Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
ШКЛЯЕВ Александр Андреевич
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ПЛОТНЫХ МАССИВОВ И ОДИНОЧНЫХ НАНОСТРУКТУР ГЕРМАНИЯ И КРЕМНИЯ
Специальность 01.04.07 (Физика конденсированного состояния)
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Новосибирск - 2007 г.
Работа выполнена в Институте физики полупроводников им. А.В. Ржанова Сибирского отделения Российской Академии наук, в Институте физических и химических исследований (RIKEN) и в Объединённом исследовательском центре нанотехнологий (JRCAT) в Японии
Научный консультант: Доктор физ.-мат. наук, профессор О. П. Пчеляков
Официальные оппоненты:
Доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН, профессор Саранин Александр Александрович Доктор физико-математических наук Альперович Виталий Львович Доктор физико-математических наук Гаспаров Виталий Агасьевич
Ведущая организация:
Институт физики микроструктур Российской Академии наук
Защита диссертации состоится 15 апреля 2008 г. в 15 часов на заседании диссертационного Совета Д.003.037.01 в Институте физики полупроводников им.
А.В. Ржанова СО РАН по адресу: 630090 г. Новосибирск, проспект академика Лаврентьева, 13.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики полупроводников им.
А.В. Ржанова СО РАН.
Автореферат разослан 2008 г.
Ученый секретарь диссертационного Совета доктор физико-математических наук А. Г. Погосов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Впечатляющие успехи современной физики низкоразмерных систем достигнуты на фоне общей тенденции, направленной на уменьшение размеров электронных приборов. В основе этих успехов лежит явление пространственного квантования, делающее свойства низкоразмерных структур отличными от свойств объёмных материалов.
Такие оптические приборы, как фотодиоды и твёрдотельные лазеры, обычно изготавливаются из прямозонных полупроводниковых материалов типа АIIIBV и АIIBVI [1], в которых излучательная рекомбинация носителей происходит без генерации фононов с эффективностью на несколько порядков выше, чем в непрямозонных германии и кремнии. Но теоретические исследования показывают, что при уменьшении размера кластера полупроводникового материала эффект пространственного квантования носителей кардинально меняет его электронную структуру [2], и в наноструктурах кремния и германия становится возможной рекомбинация носителей без возбуждения фононов.
Это явление принципиально важно для расширения области практического применения кремния и германия в оптоэлектронике. Однако для проявления эффектов пространственного квантования при температурах, удобных для практического использования, геометрические размеры кластеров должны быть около 10 нм и менее [2-4]. Кроме того, для повышения эффективности и для появления коллективных эффектов требуется максимально высокая плотность их массивов.
В последние двадцать лет методы получения массивов трёхмерных наноостровков на поверхностях полупроводников основывались на использовании перехода от послойного двумерного роста к образованию трёхмерных островков, происходящему под действием упругих напряжений, возникающих из-за несоответствия параметров решёток растущего слоя и подложки [1,5,6]. Этот же механизм роста реализуется и при гетероэпитаксии германия на поверхностях кремния [5,6]. Так, при осаждении германия на поверхность кремния (100) после образования смачивающего слоя при температурах около 500 С происходит формирование хат кластеров [7].
Однако эти кластеры термически неустойчивы и при отжиге преобразуются в макроскопические островки. Другой особенностью является то, что размер и форма хат кластеров оказались практически независимыми от условий роста. Размер их основания превышает 10 нм, а их форма в виде плоских пирамид не оптимальна для использования эффекта пространственного квантования.
В диссертационной работе установлены особенности роста по механизму Странского-Крастанова, которые препятствуют образованию островков размером менее 10 нм.
Ограниченные возможности влияния на самоорганизованный рост через параметры процесса обусловили развитие других методов. Было установлено, что осаждение определённых материалов в количестве до одного монослоя на поверхность кремния стимулирует образование трёхмерных островков при последующем росте германия. Нами обнаружено, что использование оксидированных поверхностей кремния в качестве подложки приводит к созданию плотного массива трёхмерных островков германия с размером каждого из них около 10 нм и менее.
Проведено детальное исследование соответствующих поверхностных процессов.
Актуальной была и задача создания трёхмерных наноостровков кремния на поверхности кремния. Это связано с тем, что рост кремния на кремнии не сопряжён с появлением значительных упругих напряжений в растущем слое, и поэтому движущая сила для образования трёхмерных островков при эпитаксии отсутствует. Происходящий послойный рост широко используется для создания эпитаксиальных плёнок кремния, и, в частности, -легированных слоёв кремния. Однако структура легированных квантовых точек кремния в кремнии потенциально может обладать более сильными квантоворазмерными эффектами, чем -легированные слои. Кроме этого, поверхность кремния, сформированная массивом трёхмерных островков, является перспективной для роста на ней наноструктурированных материалов.
Морфология поверхности наноструктур с размерами порядка одного нанометра успешно исследуется с помощью сканирующей туннельной микроскопии (СТМ). В то же время метод СТМ активно развивается и для создания наноструктур путем переноса атомов по поверхности, а также посредством переноса вещества либо с поверхности образца на зонд СТМ, либо с зонда на образец.
Наиболее широко используется метод, при котором короткий импульс напряжения прикладывается между зондом и образцом в момент, когда зонд приближается к поверхности на расстояние до нескольких ангстрем. При таких коротких расстояниях уменьшается потенциальный барьер для переноса атомов между образцом и зондом. Однако из-за постоянно меняющихся структуры и формы острия зонда образование наноструктуры в момент импульса происходит только с некоторой вероятностью. Создание методов модификации поверхности под действием зонда СТМ является одной из ключевых задач современной нанотехнологии.
В диссертационной работе развит метод непрерывного переноса атомов с помощью зонда СТМ для создания нанострукутр на поверхностях германия и кремния.
Нами обнаружено, что сверхтонкие плёнки оксида кремния обладают уникальными физикохимическими свойствами для создания на их поверхности наноструктур. Эти свойства проявляются на начальной стадии взаимодействия оксида с атомами осаждаемого материала.
Подходы к анализу соответствующих реакций основываются на изучении начальных стадий оксидирования кремния и термического разложения образованного оксида. Их изучение в диссертационной работе основано на привлечении высокочувствительных экспериментальных методов таких, как эллипсометрия и оптическая генерация вторичных гармоник, а также на разработке методик их использования.
Цель работы заключалась в установлении закономерностей атомно-молекулярных процессов, протекающих на атомарно-чистых и оксидированных поверхностях кремния, и определении роли этих процессов в создании предельно плотных массивов и одиночных наноструктур германия и кремния. Для этого было необходимо выполнить исследования процессов образования зародышей, поверхностной диффузии и взаимодействия осаждаемых атомов с подложкой и с зарождающимися наноструктурам, а также эволюции поверхности при релаксации напряжений. Проведение исследований этих процессов требовалось как при самопроизвольном зарождении плотных массивов наноструктур, так и при стимулированном формировании одиночных наноструктур при воздействии на локальные участки поверхности сфокусированного пучка электронов или сильного электрического поля, создаваемого зондом СТМ.
Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:
Х Поиск метода создания наноструктур германия и кремния размером менее 10 нм с предельно высокой плотностью массива.
Х Определение возможности минимизации размера трёхмерных островков германия на поверхности кремния при переходе от двумерного роста под действием напряжения, вызванного несоответствием постоянных решёток германия и кремния.
Х Установление механизма образования предельно плотных массивов трёхмерных островков германия и кремния на оксидированных поверхностях кремния.
Х Определение параметров поверхностных реакций, протекающих при зарождении кластеров оксида кремния, при их разложении и при взаимодействии оксида кремния с осаждёнными атомами германия и кремния.
Х Изучение и развитие метода создания одиночных наноструктур германия и кремния при непрерывном переносе атомов под действием сильного электрического поля, создаваемого зондом СТМ.
Х Поиск метода и установление механизма создания наноструктур на оксидированных поверхностях кремния при одновременном воздействии электрического поля, создаваемого зондом СТМ, и внешнего пучка электронов.
Х Определение роли кинетики и термодинамики при формировании наноструктур германия и кремния размером 10 нм и менее.
Научная новизна работы заключается в создании нового направления в области физики и технологии формирования наноструктур германия и кремния размером 10 нм и менее, открывающего новые возможности создания наноструктур и определяющего подход к установлению механизма их формирования. В диссертационной работе впервые осуществлено следующее:
Х Проанализирована роль кинетики и термодинамики при формировании наноструктур германия и кремния размером 10 нм и менее. Показано, что при создании структур малого размера такие кинетические факторы как процесс зарождения, поверхностная диффузия и реакции взаимодействия осаждаемых атомов с подложкой и растущим зародышем играют определяющую роль, а влияние такого термодинамического фактора как упругое напряжение не является существенным.
Х Установлена эволюция поверхностных процессов при росте германия на поверхности кремния по механизму Странского-Крастанова, при которой двумерный смачивающий слой германия частично распадается после зарождения трёхмерных островков. Такая эволюция вызывает неконтролируемый рост островков и препятствует созданию наноструктур германия размером до 10 нм на поверхности кремния.
Х Построена расширенная модель образования оксида кремния через промежуточные адсорбционные состояния. Выведено размерное соотношение между скоростью роста оксида, давлением кислорода и размером зародыша критического кластера, с помощью которого определены зависимости размера зародыша от давления кислорода и температуры кремния на основе измеренных скоростей роста.
Х Установлено, что граница между областями образования оксида и травления кремния кислородом в координатах давления кислорода и температуры кремния имеет две ветви.
Наличие двух ветвей свидетельствует о том, что зарождение кластеров оксида требует более высокого давления кислорода, чем давление, необходимое для роста уже образованных кластеров.
Х Установлен механизм образования трёхмерных островков германия на оксидированных поверхностях кремния, в котором рост начинается с реакции одиночного атома германия с поверхностью. Параметры процесса диффузии и реакции атомов германия с поверхностью обеспечивают образование массива островков плотностью ~ 2 1012 см-2 независимо от условий осаждения германия.
Х Обнаружено, что осаждение атомов германия на оксидированную поверхность кремния в зависимости от температуры приводит либо к образованию массива трёхмерных островков на слое оксида, либо к эпитаксиальному росту трёхмерных островков на участках чистой поверхности кремния, возникающих в результате разложения слоя оксида с образованием летучих продуктов реакции молекул SiO и GeO.
Х Показано, что условия для создания массива трёхмерных эпитаксиальных островков кремния появляются в результате образования участков чистого кремния на оксидированной поверхности при разложении части оксида. При высоких температурах созданию островков способствует формирование энергетически выгодной структуры их боковых граней.
Х Определены условия непрерывного переноса атомов под действием сильного электрического поля в центр области взаимодействия между образцом и зондом СТМ. Выведено соотношение, связывающее скорость переноса с приложенным электрическим потенциалом и величиной эффективного дипольного момента атомов на поверхности. На основе данных кинетики переноса атомов проведена оценка эффективных зарядов на поверхностных атомах германия и кремния.
Х Обнаружено влияние облучения внешним пучком электронов на взаимодействие зонда СТМ и образца кремния, покрытого слоем оксида. При облучении создаются условия для сближения образца и зонда до расстояний, при которых снижается барьер и изменяется направление переноса атомов между образцом и зондом.
Научная и практическая значимость работы состоит в создании комплексного подхода к экспериментальному исследованию и анализу поверхностных процессов при формировании плотных массивов и одиночных наноструктур моноатомных полупроводников размером 10 нм и менее. Полученные результаты показывают новые возможности создания структур германия и кремния с размерами, при которых их электронные свойства существенно изменяются благодаря квантоворазмерным эффектам.
Работа выполнена с использованием микроскопических, а также оптических методов исследования, дающих прямую информацию о состоянии морфологии поверхности в масштабе вплоть до размера отдельного атома и отражающих эволюцию поверхности на уровне сотых долей монослоя.
Использование высокочувствительных приборов сочеталось как с разработкой методик исследования, так и построением моделей поверхностных процессов для описания полученных экспериментальных результатов.
Использовался единый подход к описанию процесса формирования наноструктур посредством анализа таких стадий, как зародышеобразование, поверхностная диффузия и реакции осаждённых атомов с поверхностью подложки и зародившихся наноструктур, а также факторов, оказывающих стимулирующее влияние на образование наноструктур при внешнем воздействии.
С помощью такого подхода были получены результаты, имеющие важное практическое значение:
Найден способ выращивания островков германия полусферической формы с базовым размером до 10 нм и высокой плотностью массива 2 1012 см-2 на основе использования оксидированной поверхности кремния. При плотности массива, имеющей практически постоянную величину в широком интервале условий роста, размер островков определяется только количеством осаждённого германия.
Определены условия и измерены скорости непрерывного переноса поверхностных атомов германия и кремния в центр взаимодействия между образцом и зондом СТМ. Показано, что данный метод переноса атомов позволяет создавать индивидуальные наноструктуры, такие как трёхмерные островки и линии.
Обнаружен эффект воздействия внешнего пучка электронов на взаимодействие между образцом и зондом СТМ. Этот эффект даёт возможность создавать наноструктуры на оксидированных поверхностях кремния посредством переноса атомов с образца на зонд (и обратно). В результате удаления оксида сформированы окна чистого кремния на оксидированной поверхности кремния.
Определены величины давления кислорода для газового травления поверхности кремния и для роста на ней оксида в области средних температур, реально используемых в сверхвысоковакуумных ростовых камерах. Эти данные позволяют выбрать оптимальные величины давления и температуры для создания однородных сверхтонких пленок оксида кремния.
Установлено наличие ограничения на создание островков германия размером менее 10 нм в основании при их росте на поверхности кремния по механизму Странского-Крастанова.
Найден способ выращивания трёхмерных островков кремния с базовым размером до 10 нм и предельно высокой плотностью массива на основе использования оксидированной поверхности кремния.
Островки германия и кремния размером до 10 нм и плотностью массива, превышающей 10см-2, не могут быть созданы другими известными методами.
На защиту выносятся следующие основные научные положения:
1. При росте германия на поверхности кремния по механизму Странского-Крастанова созданию островков размером менее 10 нм препятствует избыточное количество германия, осаждение которого требуется для начала зарождения островков. Этот германий, состоящий из слоя адатомов и части смачивающего слоя, вызывает рост островков после их зарождения.
2. Электрическое поле между образцом и зондом СТМ воздействует на эффективные дипольные моменты поверхностных атомов образца, вызывая направленный перенос атомов, и приводит к созданию наноструктур на поверхностях образцов германия и кремния в центрах взаимодействия с зондом.
3. Облучение внешним электронным пучком влияет на взаимодействие образца и зонда СТМ и создаёт условия для изменения направления и уменьшения барьера для переноса атомов между зондом и образцом.
4. Оптические методы исследования свидетельствуют о том, что в области низких давлений кислорода при повышенных температурах образца кремния образование оксида кремния проходит через стадию зарождения кластеров оксида, при этом размер критического зародыша кластера зависит как от давления кислорода, так и от температуры кремния.
5. Граница, разделяющая области условий газового травления поверхности кремния кислородом и роста на ней оксида, имеет две ветви. Обе ветви показывают минимально необходимое давление кислорода: одна - для зарождения оксида на чистой поверхности кремния, другая - для роста уже образованных островков.
6. Рост германия на оксидированной поверхности кремния начинается с образования трёхмерных островков в результате реакции отдельных атомов германия с поверхностью и приводит к созданию трёхмерных островков с плотностью массива 2 1012 см-2 и размером островка в основании до 10 нм, определяемым количеством нанесённого германия.
7. Предельно плотные массивы трёхмерных островков кремния размером до 10 нм создаются при нанесении кремния на оксидированную поверхность кремния. Оксид кремния при температурах выше 500 С в процессе роста островков удаляется с поверхности за счёт сублимации молекул SiO.
8. При формировании наноструктур германия и кремния размером 10 нм и менее играют определяющую роль такие кинетические факторы как процесс зарождения, поверхностная диффузия и реакции осаждаемых атомов с подложкой и растущим зародышем, а влияние такого термодинамического фактора как упругое напряжение не является существенным.
Итогом работы явилось получение совокупности новых знаний, которые можно квалифицировать как крупное научное достижение в направлении изучения поверхностных процессов при формировании плотных массивов и одиночных наноструктур германия и кремния.
Научная обоснованность и достоверность полученных экспериментальных результатов, представленных в диссертационной работе, определяется использованием современной экспериментальной техники и воспроизведением обнаруженных эффектов в ряде зарубежных научных коллективов, о чем свидетельствуют ссылки на опубликованные автором работы по теме данной диссертации.
Настоящая работа выполнена в основном в трёх организациях:
1. В Институте физики полупроводников СО РАН в течение 1974-1994 и 2005-2007 гг. в соответствии с планами НИР Института по теме: Исследование и разработка физикохимических основ и перспективных базовых элементов кремниевой микроэлектроники.
2. В Институте физических и химических исследований (The Institute of Physical and Chemical Research, RIKEN) в г. Вако (Япония) с 1994 по 1997 гг. по теме: Развитие лазерных методов для исследования поверхностных явлений.
3. В Объединенном исследовательском центре нанотехнологий (The Joint Research Center for Atom Technology, JRCAT) в г. Цукуба (Япония) с 1997 по 2002 гг. по теме: Разработка технологии создания наноструктур на основе кремния.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:
Laser Science Conference of RIKEN (Japan, Wako, The 17th Annual Conf. 1994, Abstract, p.66;
The 18th Annual Conf. 1995, Abstract, p.20); 13th International Vacuum Congress, 9th Int. Conf. on Solid Surface, (Japan, Yokohama, 1995), Abstracts, p. 109; The Physical Society of Japan (50th Annual Meeting, Yokohama, 1995, Abstracts, p. 528; 51st Annual Meeting, Kanazawa, 1996, Abstract, p. 543;
52nd Annual Meeting, Nagoya, 1997, Abstracts, p. 367); The Second Japan-Russian Seminar on Semiconductor Surfaces (Japan, Osaka, 1995), Abstract, p.213-217; 18th Annual Riken Symposium on Laser Science (Japan, Wako, 1996), Abstracts, p. 20; Advanced Research NATO Workshop on Fundamental Aspects of Ultrathin Dielectrics on Si-Based Devices: Towards an Atomic-Scale Understanding (St. Petersburg, 1997), Abstract, p.18; JRCAT International Symposium on Atom Technology (Tokyo, 1997, Abstract, p.15-18; 1998, Abstract, p.139-142; 1999, Abstract, p.139-142;
2000, Abstract, p.141-144); 14th International Vacuum Congress and 5th International Conference on Nanometer-scale Science and Technology (UK, Birmingham, 1998), Abstract, p.89; The Japan Society of Applied Physics and Related Societies (The 45th Spring Meeting, 1998, Abstract, p. 606; The 46th Spring Meeting, 1999, Abstract, p.676; The 47th Spring Meeting, 2000, Abstract, p.630; The 48th Spring Meeting, 2001, Abstract, p.670); International Symposium on Surface Science for Micro- and NanoDevice Fabrication (Tokyo, 1999), Abstract, p.192; Fifth International Conference on Atomically Controlled Surfaces, Interfaces and Nanostructures (France, Aix en Provence, 1999), Abstract, p.P5; The Fourth Japan-Russian Seminar on Semiconductor Surfaces (Japan, Nagoya, 2000), Abstract, p.17a-5; The Japan Society of Applied Physics (The 61st Autumn Meeting, 2000, Abstract, p.530; The 62nd Autumn Meeting, 2001, Abstract, p.493 and p.496); Eighth Annual International Conference on Composites Engineering (Spain, Tenerife, 2001), Abstract, p.851-852; The 6th International Symposium on Advanced Physical Fields: Growth of Well-defined Nanostructures (Japan, Tsukuba, 2001), Abstract, p.162-166;
Yamada Conference LVII on Atomic-scale surface designing for functional low-dimensional materials (Japan, Tsukuba, 2001), Abstract, p.68; Spring meeting of the German Physical Society (Hamburg, 2001), Abstract O 25.17; JRCAT Symposium on Atom Technology (Tokyo, 2001), Abstract, p.F22; 10th Canadian Semiconductor Technology Conference (Canada, Ottawa, 2001); 8th International Conference on Synchrotron Radiation and Materials Science (Singapore, 2002); Joint Seminar of IHW and FKP of the Hannover University (Winklmoosalm, Germany, 2002); Spring meeting of the German Physical Society (Dresden, 2003), Abstract O 12.33; 1st International Symposium on Active Nano-Characterization and Technology (Tsukuba, 2003), Abstract, p.141-142; MRS fall meeting (Boston, 2006), Abstract, p.322.
Публикации. По теме диссертации опубликована 41 статья, список которых приведен в конце автореферата и включает в том числе три обзорные статьи в книгах зарубежных издательств, а также обзорную статью в журнале Успехи физических наук.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения с общими выводами и содержит 313 страниц текста, включая 107 иллюстраций, 1 таблицу, 3наименования списка цитируемой литературы.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дается обоснование актуальности исследований процессов, лежащих в основе технологии создания наноструктур германия и кремния, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, а также основные положения, выносимые на защиту, излагается научная новизна и практическая значимость полученных результатов, описывается общая характеристика выполненного исследования.
В первой главе описано устройство сверхвысоковакуумных установок, используемых в данной работе. Рассмотрены основные методы исследования, такие как отражательная электронная микроскопия (ОЭМ), СТМ, оптическая генерация вторичных гармоник и эллипсометрия. В работе в основном использовались три сверхвысоковакуумные установки. В Институте физики полупроводников СОРАН установка, оснащённая быстродействующим автоматическим эллипсометром, позволяла исследовать начальные стадии роста кремния и оксида кремния, а также процессы адсорбции и десорбции при контролируемом заполнении вакуумной камеры двумя газами раздельно. Сверхвысоковакуумная установка, использованная в Институте физических и химических исследований (The Institute of Physical and Chemical Research) в г. Вако в Японии, имела оптические окна для облучения поверхности образца лучом лазера и для регистрации излучения оптической генерации вторичных гармоник. Остаточное давление в камере составляло ~1 10-10 Торр. Эта установка также была снабжена системой для контролируемого напуска газов, в частности, кислорода.
Наибольшее количество экспериментальных данных было получено на установке молекулярно лучевой эпитаксии в Объединённом исследовательском центре нанотехнологий (Joint Research Center for Atom Technology) в г. Цукуба в Японии. Особенность этой установки состояла в том, что ростовая камера кроме источников для роста структур была оснащена СТМ, сверхвысоковакуумной пушкой сканирующего ОЭМ, детектором вторичных электронов и детектором дифракции быстрых электронов (ДБЭ), а также окном для регистрации сигнала рентгеновской флюоресценции. Расположения зонда СТМ и электронной пушки позволяли использование их для одновременного сканирования поверхности образца и наблюдения на экране ОЭМ состояния острия зонда и его манипуляций на поверхности образца. В процессе роста структур поверхность образца могла контролироваться с помощью электронного микроскопа.
Осаждение германия и кремния производилось из ячеек Кнудсена. В некоторых случаях для нанесения кремния использовался электронно-лучевой испаритель. Одновременное наблюдение поверхности с помощью обоих микроскопов могло проводиться при комнатной температуре образца после проведения технологических процессов. Это единственная из известных установка молекулярно-лучевой эпитаксии, оборудованная таким набором микроскопов внутри ростовой камеры.
При изучении морфологии поверхности, методы ОЭМ и СТМ охватывают весь диапазон возможных размеров поверхностных структур от нескольких микрон до нескольких ангстрем, тогда как оптические методы, эллипсометрия и оптическая генерация вторичных гармоник, дают интегральную характеристику состояния поверхности кремния, усреднённую по размеру зондирующего луча света, то есть, по площади около 1 мм2. Эти оптические методы по сравнению с другими являются наиболее чувствительными к начальной стадии взаимодействия кремния и кислорода и позволяют регистрировать покрытия величиной в сотые доли монослоя.
В главе 2 приведены результаты исследования роста германия на поверхности Si(111), происходящего по механизму Странского-Крастанова, в котором послойный рост посредством движения атомных ступеней, а также зарождения и срастания двумерных островков, сменяется зарождением и ростом трёхмерных островков. Этот механизм роста широко используется для создания наноструктур разных полупроводниковых материалов. Было необходимо определение его возможностей для создания массивов трёхмерных островков германия размером 10 нм и менее.
Для анализа процесса зарождения трёхмерных островков нами была измерена зависимость плотности их массива от таких параметров как температура, плотность потока атомов германия и количество осаждённого германия. Полученная температурная зависимость и литературные данные об энергии активации поверхностной диффузии германия позволили нам провести оценку энергии отрыва атома германия от островка в процессе его формирования. Используя теоретическое соотношение, связывающее плотность массива островков с плотностью потока атомов на поверхность, нами был определён размер критического зародыша трёхмерного островка, то есть островка, способного к устойчивому росту (а не распаду) после присоединения ещё одного адатома германия. Критический размер трёхмерного островка оказался большим и равным приблизительно девяти атомам. Такой большой размер критического островка свидетельствует о существовании кинетического барьера для перехода от послойного роста к зарождению и росту трёхмерных островков. Для образования зародыша такого большого размера требуется слой с высокой концентрацией адатомов. Этот слой адатомов поглощается островками сразу после их зарождения и тем самым обеспечивает рост островков, даже если внешний поток атомов будет перекрыт. Существует и другой внутренний источник атомов германия для последующего роста трёхмерных островков после их зарождения.
Переход от послойного роста к образованию трёхмерных островков, происходящий по механизму Странского-Крастанова, обычно используется для получения структур с квантовыми точками. При этом обычно подразумевается, что размер квантовых точек определяется количеством материала, осаждённого после перехода к трёхмерному росту. Наши попытки получения маленьких островков германия при росте на поверхности Si(111) показали, что после прекращения подачи германия из внешнего источника, островки продолжали увеличиваться в размере, как показано на Рис. 1.
Зависимость толщины двумерного слоя германия между островками от времени отжига была измерена нами с помощью метода рентгеновской флюоресценции при использовании сфокусированного пучка электронов диаметром около 4 нм. Измерения показали, что толщина слоя убывает после зарождения трёхмерных островков. В области невысоких температур зарождение островков происходило после осаждения трёх бислоёв германия. При этом оказалось, что термически устойчивая толщина слоя германия между островками составляет два бислоя. Это означает, что один бислой германия распадается после образования трёхмерных островков и является вторым внутренним источником атомов для их роста (Рис. 2).
ЕЕ.
Рис. 1. Островки германия, полученные на подложке Si(111) после (а) осаждения 3.бислоя германия при 480 С, и последующих отжигов при 480 С в течение (б) 10 мин и (в) 25 мин. На всех изображениях показан один и тот же участок поверхности, на котором большой островок в правой части изображения, являющийся частицей SiC, использовался как метка на поверхности.
ЕЕЕЕЕЕЕЕ Рис. 2. Схематичное изображение зарождения островков Ge и их самоиндуцированного роста за счёт поглощения части двумерного слоя Ge на поверхности Si(111).
Такое свойство роста по механизму Странского-Крастанова наблюдалось нами впервые.
Анализ экспериментальных данных, известных из литературы, показал, что такое явление в той или иной мере обнаруживается при гетероэпитаксии у широкого круга материалов. В диссертационной работе делается вывод: установлено, что созданию трёхмерных островков размером до 10 нм при росте германия на поверхности кремния по механизму СтранскогоКрастанова препятствует необходимость осаждения избыточного количества германия, требуемое для начала зарождения островков. Этот избыточный германий в виде слоя адатомов и части смачивающего слоя поглощается островками после их зарождения.
Неустойчивость двумерного слоя германия была использована нами для стимулированного создания трёхмерных островков. Облучение образца сфокусированным электронным пучком вызывало образование островка в точке облучения после последующего отжига структуры как показано на Рис. 3. Облучение внешним пучком вызывает образование дефектов в двумерном смачивающем слое, которые служат центрами зарождения трёхмерных островков. Последующий рост островков происходит за счёт поглощения атомов, возникающих в результате распада окружающих участков неустойчивого двумерного смачивающего слоя.
ЕЕЕ Рис. 3. Изображения поверхности с плоскими островками германия (только на (а)) и островками, созданными с использованием облучения электронным пучком. Наблюдаемые структуры были получены в результате осаждения 2.6 бислоя германия на поверхность Si(111) при 450 С. Затем, после облучения в 12 точках при комнатной температуре, образец отжигался при 570 С в течение 10 мин. Контур на (а) показывает область изображения (б).
Другой способ состоял в осаждении германия на поверхность кремния, покрытую сверхтонкой плёнкой оксида кремния и содержащую окна чистой поверхности кремния шириной около 10 нм. При нагреве оксид кремния испарялся, и в точке положения каждого окна образовывался трёхмерный островок (Рис. 4) в случаях, когда толщина нанесённого слоя германия превышала два бислоя, то есть толщину стабильного двумерного слоя.
Таким образом, зарождение трёхмерных островков требует осаждения избыточного количества германия по сравнению с тем, которое является достаточным для формирования стабильного двумерного смачивающего слоя при росте по механизму Странского-Крастанова. Это избыточное количество состоит из насыщенного слоя адатомов и части двумерного смачивающего слоя. Приведённые примеры методов создания наноструктур, основанные на использовании нестабильности двумерного смачивающего слоя германия на поверхности кремния, показывают определяющую роль стадии зарождения островков на начальном этапе их формирования, то есть роль кинетического фактора. Дальнейшая эволюция морфологии поверхности происходит в результате релаксации избыточного упругого напряжения в двумерном слое, то есть под действием термодинамического фактора.
.ЕЕ Рис. 4. Изображение поверхности на различных стадиях формирования трёхмерных островков: (а) плёнка оксида кремния с окнами чистой поверхности Si(111) после осаждения 3.3 бислоя германия при 550 С (окна видны как светлые точки), (б) после разложения оксида кремния путём отжига при 690 С в течение 5 минут и (в) после дополнительного отжига при 690 С в течение 5 минут. При получении изображения (в) было использовано меньшее увеличение, чтобы показать, что на поверхности нет других островков германия кроме тех, что образовались на месте положения окон. Большая чёрная структура в верхней части изображения - тень от частицы SiC, использованной в качестве метки на поверхности.
Глава 3 посвящена проблеме адресного создания наноструктур германия и кремния в заданных точках на поверхности. Как один из способов решения этой проблемы, нами развивался метод непрерывного переноса атомов под действием сильного электрического поля, возникающего между образцом и остриём зонда СТМ при подаче повышенного напряжения смещения. Наши исследования показали, что результат взаимодействия образца и зонда зависит от полярности приложенного напряжения. При отрицательном напряжении смещения на острие поверхностные атомы образца переносились в центр взаимодействия, создавая трёхмерный островок, размер которого зависел как от величины напряжения, так и от времени взаимодействия (Рис. 5 и 6а).
Нами проведено исследование влияния таких параметров, как величин туннельного тока и приложенного напряжения на скорость переноса атомов для роста наноструктур как германия, так и кремния. На основе развития модели переноса атомов, основанной на взаимодействии эффективных дипольных моментов поверхностных атомов ( p ) с электрическим полем, выведено соотношение между начальной скоростью роста островка R, величиной напряжения смещения V и p в виде R ~ V exp[ pV /(skT )]. (1) где s - расстояние между зондом СТМ и образцом. Используя полученные данные скорости роста островка (Рис. 6б), с помощью этого соотношения была проведена оценка величин эффективных дипольных моментов и энергий их взаимодействия с приложенным электрическим полем.
Рис. 5. (а) Изображение островков германия на слое германия толщиной 2.9 бислоя, нанесённого на подложку Si(111) при 450 С. Три ряда островков были выращены с помощью зонда СТМ при одинаковом постоянном туннельном токе величиной 0.3 нА, но разных величинах отрицательного напряжения смещения на острие зонда, указанных у каждого ряда. Для создания каждого островка взаимодействие между образцом и зондом длилось 7 с. Вставка показывает профиль высот в направлении между белыми стрелками.
(а) Изображение, показывающее зависимость размера островков от времени взаимодействия между образцом и зондом.
Рис. 6. (а) Изображение поверхности вокруг выращенного островка германия. (б) Скорости начальных стадий роста островков германия и кремния в зависимости от величины отрицательного напряжения смещения, приложенного к острию СТМ.
Сплошные линии представляют описание экспериментальных данных с помощью соотношения (1).
В соответствии с полученными результатами в диссертации делается вывод: установлено, что одиночные наноструктуры германия и кремния формируются на поверхности образца в центре воздействия зонда СТМ в результате направленного переноса поверхностных атомов, вызванного взаимодействием электрического поля, созданного зондом СТМ, с эффективными дипольными моментами поверхностных атомов. Выведенное соотношение между параметрами процесса позволяет делать оценку дипольных моментов на основе измерения скоростей переноса атомов. Возможности этого метода переноса атомов были продемонстрированы нами на примерах создания линий (Рис. 7) и пересечения линий в режиме, когда зонд СТМ двигался вдоль поверхности с заданной скоростью. При создании линий в слое островков германия на оксидированной поверхности кремния нами была реализована высокая скорость записи 0.6 мкм/c.
Можно отметить, что такие же по величине скорости записи известны в литературе для случая депассивации поверхности кремния, покрытой водородом.
Рис. 7. Изображение одного и того же участка линий германия на слое германия толщиной 2.5 бислоя, нанесённого на подложку Si(111) при 450 С. Линии были выращены при отрицательном напряжении смещения Ц9 В, приложенного к зонду СТМ при постоянном туннельном токе величиной 0.3 нА и скоростью записи 0.8 нм/с. Изображения были получены (а) до и (б) после отжига образца в течении 10 мин при 550 С. Вставка в центре рисунка показывает изображение участка размером 356 356 нм, содержащего всю структуру с выращенными линиями после их отжига. Участок, приведённый на изображениях (а) и (б), обведён на вставке белыми линиями.
Описанный выше метод переноса атомов с помощью зонда СТМ на чистых поверхностях германия и кремния оказался неэффективным для модификации оксидированных поверхностей кремния. Для решения этой проблемы было использовано обнаруженное нами влияние облучения внешним электронным пучком на взаимодействие образца и зонда СТМ. При облучении и при отрицательном напряжении смещения на зонде наблюдался перенос атомов с образца на остриё зонда. В результате такого переноса на оксидированной поверхности кремния были созданы, например, окна чистого кремния как показано на Рис. 8а и 8б. Влияние облучения состояло во внесении флуктуаций в туннельный ток СТМ. Эти флуктуации могут быть инициированы как первичными, так и вторичными электронами от рассеяния внешнего пучка электронов. Когда система обратной связи СТМ установлена на поддержание туннельного тока на постоянном уровне, эти флуктуации тока приводят к вибрации зонда СТМ по направлению к поверхности образца, так как обратная связь поддерживает туннельный ток постоянным посредством изменения расстояния между образцом и зондом. При вибрации расстояние между образцом и зондом уменьшается до нескольких ангстрем, что приводит к уменьшению потенциального барьера для переноса атомов с образца на остриё. В диссертации делается вывод: обнаружено, что наноструктуры в слоях германия на поверхностях оксида кремния создаются с помощью зонда СТМ при облучении внешним электронным пучком области взаимодействия зонда и образца.
Облучение создаёт условия для изменения направления и уменьшения барьера для переноса атомов между зондом и образцом.
Скорость переноса атомов с образца на зонд зависела от напряжения смещения и величины туннельного тока. Результат переноса наблюдался с помощью ОЭМ и состоял в росте шипа на острие зонда. Диаметр шипа зависел от скорости переноса атомов. Шип становился острым при низкой скорости переноса. Материал, накопленный в шипе, переносился обратно на образец при изменении полярности смещения зонда относительно образца. Обратный перенос продемонстрирован посредством создания островков на поверхности образца.
Рис. 8. (а) Изображения структуры, созданной в результате переноса атомов с образца на остриё зонда СТМ. Процесс переноса стимулировался облучением области взаимодействия образца и зонда пучком электронов. (б) Профиль поверхности между стрелками, отмеченными на (а). (в) Схема кривых потенциальной энергии поверхностных атомов при сближении образца и зонда.
В главе 4 рассматриваются начальные стадии образования сверхтонких слоёв оксида при оксидировании поверхности Si(111) кислородом в сверхвысоковакуумной камере. Исследования проводились с использованием оптической генерации вторичных гармоник и эллипсометрии, то есть методов, обладающих высокой чувствительностью именно к начальной стадии этого процесса.
Нами впервые детально исследовано поведение начального коэффициента прилипания (So) кислорода на поверхности кремния, характеризующего начало роста оксида, в широких диапазонах давлений кислорода и температур образца кремния. Было показано, что So, характеризующий начало роста оксида, плавно убывает с увеличением температура образца, обращаясь в нуль при температуре перехода от процесса роста оксида на поверхности к газовому травлению поверхности кремния кислородом с образованием летучего продукта реакции, молекул SiO (Рис. 9).
ЕЕЕЕЕЕЕ Рис. 9. Начальный коэффициент прилипания О2 на поверхности Si(111)-7 7 в зависимости от температуры для двух давлений. Стрелка показывает температуру перехода (Ttr ) в область газового травления кремния кислородом для давления 1 10-7 Торр.
Вставка показывает температурную зависимость начального коэффициента прилипания вблизи Ttr для трёх давлений. Дополнительный изгиб температурной зависимости So наблюдается вблизи Ttr при давлениях О2 выше 1 10-8 Торр.
Новым результатом является также полученная зависимость So от давления кислорода.
Анализ показал, что эти данные согласуются с моделью адсорбции через промежуточные адсорбционные состояния (Рис. 10).
Рис. 10. Начальный коэффициент прилипания О2 на поверхности Si(111)-7 7 как функция обратной температуры. Сплошные линии (а) и (b) показывают результат описания экспериментальных данных для давлений 2 10-7 и 5 10-9 Торр с помощью построенной модели адсорбции. Прямая линия показывает аппроксимацию экспериментальных данных для давления 2 10-7 Торр экспоненциальной функцией.
Для описания полученных результатов была построена расширенная модель адсорбции, в рамках которой в результате подгонки к экспериментально измеренным зависимостям были получены константы скоростей соответствующих реакций в зависимости от температуры и давления.
Образование оксида рассмотрено также с точки зрения подходов, развитых для описания зародышеобразования при эпитаксии, полагая, что порядок реакции при образовании оксида аналогичен числу, описывающему размер критического зародыша. Для образования островка оксида выведено размерное соотношение между размером критического островка i, давлением кислорода Pox и начальной скоростью образования оксида Rgr в виде i / Rgr ~ Pox 3+1. (2) Зависимости размера критических островков оксида кремния от давления кислорода и температуры были получены из аппроксимации экспериментальных данных с применением этого соотношения (Рис. 11 и 12). В диссертации делается вывод: показано, что при низких давлениях кислорода и повышенных температурах образца кремния оксидирование происходит через стадию зарождения кластеров оксида. Выведено соотношение между параметрами процесса оксидирования, с помощью которого определены зависимости размера зародыша кластера от давления кислорода и температуры кремния.
Рис. 11. Зависимости от давления размера критического зародыша оксида для двух температур. Стрелками отмечены давления перехода, Ptr (T ), в область травления поверхности кремния кислородом для этих двух температур.
Таким образом, обнаружено, что начальный коэффициент прилипания О2 к поверхности Si(111)-7 7 связан с давлением кислорода таким образом, что его температурная зависимость сдвигается как целое в область более высоких температур при более высоких давлениях кислорода.
Показано, что построенная расширенная модель адсорбции через промежуточные адсорбционные состояния хорошо описывает полученные экспериментальные данные. Согласно этой модели, сдвиг температурной зависимости So с ростом давления происходит в результате увеличения константы скорости роста оксида и уменьшения константы скорости образования летучих молекул SiO. При этом величина заполнения промежуточных адсорбционных состояний достигает значительной величины при росте давления и, тем самым, может определять зависимость параметров процесса начального оксидирования от давления О2. Кроме этого, процесс начальной стадии роста оксида кремния впервые описан посредством такого параметра, как размер критического кластера оксида i. Выведено размерное соотношение между i, давлением О2 и скоростью роста оксида Rgr. Используя это соотношение и полученные экспериментальные данные, найдено возрастание i с ростом температуры, которое связывается как с числом реакций, сопровождающих взаимодействие кислорода и кремния, так и с соотношением между их скоростями.
Рис. 12. Температурная зависимость усреднённого размера критического кластера оксида i. Сплошная линия использована в интервале, где справедливо соотношение (2), по которому проводилось определения i. В интервале, где использована пунктирная линия, соотношение (2) выполняется частично. Точечная линия показывает экстраполяцию i к величине, полученной оценкой для 720 С.
В главе 5 представлены результаты исследования взаимодействия кислорода с поверхностью кремния в области так называемых критических условий. В координатах давления кислорода и температуры кремния в диапазонах реально используемых в сверхвысоковакуумных камерах критические условия определяют границу между областью газового травления кремния кислородом и областью, где происходит рост оксида на его поверхности. Проведённый нами анализ наших (частично представленных в главе 4) и литературных данных показал, что картину взаимодействия вблизи этой границы определяет конкуренция между несколькими поверхностными процессами. Особенность здесь состоит в том, что образование оксида происходит через образование кластеров. Процесс же образования кластеров оказался очень чувствителен к таким параметрам как давление и температура. В результате наблюдалась зависимость размера образующихся кластеров от этих параметров. И как следствие этого, зависимость от этих же параметров и скорости разложения кластеров. Более того, нами экспериментально установлено, что критические условия могут быть описаны с помощью двух границ. Одна граница ( Ptr ) отделяет область условий травления кремния кислородом от области образования кластеров оксида на чистой поверхности кремния. А другая граница ( Pc ) описывает условия равенства скоростей роста и разложения оксида, когда часть поверхности покрыта кластерами оксида (Рис. 13). Этот результат, но другими словами, представлен в сделанном в диссертации выводе: установлено, что граница, отделяющая область газового травления кремния кислородом от области роста оксида на его поверхности, раздваивается. Обе ветви показывают минимально необходимое давление кислорода: одна для зарождения оксида на чистой поверхности кремния, другая - для роста уже образованных островков.
ЕЕЕЕЕЕЕЕЕ Рис. 13. Критические условия для взаимодействия кислорода с поверхностью Si(111)- 7. Сплошная линия Ptr представляет границу для зарождения кластеров оксида на чистой поверхности. Сплошная линия Pc описывает условия, при которых рост оксида сбалансирован его разложением. В области между Pc и Ptr результат взаимодействия между О2 и кремнием зависит от степени покрытия поверхности оксидом.
Процесс газового травления кремния кислородом был использован нами как источник молекул SiO для осаждения плёнок оксида кремния. Проведено исследование свойств таких плёнок, выращенных из потока SiO как при воздействии высокочастотного газового разряда в кислороде, так и в среде кислорода без этого разряда. Разработан метод осаждения низкотемпературных диэлектрических плёнок, состоящий из двух слоёв. Во избежание облучения границы раздела полупроводник/диэлектрик высокоэнергетическими частицами газового разряда подслой диэлектрика выращивался без его использования. Введение разряда в процессе роста плёнки на последующей стадии улучшало её диэлектрические свойства.
Приведённые в данной главе полученные нами экспериментальные результаты также показывают, что вблизи критических условий оксидирования кремния кислородом, эволюция покрытия поверхности оксидом зависит не только от температуры и давления кислорода, но также от времени реакции и величины покрытия. Обнаружение двух границ для критических условий свидетельствует о том, что для зарождения оксида на чистой поверхности кремния требуется значительно более высокое давление кислорода, чем для поддержания равновесия между двумя фазами: оксидированной и чистой поверхностями кремния. Различие между параметрами этих границ означает, что области существования этих фаз определяются не только термодинамикой, но и кинетикой, а именно: соотношением между скоростями вовлечённых поверхностных реакций.
В главе 6 представлены результаты изучения поверхностных процессов, протекающих на оксидированных поверхностях кремния при осаждении германия и кремния в широком интервале условий. Оксидированные поверхности приготавливались оксидированием чистых поверхностей кремния кислородом при его напуске в сверхвысоковакуумную ростовую камеру и содержали слой оксида толщиной 0.3-0.5 нм. Нами обнаружено, что осаждение германия приводит к созданию плотного массива трёхмерных островков без образования смачивающего слоя германия на оксидированной поверхности кремния (Рис. 14а).
Рис. 14. (а) Изображение островков германия, полученных в результате осаждения 5-и монослоёв германия на оксидированную поверхность Si(111) при 420 С. Вставка показывает соответствующее распределение островков по размеру на участке поверхности размером 64 64 нм2. (б)-(г) Изображения островков германия по данным просвечивающей электронной микроскопии. Островки получены при осаждении (б) и (в) 12-и, и (с) 8-и монослоёв германия при 400 С и 500 С, соответственно, на оксидированную поверхность Si(100).
Для определения механизма зарождения островков, нами была измерена зависимость плотности островков от температуры роста, плотности падающего на поверхность потока атомов германия (Рис. 15а) и величины покрытия. Плотность массива оказалась величиной, независящей от плотности потока атомов германия на поверхность. Этот результат свидетельствует о том, что зарождение островков происходит по механизму, в котором одиночный атом германия в результате реакции с атомами поверхности создаёт место для стабильного роста островка.
Коэффициент диффузии и константа скорости реакции встраивания осаждённых атомов в островок обеспечивают создание высокой плотности массива островков (Рис. 14). В диссертации делается вывод: установлено, что рост германия на оксидированной поверхности кремния начинается в результате реакции отдельных атомов германия с оксидом кремния и приводит к созданию трёхмерных островков размером до 10 нм и предельно высокой плотностью массива 1012 см-2. Плотность массива оказалась также практически независящей от температуры подложки (в широком интервале 320-630 С) и от покрытия поверхности германием до величин, соответствующих началу срастания островков. Независимость плотности массива от этих параметров приводит к тому, что средний размер островков определяется только количеством осаждённого германия, что является удобным при практическом использовании.
(а) (б) Рис. 15. (а) Зависимость плотности массива островков германия от плотности потока атомов на поверхность. (б) Схема образования островков германия на оксидированной поверхности кремния при разных температурах.
Другой особенностью использования оксидированных поверхностей кремния является то, что в зависимости от температуры роста, островки германия могли быть эпитаксиальными или неэпитаксиальными по отношению к кристаллической подложке кремния (Рис. 14г и 15). Условия для эпитаксиального роста создаются в результате частичного разложения оксида при его взаимодействии с атомами германия с образованием летучих продуктов реакции молекул SiO и GeO. В диссертации делается вывод: обнаружено, что при осаждении германия при повышенных температурах на оксидированную поверхность кремния трёхмерные островки растут эпитаксиально по отношению к кристаллической подложке кремния. Условия для эпитаксиального роста возникают в результате распада части слоя оксида кремния при его взаимодействии с германием на начальной стадии осаждения.
Интересна также нетипичная для кристаллических структур полусферическая форма островков, которая образуется в результате действия преимущественно кинетических факторов.
После зарождения, формирование островков происходит при конкуренции двух реакций:
встраивание осаждённых атомов в островок и удаление остатков оксида. В области средних температур первая реакция доминирует над второй и островки растут поверх остатков слоя оксида. Такие островки имеют малую по размеру контактную область между кристаллической подложкой кремния и островком и поэтому испытывают слабые упругие напряжения по сравнению с островками, выращенными без использования слоя оксида кремния. При более высоких температурах до 630 С, удаление остатков оксида продолжается и во время роста до тех пор пока есть поступление атомов германия. Остатки оксида стабилизируют островки, предохраняя их от растекания по поверхности кремния, и обеспечивают образование высоких островков с большим значением геометрического фактора (отношение высоты островка к длине его основания). В таких наноструктурах с размером основания менее 10 нм упругие напряжения значительно слабее, чем в бльших по размеру и более плоских структурах, образующихся при росте без использования оксидированных поверхностей. В диссертации делается вывод:
показано, что соотношение между скоростями поверхностных реакций определяет условия формирования наноструктур германия и кремния размером до 10 нм, при этом роль упругих напряжений не является существенной. Это утверждение согласуется с литературными данными как экспериментальными, так и теоретическими, согласно которым островки германия в матрице кремния, образованные под действием упругих напряжений имеют размеры десятки и даже сотни нанометров в основании. Роль упругих напряжений не была также существенной и при формировании одиночных наноструктур с помощью зонда СТМ.
Осаждение кремния на оксидированные поверхности кремния дало результаты, имеющие определённые сходства и различия с осаждением германия. В области температур до ~580 С, рост кремния происходит по такому же механизму, как и рост германия с тем лишь отличием, что максимально возможная плотность массива островков кремния была выше и составляла величину около 1013 см-2 (Рис. 16а). При такой плотности максимально возможный диаметр округлых островков кремния имеет размер около 3 нм и наблюдается при малых покрытиях. Увеличение покрытия приводит к росту островков и их слиянию. При этом плотность массива островков уменьшается (Рис. 16а-16г).
Существенное различие в форме островков германия и кремния наблюдалось при температурах роста выше 580 С (Рис. 16д). Оно состояло в том, что островки кремния на подложке Si(100) приобретали форму четырёхгранных скошенных пирамид с ориентацией боковых граней преимущественно {311} (Рис. 17). При этом интересным аспектом процесса формирования островков кремния было то, что после зарождения островков удаление остатков слоя оксида кремния продолжалось посредством образования летучих молекул SiO. В результате пирамидальные островки кремния оставались на поверхности, которая уже не содержала оксида.
Рис. 16. (а-г) Изображение островков, полученных при осаждении разных покрытий кремния на оксидированную поверхность кремния при 400 С. (д) Плотность массива, форма и структура островков кремния в зависимости от температуры роста для покрытия 6 монослоёв.
Рис. 17. Данные СТМ для островков кремния, выращенных на оксидированных поверхностях Si(001) при температурах (а) 420, (б) 590 и (в) 640 С. (г)-(е) Профиль высот между стрелками, показанными, соответственно, на (а)-(в).
Используя данные, полученные нами методами СТМ, дифракции быстрых и медленных электронов, а также спектроскопии характеристических потерь медленных электронов, построена схема морфологии поверхности при разных температурах. Различие в морфологии поверхностей, полученных при разных температурах, объясняется как результат конкуренции между реакциями встраивания осаждённых атомов в островок и разложения остатков слоя оксида кремния, а при высоких температурах дополнительным фактором, влияющим на морфологию, является появление энергетически выгодной ориентации {311} боковых граней пирамид. В диссертации делается вывод: установлено, что трёхмерные островки округлой формы с предельно высокой плотностью массива образуются при осаждении кремния на оксидированную поверхность кремния. Условия для образования пирамидальных островков возникают при появлении участков чистого кремния благодаря сублимации молекул SiO при высоких температурах.
Нами был установлен механизм роста кремния на слое островков германия и изучена фотолюминесценция структур, выращенных на оксидированных поверхностях кремния. Эти структуры показали высокую интенсивность излучения света в области длин волн 1.5 мкм, которая широко используется в оптоволоконных средствах связи.
Таким образом, нами найден метод выращивания предельно плотных массивов наноструктур германия и кремния размером до 10 нм. В результате детального экспериментального исследования и анализа полученных данных установлены поверхностные процессы ответственные за их формирование и построены соответствующие схемы морфологии поверхности для разных температур роста.
В заключении приведены общие выводы и некоторые сведения об оценке полученных результатов, а также представлены данные о личном вкладе соискателя.
ичный вклад автора является основным и заключается в формулировке проблемы, постановке задач исследования, проведении экспериментов с использованием комплекса методов, анализе и интерпретации полученных данных, выводе соотношений между параметрами исследованных процессов для их определения из экспериментальных данных, обосновании основных положений и нового научного направления - поверхностные процессы при формировании плотных массивов и одиночных наноструктур германия и кремния на чистых и оксидированных поверхностях кремния.
На основе полученных результатов были сделаны следующие общие выводы:
1. Установлено, что созданию трёхмерных островков размером до 10 нм при росте германия на поверхности кремния по механизму Странского-Крастанова препятствует необходимость осаждения избыточного количества германия, требуемое для начала зарождения островков.
Этот избыточный германий в виде слоя адатомов и части смачивающего слоя поглощается островками после их зарождения.
2. Показано, что одиночные наноструктуры германия и кремния формируются на поверхности образца в центре воздействия зонда СТМ в результате направленного переноса поверхностных атомов, вызванного взаимодействием электрического поля, созданного зондом СТМ, с эффективными дипольными моментами поверхностных атомов. Выведено соотношение между параметрами процесса, которое позволяет проводить оценку дипольных моментов на основе измерения скоростей переноса атомов.
3. Обнаружено, что наноструктуры в слоях германия на поверхностях оксида кремния создаются с помощью зонда СТМ при облучении внешним электронным пучком области взаимодействия зонда и образца. Облучение создаёт условия для изменения направления и уменьшения барьера для переноса атомов между зондом и образцом.
4. Показано, что при низких давлениях кислорода и повышенных температурах образца кремния оксидирование происходит через стадию зарождения кластеров оксида. Выведено соотношение между параметрами процесса оксидирования, с помощью которого определены зависимости размера зародыша кластера от давления кислорода и температуры кремния.
5. Установлено, что граница, отделяющая область газового травления кремния кислородом от области роста оксида на его поверхности, раздваивается. Обе ветви показывают минимально необходимое давление кислорода: одна для зарождения оксида на чистой поверхности кремния, другая - для роста уже образованных островков.
6. Установлено, что рост германия на оксидированной поверхности кремния начинается в результате реакции отдельных атомов германия с оксидом кремния и приводит к созданию трёхмерных островков размером до 10 нм и предельно высокой плотностью массива 2 10см-2.
7. Обнаружено, что при осаждении германия при повышенных температурах на оксидированную поверхность кремния трёхмерные островки растут эпитаксиально по отношению к кристаллической подложке кремния. Условия для эпитаксиального роста возникают в результате распада части слоя оксида кремния при его взаимодействии с германием на начальной стадии осаждения.
8. Установлено, что трёхмерные островки округлой формы с предельно высокой плотностью массива образуются при осаждении кремния на оксидированную поверхность кремния.
Условия для образования пирамидальных островков возникают при появлении участков чистого кремния благодаря сублимации молекул SiO при высоких температурах.
9. Показано, что соотношения между скоростями поверхностных реакций определяют условия формирования наноструктур германия и кремния размером до 10 нм, при этом роль упругих напряжений не является существенной.
Основные результаты диссертации изложены в следующих статьях:
1. Шкляев А. А. Исследование поверхностной самодиффузии по изменению профиля интенсивности рефлекса при дифракции медленных электронов / А. А. Шкляев, С. М.
Репинский // ФТП. - 1980. - T. 14, № 7. - C. 1300-1305.
2. Шкляев А. А. Эллипсометрические характеристики чистых поверхностей Si(320) при фазовых переходах / А. А. Шкляев, M. Р.Бакланов // Поверхность. - 1982. - № 1. - C. 96-98.
3. Бакланов M. Р. Критические условия при взаимодействии закиси азота с поверхностью кремния при низких давлениях / M. Р. Бакланов, В. Н. Кручинин, С. М. Репинский, А. А.
Шкляев // Поверхность. - 1986. - № 10. - C. 79-86.
4. Кручинин В. Н. Адсорбция моносилана на оксидированной поверхности кремния и начальные стадии роста слоёв аморфного кремния / В. Н. Кручинин, С. М. Репинский, А. А. Шкляев // Поверхность. - 1987. - № 3. - C. 60-66.
5. Baklanov M. R. Initial stages of the interaction of nitrous oxide and oxygen with the (100) silicon surface under low pressure / M. R. Baklanov, V. N. Kruchinin, S. M. Repinsky, A. A. Shklyaev // React. Solid. - 1989. - Vol. 7. - P. 1-18.
6. Kruchinin V. N. Monosilane adsorption and initial growth stages of silicon layers on the (100) and oxidized silicon surfaces. Ellipsometric investigation / V. N. Kruchinin, S. M. Repinsky, A. A.
Shklyaev // Surf. Sci. - 1992. - Vol. 275. - P. 433-442.
7. Shklyaev A. A. Plasma-enhanced reactivity evaporated deposition of SiO2 films / A. A. Shklyaev, A.
S. Medvedev // Appl. Surf. Sci. - 1995. - Vol. 89. - P. 49-55.
8. Shklyaev A. A. Branching of critical conditions for Si(111)-7x7 oxidation / A. A. Shklyaev, T. Suzuki // Phys. Rev. Lett. - 1995. - Vol. 75, № 2. - P. 272-275.
9. Shklyaev A. A. Kinetics of initial oxidation of the Si(111)-7x7 surface near the critical conditions / A.
A. Shklyaev, T. Suzuki // Surf. Sci. - 1996. - Vol. 357-358. - P. 729-732.
10. Shklyaev A. A. Initial reactive sticking coefficient of O2 on Si(111)-7x7 at elevated temperatures / A.
A. Shklyaev, T. Suzuki // Surf. Sci. - 1996. - Vol. 351. - P. 64-74.
11. Shklyaev A. A. Influence of growth conditions on subsequent submonolayer oxide decomposition on Si(111) / A. A. Shklyaev, M. Aono, T. Suzuki // Phys. Rev. B. - 1996. - Vol. 54, № 15. - P. 1089010895.
12. Interaction of O2 and N2O with Si during the early stages of oxide formation / Shklyaev A. A. // Fundamental Aspects of Ultrathin Dielectrics on Si-based Devices / Editors: E. Garfunkel, E. Gusev, A.Vul'. - Dordrecht/Boston/London: Kluwer academic publishers, 1997. - P. 277-287.
13. Shklyaev A. A. Nanometer-scale germanium islands on Si(111) surface windows formed in an ultrathin silicon dioxide film / A. A. Shklyaev, M. Shibata, M. Ichikawa // Appl. Phys. Lett. - 1998. - Vol. 72, № 3. - P. 320-322.
14. Shklyaev A. A. Instability of two-dimensional layers in the Stranski-Krastanov growth mode of Ge on Si(111) / A. A. Shklyaev, M. Shibata, M. Ichikawa // Phys. Rev. B. - 1998. - Vol. 58, № 23. - P.
15647-15651.
15. Shklyaev A. A. Ge islands on Si(111) at coverages near the transition from two-dimensional to threedimensional growth / A. A. Shklyaev, M. Shibata, M. Ichikawa // Surf. Sci. - 1998. - Vol. 416. - P.
192-199.
16. Shklyaev A. A. Critical oxide cluster size on Si(111) / A. A. Shklyaev, M. Aono, T. Suzuki, // Surf.
Sci. - 1999. - Vol. 423. - P. 61-69.
17. Shklyaev A. A. Formation of three-dimensional Si islands on Si(111) with a scanning tunneling microscope / A. A. Shklyaev, M. Shibata, M. Ichikawa // Appl. Phys. Lett. - 1999. - Vol. 74. - P.
2140-2142.
18. Shklyaev A. A. Instability of 2D Ge layer near the transition to 3D islands on Si(111) / A. A.
Shklyaev, M. Shibata, M. Ichikawa // Thin Solid Films. - 1999. - Vol. 343-344. - P. 532-536.
19. Shklyaev A. A. Effect of tunneling current on the growth of silicon islands on Si(111) surfaces with a scanning tunneling microscope / A. A. Shklyaev, M. Shibata, M. Ichikawa // Surf. Sci. - 2000. - Vol.
447. - P. 149-155.
20. Shibata M. Observation and nucleation control of Ge nanoislands on Si(111) surfaces using scanning reflection microscope / M. Shibata, A. A. Shklyaev, M. Ichikawa // J. Electron Microscopy. - 2000. - Vol. 49(2). - P. 217-223.
21. Shklyaev A. A. High-density ultrasmall epitaxial Ge islands on Si(111) surfaces with a SiO2 coverage / A. A. Shklyaev, M. Shibata, M. Ichikawa // Phys. Rev. B. - 2000. - Vol. 62, № 3. - P. 1540-1543.
22. Shklyaev A. A. Formation of Ge nanoislands using a scanning tunneling microscope / A. A.
Shklyaev, M. Shibata, M. Ichikawa // J. Appl. Phys. - 2000. - Vol. 88, № 3. - P. 1397-1400.
23. Shklyaev A. A. Kinetics of tip-induced island growth on Si(111) with a scanning tunneling microscope / A. A. Shklyaev, M. Shibata, M. Ichikawa // J. Vac. Sci. Technol. B. - 2000. - Vol. 18, № 5. - P. 2339-2343.
24. Shklyaev A. A. Continuous transfer of Ge by the tip of a scanning tunneling microscope for formation of lines / A. A. Shklyaev, M. Shibata, M. Ichikawa // J. Vac. Sci. Technol. B. - 2001. - Vol. 19, № 1.
Ц P. 103-106.
25. Kolobov A. V. Local structure of Ge nanoislands on Si(111) surfaces with a SiO2 coverage / A. V.
Kolobov, A. A. Shklyaev, H. Oyanagi, P.,Fons, S. Yamasaki, M. Ichikawa // Appl. Phys. Lett. - 2001.
Ц Vol. 78, № 17. - P. 2563-2565.
26. Yasuda T. Optical anisotropy of oxidized Si(001) surfaces and its oscillation in the layer-by-layer oxidation process / T. Yasuda, S. Yamasaki, M. Nishizawa, N. Miyata, A. Shklyaev, M. Ichikawa, T.
Matsudo, T. Ohta // Phys. Rev. Lett. - 2001. - Vol. 87, № 3. - P. 037403-1Ч4.
27. Shklyaev A. A. Electron-beam initiated transfer of Ge from Ge islands on SiO2 surfaces to the tip of a scanning tunneling microscope / A. A. Shklyaev, M. Ichikawa // Jpn. J. Appl. Phys. - 2001. - Vol. 40, Part 1, № 5A. - P. 3370-3374.
28. Shklyaev A. A. Three-dimensional Si islands on Si(100) surfaces / A. A. Shklyaev, M. Ichikawa // Phys. Rev. B. - 2002. - Vol. 65. - P. 045307-1Ч6.
29. Shklyaev A. A. Effect of interfaces on quantum confinement in Ge dots grown on Si surfaces with a SiO2 coverage / A. A. Shklyaev, M. Ichikawa // Surf. Sci. - 2002. - Vol. 514. - P. 19-26.
30. Shklyaev A. A. Visible photoluminescence of Ge dots embedded in Si/SiO2 matrices / A. A.
Shklyaev, M. Ichikawa // Appl. Phys. Lett. - 2002. - Vol. 80, № 8. - P. 1432-1434.
31. Matsudo T. Observation of oscillating behavior in the reflectance difference spectra of oxidized Si(001) surfaces / T. Matsudo, T. Ohta, T. Yasuda, M. Nishizawa, N. Miyata, S. Yamasaki, A. A.
Shklyaev, M. Ichikawa // J. Appl. Phys. - 2002. - Vol. 91, № 6. - P. 3637-3643.
32. Kolobov A. V. Effect of the interface on the local structure of Ge--Si nanostructures / A. V. Kolobov, H. Oyanagi, K. Brunner, G. Abstreiter, Y. Maeda, A. A. Shklyaev, S. Yamasaki, M. Ichikawa, K.
Tanaka // J. Vac. Sci. Technol. А. - 2002. - Vol. 20. - P. 1116-1119.
33. Kolobov A. V. Local structure of Ge/Si nanostructures: Uniqueness of XAFS spectroscopy // A. V.
Kolobov, H. Oyanagi, A. Frenkel, I. Robinson, J. Cross, S. Wei, K. Brunner, G. Abstreiter, Y. Maeda, A. Shklyaev, M. Ichikawa, S. Yamasaki, K. Tanaka // Nucl. Instr. and Meth. B. - 2003. - Vol. 199. - P. 174-178.
34. Shklyaev A. A. Surface morphology of three-dimensional Si islands on Si(001) surfaces / A. A.
Shklyaev, V. Zielasek // Surf. Sci. - 2003. - Vol. 541. - P. 234-241.
35. Shklyaev A. A. Photoluminescence of Ge/Si structures grown on oxidized Si surfaces / A. A.
Shklyaev S. Nobuki, S. Uchida, Y. Nakamura, M. Ichikawa // Appl. Phys. Lett. - 2006. - Vol. 88. - P. 121919-1-3.
36. Single and Highly Dense Germanium/Silicon Nanostructures / A.A. Shklyaev, M. Ichikawa // Handbook of Semiconductor Nanostructures and Nanodevices, Vol. 1 / edited by A. A. Balandin, K.
L. Wang. - California: American Scientific Publishers, 2006. - Chapter 8. - P. 337-387.
37. Shklyaev A. A. Nanostructures on oxidized Si surfaces fabricated with the scanning tunneling microscope tip under electron beam irradiation / A. A. Shklyaev, M. Ichikawa // J. Vac. Sci. Technol.
B. - 2006. - Vol. 24. - P. 739-743.
38. Шкляев А. А. Создание наноструктур германия и кремния с помощью зонда сканирующего туннельного микроскопа / А. А. Шкляев, М. Ичикава // Успехи Физических Наук. - 2006. - T.
176, № 9. - C. 913-930.
39. Formation of Si and Ge nanostructures at given points by using surface microscopy and ultrathin SiOfilm technology / M. Ichikawa, A. Shklyaev // Nanoscience and technology. Lateral alignment of epitaxial quantum dots / edited by O. G. Schmidt. - Berlin: Springer, 2007. - P. 569-588.
40. Shklyaev A. A. Influence of growth and annealing conditions on photoluminescence of Ge/Si layers grown on oxidized Si surfaces / A. A. Shklyaev, S. -P. Cho, Y. Nakamura, N. Tanaka, M. Ichikawa // J. Phys.: Condens. Matter. - 2007. - Vol. 19. - P. 136004-1-8.
41. Shklyaev A. A. Photoluminescence of Si layers grown on oxidized Si surfaces / A. A. Shklyaev, Y.
Nakamura, M. Ichikawa // J. Appl. Phys. - 2007. - Vol. 101. - P. 033532-1-5.
Цитированная литература 1. Леденцов, Н. Н. Гетероструктуры с квантовыми точками: получение, свойства, лазеры (Обзор) / Н. Н. Леденцов, В. М. Устинов, В. А. Щукин, П. С. Копьев, Ж. И. Алферов, Д. Бимберг // ФТП.
Ц 1998. - T. 32, № 4б. - C. 385-410.
2. Bimberg D. Quantum dot heterostructures / D. Bimberg, M. Grundmann, N. N. Ledentsov. - Toronto :
John Wiley & Sons, 2001. - 328 p.
3. Zrenner A. A close look on single quantum dots // J. Appl. Phys. - 2000. - Vol. 112, N 18. - P. 77907798.
4. Moriarty P. Nanostructured materials // Rep. Prog. Phys. - 2001. - Vol. 64. - P. 297-381.
5. Пчеляков О. П. Кремний-германиевые наноструктуры с квантовыми точками: механизм образования и электрические свойства / О. П. Пчеляков, Ю. Б. Болховитянов, А. В.
Двуреченский, Л. В. Соколов, А. И. Никифоров, А. И. Якимов, Б. Фойхтлендер // ФТП. - 2000. - T. 34, Bып. 11. - C. 1281-1299.
6. Brunner K. Si/Ge nanostructures // Rep. Prog. Phys. - 2002. - Vol. 65. - P. 27-72.
7. Mo Y. M. Kinetic pathway in Stranski-Krastanov growth of Ge on Si(001) / Y. M. Mo, D. E. Savage, B. S. Swartzentruber, M. G. Lagally // Phys. Rev. Lett. - 1990. - Vol. 65. - P. 1020-1023.