Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
Санкт-Петербургский государственный университет На правах рукописи
СЕМИЩЕНКО КОНСТАНТИН БОРИСОВИЧ
ПОСЛОЙНЫЙ СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОСЛОЕВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ АНИОНЫ ВОЛЬФРАМОВОЙ, ФОСФОРНОВОЛЬФРАМОВОЙ ИЛИ КРЕМНЕВОЛЬФРАМОВОЙ КИСЛОТ
Специальность 02.00.21 - Химия твердого тела
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Санкт-Петербург - 2012
Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете на кафедре химии твердого тела химического факультета
Научный консультант: доктор химических наук, профессор Толстой Валерий Павлович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Бурков Ким Александрович Профессор кафедры Общей и неорганической химии химического факультета СПбГУ кандидат химических наук, доцент Борисов Алексей Николаевич Доцент кафедры Физической и аналитической химии факультета химии РГПУ им. А. И. Герцена
Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
Защита состоится 31 мая 2012 года в 1700 на заседании диссертационного совета Д 212.232.41 по защите докторских и кандидатских диссертаций при СанктПетербургском государственном университете по адресу 199034, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д.41/43, Большая химическая аудитория.
С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М. Горького, СПбГУ, Университетская наб. д. 7/9.
Автореферат разослан апреля 2012 года
Ученый секретарь, диссертационного совета д.х.н. Бальмаков М.Д.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Послойный синтез тонкослойных структур на основе нанослоев металлкислородных соединений является важной задачей препаративной химии твердых веществ, поскольку они находят практическое применение при создании различных изделий в микро- и наноэлектронике, ионике, в качестве сорбентов, ионообменников, электрохромных покрытий, электрохимических сенсоров, и т.д.
Особое место среди металл-кислородных соединений занимают изо- и гетерополиоксометаллаты, в том числе вольфрам-содержащие, которые являются хорошими протонными проводниками, эффективными катализаторами окисления органических соединений и т.д.
В последнее время, как известно, при проведении подобных синтезов все большее применение находят методы ионного (ИН), ионно-коллоидного (ИКН) и коллоидного наслаиваний (КН), основанные на проведении на поверхности подложки в растворах последовательных и необратимых актов, соответственно, адсорбции катионов и анионов, катионов или анионов и адагуляции коллоидных частиц или только коллоидных частиц, которые после взаимодействия образуют на поверхности нанослои труднорастворимых соединений. Однако, как показали первые опыты, синтез данными методами слоев, содержащих анионы изо- и гетерополиоксометаллатов, в частности, вольфраматов, имеет ряд особенностей, связанных с отсутствием у данных соединений необходимого числа реакционноспособных функциональных групп. В этой связи, представляет интерес разработка новых подходов к послойному синтезу таких соединений, а также нанослоев других оксидов металлов, в том числе TiO2, которые могли бы быть матрицей-носителем при получении мультинанослоев, содержащих полиоксометаллаты вольфрама.
В качестве подложек при синтезе были выбраны полированные пластины плавленого кварца и монокристаллического кремния, которые, с одной стороны, являются удобными объектами для исследования различными физикохимическими методами, а, с другой - имеют сравнительно хорошо изученную химию поверхности.
Данная работа выполнена в рамках госбюджетной темы УНеорганическое материаловедение: направленный синтез и исследование кристаллических, аморфных и наноструктурированных материалов различного функционального назначенияФ (№ 12.0.103.2010) и гранта РФФИ УТонкослойные структуры новых гибридных изо- и полиоксометаллатов, синтезированные по схеме Услой-за-слоемФ как основа для создания новых функциональных материаловФ (№ 08-03-00390-а).
Целью настоящей работы являлось создание с использованием методологии послойного синтеза новых функциональных металл-кислородных покрытий, содержащих в своем составе оксо-анионы вольфрамовой, фосфорно- или кремневольфрамовой кислот, а также новых способов синтеза слоев гидратированных оксидов титана (IV), церия (IV) и фосфата лантана, которые бы могли выполнять роль подложек-матриц при синтезе слоев изо- и гетерополивольфраматов.
Научная новизна 1. Впервые проведены синтезы нанослоев методом КН путем адагуляции на поверхности подложки коллоидных частиц реагента с последующим их деструкционно-эпитаксиальным превращением в растворе, содержащем анион, образующий с одним из компонентов коллоидной частицы труднорастворимое соединение, а также путем последовательной и многократной адагуляции на одной из стадий КН коллоидных частиц гидроксида металла из коллоидного раствора, стабилизированного неорганическими соединениями с рН осаждения большим, чем рН осаждения гидроксида металла, образующего коллоидные частицы.
2. Найдены условия послойного синтеза методом КН нанослоев TiO2nH2O с использованием в качестве реагентов коллоидного раствора Ti(OH)3 и раствора NaNO2. Впервые показано, что введение в коллоидный раствор Ti(OH)3 соли ZrOCl2 дает возможность получить слой TiO2-xZrO2nH2O (x = 0 - 0,5).
3. Установлено, что при взаимодействии растворенных [Co(NH3)6]Cl3 и H4SiW12Oобразуется коллоидный раствор, который может быть использован в процессе синтеза по методике ИКН слоев Co(NH3)6-HSiW12O40nH2O, состоящих из наностержней диаметром 20-30 и длиной 500 и более нанометров и имеющих кристаллическую структуру.
4. Показано, что в качестве реагентов при синтезе методом ИН могут быть использованы комплексы тиомочевины с катионами металлов и растворы гетерополикислот (ГПК), и найдены условия синтеза слоев 3Ag2(tu)42(PW12O40)nH2O, 2Ag2(tu)4- SiW12O40.nH2O и Pd(tu)3,5-6WOxnH2O.
5. Впервые синтезированы методом ИКН слои нанокомпозитов -Fe2O3(HxPW12O40)0,02nH2O, SnO2-Au00,6-(HxPW12O40)0,04nH2O и InOOH(HxSiW12O40)0,03nH2O, содержащие анионы ГПК и коллоидные частицы оксида (гидроксида) металла.
Практическая значимость В ходе выполнения настоящей работы показана эффективность применения синтезированных методом ИН слоев Co(NH3)6-HSiW12O40nH2O в составе резистивных элементов электропроводных сенсоров влажности, синтезированных методом ИКН слоев TiO2-(HxWOy)0,5nH2O - в качестве электрохромных покрытий и синтезированных методом КН слоев TiO2 - супергидрофильных покрытий и фотокатализаторов разложения органических соединений. Не вызывает сомнения, что полученные в работе результаты могут быть использованы при синтезе новых катализаторов, сорбентов, ионообменных материалов, электрохимических сенсоров, твердых электролитов с проводимостью по протонам и кислороду и т.д.
Апробация работы и публикации По теме диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, среди них статьи в журналах, рекомендованных ВАК и 5 тезисов докладов на следующих конференциях: IV-ой научной конференция студентов и аспирантов химического факультета СПбГУ (2010); 5-ой российской конференции Физические проблемы водородной энергетики, СПб, ФТИ им. А.Ф. Иоффе (2009); XI-ой молодежной научной конференции Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, СПб (2010); международной научно-технической конференции Нанотехнологии функциональных материалов, СПбГТУ (2010).
Положения, выносимые на защиту - Экспериментальные данные по обоснованию условий послойного синтеза и по составу и морфологии слоев гидратированных оксидов Ti(IV) и Ce (IV), а также LaPO4, - экспериментальные данные по обоснованию условий синтеза методами ИН или ИКН и по составу и морфологии слоев ряда неорганических соединений, содержащих анионы вольфрамовой, фосфорно- или кремневольфрамовых кислот, - результаты по изучению протонной проводимости, электрохромных, гидрофильных и фотокаталитических свойств ряда синтезированных слоев.
Объем и структура диссертации Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической и экспериментальной частей, содержащих основные результаты работы, списка литературы; изложена на 132 страницах, содержит 72 рисунка и таблицы. Список литературы состоит из 272 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность выбранной темы и определены цель и объекты исследования.
Обзор литературы. В первой главе рассмотрены вопросы, касающиеся методов послойного синтеза нанослоев широкого круга соединений с использованием растворов реагентов, адсорбции ионов на границе раздела твердое тело-раствор, а также химических свойств и применения полиоксометаллатов.
Проведенный анализ литературы показал, что при синтезе нанослоев, содержащих анионы поливольфрамовой кислоты, а также фосфорно- или кремневольфрамовых ГПК, которые, как известно, имеют структуру Кеггина (см. рис. 1) основной проблемой является отсутствие у данных соединений так называемых УякорныхФ групп, которые могли бы участвовать в образовании ковалентных связей с поверхностью подложки. В этой связи, сделаны предположения о возможных подходах к синтезу таких слоев, основанных на химических реакциях с участием водородных связей и электростатических взаимодействий между анионами и катионами, образующими синтезируемый слой.
Рис. 1. Схематическое изображение строения аниона фосфорновольфрамовой кислоты.
Методики синтеза нанослоев. В качестве подложек при синтезе использовались пластины полированного плавленого кварца марки КУ и монокристаллического кремния марки КДВ - 40 ориентации <100> предварительно обработанные по известным методикам в растворах органических растворителей, кислот и щелочей.
Реагентами для синтеза служили как водные растворы солей металлов, так и коллоидные растворы. В процессе синтеза подложку последовательно обрабатывали путем погружения в один из растворов, промывали водой или фоновым раствором, помещали в раствор другого реагента и также отмывали от его избытка водой или фоновым растворителем. Одна такая последовательность обработок составляла один цикл ИН, ИКН или КН, который многократно, в зависимости от задачи синтеза, повторяли.
Синтез проводили с помощью автоматизированной установки, которая состояла из химических сосудов с реагентами, электромеханического привода с кассетой для образцов и блока управления на основе персонального компьютера, путем последовательного, в соответствии с программой, погружения образцов в растворы с реагентами и промывные жидкости. Время обработки подложек каждым из реагентов составляло 0,5-2,0 минуты.
Для определения оптимальных условий синтеза проводили с помощью компьютерных программ Visual Minteq 2.52 или Hydra-Medusa расчеты гидрохимических равновесий в растворах реагентов.
Методики исследования нанослоев. Исследование синтезированных слоев выполнено методами спектроскопии пропускания в УФ-, видимой и ИК областях спектра, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), рентгеноспектрального микроанализа (РСМА), рентгенофазового анализа, термогравиметрического и дифференциального термического анализов, эллипсометрии и динамического светорассеяния.
ИК-Фурье спектры пропускания слоев на поверхности пластин кремния регистрировали с помощью спектрофотометра Perkin-Elmer - 1760x. Спектры пропускания и диффузного пропускания в УФ и видимой областях слоев на поверхности кварца получали на спектрофотометре Perkin-Elmer УLambda-9Ф.
Исследование морфологии синтезированных слоев проводили методом СЭМ, а состав определяли методом РСМА на примере слоев на поверхности кремния.
Измерения выполняли на приборе Zeiss EVO 40EP, оснащенным энергодисперсионным мироанализатором Oxford INCA 350 с детектором площадью 30 мм2 при ускоряющем напряжении 20 кВ. Рентгенограммы синтезированных слоев получали с помощью рентгенодифрактометра ДРОН-3.0 для CuK излучения.
Эллипсометрические измерения толщины слоев на поверхности монокристаллического кремния выполняли на эллипсометре с длиной волны света 632,8 нм и углом его падения на образец 45. Термогравиметрический и дифференциальный термический анализы проводили с помощью термоанализатора NETZSCH TG 209 F1. Размер частиц в коллоидных растворах и их электрофоретическую подвижность оценивали с помощью анализатора Zetasizer Nano.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ В процессе выполнения работы на первом ее этапе для достижения поставленных целей решали задачи определения условий послойного синтеза на поверхности кремнезема нанослоев гидратированных оксидов Ti (IV) и Ce (IV) и LaPO4. Как известно, основной проблемой при их синтезе является определение для каждого из составов таких условий, при которых синтезированный в результате первого цикла слой не растворяется в растворе одного из реагентов, используемом на следующих стадиях синтеза. В настоящей работе для решения этой задачи в качестве реагентов использованы коллоидные растворы соответствующих гидроксидов металлов, в том числе стабилизированные комплексным соединением, имеющими рН разложения больший, чем рН осаждения исходного гидроксида.
Далее по тексту работы последовательно изложен экспериментальный материал, посвященный послойному синтезу нанослоев TiO2nH2O, CeO2nH2O и LaPO4nH2O, а также нанослоев, содержащих оксо-анионы ряда кислот, и комплексные соединения с N-H группами в качестве лигандов, катионы ряда металлов или коллоидные частицы гидратированных оксидов металлов.
Следует отметить, что выбор данных объектов синтеза проведен в результате большой систематической работы, в которой были проанализированы условия синтеза слоев, содержащих оксо-анионы и большинство катионов металлов II-VII групп Периодической системы.
Синтез и исследование нанослоев TiO2nH2O и TiO2-xZrO2nH2O (x = 00,5). Анализ условий растворимости и гидролиза солей титана в степенях окисления 3+ и 4+ (рис. 2) показал, что наилучшими реагентами для синтеза слоев TiO2nH2O будут водные растворы солей Ti(III). Для этих растворов рН начала осаждения гидроксида лежит в более щелочной области, чем для растворов Ti4+ и, как показывают эксперименты, для них могут быть приготовлены устойчивые в течение нескольких часов коллоидные растворы с рН, превышающим 3,0.
Рис. 2. Изменение мольных долей содержания различных соединений в водном растворе солей Ti3+ (a) и Ti4+ (b).
Реагентами для синтеза служили коллоидный раствор Ti(OH)3 с рН = 3,4, приготовленный частичным гидролизом раствора Ti2(SO4)3 (С = 0,02 М), и раствор NaNO2 (C = 0,01М, pH равновесный). Промывной жидкостью являлась дистиллированная вода. Предполагалось, что в растворе соли титана при данном рН существуют коллоидные частицы Ti(OH)3, которые в процессе адагуляции будут адсорбироваться на поверхности подложки, и далее, при обработке в растворе, содержащем окиcлитель NaNO2, переходить в Ti(OH)4. Данный слой Ti(OH)4, как следует из расчетных результатов, показанных на рис. 2, не будет растворяться в коллоидном растворе Ti(OH)3 на втором и каждом последующем цикле КН и, тем самым, будут достигаться необратимые условия синтеза.
Действительно, многократная обработка кварца по методике КН приводит к образованию на поверхности слоя, характеризуемого спектром пропускания с широкой полосой поглощения в УФ области и оптической плотностью, возрастающей с увеличением числа циклов КН. Синтезированный слой состоит из наночастиц размером 10-20 нанометров, и в его состав входят атомы титана и кислорода. Результаты рентгеноструктурного анализа указывают на отсутствие у вещества слоя кристаллической структуры. Определение методом эллипсометрии толщин слоев показало, что на один цикл КН приходится прирост толщины равный 1,2 нм.
Наряду с синтезом слоев TiO2nH2O изучена также возможность синтеза слоев двойных оксидов путем введения в коллоидный раствор Ti(OH)3 катионов других металлов, а именно, катионов из солей LaCl3, ZrOCl28H2O, HfOCl28H2O, InCl3, Al2(SO4)318H2O, FeSO47H2O, CdSO48H2O и ZnSO47H2O с концентрациями от 0,002 до 0,01 М. Однако, оказалось, что образование слоя двойного оксида наблюдается только для растворов, содержащих ZrOCl2, причем изменение концентрации соли Zr в отмеченных пределах в растворе приводит к симбатному изменению его концентрации в слое. В этих растворах, по-видимому, на стадии гидролиза происходит встраивание катионов Zr4+ в структуру коллоидных частиц Ti(OH)3, поскольку, как следует из расчетных данных, в диапазоне рН 2,0-3,5 в растворах присутствуют полиэдры Zr4(OH)88+ и, естественно, нельзя исключить возможность образования подобных полиэдров и с катионами Ti(III).
Важным результатом, объясняющим особенности химических реакций, протекающих на поверхности в процессе синтеза полученных слоев, является значение -потенциала частиц коллоидного раствора Ti(OH)3, определенное из значений электрофоретической подвижности. Коллоидные частицы в растворе имеют суммарный отрицательный заряд и -потенциал равный -4,21 мВ, который, вероятно, задается адсорбцией анионов SO42-. И это, по-видимому, делает возможным их адагуляцию на поверхности синтезированного слоя Ti(OH)4 на каждом цикле КН.
Синтез и исследование нанослоев CeO2nH2O. Как показали эксперименты, стабильные в течение нескольких дней коллоидные растворы Ce(OH)3 можно получить путем добавления к 0,01 М раствору Ce(NO3)3 навески [Co(NH3)6]Cl3 до концентрации 0,003 М и водного раствора NH4OH до значений рН полученного раствора равного 7,8. В таком коллоидном растворе протекает гидролиз катионов Ce3+aq и наблюдается образование коллоидных частиц Ce(OH)3 с адсорбированными на их поверхности комплексами Co(NH3)63+, которые препятствуют седиментации коллоидных частиц. Согласно данным динамического светорассеяния в данном растворе присутствуют коллоидные частицы со средним радиусом около 80 нм. В качестве второго раствора при синтезе слоев CeO2nH2O был выбран раствор H2O2 с концентрацией 2 % и рН равным 9,0 заданным прибавлением раствора KOH.
Многократная и последовательная обработка подложки по методике КН этими растворами приводит к образованию на поверхности сплошного слоя, состоящего из наночастиц размером 20-30 нм, в состав которого входят атомы Ce, Co и O.
Содержание Co, однако, не превышает нескольких процентов и лежит на уровне погрешности данного метода анализа. Вероятно, при обработке подложки в коллоидном растворе Ce(OH)3,(колл.), стабилизированном комплексами Co(NH3)33+ на поверхности наблюдается адагуляция данных коллоидных частиц. Далее на стадии удаления избытка реагента промывкой большая часть этих коллоидных частиц остается на поверхности, но основное количество Co(NH3)33+ удаляется с поверхности. Затем при обработке в слабощелочном растворе H2O2 происходит окисление Ce3+ Ce4+ и образование слоя наночастиц гидроксо-пероксида Ce (IV) - Ce(OH)4-x(OOH)xnH2O. Последовательные и многократные обработки подложки по предложенной методике КН приводят к циклическому росту на поверхности слоя с толщиной, задаваемой числом циклов КН. При прогреве синтезированного слоя на воздухе при температуре 120С наблюдается разложение Ce(OH)4(OOH)xnH2O и образование CeO2nH2O.
x Синтез и исследование нанослоев LaPO4nH2O. Реагентами при синтезе слоев LaPO4nH2O служили коллоидный раствор La(OH)3 и раствор NaH2PO4 с концентрацией 0,01 М и равновесным рН. Гидрозоль La(OH)3 синтезировали по известной методике путем прибавления раствора La(NO3)3 в кипящий водный раствор аммиака при мольном соотношении лантан/аммиак 1:3,8. В результате получали устойчивый опалесцирующий золь с величиной рН = 6,8-7,2 с концентрацией 0,5 масс. % (в пересчете на La2O3) и размерами частиц 30-50 нм.
При синтезе с использованием этих реагентов на поверхности образуется слой, который в ИК-спектре имеет полосы поглощения с максимумами при 3450, 1050, 620 и 524 см-1, характерными для LaPO4nH2O. Данные РСМА также подтверждают результаты ИК-Фурье спектроскопии, поскольку соотношение концентраций La/P оказалась равным единице. Согласно результатам СЭМ, слой образован наночастицами с размером 10-30 нм и их агломератами. Очевидно, на первом этапе синтеза при обработке подложки в коллоидном растворе La(OH)3 происходит адагуляция коллоидных частиц La(OH)3, которые на стадии обработки в растворе NaH2PO4 с рН равным 4,8, претерпевают, из-за высокой растворимости гидроксида лантана в слабокислой области, деструкционно-эпитаксиальное превращение и переходят в глобулы LaPO4nH2O. Поверхность этого слоя при рН коллоидного раствора La(OH)3 имеет отрицательный заряд, и на ней происходит адагуляция коллоидных частиц La(OH)3 на каждом последующем цикле ИКН и, таким образом, наблюдается последовательный УциклическийФ рост толщины слоя.
Синтез и исследование нанослоев 3Ag2(tu)4-2(PW12O40).nH2O и 2Ag2(tu)4- SiW12O40.nH2O. Реагентами являлись водные растворы тиомочевины (tu), AgNO3 и H3PW12O40.nH2O. Раствор комплекса серебра и тиомочевины готовили путем подкисления 0,02 М раствора тиомочевины азотной кислотой до pH = 3,0 и прибавления к нему рассчитанного количества раствора AgNO3 так, чтобы в конечном растворе концентрация [Ag+] была равна 0,01 М. Согласно литературным данным в таком растворе доминирует комплекс Ag2tu42+.
Многократная и попеременная обработка поверхности подложки кварца по методике ИН приводит к образованию на поверхности слоя, который характеризуется поглощением в области 200-500 нм с интенсивностью, возрастающей с ростом числа циклов ИН. Слой состоит из наночастиц с размером примерно 30-70 нм, и в его состав входят атомы О, С, N, S, Ag и W при соотношении концентраций последних 3-х элементов равном, соответственно, 2,0:1,0:3,8. Причем, соотношение концентраций Ag и S соответствует их значению в растворе и это свидетельствует о стабильности комплекса Ag2(tu)42+ при его адсорбции на поверхности. Косвенным подтверждением присутствия фосфора в составе слоя является ИК-Фурье спектр слоя, в котором можно выделить полосы поглощения при 1049, 947 и 785 см-1 относящиеся валентным колебаниям P-O (10см-1), W=O (947 см-1) и W-O-W (785 см-1). Тиомочевину можно обнаружить по полосам поглощения с максимумами при 704 см-1 (C=S), 1522 см-1 (C-N), 1396 см-(NН2) и 3336 см-1 (NH2), а молекулярную воду - по полосам поглощения 3550-32см-1 (OН) и 1636 см-1 (ОН).
В аналогичных условиях были синтезированы и исследованы слои с использованием растворов Ag2(tu)4(NO3)2 и H4SiW12O40.nH2O. При анализе ИКФурье спектра пропускания слоя выявлено, что полосы поглощения при 919 и 7см-1 могут быть отнесены W=O и W-O-W. Присутствие тиомочевины в слое подтверждается полосами поглощения с максимумами при 701 см-1 (C=S), 1507 см-1 (C-N) и 3316 см-1 (NH2).
Синтезированный в результате 15 циклов ИН слой имеет островковое строение с размерами островков от 20 до 300 нм, и в его состав кроме O, N и C входят S, Ag и W спри соотношением их концентраций равном, соответственно, 2,0:1,0:3,0. Сравнение спектров пропускания в УФ и видимой областях слоев, синтезированных на поверхности кварца в результате 5 и 10 циклов обработки, позволяется утверждать, что толщина слоя растет пропорционально числу циклов ИН.
Синтез и исследование нанослоев Pd(tu)3,5-6WOxnH2O. Реагентами для синтеза являлись раствор смеси PdCl2 С = 0,01 М и тиомочевины (С = 0,04 М) с pH равным 2,3, а также раствор Na2WO4 с С = 0,01 М и рН = 2,4, который устанавливался прибавлением раствора HCl.
Анализ ИК-Фурье спектра пропускания слоя показал, что в составе слоя имеются W-O полиэдры, которым в спектре соответствуют полосы поглощения в диапазоне 1000 - 600 см-1. Молекулам тиомочевины в этом спектре можно отнести полосы поглощения с максимумами при 1508 см-1 (C-N), 3316, 3206 и 1418 см-1 (NHи NH2). Исследование методом СЭМ показало, что на поверхности образуется сплошной слой, состоящий из наночастиц с размером от 10 до 100 нм. Как следует из данных РСМА, в состав слоя кроме атомов O, N и C входят атомы Pd, S и W с соотношением их концентраций равном 1,0:3,5:6,0, что позволило в совокупности с результатами ИК-Фурье спектроскопии представить формулу синтезированного соединения как Pd(tu)3,5-6WOxnH2O. При такой записи обращает на себя внимание дробное отношение концентраций Pd и тиомочевины равное 3,5. По-видимому, часть атомов Pd в этом соединении образует комплекс с 3-мя молекулами тиомочевины, а часть с 4-мя.
Синтез и исследование нанослоев Co(NH3)6-HSiW12O40nH2O. Реагентами для синтеза являлись раствор [Co(NH3)6]Cl3 (С = 0,01 М) и коллоидный раствор, полученный путем смешивания одинаковых объемов растворов H4SiW12O40 (С = 0,01 М) и [Co(NH3)6]Cl3 (С = 0,009 М). По нашим данным, смесь таких растворов образует опалесцирующий и устойчивый в течение нескольких недель коллоидный раствор светло-бежевого цвета.
Предполагалось, что частицы такого раствора будут на стадии обработки в нем подложки адагулировать на ее поверхности и далее вступать в реакцию с образованием слоя труднорастворимого соединения на стадии обработки в растворе [Co(NH3)6]Cl3.
При анализе ИК-Фурье спектра пропускания слоя, установлено, что полосы поглощения при 1015, 920 и 782 см-1 могут быть отнесены, соответственно, Si-O, W=O и W-O-W. Исследование методом СЭМ показало (рис. 3), что слой состоит из наностержней диаметром 20-50 и длиной 500 и более нм. Методом дифракции рентгеновских лучей установлено, что вещество слоя имеет на дифрактограмме интенсивные пики при углах 2 равных 10,52, 17,96, 20,18, 23,99, 28,72, 31, 40 и 36,40 градусов и это свидетельствует о его кристаллической структуре. Однако, интерпретировать дифрактограмму в настоящее время не представляется возможным, поскольку в современной литературе отсутствуют данные по рентгеноструктурному анализу этого соединения. Наши многочисленные попытки по синтезу монокристалла, к сожалению, не привели к успеху. Согласно результатам РСМА в его состав входят атомы Co и W с соотношением концентраций равном 1:12 и это указывает, по нашему мнению, на образование кристаллической решетки катионами [Co(NH3)6] и анионами HSiW12O403-.
Рис. 3. Электронная микрофотография слоя Co(NH3)6-HxSiW12O40nH2O, синтезированного на поверхности кремния, в результате 10 циклов ИКН.
Синтез и исследование нанослоев Ce0,8WOxnH2O. Реагентами являлись растворы (NH4)2Ce(NO3)6 и (NH4)2WO4 с концентрацией 0,01 М. рН первого раствора был равновесным, а второго изменен до значения 2,5 добавлением HNO3.
Синтезированный слой характеризуется ИК-Фурье спектром с полосами поглощения с максимумами при 3400 и 1626 см-1, относящимися ОН и ОН в молекулах воды в составе слоя, а также полосами поглощения при 3225 см-1 и 30см-1 NH и при 1437 см-1 N-H в катионах NH4+. Обращают на себя внимание интенсивные полосы поглощения с максимумами при 938 и 828 см-1, которые могут быть отнесены, соответственно, W=O и W-O-W в составе аниона поливольфрамата и широкая полоса поглощения в диапазоне 750-500 см-1, относящаяся Ce-O. После прогрева при температуре 200С в спектре исчезают полосы поглощения молекул воды и ионов аммония.
Соотношение концентраций атомов Ce и W в слое оказалось равно 0,8. Данное значение, по-видимому, может свидетельствовать о частичном гидролизе катионов Ce(IV) или об образовании в процессе синтеза его полиоксо(гидроксо)металлатов.
Согласно данным СЭМ размеры отдельных наночастиц синтезированного вещества лежат в диапазоне 30-50 нм.
Синтез и исследование нанослоев MWxMoyOznH2O (M = Zr4+, Hf4+). В качестве катион-содержащих реагентов при синтезе таких слоев были использованы растворы 0,01 М ZrOCl2 или HfOCl2 с равновесным значением рН, а анион-содержащих - растворы смеси солей Na2WO4 и Na2MoO4 с суммарной концентрацией равной 0,01 М и относительным содержанием WO42-/MoO42- изменяемым в диапазоне 2,3 - 0,7 и рН равным 3,5, заданным прибавлением концентрированной HCl.
Проведенные эксперименты показали, что на поверхности кремния после циклов ИН образуются визуально равномерные слои, имеющие интерференционную светло-синию окраску. По данным СЭМ эти слои образованы наночастицами с размером 20-50 нм и по результатам РСМА в их состав входят как катионы Zr4+ или Hf4+, так и оксо-анионы W и Mo. Причем, соотношение концентраций W и Mo в слое практически соответствует соотношению концентраций в исходном растворе.
Синтез и исследование нанослоев -Fe2O3-(HxPW12O40)0,3nH2O. Для синтеза слоев -Fe2O3-(HxPW12O40)0,3nH2O были выбраны реакции последовательной адагуляции коллоидных частиц -Fe2O3 и адсорбции H3PW12O40 по методике ИКН.
Многократная и попеременная обработка поверхности подложки по этой методике приводит к образованию на поверхности слоя, который характеризуется поглощением в области 200-500 нм, с интенсивностью, возрастающей с ростом числа циклов ИКН.
Как следует из ИК-Фурье спектра, слой характеризуется полосами поглощения при 1058 см-1 и 960 см-1, относящимися валентным колебаниям P-O и W-O связей и 915 и 815 см-1 - W-O-W и W-O-Fe связей. Полоса поглощения при 460 см-1 относится Fe-O в наночастицах -Fe2O3. Наличие полосы поглощения при 1058 см-1 является подтверждением того факта, что структура аниона фосфорновольфрамовой кислоты при синтезе не нарушается. Слой образован наночастицами с размером 10-20 нм (рис. 4) и в его состав наряду с P, O и H входят атомы Fe и W при соотношении концентраций равном 4,0:1,0.
Рис. 4. Электронная микрофотография слоя -Fe2O3(HxPW12O40)0,3nH2O, синтезированного на поверхности кремния в результате 20 циклов ИКН.
Синтез и исследование нанослоев InOOH-(HxSiW12O40)0,03nH2O. Реагентами для синтеза служили водный раствор H4SiW12O40 с концентрацией 0,01М и коллоидный раствор InOOH. Последний готовили осаждением 0,01 М раствора InCl3 2% раствором аммиака, который прибавляли до значения рН равного 7,0.
Далее 3-х кратно декантацией промывали осадок дистиллированной водой и пептизировали исходным раствором InCl3, добавляя его к осадку до достижения рН равного 4,1.
Для синтеза использовались реакции последовательной адагуляции коллоидных частиц InOOH и адсорбции H4SiW12O40 по методике ИКН. Как показывают эксперименты, после 10-15 циклов ИКН на поверхности кремния образуется слой с равномерной интерференционной окраской, изменяющейся с возрастанием числа циклов ИКН. Исследование методом СЭМ показало, что данный слой состоит из наночастиц размером 30-50 нм. Согласно результатам РСМА, соотношение концентраций элементов In/W в слое составляет 3,0:1,0.
Данное соотношение, на наш взгляд, подтверждает модель синтеза, согласно которой в реакциях ИКН с использованием данных реагентов участвуют коллоидные частицы InOOH с размером несколько десятков нанометров и анионы ГПК с размером около 2 нм, причем в процессе реакций они образуют на поверхности подложки слой своеобразного нанокомпозита с брутто-составом InOOH-(HxSiW12O40)0,03nH2O.
Синтез и исследование нанослоев SnO2-Au00,6-(HxPW12O40)0,04nH2O.
Реагентами для синтеза являлись водные растворы SnСl2.2H2O (С = 0,01 М), HAuCl4nH2O (С = 0,001 М) и H3PW12O40 (С = 0,01 М). Раствор соли олова готовили по известной методике, растворив навеску SnCl22H2O в 2 мл концентрированной HCl с дальнейшим разбавлением водой до СSnCl2 = 0,01 М. После этого добавляли в раствор NH4F до концентраций, при которых соотношение Sn/F было равно 1:1 и затем прибавляли 1 М раствор NH4OH до рН равного 2,5. Предполагалось, что в таком растворе присутствуют коллоидные частицы Sn(OH)2-xFx. Смесь растворов фосфорновольфрамовой кислоты и хлорида золота готовили растворением соответствующей навески H3PW12O40.nH2O в бидистиллированной воде и добавлением концентрированного раствора HAuCl4nH2O, рН данного раствора был равновесным.
Последовательное проведение реакций ИКН на поверхности кварца приводит к образованию окрашенного слоя, спектр пропускания которого характеризуется полосой поглощения в видимой области с максимумом при 540 нм, относящейся наночастицам золота в синтезированном слое. Исследование методом СЭМ показало, что слой состоит из наночастиц с размером около 10-50 нм. В его составе присутствуют атомы Sn, W и Au при соотношении их концентраций равном, соответственно, 1,0:0,4:0,6. Косвенным подтверждением наличия в составе слоя фосфора является ИК-Фурье спектр пропускания, в котором имеется полоса поглощения при 1055 см-1 валентных колебаний P-O. Другие полосы поглощения в районе 900-1000 и 600-900 см-1 относятся, соответственно, W=O и W-O-W. Полоса поглощения при 560 см-1 обусловлена Sn-O колебаниями в составе SnO2nH2O.
Таким образом, на первом этапе при обработке подложки в коллоидном растворе Sn(OH)2-xFx происходит адагуляция коллоидных частиц и затем, при обработке в растворе, содержащем смесь H3PW12O40 и HAuCl4, окисление Sn(II) в Sn(IV) и восстановление Au(III) в Au0. При этом, образуются наночастицы золота и SnO2nH2O. Причем, последние имеют в кислой области положительный заряд поверхности и является адсорбентом по отношению к анионам PW12O403-.
Синтез и исследование нанослоев TiO2-(HxWOy)0,5nH2O. При синтезе нанослоев TiO2-(HxWOy)0,5nH2O в качестве реагентов использовали коллоидный раствор Ti(OH)3, приготовленный частичным гидролизом 0,02 М раствора Ti2(SO4)путем добавления к нему раствора NH4OH до значения рН равного 3,4 и раствор смеси солей NaNO2 и Na2WO4 с концентрацией каждой из них равной 0,01 M и равновесным рН.
Предполагалось, что на стадии обработки подложки в коллоидном растворе Ti(OH)3 будет наблюдаться адагуляция коллоидных частиц на поверхности, а на стадии обработки в растворе солей NaNO2 и Na2WO4 - окисление атомов Ti3+ Ti4+ и адсорбция анионов WO42- на поверхности наночастиц Ti(OH)4. Данные анионы будут задавать отрицательный заряд поверхности и обеспечивать адагуляцию коллоидных частиц Ti(OH)3 на каждом из последующих циклов ИКН.
Синтезированный с использованием данных реагентов слой после проведения 20 циклов ИКН согласно данным СЭМ является сплошным и состоит из наночастиц с размером 20-50 нм. В состав слоя кроме атомов кислорода входят атомы Ti и W при их взаимной концентрации равной 1,0:0,5.
При анализе наиболее вероятных химических реакций, протекающих на поверхности подложки в процессе синтеза слоя, следует также учитывать на каждой из стадий погружения подложки с синтезированным на ней слоем в коллоидный раствор Ti(OH)3 окислительно-восстановительную реакцию между адсорбированными на поверхности анионами WO42- и коллоидными частицами Ti(OH)3. Однако, при последующей обработке синтезированного слоя в растворе NaNO2 (Na2WO4) при слабощелочном значении рН происходит окисление W5+ W6+ и образование слоя TiO2-(HxWOy)0,5nH2O, в который входят атомы титана и вольфрама в высшей степени окисления.
Подводя итог результатам, изложенным в предшествующих 4-х параграфах можно построить следующую общую схему химических реакций, протекающих на поверхности в процессе синтеза слоя методом ИКН (рис. 5). В результате на поверхности подложки образуется слой нанокомпозита, состоящего из коллоидных частиц оксида (гидроксида) металла и анионов ГПК.
Рис. 5. Схемы последовательных химических реакций в процессе синтеза на подложке по методике ИКН слоя, состоящего из коллоидных частиц гидратированного оксида металла (MOxnH2O) и ГПК.
а- подложка; б - после ее обработки в коллоидном растворе MOxnH2O и промывки растворителем; с- после обработки в растворе ГПК и промывки растворителем; д- после повторной обработки в коллоидном растворе MOxnH2O.
В параграфе 2.3 приведены примеры применения синтезированных слоев для решения прикладных задач. Одним из преимуществ методов послойного синтеза, как известно, является возможность синтеза в условиях Умягкой химииФ на поверхности подложек сколь угодно сложной формы наноструктурированных слоев заданной толщины. В настоящей работе изучена возможность применения синтезированных соединений в качестве резистивных элементов электропроводных сенсоров влажности, электрохромных, cупергидрофильных и фотокаталитических покрытий.
Электропроводность синтезированных соединений на воздухе при различной влажности была изучена для порошкообразного соединения Co(NH3)6HSiW12O40nH2O, полученного путем осаждения из смеси одинаковых объемов 0,М растворов H4SiW12O40 и [Co(NH3)6]Cl3. Гранулы данного соединения образованы совокупностью наностержней и имеют удельную поверхность 33 м2/г.
Сопротивление навески данного образца было определено методом импедансной спектроскопии в диапазоне частот 1 МГц - 100 Гц в специальной ячейке при относительной влажности воздуха 32 и 85 % и температуре 20С. Полученные экспериментальные результаты свидетельствуют о сильно выраженной зависимости сопротивления образца от влажности. Так, при возрастании относительной влажности от 32 до 85 % его сопротивление уменьшается примерно в 600 раз. Это подтверждает большой вклад протонной проводимости в общую проводимость образца и позволяет считать перспективным применение синтезированного материала в сенсорах влажности.
Электрохромный эффект был изучен для слоев TiO2-(HxWOy)0,5nH2O, синтезированных в результате 20 циклов ИКН на стекле, покрытом слоем In2O30,2SnO2. В качестве ячейки для спектроэлектрохимических измерений использовалась кварцевая кювета с длиной оптического пути 10 мм, заполненная М раствором LiClO4 в пропиленкарбонате. Регистрация спектров поглощения проводилась in situ на двухлучевом спектрофотометре в диапазоне длин волн 3501100 нм по дифференциальной методике. Потенциал поверхности слоя изменялся в диапазоне от -1,6 В до +0,8 В. Результаты спектроэлектрохимических исследований показали, что задание потенциала в пределах от 0 до -1,6 В приводит к интенсивной окраске слоя, которая исчезает после изменения потенциала до значений +0,8 В.
Гидрофильные и фотокаталитические свойства полученных слоев были изучены на примере слоев TiO2 и TiO2-(HxWOy)0,5nH2O, синтезированных на поверхности пластин плавленого кварца в результате 20 циклов наслаивания.
Степень гидрофильности оценивалась по величине угла смачивания поверхности синтезированного слоя водой. Проведенные эксперименты показали, что после 2-х часового облучения УФ излучением ртутной лампы слои TiO2 и TiO2(HxWOy)0,5nH2O имеют углы смачивания равные соответственно 8 и 10 градусов, а после выдерживания их в темноте в течение 12 часов, углы возрастают соответственно до 10 и 45 градусов. Повторное облучение в течение 1 часа вновь приводит к уменьшению углов смачивания до значений 10 и 12 градусов. Важно, что величины углов смачивания слоев TiO2 близки к значениям для покрытий, полученных, например золь-гель методом. Однако, по сравнению с ними данные углы достигаются для слоев примерно в 3 раза меньшей толщины.
Фотокаталитические свойства были изучены по стандартной методике, основанной на анализе степени разложения под действием УФ излучения адсорбированных молекул метиленового синего (МС), которые характеризуются полосой поглощения с максимумом около 650 нм. Кроме слоев TiO2 были изучены фотокаталитические свойства слоев TiO2, содержащих в своем составе наночастицы Au0 и Ag0, синтезированные по методике ИН из растворов, соответственно, HAuCl4 и NaBH4, AgNO3 и H2O2.
Рис. 6. Изменение относительной оптической плотности в максимуме при = 650 нм в спектре МС на поверхности кварца (1); кварца со слоем TiO2, синтезированным в результате 20 циклов КН (2); со слоем, полученным в результате 19 циклов КН TiO2, 1 цикла ИН Ag и 1 цикла КН TiO2 (3); со слоем, синтезированным после 19 циклов КН TiO2, 1 цикла ИН Au и 1 цикла КН TiO2 (4).
Результаты изучения фотокаталитической активности синтезированных образцов показаны на рис. 6, из которого следует, что наибольшей активностью обладают образцы 19TiO2-Au-TiO2. Для образцов этого состава наблюдается практически полное разложение МС в результате первых 20 минут облучения. На наш взгляд, данные результаты в совокупности с результатами по изучению супергидрофильности поверхности могут свидетельствовать о возможном эффективном применении данных слоев в качестве УсамоочищающихсяФ покрытий различных строительных конструкций.
Основные результаты и выводы 1. Предложены новые подходы к синтезу нанослоев методом КН, один из которых основан на адагуляции на поверхности подложки коллоидных частиц реагента с последующим их деструкционно-эпитаксиальным превращением в растворе, содержащем анион, образующий с одним из компонентов коллоидной частицы труднорастворимое соединение, а второй - на последовательной и многократной адагуляции на поверхности подложки на одной из стадий КН коллоидных частиц гидроксида металла, стабилизированных путем адсорбции соединений с рН осаждения большим, чем рН осаждения гидроксида металла, образующего коллоидные частицы.
2. Найдены и экспериментально обоснованы условия послойного синтеза методом КН нанослоев TiO2nH2O, LaPO4nH2O и CeO2nH2O с использованием в качестве реагентов, соответственно, коллоидного раствора Ti(OH)3 и раствора NaNO2, коллоидного раствора La(OH)3 и раствора NaH2PO4, коллоидного раствора Ce(OH)и раствора H2O2 (OH-). Установлено, что введение в коллоидный раствор Ti(OH)соли ZrOCl2 дает возможность получить слой TiO2-xZrO2nH2O (x = 0 - 0,5).
3. В качестве реагентов при синтезе методом ИН могут быть использованы комплексы тиомочевины с катионами металлов и растворы полиоксометаллатов.
Так, в результате синтеза с участием растворов комплексов тиомочевины с катионами Ag+ и Pd2+ и растворов H3PW12O40, H4SiW12O40 или поливольфрамовой кислоты на поверхности образуются, соответственно, нанослои 3Ag2(tu)4-2(PW12O40).nH2O, 2Ag2(tu)4-SiW12O40.nH2O или Pd(tu)3,56WOx.nH2O.
4. При взаимодействии растворенных [Co(NH3)6]Cl3 и H4SiW12O40 образуется коллоидный раствор, который может быть использован в процессе синтеза по методике ИКН слоев Co(NH3)6-HSiW12O40nH2O, состоящих из наностержней диаметром 20-30 и длиной 300 и более нанометров и имеющих кристаллическую структуру.
5. Найдены условия послойного синтеза нанокомпозитов -Fe2O3(HxPW12O40)0,02nH2O, InOOH-(HxSiW12O40)0,03nH2O, SnO2-Au00,6- (HxPW12O40)0,04nH2O и TiO2-(HxWOy)0,5nH2O, состоящих из наночастиц гидроксида (оксида) металла и анионов изо- или гетерополивольфраматов.
6. На примере синтеза слоев ZrWxMoyOznH2O и HfWxMoyOznH2O показана возможность синтеза методом ИН слоев, в состав которых входят оксометаллаты нескольких элементов.
7. Показана эффективность применения слоев Co(NH3)6-HSiW12O40nH2O в качестве резистивных элементов электропроводных сенсоров влажности, слоев TiO2-(HxWOy)0,5nH2O - электрохромных, а слоев TiO2 - супергидрофильных и фотокаталитических покрытий.
СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Семищенко К.Б., Толстой В.П. Нанослои гибридного соединения комплекса Ag2(NH2CSNH2)42+ и фосфорновольфрамовой кислоты // Вестн. С.-Петерб. ун-та.
Сер. 4. 2010. Вып. 4. C. 158Ц162.
2. Гулина Л.Б., Толстой В.П., Семищенко К.Б., Толстобров Е.В. Синтез слоев нанокомпозита SnO2-Au0x-(H3PW12O40)ynH2O на поверхности кремнезема по методике слой-за-слоем // Журнал общей химии. 2009. Т. 79. Вып. 5. С.710-712.
3. Гулина Л.Б., Толстой В.П., Семищенко К.Б. Слои нанокомпозита FeOOHxH3PW12O40, синтезируемые методом ионно-коллоидного наслаивания // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83. Вып. 1. С. 154-156.
4. Семищенко К.Б., Степаненко И.В., Гулина Л.Б., Толстой В.П. Синтез и исследование нанослоев поливольфрамата церия (IV) // Журнал общей химии.
2011. Т. 81. Вып. 6. С. 881-883.
5. Семищенко К.Б. Синтез методом ионно-коллоидного наслаивания нанокомпозитов, состоящих из коллоидных частиц гидратированных оксидов металлов и анионов гетерополикислоты // Тез. докладов научно-практической конференции IV научная конференция студентов и аспирантов химического факультета СПбГУ. СПб.:ВВМ. 2010. С. 54-55.
6. Лобинский А.А., Семищенко К.Б. Синтез и исследование нанослоев поливольфрамата лантана // Тез. докладов научно-практической конференции IV научная конференция студентов и аспирантов химического факультета СПбГУ.
СПб.:ВВМ. 2010. С. 67-68.
7. Семищенко К.Б., Толстой В.П., Гулина Л.Б., Мурин И.В.
Новые нанокомпозиты на основе фосфорновольфрамовой и кремневольфрамовой кислот и гидратированных оксидов металлов // Тез. докл. 5-ой российской конференции Физические проблемы водородной энергетики. 2009. СПб. Изд.
СПбГТУ. Стр. 176.
8. Лобинский А.А., Семищенко К.Б. Синтез методом ионного наслаивания и исследование нанослоев поливольфраматов Ti(IV) и Co(III) // Тез. докладов научнопрактической конференции XI молодежной научной конференции. СПб.:
издательство Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН. 2010. С. 9596.
9. Семищенко К.Б., Алтангэрэл Б., Толстой В.П. Синтез методом ионного наслаивания слоев гидратированных оксидов церия(IV) и титана (IV) // Тез.
докладов международной научно-технической конференции Нанотехнологии функциональных материалов. Изд. СПбГТУ. 2010. С. 135.
Благодарности Автор признателен заведующему кафедрой химии твердого тела профессору И.В.
Мурину и научному руководителю профессору В.П. Толстому за внимание и всемерную поддержку данной работы, а также ст. н. сотр. Л.Б. Гулиной за содействие в получении данных СЭМ и РСМА, ст. н. сотр. Я.М. Григорьеву за помощь в регистрации ИК-Фурье спектров синтезированных слоев, к.х.н. Б. Алтагэрэл и А.А. Лобинскому за рекомендации по проведению синтеза нанослоев ряда составов, проф. В.В. Кондратьеву за консультации по выбору условий электрохимических экспериментов в процессе изучения электрохромного эффекта, ст. преп. А.В. Волковой за исследование коллоидных растворов методом динамического светорассеяния, ст. научн. сотр. Мельниковой Н.А. за проведение электрофизических измерений синтезированных образцов, доц. Ю.М.
Артемьеву за консультации по постановке экспериментов по фотокаталитическому разложению метиленового синего.