Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям
На правах рукописи
УРХАНОВА ЛАРИСА АЛЕКСЕЕВНА
ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ
СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
ЗА СЧЕТ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ
БЕСКЛИНКЕРНЫХ ВЯЖУЩИХ КОМПОЗИЦИЙ
Специальность: 05.23.05 - Строительные материалы и изделия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
доктора технических наук
Улан-Удэ 2008
Работа выполнена на кафедре УПроизводство строительных материалов и изделий в Восточно-Сибирском государственном технологическом университете
Научные консультанты - доктор технических наук, профессор
Цыремпилов Анатолий Дашиевич доктор технических наук, профессор, академик РИА
Сулименко Лев Михайлович
Официальные оппоненты Ц доктор технических наук, профессор,
член-корр. РААСН
Лесовик Валерий Станиславович
доктор технических наук, профессор
Козлова Валентина Кузьминична
доктор технических наук, профессор
Каприелов Семен Суренович
Ведущая организация Ц Казанский государственный
архитектурно-строительный
университет, г. Казань
Защита состоится л 23 сентября 2008 г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.039.01 при Восточно-Сибирском
государственном технологическом университете по адресу: 670013,
г. Улан-Удэ, ул. Ключевская,40 в, Зал Ученого Совета.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВСГТУ
Автореферат разослан л __________ 2008 г.
И.о. ученого секретаря
диссертационного совета,
доктор химических наук, профессор Б.Б.Танганов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность. Дефицит материальных и энергетических ресурсов, сложившийся в России, настоятельно требует разработки прогрессивных малоэнергоемких и экологически чистых технологий производства строительных материалов и изделий. Одно из перспективных направлений в этой области - производство строительных материалов и изделий на основе мало- и бесклинкерных вяжущих веществ с использованием местного природного сырья и отходов промышленности, в частности известково-кремнеземистых вяжущих, композиционных алюмосиликатных вяжущих и др. При производстве таких вяжущих веществ применим широкий спектр вариантов активации процессов твердения: тепловой - за счет пропаривания или автоклавной обработки, химический - за счет введения химических добавок, интенсифицирующих твердение, и механический - за счет тонкого измельчения компонентов и повышения дефектности их структуры.
Традиционный процесс тонкого измельчения сравнительно недавно стал рассматриваться не как чисто механический, а как физико-химический процесс механоактивации (МХА) вещества. Выбор эффективного способа активации исходных сырьевых материалов с точки зрения максимальных модифицирующих эффектов активации и минимальных удельных энергетических затрат позволит не только повысить качество строительных материалов, но и управлять процессами структурообразования вяжущих композиций.
Работа выполнена в соответствии с межотраслевой программой Наука, инновации и подготовка кадров в строительстве, региональной научно-технической программой Бурятия. Наука. Технологии и инновации на 2003-2006 гг., а также тематическим планом НИР ВСГТУ.
Цель работы. Повышение эффективности производства, а также получение новых видов композиционных строительных материалов и изделий автоклавного и безавтоклавного твердения за счет использования механохимической активации вяжущих композиций.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- изыскание дополнительных возможностей повышения качества строительных материалов за счет повышения эффективности извлечения внутренней энергии исходного сырья путем механического или комплексного механохимического воздействия в воздушной или жидкой средах;
- поиск способов управления реакционной способностью силикатных и алюмосиликатных компонентов бесклинкерных вяжущих за счет использования различных способов их МХА, выбор наиболее эффективного и наименее энергозатратного способа МХА бесклинкерных вяжущих композиций;
- управление процессом структурообразования в твердеющих системах путем модификации поверхности заполнителя физическими и химическими методами;
- переход на безавтоклавную технологию производства строительных материалов на базе местного сырья и техногенных продуктов, а также разработка энерго- и ресурсосберегающих технологий получения широкого спектра эффективных и долговечных строительных материалов и изделий на основе активированных вяжущих веществ.
Научная новизна работы. Сформулированы теоретические положения создания эффективных силикатных материалов и изделий на основе активированных бесклинкерных вяжущих, заключающиеся в механо- и механохимической активации силикатных и алюмосиликатных материалов и учитывающие термодинамическое формирование структуры сырьевых материалов. Раскрыт механизм гидратации бесклинкерных вяжущих, объясняющий повышение химической активности систем RO (R2O)- SiO2-Al2O3-H2O, увеличение степени гидратации вяжущих и образование устойчивых гидратных новообразований.
Установлено, что способ измельчения бесклинкерных вяжущих композиций и структура исходных сырьевых материалов определяют морфологию частиц измельченного сырья, дисперсность, гранулометрический состав, структуру и физико-механические свойства активированных бесклинкерных вяжущих. Доказано, что процессы структурообразования в бесклинкерных вяжущих можно регулировать, изменяя способ и условия измельчения исходного сырья, что позволяет повысить эффективность композиционных материалов и изделий.
Установлено, что при совместной механоактивации извести и алюмосиликатного компонента протекают твердофазные реакции с образованием силикатов и алюмосиликатов кальция, синтез которых ускоряет процессы гидратации и твердения вяжущих композиций. Выявлено, что качественный и количественный состав продуктов твердофазных реакций меняется в зависимости от способа приложения разрушающей нагрузки, что позволяет прогнозировать физико-механические и эксплуатационные характеристики строительных материалов в зависимости от способа механоактивации вяжущих.
Реализована кинетическая концепция подхода к пониманию механохимических процессов измельчения бесклинкерных вяжущих. Установлено, что сила удара и импульс силы мелющего тела о частицу измельчаемого материала, обусловливающие повышение реакционной способности вяжущих композиций, зависят от вида измельчителя, структуры измельчаемого материала, количества подведенной энергии.
Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена эффективность использования гидроактивации для получения бесклинкерных вяжущих: композиционных вяжущих с применением алюмосиликатных пород с различной степенью кристалличности, а также известково-кремнеземистых с использованием некачественной извести. Это раскрывает возможности механохимического модифицирующего воздействия на изменение структуры продуктов гидратации бесклинкерных вяжущих, что расширяет сырьевую базу стройиндустрии и повышает эффективность силикатных материалов и изделий.
Оценена эффективность различных способов измельчения бесклинкерных вяжущих с использованием эксергетического анализа. Предложен способ получения известково-кремнеземистых вяжущих с максимальной эксергией, позволяющий прогнозировать оптимальные строительно-технические свойства материалов и изделий на их основе, а также энергетические затраты на их производство. Разработана методика расчета эксергетического коэффициента полезного действия процесса диспергации известково-кремнеземистых вяжущих в различных измельчителях.
Установлено, что регулирование состояния поверхности заполнителей возможно путем физико-химического модифицирования с целью изменения их гидрофобных свойств. Определено, что целенаправленным изменением природы поверхности путем обработки химическими веществами или физическими методами можно эффективно управлять межфазными взаимодействиями в композиционных системах, а, следовательно, процессами структурообразования и качеством силикатных материалов и изделий. Прочность силикатных материалов с модифицированными заполнителями на 20-25% выше по сравнению с бетонами с немодифицированными заполнителями.
Практическая значимость работы. Разработаны рекомендации по снижению энергозатрат на производство строительных материалов на основе активированных композиционных алюмосиликатных и известково-кремнеземистых вяжущих веществ.
Выявлен наиболее рациональный по энергоемкости измельчитель с точки зрения как диспергации, так и механоактивации тонкоизмельченных бесклинкерных вяжущих. Предложен критерий энергетических затрат в мельнице, равный отношению удельного расхода электроэнергии на получение одной тонны готового продукта к величине эксергии размалываемого материала, позволяющий разработать методику выбора наиболее эффективного способа измельчения бесклинкерных вяжущих.
Предложены новые химические активаторы для известково-кремнеземистых вяжущих и методы их комплексной механохимической активации, позволившие на 15-30% сократить цикл тепловлажностной обработки строительных материалов и изделий. Установлено, что все добавки по сравнению с традиционно используемым гипсом при введении небольшого количества - 0,25-0,5 масс.% - повышают прочность вяжущих композиций в 2-4 раза.
Разработаны силикатные облицовочные материалы безавтоклавного твердения на основе активированного известково-кремнеземистого вяжущего с заданными и улучшенными эксплуатационными и декоративными характеристиками.
Разработаны составы и технологии производства легкого и тяжелого силикатных бетонов, в том числе бетонов с использованием некачественной извести и алюмосиликатных пород, модифицированных гидромеханоактивацией; способы физико-химического модифицирования поверхности заполнителей путем обработки катионоактивными ПАВ и ультрафиолетовым облучением, и предложены технологии их использования.
Разработаны составы традиционного и цветного силикатного кирпича на основе активированных известково-кремнеземистых вяжущих. Для повышения коррозионной стойкости мелкоштучных силикатных изделий предложен способ обработки поверхности изделий низкотемпературной плазмой. Разработанные малоэнергоемкие вяжущие вещества, силикатные бетоны и силикатный кирпич автоклавного и безавтоклавного твердения обеспечивают снижение энергетических затрат на их производство на 20 - 30% и себестоимости на 15 - 20%.
Оптимизированы составы и разработана технология производства газобетона на основе активированных известково-кремнеземистых вяжущих, гидроактивированных композиционных алюмосиликатных вяжущих с широким использованием местного природного и техногенного сырья. Предложен ультразвуковой способ обработки растворной смеси, позволяющий получать равномерно распределенные поры сферического характера в структуре газобетона.
Разработаны составы и технология производства коррозионностойкого бетона на основе гидроактивированного композиционного алюмосиликатного вяжущего, твердевшего в автоклавных условиях и в условиях сушки; определены рациональные параметры механической обработки вяжущих композиций и технологические приемы получения бетона, обеспечивающие требуемую коррозионную стойкость и долговечность разработанного бетона. Составлены рекомендации по производству и рациональному использованию коррозионностойких материалов и изделий на основе гидроактивированных вяжущих.
Научная новизна и практические результаты работы защищены 1 патентом и 3 положительными решениями на выдачу патента РФ.
Внедрение результатов исследований. Результаты проведенных исследований и разработанные нормативные документы позволили апробировать и внедрить в производство технологии силикатных материалов и изделий.
Для внедрения результатов работы при производстве стеновых и отделочных силикатных безавтоклавных материалов разработаны следующие нормативные документы: технологический регламент на производство силикатного кирпича безавтоклавного твердения; технологический регламент на производство стеновых блоков из ячеистого бетона неавтоклавного твердения; технологический регламент на производство отделочной плитки безавтоклавного твердения на основе известково-алюмосиликатного вяжущего.
Выпущены опытно-промышленные партии изделий из коррозионностойкого бетона, мелких стеновых блоков из газосиликата, отделочной силикатной плитки. На ООО Буржелезобетон (г. Улан-Удэ) с использованием известково-перлитового вяжущего и золы гидроудаления выпущена опытная партия мелких стеновых блоков из газосиликата безавтоклавного твердения.
На ООО ПК Байкалит (г. Улан-Удэ) выпущена опытная партия облицовочной плитки на основе активированного известково-перлитового вяжущего.
На ОАО Завод бетонных блоков (г. Улан-Удэ) выпущена опытная партия тротуарных плит на основе гидроактивированного композиционного алюмосиликатного вяжущего и мелких стеновых блоков из газосиликата безавтоклавного твердения.
Разработанные технологические режимы получения различных бетонов и композиционных материалов позволили улучшить теплоизоляционные свойства ограждающих конструкций, повысить прочность и коррозионную стойкость мелкозернистого бетона, эффективность использования природного сырья и техногенных продуктов в строительной индустрии, улучшить внутреннюю и наружную декоративную отделку зданий.
ОАО Завод бетонных блоков в период с апреля по сентябрь 2007 г. перешел на частичный выпуск стеновых блоков на основе активированных бесклинкерных вяжущих. Экономический эффект за счет отказа от дорогостоящего цемента составил 32% на 1 м3 бетона.
Теоретические положения диссертационной работы и результаты экспериментальных исследований используются в учебном процессе при подготовке бакалавров, инженеров и магистров по специальности 270106 и направлению 270100, что отражено в учебных программах дисциплин Вяжущие вещества, Активация вяжущих веществ, использованы в учебном пособии Физическая и коллоидная химия (под грифом Дальневосточного регионального учебно-методического центра), изданном в 2007г.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены в 1990 - 2007 годах на международных, всесоюзных, республиканских и вузовских конференциях, в том числе: 22 и 24 Международных научно-практических конференциях Бетон и железобетон (Иркутск,1990; Домбай,1992), Научной школе стран содружества Вибротехнология - 92 (Одесса,1992); Российско-польском научном семинаре Теоретические основы строительства (Улан-Удэ, 1997); научно-практическом семинаре Института горных дел Высшей технической школы (Германия, Аахен,1998); международной научно-технической конференции Актуальные проблемы современного строительства (Благовещенск,1999); международной конференции Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге ХХI века (Белгород,2000); International Conference on Rational Utilization of Natural Minerals (Mongolia, Ulaanbaatar, 2005); the 6th Annual Mongolian Concrete Conference УTechnology of monolithic concreteФ (Монголия, Дархан, 2007), международных научно-практических конференциях Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии, Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии (Белгород,2005,2007), Всесоюзной научно-практической конференции Теория и практика применения суперпластификаторов в бетонах (Пенза, 1991); Всероссийском совещании Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики (Москва,1995); Всероссийской научно-практической конференции БИП СО РАН Энергобезопасные технологии освоения недр Байкальского региона: современное состояние и перспективы (Улан-Удэ, 2000); Всероссийской научно-практической конференции Новые технологии в условиях экологических ограничений (Улан-Удэ, 2004); Региональной научно-практической конференции Строительный комплекс Востока Сибири. Проблемы, перспективы, кадры (Улан-Удэ, 1999).
Под руководством автора защищены три диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.23.05.
Публикации. Основные положения работы опубликованы в 66 работах, в том числе в научной монографии и учебном пособии, 14 статьях научных журналов по списку ВАК РФ, защищены 1 патентом и 3 положительными решениями на выдачу патента РФ.
На защиту выносятся:
- выявленные закономерности изменений, происходящих при измельчении и активации известково-кремнеземистых и композиционных алюмосиликатных вяжущих в различных механоактиваторах;
- эксергетическая оценка энергетической эффективности работы различных аппаратов при механоактивации известково-кремнеземистых вяжущих;
- установленные зависимости технологических свойств активированных вяжущих смесей и композиций от режимов и условий активации;
- закономерности структурообразования и твердения активированных и модифицированных бесклинкерных композиций гидратационного твердения в условиях нормального твердения, а также при повышенных температурах;
- зависимости строительно-технических свойств бесклинкерных вяжущих от условий их получения;
- энерго- и ресурсосберегающая технология получения композиционных материалов различного назначения;
- результаты внедрения работы и её технико-экономические показатели.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 444 страницах машинописного текста, включающих 81 таблицу, 217 рисунков и фотографий, список литературы из 385 наименований, 12 приложений.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Повышению эффективности строительных материалов гидратационного твердения посвящены исследования многих научных школ. Благодаря исследованиям Ю.М.Бутта, В.В.Тимашева, М.М. Сычева, П.И.Боженова, А.В.Волженского, И.А.Рыбьева, Ю.М.Баженова, Г.И. Горчакова, П.Г.Комохова, В.И.Соломатова, В.М. Хрулева, Л.М.Сулименко, В.С. Лесовика, Е.М. Чернышова, Т.И.Кузнецовой, Л.Б. Сватовской и др. разработаны технологии производства эффективных строительных материалов.
В настоящее время для формирования заданной структуры и управления процессами структурообразования, регулирования основных и повышения эксплуатационных свойств композиционных материалов на основе различных вяжущих веществ перспективно использование МХА. Существенный вклад в область исследований механохимических процессов внесли как отечественные ученые: В.В.Болдырев, Г.С. Ходаков, Е.Г. Аввакумов, П.Ю.Бутягин, И.А.Хинт, Л.М. Сулименко, В.С. Лесовик, Ю.Д. Третьяков и др., так и зарубежные: Б. Беке, Г. Хайнике, М. Сенна, Г. Шрайдер и др.. Разработанная рабочая гипотеза повышения эффективности бесклинкерных вяжущих с использованием МХА и снижения материальных и топливно-энергетических затрат на получение материалов на их основе базируется на ряде теоретических положений.
Результатом тонкого измельчения является повышение запаса свободной энергии вещества, которое возникает за счет увеличения поверхности и дефектности пространственной атомной и молекулярной структуры механически обработанного твердого тела. Тонкое измельчение позволяет высвободить часть внутренней энергии вещества, реализуемой в последующих физических и химических превращениях. Модифицирование бесклинкерных вяжущих интенсивными физико-химическими воздействиями в аппаратах различной энергонапряженности определяет первоначальное состояние твердеющей системы, изменяет параметры структуры твердой фазы, реакционную способность вяжущих веществ, их дисперсность, морфологию, способность к образованию многочисленных и прочных контактов в единице объема, создает пространственные условия образования новой фазы в процессе измельчения. Изменяя способ измельчения вяжущих, можно целенаправленно управлять процессами структурообразования дисперсных систем для получения композиционных материалов с заданными свойствами.
На характер изменений, происходящих в кристаллической решетке и составе минералов при измельчении, влияет природа химической связи элементов соединения, степень дефектности его кристаллической решетки, вид дефектов и т.д., что определяется в основном происхождением и типоморфизмом исходных материалов (рис. 1). Поэтому оптимальные решения при производстве и эксплуатации строительных материалов необходимо рассматривать в зависимости от генезиса сырья - его природных постгенетических изменений, техногенных превращений в процессе эксплуатации, разрушении и повторном использовании для синтеза материалов. А соотношение между статьями расхода энергии, идущей на измельчение, зависит от способа механического диспергирования.
Рис. 1. Взаимосвязь процесса измельчения со свойствами исходных материалов и с затратами энергии на измельчение
Выполненный анализ особенностей МХА вяжущих в аппаратах различного типа показал, что правильный выбор активатора-измельчителя, оптимизация параметров измельчения имеют решающее значение как для технологии процесса, так и для экономической эффективности применения аппарата. При анализе работы мельниц необходимо принимать во внимание механизм передачи энергии твердым телам при всей трудности оценки роли этих механизмов в каждом конкретном случае. Различные типы измельчителей характеризуются, с одной стороны, различной энергонапряженностью, определяющей возможности тонкого измельчения материалов, а с другой, - общими и удельными энергетическими затратами на процесс их измельчения.
Кроме того, необходимо учитывать, что при МХА материалов возможна реализация твердофазных реакций непосредственно в измельчающих аппаратах. В связи с этим открываются возможности использования МХА для регулирования твердофазного синтеза в зависимости от способа измельчения.
Для активации и модифицирования материалов и вяжущих веществ использовали следующие измельчители: шаровая и планетарная мельницы, стержневой виброистиратель, дезинтегратор. Механические воздействия на измельчаемый материал в исследуемых мельницах различны: удар и давление в шаровой мельнице, удар и трение в планетарной мельнице и на стержневом виброистирателе, ударно-отражательное воздействие в дезинтеграторе.
В работе осуществляли МХА бесклинкерных вяжущих: известково-кремнеземистых вяжущих (ИКВ), композиционных алюмосиликатных вяжуших (КАСВ) с использованием природного и техногенного сырья Забайкалья. Анализ существующего на территории Республики Бурятия (РБ) природного сырья показал, что практически неограниченные запасы сырьевых материалов, к числу которых относятся перлитовые породы, вулканические шлаки, цеолиты, кварциты, сынныриты и др., являются прекрасным сырьем для производства многих материалов и продуктов, широко используемых в различных отраслях промышленности. Однако это сырье до сих пор используется далеко не рационально, в частности, при производстве на его основе строительных материалов не востребованы энергетические возможности, заложенные природой в эти породы. Учитывая, что структурные и типоморфные особенности исходного сырья определяет процесс помола в различных помольных аппаратах, автором выполнен анализ теоретических исследований в области генетической минералогии, типоморфизма и структуры сырьевых материалов, в том числе техногенных, что позволило осуществить целенаправленный поиск термодинамически нестабильных исходных компонентов вяжущих композиций с целью снижения в дальнейшем общих энергетических затрат для синтеза требуемых материалов при заданной кинетике их твердения.
Электронно-микроскопический анализ (ЭМА) позволил выявить закономерности изменения морфологии частиц широкого спектра силикатных и алюмосиликатных сырьевых материалов в зависимости от их типоморфных особенностей и генезиса происхождения, а также от способа измельчения и степени дисперсности (рис.2, на примере перлита и золы). Морфологию частиц сырья, субмикроскопическую структуру вяжущих и гидратных композиций исследовали на электронных сканирующих микроскопах LEO-1430VP фирмы LEO (Великобритания,Германия) с энергодисперсным анализатором INCA Energy 300 и фирмы Jeols (Япония).
1 | 2 | 3 |
4 | 5 | 6 |
Рис. 2. ЭМА сырьевых материалов (микроскоп LEO-1430VP): 1 - перлит стекловидный, шаровая мельница; 2 - то же, планетарная мельница; 3 - то же, виброистиратель; 4 - зола-унос, шаровая мельница; 5 - то же, планетарная мельница; 6 - то же, виброистиратель.
В шаровой мельнице в зависимости от вида измельчаемого сырья имеются зерна от обломочной формы (гранит, кварцит, перлиты) до окатанной (цеолит, зола). На виброистирателе форма частиц меняется от плоской, вытянутой (гранит, кварцит, перлит закристаллизованный) до обломочной, небольшой величины (перлит стекловидный, зола, цеолит). В планетарной мельнице форма частиц меняется от крупных и мелких обломочных, неправильной формы (гранит, перлит закристаллизованный, кварцит) и обломочных, вытянутой формы (перлит стекловидный) до круглых, окатанных (зола, цеолит). Анализ полученных результатов показал, чем больше степень окатанности зерен материала и шероховатостей на поверхности, тем более дефектна структура измельчаемого материала и плотнее прилегают частицы друг к другу с увеличением поверхности контакта, что свидетельствует об эффективности измельчения исходного сырья в энергонапряженных аппаратах, в частности на виброистирателе. Однако в одном и том же измельчителе разные по типоморфизму сырьевые материалы показывают разную степень измельчения и различную степень дефектности структуры. Были определены закономерности изменения морфологии частиц в зависимости от способа измельчения не только исходного сырья, но и тонкоизмельченных вяжущих смесей.
Для всех исследуемых вяжущих веществ характерна следующая кинетика измельчения: равномерный рост удельной поверхности, измеренной как методом БЭТ, так и ПСХ, а также перераспределение гранулометрического состава тонкоизмельченных смесей: по данным седиментационного и ситового анализа, пневморассеивателя РП-5-2 и лазерного гранулометра в сторону увеличения мелких частиц (рис.3).
| Рис. 3. Распределение частиц ИПВ по объему: 1 - виброистиратель, Sуд=500 м2/кг; 2 - планетарная мельница, Sуд=430 м2/кг; 3 - шаровая мельница, Sуд=540 м2/кг |
Определение гранулометрического состава вяжущих дает более полную картину распределения частиц по размерам в зависимости от вида вяжущего и способа измельчения. С точки зрения достижения высокой степени дисперсности и содержания тонких фракций при измельчении ИКВ, КАСВ наиболее эффективным диспергатором является виброистиратель, далее следует планетарная мельница. Для этих измельчителей характерны наименьшие энергозатраты при измельчении бесклинкерных вяжущих, что позволяет считать их наиболее рациональными и наименее энергоемкими измельчителями с точки зрения диспергации.
При увеличении интенсивности механического воздействия значения микронапряжений в поверхностных слоях превосходят соответствующие значения в объеме. Повышение удельной электропроводности и снижение pH исходных и измельченных силикатных и алюмосиликатных компонентов, определенных на кондуктометре-иономере АНИОН 4155, понижение ξ-потенциала при активации с 45 мВ до 10 мВ, сокращение сроков схватывания вяжущих свидетельствуют о повышении их реакционной способности, ускорении химических реакций с катионами Ca2+, R+ и ускоренном структурообразовании. Активационный эффект измельченных вяжущих сохраняется в течение 3-5 суток в зависимости от вида измельчителя и вида силикатного или алюмосиликатного компонента. Наиболее продолжительная сохранность эффекта МХА наблюдается у вяжущих смесей, состоящих из стекловидного перлита и золы-уноса, затем у смесей, в составе которых присутствует кристаллический кремнезем - кварциты и закристаллизованный перлит. Наиболее простым и легко осуществимым способом сохранения достигнутого эффекта МХА является способ обработки свежеизмельченного материала добавками ПАВ.
Вновь образованные в процессе измельчения поверхности чрезвычайно химически активны, что будет способствовать протеканию твердофазных реакций (ТФР) при измельчении. Проведение термодинамических расчетов вероятности протекания ТФР по знаку и величине изобарно-изотермического потенциала Z показало, что термодинамически более вероятно образование алюминатов состава 12CaO 7Al2O3, CaOAl2O3 и 3Al2O32SiO2, а также тройного соединения - геленита 2CaOAl2O3 SiO2 , т.е. фаз с отрицательными значениями 0. Термодинамический расчет подтверждает лишь термодинамическую вероятность образования соединений, но не учитывает кинетические особенности протекания реакций. С увеличением времени помола вяжущих во всех агрегатах возрастает содержание связанного CaO (рис.4).
| Рис. 4. Кинетические зависимости для различных измельчителей: шаровой (1,2), планетарной (3,4) мельниц и виброистирателя (5,6): 1,3,5 - известково-перлитовое вяжущее; 2,4,6 - известково-зольное вяжущее |
Градиент массы связанного CaO обратно пропорционален времени механохимической обработки:
или mCaO = K ln , (1)
где mCaO - масса связанного CaO, %; - время механоактивации, с; K Ц кажущаяся константа скорости процесса.
Константа скорости связывания СаО при помоле ИКВ в шаровой мельнице лежит в пределах 0,011-0,017, в планетарной мельнице - 0,20-0,25; в виброистирателе - 0,72-0,88. Её величина зависит не столько от вида вяжущего, сколько от типа измельчителя.
Исследования кинетики связывания оксида кальция CaO извести оксидами алюминия и кремния алюмосиликатных материалов при механохимической обработке в мельницах различной энергонапряженности, а также реализация комплекса физико-химических методов исследований, включающего РФА, ДТА, ЭМА, показали, что при МХА вяжущие претерпевают фазовые изменения, выражающиеся в образовании безводных силикатов и алюмосиликатов кальция. Состав образующихся соединений, скорость реакции и степень ее завершенности зависят от соотношения реагирующих компонентов, их природы и дисперсности, вида примесей и т.д. Возникновение новых фаз типа моно- и ортосиликатов кальция, моноалюмината кальция, смешанных фаз типа геленит 2CaO Al2O3SiO2 происходит в незначительном объеме и с малой степенью кристалличности, что вызывает трудность поиска и исследования этих фаз. Так, по данным РФА ИКВ (рис.5), активированных до дисперсности 500-550 м2/кг при d/n=2,72; 3,62 наблюдается пик, относимый к моносиликату кальция CaO SiO2. Уменьшение интенсивности пиков СаО (d/n=1,68; 2,77; 4,93;7,67) свидетельствует об увеличении степени её связывания в безводные силикаты и алюмосиликаты кальция. В результате химического сродства продуктов гидратации вяжущих с образуемыми в процессе твердофазного синтеза соединениями, последние служат крентами для кристаллизации сходных с ними по структуре новообразований.
Исследования показали, что протекание ТФР возможно в энергонапряженных аппаратах, в которых создаются высокая концентрация энергии в помольной камере, значительная частота и энергия взаимодействия мелющего тела с частицами измельчаемого материала. Образование новых фаз при МХА в виброистирателе позволяет не только увеличить скорость процессов гидратации и твердения, но и ускорить процессы структурообразования, которые, как показали исследования, определяются способом механического воздействия на измельчаемые бесклинкерные вяжущие.
| Рис. 5. РФА исходных и измельченных перлита и ИПВ: а - исходное ИПВ; б - ИПВ, шаровая мельница,Sуд = 500-550 м2/кг; в - то же, виброистиратель |
При интенсивном механическом воздействии в виброистирателе ускоряются процессы структурообразования известково-перлитового вяжущего (ИПВ): гидратный состав новообразований представлен, в основном, слабозакристаллизованными гидросиликатами кальция CSH (I), C2SH (A) и частично гидроалюминатами C2AH8, C4AH13-19. Структура заметно аморфизирована, габитус кристаллов нечеткий. При измельчении ИПВ в шаровой мельнице состав гидратных фаз идентичен, но количество CSH (I) значительно меньше, в образцах зафиксировано значительное количество портландита Са (ОН)2, не связанного в новообразования (рис.6). Ускорение процессов структурообразования, фазовый состав продуктов гидратации ИКВ обусловливает их активность (рис.7).
| а | б | |
Рис. 6. Структура ИПВ, измельченного на виброистирателе (а) и в шаровой мельнице (б), Sуд = 450 м2/кг | ||
| Рис. 7. Диаграммы состояния ИПВ после ТВО: а - шаровая мельница; б Ц виброистиратель (П-перлит) | |
Автором по величине изобарно-изотермического потенциала был установлен состав продуктов гидратации, определены кинетические параметры и механизм процесса гидратации ИКВ, КАСВ, исследованы процессы структурообразования и фазовый состав образующихся продуктов реакции в зависимости от способа измельчения.
Анализ полученных кинетических характеристик процессов гидратации показал, что константа скорости реакции гидратации увеличивается с увеличением времени ТВО или сушки, наиболее интенсивный процесс гидратации во времени характерен для бесклинкерных вяжущих, измельченных на виброистирателе, а при использовании в качестве кремнеземистого компонента кварцитовых песчаников - минимальные темпы гидратации. Это еще раз подтверждает данные о том, что типоморфизм и нестабильность структуры исходного сырья, способ его измельчения обусловливают скорость реакций гидратации вяжущих на их основе. Полученные результаты служат основой в назначении энергетических затрат на процессы твердения композиций с использованием данных кремнеземистых компонентов.
Одним из основных параметров, по которому можно судить о степени активации бесклинкерных вяжущих в процессе измельчения, является изменение величины энергии активации Еакт. Расчет кинетических параметров процесса дегидратации извести по данным ДТА исходных и измельченных ИКВ (рис.8) подтверждает данное положение. Энергию активации рассчитывали с использованием уравнения политермической кинетики:
ln t = c - , (2)
где t - изменение температуры, соответствующее глубине пика ДТА при заданной температуре, c - константа.
Установлено, что с повышением Еакт от 52,8 до 133,6 кДж/моль для известково-зольного вяжущего (ИЗВ) и от 41,1 до 99,8 кДж/ моль для ИПВ, при постоянных значениях остальных параметров, скорость дегидратации снижается, то есть с увеличением времени измельчения в энергонапряженном аппарате СаО извести интенсивно связывается с оксидами алюмосиликатных материалов (табл.1). Чем меньше конечное значение энергии активации вяжущих смесей, тем быстрее идет процесс твердофазного синтеза новообразований в процессе измельчения.
| Рис.8. ДТА: а - ИПВ; б - ИЗВ; 1 - исходный перлит, зола; 2 - химически чистая система CaO+SiO2+Ca2SO42H2O; 3 - исходное вяжущее; 4 - вяжущее, 10 мин. измельчения; 5 - вяжущее, 20 мин. измельчения |
Таблица 1
Параметры процесса дегидратации Са(ОН)2 вяжущих смесей
Вид ИКВ | Время измель-чения , мин. | Еакт , кДж/моль | Ндег, кДж/ моль | Порядок реакции n | K773К= zexp-E/RT |
CaO+SiO2+ CaSO42H2O | 0 | 244,4 | 200 | 0,99 | 0,9610-3 |
ИПВ | 10 | 99,8 | 150 | 0,86 | 0,9810-3 |
ИПВ | 20 | 41,1 | 120 | 0,78 | 0,9910-3 |
ИЗВ | 10 | 133,6 | 145 | 0,82 | 0,9810-3 |
ИЗВ | 20 | 52,8 | 110 | 0,69 | 0,9910-3 |
На основании исследований В.Р.Регеля, А.М.Лексовского, В.С. Прокопец зависимость эффективной энергии активации Uэф для виброистирателя с учетом импульсности и повторности периодичности приложения разрушающей нагрузки запишется в виде:
Uэф , (3)
где Nц - количество ударов измельчающего тела на измельчаемый материал, определяемое частотой вращения вала вибратора; о-период одного цикла; ц - время протекания кинетических процессов в материале; Rу - предел прочности материала на удар.
На основе зависимости (3), с учетом локального и динамического характера воздействия, при увеличении разрушающего напряжения от 0 до 0,12 МПа на ИПВ и от 0 до 0,47 МПа на известково-кварцитовое вяжущее (ИКВВ) потенциальный барьер разрыва молекулярных связей и активации ИПВ понижается с 244 до 40 кДж/моль и ИКВВ с 244 до 90 кДж/моль соответственно. Полученные данные доказывают, что типоморфизм сырьевых материалов определяет величину внешнего напряжения, действующего на материал, а рост количества ударов металлического цилиндра способствует уменьшению эффективной энергии активации Uэф и, следовательно, обусловливает степень роста реакционной способности бесклинкерных вяжущих.
Для основных видов механических воздействий, преобладающих в шаровой, планетарной, вибрационной мельницах и дезинтеграторе, влияющие факторы можно оценивать отдельно: частоту соударения мелющего тела с частицей измельчаемого материала, соотношение масс мелющих тел и измельчаемого материала, энергию воздействия, количество подведенной энергии. Проведены расчеты по определению силы удара и импульса силы мелющего тела о частицу материала в исследуемых измельчительных аппаратах, обусловливающих повышение реакционной способности вяжущих, в частности ИКВ, а также количества подводимой энергии в пересчете на массу измельчаемого материала до различной степени дисперсности (табл.2). Благодаря этому становится возможным приблизительно оценить условия механического воздействия и сравнить используемые в исследованиях помольные агрегаты. Сила удара мелющего тела о частицу измельчаемого материала автором рассчитана по формуле:
F=, (4)
где mмел. тела - масса мелющего тела, кг; 0 - относительная скорость дробящего тела в момент удара по измельчаемому материалу, м/с; - время прохождения дробящего тела с момента отрыва от стенки помольной камеры до момента удара по измельчаемому материалу, с.
На основании проведенных исследований импульс силы был определен по формуле:
Fc=F, (5)
где - время измельчения ИКВ в различных измельчительных аппаратах до одинаковой степени дисперсности, с.
Таблица 2
Кинетические характеристики процесса помола ИКВ
в различных измельчителях
Вид измельчителя | 0 (v), м/с | t, с | Сила удара, F, Н | Импульс силы, Fс, Нс |
Шаровая мельница | 0,1 | 16200 | 0,128 | 2,1103 |
Планетарная мельница | 6,68 | 90 | 2,7310-5 | 2,4610-3 |
Виброистиратель | 8,78 | 60 | 1971 | 1,2105 |
Наибольшая сила удара при однократном действии одного мелющего тела на частицу измельчаемого материала и максимальный импульс силы (табл.2) характерны для процесса измельчения ИКВ в виброистирателе, что свидетельствует о максимальной эффективности единичного акта разрушения в этом измельчителе.
Кроме того, теоретический расчет подводимой энергии в пересчете на массу измельчаемого материала, определенной по формулам:
- для шаровой мельницы - , (6)
-для планетарной мельницы - , (7)
- для стержневого виброистирателя- , (8)
- для дезинтегратора - , (9)
где n - число оборотов, об/с; t - продолжительность измельчения, с;g - гравитационное ускорение, м/с2; b - ускорение мелющего тела, м/с2 ; D - диаметр мельницы, м; a- амплитуда; m1 - масса мелющих тел, кг; m2 - масса измельчаемого материала, кг,
позволил установить соотношение подводимой энергии в зависимости от продолжительности измельчения (рис.9).
| Рис. 9. Сравнение подвода энергии в мельницах в зависимости от продолжительности измельчения ИПВ: 1- шаровая мельница; 2- планетарная мельница; 3- виброистратель; 4 - дезинтегратор |
При различных воздействиях в различных измельчительных аппаратах аккумуляция энергии в вяжущих повышается в разной степени. Поглощение энергии (кДж/кг) относительно полученной удельной поверхности 400 - 600 м2/кг в шаровой мельнице составляет 27 -115, в планетарной мельнице - 31-350, в виброистирателе Ц 200-2000, в дезинтеграторе - 55-185. Таким образом, поглощение энергии вследствие удара и трения выше, чем поглощение энергии в результате удара и давления. Из приведенных данных следует, в каком направлении необходимо регулировать энергетические характеристики мельницы, чтобы осуществить требуемый режим нагрузки и подвод энергии, энергонапряженность аппаратов. Аппроксимация данных на ЭВМ по энергетическим затратам на процессы помола ИКВ позволила получить математические уравнения, описывающие зависимость энергетических затрат от времени помола и полученной степени дисперсности, вида кремнеземистого компонента.
Шаровая мельница и виброистиратель - эффективные механоактиваторы. ИКВ, КАСВ, получаемые в этих измельчителях, при равной дисперсности имеют прочностные показатели на 25-40% больше, чем в планетарной мельнице и дезинтеграторе. В то же время прочность бесклинкерных вяжущих, полученных на виброистирателе, практически не уступает, а иногда и превосходит прочность, достигнутую при МХА в шаровой мельнице (рис.7), а удельные энергозатраты на рост прочности в среднем в 10-30 раз меньше, что позволяет отнести этот аппарат не только к эффективным диспергаторам, но и к эффективным механоактиваторам.
В ходе исследований возникла необходимость решения ряда новых методических и технологических вопросов, вызванных применением эксергетического анализа в процессах измельчения бесклинкерных вяжущих. Эксергия бесклинкерных вяжущих, в частности ИКВ (Еикв), - это комплексная энергетическая характеристика качества вяжущего, учитывающая его химический и дисперсный составы. Е икв = f (вид и свойства исходных компонентов, их соотношение, тип помольного оборудования). При этом ЕИКВ ЕИКВ мах. Чем больше ЕИКВ, тем лучше при прочих равных условиях будут проявляться его строительно-технические свойства. Это означает, что должны применяться такие гибкие технологические решения, которые обеспечивают в диапазоне меняющихся эксергий ИКВ значение ЕИКВ.мах. Эксергетический баланс для процесса измельчения ИКВ в помольном агрегате (рис. 10) записывается в виде:
Ер.ш. + Е подв = Е ИКВ + L + ∇Е внутр. пот. + ∇Е внешн. пот. + Eм, (10)
где Е р.ш. - эксергия исходной размалываемой шихты, определяемая ее химическим составом и физико-механическими свойствами, Еподв - подводимая эксергия в пересчете на массу измельчаемого материала, ∇Е внутр. пот..,∇Евнешн.пот. - внутренние и внешние потери эксергии; L- механическая работа, совершаемая системой; Eм - приращение эксергии мельницы.
| Рис. 10. Схема эксергетического баланса для процесса измельчения ИКВ |
Определение эксергетического КПД , предназначенного как для сравнения и оценки эффективности различных схем измельчения, так и для целей оперативного процесса измельчения и рассчитанного на основе эксергетического баланса подсистемы размалываемая шихта-ИКВ, показало, что минимальные потери эксергии характерны при измельчении ИКВ на виброистирателе.
В работе для комплексной оценки эффективности работы различных мельниц предлагается использовать критерий энергетических затрат в мельнице - КЭЗ, равный отношению удельного расхода электроэнергии мельниц Э на получение одной тонны готового продукта к величине эксергии ЕИКВ или концентрации эксергии этого продукта ЕИКВ /d ср:
КЭЗ1 = Э/ ЕИКВ ; КЭЗ2= Э/ (ЕИКВ /d ср). (11)
Учитывая, что эксергия ИПВ при измельчении в шаровой и планетарной мельнице ЕИПВ=12908 кДж/кг, ЕИЗВ = 12502 кДж/кг, а при измельчении на виброистирателе ЕИКВ = 15696 кДж/кг, очевидно, что меньший КЭЗ характерен при измельчении ИКВ на виброистирателе (табл. 3).
Таблица 3
Параметры эксергетического анализа эффективности измельчения ИКВ
Тип измельчителя | Вид ИКВ | Sуд, м2/кг | Средний размер частиц, мкм | Удель-ный расход электро-энергии, кВт-ч/т | ЕИКВ /d ср, кДж/ кг мкм | Rсж, МПа, после 28 сут. | ЭЗМ1, Э/ ЕИКВ, 103 | ЭЗМ2, Э/ (ЕИКВ /d ср) 103 |
Шаровая мельница | ИПВ | 540 | 5,54 | 0,494 | 2330 | 44 | 0,038 | 0,212 |
ИЗВ | 550 | 5,45 | 0,439 | 2294 | 50 | 0,0351 | 0,191 | |
Планетар-ная мельница | ИПВ | 510 | 5,80 | 0,233 | 2226 | 36,5 | 0,018 | 0,105 |
ИЗВ | 530 | 5,50 | 0,233 | 2273 | 39 | 0,019 | 0,102 | |
Виброистиратель | ИПВ | 550 | 4,85 | 0,012 | 3236 | 51 | 0,0008 | 0,003 |
ИЗВ | 530 | 5,34 | 0,037 | 2939 | 55 | 0,002 | 0,012 | |
Дезинтегратор | ИПВ | 480 | 6,35 | 0,594 | 2033 | 22 | 0,046 | 0,292 |
При меньших энергетических затратах получены меньший размер частиц и более высокие прочностные показатели силикатного камня. Отсюда вытекает новый способ стабилизации активности бесклинкерных вяжущих по критерию КЭЗ.
МХА ИКВ сопровождается значительными изменениями в их структуре, количественном химическом и фазовом составах, приводящими к повышению их физико-химической активности. Физико-химический анализ искусственного камня из вяжущих разной степени энергонасыщенности механоактивированием показывает, что процесс образования устойчивых ГСК типа СSН (I) в структуре камня протекает более интенсивно с увеличением энергонасыщенности вяжущих композиций. В работе показаны дополнительные возможности МХА вяжущих в жидкой среде - получены композиционные материалы с заданными свойствами. Максимальная интенсификация массообмена, растворение исходных компонентов достигается в развитом турбулентном потоке при воздействии мелкомасштабной пульсации среды - воды и обработки материала в микрообъемах.
Для выяснения эффективности МХА в присутствии воды проводился помол ИКВ с использованием извести с высоким содержанием пережога - до 30% и КАСВ с использованием безводного силиката натрия с кремнеземистым модулем 2,7-2,9. МХА вяжущих на основе некондиционной извести и кремнеземистого компонента в присутствии воды в энергонапряженных активанторах приводит к полной нейтрализации вредного действия пережога: к деструкции уплотненной структуры пережженной извести, разрушению зерен пережога и уменьшению их размеров от 500 - 1000 мкм до 5 - 20 мкм и меньше, в результате чего образуются поверхностные активные центры, стремящиеся, согласно теории короткоживущих центров, к нейтрализации за счет взаимодействия с катионами Si4+, Al3+- и другими ионами водного раствора. Это говорит о возможности вовлечения в технологию производства силикатных материалов и изделий извести, содержащей до 30% пережога, исключая необходимость гасить силикатную смесь в гасильных барабанах автоклавного типа, производить догашивание в силосах вяжущего или выдерживание длительного времени отформованных изделий перед ТВО (рис.11).
| Рис. 11. Влияние содержания стеклофазы в перлите и количества пережога извести на прочность ИПВ: 1 - Sуд = 350 м2/кг; 2 - Sуд = 600 м2/кг |
Интенсификация растворимости силикат-глыбы ускоряет процессы химического взаимодействия силикат-глыбы и алюмосиликатного компонента: перлита, золы-уноса, вулканического шлака, а значит гидратацию и твердение, структурообразование КАСВ. Гидромеханоактивация КАСВ позволила сократить режим автоклавной обработки, перейти с традиционно используемой автоклавной обработки вяжущих на безавтоклавную, отказаться от дополнительного введения в состав вяжущих щелочных добавок, таких как NaOH, Na2CO3.
В условиях тепловой обработки (t=80-150С, =3,5-4 ч) повышенная температура и щелочная среда способствуют растворению с поверхности частиц КАСВ аморфного кремнезема, находящегося в тонкодисперсном состоянии. В результате чего образуется раствор ортокремниевой кислоты и частично жидкое стекло. В процессе гидроактивации происходит одновременно большое количество элементарных актов: адсорбция на активных центрах молекул воды →диссоциация молекул воды→ образование активных групп H+ и OH-→ разрыв связей на поверхности → высвобождение ионов R+ , SiO44- → миграция щелочных катионов R+ →гидратация групп SiO44-→ полимеризация групп SiO44- в димеры, тримеры → образование зародышей гидратов с высокой удельной поверхностью → адсорбция молекул воды на поверхности гидратов→ и т.д. Прочность и другие строительно-технические свойства твердеющих композиций в значительной степени зависят от первоначального состояния системы, способа МХА, содержания щелочного агента, от типа образующихся гидратов. С ростом температуры формируются малорастворимые новообразования, химический и фазовый состав которых предопределяют их высокую химическую стойкость в кислотных и солевых средах: низкоосновные гидроалюмосиликаты, цеолитоподобные фазы R2OхА12Озх2SiO2х2H2O типа гидрат-нефелина I (NAS2H2), натролита (NAS2Hn), анальцима (NAS4H2), которые характеризуются высокой прочностью и долговременной стойкостью в воде, неорганических кислотах и солях. Остальная масса новообразований представлена кремнегелем, о чем свидетельствуют оптические наблюдения.
Управление структурообразованием бесклинкерных вяжущих с помощью механического воздействия, химических добавок и их совместного влияния позволило целенаправленно регулировать процессы твердения и в итоге улучшить не только технологические свойства вяжущих, но и строительно-технические свойства материалов на их основе. Замена традиционно используемого в качестве ускорителя сроков схватывания и твердения ИКВ гипсового камня на ряд других химических активаторов позволила повысить прочность камня при введении их малого количества.
Введение химических добавок даже в небольшом количестве ускоряет твердение бесклинкерных композиций и повышает их прочность в среднем в 2-2,5 раза. Повышение прочности сопровождается и увеличением количества химически связанной воды. По эффективности действия добавки можно распределить следующим образом: CaSO4* 2H2O>Ca (NO3)2 >CaF2 > CaCl2 (соли с катионами Ca 2+); CaSO4 *2H2O> Na2SO4> Fe2(SO4)3 (соли с анионами SO42- ). Из всех исследованных активаторов наиболее эффективными как в кальциевых, так и в натриевых солях являются сульфаты и хлориды. Введение уже небольшого количества сульфата натрия Na2SO4 - 0,25-1 масс.% в состав ИПВ приводит к резкому увеличению прочности вяжущего - в 2-2,5 раза как в ранние, так и поздние сроки твердения.
В качестве добавки - ускорителя твердения были использованы уникальные алюмосиликатные породы - сынныриты с высоким содержанием щелочи K2O - до 19,5 %. Добавка сынныритов вводилась в виде спека с известняком (t=1000-1300С) в количестве 0,5-5 % по массе. При спекании сынныритов с известняком образуются щелочные алюминаты и 2CaO SiO2 по реакции:
K2OAl2O32SiO2 + 4 CaCO3= K2OAl2O3 +2 (2CaO SiO2 ) + 4CO2
Наибольший эффект добавки-спека как ускорителя твердения наблюдается в ранние сроки твердения - 2-7 суток. Эффект связан с кристаллохимической стабилизацией -C2S щелочными алюминатами общей формулой xR2OyAl2O3. Кроме того, выделяющаяся при гидролизе алюминатов щелочь ускоряет процесс растворения кремнезема алюмосиликатных пород, и, соответственно, процессы гидратации и твердения ИКВ.
Важным фактором, определяющим свойства силикатного камня, является, помимо фазового состава новообразований, их микро- и субмикроструктура. Введение в состав вяжущих химических активаторов позволяет регулировать микроструктуру затвердевающего камня и, соответственно, его физико-механические свойства. Добавка, например, Na2SO4, увеличивает щелочность раствора и растворимость перлита, золы, вулканического шлака, что ускоряет пуццолановую реакцию. Ускорение пуццолановой реакции и образование большого количества AFt фазы гидросульфоалюмината кальция (ГСАК) благодаря ионам SO42- увеличивает прочность ИКВ. В Na2SO4 активированных вяжущих (рис.12) все частицы золы окружены кристаллогидратами коллоидного размера и игольчатыми кристаллами.
а | б | в |
Рис. 12. Электронно-микроскопический анализ известково-зольного камня (после 28 дней твердения): а - ИЗВ; б - поверхность ИЗВ-камня + Na2SO4; в - продукты гидратации в порах ИЗВ-камня + Na2SO4
Образующийся при дальнейшем протекании реакций гидратации Укоагулированный гельФ гидросиликатного состава заполняет поры в физической структуре затвердевшего камня, вызывая повышение его плотности: игольчатые кристаллы ГСК и ГСАК идентифицируются на поверхности (рис.12,б); во внешней части оболочки, обращенной в межзерновое пространство, растут хорошо оформленные игольчатые кристаллы, преимущественно ГСК (рис. 12, в).
Результаты измерения пористости методом низкотемпературной адсорбции азота показали, что образцы, приготовленные на основе активированного ИКВ теста, имеют меньшую пористость при различных температурах твердения по сравнению с исходной золой (табл.4).
По мере увеличения температуры размер пор изменяется от десятков нм до 1,9 нм, суммарная пористость силикатного камня снижается, т.е. он становится плотнее. При этом объем мелких и ультрамелких пор растет вследствие возрастания в твердой фазе низкоосновных ГСК - тоберморитового геля. Увеличение суммарной удельной поверхности гидратированного ИЗВ свидетельствует о высокой дисперсности продуктов реакции и микропористости структуры, что предопределяет повышение его прочности через 3 суток твердения в 2-3 раза по сравнению с контрольными образцами.
Таблица 4
Площадь поверхности, объем и радиус пор, сорбционная способность к азоту золы и ИЗВ при различных температурах
Образцы | Температура, 0С | Площадь поверхности, м2/г по БЭТ | Радиус пор, нм | Объем пор, мл/г | Эффективность сорбции, мл/г |
Зола- унос | 25 60 98 175 | 1,9 1,5 1,3 1,2 | 1,1, 1,5, 3,8 1,1, 1,9, 3,2, 6,0 1,1, 1,9, 2,7, 4,6 1,1, 1,9, 2,7, 6,0 | 6,4х10-3 6,2х10-3 6,6х10-3 5,4х10-3 | 4,3 4,0 4,2 3,5 |
ИЗВ | 25 60 98 175 | 4,4 5,5 34,8 29,7 | 1,2, 1,9, 4,7 1,2, 1,9, 4,7 1,9 1,9 | 3,1х10-2 3,3х10-2 2,9х10-1 2,2х10-1 | 19,9 21,5 167,2 139,3 |
При активации ИКВ с ПАВ интенсифицируются процессы измельчения, уменьшается В/В-отношение, улучшаются реологические свойства вяжущих, повышается их прочность (рис.13). Появление на рынке строительных материалов нового класса эффективных ПАВ - гиперпластификаторов обеспечивает снижение водопотребности вяжущих веществ при их содержании 0,2-0,4% не менее чем на 20-25% при повышении прочностных показателей на 50-70%. Введение ПАВ с водой оказывает меньший эффект на снижение В/В-отношения и повышение прочности по сравнению с совместным сухим измельчением. Введение активаторов - ПАВ при помоле обусловливает снижение сил сцепления продуктов помола и, соответственно, их способность к агломерации.
| Рис.13. Влияние вида и количества ПАВ на водовяжущее отношение и прочность ИПВ |
Активация ИКВ комплексными добавками, состоящими из ПАВ и активаторов твердения - сульфатов и хлоридов, ускоряет их твердение не только при повышенных температурах, позволяя уменьшить цикл ТВО на 2-4 часа без ухудшения прочностных свойств бетона, но и обеспечивает эффективное твердение бетонов при отрицательных температурах. При этом ускорители твердения одновременно выполняют функциональную роль противоморозных добавок, обладающих криоскопическим эффектом. Энергетические затраты на процессы твердения вяжущих уменьшаются на 15-30% за счет сокращения цикла ТВО.
Полученные гидроактивированные КАСВ можно успешно использовать для производства мелкозернистых бетонов, стеновых материалов и изделий на их основе. Гидромеханоактивация КАСВ в присутствии воды позволила получить при использовании кислотостойких заполнителей - кварцитового песчаника, кварцевого песка, золы - бетон повышенной коррозионной стойкости (табл.5), твердеющего в условиях автоклавной обработки (Р=0,6 МПа; =1,5+5+1,5 ч) и при сушке (t=80-900С; =5-7 ч). Автором разработаны оптимальные составы мелкозернистого коррозионностойкого бетона с использованием различных сырьевых материалов, определены его физико-механические свойства, исследована долговечность бетона.
Определение оптимального состава коррозионностойкого бетона проводилось методом математического планирования эксперимента, в частности, полным факторным экспериментом (ПФЭ) по методу Бокса-Уилсона. Устанавливали функциональную зависимость между оптимизируемым свойством - пределом прочности при сжатии образцов бетона (Y) и входными параметрами - содержанием в бетоне, в масс.% : тонкодисперсной золы (перлита) (X1); силикат-глыбы (X2). Третьим фактором (Х3) было водотвердое отношение.
Путем определения предельных значений факторов, обеспечивающих получение безавтоклавного бетона на КАСВ марок М300-М400, установлено, что для получения мелкозернистого бетона требуемой марки необходимо: содержание тонкодисперсного перлита (золы) в бетоне - 30 - 35 % по массе; содержание силикат-глыбы - 20 - 25 % по массе; водотвердое отношение - 0,28 - 0,31. Содержание заполнителя в бетоне - 40Ц50 % по массе. Предел прочности при сжатии коррозионностойкого золобетона после сушки (МПа) описывается уравнением:
Y = 397 + 32,7X1 + 47,5 X2 - 11,0 X3 - 10,25X1X2. (12)
Вид функции отклика, построенной с использованием пакета прикладных программ Maple 7, показывает, что увеличение прочности бетона при варьировании указанных факторов происходит по линейной зависимости.
На оптимальном составе были проведены классификационные испытания бетона на сульфатостойкость, кислотостойкость, водостойкость, стойкость бетона в условиях искусственной карбонизации, морозостойкость. Золобетон (ЗБ) оптимального состава имеет водостойкость в пределах 0,72-0,74 с использованием золы как заполнителя и 0,76-0,78 с использованием кварцитов, перлитобетон (ПБ) - 0,84 - 0,86 и 0,87-0,89 с использованием золы и кварцитов соответственно после 2-х суток хранения, в дальнейшем наблюдается некоторое падение коэффициента размягчения - до 0,70-0,85 к 60-суточному хранению в воде. Разработанные бетоны являются водостойкими материалами из-за повышенного содержания нерастворимого отвердевшего кремнегеля Si(OH)4, а также связывания щелочей в малорастворимые гидроалюмосиликаты натрия.
При испытании бетона на сульфатостойкость бетонные образцы выдерживались 6 месяцев в эквимолярных растворах сульфатов натрия и магния. Для сопоставления параллельно по этой же методике испытывали бетон на портландцементе и сульфатостойком цементе. Показатель сульфатостойкости бетона на гидроактивированном композиционном перлитовом вяжущем повысился до 103%, поэтому он может быть рекомендован для использования в строительных конструкциях, подвергающихся воздействию сульфатной агрессии.
Кислотостойкость бетонов на основе КАСВ с использованием силикат-глыбы в качестве активизатора выше кислотостойкости бетонов на основе жидкого стекла с кремнефтористым натрием (92,73 - 93,72 %), применяемых в настоящее время в качестве кислотостойких материалов.
Исследования показали высокую стойкость бентонов на КАСВ в условиях углекислотной коррозии. Проведенные испытания на изменение прочности коррозионностойкого бетона при карбонизации показали, что в процессе карбонизации происходит повышение прочности бетонов, и оно составляет для бетонов на КАСВ - 24 - 30% и для бетонов на цементе - 17%. Использование такого бетона возможно как в условиях контакта с грунтонвыми водами и промышленными средами с повышенным содержанинем углекислоты, так и в воздушных загазованных бассейнах с высонким содержанием углекислого газа.
Коррозионная стойкость и долговечность предлагаемого бетона с использованием безводного силиката натрия (табл.5) выше коррозионной стойкости бетона с использованием жидкого стекла, что объясняется повышенной плотностью разработанного бетона, формование которого осуществляется с использованием вибрации при незначительных усилиях пригруза Р=0,002 МПа в течение 60-90 с, и отсутствием избытка щелочи. Использование щелочной добавки в твердом виде позволяет регулировать количество щелочи в бетоне, не допуская её избытка.
Себестоимость производства коррозионностойких изделий на композионных алюмосиликатных вяжущих - тротуарных плит и плит для пола для предприятий пищевой и химической промышленности на 10-20% ниже себестоимости изделий на сульфатостойком цементе. Производство коррозионностойких материалов и изделий на основе КАСВ позволяет расширить сырьевую базу за счет использования местного природного и техногенного сырья.
Таблица 5
Физико-механические свойства и коррозионная стойкость бетона
на основе КАСВ
Физико-технические свойства | Единицы измерения | Показатели | |||
ЗБ на золе | ЗБ на кварците | ПБ на золе | ПБ на кварците | ||
Средняя плотность | кг/м3 | 1850-1950 | 1900-2000 | 1850-1950 | 1950-2050 |
Прочность при сжатии | МПа | 30-35 | 35-40 | 35-45 | 40-50 |
Прочность при изгибе | МПа | 5-5,8 | 5,8-6,7 | 3,5-4,8 | 6,6-8,3 |
Водопоглощение | % по массе | 6-8 | 6-8 | 5-7 | 5-7 |
Коэффициент размягчения | - | 0,7-0,72 | 0,74-0,76 | 0,85-0,88 | 0,9-,91 |
Морозостойкость | циклы | 50 | 75 | 100 | 100 |
Сульфатостойкость | класс | "А" | "А" | "А" | "А" |
Кислотостойкость | % | ||||
30% р-р серной кислоты | - | 90,1 | 91,5 | 92,5 | 94,6 |
96% р-р серной кислоты | - | 91,3 | 92,2 | 93,6 | 95,3 |
МХА бесклинкерных вяжущих композиций в энергонапряженных аппаратах с высокими эксплуатационными свойствами нашла также применение при производстве силикатных бетонов, силикатного кирпича, ячеистого бетона, отделочных материалов, шлакобетонов.
Помольные установки для получения активированных вяжущих могут быть стационарными и находиться на заводах ЖБИ или полигонах, а также мобильными с расположением непосредственно на строительных площадках.
МХА бесклинкерных вяжущих позволила перейти с традиционно используемой при производстве силикатных материалов и изделий автоклавной обработки на безавтоклавную, что снижает энергетические затраты на производство этих материалов, а активация вяжущих в присутствии воды позволила использовать некачественную известь с высоким содержанием пережога для производства легких и тяжелых бетонов. Безавтоклавная технология позволяет изготавливать изделия с заданными свойствами непосредственно на заводах железобетонных изделий без дополнительных затрат на переоборудование существующих технологических линий или на заводах по производству силикатных изделий.
Определение оптимальных составов активированных вяжущих, строительных материалов на их основе проводилось с использованием методов математического планирования эксперимента для трех и четырех факторов. В качестве исследуемых характеристик композиций были определены предел прочности при сжатии в стандартные сроки. После комплексного метода исследований, включающего системный анализ и экспериментальные исследования, математическое моделирование, методы математической статистики, были получены уравнения регрессии, количественно характеризующие влияние состава, условий активации и твердения на свойства материалов. Для силикатных бетонов, полученных с использованием некондиционной извести, составлены следующие уравнения регрессии:
- для легкого бетона:
Y = 12,41 -0,09x1 +0,14x2 + 0,14x3 + 0,21x4, (13)
где xl - содержание вяжущего, масс.%, х2 - содержание полевошпатового песка, масс%; хЗ - содержание легкого заполнителя, масс. %; х4 - время пропаривания, ч;
- для плотного бетона:
Y =42,49-0,06x1+0,16x2+0,19x3-0,04x4 , (14)
где xl - содержание вяжущего, масс.%; х2 - содержание полевошпатового песка, масс. %; хЗ - время ТВО; ч; х4 - водовяжущее отношение.
На основе ИПВ получен силикатный бетон безавтоклавного твердения М150-М250 с использованием различных заполнителей, водостойкостью Кр=0,77-0,85, марка по морозостойкости-F50, теплопроводность 0,92 Вт м/0С, усадочные деформации лежат в пределах 0,10-0,15 мм/м. Введение добавки С-3 в состав ИПВ приводит не только к снижению расхода воды для получения силикатного бетона при одинаковой подвижности, но и определяет изменение структуры затвердевшего бетона. При постоянном В/В отношении происходит рост эффективного радиуса пор до rэфф = 2х10-2 см вследствие эффекта воздухововлечения. Равномерно распределенные поры данного радиуса способствуют увеличению морозостойкости бетона с F50 до F100-150. Увеличение морозостойкости связано, помимо демпфирующего эффекта, с существенным снижением деструктирующего воздействия осмотического давления твердеющего бетона. В результате бетон имеет минимальное содержание микротрещин и сообщающихся пор.
Особый эффект достигается при использовании активированного ИПВ для производства силикатного кирпича. Получен кирпич автоклавного твердения М250 при Р=0,4 МПа с использованием песка в качестве заполнителя, что превышает прочность заводского силикатного кирпича в 2 раза при снижении давления автоклавной обработки в 2 раза, и М100-М125 с использованием золошлаковых отходов, а также кирпич безавтоклавного твердения марок М100-М150. Использование отходов теплоэнергетики позволило не только получить кирпич, соответствующий требованиям стандартов, но и снизить среднюю плотность кирпича и, соответственно, повысить теплозащитные свойства стенового материала.
Повышение коррозионной стойкости малоразмерных строительных изделий может быть достигнуто обработкой их поверхности низкотемпературной плазмой. Для реализации обработки, в частности, кирпича, была предложена конструктивная схема плазмотрона на основе использования расходуемого графитового электрода, устанавливаемого под углом к направлению потока плазменных струй. При обработке поверхности силикатных изделий низкотемпературной плазмой на поверхности образуется стекловидное покрытие, представляющее собой кварцсодержащее стекло с небольшим количеством высокотемпературной формы псевдоволластонитового компонента.
Интерес представляет производство облицовочной плитки безавтоклавного твердения на основе ИПВ с использованием пластифицирующих добавок. МХА вяжущего позволяет перейти с традиционно используемых методов формования силикатобетонных смесей к вибролитьевой технологии и получить гладкую высококачественную лицевую поверхность изделий различной формы. Эффективность производства облицовочной плитки заключается в снижении водотвердого отношения за счет введения ПАВ; повышении прочности на сжатие и изгиб; улучшении декоративных свойств; повышении коэффициента отражения, характеризующего степень белизны материала; расширении ассортимента выпускаемой плитки за счет использования пигментов широкой цветовой гаммы и снижении себестоимости 1 м2 плитки по сравнению с облицовочной плиткой на основе портландцемента, за счет меньшей стоимости материалов, применяемых в бесклинкерном вяжущем, на 10-30 %. Кроме того, для отделочной плитки на основе ПЦ характерно появление высолов на поверхности, для предотвращения образования которых используют специальные добавки. При производстве силикатной плитки данная проблема сводится к минимуму, поскольку вся свободная известь связывается в малорастворимые ГСК и гидроалюмосиликаты кальция.
С использованием метода математического планирования эксперимента предел прочности при сжатии облицовочной плитки (МПа) после ТВО описывается уравнением:
= 28,4 + 5,4х2 + 4,4х3 - 0,3 х1х2 + 0,4х2х3, (15)
где х1 - содержание С-3, масс.%. ; х2 - время измельчения вяжущего, мин; х3 - содержание вяжущего в силикатной смеси, масс. %.
На основе полученного уравнения регрессии построены номограммы, показывающие изменение прочности силикатной плитки в зависимости от содержания суперпластификатора, вяжущего и времени его измельчения (рис.14).
С использованием МХА получен цветной силикатный кирпич и отделочная плитка. Для получения силикатных изделий различной насыщенности цвета следует вводить минеральные пигменты в количестве от 0,5 до 3%. Указанные малые количества пигментов позволяют придать разнообразную окраску, сохранив физико-механические свойства силикатных изделий. Основными условиями для получения наиболее интенсивной окраски являются тонкая диспергация пигмента при совместном помоле с компонентами вяжущего и его равномерное распределение в силикатной массе. По полученным спектральным характеристикам интенсивности длин волн видимого излучения видно, что ИПВ почти в 2 раза превосходит ПЦ по интенсивности отражения света, что обусловливает его лучшие декоративные свойства (рис.15).
Рис.14. Номограммы изменения прочности силикатной плитки в зависимости от содержания суперпластификатора, вяжущего и времени его измельчения
| Рис. 15. Спектры отражения портландцемента, исходного и окрашенного ИПВ: 1 - портландцемент; 2 - ИПВ; 3 - ИПВ + окись железа (III); 4 - ИПВ + Fepren TP-303; 5 - ИПВ + окись хрома; 6 - ИПВ + Yipin S565 |
Для улучшения строительно-технических свойств силикатных материалов и изделий интерес представляет поверхностная модификация заполнителей с целью повышения их способности к ионному обмену, в частности, с ионами Са2+. Изменение физико-химической активности заполнителей осуществлялось под действием ультрафиолетового облучения и химической модификацией катионоактивными ПАВ. Ультрафиолетовая модификация заполнителя производилась в диапазонах УФ-А (длина волны 320-400 нм) и УФ-В (длина волны 290-320 нм).
Физико-химическая модификация заполнителей изменяет их свойства: наблюдается дегидратация поверхности, уменьшается водовяжущее отношение, увеличивается контактная зона лактивированное вяжущее - модифицированный заполнитель, увеличивается прочность, морозостойкость, снижаются усадочные деформации силикатных материалов и изделий (рис.16,17).
Рис. 16. Влияние расстояния до источника УФ-облучения на свойства силикатной плитки: 1 - УФ-А диапазон; 2 - УФ-В диапазон | Рис. 17. Влияние концентрации гидрофобных добавок (ГКЖ-11, Ceasit 1 - стеарат кальция) на свойства бетонной смеси и силикатной плитки |
Целенаправленным изменением природы поверхности путем обработки ультрафиолетовым облучением и химическими добавками можно эффективно управлять реакционной способностью поверхности заполнителей. Наиболее эффективным способом поверхностной модификации заполнителей является УФ-модификация в диапазоне длин волн 290-320 нм, использование которой позволит повысить прочность строительных растворов, бетонов и сократить расход вяжущего. Он отличается меньшей длительностью и трудоемкостью, большей эффективностью по сравнению со способами химической обработки.
Достаточно большой эффект был получен при использовании активированных вяжущих: ИКВ, КАСВ для производства ячеистых бетонов автоклавного (Р=0,6 МПа; =1,5+5+1,5 ч) и безавтоклавного твердения (пропаривание - t = 90-95С, =1,5+8+1,5 ч., сушка - t= 90-1000С; =5-7 ч), характеризующихся однородной микропористой структурой. Разработанные ячеистые композиции предусматривают использование различных промышленных отходов: золы ТЭС, топливных и металлургических шлаков, микрокремнезема и т.д.
Автором разработана методика подбора оптимального состава газосиликатной массы, которая учитывает ряд факторов: тонкость помола активированного вяжущего и заполнителя, соотношение между заполнителем и вяжущим, вид заполнителя, содержание газообразователя, водотвердое отношение.
При получении газосиликата на ИКВ вспучивание происходит в результате взаимодействия алюминиевой пудры с гидроксидом кальция. При получении ячеистого бетона на основе КАСВ силикатная смесь вспучивается благодаря взаимодействию алюминиевой пудры со щелочью, которая выделяется в свободном виде при гидромеханоактивации композицинонного вяжущего. Алюминиевая пудра выполняет в структурообразовании газосиликата двойную роль. С одной стороны, как газообразователь, с другой - связывает щелочной компонент в нерастворимые гидроалюмосиликаты натрия, тем самым повышая водостойкость газосиликата. На основе композиционного перлитового вяжущего получен газобетон с меньшей плотностью - 650- 700 кг/м3 в условиях сушки по сравнению с композиционным зольным вяжущим, т.к. в исходном перлите дополнительно содержится 7-8% щелочных компонентов Na2O+ K2O, способствующих дополнительному газообразованию. Введение дополнительно в состав композиционного зольного вяжущего извести в количестве 3-7% в пересчете на RO снижает плотность бетона до 550-600 кг/м3.
С целью улучшения теплозащитных свойств ячеистых бетонов растворную смесь подвергали обработке ультразвуком с помощью ультразвукового диспергатора УЗДН-А. Характеризуя структуру газобетона, обработанного ультразвуком, необходимо отметить увеличение количества мелких пор (увеличение х200) диаметром 0,5-0,7 мм с высокой степенью однородности: от 35-40% (бетон без обработки) до 50-55% при средней плотности бетона безавтоклавного твердения 900 кг/м3 (рис.18). При этом происходит снижение коэффициента теплопроводности газобетона от 0,169-0,170 Вт/м С до 0,145-0,146 Вт/м С.
| Рис. 18. Кривые нормального распределения пор по объему газобетона: 1 - без использования ультразвуковой диспергации; 2 - с использованием ультразвуковой диспергации |
Основные показатели строительно-технических свойств ячеистых бетонов приведены в таблице 6. Таблица 6
Строительно-технические свойства газобетона
Марка газобетона по средней плотности | Марка (класс) газобетона по прочности | Марка газобетона по морозостой-кости | Отпускная влажность, % | Сорбционная влажность, % | Водопо-глощение, % по массе | Усадка при высыхании, мм/м | Коэффициент теплопровод-ности, Вт/мС |
D600 | М25 (B1,5) | F25 | 20 | 4 | 18 | 0,7 | 0,118 |
D700 | М35 (B2,5) | F35 | 20 | 3 | 17 | 0,65 | 0,125 |
D800 | M35 (B2,5) | F35 | 20 | 3 | 17 | 0,65 | 0,139 |
D900 | M50 (B3,5) | F50 | 20 | 2 | 16 | 0,6 | 0,169 |
D1000 | M75 (B5) | F75 | 20 | 2 | 16 | 0,6 | 0,175 |
Технико-экономические расчеты показывают, что использование активированных бесклинкерных вяжущих для производства безавтоклавного газобетона позволяет снизить себестоимость 1 м3 на 10-30 % по сравнению с газобетоном на цементе.
В таблице 7 приведены основные показатели эффективности применения активированных бесклинкерных вяжущих в строительстве.
Таблица 7
Технико-экономическая эффективность применения
активированных бесклинкерных вяжущих композиций
№ п/п | Область использования активированных бесклинкерных вяжущих | Эффективность применения вяжущих |
1 | Получение силикатных бетонов автоклавного и безавтоклавного твердения на основе известково-кремнеземистых вяжущих композиций и изделий на их основе |
|
2 | Производство легких бетонов и изделий на их основе (вибропрессованных стеновых блоков и камней) |
|
3 | Производство силикатного кирпича, блоков и других прессованных изделий на основе бесклинкерных вяжущих композиций |
|
4 | Производство отделочных материалов для внутренней отделки зданий на основе известково-кремнеземистых вяжущих композиций |
|
5 | Устройство ограждающих конструкций из ячеистого бетона (устройство многослойных облегченных стен, стяжек под кровельное покрытие) на основе известково-кремнеземистых и композиционных алюмосиликатных вяжущих композиций |
|
6 | Производство коррозионностойкого бетона на основе гидроактивированного композиционного алюмосиликатного вяжущего |
|
Общие выводы
- Разработаны теоретические основы и получены практические результаты целенаправленного структурообразования и улучшения свойств композиционных материалов путем изменения способа измельчения бесклинкерных вяжущих композиций.
- Установлено, что способ механического воздействия существенно влияет на морфологию исходных сырьевых материалов силикатного и алюмосиликатного состава, изменение дисперсности и гранулометрического состава вяжущих смесей, реакционную способность компонентов системы. Достигаемая тонкость измельчения, степень изменения структуры и свойства материалов зависят от многих взаимосвязанных факторов: времени измельчения, природы и типоморфизма материалов, технических характеристик и режима работы измельчающего аппарата, затрачиваемой полезной мощности на измельчение, вида и свойств среды, в которой оно происходит.
- Методами физико-химического и кинетического анализа и термодинамических расчетов установлено, что при механоактивации известково-кремнеземистых вяжущих протекают твердофазные реакции с образованием силикатов и алюмосиликатов кальция, синтез которых ускоряет процессы гидратации и твердения вяжущих композиций. Исследования показали, что протекание твердофазных реакций возможно в энергонапряженных аппаратах, где создаются высокая концентрация энергии в помольной камере, значительная частота и энергия взаимодействия мелющего тела с частицами измельчаемого материала.
4. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена кинетическая концепция подхода к пониманию механохимических реакций. Сила удара и импульс силы мелющего тела о частицу измельчаемого материала, обусловливающие повышение реакционной способности вяжущих композиций, зависят от вида измельчителя, структуры измельчаемого материала, количества подведенной энергии.
5. Установлены закономерности изменения энергетического параметра процесса механоактивации от типоморфизма исходного кремнеземсодержащего сырья и основных технологических параметров измельчителя. При увеличении разрушающего напряжения от 0 до 0,47 МПа потенциальный барьер разрыва молекулярных связей и активации бесклинкерных вяжущих понижается с 244 до 41,1 кДж/моль в зависимости от вида кремнеземистого компонента.
6. Интенсивные механические воздействия в сочетании с высокой энергонапряженностью в рабочей зоне аппарата позволили отнести стержневой виброистиратель к эффективным диспергаторам и механоактиваторам. Используя аналитический и экспериментальный подходы, можно на стадии проектирования приблизиться к оптимальным параметрам измельчителей нового поколения и режимам активации и модифицирования вяжущих композиций, позволяющим при оптимальных энергозатратах передать достаточное количество энергии обрабатываемым материалам для повышения их реакционной способности и получения заданных свойств.
7. Выявлены основные закономерности протекания физико-химических процессов в активированных известково-кремнеземистых вяжущих, определен качественный состав новообразований. Доказано, что механохимическая активация приводит к значительной аморфизации структуры алюмосиликатных компонентов, что интенсифицирует разрушение частиц алюмосиликатов и образование гелеобразных гидратов.
8. Доказана эффективность использования эксергетического анализа для выбора наиболее малоэнергоемкого и рационального способа измельчения бесклинкерных вяжущих. Путем эксергетического анализа доказано, что структура и химико-минералогический состав измельчаемых материалов определяют как эффективность механоактивации, так и необходимые энергозатраты на производство вяжущих веществ и бетонов.
9. Установлены дополнительные возможности механохимической активации вяжущих композиций в жидкой среде. В условиях высокоимпульсной гидродинамической активации известково-кремнеземистых вяжущих с некачественной известью (содержание пережога до 30%) происходит полная нейтрализация вредного действия пережога извести, обеспечивается деструкция уплотненной структуры пережженной извести. На основе активированных вяжущих с использованием низкокачественного сырья разработаны легкие и тяжелые силикатные бетоны, не уступающие известным бетонам по конструктивности и долговечности, что позволяет рекомендовать их для изготовления стеновых материалов и изделий.
10. Экспериментально подтверждена научная гипотеза об ускоренном синтезе композиционных алюмосиликатных вяжущих с использованием силикат-глыбы и алюмосиликатных материалов в условиях совместной гидромеханоактивации, существенно активизирующие процессы диссоциации исходных компонентов, в частности, силикат-глыбы, в результате чего ускоряются процессы гидратации и твердения композиционных алюмосиликатных вяжущих в целом.
11. Установлена последовательность и механизм твердения композиционно-алюмосиликатных вяжущих, идентифицирован фазовый состав новообразований, оптимизирован фазовый состав искусственного камня по критерию прочности и структуроустойчивости, выявлена стадийность их изменений во времени.
12. Доказано, что введение химических активаторов позволяет повысить прочность известково-кремнеземистых вяжущих в 2,5-3 раза. Замена традиционной добавки гипса на легкорастворимые сульфаты натрия и железа повышает прочность силикатного камня в 2,0-2,5 раза при сокращении дозировки добавок в 3-5 раз, ускоряет процессы структурообразования твердеющего камня и позволяет регулировать его микроструктуру для целенаправленного управления свойствами бесклинкерных вяжущих композиций.
13. Комплексная механохимическая активация известково-кремнеземистых вяжущих с использованием ускорителя твердения + ПАВ улучшает реологические свойства вяжущих, снижает водотвердое отношение, сокращает режим ТВО на 2-4 часа без изменения прочностных показателей и снижает тепловые затраты на процессы твердения вяжущих композиций.
14. При получении эффективных материалов и изделий на основе активированных бесклинкерных вяжущих показано, что целенаправленным изменением природы поверхности заполнителей путем обработки химическими веществами или физическими методами можно эффективно управлять реакционной способностью и межфазными взаимодействиями в дисперсных системах, а следовательно, процессами структурообразования и качеством силикатных материалов и изделий.
15. Разработаны интенсивные энерго- и ресурсосберегающие технологии производства различных видов бетонов: ячеистых, легких, силикатных, коррозионностойких и других, предусматривающие использование активированных бесклинкерных вяжущих композиций.
16. Разработанные составы и способы получения бесклинкерных вяжущих композиций и материалов на их основе защищены патентами. Научно обоснованы и внедрены на ряде предприятий технологические рекомендации и нормативные документы при производстве силикатных материалов и изделий. Внедрение результатов диссертационной работы позволило получить значительный экономический эффект.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
1.Сулименко Л.М., Урханова Л.А. Силикатные материалы и изделия на основе активированных известково-кремнеземистых вяжущих композиций: Монография. - Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2007. - 312 с.
2. Балдынова Ф.П., Урханова Л.А. Физическая и коллоидная химия: Уч. пособие. - Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2007. - 212 с.
3. Архинчеева Н.В., Константинова К.К., Урханова Л.А. Щелочные цементы на основе ультраосновных алюмосиликатных пород // Сб. материалов XXII науч. междунар. конф. молодых ученых в области бетона и железобетона.- Иркутск: Изд-во НИИЖБ, 1990. - С.6-8.
4. Урханова Л.А. Ячеистые бетоны на основе тонкомолотых многокомпонентных вяжущих //Сб. материалов XXIV международной конференции по бетону и железобетону. - М.: Стройиздат, 1992.- С.192 - 194.
5. Убеев А.В., Урханова Л.А. Активированные вяжущие вещества и пути их применения // Вибротехнология-92: сб. статей науч. школы стран СНГ.- Одесса, 1992. - С.93 - 96.
6. Сулименко Л.М., Урханова Л.А. Механоактивация техногенных продуктов - как резерв расширения сырьевой базы производства вяжущих материалов // Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики: Сб. тез. докл. Всерос. совещания.- М.: Изд-во РХТУ, 1995.- С.69.
7. Сулименко Л.М., Урханова Л.А. Активированные известково-кремнеземистые вяжущие и изделия на их основе //Техника и технология силикатов.- 1995. -№3. - С.17 - 21.
8.Сулименко Л.М., Шалуненко Н.М., Урханова Л.А. Механохимическая активация вяжущих композиций //Известия вузов. Строительство. -Новосибирск: Сибстрин, 1995. - №11. - С.63 - 68.
9. Урханова Л.А. Влияние различных способов измельчения на свойства известково-кремнеземистых вяжущих //Теоретические основы строительства: Сб. науч. тр. 6-го Российско-польского науч. семинара.- М.: Изд-во МГСУ,1997.- С. 78 - 81.
10. Урханова Л.А., Гончикова Е.В. Вяжущие на основе отходов промышленности // Теоретические основы строительства: Сб. науч. тр. 7-го Польско-российского науч. семинара.- Варшава, 1998. - С.150-154.
11. Urkhanova L. Investigation of blended cements containing slag, fly-ash and silica-fume //Scientific report realized at the Department of Building Mineral Materials, Institut fr Gesteinshuttenkunde, RWTH, Aachen. - 25 p.
12. Балханова Е.Д., Урханова Л.А., Хардаев П.К. Коррозионностойкий бетон на основе перлитового вяжущего // Долговечность и защита конструкций от коррозии: Сб. материалов Междунар. конф.- М.:НИИЖБ, 1999. - С. 224 - 227.
13. Урханова Л.А. Механохимическая активация малоклинкерных и бесклинкерных вяжущих веществ // Актуальные проблемы современного строительства и природообустройства: Сб. науч. тр. Междунар. конф.- Благовещенск: ДальГАУ, 1999. - С.26-30.
14.Урханова Л.А., Балханова Е.Д. Вяжущие вещества на основе природного сырья и отходов промышленности Забайкалья //Экологобезопасные технологии освоения недр Байкальского региона: современное состояние и перспективы: Материалы Всерос. науч.-практ. конф. - Улан-Удэ: Изд-во БИП СО РАН, 2000. - С. 179 - 180.
15. Урханова Л.А., Чимитов А.Ж., Пермяков Д.М. Синтезирование активированных бесклинкерных вяжущих на основе природного сырья и отходов промышленности //Энерго- и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов: Сб. докл. Междунар. науч.-практ. конф. Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге ХХI века. - Белгород: Изд-во БеГТАСМ, 2000. - Ч. 2. - С. 426 - 430.
16. Урханова Л.А. Малоэнергоемкие строительные материалы из модифицированного механической активацией сырья //Сб. ст. Междунар. конф. л21 век - прогрессивные технологии. - Дархан: Изд-во МОНГТУ, 2001. - С.132-139.
17. Буянтуев С.Л., Урханова Л.А., Былкова Н.В. Получение облицовочных материалов на основе местного сырья, обработанных плазмой //Вестник Бурятского государственного университета, серия 9:Физика и техника, вып.1.-Улан-Удэ, 2001. - С. 74 - 79.
18. Урханова Л.А., Содномов А.Э. Твердофазные реакции с учетом активационных процессов при производстве строительных материалов // Вестник ВСГТУ, серия Технические науки. - Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2004. Ц№3. - С. 42-46.
19. Урханова Л.А., Чимитов А.Ж., Пермяков Д.М. Силикатные бетоны на основе активированного вяжущего из некондиционной извести и эффузивных пород // Строительные материалы. - 2004.-№8. -С. 40 - 42.
20.Urkhanova L., Khardaev P. Effective binder materials an d concrete on the basis of raw materials and waste products of Transbaikalia // Rational Utilization of Natural Minerals: Proceedings of International Conference, Mongolia, Ulaanbaatar, 2005. - pp. 66 - 71.
21.Урханова Л.А., Содномов А.Э. Повышение качества силикатных материалов с использованием комплексной механохимической активации вяжущих веществ // Вестник Бурятского государственного университета, серия 9:Физика и техника, вып.4.-Улан-Удэ,2005.- С. 181-189.
22. Урханова Л.А., Содномов А.Э., Костромин Н.Н. Пути повышения эффективности строительных материалов на основе активированных вяжущих веществ // Строительные материалы. - 2006. - №1. - С.34-35.
23. Урханова Л.А., Зубакин Б.А., Струганов В.Н. Мухор-Талинское месторождение перлитового сырья: возможности и перспективы его использования в стройиндустрии //Строительные материалы и изделия: Киев. - 2006. -№5. - С. 4-7.
24. Урханова Л.А. Высокодисперсные композиционные материалы //Наукоемкие химические технологии: Сб тез. докл. XI Междунар. конф. - Самара, 2006. - С. 225.
25. Хардаев П.К., Урханова Л.А. Сухие строительные смеси на основе известково-цеолитовых вяжущих веществ // Достижения, проблемы и перспективные направления теории и практики строительного материаловедения: Материалы Х Академических чтений РААСН.- Пенза- Казань, 2006.- С. 415 - 417.
26. Сулименко Л.М., Урханова Л.А. Пути снижения энергетических затрат на производство известково-кремнеземистых вяжущих веществ// Строительные материалы. - 2006.- №3. - С.63-65.
27. Урханова Л.А., Балханова Л.А. Получение композиционных алюмосиликатных вяжущих на основе вулканических пород // Строительные материалы. - 2006. - №5. - С.51-53.
28. Урханова Л.А., Заяханов М.Е. Вяжущие и бетоны на основе вулканических шлаков // Строительные материалы. - 2006. - №7. - С.63-65.
29. Урханова Л.А., Содномов А.Э. Влияние физико-химического модифицирования кварцевых заполнителей на свойства силикатных материалов //Известия ВУЗов. Строительство. - Новосибирск: Изд-во НГАСУ,2006. - №9. - С.17-21.
30.Урханова Л.А. Силикатный кирпич неавтоклавного твердения// Строительные материалы. - 2006. - №11. - С.51-53.
31. Урханова Л.А., Балханова Е.Д., Мангутов А.Н. Конструкционно-теплоизоляционный ячеистый бетон на основе композиционного перлитового вяжущего //Известия ВУЗов. Строительство.- Новосибирск: Изд-во НГАСУ, 2006. - №10. - С. 20-24.
32. Урханова Л.А. Механоактивированные композиционные вяжущие на основе эффузивных пород // Строительные и отделочные материалы. Стандарты XXI века: Материалы междунар. семинара Азиатско-Тихоокеанской Академии материалов. - Новосибирск :Изд-во НГАСУ,2006. - С. 169-171.
33. Урханова Л.А., Дашицыренов Д.Д., Заяханов М.Е. Эффективный пенобетон на основе эффузивных пород //Строительные материалы.-2007. -№4. - С. 50-51.
34. Урханова Л.А., Содномов А.Э. Регулирование физико-механических свойств композиционных материалов механохимической активацией вяжущих //Строительные материалы.-2007. - №11.- С. 42-44.
35. Урханова Л.А., Чимитов А.Ж. Газобетон на основе активированных вяжущих композиций //Бетон и железобетон. - 2008. - №2.- С.9-12.
36. Урханова Л.А., Щербин С.А., Савенков А.И., Горбач П.С. Использование вторичного сырья для производства пенобетона //Строительные материалы.-2008. - №1.- С.34-35.
37. Урханова Л.А., Содномов А.Э. Эффективные облицовочные материалы //Известия ВУЗов. Строительство. - Новосибирск: Изд-во НГАСУ, 2008. - №7. - С. 30-34.
38. Патент на изобретение №2308428 РФ, МПК С04В 7/34 / Урханова Л.А., Содномов А.Э. Бесклинкерное вяжущее, №2006100543/03; Заяв. 10.01.2006; Опубл.20.10.2007, Бюл. №29; Приоритет 10.01.2006. - 7 с.
39. Решение о выдаче патента на изобретение РФ, МПК7 В29L31/10 от 03.04.2008 /Урханова Л.А., Содномов А.Э. Облицовочная плитка, №2007113405/03; Заяв. 10.04.2007; Приоритет 10.04.2007, №014557.
40. Решение о выдаче патента на изобретение РФ, МПК7 С 04 В 28/00 от 23.05.2008 / Урханова Л.А., Балханова Е.Д. Смесь для коррозионностойкого бетона, №2007111079/03; Заяв. 26.03.2007; Приоритет 26.03.2007, № 0120367.
41. Решение о выдаче патента на изобретение РФ, МПК7 С 04 В 22/06 от 10.06.2008 /Урханова Л.А., Хардаев П.К., Костромин Н.Н. Способ получения гидроактивированного композиционного зольного вяжущего, №2007111080/03; Заяв. 26.03.2007; Приоритет 26.03.2007, №012037. и др.
Подписано к печати 03.06.2008 г. Формат 60х84/16
Усл. печ. л. 2,56. Печать операт., бум. писчая.
Тираж 100 экз. Заказ № 52.
Издательство ВСГТУ. 670013, г. Улан-Удэ, ул. Ключевская,42
й ВСГТУ, 2008
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям