Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
Владимиров Алексей Геннадьевич
ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТАБИЛЬНО ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИХ НАНОЧАСТИЦ КРЕМНИЯ
01.04.21 - Лазерная физика
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Москва - 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН
Научный консультант: кандидат физико-математических наук Пустовой Владимир Иванович
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук Новиков Юрий Алексеевич, Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН кандидат физико-математических наук Семиногов Владимир Николаевич, Институт проблем лазерных и информационных технологий РАН
Ведущая организация: Физический факультет Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова
Защита диссертации состоится 4 июня 2012 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.063.03 по специальности 01.04.21 - лазерная физика при Институте общей физики имени А.М. Прохорова РАН по адресу 119991, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, д. 38, корп. 1, конференц-зал
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики имени А.М. Прохорова РАН Автореферат разослан " " апреля 2012 года
Ученый секретарь к.ф.-м.н. Воляк Т.Б диссертационного совета тел. +7(499) 503-81- I.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Нанотехнология является наиболее перспективным направлением в развитии современной науки. Наноматериалы стали причиной настоящего прорыва в различных отраслях и проникают во все сферы нашей жизни. Широкое развитие получили исследования процессов формирования полупроводниковых наноструктур.
Переход от макроскопических образцов к наноразмерным коренным образом меняет структурные и оптические свойства материалов. Так, при уменьшении размеров до нескольких нанометров значительную роль в физических свойствах начинает играть квантово-размерный эффект, что в совокупности с широкими возможностями изменения состояния поверхности позволяет сильно изменять свойства нанообъектов в зависимости от их размера и состояния поверхности.
Одним из наиболее активно используемых материалов является кремний, самый распространенный на земле элемент и основа современной микроэлектроники и компьютерной техники.
Существует много методов получения наночастиц кремния, среди которых измельчение монокристаллического кремния, абляция монокристаллического кремния импульсным излучением лазера, травление кремниевой пластины с последующим диспергированием, отжиг SiO2 с последующим диспергированием, испарение, химические методы, термический и лазерный пиролиз силана.
Монокристаллический кремний является непрямозонным полупроводником и не люминесцирует в видимой области спектра при нормальных условиях.
Кремний начинает люминесцировать в видимом и ближнем ИК-диапазоне спектра при соблюдении двух условий - размер наночастицы должен быть менее 8 нм для проявления квантово-размерного эффекта и должны отсутствовать оборванные связи на поверхности для снятия безызлучательной рекомбинации возбуждения.
Благодаря своим люминесцентным свойствам наноразмерный кремний является одним из кандидатов на использование в качестве излучателя при производстве дисплеев и в оптоэлектронике. Перспективно использование наночастиц кремния и в качестве оптических маркеров в медицине и биологии при диагностике и возможной терапии онкологических заболеваний. Исследования в этой области были направлены, в основном, в сторону имеющихся люминесцирующих квантовых точек полупроводников A2B6, таких как CdS, CdSe, CdTe и ZnS.
Но эти материалы дороги в производстве и токсичны. Кремний же является биосовместимым материалом с возможностью дешевого получения в достаточных количествах.
На сегодняшний день существует проблема получения стабильных наночастиц кремния, люминесцирующих с высоким квантовым выходом. Для применения в медицине и биологии необходимо, чтобы наночастицы сохраняли свои люминесцентные свойства достаточно длительное время в различных биологических растворителях, в первую очередь физиологическом растворе и крови. Для стабилизации поверхности полученных люминесцентных наночастиц применяются различные методики. В основном используется покрытие наночастиц органическими комплексами, такими как ЦCOOH, и полимерами, например декстраном.
Таким образом, создание наночастиц кремния, стабильно люминесцирующих в широком диапазоне длин волн в течение длительного времени, является актуальной задачей для дальнейшего развития современной науки и техники, особенно для медицины и биологии.
В диссертации представлен процесс получения люминесцирующих наночастиц кремния при лазерно-стимулированном пиролизе моносилана и дальнейшей химической обработке. Получены наночастицы, стабильно люминесцирующие в широком диапазоне длин волн. Исследованы оптические и структурные свойства наночастиц, полученных таким способом. Продемонстрирована возможность получения композитных наночастиц на основе кремния, содержащих нитрид, карбид и барид кремния, при пиролизе смесей газов с добавлением аммиака, метана и трихлорида бора соответственно.
Цель работы Целью работы являлось получение стабильно люминесцирующих наночастиц кремния с высоким квантовым выходом в реакции лазерностимулированного пиролиза и изучение их состава, структуры и оптических свойств.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
1. Изучение процесса получения наночастиц кремния и композитных наночастиц на его основе (SiЦC, SiЦN, SiЦB) при лазерно-стимулированном пиролизе моносилана и других газов. Исследование влияния параметров реакции на физические и структурные свойства получаемых наночастиц для синтеза наночастиц с заданными свойствами.
2. Разработка методов химической обработки наночастиц кремния для достижения стабильной люминесценции с высоким квантовым выходом. Исследование влияния физических факторов (размер, состояние поверхности) на эффективность и спектр люминесценции наночастиц кремния.
3. Исследование стабильности люминесценции наночастиц кремния в биологических средах (воде, метаноле, физиологическом растворе и крови) для применения в медицине и биологии.
Научная новизна основных результатов В методе лазерно-стимулированного пиролиза моносилана применен предварительный нагрев газовой смеси, что позволило уменьшить средний диаметр получаемых наночастиц кремния до 5 нм. Это обусловлено увеличением в зоне реакции количества возбужденных молекул газа, являющихся преципитатами для образования наночастиц, что при одинаковом расходе газа ведет к увеличению количества наночастиц и уменьшению их размера.
Структурные, геометрические и люминесцентные характеристики одинаковых наночастиц исследованы различными методами. Обнаружено, что методы комбинационного рассеяния света и динамического рассеяния света не применимы для исследования наночастиц кремния.
Применена пассивация синтезированных наночастиц тетрафторидом кремния и моносиланом после реакции лазерно-стимулированного пиролиза или непосредственно в потоке получаемых наночастиц. Это привело к модификации поверхности наночастиц и достижению более высокого квантового выхода люминесценции после их химической обработки.
Получены композитные кремний-борные наночастицы со средним диаметром 10 нм и соотношением кремний-бор 40:60 ат.% методом лазерностимулированного пиролиза смеси моносилана и трихлорида бора.
Получена люминесценция наночастиц кремния после фотохимического травления нанопорошка в парах смеси плавиковой и азотной кислот. При этом наблюдалась люминесценция обработанного нанопорошка на длине волны 7нм при возбуждении лазером с длиной волны 532 нм.
Для химической обработки свободных наночастиц кремния применялся раствор CH3OH+FeCl3+HF. Полученные наночастицы кремния обладают люминесценцией в видимой области спектра и стабильны в биологических средах.
Практическая ценность Определены оптимальные параметры реакции для получения наночастиц с диаметром до 5 нм. Получены стабильно люминесцирующие коллоиды наночастиц кремния в воде, метаноле, физиологическом растворе (0,9% NaCl) и крови, которые перспективны для медицины и биологии в качестве оптических меток при диагностике и возможной терапии онкологических заболеваний.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Метод лазерно-стимулированного пиролиза моносилана, модифицированный предварительным нагревом газовой смеси, и установка, реализующая метод. Модификация метода при одинаковой скорости потока газов ведет к уменьшению среднего размера синтезируемых наночастиц до 5 нм в диаметре, что достигается за счет увеличения количества возбужденных молекул моносилана в зоне реакции пиролиза.
2. Композитные кремний-борные наночастицы с процентным соотношением кремний/бор 40/60 ат.% получены при лазерно-стимулированном пиролизе смеси газов SiH4+BCl3.
3. Методика получения люминесцирующих наночастиц кремния, включающая предварительную пассивацию свежеполученных наночастиц моносиланом и тетрафторидом кремния и химическую обработку наночастиц растворами CH3OH+HNO3+HF и CH3OH+FeCl3+HF. Методика обеспечивает стабильную в различных растворителях (воде, метаноле, физиологическом растворе и крови) люминесценцию наночастиц кремния в видимом диапа зоне спектра с квантовым выходом до 17% и характерным временем ослабления люминесценции до 147 суток при хранении в водном растворе.
4. Сдвиг максимума спектра люминесценции наночастиц кремния, пассивированных кислородом и группами ЦOH в красную область по сравнению с пассивацией поверхности наночастиц водородом.
Апробация результатов работы Основные результаты работы докладывались на ученом совете отдела лазерной физики ЦЕНИ ИОФ РАН, семинаре отдела ВКИВ ИОФ РАН и семинаре кафедры Общей физики и молекулярной электроники физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.
Результаты работы докладывались на следующих российских и международных конференциях и симпозиумах.
1. Российская школа-конференция молодых ученых "Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения" 25 сентября - 1 октября 2006 г, Белгород, Россия.
2. International Conference "Advanced Laser Technologies 2007", September 3-7, 2007, Levi, Finland.
3. УRusnanotech-08Ф, Москва, Россия, 3-5 декабря 2008.
4. "18th Annual International Laser Physics Workshop" (LPHYS'09), Барселона, Испания, 13-17 июля 2009.
5. "XXI симпозиум Современная химическая физика", Туапсе, Россия, сентября - 6 октября 2009.
6. International Conference "Advanced Laser Technologies 2009", Анталья, Турция, 26 сентября - 2 октября 2009.
7. BONSAI symposium "Breakthroughs in Nanoparticles for Bio-Imaging" ENEA Research Centre of Frascati, Фраскати (Рим), Италия, 8-9 апреля 2010.
8. "International Symposium on Laser Medical Applications", Москва, Россия, 56 июля 2010.
9. "19th Annual International Laser Physics Workshop" (LPHYS'10), Foz do Iguau, Бразилия, 5-9 июля 2010.
10. International Conference "Advanced Laser Technologies 2010", Эгмонд-АанЗее, Нидерланды, 11 - 16 сентября 2010.
11. "XXII симпозиум Современная химическая физика", Туапсе, Россия, сентября - 5 октября 2010.
12. International Conference "Advanced Laser Technologies 2011", Золотые пески, Болгария, 03 - 08 сентября 2011.
13. "XXIII симпозиум Современная химическая физика", Туапсе, Россия, сентября - 4 октября 2011.
Основные результаты опубликованы в 15 работах, среди которых 11 тезисов российских и международных конференций, 4 публикации в научных журналах, из них 2 статьи в журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией. Список публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.
ичный вклад диссертанта Диссертантом была создана установка лазерного пиролиза газов, получены все исследованные образцы наночастиц кремния. Диссертант лично выполнил все спектроскопические измерения, участвовал в проведении экспериментальных исследований и анализе результатов.
Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка основных результатов. Объем диссертации составляет 118 страниц, включая рисунков, 6 таблиц и список литературы из 112 наименований.
II. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении обоснована актуальность проводимых исследований, сформулированы цель и задачи работы, указаны научная новизна, научная и практическая значимость полученных результатов и основные положения, выносимые на защиту.
В Главе 1 приведен обзор литературных данных по кремниевым наноструктурам и их люминесцентным свойствам. Проанализировано современное состояние дел в области получения, исследования структурных и люминесцентных свойств кремниевых наночастиц.
Рассмотрены методы получения люминесцирующих наночастиц кремния.
Первая часть раздела, описывающего получение наночастиц кремния, посвящена получению наночастиц сверху вниз, то есть получению наночастиц из твердотельных материалов. К таким способам относятся: абляция монокристаллического кремния импульсным лазерным излучением [1], травление [2], отжиг SiO2 с последующим диспергированием [3], испарение [4] и физическое измельчение кристаллического кремния [5]. При этом получаются наночастицы различных размеров, начиная от единиц нанометров, которые обладают люминесценцией в широком спектре длин волн сразу после получения либо после функционализации поверхности окислением или другими химическими обработками.
Вторая часть параграфа посвящена методам получения наночастиц снизу вверх, то есть конструированию наночастицы из атомов кремния. Распространены методы получения наночастиц кремния при химических реакциях [6]. К способам получения снизу вверх относятся термический и стимулированный излучением непрерывного или импульсного CO2-лазера пиролиз моносилана [7, 8]. Большое количество работ посвящено именно этому способу получения наночастиц, поскольку варьирование параметров реакции пиролиза, таких как потоки рабочих и буферного газов, мощность лазера и давление в камере, позволяет контролировать размеры, кристалличность и состояние поверхности получаемого нанопорошка. При этом основными методами исследования образцов являются электронная микроскопия и ИК-спектроскопия. По данным этих исследований в реакции пиролиза возможно получать сферические наночастицы диаметром от единиц до сотен нанометров, пассивированные водородом. Люминесценция зачастую не наблюдается сразу после получения, поскольку поверхность наночастиц обладает большим количеством оборванных связей, что ведет к безызлучательной релаксации возбуждения. Хотя в работе [8] получили наночастицы кремния на подложке в вакууме, разделенные по размерам, и обладающие различной длиной волны люминесценции в зависимости от диаметра, что подтверждает теорию квантового ограничения, однако на воздухе такие наночастицы теряют свои люминесцентные свойства.
В Главе 2 описан процесс пиролиза моносилана и смесей газов на его основе, представлена установка для получения наночастиц кремния при лазерностимулированном пиролизе газов.
Композитные наночастицы интересны с точки зрения люминесцентных и структурных свойств. Кроме того, кремний-борные наночастицы перспективны для применения в медицине для бор нейтрон-захватной терапии. В настоящий момент существует проблема накопления достаточного количества бора в пораженной ткани для проведения терапии. Борсодержащие наночастицы, могут помочь решить эту проблему. Наночастицы кремния, а также композитные наночастицы, содержащие нитрид, карбид и барид кремния, были получены при ла зерном пиролизе моносилана и при введении дополнительных рабочих газов метана, аммиака и трихлорида бора.
При пиролизе применялся предварительный нагрев газовой смеси перед зоной реакции для уменьшения размеров наночастиц за счет увеличения количества предварительно возбужденных молекул SiH4, являющихся преципитатами для образования наночастиц, при одинаковом расходе газа,.
Основными физическими параметрами полученных наночастиц являются средний размер и кристалличность. Изменяя параметры пиролиза, можно получать наночастицы размерами от единиц до сотен нанометров в диаметре и с различной кристалличностью. В Главе 2 приведены основные физические процессы, происходящие с газом в фокусе излучения непрерывного CO2-лазера, а так же описаны эксперименты по изучению влияния параметров реакции пиролиза на свойства получаемых наночастиц.
Представлены результаты влияния мощности лазерного излучения на размеры и кристалличность наночастиц на примере двух образцов, полученых воздействием лазерного излучения в диапазоне мощностей от 12 до 70 Вт. Методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) установлено, что при сравнительно одинаковых размерах нанопорошка в образцах около 15 нм наночастицы, полученные при повышенной мощности излучения, обладают более совершенной кристаллической решеткой. Это обусловлено тем, что при большей мощности излучения наночастицы обладают большей подвижностью в зоне реакции, что позволяет им лучше выстраиваться в кристаллическую решетку.
Рассмотрено влияние предварительного нагрева поступающей в проточный реактор рабочей смеси газов на размеры получаемых наночастиц. Два образца были получены при идентичных параметрах реакции, при этом во втором проводился нагрев газа до 160С. Средний размер наночастиц в первом образце составил 15 нм, тогда как во втором около 6 нм. Это объясняется тем, что основой для наночастицы кремния является возбужденная молекула моносилана, а предварительный нагрев увеличивает количество таких молекул в зоне реакции, что ведет к увеличению количества получаемых наночастиц при одинаковом расходе газа, а следовательно, к уменьшению их размера за счет конечного количества молекул газа в зоне реакции.
Представлены результаты экспериментов по получению композитных наночастиц в реакции пиролиза смеси газов. Такие наночастицы интересны с точки зрения люминесценции, их структурных свойств и как многофункциональные наночастицы для медицины и биологии. Для получения карбида, нитрида и ба рида кремния применялись смеси рабочих газов SiH4+CH4, SiH4+NH3 и SiH4+BCl3 соответственно. Результаты ИК-спектроскопии показали наличие связей SiЦC и SiЦN в первом и втором образцах полученных наночастиц. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия третьего образца подтвердила наличие в наночастицах кремния и бора в отношении 40:60 ат.%.
Глава 3 посвящена методам исследования оптических и структурных свойств полученных наночастиц.
Форма, средние размеры и кристаллическая структура наночастиц в полученных образцах изучались на просвечивающем электронном микроскопе LEO912 AB OMEGA.
Размеры наночастиц в коллоиде также измерялись методом динамического рассеяния света. Использовался прибор Photocor complex. Данный метод является простым способом получения распределения размеров наночастиц. Однако для наноразмерного кремния он не дает достоверных результатов, подтверждаемых электронной микроскопией.
Анализ химических связей на поверхности наночастиц проводился при помощи ИК-спектрометра Nicolet 6700 в диапазоне 400 - 4000 см-1.
юминесценция наночастиц кремния регистрировалась с использованием волоконного спектрометра Ocean Optics USB4000 в диапазоне 400 - 1100 нм.
Для возбуждения люминесценции применялись излучение лазерных диодов со следующими длинами волн и максимальной мощностью излучения: 365 нм, 1мВт; 398 нм, 600 мВт; 456 нм, 450 мВт; 532, 400 мВт; 660, 400 мВт.
Исследование наночастиц методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии проводилось на спектрометре Quantera SXM фирмы Physcial Electronics с использованием монохроматизированного AlKa источника и полусферического анализатора энергий электронов.
Кристаллическая структура наночастиц изучалась при помощи наглядного метода комбинационного рассеяния света. Однако нагрев образца возбуждающим излучением сдвигает пик рассеяния, и метод не дает достоверных результатов.
В последнем разделе главы описана процедура подготовки образцов для исследований различными методами, использованными в диссертации.
В Главе 4 представлены результаты экспериментальных исследований люминесцентных свойств наночастиц кремния, полученных при различных химических обработках. Наночастицы, полученные при пиролизе, обладают достаточно крупными размерами и плохо запассивированной поверхностью. Для достижения люминесценции необходимо выполнить два условия. Во-первых, размер наночастиц должен быть менее боровского радиуса экситона (8 нм для кремния) для проявления квантово-размерного эффекта.
При этом также обедняется фононный спектр, и возбуждающее излучение не релаксируется на фононах кристаллической решетки. Вовторых, на поверхности должны отсутствовать дефекты для снятия безызлучательной рекомбинации. Осуществить эти условия можно при Рис. 1. Спектры люминесценции наночастиц кремния при различном времени травления в парах кислот. До помощи химической обработтравления (кривая 1), через 5 мин травления (2), через ки полученных наночастиц 10 мин травления (3), через 15 минут травления (4), кремния.
собственная люминесценция кожи человека (5). ВозВо втором разделе опибуждение излучением с длиной волны 0=532 нм.
сан процесс естественного окисления наночастиц на воздухе. Спектры ИК-поглощения показывают, что в течение 20 суток поверхность наночастиц, изначально пассивированная водородом, становится заполненной кислородными связями и гидроксильными группами.
Для химической обработки наночастиц применялись три метода: фотохимическое травление сухого порошка наночастиц в парах смеси кислот HF+HNO3, и жидкостное травление в CH3OH+HF+HNO3 и CH3OH+HF+FeCl3.
В третьем разделе описан процесс получения люминесцирующих наночастиц кремния при их обработке парами смеси плавиковой и азотной кислот при интенсивной засветке. При этом уменьшается размер кристаллического ядра наночастиц и на поверхности убираются дефекты. После обработки наночастицы приобрели люминесценцию на длине волны =730 нм (Рис. 1) при возбуждении излучением с длиной волны 0=532 нм, интенсивность люминесценции увеличивается со временем травления до полного стравливания наночастиц.
Такая обработка наночастиц в отличие от травления в растворе позволяет избежать остатков кислот на поверхности наночастиц, что является необходимым условием при использовании их в качестве люминесцентных маркеров для биологии и медицины. Сложностью реализации данного метода является то, что частицы в сухом состоянии агломерированы, и травление происходит неравномерно.
Четвертый раздел посвящен жидкостной обработке наночастиц кремния в смеси CH3OH, HNO3 и HF (объемные доли 50:50:2). При этом, как видно из ИКспектров (Рис. 2), водородные связи на поверхности свежеполученных наночастиц (пик поглощения в районе 2100 см-1) заменялись на кислородные (пик поглощения в районе 1080 см-1).
(а) (б) Рис. 2. ИК-спектры поглощения свежеполученного нанокремния (а) и нанокремния после обработки в растворе CH3OH+HNO3+HF (б).
Результаты ПЭМ показывают, что средний диаметр наночастиц в образце уменьшился с 15 до 1-2 нм по сравнению с исходным. У наночастиц после такой обработки появляется люминесценция в видимой области спектра. Спектр люминесценции зависит от времени травления. При увеличении времени травления происходит его сдвиг в синюю область (Рис. 3) с =625 нм до =575 нм при возбуждении излучением с длиной волны 0=398 нм. Это подтверждает природу происхождения люминесценции полученных наночастиц за счет квантоворазмерного эффекта. При травлении уменьшается размер кристаллического ядра наночастиц, что ведет к увеличению ширины запрещенной зоны наночастиц кремния и энергии люминесценции.
Исследования показали, что для наночастиц кремния, обработанных раствором кислот, наблюдается смещение спектра люминесценции при изменении длины волны возбуждающего излучения (Рис. 4). При длине волны возбуждения 365, 456, 532 и 660 нм максимум Рис. 3. (1)-(3) Спектры люминесценции наночастиц спектра люминесценции накремния при увеличении времени травления в растворе ночастиц расположен на 660, CH3OH+HNO3+HF с указанием максимума длины волны 690, 720 и 820 нм соответстлюминесценции. Возбуждение излучением с длиной волны венно. Это связано с селек0=398 нм.
тивным возбуждением наночастиц кремния по размерам в коллоиде. При применении в качестве возбуждающего излучения лазера с более высокой энергией кванта излучение поглощают более мелкие частицы, люминесцирующие со сдвигом в синюю область спектра по сравнению с более крупными наночастицами.
Представлены результаты исследований влияния пассивации поверхности наночастиц на их люминесцентные свойства (Рис. 5). Сразу после обработки раствором с применением азотной кислоты наночастицы покрыты слоем окисла и люминесцируют на длине волны 650 нм при возбуждении 0=365 нм (Рис. 5, Рис. 4. Спектры люминесценции наночастиц кремния, кривая 1).
обработанных раствором CH3OH+HNO3+HF с указанием максимума длины волны люминесценции при различной длине волны возбуждения: 365 (1), 456 (2), 532 (3), 660 нм (4).
При добавлении в коллоид плавиковой кислоты, стравливается окисел, а поверхность наночастиц становится покрытой водородными связями, что приводит к уменьшению интенсивности люминесценции и сдвигу максимума в синюю область до 570 нм (Рис. 5, кривая 2). Повторное добавление Рис. 5. Спектры люминесценции наночастиц кремния при азотной кислоты и, тавозбуждении излучением с длиной волны 0=365 нм. Сразу ким образом, повторное после обработки в CH3OH+HNO3+HF (кривая 1), после дообразование окисла на бавления HF (кривая 2) и после добавления HNO3 (кривая 3).
поверхности сдвигает спектр люминесценции в красную область до =620 нм (Рис. 5, кривая 3). При этом максимум люминесценции не возвращается на исходные 650 нм, поскольку в конечном образце размеры наночастиц меньше начального диаметра, что ведет к синему сдвигу из-за эффекта квантового ограничения.
(а) (б) Рис. 6. ИК-спектры поглощения свежеполученного нанокремния (а) и нанокремния после обработки в растворе CH3OH+FeCl3+HF (б) В следующем разделе описано получение люминесцирующих наночастиц кремния при обработке в растворе CH3OH+HF+FeCl3. При этом по результатам ПЭМ размер наночастиц также уменьшался с 6 нм до 1-2 нм. По результатам ИК-спектроскопии видно, что на поверхности свежеполученного порошка присутствуют связи SiЦH (пики поглощения в районе 2100 см-1) и естественный окисел, образующийся на наночастицах, подверженных влиянию атмосферы (пик поглощения в районе 1080 см-1) (Рис. 6а). Во время химической обработки стравливается слой окисла, уменьшаются размеры кристаллического ядра наночастиц, а поверхность преимущественно пассивируется водородными связями (пик поглощения в районе 2100 см-1) и кислородом (пик поглощения в районе 1080 см-1) (Рис. 6б).
Наночастицы после обработки приобретали красно-оранжевую люминесценцию, видимую невооруженным взглядом.
По аналогии с травлением с применением азотной кислоты для наночастиц после травления в растворе CH3OH+FeCl3+HF наблюдалась зависимость длины волны максимума спектра люминесценции от длины волны возбуждения (Рис. 7). Пик на 540 нм - линия возбуждения, не полностью отсеченная оптическим фильтром. Для длин волн возбуждения 365, 398 и 456 нм длины волн максимума люминесценции составили 640, 650 и 680 нм соответственно. Такой сдвиг аналогично вызван селективным возбуждением наночастиц по размерам.
Были проведены исследования влияния пассивации поверхности наночастиц, обработанных раствором CH3OH+HF+FeCl3 на спектр люминесценции. Сразу после обработки наночастицы, пассивированные водородом, обладают люминесценцией на длине волны 530 нм при возбуждении 0=3нм (Рис. 8а).
Рис. 7. Спектры люминесценции наночастиц кремПосле центрифугирования, обработанных раствором CH3OH+FeCl3+HF с ния и помещения наночастиц в указанием максимума длины волны люминесценции воду водородные связи на попри различной длине волны возбуждения: 365 (1), 3верхности заменяются кисло(2), 456 нм (3).
родными, пик люминесценции сдвигается в красную область и становится на 630 нм (Рис. 8б).
С помощью интегрирующей сферы измерен квантовый выход люминесценции наночастиц кремния после обработки в растворе CH3OH+HF+FeCl3 в соответствие с выражением k0Spl Nem , Nabs kpl S0 SnSi где Nem - количество испущенРис. 8. Спектры люминесценции наночастиц кремных в результате люминесценния при возбуждении излучением с длиной волны 0=365 нм сразу после обработки в ции фотонов, Nabs - общее колиCH3OH+FeCl3+HF (кривая 1) и после центрифугичество поглощенных фотонов, рования и добавления воды (кривая 2).
kpl=0,87 - коэффициент пропускания оптического фильтра спектрометра на длине волны люминесценции, k0=0,01 - коэффициент пропускания оптического фильтра спектрометра на длине волны возбуждения, Spl - площадь под графиком спектра люминесценции, что соответствует количеству фотонов, S0 - площадь под графиком спектра возбуждающего лазера без образца, а SnSi - площадь под графиком спектра возбуждающего лазера при наличии образца, т. е. S0ЦSnSi характеризует количество поглощенных образцом фотонов. Квантовый выход люминесценции наночастиц кремния для лучшего образца составил 17%.
Результаты исследования стабильности коллоидов люминесцирующих наночастиц в различных средах показывают, что длина волны и интенсивность люминесценции в метаноле остается стабильной в течение нескольких месяцев, в воде остается неизменной около месяца. Люминесценция наночастиц в физиологическом растворе сохраняется, по крайней мере, в течение 18 час (Рис. 9а).
Это является хорошим результатом, поскольку 18 час - достаточное время для проведения медицинских процедур или биологических исследований. Кровь, являясь очень активной средой, сильно гасит интенсивность фотолюминесценции, но она сохраняется стабильной в течение нескольких минут (Рис 9б).
(а) (б) Рис. 9. Спектры люминесценции наночастиц в различных растворителях: (а) физиологический раствор, свежеприготовленный образец (кривая 1) и после 18 часов в растворе (кривая 2); (б) вода (кривая 1) и кровь (кривая 2).
Определено характерное время ослабления люминесценции в водном растворе для наночастиц после травления в растворе CH3OH+HNO3+HF. Оно составило до 147 суток.
III. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Усовершенствован метод лазерно-стимулированного пиролиза моносилана с использованием предварительного нагрева рабочего газа, позволяющего уменьшить средний размер получаемых наночастиц, и модифицирования поверхности наночастиц тетрафторидом кремния или моносиланом для увеличения эффективности химической обработки и улучшения люминесцентных свойств наночастиц.
2. Создана установка для получения наночастиц кремния и композитных наночастиц при лазерно-стимулированном пиролизе газов. Установка позволяет варьировать основные параметры реакции пиролиза для получения наночастиц с заданными размерами, химическим составом, кристалличностью.
3. Проведен синтез наночастиц при различных режимах реакции пиролиза и получено более 50 образцов нанокремния и композитных Si-C, Si-N и Si-B наночастиц. Кремний-борные наночастицы в реакции лазерностимулированного пиролиза были получены впервые. Наночастицы имеют шарообразную форму и кристаллическую структуру, свойственную кремнию. Средний диаметр наночастиц составляет 5-50 нм в зависимости от параметров реакции, таких как мощность излучения CO2-лазера, скорости потоков газов и давление в рабочей камере.
4. Полученные наночастицы кремния исследовались структурными и спектроскопическими методами.
5. Разработана методика химической обработки наночастиц кремния для получения люминесценции в видимом диапазоне спектра. При травлении в парах смеси HNO3+HF и обработке растворами CH3OH+HNO3+HF и CH3OH+FeCl3+HF получены наночастицы кремния, люминесцирующие в сухом виде, в водном и метанольном коллоиде, физиологическом растворе (0,9% NaCl) и крови. Характерное время ослабления люминесценции наночастиц кремния после травления в растворе CH3OH+HNO3+HF составляет 147 суток.
6. Проведены исследования влияния различной пассивации поверхности наночастиц на их люминесцентные свойства. Для одинаковых по размеру наночастиц пассивация поверхности водородом сдвигает спектр люминесценции в синюю область по сравнению с пассивацией группами ЦOH и кислородом.
Цитируемая литература 1. S.I. Dolgaev, A.V. Simakin, V.V. Voronov, G.A. Shafeev, F. Bozon-Verduraz, Nanoparticles produced by laser ablation of solids in liquid environment, Appl. Surf. Sci., 186 (2002) pp. 546-551.
2. G. Belomoin, E. Rogozhina, J. Therrien, P. V. Braun, L. Abuhassan, and M. H. Nayfeh, L.
Wagner and L. Mitas, Effects of surface termination on the band gap of ultrabright Si29 nanoparticles: Experiments and computational models, Phys. Rev. B 65 (2002) p. 193406.
3. S.Liu, S. Sato, and K. Kimura, Synthesis of Luminescent Silicon Nanopowders Redispersible to Various Solvents, Langmuir 21 (2005) pp. 6324-6329.
4. M. F. Jarrold and E. C. Honea, Dissociation of Large Silicon Clusters: The Approach to Bulk Behavior, J. Phys. Chem. 95 (1991) pp. 9181-9185.
5. J. W. Aptekar, M. C. Cassidy, A. C. Johnson, R. A. Barton, M. Lee, A. C. Ogier, C. Vo, M.
N. Anahtar, Y. Ren, S. N. Bhatia, C. Ramanathan, D. G. Cory, A. L. Hill, R. W. Mair, M. S.
Rosen, R. L. Walsworth, and C. M. Marcus, Silicon Nanoparticles as Hyperpolarized Magnetic Resonance Imaging Agents, ACS Nano 3(12) (2009) pp. 4003Ц4008.
6. X. Zhang, D. Neiner, S. Wang, A. Y. Louie and S. M. Kauzlarich, A new solution route tohydrogen-terminated silicon nanoparticles: synthesis, functionalization and water stability, Nanotechnology 18 (2007) p. 095601.
7. R. DТAmato, M. Falconieri, M. Carpanese, F. Fabbri, E. Borsella, Strong luminescence emission enhancement by wet oxidation of pyrolytic silicon nanopowders, Appl. Surf. Sci.
253 (2007) pp. 7879Ц7883.
8. G. Ledoux, J. Gong, F. Huisken, O. Guillois and C. Reynaud, Photoluminescence of sizeseparated silicon nanocrystals: Confirmation of quantum confinement, Appl. Phys. Lett.
80(25) (2002) pp. 4834-4836.
Список публикаций по теме диссертации 1. E. Kelm, S. Korovin, V. Pustovoy, A. Surkov and A. Vladimirov, "Luminescent silicon nanoparticles with magnetic properties - production and investigation", Applied Physics B:
Lasers and Optics, Vol. 105, No 3 (2011), pp. 599-606.
2. A. Vladimirov, S. Korovin, A. Surkov, E. Kelm, and V. Pustovoy, "Synthesis of Luminescent Si Nanoparticles Using the Laser-Induced Pyrolysis", Laser Physics, Vol. 21, No. 4 (2011), pp. 1Ц6.
3. В. Беклемышев, В. Пустовой, С. Коровин, А. Владимиров, У.Мауджери, "Получение содержащих бор-кремний наночастиц", Наноиндустрия, №5 (2011), стр. 44-45.
4. A. Vladimirov, S. Korovin, A. Surkov, E. Kelm, V.Pustovoy, "Tunable Luminescence of Silicon Nanoparticles", AIP Conference Proceedings, Vol. 1275 (2010), pp. 58-62.
5. Владимиров А.Г., Коровин С.Б., Пустовой В.И., "Люминесценция кремниевых наночастиц", Сборник тезисов докладов Первого Международного форума по нанотехнологиям УRusnanotech-08Ф, Москва (Россия), 3-5 декабря 2008, с. 767-769.
6. Владимиров А.Г., "Получение наночастиц кремния в реакции пиролиза моносилана и определение их размеров и микроструктуры", Сборник научных трудов Российской школы-конференции молодых ученых и преподавателей "Биосовместимые нанострук турные материалы и покрытия медицинского назначения" 25 сентября - 1 октября 2006 г., Белгород (Россия), с 222-226.
7. S. Korovin, R. Khasanshin, A. Vladimirov, "Optical properties dependence on interface states of silicon nanoparticles", Book of Abstracts of 15th International Conference on Advanced Laser Technologies ALTТ07, September 3-7, 2007, Levi (Finland), p. 136.
8. И.А. Ершов, А.Г. Владимиров, С.Б. Коровин, А.Н. Орлов, В.И. Пустовой, А.А. Сурков "Туннельные реакции при разложении моносилана в поле CO2-лазера и при термическом пиролизе", Тезисы докладов XXI симпозиума "Современная химическая физика", Туапсе (Россия), 25 сентября - 6 октября 2009. с. 78.
9. A. Vladimirov, S. Korovin, A. Surkov, V. Pustovoy, "Synthesis of luminescent Si nanoparticles using laser-induced pyrolysis", Book of abstracts of 17th International Conference on Advanced Laser Technologies ALTТ09, Antalya (Turkey), September 26 - October 2 2009, p.
47.
10. A. Vladimirov, S. Korovin, A. Surkov, E. Kelm, V.Pustovoy, "Tunable luminescence of silicon nanoparticles", Book of Abstracts of BONSAI symposium "Breakthroughs in Nanoparticles for Bio-Imaging", Frascati, Rome (Italy), April 8-9, 2010, p. P1-9.
11. V. Pustovoy, S. Korovin, A. Vladimirov, "Luminescent Si nanoparticles for biology and medicine", Book of Abstracts of International Symposium on Laser Medical Applications, Moscow (Russia), July 5-6, 2010, p. 119.
12. A. Vladimirov, S. Korovin, A. Surkov, E. Kelm, V. Pustovoy, "Tunable photoemission from silicon nanoparticles", Book of abstracts of 18th International Conference on Advanced Laser Technologies ALTТ10, Egmond aan Zee (Netherlands), September 11-16, 2010, p. 197.
13. Ершов И.А., Владимиров А.Г., Коровин С.Б., Орлов А.Н., Пустовой В.И., Сурков А.А.
"Туннельные реакции при разложении SiH4 и в цепных реакциях синтеза наночастиц кремния в поле лазерного излучения", Тезисы докладов XXII симпозиума "Современная химическая физика", Туапсе (Россия) 24 сентября - 5 октября, 2010, с. 51.
14. A. Vladimirov, S. Korovin, V. Pustovoy, A. Surkov, "Multifunctional Si-based nanoparticles for biology and medicine", Book of abstracts of 19th International Conference on Advanced Laser Technologies ALTТ11, Golden sands (Bulgaria), September 03 - 08, 2011, p. 81.
15. Ершов И.А., Владимиров А.Г., Коровин С.Б., Орлов А.Н., Пустовой В.И., Сурков А.А.,. "О возможности туннельной реакции при разложении CH4 в поле резонансного лазерного излучения", Тезисы докладов XXIII симпозиума "Современная химическая физика", Туапсе (Россия), 23 сентября - 4 октября, 2011, с. 246.