Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по физике  

На правах рукописи

Бедин Сергей Александрович

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РЕПЛИК НА ОСНОВЕ ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Москва - 2012

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московский педагогический государственный университет на кафедре физики твёрдого тела факультета физики и информационных технологий.

Научные руководители

доктор химических наук, профессор

Разумовская Ирина Васильевна

кандидат физико-математических наук

Загорский Дмитрий Львович

Официальные оппоненты

Чвалун Сергей Николаевич

доктор химических наук, профессор, "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт", отдел кристаллографии и материаловедения, начальник отдела

Гусева Мария Александровна

кандидат физико-математических наук, Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, лаборатория  физико-химических исследований (№7), старший научный сотрудник

Ведущая организация

Объединенный институт ядерных исследований, Лаборатория ядерных реакций им. Г.Н.Флёрова, Дубна

Защита состояться л03 декабря 2012 г. в 15 ч. 00 мин на заседании диссертационного совета Д 212.154.22 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московский педагогический государственный университет по адресу: 119435, г. Москва, ул. М. Пироговская, д.29, ауд.30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Московский педагогический государственный университет по адресу: 119991, г. Москва, ул. М. Пироговская, д.1.

Автореферат разослан л___ __________ 2012 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета  Васильева         Ирина Александровна        

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы исследования.

В настоящее время интенсивно развиваются области науки и техники, связанные с получением и исследованием наноструктурных материалов. В последние годы в ряде работ исследовался и использовался так называемый размерный фактор - зависимость физико-химических свойств материалов и структур от их размера. Как известно, с уменьшением размеров образца начиная со 100 нм изменяются его основные характеристики, такие как температура плавления, проводимость, химическая активность и пр. Размерный эффект наблюдается также для макроскопического материала, если элементы его структуры имеют наноразмер. В этом случае существенным фактором является взаимодействие этих элементов при помещении материала в различные поля (механические, электрические, магнитные).

Одним из современных и наиболее перспективных подходов к массовому производству наноматериалов является так называемый матричный синтез. Этот метод является частным случаем самоорганизации, и его суть состоит в использовании специальной пористой матрицы (шаблона), поры в которой частично или полностью заполняются требуемым веществом. При этом размер и форма синтезируемых частиц определяются, соответственно, размером и формой пор используемого шаблона.

Примером материалов, созданных методом матричного синтеза, являются структуры, получаемые на базе трековых мембран (ТМ), используемых как шаблон. К уникальным особенностям ТМ относятся: огромная поверхностная плотность пор, одинаковость всех пор по размерам, а также возможность варьировать основные параметры пор в широких пределах (диаметр от 30 нм до 5 мкм и поверхностная плотность от 1010 до 105пор/см2, соответственно). В этом случае свойства получаемых металлических реплик можно задавать путем изменения не только параметров исходного шаблона, но и за счёт применения различных методов и условий осаждения металла.

Полученные микро- или наноструктуры могут быть использованы как вместе с матрицей, так и отдельно от нее, в виде единичных выделенных частиц или массива частиц, закрепленных на общей подложке. Область их применения очень широка: катализ, топливные элементы, наноэлектроника (системы холодных катодов и проводников), нелинейная оптика (наноострия для ГКР-спектроскопии), а также другие отрасли, где требуются материалы с развитой поверхностью и/или поверхностными остриями, обладающими малым радиусом кривизны.

Получением таких материалов занимаются во многих исследовательских группах как в России, так и (преимущественно) за рубежом. Несмотря на обилие интересных результатов, многие вопросы остаются нерешенными. К числу последних относятся изготовление матрицы с регулируемой формой и поверхностной плотностью пор, многие аспекты процесса заполнения наноразмерных пор (в частности - магнитными металлами). Сюда же относится и открытый вопрос о возможных применениях, многие из которых только названы, но не изучены. Кроме того, при сопоставлении с аналогичными зарубежными работами следует принимать во внимание специфически российские стандарты и требования к химическим реактивам.

Цели работы.

1. Развить методику синтеза металлических микро- и наноострий методами шаблонного синтеза на основе трековых мембран с учётом специфики российских стандартов и требования к химическим реактивам.

2. Экспериментально продемонстрировать возможность применения ансамблей металлических микропроволок, полученных методом шаблонного синтеза, для лазерной десорбции/ионизации биологических молекул в масс-спектрометрии.

Для выполнения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследовать влияние добавки этилового спирта в травящий раствор на геометрию пор, получаемых при травлении ПЭТФ плёнки, облучённой ионами Ar.
2. Экспериментально исследовать особенности гальванического осаждения различных металлов в поры полимерных шаблонов с цилиндрическими и коническими порами. Создать специальную ячейку для осаждения металла в поры полимерных шаблонов и разработать методику контроля степени заполнения пор металлом.
3. Определить влияние условий осаждения металла на кристаллическую структуру металлических реплик, на примере меди.

4. Проанализировать возможность применения ансамблей металлических микропроволок полученных методом шаблонного синтеза в масс-спектрометрии. Провести эксперимент по лазерной десорбции/ионизации тестового вещества с металлических подложек с остриями из различных металлов.

Научная новизна работы

1. Определены режимы получения пор конической формы в плёнке из ПЭТФ, облучённой ионами аргона, при травлении в водно-спиртовом растворе щёлочи (NaOH).
2. Экспериментально подобраны электролиты и режимы гальванического осаждения металла (меди, никеля, кобальта, серебра) в порах цилиндрической и конической формы микро- и наноразмеров в полимерных шаблонах. Разработана методика контроля степени заполнения пор ТМ при гальваническом осаждении металла.
3. Установлен характер влияния условий осаждения меди на кристаллическую структуру микропроволок, получаемых методом шаблонного синтеза.
4. Впервые экспериментально показана возможность лазерной десорбции/ионизации модельного белка с подложек с металлическими микропроволоками из меди и меди с дополнительным покрытием серебром или золотом.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современных экспериментально-измерительных средств и методовобработки экспериментальных данных, а так же аппаратуры, строго откалиброванной по эталонам.

Практическая значимость работы. Разработан метод синтеза металлических микро- и наноструктур конической и цилиндрической формы на основе ТМ и шаблонов полученных по технологии трековых мембран. Показана возможность применения ансамблей металлических микропроволок в масс-спектрометрии. Результаты работы могут быть использованы при изготовлении материалов с заданными физическими свойствами методом шаблонного синтеза и при изготовлении новых типов структурированных подложек для использования в масс-спектрометрии.

В работе использована экспериментальная база отдела мембранных технологий Института кристаллографии им. А.В. Шубникова, кафедры физики твёрдого тела МПГУ, отдела масс-спектрометрии Института биоорганической химии им. М.М.Шемякина и Ю.А.Овчинникова, кафедры технологии электрохимических производств Российскогоахимико-технологического университета им. Д.И. Менделеева. Работа поддержана грантами РФФИ, проекты 06-04-48372-а, 08-08-01005-а и 10-08-01009-а.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Метод получения полимерных шаблонов с тупиковыми коническими порами по ионно-трековой технологи.
2. Метод гальванического заполнения сквозных конических и тупиковых конических пор в полимерных шаблонах, изготовленных по ионно-трековой технологии.

Применение подложек с ансамблями металлических микропроволок полученных методом шаблонного синтеза в масс-спектрометрии.

Апробация работы.

Результаты работы были доложены на следующих Российских и международных конференциях: 6-й, 7-й, 8-й Международной конференции Взаимодействие излучения с твёрдым телом (Минск, 2005, 2007, 2009 гг.); 23rd, 24th International conference on nuclear tracks in solids (Beijing, 2006; Bologna, 2008); Российская конференция с международным участием Ионный перенос в органических и неорганических мембранах (Туапсе, 2007, 2008 гг.); XI Международный симпозиум Нанофизика и наноэлектроника (Нижний Новгород, 2007 г.); XVII, XVIII, XIX, XX Международное совещание Радиационная физика твёрдого тела (Севастополь, 2007, 2008, 2009, 2010 гг.); XV, XVIII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твёрдых тел. (РЭМ-2007, РЭМ-2010) (Черноголовка, 2007, 2009, 2010 гг.); International symposiumаУRadiation Effects in InsulatorsФ (REI-15) (Padova, 2009); 3 Всероссийская молодёжная школа-семинар с международным участием Инновационные аспекты фундаментальных исследований по актуальным проблемам физики (Москва, 2009 г.); International conference on nanomaterials: synthesis, characterization and applications. (ICN-2010) (Kottayam, 2010).

Публикации.

Результаты проведённых исследований изложены в 27 печатных работах (8 статьях, 5 из которых в журналах рекомендованных ВАК, и 19 тезисах докладов).

ичный вклад автора. Автором выполнен синтез металлических микро- и наноструктур методом шаблонного синтеза на основе ТМ. Проведено исследование особенностей осаждения различных металлов в малых порах ТМ. Проанализированы и обобщены экспериментальные данные, с помощью современных методов исследования, выявлена взаимосвязь между составом травящего раствора и геометрией получаемых пор в полимерном шаблоне, выявлена взаимосвязь между условиями осаждения металла в малых порах и структурой получаемых металлических реплик. Автор руководил научной работой студентов факультета физики и информационных технологии МПГУ и факультета электроники и телекоммуникаций МИЭМ, проводивших синтез металлических реплик методами шаблонного синтеза и исследование физических свойств получаемых структур и защитивших курсовые, дипломные и бакалаврские работы.

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из Введения, четырёх глав, заключения, списка проанализированной по теме литературы. Объём работы составляет 140 страницы, включая 69 рисунков и 8 таблиц. Библиография включает 124 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснованы актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, показана научная и практическая значимость полученных результатов.

Обзор литературы (Глава 1) диссертации состоит из трёх разделов, посвящённых анализу современного состояния научных результатов в области синтеза, исследования свойств и применения шаблонных материалов. В первом разделе рассмотрены основные принципы получения полимерных ТМ с калиброванным размером пор. Обсуждается возможность создания пор различной геометрии в зависимости от условий облучения полимерной плёнки и последующей физико-химической обработки. Во втором разделе дан обзор известных в мировой практике методов шаблонного синтеза микро- и наноструктурных материалов, в том числе и на основе ТМ, и рассмотрены основные применения полученных материалов. На основании анализа литературных данных обоснован выбор метода гальванического осаждения при получении металлических реплик ТМ для синтеза калиброванных металлических микро- и нанопроволок. Третий раздел посвящён обзору методов лазерной десорбции/ионизации биологических молекул с использованием органических матриц и наноструктурных материалов.

Во 2-й главе Материалы и методы исследований приводятся основные типы использованных ТМ и облучённых полимерных плёнок из ПЭТФ. Рассмотрены методы аттестации используемых шаблонов и металлических реплик, получаемых методом шаблонного синтеза. Приведена схема установки, применяемой для гальванического осаждения металла в порах ТМ, и схема электрохимической ячейки, представлены составы электролитов, используемых для осаждения различных металлов.

В качестве шаблонов для синтеза металлических микро- и наноструктур были использованы промышленные ТМ и полимерные шаблоны со сквозными цилиндрическими и тупиковыми коническими порами изготовленные по ионно-трековой технологии.

Перед проведением гальванического осаждения металла в порах на поверхности шаблонов создавался токопроводящий слой, который наносился при помощи вакуумного универсального поста ВУП-4 методом термического распыления в вакууме на вращающемся держателе.

Для гальванического осаждения металла в порах шаблона использовалась схема (Рис. 1), состоящая из источника питания, цифрового миллиамперметра и специально сконструированной автором фторопластовой ячейки. Для питания схемы применялся программируемый источник питания GoodWill PSM-3004, который позволял задавать ток с точностью до 1 мА и напряжение до 1 мВ. Для контроля величины тока в процессе осаждения в цепи имелся цифровой миллиамперметр, данные с которого через интерфейс RS232 передавались на компьютер. Для осаждения металла в поры полимерного шаблона автором была разработана и изготовлена электрохимическая ячейка состоящая из двух сообщающихся разделяемых камер, между которыми располагается образец. Особенностями ячейки является то, что осаждение металла в поры и осаждение металлической основы можно проводить без извлечения образца из ячейки. Кроме того, ячейка имеет малый рабочий объём, что позволяет уменьшить расход электролита (особенно важно при осаждении серебра).

Аттестация поверхности ТМ и получаемых с них реплик производилось методом растровой электронной микроскопии (TESLA BS-340 (Чехословакия)). По полученным микрофотографиям определяли характер изменения структуры поверхности и наличие дефектов для металлических реплик, а также размер входных отверстий пор и их число на единицу поверхности у ТМ с диаметром пор от 100 нм и более.

Рис. 1 Схема установки для гальванического осаждения: 1. тефлоновая ячейка (сконструирована автором); 2. шаблон с нанесённым токопроводящим слоем; 3. электролит; 4. катод; 5. анод; 6. программируемый источник питания; 7. цифровой миллиамперметр.

Для аттестации ТМ с порами менее 100 нм использовался атомно-силовой микроскоп (Solver P47 (лNT-MDT, Россия)) в полуконтактном (прерывисто-контактным) режиме. По полученным сканам определяли поверхностную плотность и диаметр пор.

Кристаллическую структуру полученных металлических реплик исследовали методом рентгеновской дифрактометрии (на рентгеновском дифрактометре X'PERT PRO).

Исследование процессов лазерной десорбции/ионизации биологических молекул с поверхности подложек с микропроволоками проводилось на масс-спектрометре с времяпролетной базой Bruker Ultraflex TOF/TOF. Прибор оборудован импульсным ультрафиолетовым лазером (азотный (N2) с длинной волны 337 нм и максимальной импульсной энергией 100 мкДж).

В Главе 3 Шаблонный синтез металлических микро и наноструктур представлены результаты по подготовке полимерных шаблонов и исследованию процессов гальванического осаждения металла в малых порах.

Методика получение металлических реплик цилиндрической формы.

Шаблоны с цилиндрическими порами в работе были представлены промышленными ТМ и специально приготовленными нами полимерными шаблонами.

Промышленные ТМ, производимые в настоящее время, доступны в широком диапазоне диаметров пор и являются подходящим материалом для шаблонного синтеза. Отличительной особенностью современных ТМ является высокая поверхностная плотность пор (107 - 109 см-2, в зависимости от диаметра пор) и распределение осей пор в пределах 30 в плоскости, перпендикулярной поверхности. Как следствие, на таких шаблонах получаются металлические реплики с большим количеством микроструктур на единицу поверхности и имеющие наклон к поверхности. В данной работе шаблоны на основе промышленных ТМ были использованы для исследования процессов гальванического осаждения металлов в порах малого размера и подбора подходящих электролитов и условий осаждения.

Для исследования десорбции/ионизации с металлических подложек и увеличения вклада полевой эмиссии (уменьшения взаимного экранирования) автором были изготовлены подложки с поверхностной плотностью острий 106 см-2. Для этого нами были подготовлены полимерные шаблоны с поверхностной плотностью пор 106 см-2 и ориентированными перпендикулярно поверхности шаблонов.

Получения цилиндрических реплик на основе шаблонов с цилиндрическими сквозными порами производилась в следующей последовательности (Рис. 2). На первом этапе (а) производилась металлизация одной из сторон шаблона методом термического распыления металла в вакууме, для создания тонкого токопроводящего слоя (30 - 50 нм). На следующем этапе (б) на металлизированной поверхности гальванически осаждался слой металла толщиной 15-30 мкм (таким образом формировалась основа, на которой в дальнейшем распологался ансамбль микропроволок). На третьем этапе (в) поры сквозь матрицу гальванически заполнялись металлом (рост микро- или  нанопроволок). На последнем этапе (г) удаляли исходную полимерную матрицу и  получали свободностоящие микро- или нанопроволок на металлической основе.

Рис. 2. Схема получения металлических реплик на основе полимерной ТМ с цилиндрической формой пор.

При электроосаждении металлов в сквозные цилиндрические поры в работе применялись два режима - гальваностатический и потенциостатический. Первый режим использовался для быстрого осаждения металлической основы. При заполнении пор использовался в основном потенциостатический режим. Это позволило при осаждении цилиндрических микро- и нанопроволок регистрировать момент заполнение пор по резкому увеличению тока (рис.3) и получать проволоки в порах шаблонов наибольшей длины (соответствующей толщине шаблона) без образования шапочек, которые влияют на эмиссионные свойства проволок. Подобная зависимость тока от времени имеет место при осаждении различных металлов.

Рис. 3. Зависимость тока от времени при заполнении медью пор цилиндрической формы диаметром 0,1 мкм и поверхностной плотностью пор 4*106 см-2, при напряжении 200 мВ

Применяемые электролиты.

Поры полимерных шаблонов могут быть гальванически заполнены различными металлами, в результате возможно получение микро- и нанопроволок из различных металлов, каждый из которых может обладать уникальными (оптическими, магнитными) свойствами. В работе нами были получены металлические микро- и наноструктуры из меди, серебра, кобальта и никеля.

Для осаждения каждого из металлов были подобраны соответствующие электролиты. Применяемые электролиты не должны были растворять исходный полимерный шаблон. В нашем случае предпочтение отдавалось кислым электролитам, т.к. ПЭТФ устойчив к воздействию кислот. Кроме того, используемые электролиты должны обладать хорошей рассеивающей способностью, для равномерного заполнения пор на всей поверхности шаблона.

Медные реплики осаждались из сернокислого электролита меднения. Выход по току у этого электролита близок к 100%. Этот электролит обладает хорошей рассеивающей способностью. При осаждении меди в тупиковые конические поры для более точного воспроизведения формы пор в электролит добавлялась блокообразующая добавка.

Осаждение серебра проводилось из комплексного электролита серебрения. Было показано, что перемешивание электролита в процессе осаждения позволяет увеличить скорость осаждения и добиться равномерного заполнения металлом всех пор на поверхности шаблона.

Осаждение никеля и кобальта проводилось из соответствующих кислых электролитов. Особенностью осаждения этих металлов является необходимость подогрева электролита (до температуры 40-60 С) и промешивание электролита в процессе осаждения. Кроме того, при осаждении Ni (Co) из кислых растворов наряду с чистым металлом на катоде выделяется водород. Пузырьки водорода блокировали часть пор, в результате осаждение шло не равномерно. Проблема решалась подбором плотности тока и pH в процессе осаждения.

Таким образом, для каждого из выбранных металлов были подобраны условия гальванического заполнения пор ТМ: тип электролита, режим осаждения, доступные реактивы и др.

Методика получение металлических реплик конической формы.

Для создания конических металлических реплик были использованы специальные шаблоны, изготовленные нами по оригинальной технологии трековых мембран с тупиковыми коническими порами, которые затем гальванически заполнялись металлом.

Разработанная к настоящему времени модель процесса травления латентных треков в полимера облучённых ионами базируется на представлении о разности в скоростях травления вещества латентного трека - тангенсальная скорость (Vt) и необлученного материала пленки - радиальная скорость (Vr). Соотношение этих скоростей и определяет конечную форму пор. В случае, когда Vt>>Vr получаются цилиндрические поры. Если же разница скоростей небольшая, то получаются поры конической формы. Тангенсальныя скорость травления трека зависит как от параметров используемой для облучения частицы (заряд, энергия), так и от условий посттрадиционной обработки и травления полимерной пленки. Известно, что при облучении ионами Xe радиус латентного трека составляет 5-7 нм, тогда как при облучении сравнительно лёгким ионом Ar радиус латентного трека составляет 2,5-3 нм. Таким образом, облучение тяжёлыми ионами (например, Xe) приводит к большим радиационным повреждениям и, как следствие, к увеличению соотношения Vt/Vr, и, следовательно - к цилиндрической форме пор, а более лёгкие ионы (Ar) дают коническую форму пор.

При получении пор конической формы нами был впервые исследован процесс травления облучённой сравнительно лёгкими ионами (Ar) плёнки из ПЭТФ в растворе щёлочи с добавление этилового спирта. Добавление спирта в травящий раствор щёлочи уменьшает скорость травления вдоль латентного трека, в результате чего появляется возможность увеличения угла при вершине конуса.

Для получения пор конической формы облучённую плёнку травили в растворе этилового спирта и щелочи в различных соотношениях (25:75, 50:50, 75:25). Кроме различной концентрации травящего раствора, образцы травили при разных температурах (30, 40, 60С) и времени (от 30 до 120 мин). Исходя из перечисленных параметров были определены условия изготовления шаблонов с заданным углом при вершине конических пор.

Характеристики получаемых конических пор ТМ мы определяли методом РЭМ по металлическим репликам, созданным на их основе.

Получение реплик на основе шаблонов с коническими тупиковыми порами с различными углами при вершине производилась в следующей последовательности (Рис. 5). На первом этапе (а) производилась металлизация одной из сторон шаблона методом термического распыления металла в вакууме, для создания тонкого токопроводящего слоя (30 - 50 нм). Для покрытия металлом внутренней поверхности конических пор шаблон закреплялся на вращающемся держателе и напыление производилось под углом 30 к оси вращения. На втором этапе (б) осуществлялось гальваническое осаждение металла со стороны напыления, при этом металл осаждался на поверхность шаблона и в порах, а при дальнейшем осаждение происходило формирование металлической лосновы. На последнем этапе (в) удалялась исходная полимерная матрица, освобождая свободностоящие микро- или нанопроволоки на металлической основе.

Рис. 5. Схема получения металлических реплик конической формы.

В работе шаблоны с тупиковыми коническими порами заполнялись медью из сернокислого электролита меднения. Для более точного воспроизведения формы пор была использована блокообразующая добавка ЦКН-74, что позволило более точно воспроизвести поровую структуру конических пор.

В процессе эксперимента были получены реплики конических форм с различными размерами и углами при вершине конуса. Как было уже отмечено, формы реплик полностью соответствуют параметрам исходных полимерных шаблонов.

Были получены зависимости угла при вершине конуса от температуры при различных соотношениях спирта к воде в 3N водно-спиртовом растворе щёлочи NaOH и определенном времени травления. Показано, что увеличение концентрации спирта в щелочном растворе и низкая температура позволяет получать конусные острия с большим углом при вершине конуса. И наоборот, меньшие концентрации спирта в щелочном растворе, и более высокие температуры увеличивают аспектное соотношение конусных пор.

В ходе эксперимента было установлено, что время травления влияет не только на размеры самих пор, но и на угол при вершине. При увеличении времени травления наблюдается уменьшение угла при вершине конусных пор и наоборот.

Кристаллическая структура медных реплик.

Методами рентгеновской дифрактометрии и растровой электронной микроскопии были исследован композитный материал металл/полимер, полученный на основе ТМ с порами 0,1 мкм, гальванически заполненными медью при различных условиях:

1) при комнатной температуре из сернокислого электролита,

2) при комнатной температуре из сернокислого электролита с добавкой блескообразователя ЦНК-74,

3) при температуре 400С из сернокислого электролита.

На всех образцах помимо рефлексов чистой меди в дифрактограммах образцов наблюдались рефлексы оксида меди (Cu2O). По оценке доля оксида меди во всех исследованных образцах составляет не более 4%. Наличие оксида меди, по всей видимости, связано с остатками медного напыления на поверхности исходного шаблона, которое в процессе хранения и транспортировки окислилось.

Полученные данные дают основание предположить, что в нашем случае кристаллы меди преимущественно ориентированны: наиболее плотно упакованные кристаллографические плоскости {111} имеют тенденцию располагаться параллельно плоскости образца. Отметим, что наиболее ярко выраженную ориентацию имеют кристаллы образца 3, что характерно для кристаллов больших размеров, монокристаллов. Это результат коррелирует с данными электронной микроскопии для наших образцов (Рис.6). Таким образом, можно регулировать структуру получаемых медных реплик, в частности, размер кристаллов и их ориентацию путем подбора условий осаждения металла (температуру, плотность тока и др.) и используя различные добавки.

Рис. 6. Микрофотографии образцов.

Глава 4. Применение ансамблей металлических микро- и нанопроволок в масс-спектрометрии

Одним из новых и перспективных применений поверхностей с микро- или нанопроволоками является их использование для лазерной десорбции/ионизации биологических молекул в масс-спектрометрии.

Традиционно органическая масс-спектрометрия используется для решения двух основных проблем: идентификация веществ и изучение фрагментации ионизированных молекул органических соединений в газовой фазе в ионном источнике. При анализе нейтральных молекул важнейшей задачей является их ионизация и последующая десорбция. Для больших биологических молекул решение этих задач достаточно сложно, т.к. молекулы легко разрушаются. Поэтому ведутся поиски методов мягкой ионизации, позволяющих сохранять целостность молекулы. Одним из таких методов ионизации является метод поверхностной лазерной десорбционной ионизации SALDI (surface assisted laser desorption/ionization).

Принцип SALDI заключается в переносе лазерной энергии от активной поверхности (поглощающей лазерное излучение) к сорбированной на ней молекуле (не поглощающей лазерное излучение) с последующей десорбцией/ионизацией этой молекулы. Так как перенос энергии происходит не напрямую (от лазерного источника к молекуле), методика, основанная на использовании структурированных поверхностей, дает возможность получения ионов молекул без их разрушения.

В работе изучались десорбция/ионизация ионов биологических молекул с подложек с металлическим нано- и микропроволоками диаметром 0,05; 0,1; 0,2; 0,5 мкм и поверхностной плотностью 106 и 108 см-2. Также исследовались микропроволоки более сложной структуры с тонкослойным покрытием (до 30 нм) из другого металла - структуры ядро/оболочка, в частности, Cu/Ag или Cu/Au.

Подложки с микро- или нанопроволоками при помощи токопроводящего клея наклеивались на стандартную мишень из нержавеющей стали. После высыхания клея  на подложку наносился раствор тестового вещества в количестве 1 пиколитра. В качестве тестового вещества использовался циклический антибиотик грамицидин (молекулярная масса - 1142 а.е.м.) в четырех концентрациях: 5мг/мл; 1мг/мл; 0,1 мг/мл; 0,01 мг/мл, растворённый в 50% метаноле.

Между мишенью и специальным электродом создавалось ускоряющее поле. Затем подложку облучали лазерными импульсами разной энергии. Образующиеся ионы ускорялись и поступали в масс-анализатор, на выходе из которого стоял детектор, регистрирующий импульс тока, создаваемого ионами.

После обработки данных получали масс-спектры, представляющие из себя зависимости интенсивности сигнала (импульса тока) от отношения массы к заряду (m/z).

Было обнаружено, что молекулярный пик грамицидина (1142 а.е.м. - [M]+) фиксируется очень слабо или вообще не фиксируется, что указывет на то, что десорбция грамицидина с металлических острий в чистом виде не происходит. Практически для всех образцов регистрируется пик грамицидин+натрий (1163 а.е.м. - [M+Na]+) и грамицидин+калий (1179 а.е.м. - [M+K]+). Наличие этих пиков вероятнее всего связано с технологией получения микропроволок.

Кроме того, на многих образцах наблюдается достаточно интенсивный пик грамицидина+медь (1203 а.е.м. - [M+Cu]+).

С ростом концентрации тестового вещества наносимого на подложку, происходит нелинейный рост интенсивности соответствующих пиков. На рис. 7 приведены масс-спектры, полученные с микропроволок диаметром 0,1 мкм, однако подобная зависимость наблюдалась и на других подложках. По-видимому, тестируемое соединение сложным образом взаимодействуют с остатками агентов, используемых при травлении матрицы (Na и K) и непосредственно с веществом подложки (Cu). Уверенный сигнал регистрируется при нанесении на подложку менее 10 пг тестируемого вещества.

Рис. 7. Масс-спектры, полученные на подложке с микропроволоками диаметром 0,1 мкм для различных концентраций нанесенного вещества.

Обнаруженная зависимость эффективности десорбции/ионизации тестового вещества от энергии лазера, также нелинейна. Полученные для подложек с диаметрами микропроволок 0,1 мкм масс-спектры, соответствующие различным энергиям, представлены  на рис. 8.

Рис. 8. Масс-спектры, полученные на подложке с микропроволоками 0,1 мкм при различных энергиях лазерных импульсов.

Аналогичные зависимости от энергии наблюдались и для других подложек. Отметим, что на образцах с диаметром острий 0,1мкм помимо пика [M+Na]+ (1163 а.е.м.) при увеличении энергии лазерных импульсов появляется  пик в области 2300 a.e.м., относящийся к димеру грамицидина с единичным зарядом.

Несколько неожиданно выглядят масс-спектры для различной плотности проволок, приведенные на рис.9.

Рис. 9. Масс-спектры, полученные на подложках с различной поверхностной плотностью микропроволок. Концентрация грамицидина - 0,01 мг/мл.

Видно, что на подложке с большей плотностью проволок интенсивность пиков, соответствующих грамицидину, меньше. Это, вероятно, связано с перекрытием электрических полей отдельных микропроволок и уменьшением напряжённости локального поля на кончике каждой из них, что приводит к снижению эмиссионной способности.

Эффект усиления процессов десорбции/ионизации на подложках, покрытых множеством ориентированных микропроволоок, связан с увеличением напряженности электрического и магнитного полей в локальных областях вблизи микропроволок. Рост напряженности связан как с эффектом усиления локального поля вблизи поверхности высокой кривизны (эффект громоотвода, фактор усиления 10-20), так и с локальными плазмонными резонансами в микропроволоках (фактор усиления 20-100). Т.е. общее усиление локальных полей может составлять 200 - 2000 раз. В настоящей работе использован азотный лазер с длиной волны излучения 337 нм. Резонансные характеристики микропроволок определяются как материалом (диэлектрической проницаемостью металла, из которого они изготовлены), так и их формой (отношением длины к диаметру). И если в случае серебряных микропроволок условия резонанса для данной длины волны возбуждающего излучения могут быть удовлетворены, то в случае меди, золота и никеля, усиление определяется в основном эффектом громоотвода. Для дополнительной подстройки резонансных параметров микропроволок были использованы более сложные структуры: микропроволоки из меди, покрытые слоем серебра или золота (структуры ядро/оболочка Cu/Ag или Cu/Au).

На масс-спектрах (рис.10) полученных с подложек, покрытых благородными металлами, можно наблюдать пики: 1163, 1179, 1203 а.е.м. Кроме того на подложке, запылённой серебром, появляется пик 1247 а.е.м., что соответствует иону [M+Ag]+ (грамицидин+серебро). Интенсивность пиков, полученных на таких структурах, значительно больше, чем на чисто медных остриях при одинаковых прочих параметрах подложки (плотность микропроволок, диаметр, длина).

Рис. 10. Масс-спектры, полученные на подложках с различным покрытием микропроволок.

Помимо белка грамицидина С, изучалась десорбция/ионизация смеси тестовых пептидов (данный набор пептидов используется для калибровки масс-спектрометра).

Для сравнения был сделан контрольный масс-спектр смеси пептидов по методу МАЛДИ с HCCA (alpha-Cyano-4-hydroxycinnamic acid) матрицей.

Далее снимался масс-спектр на медной подложке с расположенными перпендикулярно поверхности микропроволоками длинной порядка 5 мкм,  диаметром 0,2 мкм и поверхностной плотностью острий - 4*106 см-2. На поверхность подложки (поверх острий) был напылён слой серебра, толщиной порядка 30 нм. Именно на такой подложке удалось получить наилучшие результаты в случае с грамицидином.

Было обнаружено, что десорбция/ионизация этих пептидов с металлических подложек практически ни идёт. Однако если дополнительно нанести вещество, хорошо поглощающее лазерное излучение (например, HCCA-матрицу), то в масс-спектрах можно наблюдать пики тестовых пептидов с ионами металла. Вероятно, это связано с тем, что пептиды достаточно хорошо адсорбируются на поверхности металла, поэтому десорбция этих пептидов идёт с материалом подложки.

Можно предположить, что если десорбция таких пептидов идёт в результате плавления (разрушения) микропроволок, то при уменьшении размера микропроволок до нанометровых размеров энергия лазера, необходимая для десорбции, так же будет ниже. При этом в спектрах будут преобладать не чистые ионы биологических молекул, а с ионами металла подложки.

Отметим, что под действием лазера происходит деструкция ансамбля ориентированных микропроволок (рис.11). При энергии лазерного излучения, недостаточной для образования кратера, происходит нарушение упорядоченной структуры микропроволок с частичным уносом материала подложки с ионами анализируемого вещества (появление в масс-спектре пиков ионов, содержащих атомы подложки). Нарушение структуры ведет к полному исчезновению масс-спектрометрического сигнала тестируемого вещества.

 

Рис.11. Разрушение микроострий (снято под углом 60 от нормали). Слева - исходный образец, справа -  тот же образец после воздействия лазерного облучения (тёмная область - место воздействия лазера; около 100 импульсов). Энергия лазерного импульса 0,4*10-4 Дж.

Основные выводы.

1. Развиты методы получения матриц с цилиндрическими и коническими порами. Для осаждения металла в поры полимерных шаблонов разработана специальная ячейка из фторопласта. Отработаны методы осаждения для различных металлов (медь, серебро, никель, кобальт) в сквозные цилиндрические и тупиковые конические поры ТМ. Для шаблонов с порами цилиндрической формы предложен метод контроля степени их заполнения на стадии роста. На примере медных микропроволок показано влияние условий осаждения металла в порах ТМ на их кристаллическую структуру.
2. Исследованы закономерности травления латентных треков в плёнке из  полиэтилентерефталата в водно-спиртовом растворе щёлочи для получения пор конической формы и рекомендован способ регулирования угла при вершине конуса. 
3. Впервые показана возможность применения подложек с ориентрованными микропроволоками для лазерной десорбции/ионизации биологических молекул в масс-спектрометрии на примере белка грамицидина.

Выявлены некоторые закономерности процессов десобции/ионизации. В частности, обнаружено нелинейное увеличение интенсивности масс-спектрометрического сигнала с ростом мощности лазерного излучения и увеличением концентрации тестового вещества.

Показано, что перекрытие локальных полей микропроволок при высокой плотности их расположения на поверхности ведет к снижению эффективности десорбции/ионизации.

Показано, что формирование тонкослойной оболочки из другого металла позволяет заметно повысить эффективность ионизации тестового вещества.

По теме диссертации опубликовано 27 научных работ, общий объём 5,39 п.л., основные из них:

1. Oleinikov V.A., Zagorski D.L., Bedin S.A., Volosnikov A.A., Emelyanov P.A., Kozmin Y.P., Mchedlishvili B.V. УThe study of the desorption/ionization from the replicas of etched ion tracks.Ф // Radiation measurements, volume 43, 2008, p. S635-S638. - 0,3 п.л. (авторский вклад 40%)
2. Zagorski D.L., Bedin S.A., Oleinikov V.A., Polyakov N.B., Rybalko O.G., Mchedlishvili B.V. УMetallic microwires obtained as replicas of etched ion tracks in polymer matrixes: Microscopy and emission properties.Ф // Radiation measurements. volume 44, 2009, p. 1123-1129. - 0,45 п.л. (авторский вклад 40%)
3. Бедин С. А., Поляков Н. Б., Олейников В. А., Загорский Д. Л., Разумовская И. В. Металлические микро- и нанопроволоки полученные методом шаблонного синтеза в масс-спектрометрии. // Преподаватель ХХI век, №3-2, 2009 г., С. 199-206. - 0,5 п.л. (авторский вклад 50%)
4. Бедин С. А., Рыбалко О. Г., Поляков Н. Б., Загорский Д. Л., Разумовская И. В., Бондаренко Г. Г., Олейников В. А. Металлические микро- и нанопроволоки, получение методом матричного синтеза и их применение в масс-спектрометрии. // Перспективные материалы. №1, 2010 г, С. 98-104. - 0,4 п.л. (авторский вклад 50%)
5. Bedin S.A., Rybalko O.G., Polyakov N.B., Zagorskiy D.L., Razumovskaya I.V., Bondarenko G.G., Oleinikov V.A. УMetal micro- and nanowires fabricated by matrix synthesis and their application in mass spectrometryФ. // Inorganic Materials: Applied Research, 2010, Vol. 1, No. 4, p. 359Ц364. - 0,4 п.л. (авторский вклад 50%)
6. Власов С.В., Кочнев Ю.К., Виленский А.И., Бедин С.А., Мчедлишвили Б.В. Влияние ориентации плёнок ПЭТФ, облучённых ускоренными ионами, на структуру полимера и форму пор трековых мембран // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2010, №6, С. 45-48. - 0,24 п.л. (авторский вклад 10%)
7. Бедин С. А., Поляков Н. Б., Олейников В. А., Загорский Д. Л., Разумовская И. В. Металлические микро- и нанопроволоки и их применение в масс-спектрометрии. // Специальный выпуска№9 журнала "Перспективные материалы" (июнь 2010г.) "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества", С. 33-38. - 0,4 п.л. (авторский вклад 50%)
8. Коротков В.В., Кудрявцев В.Н., Загорский Д.Л., Бедин С.А. Особенности электроосаждения кобальта в микро- и наноразмерные поры в трековых мембранах // Гальваника и обработка поверхности. 2011, №4, том.XIX, С. 23-28. - 0,35 п.л. (авторский вклад 10%)
9. Олейников В.А., Волосников А.А., Загорский Д.Л., Бедин С.А. Получение и исследование металлических микро- и наноструктур, выращенных на основе пористых полимерных материалов. // Конференция УСовременные проблемы науки о полимерахФ. 31 января - 2 февраля 2006 г., Санкт-Петербург, С.72. - 0,1 п.л. (авторство не разделено)
10. Бедин С.А., Загорский Д.Л., Мягков А.В., Виленский А.И., Кочнев Ю.К., Первов Н.В.,  Мчедлишвили Б.В., Коротков В.В., Павлов М.Р.,  Кудрявцев В.Н. Травление и репликация пор в трековых мембранах // Материалы 7 международной конференции Взаимодействие излучения с твёрдым телом (ВИТТ-2007), Минск, Белоруссия, 26-28 сентября 2007 г., с. 245-247. - 0,1 п.л. (авторство не разделено)
11. Бедин С.А., Загорский Д.Л., Виленский А.И., Кудрявцев В.Н., Павлов М.Р., Мчедлишвили Б.В. Микро- и наноструктурные полимерные матрицы и металлические реплики на их основе // XI Международный симпозиум Нанофизика и наноэлектроника, Нижний Новгород,  10-14 марта 2007 г., С. 525-526. - 0,1 п.л. (авторство не разделено)
12. Бедин С.А., Загорский Д.Л., Мягков А.В., Виленский А.И., Кочнев Ю.К., Мчедлишвили Б.В., Коротков В.В., Павлов М.Р., Кудрявцев В.Н. Трековые каналы в полимере: травление, репликация и микроскопия // XVII Международное совещание Радиационная физика твёрдого тела, Севастополь, 9-14 июля 2007 г., С. 607-612. - 0,2 п.л. (авторство не разделено)
13. Bedin S., Oleinikov V., Polyakov N. УTrack technologies for fabrication of structured metal surfaces for ion emissionФ // 24th International conference on nuclear tracks in solids., Bologna, Italy, 1-5 September 2008, p. 48-49. - 0,1 п.л. (авторство не разделено)
14. Бедин С.А., Олейников В.А., Поляков Н.Б., Николаева Т.М., Загорский Д.Л., Мчедлишвили Б.В. Ионно-трековые технологии в получении металлических подложек для масс-спектрометрии // XVIII международное совещание Радиационная физика твёрдого тела, Севастополь, 7-12 июля 2008 г., С. 343-348. - 0,2 п.л. (авторство не разделено)

БЛАГОДАРНОСТИ.

Автор настоящей работы благодарит за поддержку и консультации всех сотрудников Отдела мембранных технологий Институра кристаллографии им.А.В.Шубникова РАН, в особенности заведующего отделом д.х.н., проф. Б.В.Мчедлишвили, а так же д.ф.-м.н. В.А. Олейникова, д.х.н. П.Ю.Апеля, д.х.н. В.Н.Кудрявцева.

  Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по физике