Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям
На правах рукописи
Ковров Вадим Анатольевич
ПОВЕДЕНИЕ Cu-Fe-Ni АНОДОВ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО РАСПЛАВА KF-NaF-AlF3-Al2O3
Специальность: 05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук
Екатеринбург - 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН
Научный консультант: доктор химических наук, профессор Зайков Юрий Павлович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Лебедев Владимир Александрович ФГАОУ ВПО Уральский федеральный университет им. первого президента России Б.Н.Ельцина кандидат химических наук Бове Андрей Леонидович
Ведущая организация: ФГБОУ ВПО Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова.
Защита состоится л30 мая 2012 г. в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 22, конференц-зал.
Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, с датой подписания, просим высылать по адресу:
620990, г.Екатеринбург, ул. Академическая, 20, ИВТЭ УрО РАН, учёному секретарю Совета Н.П.Кулик, e-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru Факс: +7(343)37459
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО РАН.
Автореферат разослан л24 апреля 2012 г.
Учёный секретарь кандидат химических наук Диссертационного совета Н.П. Кулик
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы.
Электролиз криолит-глинозёмного расплава при температуре 960С с углеродными анодами является основным способом производства алюминия и самым масштабным электрохимическим производством. Ежегодно в мире производится около 40 млн. тонн алюминия, при этом расходуется 13-16 тыс.
кВтчас и 420-550 кг углерода на 1 т металла. Частая замена анодов приводит к снижению технологичности процесса, однако основным недостатком, связанным с применением углеродных анодов, являются выбросы в атмосферу вредных парниковых газов и фреонов. Снизить расход углеродных материалов, повысить экологические и технологические параметры производства позволит использование инертных анодов, на которых при электролизе выделяется кислород.
Поиск материала инертного анода для производства алюминия продолжается уже более ста лет, и пока не привёл к успеху. Это связано с большим комплексом требований, предъявляемых к материалу. Он должен обладать высокой электропроводностью, химической стойкостью по отношению к кислороду и фторидному расплаву при электролизе, механической прочностью. Металлические сплавы наиболее просты в изготовлении, однако недостаточно устойчивы при электролизе к.г.р. при температуре 960С и приводят к недопустимому загрязнению катодного алюминия продуктами коррозии. Применение легкоплавких электролитов и снижение температуры на 100-150С вероятно позволит увеличить ресурс анодов из металлических сплавов за счёт ожидаемого снижения скоростей окисления и растворения. В связи с этим исследование взаимодействия анода из металлического сплава с оксидно-фторидным низкотемпературным расплавом в ходе электролитического получения алюминия является актуальной задачей. В качестве перспективного материала для анода в настоящий момент рассматриваются сплавы Cu-Fe-Ni.
Цель работы.
Установление закономерностей коррозионного разрушения сплавов Cu-Fe-Ni в режиме анодной поляризации. Определение его механизма и кинетических характеристик основных физико-химических процессов.
Для этого решались следующие задачи:
1. Исследование электрохимического поведения сплавов Cu-Fe-Ni при анодной поляризации в гальваностатическом и потенциостатическом режимах.
2. Разработка способа определения коррозионной стойкости анодов из металлических сплавов при электролизе.
3. Исследование продуктов окисления сплавов и установление основных физико-химических процессов, протекающих в ходе низкотемпературного электролиза алюминия, определение их кинетических характеристик.
4. Установление причин коррозионного разрушения анодов по результатам ресурсных испытаний.
Научная новизна.
1. Впервые получены экспериментальные зависимости скорости окисления металлических анодов от плотности тока (и потенциала), определены условия пассивации сплавов. Показано, что с увеличением плотности тока выше 0.6-0.А/см2 происходит рост скорости окисления анодов, связанный с растворением защитного оксидного слоя в результате химических и электрохимических процессов на фоне диффузионных затруднений по доставке кислородсодержащих анионов к аноду.
2. На основе идеального закона окисления металла, в котором процесс контролируется диффузией анионов и катионов в оксидном слое, впервые получена теоретическая зависимость глубины окисления и толщины оксидного слоя от времени, учитывающая растворение оксидного слоя в электролите.
Сопоставление с экспериментальными данными показывает, что окисление анодов при электролизе длительностью 70-200 ч контролируется массопереносом в дефектном оксидном слое. Показано, что снижение скорости окисления анодов при переходе к низкотемпературному расплаву происходит из-за увеличения защитных свойств оксидного слоя и снижения его скорости растворения. С помощью выявленных закономерностей окисления и ряда кинетических параметров осуществлён прогноз скоростей окисления и растворения сплавов.
3. Впервые проведен сравнительный анализ коррозионного поведения анодов Cu-Fe-Ni по результатам электролиза расплава KF-NaF-AlF3-Al2O(800, 850С). Предложена экспериментально обоснованная схема физикохимических процессов, приводящих к деградации структуры анодов и снижению их электропроводности в ходе длительного низкотемпературного электролиза. Показано влияние структуры сплава и селективного окисления его компонентов на характер коррозионного разрушения анодов.
Практическая значимость.
1. Полученные экспериментальные данные скоростей окисления и растворения металлических анодов в ходе длительного эксперимента (70-200ч), необходимы для разработки и проектирования технологии электролитического получения алюминия из перспективных низкотемпературных расплавов KF-NaF-AlF3-Al2O3 при 800, 850С.
2. Запатентованный способ определения скорости окисления металлических анодов, основанный на измерении потока кислорода, выделяющегося при электролизе, позволяет установить плотность тока, обеспечивающую наименьшую скорость окисления. Способ может быть применён в качестве экспресс-метода оценки защитных свойств оксидного слоя.
3. Способ оценки скоростей окисления и растворения металлических анодов в долгосрочном периоде, основанный на выявлении защитных свойств оксидного слоя и его химической стойкости по результатам непродолжительных экспериментов, позволяет осуществлять прогноз ресурса.
На защиту выносятся:
1. Метод определения скорости окисления оксидно-металлического анода, основанный на измерении потока кислорода, выделяющегося на аноде в ходе электролиза. Зависимость скорости окисления анода от плотности тока (и потенциала), электрохимические реакций в соответствии с этой зависимостью.
2. Результаты определения кинетических параметров окисления анодов из сплавов Cu-Fe-Ni и их сравнительный анализ, характеризующий влияние условий электролиза (замены электролита), состава анода и защитных свойств оксидного слоя, образованного на аноде на его коррозионную стойкость.
3. Механизм коррозионного разрушения анодов в ходе электролиза низкотемпературного расплава KF-NaF-AlF3-Al2O3 при 800, 850С, в том числе - закономерности формирования фронта окисления сплава и его изменение в ходе длительного эксперимента.
Апробация работы.
Основные результаты представлены на следующих научных форумах:
Х Международная научно-техническая конференция Металлургия лёгких и тугоплавких металлов (Екатеринбург, 2008);
Х TMS 2008, 137th Annual Meeting & Exhibition (USA, New Orleans, 2008) Х 214th ECS Meeting on electrochemical and solid-state science (USA, 2008);
Х XV Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных электролитов с международным участием (Нальчик, 2010);
Х II Международный конгресс Цветные металлы-2010 (Красноярск, 2010).
ичный вклад соискателя.
Непосредственное участие соискателя состоит в анализе литературных данных, планировании и проведении экспериментов, обработке и интерпретации полученных результатов. Постановка задачи осуществлялась научным руководителем, д. х. н. Зайковым Юрием Павловичем.
Публикации. Основные материалы диссертации представлены в печатных работах, в том числе одном патенте и одном положительном решении о выдаче патента, в 7 статьях: из них 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 2 - в трудах конференций.
Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографического списка и десяти приложений. Она изложена на 150 стр., включает 35 рис., 24 табл. Библиографический список содержит 132 цитируемых литературных источника.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность выбранной темы и сформулированы цели диссертационной работы.
В первой главе представлен аналитический обзор инертных анодов различного состава и структуры для электролитического получения алюминия.
Сделан вывод о возможности создания инертного анода из сплава Cu-Fe-Ni, оксиды которых имеют относительно низкую растворимость в к.г.р. Для повышения жаростойкости в окислительной атмосфере в эти сплавы добавляют алюминий. Рассмотрены возможные причины неудовлетворительной коррозионной стойкости металлических анодов, приводящие к загрязнению катодного алюминия. Сделан вывод о том, что для оксидно-металлического анода крайне нежелательна низкая концентрация растворённого глинозёма в расплаве. Так как на аноде основными процессами являются окисление сплава и растворение/эрозия оксидного слоя в электролите, то для характеристики коррозионного поведения анода необходимо определять две величины:
скорость окисления сплава и скорость растворения оксидного слоя.
Производится выбор составов сплава по данным экспериментов длительностью 6-8 ч в низкотемпературных расплавах на основе натриевого и калиевого криолитов (700-850 С).
Во второй главе описаны методики приготовления сплавов, подготовки солей и приготовления электролитов, представлены схемы экспериментальных ячеек и методики электрохимических измерений. Газ, выделяющийся на аноде при электролизе, собирали с помощью экрана и измеряли скорость потока реометром. Потенциал анодов измеряли относительно Al-электрода сравнения специальной конструкции1. Для исследования были изготовлены однофазные сплавы, мас.%: Cu97Al3, Cu82Fe5Ni5Al8, Cu3Fe94Ni3, Cu50Fe12.5Ni37.5, Cu20Fe20Ni60, и двухфазные: Cu48Fe30Ni22, Cu53Fe24Ni23, Cu53Fe30Ni17, Cu58Fe30Ni12, Cu60Fe18Ni22, Cu65Fe23Ni12. Электрохимические измерения и испытания анодов при электролизе проводили в перспективных расплавах, обладающих растворимостью глинозёма не менее 4-5 мас.%:
1. NaF(12)-KF(37)-AlF3(51)-Al2O3(нас.), мас.%; КО = 1.5; 800С;
2. NaF(34)-KF(12)-AlF3(50)-CaF2(4)-Al2O3(нас.), мас.%; КО = 1.7; 850С, здесь КО=[NaF+KF]/[AlF3], молмол-1. Содержание металлов анода во фторидно-оксидном расплаве определяли после растворения соли в смеси кислот (HCl, HNO3) спектрально-эмиссионным методом на спектрометре Jobin Yvon, JY48. Для исследования продуктов окисления анодов применяли методы сканирующей электронной микроскопии (JEOL JSM 5900LV) и волнодисперсионного микроанализа (INCA Wave 250). Данные микроанализа уточняли с помощью рентгеноструктурного анализа (Rigaku D/MAXЦ2200).
Глубину окисления сплавов определяли по уменьшению геометрических размеров неокисленного металла анода с учётом образования полостей и оксидных включений с помощью электронно-микроскопических данных.
В третьей главе исследовали электрохимическое поведение сплавов в условиях анодной поляризации в гальваностатическом режиме и при включении потенциала с одновременным измерением скорости потока газа, выделяющегося на аноде.
Зайков Ю.П., Суздальцев А.В., Храмов А.П., Ковров В.А., Патент РФ 2368707C2, 2007.
При электролизе на оксидно-металлическом аноде могут протекать следующие электрохимические реакции, (1)-(5):
22O(р- р) - 4e O2(г) (1) 2Me(тв) + х 2O(р- р) - хе (MeOx 2), (2) (тв) 2Me + (4 + x) 2О(р- р) - (4 + х)е (МеО ) + О, (3) (тв) х 2 2(г) (тв) Ме(тв) + хF- - хе (МеFх ), (4) (р- р) (МеОх 2) + хF- - хе (МеFх ) + х 4О2(г), (5) (р- р) (тв) 2где x - степень окисления металла Ме; O(р- р) - кислород в составе растворённой оксифторалюминатной формы; (МеОх 2) - твёрдый оксид.
(тв) Также происходит химическое (без участия тока) растворение материала анода в электролите. Реакции (4), (5) приводят к растворению анода в виде фторидов и возможны при низкой концентрации растворённого глинозёма.
Газ, выделившийся на аноде из Pt в гальваностатическом эксперименте, был проанализирован с помощью масс-спектрометра, а по его количеству рассчитали ток, расходуемый на реакцию (1) при выходе по току 100%:
(anode) VO T IO 2 I = I =, k = 9.695, iO =, (6) O2 (1) k p Sa (anode) где VO - скорость потока кислорода, образующегося на аноде, млмин-1;
k - электрохимический эквивалент для О2, выделяющегося по реакции (1), мА-1мин-1; Т - температура газа, K; р - мм рт. ст.; I - сила тока, А; (1) выход по току реакции (1) на аноде, доля единицы; Sa - площадь анода, см2.
Показано, что в ходе гальваностатической поляризации анода из Pt при плотности тока 0.5, 1.0, 1.5 Асм-2 основной реакцией является окисление кислородсодержащих анионов из расплава с образованием газообразного кислорода, а предложенный метод позволяет определить ток разряда кислорода, iO (6), и общую скорость окисления анода, iOX, по разнице токов:
iOX = i - iO, i =I /Sa. (7) Величина iOX является суммарной скоростью окисления и включает в себя скорости всех электрохимических реакций окисления анода (реакции с переносом заряда) (2)-(5), а также скорости последовательных реакций, состоящих из электрохимической стадии (реакция (1)) и химической с участием промежуточного продукта окисления - кислорода.
Результаты определения i, iOX и исследования поверхности анодов Oпоказывают, что основным процессом при потенциалах, предшествующих выделению газообразного кислорода (стандартная э.д.с. разложения глинозёма, E800 C, 2.31 В), является окисление сплава с образованием оксидного слоя на поверхности (рис. 1). Для всех сплавов наблюдали уменьшение скорости окисления iOX при потенциале начала интенсивного разряда кислорода, т.е.
процесса, который связан с выделением пузырьков газа. Причиной дополнительной пассивации активной поверхности анода является увеличение концентрации атомарного хемосорбированного кислорода на подложке, которое предшествует выделению газа. Вероятно, появление газообразного кислорода связано с увеличением степени окисления всех участков поверхности металла, и газ может выделиться только на полностью (или частично) окисленном металле.
10 Cu48Ni22FeCu48Ni22Fei O0.1 0.i OX i OX i O 0.i O i OX 0.001 0.1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.Е, В E, В Рис. 1. Стационарная поляризационная кривая () и ток разряда кислорода, iO (), анод-Cu48Fe30Ni22 мас.%; Sa =2.5cм2; NaF(12)-KF(37)-AlF3(51)-Al2O3(нас.), мас.%; 800С.
-i, А см С этой точки зрения можно объяснить и результаты экспериментов с включением потенциала (хроноамперометрия), рис. 2. Для установления потенциала недостаточного для выделения газообразного кислорода, требуется относительно большое количество электричества (подрисуночная подпись), так как при этом идёт окисление анода вглубь с незначительной пассивацией. При включении потенциала выделения газообразного кислорода (по данным рис. 2 положительнее 2.33 В) концентрация кислорода на поверхности увеличивается значительно быстрее, и для пассивации (увеличения степени окисления поверхности) требуется меньшее количество электричества. При этом изменяется характер кривой: после быстрой пассивации, растёт ток выделения кислорода iO, а ток окисления подложки iOX уменьшается (возможно, с той же скоростью, что и для гальваностатического эксперимента, - точки на рисунке), при этом общий ток i = i + i остаётся постоянным.
OX O 2.32 В 2.2.2.2.2.25(1 ) 2.0.2.2.25(2 ) 2.2.0.2.2.2.2.2.0.2.25(2 ) 2.2.25(1 ) Cu48Fe30Ni22 Cu82Fe5Ni5Al0.0.00.1 1 10 100 10100.1 1 10 100 1010, мин , мин Рис. 2. Кривые включения потенциала анодов (хроноамперометрия) в расплаве NaF(12)-KF(37)-AlF3(51)-Al2O3(нас.). Подрисуночная подпись: потенциал анода (В) - количество электричества, Клсм-2 (за время установления потенциала (сек)):
2.25Ц13(56) 2.3 Ц12(50) 2.32Ц8.2(23) 2.25(1)Ц13(58) 2.32Ц8.4 (48) 2.25(2)Ц9(8) 2.4 Ц2.5 (3) 2.35Ц2.5(3) 2.33Ц2.5 (3) 2.3 - 15 (50) 2.35Ц0.8 (13) 2.4 - 5 (6) Изменение i со временем (, ) рассчитано по (6), (7) в гальваностатическом OX эксперименте, i = 0.43 Асм-2.
-OX i, i, A см Дальнейшее увеличение скорости окисления iOX на стационарных кривых (рис.1) с ростом плотности тока связано с диффузионными затруднениями по доставке кислородсодержащих анионов к поверхности электрода. При плотности тока выше 0.6-0.7 Aсм-2 существенный вклад в величину iOX вносят реакции растворения анода в виде фторидов (4), (5).
Высокие скорости окисления сплавов Cu97Al3 (0.16 Асм-2) и Cu82Fe5Ni5Al(0.44) на начальном этапе (рис. 3) связаны с интенсивным окислением наиболее электроотрицательного компонента сплава - Al, Его окисление не приводит к пассивации анода из-за растворения в оксидно-фторидном расплаве.
В отличие от Al, окисление Fe, Ni и Cu приводит к образованию защитных слоёв оксида, относительно быстрому увеличению потенциала анодов и выделению кислорода.
Для всех образцов наблюдается экспоненциальное уменьшение скорости окисления в ходе гальваностатического электролиза (3-4 ч) при плотности тока 0.4-0.44 Асм-2, что указывает на параболический закон окисления и контроль процесса массопереносом в оксидном слое. Совместное окисление Ni и Fe приводит к значительному снижению iOX (рис. 3, Cu48Fe30Ni22, Cu50Fe12.5Ni37.5).
Образующиеся при этом двойные оксиды NixFe3-xO4 и NixFe1-xO, лучше 1 0.0.0.01 0.Cu( Cu(48)" Cu48Fe30NiCu48Fe30NiCu(50) бражн" Cu82Fe5Ni5AlCu50Fe12.5Ni37.Cu(3) Cu(9" Cu97AlCu3Fe94Ni0.001 0.00.01 0.1 1 10 0.01 0.1 1 , ч , ч Рис. 3. Скорость окисления iOX, Aсм-2 (расчёт по (6), (7)) в зависимости от времени электролиза (гальваностатический режим, i = 0.40-0.44 Aсм-2) в расплаве NaF(12)-KF(37)-AlF3(51)-Al2O3(нас.), мас.%; 800С.
-OX i, Aсм защищают сплав от окисления по сравнению с индивидуальными оксидами Fe, вероятно, из-за высокой плотности упаковки шпинельной структуры (NixFe3-xO4), обеспечивающей эффективный диффузионный барьер, а также вследствие более низкой растворимости и скорости растворения двойных железо-никелевых оксидов во фторидно-оксидном расплаве.
В четвёртой главе произвели прогноз скорости окисления анодов экстраполяцией экспериментальных данных глубины окисления сплава с помощью параболического закона окисления на длительный период, учитывая растворение защитного оксидного слоя в электролите.
Скорость окисления сплава на воздухе снижается с увеличением глубины x окисления ( ), так как весь окисленный металл остаётся на поверхности в виде оксида, а процесс окисления контролируется массопереносом анионов и катионов в оксидном слое. Скорость окисления рассчитывают по выражениям:
1 n- 1 - dx n n x = K n, = x n K, V = = k x n , k = K n, (8) OX d x где 0 < n <1; K - константа, ммчЦn ; - мм сплава; - время, ч; VOX скорость окисления, (мм сплава)чЦ1. На скорость окисления сплава при электролизе влияет растворение защитного оксидного слоя. В этом случае VOX x зависит не от глубины окисления ( ), а от толщины оксидного слоя ( y ):
n- 1 dx n V = = k y n , k = K n. (9) OX d x Окисленный металл ( ) при электролизе частично остаётся на поверхности в виде оксидного слоя ( y ), а другая часть растворяется в электролите ( z ), при этом x = y + z. (10) dx dy dz dy = +, = V - V, (11) OX D d d d d n- 1 dy dy n = k y n - V, =, k = K n, (12) D n- d k y n - V D где VD - скорость растворения оксидного слоя, (мм сплава)чЦ1, y - мм сплава.
Предлагаемый способ представляет собой тест на наличие защитной функции оксидного слоя на аноде и последующий прогноз, основанный на особенностях выявленной защитной функции (на значении параметра n ).
Способ позволяет прогнозировать стационарное состояние, при котором достигаются (в течение начального этапа, ) равные и постоянные во времени init скорости окисления сплава и растворения оксидного слоя (VOX VD, init (см сплава)год-1). Выражение (12) позволяет найти предельную толщину оксидного слоя из условия dy d = 0:
n n- y = (V k). (13) lim D Для оценки VOX на интервале, включающем начальный период ( < , VOX init зависит от ), по экспериментальным данным y - и VD с помощью x выражения (12) оценивали параметры K, n и осуществляли прогноз y и :
n- n x = k [y( )] d (14) Численное интегрирование осуществляли с помощью данных y - .
Экспериментальные зависимости y - , x - строили по нескольким точкам;
каждая точка - это отдельный эксперимент с новым образцом одного и того же x состава (рис. 4). Применяли два подхода к расчету величин, y, z :
определение z по результатам химического анализа электролита и катодного x алюминия, вместе с определением глубины окисления с помощью электронно-микроскопических данных, затем - расчёт толщины оксидного слоя по выражению (10) (способ 1). Нахождение y по массе металла в оксидном слое (необходимы данные о составе оксидного слоя и стехиометрии оксидов), x далее - определение и расчёт z (10) (приближённый расчётный метод, способ 2). Описанную процедуру проводили для наиболее стойких сплавов (табл. 1), которые определяли по результатам электролизных тестов.
Для всех образцов установлено, что оксидный слой обладает свойством замедлять окисление ( n < 1). Исходя из этого, сделан длительный прогноз VOX, y lim y z x lim x z y y 0.1 0.Cu48Fe32Ni20, 800 C(1) Cu Fe Ni, 850 C(2) 48 32 20 0.0.1 10 100 1000 1001001001 10 100 1000 100, ч , ч x Рис. 4. Зависимость глубины окисления анода ( ), толщины оксидного слоя x ( y ) и растворившегося в электролите оксида ( z ) от времени. Точки, y - экспериментальные значения, рассчитанные способом 2. Точки z - расчёт по выражению (10). Состав электролита - по таблице 1.
при условии, что в течение начального периода сохраняется эффективность init защитных свойств оксидного слоя, т.е. величина n (<1) не меняется, и VD =const. Значения n находятся в интервале от 0.47 до 0.69 (табл. 3), что указывает на окисление сплава, образующего оксидный слой с макродефектами (трещинами) и/или открытой пористостью.
Скорость растворения оксидного слоя (VD ) зависит от состава электролита (и температуры) и состава анода. В электролите на основе калиевого криолита (800С) наблюдали значительное снижение VD (в 4-8 раз на примере сплавов Cu48Fe30Ni22, Cu97Al3). Скорость растворения анодов с оксидным слоем из NiFe2O4 (Cu48Fe30Ni22) значительно ниже по сравнению с анодами Cu97Al3, Cu82Fe5Ni5Al8 с оксидным слоем из Cu2O. Полученные результаты качественно согласуются с данными по растворимости оксидов в к.г.р. при 1000С.
Растворимость снижается в ряду: Cu2O > Fe2O3 > NiFe2O4 > NiO.
Влияние условий эксперимента (состав электролита и температура, состав анода) на скорость окисления сплавов VOX связано с их одновременным влиянием на формально-кинетические параметры n, K и скорость растворения.
x, y, z, мм сплава Таблица 1. Расчётные параметры n, K, VOX, ylim, ; экспериментальные init значения VD и толщины оксида после 72 ч электролиза, y72.
n K, № Анод, мас.% **VD, y72, ylim, , VOX , V OX 4ч init ммчЦn смгодЦ1 смгодЦ1 D мм спл. мм спл. ч V (a) 4ч 72ч а б 1 Cu48Fe30Ni22 850(2) 0.65 0.029 11.3 4.9 3.5 2.7 3.2 0.29 0.52 152 Cu48Fe30Ni22 800(1) 0.67 0.010 4.2 1.9 0.9 - 4.7 0.13 0.50 303 Cu82Fe5Ni5Al8 800(1) 0.47 0.220 45 11 5.3 3.9 8.5 1.4 2.80 204 Cu97Al3 800(1) 0.59 0.071 22 8.2 5.1 2.1 4.3 0.58 1.21 155 Cu97Al3 850(2) 0.69 0.086 40 22 19 16 2.1 0.60 0.76 3*(мас.%): 1.NaF(12)-KF(37)-AlF3(51)-Al2O3(нас.); 2.NaF(34)-KF(12)-AlF3(50)-CaF2(4)-Al2O3(нас.);
**Скорость растворения (VD ) рассчитана приближённым расчётным методом, способ 2 (а), а также по результатам хим. анализа электролита и катодного алюминия, способ 1 (б);
представлена в см сплава в год.
11V D V D y lim 0.01 0.1 1 1001 10 100 1000 100y, мм , ч Рис. 5. Зависимость скорости окисления (VOX ) анода от времени и толщины оксидного слоя ( y ). Рассчитано путём численного дифференцирования зависимостей x - . Пунктир - прогноз. Номера образцов - по табл. 1. Точки указывают значения ylim и VD.
t,C (электролит)* -OX V, см год С одной стороны высокая скорость растворения приводит к образованию тонких оксидных слоёв, которые слабо защищают сплав, однако динамика изменения VOX от толщины слоя оксида y (рис. 5) говорит о том, что существенно влияют и защитные свойства оксидного слоя. Уменьшение скорости окисления в течение эксперимента является важным параметром, характеризующим защитные свойства оксидного слоя, однако важнее сама величина скорости окисления; она заметно ниже для сплава Cu48Fe30Ni22. С этим связано относительно низкое значение формально-кинетического параметра окисления K данных образцов.
Переход к расплаву 1 (800C, табл. 1) приводит к значительному уменьшению скорости окисления анодов из-за образования более плотного оксидного слоя (уменьшение n для сплава Cu97Al3), существенного снижения скорости растворения VD и уменьшение параметра К. В экспериментах длительностью 72-200 ч. не была достигнута предельная толщина оксидного слоя ylim. Она зависит от нескольких факторов. Чем ближе скорость окисления, не защищённого оксидом сплава к VD (чем меньше отношение (VOX 4ч ) VD ), тем меньше ylim ; чем больше n (хуже защитные свойства оксида), тем больше ylim (см. табл. 1). Установлено, что влияние первого фактора сильнее.
Расчёт толщины оксидного слоя y (способ 2) производили из предположения равномерного (стехиометрического) окисления сплава анода.
Неточность определения y приближённым способом, которая связана с селективностью окисления сплава, проявлялась, главным образом, на начальном этапе эксперимента, когда скорость окисления наиболее электроотрицательных компонентов максимальна, поэтому состав и защитные свойства оксидного слоя для начального (0.5-10 ч.) и длительного (30-200 ч.) периодов различаются.
Для сравнения VOX, с данными, рассчитанными на основе количества (anode) выделившегося на аноде кислорода (VO ), необходимо перейти от единиц плотности тока iOX к единицам см/год для VOX (рис. 6):
A 326.8 A i i A = c A V = i = i,, (15) OX OX OX z zF z z 1i aver aver aver где (A zF) - средний электрохимический эквивалент сплава; A - г/моль; F - aver Ачас/моль; - количество часов в году; i - Асм-2; - плотность сплава, OX гсм-3, ci - концентрация компонента в сплаве, ат. %; z - степень окисления.
i Для анода Cu48Fe30Ni22 данные совпали для случая селективного окисления Fe и Ni (для расчёта брали сплав Fe58Ni42 с отношением Fe/Ni как у исходного сплава). Для сплава Cu82Fe5Ni5Al8 данные совпали при z =0.7, что хорошо Cu согласуется с результатами РФА.
1010Cu82Fe5Ni5Al8, 800 C Cu48Fe30Ni22, 800 С z = 1 () Cu z = 2 () Cu 110.01 0.1 1 0.01 0.1 1 , час , час Рис. 6. Зависимость V - (смгод-1) в ходе гальваностатической поляризации.
OX (anode) Точки рассчитаны по данным скорости потока кислорода, VO (6, 10).
Варианты расчётов для сплава Cu82Fe5Ni5Al8 показаны на рисунке. Для сплава Cu48Fe30Ni22:
() - cCu = 48, cFe = 32, cNi = 20 мас.%, z = 1, z = 3, z = 2;
Cu Fe Ni () - cFe = 57.7, cNi = 42.3 мас.%, z = 3, z = 2, = (Fe57.7Ni42.3);
Fe Ni () - cFe = 100, z = 3, = .
Fe Fe Линия - начальный участок зависимости VOX - (экстраполяция), рассчитанной по уменьшению размеров металла анода. NaF(12)-KF(37)-AlF3(51)-Al2O3(нас.), 800С.
-OX V, смгод В пятой главе исследовали влияние состава сплава на электропроводность анодов, рассмотрели особенности окисления сплавов различной структуры в ходе длительного электролиза низкотемпературных расплавов.
Электропроводность сплавов вместе с оксидным слоем на поверхности оценивали после эксперимента по данным измерения сопротивления электрической цепи с анодом при различной глубине его погружения в расплав.
Рост сопротивления анода и напряжения на электролизёре связаны с увеличением содержания Ni в исходном сплаве и образованием на поверхности оксидного слоя на основе стехиометрического NiO (табл. 2).
Плохопроводящие алюминаты не оказывали значительного влияния на электропроводность анодов, так как не образовывали сплошного слоя.
Увеличение содержания Fe и Cu в исходном сплаве более 40 мас.% приводило к увеличению доли катионов этих металлов, замещающих Ni в решетке NiO и образованию тв. растворов Ni(Cu)O, Ni(Fe)O, нестехиометрической ферроникелевой шпинели NixFe3-xO4 и индивидуальных оксидов Cu2O, Fe2O3, имеющих относительно высокую электропроводность.
Таблица 2. Электрические параметры электролизёра: напряжение на ванне (U) и потенциал анода (Е) в ходе эксперимента (72-74 ч); удельное сопротивление анода () и фазовый состав продуктов окисления.
Состав анода, Состав продуктов , мас.% окисления U (B) Е (В) 110-Омм Cu Fe Ni Al основа мало 2 20 20 60 - 6.51.8 2.6 8.0 NiO Fe3O4, Ni(Fe)O 2 50 12.5 37.5 - 5.21.2 2.4 3.0 NiO, Cu2O NixFe3-xO1, 2 48 30 22 - NixFe3-xO4, Cu2O NiO, Cu2Al4O2 53 24 23 - 4.20.6 Cu2O, NixFe3-xO4 NiO, Cu2Al4Oот 2.3 от 1.2 65 23 12 - Cu2O, NixFe3-xO4 NiO, Ni(Cu)O до 2.4 до 2.1 82 5 5 8 CuO, Cu2Al4O4.20.2 Cu2O 1, 2 97 - - 3 CuO *1. NaF(12)-KF(37)-AlF3(51)-Al2O3(нас.), мас.%; КО = 1.5; 800С;
2. NaF(34)-KF(12)-AlF3(50)-CaF2(4)-Al2O3(нас.), мас.%; КО = 1.7; 850С.
* Эл-лит Исследование анодов после электролиза показало, что в поверхностном слое сплавов происходит уменьшение концентрации наиболее электроотрицательных компонентов - Al, Fe, Ni за счёт увеличения содержания Cu. Окисление Al в сплавах Cu97Al3, Cu82Fe5Ni5Al8 не приводит к образованию защитного оксидного слоя, так как продуктом окисления при взаимодействии со фторалюминатным расплавом и выделяющимся кислородом являются соответствующие фторалюминатные и/или оксифторалюминатные комплексы (наличие соответствующих комплексов рассмотрено в литературе):
Al + 2(AlF6)3- - 3е = 3(AlF4)-, (16) 3Al + 6(AlF6)3- + 2(A12O2F4)2- - 9е = 5(AlF4)- + 4(A12OF6)2-, (17) 4Al + 3О2 + 2(AlF6)3- = 3(A12O2F4)2-, (18) 4Al + 3О2 + 2(AlF6)3- + 2(A12OF6)2- = 2(AlF4)- + 4(A12O2F4)2-. (19) Таким образом, на первоначальном этапе электролиза идёт не защита поверхности сплава твёрдыми продуктами окисления алюминия, а наоборот - разрыхление за счёт его растворения и образования объёмных пустот, заполненных электролитом. Окисление Fe, Ni, Cu из сплава, чьи оксиды имеют относительно низкую растворимость в электролите, приводит к образованию защитного оксидного слоя:
2/хMe + (AlF6)3- + (A12O2F4)2- - хе = Ме2/ХO + (A12OF6)2- + (AlF4)-, (20) 2/хMe + (AlF6)3- + (A12OF6)2- - хе = Ме2/ХO + 3(AlF4)-, (21) где Ме - металл-компонент сплава (Fe, Ni, Cu), х - его степень окисления.
Процесс окисления анода в долгосрочном периоде во многом определяется исходной структурой сплава. Для двухфазных анодов Cu-Fe-Ni характерно преимущественное окисление менее стойкой фазы на основе железа Fe(NiCu), при этом на поверхности образуется пористый слой из фазы на основе меди Cu(NiFe) и полостей, заполненных твёрдыми продуктами окисления (FeF2, NiF2) и компонентами расплава (KAlF4-AlF3). Реакции (20), (21) приводят к быстрому снижению концентрации растворённого оксида алюминия внутри замкнутых полостей с электролитом, поэтому на границе между слоем электролита и неокисленным сплавом, металл анодно растворяется по реакции:
2/хМе + (AlF6)3- - хе = 2Ме1/XF + (AlF4)-. (22) Твёрдые фториды FeF2, NiF2 пассивируют окисление фазы Fe(NiCu) и замедляют процесс внутренней деградации сплава.
Образование на поверхности оксидов, превышающих объём сплава, израсходованного на окисление, приводит к возникновению напряжений сжатия в оксидном слое и частичному или полному отслоению оксидного слоя от металлической подложки анода. Вероятность отслоения оксидного слоя ниже для двухфазных сплавов из-за образования промежуточного пористого, частично окисленного слоя (подокалины). Этот слой распределяет локальные напряжения между металлической подложкой и окисленным наружным слоем.
В случае однофазных сплавов толщина подокалины и указанный эффект незначительны (Рис. 7). Из-за слабого сцепления оксидного слоя с металлом происходит его отслоение с образованием кольцевого зазора, в который проникает электролит (Cu82Fe5Ni5Al8).
Процесс дальнейшего окисления сосредоточен в этом зазоре, и представляет собой электрохимический перенос компонентов сплава с металлической подложки, где он анодно растворяется по реакции (22), на внутреннюю сторону оксидной корки, которая выполняет функцию биполярного электрода (рис. 8).
оксидный слой а.
б.
100 m Рис. 7. Микрофотографии поверхностного слоя анодов различной структуры после электролиза расплава NaF(12)-KF(37)-AlF3(51)-Al2O3(нас.); 800C; 0.4 Асм-2;
а - Cu82Fe5Ni5Al8, однофазный (74 ч), б - Cu48Fe30Ni22, двухфазный (200 ч).
На внешней стороне оксидного слоя выделяется кислород, часть которого диффундирует через относительно рыхлый слой оксида к внутренней границе и там участвует в химическом окислении металла, электрохимически перенесённого через плёнку электролита в зазоре. Произвели оценку скорости этого процесса (i, Асм-2) по выражениям аналогичным (15), используя OX данные прогноза VOX. Доля тока, расходуемого на окисление сплава Cu82Fe5Ni5Al8 по данному механизму в долгосрочном периоде не превышает 0.6-1.2 %.
На распределение тока внутри деградационного слоя большое влияние оказывает снижение электропроводности электролита в порах и полостях изза уменьшения криолитового отношения (КО=[KF]+[NaF]/[AlF3]) в прианодном слое при выделении на аноде кислорода (закисление электролита):
(AlF6)3- + (A12O2F4)2- - 2е = O2 + (AlF4)- + (A12OF6)2- (23) (AlF6)3- + (A12OF6)2- - 2е = O2 + 3(AlF4)- (24) Также это связано с реакциями (16)-(22). Образование твёрдых фторидов FeF2, NiF2 в порах сплава, в сочетании с закислением электролита в них, приводят к заметному увеличению тока, проходящего через металл анода, и, соответственно, - падению доли тока, проникающего через каналы пористости, и снижению скорости анодного растворения сплава в этих каналах.
ОО2 O2- - O2- OО оксидный O слой MeO MeO MeО Me Me электролит + MeFx (р-р) MeFх (р-р) MeFx(тв) MeFx (р-р) - Me сплав сплав Рис. 8. Схема реакций на аноде при образовании зазора между металлической подложкой и оксидным слоем (слева) и полости в сплаве (справа), заполненных электролитом, в ходе электролиза.
оксид ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Разработан способ определения скорости окисления оксиднометаллического анода, основанный на измерении потока кислорода, выделяющегося на аноде при электролизе оксидно-фторидного расплава, и позволяющий рассчитать скорость окисления по разнице общего тока и тока разряда кислорода.
2. Показано, что в ходе электролиза низкотемпературного расплава NaF(12)-KF(37)-AlF3(51), КО=1.5 (800С) при плотности тока 0.4-1.5 Асм-основной реакцией на аноде из Pt является разряд кислородсодержащих анионов из расплава с образованием молекулярного кислорода.
3. Установлено, что при потенциалах разряда кислорода на аноде Cu-Fe-Ni происходит пассивация поверхности, связанная с окислением сплава выделяющимся кислородом. Показано, что увеличение плотности тока выше 0.6-0.7 Асм-2 вызывает рост скорости окисления анодов, из-за интенсивного растворения защитного оксидного слоя в результате химических и электрохимических процессов на фоне диффузионных затруднений по доставке кислородсодержащих анионов к аноду.
4. На основе идеального закона окисления металла, в котором процесс контролируется массопереносом анионов и катионов в оксидном слое, получена теоретическая зависимость глубины окисления металлического анода и толщины оксидного слоя на его поверхности, учитывающая растворение оксидного слоя в электролите. На основе сопоставления теоретических и экспериментальных данных сделан вывод о диффузионном контроле окисления сплава в ходе эксперимента длительностью 3-200 ч. Показано, что снижение скорости окисления анодов при переходе к низкотемпературному расплаву происходит из-за увеличения защитных свойств оксидного слоя и снижения его скорости растворения.
5. Предложен способ экстраполяции глубины окисления сплава и толщины оксидного слоя, основанный на выявлении свойства оксидного слоя замедлять окисление. Для исследованных сплавов осуществлён прогноз стационарного состояния, при котором достигаются одинаковые скорости окисления сплава и растворения оксидного слоя на нём.
6. Предлолжен экспериментально обоснованный механизм окисления CuFe-Ni анодов в ходе длительного электролиза низкотемпературных расплавов KF-NaF-AlF3-Al2O3, включающий окисление наиболее электроотрицательных компонентов сплава, образование полостей на его поверхности, сообщающихся каналов и проникновение в них электролита; частичное или полное отслоение оксидного слоя от металлической подложки и дальнейшее окисление в зазоре и полостях, заполненных фторидным расплавом, представляющее собой электрохимический перенос компонентов сплава с металлической подложки на внутреннюю сторону оксидной корки, которая играет роль биполярного электрода. Снижение криолитового отношения расплава (КО=[KF]+[NaF]/[AlF3]) на аноде и образование твёрдых продуктов окисления фазы Fe(NiCu) в порах (FeF2, NiF2) приводит к снижению скорости селективного окисления и деградации структуры сплава.
7. Показано, что увеличение сопротивления анодов и рост напряжения на лабораторном электролизёре вызваны образованием оксидного слоя на основе NiO при увеличении содержания Ni в исходном сплаве. Совместное окисление Fe и Ni для анода Cu48Fe30Ni22 обеспечивает образование защитного слоя на основе NiFe2O4, обладающего высокой химической стойкостью во фторидном расплаве.
8. Установлено, что алюминий в сплавах Cu97Al3, Cu82Fe5Ni5Al8 не защищает от окисления, так как на начальном этапе происходит растворение окисленного Al во фторалюминатном расплаве. При этом образуются пустоты на поверхности сплава, которые компенсируют увеличение объёма металла при окислении и предотвращают отслоение оксидного слоя на данном этапе.
Основное содержание работы
изложено в публикациях:
1. Зайков Ю.П., Ковров В.А., Крюковский В.А., Храмов А.П., Шуров Н.И.
Способ получения алюминия электролизом расплава // Патент РФ 2415973C2, приоритет от 20.08.2008.
2. Yu.P. Zaikov, A.P. Khramov, V.A. Kovrov et. al. Electrolysis of aluminum in the low melting electrolytes based on potassium cryolite // Light Metals 2008.
P. 505-508.
3. Ковров В.А., Храмов А.П., Шуров Н.И., Зайков Ю.П. Инертные металлические аноды для низкотемпературного электролиза алюминия // Металлургия лёгких и тугоплавких металлов: материалы международной научно-технической конференции (28-29 ноября 2008, г. Екатеринбург) 2008. С. 126-131.
4. Ковров В.А., Шуров Н.И., Храмов А.П., Зайков Ю.П. Характер и причины коррозионного разрушения неуглеродных анодов для электролиза криолитглинозёмного расплава // Изв. вузов. Цветная металлургия. 2009. №5.
С. 46-54.
5. V.A. Kovrov, A.P. Khramov, A.A. Redkin, Yu.P. Zaikov Oxygen evolving anodes for aluminum electrolysis // ECS Trans. 2009. V. 16, № 39. P. 7-17.
6. Дедюхин А.Е., Ковров В.А., Храмов А.П., Чуйкин А.Ю., Зайков Ю.П.
Конструкционные и электродные материалы для низкотемпературного электролиза алюминия // Цветные металлы-2010: сборник докладов II международного конгресса. - Красноярск, 2-4 сент. 2010. С. 570-573.
7. Храмов А.П., Ковров В.А., Шуров Н.И., Зайков Ю.П. Скорость окисления металлического анода при электролизе криолит-глинозёмного расплава.
Вывод базовых уравнений // Электрохимия. 2010. Т. 46, № 6. С. 700-706.
8. Ковров В.А., Храмов А.П., Шуров Н.И., Зайков Ю.П. Прогноз скорости окисления металлических анодов по результатам электролиза // Электрохимия. 2010. Т. 46, № 6. С. 707-713.
9. Ковров В.А., Храмов А.П., Зайков Ю.П., Некрасов В.Н., Ананьев М.В.
Метод определения скорости окисления металлических анодов при электролизе алюминия в расплавах KF-AlF3-Al2O3 // Расплавы. 2011. № 6. С.
25-39.
10.V.A. Kovrov, A.P. Khramov, Yu.P. Zaikov, V.N. Nekrasov, M.V. Ananyev.
Studies on the oxidation rate of metallic inert anodes by measuring the oxygen evolved in low-temperature aluminium electrolysis // J. Appl. Electrochem. 2011.
V. 41, № 11. P.1301-1309.
11.Решение о выдаче патента от 28.02.2012г.; заявка 2011108182/02(011691) Российская Федерация, МПК10 С25С 3/06. Способ электролиза расплавленных солей с кислородосодержащими добавками с использованием инертного анода / Ковров В.А., Храмов А.П., Зайков Ю.П.;
заявитель ИВТЭ УрО РАН; заявл. 02.03.2011г.
Подписано в печать 20.04.2012. Тираж 125 экз.
620990, Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН Отпечатано с готового оригинал-макета.
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям