Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
ГОРШКОВ Владимир Алексеевич
ПОЛУЧЕНИЕ ЛИТОЙ КЕРАМИКИ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДАМИ СВС - МЕТАЛЛУРГИИ ПОД ДАВЛЕНИЕМ ГАЗА
Специальность 01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук
Черноголовка - 2011
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН (ИСМАН) Научный консультант доктор технических наук, Юхвид Владимир Исаакович Официальные оппоненты доктор физ.-мат. наук, Амосов Александр Петрович, СамГТУ доктор технических наук, Бондаренко Юрий Александрович, ВИАМ доктор химических наук Струнин Владимир Алексеевич, ИПХФ РАН Ведущая организация Национальный исследовательский технологический университет Московский государственный институт стали и сплавов (НИТУ МИСиС)
Защита состоится л ____ __________ 2011 г. в ______ ч. на заседании диссертационного совета Д 002.092.01 при Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН по адресу:
142432, Московская обл., Ногинский район, г. Черноголовка, ИСМАН
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИСМАН.
Автореферат разослан л______ ___________ 2011 г.
Ученый секретарь диссертационного совета к.ф. - м.н. И.С. Гордополова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Создание новых материалов, способных работать продолжительное время в экстремальных условиях и технологий их получения является одним из приоритетных направлений науки и техники. Наиболее перспективными для работы в таких условиях являются тугоплавкие карбиды, бориды и силициды переходных металлов, а также композиционные материалы на их основе. Промышленные технологии получения таких материалов энергозатратны и требуют сложного оборудования. Большими возможностями для создания высокопроизводительной малоэнергоемкой технологии обладает самораспространяющийся высокотемпературного синтез (СВС), открытый в 1967 году российскими учеными А.Г. Мержановым, И.П.
Боровинской и В.М. Шкиро. Одним из перспективных направлений этого метода является СВС - металлургия, основы которой заложены в 1975 - 19годах. В этом варианте синтеза в качестве исходного сырья используют высокоэкзотермические смеси порошков оксидов металлов с восстановителем и неметаллом. Продуктами горения этих смесей являются карбиды, бориды, силициды и оксиды металлов, а также композиционные материалы на их основе. Высокая температура горения смесей (до 4000оС) позволяет получать такие материалы в литом виде. В настоящее время существует целый ряд задач без решения которых создание промышленной СВС - технологии литой керамики невозможно. Целью диссертационной работы В.А. Горшкова, является решение комплекса научных и прикладных задач, необходимых для создания промышленной СВС - технологии новой литой керамики.
Актуальность работы и задачи исследования связаны с решением проблем, возникающих с переходом от синтеза образцов литой керамики массой несколько грамм к синтезу массивных образцов керамики весом до 10кг.
Увеличение массы исходной смеси приводит к изменению химического и фазового состава продуктов горения, что вызывает необходимость проведения исследования по влиянию масштабного фактора на их формирование.
Горение больших масс высокоэкзотермических смесей в опытнопромышленном реакторе сопровождается интенсивным нарастанием давления, которое не может превышать предельно допустимого, обусловленного прочностью реактора. Для ограничения роста давления в реакторе необходимо проведение исследований по управлению соотношением скоростей тепловыделения в реакторе и теплоотвода из него, определяющего динамику изменения давления в реакторе и его максимальное значение.
Необходимость разработки высокоэффективной технологии потребовала проведения исследований по возможности использования в синтезе доступного сырья и создания материалосберегающих экспериментальных комплексов.
Направленность исследований на решение актуальных задач промышленности потребовало кооперации исследований с институтами РАН, Вузами и промышленными предприятиями.
Следует отметить, что большой круг новых материалов был впервые синтезирован в рамках диссертационного исследования, для которых был выполнен весь комплекс фундаментальных, прикладных и опытнопромышленных исследований.
Экспериментальное оборудование и методы исследования Для решения поставленных задач были использованы универсальные СВС - установки: БПД, объемом 3,5 и 5л, реактора СВС- 20 и СВС - 30, объемом 20 и 30л, позволяющие осуществлять синтез и исследовать процессы горения и формообразование материалов в условиях избыточного давления газовой среды. Разработаны три типа реакционных форм, обладающих инерционностью к высокотемпературным расплавам и прочностью в условиях избыточного давления газа.
Экспериментальные исследования процессов горения проводились с помощью видеосъемки, термопарных методов измерения скорости и температуры горения с последующей обработкой полученного сигнала на компьютеризированном комплексе. Для анализа конечных и промежуточных продуктов горения использовались методы локального рентгеноспектрального и рентгенофазового анализов, аналитической химии, металлографии и т д.
Научная новизна:
- Разработан широкий круг новых литых многокомпонентных композиционных материалов и литой керамики методами СВС - металлургии под давлением газа для использования в современной промышленности.
Ц Предложены новые методические решения для исследований СВС - процессов в реакторах СВС- 20 и СВС - 30 и наработок опытных партий литых материалов, включающие разработку экспериментальной оснастки для сжигания больших масс шихты (до 10кг) и удержания высокотемпературного расплава продуктов горения с температурой до 3500К; измерительного комплекса для измерения температурных полей в реакторе; технологического газораспределительного комплекса для рационального использования аргона и азота и повышения производительности процесса СВС - металлургии.
Ц Показано, что с увеличением начального давления и массы исходной смеси достигается предельно допустимое давление, ограниченное прочностью реактора. Для снижения предельного давления в реакторе наиболее эффективными приемами являются уменьшение скорости и температуры горения смесей до оптимальных значений.
Ц Выявлено, что рост массы исходной смеси от 20г до 10кг приводит к увеличению выхода металлической фазы в слиток, заметному изменению его химического и фазового состава; это требует корректировки оптимального состава смеси, разработанного на малых массах в БПД.
Ц Показано сильное влияние начального давления, размера частиц исходных реагентов, калорийности и состава смеси на формирование химического и фазового состава продуктов синтеза, их макро- и микроструктуру; определены оптимальные параметры синтеза литых карбидов (Cr3C2, TiC-Cr3C2), боридов (CrB2,TiB2-CrB2) и композиционных материалов на их основе (Cr3C2-NiAl, Cr3C2-TiC-NiAl, CrB2-TiB2- Ni-Al-Mn), силицидов MoSi2, WSi2,,MoSi2-WSi2).
- Для получения литых оксидных материалов разработаны два подхода: 1 - горение с неполным восстановлением пероксидов (CrO3, CaO2 и др.) металлами (Al, Cr, La, и др.), при этом конечный продукт получают в виде оксидных растворов (Al2O3 - Cr2O3, SiO2 - Cr2O3); 2 - горение с полным восстановлением оксидов до металла, при этом получают 2 конечных продукта, металлический и оксидный, которые под действием гравитации разделяются на два слоя.
Ц При горении смесей оксидов хрома с алюминием в атмосфере азота и введении в смесь нитридных добавок синтезированы литые оксинитриды алюминия с содержанием азота до 10% вес.
Практическая значимость и реализация результатов работы:
Ц Разработана опытная СВС - технология композиционных материалов Cr3C- NiAl, Cr3C2 - TiC - NiAl, CrB2 - TiB2 - Ni - Al - Mn (ТУ 88-10-71-84, ТИ 1-15889) для получения износостойких покрытий методами плазменного напыления, электродуговой и лазерной наплавки, включающая получение слитков, их дробление и рассев на фракции; проведены наработки опытных партий.
Ц Совместно с ВНИИСТ (г. Москва), НПО Черметмеханизация (г.
Днепропетровск) и ОАО ВИЛАРТ (г. Электросталь) получены покрытия и проведены их испытания в промышленных условиях.
- Совместно с ФГУП ММПП Салют разработаны опытные СВС - технологии (ТУ, ТИ 312-2003; ТУ, ТИ 313-2003; ТИ 309-2002), проведены наработки опытных партий и испытания оксидных твердых растворов Al2O3 - Cr2O3 (Рубин) и SiO2 - Cr2O3 (ПЛАМТИКАСТ) в качестве материалов литейных форм и формообразующих стержней для получения лопаток ГТД. Испытания показали высокое качество лопаток: мелкозернистую структуру, малую шероховатость поверхности отливок, отсутствие взаимодействия расплава с материалов формы и стержня, высокую экологичность.
- Разработана опытная технология синтеза литого стабилизированного оксидом кальция хромита лантана, методы его измельчения и классификации.
Совместно с РХТУ (г. Москва) разработана методика процесса горячего прессования образцов из порошков литого LaCrO3. Определены характеристики спеченных образцов, существенно превышающих промышленные аналоги. Показана возможность получения конструкционной керамики на основе литого хромита лантана.
- Разработаны опытные технологии получения литых MoSi2 и (MoW)Si2, методы их измельчения и классификации; проведены наработки и совместные с РХТУ и ИМЕТ РАН (г. Москва) испытания по спеканию порошков.
Определены оптимальные режимы спекания образцов, имеющих высокую совокупность свойств: плотность (97,2 - 97,7г /см3), прочность (350 - 460 МПа), полное отсутствие окисления при нагреве образцов до 13000С и выдержке в течение 1 часа в воздушной среде.
ичный вклад автора. Результаты, выносимые на защиту
, получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлена постановка конкретных задач исследований и последующее их решение на каждом этапе проведенных работ. В совместных публикациях автору принадлежат следующие результаты: исследование закономерностей синтеза литых тугоплавких неорганических соединений и композиционных материалов на их основе в условиях избыточного давления газа от 1 до 20 МПа; изучение свойств полученной литой безкислородной керамики (карбидов, боридов и силицидов переходных металлов) для получения защитных покрытий и жаростойких материалов, работающих в экстремальных условиях;
исследование свойств полученной литой оксидной керамики (Al2O3 x Cr2O3, SiO2 x Cr2O3) с целью использования ее в авиационном двигателестроении;
разработка технологических регламентов (ТУ, ТИ), принципов и подходов получения литых многокомпонентных, перспективных для практического применения, материалов методами СВС - металлургии под давлением газа.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих симпозиумах и конференциях: на Международном симпозиуме по СВС (Ухань, Китай, 1995); VI Международном симпозиуме по СВС (Хайфа, Израиль, 2002); Всероссийской конференции Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов ( Москва, 2002); VII Международном симпозиуме по СВС (Краков, Польша, 2003); 3ей - 6ой Международных конференциях УМатериалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделийФ (Кацивели 2004, Жуковка 2006 и 2008, Понизовка 2010, Крым, Украина); VIII Международном симпозиуме по СВС (Кальяри, Сардиния, Италия, 2005); I - IV Всероссийской школе по структурной макрокинетике (Черноголовка, 2003, 2004, 2005, 2006); IX Международном симпозиуме по СВС (Дижон, Франция, 2007); Международной научно-технической конференции Актуальные вопросы авиационного материаловедения, посвященной 75-летию ВИАМ (Москва, ВИАМ, Россия, 2007); Международных конференциях HighMatTech (г.Киев, Украина, 2007 и 2009), 10 International Symposium on Self - Propagating High - Temperature Syntesis (Tsakhadzor, Armeniia, 2009), 9ой международной конференции Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности (Санкт - Петербург, Россия, 2010) и др.
Новые СВС - технологии получения литых многокомпонентных сплавов, разработанные в данной диссертации, были представлены на 4 - х выставках инновационной продукции. По результатам конкурсов получено: 1 золотая, серебряные и 1 бронзовая медали.
Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 20 статьях, тезисах конференций, 12 патентах РФ.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 7 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 235 наименований, и приложений.
Диссертация изложена на 293 страницах и содержит 119 рисунков и 40 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность рассматриваемой проблемы, сформулированы цель и задачи исследований, рассмотрена научная новизна работы. Приводятся сведения об апробации работы и публикациях, структуре и объеме диссертации.
В первой главе представлены основные этапы развития СВС и его основных технологических направлений, изложен анализ проблематики, на решение которой направлена данная работа, представлены основные характеристики процесса, приведен обзор главных технологических направлений СВС, наибольшее внимание уделено описанию процессов, происходящих при синтезе материалов методом СВС - металлургии. На основе проведенного анализа сформулированы основные задачи исследования.
Во второй главе изложены новые методические разработки, методы исследования, дано описание разработанного технологического комплекса универсального газораспределения, позволяющего проводить синтез одновременно в нескольких реакторах, что существенным образом увеличивает производительность процесса и снижает себестоимость конечного продукта.
Разработаны три типа экспериментальной оснастки для сжигания больших масс шихты (до 10кг) и удержания высокотемпературного расплава продуктов горения с температурой до 3500К под давлением газа до 20 МПа.
В третьей главе изложены результаты диссертационного исследования по изучению закономерностей синтеза литых карбидов хрома и титана и композиционных материалов на их основе с целью выявления новых возможностей управлением процессами горения, формирования состава, структуры и свойствами продуктов синтеза.
Исследование закономерностей синтеза литых тугоплавких материалов на больших массах шихты является важным как с технологической, так и с научной точки зрения, т.к. масса исходной смеси влияет и на процесс горения и на формирование состава и структуры конечного продукта. В экспериментах массу исходной смеси варьировали в интервале от 20г до 10кг.
Совместно с партнерами (ВНИИСТ г. Москвы, НПО Черметмеханизация г. Днепропетровска, ЗСМК г. Новокузнецка, ОАО ВИЛАРТ г. Электросталь) изучена возможность использования полученных материалов для нанесения защитных покрытий, а также проведены их промышленные испытания.
Закономерности горения и фазоразделения.
Из результатов экспериментов, приведенных на рис. 1 - рис. 8, видно, что начальное давление и масштабный фактор (масса исходной смеси) оказывают сильное влияние как на физические, так и на химические параметры синтеза.
При сжигании в реакторе медленно горящих смесей (Uг до 1см/с), давление в нем медленно возрастает от Рн до Рmax, и после этого медленно падает до начального значения. При сжигании в реакторе быстрогорящих смесей (Uг более 1см/с), давление в нем вначале резко возрастает от Рн до Рп, затем резко падает до Рmax и после этого медленно падает вплоть до начального значения.
Эффект возникновения пикового давления связан с тем, что для быстро горящих смесей (Uг более 1см/с) к моменту сгорания всей шихты практически все выделевшееся тепло идет на разогрев газа и приводит к резкому росту давления. Для медленно горящих смесей (Uг менее 1см/с) весь газ успевает прогреться на стадии горения шихты и теплоотвод в стенки реактора происходит одновременно с процессом горения. Т. о., к моменту сгорания всей шихты часть тепла успевает уйти в стенки реактора и на разогрев газа не тратится. Чем больше скорость горения шихты, тем больше пиковое и максимальное давление (рис.1). Изменение давления в реакторе во время синтеза для быстрогорящих смесей имеет островыраженный (Рп) максимум.
Пик давления совпадает с окончанием процесса горения. Последующее плавное снижение давления связано с отводом тепла в стенки реактора. Для медленно горящих смесей (Uг менее 1см/с) островыраженного максимума (Рп) нет, т.к.
отвод тепла происходит на стадии горения образца. Одним из важных параметров процесса горения является выброс вещества (диспергирование) из реакционной формы. Эксперименты показали, что чем выше скорость горения смеси, тем больше диспергирование. С увеличением начального давления разброс уменьшается и, после некоторого значения, выходит на плато (рис.2), при этом процесс горения переходит, как правило, в стационарный режим.
(%, масс.) Р, МПа 17 6 Pн Pн, МПа 0 6,0 8,, c 2,0 4,5 10 15 20 25 30 35 40 45 Рис. 1. Изменение давления в реакторе Рис. 2. Зависимость степени диспергирования при синтезе литых карбидов. () от начального давления (Рн).
Мсм = 3кг, Нсм = 200мм. Исходные смеси:
(1) - Cr03/Cr203 (70/30)+ Al + C, Cr03/Тi02 (80/20) + Al + C; Uг = 4см/с, (2) - Cr03/Cr203 (60/40) + Al + C, Cr03/Тi02 (80/20) + Al + C; Uг = 2см/с, (3) - Cr03/Cr203 (50/50) + Al + C, Cr03/Тi02 (70/30) + Al + C; Uг = 1см/с, (4) - Cr03/Cr203 (45/55) + Al + C, Cr03/Тi02 (60/40) + Al + C; Uг = 0,8см/с, Чем выше скорость горения, тем требуется большее значение начального давления для перевода горения в управляемый стационарный режим. Из представлений о механизме диспергирования следует, что с ростом давления растет температура горения, а концентрация газообразных продуктов горения и объем газовой фазы в реагирующем расплаве уменьшаются. Глубина разброса связана с характеристиками горения в виде: (р) ~ (аг х Тг)/Р, где: аг - суммарная концентрация газообразных продуктов синтеза, Тг температура горения, Р - давление в реакторе.
Влияние масштабного фактора на закономерности синтеза.
В экспериментах на примере синтеза литого карбида хрома показано влияние масштабного фактора (Мн) на процессы фазоразделения, диспергирования, формирования химического и фазового состава целевого продукта. Обнаружено, что с ростом массы смеси полнота выхода целевого продукта в слиток (в) увеличивается, а глубина диспергирования реакционной массы из формы (р) - уменьшается, что связано с ростом давления в реакторе, приводящим к снижению диспергирования.
Повышение полноты выхода металлической фазы в слиток (рис. 3) с увеличением массы шихты объясняется заметным увеличением времени жизни расплава и ростом давления в реакторе. Из термодинамических расчетов следует, что с ростом давления растет температура горения. Связь полноты выхода с температурой горения имеет вид: в ~ e-Ев/RTг, где: Ев - энергия активации, а Тг - температура горения.
%, вес.
в C р Al O М н 1 2 3 4 6 7 8 Рис. 3. Влияние массы смеси на фазоразделение (в), диспергирование (р) и химический состав слитка. Исходная смесь: Cr03/Cr203 (50/50) + Al + C Cr3C2 + Al2O3; Pн = 4 МPa.
Увеличение Мн при неизменном соотношении исходных реагентов приводит к значительному росту содержания углерода в целевом продукте (от 12,4% до 14,5%). По - видимому, это связало с тем, что при увеличении массы смеси растет высота реагирующего расплава, вследствие чего увеличивается время контакта металлических капель (Сr) с окисной фазой (Al2O3), в которой растворен углерод. Эту связь можно представить в виде:
tф ~ L / Vк, где: tф - время фазоразделения, L - высота реагирующего расплава, а Vк - скорость движения металлических капель.
При высоких температурах в расплавленном состоянии, хром может растворять до 16% углерода. Областью гомогенности карбида хрома (Сr3С2) является содержание углерода от 12,9 до 13,3%. На больших массах шихты (Мн = 8-10кг) содержание углерода в целевом продукте превышает 13,3%. Лишний углерод, при остывании и кристаллизации слитка выделяется в виде свободного, что требует корректировать состав исходной шихты.
Закономерности синтеза литых композиционных материалов (ЛКМ).
Расчет соотношения реагентов исходных смесей при синтезе ЛКМ производили, исходя из следующих схем химического превращения:
1CrO3+2Cr2O3+3Al+4C+ (5NiO+6Al) 7Cr3C2+8NiAl+9Al2O3 (1) 1CrO3+2TiO2+3Al+4C+ (5NiO+6Al) 7Cr-Ti-C+8NiAl+9Al2O3 (2) где i-стехиометрическиe коэффициенты. Содержание связки в исходной смеси меняли от 0 до 100%. Доля (NiО + Al) в исходной смеси существенно влияет на химический состав металлических слитков (рис.4 и рис.5). С ростом содержание Ni и Al в целевом продукте пропорционально возрастает, а содержание других элементов (Cr, Ti, C) уменьшается.
% масс.
% масс.
11 Cr Ni Ni Cr Al АTi C C , % масс.
, % масс.
50 125 50 75 100 Рис. 4. Влияние массовой доли() NiO+Al Рис. 5. Влияние массовой доли() NiO+Al на на химический состав металлического химический состав металлического слитка слитка, полученного по реакции (1). полученного по реакции (2).
Введение NiO в исходную смесь приводит к формированию композиционого материала, состоящего из карбида хрома (Cr3C2) и алюминида никеля (NiAl).
Одновременное введение в состав исходной смеси NiO и TiO2 приводит к формированию трехфазного композиционного материала, содержащего TiC, Cr7C3 и NiAl. В результате проведенных экспериментов были получены литые материалы с композиционной структурой (рис.6 и рис.7). Видно, что в этих материалах интерметаллидная фаза образует матрицу, в которой распределены зерна карбидов хрома (Cr3C2, Cr7C3) и карбида титана (TiCx). Карбидные зерна равномерно распределены в NiAl матрице. Однородность распределения карбидной фазы объясняется перемешиванием элементов целевого продукта, получаемых в жидкофазном состоянии в волне горения из-за больших градиентов температур и барботажа расплава.
Микротвердость зерен Cr3C2 составляет 1350-1950 кг/мм2, а зерен CrTiCх- 2230-2580кг/мм2. Микротвердость матрицы в композиционом материале близка к микротвердости индивидуального NiAl и составляет 350 - 500 кг/мм2.
Рис. 6. Микроструктура композиционного Рис. 7. Микроструктура композиционного материала: 70% Cr3C2+ 30% NiAl. материала: 70% Cr-Ti-C+30% NiAl.
Использование ЛКМ для нанесения защитных покрытий.
Для получения покрытий промышленными способами используют порошки определенных фракций. Эксперименты по переделу слитков в порошки показали, что с увеличением содержания связки материал становится пластичным, и затрудняется процесс измельчения. Наиболее сильными параметрами, влияющими на фракционный состав порошков, являются: время измельчения и соотношение массы мелющих тел (шаров) и массы продукта.
После измельчения композиционная структура частиц порошков сохранилась.
Таблица 1.
Твердость покрытий, полученных лазерной наплавкой из СВС - порошков.
Твердость Среднее Шаг КХН / Нагрев № HRA HRA (HRC) измерений deloro до 600С мм 1 100:0 Да 85,0 87,2 84,5 87,5 86,6 86 (68) 2 - л - Нет 86,5 87,2 84,5 87,5 85,2 86,2 (68,4) 3 75:25 Да 84,5 82,9 83,5 85,2 85,3 84 (64) 4 - л - Нет 85,5 84,2 86,0 81,0 84,5 84,2 (64,4) 5 50:50 Да 81,0 84,2 82,0 80,5 84,1 82,4 (60,8) 6 - л - Нет 84,0 80,2 81,0 85,4 85,6 82,6 (61,2) Наплавочная смесь: СВС-КХНЛ + связка (Deloro 22). Мощность лазера 1000 - 1100 Вт, размер частиц порошка СВС-КХНЛ = 120/60 мкм.
Таблица 2.
Твердость лазерных покрытий из промышленных порошков.
№ Наплавочный Твердость Средние значения Шаг материал HRA HRA (HRC) Измерений мм 1 Н 13 79 80 80 80 79,5 79,7 (55,4) 2 EuTroLoy 16606A 80 81 82 80 79,8 80,6 (57) 3 EuTroLoy 16659 80 82 81 83,5 80,3 81,4 (58,7) 4 EuTroLoy 16659 81,2 81,4 82 82 81 81,6 (59,2) 5 РЕ 1229 72,2 82 83 82,2 85 80,9 (57,7) 6 РЕ 1229 83,8 85 83 83 84 83,8 (63,5) Покрытия, из литых СВС - порошков на основе карбида хрома, обладают более высокой твердостью (табл.1 и табл.2), по сравнению с покрытиями, полученными из промышленных аналогов.
Четвертая глава посвящена изучению закономерностей синтеза литых боридов и силицидов хрома, титана, молибдена и вольфрама. Данные исследования проводились совместно с ВНИИСТ, РХТУ им. Д.И. Менделеева и ИМЕТ г. Москвы. Покрытия на основе титанохромовых боридов обладают высокими эксплуатационными свойствами в условиях ударно - абразивных нагрузок при отрицательных (до - 500С) и высоких (до + 7000С).
Композиционные материалы на основе силицидов молибдена и вольфрама имеют рабочий запас прочности до 1900 - 2000С и являются перспективными материалами для применения в современной промышленности.
В проведенном исследовании для синтеза литых боридов хрома и титана и их композиций использовали шихты, соотношение реагентов в которых рассчитывали из следующих химических схем:
(х) - CrO3 + 4Al + B2O3 = CrB2 + 2Al2O3 (Тг = 3310К) (у) - 3TiO2 + 10Al + 3B2O3 = 3TiB2 + 5Al2O3 (Тг = 2500К) Термодинамические расчеты показали, что с ростом содержания смеси (у) в шихте, температура горения падает от 3310К до 2500К и при у/х более 70/становится меньше температур плавления диборида хрома (Тпл. = 2300оС) и диборида титана (Тпл. = 3000оС). Эксперименты показали, что увеличение содержания холодной составляющей (у) в исходной смеси приводит к снижению скорости горения, глубины разброса (р), и полноты фазоразделения (ф). При увеличении (у) в исходной смеси, уменьшается содержание хрома в целевом продукте, а содержание никеля - растет. Содержание бора и алюминия при этом практически не меняется (рис. 8).
%, вес.
i(%, вес.) U(см/с) 40 1.UCr 30 1.ф 0.Ti B 10 0.6 р Al 10 20 30 ХУ 10 20 30 40 ХУ (а) (б) Рис. 8. Влияние состава исходной смеси на: (а) - скорость горения (Uo), фазоразделение (ф) и диспергирование (р); (б) - химический состав целевого продукта.
Конечные продукты синтеза являются многофазными. При содержании (у) более 20% целевой продукт состоит из твердых растворов: (Spect.1) - на основе диборида хрома, (Spect.2) - на основе диборида титана и (Spect.3) - на основе диборидов титанахрома - рис.9(а). Для синтеза композиционного материала на основе титанохромовых боридов использовали следующие смеси:
60% (CrO3/4Al/B2O3)+40 %(3TiO2/10Al/3B2O3), (1) 85% (3NiO+2Al)+15% (3MnO2+4Al) (2) Увеличение доли смеси (2) в шихте () = на 20% приводит к росту полноты фазоразделения на 15%. При этом формируется двухфазная структура:
металлическая матрица (Spect.2,3), в которой распределены зерна двойного борида Cr-Ti-B (Spect.1,4) - рис. 9(б). Матрица имеет переменный состав и представляет собой раствор металлических элементов: Ni, Al, Mn.
(а) (б) Рис.9. Микроструктура: (а) - титанохромового борида, х/у = 70/30; (б) - композиционного материала на основе титанохромового борида, х/у = 60/40, () = 20%.
Использование СВС - диборидов титана и хрома для электродуговой наплавки защитных покрытий. Исследования проводили совместно с ВНИИСТ г. Москвы. В исследованиях были определены химический и фазовый состав, микроструктура, твердость и износостойкость наплавленных покрытий, а также влияние грануляции исходных композиционных порошков и режимов наплавки на свойства покрытий. Наплавка электродами на основе литых СВС - диборидов хрома и титана (Гранит 3К) имеет доэвтектическую структуру дендритного строения. Ее матрица состоит из легированного аустенита и мартенмита. Твердая фаза состоит, в основном, из первичных TiB2 - CrB2, а также, в малой степени, из вторичных карбоборидов (CrFe)23(CB)6 и карбидов TiС. Первичные бориды распределяются по всей структуре, зернам, эвтектике и отдельным участкам. Их твердость выше твердости вторичных карбидов, что определяется составом композитного СВС - порошка.
Износостойкость наплавленных покрытий. В таблице 3 приведены результаты испытаний на износостойкость покрытий, полученных промышленными (С, А, Т - 590) и СВС - электродами (3К, 1КХ, 2КХ). Как видно из полученных данных, износостойкость слоев, наплавленных композитными СВС - электродами (3К, 1КХ, 2КХ) значительно выше, чем наплавленных известными промышленными электродами (Т-590, С, А).
Таблица 3.
Результаты испытаний на износостойкость.
Марка, клеймо HV, МПа Тип наплавленного Относительная металла износостойкость С 4070 20Х2ФМ 2.А 7380 350Х28 20.Т-590 8610 350С2Х25Р 20.3К 8000 60Х5Т2Н2Р3 34.1КХ 9000 60Х5Т3Н2Р3 39.2КХ 9500 60Х6Т4Н2Р3 44.Исследование закономерностей синтеза литого дисилицида молибдена и механизма химического превращения в системе: MoO3/Al/Si.
Силициды переходных металлов обладают высокой окалиностойкостью при высоких температурах широко применяются в качестве материалов для высокотемпературных нагревателей. Среди них наиболее широко используется дисилицид молибдена MoSi2.
Для синтеза дисилицида молибдена использовали 2 химические схемы:
MoO3 + 2Al + 2Si Al2O3 + MoSi2, (Х) MoO3+3,5Si 1,5SiO2 + MoSi2, (У) При использовании комбинации смесей (Х) и (У), в зависимости от их соотношения, расчетная температура горения меняется от 2920оК до 3500 К и превышает температуру плавления конечных продуктов синтеза [Тпл.(MoSi2) = 2437K), Tпл. (Al2O3) = 2327K, Tпл.(SiO2) = 1883K].
В экспериментальных исследованиях изучено влияние состава исходной смеси, начального давления, размера частиц кремния на процесс горения, фазоразделения, диспергирования, формирование микроструктуры и состава литого дисилицида молибдена, а также изучен механизм химического превращения. С увеличением Рн выход целевых элементов в металлический слой растет, и при Рн = 5МПа достигает 96%, а выброс вещества из реакционной формы при этом резко падает и при Рн = 5МПа достигает 6% и дальше не меняется. Осуществить горение смеси MoO3+3,5Si не удалось, не смотря на высокую расчетную температуру горения.
С ростом размера частиц Si от 10 до 500мкм содержание алюминия в целевом продукте увеличивается от 1,5 до 4,5%, а содержание кремния - уменьшается от 35,5 до 33,1%. С увеличением размера частиц кремния в целевом продукте содержание фазы MoSi2 уменьшается, а содержание фазы Mo5Si3 увеличивается.
В исследованиях по влиянию соотношения (Y/X) между горячей (MoO3 + 2Al + 2Si) и холодной (MoO3+3,5Si) смесями на закономерности синтеза обнаружено, что с увеличением содержания (Y/X) скорость горения (Uo) и полнота выхода целевого продукта (в) вначале медленно уменьшаются, а затем (при Y/X > 0,5) наблюдается резкое падение. Как отмечалось выше при X/У 0/100 смесь теряет способность к горению (рис.10 а). Варьируя соотношение между горячей и холодной составляющими шихты, можно существенным образом влиять на химический состав металлического слитка.
Наименьшее содержание примесей (Siсв = 0,5 - 0,7%, Al = 0,14 - 0,28%) в дисилициде молибдена достигается в интервале У/Х от 0,4/0,6 до 0,7/0,3, а содержание общего кремния составляет Siоб = 36,1 - 36,5% масс (рис. 10 б). По данным рентгенофазового анализа это однофазный дисилицид молибдена.
U0(см/с) i (%, вес.) %, вес.
U1.В Siобщ.
0.8 0.6 0.4 2.2.0.20 Al Siсв.
1.Р 1.0.У/Х Х 0.6 0.8 У 0.2 0.4 0.2 0.4 0.6 0.8 (а) (б) Рис.10. Влияние состава смеси (Y/Х) на: (а) - (Uo), (в), (р); (б) - химический состав целевого продукта. P=4 МПа, m = 20 г, dSi 160 мкм.
Исследование механизма химического превращения при синтезе литого дисилицида молибдена. Для изучения механизма химического превращения на смеси состава Y/X = 0,8/0,2 была осуществлена остановка фронта горения. Анализ слоя между исходной смесью и конечными продуктами показал, что в этом слое матрица сформирована из оксидного раствора Al2O3 - SiO2, в которой распределены частицы металлического продукта (Mo-Siх), остатки исходных реагентов (Si и MoO3) и промежуточные продукты (Mo, Mo-O-Si, Si-O). Исходя из анализа полученных результатов, следует, что жидкофазное химическое превращение исходной смеси MoO3/Al/Si в волне горения протекает стадийно. Качественно, схему химического превращения можно представить в виде:
MoO3 + 2Al Al2O3 + Mo, (1) 2MoO3 + 3Si 3 SiO2+2 Mo, (2) MoO3 +Al2O3+SiO2 MoO3xAl2O3xSiO2, (3) Mo + SiMo-Si, (4) Mo + Al Mo-Al, (5) Mo-Al+MoO3xAl2O3xSiO2 Mo-Si + Al2O3xSiO2, (6) Вначале, на границе расплавов оксида молибдена с алюминием и кремнием, протекают восстановительные процессы (1) и (2). Восстановленный молибден растворяется в Al и Si, (4) и (5), а Al2O3 и SiO2 растворяются в MoO3, (3). После формирования матричного раствора MoO3xAl2O3xSiO2 (вследствие диффузионного растворения) протекает реакция (6).
Spectrum O Al Si Mo Фазы 1 - - - 100.00 Mo 2 27.73 - - 72.27 MoO3 - - 35.13 64.87 MoSi4 9.44 - 79.12 11.44 MoOSi 5 55.73 15.16 29.11 - Al2SiOРис.11. Микроструктура, элементный и химический состав реакционной ячейки.
Изучение процесса спекания порошков из литого дисилицида молибдена и свойств спеченных композитов. Исследования по спеканию и определению свойств спеченных образцов проводили в совместных исследованиях с РХТУ им. Д.И.Менделеева и ИМЕТ РАН.
Таблица 4.
Влияние Al2O3 и ZrO2 на свойства спеченных композитов.
Содержание Микротвердость Rv, ГПа / Относительная плотность, % добавки об. % MoSi2 + Al2O3(MgO)SiO2 MoSi2 + ZrO2(Y2O3)SiC 10 9,8 / 97,2 13,1 / 97,15 9,8 / 97,5 13,4 / 97,20 9,6 / 97,4 13,6 / 97,25 8,3 / 97,3 13,5 / 97,35 8,5 / 97,4 13,3 / 97,55 7,4 / 97,3 13,4 / 97,Образцы спекали в интервале температур 1600 - 1750 С в печи с графитовыми нагревателями в среде аргона. Из таблицы 4 и рис. 12 видно, что микротвердость) и прочность образцов, спеченных с добавкой на основе ZrO значительно выше, чем - с Al2O3. При этом относительная плотность всех композитов превышала 97 %.
54433210 15 20 25 35 Содержание добавки, об. % MoSi2 - Al2O3(MgO)SiO2 MoSi2 - ZrO2(Y2O3)SiC Рис. 12. Влияние оксидных добавок на прочность спеченных композитов.
Исследование закономерностей синтеза ЛКМ на основе MoSi2 и WSi2.
Для расчета соотношения исходных реагентов использовали следующие схемы: (Х) MoO3+Al/SiMoSi2+Al2O3 и (У) WoO3+Al/SiWoSi2+Al2OВ экспериментах исследовали влияние соотношения исходных реагентов (Х) и (У) на закономерности синтеза.
U(см/с) i (%, вес.) Эксперименты показали, (рис. 13) 1.что во всем интервале изменения соотношения от (х) до (у) получены 0.8 U целевые продукты в литом виде.
0.6 Скорость горения (U) с увеличением В 0.4 содержания (у) уменьшается от 1см/с до 0,65см/с, а полнота фазоразделения 0.р (в) и глубина разброса (р) Х 0.6 0.8 У 0.2 0.практически не меняются, где Рис. 13. Влияние (У/Х) на (U), (в) и (р).
(в)=Мсл./ Мн х 100%, а (р)=(Мн - Мк ) / Мн х 100%.
Прочность на изгиб, МПа По данным рентгенофазового анализа (рис. 14) в указанном интервале изменения состава смеси получены однофазные MoSi2 (при у=0) и WSi2 (при х=0), а также растворы силицидов (Мо,W)Si2 и (Мо,W)5Si3.
Рис. 14. Дифрактограммы литых силицидов, полученных при различных (у/х).
а) - у/х=0/1; b - у/х=0,1/0,9; c) - у/х=0,5/0,5; d) - у/х=0,8/0,2; e) - у/х= 1/В пятой главе рассмотрена возможность получения методом СВС - металлургии оксидной и оксинитридной керамики, поиску оптимального соотношения параметров синтеза, и использованию полученных материалов для решения задач авиационного двигателестроения.
Закономерности синтеза литых твердых оксидных растворов в системе Al2O3 - Cr2O3 и их применение для изготовления литейных форм.
Для синтеза литых твердых оксидных растворов Al2O3 - Cr2O3 использовали две схемы химического превращения: 1 - горение с неполным восстановлением CrO3 - при этом конечные продукты получают в виде оксидных растворов; 2 - горение с полным восстановлением CrO3 до металла - при этом конечные продукты состоят из металлической и оксидной фаз.
Одностадийный синтез (горение с неполным восстановлением CrO3).
Восстановление высшего оксида в этом случае проходит до стабильного низшего, при этом конденсированным продуктом синтеза является только оксидная фаза. В связи с тем, что Al2O3 и Cr2O3 полностью растворяются друг в друге, а их растворы по эксплуатационным свойствам превосходят индивидуальные соединения, то большой интерес представляет синтез твердых растворов во всем концентрационном интервале. Для экспериментального исследования закономерностей были выбраны следующие экзотермические составы: [CrO3 + Al / Cr] + Cr2O3 / Al2O3 Al2O3Cr2O3. Расчет исходных реагентов производили исходя из получения конечных продуктов Al2O3 / Cr2Oв отношении: 100/0; 65/35; 50/50; 35/65; 0/100.
Рис. 15. Микроструктура твердого раствора Al2O3/Cr2O3 = 65/35.
В проведенных исследованиях осуществлен синтез литых оксидных растворов Al2O3 - Cr2O3 во всем диапазоне от однофазного Al2O3 до однофазного Cr2O3. В интервале соотношения Al2O3 / Cr2O3 = 65/35 50/обнаружены области оксидных твердых растворов, с наноразмерной структурой (рис.15).
Двухстадийный синтез.(Горение с восстановлением до металла и последующим фазоразделением металлической и оксидной фаз.
В данном варианте целевые оксидные материалы получены по следующим схемам химического превращения:
CrO3 + Cr2O3 + Al + C Al2O3 - Cr2O3 + Cr3C2 (1) CrO3 + Cr2O3 + Al + C + NiO Al2O3 - Cr2O3 + Cr3C2 ЦNiAl (2).
Fe2O3 + Cr2O3 + Al Al2O3 - Cr2O3 + Fe(Al) (3) В проведенном исследовании изучали закономерности синтеза при различном содержании оксида хрома (3) в исходной смеси. В системе (Fe2O3 + 2Al) + MCr2OCr2O3, где = 100% исследовали влияние () на процесс горения, Мшихты фазоразделения, диспергирования, формирование микроструктуры, химического и фазового составов оксидных продуктов. Из результатов термодинамического анализа следует, что при < 20% обеспечиваются условия для получения в литом виде как металлического, так и оксидного продуктов реакции, при этом отсутствует значительное газообразование, температура горения с ростом падает, а полнота восстановления оксида железа является величиной постоянной и не зависит от количества оксида хрома в шихте.
Экспериментальные исследования показали, с увеличением содержания оксида хрома в исходной смеси, скорость горения и глубина диспергирования падают, что соответствует расчету. Однако, вопреки расчетным данным, было обнаружено, что оксид хрома (Cr2O3) участвует в окислительновосстановительной реакции, составляя конкуренцию оксиду железа (Fe2O3).
25,100,90,20,80,70,15,60,50,10,40,30,5,20,10,0,0,0,0% 3,0% 7,4% 20,0% 33,0% 0,0% 3,0% 7,4% 10,0% 20,0% а б - содержание хрома в конечном продукте - содержание железа в конечном продукте Рис. 16. Влияние содержания оксида хрома в исходной смеси на химический состав оксидного (а) и металлического продукта реакции (б).
Наиболее значимыми факторами, определяющими фазовый и химический состав литого оксидного материала, являются полнота восстановления элементов и сепарация продуктов реакции. Как показали эксперименты, 100%ной полноты протекания химических реакций способом СВС - металлургии % масс % масс достичь не удается. В зависимости от глубины фазоразделения конечные продукты могут быть керметным материалом, в котором металлическая фаза распределена в виде частиц в оксидной матрице, либо градиентным, в котором часть металлической фазы выделилась в отдельный нижний слой, а часть распределена в оксидной матрице. Для УФ, при которой конечные продукты состоят из металлического и оксидного слитка, степень разделения зависит от условий протекания процесса. Для этой области содержание оксида хрома в исходной смеси соответствует УФ меньшее 33% масс (рис. 16).
По данным металлографического анализа, оксидный продукт синтеза состоит из 2-х зон: темной и светлой фазы, значительно отличающихся между собой по значению микротвердости (светлая фаза-H =1200 - 1300 кг/мм2, для темной - H =2100 - 2150 кг/мм2), кроме них отмечается небольшое количество металлических включений, обусловленное неполным фазоразделением продуктов реакции. Количество металлических включений и содержание светлой фазы с ростом увеличиваются. По данным рентгенофазового и локального рентгеноспектрального анализов (рис. 17) оксидный слиток состоит из твердых растворов: Al2O3 - Cr2O3 (Spec. 2 и 3) и FeO - Al2O3 ЦCr2O3 (Spec. 1).
Spect. O Al Fe Total 1 53.94 31.81 14.25 100.2 57.62 42.38 100.3 55.63 44.37 100.Рис. 17. Микроструктура и элементный состав оксидного слитка при = 7,4%.
Эксплуатационные свойства литейных форм из Al2O3 - Cr2O3.
Практические испытания оксидных растворов Al2O3 - Cr2O3 (Рубин СВСЛ) и Al2O3 - Cr2O3 - FeO (Рубин СВСЛ-Ж) проводили в совместных исследованиях с ФГУП ММПП Салют. Для повышения качества равноосного литья лопаток ГТД стремятся получить как можно более мелкозернистую структуру отливки и уменьшить толщину измененного слоя на поверхности лопаток. Успешность решения указанных задач зависит от термодинамических свойств огнеупорного материала первого слоя керамической формы. Толщина стенок пера лопаток современных ГТД настолько мала, что величина измененного слоя весьма заметно влияет на надежность работы изделий. Чем тоньше измененный слой, тем выше надежность литой лопатки. В связи с этим к материалу керамической формы предъявляются два важнейших требования:
1 - высокая теплопроводность; 2 - химическая инертность к расплавленным жаропрочным сплавам типа ЖС - 6У, напрямую влияющая на толщину измененного слоя. Для изготовления керамических форм преимущественно используются материалы на основе белого электрокорунда, который обладает достаточной инертностью к расплавленным жаропрочным сплавам, а его теплопроводность характеризуется значением 20Е25 Вт/(мград). И все же при равноосном литье лопаток структура отливок отличается относительно крупным зерном.
С целью повышения качества лопаток была проведена работа по поиску материалов для изготовления литейных форм с лучшими свойствами. В результате проведенных совместных исследований внимание сосредоточилось на материале Рубин СВСЛ. Литейные формы из литого твердого раствора Рубин СВСЛ имеют ряд значительных преимуществ по сравнению с применяемыми аналогами:
- вдвое большей теплопроводностью (47 Вт/(мград));
- керамическая форма, содержащая эти материалы, обладает эффектом объемного модифицирования (модифицирование по всему сечению пера и замка) по всем сечениям лопатки;
- физико-механические характеристики керамических форм, содержащих "Рубин СВСЛ и Ж" находятся на уровне серийных форм или несколько выше:
изг200С,сырые = 60-70 кг/см2 изг200С,прокал= 80-100 кг/см2;
- отсутствие взаимодействия расплавленного жаропрочного никелевого сплава (ЖС-6У) с керамической формой в течение всего времени кристаллизации (1500 С в течение 1 часа).
Исследование закономерностей синтеза литых твердых оксидных растворов в системе SiO2 - Cr2O3 и их использование для изготовления формообразующих стержней. Расчет исходных реагентов производили исходя из следующей схемы химического превращения:
CrO3 + Si SiO2 - Cr2O3+ CrSiх, где = МSi /Мсм.
Для синтеза в качестве исходного сырья использовали смеси оксида хрома с кремнием и алюминием. Температура горения таких смесей составляет 2700-3300К, поэтому конечные продукты после горения получаются в жидкофазном состоянии. После горения жидкофазные продукты, SiO2 - Cr2O3 и CrSiх, под действием гравитации разделяются на 2 слоя. Целевым продуктом в данном случае является твердый раствор SiO2 - Cr2O3 (ПЛАМТИКАСТ). В экспериментах было изучено влияние состава исходной смеси, размера частиц кремния на процессы горения, фазоразделения и диспергирования, а также на формирование химического, фазового состава и микроструктуры ПЛАМТИКАСТа. Увеличение содержания кремния в исходной смеси приводит к монотонному уменьшению диспергирования, а кривые зависимостей температуры горения и полноты фазоразделения проходят через максимум и минимум (рис.18 а). Такое поведение указанных кривых связано с увеличением времени жизни расплава при увеличении Тг, следствием чего является увеличение полноты выхода металлической фазы в слиток, а полнота выхода оксидной фазы в слиток при этом уменьшается, т.к. ф.ок = 1- ф.Ме.
При уменьшении Тг наблюдаются обратные тенденции. Постоянное снижение кривой (р) связано с тем, что с увеличением содержания кремния в исходной смеси, увеличивается полнота химического реагирования, что приводит к уменьшению количества летучих легкоплавких субокислов: (SiO, Si2O). В пользу того, что в интервале изменения от 1,5 до 2,5 достигается максимальная температура горения и полнота химического реагирования, свидетельствует наименьшее содержание хрома в целевом продукте (рис.18 б).
Tг, К Вес. % Вес. % 36331Tг 30Cr ф, ок 272400 р Si Si 0 0 1234 12(а) (б) Рис. 18. Влияние состава смеси на: (а) - температуру горения (Тг), полноту выхода оксидной фазы в слиток (ф.ок) и глубину разброса (р); (б) - химический состав слитка.
Во всех экспериментах оксидный слиток представляет собой твердый раствор Cr2O3 в аморфном плавленом кварце. При увеличениях х3000 и х150на шлифах видны зерна сферической формы с размером 0,1 - 0,5 мкм, что позволяет говорить о формировании твердых оксидных растворов с наноразмерной структурой (рис.19).
х3000 х150Рис. 19. Микроструктура плавленного кварца с аморфной структурой (ПЛАМТИКАСТ).
Эксплуатационные свойства керамических стержней из литого оксидного материала SiO2 - Cr2O3 ПЛАМТИКАСТ.
Практические испытания оксидных растворов SiO2 - Cr2O3 проводили совместно с ФГУП ММПП ФСалютФ.
Опробование литого оксидного материала SiO2 - Cr2O3 ПЛАМТИКАСТ - СВС-Л в качестве материала (компонента) при литье лопаток ГТД и ГТУ показало превосходство данного материала перед применяемым аналогом (корундом) по следующим параметрам:
- отсутствие взаимодействия керамического стержня с жаропрочным сплавом в течение всего времени кристаллизации (15000 С - 1час), - керамические стержни обладают высокой прочностью (15,0 - 19,0 МПа), - нет изменений геометрических размеров стержней в процессе заливки и кристаллизации жаропрочных сплавов.
Одним из главных достоинств формообразующих стержней является то, что они, практически, не изменяют своих геометрических размеров при заливке высокотемпературного материала лопаток и при остывании (кристаллизации) расплава. По - видимому, нулевой коеффициент термического расширения этой стеклокерамики обеспечивается композиционной структурой, состоящей из аморфного кварца и наноразмерной фазы (оксид хрома).
Закономерности синтеза литых оксинитридов алюминия.
Данное исследование посвящено изучению закономерностей синтеза литых оксинитридов алюминия. На данный момент этот материал изучен крайне слабо. В литературе имеется очень мало данных о системе Alх - Oу - Nz. Однако в последнее время появились сведения о проведении исследований за рубежом для использования такого материала в оборонной промышленности. Для широкого круга высокоэкзотермических систем термитного типа температура горения превышает температуру плавления всех исходных компонент, промежуточных и конечных продуктов, а химическое превращение протекает в высокотемпературном расплаве. По этой причине ввести азот в реакционную зону традиционным методом (из объема реактора) и получить литые нитриды и оксинитриды в режиме горения представляет сложную задачу. В этой связи исследование процесса синтеза оксинитрида алюминия в жидкофазном состоянии представляет большой интерес как с научной так и с практической точки зрения. Расчет соотношений химических реагентов производили из следующей химической схемы:
(CrO3 + 3Al + 25%Al2O3) + AlN CrAl + Al2O3.
В проведенных исследованиях было показано, что при горении исходной смеси в атмосфере избыточного давления азота (Рн = 4МПа) без разбавления нитридом алюминия (AlN=0) в состав оксидного продукта удалось ввести до 2,5% азота. Дальнейшее увеличение начального давления азота (до 10 МПа) практически не повлияло на его содержание в целевом продукте. Введение в исходную смесь дополнительно нитрида алюминия до 9% привело к увеличению его содержания в оксидном слитке до 6,0% (рис. 20).
6,00% 5,00% 4,00% 3,00% 2,00% 1,00% 0,00% 0,00 2,43 4,76 6,97 9, Рис. 20. Влияние содержания нитрида алюминия в шихте на химический состав Al-O-N.
Увеличение содержания азота в оксиде заметным образом влияет на его фазовый состав. При AlN = 0, и N = 2,5% формируется оксинитрид Al22O30N2, а при AlN = 9, и N = 6% - Al23O27N5.
Анализ полученных результатов показал, что ввести азот в оксидный слиток удалось благодаря тому, что в эксперименте вместо металлической фазы CrAl образуется фаза Cr2Al. В результате в системе появляется избыточный алюминий, реагирующий с азотом, находящимся в порах шихты (П до 50%). Он всплывает и растворяется в Al2O3, образуя оксинитрид. Введение нитрида алюминия в исходную смесь подтверждает, эту схему химического превращения.
Шестая глава посвящена изучению возможности использования высокоэнергетических СВС - систем термитного типа в качестве тепловых источников/ Влияние химического стимулирования на закономерности синтеза в системе CrO3 + Cr + La2O3 2 LaCrO3.
Тугоплавкие оксидные растворы лантана и хрома обладают уникальной совокупностью химических и физических свойств, широко используются в практике (электрические нагреватели для высокотемпературных печей). В большинстве случаев с целью стабилизации в хромит лантана вводят оксиды кальция, иттрия, магния и т.д. Для синтеза хромита лантана в данном разделе использовали следующую систему: CrO3 + Cr + La2O3 2 LaCrO3. Расчетная температура горения ее составляет 21000 С. Однако, из - за теплопотерь в эксперименте получить целевой продукт невозможно. Поэтому для повышения температуры горения в данную систему вводили высокоэнергетическую смесь:
3СaO2 + 2Al 3CaO + Al2O3. Температура горения такой смеси около 40000 С.
Конечные продукты: CaO и Al2O3 растворяются в решетке хромита лантана и оказывают стабилизирующее воздействие на него. Термодинамический расчет показал, что наиболее вероятной областью образования LaCrO3, является интервал соотношения смесей (1) / (2,) от 40 / 60 до 80 / 20. Эксперименты показали, что при введении 20% масс. (CaO2 + Al) смесь приобретает способность к горению, а продукты горения в получаются в виде спека. При введении 30% масс. - формируется плоский фронт и плавленные продукты горения. Оптимальный интервал соотношения горячей и холодной смесей:
от 20/80 до 60/40.
Spec. O Al Ca Cr La 1 25.05 2.24 12.28 12.92 47.2 26.11 3.24 2.96 14.90 52.3 25.71 3.62 3.72 16.06 50.4 28.37 3.21 8.49 13.64 46.5 26.70 3.66 3.74 14.75 51.6 24.34 2.83 12.05 11.64 49.Рис. 21. Микроструктура и элементный состав фаз слитка хромита лантана, Мсмеси = 40г.
По данным рентгенофазового анализа продукты горения смесей, содержащих 20Ц30 % масс. CaO2 - Al, представляют собой однофазный оксидный материал с решеткой LaCrO3, в котором растворен CaO. Локальный ренгеноспектральный анализ выявил, что в оксидом материале содержится до 3Ц14% Ca и 2Ц4% Al. Из анализа рис. 21 и рис. 22. следует, что с увеличением массы слитка зерна укрупняются.
Spectrum O Al Ca Cr La 1 25.45 3.00 3.38 15.06 53.2 26.42 3.33 7.48 12.74 50.3 26.13 3.62 13.72 10.20 46.4 26.28 2.49 13.75 12.00 45.5(пора) Рис. 22. Микроструктура и элементный состав фаз слитка хромита лантана, М смеси = 3000г.
Свойства керамики, спеченной из порошка литого хромита лантана.
Исследования по спеканию и определению свойств спеченных образцов проводили совместно с РХТУ им. Д.И.Менделеева в рамках гос. контракта ФЦП: № 02.513.11.3149. Полученные при синтезе слитки измельчали в порошки с размером частиц менее 10мкм. Из порошка под давлением 2 МПа прессовали образцы призматической формы с размерами 4x4xмм. Подготовленные образцы спекали в течение 2 часов при температуре 1600 - 17300С. Чистота полированной поверхности готовых образцов соответствовала 12-14 классу чистоты. Открытая пористость составляет менее 1%. Прочность на изгиб - более 85МПа. Образцы, обожженные при 1730oC обладают высокой термостойкостью - 4 теплосмены и незначительной усадкой в обжиге, что особенно важно для изготовления (в перспективе) изделий сложной формы (нагревателей). Электросопротивление обожженной при 1730oC керамики составляет не более 10 Ом*см, что даёт основание рассматривать данный керамический материал как перспективный для изготовления электронагревателей.
СВС - переплав бракованных лопаток из сплава ЖС6У.
В процессе изготовления лопаток ГТД в некоторых из них остается часть не удаленных технологических стержней из электрокорунда. Этот вид брака не может быть устранен стандартным методом переплава лопаток в промышленных печах. Метод СВС - переплава состоит в следующем:
- вначале разрабатывается высокоэкзотермическая шихта, продуктом горения которой является многокомпонентный сплав ЖС6У, а температура горения существенно превышает температуру плавления всех конечных продуктов;
- затем эта шихта, содержащая УлишнееФ тепло, используется для переплава бракованных лопаток. При СВС - переплаве расплавляется лопатка и керамический стержень в ней, с последующим расслоением металлической и оксидной фаз и удалением керамических включений в верхний оксидный слой.
В результате проведенных экспериментов был синтезирован слиток с химическим составом, близким сплаву ЖС6У. На втором этапе были проведены исследования по СВС - переплаву лопаток. Лопатки (или их фрагменты) равномерно размещались в экзотермической шихте в центре тугоплавкой реакционной формы. Соотношение масс шихты и лопаток (М2) в эксперименте варьировали от (М1 / М2) = 1 до (М1 / М2) = 10. Эксперименты показали, что для (М1 / М2) 1 лопатка расплавлялась не полностью, а металлическая и оксидная фазы не отделялись друг от друга, при (М1 / М2) металлическая фаза формировалась в виде единого слитка и легко отделялась от оксидного слоя. При этом состав слитка после переплава идентичен стандартному сплаву ЖС6У (см. табл. 5).
Таблица 5.
Химический состав слитков после переплава лопаток.
M1 / MМассовая доля элементов, % масс.
Cr Co W Al Ti Mo Nb C 3 8,5-9,2 8,2-9,7 8,9-10,5 4,6-7,2 2,4-3,1 0,9-2,7 0,7-1,5 0,1-0,ЖС6У 8,-9,5 9,-10,5 9,5-11,0 5,1-6,0 2,0-2,9 1,2-2,4 0,8-1,2 0,13-0,Моделирование аварийной ситуации в рабочей ячейке атомного реактора. Аварийная ситуация в рабочих ячейках реактора возникает в случае превышения скорости выделения тепла за счет ядерной реакции над скоростью теплоотвода из них. В работе изложены результаты совместного исследования, проведенного с ФГУП ЭНИЦ ВНИИАС в 2 этапа: 1 - создан экспериментальный стенд в ИСМАН, разработана термитная шашка, исследована динамка теплообмена продуктов ее горения со стенкой металлической трубы; 2 - разработана система герметизации и воспламенения шашки, проведены исследования динамики теплообмена в ячейке на стенде ФГУП ЭНИЦ АС в условиях протока газожидкостной смеси при температуре 3000С и давлении 8 МПа, определены оптимальные режимы разогрева до 6007000 С и ее разрыва.
Заключительная седьмая глава посвящена разработке опытнопромышленных СВС - технологий получения литой керамики и композиционных материалов и их практическое использование.
Для получения литых материалов в СВС - металлургии используют смеси оксидов металлов 4 - 6 гр. Периодической системы элементов с металлом - восстановителем и неметаллом. Химическое превращение протекает по схеме: МеOх + Ме восст. + НеМе МеЦНеМе + Ме восст.ЦОх Оборудование, используемое в СВС - металлургии, должно быть защищено от воздействия расплавов, а формы должны выдерживать прямое воздействие расплава, при температуре > 2000оС и давлении газа > 4МПа. В связи с этим в проведенном исследовании для реакторов СВС-20 и СВС-разработаны графитовые футеровки, защищающие корпус реактора от воздействия расплавов, а для размещения исходных высокоэкзотермических смесей разработаны 3 типа реакционных форм, способных удерживать высокотемпературные расплавы при избыточном давлении газа до 20 МПа.
Организация опытного СВС- производства литых Рубина, Пламтикаста и композиционного материала Cr3C2 - NiAl (КХНА).
На основании протокола совещания представителей ИСМАН и Салюта об организации опытного производства Рубина, Пламтикаста и КХНА составлено техническое задание.
Краткое описание опытного участка.
Характеристики производства: Годовой объем производства на опытном участке: Рубин - 4,5 т/год (8 т шихты в год); УПЛАМТИКАСТФ - 4,5 т/год. (т шихты в год); КХНА Ц3,5 т/год (8 т шихты в год).
Перечень оборудования: (не стандартное оборудование изготавливается, стандартное - закупается аналогично классической технологии СВС);
Исходное сырье (основное и дополнительное): оксиды хрома (6) и (3), молибдена (6), вольфрама (6), никеля (2) и др. алюминий, кремний, углерод, газ (аргон, азот). Может быть использовано рудное сырье;
Базовые помещения опытного участка: бокс на 4 реактора (81м2), бокс на смесителя и 2 щековой дробилки (90м2), пультовые (76м2), склад реагентов (24м2) и склад готовой продукции (21м2);
Персонал опытного участка: начальник участка (1), инженер-технолог (1), рабочие (4), аппаратчики (2), слесарь по оборудованию (1), уборщица (1);
Результаты промышленных испытаний. По результатам проведенных исследований были наработаны и испытаны (хоз. договора: 525Ц / 99, 590 / 02, 627Ц / 04, 669 / 06) следующие литые композиционные материалы: Cr3C2 ЦNiAl, марки КХНА-СВС-Л в виде слитков и порошков и литых наплавочных стержней для лазерного и плазменного нанесения защитных покрытий, а (TiCr)B2 - NiMnAl в виде наплавочных электродов, марки БТХ для электродугового нанесения покрытий (рис. 23). Испытания полученных покрытий показали, что по эксплуатационным свойствам они превосходят или находятся на уровне лучших отечественных и зарубежных аналогов.
(а) (б) (в) Рис. 23. Примеры практического применения. (а) - наплавочные стержни, ленты и проволоки для плазменной наплавки; (б) - лазерная наплавка на плоскую и коническую поверхность деталей нефтегазового оборудования; (в) - электродуговая наплавка СВС- БТХ-электродами на зубья экскаваторов.
итейные формы из Рубина и стержни из ПЛАМТИКАСТа.
Оксидные материалы Al2O3 - Cr2O3 (Рубин) и SiO2 - Cr2O(ПЛАМТИКАСТ) были испытаны в ММПП Салют в рамках х / д № 648Ц / 05) и х / д № 620Ц / 03|1247 для изготовления керамических литейных форм и формообразующих стержней для отливок лопаток ГТД и ГТУ.
Основные преимущества:
1. Изготовление форм из "Рубина СВСЛ и стержней из Пламтикаста не вносит изменений в серийный процесс получения лопаток ГТД и ГТУ. 2. В процессе отливки и кристаллизации нет взаимодействия между материалом лопаток и стержней с поверхностью формы. 3. Керамические формы имеют более высокий предел прочности и коэффициент теплопроводности, обеспечивающие мелкозернистую структуру отливок, что повышает их эксплуатационные свойства. 4. Стержень из ПЛАМТИКАСТа удаляется из отливок раствором щелочи, а не экологически вредным бифторидом калия за более короткое время и при более низкой температуре по сравнению со стандартным стержнем из электрокорунда. 5. Стержень из ПЛАМТИКАСТа не меняет своих геометрических размеров (к. т. р. практически равен нулю) во время заливки высокотемпературных расплавов Потребность в Рубине не менее 120 т/г, а в ПЛАМТИКАСТе не менее 60 т/г.
ВЫВОДЫ 1. Разработан широкий круг новых литых многокомпонентных композиционных материалов и литой керамики методами СВС - металлургии под давлением газа для использования в современной промышленности.
2. Предложены новые методические решения для исследований СВС - процессов в реакторах СВС - 30 и СВС - 30 и наработки опытных партий литых материалов, включающие разработку экспериментальной оснастки для сжигания больших масс шихты (до 10кг) и удержания высокотемпературного расплава продуктов горения с температурой до 3500К, измерительного комплекса для измерения температурных полей в реакторе и технологического газораспределительного комплекса для повышения производительности, снижения себестоимости в технологических процессах СВС - металлургии.
3. Показано, что горение смесей в герметичном реакторе сопровождается нарастанием давления; с увеличением начального давления и массы исходной смеси достигается предельно допустимое давление. Для снижения предельного давления в реакторе наиболее эффективными приемами является понижение скорости и температуры горения смесей. Для каждого, важного для практики состава, определена предельно допустимая масса исходной смеси 4. Выявлено, что увеличение массы исходной смеси от 50-100г до 3-10кг приводит к увеличению выхода металлической фазы в слиток, заметному изменению его химического и фазового состава; это требует корректировки оптимального состава смеси, разработанного на малых массах и объемах в лабораторной установке типа БПД.
5. Показано сильное влияние начального давления, размера частиц исходных реагентов, калорийности и состава смеси на формирование химического и фазового состава продуктов синтеза, их макро - и микроструктуру; определены оптимальные параметры синтеза литых карбидов (Cr3C2, TiC - Cr3C2), боридов (CrB2, TiB2-CrB2) и композиционных материалов на их основе (Cr3C2-NiAl, Cr3C2-TiC-NiAl, CrB2-TiB2-Ni-Al-Mn), силицидов MoSi2, WSi2, MoSi2-WSi2).
5. Для получения литых оксидных материалов разработаны два подхода: 1 - горение с неполным восстановлением пероксидов (CrO3, CaO2 и др.) металлами (Al, Cr, La, Ti и др.), при этом конечный продукт получают в виде оксидных растворов (Al2O3 - Cr2O3, SiO2 - Cr2O3, CaCrO3); 2 - горение с полным восстановлением оксидов до металла - при этом получают два конечных продукта: металлический и оксидный, которые под действием гравитации разделяются на два слоя; химический состав оксидных твердых растворов (Al2O3 - Cr2O3 и SiO2 - Cr2O3) можно изменять в широких пределах, варьируя соотношение реагентов в исходной смеси.
6. При горении смесей оксидов хрома с алюминием в атмосфере азота или введении в смесь нитридных добавок формируются литые оксинитриды алюминия. Получены оксинитриды алюминия с содержанием азота до 10% вес.
7. Разработана опытная СВС - технология композиционных материалов Cr3C2NiAl, Cr3C2-TiC-NiAl, CrB2-TiB2- Ni-Al-Mn (ТУ 88-10-71-84, ТИ 1-158-89) для получения износостойких покрытий методами плазменного напыления, электродуговой и лазерной наплавки, включающая получение слитков, их дробление и рассев на фракции; проведены наработки опытных партий.
Совместно с ВНИИСТ и ВНИИЦ (г. Москва), НПО Черметмеханизация (г.
Днепропетровск) и ОАО ВИЛАРТ (г. Электросталь) получены покрытия и их испытания в промышленных условиях. Испытания показали повышение износостойкости деталей в 2- 3 раза.
8. Совместно с ФГУП ММПП Салют разработаны опытные СВС - технологии (ТУ, ТИ 312-2003; ТУ, ТИ 313-2003; ТИ 309-2002), проведены наработки и испытаны оксидные твердые растворы Al2O3 - Cr2O3 (Рубин) и SiO2 - Cr2O3 (ПЛАМТИКАСТ) в качестве материала литейных форм и формообразующих стержней для получения лопаток ГТД и ГТУ из жаропрочных авиационных сплавов. Испытания показали высокое качество лопаток: мелкозернистую структуру, малую шероховатость внутренней и внешней поверхности отливок, отсутствие взаимодействия расплава с материалов формы и стержня, высокую экологичность процесса отливок.
9. Разработана опытная технология синтеза литого стабилизированного оксидом кальция хромита лантана, методы его измельчения и классификации.
Совместно с РХТУ (г. Москва) разработана методика процесса горячего прессования порошков хромита лантана. Определены характеристики спеченных образцов: пористость - менее 1%, прочность на изгиб - 124,МПа, количество теплосмен до появления трещин - 4 (при режиме охлаждения 10000С, электросопротивление - не более 10 Ом*см, которые существенно превышают характеристики стандартных образцов нагревателей. Исследования показали возможность использования разработанного подхода для получения конструкционной керамики на основе LaCrO3.
10. Разработаны опытные технологии получения MoSi2 и (MoW)Si2, методы их измельчения и классификации; проведены наработки и совместные с РХТУ и ИМЕТ РАН (г. Москва) испытания по спеканию порошков. Определены оптимальные режимы спекания из них конструкционной керамики, имеющей высокую совокупность свойств: плотность (97,2 - 97,7г /см3), прочность (350 - 460 МПа), полное отсутствие окисления при нагреве образцов до 1300 С и выдержке в течение 1 часа в воздушной среде.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
1. Горшков В.А., Комратов Г.Н., Юхвид В.И. Получение литого карбида хрома методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. // ПМ, 1992, №11, с. 57-60.
2. Комратов Г.Н., Горшков В.А. Коррозионная стойкость порошков легированного корунда, полученного самораспространяющимся высокотемпературным синтезом. // ЖПХ, 1994, № 12 с. 2068-2070.
3. Горшков В.А., Саков И.И., Юхвид В.И. Влияние соотношения реагентов на температуру и скорость горения системы FeO - Al. // ФГВ, 1994, № 5, с. 15-18.
4. Горшков В.А., Саков И.И., Юхвид В.И. Комратов Г.Н.
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез алюминидов железа под давлением газа. // Порошковая металлургия, 1995г, № 11/12, с. 15-18.
5. Zhirkov P.V., Maklakov S.V., Dovzhenko A.Yu., Yukhvid V.I., Gorshkov V.A.
Macrostructure formation during non-stationary SHS with melting products. // J. of Materials synthesis and processing, 1995, V. 3, № 3, pp. 181-190.
6. Dovzhenko A.Yu., Zhirkov P.V., Kovaleva A.V., Gorshkov V.A. Cristallization of in miscible phases. // J. of Materials synthesis and processing, 1995, 30, pp. 5246 - 5250.
7. Yukhvid V.I., Maklakov S.V., Zhirkov P.V., Gorshkov V.A., Timokhin N.N.
Dovzhenko A.Yu. Combustion synthesis and structure formation in a model Cr-CrOself-propogating high temperature synthesis system. // J. of Materials Science, 32, 1997, pp. 1915 - 1924.
8. Беликова А.Ф., Горшков В.А., Кобяков В.П., Комратов Г.Н., Пономарев В.И., Юхвид В.И. Синтез и исследование жаростойкости композиционных материалов в системе Mo-Si-C. // Н. М., 1996, т. 32, № 4, с. 429-435.
9. Комратов Г.Н., Кобяков В.П., Хоменко Н.Ю., Пономарев В.И., Горшков В.А, Юхвид В.И. Кинетика оксидирования на воздухе при повышенных температурах композиционных СВС - материалов в системе Mo - Si - C. // Физика и химия обработки материалов, 1997, № 3, с. 112 - 114.
10. Cимонян А.В., Горшков В.А., Юхвид В.И. Формирование слитков алюминидов Ni, Co и Fe методом СВС. // Литейное производство, 1997, № 8, с.
21 - 23.
11. Симонян А. В., Горшков В.А., Юхвид В.И. Горение системы NiO - Al под давлением газа. // ФГВ, 1997, 33, № 5, с. 20 - 24.
12. Симонян А.В., Пономарев В.И., Хоменко Н.Ю., Вишнякова Г.А., Горшков В.А., Юхвид В.И. Синтез литых алюминидов никеля СВС -методом. // Неорганические материалы, 1998, т.34, № 6, с. 684 - 687.
13. Gorshkov V.A., Yukhvid V.I., Sachrova N.V. and Ignatieva T.I. Formation of Composition, Macro- and Microstruktures of SHS Cast Composite Materials Based on Carbides with an Intermetallic Binder. //International Journal of Self-Propagating High - Temperature Synthesis. Vol. 13, №. 1, 2004, pp. 23 - 31.
14. Tarasov A.G., Gorshkov V.A., Yukhvid V.I. and Sachrova N.V. Self-propagating High - temperature Synthesis of Oxide Solid Solutions Al2O3 / Cr2O3 / Fe2O3. // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. Vol. 14, №. 2, 2005, pp. 123 - 130.
15. Тарасов А.Г., Горшков В.А., Юхвид В.И. Конкурирующие химические превращения в волне горения смеси Fe2O3/Cr2O3/Al. // ФГВ, т. 42, №3, 2005, с.
87-91.
16. Тарасов А.Г., Горшков В.А., Юхвид В.И. Фазовый состав и микроструктура твердых растворов системы Al2O3 - Cr2O3, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в процессе СВС.// Неорганические материалы, т. 43, № 7, 2007, с. 819 - 823.
17. Горшков В.А., Юхвид В.И., Андрианов Н.Т., Лукин Е.С.
Высокотемпературный жидкофазный синтез и спекание порошков MoSi2. // Неорганические материалы, т. 45, № 5, 2009, с. 560 - 564.
18. Горшков В.А., Самборук А.А., Юхвид В.И. Химический и фазовый составы продуктов горения смесей термитного типа на основе оксидов хрома, лантана и кальция. // Химическая физика, т. 28, №10, 2009, с. 48-51.
19. Горшков В.А., Тарасов А.Г., Юхвид В.И. Автоволновой синтез литых оксинитридов алюминия с высоким содержанием азота. // Химическая физика, т. 29, №4, 2010, с. 51-55.
20. Горшков В.А., Юхвид В.И., Милосердов П.А., Сачкова Н.В.
Закономерности автоволнового синтеза литых силицидов системы Mo ЦW - Si.
Неорганические материалы, т. 47, № 4, 2011, с. 429 - 432.
Патенты:
1. Горшков В.А., Синев С.П., Юхвид В.И., Боровинская И.П., Носов Н.В., Николаев Ю.А. Шихта для получения оксидного материала. // Патент РФ № 2009019, БИ №5 Зарегистрирован 15.03.1994.
2. Гедеванишвили Ш.В., Ониашвили Г.Ш., Юхвид В.И.Горшков В.А., Боровинская И.П. Шихта для получения литого тугоплавкого неорганического материала в режиме горения. // Патент РФ № 2016111, БИ №Зарегистрирован 15.07.1994.
3. Горшков В.А., Юхвид В.И., Боровинская И.П., Мержанов А.Г., Гринберг Н.А., Куркумели Э.Г. Сидлин З.А. Шихта для получения литого композиционного материала. // Патент РФ № 2081732, БИ №Зарегистрирован 20.06.1997.
4. Яровинский Х.Л., Сидлин З.А., Гринберг Н.А., Юхвид В.И., Горшков В.А., Боровинская И.П., Куркумели Э.Г. Состав электродного покрытия для получения износо - ударопрочного сплава, эксплуатируемого в абразивной среде. // Патент РФ № 2098251, БИ №18 Зарегистрирован 10.12.1997.
5. Боровинская И.П., Горшков В.А., Деев В.В., Елисеев Ю.С., Мержанов А.Г., Оспенникова О.Г.,Поклад В.А., Юхвид В.И. Способ получения литого оксидного материала. // Патент РФ, №2231418, БИ №18 Зарегистрирован 27.06.2004.
6. Боровинская И.П., Горшков В.А., Деев В.В., Елисеев Ю.С., Мержанов А.Г., Оспенникова О.Г.,Поклад В.А., Юхвид В.И. Суспензия для изготовления керамических форм. // Патент РФ, №2245212, БИ №3 Зарегистрирован 27.01.2005.
7. Блинков В.Н., Горшков В.А., Медведева Н.Ю., Пешков И.А., Ратников В.И., Санин В.Н., Тарасова А.А., Юхвид В.И. Способ имитации термомеханического разрушения топливного канала ядерного реактора. Патент РФ, № 2263982, БИ № 31 Зарегистрирован 10.11.2005.
8. Горшков В.А., Деев В.В., Елисеев Ю.С., Мержанов А.Г., Оспенникова О.Г., Поклад В.А., Юхвид В.И. Способ получения литого оксидного материала и материал, полученный этим способом. // Патент РФ, № 2270878 БИ № Зарегистрирован 27.02.2006.
9. Боровинская И.П., Горшков В.А., Деев В.В., Елисеев Ю.С., Смирнов К.Л., Мержанов А.Г., Оспенникова О.Г., Поклад В.А., Юхвид В.И. Смесь для изготовления литейных керамических стержней.// Патент РФ, № 2273543 БИ № 10 Зарегистрирован 10.04.2006.
10. Горшков В.А., Юхвид В.И. Способ получения керамического материала на основе хромита лантана. // Патент РФ №2361845, БИ № 20 Зарегестрирован 20.07.2009.
11. Горшков В.А., Юхвид В.И. Способ получения литого дисилицида молибдена в режиме горения. // Патент РФ № 2367702, БИ № Зарегистрирован 20.09.2009г.
12. Горшков В.А., Юхвид В.И., Тарасов А.Г. Способ получения литого оксинитрида алюминия в режиме горения. // Патент РФ № 2370472, БИ № Зарегистрирован 20.10.2009.