Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
ЕЛЬЦОВ Константин Николаевич
ПОВЕРХНОСТЬ ТВЕРДОГО ТЕЛА ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ГАЛОГЕНОВ
01.04.07 - физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Москва - 2008
Работа выполнена в Институте общей физики им. А.М. Прохорова Российской Академии наук
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Молотков Сергей Николаевич, Институт физики твердого тела РАН член-корреспондент РАН, доктор физико-математических наук, профессор Саранин Александр Александрович, Институт автоматики и проблем управления ДВО РАН доктор физико-математических наук, профессор Терехов Александр Сергеевич, Институт физики полупроводников СО РАН
Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-Петербург
Защита диссертации состоится л27 октября 2008 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д.002.063.02 в Институте общей физики им. А.М. Прохорова РАН по адресу: 119991 Москва, ул. Вавилова, д.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН
Автореферат разослан л сентября 2008 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Макаров В.П.
тел. 499-50383
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Изучение поверхности твердого тела является одним из наиболее динамично развивающихся направлений в современной физике конденсированного состояния. Начиная с 90-х годов, акцент многих исследований смещается в сторону объектов сверхмалых размеров, таких как двумерные слои, наноструктуры, кластеры. Именно от этих объектов ожидаются новые необычные свойства, способные привести в будущем к прорыву в области техники, компьютеров, химических и биологических технологий. В качестве технологии создания подобных объектов перспективным является использование химических поверхностных реакций, среди которых можно выделить реакцию взаимодействия галогенов с поверхностью металлов и полупроводников. Во-первых, благодаря своей активности, галогены являются идеальными молекулами, способными реагировать с любыми известными веществами. Во-вторых, галогены уже зарекомендовали себя как технологический агент в гетерогенном катализе и микроэлектронике. В-третьих, именно в результате воздействия галогенов на поверхность обнаружены новые физические явления, в частности, гигантское комбинационное рассеяние света, причиной которого является формирование на поверхности металлов объектов размерами 1Ц10 нм. Также следует отметить, что продукты реакции галогенов с серебром Ч галогениды серебра представляют собой, по-видимому, одно из самых первых применений наноматериалов в осмысленной деятельности человека - фотографии.
Помимо утилитарного подхода к взаимодействию галогенов с поверхностью твердого тела как основе перспективных технологий, следует учитывать, что именно галогены представляют собой идеальные модельные газы для изучения общих законов взаимодействия активных газов с поверхностью в контролируемых условиях сверхвысокого вакуума. Несмотря на то, что элементарными активными газами в природе являются молекулы кислорода и галогенов, с точки зрения модельных исследований галогены предпочтительнее кислорода, поскольку в случае реакции с кислородом, как правило, получаются очень стойкие оксидные покрытия, а пленки галогенидов, образующиеся при галогенировании металлов, могут быть удалены нагреванием до температур 200 Ц500С. Благодаря этому поверхность каждый раз может быть легко подготовлена для эксперимента, что играет немаловажную роль для исследований в вакууме. Галогены представляют собой набор сходных по электронной структуре молекул, которые сильно отличаются размерами атомов и химической активностью. Высокая химическая активность, широкий спектр молекул (F2, Cl2, Br2 и I2), возможность легко восстанавливать поверхность после реакции делает галогены наиболее удобными модельными объектами для изучения общих закономерностей взаимодействия активных газов с поверхностью твердого тела.
В силу специфики исследования поверхностных явлений механизм любого поверхностного процесса может быть установлен только на основании большой совокупности данных. С методической точки зрения необходимо, чтобы и технологический процесс, и процесс измерения были проведены в одной и той же сверхвысоковакуумной установке без выноса объекта на атмосферу. Указанный подход позволяет получать информацию на разных стадиях процесса и гарантирует достоверность результатов.
В 70-х годах разработка современного сверхвысоковакуумного оборудования и развитие методов электронной спектроскопии стимулировали появление большого количества исследований, посвященных адсорбции галогенов на чистой монокристаллической поверхности металлов. Следует особо отметить пионерские работы Ж.
Ровиды с соавторами [1], П. Годдарда и Р.Ламберта [2]. Несколько позднее начались исследования адсорбции галогенов на поверхности кремния и арсенида галлия. Интерес к указанной проблеме поддерживался примерно до конца 80-х годов, когда были использованы возможности электронной спектроскопии и дифракции электронов.
Однако ответов на поставленные вопросы о механизме реакции получено не было. Именно тогда стало ясно, что свойства адсорбированных галогенов должны исследоваться на уровне атомной структуры поверхности.
Введение в 90-х годах сканирующего туннельного микроскопа в практику сверхвысоковакуумных экспериментов позволило для многих систем, многократно исследованных традиционными дифракционными методами анализа структуры поверхности, получить новые данные и снять имевшиеся противоречия в интерпретации результатов.
Работа, результаты которой представлены в диссертации, была начата в середине восьмидесятых годов, причем основной мотивацией являлось отсутствие ответов на вопросы, что и каким образом происходит на поверхности твердого тела при воздействии галогенов. В процессе выполнения работы началась "эра нанотехнологии", что существенно усилило значимость поверхностных химических реакций с участием галогенов, поскольку знание механизмов взаимодействия на атомном уровне должно дать реальный выход для создания технологий атомного конструирования, включающих в себя методы локального травления и осаждения с характерными латеральными размерами структур 1-10 нм.
Цель работы Основной целью работы являлось изучение механизмов взаимодействия молекулярных галогенов с поверхностью твердого тела на уровне атомных перемещений. Для этого необходимо было разработать подходы к экспериментальному изучению такого сложного динамического объекта как поверхностная химическая реакция, развить методы исследования атомной структуры, электронных и колебательных состояний поверхности и разработать экспериментальное оборудование.
Объекты и методы исследования Для экспериментального изучения поверхностных явлений, происходящих при взаимодействии галогенов с поверхностью, был использован подход, при котором технологическое воздействие и процесс измерения структурного и спектрального состояния поверхности производятся в одном вакуумном объеме при остаточном давлении не выше 10-10 Торр. В качестве поверхности использовались базовые грани монокристаллов наиболее изученных металлов (Cu, Ag) и полупроводников (Si, GaAs). Напуск молекулярных галогенов (Cl2, I2) в виде газа проводился при парциальных давлениях 10Ц6Ц10Ц12 Торр, температура поверхности могла изменяться в пределах от 100 до 1100 К.
Были использованы следующие методы измерения:
Х электронная оже-спектроскопия с факторным анализом спектров (ЭОСФА) и термодесорбционная масс-спектрометрия (ТДМС) для изучения химического состояния поверхности, Х сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и дифракция медленных электронов (ДМЭ) для изучения кристаллографии, атомной структуры и морфологии поверхности, Х спектроскопия протяженной тонкой структуры энергетических (ионизационных) потерь электронов (Extended Energy Loss Fine Structure, EELFS) и рентгеновская фотоэлектронная дифракция (РФЭД) для исследования локальной структуры поверхности.
Научная новизна 1 Установлены и детально изучены основные закономерности взаимодействия галогенов с поверхностью г.ц.к. металлов, заключающиеся в формировании хемосорбированного монослоя атомов галогена, которое включает в себя структурные фазовые переходы как первого, так и второго рода, и последующем росте пленки соответствующих галогенидов металла с сохранением, как правило, хемосорбированного монослоя атомов галогена в качестве атомно-резкого интерфейса между подложкой и пленкой галогенида.
2 Создана и изучена новая поверхностная система, способная усиливать комбинационное рассеяние света на пять и более порядков. Данная система представляет собой поверхность меди или серебра, подвергшуюся сверхвысоковакуумному процессу хлорирования с дальнейшей активацией электронами или светом и состоящую из островков хлорида с металлическими кластерами внутри.
3 Установлены основные закономерности взаимодействия молекулярных галогенов с гранью (001) кремния и арсенида галлия. Впервые предложена непротиворечивая модель структурных превращений поверхности GaAs в процессе воздействия галогенов, основанная на полученном автором экспериментальном материале. Предложена и реализована оригинальная сверхвысоковакуумная процедура формирования атомно-гладкой поверхности GaAs(001) заданной атомной структуры (реконструкции).
Практическая ценность работы Знания о механизмах взаимодействия молекулярных галогенов с поверхностью таких практически важных металлов и полупроводников, как Cu, Ag, Si и GaAs, полученные в диссертации, должны быть использованы при разработке технологий атомного конструирования функциональных элементов нанометровых размеров. Непосредственно в ходе выполнения работы реализованы следующие практические приложения.
1 Предложена сверхвысоковакуумная технология локального травления поверхности кремния, основанная на обнаруженной низкотемпературной электронно-стимулированной реакции хлорирования кремния и позволяющая, в принципе, достигать поатомного удаления материала подложки.
2 Метод обработки поверхности GaAs молекулярными галогенами, описанный в настоящей работе, защищен патентом Российской Федерации (Патент № PCT/RU2003/000104) и применяется при изготовлении полупроводниковых лазерных диодов. Полученное понимание механизма и последовательности взаимодействия йода с атомами галлия и мышьяка позволили предложить новый способ изготовления поверхности GaAs(001) заданной атомной реконструкции, основанный на селективном удалении нужного количества атомов галлия йодом и нагреве до температуры поверхностной диффузии. Данный способ формирования требуемой реконструкции крайне важен для многих исследований, проводимых на поверхности арсенида галлия, поскольку не требует дорогостоящего технологического оборудования, такого как молекулярно-лучевая эпитаксия, и может быть применен в любой исследовательской или технологической (лабораторной) сверхвысоковакуумной установке. Области возможного применения - оптическая, спиновая и СВЧ-электроника современного уровня, где требуется подготовка исходной поверхности GaAs заданной атомной реконструкции, определяющей качество конечного продукта.
3 Разработанный в ходе выполнения работы сверхвысоковакуумный сканирующий туннельный микроскоп передан для производства в научнопроизводственную фирму "Сигма Скан" (ЗАО). В настоящее время сверхвысоковакуумный сканирующий туннельный микроскоп под маркой GPI-300 поставляется в исследовательские центры России и Европы.
Всего изготовлено и поставлено 13 приборов.
ичный вклад автора Автором был сделан выбор направления исследований, предложены постановки задач и разработаны основные концепции проведения экспериментов, результаты которых представлены в диссертации. Автором сделан определяющий вклад при получении и анализе экспериментальных результатов и их представлении в печати.
Автор принимал непосредственное участие в создании экспериментального оборудования и методик исследования.
Основные положения, выносимые на защиту 1 Разработан комплекс методов анализа и методик измерения, специализированных для постадийного исследования поверхностных химических реакций в условиях сверхвысокого вакуума. Основой комплекса является совмещение технологического воздействия в виде управляемых газовых пучков и измерения атомной структуры, электронных и колебательных спектров поверхности. В качестве методов анализа используются сканирующая туннельная микроскопия, интерференция и дифракция электронов и фотоэлектронов, ожеэлектронная спектроскопия с факторным анализом, гигантское комбинационное рассеяние света и термодесорбционная массспектрометрия.
2 Установлено, что формирование галогенидов меди и серебра при взаимодействии с молекулярным хлором и йодом является сугубо поверхностным процессом без растворения галогена в объеме подложки. В зависимости от степени покрытия поверхности металла галогены формируют два химических состояния. При толщине покрытия меньше одного атомного слоя на поверхности может существовать только хемосорбированный слой галогена, при толщине в два и более слоев образуется новое состояние - галогенид металла, причем насыщенный хемосорбированный монослой галогена может выступать в роли атомно-резкого интерфейса между поверхностью металла и пленкой галогенида металла.
3 Создана новая поверхностная система, способная усиливать комбинационное рассеяние света до 106 раз. Данная система представляет собой наноостровки хлорида металла на поверхности меди и/или серебра с металлическими кластерами внутри островков.
Технология формирования включает в себя сверхвысоковакуумное хлорирование поверхности и последующую активацию электронами или светом. Особенностью такой усиливающей среды является высокая температурная стабильность, определяющаяся только термическим разрушением хлоридной матрицы, 420 К для CuCl и 5К для AgCl.
4 Предложена и экспериментально обоснована модель структурных превращений поверхности GaAs(001) при адсорбции молекулярного йода и при последующем термическом удалении продуктов химического взаимодействия.
5 Установлено, что при низких температурах поверхности (Т 100 К) реакция хлорирования кремния может проходить только при активации низкоэнергетическими электронами.
Апробация работы Основные результаты докладывались на международных семинарах "Statistical physics and low dimensional systems" (Нанси, Франция 2006, 2007 гг.); III франко-российском семинаре "New achievements in materials and environmental science" (Мец, Франция 2007 г.); VI и X Российских конференциях по физике полупроводников (С. Петербург 2003 г., Екатеринбург 2007 г.); на 11, 12, 13, 18, 19, 22 и 24 европейских конференциях по физике поверхности (ECOSS) (Саламанка 1990 г., Стокгольм 1991 г., Лейпциг 1994 г., Вена 1999 г., Мадрид 2000 г., Прага 2003 г., Париж 2006 г.); международных симпозиумах Нанофизика и наноэлектроника (Нижний Новгород 2005, 2007 гг.); III Международной конференции студентов и молодых ученых (Томск 2006 г.); 1-м иранороссийском семинаре по нанотехнологии (Тегеран, Иран 2005 г.); 1-м и 2м международных российско-французских семинарах "Nanoscience and nanotechnology" (Москва 2004 г., Лилль, Франция 2005 г.); конференции Фундаментальные и прикладные проблемы современной физики (Москва 2006 г.); совещании Спин-зависимые явления в твердых телах и спинтроника (Санкт-Петербург 2006 г.); 6-м и 7-м российско-японских семинарах по физике поверхности полупроводников (Тояма, Япония 2004, Владивосток 2006 г.); международной конференции "Advanced laser technology" (Тянзинь, Китай 2005 г.); международных конференциях по зондовой микроскопии (Нижний Новгород 2002, 2003, 2004 гг.);
национальной конференции по росту кристаллов (Москва 2004 г.); V Международной конференции "Электротехнические материалы и компоненты" (Алушта, Украина, 2004 г.); международном семинаре по оптоэлектронике (С.Петербург 2003 г.); объединенном совещании Москва-Бавария "Nanoanalytics and Nanoelectronics" (Мюнхен, Германия 2003 г.); всероссийских семинарах по зондовой микроскопии (Н.Новгород 1997, 1998, 1999, 2000, 2001 гг.); международных конференциях УPhysics of low dimensional structuresФ (Дубна 1995 г., Черноголовка, 2001 г.);
международной летней школе по поляризованным электронам (Коржезе, Корсика 2001 г.); совещании по атомным структурам на сессии Отделения общей физики и астрономии РАН (Москва 2000 г.); международной конференции Физические методы для исследования катализа на молекулярном уровне (Новосибирск 1999 г.); рабочем совещании по атомно-слоевой эпитаксии (Хельсинки, Финляндия 1999 г.); международном вакуумном конгрессе (Бирмингем, Великобритания 19г.); 6-й международной конференции по электронной спектроскопии (ICES) (Рим, Италия 1996 г.); Президиуме РАН (Москва 1996 г.);
международном симпозиуме УNanomeeting 95Ф (Минск, Беларусь 1995 г.);
7 и 8 международных конференциях по протяженной тонкой структуре в спектрах рентгеновского поглощения (EXAFS) (Кобе, Япония 1992 г., Берлин, Германия 1994 г.); 17 международном семинаре по физике поверхности (Вроцлав, Польша 1994 г.); 5-й европейской конференции по применению анализа поверхности границ раздела (ECASIA) (Катания, Италия 1993 г.); всероссийской школе-семинаре EXAFS-93 (Москва 19г.); всероссийской конференции по исследованию катализаторов методами электронной и ионной спектроскопии (Омск, 1992 г.);
всесоюзном семинаре "EXAFS- подобные явления" (Ижевск 1991 г.);
семинаре по химической и ионной модификации поверхности (Звенигород 1991 г.).
Результаты работы также докладывались на семинарах Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Института катализа СО РАН (Новосибирск 1999, 2000, 2004 гг.), Института радиотехники и электроники РАН (Москва 2004 г.), Института физики полупроводников СО РАН (Новосибирск 2004 г.), Института физики твердого тела РАН (Черноголовка 2003 г.), Объединенного института ядерных исследований (Дубна 2003 г.), Физического института им. П.Н. Лебедева РАН (Москва 2002, 2007 гг.) Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН (С.Петербург 2000, 2007 гг.), Института нанотехнологии (Москва 2002, 2005 гг.), Томского государственного университета (2000, 2006 гг.), Института химической физики РАН (Москва 1989, 1995, 2000 гг.) Университета г. Флоренции (Италия 1993, 1995, 1996, 1997, 1998, 19гг.); Высшей политехнической школы (Париж, Франция 1999 г.), Университета Paris-Sud (Париж, Франция 1999 г.), Университета Анри Пуанкаре (Нанси, Франция 1997, 1999, 2001 гг.), Института материаловедения Университета Бонна (Бонн, Германия 1999 г.), Католического университета г.Наймегена (Наймеген, Нидерланды 19г.), Университета Кеплера (Линц, Австрия 1999 г.), Института биохимической физики (Москва 1997 г.), Университета Люмини (Марсель, Франция 1996 г.), Лаборатории физики твердого тела CNRS (Гренобль, Франция 1996 г.), Вроцлавского политехнического Университета (Вроцлав, Польша 1991, 1992, 1993 гг.), Института кристаллографии РАН (Москва 1990 г.), Исследовательского центра по поверхности и вакууму (Москва 1990 г.).
Публикации Основной материал диссертации опубликован в виде 1 монографии, статей в реферируемых журналах, 17 из которых находятся в списке ВАК, 1 статье в трудах конференций и 1 патенте.
Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, трех разделов в виде 8 глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы 224 страницы, включая 85 рисунков, 11 таблиц, 171 источник цитирования.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение Во введении обосновывается актуальность проведения работы в данном направлении, формулируются цели работы, приводятся основные защищаемые положения, научная и практическая ценность, сведения об апробации и краткое содержание по разделам.
Раздел I. Анализ проблемы, постановка задач и выбор методов исследования Следует разделить исследование поверхности металлов и исследование поверхности полупроводников, поскольку необходимость изучения взаимодействия молекулярных галогенов с поверхностью таких каталитически важных металлов как Ag и Cu явилась мотивацией становления и развития науки о поверхности (Surface science), в то время как исследование взаимодействия активных газов с поверхностью полупроводников на атомном уровне только разворачивается.
Глава I.1 Анализ проблемы и постановка задач Как следует из краткого анализа ситуации в области изучения взаимодействия галогенов с поверхностью г.ц.к. металлов, к моменту начала исследования (1986 г.) у мировой научной общественности имелось только общее представление об основных закономерностях химического превращения поверхности металлов при воздействии галогенов (диссоциация молекулы галогена на поверхности формирование хемосорбированного монослоя атомов галогена образование и рост пленки галогенида металла) и отдельные, достаточно фрагментарные знания о конкретных системах галоген/металл [1-3]. Еще более скудное понимание взаимодействия молекулярных галогенов с поверхностью полупроводников, даже таких важных как Si, GaAs, имелось на момент начала исследований в 2001 г. В отличие от поверхности металлов, электроны в которых делокализованы, поверхность полупроводников, как правило, реконструирована и обладает локализованными оборванными связями, на которые могут накладываться поверхностные электронные состояния. Последнее обстоятельство существенным образом затрудняет как теоретическое, так и экспериментальное изучение поверхностных процессов.
Чтобы получить достаточно полное представление о реакции, необходимо иметь данные о химическом состоянии и структуре поверхности на атомном уровне на каждом этапе взаимодействия. С вводом в практику эксперимента сверхвысоковакуумной сканирующей туннельной микроскопии, позволяющей записывать топограммы поверхности и распределение локальной электронной плотности с атомным разрешением в прямом пространстве, такие данные могут быть получены непосредственно в ходе реакции. Основной акцент в диссертации уделен именно химическим превращениям поверхности, идентификации атомных структур и их трансформации в ходе реакции.
Начальный этап химической реакции на поверхности металлов, т.е.
процесс формирования соразмерных поверхностных решеток из двумерного газа, экспериментально может быть исследован только при низких температурах и только методом сканирующей туннельной микроскопии. Низкие температуры подложки позволяют зафиксировать отдельные атомы на поверхности и избежать поверхностной диффузии под воздействием зонда сканирующего туннельного микроскопа (СТМ).
При комнатной температуре воздействие зонда СТМ на адсорбированные атомы галогена становится определяющим уже при малой степени покрытия, 0.2. Подобная проблема не стоит при изучении поверхности полупроводников, так как локализация поверхностных зарядов (оборванные связи) позволяет даже при комнатной температуре наблюдать отдельные атомы адсорбата при очень низкой степени покрытия.
Последующие этапы реакции Ч формирование несоразмерных поверхностных структур, зарождение и рост пленок галогенида Ч должны быть исследованы широким арсеналом методик. Как будет показано далее, применение достаточно полного набора адекватных экспериментальных методов позволяет получить информацию о поведении поверхности в ходе химической реакции на атомном уровне.
Глава I.2 Методы анализа поверхности и методика работы с галогенами в сверхвысоком вакууме Такой сложный объект как поверхностная химическая реакция должен быть всесторонне изучен различными спектральными и структурными методами. В данной главе представлено описание экспериментальных установок, способов подготовки образцов, методики эксперимента, а также приведен краткий обзор экспериментальных методов, применявшихся в ходе исследования взаимодействия галогенов с твердым телом. Для адаптации сверхвысоковакуумных серийных установок к исследованиям по адсорбции были разработаны автоматизированные системы напуска газов, системы нагрева и охлаждения образцов и создано специализированное программное обеспечение для постадийного изучения химической реакции. Кроме того, для исследования атомной структуры поверхности в прямом пространстве был разработан и изготовлен сверхвысоковакуумный сканирующий туннельный микроскоп, конструкция которого также представлена в данной главе.
Суть примененного в диссертации методического подхода состоит в том, что все спектральные и структурные измерения проводятся in situ на разных этапах химической реакции в контролируемых условиях сверхвысокого вакуума (остаточный вакуум не хуже 10Ц10 Торр). На начальной стадии исследования определяются основные закономерности реакции. Основными параметрами, определяющими структуру и химическое состояние поверхности, являются температура поверхности и степень покрытия адсорбатом. Необходимо отметить, что все исследования реакций происходили в режиме роста поверхностных соединений, являющихся продуктами реакции, а не в режиме травления подложки, когда образующиеся соединения десорбируются. Сначала при нескольких фиксированных температурах записывались адсорбционные кривые, т.е. зависимость количества и химического состояния адсорбированного вещества от дозы (экспозиции) активного газа. Для этого, поддерживая постоянной температуру подложки (как правило, в диапазоне 100Ц400 К) регистрировались изменения интенсивности и формы линий в оже-спектрах после каждого дозированного напуска галогена вплоть до насыщения интенсивности оже-линий.
Термодесорбционная спектроскопия использовалась после каждого адсорбционного цикла для идентификации продуктов реакции и определения химических превращений на поверхности в процессе нагрева образца. Все десорбционные эксперименты проводились при изменении температуры по линейному закону с использованием масс-спектрометрии (идентификация десорбирующихся молекул) и ЭОС-ФА (морфологические и химические превращения на поверхности). После получения общего представления об изменении химического состояния поверхности от степени покрытия и температуры подложки в ходе химической реакции выделялись поверхностные объекты для подробных структурных исследований. При структурных исследованиях поверхностных решеток, наблюдаемых на этапе формирования монослоя галогена, сначала производится индикация структуры методом ДМЭ, а затем применяется сканирующая туннельная микроскопия для определения точной атомной структуры в прямом пространстве. Для однозначной интерпретации атомных структур целесообразно проводить сравнение ДМЭ-картин и фурье-образов СТМ-изображений, поскольку и в том и в другом случае анализируется фурье-образ распределения электронной плотности на поверхности. Но, если в ДМЭ размер области дифракции составляет доли миллиметра, то в случае сканирующей туннельной микроскопии изображение поверхности с атомным разрешением имеет типичные размеры 350 нм. Как оказалось, такой подход является исключительно полезным для изучения атомных поверхностных решеток с симметрией ниже исходной симметрии подложки, когда на поверхности происходит формирование доменной структуры. При исследовании атомной структуры пленок галогенида металла, где применение дифракции медленных электронов ограничено, структурная информация может быть получена методами РФЭД, EELFS и СТМ.
Раздел II. Галогены на поверхности металлов На начальной стадии взаимодействия происходит диссоциация молекулы галогена на поверхности и формирование монослоя хемосорбированных атомов галогена. При этом на поверхности монокристаллов обычно наблюдают упорядоченные поверхностные сверхструктуры. Отметим, что на этой стадии не происходит образования нового химического соединения Ч галогенида металла. Тем не менее, за счет электронного взаимодействия атомы галогена настолько сильно связаны с подложкой, что при нагревании они покидают поверхность вместе с атомами подложки в виде молекулы галогенида. Исключение составляют тугоплавкие металлы (вольфрам, тантал и молибден), для которых связь металЦметалл оказывается сильнее связи металЦгалоген.
Как следствие, в этом случае галоген десорбируется с поверхности в виде молекул X2 (X = Cl, Br, I). На втором этапе реакции, после заполнения монослоя, происходит формирование многослойного покрытия, которое представляет собой продукт реакции Ч галогенид металла. На этой стадии реакции упорядоченный монослой хемосорбированного галогена является барьером для химической реакции, т.е. выполняет функцию пассивирующего покрытия. Если процесс адсорбции проходит при комнатной температуре, то сразу после насыщения монослоя коэффициент прилипания может резко уменьшиться и тогда реакция практически прекращается. Именно поэтому большинство модельных исследований, проведенных в сверхвысоком вакууме в 70-80-х годах, были сделаны только для первой фазы реакции, т.е. при формировании хемосорбированного монослоя галогена. Чтобы повысить вероятность прохождения этого барьера в условиях сверхвысокого вакуума, бывает полезным понизить температуру подложки. При этом молекула будет оставаться на поверхности большее время и вероятность реакции возрастает. Нами установлено, что максимальная скорость образования AgCl наблюдается при температурах 240Ц250 К, а для образования СuCl образец должен охладиться до 160 К и ниже. Данные особенности были использованы при проведении экспериментов при хлорировании меди и серебра. Однако в случае взаимодействия с йодом рост йодидов меди или серебра активно идет при комнатной температуре, поэтому эксперименты с использованием СТМ были проведены при 300 К. Как правило, слои галогенидов металла достаточно рыхлые и не препятствуют дальнейшей реакции, что приводит к росту толстых покрытий, в отличие от реакции окисления, где получаемый плотный окисел защищает поверхность от дальнейшего окисления.
В результате проведенных в диссертации исследований для таких практически важных металлов, как медь и серебро, выделены следующие основные стадии взаимодействия с молекулярными галогенами (рис.1).
При очень низкой степени покрытия ( < 0.05) происходит формирование зародышей, состоящих из отдельных атомов галогена или цепочек атомов. В первую очередь происходит декорирование атомных ступеней.
На стадии формирования соразмерных атомных структур наблюдаются Рис. 1 Схема структурных превращений на поверхности металла при увеличении степени покрытия галогеном. Приведены экспериментальные атомные структуры, полученные в работе с использованием СТМ Показаны характерные спектры термодесорбции отдельные островки соразмерной фазы, (33)R30 для плоскости (111), с(22) -для (100), 21 или 22-для (110). При более высокой степени покрытия наблюдается сжатие соразмерных решеток путем структурных фазовых переходов I и/или II рода, в результате чего формируется насыщенной монослой хемосорбированных атомов галогена, как правило, с понижением симметрии по сравнению с симметрией исходной подложки. После этого происходит зарождение пленки галогенида металла, обычно на краях атомных ступеней. Материал подложки для формирования кристалла галогенида обычно забирается с края верхней атомной террасы. При нагреве поверхности монослой атомов галогена удаляется в виде молекул MeHal, пленка галогенида металла - в виде тримера Me3Hal3. В данной работе процесс удаления монослоя галогена рассматривается как сублимация верхнего слоя атомов подложки, связь которых с последующими, более глубокими слоями металла ослаблена изза взаимодействия с адсорбированным галогеном. Уменьшение температуры сублимации может достигать 300 К по сравнению с сублимацией чистой подложки. В результате термического удаления пленки галогенида металла и монослоя галогена поверхность восстанавливает исходную структуру.
Глава II.1 Химическое состояние и локальная структура поверхности меди при хлорировании В данной главе приведены результаты изучения процесса хлорирования базовых граней Cu(111) и Cu(100) всеми имеющимися экспериментальными методами и проведен анализ данных. Установлено, Cl L2,3VV CuCl T=160 K 2D сплошная 25 островки хемосорбированный пленка CuCl хлор CuCl Clads (a) Cu M2,3VV T=160 K Cumet CuCl Cu(Clads) (б) 0,001 0,010 0,100 1,000 10,000 100,0Экспозиция Cl2, Л Рис.2 Результаты применения факторного анализа к оже-спектрам при исследовании адсорбции Cl2 на поверхность Cu(100) при 160 К. (а) Cl L2,3VV; (б) Cu M2,3VV Весовые факторы, отн.ед.
что по определенным параметрам, таким как скорость адсорбции, плотность насыщенного монослоя хемосорбированного хлора, последовательность химических превращений на поверхности Ч поведение двух граней (111) и (100) оказывается cхожим. Плотность насыщенного слоя для Cu(100)-с(22)-Cl, имеющего степень покрытия 0.5, равна 7.61014 атомов/см2, а для Cu(111)-(12 3R30)R30)-Cl со степенью покрытия 0.41 Ч 7.21014 атомов/см2. И в том, и в другом случае при низких температурах подложки (120200 К) рост CuCl происходит послойно с высокой скоростью, которая резко падает при повышении температуры. При комнатной температуре адсорбция хлора приводит к образованию трехмерных островков хлорида меди. При нагревании поверхности пленка CuCl сублимирует при температуре 420-500 К в виде тримеров Cu3Cl3, а монослой хемосорбированного хлора десорбируется в виде молекулы CuCl при 700-900 К, унося с поверхности верхний слой меди.
Рост хлорида меди действительно происходит только после формирования насыщенного монослоя хемосорбированного хлора (рис.2), причем основными местами зародышеобразования новой фазы на обеих гранях являются края атомных ступеней (рис.3а). Для обеих граней меди Рис. 3 СТМ-изображения поверхности Cu(100) после хлорирования дозой D = 25 Ленгмюр (Л) при Т = 160 К и последующего нагрева до 300 К: (а) панорамное изображение, 750075002 (напряжение на образце Us = = -1.9 В, туннельный ток It = 0.2 нA). Наблюдается декорирование атомных ступеней островками хлорида меди;
(б) отдельный островок CuCl и атомная решетка с(22) хемосорбированного хлора, 6670 2 (Us = -1 В, It = 0.25 нA) CuCl растет в направлении 111, сохраняя симметрию решетки и межатомные расстояния объемного кристалла. Но здесь сходство заканчивается, поскольку сложная атомная структура одноосно-сжатого монослоя хемосорбированного хлора на поверхности Cu(111) приводит к созданию специфичных мест зародышеобразования CuCl в местах пересечения линейных доменных стенок.
Получены ответы на принципиальные вопросы, долгое время не имеющие однозначного решения, и измерены структурные параметры хемосорбированного слоя хлора и тонких пленок CuCl.
Рис. 4 Экспериментальная Картина РФЭД (азимутальРис. 5 Вычисленные стереографические проекции ный угол = 2) для фотокартины РФЭД для эмиссии электронов с уровня электронов Cl 2p3/2 (линия Cl 2p3/2. Верхняя плоскость CuCl(111) состоит из возбуждения Al K; кинетиатомов хлора (а) или меди (б).
ческая энергия 1283 эВ) На примере системы Cl/Cu(111) впервые показано, что структуры Me(111)-(n3n3)R30o-Hal, наблюдаемые в картинах дифракции медленных электронов, представляют собой одноосно-сжатые неоднородные решетки, состоящие из однодоменных полос со структурой (33)R30o-Hal, которые разделены линейными сверхплотными доменными стенками. Внутри доменных стенок атомы галогена расположены более плотно и занимают адсорбционные центры менее глубокие, чем в однодоменной полосе.
Измеренные минимальные межатомные расстояния ClЦCl в насыщенном слое хемосорбированного хлора со структурой Cu(111)(12 3R30)-Cl оказываются меньше диаметра Ван-дер-Ваальса для атома хлора и составляют около 3.5 .
Обнаружен новый механизм зародышеобразования галогенидной фазы в местах пересечения доменных стенок в одноосно-сжатом монослое хемосорбированного галогена на грани (111) г.ц.к. металлов.
Впервые обнаружено, что рост хлорида меди на поверхности Cu(100) происходит в виде четырех доменов с ориентацией (111), развернутых относительно друг друга на 90. Установлено, что верхний слой CuCl(111) на поверхности Cu(100) состоит из атомов хлора. Измерения были проведены методом рентгеновской фотоэлектронной дифракции (РФЭД) (рис.4,5).
Впервые измерено межатомное расстояние ClЦCu для тонкой пленки хлорида меди на поверхности Cu(111). Полученная величина 2.32 0.03 находится в согласии с табличным значением для объемного кристалла CuCl. Измерения были проведены методом EELFS.
Глава II.2. Зародышеобразование и рост СuI на поверхности меди Cu(111) На первой стадии процесса йодирования Cu(111) (степень покрытия 0.38) происходит формирование монослоя хемосорбированного йода без разрушения атомной структуры подложки и образования йодида меди.
При 0.33 на поверхности Cu(111) формируется простая соразмерная решетка Cu(111)-(33)R30-I с одним атомом йода в элементарной ячейке. При степени покрытия 0.33 < 0.38 обнаружено одноосное сжатие решетки йода, описываемое формированием сверхплотных доменных стенок. Измеренное минимальное межатомное расстояние в доменной стенке оказалось равным 3.7Ц3.8 , что гораздо меньше диаметра Ван-дер-Ваальса для атома йода, 4.0Ц4.3 .
После насыщения монослоя хемосорбированного йода при = 0.начинается рост йодида меди, который происходит в виде двумерных островков, в результате агломерации которых формируется сплошная Рис. 6 СТМ-изображения йодированной поверхности Cu(111) при степени покрытия йодидом меди 0.3: (а) большие островки CuI вблизи атомных ступенек (32033171 2; It = 0.2 нА, Us = -1.2 В); (б) маленькие островки (атомные кластеры 10 ) на атомных террасах (239252 2, It = 0.55 нА, Us = -0.3 В) пленка. Обнаружено два типа островков: большие островки (> 100 ) вблизи атомных ступенек (рис.6а) и атомные кластеры (~10 ) на террасах в местах пересечения доменных стенок в насыщенном монослое хемосорбированного йода (рис.6б).
Йодид меди на поверхности Cu(111) растет послойно, формируя слои гексагональной симметрии. Межатомные расстояния на поверхности пленки совпадают с объемным значением для плоскости (111) монокристалла CuI (-фазы) во всем диапазоне измеренных толщин от до 6 бислоев CuЦI.
Установлено, что происхождение картин муара, наблюдаемых на поверхности пленки CuI разной толщины (2Ц6 бислоев CuЦI), обусловлено взаимодействием атомных решеток CuI и интерфейса, которые развернуты друг относительно друга на углы 1.5Ц3.5.
Структурные (СТМ) и спектральные (ЭОС-ФА) измерения показали, что интерфейс представляет собой атомный слой йода со структурой и электронным спектром насыщенного монослоя хемосорбированного йода.
Cu(100) При комнатной температуре хемосорбированный йод формирует на поверхности Cu(100) пять различных структурных фаз в зависимости от степени покрытия: p(22), жидкая фаза, с(62), с(142) и с(52). Для единственной полностью соразмерной фазы p(22) все атомы занимают симметричные эквивалентные положения между четырьмя атомами подложки. Другие твердые фазы являются одноосно-сжатыми, причем атомы в них занимают различные положения по отношению к атомам подложки.
Установлено, что рост йодида меди на поверхности Cu(100) происходит послойно, причем плоскость CuI с наиболее плотной упаковкой (гексагональная структура) оказывается параллельной плоскости подложки. На основании факторного анализа электронных оже-спектров и данных сканирующей туннельной микроскопии установлено наличие интерфейса, разделяющего решетки Cu(100) и CuI.
Пространственная и электронная структура интерфейса и насыщенного монослоя хемосорбированного йода на поверхности Cu(100) совпадают.
На СТМ-изображениях островков и сплошной пленки йодида меди было зафиксировано существование четырех типов сверхструктур. Три из них имеют правильную гексагональную атомную решетку, развернутую на 5.8, 14.4 и 8.6 по отношению к направлению 100 подложки.
Четвертая сверхструктура может рассматриваться как сжатая гексагональная структура, состоящая из линейных областей, разделенных дислокациями несоответствия.
Cu(110) На первой стадии йодирования образуется соразмерная поверхностная структура с(22) при =0.5. При повышении степени покрытия наблюдается одноосное сжатие вдоль направления 110 путем формирования плотных доменных стенок. При насыщении монослойного покрытия (=0.63) структура слоя представляет собой одноосно сжатую квазигексагональную решетку.
Установлено, что рост йодида меди на грани Cu(110) происходит послойно в направлении 111. В плоскости роста решетка CuI сжата по сравнению с объемным кристаллом и имеет межатомные расстояния 4.22, 4.19 и 4.19 . Результатом такого сжатия является устранение рассогласования между решетками йодида меди и хемосорбированного монослоя в направлении [100]. Сверхструктура, состоящая из сдвоенных полос (рис.7), была интерпретирована нами в рамках модели доменных стенок. Интерфейс между Cu(110) и CuI представляет собой моноатомный слой йода со структурой насыщенного монослоя хемосорбированного йода.
Рис.7 (а) СТМ-изображение 5050 пленки CuI на поверхности Cu(110), записанное с высоким разрешением. (b) СТМ-изображение 140180 области, на которой сосуществуют пленка CuI и монослой хемосорбированного йода (Iads). В правом верхнем и нижнем левом углах показаны Фурье-образы (FT) от соответствующих областей. (с) Фурье-образ СТМ-изображения из (b). Векторами показаны обратные решетки CuI и монослоя йода Глава II.3 Химические и структурные превращения поверхности серебра при воздействии хлора Применение преобразования Фурье для анализа СТМ-изображений позволило определить структуру адсорбированного хлора как изотропную однородно-сжатую решетку Ag(111)-(1717)-Cl, атомы хлора в которой находятся на расстоянии 4.09 друг от друга. Степень покрытия насыщенного монослоя хлора составляет = 0.5.
Структурная модель, предложенная на основании СТМ-измерений, хорошо согласуется со всеми опубликованными данными электронной дифракции. При комнатной температуре и больших степенях покрытия насыщенный монослой хлора устойчиво сосуществует с островками хлорида серебра.
Впервые установлено, что:
Сильное влияние первичного электронного пучка при измерении ожеспектров (рис.8) определило ошибочную интерпретацию в ранних работах по изучению хлорирования серебра [4,5]. В отсутствие 2.2 1.Уровень сигнала 2.от сплошной пленки AgCl 1.1.1.1.0.1.0.1.0.15 мкA/см1.0.50 мкA/см0.5 мA/см300 500 700 90.Уровень сигнала от монослоя хлора Температура, К 0 5 10 15 20 25 Длительность, мин Рис. 9 Температурные зависимости Рис. 8 Временны е зависимости отношения интенсивностей ожеотношения интенсивностей линий Cl L2,3VV и Ag M4,5VV при оже-линий Cl M2,3VV и линейном нагреве (3.7 K/с) хлоAg M4,5VV при воздействии рированной поверхности Ag(111) электронов с энергией 3 кэВ на (параметры хлорирования составповерхность Ag(111), ляли Т = 300 К, D = 2104 Л), запиполученную хлориро-ванием санные для различной плотности при Т = 300 К и D = 105 Л, для тока электронов с энергией 3 КэВ:
различной плот-ности тока = 0.25 мкА/см2 (1);
пучка. Данное отношение предварительно проведено определяет соотношение AgCl и воздействие электронами с Clads = 12.4 мА/см2 в течение 2 мин при Т = 300 K, измерение проведено с = 0.25 мкА/см2 (2); = 12.4 мА/см(3) электронного воздействия нагрев хлорированной поверхности серебра, сформированной при низких температурах (до 300 К), или адсорбция хлора непосредственно при комнатной температуре приводит к образованию на поверхности островков хлорида серебра. В диапазоне температур 300Ц500 К происходит небольшая агломерация островков, а при нагреве свыше 650 К наблюдается десорбция хлорида серебра и монослоя хемосорбированного хлора (рис.9). Растворения хлора в объеме серебра не обнаружено.
Электронный пучок, воздействуя на островки хлорида при 300 К, вызывает агломерацию хлорида серебра в гигантские островки, занимающие небольшую долю поверхности (обычно меньше 10 %).
Рис. 10 СТМ-изображения хлорированной поверхности Ag(111) размером 208007800 2 (Us = Ц1.5 В, It = 0.2 нА). Параметры хлорирования составляли D = 105 Л, Т = 300 К: (а) перед электронным воздействием, (б) после воздействия электронами с энергией 3 кэВ, (плотность дозы равна 0.1 Кл/см2). Цифрами указаны высоты локальных образований Данное воздействие прямым образом доказано методом сканирующей туннельной микроскопии (рис.10). При одновременном нагревании хлорированной поверхности и воздействии электронного пучка интенсивность оже-линии хлора возрастает непосредственно перед десорбцией хлорида серебра (см. рис.9). Установлено, что при температурах 550-650 К гигантские островки хлорида дробятся на меньшие и занимают бльшую часть поверхности образца.
Структурное исследование пленок хлорида серебра на начальном этапе их формирования на гранях Ag(111) и Ag(100) выявило интересную особенность. Сама локальная структура пленок и атомная структура поверхностного слоя в рамках точности измерений не отличается от структуры объемного материала AgCl. Однако наблюдение методом СТМ на поверхности островков AgCl локальных структурных объектов (рис.11), отнесенных нами к отдельным атомам и атомным кластерам серебра, приводит к достаточно неожиданным выводам. Можно утверждать, что формирование активного серебра при образовании AgCl заставляет пересмотреть общепринятую роль хлорида серебра как ингибитора реакции парциального окисления этилена на серебре в присутствие хлорсодержащих добавок [6]. В связи с этим представленные в настоящей главе СТМ-данные позволяют ставить вопрос о поиске специфических активных центров данной гетерогенной реакции как на стадии формирования хемосорбированного хлора, так и на стадии роста AgCl.
а) б) Рис. 11 (а) СТМ-изображение островка AgCl на поверхности Ag(111), записанное с атомным разрешением (5558 2, Us = -1 В, It = 0.2 нА). Яркие особенности интерпретированы как атомы и кластеры серебра в соответствии с представленной моделью (б) Отмечая детали роста пленки хлорида серебра на поверхности серебра, можно выделить следующее:
Зарождение островков хлорида серебра на поверхности Ag(111) происходит преимущественно на атомных ступенях или поверхностных дефектах, хотя при низких температурах возможен рост хлорида серебра и на атомных плоскостях.
Впервые получены атомно-разрешенные СТМ-изображения хлорида серебра. Показано, что на поверхности Ag(111) хлорид серебра растет в ориентации (111) с параметрами решетки близкими к объемным величинам.
Впервые методом EELFS были измерены межатомные расстояния ClЦ Ag в пленке хлорида серебра. Полученная величина 2.75 0.05 оказалась в хорошем соответствии с объемным значением 2.77 .
Методом РФЭД установлено, что хлорид серебра на поверхности Ag(100) растет в ориентации (111), причем одновременно сосуществуют четыре домена AgCl(111), развернутые друг относительно друга на 90. Обнаружено, что на начальном этапе пленка AgCl растет в ориентации (111), но без эпитаксиальной связи с подложкой. Более толстые слои AgCl ориентированы таким образом, что направление [101] в AgCl(111) развернуто на 30 по отношению к направлению [001] в подложке.
Глава II.4. Усиление комбинационного рассеяния света хлорированной поверхностью меди и серебра Явление усиления поверхностью комбинационного рассеяния света, или гигантское комбинационное рассеяние (ГКР), было открыто Флейшманом и др. в 1974 году [7]. Необходимая поверхностная шероховатость поверхности, обуславливающая усиление комбинационного рассеяния света (КРС) обычно получается путем напыления металла на холодную подложку в вакууме или при окислительно-восстановительных циклах на металлическом электроде в электрохимической ячейке или при использовании металлических частиц, помещенных в диэлектрическую матрицу (коллоидах).
На поверхности Cu(111), хлорированной в сверхвысоком вакууме, нами также обнаружено усиление комбинационного рассеяния света, причем КР-спектры (линии 161, 221, 294 см-1) оказались подобны спектрам от медного электрода в электрохимической ячейке с хлоридным раствором. В данной диссертации показано, что линии 161, 221 см-хорошо совпадают с фононными линиями объемного кристалла CuCl и могут быть отнесены к матрице хлорида меди, окружающей медные кластеры - центры усиления комбинационного рассеяния. Линия 294 см-предположительно отнесена к колебаниям интерфейса кластер/хлорид.
На основании данных сканирующей туннельной спектроскопии установлено, что ширина запрещенной зоны в островковой пленке CuCl соответствует значению для объемных кристаллов (3.4 эВ), а квазиуровень Ферми находится на 1.4 эВ ниже дна зоны проводимости.
Указанное наблюдение позволяет объяснить формирование медных кластеров оптическими квантами с энергией, меньшей ширины запрещенной зоны, которое может происходить в результате процессов фотолиза в CuCl за счет туннелирования электронов из свободных состояний в подложке меди при их возбуждении с уровня Ферми металла в валентную зону CuCl. Рост "гигантских" островков CuCl под действием лазерного света, наблюдаемый в СТМ, по-видимому, вызван формированием внутри островков металлических кластеров Cuno.
В предыдущих главах нами была показана общность химических и структурных превращений, происходящих при хлорировании меди и серебра. Достигнутое в гл.II-3 понимание атомной структуры хлорированной поверхности Ag(111), позволяет интерпретировать усиление КРС поверхностью хлорированного серебра как результат формирования кластеров серебра на поверхности AgCl, играющих роль центров усиления комбинационного рассеяния света. В работе наблюдалось усиление комбинационного рассеяния света (до 105 раз) поверхностью Ag(111), хлорированной в сверхвысоком вакууме. Помимо низкочастотных линий 150, 180, 206 и 236 см-1 и бесструктурного фона отчетливо наблюдались линии рассеяния пиридина, адсорбированного в качестве тестовой молекулы. Установлено, что кластеры серебра, усиливающие сигнал комбинационного рассеяния, могут образовываться на поверхности островков хлорида серебра спонтанно или внутри островков при активации электронами средних энергий.
Раздел III Галогены на поверхности полупроводников Реконструкция поверхности и локализация валентных связей на поверхности полупроводников определяют принципиальное отличие поведения молекулярных галогенов на поверхности полупроводников от поведения указанных молекул на поверхности металлов. Особенно это оказывается важным для бинарных соединений типа A3B5, поверхность которых в направлениях 111, 100 полярна и имеет сложные реконструкции, включающие в себя ряды вакансий. Мотивацией для проведения исследований являются актуальные прикладные цели: 1) - локальное травление поверхности с целью выглаживания и/или для формирования локальных атомных структур и 2) - управление реконструкциями поверхности A3B5 для дальнейшего использования в области спинтроники,в частности, для создания спин-поляризованной сканирующей туннельной микроскопии на основе СТМ-игл из материала A3B5 с оптической накачкой циркулярно-поляризованным излучением, используемых в роли инжектора поляризованных фотоэлектронов. В качестве конкретных объектов изучения были выбраны системы Cl2/Si(100)-21 и I2/GaAs(001)-42.
Глава III.1 Адсорбция хлора на поверхность кремния Понимание механизма взаимодействия хлора с поверхностью кремния имеет определяющее значение для многих технологий микроэлектроники, в первую очередь для УсухогоФ травления и процессов химического осаждения из газовой фазы. В данной главе представлены результаты изучения химических превращений на поверхности Si(100) в процессе адсорбции молекулярного хлора при температуре подложки Т=100 К. Учитывая, что при плазмо-химическом травлении кремния, используемом в микроэлектронике, в реакции принимают участие как нейтральные активные частицы, включая атомы хлора, так и заряженные, особое внимание было уделено изучению химических превращений в пленке конденсированного хлора на поверхности кремния под действием электронного пучка. Для образования толстой пленки конденсированного хлора использовались большие экспозиции Cl2, вплоть до 20000 ленгмюр (Л). Были установлены следующие закономерности.
Адсорбция молекулярного хлора на поверхность кремния (100) для экспозиций, не превышающих 1000 Л, при 100 К приводит к образованию только хемосорбированного слоя хлора. При экспозициях, превышающих 1000 Л, начинается конденсация хлора на поверхность, что приводит к образованию толстой пленки твердого хлора. Методом EELFS были определено ближайшее межатомное расстояние в слое конденсированного хлора, равное 2.000.05 , что соответствует ближайшему расстоянию в молекулярном кристалле хлора, 1.98 .
Воздействие электронного пучка на пленку конденсированного хлора приводит к ее разрушению и образованию химически активного атомарного хлора. Атомарный хлор реагирует с кремнием с образованием на поверхности молекул SiCl4. При этом в оже-спектре кремния появляется линия, характерная для соединения SiCl4 (82eV).
Вылет SiCl4 с поверхности отражается в появлении в спектре термодесорбции серии пиков 140, 190, 230 K и соответствующем спаде интенсивности оже-пика с энергией 82 eV.
На основании полученных данных в работе была предложена технологическая процедура локального травления поверхности кремния при низких температурах в зоне воздействия электронного пучка с энергией 52000 эВ.
Глава III.2 Адсорбция йода на поверхность арсенида галлия и управление атомными реконструкциями Задача управления атомной структурой полярных граней полупроводников А3В5, в частности GaAs, крайне важна для многих приложений, реализуемых в условиях сверхвысокого вакуума. Данная задача может быть решена не только путем использования технологий роста тонких пленок, таких как молекулярно-лучевая или атомно-слоевая эпитаксия, но и за счет применения активных соединений, селективно взаимодействующих с атомами либо третьей, либо пятой группы на поверхности подложки. В настоящей главе дано описание процессов йодирования поверхности GaAs(001)-42. В результате воздействия йода удается контролируемым образом изменять атомную структуру грани (001) от реконструкции 42, обогащенной галлием, до 24, обогащенной мышьяком. Установлены следующие закономерности взаимодействия йода с поверхностью GaAs(001):
При адсорбции йода на поверхность GaAs(001)-(42) происходит заполнение монослоя хемосорбированного йода и на этом реакция йодирования прекращается, поскольку и в оже-спектрах, и в спектрах термодесорбции наблюдается насыщение соответствующих линий, отвечающих за наличие йода на поверхности. Дифракция медленных электронов (ДМЭ) показывает, что исчезновение исходной структуры (42) происходит при заполнении примерно 60-70 % насыщенного слоя йода ( = 0.6-0.7): на картине дифракции исчезают дробные рефлексы, остаются только рефлексы (11) и увеличивается фон (рис.12). В СТМ-изображениях насыщенного монослоя йода больших участков поверхности с упорядоченной структурой не наблюдается (рис.12б). Отсюда можно сделать заключение, что при разрушении реконструкции (42) новая упорядоченная структура не образуется, а структура (11) в картинах ДМЭ обусловлена дифракцией от нереконструированных нижних атомных слоев подложки.
(a) (б) Рис.12 СТМ-изображения поверхности GaAs(001)-(42) до (а) и после (b) адсорбции монослоя йода. На вставках к рисункам приведены соответствующие картины ДМЭ В масс-спектрах термодесорбции наблюдается два температурных пика GaI, соответствующих термическому удалению галлия из верхнего атомного слоя подложки. Первый пик соотнесен с атомами галлия в sp2-состояниях, второй - с димерами Ga-Ga. Мышьяк в виде As2 и/или As4 начинает появляться в масс-спектрах лишь в процессе удаления йодного слоя, степень покрытия которого превышает порог разрушения структуры (42) (Рис.13).
Полное удаление атомов галлия верхнего слоя в виде GaI и части (избытка) атомов мышьяка в виде кластеров Asn при нагревании исходного насыщенного слоя йода до температуры 250300 С (см.
рис.13) приводит к формированию новой структуры (24) (Рис.14).
Если провести процесс, включающий в себя адсорбцию йода на поверхность GaAs(001)-(42) и десорбцию продуктов реакции, при исходной степени покрытия йода 0.2 < 0.7, то происходит формирование локальных атомных структур типа n6, где n может Рис.14 СТМ-изображение поверхности GaAs(001)-(24), полученной при термическом удалении монослоя йода с поверхности GaAs(001)-(42). На вставке показана картина ДМЭ Рис.13 Спектр термодесорбции при удалении насыщенного монослоя йода быть 4 или 6, и 24 (рис.15).
Рис.15 СТМ-изображения поверхности GaAs(001), полученные путем адсорбции йода заданной степени покрытия на структуру 42 и последующего нагрева до 250 С со скоростью 1 град/с. а) - = 0.15, 18595 2, Us =+2.8 В; б) = 0.4, 450240 2, Us =-2.5 В; в) = 0.6, 371200 2, Us =-2.5 В; г) = 1.0, 193104 2, Us =-2.5 В.
Было проведено изучение атомной структуры йодированной поверхности GaAs(001)-(42) в широком диапазоне степеней покрытий йодом. На рис.16a приведено СТМ-изображение поверхности GaAs(001)- (42) для занятых электронных состояний, локализованных на атомах мышьяка, при небольшой степени покрытия атомами йода ( < 0.05). Атомная структура подложки, отображающая положение атомов мышьяка на поверхности, на рис.16а выглядит как чередующиеся пары сдвоенных рядов различной интенсивности, что соответствует двум разным положениям атомов мышьяка верхнего слоя в -модели [8] относительно их мест в объемной решетке GaAs (рис.17). На FT-изображении (Фурьеобразе от атомно-разрешенного СТМ-изображения) отчетливо видна удвоенная атомная периодичность в направлении 110, отражающая асимметричность положения атомов мышьяка вокруг ряда димеров галлия в верхнем атомном слое в -модели. Более детально анализ структуры можно провести, пользуясь фрагментом данного изображения, совмещенного со схемой -модели, который представлен на рис.16b. Вопервых, видно, что ряды с удвоенной атомной периодичностью вдоль ряда в СТМ-изображении соответствуют рядам атомов мышьяка, внутри которых расположен ряд димеров галлия.
Это позволяет однозначно идентифицировать более интенсивные сдвоенные атомные ряды с одинарной атомной периодичностью (4.0 ) вдоль 110 как ряды атомов мышьяка, между которыми находится вакансионный ряд (рис.17). Вовторых, действительно основным элементом структуры являются ячейки (42), которые статистически могут формировать участки поверхности со структурой c(82).
Рис.16 (a) - атомно-разрешенное СТМ-изображение (180140 2, Us = -2.7 В, It = 0.нА, заполненные электронные состояния) поверхности GaAs(001)-с(82), покрытой атомами йода ( 0.05). На вставке показан Фурье-образ (FT) СТМ-изображения, с высокой степенью точности соответствующий картине дифракции на рис.1a; b) -фрагмент СТМ-изображения, совмещенный с атомной структурой верхнего слоя в модели. Короткими штрихами показаны границы структур (42)a и (42)b.
Пунктирные линии проведены по атомным рядам мышьяка.
На рис.16b для обозначения двух типов доменов были введены ячейки (42)a и (42)b, которые отличаются смещением друг относительно друга на одно атомное расстояние в направлении 110. В случае периодического расположения ячеек обоих типов вдоль направления 110 формируется структура, идентифицируемая обычно Рис.17 Схема -модели атомной структуры, описывающая поверхность GaAs(001)-(42) [8]. Структура с(82) может быть получена трансляцией ячейки (42) в направлении -110 с одновременным сдвигом на aGaAs (4 ) вдоль 110. Большими заполненными (незаполненными) окружностями отмечены атомы Ga (As) верхнего слоя, малыми заполненными (незаполненными) окружностями - атомы Ga (As) нижних слоев как с(82). В-третьих, явно видно смещение вдоль направления 110 тех атомных рядов мышьяка, внутри которых находится ряд димеров галлия, по сравнению с положениями, задаваемыми в -модели. Измеренные величины смещения составили 0.60 0.25. Как видно на рис.16, яркие особенности атомного размера, идентифицированные как атомы йода, наблюдаются на более интенсивных рядах мышьяка, внутри которых находится вакансионный ряд.
Рис.18 Фрагмент поверхности GaAs(001)-4x2, 300х300 2 до (а) и после напуска йода (б) ( < 0.01), Us = -2.2 В, It = 0.08.
Атомы адсорбата на поверхности GaAs(001)-42, не локализованные на конкретных оборванных связях, обнаружены впервые.
В этой связи были проведены дополнительные исследования по изучению природы центров адсорбции йода в вакансионных рядах. Для этого йод адсорбировался на поверхность непосредственно в СТМ, что позволило проследить изменения СТМ-изображения конкретного участка поверхности при адсорбции. Полученные результаты приведены на рис.18а,б. Из них отчетливо видно, что после экспозиции йода на СТМизображении появляются новые элементы, положения которых совпадают с положениями локальных зарядов, т.н. духов на исходном изображении (позиции духов и адсорбата определены относительно дефекта поверхности). Следовательно, исходными центрами адсорбции в вакансионных рядах поверхности GaAs(001)-42 являются ее зарядовые особенности.
Установлено (рис.19a), что атомы йода на начальном этапе заполнения монослоя адсорбируются в виде отдельных пар в вакансионных рядах, при этом атомные цепочки вдоль ряда вакансий не формируются, но, начиная с некоторой плотности заполнения ( 0.2), атомы йода образуют двумерные островки, занимая положения и в вакансионном ряду, и над атомами и димерами галлия (рис.19б).
(a) (б) Рис.19 (a) СТМ-изображение (21.518.9 нм2, Us = -2.2 В, It = 0.1 нА, занятые состояния) поверхности GaAs(001)-(42), полученное при заполнении 0.05 монослоя йода. (б) СТМ-изображение (10.311.1 нм2, Us = 2.8 В, It = 0.1 нА, свободные состояния) поверхности GaAs(001)-(42), полученное при заполнении 0.2 монослоя йода.
По-видимому, при низкой степени покрытия каждая молекула йода формирует устойчивый зародыш, представляющий собой пару атомов йода, адсорбированную на отдельно расположенный, локализованный поверхностный заряд. При заполнении всех имеющихся "духов" адсорбция йода может продолжаться на оборванные связи атомов и димеров галлия.
В результате анализа полученных экспериментальных данных была предложена следующая схема процесса взаимодействия молекулярного йода с GaAs(001)-42, представленная на рис.20.
Рис.20 Схема структурных превращений поверхности GaAs(001)-42-I при увеличении степени покрытия йодом. Стадия 1 - формирование зародышей адсорбированного йода на зарядовых состояниях в вакансионных рядах в виде димеров йода ( < 0.1); стадия 2 - рост зародышей йода путем присоединения атомов к димеру йода при адсорбции на атомы галлия в sp2-состояниях ( = 0.050.2) и заполнение йодом sp2-центров ( = 0.2-0.4); стадия 3 - заполнение оборванных связей над димерами галлия ( = 0.4-0.7); стадия 4 - разрушение исходной структуры, по-видимому, путем заполнения оставшихся связей над sp2 - центрами ( = 0.7-1.0) Полученное понимание механизма и последовательности взаимодействия йода с атомами галлия и мышьяка позволяет предложить новый способ изготовления поверхности GaAs(001) заданной атомной реконструкции, основанный на селективном удалении нужного количества атомов галлия йодом и нагреве до температуры поверхностной диффузии (250-300 С). Молекулярный йод можно использовать также для улучшения атомной гладкости поверхности за счет многократных циклов селективного травления атомных ступеней, проводимых при малой исходной степени покрытия поверхности йодом.
Заключение. В Заключении представлены основные выводы диссертации.
Основные выводы 1 Разработан, создан и применен для изучения реакции галогенирования металлов и полупроводников комплекс методов анализа и методик измерения, специализированных для постадийного исследования поверхностных процессов в условиях сверхвысокого вакуума. Основой комплекса является совмещение технологического воздействия в виде управляемых газовых пучков и измерения атомной структуры, электронных и колебательных спектров поверхности. В качестве методов анализа используются сканирующая туннельная микроскопия, интерференция и дифракция электронов и фотоэлектронов, ожеэлектронная спектроскопия с факторным анализом, гигантское комбинационное рассеяние света и термодесорбционная массспектрометрия.
2 Установлено, что в зависимости от степени покрытия поверхности металла галогены формируют два химических состояния. При покрытии меньше одного атомного слоя на поверхности может существовать только хемосорбированный слой галогена, при толщине покрытия в два и более слоев формируется новое состояние - галогенид металла, причем насыщенный хемосорбированный монослой галогена может выступать в роли интерфейса между поверхностью металла и пленкой галогенида металла. Детально изучены обе стадии процесса для реакций йодирования и хлорирования поверхности меди и серебра.
3 Установлено, что формирование галогенида металла при взаимодействии с молекулярным хлором и йодом является поверхностным процессом без растворения галогена в объеме подложки. Доказано, что процесс хлорирования серебра, в котором ранее предполагалось растворение хлора в объеме серебра, не является исключением, хотя и имеет свои особенности, обусловленные влиянием первичного электронного пучка при использовании электронной спектроскопии.
4 Установлено, что в случае взаимодействия молекулярного йода с основными гранями меди (111), (100) и (110) интерфейс СuI/Cu является атомно-резким и обладает электронным спектром и атомной структурой монослоя хемосорбированного йода, сформированного на первой стадии реакции, а стыковка атомной решетки галогенида с атомной решеткой монослоя йода происходит по атомным рядам, что вызывает соответствующий разворот слоя галогенида относительно базовых направлений на поверхности металла. На атомном уровне описаны процессы зародышеобразования и роста пленок йодида меди на всех базовых гранях кристалла меди.
5 Создана и изучена новая поверхностная система, способная усиливать комбинационное рассеяние света (КРС). Данная система представляет собой поверхность меди или серебра, подвергшуюся сверхвысоковакуумному процессу хлорирования и состоящую из островков хлорида меди или серебра с металлическими кластерами.
Показано, что активация поверхности может быть проведена лазерным излучением и/или электронным пучком, в результате чего коэффициент усиления КРС может достигать величины 106.
Особенностью системы является высокая температурная стабильность, определяющаяся только термическим разрушением хлоридной матрицы, 420 К для CuCl и 580 К дляAgCl.
6 Изучено взаимодействие молекулярного хлора с поверхностью Si(100) в диапазоне температур 90-1000 К. Определены продукты реакции и основные закономерности процесса. Установлено, что при низких температурах поверхности (Т 100 К) реакция хлорирования кремния может проходить только при активации электронами средних энергий ( 2000 эВ), что позволило предложить технологию локального травления поверхности кремния.
7 Экспериментально установлено, что поверхность GaAs(001)-4наиболее адекватно описывается -моделью [8]. В то же время обнаружены существенные отличия атомной структуры поверхности от -модели, заключающиеся, в частности, в наличии локализованных зарядов на поверхности, которые являются исходными центрами адсорбции и во многом определяют зародышеобразование монослоя хемосорбированных атомов галогена.
8 Впервые предложена непротиворечивая модель структурных превращений поверхности GaAs в процессе воздействия галогенов, основанная на полученном экспериментальном материале. Выявлены основные закономерности формирования слоя йода на поверхности GaAs(001)-42 при адсорбции молекулярного йода, а также изучены структурные переходы поверхности при термической десорбции продуктов химической реакции.
9 Предложена и реализована сверхвысоковакуумная процедура формирования атомно-гладкой поверхности GaAs(001) заданной атомной структуры (реконструкции). Процедура основана на селективном удалении атомов галлия и нагревании поверхности до температуры 250-300 К. Установлено, что путем регулирования исходной степени покрытия йодом (0.1 < 1.0) поверхности GaAs(001)-42 можно получить последовательный ряд структур типа n6, структуру 24, а также другие локальные структуры, обогащенные мышьяком.
Цитируемая литература 1 G.Rovida, F.Pratesi, M.Maglietta and E.Ferroni. LEED study of chlorine chemisorption on the silver (111) surface // Japn.J.Appl.Phys. - 1974. - suppl.2, pt.2. - pp.117-120.
2 P.J.Goddard and R.M.Lambert. Adsorption-desorption properties and surface structural chemistry of chlorine on Cu(111) and Ag(111) // Surf.Sci. - 1977. - V.67. - pp.180-194.
3 R.G.Jones. Halogen adsorption on Solid Surfaces // Progr.Surf.Sci. - 1988. - V.27. - P.25-160.
4 M. Bowker and K. C. Waugh. The adsorption of chlorine and chloridation of Ag(111) // Surf. Sci. - 1983. - V.134. - P.639-664.
5 M.Bowker, K.C.Waugh, B.Wolfindale, G.Lamble and D.A.King. The adsorption of chlorine and chloridation of Ag(100) // Surf. Sci. - 1987. - V.179. - P.254-266.
6 R.B. Grant, R.M. Lambert A single-crystal study of silver-catalyzed selective oxidation and total oxidation of ethylene // J. Catalysis. 1985. - V. 92. -P. 364Ц375.
7 M. Fleischmann, P.J. Hendra, A.J. McQuillan. Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode. //Chem.Phys.Lett. - 1974. - V.26. - P.163-166.
8 S.-H. Lee, W. Moritz, M. Scheffler. GaAs(001) surface under conditions of low As pressure: evidence for novel surface geometry// Phys. Rev.
Lett. - 2000. - V.85, N. 18. - P. 3890-3893.
Список основных публикаций по теме диссертации 1. А.А. Веденеев, К.Н. Ельцов. Использование молекулярного йода для управления атомной структурой поверхности GaAs(001)// Нанотехника. - 2006. - №7. - С. 20-26.
2. Б.В. Андрюшечкин, К.Н.Ельцов, В.В. Черкез. Эпитаксиальный рост полупроводниковых пленок при взаимодействии металлов с галогенами. Атомная структура CuI на поверхности Cu(110).
//Письма в ЖЭТФ. - 2006. - Т.83. - С.195-200.
3. А.А. Веденеев, К.Н. Ельцов. Атомная структура поверхности GaAs(001)-c(82) и места адсорбции атомов йода при малой степени покрытия// Письма в ЖЭТФ. - 2005. - Т. 82. ЦС. 46-51.
4. B.V. Andryushechkin, K.N. Eltsov, V.M. Shevlyuga. CuI growth on copper surfaces under molecular iodine action: influence of the surface anisotropy in the iodine monolayer. //Surface Science. - 2004. -V.566.
-P.203-209.
5. B.V.Andryushechkin, K.N.Eltsov, V.M.Shevlyuga. Atomic scale study of CuI film nucleation on copper under molecular iodine action. //e-J. Surf.
Sci. Nanotech. -2004. - V.2 -P.234-240.
6. Труды ИОФАН, том 59: Химическое состояние и атомная структура поверхности г.ц.к. металлов в реакции взаимодействия с галогенами.
Под ред. В.И. Конова, К.Н. Ельцова. М.: Наука, 2003, 185 C.
7. B.V. Andryushechkin, K.N. Eltsov, V.M. Shevlyuga. Halide nucleation and growth on monocrystalline copper surface // Physics of LowDimensional structures. - 2003.Ц V.3-4. ЦP.1-20.
8. А.А. Веденеев, В.М. Шевлюга, К.Н. Ельцов, В.П. Чалый, Ю.В.
Погорельский, А.Н. Алексеев, Д.М. Красовицкий, А.П. Шкурко.
Способ изготовления полупроводникового лазерного диода.// Патент № PCT/RU2003/000104. Заявка № 2002124486/28(025924) - 2002.
9. B.V. Andryushechkin, R.E.Baranovsky, K.N.Eltsov, V.M.Shevlyuga.
Atomic structure of CuI layers on Cu(111). //Physics of Low-Dimensional structures. Ц2001. ЦV.11/12. ЦP.187-200.
10. B.V. Andryushechkin, K.N.Eltsov, A.N.Klimov, V.V.Martynov, V.M.Shevlyuga. Local structure of SERS-active centers at Ag(111) surface chlorinated in UHV. //Physics of Vibrations.Ц2000.ЦV.8.ЦP.16-20.
11. B.V. Andryushechkin, K.N.Eltsov, V.M.Shevlyuga, V.Yu.Yurov. Direct STM observation of surface modification and growth of AgCl islands on Ag(111) upon chlorination at room temperatures.// Surface Science. - 1999. ЦV.431 - P.96-108.
12. B.V. Andryushechkin, K.N.Eltsov, V.M.Shevlyuga. Atomic structure of silver chloride formed on Ag(111) surface upon low temperature chlorination. //Surface Science. Ц1999. ЦV.433-435Ц P.109-113..
13. B.V. Andryushechkin, K.N.Eltsov, V.M.Shevlyuga, C.Tarducci, B.Cortigiani, U.Bardi, A.Atrei. Epitaxial growth of AgCl layers on the Ag(100) surface. //Surface Science. Ц1999ЦV.421Ц P.27-32.
14. Б.В. Андрюшечкин, К.Н. Ельцов, В.В. Мартынов. Бистабильность поверхности Ag(111) при сверхвысоковакуумном напылении AgCl.
//Поверхность. Ц1999. - №8.Ц C.47-57.
15. Б.В. Андрюшечкин, К.Н. Ельцов, В.М. Шевлюга, В.Ю. Юров.
Применение Фурье-анализа СТМ-изображений для определения структурных параметров адсорбированных слоев. //Поверхность. - 1999. Ц№7.Ц C. 30-34.
16. Б.В. Андрюшечкин, К.Н. Ельцов, В.М. Шевлюга, В.Ю. Юров. Прямое наблюдение островков AgCl в реакции хлорирования Ag(111) методом сканирующей туннельной микроскопии. //Поверхность. - 1999. Ц№7. - C. 23-29.
17. Б.В. Андрюшечкин, К.Н. Ельцов, В.М. Шевлюга, В.Ю. Юров, А.Н.
Климов, В.В. Мартынов. Химическое состояние поверхности и локальная структура поверхности металлов при хлорировании.
//Поверхность. Ц1998. - №2. - C.87-92.
18. К.Н. Ельцов, В.М. Шевлюга, В.Ю. Юров, А.Н. Климов.
Сверхвысоковакуумный сканирующий туннельный микроскоп.
Калибровка сканера и подготовка игл in situ. //Поверхность. - 1998. - №2. - C.5-11.
19. К. Н. Ельцов. Поверхностные химические реакции и их применение для нанотехнологии. //Вестник Академии наук. Ц1997.ЦТ. 67.ЦC. 985994.
20. M.Galeotti, B.Cortigiani, M.Torrini, U.Bardi, B.Andryushechkin, A.Klimov, K.Eltsov. Epitaxy and structure of chloride phase formed by reaction of chlorine with Cu(100). A study by X-ray photoelectron diffraction.// Surface Science. Ц1996. - V.349.Ц P. L164- L168.
21. M.Galeotti, B.Cortigiani, M.Torrini, U.Bardi, B.Andryushechkin, A.Klimov and K.Eltsov. Chloride formation and photoreduction on Cu(100) surface. A study by X-ray photoelectron spectroscopy and low energy ion scattering. // J.Electr.Spectr.&Rel.Phenom. - 1995.ЦV. 76. - P.91-96.
22. B.V.Andryushechkin, K.N.Eltsov and V.M.Shevlyuga. Local structure determination for surface chlorination with EELFS. //Physica B. Ц1995. - V. 208/209. ЦP.471-473.
23. B.V. Andryushechkin, K.N.Eltsov. Local structure of thin AgCl films with EELFS. //Physics of Low-Dimensional structures. Ц1995. - V. 2/3. - P.
127-132.
24. B.V. Andryushechkin, K.N.Eltsov, V.V.Martynov. AES factor analysis study of Ag(111) chlorination. //Physics of Low-Dimensional structures. - 1995Ц V. 6 - P. 1-10.
25. B.V. Andryushechkin, K.N. Eltsov. Local structure of a copper surface chlorinated at a low temperature. //Surface Science. 1992. ЦV. 265. - P.L245-L247.
26. K.N.El'tsov, G.Ya.Zueva, A.N.Klimov, V.V.Martynov and A.M.Prokhorov. SERS-active structure photoformation on copper chlorinated in UHV. //Proceedings of XIII International conference on Raman spectroscopy (Wurzburg, Germany 31 August-4 September 1992), P. 618-619.
27. K.N.El'tsov, G.Ya.Zueva, A.N.Klimov, V.V.Martynov and A.M.Prokhorov. Reversible coverage-dependent Cu + Cl CuCl transition on Cu(111)/Cl2 surface. //Surface Science. - 1991ЦV. 251/252. - P. 753-758.
28. K.N. El'tsov, G.Ya. Zueva, A.N. Klimov, V.V. Martynov and A.M.
Prokhorov. Surface-enhanced Raman scattering observed on chlorinated Cu(111). //Chem. Phys. Lett. Ц1989. ЦV. 158. ЦP. 271-273.
29. К.Н. Ельцов, Г.Я. Зуева, А.Н. Климов, В.В. Мартынов, А.М.
Прохоров. Переход Cu +Cl CuCl в адсорбированных атомах хлора на поверхности Cu(111). //Поверхность: физика, химия и механика. - 1989.Ц№10. - C. 143-145.