Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
КРИВОШАПКИНА ЕЛЕНА ФЕДОРОВНА
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ (ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СПОСОБ)
Специальность 02.00.21 - Химия твердого тела
АВТОРЕФЕРАТ
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Сыктывкар 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт химии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук
Научный консультант: Дудкин Борис Николаевич, кандидат химических наук, доцент
Официальные оппоненты: Чуппина Светлана Викторовна, доктор химических наук, профессор кафедры технологии стекла и общей технологии силикатов федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) Пахомов Николай Александрович, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ведущий инженер - технолог лаборатории нестационарных каталитических методов очистки газов Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела УрО РАН
Защита диссертации состоится л05 декабря 2012 г. в 1550 часов в 62 ауд. на заседании Диссертационного Совета Д 212.230.09 на базе Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский проспект, дом 26.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский проспект, дом 26.
Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: Санкт-Петербург, Московский проспект, дом 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет.
тел. (812) 494-93-75, факс (812) 712-77-91, e-mail: dissovet@technolog.edu.ru.
Автореферат разослан л___ октября 2012 г.
Ученый секретарь Диссертационного cовета Д 212.230.кандидат химических наук, доцент Малков А.А.
Актуальность темы диссертации Интерес к наноматериалам и нанотехнологиям, возникший в конце прошлого столетия на стыке физики, химии, биологии и материаловедения, уже никого не удивляет. На мировом рынке спрос на такие материалы быстро возрастает, а предложений, способных удовлетворить всё возрастающие требования конструкторов и технологов по расширению ассортимента продукции различного назначения, явно недостаточно, что способствует интенсивному развитию исследований в данной области. Формально, в основе таких нанотехнологий лежит использование наноразмерных конструкционных элементов с заданными химическим и фазовым составами. Получаемые на их основе материалы можно разделить на наноматериалы - порошки, волокна, кластеры, частицы и изделия из таких объектов; и наноструктурированные материалы, в которых металлические, керамические и полимерные матрицы наполняются наноразмерными армирующими элементами. Наноструктурированные керамические, полимерные и металлические композиционные материалы способны заменить дорогостоящие легированные стали, сплавы и полимеры. Такая замена, как правило, приводит к снижению материалоемкости изделий и конструкций, повышению их эксплуатационных свойств и увеличению срока службы.
Одним из способов получения наночастиц различного оксидного состава является зольгель синтез, отличающийся от всех других сравнительно простой технологией. Данный способ позволяет получать наноразмерные элементы и, что существенно, улучшать характеристики матриц при небольшой концентрации наполнителя. В ряде случаев, наполнение матриц наноразмерными элементами, приводит к появлению новых свойств материалов, например, уменьшение проницаемости по целевым компонентам, повышению оптической плотности или огнестойкости.
Разработаны золь-гель системы, позволяющие получать тугоплавкие частицы и волокна с контролируемыми составами и структурой уже на стадии синтеза. Волокна и частицы используют в качестве армирующих элементов керамических, металлических и полимерных композитов, носителей катализаторов и для формирования покрытий.
Цель работы: разработать методику синтеза наноразмерных, агрегативно устойчивых дисперсий алюмооксидных частиц и волокон, изучить влияние армирования полимерных матриц и керамических мембран наноразмерными структурными элементами, показать влияние структуры на физико-химические свойства полученных материалов.
Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:
1. разработать методику синтеза композиций, позволяющих получать наночастицы и нановолокна алюмооксидного состава;
2. разработать методику получения микроволокон сложного состава без использования органических соединений;
3. изучить состав и структуру поученных частиц и волокон, исследовать влияние добавок наноразмерных объектов разной формы на свойства композиционных материалов на основе полимерных смол;
4. разработать способ получения микропористой керамики с заданными параметрами пористой структуры на основе минерального сырья;
5. определить и сопоставить основные технические характеристики и фильтрационные свойства керамических мембран с различной структурой селективных слоев.
Научная новизна полученных результатов:
Х впервые получены поликристаллические волокна алюмооксидного состава, методика синтеза основана на росте микроволокон сложного состава из гелевых систем, исключающая применение органических соединений;
Х показано, что золь-гель метод синтеза наноразмерных частиц оксида алюминия позволяет получать пленки (слои) алюмооксидного состава, использующиеся как структурные элементы керамических мембран;
Х предложена модель пористой структуры слоев, состоящих из агломератов частиц типа розочка, средний размер пор определенный на основе методов низкотемпературной сорбции азота и синхротронного малоуглового излучения составляет менее 6 нм;
Х установлено, что добавка наноструктурных элементов увеличивает прочностные характеристики композиционных материалов: наночастицы, прочно связанные с эпоксидной матрицей химической связью, обеспечивают повышение упругости материала в локальных областях композиции; нановолокна, в свою очередь, принимают и перераспределяют деформирующее воздействие по объему композиции, повышая тем самым упругую деформацию материала;
Х показано разное влияние частиц и волокон оксида алюминия на производительность керамических мембран; установлено, что использование волокнистого селективного слоя приводит к увеличению удельной производительности по дистиллированной воде;
Х разработаны основы технологии получения микропористой, проницаемой керамики на основе маложелезистых бокситов с регулируемым в интервале от 2 до 10 мкм размером пор, обладающей общей пористостью в пределах 43 - 48 %, в которой доля сквозных пор составляет не менее 50 %;
Х проведена оценка поверхностных свойств частиц оксида алюминия с учетом структурной составляющей энергии взаимодействия между двумя частицами, показано влияние органического компонента на свойства получаемых материалов;
Х показана возможность получения мембранно-каталитических систем, с нанесенным на поверхностный слой каталитически активным компонентом.
Практическая значимость работы Результаты исследования процессов, приводящих к росту микроволокон сложного состава из гелей гидратированного оксида алюминия, позволили исключить добавление экологически вредного компонента - формальдегида и получить волокна оксида алюминия со средними поперечными размерами 90 нм. Данные волокна представляют интерес для практического использования в качестве армирующих элементов композиционных материалов из полимерных или неорганических матриц, структурных элементов керамических и полимерных мембран, носителей катализаторов.
Разработаны основы технологии получения микропористой проницаемой керамики на основе природного сырья Северо-западного и Уральского регионов Российской Федерации, включающей минеральные компоненты: маложелезистые бокситы, каолиниты и тальки; и компоненты растительного происхождения (продукты переработки лесопромышленного комплекса) - целлюлозы. Полученные материалы могут быть рекомендованы для использования в качестве дешевых фильтров, подложек мембран, носителей катализаторов.
Связь с научными программами и темами Работа выполнена в соответствии с тематическими планами НИР Института химии Коми НЦ УрО РАН "Физико-химические основы технологии получения новых керамических, композиционных и нано- материалов с использованием синтетического и природного минерального сырья" (номер гос. регистрации 01.2.00950778). Работа была поддержана следующими грантами и программами: грант УрО РАН для молодых ученых в 2006, 2010, 20годах; инновационный молодежный проект УрО РАН 2012 г.; программа фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН в 2006 - 2008 гг. и 2009 -2011 гг., грант Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Программа У.М.Н.И.К.) 2009 - 2011 гг., программа интеграционного проекта фундаментальных исследований УрО РАН, выполняемых совместно с научными организациями СО РАН в 20092011 гг. и 2012-2014, программа инициативных проектов фундаментальных исследований, выполняемых в Учреждении УрО РАН в 2012-2014 гг.
Апробация работы По материалам работы были представлены доклады на научных конференциях: XV и XVI Коми Республиканские научные конференции студентов и аспирантов "Человек и окружающая среда" (Сыктывкар, 2005, 2006); XVI Российская молодежная научная конференция "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2006);
Всероссийская научная конференция студентов и аспирантов Молодые исследователи - регионам (Вологда, 2009); Международный минералогический семинар Минералогическая интервенция в микро- и наномир (Сыктывкар, 2009); IX конференция молодых ученых УАктуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения: нанохимия, наноматериалы и нанотехнологииФ (Звенигород, 2009); Всероссийский минералогический семинар с международным участием Геоматериалы для высоких технологий, алмазы, благородные металлы, самоцветы Тимано-Североуральского региона (Сыктывкар, 2010); XXI Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям (СанктПетербург, 2010); VII Всероссийская конференция Керамика и композиционные материалы (Сыктывкар, 2010); Х Конференция молодых ученых Актуальные проблемы неорганической химии: наноматериалы и здоровье человека (Звенигород, 2010); I Всероссийская конференция Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем Золь-гель-2010 (Санкт-Петербург, 2010); XLIX международная научная студенческая конференция Студент и научно-технический прогресс (Новосибирск, 2011); 4-ая школа Метрология и стандартизация в нанотехнологиях и наноиндустрии. Функциональные наноматериалы (Новосибирск, 2011); Международный минералогический семинар Минералогические перспективы (Сыктывкар, 2011);
Всероссийская молодежная научная конференция Химия и технология новых веществ и материалов (Сыктывкар, 2011); Всероссийская конференция Химия твердого тела и функциональные материалы (Екатеринбург, 2012).
Публикации Основное содержание работы
опубликовано в 26 работах, в том числе в 7 статьях, 4 из которых в реферируемых журналах, и в 19 тезисах докладов и материалах Всероссийских и Международных конференций.
ичный вклад автора В диссертацию вошли результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2006 - 2012 гг. в лаборатории ультрадисперсных систем Института химии Коми НЦ УрО РАН. Ряд результатов по исследованию состава и структуры полученных материалов выполнены с применением современных методов исследования на оборудовании и в соавторстве с сотрудниками Сыктывкарского государственного университета (д.ф.-м.н.
Петраков А.П.); РНЦ Курчатовский институт (к.х.н. Зубавичус Я.В.); Института катализа им.
Г.К. Борескова СО РАН (к.х.н. Мельгунов М.С., к.ф.-м.н. Хабибулин Д.Ф., к.х.н. Ведягин А.А., Десятых И.В.); ЦКП Порошковое материаловедение и наноматериалы (к.т.н. Сметкин А.А.) Объем и структура диссертации Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов (три главы), выводов, списка использованной литературы (164 ссылки) и приложения. Диссертация изложена на 115 страницах, содержит 6 таблиц и 64 рисунка.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертационной работы, сформулирована цель исследований, показана научная новизна полученных результатов и их практическая значимость.
Обзор литературы состоит из пяти разделов. В первом разделе рассмотрены различные геометрические формы оксида алюминия и их влияние на свойства материалов. Вторая часть посвящена описанию и сравнению способов получения волокон. В третьем разделе подробно описан золь-гель способ получения частиц и волокон в широком размерном интервале и рассмотрено влияние поверхностных свойств на структуру получаемых систем. Четвертый раздел обзора литературы посвящен работам наиболее близким по способу формирования алюмооксидных нановолокон. Пятый раздел посвящен вопросу применения оксида алюминия, включающий в себя армирование или наполнение керамических и полимерных материалов и получение керамических мембран.
В экспериментальной части приведены методики синтеза наноразмерных частиц и волокон оксида алюминия с использованием золь-гель способа. Основное внимание уделено на получение наноразмерных волокон оксида алюминия по модифицированной методике, позволяющей исключить введение экологически вредных органических добавок (Рисунок 1).
Описаны методики наполнения и армирования наноструктурными элементами полимеров с целью получения композиционных материалов. Изложена методика синтеза пористых пленок оксида алюминия, использующихся в качестве селективных слоев керамических мембран.
Приведен раздел, посвященный получению пористой керамики из минерального сырья традиционным керамическим способом и методом выгорающих добавок. Описаны методики синтеза керамических мембран с селективными слоями из частиц или волокон оксида алюминия. А также описан весь комплекс использованных физико-химических методов исследования полученных образцов: элементный химический анализ, рентгенофазовый анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, методы малоуглового синхротронного рассеяния, ртутной порометрии, физической сорбции азота, оптической и электронной микроскопии, твердотельной ЯМР спектроскопии на ядрах Al27.
В третьей главе обсуждаются результаты изучения процессов роста неорганических волокон и проведена оценка а поверхностных свойств в дисперсных системах гидратированного оксида алюминия. Ранее в лаборатории ультрадисперсных систем Института химии Коми НЦ УрО РАН был разработан способ синтеза органо-неорганических волокон, обжиг которых приводит к образованию наноразмерных волокон алюмооксидного состава (Рисунок 1) [1]. Описанная методика оригинальна тем, б что рост органо-неорганических волокон протекает самопроизвольно в течение 24 - 48 часов, и процесс роста не требует каких-либо дополнительных энергетических затрат. Однако, использование экологически вредного компонента - формальдегида в процессе синтеза органо-неорганического композита накладывает Рисунок 1 - существенные ограничения на применение таких волокон.
Микрофотографии волокон Разработана методика получения волокон неорганического органо-неорганического(а) и состава. Первый этап связан с получением золя гидратированного алюмооксидного (б) составов оксида алюминия с (Al2O3) = 5 6 % при циклическом нагревании до 70 С и перемешивании системы. В течение часов происходит гелирование а б дисперсных систем. На втором этапе гели механически разрушали на отдельные фрагменты и выдерживали на воздухе. В течение 10 - 20 суток наблюдается самопроизвольный рост волокон неорганического состава. Волокна в г имеют прямолинейную, неразветвленную структуру, средняя длина отдельного волокна составляет - 3 см, диаметр 15 - 30 мкм (Рисунок 2).
Исследование методом ИК Фурье спектроскопии волокон Рисунок 2 - Микрофотографии неорганических волокон б - свидетельствует о том, что оптический микроскоп; в,г - СЭМ основным компонентом является хлорид аммония (Рисунок 3а). Колебания в области 1390 - 1450 см-1 отвечают составной частоте колебаний тетраэдрической молекулы и либрационному колебанию решетки, т.к. ион NH4+ не может свободно вращаться в кристалле. Изменения в соотношении интенсивностей данных колебаний в спектрах волокон, полученных из композита (органо-неорганического состава) и без его использования (неорганического состава), свидетельствуют об изменении степеней свободы вращения иона NH4+. Уменьшение относительной интенсивности полосы 1440 см-1 происходит при увеличении степени свободы вращения иона NH4+ в кристаллах хлорида аммония, полученных из органо-неорганического композита [2]. Полосы спектра поглощения в области 400 - 700 см-1 отвечают колебаниям связи Al-O. Расшифровка данных рентгенофазового анализа указывает на то, что а основной фазой является кристаллический хлорид аммония. Содержащиеся в волокнах наноразмерные частицы оксида алюминия являются рентгеноаморфными, характерных пиков не наблюдается (Рисунок 3б). Таким образом, по результатам физико-химических методов исследования можно сделать вывод о том, что основными компонентами б волокон являются хлорид аммония и оксид алюминия.
Исходя из выше сказанного, была предложена модель роста неорганических волокон из гелей гидратированного оксида алюминия. Гели - это неравновесные структурированные системы, в которых легко реализуется насыщение по растворенному компоненту в случае небольших Рисунок 3 - Рентгенограмма (а) и колебаний концентрации растворителя. Удаление ИК спектр (б) волокон неорганического (1) и воды или дегидратация гелей обеспечивается за органо-неорганического состава (2) счет увеличения площади поверхности при механическом разрушении системы, что приводит к возникновению насыщенного раствора хлорида аммония в структуре геля. Основой волокон является хлорид аммония, для которого в случае отсутствия примесей наблюдается дендритный рост кристаллов NH4Cl. Введение в систему наноразмерных частиц оксида алюминия приводит к изменению угла между ветвями дендрита, что указывает на изменение механизма роста. При дальнейшем увеличении концентрации оксида алюминия возрастает плотность ветвей в дендрите. Далее появляются отдельные кристаллы хлорида аммония, содержащие частицы оксида алюминия. В процессе роста отдельных кристаллов хлорида аммония, не содержащих оксида алюминия, получить практически не удается. Таким образом, присутствие наночастиц оксида алюминия в системе проявляется в изменении углов между ветвями дендритов и способствует переходу дендритной формы роста в ограненную скелетную форму.
Обжиг волокон неорганического состава до температуры 1000 С приводит к получению нановолокон оксида алюминия с поперечными размерами 50 - 90 нм (Рисунок 4).
Диаметр волокон, полученных из органо-неорганического композита, составляет 100 - 150 нм.
Для изучения процессов, приводящих к формированию Рисунок 4 - Микрофотографии волокон алюмооксидного волокон оксида алюминия во время состава термообработки, использовали просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения JEM-2010FX. В ходе эксперимента, под действием электронного пучка, происходило быстрое разогревание образца, а затем частичное разложение. Изменение морфологии и структуры образца при ПЭМ анализе, сопровождающееся разложением и удалением легколетучего компонента (хлорида аммония), приводит к формированию тонких волокнистых структур. По результатам элементного анализа образующиеся волокна отвечают составу оксида алюминия. Микрофотографии приведены на рисунке 5, съемка проводилась с шагом 15 секунд, при напряжении электронного пучка 200 кВ.
Удаление хлорида аммония из микроволокон позволяет сохранить волокнистую структуру, при этом, образующиеся волокна оксида алюминия сохраняют высокое соотношение длины к диаметру волокон.
а б в Рисунок 5 - Изменение морфологии и структуры волокна в ходе проведения анализа Таким образом, предложенный метод получения нановолокон алюмооксидного состава имеет следующие преимущества над известными ранее методами: во-первых, рост волокон из хлорида аммония происходит самопроизвольно и не требует дополнительных энергетических затрат; во-вторых, этот метод исключает использование экологически вредных компонентов накладывающих ограничения на промышленное использование материалов; в-третьих, наноразмерные волокна алюмооксидного состава имеют меньшие поперечные размеры и большую удельную поверхность, что позволяет использовать их в качестве сорбентов, носителей катализаторов и армирующих элементов.
Во второй части главы приведены теоретические расчеты энергии взаимодействия частиц гидратированного оксида алюминия от расстояния между ними при рассмотрении ионно-электростатических, дисперсионных и структурных дальнодействующих поверхностных сил [3]. Проведенные расчеты показывают, что структурная составляющая имеет весомый вклад в оценку величины энергии взаимодейРисунок 6 - Зависимость энергии взаимодействия ствия частиц (Рисунок 6), особенно для частиц оксида с учетом и без учета структурной систем, содержащих органические молекулы, составляющей поэтому пренебрегать этой составляющей не правомочно. Это подтверждается и экспериментально - золи полученные диспергированием органо-неорганического композита более устойчивы, чем системы, не содержащие органических соединений.
Четвертая глава посвящена применению наночастиц и нановолокон оксида алюминия и изучению их влияния на свойства полимерных материалов.
В качестве модельных систем для получения полимерных композиционных материалов выбраны доступные, хорошо изученные и широко применяемые полимеры: карбамидформальдегидные смолы (КФС) и эпоксидные полимеры. Результаты, приведенные в таблице показывают, что КФС, не содержащая наночастиц или нановолокон, имеет большую растворимость в воде.
Таблица 1 - Растворимость нанокомпозитов на основе КФС в воде и содержание свободного формальдегида Массовая доля Массовая доля растворенных веществ свободного формальдегида Образец , % (СН2О) , % КФС 23,1 1,4 1,10 0,КФС + наночастицы оксида алюминия 16,0 0,7 0,012 0,0КФС + нановолокна оксида алюминия 17,0 1,8 0,015 0,0из органо-неорганических волокон КФС + нановолокна оксида алюминия 17,8 1,8 0,014 0,0из неорганических волокон КФС (промышленный образец) - 0,5 1,Водорастворимость полимера коррелирует с результатами определения содержания свободного формальдегида в образцах, которое составляет 1,1 % для смолы, не содержащей частиц оксида алюминия, 0,012 % и 0,015 % в случае присутствия наночастиц и нановолокон оксида алюминия, соответственно. Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о высокой эффективности использования наночастиц и нановолокон оксида алюминия с целью снижения уровня эмиссии свободного формальдегида из материалов на основе КФС.
Сопоставление прочностных свойств эпоксидных композиций, наполненных наночастицами оксида алюминия и армированных алюмооксидным нановолокном, показало специфичность влияния данных наполнителей на свойства эпоксидной матрицы. Следует отметить, что наночастицы и нановолкна оксида в полимерной матрице не образуют микроагрегатов, равномерно распределены по всему объему полимера. Равномерное распределение наночастиц и нановолокон в эпоксидной матрице достигается интенсивным механическим перемешиванием компонентов смолы, один из которых, ангидрид, содержит наноразмерные наполняющие элементы и, по сути, является золем, в котором лангидрид - дисперсионная среда, наполнитель - дисперсная фаза. Полученные композиции обладают агрегативной и седиментационной устойчивостью, обусловленной малыми размерами частиц наполнителя, и формированием на поверхности наполняющих и армирующих частиц структурно-механического барьера. Полимеризующий матрицу реагент, встраивает в нее наночастицы и нановолокна оксида алюминия. В таблице 2 представлены результаты определения прочностных характеристик наполненных и армированных эпоксидных матриц и характеристики эпоксидной матрицы, не содержащей наполнителей.
Таблица 2 - Физико-механические характеристики исследуемых образцов Предел прочности при изгибе Модуль Юнга при изгибе Образец , МПа Е0 , ГПа изг Эпоксидный полимер (ЭП) 56 3 0,881 0,0ЭП + наночастицы оксида алюминия 72 3 1,228 0,0ЭП + нановолокна оксида алюминия 57 7 1,416 0,0 из органо-неорганических волокон ЭП + нановолокна оксида алюминия 60 5 1,380 0,0 из неорганических волокон Наночастицы, по своей организации отличаются от кристаллического и аморфного состояния вещества, представляя собой - лансамбль, особое промежуточное состояние, характеризующееся избыточной поверхностной энергией, которая сочетается с кислотноосновными свойствами поверхностных групп. Увеличение прочности эпоксидной матрицы возникает в результате реакционного взаимодействия активных поверхностных групп наночастиц оксида с функциональными группами эпоксидной матрицы, приводящего к раскрытию эпоксидных циклов и химическому связыванию. Прочность эпоксидной композиции, содержащей наночастицы оксида алюминия, увеличивается на 25 %.
Армирование эпоксидной матрицы алюмооксидным нановолокном приводит к незначительному эффекту усиления. Полученный результат, с нашей точки зрения, может быть обусловлен следующими обстоятельствами, во-первых, нановолокна получены обжигом микроволокна при температуре 1000 С, что приводит к заметному снижению избыточной поверхностной энергии волокна, во-вторых, волокна, состоящие из наночастиц оксида, переходят в кристаллическое состояние. Кислотно-основные свойства поверхности заметно отличаются от частиц золя оксида. Можно полагать, что из-за отсутствия на поверхности волокон оксида алюминия групп сильного кислотного характера не возникает прочной связи волокна с матрицей, что обуславливает незначительное усиление матрицы нановолокнами.
Наночастицы, прочно связанные с эпоксидной матрицей химической связью, обеспечивают повышение упругости материала в локальных областях композиции. Нановолокна, менее прочно связанные с матрицей, принимают и перераспределяют деформирующее воздействие по объему композиции, повышая тем самым упругую деформацию материала. Влияние нановолокон, полученных различными способами, на свойства полимерных композиционных материалов имеет схожий характер. Небольшие отклонения могут быть обусловлены различными поперечными размерами волокон.
Пятая глава посвящена получению и исследованию свойств полученных керамических мембран асимметричного типа и их структурных элементов. Мембраны с асимметричной структурой имеют поверхностный тонкопористый слой толщиной 1 - 10 мкм (называемый активным или селективным), представляющий собой селективный барьер. Сущность золь-гель технологии применительно к получению селективных слоев керамических мембран заключается в нанесении композиции, состоящей из золя определенного вещества и модифицирующих добавок, на пористую подложку фильтрующего элемента. В результате получается фильтрационная керамическая мембрана, состоящая из активного (селективного) слоя и микропористой подложки. Самый толстый опорный слой - подложка определяет механическую прочность мембраны. Он должен иметь большую открытую пористость и минимальное гидравлическое сопротивление.
Микропористую керамическую подложку получали двумя способами: синтез пористой керамики кордиеритового состава и получение пористой керамики методом выгорающих добавок. В качестве исходного сырья для микропористых подложек использовали каолиниты и маложелезистые бокситы месторождений Республики Коми, что позволяет снизить стоимость и делает пористую керамику более доступной.
При синтезе кордиерита из природных материалов основными поставщиками Al2O3 - выступает каолинит и глинозем; SiO2 - тальк и каолинит; MgO - тальк. Выход кордиерита в результате синтеза достигал достаточно высоких значений (не менее 90 %). Оптимальные составы и основные свойства полученной керамики указаны в таблице 3.
Таблица 3 - Состав шихты и свойства кордиеритовой керамики Удельная производительность по Открытая Обозначение Состав шихты дистиллированной воде пористость (J )10-3, дм3/м2часатм Па, % Каолинит Состав 1 Тальк 63 15 25 Оксид алюминия Боксит Тальк Состав 2 41 12 30 Оксид алюминия Оксид кремния Рентгенограммы всех составов идентичны, общий вид рентгенограмм приведен на рисунке 7. Основная идентифицируемая фаза - кордиерит Mg2Al4Si5O18. Содержание шпинели для всех образцов не превышает 10 %.
Введение добавок карбоната кальция в количестве от 0,5 до 1,5 % не оказывает существенных влияний на свойства керамики. Добавление карбоната кальция в количестве 5 % приводит к образованию крупных пор, что снижает и прочность материала и ограничивает его использование в качестве основы (подложки) для получения микро- и Рисунок 7 - Рентгенограммы кордиеритовой керамики: a - ультрафильтрационных состава 2, b - состава 1, c - состава 1 с добавкой карбоната разделительных мембран. При кальция 1,5% использовании бокситов без добавки диоксида кремния в шихту выход кордиерита мал, поэтому введение в шихту диоксида кремния целесообразно. Данная добавка позволяет добиться соотношения основных оксидов близкого к стехиометрии.
а в Рисунок 8 - Фотографии образцов: а - состав 1 (на основе каолинита); б - состав 2 (на основе бокситов с добавлением карбоната кальция 5 %); в - состав 2 (на основе бокситов) Общий вид подложек представлен на рисунке 8. В образцах, содержащих 5% карбоната кальция, присутствуют поры размером в несколько десятков микрометров. Исследования образцов с помощью оптического микроскопа показали, что поры в образцах, содержащих 1 % карбоната кальция и не содержащие карбонат кальция, лежат в пределах от 10 до 50 мкм.
Поверхность кордиеритовой а б керамики состава 1 исследована методом сканирующей электронной микроскопии.
Размер пор варьируется от 10 до 50 мкм, внутри пор керамика представляет собой спеченные глобулы размерами 200 - 3нм (Рисунок 9 а, б, в). Исследования в г поверхности кордиеритовой керамики состава 2 показали, что размер пор варьируется от 10 до 35 мкм (Рисунок 9г), при уменьшении размера пор наблюдается уменьшение проницаемости по Рисунок 9 - Микрофотографии поверхности дистиллированной воде.
кордиеритовой керамики Другим способом получения пористой керамики было использование метода выгорающей добавки. По результатам химического анализа основным компонентом М - муллит маложелезистых бокситов минерального С - корунд сырья является оксид алюминия Al2O3, Q - кварц содержание которого составляет 60 % от анализируемой навески. В качестве выгорающей добавки использовали микрокристаллическую целлюлозу. Количество добавок варьировалось от 0 до 50 %. При введении в состав шихты микрокристаллической целлюлозы новых фаз по данным РФА не образуется. Основные Рисунок 10 - Рентгенограмма бокситовой керамики идентифицируемые фазы, входящие в состав бокситовой керамики это: муллит, корунд, кварц (Рисунок 10).
Проведенные измерения открытой пористости получаемых образцов (Таблица 4) позволило определить, что при введении 45 % выгорающей добавки в шихту открытая пористость подложек достигает значений выше 40 %. Дальнейшее увеличения содержания МКЦ в шихте не приводит к увеличению пористости.
Наряду с растущей открытой пористостью растет и производительность по дистиллированной воде. Увеличение производительности при значениях массовой доли выгорающей добавки 45 % обусловлено формированием большего числа открытых проницаемых пор.
Таблица 4 - Технические характеристики керамических подложек в зависимости от количества выгорающей добавки Удельная Открытая Кажущаяся Массовая доля производительность по пористость плотность МКЦ в дистиллированной воде ( ) образце () (Па ) ( b ) (J ) % г/см3 % дм3/м2часатм 40 1,72 0,03 32,7 0,6 3000 45 1,49 0,04 41,9 0,6 4800 Проведено изучение микроструктуры бокситовой керамики с помощью сканирующей электронной микроскопии (Рисунок 11а,б). На микрофотографиях хорошо видна развитая пористая поверхность. Поры имеют однородную структуру. Размер пор не превышает 10 мкм.
Рисунок 11 - Микрофотографии поперечного скола бокситовой керамики (содержание МКЦ в шихте 45 %)(а, б); дифференциальная кривая распределения пор бокситовой керамики (в) Исследование керамики методом ртутной порометрии показало, что поры имеют трехступенчатое распределение по размерам. На рисунке 11в представлена кривая дифференциального распределения пор по размерам. Наиболее вероятные размеры пор - это нм, 3,6 мкм, 7,4 мкм. Полученные значения распределения пор по размерам методом ртутной порометрии согласуются с данными электронной микроскопии.
Характеристики полученной керамики по значениям открытой пористости и производительности позволяют рекомендовать ее к использованию в качестве подложек для получения микро-, ультра- и нанофильтрационных разделительных мембран с селективными слоями из волокон и частиц оксидов металлов, в частности, оксида алюминия. Таким образом, показана возможность применения минерального сырья Республики Коми - маложелезистых бокситов для получения технической пористой керамики, которая может быть использована в качестве фильтров и подложек для керамических мембран. Полученная бокситовая керамика характеризуется высокими значениями открытой пористости и удельной производительности по дистиллированной воде. Оптимальным содержанием МКЦ в шихте является 40 - 45 %.
Дальнейшее увеличение содержания МКЦ в шихте приводит к значительному уменьшению прочности керамики и не приводит к увеличению пористости.
Полученная пористая керамика использована в качестве подложек керамических мембран с селективным слоем из наночастиц и нановолокон оксида алюминия. Исследование асимметричных керамических мембран является сложной задачей, в связи с трудностью изучения свойств, как подложки, так и селективного слоя, резко отличающихся по своей микроструктуре. Во многих случаях рационально изучение свойств отдельно как подложки, так и самого селективного слоя. В связи с этим необходимо получение бесподложковых пленок оксида алюминия - селективных слоев керамических мембран для более подробного изучения их микроструктуры.
Исследования микроструктуры селективных слоев на основе наночастиц оксида алюминия методом сканирующей электронной микроскопии (Рисунок 12) показали, что толщина слоев составляет 5 - 7 мкм, размеры частиц варьируются от15 до 40 нм.
Особое внимание при рассмотрении поверхностных свойств твердых тел отводится измерениям удельной поверхности и определению пористости материалов. Анализ площади поверхности и исследования пористой структуры материалов с применением методов физической сорбции азота позволяют провести полный анализ микро- и мезопор, их распределения по размерам и определение площади поверхности. Селективные слои из наночастиц оксида алюминия были исследованы на приборе ASAP 2400 V3.07, который представляет собой полностью автоматизированную систему для определения площади поверхности и анализа микро- и мезопор.
Рисунок 12 - Микрофотографии поперечного скола селективного слоя из наночастиц оксида алюминия Изотерма сорбции по форме относится к 14 IV типу, характерному для мезопористых тел 12 10 10 (Рисунок 13). Удельная площадь поверхности 8 селективного слоя составляет SБЭТ=255 м2/г.
a(N2), моль/кг a(N2), моль/кг 6 На рисунке 14 изображена дифферен4 циальная кривая распределения объема пор 2 по радиусам, рассчитанная по ветви десорбции.
0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 p/pS Средний размер пор селективного слоя, рассчитанный по ветви десорбции, составляет 5,3 нм.
Рисунок 13 - Изотерма сорбции азота (77 К) на Структура селективных слоев из пленке Al2O3 (а) наночастиц оксида алюминия исследована на синхротронном источнике станции малоуглового рассеяния СТМ Центра синхротронных исследований и нанотехнологий РНЦ Курчатовский институт.
На рисунке 15 представлена экспериментальная зависимость интенсивности рассеяния от вектора рассеяния. Интенсивность выражена в абсолютных электронных Рисунок 14 - Дифференциальная кривая распределения объема пор по диаметрам, рассчитанная по ветви десорбции единицах. В качестве эталона использовалось особо чистое кварцевое стекло.
Кривая на рисунке 15 формируется рассеянием излучения на системе, состоящей из смеси частиц твердой фазы и пор. Падение интенсивности заканчивается участком с тангенсом угла наклона равным 4, что соответствует области Порода. Между областями Порода и Гинье имеется Рисунок 15 - Зависимость интенсивности интервал, в котором интенсивность рассеяния рассеяния I от волнового вектора s (D - тангенс угла наклона) спадает по степенному закону: I(s) = constsD.
Величина степени указывает на расположение агрегатов в пространстве. Величина степени D = 2,7 означает, что агрегаты с шероховатой поверхностью расположены в виде розочек.
Удельная поверхность раздела твердой фазы и пор составила 262 м2/г, что находится в хорошем соответствии с данными по сорбции азота. Важной характеристикой пористых систем является функция распределения пор по размерам. В работе, численным методом, построено распределение по радиусам инерции Rm (Рисунок 16). Максимум построенного распределения на рисунке 16 находится в точке Rm = 2,1 нм, что указывает на преобладание пор диаметром D = 2R = 5,4 нм.
Процесс получения керамических мембран включает в себя нанесение на микропористую проницаемую бокситовую подложку высококонцентрированного золя оксида алюминия с пластифицирующими добавками и дальнейшую термообработку по заданному режиму. В результате обжига происходит спекание частиц селективного Рисунок 16 - Распределение пор по радиусам слоя с поверхностью микропористой керамики, инерции что приводит к получению керамических мембран асимметричного типа. Для полученных мембран определена удельная производительность по дистиллированной воде, которая составила (150 30) дм3/м2часатм.
Методика синтеза керамических мембран с активным слоем из нановолокон оксида алюминия заключается в нанесении суспензии на основе органо-неорганических или неорганических микроволокон в гептиловом спирте на микропористые подложки. Проведение сушки системы на воздухе и повторного нанесения суспензии. Далее проводили обжиг по определенному температурному режиму. После обжига образуется керамическая мембрана с селективным слоем из нановолокон оксида алюминия (Рисунок 17). Удельная площадь поверхности селективного слоя из нановолокон оксида алюминия составляет SБЭТ=169 м2/г.
Средний размер пор селективного слоя, рассчитанный по ветви десорбции, составляет 6,1 нм.
Для полученных мембран определена удельная производительность по дистиллированной воде, которая составила (300 30) дм3/м2часатм.
а б Рисунок 17 - Микрофотографии слоя из нановолокон оксида алюминия после однократного (а) и многократного (б) нанесения волокон на подложку Получение систем мембрана - нанесенный катализатор, разработка методов нанесения и закрепления каталитически активных слоев и покрытий неорганической природы на керамических мембранах для принципиально различных каталитических приложений, является сложной и актуальной задачей. Совместно с Институтом катализа им. Г.К. Борескова СО РАН разработаны и испытаны новые высокоэффективные мембранно-каталитические системы, отличающихся невысокой стоимостью, оптимальной иерархической пористой структурой и каталитической активностью.
ВЫВОДЫ 1. Впервые разработана методика синтеза поликристаллических волокон алюмооксидного состава, основанная на росте микроволокон сложного состава из гелевых систем, исключающая применение экологически вредных примесей (органических молекул).
2. Установлено, что добавка наноструктурных элементов увеличивает прочностные характеристики композиционных материалов: наночастицы, прочно связанные с эпоксидной матрицей химической связью, обеспечивают повышение упругости материала в локальных областях композиции; нановолокна, в свою очередь, принимают и перераспределяют деформирующее воздействие по объему композиции, повышая тем самым упругую деформацию материала.
3. Разработаны основы технологии получения микропористой, проницаемой керамики на основе маложелезистых бокситов с регулируемым в интервале от 2 до 10 мкм размером пор, обладающей общей пористостью в пределах 43 - 48 %, в которой доля сквозных пор составляет не менее 50 %.
4. Показано, что золь-гель метод синтеза наноразмерных частиц оксида алюминия позволяет получать пленки (слои) алюмооксидного состава, использующиеся как структурные элементы керамических мембран. Установлена пористая структура слоев, состоящих из агломератов частиц типа розочка, средний размер пор определенный на основе методов низкотемпературной сорбции азота и синхротронного малоуглового излучения составляет 6 нм.
5. Выявлено влияние микроструктуры селективных слоев на производительность керамических мембран, установлено, что использование волокнистого селективного слоя приводит к увеличению удельной производительности по дистиллированной воде.
6. Предложен способ получения мембранно-каталитических систем, с нанесенным на поверхностный слой каталитически активным компонентом.
Цитируемая литература 1. Дудкин Б.Н., Кривошапкин П.В. Получение нано и субмикроразмерных алюмооксидных волокон в процессе дегидратации геля гибридного состава // Коллоидный журнал. - 2008. ЦТ. 70. - № 1. - С. 26-31.
2. Голикова, Е.В., Чернобережский, Ю.М., Григорьев, В.С., Сёмов, М.П. Агрегативная устойчивость золя кристаллического кварца в водных растворах КСl // Физика и химия стекла.
Ц 2006. - Т. 32. - № 6. - С. 887-901.
3. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М.: Мир. - 1991. - 536 с.
Основные материалы диссертации изложены в следующих статьях и тезисах докладов конференций российского и международного уровня 1. Дудкин Б.Н., Кривошапкин П.В., Кривошапкина Е.Ф. Влияние наночастиц оксида алюминия на свойства карбамидоформальдегидной смолы // Журнал прикладной химии. - 2006.
Ц №9. - C. 1538-1541.
2. Дудкин Б.Н., Зайнуллин Г.Г., Кривошапкин П.В., Кривошапкина Е.Ф., Рязанов М.А.
Влияние наночастиц и нановолокон оксида алюминия на свойства эпоксидных композиций // Физика и химия стекла. - 2008. - Т. 34. - № 2. - С. 241-247.
3. Кривошапкина Е.Ф., Кривошапкин П.В., Дудкин Б.Н. Микропористая керамика кордиеритового состава на основе природного сырья // Известия Коми научного центра. - 2011.
Ц № 3. - С. 27-32.
4. Кривошапкин П.В., Кривошапкина Е.Ф., Дудкин Б.Н. Оценка поверхностных сил и формирование структуры в водно-органических дисперсных системах оксида алюминия // Физика и химия стекла. - 2012. - Т. 38. - № 5. - С. 609-616.
5. Кривошапкина Е.Ф., Перовский И.А., Кривошапкин П.В. Керамические мембраны с селективным слоем на основе наночастиц оксида алюминия // Сборник статей Международного молодежного научного форумаЦолимпиады по приоритетным направлениям развития Российской Федерации. - Москва. - 2010. - С.106-110.
6. Кривошапкина Е.Ф., Кривошапкин П.В. Синтез и изучение свойств селективных слоев керамических мембран на основе оксида алюминия // Ежегодник Института химии Коми НЦ УрО РАН. - Сыктывкар. - 2011. - С. 43-46.
7. Кривошапкина Е.Ф., Кривошапкин П.В. Синтез и изучение керамических мембран, полученных золь-гель способом // Ежегодник Института химии Коми НЦ УрО РАН. - Сыктывкар. - 2012. - С. 50-55.
8. Кривошапкина Е.Ф., Дудкин Б.Н., Кривошапкин П.В. Получение нановолокна алюмооксидного состава на основе органо-неорганического композита // Тезисы докладов XVI Российской молодежной научной конференции Проблемы теоретической и экспериментальной химии. - Екатеринбург. - 2006. - С. 86.
9. Кривошапкина Е.Ф. Полимерные композиционные материалы, содержащие наночастицы и нановолокна оксида алюминия // Материалы Всероссийской научной конференции студентов и аспирантов Молодые исследователи - регионам. - Вологда. - 2009. - С. 17-19.
10. Кривошапкина Е.Ф. Применение методов УВИ и ИК спектроскопии для исследования нанообъектов // Материалы Международного минералогического семинара Минералогическая интервенция в микро- и наномир. - Сыктывкар. - 2009. - С. 368-369.
11. Кривошапкина Е.Ф. Получение селективных слоев керамических мембран на основе наночастиц и нановолокон оксида алюминия // Тезисы докладов IX конференции молодых ученых Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения: нанохимия, наноматериалы и нанотехнологии. - Звенигород. - 2009. - С. 37.
12. Кривошапкин П.В., Кривошапкина Е.Ф. Использование бокситов и каолинитов для получения ультра- и нанофильтрационных мембран // Материалы всероссийского минералогического семинара с международным участием Геоматериалы для высоких технологий, алмазы, благородные металлы, самоцветы Тимано-Североуральского региона. - Сыктывкар. - 2010. С.87-88.
13. Петраков А.П., Кривошапкина Е.Ф., Кривошапкин П.В., Шилов С.В., Филатов Д.Г.
Исследование структуры керамических мембран рентгеновскими методами рефлектометрии и малоуглового рассеяния // Труды международной научно-технической конференции Нанотехнологии функциональных материалов. - Санкт-Петербург. - 2010. - С 592-593.
14. Кривошапкина Е.Ф., Кривошапкин П.В., Дудкин Б.Н. Способы синтеза пленок на основе наночастиц и нановолокон оксида алюминия по золь-гель методу // Тезисы XXI Всероссийского совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям. - СанктПетербург. - 2010. - С. 34-35.
15. Кривошапкина Е.Ф., Дудкин Б.Н., Кривошапкин П.В. Пленки на основе наночастиц оксида алюминия и водорастворимых полимеров - прекурсоры для получения керамических мембран // Тезисы докладов VII Всероссийской конференции Керамика и композиционные материалы. - Сыктывкар. - 2010. - С. 121-122.
16. Krivoshapkin P.V., Dudkin B.N., Krivoshapkina E.F. Preparation and Application of Nanosized Aluminum Oxide Particles and Fibers // Abstracts of 2nd Japanese-Russian Young Scientists Conference on Nanomaterials and Nanotechnology. - Japan, Tokyo. - 2010. - P. 49.
17. Кривошапкин П.В., Кривошапкина Е.Ф., Дудкин Б.Н. Синтез волокон оксида алюминия с использованием гибридных и неорганических золь-гель систем // Тезисы докладов I Всероссийской конференции Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем Золь-гель-2010. - СанктПетербург. - 2010. - С. 115.
18. Десятых И.В., Кривошапкина Е.Ф. Формирование рабочего слоя мембранных и фильтрующих материалов методом ПСТ // Материалы XLIX международной научной студенческой конференции Студент и научно-технический прогресс. - Новосибирск. - 2011. - С. 16.
19. Кривошапкина Е.Ф., Кривошапкин П.В. Керамические мембраны из наночастиц и нановолокон оксида алюминия, полученные золь-гель способом // Материалы XLIX международной научной студенческой конференции Студент и научно-технический прогресс. - Новосибирск. - 2011. - С. 184.
20. Кривошапкина Е.Ф., Дудкин Б.Н., Кривошапкин П.В. Петраков А.П.
Исследование микроструктуры пленок из наночастиц оксида алюминия // Тезисы докладов четвертой школы Метрология и стандартизация в нанотехнологиях и наноиндустрии.
Функциональные наноматериалы. - Новосибирск. - 2011. - С. 79.
21. Петраков А.П., Кривошапкина Е.Ф., Зубавичус Я.В., Велигжанин А.А.
Малоугловые синхротронные исследования керамических мембран // Материалы международного семинара Минералогические перспективы. - Сыктывкар. - 2011. - С.131-132.
22. Десятых И.В., Кривошапкина Е.Ф., Ведягин А.А. Новые подходы к приготовлению керамических мембран для каталитического удаления СО // Тезисы докладов Всероссийской молодежной научной конференции Химия и технология новых веществ и материалов. - Сыктывкар. - 2011. - С. 8.
23. Кривошапкина Е.Ф., Дудкин Б.Н., Кривошапкин П.В. Получение, исследование и использование волокнистой формы оксида алюминия // Тезисы докладов Всероссийской молодежной научной конференции Химия и технология новых веществ и материалов. - Сыктывкар. - 2011. - С.37.
24. Петраков А.П., Кривошапкина Е.Ф., Зубавичус Я.В. Малоугловое рассеяние синхротронного излучения керамическими мембранами // Тезисы докладов Восьмой Национальной конференции Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии (РСНЭ-НБИК2011). - Москва. - 2011. - С. 550.
25. Кривошапкина Е.Ф., Кривошапкин П.В., Дудкин Б.Н. Керамические мембраны с алюмооксидным селективным слоем // Тезисы докладов Всероссийской конференции Химия твердого тела и функциональные материалы. - Екатеринбург. - 2012. - С. 108.
26. Кривошапкина Е.Ф., Кривошапкин П.В., Дудкин Б.Н., Ведягин А.А., Пахинов В.С. Получение и применение пористой керамики кордиеритового состава // Тезисы докладов II Всероссийской молодежной научной конференции Химия и технология новых веществ и материалов. - Сыктывкар. - 2012. - С. 27.