Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
Евсикова Наталья Юрьевна
ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ БИОКОМПОЗИТАХ В НЕОДНОРОДНОМ ТЕМПЕРАТУРНОМ ПОЛЕ
Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Воронеж - 2012
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Воронежская государственная лесотехническая академия Научный руководитель - доктор физико-математических наук, профессор Матвеев Николай Николаевич
Официальные оппоненты:
Сидоркин Александр Степанович, доктор физикоматематических наук, профессор, ФГБОУ ВПО Воронежский государственный университет, профессор кафедры экспериментальной физики Калинин Юрий Егорович, доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО Воронежский государственный технический университет, заведующий кафедрой физики твердого тела
Ведущая организация:
ФГБОУ ВПО Воронежский государственный университет инженерных технологий
Защита состоится л 17 мая 2012 г. в 18 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.038.06 в Воронежском государственном университете по адресу: 394000, Воронеж, Университетская пл., 1, ауд. 428.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.
Автореферат разослан л12 апреля 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета С. Н. Дрождин
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Одной из задач физики конденсированного состояния является изучение отклика системы на внешние воздействия, такие как электрические и магнитные поля, тепловые потоки. Известно, что воздействие неоднородного нагрева может являться источником электрических полей различной природы. В металлах и полупроводниках неоднородный нагрев приводит к возникновению термоэдс. В последние годы пристальное внимание вызывают эффекты, возникающие вследствие неоднородного распределения температуры в диэлектриках. Теоретически предсказан и экспериментально обнаружен термополяризационный эффект, в том числе термостимулированная деполяризация, осуществляемая при нагреве неоднородно поляризованного диэлектрика. Особенности возникновения электрических полей при неоднородном изменении температуры изучались, в частности, в сегнетоэлектрических монокристаллах [1] и высокомолекулярных органосилоксанах [2]. Исследований природы возникновения электрических полей в неоднородном температурном поле в высокомолекулярных биокомпозиционных материалах, примером которых является древесина, до выполнения настоящих работ не проводилось.
Древесина представляет собой сложную систему с клеточным строением, основными компонентами клеточных стенок которой являются высокомолекулярные вещества: частично кристаллическая целлюлоза и аморфный лигнин. Деформационные свойства аморфно-кристаллических полимеров сильно зависят от степени кристалличности. Следовательно, для того, чтобы судить о механическом качестве древесины, необходимо предварительно определить степень кристалличности основной ее составляющей - целлюлозы. Ограниченность существующих методов оценки степени кристалличности полимеров связана с невозможностью иметь в качестве эталона чисто кристаллический образец: в силу особенностей природы полимеров степень кристалличности, равная единице, не может быть достигнута даже в случае наиболее совершенных монокристаллов.
Поэтому актуальной становится разработка новых методов определения степени кристалличности полимеров. Наконец, в настоящий момент практически не существует физических методов неразрушающего контроля жизненного состояния древесных растений, что указывает на дополнительную актуальность проводимых исследований в частности в лесоводстве.
Цель и задачи исследования Целью настоящей работы является комплексное исследование процессов поляризации, обусловленных наличием неоднородных температурных полей в высокомолекулярных биокомпозитах на примере древесины.
Для достижения указанной цели решались следующие задачи:
1. Установление условий формирования и разработка модели возникновения электрических полей термического происхождения в высокомолекулярном биокомпозите - древесине.
2. Исследование распределения неоднородного электрического поля термического происхождения и расчет напряженности электрического поля в тонком слое древесины и в стволах древесных растений.
3. Создание новых подходов к определению степени кристалличности кристаллизующихся ингредиентов древесины.
Объекты исследования В качестве объектов исследований были выбраны поперечные микротомные срезы древесины березы толщиной (100...200) мкм и площадью (140...160) мм2 и особи березы повислой (Betula pendula Roth.) - породы, образующей производные лесные экосистемы в Центральной лесостепи Российской Федерации.
Научная новизна работы заключается в следующих, впервые полученных результатах:
1. Обнаружено и экспериментально исследовано явление возникновения электрических полей термического происхождения в высокомолекулярном биокомпозиционном материале - древесине, обусловленное наличием градиентов температуры.
2. Разработана модель возникновения электрических полей термического происхождения в сложной композиционной системе: кристаллическая целлюлоза - аморфный лигнин.
3. Сделана оценка величины напряженности электрического поля в тонком слое срезанной древесины, получено распределение неоднородного электрического поля термического происхождения в стволах растущих деревьев в направлении, перпендикулярном волокнам, произведено их сравнение с экспериментальными данными.
4. Выявлена связь времени релаксации сегментальной подвижности макромолекул целлюлозы со степенью ее кристалличности в неоднородном температурном поле.
Практическая ценность работы состоит в том, что полученные результаты можно применять для оценки степени кристалличности волокон целлюлозы в образцах, изготовленных из различных пород древесины. Это создает научные основы метода неразрушающего контроля качества древесины, которое зависит от прочности волокон целлюлозы, возрастающей с увеличением степени ее кристалличности. Предлагаемый подход можно использовать для оценки степени кристалличности других волокнообразующих полимеров. Измерение разности потенциалов в стволах древесных растений перпендикулярно волокнам можно применять как метод диагностики жизненного состояния.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Неоднородное температурное поле вызывает появление электрического поля в сложном биокомпозите - древесине за счет пироэлектрического эффекта в кристаллитах целлюлозы и пьезоэлектрического эффекта, обусловленного избыточным давлением на кристаллическую целлюлозу со стороны лигнина, испытывающего тепловое расширение.
2. Величина разности потенциалов, возникающей в образцах древесины в неоднородном температурном поле, прямо пропорциональна скорости изменения температуры. При равномерном изменении температуры среды в образцах возникает постоянная во времени разность потенциалов. При равноускоренном изменении температуры, чем быстрее увеличивается скорость изменения температуры, тем выше полученная разность потенциалов.
3. При увеличении температуры происходит размораживание сегментальной подвижности макромолекул целлюлозы, которое приводит к флуктуациям степени ее кристалличности.
4. Неоднородное распределение тепловых полей в направлении, перпендикулярном волокнам, возникающее при изменении температуры окружающей среды, служит причиной возникновения электрических полей в стволах древесных растений за счет поляризации кристаллитов целлюлозы древесных волокон.
5. Величина изменения разности потенциалов в радиальном направлении древесного ствола зависит от температуры окружающей среды и процентного соотношения целлюлозы и лигнина, связанного с жизненным состоянием деревьев.
Апробация работы Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на нижеперечисленных конференциях и семинарах: X-ой Международной конференции Физика диэлектриков (Санкт-Петербург, 2004), Международной научнопрактической конференции Наука и образование на службе лесного комплекса (Воронеж, 2005), Международной научной конференции Тонкие пленки и наноструктуры (Москва, 2005), IV-ой Международной научно-технической школеконференции Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике (Москва, 2006), Международных научно-технических конференциях Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения (Intermatic - 2005 - 2011) (Москва, 2005 - 2011), 4-ой и 5-ой Международных научно-технических конференциях Электрическая изоляция - 2006 и 2010 (Санкт-Петербург, 2006 и 2010), 6-ом Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2009), Международном научно-техническом семинаре к 100-летию А. В. Лыкова Актуальные проблемы сушки и термовлажностной обработки материалов (Воронеж, 2010), 22-ой Международной научной конференции Релаксационные явления в твердых телах (Воронеж, 2010), Четвртой Международной научно - практической конференции Современные энергосберегающие тепловые технологии (Сушка и термовлажностная обработка материалов) СЭТТ - 2011 (Москва, 2011).
Публикации и личный вклад автора Работа выполнялась на кафедре общей и прикладной физики Воронежской государственной лесотехнической академии в соответствии с планом научноисследовательских работ кафедры. Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором обоснован выбор методов и объекта исследования, получены все основные экспериментальные результаты, проведены математическая обработка, анализ и интерпретация полученных данных. Обсуждение результатов проводилось совместно с научным руководителем доктором физ.-мат. наук, профессором Матвеевым Н. Н.
По теме диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и 14 публикаций - в прочих журналах, материалах конференций и семинаров.
Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, включающего 102 наименования. Работа изложена на 102 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков и 8 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и поставлены задачи исследования, отмечены научная новизна и практическая значимость полученных результатов. Изложены основные научные положения, выносимые на защиту. Приведены сведения о публикациях, апробации работы. Указаны структура и объем диссертации.
Первая глава диссертации является обзорной. В первом разделе данной главы представлены общие сведения о пьезоэлектрическом и пироэлектрическом эффекте в полимерах.
Во втором разделе анализируется структура объекта исследования - древесины, как высокомолекулярного биокомпозиционного материала, и ее основных компонентов - целлюлозы и лигнина. На основе анализа приведенного материала выбрана модель древесины как кристаллического полимера (целлюлозы) в аморфном изотропном наполнителе (лигнине). Указанная модель позволяет использовать методики физики полимеров для оценки основных физикомеханических характеристик древесины.
В третьем разделе главы приводятся сведения о поляризационных свойствах целлюлозы, и делается вывод о том, что рассматриваемое в работе явление возникновения электрического поля в древесине в неоднородном температурном поле обусловлено симметрией кристаллов древесной целлюлозы.
В четвертом разделе главы приводятся сведения о существующих методах определения степени кристалличности полимерных материалов.
Во второй главе описывается методика эксперимента, особенности подготовки образцов к измерениям, теоретически обосновывается метод экспериментального создания температурного поля с заданной величиной неоднородности в слое полимерного материала.
В экспериментальной части исследования для создания неоднородного температурного поля и измерения возниРис.1. Схема измерительной ячейки. кающей разности потенциалов использовалась установка с универсальной ячейкой (рис.1), основным инструментом измерительной части которой является плоский конденсатор с диэлектриком - исследуемым образцом 1 в виде тонкого слоя полимерного материала толщиной l0 (l0 ~ 100 - 200 мкм) и площадью S (S ~ 140 - 160 мм2). Толщина образца l0 много меньше толщины верхнего и нижнего электрода. Боковая поверхность образца теплоизолирована с помощью специально изготовленной прокладки 4. Масса верхнего электрода 3, имеющего теплоотвод, могла изменяться с помощью насадок различной массы.
Массивный нижний электрод 2 нагревался или охлаждался с различной скоростью (на рис.1 показаны направления тепловых потоков Q1 и Q2 соответственно), его температура T1 увеличивалась (уменьшалась) со временем по линейному закону:
T1 T0 t, (1) где Т0 - температура в начальный момент времени t=0. В результате указанного нагрева (охлаждения), вследствие слабой теплопроводности материала, по толщине образца создавалось неоднородное температурное поле со средним значением градиента температуры = T/l0, где T - разность температур верхнего T и нижнего электродов. При варьировании величины T изменяется и величина напряженности электрического поля, возникающего в образце вследствие неоднородного температурного воздействия.
При решении задачи о распространении тепла в рассматриваемом тонком слое исследуемого материала учитывается, что, начиная с некоторого момента времени, в системе устанавливается "регулярный" температурный режим, при котором профиль температуры не меняется со временем. В результате получено выражение для распределения температуры в направлении x - по толщине образца:
cЭmЭ r, (2) T T0 t ((1 r)x x2 ) 0S 2lm0cгде, m0, с0, 0 - масса, удельная теплоемкость и теплопроводность обr mЭcЭ разца соответственно, mЭ - масса верхнего электрода, cЭ - удельная теплоемкость материала электрода.
Результаты сопоставления теоретически полученных значений с данными эксперимента для тестовых образцов полиэтиленоксида в случае равномерного медленного охлаждения нижнего электрода приведены на рисунке 2. Видно, Рис.2. Результаты сопоставления теоретически что решение (2) хорошо согласуетполученных значений температуры верхнего ся с экспериментом.
электрода Т2 теор(К) с данными эксперимента Решение (2) позволяет рассчиТ2 экс(К) при равномерном охлаждении нижнетать величину градиента темпераго электрода (Т1(К) - температура нижнего туры:
электрода).
cЭmЭ m0c0 . (3) T 1 0S 2mЭcЭ Соотношение (3) показывает, что варьируя массу верхнего электрода mЭ и меняя скорость изменения температуры нижнего электрода , можно изменять величину градиента температуры и тем самым влиять на значение разности T потенциалов электрического поля, возникающего в образце.
В третьей главе теоретически и экспериментально рассматривается явление возникновения электрического поля в тонком образце древесины, помещенном в неоднородное температурное поле, созданное по вышеописанной методике, и возможности применения данного явления для определения физических характеристик компонент, составляющих указанный высокомолекулярный биокомпозит.
В первом разделе главы предлагается качественная теоретическая модель возникновения электрических полей термического происхождения в древесине как сложной системе. До 75% древесной целлюлозы находится в кристаллическом состоянии вплоть до температур деструкции. Кристаллическая целлюлоза обладает пьезоэлектрическими свойствами, кроме того, три из четырех е модификаций принадлежат к пироэлектрическому классу. Косвенные исследования оригинальных физических свойств древесины позволяют моделировать лигнин аморфным изотропным высокоэластичным веществом, коэффициент теплового расширения которого значительно превышает таковой для целлюлозы. В неоднородном температурном поле лигнин испытывает неравномерное расширение или сжатие. В первом приближении в температурном поле с градиентом T в лигнине возникает напряжение в направлении неоднородности температуры x, равное: cЛЛT. Здесь сЛ и Л - коэффициенты Юнга и теплового расширения лигнина соответственно. В силу теплового расширения лигнина кристалл целлюлозы в древесине деформируется. Величина его относительной деформаЦ ции, согласно закону Гука: ml сml, где cml - модуль Юнга целлюлозы. Учитывая выражение для напряжения со стороны аморфного лигнина, - ml cЛ T cml mlЛ T, где ml - отношение модуля Юнга лигнина к модуЛ лю Юнга целлюлозы (ml =сЛ /сml). Таким образом, тепловое сжатие или растяжение лигнина влечет за собой пьезоэлектрический эффект в кристаллической целлюлозе. Пьезоэлектрическая деформация кристаллита целлюлозы будет сопровождаться появлением электрического поля термического происхождения, индукцию dDi которого можно представить в виде:
dDi 0ijdEj idT dijk. (4) jk Здесь - пироэлектрический коэффициент целлюлозы, ij - тензор диэлектричеi ской проницаемости, dijk - тензор пьезоэлектрических модулей, а - cjkmlml cjkmlmlЛdT - механические напряжения, возникающие в дреjk весине при малом изменении температуры dT. Поскольку в системе есть выделенное направление, выражение (4) можно заменить на оценочное:
dDx 0xdE dT dxсxxЛdT, (5) x где x,,dx,cx - эффективные значения составляющих тензоров диэлектрической x проницаемости, пироэлектрического коэффициента, пьезоэлектрических модулей и модуля Юнга для древесины в выделенном направлении x.
Для расчета электрического поля, возникающего в древесном слое вследствие наличия неоднородности температуры в направлении x, воспользуемся уравнением электростатики с учетом отсутствия свободных зарядов в древесине. В результате из (5) получим dE dT 0x ( dxсxxЛ ) 0, (6) x dx dx откуда оценочное значение напряженности электрического поля в слое толщиной l0, вызванного неоднородным температурным полем с величиной неоднородности T, с учетом поправки на степень кристалличности может быть записано в виде:
T E Eкр (dxcxxЛ ), (7) x x где разность температур T l0T, согласно (3), прямо пропорциональна скорости изменения температуры . Из (7) легко получается соотношение для определения разности потенциалов электрического поля, возникающего в образце:
T U Uкр l0(dxcxxЛ ). (8) x x Во втором разделе главы приведены результаты экспериментальной проверки соотношения (8) методом температурного сканирования.
В качестве объектов исследования были выбраны тонкие образцы, вырезанные из древесины березы вдоль и перпендикулярно волокнам. На рисунке 3 приведены типичные реРис.3. Изменение разности потенциалов, зультаты измерения разности потенвозникающей в образце, вырезанном из дрециалов, возникающей в образце при весины березы вдоль волокон при постояннагревании и охлаждении нижнего ном градиенте температуры, полученном электрода с постоянной скоростью при нагревании (UН, мВ) и охлаждении (UО, мВ) нижнего электрода с постоянной скоро- (=const). На рисунке 4 представлестью, в течение времени наблюдения.
ны зависимости возникающей в образце разности потенциалов от скорости нагревания при равноускоренном нагревании нижнего электрода.
а) б) Рис.4. Зависимость возникающей в образце разности потенциалов U (мB) от скорости нагревания при равномерном нарастании градиента температуры, полученном при нарастании : а) на 0,47 К/мин за минуту; б) на 2 К/мин за минуту.
Результаты измерений показали, что:
- неоднородное температурное поле приводит к возникновению поляризационных явлений в древесине за счет индуцированного пироэлектрического эффекта и пьезодеформаций в кристаллической целлюлозе;
- разность потенциалов, возникающая в образцах в неоднородном температурном поле, прямо пропорциональна градиенту температуры;
- при постоянной скорости изменения температуры среды в образцах возникает постоянная во времени разность потенциалов.
В третьем разделе главы приводятся результаты применения метода температурного сканирования для оценки степени кристалличности целлюлозы и размера ее кристаллитов в образцах древесины путем измерения разности потенциалов в древесном слое в неоднородном температурном поле.
Из выражения (8) следует простой способ численной оценки степени кристалличности целлюлозы в образце:
U Uкр, (9) где U - разность потенциалов, экспериментально измеряемая в древесном слое в неоднородном температурном поле, а Uкр - разность потенциалов, рассчитываеT мая для различных пород древесины по формуле: Uкр l0(dxсxxЛ ).
x x Данный подход позволит оценивать степень кристалличности волокон целлюлозы в образцах, изготовленных из различных пород древесины, в зависимости от их происхождения, хранения и обработки. Проводимая таким образом оценка степени кристалличности целлюлозы создает научные основы метода неразрушающего контроля качества древесины, которое зависит от прочности волокон целлюлозы, возрастающей с увеличением степени ее кристалличности. Подобный подход, очевидно, можно использовать для оценки степени кристалличности других волокнообразующих полимеров.
Основные элементы надмолекулярной структуры целлюлозы - микрофибриллы состоят из пучков макромолекул целлюлозы, ориентированных в продольном направлении микрофибрилл, образуя чередующиеся кристаллические и аморфные участки. Полимерная цепь последовательно проходит участки высокой упорядоченности (кристаллиты) и аморфные области. При повышении температуры происходит размораживание сегментальной подвижности макромолекул, и начинаются процессы рекристаллизации, при которых мелкие и несовершенные кристаллиты плавятся, а образовавшийся расплав кристаллизуется с образованием кристаллитов с более высокой температурой плавления [3]. Таким образом, структура кристаллического состояния целлюлозы существенно зависит от релаксационных процессов, связанных с подвижностью фрагментов ее макромолекул [4].
Рост кристаллитов зависит от градиентов концентрации, вызванных лотбраковкой некристаллизующихся элементов (процесс диффузии) и собственно процессом увеличения поверхности кристаллитов, происходящим практически с постоянной скоростью. В этом случае концентрация n центров рекристаллизации перед поверхностью кристаллитов, развивающихся с постоянной скоростью G в стационарных условиях, в однокоординатном приближении описывается уравd n dn нением:, где kD - коэффициент диффузии, возникающей в силу kD G dx2 dx релаксационного теплового движения сегментов макромолекул целлюлозы при кристаллизации, x - расстояние от центра рекристаллизации. Решение данного уравнения показывает, что концентрация кристаллитов экспоненциально убывает с увеличением расстояния x:
G, (10) n n0 exp( x) kD где n0 - концентрация кристаллитов в центре рекристаллизации. Размер кристаллита xk можно оценить из условия, что концентрация кристаллитов на расстоянии, равном размеру кристаллита, падает в e раз по сравнению с n0. Тогда из (10) получим:
. (11) xk kD G Из выражения (11) видно, что размер кристаллита зависит от коэффициента диффузии kD, возникающей в силу релаксационного теплового движения сегментов макромолекул целлюлозы при рекристаллизации.
В неоднородном температурном поле происходит тепловое расширение кристаллов целлюлозы в образце, приводящее к относительной деформации в виде:
x - T, где - коэффициент теплового расширения целлюлозы. Степень - x кристалличности целлюлозы на расстоянии x от центра кристаллизации в неоднородном температурном поле определяется выражением:
G, (12) 0 exp( xЦ T ) kD где 0 - максимально возможная степень кристалличности целлюлозы в однородном температурном поле.
Из (8) с учетом (11) и (12), вводя обозначение Umax=0Uкр, для разности потенциалов, возникающей в образце в неоднородном температурном поле, создаваемом в измерительной ячейке (рис.1), получается выражение:
U Umax expЦ T l0 xk , (13) Рис.5. Зависимость логарифма отнооткуда следует соотношение:
сительной разности потенциалов, - T l0 xk lnUmax U. (14) возникающей в древесном слое при неоднородном нагревании (неодноln(Umax U) Из (14) видно, что линейно родность линейная вдоль толщины зависит от скорости нагрева нижнего образца), от скорости сканирования .
электрода в силу наличия указанной зависимости для T.
На рисунке 5 сплошной линией показана такая зависимость, рассчитанная по формуле (14) для xk ~ 0,16 мкм, в сравнении с экспериментальными данными, обозначенными на графике точками.
Хорошее совпадение расчетного значения размеров кристаллита с экспериментальными данными [5] (xk = 0,2 мкм для кристаллита растительной целлюлозы, выделенной из образца древесины методом химического вытравливания), позволяет говорить о хороших перспективах метода температурного сканирования для оценки размеров кристаллитов целлюлозы в древесине без вытравливания химическими реактивами, а, следовательно, без сильного повреждения естественной структуры волокон.
В четвертом разделе третьей главы исследуется возможность определения степени кристалличности целлюлозы из рассмотрения поведения времени релаксации сегментальной подвижности макромолекул целлюлозы в тонком слое древесины толщиной l0 в условиях наличия градиента температуры путем анализа изменения свободной энергии Гельмгольца [6].
В неоднородном температурном поле c величиной неоднородности температуры T аморфный лигнин в тонком древесном слое расширяется, сжимая целлюлозу с давлением р = - сЛЛТ (где сЛ и Л - коэффициенты Юнга и теплового расширения лигнина соответственно). Число частиц в результате этого взаимодействия остается неизменным, следовательно, оценку изменения конформационной энтропии можно проводить в рамках общего подхода к вычислению флуктуаций термодинамических параметров. В соответствие с представлением о природе высокоэластичности полимеров и относительной малости величины неоднородности температуры T T0 0,68% можно предположить, что произведение флуктуации конформационной энтропии S целлюлозы на температуру Т при взаимодействии с лигнином будет значительно превышать флуктуации ее внутренней энергии U (U p ( V ) T(dS dV ). (15) Здесь T=T0(1+kx) - закон изменения температуры по толщине слоя в направлении неоднородности температурного поля x, k = T/(l0Т0), T0 - минимальная температура в слое. С учетом выражения для давления, создаваемого лигнином, из (15) выражение для флуктуации энтропии принимает вид: S (ЛcЛsl0T T0)ln(1 xT (l0T0)), (16) где s - площадь рассматриваемого слоя, и следовательно вероятность флуктуации конформационной энтропии: W exp(S R) exp((ЛcЛ sT RT02) V V0). (17) С другой стороны, указанную вероятность флуктуации можно оценить через относительное изменение времени релаксации теплового движения сегментов макромолекул целлюлозы: W . (18) Приравнивая (17) и (18), с учетом малости толщины слоя древесины получим ln( 0) S R (ЛcЛ sl0T RT02) V Vсоотношение:. (19) В случае, когда плотности аморфной а и кристаллической кр фаз целлюлозы не меняются при изменении степени ее кристалличности , величина V V0 (1) a (а кр), где V0 sl0 [4]. Тогда относительное изменение времени релаксации сегментальной подвижности будет связано со степенью кристалличности целлюлозы соотношением: ln( 0) (ЛcЛ sl0T RT02)(1) a (a кр), (20) которое позволяет по измерению относительного изменения времени релаксации (например, методом электрической релаксации) оценивать степень кристалличности древесной целлюлозы в неоднородном температурном поле непосредственно в образцах древесины. Соотношение (20) получено без учета свойств собственно древесины, поэтому его можно использовать для исследования степени кристалличности волокнообразующей составляющей любого полимерного композита. Это становится особенно актуальным, если аморфный наполнитель сильно изменяет свою структуру при выделении из композита (как это происходит с древесным лигнином) и оценить вклад его физических свойств в характеристиРис.6. Зависимость логаки композита крайне сложно. рифма относительного измеСоотношение (20) удобно переписать в виде: нения времени релаксации ln( 0 ) T (1) (1 ), (21) целлюлозы при взаимодействии с лигнином в неодногде введены обозначения: T T T0 - относительродном температурном поле ная неоднородность температуры в образце; от степени кристалличности целлюлозы. cЛsl0 R - параметр, определяющий влияние на армирующую составляющую физических свойств наполнителя (указанный параметр можно трактовать как долю тепловой энергии, которая приходится на взаимодействие составляющих элементов одного моля композиционного материала при относительной неоднородности температуры T 1) и кр a - отношение плотностей кристаллической и аморфной фаз. Используя (21), можно получить ряд графических зависимостей логарифма относительного изменения времени релаксации от степени кристалличности армирующей составляющей для различных значений (пример такого графика для вещества древесины березы показан на рис.6) и путем сравнения экспериментальных данных с полученными графиками определять параметр для наполнителя композита. В четвертой главе в рамках вышеизложенного подхода проведена теоретическая оценка распределения неоднородного электрического поля термического происхождения по радиальной составляющей в стволе дерева при ступенчатом изменении температуры окружающей среды на T. Моделируя ствол дерева бесконечным цилиндром радиуса R и учитывая, что высота модельного цилиндра в десятки раз превышает радиус при условии, что в рассматриваемой модели в поперечном срезе изменениями теплопроводности (0), теплоемкости (c0) и плотности (0) вещества древесины в течение времени наблюдения t0 можно пренебречь, в результате решения классической задачи остывания цилиндра получено выражение для профиля температуры в древесном цилиндре в момент времени t на расстоянии r R от оси цилиндра: Tr,t T0 1,6T1 0,72r R exp 5,7at R2. (22) С учетом указанного распределения температуры соответствующее распределение электрического поля в радиальном направлении в древесном цилиндре: r, (23) E(r) E0(1 0,72 )exp 5,7at R2 Ra - температуропрогде r - расстояние от оси ствола, R - радиус ствола, c0водность, 0, с0, 0 - теплопроводность, теплоемкость и плотность соответст- вующей породы дерева, Е0 - модуль максимального значения напряженности электрического поля: 1,6T E0 drcrr . (24) r 0r Здесь r, r, dr, cr, rЦ эффективные значения пироэлектрического коэффициента, диэлектрической проницаемости, пьезоэлектрических модулей, константы упругости, относительной деформации для древесины в радиальном направлении. Поле Е0 прямо пропорционально величине изменения температуры T, если , r, dr, сr, r не являются функциями температуры, и зависит от жизненного r состояния и условий произрастания дерева. Длительность существования неоднородности температурного поля вдоль радиуса ствола t R2/a. Поскольку древесина имеет очень низкий коэффициент температуропроводности (а ~ 10 -7м2/с), показатель экспоненты в (23) близок к нулю в течение достаточно длительного промежутка времени после изменения температуры на T. Поэтому оценочное выражение для радиальной разности потенциалов в стволе дерева в данный период имеет вид: r r , (25) UrU01 R R где U0 ~ E0R - максимальное значение разности потенциалов, зависящее от свойств древесины. Для проверки соотношения (25) были проведены измерения радиальной разности потенциалов в стволах деревьев в естественных условиях методом, описанным в главе 2. На рисунке 7 приведены результаты сравнения теоретической оценки разности потенциалов вдоль радиуса с данными измерений в стволе, показывающие качественное согласие теоретической модели и практики. В заключительном разделе данной главы показаны результаты натурных измерений электрических полей в стволах берез разного жизненного состояния при измеРис.7. Сравнение теоретической нении температуры окружающей среды в оценки разности потенциалов вдоль течение светового дня, анализируется возрадиуса ствола с данными экспериможность связи величины разности потенмента. циалов с жизненным состоянием древесных растений. На рисунке 8 представлены типичные графики, показывающие изменение величины разности потенциалов вдоль радиуса в стволах берез различного жизненного состояния в течение двух световых летних дней. Результаты измерений показали, что разность потенциалов между центром и серединой радиуса ствола (U0-0,5R) и между центром и наружным слоем древесины (U0ЦR) у живых деревьев изменяются в течение суток. В первой половине дня, когда температура окружающей среды повышается на 10 - 15С, наблюдается возрастание, затем во второй половине дня, когда температура воздуха практически не изменяется, значения показателей относительно стабильны, в ночное время наблюдается спад. Динамика изменения этих показателей у живых берез одинакова. У мертвых берез суточные колебания разности потенциалов обнаружены не были. Таким образом, можно предположить, что изменение разности потенциалов в течение суток является признаком живого дерева, связанным не только с изменением его физиологической активности в течение суток, но, и с высоким содержанием целлюлозы в составе древесины здоровых деревьев (таблица 1 [7]). Рис.8. Изменение разности потенциалов вдоль радиуса в стволах берез различного жизненного состояния в течение двух световых дней. Береза 1 - живое дерево, береза 2 - мертвое дерево. Таблица Величина U0-R у жиИзменение состава древесины при гниении, % вых берез составляла окоДревесина сосны Целлюлоза Лигнин ло 100-150 мВ, в то время Здоровая 52,1 27,как у мертвых - менее Пораженная бурой гнилью 13,3 46,мВ. Величина U0-0,5R у живых деревьев была около 200 мВ, у мертвых - около 70 мВ. Таким образом, у живых берез значения разностей потенциалов U0-0,5R и U0-R были в 3 - 8 раз выше, чем у мертвых. Данные показатели могут быть использованы для характеристики жизненного состояния дерева. В частности, чем выше U0-0,5R и U0-R, тем выше уровень жизненного состояния особи. Низкие значения данных показателей у мертвых деревьев предположительно связаны с изменениями в структуре древесины из-за процессов гниения, резко снижающих содержание целлюлозы. Таким образом, измерения разности потенциалов в стволах древесных растений подтвердили наличие в них электрического поля. Можно говорить о связи разности потенциалов между центром и наружным слоем древесины U0-R с изменением температуры окружающей среды у живых деревьев. Анализ полученных результатов позволяет утверждать, что сканирование электрического поля в стволах древесных растений можно применять в качестве метода диагностики их жизненного состояния. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. В предварительно неполяризованных образцах древесины, помещенных в среду, температура которой непрерывно изменяется с определенной скоростью, вследствие взаимодействия в неоднородном температурном поле основных составляющих этого сложного биокомпозита возникают термически индуцированные процессы поляризации кристаллитов целлюлозы. 2. Разность потенциалов, возникающая в образцах древесины в неоднородном температурном поле, прямо пропорциональна скорости изменения температуры. При равномерном изменении температуры среды в образцах возникает постоянная во времени разность потенциалов. При равноускоренном изменении температуры, чем быстрее увеличивается скорость изменения температуры, тем выше полученная разность потенциалов. 3. Разработана модель, согласно которой причиной возникновения электрических полей термического происхождения в высокомолекулярном биокомпозите - древесине с армирующей составляющей - фибриллообразующей целлюлозой, и аморфным наполнителем - лигнином служат термически индуцированный пироэлектрический и пьезоэлектрический эффекты в кристаллитах целлюлозы, вызванные воздействием неоднородного температурного поля на компоненты древесины. 4. На основе предложенной модели рассчитана величина напряженности электрического поля в тонком слое древесины, исследовано распределение неоднородного электрического поля термического происхождения в стволах древесных растений, обоснован новый метод оценки степени кристалличности целлюлозы в древесине, который можно применять для неразрушающего контроля качества древесины. 5. Показано, что время релаксации сегментальной подвижности макромолекул целлюлозы существенно зависит от степени ее кристалличности, относительной неоднородности температуры в образце и физических характеристик наполнителя. Получено соотношение для расчета степени кристалличности древесной целлюлозы и ее изменения в неоднородном температурном поле через относительное изменение времени релаксации. 6. Обнаружено наличие электрических полей в стволах растущих деревьев, источником которых служат явления поляризации в кристаллитах целлюлозы древесных волокон, вызванные неоднородным распределением тепловых полей вдоль радиуса ствола вследствие изменения температуры окружающей среды. 7. Выявлена связь величины и динамики изменения разности потенциалов между центром и наружным слоем древесины и центром и серединой радиуса ствола при изменении температуры окружающей среды с жизненным состоянием деревьев. Предложен метод диагностики жизненного состояния древесных растений путем сканирования электрического поля вдоль радиуса ствола. Список цитированной литературы 1. Румянцев В.С., Богомолов А.А. // Известия АН СССР. 1981. Т 45. №9. С.1691-1694. 2. Матвеев Н.Н., Постников В.В., Саушкин В.В. Поляризационные эффекты в кристаллизующихся полимерах. Воронеж: ВГЛТА. 2000. 170с. 3. Годовский Ю.А. Теплофизика полимеров / М.: Химия, 1982. - 280 с. 4. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров: Учеб. пособие для втузов / М.: Высш. Школа, 1983. - 391 с. 5. Вундерлих Б. Физика макромолекул / М.: Мир, 1976. - 624 с. 6. Кириченко Н.А. Термодинамика, статистическая и молекулярная физика / М.: Физматкнига, 2005. - 176 с. 7. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений / М.: Лесная промышленность, 1973. - 400 с. СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ В рекомендованных ВАК научных журналах и изданиях: 1. Степень кристалличности целлюлозы и время релаксации сегментальной подвижности ее макромолекул в неоднородном температурном поле / Н. Ю. Евсикова, Н. Н. Матвеев, Н. С. Камалова // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2011. - Т. 7, № 8. - С. 180-182. 2. Новый подход к определению степени кристалличности целлюлозы в древесине / Н. Ю. Евсикова, Н. С. Камалова, Н. Н. Матвеев, В. В. Постников // Известия РАН. Серия физическая. - 2010. - Т. 74, № 9. - С. 1373-1374. 3. Сканирование электрического поля в стволах древесных растений как метод выявления жизненного состояния / Н. Ю. Евсикова, Н. Н. Матвеев, О. М. Корчагин, Н. С. Камалова, В. Ю. Заплетин // Известия высших учебных заведений. Лесной журнал. - 2008. - № 6. - С. 43-49. В других журналах и изданиях: 4. Евсикова Н. Ю. Флуктуации кристаллической структуры целлюлозы и контроль качества древесины // Лесотехнический журнал. - 2011. - № 3. - С. 14-19. 5. Методика получения неоднородного температурного поля для исследования поляризационных эффектов в кристаллизующихся полимерах / Н. С. Камалова, Н. Ю. Евсикова, Н. Н. Матвеев, В. В. Постников, А. В. Янковский // Физика диэлектриков (Диэлектрики - 2004): материалы 10 Международной конференции. - СПб., 2004. - С. 295-297. 6. Модель распределения неоднородного электрического поля термического происхождения по радиальной составляющей в стволе дерева / Н. С. Камалова, Н. Ю. Евсикова, В. И. Лисицын, Н. Н. Матвеев, В. В. Постников, Н. А. Саврасова, В. В. Саушкин // Наука и образование на службе лесного комплекса (к 75-летию ВГЛТА) : материалы Международной научно-практической конференции, Воронеж, 26-28 октября 2005 г. / ВГЛТА. - Воронеж, 2005. - Т. 1. - С. 294-298. 7. Возникновение неоднородных термостимулированных электрических полей в природных полимерах / В. В. Постников, Н. Н. Матвеев, Н. С. Камалова, Н. Ю. Евсикова // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения (INTERMATIC - 2005) : материалы Международной научно-технической конференции, Москва / под ред. А. С. Сигова. - М. : Энергоатомиздат, 2005. - Ч. 1. - С. 136-138. 8. Термостимулированные электрические поля в природных полимерах / Н. С. Камалова, Н. Ю. Евсикова, В. В. Постников, Н. Н. Матвеев // Пленки - 2005. Тонкие пленки и наноструктуры : материалы конференции. - М. : МИРЭА, 2005. - Ч. 2. - С. 79-81. 9. Электрические поля термического происхождения в природной древесине / Н. Ю. Евсикова, В. В. Постников, Н. Н. Матвеев, В. И. Лисицын // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения (INTERMATIC - 2006) : материалы Международной научно-технической конференции, Москва, 24-28 октября 2006 г. / под ред. А. С. Сигова. - М. : Энергоатомиздат, 2006. - Ч. 3. - С. 87-89. 10. Возникновение неоднородного температурного поля при температурном сканировании кристаллизующихся полимеров / Н. Ю. Евсикова, Н. С. Камалова, В. В. Постников, Н. Н. Матвеев // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. - 2007. - Т. 7, № 3. - С. 99-102. 11. Термополяризационные явления в древесном слое / Н. Ю. Евсикова, Н. Н. Матвеев, В. В. Постников, Н. С. Камалова, В. И. Лисицын // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. - 2008. - Т. 8, № 4. - С. 72-74. 12. Степень кристалличности целлюлозы и термическое сканирование / В. В. Постников, Н. Ю. Евсикова, Н. С. Камалова, Н. Н. Матвеев // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. - 2009. - Т. 9, № 1. - С. 197-199. 13. Оценка размеров кристаллита целлюлозы в древесине методом термического сканирования / В. В. Постников, Н. Ю. Евсикова, Н. Н. Матвеев, Н. С. Камалова, Н. И. Коротких, Н. А. Саврасова // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. - 2010. - Т. 10, № 1-2. - С. 281-283. 14. Моделирование зависимости степени кристалличности целлюлозы в неоднородном температурном поле от времени релаксации сегментальной подвижности ее макромолекул / Матвеев Н.Н., Евсикова Н.Ю., Камалова Н.С., Коротких Н.И. // Современные энергосберегающие тепловые технологии (Сушка и термовлажностная обработка материалов) СЭТТ - 2011 : материалы четвртой Международной научно - практической конференции, Москва 20-23 сентября 2011. - М., 2011. - Ч. 1. - С. 260263. 15. Время релаксации сегментальной подвижности целлюлозы в древесине и степень ее кристалличности / Н. Ю. Евсикова, Н. Н. Матвеев, Н. С. Камалова, Н. И. Коротких, В. В. Постников // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения (INTERMATIC - 2011) : материалы Международной научно-технической конференции, Москва, 14-17 ноября 2011 г. / под ред. А. С. Сигова. - М., 2011. - Ч. 2. - С. 201-203. 16. Разность потенциалов, возникающая в природной древесине под действием неоднородных температурных полей / Н. Ю. Евсикова, Н. С. Камалова, В. В. Постников, Н. Н. Матвеев, В. И. Лисицын, Н. А. Саврасова, Б. М. Кумицкий // Вестник физикоматематического факультета Елецкого государственного университета им. И. А. Бунина : сборник научных и учебно-методических трудов. - Елец, 2006. - Вып. 1. - С. 218 - 221. 17. Евсикова, Н. Ю. Электрические поля термического происхождения в природной древесине / Н. Ю. Евсикова, М. В. Винокуров // Лес. Наука. Молодежь - 2007 : сборник материалов по итогам научно-исследовательской работы молодых ученых ВГЛТА за 2006-2007 гг. - Воронеж, 2007. - С. 263-272.