессор Дергачев Александр Александрович доктор химических наук, профессор Белый Александр Сергеевич
Ведущая организация: Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа
Защита состоится л 01 октября 2009 г. в 14.00 ч на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, Томск, проспект Академический, 3, конференц-зал.
E-mail: dissovet@ipc.tsc.ru Fax: (3822) 491-4
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии нефти СО РАН.
Автореферат разослан л_____ ___________ 2009 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Т.А. Сагаченко
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Запасы нефти в недрах Земли ограничены, а затраты на ее добычу и транспортировку постоянно растут. В связи с этим требуются альтернативные источники углеводородов, себестоимость получения которых была бы ниже или, по крайней мере, соизмерима с ценой нефти. Потенциальным сырьем для получения ценных химических продуктов является попутный нефтяной газ, относящийся по своему происхождению к природному углеводородному газу. Необходимость рациональной утилизации попутного газа обусловлена сжиганием его в огромных объемах на факельных установках в нефтедобывающих регионах из-за невозможности или экономической нецелесообразности транспорта на газоперерабатывающие заводы. Ежегодно, согласно статистическим данным, в России и Западной Сибири сжигается соответственно 20 и 5 млрд.м3 газа, а в реальности гораздо больше. Потери образуются в основном за счет мелких и средних удаленных месторождений, доля которых в последнее время существенно возрастает. Перспективным направлением использования попутного газа является развитие газоперерабатывающих производств в местах добычи нефтяного сырья, позволяющих получать из газа ароматические углеводороды в присутствии катализаторов.
Наряду с попутным нефтяным газом, одним из основных источников сырья для производства органических соединений в ближайшей перспективе может стать природный газ, доказанные запасы которого в мире оцениваются в 144 трлн.м3 и в России в 47,6 трлн.м3.
Основным компонентом природного газа является метан, характеризующийся высокой устойчивостью и инертностью (энергия диссоциации связей метана - 398 ккал/моль). Поэтому прямая конверсия природного газа в жидкие углеводороды ограничена, а практически все реализованные в промышленном масштабе пути превращения природного газа в химические продукты основаны на сложном энерго- и капиталоемком процессе его предварительного превращения в синтез-газ. В связи с этим, себестоимость получаемых конечных продуктов гораздо выше, чем аналогов нефтяного происхождения.
Осуществить химическое превращение компонентов природного и попутного газов в жидкие органические соединения в одну стадию невозможно без применения высокоактивных бифункциональных катализаторов. Основным компонентом таких катализаторов является цеолит семейства пентасил, содержащий некоторое количество промотирующих добавок, обладающих повышенной дегидрирующей способностью. Поэтому изучение процессов превращения газообразных углеводородов в присутствии различных типов катализаторов крайне необходимо для создания наиболее эффективных каталитических систем и разработки технологий на их основе по переработке природного и попутного газов.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии нефти СО РАН на 1986-2003 гг. по проблеме 2.9.5.3. Нефтехимия - Исследование возможности получения высококачественных жидких топлив из нефтяных газов и метанола, Исследование селективных процессов переработки нефтяного сырья на цеолитсодержащих катализаторах (ГР № 01.960.007508), Изучение возможности использования наноразмерных порошков ме таллов для улучшения свойств катализаторов нефтехимических процессов (ГР № 01.200.011864), с темой проекта на 2004-2006 гг. Разработка научных основ прогноза состава и свойств углеводородного сырья Сибири по данным о природе нефтей и родственных объектов, глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья и нефтяных попутных газов с применением новых методов инициирования химических реакций (ГР № 0120.404459), с программой Сибирь, региональной комплексной программой Нефть и газ Томской области, с заданием по гранту Американского Фонда Гражданских Исследований и Развития (CRDF, Reference Number REO - 10811 - NREL) на 2000-2001 гг. Каталитическое превращение фракции С3-С4 в жидкие продукты, Федеральной целевой программой на 2005 г. по теме Исследование цеолитных катализаторов, модифицированных наноразмерными порошками переходных металлов, на различных стадиях дезактивации в процессе дегидроароматизации метана (ГР № 01.2.006. 12603).
Цель работы. Установить особенности и закономерности превращения углеводородных компонентов природного и попутного нефтяного газов на высококремнеземных цеолитах и на основе полученных данных разработать эффективные бифункциональные катализаторы ароматизации алканов С1-С4.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие основные задачи:
Ц выявление основных закономерностей превращения метана и алканов С2-С4 на цеолитах различного состава и катализаторах на их основе;
Ц выявление основных факторов, влияющих на степень и направления превращения метана и низших алканов С2-С4 на цеолитах, разработка способов повышения селективности и стабильности каталитического действия металлсодержащих пентасилов;
Ц физико-химическое исследование структуры цеолитов и установление природы активных центров и оптимального состава каталитических систем;
Ц определение природы и центров локализации продуктов уплотнения, образующихся в процессе превращения алканов С1-С4 в ароматические углеводороды, и установление причин дезактивации катализаторов.
Научная новизна. Разработаны способы получения модифицированных пентасилов с различным мольным отношением SiO2/Al2O3. Установлена зависимость степени превращения алканов С1-С4, состава и выхода продуктов от величины алюмосиликатного модуля цеолита, природы и количества модифицирующей добавки. Выявлены наиболее активные в процессе ароматизации газообразных углеводородов катализаторы - высококремнеземные цеолиты (ВКЦ) с силикатным модулем 30-60, содержащие в качестве промоторов Ga, Zn, Pt, Zr, Cd, Mo и W в количестве от 0,1 до 8,0% мас.
Установлено влияние условий проведения процесса - температуры и объемной скорости подачи сырья, на степень превращения газообразных углеводородов и выход жидких продуктов. Научно обоснован подход к подбору состава катализатора и оптимизации условий проведения реакции в зависимости от соотношения углеводородных компонентов в исходной газообразной смеси.
Разработаны способы предварительной подготовки исходных и модифицированных цеолитов путем их термопаровой, механохимической и высокотемпературной обработки, позволяющие увеличить активность и селективность катализаторов в отношении образования ароматических соединений из газообразных углеводородов.
Разработан способ гидротермального синтеза галлоалюмосиликатов (Ga-АС) с использованием в качестве структурообразующих добавок гексаметилендиамина (ГМДА) и бикарбоната аммония (БКА). Выявлена роль структурообразователя и оксида галлия в формировании катализаторов, характеризующихся высокой активностью и стабильностью в ароматизации алканов С3-С4.
Впервые установлено, что на цеолитах, содержащих модифицирующие добавки наноразмерных порошков (НРП) Mo, W, Ni, Zr, Zn и Pt, из алканов С1-С4 образуется больше ароматических углеводородов, чем на аналогичных каталитических системах, полученных традиционными методами.
Предложены научно-обоснованные подходы повышения каталитической активности и стабильности цеолитов в превращении различных смесей газообразных углеводородов, заключающиеся в определенном сочетании и соотношении вводимых в цеолит модифицирующих элементов. На основе этих подходов получены биметаллические цеолитные катализаторы - Zn-Ga, Pt-Ga, Cr-Zn, Cd-Zn, Fe-Zn, Co-Zn, Ni-Mo, Zr-Mo, Zn-Mo и Ga-Mo, с оптимальным соотношением компонентов.
Установлен механизм формирования активных центров металлсодержащих пентасилов в ходе конверсии метана в ароматические углеводороды. Показано, что в начале процесса на внешней поверхности цеолитов происходит стабилизация частиц карбидов Mo, W и Ni-Mo с размерами 2-20 нм, а внутри их каналов - кластеров окисленных Mo и W с размером менее 1 нм. Активация метана происходит на Мо- и W-содержащих центрах кластерного типа, а димеризация и последующие превращения промежуточных продуктов идут с участием бренстедовских кислотных центров самого цеолита, как в каналах, так и на его поверхности.
Впервые установлены закономерности изменения активности катализаторов вследствие образования и накопления кокса в ходе реакции конверсии метана. Показано, что образование кокса при работе активных Mo- и W-содержащих центров кластерного типа происходит гораздо медленнее, чем на поверхности частиц их карбидных фаз, что обеспечивает более стабильную работу катализаторов в процессе. Установлено формирование в Mo-, W- и Ni-содержащих цеолитах углеродных отложений трех типов: слабоконденсированных структур с высокой степенью дисперсности и разупорядоченности, объемного кокса с парамагнитными дефектами структуры и графитоподобных отложений углерода, а также углеродных нитей толщиной 20-30 нм и длиной более 10000 нм.
Практическая ценность работы. Разработанные способы синтеза высококремнеземных цеолитов с различным силикатным модулем, методы их предварительной обработки и модифицирования, позволяющие повысить активность, селективность и стабильность катализаторов в ароматизации низших алканов C1-C4, являются научной основой для со ставления технических условий и технологического регламента производства цеолитсодержащих катализаторов.
Найденные подходы к выбору каталитических систем и оптимальные условия проведения процесса ароматизации смесей газообразных углеводородов различного состава являются базой для разработки новой технологии химической переработки природного и попутного газов.
Практическая значимость результатов исследований подтверждена проведенными укрупненными стендовыми испытаниями полученных наиболее эффективных цеолитсодержащих катализаторов (ЦСК) в сравнении с промышленными катализаторами в процессах ароматизации пропан-бутановой смеси и широкой фракции легких углеводородов C1-C6.
Показано, что полученные образцы по ароматизирующей активности превосходят отечественные (БАК-70, ООО Новокуйбышевский завод катализаторов и ИК-17-1, ОАО Новосибирский завод химконцентратов) и зарубежные (СРА-100, SD-CHEMIE AG и MFI SUPPORT, UOP) аналоги. Наиболее эффективный катализатор получен на основе галлоалюмосиликата ([Ga2O3] = 2,2% мас.) с добавкой 20% мас. связующего вещества. В ходе испытаний установлены продолжительность реакционных и регенерационных циклов, а также условия окислительной регенерации катализаторов, позволяющие практически полностью восстановить их активность. На основании полученных результатов разработаны исходные данные для проектирования демонстрационной, опытно-промышленной и промышленной установок производительностью соответственно 14, 12000 и 800тонн/год по пропан-бутановой фракции, заказчиками которых выступили компании ОАО Томскгазпром и ООО УК СоюзПромИнвест ОАО Севернефтегазпром, а также Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (Приложения).
На защиту выносятся:
Ц закономерности изменений состава, выхода и селективности образования продуктов превращения различных смесей газообразных углеводородов в зависимости от природы, концентрации и способа введения модифицирующих добавок в цеолит, а также от количества связующего вещества в катализаторе;
Ц особенности формирования и распределения активных фаз в металлсодержащих пентасилах и изменений их состояния в процессе конверсии газообразных углеводородов;
Ц особенности локализации углеродных отложений, скорость их образования и природа кокса в зависимости от состава катализатора и условий проведения процесса превращения газообразных углеводородов;
Ц катализаторы на основе высококремнеземных цеолитов и способы получения ароматических соединений из природных углеводородных газов.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 143 научные работы, в том числе 40 статей в отечественных и зарубежных журналах, и получено 6 патентов.
Апробация работы. ичный вклад автора. Основные результаты диссертационной работы докладывались на: Всесоюзной конференции Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул (Москва, 1987); IV Всесоюзной конференции Применение цеоли тов в катализе (Москва, 1989); Всесоюзном совещании Переработка низших углеводородов С1-С4 (Грозный, 1990); Седьмом нефтехимическом симпозиуме (Киев, 1990); 8-ой Международной конференции по органическому синтезу (Финляндия, Хельсинки, 1990);
Международной встрече Цеолитный катализ в решении экологических проблем (Ярославль, 1991); II и III Международной конференциях по конверсии C1-C3 углеводородов (Красноярск, 1994 и 1997); II, III, IV, V и VI Международной конференциях по химии нефти (1994, 1997, 2000, 2003 и 2006, Томск), Международной конференции Экологически чистые технологические процессы в решении проблем окружающей среды (Иркутск, 1996); семинаре РФФИ Каталитические процессы, катализаторы и инновации (Томск, 1998); 39 и 40-ой Международной нефтяной конференциях (Братислава, Словакия, 1999 и 2001); III, IV и V Российской конференциях с участием стран СНГ Проблемы дезактивации катализаторов (Стерлитамак, 2000, Омск, 2004, Туапсе, 2008); 9-ом Международном симпозиуме по гетерогенному катализу (Варна, Болгария, 2000); Международной конференции Фундаментальные основы механохимических технологий (Новосибирск, 2001); I и II Российской конференциях с международным участием Актуальные проблемы нефтехимии (Москва, 2001, Уфа, 2005); V и VI Всероссийской конференциях Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем (Екатеринбург, 2001, Томск, 2002); VI и VII Российской конференциях с международным участием Механизмы каталитических реакций (Москва, 2002, Санкт-Петербург, 2006); II и III Всероссийской конференциях с международным участием Химия поверхности и нанотехнология (Санкт-Петербург-Хилово, 2002 и 2006);
XVI Всероссийской и XVI, XVII и XVIII Международной конференциях по химическим реакторам (Казань, 2003, Берлин, Германия, 2003, Афины-Крит, Греция, 2006, Мальта, 2008); Российско-американском семинаре по катализу (Москва, 2003), XVII и XVIII Менделеевском съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003, Москва, 2007); 7-ом Европейском конгрессе по катализу (София, Болгария, 2005); Международной научной конференции Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий (Томск, 2006); III Международной конференции Катализ: фундаментальные аспекты и применение (Новосибирск, 2007); VIII Конгрессе EUROPACAT-VIII (Turku, Finland, 2007); II Международной конференции Наноразмерные системы (Киев, Украина, 2007);
5-ой Всероссийской цеолитной конференции Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы (Звенигород, 2008); III Международной конференции Химические исследования и утилизация природных источников (Улан-Батор, Монголия, 2008); Всероссийской с международным участием конференции Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии (Томск, 2008).
В работе представлены результаты исследований, выполненных лично автором и под его непосредственным научным руководством. Синтез серии образцов цеолитов и исследования методами просвечивающей электронной спектроскопии высокого разрешения (ПЭМВР), спектроскопии характеристического рентгеновского излучения (EDX), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) проведены совместно с сотрудниками Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск). Наноразмерные порошки металлов были получены и предоставлены сотрудниками Института химии нефти, Института физики прочности и материаловедения и Института сильноточной электроники СО РАН (г. Томск), а также Института физики металлов УрО РАН (г. Екатеринбург). Автор выражает глубокую благодарность всем коллегам, с которыми осуществлялось тесное взаимодействие и плодотворное научное сотрудничество.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературных источников, включающего 291 наименование и приложений. Материал изложен на 316 страницах машинописного текста, содержит 83 таблицы и 95 рисунков.
Первая глава посвящена обобщению и анализу литературных данных по проблеме переработки газообразного углеводородного сырья с использованием цеолитсодержащих катализаторов, рассмотрены вопросы синтеза высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 и их модификации с целью повышения каталитической активности и селективности в реакциях ароматизации низших алканов. Во второй главе описаны использованные в работе способы синтеза и модифицирования ВКЦ, методы исследования их физико-химических и каталитических свойств. Третья и четвертая главы содержат результаты исследований процессов превращения компонентов природного и попутного нефтяного газов в ароматические углеводороды на бифункциональных цеолитсодержащих катализаторах.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования использовались: метан (степень чистоты 99,9%); природный газ состава: метан - 80,5, этан - 6,8, пропан - 7,9, i- и n-бутан - 4,8% мас.; смеси, содержащие соответственно метана - 0 и 0,4, этана - 2,2 и 15,8, пропана - 73,7 и 48,2, бутана - 24,1 и 35,6% мас.; широкая фракция легких углеводородов состава: метан - 13,4, этан - 10,2, пропан - 33,7, i- и n-бутан - 13,2 и 22,6, пентан и выше - 6,9% мас.
Высококремнеземные цеолиты получали методом гидротермальной кристаллизации щелочных алюмокремнегелей с использованием в качестве структурообразующих добавок гексаметилендиамина и бикарбоната аммония. Элементоалюмосиликаты структурного типа пентасил получали путем частичного изоморфного замещения алюминия в каркасе цеолита на другой элемент на стадии гидротермального синтеза. Модифицирование ВКЦ различными элементами проводили методами ионного обмена, пропитки и сухого механического смешения. Механическим смешением в вибрационной мельнице наноразмерных порошков металлов и цеолитов с различным силикатным модулем с последующим прокаливанием при 540 оС в течение 6 ч получали катализаторы, содержащие определенное количество добавок. Для приготовления катализаторов со связующим веществом получали катализаторную массу путем смешения цеолитного порошка, псевдобемита, воды и добавления азотной кислоты для пластификации.
Физико-химические свойства ВКЦ исследовали с помощью ИК-спектроскопии, рентгенофазового и термического анализов. Определение формы и размеров частиц цеолитов проводили с помощью электронного микроскопа SEM LEO-420 с разрешением 15 при увеличении от 1000 до 5000. Кислотность образцов определяли методом термопрограммированной десорбции (ТПД) аммиака, позволяющим установить концентрацию и силу кислотных центров катализаторов. Для расчета значений энергии активации десорбцию аммиака из образцов проводили при различной линейной скорости его нагрева - 5, 10, 15 и град/мин. Адсорбционные и структурные свойства катализаторов изучали на вакуумной установке с кварцевыми весами Мак-Бена. Распределение объемов пор по размерам рассчитывали из изотерм десорбции бензола. Величину удельной поверхности образцов измеряли хроматографически по низкотемпературной адсорбции азота. Механическую прочность гранул цеолитсодержащих катализаторов определяли по усилию, вызывающему их разрушение при раскалывании под воздействием стального ножа с шириной лезвия 0,1 мм.
Микроструктуру и состав металлсодержащих цеолитов исследовали методами ПЭМВР, EDX, ЭПР и РФЭС. Снимки ПЭМВР получали на электронном микроскопе JEM-2010 (JEOL, Япония) с разрешением по решетке 0,14 нм при ускоряющем напряжении 200 кВ. Локальный EDX-анализ осуществляли на спектрометре EDAX (EDAX Сo.), оснащенном Si (Li) детектором с энергетическим разрешением не хуже 130 эВ. Спектры ЭПР регистрировали на приборе Bruker 200D (=3 см) при 77 К и 300 К. Значения параметров спектров ЭПР определяли сравнением с положением линии ДФПГ. Исследование катализаторов методом РФЭС проводили на электронном спектрометре ES300 Kratos Analytical.
Эмиссия электронов из образца производилась с помощью мягкого рентгеновского излучения MgK. Поверхность зауглероженных катализаторов, процесс формирования и природу продуктов уплотнения исследовали методами ПЭМВР, ЭПР и ДТА. Термический анализ проводили на дериватографе Q-1500 в интервале температур 20-1000 оС. Образцы (400-5мг) в платиновом тигле нагревали на воздухе со скоростью 10 град/мин.
Механохимическую обработку (МХО) цеолитов осуществляли в шаровой вибромельнице КМ-1 в течение 6-72 ч. Высокотемпературная обработка (ВТО) заключалась в прокаливании образцов в атмосфере воздуха при 600-900 оС в течение 2 ч. Термопаровую обработку (ТПО) ВКЦ проводили при 490 оС в течение 24 ч, объемная скорость подачи воды составляла 2 чЦ1. Перед проведением реакции образцы, содержащие галлий, обрабатывали воздухом при 300 оС в течение 2 ч и при 520 оС в течение 3 ч, а затем восстанавливали в токе водорода при 520 оС в течение 2 ч, объемный расход воздуха и водорода 1 л/ч.
Превращения различных смесей низших алканов изучали в установках проточного типа со стационарным слоем катализатора при 350-750 оС, объемных скоростях подачи сырья 50-2500 чЦ1 и давлении 0,1 МПа. Продукты реакции анализировали газохроматографическим методом с использованием хроматографов с катарометром и пламенноионизационным детектором. Интегральную селективность (S) ароматизации, дегидрирования и крекинга рассчитывали по формуле S = Y/X, где Y - выход продуктов; Х - степень превращения исходного сырья. При определении длительности стабильной работы катали заторов в реакционном цикле испытания проводили непрерывно с подъемом температуры процесса по мере их дезактивации, газохроматографический анализ продуктов реакции осуществляли через равные для всех образцов промежутки времени. Восстановление каталитической активности зауглероженных образцов проводили путем их обработки регенерационной смесью при 450-620 оС в течение установленного времени.
I. ПРЕВРАЩЕНИЕ ПОПУТНОГО НЕФТЯНОГО ГАЗА НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ Одной из важнейших особенностей каталитического действия цеолитов типа ZSM-является их способность превращать низкомолекулярные парафины, содержащиеся в попутном нефтяном газе, в ценные жидкие продукты. Селективность образования тех или иных продуктов определяется структурой и составом цеолитов, их кислотными свойствами, условиями предварительной обработки катализаторов и условиями проведения процесса превращения газообразных углеводородов.
1. Дегидроциклоолигомеризация низших алканов С3-СНа исходном цеолите с силикатным модулем 60 (Н-АС-60) превращение смеси алкао о нов С3-С4 начинается при температуре 350 С, а при 450 С и выше образуется целевой продукт - ароматические углеводороды, представленные преимущественно бензолом, толуолом и ксилолами, а также содержится небольшое количество алкилбензолов С9+, нафталина и алкилнафталинов (табл. 1). К побочному продукту относятся газообразные углеводороды - метан и этан, и в незначительном количестве присутствуют водород и алкены С2С4. С ростом температуры процесса увеличиваются степень превращения исходного сырья и селективность образования ароматических углеводородов. При повышении объемной скорости от 100 до 400 чЦ1 при 600 оС снижаются конверсия алканов С3-С4 и селективность образования ароматических углеводородов, при этом селективность образования алканов С1-С2 изменяется незначительно, а селективность образования алкенов С2-С4 увеличивается более чем в 3 раза. Таким образом, на декатионированном цеолите основным направлением протекания процесса превращения низших алканов является крекинг исходных компонентов реакционной смеси, а селективность образования ароматических углеводородов не превышает 30%.
Таблица 1 - Состав продуктов превращения смеси алканов С3-С4 на Н-АС-W, чЦ1 Треакции, оС Х, % S1, % S2, % S3, % S4, % Y, % 100 400 35 1,2 90,7 8,1 - Ц 100 450 60 1,4 76,6 7,4 14,7 8,100 500 86 1,8 75,5 3,3 19,4 16,100 550 96 2,0 67,4 2,1 28,5 27,100 600 99 2,2 68,1 1,4 28,3 28,200 600 92 1,8 66,1 2,4 29,7 27,400 600 80 1,9 66,7 4,4 26,9 21,Здесь и далее в таблице 2: W - объемная скорость; Х - конверсия; S1, S2, S3 и S4 - селективность образования водорода, алканов С1-С2, алкенов С2-С4 и ароматических углеводородов, соответственно; Y - выход ароматических углеводородов.
Активность пентасила в образовании ароматических углеводородов существенно повышается при его модифицировании различными металлами. Для этой цели использовались цинк, галлий, кадмий, цирконий, платина, железо, хром и кобальт. Наиболее высокий выход ароматических углеводородов достигнут при превращении низших алканов С3-С4 на цеолитах, модифицированных Ga, Zn, Pt и Zr.
Введение оксида галлия в цеолит методом ионного обмена приводит к значительному возрастанию селективности образования ароматических углеводородов. Так, введение 0,5% Ga2O3 в цеолит увеличивает селективность образования ароматических углеводородов в 2,раза при 450 оС и 100 чЦ1 (рис. 1). При повышении концентрации оксида галлия в цеолите до 5,0% селективность образования ароматических углеводородов увеличивается и достигает максимального значения при 600 оС - 49,3%. Кроме этого, введение оксида галлия в цеолит значительно снижает температуру начала образования ароматических углеводородов. В присутствии Ga-содержащих цеолитов заметное количество жидкого продукта образуется уже при 400 оС, тогда как на немодифицированном образце образование ароматичео ских углеводородов начинается лишь при 450 С. Это свидетельствует о том, что галлий способствует протеканию реакции ароматизации алканов С3-С4. В то же время степень превращения низших алканов на Ga-содержащих цеолитах ненамного выше, чем на исходном образце, а при 600 оС исходное сырье на исследованных катализаторах превращается практически полностью. С ростом температуры процесса от 400 до 600 оС увеличиваются степень превращения исходного сырья и селективность образования ароматических углео водородов (рис. 1а). При объемной скорости 50-100 чЦ1 и 550 С исходное сырье на Gaсодержащих цеолитах превращается практически полностью, а с дальнейшим уменьшением времени контакта конверсия алканов С3-С4 снижается (рис. 1б). При увеличении объемной скорости от 50 до 100 чЦ1 наблюдается небольшой рост селективности образования ароматических углеводородов на Ga-содержащих цеолитах, а затем, при дальнейшем повышении объемной скорости, она снижается.
50 1(a) (б) 3/ 1/ 2/ 60 30 3/ 4/ 2/ 4/ 1/ 400 450 500 550 650 100 150 200 250 300 350 4Температура, оС Объемная скорость, ч-Рис. 1. Зависимость конверсии (1, 2, 3, 4) низших алканов С3-С4 и селективности образования ароматических углеводородов (1/, 2/, 3/, 4/) на цеолите с добавкой 0,5 (1, 1/); 1,0 (2, 2/);
5,0 (3, 3/) и 10,0% (4, 4/) оксида галлия от температуры процесса при объемной скорости 100 чЦ1 (а) и от объемной скорости подачи сырья при температуре 550 оС (б).
АрУв АрУв S, % X, S, % Модифицирование цеолита цинком методом пропитки не привело к повышению его общей, но увеличило ароматизирующую активность катализатора. При 550 оС и 100 чЦ1 селективность образования ароматических углеводородов на 0,5% Zn/АС достигает 53,4%.
Это максимальное количество ароматических углеводородов, которое удалось получить на образцах с различным содержанием оксида цинка (рис. 2). При увеличении концентрации оксида цинка до 2,0% происходит плавное снижение ароматизирующей активности катализатора, а при достижении его содержания в цеолите 3,0% - более резкое, т.е. катализатор 3,0% Zn/АС характеризуется значительно меньшей ароматизирующей активностью. Кроме того, можно отметить, что, в отличие от галлийсодержащих цеолитов, на образцах, содер- 1жащих цинк, не наблюдалось образование жидких продуктов при 400 оС.
Испытания образца 0,5% Zn/АС, харак5 теризующегося наибольшей селективностью образования ароматических углеводородов из смеси алканов С3-С4, показали, что с ростом объемной скорости подачи сырья при 550 оС увеличивается селективность образования ароматических углеводородов, и максималь0 0.5 1 1.5 2 2.5 ное их количество (56,0%) образуется при Концентрация ZnO, мас.% объемной скорости 500 чЦ1 (табл. 2). ДальРис. 2. Зависимость конверсии (1) алканов нейшее повышение объемной скорости приС3-С4 и селективности образования водоводит к плавному уменьшению селективнорода (2), алканов С1-С2 (3), алкенов С2-С(4) и ароматических углеводородов (5) от сти образования ароматических углеводороконцентрации оксида цинка в цеолите (Т = дов. Изменение селективности образования 550 оС, W = 100 чЦ1).
ароматических углеводородов при варьировании объемной скорости в интервале от 200 до 1200 чЦ1 незначительно и составляет не более 1,5%, а соотношение селективностей образования аренов и алканов С1-С2 (S4/S2) существенно больше 1, т.е. основная часть пропана и бутана расходуется на образование ароматических углеводородов.
Увеличение объемной скорости подачи исходной смеси алканов С3-С4 выше 1200 чЦприводит к более резкому снижению ароматизирующей активности катализатора и существенному повышению селективности образования низших олефинов при незначительном изменении селективности образования алканов С1-С2. Такой характер изменения селективности образования олефинов С2-С4 в зависимости от времени контакта свидетельствует о том, что они являются первичными продуктами превращения низших алканов С3-С4 на модифицированных пентасилах.
Повышением температуры до 600 оС удается несколько увеличить конверсию и выход ароматических углеводородов. Селективность образования ароматических углеводородов с ростом температуры реакции увеличивается, достигая максимального значения 59,2 % при продуктов X, S, % о 600 С (табл. 2). Одновременно уменьшается селективность образования продуктов крекинга - алканов С1-С2 и низших олефинов.
Таблица 2 - Состав продуктов конверсии алканов С3-С4 на катализаторе 0,5% Zn/АС W, чЦ1 Т, оС Х, % S1, % S2, % S3, % S4, % Y, % S4/S100 550 99 3,3 42,7 0,6 53,4 52,9 1,200 550 98 3,5 39,6 2,1 54,8 53,7 1,400 550 97 3,5 38,8 2,2 55,5 53,8 1,600 550 95 3,6 37,9 2,9 55,6 52,8 1,800 550 94 3,5 37,6 3,5 55,4 52,1 1,1000 550 93 3,5 37,2 4,2 55,1 51,2 1,1200 550 92 3,4 36,7 6,4 53,5 49,2 1,1400 550 91 3,2 35,8 10,2 50,8 46,2 1,1600 550 87 3,1 35,3 13,6 48,1 41,8 1,1800 550 83 3,0 34,9 14,8 47,4 39,3 1,2000 550 80 2,8 34,4 16,7 46,0 36,8 1,500 450 40 2,5 52,0 5,3 40,2 16,1 0,500 500 74 3,0 44,2 3,4 49,4 36,6 1,500 550 96 3,7 38,0 2,3 56,0 53,8 1,500 600 99 4,1 35,6 1,1 59,2 58,6 1,Эффективными промотирующими добавками являются также цирконий и кадмий, введение которых в цеолит методом пропитки приводит к увеличению селективности образования ароматических углеводородов почти в 2 раза (рис. 3). Однако Zr и Cd не увеличивают глубину превращения низших алканов, а конверсия даже снижается по сравнению с исходным цеолитом. Таким образом, введение Ga, Zn, Zr и Cd в пентасил приводит к уско- рению реакций дегидрирования алканов С3конверсия селективность выход 1С4 и дегидроциклоолигомеризации полученных олефинов, а, в конечном итоге, к увеличению селективности катализаторов в отношении образования ароматических уг30 леводородов.
Наряду с активностью и селективностью катализаторов, очень важным показаН-АС 5,0% 0,5% 5,0% 5,0% телем эффективности каталитического дейGa/АС Zn/АС Zr/АС Cd/АС Рис. 3. Сравнительные показатели каталити- ствия является стабильность работы, т.е.
ческой активности модифицированных пенсохранение высокой ароматизирующей актасилов при оптимальных условиях их работивности в течение как можно более про- ты в процессе ароматизации алканов С3-С4.
должительного времени. Как будет показано ниже, высокую стабильность работы в процессе ароматизации алканов С3-С4 проявляют Ga-содержащие цеолиты. Кроме этого, они характеризуются повышенной активностью при более низких температурах по сравнению с цеолитами, содержащими другие металлы, что позволяет превращать низшие алканы в более мягких условиях.
АрУв АрУв Х, S, Y, % В процессе ароматизации углеводородов на поверхности катализатора образуются коксовые отложения, приводящие к постепенному снижению его активности. Определение времени стабильной работы катализатора в реакционном цикле и общего количества циклов реакция-регенерация очень важно с точки зрения практического использования каталитических систем. Для испытаний был выбран один из наиболее эффективных катализаторов ароматизации алканов С3-С4 - образец 5,0% Ga/АС. Процесс превращения алканов на нем проводили при 600 оС и 100 чЦ1, а его регенерацию вели при температуре 620 оС в течение 8 ч при постепенном увеличении объемной концентрации кислорода в потоке азота (охлаждали образец в токе азота). Общая активность Ga-содержащего цеолитного катализатора после проведения 4 циклов реакция-регенерация несколько снижается, причем заметнее после 30-часового пробега катализатора (табл. 3). В то же время, проработав более 100 ч в каждом цикле, а в сумме 420 ч, катализатор остается активным.
Таблица 3 - Изменение конверсии (Х) алканов С3-С4 и селективности (S) образования аренов на 5,0% Ga/АС со временем работы () и от цикла к циклу X, % S, % X, % S, % X, % S, % X, % S, % , ч I цикл II цикл III цикл IV цикл 1 100 49,3 99 46,4 98 47,3 96 44,8 100 50,3 95 52,2 96 53,4 92 47,30 100 43,2 87 45,0 87 45,6 75 41,55 94 39,4 81 42,6 78 43,2 71 38,75 80 36,8 79 40,3 70 38,2 67 35,105 73 34,4 75 37,8 63 36,6 60 33,Наряду с введением галлия в цеолит методом ионного обмена возможен способ изоморфного замещения Si(IV) на Ga(III) в кристаллической решетке цеолита на стадии гидротермального синтеза путем частичной замены алюминия на галлий в исходном алюмокремнегеле. Синтезированы образцы галлоалюмосиликатов, различающиеся по величинам мольного отношения SiO2/(Al2O3+Ga2O3) (М = 30-80) и содержанию оксида галлия ([Ga2O3] = 0,6-3,7% мас.). По данным ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа, они имели высокую степень кристалличности, не содержали примеси аморфной фазы и относились к структурному типу цеолита семейства пентасил.
В таблице 4 представлены данные по термодесорбции аммиака на алюмосиликате и галлоалюмосиликатах. Исходный Н-АС имеет два типа кислотных центров, о чем свидетельствует наличие двух форм десорбции аммиака на ТД-спектре - слабокислотных с температурой максимума пика Тмакс. = 210 оС и сильнокислотных с Тмакс. = 425 оС. Концентрация слабых кислотных центров составляет 271 мкмоль/г, а сильных - 244 мкмоль/г. Энергия активации имеет значения для I и II форм десорбции аммиака соответственно 33,3 и 123,3 кДж/моль.
С увеличением силикатного модуля Ga-АС от 30 до 40 снижается преимущественно концентрация сильных кислотных центров, в то время как количество слабых кислотных центров уменьшается незначительно. При дальнейшем повышении мольного отношения SiO2/(Al2O3+Ga2O3) наблюдается уменьшение концентрации кислотных центров обоих ти пов. С увеличением содержания галлия и уменьшением количества алюминия в цеолите снижаются концентрации и сильных, и слабых кислотных центров, а также уменьшается сила низкотемпературных центров, о чем свидетельствует смещение максимума пика I формы десорбции аммиака в область более низких температур. В то же время с ростом концентрации Ga2O3 в галлоалюмосиликате до 2,2% наблюдается увеличение силы высокотемпературных центров и повышение энергии активации десорбции аммиака для II формы.
Это объясняется тем, что при введении галлия в цеолит образуются новые активные центры с высокой энергией удерживания аммиака, хотя их концентрация и невелика.
Таблица 4 - Термодесорбция аммиака на галлоалюмосиликатных катализаторах Катализатор ТI ТII СI СII С ЕI ЕII S k Н-АС 210 425 271 244 515 33,3 123,3 - Ц 1,2% Ga-АС-30 210 425 316 347 663 - Ц - Ц 1,2% Ga-АС-40 210 430 310 252 562 - Ц - Ц 0,6% Ga-АС-60 210 430 250 215 465 32,1 125,5 - Ц 1,2% Ga-АС-60 205 435 237 183 420 31,6 126,7 - Ц 2,2% Ga-АС-60 200 440 215 178 393 30,8 138,9 504 - 3,7% Ga-АС-60 200 425 202 174 376 30,2 123,9 - Ц 1,2% Ga-АС-80 190 380 212 137 349 - Ц - Ц 2,2% Ga-АС-60/10% ПБ 200 400 202 121 323 - Ц 390 0,2,2% Ga-АС-60/20% ПБ 200 390 176 114 290 29,4 105,3 365 0,2,2% Ga-АС-60/30% ПБ 195 380 149 104 253 - Ц 343 0,ТI, ТII - температуры максимумов пиков для форм I и II (оС); СI, СII и С - концентрации кислотных центров в формах I, II и суммарная соответственно (мкмоль/г); ЕI и ЕII - энергии активации десорбции аммиака для форм I и II (кДж/моль); S - удельная поверхность (м2/г); k - показатель удельной прочности (кг/мм диам.).
Формирование сильных апротонных кислотных центров, которые содержат атомы галлия, обуславливает повышенную активность галлоалюмосиликатов в реакциях ароматизации низших алканов, т.к. их образование сопровождается резким увеличением скорости протекания лимитирующей стадии процесса - дегидрирования низших алканов, а олигомеризация образующихся олефинов протекает по протонному механизму. В последующей же циклизации олигомеров и их ненасыщенных фрагментов принимают участие и протонные, и апротонные кислотные центры. Повышение концентрации оксида галлия в цеолите до 3,7% и уменьшение концентрации оксида алюминия до 0,7% приводит к снижению силы высокотемпературных кислотных центров и энергии активации десорбции аммиака для II формы. Это объясняется, по-видимому, тем, что образуется меньше координационных сфер активных центров, содержащих близко расположенные атомы галлия, алюминия и кремния, и больше координационных сфер, содержащих только атомы галлия и кремния, что и приводит к получению менее активных катализаторов. Таким образом, для получения наиболее эффективного катализатора ароматизации низших алканов очень важно учитывать долю алюминия в каркасе цеолита, хотя его количество может быть и невелико. Концентрация галлия в галлоалюмосиликате также может быть невысокой и, как будет показано ниже, оптимальное содержание Ga2O3 составляет 2,2% мас.
Галлоалюмосиликаты проводят ароматизацию низших алканов значительно селективнее, чем алюмосиликаты, при этом они проявляют высокую каталитическую активность уже при температуре 450 оС, а при 500 оС на 1,2% Ga-АС-60 и 2,2% Ga-АС-60 исходное сырье превращается практически полностью.
Селективность образования ароматических углеводородов существенно зависит от содержания галлия в цеолите. Из представленных на рисунке 4 данных видно, что с ростом концентрации оксида галлия в Ga-АС увеличивается ароматизирующая активность катализатора, и максимальный выход целевого продукта наблюдается на образце 2,2% Ga-АС-60.
Дальнейшее увеличение концентрации оксида галлия приводит к некоторому снижению ароматизирующей и повышению крекирующей активности катализатора. Выход ароматических углеводородов на галлоалюмосиликате, содержащем оптимальное количество Ga2O3, достигает почти 55%, тогда как на Н-АС он не превышает 17% при 500 оС и 100 чЦ1, что свидетельствует о перспективности применения Ga-содержащих цеолитов в ароматизации низших алканов.
1100 2/ 1/ 3/ 2 4 4/ 60 0 1 2 3 0 24 48 72 96 120 1Концентрация Ga2O3, % Время, ч Рис. 4. Зависимость конверсии (1) низших Рис. 5. Зависимость конверсии низших алкаалканов и селективности образования во- нов (1, 2, 3, 4) и выхода ароматических угледорода (2), алканов (3), алкенов (4) и аро- водородов (1/, 2/, 3/, 4/) от времени работы каматических углеводородов (5) от концен- тализатора 1,2% Ga-АС, отличающегося велитрации Ga2О3 в цеолите (Т = 500 оС; W = чиной силикатного модуля: 1,1/ - 30; 2,2/ - 40;
100 чЦ1). 3,3/ - 60; 4,4/ - 80 (Т = 500 оС; W = 100 чЦ1).
Данные по изменению каталитической активности образцов 1,2% Ga-АС, различающихся по мольным отношениям SiO2/(Al2O3+Ga2O3), со временем их работы в процессе ароматизации алканов С3-С4 приведены на рисунке 5. Можно отметить характерную особенность для образцов с М = 30, 40 и 60 - повышение выхода и селективности образования ароматических углеводородов в первые 24 ч работы, что связано с разработкой галлоалюмосиликатов под воздействием реакционной среды. Цеолиты, характеризующиеся низкими силикатными модулями, показали при 500 оС и 100 чЦ1 более высокую стабильность работы в процессе ароматизации низших алканов по сравнению с образцами с М = 60 и 80.
Межрегенерационный пробег этих катализаторов составил более 140 ч, в то время как для последних галлоалюмосиликатов он не превысил 100 ч. При повышении температуры реY, % АрУв продуктов X, % X, S, % о акции до 550 С возрастает активность и селективность галлоалюмосиликатов, частично дезактивированных при 500 оС.
Для изменения свойств цеолитных катализаторов, наряду с их модифицированием различными элементами, используется метод механохимической обработки (МХО). В процессе МХО образцов образуются более высокодисперсные частицы, обладающие повышенной избыточной энергией. Еще одним способом, позволяющим влиять на свойства цеолитов, является их предварительная высокотемпературная обработка (ВТО). В результате воздействия на катализатор высокой температуры за счет дегидроксилирования поверхности разрушается часть его кислотных центров, что приводит к изменению соотношения активных центров различных типов и, в конечном итоге, к изменению каталитических свойств цеолитов.
Исследования влияния времени механообработки катализатора 2,2% Ga-АС-60 на активность и селективность его действия в превращении низших алканов С3-С4 показали, что МХО в течение 24 ч не приводит к существенным изменениям селективности образования продуктов ароматизации, дегидрирования и крекинга, а также степени превращения сырья.
На образце 2,2% Ga-АС-60, обработанном в течение 48 и 72 ч, образуется меньше ароматических углеводородов и больше продуктов крекинга и дегидрирования, при этом степень превращения снижается незначительно. Галлоалюмосиликат, подвергнутый МХО в течение 24 ч, показал более высокую ароматизирующую активность по сравнению с исходным образцом в течение всего периода испытаний, а время его стабильной работы повышается на 50 ч (рис. 6). После 240 ч работы селективность образования на нем ароматических углеводородов составляет 50,7%. Галлоалюмосиликат, обработанный в течение 48 ч, по времени стабильной работы не уступает исходному образцу, но выход ароматических углеводородов на нем на 1-2% ниже. Наименьшей стабильностью работы обладает образец, подвергнутый МХО в течение 72 ч. После 96 ч непрерывной работы наблюдается резкое уменьшение на нем и степени превращения исходного сырья, и образования ароматических углеводородов. Однако селективность этого катализатора по ароматическим углеводородам сохраняется высокой в течение всего периода испытаний при 500 оС и 100 чЦ1 и составляет более 40%.
Прокаливание образца 2,2% Ga-АС-60 при 550 и 600 оС в течение 2 ч не влияет на его каталитические свойства. Повышение температуры обработки катализатора до 700 оС приводит к повышению его ароматизирующей активности. Уже при температуре реакции 4о С выход ароматических углеводородов на нем по сравнению с исходным образцом увеличивается на 4,5%, а при 500 оС достигает максимального значения - 58,2%. Одновременно снижается образование продуктов крекинга и дегидрирования. Степень превращения исходного сырья при 500 оС и 100 чЦ1 достигает 99%. С увеличением объемной скорости в раза уменьшается выход ароматических углеводородов, однако не столь значительно, как на исходном образце. После обработки при 800 оС катализатор сохраняет высокую активность - селективность образования ароматических углеводородов на нем при этих же условиях достигает 51,8% при конверсии 96%. Прокаливание катализатора 2,2% Ga-АС-60 при 900 оС резко снижает его общую активность и селективность образования ароматических углеводородов и повышает селективность образования продуктов дегидрирования.
Прокаливание образца 2,2% Ga-АС-60 при 700 оС не приводит к повышению продолжительности его стабильного действия (рис. 6). Однако со временем работы растет селективность образования ароматических углеводородов, и после 120 ч пробега она достигает 61,4%, что существенно выше, чем на исходном образце. Селективность образования аренов сохраняется высокой на протяжении всего времени испытания галлоалюмосиликата, обработанного при 700 оС, и составляет около 60%. Для данного катализатора наблюдается более резкое снижение степени превращения алканов С3-С4 по сравнению с исходным образцом. Для галлоалюмосиликата, прокаленного при 800 оС, также характерна высокая селективность по ароматическим углеводородам в течение всего пробега (>50%) и более низкая общая активность. Катализатор 2,2% Ga-АС-60, прокаленный при 900 оС, показал заметно меньшую стабильность работы в ароматизации алканов С3-С4 по сравнению с другими образцами. Таким образом, использование предварительной механохимической или высокотемпературной обработки позволяет улучшить каталитические свойства галлоалюмосиликата в ароматизации алканов С3-С4.
Немаловажную роль при синтезе цеолитов играет структурообразующая добавка, в качестве которой чаще всего используются токсичные и взрывоопасные соединения (алкиламмониевые и алкилфосфониевые основания, амины и диамины, аминоспирты), что создает определенные трудности при промышленном производстве катализаторов. В связи с этим большое значение имеет разработка способов синтеза высококремнеземных цеолитов с использованием в качестве структурообразователей недорогих, доступных и нетоксичных соединений. Нами были синтезированы алюмосиликат и галлоалюмосиликаты с использованием в качестве структурообразующего компонента бикарбоната аммония.
Галлоалюмосиликаты, синтезированные с БКА и ГМДА, по своим каталитическим свойствам очень близки, и максимум селективности образования ароматических углеводородов на них соответствует образцам, содержащим 2,2% Ga2O3. В то же время существуют и некоторые отличия, наблюдаемые как для алюмосиликатов, так и для галлоалюмосиликатов. Так исходный Н-АС, полученный с БКА, при начальных температурах процесса показал более высокую общую активность, а селективность образования на нем ароматических углеводородов при оптимальных условиях процесса была на 6,2% выше, чем на Н-АС, синтезированном с ГМДА. Для Ga-АС, полученных с использованием БКА, характерна более высокая общая и ароматизирующая активность при температуре реакции 450 оС. При температуре же 500 оС, т.е. при высоких степенях превращения сырья, каталитические свойства Ga-АС, полученных с различными структурообразующими добавками, различаются незначительно. Однако межрегенерационный пробег образца 2,2% Ga-АС-60, полученного с БКА, в несколько раз ниже (рис. 6), а повышением температуры реакции на 50 оС не удается достичь его первоначальной активности и селективности, как это наблюдалось в случае Ga-АС, синтезированного с ГМДА. Таким образом, природа структурообразующей добавки несущественно влияет на каталитическую активность и селективность галлоалюмосили катов в превращении низших алканов, но значительно изменяет стабильность их работы. В то же время при использовании бикарбоната аммония в синтезе галлоалюмосиликатов получаются катализаторы, характеризующиеся высокой активностью и селективностью образования целевого продукта из низших алканов. Они не уступают или даже превосходят по активности при начальных температурах процесса аналоги, полученные с применением органического темплата.
Для использования галлоалюмосиликата в промышленных установках необходимо повысить его механическую прочность путем введения в состав цеолита связующего вещества. Для этих целей был выбран псевдобемит (ПБ), содержание которого в катализаторе изменяли от 10 до 30% мас.
Как видно из данных таблицы 4, смешение образца 2,2% Ga-АС-60 со связующим веществом приводит к снижению его кислотности и удельной поверхности. Особенно существенное влияние добавление ПБ оказывает на силу и концентрацию высокотемпературных центров галлоалюмосиликата. Так, при смешении Ga-АС с 10% псевдобемита Тмакс.
высокотемпературного пика смещается в область более низких температур на 40 градусов, а концентрация сильных кислотных центров уменьшается на 57 мкмоль/г. Дальнейшее повышение содержания ПБ в Ga-АС приводит к менее значительному снижению силы и концентрации кислотных центров. Энергии активации с добавлением к Ga-АС связующего вещества уменьшаются, и для образца 2,2% Ga-АС-60/20% ПБ значения для I и II форм десорбции аммиака составляют соответственно 29,4 и 105,3 кДж/моль. Катализаторы, содержащие ПБ, характеризуются существенно меньшими значениями удельной поверхности по сравнению с исходным 2,2% Ga-АС-60. Причем наиболее сильно она уменьшается при добавлении 10% ПБ, дальнейший рост концентрации связующего вещества приводит к снижению величины удельной поверхности Ga-содержащего катализатора в меньшей степени.
С ростом содержания ПБ в Ga-АС существенно повышается механическая прочность катализатора. Образцы, содержащие 20 и 30% ПБ, характеризуются хорошими механическими свойствами, и для разрушения гранул необходимо приложить значительные усилия - коэффициенты прочности составляют соответственно 0,54 и 0,73 кг/мм диаметра (табл. 4).
Введение 10% псевдобемита приводит к незначительному снижению общей активности катализатора 2,2% Ga-АС-60 и выхода ароматических углеводородов (рис. 7). В то же время он работает более стабильно после 72 ч пробега - снижение образования ароматических углеводородов за последующие 144 ч работы практически не происходит. Степень превращения, как и в случае с исходным 2,2% Ga-АС-60, уменьшается до 84%. Повышение температуры процесса до 550 оС приводит к увеличению конверсии и выхода ароматических углеводородов. Галлоалюмосиликат, содержащий 20% ПБ, незначительно отличается по ароматизирующей активности от образца 2,2% Ga-АС/10% ПБ, при этом он обладает гораздо более высокой механической прочностью. Постепенно повышая температуру до 600 оС, по мере снижения ароматизирующей активности катализатора 2,2% Ga-АС-60/20% ПБ, можно продлить его реакционный цикл до 300 и более часов.
60 5 14 1/ 2/ 3/ 4/ 0 24 48 72 96 120 144 168 192 20 24 48 72 96 120 144 168 192 2Время работы, ч Время работы, ч Рис. 6. Зависимость выхода ароматических Рис.7. Зависимость конверсии (1, 2, 3, 4) и углеводородов от времени работы катали- выхода ароматических углеводородов (1/, 2/, заторов при 500 оС и 100 чЦ1: 1 - Н-АС (Т = 3/, 4/) от времени работы исходного катали600 оС); 2 - 5,0% Ga/АС; 3 - 2,2% Ga-АС- затора 2,2% Ga-АС-60 (1, 1/) и содержащего 60 (ГМДА); 4 - 2,2% Ga-АС-60 (БКА); 5 - 10% (2, 2/); 20% (3, 3/) и 30% (4, 4/) псевдоо 2,2% Ga-АС-60 (ВТО = 700 С); 6 - 2,2% бемита (Т = 500 оС, W = 100 чЦ1).
Ga-АС-60 (МХО = 24 ч).
Галлоалюмосиликат, содержащий 30% ПБ, характеризуется столь же высокой активностью в отношении образования ароматических углеводородов, как и образец 2,2% GaАС-60/20 % ПБ, но он уступает ему по стабильности работы. Так, уже после 144 ч пробега степень превращения алканов С3-С4 на нем составляет 84% при температуре 500 оС, тогда как на образце 2,2% Ga-АС-60/20% ПБ она 85% после 216 ч работы. Таким образом, оптимальное содержание связующего вещества в галлоалюмосиликате - 20% мас. Катализатор 2,2% Ga-АС-60/20% ПБ характеризуется сравнимой с другими образцами активностью и селективностью, а по стабильности работы он превосходит образец 2,2% Ga-АС-60/30% ПБ и не уступает образцу 2,2% Ga-АС-60/10% ПБ, обладая при этом гораздо более высокой механической прочностью.
По данным термического анализа для всех зауглероженных галлоалюмосиликатов установлено наличие перекрывающихся экзотермических эффектов в области 380-1020 оС с четко выраженными максимумами в области температур 540-600 оС и менее выраженными максимумами в более высокотемпературной области, что свидетельствует о наличии широкого набора коксовых отложений (табл. 5). Наибольшее количество кокса содержится на образце 2,2% Ga-АС-60/20% ПБ, что объясняется существенно более продолжительным циклом его работы. Для катализатора 2,2% Ga-АС-60/20% ПБ на кривой ДТА можно выделить два экзотермических пика в области 400-640 и 640-740 оС с максимумами соответственно при 580 и 700 оС и широкое плечо до 1020 оС. Степень конденсации коксовых отложений на нем очень высокая, о чем свидетельствует температура конца горения кокса - 1020 оС. По природе коксовые отложения, образующиеся на образцах галлоалюмосиликата с 20 и 30%-ым содержанием связующего вещества, очень близки. На образцах 2,2% Ga-АСАрУв АрУв Y, % X, Y, % 60 и 2,2% Ga-АС-60/10% ПБ содержится существенно меньше кокса и образующиеся продукты уплотнения менее конденсированы, что подтверждается более низкой температурой конца горения кокса. Для катализатора 2,2% Ga-АС-60/10% ПБ характерно наличие двух экзотермических пиков в области 400-580 и 580-680 оС с максимумами соответственно при 550 и 610 оС и небольшое плечо до 770 оС. Количество образовавшегося на нем кокса за 240 ч работы составляет 12,0%.
Таблица 5 - Характеристика зауглероженных катализаторов Катализатор Тмакс., оС Количество Тк, оС (время работы, ч) I II III кокса (%) 2,2% Ga-АС-60 (240) 600 690 760 800 11,2,2% Ga-АС-60/10% ПБ (240) 550 610 - плечо до 770 12,2,2% Ga-АС-60/20% ПБ (340) 580 700 - плечо до 1020 19,2,2% Ga-АС-60/30% ПБ (200) 540 640 - плечо до 925 16,Тмакс. и Тк: температуры максимумов форм и конца выгорания кокса соответственно.
Таким образом, данные дифференциально-термического анализа показывают, что увеличение продолжительности работы катализатора свыше 240 ч приводит к постепенному формированию высококонденсированных продуктов уплотнения, в результате этого его регенерация чрезвычайно затруднена. Более длительный межрегенерационный пробег галлийсодержащего катализатора, сопровождающийся медленным снижением активности, приводит к его необратимой дезактивации, а избыточное накопление высококонденсированных коксовых отложений - к перегреву катализатора в процессе регенерации. Поэтому межрегенерационный период работы катализатора 2,2% Ga-АС-60/20% ПБ не должен превышать 240-250 ч, после чего необходимо проводить его окислительную регенерацию. Повышение содержания связующего вещества в галлоалюмосиликате до 30% приводит к более интенсивному, чем на других образцах, протеканию на нем процесса коксообразования, а образующийся кокс характеризуется высокой степенью поликонденсации.
На основании полученных результатов можно заключить, что наиболее эффективным катализатором процесса ароматизации низших алканов С3-С4 является цеолит, содержащий 2,2% оксида галлия, введенного на стадии гидротермального синтеза, и смешанный с 20% псевдобемита, как связующего вещества. Селективность образования на нем ароматических углеводородов за реакционный цикл изменяется от 47,6 до 54,6%, а продолжительность цикла для полного удаления кокса путем окислительной регенерации не должна превышать 250 ч работы. В то же время катализатор 2,2% Ga-АС-60/20% ПБ способен проработать 340 и более часов в режиме с постепенным подъемом температуры процесса по мере его дезактивации.
В настоящее время вызывают большой интерес исследования, связанные с получением и изучением свойств наноразмерных порошков металлов, обладающих своеобразными физико-химическими свойствами. Это объясняется тем, что частицы нанометрового диапазона отличаются от более крупных тел существенно возрастающим вкладом поверхностных состояний. Из-за малого размера в наноструктурах обнаруживаются особые механические, электронные, магнитные, оптические и многие другие свойства наночастиц, благода ря которым открываются широкие возможности их практического использования, в том числе в создании новых высокоэффективных катализаторов. Поэтому перспективны исследования, направленные на повышение эффективности каталитического действия цеолитов путем их модифицирования различными металлами, размер частиц которых составляет всего несколько десятков нанометров.
Для исследований был выбран галлоалюмосиликат - 2,2% Ga-АС-60, характеризующийся наибольшей ароматизирующей активностью и стабильностью в процессе превращения алканов С3-С4. Его модифицирование нанопорошками Zn и Pt, полученными электрическим взрывом проводников в среде аргона, осуществляли путем сухого механического смешения в шаровой вибромельнице в течение 2 ч с последующим прокаливанием приготовленных смесей при 540 оС в течение 6 ч.
Сравнивая приведенные на рисунке 8 результаты изучения влияния нанопорошков Zn и Pt на свойства Н-АС и Ga-АС в ароматизации алканов С3-С4, можно отметить, что Zn и Pt существенно улучшают каталитические свойства алюмосиликата в отличие от галлоалюмосиликата, на котором наблюдается уменьшение выхода целевого продукта и увеличение образования побочного продукта. Различное влияние НРП Zn и Pt на свойства Н-АС и GaАС можно объяснить неодинаковым составом каркаса цеолитов и их различными кислотными свойствами. В присутствии алюмосиликата олефины образуются, преимущественно, в результате крекинга исходных парафинов С3-С4, а на галлоалюмосиликате ненасыщенные углеводороды образуются, в основном, посредством дегидрирования алканов и лишь в небольшой степени за счет крекинга. Способность декатионированного пентасила к активации молекул низших алканов и последующей дегидроциклизации образующихся промежуточных соединений связана с наличием сильных протонных кислотных центров. Галлоалюмосиликаты наряду с протонными центрами содержат сильные апротонные кислотные центры, в состав которых входят внекаркасные атомы Ga, которые способны к дегидрированию низших алканов с образованием соответствующих олефинов и к отрыву гидридионов от ненасыщенных молекул с образованием высокореакционных аллильных промежуточных соединений. Олигомеризация олефинов протекает с участием протонных кислотных центров цеолита. Поэтому дополнительное введение в Ga-АС активных дегидрирующих металлов (Pt и Zn) приводит к тому, что последние в виде очень мелких частиц располагаются на внешней поверхности цеолитных кристаллов, уменьшая доступ реагирующим молекулам к активным протонным кислотным центрам, концентрация которых снизилась при замещении атомов Al на атомы Ga. Кроме этого, элементы-промоторы, и особенно Pt, в случае введения в Ga-АС выступают и как активные гидрирующие компоненты, приводя к росту выхода низших алканов.
При добавлении 0,5% НРП Zn к Ga-АС продолжительность стабильной работы катализатора снижается на 50-60 ч (рис. 9). Особенно заметно сказывается добавка Zn на общей активности Ga-АС и на выходе ароматических углеводородов, в то время как селективность их образования остается высокой и со временем работы катализатора снижается медленно. В отличие от галлоалюмосиликата, содержащего НРП Zn, образец 0,5% Pt/Ga-АС конверсия алканы алкены арены 111/ 60 3/ 2/ 0 24 48 72 96 120 144 168 192 2Время работы, ч Рис. 8. Конверсия алканов С3-С4 и селектив- Рис. 9. Зависимость конверсии (1,2,3) и ность образования продуктов на различных выхода аренов (1/,2/,3/) от времени работы катализаторах (Т = 500 оС, W = 100 чЦ1). Ga-АС (1,1/), 0,5% Zn/Ga-АС (2,2/) и 0,5% Pt/Ga-АС (3,3/) (Т = 500 оС, W = 100 чЦ1).
работает стабильно в течение более 200 ч, т.е. введение Pt приводит к небольшому снижению ароматизирующей активности и существенному повышению времени стабильной работы Ga-АС. На протяжении всего цикла работы (216 ч) катализатора 0,5% Pt/Ga-АС при 500 оС и 100 чЦ1 выход ароматических углеводородов не опускается ниже 40% при конверсии более 80%. Причем выход ароматических углеводородов, образующихся на образце 0,5% Pt/Ga-АС после 144 ч работы, значительно превышает количество аренов, образующихся на исходном галлоалюмосиликате. Это объясняется, вероятно, тем, что платина способствует увеличению скорости и глубины восстановления галлия, а также стабилизации атомов галлия в решетке и каналах цеолита, тем самым, препятствуя его быстрому вымыванию и уносу с продуктами реакции.
Модифицирование Н-АС и Ga-АС нанопорошком Zr проводили как механическим смешением в вибромельнице, так и непосредственно в камере электрического взрыва (ЭВ) путем нанесения на их поверхность образующихся в процессе взрыва частиц Zr. Для каталитических испытаний указанными способами были приготовлены цеолитные катализаторы, содержащие 1,0 и 2,0% мас. нанопорошка Zr.
Сравнительные характеристики каталитической активности галло- и алюмосиликатов, модифицированных НРП Zr, в процессе ароматизации алканов С3-С4 приведены на рисунке 10. Модифицирование алюмосиликата нанопорошком циркония приводит к росту ароматио зирующей активности катализатора и наибольшая селективность по аренам при 600 С и 200 чЦ1 (47,7%) достигается на катализаторе, полученном путем нанесения на цеолит в камере ЭВ 1,0% Zr. Наиболее эффективным катализатором данного процесса является галлоалюмосиликат, на который в камере электрического взрыва нанесен 1,0% циркония. Селективность образования на нем ароматических углеводородов при температуре реакции 550 оС и объемной скорости подачи сырья 200 чЦ1 составляет более 60%. Катализатор 1,0% Zr/Ga-АС/25% ПБ незначительно уступает по каталитической активности образцу 1,0% АрУв продуктов X, Y, % X, S, % 0,5% H-AC 0,5% Pt/AC Zn/AC Ga-АС 0,5% 0,5% Pt/Ga-АС Zn/Ga-АС Zr/Ga-АС, существенно превосходя его по механической прочности, что имеет большое значение для промышленной эксплуатации катализаторов.
конверсия селективность по аренам Нанесение контролируемого количества 1металла на цеолит непосредственно в электровзрывной камере в инертной среде является новым способом модифицирования катализаторов. Благодаря образованию прочной связи частиц металла с поверхностью цеоли0 та, а также частичному их внедрению в каналы, появляется возможность исключения из каталитического процесса такого негативного явления, как унос мелких частиц вводимых добавок с продуктами реакции, и существенного продления времени активной жизни Рис. 10. Конверсия алканов С3-С4 и селеккатализатора. Этим методом можно получать тивность образования аренов на исходных и модифицированных НРП Zr галло- и каталитические системы, содержащие неалюмосиликатах (Т = 550 оС, W = 200 чЦ1).
сколько промотирующих элементов.
Как было показано выше, частичное замещение ионов алюминия в решетке кристаллического алюмосиликата катионами галлия - один из эффективных способов регулирования свойств цеолита с целью изменения его активности и избирательного действия. Применение соответствующего способа позволяет исключить из процесса получения цеолитного катализатора стадии пропитки (или ионного обмена) и последующей промывки образца. Тем самым упрощается технологическая схема производства катализаторов, снижается объем вредных стоков и появляется возможность создания малоотходного цикла получения металлсодержащих пентасилов. Образующиеся при этом элементоалюмосиликаты сохраняют структуру соответствующего цеолита, но обладают рядом особенностей, обусловленных природой ионов, входящих в состав каркаса цеолита. Особенно сильно отличаются кислотные и каталитические свойства биметаллических цеолитных систем (БМЦС), полученных непосредственно в процессе гидротермального синтеза.
Цинкалюмосиликат (Zn-АС) и биметаллические цеолитные катализаторы получали замещением Si на Zn, Cr, Co, Fe и Cd в кристаллической решетке цеолита на стадии гидротермального синтеза путем частичной замены алюминия на цинк и другие металлы (Ме) в исходном алюмокремнегеле (SiO2/Al2O3+ZnO+MexOy = 40). Содержание оксида цинка во всех образцах составляло 1,08% мас., а концентрация оксидов Fe, Co, Cd и Cr - 0,72; 0,75;
0,85 и 1,01% мас., соответственно. Данные о степени кристалличности и кислотных свойствах полученных цеолитов приведены в таблице 6.
Цинкалюмосиликат имеет два типа кислотных центров, о чем свидетельствует наличие двух форм десорбции аммиака в термодесорбционном спектре: слабокислотных с температурой максимума пика Тмакс. = 220 оС и сильнокислотных с Тмакс. = 440 оС, концентрации которых составляют соответственно 340 и 132 мкмоль/г. Биметаллические цеолиты, АрУв X, S, % Н-АС Ga-AC 1,0% Zr/AC 2,0% Zr/AC 1,0% Zr/Ga-AC 2,0% Zr/Ga-AC 1,0% Zr/Ga-AC/ПБ содержащие цинк и другой металл, отличаются по кислотным свойствам и, прежде всего, по концентрации слабых кислотных центров от цинкалюмосиликата. Кроме того, для них наблюдается уменьшение силы высокотемпературных центров, о чем свидетельствует смещение максимума пика II формы десорбции аммиака в область более низких температур. Особенности в соотношении слабых и сильных кислотных центров элементоалюмосиликатов сказываются на их каталитических свойствах в превращении смеси алканов С3-С4.
Таблица 6 - Степень кристалличности () и кислотные свойства Zn- и Ме-Zn-АС Тмакс. формы, oС Концентрация, мкмоль/г , Катализатор TI TII CI CII C % Zn-АС 220 440 340 132 572 Cr-Zn-АС 215 425 232 170 402 Cd-Zn-АС 220 430 265 134 399 Fe-Zn-АС 220 430 234 142 376 Co-Zn-АС 210 420 156 91 247 ТI, ТII - температура максимумов пиков для форм I и II; СI, СII и С - концентрации кислотных центров в формах I, II и суммарная соответственно.
На гистограмме, представленной на рисунке 11, показано влияние природы второго модифицирующего элемента в Ме-Zn-алюмосиликате на конверсию и выход ароматических углеводородов, образующихся при температуре реакции 600 оС и объемной скорости подачи сырья 200 чЦ1. Видно, что все катализаторы проявляют относительно высокую активность в реакции ароматизации алканов С3-С4, но наибольшей активностью обладает образец Cr-Zn-АС. Выход ароматических углеводородов на нем при 600 оС и объемной скорости 200 чЦ1 достигает 63,3% при конверсии сырья 99%. Наименьшую ароматизирующую активность проявляет образец Co-Zn-АС, выход ароматических углеводородов на котором при этих же условиях процесса составляет 36,4% при конверсии 97%. Таким образом, при введении в цеолит на стадии гидротерконверсия выход аренов 1мального синтеза различных модифицирующих добавок получают катализаторы, различающиеся по своим функциональным способностям. Наиболее эффективен цеолит, элементами структуры которого, наряду с кремнием и алюминием, являются цинк и хром. Цеолит с высокими качественными характеристиками получается Zn Cr-Zn Cd-Zn Fe-Zn Со-Zn в одну стадию в процессе гидротермального синтеза, и он не содержит дорогоРис. 11. Конверсия алканов С3-С4 и выход ароматических углеводородов на Zn- и Me-Znстоящих и редких металлов.
АС (Т = 600 оС, W = 200 чЦ1).
Для сравнительной оценки активности лабораторных и промышленных катализаторов были выбраны образцы: 0,5% Zn(НРП)/АС-60, 2,2% Ga-АС-60, ИК-30, ИК-17-1, БАК-70, СРА-100 и MFI SUPPORT.
Из представленных на рисунке 12 данных видно, что наиболее активным и селективным из АрУв X, Y, % всех изученных катализаторов является конверсия селективность по аренам 1цеолит, модифицированный в процессе гидротермального синтеза галлием. Сравнительно высокую активность в ароматизации алканов С3-С4 проявляет образец 0,5% Zn(НРП)/АС-60, а также промышленный катализатор БАК-70, но они всетаки уступают образцу 2,2% Ga-АС-как по общей, так и по ароматизирующей активности. В то же время следует подРис. 12. Конверсия алканов С3-С4 и селективчеркнуть, что исследуемые цеолиты приность образования аренов на различных катаменялись лишь для сопоставления каталилизаторах (Т = 550 оС, W = 100 чЦ1).
тической активности широко известных промышленных катализаторов и получаемых в лабораторных условиях перспективных образцов. Промышленные катализаторы, за исключением БАК-70, разработаны для других процессов превращения углеводородов, и поэтому проявляют относительно невысокую активность в ароматизации низших алканов. Тем не менее, полученные сведения дают некоторую возможность оценить достигнутые нами результаты и сориентироваться в направлении дальнейших исследований с целью получения более эффективных каталитических систем.
2. Синтез ароматических соединений из широкой фракции легких углеводородов Выполненные исследования показали перспективность использования в реакции дегидроароматизации низших алканов С3-С4 катализаторов на основе пентасилов, модифицированных на стадии гидротермального синтеза галлием. Основным направлением протекания процесса на таких катализаторах является ароматизация, в результате из пропанбутановой смеси образуется более 50% ароматических углеводородов, преимущественно, бензола, толуола и ксилолов. В то же время большой научный и практический интерес вызывают исследования поведения катализаторов непосредственно в процессе превращения широкой фракции легких углеводородов С1-С6. Для исследования превращения ШФЛУ на цеолитсодержащем катализаторе была приготовлена модельная смесь углеводородов, максимально приближенная по составу к газам стабилизации газового конденсата. Она содержала (% мас.): СН4 - 13,4; С2Н6 - 10,2; С3Н8 - 33,7; i-C4H10 - 13,2; n-C4H10 - 22,6; C5H12 и выше - 6,9. Испытания проводились на стендовой установке с объемом загрузки катализатора 2,2% Ga-AC-60/20% ПБ - 100 см3, при давлении 0,2 МПа и объемной скорости подачи сырья 150 чЦ1, температуру процесса варьировали от 450 до 620 оС. Полученные результаты приведены в таблице 7.
С ростом температуры процесса от 450 до 620 оС конверсия исходного газообразного сырья увеличивается с 18 до 85%. Образование ароматических углеводородов начинается при 490 оС и с ростом температуры их количество в продуктах реакции увеличивается, достигая максимального значения при 620 оС - 39,0%. Наибольшая селективность образования АрУв X, S, % MFI ИК-Zn/АС Ga-АС БАК-ИК-17-СРА-1 ароматических углеводородов наблюдается при 600 оС и составляет 46,6%. В составе жидких продуктов основными являются бензол, толуол и ксилолы (БТК-фракция), на долю которых в среднем приходится более 70%. В составе БТК-фракции основным компонентом при температурах процесса 490-550 оС является толуол, но затем с повышением температуры его содержание снижается и становится сопоставимым с концентрацией бензола (табл.
7). Увеличение температуры процесса приводит к росту доли в жидком продукте бензола и нафталина. В составе газообразных продуктов преобладают метан, этан и пропан, в незначительном количестве содержатся также алкены С2-С4. С ростом температуры реакции концентрация алканов С1-С2 увеличивается, и особенно метана, а содержание алканов С3С5 уменьшается.
Таблица 7 - Углеводородный состав газообразных и жидких продуктов превращения смеси алканов С1-С6 на катализаторе 2,2% Ga-AC-60/20% ПБ Температура, оС 450 470 490 510 530 550 570 600 6Углеводородный состав газовой фазы (% мас.) Метан 14,3 19,8 32,2 38,9 45,8 46,7 50,5 54,4 56,Этан 14,1 16,2 17,9 19,2 20,6 23,0 25,0 26,9 27,Этилен 1,3 2,0 0,9 0,8 0,5 0,2 0,2 0,3 0,Пропан 48,6 47,6 44,4 37,3 30,1 27,2 21,0 15,0 10,Пропилен 3,7 2,6 0,9 0,7 0,4 0,2 0,1 0,2 0,Изобутан 5,2 2,0 0,3 0,1 - Ц - Ц - Н-бутан 9,2 6,8 0,8 0,3 0,1 - Ц - Ц Бутены 0,6 0,5 0,4 - Ц - Ц - Ц Изопентан 0,9 0,7 0,1 - Ц - Ц - Ц Н-пентан 1,0 0,6 0,2 - Ц - Ц - Ц Углеводородный состав жидкой фазы (% мас.) Бензол - Ц 17,3 17,9 18,4 19,9 24,1 26,6 28,Толуол - Ц 37,9 33,7 28,1 27,0 26,8 24,5 24,Этилбензол - Ц 2,4 1,9 1,8 1,6 1,3 1,1 0,М.п.-ксилол - Ц 16,4 19,1 20,8 19,2 17,8 15,8 13,О.-ксилол - Ц 5,8 6,5 6,1 5,4 4,4 3,7 3,Алкилбензолы С9+ - Ц 16,2 14,1 12,0 10,8 8,1 7,3 6,Нафталин - Ц 1,0 2,4 5,6 6,8 7,5 9,4 10,Метилнафталины - Ц 2,1 3,3 5,4 6,6 7,0 8,1 8,Диметилнафталины - Ц 0,9 1,1 1,8 2,7 3,0 3,5 3,На рисунке 13 приведены сравнительные данные каталитической активности образца 2,2% Ga-AC-60/20% ПБ в трех межрегенерационных циклах длительностью по 120 ч каждый. Видно, что катализатор в течение 120 ч работает довольно стабильно и проведение окислительной регенерации приводит к практически полному восстановлению его каталитических свойств. Средние значения выхода ароматических углеводородов за 120 ч работы катализатора в I, II и III межрегенерационных циклах составили соответственно 22,8; 22,4;
21,0%, селективность образования ароматических углеводородов - 36,7; 35,4; 34,6 %, конверсия - 62; 63; 61%. Таким образом, проведенные исследования показали возможность получения ароматических углеводородов из смеси алканов С1-С6 с использованием каталитической системы на основе галлоалюмосиликата. Выход жидких продуктов определяется начальной температурой процесса, и для конверсия (I цикл) конверсия (II цикл) конверсия (III цикл) выход аренов (I цикл) выход аренов (II цикл) выход аренов (III цикл) достижения и поддержания его на уровне не менее 30% в течение всего реакционного цикла начинать процесс следует при температуре выше 530 оС.
Полученные на лабораторных и стендовой установках экспериментальные результаты позволили разработать исходные данные для проектирования каталитических установок производительностью 0 20 40 60 80 100 114, 12000 и 80000 тонн/год по пропанВремя работы, ч бутановой фракции. Сопоставление осРис. 13. Изменение конверсии и выхода аренов новных технико-экономических показатев процессе превращения смеси газообразных углеводородов С1-С6 со временем работы ка- лей показывает преимущества процесса тализатора 2,2% Ga-AC-60/20% ПБ в 3-х межароматизации ШФЛУ по сравнению с карегенерационных циклах с постепенным подъталитическим риформингом прямогонных емом температуры от 500 до 590 оС.
бензиновых фракций, являющимся на сегодняшний день основным промышленным процессом получения ароматических углеводородов: не требуется глубокая предварительная очистка поступающего сырья от каталитических ядов (сернистых и азотистых соединений, воды, метанола); нет необходимости ведения процесса в присутствии водорода и при повышенном давлении; катализатор не содержит драгоценных металлов, что приводит к снижению себестоимости целевых продуктов на 5-20%. Кроме этого, решается очень важная экологическая проблема - эффективная утилизация попутных нефтяных газов, позволяющая существенно снизить загрязнение окружающей атмосферы.
II. ПРЕВРАЩЕНИЕ ПРИРОДНОГО ГАЗА НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ Природный газ, наряду с углем, нефтяными и растительными остатками, становится основным сырьем для производства органических соединений. В связи с этим для разработки технологии переработки газообразных углеводородов необходимо создать эффективные каталитические системы, способные осуществлять синтез ароматических соединений из метана, как основного компонента природного газа. Наиболее перспективными на сегодняшний день катализаторами процесса дегидроароматизации метана являются цеолиты типа ZSM-5, содержащие переходные металлы. При этом основным жидким продуктом превращения метана является бензол, дефицит которого остро ощущается во всем мире.
1. Неокислительная дегидроароматизация метана Для изучения процесса превращения метана в ароматические углеводороды без использования окислителей на цеолитных катализаторах различного состава и определения оптимальных условий реакции, концентрации модифицирующей добавки и времени стабильной работы катализаторов были приготовлены образцы с различным содержанием Мо.
АрУв X, Y, % В качестве активного носителя использовались высококремнеземные цеолиты с силикатными модулями 30, 40 и 80.
Результаты исследований превращения метана на цеолите с силикатным модулем 40, содержащем различные количества оксида Мо, введенного методом пропитки и механическим смешением с нанопорошком металла, приведены на рисунках 14 и 15. Предварительные исследования показали, что превращение метана на исходном образце с силикатным модулем 40 (Н-АС-40) при 750 оС и объемных скоростях 500-1500 чЦ1 практически не происходит. Из представленных на рисунке 14 данных видно, что оптимальная концентрация о оксида Мо в пропиточном цеолите составляет 6,0%. При температуре реакции 750 С и объемной скорости подачи метана 500 чЦ1 на катализаторе 6,0% Мо/АС-40 достигаются наибольшие значения конверсии и выхода ароматических углеводородов, в том числе и бензола, которые составляют соответственно 14,6, 11,7 и 4,8%. Содержание нафталина в жидких продуктах превышает количество бензола и составляет 6,5%. Максимальная селективность (82,0%) образования ароматических углеводородов на образце 6,0% Мо/АС-наблюдается при более высокой объемной скорости - 1000 чЦ1.
14 12 12 12 3 6 2 0 0 0.5 1.5 2.5 3.5 4.5 5.1 2 3 4 5 6 7 8 9 Концентрация МоО3, % Концентрация НРП Мо, % Рис. 14. Зависимость конверсии (1) метана и Рис. 15. Зависимость конверсии (1) метана выхода бензола (2), нафталина (3) и аренов и выхода бензола (2), нафталина (3) и аре(4) от концентрации МоО3 в цеолите с М = нов (4) от концентрации НРП Мо в цеолите 40 (Т = 750 оС, W = 500 чЦ1). с М = 40 (Т = 750 оС, W = 500 чЦ1).
Максимальная конверсия метана и наибольшее количество ароматических углеводородов получены на цеолите с М = 40, содержащем 4,0% НРП Мо. Увеличение концентрации Мо в цеолите до 6,0% привело к практически полному исчезновению его каталитической активности (рис. 15). С ростом объемной скорости подачи метана от 500 до 1500 чЦ1 на всех образцах уменьшаются степень превращения и выход ароматических углеводородов, среди которых снижается доля бензола и нафталина и повышается количество толуола. Селективность образования ароматических углеводородов с повышением объемной скорости изменяется незначительно и составляет более 75%. В составе газообразных продуктов уменьшается концентрация водорода и увеличивается количество метана, этана и этилена.
Сопоставляя результаты, полученные на высококремнеземном цеолите с М = 40, модифиХ, % X, % продуктов продуктов Y, % Y, % цированном молибденом методом пропитки и смешения с нанопорошком Мо, можно отметить, что образцы с НРП Мо проявляют большую активность в конверсии метана.
На рисунке 16 приведены данные по каталитической активности образцов, приготовленных путем механического смешения цеолита (М = 40) с оксидом молибдена (МоО3).
Видно, что уже при добавлении к цео14 литу всего 0,25% оксида молибдена катализатор проявляет заметную ароматизирующую активность в процессе превращения метана. При повышении концентрации МоО3 в цеолите происходит рост общей активности катализатора и выхода ароматических углеводородов. Максимальная конверсия метана и наибольший выход аренов 0 достигаются на цеолите, содержащем 036,0% МоО3, и составляют при 1000 чЦКонцентрация МоО, % Рис. 16. Зависимость конверсии (1) метана и вы- соответственно 14,0 и 11,2%. Доведехода ароматических углеводородов С6+ (2), бенние содержания МоО3 в катализаторе зола (3), нафталина (4) и С2-углеводородов (5) от до 9,0% приводит к существенному концентрации МоО3 в цеолите с М = 40 (Т = снижению его общей и ароматизи750 оС, W = 1000 чЦ1).
рующей активностей.
Таким образом, как и в случаях, когда молибден вводился в цеолит методом пропитки или в форме нанопорошка Мо, максимальная активность катализатора достигается при содержании в нем 6,0% оксида молибдена или в пересчете на металл - 4,0%. Причем независимо от способа введения для образцов, содержащих 6,0% МоО3, показатели каталитической активности очень близки. Катализатор, содержащий НРП Мо, проявляет большую активность в конверсии метана при меньшем его содержании в образце по сравнению с цеолитами, модифицированными традиционными методами.
Вопрос о стабильности работы катализаторов типа Мо/пентасил в неокислительной конверсии метана является очень важным, т.к. быстрая потеря их активности в результате закоксовывания - это одно из основных препятствий на пути практического использования данного процесса.
На рисунке 17 приведены результаты изучения превращений метана на образце 4,0% Мо(НРП)/АС-40 в течение 420 мин его непрерывной работы при различных объемных скоростях подачи сырья. Видно, что для образцов характерен период разработки, длительность которого возрастает с уменьшением времени контакта. Максимальная конверсия и наибольшее количество ароматических углеводородов достигаются на катализаторе при объемной скорости 500 чЦ1 после 60 мин работы и составляют соответственно 16,1 и 12,9% при селективности образования ароматических углеводородов выше 80%. После достижения максимальной активности катализатора при всех объемных скоростях наблюдается Y, % продуктов X, % уменьшение конверсии и выхода ароматических углеводородов. Каталитическая активность снижается тем более резко, чем меньше время контакта.
18 (б) (а) 1 3 0 60 120 180 240 300 360 4 0 60 120 180 240 300 360 4Время работы, мин Время работы, мин Рис. 17. Зависимость конверсии метана (а) и выхода ароматических углеводородов (б) от времени работы цеолита, содержащего 4,0% НРП Mo, при объемных скоростях (чЦ1): 1 - 500, 2 - 1000, 3 - 1500 (Т = 750 оС).
Дезактивация катализатора в процессе конверсии метана происходит в результате образования кокса, что подтверждено методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, ЭПР и термического анализа. В таблице 8 приведены данные для образцов цеолита с М = 40, зауглероженных при различных объемных скоростях подачи метана (Т = 750 оС, = 420 мин).
Таблица 8 - Изменения массы цеолита 4,0% Мо(НРП)/АС-40 после ДГА метана Объемная скорость, Изменения массы, % чЦвода кислород кокс 500 - 3,00 (110 оС) + 0,03 (350 оС) - 3,55 (525 оС) 1000 - 1,90 (110 оС) + 0,33 (370 оС) - 5,13 (545 оС) 1500 - 1,30 (110 оС) + 0,33 (440 оС) - 5,85 (555 оС) В скобках даны соответствующие температуры максимумов пиков на кривых ДТГ.
Сравнительный анализ показывает, что увеличение объемной скорости подачи сырья приводит к возрастанию температуры максимума удаления с поверхности катализатора кокса. Так, при объемной скорости 500 чЦ1 максимум на кривой ДТГ находится при 525 оС и экзотермический эффект на ДТА - при 500 оС, при 1000 чЦ1 - при 545 и 515 оС, а при 15чЦ1 - 555 и 530 оС соответственно. Кроме этого, при увеличении объемной скорости подачи метана количество кокса возрастает, образуется более конденсированный кокс, блокирующий активные центры катализатора. В результате этого потеря активности катализатора идет быстрее. В связи с этим процесс дегидроароматизации метана предпочтительно вести при относительно невысоких объемных скоростях - менее 1000 чЦ1.
Каталитические свойства цеолита, содержащего НРП Mo, можно улучшить путем добавления к нему других металлов, например никеля. На рисунке 18 представлены данные по влиянию концентрации НРП Ni в катализаторе 4,0% Мо(НРП)/АС-40 на степень превращения метана. Видно, что добавление 0,1% Ni приводит к существенному повышению X, % АрУв Y, % времени стабильной работы катализатора - после 700 мин реакции конверсия метана составляет 8,6%, тогда как исходный образец полностью терял свою активность за это время.
Катализатор 4,0% Мо(НРП)/АС-40, содержащий 0,1% Ni, продолжал проявлять активность и после 1020 мин работы (конверсия - 3,6%). Повышение концентрации НРП Ni в Мосодержащем цеолите до 0,5% приводит к снижению активности и стабильности по сравне- нию с катализатором, содержащем 0,1% Ni, в то же время стабильность его существенно выше, чем исходного катализатора.
На основании проведенных исследо4 ваний можно заключить, что введение 0,10,5% нанопорошка Ni в Мо-содержащий цеолит оказывается эффективным, и позволяет существенно повысить время стабильного действия катализатора. Роль никеля в 20 140 260 380 500 620 7цеолите, по-видимому, связана со следуюВремя работы, мин Рис. 18. Зависимость конверсии метана от щими функциями: во-первых, он регулирувремени работы катализаторов: исходного ет степень восстановления МоО3 по реак4,0% Мо(НРП)/АС-40 (1) и содержащего ции: Ni2++ Mo6+ Ni3++ Mo5+, и тем самым 0,1% (2); 0,25% (3); 0,5% (4); 1,0% (5); 2,0% (6) НРП Ni (Т = 750 оС, W = 1000 чЦ1). препятствует образованию малоактивной фазы молибдата алюминия Al2(MoO4)3; во-вторых, он снижает скорость образования кокса.
Процесс дегидроароматизации метана в неокислительных условиях на цеолитах, модифицированных молибденом, имеет две определяющие стадии: активации метана и дегидроциклизации промежуточных соединений. Первая стадия происходит с участием активных центров, содержащих Mo, а ароматизация образующихся промежуточных продуктов осуществляется на кислотных центрах самого цеолита. Одной из важных проблем является стабильность катализаторов этого типа, которая связана как с изменением состава катализатора вследствие высокой летучести молибдена при температурах выше 720 оС, так и с зауглероживанием активных центров. Катализаторы W/ZSM-5, благодаря большей термической стабильности вольфрама, должны, по-видимому, обладать некоторыми преимуществами перед Мо-содержащими пентасилами.
Для приготовления катализаторов использовали цеолит с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 40. Образцы готовили следующими способами: WP-1 - механическим смешением в вибромельнице (2 ч) порошка цеолита с нанопорошком W; WP-2 - механическим смешением в вибромельнице (2 ч) порошка цеолита с WO3; WP-3 - пропиткой цеолита водным раствором вольфрамовокислого аммония ((NH4)10W12O41Н2О), подкисленным серной кислотой до рН = 2; WP-4 - механическим смешением в вибромельнице (2 ч) порошка цеолита с сухой солью (NH4)10W12O41Н2О. Содержание вольфрама в полученных катализаторах составляло 4,0% мас. Катализаторы с различной концентрацией W готовили механическим смешением в вибромельнице цеолита с М = 40 и нанопорошка W (3,0-10,0% мас.).
X, % На рисунке 19 приведены кривые, отражающие изменение конверсии метана в ходе реакции на W-содержащих пентасилах, приготовленных различными способами, при 7о С и 1000 чЦ1. Наиболее высокую активность показал катализатор, приготовленный смешением цеолита с нанопорошком W. На нем максимальная конверсия метана (9,8%) достигалась через 60 мин, после чего она постепенно снижалась. Несколько менее активен был катализатор, полученный пропиткой цеолита подкисленным раствором (NH4)10W12O41, а самую низкую активность проявил катализатор, приготовленный методом сухого механического смешения цеолита с паравольфраматом аммония.
На рисунке 20 приведена диаграмма, иллюстрирующая влияние концентрации НРП W в пентасиле на его каталитическую активность и стабильность в ДГА метана. Видно, что количество введенного в цеолит НРП W существенно влияет на конверсию метана и продолжительность стабильной работы катализатора. Наибольшая конверсия (14,8%) и максимальная продолжительность стабильной работы катализаторов (300 мин) достигаются на пентасиле, содержащем соответственно 8,0 и 4,0% мас. НРП W.
3% 4% 6% 8% WP-10% WP-WP- WP-20 60 100 140 180 220 260 320 60 100 140 180 220 260 3Время работы, мин Время работы, мин Рис. 19. Изменение конверсии метана в ходе Рис. 20. Диаграмма, отражающая изменереакции ДГА при 750 оС и 1000 чЦ1 на пента- ние конверсии метана в ходе реакции ДГА силе, модифицированном W (4,0% мас.) раз- при 750 оС и 1000 чЦ1 на пентасиле, содерличными способами. жащем различное количество НРП W.
Данные по влиянию концентрации W в цеолите на стабильность его работы показывают наличие индукционного периода процесса. Катализаторы с высоким содержанием W (8,0-10,0% мас.) при объемной скорости 1000 чЦ1 в первые 20 мин работы проявляют относительно невысокую активность, которая резко возрастает после 60-минутной обработки метаном. Катализаторы с меньшим содержанием W (3,0-6,0% мас.) активны уже в начале реакции и в дальнейшем за время реакции 60 мин их активность повышается не столь существенно. Таким образом, продолжительность индукционного периода реакции зависит не только от способа приготовления катализатора и условий проведения процесса, но и от состава системы W/пентасил. Для подтверждения этого были приготовлены цеолиты с различным силикатным модулем, содержащие одинаковое количество НРП W. Из представленных в таблице 9 результатов следует, что наибольшую активность проявляет цеолит с X, % X, % силикатным модулем 40; наиболее близкие значения конверсии получены для катализатора с М = 30, менее активными были системы W/пентасил с М = 60 и 80.
Таблица 9 - Конверсия метана на катализаторах 8,0% W(НРП)/АС, различающихся величиной мольного отношения SiO2/Al2OSiO2/Al2O3, Время работы катализатора, мин моль/моль 20 60 100 140 180 220 260 300 330 5,2 10,5 11,0 11,1 8,5 5,9 5,0 3,5 2,40 5,9 14,8 14,5 14,0 12,3 8,9 5,7 4,0 2,60 5,0 8,3 7,8 6,5 6,0 5,2 4,5 3,4 2,80 4,6 8,0 7,1 6,2 5,3 4,7 3,7 3,1 1,Ясно, что активность катализатора сильно зависит как от дисперсности и распределения активных фаз Mo, Ni и W в цеолите, что определяется используемыми источниками металлов, способом их введения и содержанием Al в цеолите, так и от кислотности самого цеолита, которая важна как для дисперсности металлов, так и для числа активных центров;
образование кокса на цеолитных катализаторах также зависит от кислотности и распределения активных центров цеолита. Поэтому получение как можно больше сведений о природе, количестве и распределении активных центров в Ме-содержащих пентасилах имеет большое значение для понимания механизма процесса превращения метана в ароматические углеводороды и дезактивации каталитических систем.
Кислотные характеристики катализаторов представлены в таблице 10. Видно, что наибольшей силой и концентрацией кислотных центров обладает исходный цеолит, свойства которого существенно изменяются при добавлении Мо и W. Уже при введении в цеолит 0,5 и 3,0% соответственно Мо и W происходит снижение концентрации кислотных центров обоих типов и наиболее существенно уменьшается количество сильных центров.
Таблица 10 - Влияние способа введения Mo и концентрации Мо и W (% мас.) в цеолите (М = 40) на кислотные свойства катализаторов Способ Концентрация Ме TI, oC TII, oC СI СII С Исходный цеолит - 235 450 551 424 90,5 235 445 546 267 8Смешение с НРП 4,0 225 - 510 202 7Мо 6,0 205 - 147 - 10,5 235 445 496 280 7Смешение с МоО3 4,0 225 - 592 188 76,0 220 - 558 - 50,5 235 450 433 330 7Пропитка ГМА 4,0 225 - 628 213 86,0 215 - 256 - 23,0 220 430 364 183 54,0 210 375 262 99 3Смешение с НРП W 6,0 210 340 248 74 38,0 210 365 267 127 310,0 210 375 279 152 4TI, TII - температуры максимумов пиков для форм I и II; СI, СII и С - концентрации кислотных центров в формах I, II и суммарная соответственно, мкмоль/г.
Снижение концентрации кислотных центров в модифицированных цеолитах обусловлено взаимодействием ОН-групп, связанных с решеточным Аl, с формами Мо и W в процессе приготовления катализаторов. При достижении концентрации Мо в цеолите более 4,0% в процессе термообработки происходит сильное взаимодействие форм Мо с цеолитной матрицей, что приводит к разрушению кристаллической структуры цеолита с образованием каталитически неактивных форм Аl2(МоО4)3.
В цеолитах, содержащих 6,0% Мо, кислотные центры, соответствующие высокотемпературному пику, практически отсутствуют и лишь для образца, полученного смешением с МоО3, в ТД-спектре присутствует небольшой хвост после низкотемпературного пика в области более высоких температур. При добавлении к цеолиту 8,0 и 10,0% НРП W наблюдается некоторое возрастание концентрации кислотных центров обоих типов и увеличение силы сильнокислотных центров. Таким образом, модифицирование цеолита Мо и W приводит к изменению его кислотных характеристик и образованию новых активных и неактивных центров, связанных с различными формами металлов. Соотношение этих форм зависит как от количества, так и способа введения модифицирующих добавок в катализатор.
С помощью метода ПЭВМР установлено, что в процессе реакции неокислительной дегидроароматизации метана в цеолите стабилизируются два вида металлсодержащих частиц: частицы карбидов Mo и W с размерами 2-20 нм, находящиеся на поверхности цеолита, и кластеры (размеры менее 1 нм) внутри его каналов (рисунок 21а,б). С использованием электронной микродифракции, а также Фурье-обработки снимков ПЭМВР с прямым изображением кристаллической решетки образования на поверхности цеолита идентифицированы как фазы карбидов молибдена и вольфрама - Mo2C и W2C. Частиц оксидов Mo и W на поверхности цеолита не обнаружено.
(а) (в) (б) ZSM-W2C Рис. 21. Виды Мо-(а) и W-(б)содержащих частиц на цеолите соответственно после 120 и мин реакции: 1 - кластеры окисленных Мо и W, 2 - частицы карбидов Мо и W на внешней поверхности цеолита; изображение поверхности катализатора, где видна кристаллическая решетка карбида вольфрама, после 60 мин реакции (в).
На поверхности катализатора обнаружены также частицы с размером более 20 нм (рис. 21в), которые образуются, по-видимому, в результате агломерации более мелких частиц. Спектры EDX, снятые от участков цеолита с высокодисперсными частицами, но без поверхностных частиц карбидов молибдена и вольфрама, содержат сигналы Mo и W, что подтверждает наличие Mo- и W-содержащих кластеров в объеме цеолита. По данным ЭПР и РФЭС молибден и вольфрам находятся на поверхности цеолита как в пяти-, так и в шес тивалентном состоянии. В образце Ni-Мо/АС никель присутствует в виде достаточно крупных частиц его карбида (40-70 нм), а также входит в состав частиц Ni-Мо сплава разного состава и поверхностных частиц карбида Mo (5-30 нм).
Появление кластеров, локализованных в каналах цеолита, и крупных частиц карбидов металлов на поверхности цеолита свидетельствует о том, что в процессе дегидроароматизации метана происходит перераспределение молибдена и вольфрама в катализаторе с образованием Мо- и W-содержащих центров, как во внутренних каналах, так и на поверхности цеолита. Центрами активации метана являются, преимущественно, кластеры окисленных металлов, локализованные в каналах цеолита.
Дезактивация катализаторов происходит вследствие накопления кокса на поверхности и в порах цеолита за 420 мин их работы (рис. 22). Методами ДТА, ПЭМВР и ЭПР установлено образование трех типов углеродных отложений - слабоконденсированные структуры с высокой степенью дисперсности и разупорядоченности, объемный кокс с парамагнитными дефектами структуры и графитоподобные отложения углерода. На частицах карбида Ni кокс формируется и растет в виде углеродных нитей, толщина которых изменяется от 20 до 30 нм, а длина может достигать более 10000 нм.
5 nm CW2C Mo2C С Углеродные нити Рис. 22. Микроснимки углеродных отложений в катализаторах Mo-, W- и Ni-Mo/АС-40 после 420 мин реакции: Сam - аморфный углерод; С1 - графитоподобные слои.
Вид мезопор, присутствующих в катализаторе 4,0% Мо(НРП)/АС-40 после 120 мин реакции: протяженные мезопоры, имеющие выход на внешнюю поверхность цеолита (1); мезопоры, возникшие вследствие деалюминирования цеолита в присутствии Мо (2).
Исследование методом ПЭМВР показало, что в пористой текстуре цеолита в катализаторе 4,0% Мо(НРП)/АС-40 присутствуют поры двух принципиально различных видов, происхождение которых может быть связано с условиями как приготовления, так и работы катализатора (рис. 22). Во-первых, это протяженные мезопоры с диаметрами от 3 до 10 нм, образовавшиеся вследствие частичного деалюминирования цеолита в гидротермальных ус ловиях его синтеза и имеющие выход на внешнюю поверхность цеолита. Как видно на рисунке 22, эти мезопоры содержат карбид Mo в виде дисперсных частиц размерами 2-5 нм.
Второй вид мезопор связан с деалюминированием цеолита в присутствии Мо в ходе реакции дегидроароматизации с последующим образованием алюмината молибдена, либо его карбидированных форм. Существование таких частиц подтверждают спектры EDX, показывающие присутствие атомов Al даже в частицах карбида Мо с размерами в несколько нанометров. Поэтому можно предполагать, что и Мо-содержащие кластеры локализуются в цеолите на ионах Al3+, либо даже включают Al в свой состав. Увеличение содержания Мо в катализаторе приводит к его накоплению в каналах цеолита. В то же время взаимодействие Мо с Al приводит к трансформации каркаса цеолита и образованию мезопор с размерами, превышающими диаметры каналов цеолита. Очевидно, что образование мезопор обоих видов создает дополнительные возможности доступа метана к активным центрам, расположенным в объеме цеолита, а также выхода продуктов реакции в газовую фазу.
Полученные экспериментальные данные по конверсии метана на Ме-содержащих цеолитах позволяют выделить ряд зависимостей между получением катализаторов и их физико-химическими и каталитическими свойствами:
Ц распределение металлов в цеолите сильно зависит от используемого их источника, способа введения в цеолит, условий обработки катализатора и от содержания Al в цеолите.
Достижение максимально возможной дисперсности активной фазы Mo и W в каналах цеолита способствует повышению его активности и стабильности;
Ц кислотность цеолита (особенно концентрация Al) определяет как степень дисперсности Mo и W, так и число активных центров;
Ц образование кокса из метана на Мо-, Ni-Mo- и W-содержащих пентасилах сильно зависит от кислотности и распределения кислотных центров цеолита, т.е. проблема дезактивации катализатора также связана с его кислотностью;
Ц свойства высококремнеземного цеолита, содержащего молибден или вольфрам, можно улучшить путем добавления к нему других металлов. Полученные биметаллические цеолитные системы, обладая более высокой активностью и стабильностью, дают основания полагать, что это перспективный путь совершенствования катализаторов.
2. Ароматизация компонентов природного газа Как было показано выше, Мо- и W-содержащие пентасилы являются эффективными катализаторами ароматизации метана, а добавка катионов галлия, цинка, циркония и некоторых других металлов к цеолиту типа ZSM-5 приводит к существенному повышению его активности в процессе дегидроциклоолигомеризации насыщенных углеводородов С2-С5.
Поэтому нами изучена возможность получения жидких продуктов из природного газа с использованием наиболее активных каталитических систем ароматизации алканов С1-С5.
Состав синтезированных галлоалюмосиликатов и их степень кристалличности, для большинства образцов близкая к 90%, приведены в таблице 11.
Таблица 11 - Характеристика кристаллических галлоалюмосиликатов Концентрация, % мас. Мольное отношение Степень кристаКатализатор Ga2O3 Al2O3 SiO2/(Al2O3+Ga2O3) личности, % 1,2 % Ga-AС-30 1,2 4,6 30 1,2 % Ga-AС-40 1,2 3,4 40 1,2 % Ga-AС-60 1,2 2,0 60 1,2 % Ga-AС-80 1,2 1,5 80 2,2 % Ga-AС-30 2,2 3,9 30 2,2 % Ga-AС-40 2,2 2,7 40 2,2 % Ga-AС-60 2,2 1,3 60 2,2 % Ga-AС-80 2,2 1,0 80 Из представленных на рисунке 23 данных видно, что состав каркаса цеолита и концентрация галлия в катализаторе существенно влияют на конверсию природного газа и выход образующихся жидких продуктов. Образец 2,2 % Ga-AС-60 проявляет наиболее высокую каталитическую активность в конверсии природного газа. Выход ароматических углеводородов на нем при 600 оС и 1000 чЦ1 достигает 18,7% при степени превращения исходного сырья 26,0%. Различия в каталитических свойствах образцов галлоалюмосиликатов в конверсии природного газа объясняются тем, что с ростом силикатного модуля и Конверсия Выход АрУв концентрации галлия в Ga-АС изменяются 20 соотношения льюисовских и бренстедовских кислотных центров. Таким образом, галлоалюмосиликаты позволяют осуществлять химическое превращение газообразных углеводородов в жидкие продукты в одну стадию.
Для получения биметаллических цеолитных катализаторов образец 4,0% Мо(НРП)/АС-40 пропитывали водными растворами азотнокислых солей Ga и Zn Рис. 23. Конверсия природного газа и выход (концентрацию оксида Ga в катализаторе ароматических углеводородов на галлоалюмосиликатах (T = 600 оС, W = 1000 чЦ1).
изменяли от 0,5 до 5,0% мас., а содержание оксида Zn варьировали от 0,5 до 2,0% мас.). Zr-Mo-содержащие системы готовили путем сухого механического смешения в вибромельнице НРП Zr и цеолитов с различным силикатным модулем (М = 40-100), содержащих 4,0% мас. НРП Мо. Концентрация НРП Zr в катализаторах варьировалась от 0,25 до 1,0% мас.
Введение оксидов цинка и галлия в Мо-содержащий цеолит повышает каталитическую активность катализатора в процессе конверсии природного газа в жидкие продукты (рис. 24). Максимальное количество ароматических углеводородов образуется на цеолите (М = 40), содержащем 4,0% Мо(НРП) и 0,5% ZnO или 1,0% Ga2O3. Выход ароматических углеводородов на этих катализаторах составляет 28,7-29,5% при 700-750 оС и 1000 чЦ1, при этом селективность их образования превышает 80%.
АрУв X, Y, % 1,2 % Ga-AC-1,2 % Ga-AC-1,2 % Ga-АС-1,2 % Ga-АС-2,2 % Ga-АС-2,2 % Ga-АС-2,2 % Ga-АС-2,2 % Ga-АС- конверсия выход АрУв конверсия выход АрУв 40 бензол нафталин бензол нафталин (а)(б) 35 0 0,5 1,0 2,0 3,0 5,без Zn 0,5 1,0 2,Концентрация ZnO, % Концентрация Ga2O3, % Рис. 24. Влияние концентрации оксидов Zn (а) (Т = 750 оС) и Ga (б) (Т = 700 оС) в катализаторе 4,0% Мо(НРП)/АС-40 на конверсию природного газа и выход ароматических углеводородов, бензола и нафталина (W = 1000 чЦ1).
В таблице 12 приведены данные по влиянию температуры процесса и концентрации нанопорошка Zr на состав продуктов превращения природного газа на Zr-Мо-содержащих цеолитах. С ростом температуры процесса на всех образцах наблюдается увеличение степени превращения исходного сырья и выхода ароматических углеводородов. Основными жидкими продуктами реакции являются бензол и нафталин, доля которых увеличивается с ростом температуры процесса. В газообразных продуктах с повышением температуры реакции растет концентрация водорода и уменьшается количество алканов и алкенов С2-С3.
Таблица 12 - Превращение природного газа на модифицированных цеолитах (W = 1000 чЦ1) Т, Х, Продукты реакции, % мас. Y, S, о С % Н2 алканы алкены С6Н6 С7Н8 С10Н8 С11-С12 % % 4,0% Мо(НРП)/АС-600 6,8 0,55 93,22 1,58 1,55 - 3,07 0,03 4,7 69,650 19,3 2,95 80,71 1,41 4,73 0,05 9,88 0,27 14,9 77,700 24,4 3,97 75,58 1,03 6,37 0,10 12,71 0,24 19,4 79,750 38,4 6,68 61,59 0,83 11,45 0,11 18,97 0,37 30,9 80,0,25% Zr(НРП)-4,0% Мо(НРП)/АС-600 8,1 0,79 91,92 1,41 1,68 0,01 4,11 0,08 5,9 72,650 21,7 3,49 78,27 1,22 4,84 0,06 11,73 0,39 17,0 78,700 26,7 4,52 73,35 0,97 6,71 0,10 13,93 0,42 21,2 79,750 39,0 6,81 60,97 0,78 12,44 0,11 18,35 0,54 31,4 80,0,5% Zr(НРП)-4,0% Мо(НРП)/АС-600 8,5 0,87 91,50 1,18 1,89 0,01 4,47 0,08 6,5 76,650 22,8 3,70 77,25 1,02 8,59 0,05 9,07 0,32 18,0 78,700 28,1 4,72 71,92 0,86 10,55 0,08 11,62 0,25 22,5 80,750 41,5 7,41 58,49 0,72 14,23 0,12 17,98 1,05 33,4 80,1,0% Zr(НРП)-4,0% Мо(НРП)/АС-600 7,2 0,67 92,83 1,31 2,13 0,02 3,21 0,03 5,4 75,650 18,9 2,86 81,12 1,17 5,34 0,09 9,26 0,15 14,8 78,700 26,4 4,27 73,65 1,01 11,17 0,12 9,48 0,11 20,9 79,750 37,0 6,37 62,98 0,86 13,34 0,16 15,71 0,31 29,5 79,Т - температура реакции; Х - конверсия; Y - выход ароматических углеводородов; S - селективность образования ароматических углеводородов.
продуктов продуктов X, Y, % X, Y, % Добавление к катализатору 4,0% Мо(НРП)/АС-40 небольшого количества нанопорошка циркония (0,25%) повышает конверсию природного газа и выход ароматических углеводородов, а селективность их образования при 750 оС составляет более 80%. При увеличении содержания НРП Zr в цеолите до 0,5% наблюдается дальнейшее повышение общей и ароматизирующей активности катализатора в процессе конверсии природного газа. При температуре реакции 750 оС конверсия природного газа и выход ароматических углеводородов на образце 0,5% Zr(НРП)-4,0% Mo(НРП)/АС-40 достигают максимальных значений - 41,5 и 33,4% соответственно, при этом селективность их образования составляет 80,5%.
Для установления влияния концентрации нанопорошка Zr (0,25 и 0,5%) в катализаторе 4,0% Мо(НРП)/АС-40 на характер углеродных отложений, образующихся в процессе превращения природного газа, методом термического анализа исследованы образцы, подвергнутые зауглероживанию в одинаковых условиях - температура реакции 700 оС, объемная скорость подачи природного газа 1000 чЦ1, время реакции 2 ч. Результаты термического анализа приведены в таблице 13. Данные ДТА хорошо согласуются с результатами ТГ и ДТГ, удаление воды дает эндоэффект, а выгорание коксовых отложений сопровождается экзоэффектом. Медленное уменьшение массы катализаторов в интервале температур от 315 до 425 оС, которому соответствует небольшое плечо на кривых ДТГ, объясняется нао ложением процессов окисления карбидов и выгорания кокса. Наблюдаемые выше 425 С интенсивные экзотермические эффекты и пики на кривых ДТГ соответствуют выгоранию кокса, которое заканчивается при температуре около 600 оС. При увеличении концентрации нанопорошка циркония в катализаторе от 0,25 до 0,5% температура максимума формы выгорания кокса несколько повышается, а количество кокса увеличивается в 1,3 раза.
Таблица 13 - Изменения массы зауглероженных катализаторов Изменения массы, % Катализатор вода кокс 0,25% Zr(НРП)-4,0% Мо(НРП)/М-40 - 3,62% (118 оС) - 2,50% (496 оС) 0,5% Zr(НРП)-4,0% Мо(НРП)/М-40 - 4,57% (123 оС) - 3,34% (507 оС) В скобках даны соответствующие температуры максимумов пиков на кривых ДТГ.
На представленных на рисунке 25а,б микрофотографиях видно, что на внешней поверхности цеолита содержатся графитоподобные структуры, достаточно отчетливо регистрируемые методом ПЭМВР, которые имеют лостровковую морфологию, т.е. в катализаторе существуют как закоксованные, так и не содержащие кокса участки поверхности цеолита. Частица Мо2С, расположенная на поверхности кристалла цеолита, покрыта плотным слоем углерода с толщиной до 5 нм: кокс имеет графитоподобную структуру - на электронных микроснимках видны периодически расположенные атомные графитовые слои, расстояние между которыми составляет 0,35 нм, что близко к параметру межплоскостного расстояния d002 фазы графита. В образце 0,25% Zr(НРП)-4,0% Mo(НРП)/АС-40 после реакции в течение 2 ч обнаружены частицы соединений металлов Zr и Мо, которые располагаются на поверхности цеолита и достигают размеров 30-50 нм. Поверхность карбидных частиц Zr-Mo покрыта достаточно плотным слоем углеродных отложений, что свидетельству ет о высокой активности этих частиц на начальной стадии процесса, после которой наступает их дезактивация (рис. 25в).
(а) (б) кокс (в) кокс кокс Рис. 25. Микроснимки зауглероженной поверхности цеолита (а), частиц карбида молибдена (б) и Zr-Mo-сплава (в) на его поверхности.
Таким образом, после 2 ч работы на поверхности цеолита накапливается слой кокса, но толщина его значительно меньше, чем на карбидах металлов, и он имеет островковое строение. Каналы цеолита, в которых расположены активные центры, лишь незначительно блокированы углеродом со стороны поверхности цеолита и доступны для молекул углеводородов. Основная же часть образующегося углерода локализована на поверхности кристаллитов карбидов Мо и Zr-Mo.
На рисунке 26 приведены сравнительные 45 конверсия АрУв бензол нафталин характеристики каталитической активности цеолита, содержащего 4,0% НРП Мо, и биметаллических каталитических систем в процессе коно версии природного газа при 700 С и 1000 чЦ1.
Видно, что дополнительное введение нанопорошка циркония в Мо-содержащий цеолит при5 водит к получению наиболее активного катализатора процесса превращения природного газа в 4,0 % Mo 0,5 % Zn- 1,0 % Ga- 0,5 % Zrароматические углеводороды.
4,0 % Mo 4,0 % Mo 4,0 % Mo Рис. 26. Сравнительная характеристика Исходя из состава полученных на различкаталитической активности модифициных каталитических системах продуктов и завированных цеолитов в процессе конвер симости их выхода и селективности образования сии природного газа.
от условий проведения процесса, можно предложить следующую схему превращения низших алканов С1-С5 на биметаллических цеолитных катализаторах: вначале на активных центрах, содержащих частицы Мо, происходит активация молекул метана и разрыв связей СЦН; на центрах, содержащих Zn, Ga и Zr, протекает дегидрирование предельных углеводородов С2-С5, а также образующихся промежуточных продуктов; на кислотных центрах самого цеолита идет крекинг алканов С3-С5, олигомеризация и циклизация интермедиатов с образованием ароматических соединений. Именно такое сочетание свойств цеолита и вводимых в него металлов позволяет получить эффективные катализаторы для превращения компонентов природного газа в жидкие продукты.
продуктов X, Y, % На основании проведенных исследований можно заключить, что процесс ароматизации низших алканов протекает на алюмосиликатном или элементоалюмосиликатном катализаторе цеолитной структуры, состав которого определяется соотношением углеводородных компонентов в исходном сырье. При использовании газообразной смеси, обогащенной метаном (природный и попутный газ), наиболее эффективными катализаторами являются цеолиты с низким алюмосиликатным модулем (30-50), промотированные Мо, W или Zr, а также биметаллические цеолитные системы - Ni-Mo, Zn-Mо, Ga-Mo, Zr-Mo. Пропанбутановая фракция и ШФЛУ селективно превращаются в ароматические углеводороды на элементо- и алюмосиликатах с модулем 40-80, компонентами структуры или промоторами которых являются Ga, Pt, Zn и Zr. В зависимости от состава исходного сырья дегидроароматизация низших алканов с высокой селективностью протекает при атмосферном или небольшом избыточном давлении, температурах 450-750 оС и объемных скоростях 100-10чЦ1. В результате получается смесь ароматических углеводородов, состоящая, преимущественно, либо из бензола и нафталина в случае превращения природного газа (метана), либо из бензол-толуол-ксилольной фракции в случае конверсии пропан-бутановой смеси и ШФЛУ. Чем выше содержание в исходной газообразной смеси гомологов метана и особенно С3+, тем разнообразнее углеводородный состав получаемых на цеолитсодержащих катализаторах жидких продуктов.
ВЫВОДЫ 1. Разработаны способы синтеза высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5, позволяющие варьировать мольное отношение SiO2/Al2O3 в интервале от 30 до 100, и предложен способ приготовления катализаторов ароматизации низших алканов С1-С4 на их основе, в котором активные компоненты вводятся в цеолит непосредственно в камере электрического взрыва проводников. Установлено, что ароматизирующая способность созданных катализаторов определяется величиной мольного отношения SiO2/Al2O3 в цеолите, природой и концентрацией модифицирующей добавки. Наибольшее количество ароматических углеводородов из алканов С1-С4 образуется на цеолитах с силикатным модулем 30-60, содержащих Ga, Zn, Pt, Zr, Cd, Mo или W, и достигает в зависимости от состава исходного углеводородного сырья 12-63%.
2. Выявлена зависимость конверсии и селективности образования продуктов превращения газообразных углеводородов на модифицированных цеолитах от температуры реакции и объемной скорости подачи сырья. Установлено, что температура является решающим фактором, определяющим глубину и направление превращения низших алканов на цеолитных катализаторах: с повышением температуры степень превращения алканов С1С4 возрастает из-за увеличения скорости реакций крекинга и дегидрирования. В зависимости от состава исходной смеси газообразных углеводородов значительное увеличение их конверсии наблюдается в температурном интервале 500-750 оС, при этом основными продуктами в жидкой фазе являются бензол, толуол, ксилолы и нафталин.
- С ростом объемной скорости подачи сырья снижается конверсия и содержание в продуктах реакции бензола и нафталина, и повышается выход олефинов С2_С3 и алкилароматических углеводородов. При низких степенях превращения (20-30%) основными реакциями на модифицированных пентасилах являются дегидрирование и крекинг, а на исходной Нформе цеолита - крекинг с образованием значительных количеств алканов С1-С2, т.е. на металлсодержащих цеолитах существенно ускоряется процесс дегидрирования низших алканов. При снижении объемной скорости выход олефинов уменьшается в результате интенсивного их участия во вторичных реакциях - олигомеризации и дегидроциклизации, приводящих к образованию целевого продукта - ароматических углеводородов.
3. Установлено влияние способов предварительной подготовки катализаторов - термопаровой, механохимической и высокотемпературной обработок - на физико-химические и каталитические свойства наиболее активных Ga- и Zn-содержащих пентасилов в процессе ароматизации алканов С3-С4, и выявлена их роль в повышении активности и стабильности катализаторов в результате целенаправленного воздействия на структурные и кислотные характеристики цеолитов.
4. Разработаны новые способы гидротермального синтеза галлоалюмосиликатов с использованием в качестве структурообразующих добавок гексаметилендиамина и бикарбоната аммония. Установлено влияние концентрации оксида галлия в цеолите на распределение и силу кислотных центров, обуславливающих каталитическую активность галлоалюмосиликатов. Наибольшее количество ароматических углеводородов из смеси алканов С3-С4 образуется на галлоалюмосиликате, содержащем 2,2% мас. Ga2O3, и составляет более 50%, что в 2 раза превышает их количество, получаемое на алюмосиликате. Установлено, что длительность межрегенерационного цикла работы галлоалюмосиликатов, синтезированных с ГМДА, в 5 раз выше межрегенерационного периода работы их аналогов, полученных с БКА.
5. Установлено, что металлсодержащие цеолиты катализируют неокислительную конверсию метана с образованием бензола, толуола и нафталина при температуре реакции выше 700 оС. Выявлена зависимость ароматизирующей активности катализатора от величины алюмосиликатного модуля цеолита, природы и способа введения модифицирующей добавки. Наибольшая конверсия метана за один проход сырья и максимальный выход ароматических углеводородов достигаются на цеолите с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 40, содержащем 4,0% нанопорошка Мо, и составляют соответственно 16,1 и 12,9% при 7о С и 500 чЦ1. Установлен следующий ряд активности катализаторов в процессе дегидроароматизации метана: Мо(НРП)/ВКЦ > Мо(пропитка)/ВКЦ > МоО3(смешение)/ВКЦ.
6. Установлено, что показатели процесса дегидроароматизации метана существенно зависят от соотношения Al и Ме (Мо, W) в металлсодержащих цеолитных системах. Максимальная конверсия метана, наибольший выход ароматических углеводородов, в том числе бензола, и наибольшая продолжительность межрегенерационного пробега катализаторов достигаются при соотношении Al : Ме = 2 : 1.
7. Выявлена зависимость активности и селективности Мо- и W-содержащих цеолитов от продолжительности реакции дегидроароматизации метана и установлено наличие характерного индукционного периода, обусловленное образованием активных форм металлов как на внешней поверхности, так и в каналах цеолитов. Показано, что на начальной стадии процесса молибден и вольфрам в катализаторах стабилизируются, как минимум, в двух формах - грубодисперсной в виде частиц их карбидов размером 2-20 нм, расположенных на поверхности цеолитов, и высокодисперсной с размером частиц не более 1 нм, локализованных в каналах цеолитов и представляющих собой кластеры окисленных форм Мо5+ и W5+. Установлено, что центрами активации метана являются, преимущественно, объемные кластеры окисленных Mo и W, а димеризация и последующие превращения промежуточных продуктов идут с участием бренстедовских кислотных центров цеолитов, как в каналах, так и на их поверхности. Образование кокса при работе активных Mo- и Wсодержащих центров кластерного типа происходит гораздо медленнее, чем на поверхности частиц их карбидных фаз, что обеспечивает более стабильную работу катализаторов в процессе дегидроароматизации метана.
8. Установлены характерные особенности процесса коксообразования на поверхности Мо-, W- и Ni-содержащих цеолитов в ходе реакции конверсии метана, и определена природа образующихся продуктов уплотнения. Установлено формирование углеродных отложений трех типов: слабоконденсированных структур с высокой степенью дисперсности и разупорядоченности, объемного кокса с парамагнитными дефектами структуры и графитоподобных отложений углерода. Показано, что на частицах карбида Ni кокс формируется и растет в виде углеродных нитей толщиной до 20-30 нм и длиной более 10000 нм.
9. Установлено образование в пористой текстуре Мо-содержащего цеолита в процессе его приготовления и конверсии метана двух видов мезопор - протяженных мезопор с диаметром от 3 до 10 нм, имеющих выход на внешнюю поверхность цеолита, и мезопор, образующихся в результате деалюминирования цеолита в ходе реакции с последующим образованием алюмината молибдена, либо его карбидированных форм. Развитие мезопористой структуры цеолита - важный фактор, способствующий повышению активности катализатора в реакциях образования высокомолекулярных ароматических соединений.
10. Создан ряд новых биметаллических цеолитных катализаторов и установлено, что введение второго элемента существенно повышает их каталитическую активность и стабильность в превращении газообразных углеводородов. Максимальное количество ароматических углеводородов из алканов С3-С4 и природного газа образуется соответственно на катализаторах 1,0% Cr-1,1% Zn/ВКЦ и 0,5% Zr(НРП)-4,0% Мо(НРП)/ВКЦ и составляет более 60 и 30%. Введение нанопорошков Pt и Ni соответственно в Ga- и Mo-содержащие цеолиты приводит к значительному увеличению продолжительности межрегенерационного цикла работы катализаторов в процессах конверсии алканов С3-С4 и метана.
11. Проведен сравнительный анализ активности созданных катализаторов и известных промышленно производимых каталитических систем в ароматизации смеси алканов C3-C4 и ШФЛУ. Показано, что разработанные катализаторы не уступают по эффективности работы отечественным и зарубежным аналогам, а по некоторым показателям их превосходят. На основании данных комплексных исследований рекомендованы наиболее перспективные катализаторы и оптимальные условия процессов превращения различных смесей газообразных углеводородов в ценные химические продукты. Результаты, полученные при выполнении диссертационной работы, послужили основой для разработки исходных данных на проектирование пилотной, опытно-промышленной и промышленной установок производительностью соответственно 14, 12000 и 80000 тонн/год по пропан-бутановой фракции для ОАО Томскгазпром, ООО УК СоюзПромИнвест ОАО Севернефтегазпром и Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.
Выражаю глубокую признательность за ценные советы и творческое участие в работе: д.т.н. Ерофееву В.И., д.х.н. Ечевскому Г.В., д.х.н. Ануфриенко В.Ф., д.ф.-м.н. Ермакову А.Е., д.т.н. Седому В.С., к.х.н. Коробицыной Л.Л., к.ф.-м.н. Зайковскому В.И., к.х.н. Восмериковой Л.Н., к.х.н. Коваль Л.М., к.х.н. Величкиной Л.М., к.х.н. Журавкову С.П., к.х.н.
Иванову Г.В., к.х.н. Князеву А.С., Барбашину Я.Е., Вагину А.И.
Основное содержание работы
изложено в следующих публикациях:
1. Ерофеев В.И. Превращение нефтяных газов на модифицированных цеолитных катализаторах / В.И. Ерофеев, А.В. Восмериков, Л.Л. Коробицына, А.И Соловьев // Нефтехимия. - 1990. - Т. 30. - № 4. - С. 496-500.
2. Восмериков А.В. Исследование конверсии алканов С3-С4 на ZSM-5, модифицированном марганцем и цирконием / А.В. Восмериков, В.И. Ерофеев // Журнал прикладной химии. - 1990. - Т. 63. - № 10. - С. 2329-2333.
3. Восмериков А.В. Влияние термопаровой обработки на кислотные и каталитические свойства катализаторов ароматизации низших алканов / А.В. Восмериков, В.И. Ерофеев // Журнал прикладной химии. - 1993. - Т. 66. - № 10. - С. 2277-2281.
4. Восмериков А.В. Исследование каталитической активности Ga-содержащих цеолитов в процессе ароматизации низших алканов / А.В. Восмериков, В.И. Ерофеев // Журнал прикладной химии. - 1994. - Т. 67. - № 7. - С. 1152-1156.
5. Восмериков А.В. Влияние механической обработки на каталитические свойства цеолитсодержащих катализаторов ароматизации низших алканов / А.В. Восмериков, В.И.
Ерофеев // Журнал физической химии. - 1995. - Т. 69. - № 5. - С. 787-790.
6. Восмериков А.В. Исследование свойств Ga-содержащих пентасилов в процессе ароматизации низших алканов после проведения циклов реакция-регенерация / А.В. Восмериков, Я.Е. Барбашин, В.И. Ерофеев // Журнал прикладной химии. - 1995. - Т. 68. - № 5. - С.
789-792.
7. Восмериков А.В. Каталитическая активность и селективность кристаллических элементоалюмосиликатов в превращении низших алканов // Журнал прикладной химии. - 1996. - Т. 69. - № 8. - С. 1341-1344.
8. Восмериков А.В. Исследование свойств Р- и Ga-содержащих цеолитов в конверсии низших алканов // Журнал прикладной химии. - 1997. - Т.70. - № 11. - С. 1918-1920.
9. Восмериков А.В. Исследование влияния обработки цеолита гидрооксидом натрия на его свойства в превращении низших алканов // Журнал прикладной химии. - 1999. - Т.72. - № 4. - С. 619-623.
10. Восмерикова Л.Н. Синтез, кислотные и каталитические свойства кристаллических галлоалюмосиликатов / Л.Н. Восмерикова, Я.Е. Барбашин, А.В. Восмериков // Журнал прикладной химии. - 2000. - Т. 73. - № 6. - С. 951-956.
11. Восмериков А.В. Современные технологии переработки пропан-бутановой фракции // Нефтегазовые технологии. - 2000. - № 4. - С. 31-33.
12. Восмерикова Л.Н. Кислотные и каталитические свойства пентасила, содержащего наночастицы различных металлов / Л.Н. Восмерикова, Л.М. Величкина, Л.Л. Коробицына, А.В. Восмериков, Г.В. Иванов // Журнал прикладной химии. - 2000. - Т. 73. - № 9. - С.
1477-1481.
13. Восмериков А.В. Влияние связующего вещества на физико-химические и каталитические свойства галлоалюмосиликата / А.В. Восмериков, Л.Н. Восмерикова, Я.Е. Барбашин // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2001. - № 5. - С. 37-41.
14. Vosmerikov A.V. Conversion of C2-C4 low alkanes on ZSM-5 containing Zn nanoparticles / A.V. Vosmerikov, L.N. Vosmerikova, G.V. Ivanov // Eurasian Chemico-Technological Journal. - 2001. - Vol. 3. - № 1. - P. 1-9.
15. Восмерикова Л.Н. Влияние механохимической и высокотемпературной обработок на свойства галлийсодержащего цеолита типа ZSM-5 / Л.Н. Восмерикова, А.И. Вагин, А.В.
Восмериков // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2002. - № 2. - С. 27-32.
16. Восмериков А.В. Влияние способа введения и концентрации железа на кислотные и каталитические свойства цеолита / А.В. Восмериков, Л.Л. Коробицына, Н.В. Арбузова // Кинетика и катализ. - 2002. - Т. 43. - № 2. - С. 299-304.
17. Патент РФ № 2205689. Способ получения высококремнеземных цеолитов / А.В.
Восмериков, Л.Л. Коробицына, Л.Н. Восмерикова//Опубл. 10.06.03 г., БИ № 16.
18. Восмериков А.В. Применение механохимических технологий в цеолитном катализе / А.В. Восмериков, Л.М. Величкина, Л.Н. Восмерикова, Л.Л. Коробицына, Г.В. Иванов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2002. - Т. 10. - № 1-2. - С. 45-51.
19. Vosmerikov A.V. Production, physicochemical and catalytic properties of galliumcontaining zeolite catalysts / A.V. Vosmerikov, L.N. Vosmerikova, Ya.E. Barbashin // Eurasian Chemico-Technological Journal. - 2002. - Vol. 4. - № 1. - P. 1-9.
20. Патент РФ № 2221643. Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина (варианты) / Н.А. Юркин, А.Л. Хлытин, А.Д. Рябцев, А.В. Восмериков, Л.М. Величкина // Опубл. 20.01.04 г., БИ № 2.
21. Vosmerikov A.V. Generation of liquid products from natural gas over zeolite catalysts / A.V. Vosmerikov, L.N. Vosmerikova, G.V. Echevsky, L.L. Korobitsyna, Ye.G. Kodenev, L.M.
Velichkina // Eurasian Chemico-Technological Journal. - 2003. - V. 5. - № 4. - P. 271-278.
22. Восмериков А.В. Каталитические процессы переработки углеводородного сырья / А.В. Восмериков, С.И. Галанов, Г.В. Ечевский // Бурение и нефть. - 2004. - № 4. - С. 16-17.
23. Восмериков А.В. Превращение низших алканов в присутствии наночастиц металлов, нанесенных на цеолитную матрицу / А.В. Восмериков, А.Е. Ермаков, Л.Н. Восмерикова, Т.А. Федущак, Г.В. Иванов // Кинетика и катализ. - 2004. - Т. 45. - № 2. - С. 232-236.
24. Восмерикова Л.Н. Влияние силикатного модуля на свойства кристаллических галлоалюмосиликатов / Л.Н. Восмерикова, А.В. Восмериков, Л.Л. Коробицына, С.С. Сафронова, Л.М. Величкина, Л.М. Коваль, Я.Е. Барбашин // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2004. - № 5. - С. 36-41.
25. Vosmerikov A.V. Acidic and catalytic properties of Mo-containing zeolite catalysts for non-oxidative methane conversion / A.V. Vosmerikov, G.V. Echevsky, L.L. Korobitsyna, N.V.
Arbuzova, L.M. Velichkina, S.P. Zhuravkov, Ya.E. Barbashin, E.G. Kodenev // Eurasian Chemico-Technological Journal. - 2004. - Vol. 6. - № 3. - P. 201-206.
26. Восмериков А.В. Дезактивация Мо-содержащих цеолитов в процессе неокислительной конверсии метана / А.В. Восмериков, Г.В. Ечевский, Л.Л. Коробицына, Я.Е. Барбашин, Н.В. Арбузова, Е.Г. Коденев, С.П. Журавков // Кинетика и катализ. - 2005. - Т. 46. - № 5. - С. 769-772.
27. Зайковский В.И. О состоянии активных центров и дезактивации катализаторов МоZSM-5 дегидроароматизации метана / В.И. Зайковский, А.В. Восмериков, В.Ф. Ануфриенко, Л.Л. Коробицына, Е.Г. Коденев, Г.В. Ечевский, Н.Т. Васенин, С.П. Журавков, З.Р. Исмагилов, В.Н. Пармон // Доклады Академии наук. - 2005. - Т. 404. - № 4. - С. 500-504.
28. Патент РФ № 2271863. Способ получения молибденсодержащих катализаторов неокислительной конверсии метана / А.В. Восмериков, Н.В. Арбузова, Л.Л. Коробицына, Г.В.
Ечевский, Е.Г. Коденев / Опубл. 20.03.06 г., БИ № 8.
29. Зайковский В.И. Особенности активных центров катализаторов Mo-ZSM-5 дегидроароматизации метана и их дезактивации по данным ПЭМВР и ЭПР / В.И. Зайковский, А.В. Восмериков, В.Ф. Ануфриенко, Л.Л. Коробицына, Е.Г. Коденев, Г.В. Ечевский, Н.Т.
Васенин, С.П. Журавков, Е.В. Матус, З.Р. Исмагилов, В.Н. Пармон // Кинетика и катализ. - 2006. - Т. 47. - № 3. - С. 396-401.
30. Восмерикова Л.Н. Одностадийное каталитическое превращение природного газа в жидкие продукты / Л.Н. Восмерикова, Л.Л. Коробицына, А.В. Восмериков, Г.В. Ечевский // Химическая технология. - 2006. - № 7. - С. 24-28.
31. Vosmerikov A.V. Catalysts for non-oxidative methane conversion / A.V. Vosmerikov, V.I. Zaikovskii, L.L. Korobitsyna, E.G. Kodenev, V.V. Kozlov, G.V. Echevsky // Studies in surface science and catalysis. - 2006. - V. 162. - P. 913-920. (Elsevier).
32. Восмерикова Л.Н. Неокислительная конверсия природного газа на W-содержащих цеолитах типа ZSM-5 / Л.Н. Восмерикова, Г.В. Ечевский, А.В. Восмериков // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2006. - № 12. - С. 34-39.
33. Патент РФ № 2296009. Цеолитный катализатор, способ приготовления и способ неокислительной конверсии метана / А.В. Восмериков, Л.Л. Коробицына, Н.В. Арбузова, Г.В.
Ечевский, Е.Г. Коденев, В.В. Козлов, В.Ф. Ануфриенко // Опубл. 27.03.07 г., БИ № 9.
34. Восмериков А.В. Неокислительная конверсия метана в ароматические углеводороды на W-содержащих пентасилах / А.В. Восмериков, Г.В. Ечевский, Л.Л. Коробицына, Н.В.
Арбузова, Е.Г. Коденев, Л.М. Величкина, С.П. Журавков // Кинетика и катализ. - 2007. - Т.
48. - № 3. - С. 432-437.
35. Восмерикова Л.Н. Ароматизация низших алканов в присутствии наночастиц циркония, нанесенных на цеолитную матрицу / Л.Н. Восмерикова, В.С. Седой, А.В. Восмериков // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2007. - № 4. - С. 20-23.
36. Козлов В.В. Исследование дезактивации W/HZSM-5 катализаторов процесса дегидроароматизации метана / В.В. Козлов, Я.Е. Барбашин, Л.Л. Коробицына, А.В. Восмериков, Г.В. Ечевский // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2007. - № 8. - С. 32-35.
37. Восмерикова Л.Н. Превращение природного газа в жидкие продукты на биметаллических цеолитных катализаторах /Л.Н. Восмерикова, А.В. Восмериков, Г.В. Ечевский // Химическая технология. - 2007. - Т. 8. - № 12. - С. 554-558.
38. Восмерикова Л.Н. Синтез, кислотные и каталитические свойства элементоалюмосиликатов в процессе ароматизации низших алканов / Л.Н. Восмерикова, Н.В. Рябова, А.В.
Восмериков // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2007. - № 2. - С. 35-39.
39. Козлов В.В. Особенности активных центров катализатора W-ZSM-5 дегидроароматизации метана по данным ПЭВМР / В.В. Козлов, В.И. Зайковский, А.В. Восмериков, Л.Л.
Коробицына, Г.В. Ечевский // Кинетика и катализ. - 2008. - Т. 49. - № 1. - С. 117-121.
40. Восмериков А.В. Наноразмерные порошки металлов и их применение в катализе // Нанотехника. - 2008. - № 1. - С. 27-32.
41. Восмерикова Л.Н. Синтез, кислотные и каталитические свойства элементоалюмосиликатов в процессе ароматизации низших алканов / Л.Н. Восмерикова, Н.В. Рябова, А.В. Восмериков // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2008. - №2. - С. 35-39.
42. Патент РФ № 2331476. Цеолитный катализатор, способ его приготовления и способ неокислительной конверсии метана / А.В. Восмериков, Л.Л. Коробицына, Н.В. Арбузова, Г.В. Ечевский, Е.Г. Коденев // Опубл. 20.08.2008 г., БИ № 23.
43. Патент РФ № 2333035. Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов С2-С12 в ароматические углеводороды или высокооктановый бензин / А.В. Восмериков, А.И. Вагин, Л.Н. Восмерикова, Л.М. Величкина, Н.А. Юркин, И.А. Ли, Н.А. Будюк, С.Н. Булавко // Опубл. 10.09.2008 г., БИ № 25.
44. Восмерикова Л.Н. Превращение природного газа на цеолитах типа ZSM-5, модифицированных нанопорошками Zr и Mo / Л.Н. Восмерикова, А.В. Восмериков, Я.Е. Барбашин, В.И. Зайковский, В.В. Козлов // Нефтехимия. - 2009. - Т. 49. - № 1. - С. 50-55.