Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
КАЛИМГУЛОВА АЛЬБИНА НИКОЛАЕВНА
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
НА ОСНОВЕ ТЕХНИЧЕСКОГО
ТРЕТ-ДОДЕЦИЛМЕРКАПТАНА
Специальности: 02.00.03 - Органическая химия
02.00.13 - Нефтехимия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Уфа - 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
Научный руководитель: | доктор химических наук, профессор, Ляпина Нафиса Кабировна |
Официальные оппоненты: | Кантор Евгений Абрамович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физики ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический университет Султанов Рифкат Мухатьярович, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник аборатории химии высоких энергий и катализа Института нефтехимии и катализа РАН |
Ведущая организация: | ФГБОУ ВПО Башкирский государственный университет |
Защита диссертации состоится 23 октября 2012 года в 1600 ч на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический университет по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО
Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Автореферат разослан л___ сентября 2012 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета А.М. Сыркин
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Использование индивидуальных и промышленных смесей меркаптанов для синтеза полифункциональных серосодержащих соединений с полезными свойствами является актуальным направлением современной нефтехимии и органической химии. Это объясняется высокой реакционной способностью меркаптанов и наличием исходной сырьевой базы, а также необходимостью решения задач по утилизации сероорганических соединений водных и воздушных выбросов с целью нейтрализации вредного воздействия их на окружающую среду. Кроме меркаптанов, содержащихся в нефти, газоконденсатах и промышленных отходах, доступным источником сырья для получения полифункциональных соединений являются смесь изомеров трет-додецилмеркаптана - промышленного нефтехимического продукта, область применения которого в настоящее время ограничена. В последнее время повышенный интерес привлекают полученные на основе смесей низкокипящих меркаптанов, дисульфидов, γ-кетосульфиды и их производные, уникальные свойства которых перспективны для применения во многих областях промышленности, сельского хозяйства и медицины. Так, достаточно подробно исследованы синтез и превращения -кетосульфидов, полученных на основе меркаптанов С1 - С5, однако отсутствует информация по получению и практическому использованию S,OЦ, S,NЦ, S,O,NЦ органических соединений на основе высококипящих меркаптанов. В связи с этим исследования в области получения полифункциональных серосодержащих соединений реакцией алкилтиометилирования кетонов и аминов являются перспективным и актуальным для нефтехимического синтеза и органической химии.
Работа выполнена в рамках плановых исследований Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук (ИОХ УНЦ РАН), проведенных в соответствии с темами: УИзучение состава, физико-химических свойств сероорганических соединений ископаемого углеводородного сырьяФ (Гос.рег. № 01.20.00 13596), УСостав, свойства и превращения соединений серы нефти и газоконденсатаФ (Гос.рег. № 0120. 0601541), а также УРазвитие новых методов синтеза гетероциклических системФ (Гос.рег. № 0120. 0601533).
Цель работы. Разработка перспективных препаративных методов синтеза полифункциональных сульфидов с использованием S-содержащего компонента промышленной смеси изомеров трет-додецилмеркаптана.
Поставленная в работе цель включает решение следующих задач:
- определение состава технических продуктов синтеза смеси изомеров трет-додецилмеркаптана;
- разработка препаративных методов синтеза -кетосульфидов, аминосульфидов на основе высококипящих меркаптанов (изомеры трет-С12) реакцией алкилтиометилирования кетонов и аминов;
- изучение превращений -кетосульфидов на основе пропанона и высококипящих меркаптанов (изомеры трет-С12);
- выявление перспективы практического применения полученных S,O-, S,N-, S,O,N- содержащих концентратов.
Научная новизна. Реакцией алкилтиометилирования кетонов (пропанон, бутанон, ацетофенон) формальдегидом и меркаптанами, содержащимися в технических продуктах синтеза трет-додецилмеркаптана впервые получены концентраты γ-кетосульфидов. Установлено, что в реакцию алкилтиометилирования пропанона одновременно вовлекаются изо-меркаптаны и дисульфиды (С12Н25C18H37) с преимущественным образованием бис-метилтиоалкилзамещенных пропанонов.
Разработан препаративный одностадийный способ получения оксозолидина путем аминометилирования формальдегидом и моноэтаноламином метилмеркаптида натрия сульфидно-щелочных растворов Оренбургского газоперерабатывающего завода и изомеров трет-додецилмеркаптана. Синтезированы по реакции Манниха с использованием меркаптанов C3 и смеси изомеров трет-С12, формальдегида и карбамида высокомолекулярные аминосульфиды и S-аминометилированные производные.
Впервые проведены реакции высокомолекулярных γ-кетосульфидов (на основе изомеров меркаптанов трет-С12 и пропанона) с боргидридом натрия, гидроксиламином и пероксидом водорода. Получены ранее неизвестные концентраты гидроксисульфидов, оксимов, γ-кетосульфоксидов, γ-гидроксисульфоксидов и γ-кетосульфонов. Установлено, что восстановление карбонильной группы γ-кетосульфидов приводит к увеличению стабильности γ-гидроксисульфоксидов по сравнению с γ-кетосульфоксидами. Показано, что окисление до сульфонов -кетосульфидов с радикалами разветвленного строения протекает селективно.
Практическая значимость. Предложенные способы синтеза полизамещенных соединений отличаются доступностью исходных реагентов, высокими выходами целевых продуктов, не требуют дополнительного разделения, что существенно улучшает технологию получения товарной продукции и решает проблему использования маловостребованного меркаптансодержащего сырья, а также приводит к снижению негативного воздействия серосодержащих отходов производства на экологию путем вовлечения их во вторичный нефтехимический синтез.
Показана перспективность применения концентратов γ-кетосульфоксидов и аминосульфидов в качестве эффективных экстрагентов платины (II) и золота (III) из разбавленных солянокислых растворов (лаборатория координационной химии ИОХ УНЦ РАН). Установлена высокая ингибирующая способность S-аминометилированных производных низкокипящих и высококипящих меркаптанов при высокотемпературной углекислотной коррозии стали (ОАО НПО Синтезнефтехим).
Апробация работы. Результаты работы представлены на Международной научно-практической конференции Нефтегазопереработка (Уфа, 2010, 2011 гг.), Всероссийской научно-практической конференции с Международным участием Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья (Уфа, 2011), 10-ой Всероссийской Олимпиаде (Томск, 2009), 23-м Международном симпозиуме по органической химии серы (Москва, 2008), IV Всероссийской научной INTERNET-конференции Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии (Уфа, 2006), II Российской конференции Актуальные проблемы нефтехимии (Уфа, 2005), I Всероссийской научной INTERNET-конференции Интеграция науки и высшего образования в области органической и биоорганической химии и механики многофазных систем (Уфа, 2003).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 научных трудов, в том числе 4 статьи в журналах рекомендованных ВАК, получен 1 патент РФ.
Объем работы и структура. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, приложения. Работа изложена на 126 стр. машинописного текста, включающего 7 рисунков и 25 таблиц; список цитируемой литературы содержит 171 наименование.
Автор выражает глубокую признательность и искреннюю благодарность д.х.н., проф. Муринову Ю.И., с.н.с., к.х.н. Галкину Е.Г., к.х.н. Хисамутдинову Р.А. за помощь в обсуждении экспериментальных данных.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Получение S,O- , S,N-, S,O,N - органических полифункциональных соединений реакцией алкилтиометилирования кетонов и аминов на основе промышленных образцов смесей изомеров трет-додецилмеркаптана позволит расширить возможности нефтехимического синтеза с участием меркаптанов. Анализ научной и патентной литературы показал отсутствие данных о подробном составе исследуемых высокомолекулярных меркаптанов, необходимых для оценки их реакционной способности. В связи с этим, методами хроматомасс-спектрометрии, элементного и функционального анализа установлены особенности качественного и количественного состава технической смеси изомеров трет-додецилмеркаптана.
- Состав продуктов промышленного синтеза изомеров
третЦдодецилмеркаптана - трет-С12 (1, 2) и С12 С18 (3)
Для получения концентратов -кетосульфидов и их производных впервые использованы промышленные образцы (меркаптаны 1, 2, 3)* процесса синтеза третЦдодецилмеркаптана (ОАО Газпром нефтехим Салават).
Меркаптаны 1 - сырец, продукт присоединения сероводорода к изомерам тетрамера пропилена (изо-С12H24) в присутствии катализатора хлористого алюминия после удаления низкомолекулярных углеводородов и меркаптанов, Ткип~240280С;
Меркаптаны 2 - дистиллят (очищенный ТДМ, выход 98.2 мас.%), Ткип~250260С, используемый в промышленности в качестве регулятора полимеризации синтетических каучуков;
Меркаптаны 3 - неутилизируемый кубовый остаток, после ректификации 1 (Ткип>260С).
* - меркаптаны 1; 2; 3 - здесь и далее по тексту технические смеси меркаптанов процесса синтеза трет-додецилмеркаптана |
Изучен компонентный состав меркаптанов 1, 2, 3 комплексом физикоЦхимических методов анализа, включая газо-хромато-массЦспектрометрию (ГХМС).
Качественный и количественный состав продуктов меркаптанов 1 и 2 по элементному и функциональному анализу соединений серы близок. Общая сера в 1 представлена меркаптанной (15.9 мас.%), сульфидной (0.1), во 2 - меркаптанной (15.8), дисульфидной (0.5), в 3 - меркаптанной (3.2), сульфидной (2.55) и дисульфидной (1.66 мас.%). По данным ГХМС в 1 и 2 смесь трет-изомеров С12Н25SН составляют 94.6 и 95.2 соответственно, с примесью сульфидов 0.6 (1) и дисульфидов (2) до 3.0 мас.% (рис.1, 2; табл.1).
Рисунок 1-Хроматограмма меркаптанов 1 | Рисунок 2-Хроматограмма меркаптанов 2 |
Установлено, что меркаптаны 1 и 2 преимущественно представлены изомерами трет-додецилмеркаптанами общей формулы С12Н25SH (tR =10 - 12.8 мин), например:
| и др. | Идентифицировать все соединения не представлялось возможным вследствие сходства масс-спектров меркаптанов изостроения и наложения хроматографи-ческих пиков - 28 и 25 соответственно меркаптанам 1 и 2, из которых можно |
выделить пять основных пиков, интенсивность которых превышает 1/2 высоты максимального пика. Меркаптаны с третичным атомом углерода в положении 2 отсутствуют. Содержание третичных изо-олефинов C12Н24 (tR=7Ц8.5 мин) в меркаптанах 1 и 2 не более 5%.
Таблица 1 - Компонентный состав промышленных образцов
Меркаптаны | 1 | 2 | 3 | |||
Средняя молекулярная масса | 190 | 190 | 330 | |||
Состав, мас.% | А | Б | А | Б | А | Б |
Меркаптаны | 94.6 | 95.2 | 33.0 | |||
трет-С12Н25SH | 93.0-96.0 | 95.0-97.0 | 8.0 | |||
трет-С15Н31SH, трет-С18Н37SH | отс. | отс. | 25.0 | |||
Сульфиды | 0.6 | отс. | 26.3 | 26.3 | ||
Диалкилдисульфиды | отс. | 3.0 | ~2.0-3.0 | 8.6 | 8.6 | |
Углеводороды | 4.8 | 1.8 | 9.3 | |||
Олефины изо-С12Н24 | 3.0-4.0 | ~2.0-3.0 | ||||
Олефины изо-СnН2n>C12Н24 | 8.0 | |||||
Соединения неустановленного строения | 22.8 | 24.1 | ||||
А, Б - данные группового состава соединений серы и хроматомасс-спектрометрии соответственно
Газо-хромато-масс-спектрометрический анализ меркаптанов 3 (рис. 3) указывает на присутствие наряду с изомерами трет-С12Н25SH (tR=9.4Ц10.2 мин) и изо-олефинами С12Н24 (tR=7.5Ц8.4 мин) и высококипящих серосодержащих соединений (>С12, 84 отн.%; (tR=20Ц28 мин).
| Рисунок 3 - Хроматограмма меркаптанов 3 | Присутствие высококипящих сероорганических соединений в 3 подтверждено результатами селективной щелочной экстракции меркаптанов (ср.М.м 280) и последующим выделением сульфидов (ср.М.м 365) комплексообразованием с азотнокислым серебром. |
Таким образом, впервые исследованы особенности компонентного состава промышленных образцов меркаптанов. Установлено, что состав меркаптанов 1 и 2 достаточно близок, основное отличие заключается в присутствии в 1 сульфидов, а в 2 - дисульфидов; содержание примесей олефинов снижается в ряду 3>1> 2. В образце 3, кроме меркаптанов С12 присутствуют высокомолекулярные высококипящие соединения: изомеры высококипящих меркаптанов трет-С15С18Ц25; сульфиды С24Ц26; дисульфиды С24-С36- 8.6 и соединения неустановленного строения ~ 24 мас.%.
2. Алкилтиометилирование кетонов формальдегидом
и высококипящими меркаптанами
В реакции алкилтиометилирования высококипящих меркаптанов, в качестве кетонной компоненты использовали пропанон, бутанон и ацетофенон, содержащие в αЦположении подвижный атом водорода.
2.1. Влияние условий проведения реакции алкилтиометилирования кетонов на конверсию меркаптанов 1. Изучено влияние температуры, гидроксида натрия и растворителя на степень превращения меркаптанов в реакции алкилтиометилирования кетонов смесью формальдегида и изомерами трет-С12Н25SH. Контроль за ходом реакции осуществляли по изменению содержания серы меркаптанной.
Установлено, что меркаптаны 1 при 25С практически не вступают в реакцию алкилтиометилирования пропанона без гидроксида натрия и растворителя, при этом повышение температуры до 50С позволяет увеличить конверсию меркаптанов (за 1 ч, 4 ч, 36 ч до 20, 29, 54%) до 77% (10 сут). Введение в реакционную среду оптимального количества 20% водного раствора гидроксида натрия (1 моль на 1 г-ат серы меркаптанной) позволило увеличить конверсию меркаптанов за 10 мин, 1 ч, 2 ч до 44, 65, 73%, максимальная - 87%. Показано, что для высококипящих также, как и для низкокипящих меркаптанов реакция алкилтиометилирования селективна после предварительного получения меркаптидов с помощью гидроксида натрия. Проведение реакции в среде этилового спирта позволяет значительно увеличить скорость реакции и за 30 мин конверсия меркаптанной серы достигает 98%.
Скорость и глубина превращения меркаптанов 1 в реакции алкилтиометилирования зависит также от природы и расхода кетона и увеличивается в ряду: бутанон < ацетофенон < пропанон (при 25С, NaOH, EtOH) и за 1 ч составляет 32; 96 и 99% соответственно (при расходе кетона 1 моль на 1 г-ат серы меркаптанной); при недостатке кетона (0.5 моль на 1 г-ат серы меркаптанной) конверсия меркаптанов ниже в 1.2 раза (табл.2).
Таблица 2 - Конверсия серы меркаптанной от условий реакции алкилтиометилирования меркаптанов 1 (25С) | ||||
Конверсия Sмерк.,% | Время реакции, ч | |||
пропанон | бутанон | ацетофенон | ||
1 : 1 : 1* | ||||
97 | 14 | 86 | 0.5 | |
99 | 32 | 96 | 1 | |
- | 74 | 97 | 2 | |
- | 97 | - | 3 | |
0.5 : 1 : 1* | ||||
88 | 9 | 70 | 0.5 | |
98 | - | - | 1 | |
- | 63 | - | 2 | |
- | - | 91 | 3 | |
- | 93 | 96 | 5 | |
- | 98 | - | 10 | |
*Мольное соотношение - кетон:CH2O:NaOH на 1 г-ат Sмерк | ||||
Установлено, что реакция кетонов с формальдегидом и меркапта-нами 1 селективна в спирто-щелочной среде при 25С, нормальном давлении, мольном соотношении кетон : формальдегид: гидроксид натрия равном 1 : 1 : 1 на 1 г-ат серы меркаптанной.
2.2. Исследование состава продуктов алкилтиометилирования кетонов смесью формальдегида и меркаптанами 1 и 2. На основе меркаптанов 1 и 2 в спирто-щелочной среде (NaOH -1 моль на 1 г-ат серы меркаптанной, EtOH - 1 : 1 об. к раствору гидроксида натрия, 25С) получены концентраты К4 Ц К15 (схема 1, табл. 3), функциональный анализ которых показал, что конденсация проходит селективно с образованием органических сульфидов (сера сульфидная 7.2 - 13.2 мас.%, серы меркаптанная и дисульфидная < 1%, выход 91-95%). Сульфиды представлены в основном -кетосульфидами, что подтверждено появлением в ИК-спектрах полос поглощения при 1720, 1716, 1680 смЦ1, характеризующих колебание С=О связи, для пропанона
(К4 - К7), бутанона (К8 - К10) и ацетофенона (К11 - К15) соответственно, свидетельствующее о присутствии производных кетона с алифатическими заместителями.
Схема 1
R = изомеры трет-C12H25
Концентрат | R1 | R2 | R3 | R4 |
К4- К7 | CH3 | CH3 | CH3 | - |
CH3 | CH3 | CH3 | -CH2SR | |
К8- К10 | CH3 | C2H5 | CH3 | CH3 |
CH3 | C2H5 | -CH2SR | CH3 | |
К11- К15 | C6H5 | CH3 | C6H5 | CH3 |
C6H5 | CH3 | C6H5 | -CH2SR |
По данным ГЖХ концентраты кетосульфидов представляют смесь нескольких соединений, на хроматограммах которых вместо одного широкого неразделенного (исходных меркаптанов 1 и 2) присутствуют три - четыре пика, время удерживания которых различно.
Таблица 3 -Характеристика концентратов -кетосульфидов
Концентрат/ меркаптаны | Кетон (расход)* | Содержание, мас.% | Ср. молекулярная масса | ИК-спектр, см-1 | |||
С | Н | О** | S | ||||
К4 / 1 | пропанон (0.5) | 71.44 | 12.16 | 4,10 | 12.30 | 450 | 1720 |
К4' / 1 | пропанон (0.5) | 71.90 | 11.30 | 4.00 | 12.80 | 490 | |
К5 /1 | пропанон (1.0) | 71.60 | 12.22 | 3,58 | 12.60 | 440 | |
К6 / 2 | пропанон (0.5) | 71.74 | 12.13 | 2.99 | 13.14 | - | |
К7 / 2 | пропанон (1.0) | 71.28 | 12.43 | 2.79 | 13.50 | - | |
К8 / 1 | бутанон (0.5) | 70.42 | 12.25 | 5,40 | 11.93 | 511 | 1716 |
К9 / 1 | бутанон (1.0) | 71.12 | 12.60 | 5,42 | 10.86 | 352 | |
К10 / 2 | бутанон (1.0) | 71.75 | 11.94 | 5.15 | 11.16 | - | |
К11 / 1 | ацетофенон (0.5) | 74.50 | 11.03 | 3,27 | 11.2 | 549 | 1684 |
К12 / 1 | ацетофенон (1.0) | 74.40 | 12.80 | 3,12 | 9.68 | 431 | |
К13 / 2 | ацетофенон (1.0) | 74,2 | 10.49 | 5.15 | 10.16 | - | 1690 |
К14 / 1 | АФ-1 (1.0) | 77.60 | 9.48 | 4.82 | 8.10 | - | 1690 |
К15 / 1 | АФ-2 (1.0) | 75.00 | 10.30 | 5.85 | 8.80 | - | 1684 |
* - расход кетона, рассчитанный на 1 г-ат серы меркаптанной
**- вычислено по разности
Из концентрата кетосульфидов К4 выделен вакуумной перегонкой К4(табл. 3) (Ткип >310oС, выход 55%), представляющий собой смесь изомеров 1,1Цбис(третЦдодецилтиометил)пропанЦ2Цона (элементный состав, ГЖХ, ИК-спектроскопия, ЯМР 1Н и 13С, средняя молекулярная масса).
На основе данных элементного и функционального анализа, ИК-, ЯМР 1Н и 13С спектроскопии, ГЖХ, хроматомасс-спектромерии и молекулярной массы установлено, что концентраты К4 - К15 содержат в основном смеси -кетосульфидов (моно- (а) и бис-замещенные (б) кетонов). В спектрах ЯМР 1Н концентратов (К4-К7) в области 2.06 - 2.27 м.д. наблюдаются характерные сигналы синглетов протонов метильной группы связанной с карбонилом (СН3СО), что свидетельствует о том, что обе группы (C12H25SСH2) в бис-замещенных пропанона находятся при одном атоме углерода, что согласуется с тем, что метиленовая группа при карбониле более реакционноспособная, чем метильная. В спектрах ЯМР 13С концентратов К4 - К10 соединений имеются сигналы в области 205 - 212 и для К11 - К13 при 197,01 м.д. характерные для карбонильного атома углерода. В масс-спектрах присутствуют пики молекулярных ионов М+[m/z], массовые значения которых соответствуют предполагаемому брутто-составу. Диагностические фрагменты образуются в результате разрыва связей C - S ([M - R]+) и С - С в местах разветвления углеводородной цепи ([M - СH2SR]+, [C2H3O]+). Интенсивность пиков ионов ([M - R]+) согласуется с правилом отщепления наибольшего радикала. Состав осколочных ионов не противоречит предполагаемым структурам и соответствует процессам, протекающим при распаде -кетосульфидов. Так, типичный вторичный процесс, связанный с потерей ионом [M - R]+ алкена, приводит к фрагменту [М - R - R + H]+ (табл. 4).
Таблица 4 - Масс-спектры соединений концентратов -кетосульфидов
Концентрат | Брутто-формула (а : б) | Масс-спектр, m/z (Iотн.,%) |
К4 | С16Н32ОS (а) С29Н58ОS2(б) (1 : 5) | 272[M]+(2), 103 [M - R]+ (44), 57 [M - СH2SR]+(96), 169 [R]+ (100), 43 [С2H3О]+(35) 486[M]+(2), 317[M - R]+ (44), 149[МЦRЦR+ H]+(46), 271[MЦСH2SR]+ (2), 57[M Ц(СH2SR)2]+(92), 169[R]+(100), 43[С2H3О]+ (35 ) |
К5 | С16Н32ОS (а) С29Н58ОS2 (б) (1 : 3.5) | 272[M]+(2), 103 [M - R]+ (44), 57 [M - СH2SR]+(97), 169 [R]+ (100), 43 [С2H3О]+(35 ) 486 [M]+ (2), 317 [M - R]+ (44), 149 [М - R - R + H]+ (48), 271[M - СH2SR]+(2), 57[MЦ(СH2SR)2]+ (95), 169 [R]+(100), 43[С2H3О]+ (42) |
К8 | С17Н34ОS (а) С30Н60ОS2 (б) (1 : 10) | 286 [M]+ (10), 117 [M - R]+ (8),71 [М - СH2SR]+ (75), 169 [R]+(10), 57 [С3H5О]+(100) 500 [M]+ (2), 331 [M - R]+ (10), 163 [М - R - R + H]+ (26), 169 [R]+ (40), 57 [С3H5О]+(100) |
К9 | С17Н34ОS (а) С30Н60ОS2 (б) (2 : 1) | 286 [M]+ (10), 117 [M - R]+ (5),71 [М - СH2SR]+ (70), 169 [R]+(8), 57 [С3H5О]+(100) 500 [M]+ (2), 331 [M - R]+ (10), 163 [М - R - R+H]+ (26), 169 [R]+(35), 57 [С3H5О]+(100) |
К11 | С34Н60ОS2 (б) | 548 [M]+ (2), 379 [M - R]+ (16), 211 [М - R - R + H]+ (100), 169 [R]+(12), 105 [С6H5СО]+(14) |
К12 | С21Н34ОS (а) С34Н60ОS2 (б) (1 : 0.8) | 334 [M]+ (20), 166 [М - R + H]+ (44), 105 [С6H5СО]+(66), 169[R]+(16) 548 [M]+(2),379 [MЦR]+(12), 211[МЦRЦR+ H]+(100), 169[R]+(10), 105 [С6H5СО]+ (20) |
В качестве кетонной компоненты в реакции алкилтиометилирования наряду с ацетофеноном применены ацетофеноновые фракции: АФЦ1 - отход производства (содержание ацетофенона - 28.7%) и АФЦ2 (ацетофенона - 90%) - после вакуумной перегонкой АФ-1. При использовании индивидуального ацетофенона и АФЦ2 конверсия меркаптанной серы в 1 выше по сравнению с АФ-1, что связано с высокой концентрацией ацетофенона в АФЦ2 и уменьшением содержания в нем примесей, вероятно, оказывающих влияние на протекание побочных реакций. При применении АФЦ1 в ходе реакции за счет полимеризации присутствующих в нем димеров αЦметилстирола наблюдается выпадение осадка (по данным элементного анализа соединения серы отсутствуют). Концентраты -кетосульфидов К14, К15 - вязкие масла желтого и коричневого цвета с содержанием общей серы 8 ÷ 9 мас.%, что согласуется с данными при полученнии К11-К13 (индивидуальный ацетофенон). Таким образом, в реакции алкилтиометилирования в качестве кетонной компоненты наряду с ацетофеноном можно использовать и ацетофеновую фракцию - отход производства получения ацетона и фенола с ОАО Уфаоргсинтез.
2.3. Реакция конденсации пропанона, бутанона с формальдегидом, меркаптанами и дисульфидами 3. Кубовый остаток - меркаптаны 3, в отличие от 1 и 2, представляет собой смесь изомеров меркаптанов (трет-С12С18) и высококипящих сульфидов и дисульфидов (табл. 1). Для выявления реакционной способности высококипящих диалкилдисульфидов, присутствующих в 3, специально проведена реакция алкилтиометилирования на примере одоранта Оренбургского газзавода, содержащего меркаптаны С2-С5 - 93.5, алкилдисульфиды С2-С4 Ц1.6 мас.%. Установлено, что наряду с меркаптанами в реакцию алкилтиометилирования вступают и диалкидисульфиды (расход реагентов в расчете на 1 г-ат общей серы). При этом по данным ГХМС и функционального анализа выход выделенных кетосульфидов увеличивается от 65 до 90%.
При конденсации высокомолекулярных компонентов меркаптанов 3 с формальдегидом и кетонами (пропанон, бутанон) получены концентраты (К16, К17), в которых наблюдается уменьшение содержание меркаптанной и дисульфидной при одновременном увеличении сульфидной серы на 35 - 40% за счет вступления в реакцию алкилтиометилирования диалкилдисульфидов (табл.5), о чем свидетельствует снижение как меркаптанной, так и дисульфидной серы.
Таблица 5 - Характеристика концентратов кетосульфидов на основе
меркаптанов 3 (25С, 3 ч)
Концентрат | ИК-спектр, см-1 | Кетон (расход)* | Содержание серы, мас.% | |||
общая | меркаптанная | сульфидная | дисульфидная | |||
Меркаптан 3 | - | - | 8.8 | 3.20 | 2.6 | 1.70 |
К16 | 1720 | пропанон (1) | 8.78 | отс. | 6.7 | 0.21 |
К17 | 1716 | бутанон (1) | 8.63 | 0.09 | 7.7 | 0.84 |
* - расход кетона, рассчитанный на 1 г-ат серы меркаптанной
Применение высококипящих меркаптанов синтеза трет-додецилмеркаптана в реакции алкилтиометилирования кетонов позволяет получить концентраты высокомолекулярных кетосульфидов ранее неизвестных и продолжить изучение физико-химических свойств для возможного практического применения полифункциональных сульфидов. Использование отходов производства, содержащих меркаптаны - кубовый остаток, кетон - ацетофеноновые фракции, позволит решить одновременно несколько важных задач - получение новых полифункциональных соединений и снижение негативного воздействия отходов производства на экологию путем вовлечения их во вторичный нефтехимический синтез.
3. Алкилтиометилирование моноэтаноламина формальдегидом
и серосодержащими реагентами
Подобно кетонам в реакцию алкилтиометилирования в качестве соединений с реакционноспособными протонами вступают и амины. Моноэтаноламин - аминноспирт, две электронноЦдонорные группы которого повышают электронную плотность в ядре, что увеличивает его реакционную способность. Предварительно изучено алкилтиометилирование моноэтаноламина низкомолекулярными меркаптансодержащими компонентами сульфидно-щелочного раствора Оренбургского газоперерабатывающего завода.
3.1. Алкилтиометилирование моноэтаноламина серосодержащими компонентами сульфидноЦщелочного раствора. В реакции (схема 2) использовали моноэтаноламин, формальдегид, сульфидно-щелочной раствор (RSNa - 6.1, Na2S (NaHS) - 1.1 мас.%).
Схема 2
При алкилтиометилировании моноэтаноламина конверсия меркаптидов и сульфида натрия сульфидно-щелочного раствора составила 50 и 30% соответственно. Основной продукт (К18) выделен вакуумной перегонкой (выход - 56%) - бесцветная жидкость с содержанием серы 24.5 мас.%, d420 = 1,49489, средней молекулярной массой 165. Данные ИК-спектра, /см-1: 1328 (S - CH3); 1141 (С - О - С); 1120 (C - N), 3423 см-1(-N<); ЯМР 13С (С, м.д.) - 14.73 (СН3); 50.48 (О-СН2-СН2-N), 59.09 (N - CH2 - S), 63.8 (О-СН2-СН2-N), 85.35 (О-СН2-N) свидетельствуют о преимущественном образовании 3Ц(метилтиометил)оксазолидина с чистотой не менее 95 % (табл. 6). 3-(Ме-тилтиоэтил)- и 3Ц(метилтиопропил)оксазолидины образуются в незначительном количестве в виду низкого содержания этил- и изопропилмеркаптида натрия в исходном сульфидно-щелочном растворе.
Таблица 6 - Состав концентрата на основе моноэтаноламина и
сульфидно - щелочного раствора (25 С, 5 ч)
Концентрат | Элементный состав, мас.% | |||
C | H | S | N | |
К18 | 32.74 45.11* | 6.16 8.27* | 24.46 24.06* | 8.11 10.52* |
*брутто-формула С5Н11NOS
Методом хромато-масс-спектрометрии определен качественный состав продукта реакции; в масс-спектре зарегистрирован пик молекулярного иона M+ [m/z] 133, соответствующий предполагаемой структуре. Используя закономерности масс-спектрального поведения алифатических сульфидов и циклических аминов следует предположить, что для 3Ц(метилтиометил)оксазолидина характерно образование с максимальной интенсивностью фрагмента [M - SR]+ с m/z 86, диагностические фрагменты - в результате разрыва -связи относительно гетероатомов N и S (61 [СH2SR]+ (14), 56 [С3H6N]+(40), 47 [СН3S]+(2)).
3.2 Алкилтиометилирование моноэтаноламина формальдегидом и меркаптанами 1. С целью получения высококипящих S, N, OЦсоединений (табл.7) использовали меркаптаны 1, моноэтаноламин, формальдегид, 20%Цный водный раствор гидроксида натрия и этанол. Реакцию проводили в аналогичных условиях, что и с сульфидно-щелочным раствором. В отличие от реакции с низкокипящими компонентами сульфидно-щелочного раствора, реакция высококипящих меркаптанов с моноэтаноламином проходит медленно и при кипячении (11 ч) конверсия серы меркаптанной достигает 40 отн.%. В концентрате К19 появляется N -2.4, О -10.25 мас.%, по данным ГЖХ зафиксировано вместо одного неразделенного пика с Vr = 4,9 мин (исходный меркаптан 1) появление двух - Vr = 4.9 (~75 %) и 6.3 мин (~25 %). В масс-спектре зарегистрирован пик молекулярного иона [M]+ с m/z 287 (11,6) (N-трет-додецилтио-метилоксозолидина) и характерные осколочные ионы с большим вкладом в полный ионный ток углеводородных фрагментов общей формулой [СnH2n-1]+,[СnH2n-3] + (n=312), специфичные для соединений, содержащих алифатическую углеводородную цепочку (-трет-С12Н25) (118 [M - R]+(5), а также 86[M - SR]+(100), 201 [SR]+ (10), 169[R]+(40), 56 [С3H6N]+ (10).
Таблица 7 - Характеристика концентрата, полученного на основе меркаптанов 1
и моноэтаноламина
Концентрат | Содержание серы, мас.% | ||
общая | меркаптанная | сульфидная | |
меркаптаны 1 | 16.00 | 15.9 | 0.1 |
К19 | 12.25 | 8.1 | 4.4 |
Концентрат К19 - маловязкая жидкость желтого цвета, d420 = 0,9928 представляет собой смесь изомеров 3-(трет-додецилтиометил)оксозолидина, средняя молекулярная масса 318; ИК-спектр, /см-1: -N< 3317, -C-N- 1028, C-O-C 117; ЯМР 13С (С, м.д.)Ц 50.71 (О-СН2-СН2-N), 59.03 (N - CH2 - S), 63.11 (О-СН2-СН2-N), 85.48 (О-СН2-N).
Таким образом, показана возможность использования низко- и высокомолекулярных меркаптанов для синтеза S-,N-,O - соединений с использованием моноэтаноламина и формальдегида как наиболее реакционноспособных, доступных и технологичных для практического применения. Соединения, имеющие в своей молекуле азот, кислород и серу, как правило, являются эффективными экстрагентами металлов.
4. Концентраты симметричных аминосульфидов
С целью расширения возможности практического использования высокомолекулярных меркаптанов трехкомпонентной конденсацией синтезированы концентраты - N,N-бис-(алкилтиометил)-N-алкилбензиламины (К20). Реакция меркаптанов 1 с формальдегидом и бензиламином (в растворе бензола) протекает при температуре кипения азеотропной смеси и мольном соотношении реагентов меркаптан : формальдегид : амин = 2 : 2 :1 (схема 3). Контроль за ходом реакции осуществляли методом ТСХ и по отсутствию содержания серы меркаптанной в реакционной смеси.
Схема 3
2R-SH + 2CH2O + С6H5CH2NH2 (R-SCH2)2NCH2С6H5 + 2H2O
К20
R = изомеры трет-С12Н25
Таблица 8 - Характеристика концентрата симметричных аминосульфидов
на основе меркаптанов 1
Меркаптан/ концентрат | Средняя М.м. | Найдено вычислено | ||||
Брутто-формула | Элементный состав, мас.% | |||||
С | Н | N | S | |||
1 | 190 | С12Н25SН | 71.10 | 12.83 | - | 15.90 |
К20 | 523 535 | С31,6Н60,8S1,75N С33Н61S2N | 73.62 74.02 | 11.80 11.40 | 2.71 2.62 | 10.85 11.96 |
Присутствие аминосульфидов подтверждается наличием азота (2.71 мас.%); в ИКЦспектре - полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям С-S - связи при 690 смЦ1, которые указывают на наличие сульфидной группы; 1448 смЦ1, обусловленное валентными колебаниями С-N Цсвязи в системе ЦСН2N(R)2 и указывающие на наличие третичного атома азота. В масс-спектре К20 зарегистрирован пик молекулярного иона [M]+ с m/z 535, соответствующий предполагаемой структуре брутто-состава. Для N,N-бис(трет-додецилтиометил)-N-бензиламина характерно образование с максимальной интенсивностью фрагмента [M - SR]+ с m/z 334; диагностические фрагменты образуются в результате разрыва -связи относительно гетероатомов N и S (366[М-R]+(4), 320[M-СН2SR]+(20), 197[M-2R]+(60), 458[MЦС6Н5]+(10), 169[R]+(20)).
Таким образом, получен ранее неизвестный концентрат высокомолекулярных аминосульфидов К20 темно-желтого цвета; содержание серы 11.84 мас.%, d420=1,0275, выход 85%, средняя молекулярная масса 523. Подобные соединения, имеющие в своей молекуле азот и серу, обладают, как правило, высокой экстракционной способностью к благородным металлам, а также находят применение в качестве биоцидных добавок, противозадирных, а также противоизносных присадок к смазочным маслам.
5. S-,O-,N- полизамещенные соединения на основе меркаптанов,
формальдегида и карбамида
Трехкомпонентной конденсацией индивидуальных низкокипящих (н-C3, i-C3) и высококипящих (смесь изомеров трет-C12) меркаптанов с формальдегидом и карбамидом (по Манниху) синтезированы S-аминометилированные производные (схема 4).
Схема 4
где R = н-C3; i-С3; изомеры трет-C12H25. К22- К24
На примере пропилмеркаптана при мольном соотношении (NH2)2CO : CH2O = 0.5 : 1 на 1 г-ат серы меркаптанной (25оС, 3 ч) в отсутствии гидроксида натрия получено кристаллическое вещество К21 (выход 97%), Тпл = 296оС с высоким содержанием серы, азота и кислорода, нерастворимое в органических растворителях (хлороформ, ацетон, этанол, метанол) и воде. В аналогичных условиях в присутствии гидроксида натрия (22%) на основе пропилмеркаптана образуются (спектр ЯМР 13С (С, м.д.): 42.17-42.82 (NН-СН2), 157.13 (NН-CО-NН), 85.48 (О-СН2-N), ХМС, элементный анализ) ,′-ди(пропилтиометил)карбамид (К22), Тпл 46оС; изо-С3Н7SH - ,′-ди(изо-пропилтиометил)карбамид (К23), Tпл.=83С (табл. 9), растворимые в хлороформе, ацетоне и спиртах.
Таблица 9 - Характеристика концентратов, полученных аминированием меркаптанов формальдегидом и карбамидом при 25С
Концентрат | Тпл., 0С | М.м. | Элементный состав, мас% | ||||
С | H | S | N | О* | |||
К21 | 296 | - | 41.50 | 7.72 | 14.84 | 21.84 | 14.10 |
К22 | 46 | 250 | 46.10 | 8.68 | 27.73 | 11.37 | 6.12 |
К23 | 83 | 254 | 49.30 | 7.36 | 30.70 | 7.66 | 4.98 |
** | - | 236 | 45.77 | 8.47 | 27.12 | 11.86 | 6.78 |
К24 | - | 485 | 65.90 | 12.59 | 11.98 | 5.80 | 3.73 |
*** | - | 488 | 66.39 | 11.47 | 13.12 | 5.74 | 4.98 |
* - вычислено по разности
вычислено по схеме реакции: ** - брутто-формула С9Н20S2N2О;
*** - брутто-формула С27Н56S2N2О
При аминировании высококипящих меркаптанов 1 формальдегидом и карбамидом в среде этилового спирта (1 : 1 об. к водному раствору 22% гидроксида натрия), мольном соотношении реагентов (NH2)2CO : CH2O : RSH : NaOH = 0.5 : 1 : 1 : 1 (25оС, 6 ч) конверсия серы меркаптанной - 94.5%. Концентрат К24 (C27H61S2ON2)- масло, выход 87%, (ИК-спектр, /см-1: 1047, 1247, 1566, 1630, 3334), ср.М.м - 485, растворимый в хлороформе, бензоле и спиртах. Масс-спектр концентрата подтверждает предполагаемый брутто-состав концентрата. Характеристические фрагменты образуются в результате разрыва связей С - S [M - R]+, [M ЦSR]+, [M ЦСН2SR] +.
Концентраты К22- К24 испытаны в качестве ингибиторов углекислотной коррозии.
6. Производные Цкетосульфидов
Впервые исследованы превращения концентрата высокомолекулярных -кетосульфидов (бис-замещенных пропанонов) в реакциях восстановления и замещения карбонильной группы, окисления атома серы.
6.1. Взаимодействие Цкетосульфидов с гидроксиламином. При изучении реакционной способности кетосульфидов в отношении азотсодержащих нуклеофилов, исследовали возможность взаимодействия концентрата Цкетосульфидов К4 с гидроксил-амином.
Реакция замещения (схема 5) кислорода карбонильной группы γЦкетосульфидов гидрооксимной протекает в водноЦспиртовом растворе в присутствии ацетата натрия.
Схема 5
R= изомеры трет-C12Н25
Контроль за конверсией γЦкетосульфидов проводили методами ТСХ и ИКЦспектроскопии. На протекание реакции оксимирования γЦкетосульфидов указывает появление в ИКЦспектре К25 полос поглощения с максимумами при 1656 смЦ1 (С=N) и 3256 смЦ1 (ОН), характеризующие гидрооксимную группу (С=NЦОН), при этом одновременно уменьшается и затем исчезает из спектра полоса поглощения, характеризующая колебание карбонильной группы при 1720 смЦ1. В принятых условиях реакция протекает медленно - в течение 10 дней. В продукте реакции появляется азот (3.3 мас.%), содержание серы и кислорода изменяются незначительно. Концентрат алкилтиооксимов К25 (табл. 10), представляет собой желтое, маслообразное вещество.
Таблица 10 - Характеристика алкилтиооксимов концентрата кетосульфидов К4
Концентрат | Ср.М.м | Элементный состав, масс.% | ||||
С | Н | N | S | O* | ||
К25 | 475 | 67.54 | 13.33 | 3.3 | 12.45 | 3.41 |
* - вычислено по разности
В масс-спектре 25 зарегистрированы пик молекулярного иона [M+] с m/z 501 и диагностические фрагменты, образующиеся в результате разрыва -связи относительно гетероатомов N и S [M - R]+, [M - SR]+, [M ЦСН2SR]+ соответствующие предполагаемой структуре соединения.
6.2. Концентраты гидроксисульфидов и гидроксисульфоксидов. Восстановление карбонильной группы -кетосульфидов концентрата К4 до соответствующих гидроксисульфидов К26 (схема 6) протекает в присутствии эквимолярного количества боргидрида натрия в водно-этанольной среде при 60оС.
Схема 6
R= изомеры трет-C12Н25
Образование гидроксисульфидов подтверждается появлением в ИК-спектрах продуктов взаимодействия широкой полосы поглощения с максимумами в области 3350-3420 см-1 связанных гидроксильных групп, и исчезновением полосы поглощения карбонильной группы при 1720 см-1.
Окислением концентрата К26 пероксидом водорода (37%) в присутствии концентрированной серной кислоты получен концентрат гидроксисульфоксидов К27 (схема 7, табл. 11).
Схема 7
R= изомеры трет-C12Н25
Степень конверсии сульфидной серы при окислении гидроксисульфидов - 88.7 отн.%.
6.3. Окисление концентратов -кетосульфидов пероксидом водорода. -Кето-сульфиды концентрата К4 окислены до сульфоксидов К28 (табл. 11) пероксидом водорода (схема 8), при этом наблюдается уменьшение содержания сульфидной и появление сульфоксидной серы, а в ИК-спектре полосы поглощения сульфоксидной группы 1020 - 1040 см-1.
Схема 8
R= изомеры трет-C12Н25
Конверсия сульфидной серы уменьшается при переходе от концентратов кетосульфоксидов к концентратам гидроксисульфоксидов: К28 > К27. В ИК-спектрах К27 и К28 интенсивность полосы поглощения сульфоксидной группы выше для концентратов гидроксисульфоксидов, чем для кетосульфоксидов.
Установлено, что восстановление кетогруппы в кетосульфидах приводит к увеличению стабильности гидроксисульфоксидов, содержание сульфоксидной серы для К27 в период наблюдения (6 мес.) выше, по сравнению с К28 в 8.7 раз (табл. 11).
Таблица 11 - Изменение состава соединений серы продуктов превращения
концентратов кетосульфидов
Концентрат | Содержание серы, мас.% | Конверсия, % | |||
общая | дисульфидная | сульфидная | сульфоксидная | ||
К26 | 12.60 | отс. | 12.20 | отс. | - |
К27 | 11.90 | отс.(2.46) | 1.40(2.60) | 10.40(2.60) | 88.70 |
К28 | 12.10 | отс. (5.85) | 0.90(1.10) | 9.80(0.30) | 91.70 |
( ) - через 6 мес.
Таким образом, показана возможность использования технических продуктов синтеза трет-додецилмеркаптана (меркаптана 1) в качестве серосодержащего реагента в реакции АТМ пропанона для получения концентратов -кетосульфидов и их производных - -кетосульфоксидов, гидроксисульфидов и гидроксисульфоксидов. Установлено, что γ-гидроксисульфоксиды при хранении стабильнее, чем -кетосульфоксиды.
6.4 Сульфоны на основе концентратов -кетосульфидов. Окисление -кетосульфидов К4 до кетосульфонов пероксидом водорода (33%), мольное соотношение кетосульфид : пероксид водорода = 1 : 2, в присутствии катализатора (концентрированная серная кислота) проходит по схеме 9:
Схема 9
R= изомеры трет-C12Н25
Образование кетосульфонов подтверждается снижением содержания сульфидной серы, увеличением кислорода и появлением в ИК-спектрах интенсивных полос поглощения при 1163, 1159 и 1294, 1292 см-1 характеризующих колебание SO2 группы в сульфонах (табл. 12).
Таблица 12 - Характеристика окисленных концентратов К29 и К30
Концентрат, (оС) | Содержание, мас. % | Ср.М.м | ИК-спектр, см-1 | ||||||
С | Н | S | O* | сера | -SO | -SO2 | |||
суль-фидная | суль-фоксидная | ||||||||
К29 (25) | 63.0 | 9.3 | 12.6 | 15.1 | 0.4 | 0.34 | 488 | 1053 | 1292; 1163 |
К30 (50) | 51.5 | 8.7 | 11.8 | 28.0 | отс. | 0.23 | 439 | отс. | 1294, 1159 |
* - вычислено по разности
По данным функционального анализа γЦкетосульфиды практически полностью окисляются до сульфонов независимо от температуры, что подтверждается результатами интерпретации ИК-спектров (табл. 12). Окисление концентрата -кетосульфидов К4 при 25оС приводит к получению высокомолекулярного концентрата кетосульфонов К29 со средней молекулярной массой 488 (выход 78%), при 50оС - концентрата кетосульфонов (К30) с более низким выходом 63 % и молекулярной массой 439, что, по-видимому, объясняется разрушением продуктов реакции при нагревании. Следует отметить, что -кетосульфиды, в котором преобладают радикалы разветвленного строения селективно окисляются до сульфонов в выбранных условиях, по сравнению с кетосульфидами имеющие насыщенные радикалы нормального алифатического строения.
Впервые изучены превращения полученных высококипящих γЦкетосульфидов в реакциях с гидроксиламином, бензиламином, боргидридом натрия, пероксидом водорода.
7 Области применения концентратов полизамещенных сульфидов
В лаборатории координационной химии ИОХ УНЦ РАН определены по стандартным методикам комплексообразующие и экстракционные свойства концентратов -кетосульфидов (К4, К16, К17) и аминосульфидов (К20) по отношению к палладию(II) и золоту(III) для извлечения их из разбавленных солянокислых растворов. Изучаемые концентраты, учитывая положительные результаты испытаний, стабильность и доступность исходного технического трет-додецилмеркаптана, можно рекомендовать для применения в аналитической и гидрометаллургической практике в качестве экстрагентов.
Концентраты S, О, N- полизамещенных соединений низкокипящих и высококипящих меркаптанов были испытаны в качестве ингибиторов углекислотной коррозии. Выявлено, что К22 - К24 на металле образуют защитные пленки, препятствующие воздействию коррозионной среды. Препаративные формы продуктов с использованием различных растворителей и эмульгатора (ионол) испытаны в качестве ингибиторов высокотемпературной (80С) коррозии Ст3 электрохимическим методом на модели Крапивнинского месторождения нефти (ОАО НПО Синтезнефтехим). При дозировке препарата - 50 г/т установленная степень защиты от общей коррозии составляет 90-95 %.
Выводы
1. Выявлены особенности качественного и количественного состава смесей изомеров меркаптанов (трет-С12; трет-С12÷С18) нефтехимического производства методами газо-хромато-масс-спектрометрического, элементного и функционального анализа. Основной продукт (ср.М.м 190) представлен изомерами меркаптанов трет-С12 - (95 мас.%) и олефинами (3-4 мас.%), кубовый остаток (ср.М.м 330) представлен изомерами меркаптанов трет-С12 ÷С18 (33 мас.%), сульфидами (26.3 мас.%) и дисульфидами (8.6 мас.%).
2. Впервые реакцией алкилтиометилирования кетонов формальдегидом и меркаптанами (изомеры трет-С12) в присутствии гидроксида натрия с высокими выходами синтезированы концентраты высококипящих моно- и бис-замещенных -кетосуль-фидов С16 - С29, ср. М.м 440 - 490 на основе пропанона; С17 - С30, ср. М.м 350 - 510 - бутанона; С21 - С34, ср. М.м 430 - 550 - ацетофенона.
Показано, что в реакцию алкилтиометилирования пропанона вовлекаются серосодержащие компоненты кубового остатка - меркаптаны (изомеры трет-С12 ÷ С18), а также дисульфиды ( С24).
3. Исследованы превращения концентрата изомеров 1,1-бис(трет-додецилтиометил)-пропанона в реакциях окисления по атому серы; восстановления и замещения по карбонильной группе для получения концентратов кетосульфоксидов, кетосульфонов, гидроксисульфидов, гидроксисульфоксидов и оксимов. Установлено, что стабильность гидроксисульфоксидов выше, чем кетосульфоксидов.
4. Разработан препаративный одностадийный способ синтеза 3-(метилтиометил)-
и 3-(трет-додецилтиометил)оксозолидина аминометилированием метилмеркаптида натрия сульфидно-щелочных растворов (Оренбургский ГПЗ) и изомеров меркаптанов трет-С12, формальдегидом и моноэтаноламином.
5. Впервые синтезированы ,Т-ди(пропилтиометил)-; ,Т-ди(изо-пропилтиометил) и концентрат изомеров ,Т-ди(трет-додецилтиометил)карбамида с выходами 90, 93 и 87% на основе меркаптанов-С3; i-C3; изомеров трет-С12. Показано, что при испытании их в качестве ингибиторов углекислотной высокотемпературной коррозии Ст 3 эффективность защиты ее поверхности 90-95%. Трехкомпонентной конденсацией высокомолекулярных меркаптанов (изомеров трет-С12), бензиламина и формальдегида получен концентрат изомеров N,N-бис(трет-додецилтиометил)-N-бензиламина (выход 85%), перспективный для применения в качестве присадок к смазочным маслам.
6. Установлено, что высокомолекулярные концентраты изомеров 1,1-бис-(трет-додецилтиометил)пропанона и N,N-бис(трет-додецилтиометил)-N-бензиламина являются эффективными экстрагентами по отношению к палладию (II) и золоту (III) из разбавленных солянокислых растворов.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях,
в том числе в журналах из перечня ВАК № 1-4:
- Калимгулова А.Н., Парфенова М.А., Улендеева А.Д., Ляпина Н.К. Получение кетосульфидов из технического трет-додецилмеркаптана // Баш. хим. ж. - 2004. - Т.11. - №1. - С.88-89.
- Парфенова М.А., Улендеева А.Д., Галкин Е.Г., Калимгулова А.Н., Ляпина Н.К. Состав продуктов промышленного синтеза трет-додецилмеркаптана // Нефтехимия. - 2005. - Т.45. - №1. - С.60-62.
- Калимгулова А.Н., Парфенова М.А., Улендеева А.Д., Ляпина Н.К., Хисамутдинов Р.А., Муринов Ю.И. Кетосульфиды на основе трет-додецилмеркаптана и их экстракционные свойства по отношению к паладию (II) и золоту (III) // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т.79. - Вып.11. - С.1818-1821.
- Никитина Т.С., Парфенова М.А., Калимгулова А.Н., Улендеева А.Д., Ляпина Н.К. Получение из промышленных продуктов трет-додецилмеркаптана γ-кетосульфидов и их производных // Баш. хим. ж. - 2006.- Т. 13. - №4. - С.13-15.
- Улендеева А.Д., Ляпина Н.К., Филимонов С.Н., Баева Л.А., Валиуллин О.Р., Калимгулова А.Н. Способ получения концентратов гамма-кетосульфидов Патент РФ № 2278110 С; БИ № 17 (2006).
- Парфенова М.А., Улендеева А.Д., Галкин Е.Г., Калимгулова А.Н., Ляпина Н.К. Состав сероорганических соединений технического третичного додецилмеркаптана // Материалы I Всероссийской научной INTERNET-конференции Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии механики многофазных систем.ЦУфа.- 2002. - С.141.
- Улендеева А.Д., Валиуллин О.Р., Калимгулова А.Н., Баева Л.А., Ляпина Н.К. Аминометилирование меркаптанов // Материалы II Всероссийской научной INTERNET-конференции Интеграция науки и высшего образования в области органической и биоорганической химии и механики многофазных систем. - Уфа. - 2003. - С.141.
- Калимгулова А.Н., Парфенова М.А., Галкин Е.Г., Ляпина Н.К. Сероорганические соединения кубового остатка синтеза третичного додецилмеркаптана // Материалы II Всероссийской научной INTERNET-конференции Интеграция науки и высшего образования в области органической и биоорганической химии и механики многофазных систем. - Уфа. - 2003. - С.143.
- Улендеева А.Д., Баева Л.А., Валиуллин О.Р., Галкин Е.Г., Калимгулова А.Н., Ляпина Н.К. Синтез -кетосульфидов алкилтиометилированием пропанона // Материалы III Всероссийской научной INTERNET-конференции Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем. - Уфа. - 2005. - С.59.
- Калимгулова А.Н., Парфенова М.А., Яковлева А.А., Улендеева А.Д., Ляпина Н.К. Получение О,S,N-производных на основе промышленного трет-додецилмеркаптана // Тезисы докладов II Российской конференции Актуальные проблемы нефтехимии. - Уфа. - 2005. - С.105.
- Калимгулова А.Н., Улендееева А.Д., Парфенова М.А., Ляпина Н.К. Получение концентратов аминосульфидов на основе промышленного трет-додецилмеркаптана // Материалы IV Всероссийской научной INTERNET-конференции Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии. - Уфа. - 2006. - С.21.
- Lyapina N.К., Ulendeeva А.D., Baeva L.A., Kalimgulova А.N., Nikitina T.S., Latypova F.M., Nugumanov R.M. The Reaction of Thiometilatin in one-reactor Synthesis of Series Polyfunctional Sulfides on the Basis of H2S, RSH, RSSR. Abstracts of 23-d International Symposium of the organic chemistry of sulfur. - Moskow. - 2008. - p. 48-49.
- япина Н.К., Баева Л.А., Улендеева А.Д., Калимгулова А.Н. Синтез полизамещенных сульфидов и сопряженный процесс регенерации промышленных отходов // Материалы Международной научно-практической конференции Нефтепереработка-2008. Уфа. - С. 329-330.
- япина Н.К., Баева Л.А., Калимгулова А.Н., Нугуманов Р.М., Парфенова М.А. Ингибиторы на основе высококипящих меркаптанов// Материалы Международной научно-практической конференции Нефтегазопереработка-2010. Уфа. - С. 207-209.
- Калимгулова А.Н., Ниязгулов Ф.Х., Парфенова М.А., Ляпина Н.К. Концентрат сульфонов на основе высокомолекулярных -кетосульфидов. // Материалы Всероссийской научно-практической конференции с международным участием Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья. - Уфа, РИЦ БашГУ 2011. - С.111.
- япина Н.К., Калимгулова А.Н., Игбердина Г.И., Латыпова Ф.М., Парфенова М.А., Емшина Л.И. Получение O,S,N-органических соединений с использованием карбамида и низкокипящих меркаптанов// Материалы Международной научно-практической конференции Нефтегазопереработка-2011. Уфа. - С. 156-157.
Пописано в печать: г. Формат 60 х 84 1/16. Бумага ксероксная.
Гарнитура Таймс. Печать на ризографе с оригинала. Тираж 90 экз.
Отпечатано в типографии Заказ № г.
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии