Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Михайлов Игорь Анатольевич
ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ КАУЧУКОВ МЕТОДОМ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ, СВОЙСТВА ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ИХ ОСНОВЕ.
02.00.06 - высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учной степени кандидата химических наук
Москва 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук.
Научный консультант:
доктор технических наук Андриасян Юрик Оганесович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Заиков Геннадий Ефремович доктор химических наук, профессор Калугина Елена Владимировна
Ведущая организация:
ООО Научно-технический центр НИИШП
Защита диссертации состоится л30 мая 2012 года в 12.00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.039.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук по адресу: 119334, Москва, ул. Косыгина, д. 4.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук.
Автореферат разослан л______________ 2012 г.
Учный секретарь Диссертационного совета Д 002.039.01, кандидат химических наук Л. И. Мазалецкая
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы В настоящее время потребность в эластомерных материалах, которые обладают сложным комплексом специфических свойств, обеспечивающих их работоспособность в экстремальных условиях, постоянно возрастает. В связи с этим возрастает и потребность в освоении новых технологий их производства в различных отраслях промышленности.
Потребность различных отраслей промышленности в новых материалах настолько велика, что полимеры (эластомеры), выпускаемые в настоящее время не могут ее удовлетворить. В связи с тем, что в ближайшее время не планируется производства материалов с принципиально новыми свойствами, основным направлением в области синтеза полимерных материалов с новым комплексом свойств становится химическая модификация выпускаемых полимеров, производство которых технологически отлажено.
Как известно, одним из интенсивно развивающихся направлений в области получения эластомерных материалов, обладающих новым комплексом свойств, является галоидная модификация (ГМ). На основе галогенсодержащих каучуков удается получать эластомерные материалы и композиты с широким комплексом новых специфических свойств: высокой адгезией, огне-, тепло-, бензо-, масло- и озоностойкостью, стойкостью к воздействию агрессивных сред и микроорганизмов, негорючестью, высокой прочностью, газонепроницаемостью и др.
Расширение производства хлорсодержащих полимеров, получаемых посредством ГМ, продиктовано также и экономическими соображениями. В настоящее время в мировом производстве хлор является достаточно доступным и дешевым сырьем, имеющим крупнотоннажное производство, выпуск которого ежегодно возрастает.
Существующее в настоящее время промышленное производство галоидсодержащих эластомеров представляет собой сложный процесс, состоящий из нескольких стадий:
1. растворение исходного полимера;
2. галоидная модификация полученного раствора;
3. выделение основного продукта;
4. регенерация растворителя и нейтрализация агрессивных отходов производства.
В качестве галоидмодифицирующего компонента в таких процессах, как правило, используют газообразный хлор или бром.
В настоящее время выпуск хлорсодержащих полимеров постоянно растет, несмотря на достаточно сложный процесс их получения. Это свидетельствует о большой потребности мировой экономики в таких материалах. Нахождение новой технологии модификации полимеров, удовлетворяющей современным стандартам по экологической безопасности и упрощающей процесс получения галоидсодержащих продуктов, является актуальным. С этой целью наиболее целесообразно использование твердофазной механохимической галоидной модификации, т. к. данный метод не требует применения растворителей, газообразного галогена или летучих галогенсодержащих реагентов и проводится на стандартном смесительном оборудовании в одну стадию, что существенно упрощает и удешевляет процесс получения галоидмодифицированных полимеров.
Цель работы Создание хлор, бром и фторсодержащих каучуков по новой технологии механохимической галоидной модификации, основанной на термомеханическом инициировании полимера, совмещенного с галоидсодержащим модификатором. Изучение структуры и свойств полученных галогенсодержащих каучуков и эластомерных композиций на их основе. Применение хлорсодержащих каучуков в действующих рабочих рецептурах резин в производстве пневматических шин. Объектами исследования выбраны наиболее распространенные в шинном производстве каучуки: натуральный каучук (НК), бутилкаучук (БК) и этилен-пропилен-диеновый каучук (ЭПДК).
Научная новизна работы Изучен процесс термомеханохимическах превращений натурального каучука.
Определены области преимущественного протекания механоактивационных и механодеструкционных процессов.
Впервые методом механохимической галоидной модификации получен натуральный каучук с низким содержанием хлора (~1%). Впервые осуществлена механохимическая галоидная модификация натурального каучука и бутилкаучука бром и фторсодержащими модификаторами, изучено влияние введения брома и фтора в макромолекулярную структуру каучуков на свойства эластомерных композиций на основе галоидсодержащих каучуков.
Показано что введение фтора в структуру натурального и бутилкаучука в два раза увеличивает скорость вулканизации, а также повышает прочность и твердость вулканизатов.
Изучены свойства совмещенных систем на основе хлорсодержащих натурального каучука (ХНК), бутилкаучука (ХБК-2,5) и этилен-пропилен-диенового каучука (ХЭПДК-2) полученных по технологии механохимической галоидной модификации с другими каучуками в рамках рабочих рецептур шинного производства. Установлено, что применение хлорсодержащего натурального каучука дает возможность расширить диапазон совмещений с хлорсодержащими бутилкаучуками для резин герметизирующего слоя пневматических шин, что позволяет снизить газопроницаемость при лучших физико-механических свойствах; введение хлорированного бутилкаучука в эластомерную группу протекторных резин позволяет повысить коэффициент сцепления с мокрым дорожным покрытием, повышает сопротивление истиранию и улучшает динамическую выносливость протекторных резин; введение хлорированного этилен-пропилен-диенового каучука в эластомерную группу резин для боковины пневматической шины улучшает физико-механические свойства, динамическую выносливость и озоностойкость данных резин.
Практическая значимость Полученные с помощью механохимической модификации хлорсодержащие эластомеры, применены в действующих рабочих рецептурах резин в производстве пневматических шин. В частности, хлорсодержащий натуральный каучук и хлорсодержащий бутилкаучук - в рецептуре резин герметизирующего слоя радиальных шин бескамерной конструкции, хлорсодержащий бутилкаучук - в рецептуре резин для производства протектора пневматических шин и хлорсодержащий этилен-пропилен-диеновый каучук - в рецептуре резин для производства озоностойких боковин пневматических шин. Результаты работы позволяют рекомендовать вышеприведенные хлорсодержащие каучуки для улучшения качества шин и повышения конкурентоспособности отечественной продукции. В частности применение каучука ХБК-2,5 в рецептуре протекторных резин позволяет повысить сопротивление истиранию резин в три раза, динамическую выносливость в два раза, коэффициент сцепления с мокрой дорогой на 20%.
ичный вклад автора: все результаты, представленные в работе, получены автором лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии в постановке и проведении экспериментов, а также анализе и трактовке полученного экспериментального материала, формулировании положений и выводов работы.
Апробация работы: Основные результаты работы в виде стендовых и устных докладов были представлены на следующих конференциях: VII, VIII, IX, X, XI Ежегодная молодежная конференция ИБХФ РАН-ВУЗЫ УБиохимическая ФизикаФ (Москва, 2007, 2008, 2009, 2010, 2011); 7-я, 8-я Украинская международная научно-техническая конференция Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия (Днепропетровск, 2008, 2009); XIV, XV, XVI, XVII Международная научно-практическая конференция Резиновая промышленность, сырь, материалы, технологии (Москва, 2008, 2009, 2010,2011); XXI, XXII международный симпозиум Проблемы шин и резинокордных композитов (Москва, 2010,2011) Защищаемые положения 1. Закономерности механохимических превращений натурального каучука при его механохимической переработке в двухроторном резиносмесителе закрытого типа.
2. Влияние механоактивационного и механодеструкционного фактора наблюдаемых в процессе переработки НК на характер протекания механохимической галоидной модификации.
3. Создание эластомерных композиций шинного назначения с повышенной газонепроницаемостью, сопротивлением истиранию, динамической выносливостью и коэффициентом сцепления с дорожным покрытием.
Публикации По материалам диссертации опубликовано 35 печатных работ, в том числе 5 статей в отечественных журналах (4 статьи входят в перечень журналов, рекомендованных ВАК) и публикаций тезисов в трудах научных конференций.
Структура и объем работы Диссертация изложена на 162 страницах, содержит 37 рисунков и 48 таблиц. Работа состоит из введения, 5 глав, заключения (выводов) и списка литературы, включающего 1наименования.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы исследований, определены цель и основные задачи исследования, показана практическая значимость данной работы.
Глава 1. Обзор литературы.
В первой главе приводится анализ литературы посвященной модификации полимеров. Рассмотрены некоторые аспекты механохимических процессов. Описаны различные виды галоидной модификации, рассмотрены некоторые галоидсодержащие эластомеры, их свойства и область применения. Сделаны краткие выводы и сформулированы основные задачи исследований.
Глава 2. Объекты и методы исследования.
Глава посвящена описанию объектов и методов исследований.
Объектами исследования являлись натуральный каучук марки SVR 3L (НК), бутилкаучук марки БК-1675, хлорированный бутилкаучук производства фирмы EXXON Mobile марки НТ-1066 (содержание хлора 1,7%), хлорированный бутилкаучук марки ХБК2,5 (содержание связанного хлора 2,5%), полученный методом механохимической галоидной модификации, этилен-пропилен-диеновый каучук марки СКЭПТЭ-40, хлорированный этилен-пропилен-диеновый каучук марки ХЭПДК-2 (содержание связанного хлора 2%), полученный методом механохимической галоидной модификации.
Модификацию проводили на лабораторном двухроторном резиносмесителе типа РВСД-01-60 (с фрикцией 1:1,5).
На основе исходных и модифицированных каучуков изготавливались наполненные эластомерные композиции (резиновые смеси) по стандартным рецептурам и рабочим рецептурам, применяемым для изготовления отдельных элементов шин бескамерной конструкции в заводских условиях.
Исследование пласто-эластических и вулканизационных свойств исследовались на реометре Monsanto при 151 С.
Вязкостные характеристики и стойкость к преждевременной вулканизации определялись на реометре Муни при 100 С и 130 С соответственно.
Исследование физико-механических свойств проводились по ГОСТу 270-75 на разрывной машине РМИ-60.
Для изучения химической структуры галоидсодержащих каучуков использовалась ИК-спектроскопия, спектрофотометрия.
Анализ содержания фтора проводили методом спектрофотометрии.
Для изучения механизма механохимической галоидной модификации использовали ЭПР-спектроскопию.
Глава 3. Механохимическая галоидная модификация эластомеров с применением хлор-, бром- и фторсодержащих соединений.
Глава посвящена исследованию термомеханических превращений натурального каучука SVR 3L, определению оптимальных параметров модификации натурального каучука и бутилкаучука хлор, фтор, бромсодержащими органическими соединениями, изучению свойств эластомерных композиций на основе модифицированных каучуков и состоит из нескольких разделов.
В первом разделе приведено изучение механохимических превращений НК в процессе его переработки в лабораторном резиносмесителе в режиме саморазогрева в течение 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60 минут. Исследована зависимость свойств переработанного натурального каучука SVR 3L (молекулярная масса (ММ) содержание гель-фракции (С)) подвергнутого термомеханическому воздействию от продолжительности воздействия.
Изучены свойства эластомерных композиций на основе натуральных каучуков подвергнутых термо-механохимическому воздействию в течение 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60 минут.
Рис. 1. Изменение температуры(1), молекулярной массы(2), содержания гельфракции (3) в процессе механического воздействия.
На рис. 1. представлена зависимость температуры (1), средневязкостной молекулярной массы (2) и содержания гель-фракции (3) от продолжительности механической переработки каучука SVR 3L в лабораторном двухроторном резиносмесителе.
Анализ приведенных данных позволяет определить температурно-временные интервалы наиболее вероятного протекания процессов механодеструкции (0-10 мин.)-I, механоактивации (20-30 мин.)-III и переходная область совместно протекающих механоактивационных и механодеструкционных процессов (10-20 мин.)- II.
25 766662 650 50 10 20 30 40 50 Время переработки, мин.
Рис. 2. Условная прочность при растяжении(1) и относительное удлинение(2) резин на основе переработанного НК удлинение, % Относительное Прочность, МПа На рис. 2 представлены результаты физико-механических испытаний - значения условной прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве резин на основе натуральных каучуков подвергнутых термо-механохимической переработки в течение 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60 минут.
Приведенные на рис. 2 данные показывают, что с увеличением времени переработки НК идет уменьшение прочности, а также некоторое уменьшение относительного удлинения при разрыве. Это связано с глубиной протекания деструкционных процессов при термомеханической переработке каучука.
В результате проведенных исследований были определены температурно-временные области механохимической галоидной модификации каучука SVR 3L:
I область - время переработки от 0 до 10 минут (с введением модификатора на второй минуте).
II область - время переработки от 10 до 20 минут.
III область - время переработки от 20 до 30 минут.
Наиболее вероятные процессы протекающие в выше приведенных областях механохимической галоидной модификации представлены на следующих схемах:
I: процесс механодеструкции II: механодеструкция и механоактивация (изменение валентных углов С-С связи без ее разрыва) и III: механоактивация С целью определения оптимальной области проведения галоидной модификации НК каучук совмещали в резиносмесителе с модификатором М1 при его переработке в I, II и III областях модификации. Модификатор представляет собой порошкообразный продукт состава C30H38Cl24, с содержанием связанного хлора 70%. Из литературы известно, что модификатор способен при воздействии радикальной среды к реакциям радикального расщепления, инициированной присутствием макрорадикалов каучука и реакции о дегидрохлорирования при температурах выше 110-120 С. Расщепление модификатора протекает по схеме:
Образующийся радикал хлора взаимодействует с макрорадикалом каучука по цепному радикальному механизму, а выделяющийся хлористый водород на молекулярном уровне взаимодействует с активированными функциональными группами эластомера.
Происходит гидрохлорирование каучука. Причем реакция гидрохлорирования имеет двоякий механизм, она протекает по правилу Морковникова или, в радикальной среде, согласно эффекту Хараша.
Далее были изучены свойства резиновых смесей и резин на основе НК, модифицированного хлорсодержащим модификатором в трех областях модификации.
II I III Рис. 3. Прочностные свойства резин на основе модифицированных каучуков полученных в трех I, II и III областях галоидной модификации Изучение физико-механических характеристик резин на основе хлорсодержащих натуральных каучуков показало, что наибольшей прочностью, относительным удлинением, твердостью и эластичностью обладает резина на основе каучука полученного во второй области модификации.
Обобщенный анализ полученных результатов показывает, что наилучшими пластоэластическими, вулканизационными и физико-механическими свойствами обладает эластомерная композиция на основе НК модифицированного во второй области галоидной модификации (ХНК-II), а оптимальными условиями модификации НК являются: ввод модификатора на десятой минуте переработки и выгрузка модифицированного НК на двадцатой минуте. Однако с целью увеличения эффективности протекания механохимической модификации и увеличения вклада механодеструкционного фактора, модификатор предполагается вводить на второй минуте переработки, а модифицированный каучук выгружать на двадцатой минуте. Ранее предыдущими исследователями аналогичным образом была определена оптимальная область модификации для бутилкаучука, которая как и в случае с НК представляет интервал 1-20 мин.
Следующим этапом работы являлась определение влияния количества вводимого модификатора на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе модифицированного в вышеприведенной оптимальной области модификации каучука (1-20 мин.) с целью определения оптимального содержания модификатора. Необходимо отметить, что галоидную модификацию образцов проводили в ранее установленной оптимальной области модификации. В результате проведения галоидной модификации были получены образцы хлорсодержащиего натурального каучука (НК): ХНК-2, ХНК-4, ХНК-6, ХНК-8 (цифра указывает на количество введенного модификатора в масс. ч.). С целью определения реакционной активности НК по отношению к хлорсодержащему модификатору, а так же определения количества связанного и общего хлора в полимере, каучуки ХНК подвергли экстракции ацетоном в аппарате Сокслета в течениии 20 часов. Реакционную активность каучуков определяли по отношению количества связанного хлора к его общему содержанию:
РА=(Clсвяз)/(Clобщ)Х100% На основе хлорсодержащих НК с различным содержанием модификатора были изготовлены резиновые смеси, определены их пластоэластические и вулканизационные характеристики. В таблице 1. приведены данные по реакционной активности НК по отношению к хлорсодержащему модификатору и физико-механические свойства резин на основе каучуков ХНК. Из приведенных данных видно, что НК проявляет практически одинаковую реакционную активность не зависимо от количества введенного модификатора, что приводит к увеличению непрореагировавшего хлорсодержащего модификатора.
Увеличение доли непрореагировавшего модификатора, обладающего пластифицирующими свойствами, приводит к некоторому ухудшению физико-механических свойств резин из хлорсодержащих НК.
Таблица 1.
Физико-механические свойства резин на основе хлорсодержащих каучуков Каучуки, резиновые смеси и резины на основе Показатели НК ХНК-2 ХНК-4 ХНК-6 ХНК-Содержание общ. - 1,4 2,8 4,2 5,галогена, % связанного - 0,54 1,02 1,61 1, не связанного - 0,86 1,78 2,59 3,Реакционная активность НК, % - 39 36 38 Условное напряжение, МПа при удл.
2,2 3,0 2,0 2,1 1,200% 500% 14,6 15,3 11,3 10,6 8,при разрыве 21,9 21,2 18,2 17,4 13,Относительное удлинение при 670 650 638 638 6разрыве, % Сопротивление раздиру, кН/м 11,9 10,4 8,4 7,1 5,Относительное остаточное удлинение 29 26 26 30 после разрыва, % Твердость по Шору, усл. ед. 57 61 58 56 Эластичность по отскоку, % 38 28 32 28 Во втором разделе описано проведение галоидной модификации НК и БК фторсодержащим модификатором, имеющим длину углеводородной цепи С20 и содержащим ~60% фтора.
Модификацию НК и БК проводили посредством введения в исходные каучуки фторсодержащего модификатора в закрытом двухроторном лабораторном резиносмесителе в ранее определенной области модификации. Время модификации составляло 20 минут.
Фторсодержащий модификатор вводили на второй минуте процесса смешения. Содержание модификатора - 2, 4, 6 и 8 массовых частей. Полученный таким методом натуральный каучук обозначали ФНК-2, ФНК-4, ФНК-6, ФНК-8, а бутилкаучук - ФБК-2, ФБК-4, ФБК-6, ФБК-(число в обозначении указывает на количество введенного в каучук модификатора, масс.ч.).
С целью установления наличия связанного фтора модифицированные НК и БК были подвергнуты экстракции в аппарате Сокслета в течение 40 часов (20 часов в ацетоне и часов в диметилформамиде). После экстракции образцы высушивали в вытяжном шкафу до постоянной массы. Из полученных экстрагированных образцов методом прессования получали пленки толщиной до 100 мкм, которые исследовали методом ИК-спектроскопии.
В работе использовали спектрометр марки Perkin Elmer (Spectrum 100). Полученные ИКспектры представлены на рисунках 3. и 4.:
1.1.1.1.FHK-1.0.FHK-0.A 0.FHK-0.0.5 FHK-0.0.0.0.1286.3 1260 1240 1220 1200 1180 1160 1144.cm-Волновое число, см-Рис. 3. ИК-спектрограмма фтормодифицированного натурального каучука 3.FBK-3.2 FBK-FBK-3.2.FBK-2.2.2.2.1.A 1.1.1.1.0.0.0.0.0.1299.2 1280 1260 1240 1220 1200 1180 1160 1140 1120 1101.cm-Волновое число, см-Рис. 4. ИК-спектрограмма фтормодифицированного бутилкаучука Из справочной литературы известно, что на спектрограммах полоса фтора проявляется при значении волнового числа 1200 - 1250 см-1.
По полученным ИК-спектрограммам (рис.3. и 4.) видно, что полоса фтора проявляется на частоте 1230 см-1. Таким образом, это совпадение подтверждает наличие присоединенного фтора в исследуемых образцах каучуков.
На основе полученных фторсодержащих натуральных и бутилкаучуков, отличающихся различным количеством введенного фтормодификатора, были изготовлены резиновые смеси и резины по стандартной рецептуре. Физико-механические свойства полученных резин представлены в таблицах 2 и 3.
Таблица 2.
Физико-механические характеристики резин на основе НК, ФНК-2, ФНК-4, ФНК-6, ФНК-Показатели Резины на основе:
НК ФНК-2 ФНК-4 ФНК-6 ФНК-Усл.напряжение при удлинении, МПа :
100% - 0,3 0,4 0,25 0,200% 2,2 1,8 1,9 2,0 2,300% - 4,5 4,4 4,3 5,Предел прочности при 21,9 24,3 24,8 26,1 23,разрыве, МПа Относит.удлинение при 644 690 700 700 6разрыве, % Относит.остаточное 29 32 38 38 удлинение после разрыва, % Сопротивление раздиру, 109,0 102,4 96,2 111,6 113,кгс/см Твердость по Шору,усл.ед. 57 60 56 56 Эластичность по отскоку, 38 29 30 32 % Таблица 3.
Физико-механические характеристики резин на основе БК, ФБК-2, ФБК-4, ФБК-6, ФБК-Показатели Резины на основе:
БК ФБК-2 ФБК-4 ФБК-6 ФБК-Усл.напряжение при удлинении, МПа :
100% 0,48 0,17 0,12 0,20 0,200% 0,87 0,33 0,34 0,39 0,300% 2,0 0,72 0,58 0,85 0,Предел прочности при 18,3 15,5 14,8 16,5 14,разрыве, МПа Относит.удлинение при 881 1150 1075 1060 10разрыве, % Относит.остаточное 27 40 35 36 удлинение после разрыва, % Сопротивление раздиру, 64,6 55,6 59,4 60,6 59,кгс/см Твердость по Шору,усл.ед. 45 46 46 48 Эластичность по отскоку, 7 5 5 5 % По представленным в таблице 2 данным видно, что с увеличением содержания фтормодификатора до 6 масс.ч. улучшаются физико-механические свойства резин на основе ФНК.
Значения условного напряжения при удлинении, которое характеризует жесткость резины при растяжении, а также сопротивления раздиру - показателя, характеризующего прочность резин в условиях концентраций напряжений (которое создается нанесением надрезов) для резины на основе ФНК оптимальны при содержании фтормодификатора в количестве 6 массовых частей (при этом содержание связанного фтора составляет 1,73%). По сравнению с резиной на основе исходного НК значения этих физико-механических показателей существенно выше. Необходимо отметить, что с увеличением содержания фтормодификатора незначительно уменьшаются эластические свойства, а на твердость введение модификатора не влияет.
Из представленных в таблице 3. данных видно, что при введении фторсодержащего модификатора в бутилкаучук наблюдается некоторое ухудшение прочностных свойств резин, по-видимому, связанное со снижением молекулярной массы бутилкаучука из-за деструкции макромолекул при механическом воздействии в резиносмесителе. При введении модификатора в количестве 6 массовых частей достигается оптимальное содержание связанного фтора (2,78%).
В третьем разделе описано проведение галоидной модификации НК и БК бромсодержащим жидким модификатором, представляющим собой предельный углеводород с содержанием брома 36,9%, имеющий жидкую консистенцию.
Настоящая задача заключалась в изучении возможности получения бромсодержащих каучуков в вышеуказанных временных областях механохимической галоидной модификации и определении вклада механодеструкционной и механоактивационной составляющей на глубину модификации в случае использования жидкого модификатора, оказывающего пластифицирующее воздействие и снижающего эффективность механодеструкции.
Модификацию каучуков проводили с одинаковым количеством бромсодержащего модификатора (4 масс.ч). Бромсодержащие каучуки, полученные в первой области модификации, обозначали BrНК-10 и BrБК-10, а во второй области BrНК-20 и BrБК-(число в обозначении указывает на время проведения модификации).
После модификации проводили анализ содержания общего и связанного брома в полученных каучуках. Для определения связанного брома образцы были подвергнуты экстракции в ацетоне в течение 20 часов в аппарате Сокслета. Содержание брома определяли по методу Шенигера.
Были изготовлены резины на основе исходных каучуков и бромсодержащих каучуков и изучены их физико-механические свойства. Результаты этих испытаний представлены в таблице 4.
Таблица 4.
Физико-механические характеристики резин на основе НК, BrНК, БК и BrБК Показатели Резины на основе НК BrНК-10 BrНК-20 БК BrБК-10 BrБК-20 ББК Усл.напряжение при удлинении, МПа :
100% - 0,5 0,6 0,5 0,3 0,200% 2,2 1,8 1,7 0,9 0,4 0,300% - 3,7 3,8 2,0 1,3 1,3 3,Предел прочности 18,21,9 18,6 21,4 14,7 15,8 при разрыве, МПа Относит.удлинение 640 740 720 680 830 850 5при разрыве, % Относит.остаточное удлинение после 29 30 40 27 48 разрыва, % Сопротивление 111 81 86 64 24 раздиру, кгс/см Твердость по 57 47 50 45 38 Шору,усл.ед.
Эластичность по 38 45 50 7 8 отскоку, % Анализ экспериментальных данных, приведенных в таблице 4 показывает, что в образцах бромсодержащего натурального каучука (ВrНК-10 и ВrНК-20) существенных изменений физико-механических характеристик не наблюдается. Имеет место некоторое понижение сопротивления раздиру, увеличение относительного удлинения и увеличение эластичности по отскоку.
В случае образцов бромсодержащих бутилкаучуков (ВrБК-10 и ВrБК-20) наблюдается некоторое снижение физико-механических свойств по сравнению со свойствами резин на основе исходного БК. В частности происходит уменьшение условного напряжения при удлинении, прочности, сопротивления раздиру, а также увеличение относительного и остаточного удлинений. Такое изменение свойств резин на основе бромсодержащих бутилкаучуков можно объяснить нарушением регулярности в структуре модифицированных каучуков и ослаблением межмолекулярного взаимодействия, так как известно, что остатки не прореагировавшего модификатора могут играть роль пластификатора каучука.
Для сравнения в данной таблице приведены физико-механические показатели бромбутилкаучука ББК-232, серийно выпускаемого ОАО "Нижнекамскнефтехим". Из приведенных данных видно, что БК, полученный по методу твердофазной механохимической модификации практически не уступает бутилкаучуку ББК-232, полученному по растворной технологии.
Таким образом, в результате проведенных исследований установлена принципиальная возможность получения бромсодержащих НК и БК по технологии механохимической галоидной модификации, выявлено влияние механодеструкционной и механоактивационной составляющих технологического процесса на содержание брома в модифицированных каучуках и получены основные физико-механические характеристики модельных резин на основе бромсодержащих натурального и бутилкаучуков.
Анализ полученных данных позволяет сделать вывод, что оптимальными условиями модификации, как для НК, так и для БК является введение модификатора на 2-ой минуте в процессе приготовления смесей и выгрузка готовой смеси на 20-ой минуте.
Глава 4. Изучение свойств эластомерных композиций шинного назначения с применением хлорсодержащих каучуков, полученных по технологии механохимической галоидной модификации.
Четвертая глава состоит из нескольких разделов и посвящена изучению свойств эластомерных композиций (резиновых смесей и резин) в рамках действующих рецептур шинного назначения для основных деталей пневматической шины бескамерной конструкции на основе исходных и модифицированных по различным технологиям хлорсодержащих каучуков.
В первом разделе главы изучаются свойства эластомерных композиций на основе совмещенных систем, состоящих из натурального каучука (хлорсодержащего натурального каучука) и бутилкаучука (хлорсодержащего бутилкаучука, полученного по разным технологиям) для изготовления герметизирующего слоя в бескамерных шинах.
Герметизирующий слой препятствует диффузии воздуха из полости шины внутрь каркаса.
Резина для его производства должна иметь низкую газопроницаемость, высокую теплостойкость и стойкость к старению, хорошо сопротивляться раздиру и обладать высокими адгезионными свойствами.
Было проведено совмещение каучуков НК с ХБК-2,5, полученным методом механохимической модификации, и с ХБК-НТ, полученным методом галогенирования в растворе.
Для создания совмещенных систем использовались стандартные рецептуры для НК и БК, применяемые в промышленности.
Принимая во внимание то, что основным параметром резин герметизирующего слоя является газонепроницаемость, была исследована газопроницаемость вулканизатов на основе совмещнных систем каучуков НК с хлорсодержащим бутилкаучуками ХБК-НТ, ХБК-2,5 и бутилкаучуком БК по водороду. Результаты представлены на рисунке 5.
Из представленной диаграммы видно, что при совмещении НК с исходным БК существенное увеличение газопроницаемости наблюдается уже при введении 20 масс ч. НК, в то время как в случае с хлорированными БК данный параметр остается на том же уровне вплоть до введения 60 масс.ч. НК.
Анализ физико-механических характеристик резин показывает, что с увеличением в эластомерной композиции доли каучуков БК, ХБК-2,5 и ХБК-НТ 1068 происходит изменение прочности резин в сторону уменьшения в зависимости от количества введенного БК или ХБК, однако данные по газопроницаемости ( Рис. 5) показывают, что требованиям резин герметизирующего слоя соответствует соотношение каучуков НК:ХБК (50:50).
Газопроницаемость композиции 50:50 соответствует газопроницаемость резин на основе исходных БК и ХБК.
Оптимальными свойствами обладают резины, содержащие 80 масс.ч. НК и 20 масс.ч.
БК (ХБК-2,5, ХБК-НТ).
Прочность и сопротивление раздиру данных резин незначительно уменьшаются по сравнению с резиной на основе индивидуального НК. Необходимо отметить, что значения этих свойств резины, содержащей в своем составе ХБК-2,5, выше, чем резины с ХБК-НТ.
Однако значение газопроницаемости резин при данном соотношении каучуков (80:20) не удовлетворяет необходимым требованиям для применения в резинах герметизирующего слоя (рис. 5).
НК:БК 2,НК:ХБК-НТ НК:ХБК-2,ХНК:ХБК-НТ 1,ХНК:ХБК-2,0,100:80:20 60:40 40:60 20:80 0:1Соотношение каучуков НК(ХНК):БК(ХБК) Рис.5 Газопроницаемость резин на основе систем каучуков ХНК и ХБК Газопроницаемость л/м2*сутки С целью расширения диапазона совместимости каучуков в резине герметизирующего слоя было принято решение заменить НК в рецептуре на ХНК, так как из литературы известно, что существенное влияние на свойства резин на основе комбинаций каучуков оказывает их совместимость. Также известно, что лучше совмещаются каучуки, имеющие полимеры с близкими значениями полярности.
Ранее было освоено получение хлорсодержащих НК по технологии твердофазной механохимической галоидной модификации. В данной работе используется ХНК, который содержит 1 % связанного хлора.
Исходя из вышесказанного, следующим этапом нашей работы являлось изучение свойств резин на основе совмещенных систем хлорированного НК с хлорбутилкаучуками (ХБК-НТ и ХБК-2,5) в различных соотношениях. Были изготовлены резины на основе совмещенных систем каучуков и исследованы их физико-механические характеристики, которые представлены в на рисунке НК:БК НК:ХБК-НТ НК:ХБК-2,ХНК:ХБК-НТ ХНК:ХБК-2,100:80:20 60:40 40:60 20:80 0:1Соотношение каучуков НК(ХНК):БК(ХБК) Рис.6 Прочностные характеристики резин на основе систем каучуков НК(ХНК) и БК (ХБК) Таким образом, по результатам проведенных исследований установлено оптимальное соотношение каучуков для изготовления резин герметизирующего слоя бескамерных шин:
60 масс.ч ХНК и 40 масс.ч. ХБК-2,5, которые получены методом твердофазной модификации исходных каучуков хлорсодержащими органическими модификаторами. Резины имеют достаточно высокие физико-механические свойства и удовлетворяют требованиям по адгезии и газопроницаемости.
Во втором разделе рассматривается возможность применения хлорированного каучука ХБК-2,5 в рецептурах протекторных резин для пневматических шин с целью улучшения их эксплуатационных характеристик.
Из литературы известно, что применение хлорсодержащего бутилкаучука в протекторных резинах повышает сцепление шин с мокрой дорогой. Для исследования характеристик резиновых смесей и резин был выбран хлорсодержащий бутилкаучук ХБК2,5, изготовленный методом твердофазной галоидной модификации.
Эластомерные композиции (резиновые смеси) изготавливались на резиносмесителе по стандартной технологии. С целью определения влияния содержания хлорсодержащего бутилкаучука на свойства резиновых смесей и резин варьировалось соотношение НК:ХБК2,5 (70:0; 60:10; 55:15; 50:20; 40:30 масс. ч.) и были свулканизованы в ранее определенном Прочность, МПа оптимуме вулканизации и изучены физико-механические свойства полученных резин.
Результаты этих испытаний представлены в таблице 5.
Таблица 5.
Физико-механические характеристики протекторных резин Показатели Резины на основе СКД:НК:ХБК 30:70:0 30:60:10 30:55:15 30:50:20 30:40:Усл. напряжение при удлинении, МПа:
200% 8,0 7,2 7,4 7,8 9,300% 14,6 13,4 12,9 13,0 14,Предел прочности при разрыве, МПа 21,2 16,9 15,0 14,8 13,Относит. удлинение при разрыве, % 431 413 344 331 3Относит. остаточное удлинение после 16 13 12 11 разрыва, % Сопротивление раздиру, кН/м 65,82 42,13 44,93 52,77 32,Твердость по Шору, усл. ед. 61 63 63 64 Эластичность по отскоку, % 33 30 30 28 Анализ экспериментальных данных, приведенных в таблице 5 показывает, что в образцах с увеличением содержания хлорсодержащего каучука ХБК-2,5 несколько снижается прочность, относительное удлинение при разрыве, относительное остаточное удлинение, сопротивление раздиру и эластичность по отскоку, несколько возрастает твердость образцов.
Далее было исследовано сопротивление истиранию полученных протекторных резин.
Испытание проводилось по ГОСТу 426-77 на установке МИ-2.
Рис. 7. Зависимость интенсивности истирания протекторных резин от содержания ХБК2,5.
Из представленных на рисунке 7 данных видно, что исследуемые протекторные резины обладают значительно большим сопротивлением истиранию, чем контрольная, но наименьшей интенсивностью истирания обладает резина, содержащая 20 масс. ч. ХБК-2,5 и 50 масс. ч. НК, также достаточно высоким сопротивлением истиранию обладают резины, содержащие 15масс. ч. ХБК-2,5 и 55 масс. ч. НК и 10 масс. ч. ХБК-2,5 и 60 масс. ч. НК.
Были проведены испытания протекторных резин, содержащих каучук ХБК-2,5, на определение коэффициента сцепления с сухой и мокрой дорогой. Результаты представлены в таблице 9.
Из полученных результатов (таблица 9) можно сделать вывод, что с увеличением содержания ХБК-2,5 в резиновых смесях для протекторных резин, увеличивается коэффициент сцепления с мокрым дорожным покрытием, что должно способствовать повышению безопасности эксплуатации пневматических шин в неблагоприятных условиях.
Таблица 6.
Изучение коэффициентов сцепления с сухой и мокрой дорогой для протекторных резин Резины на для сухого для мокрого основе коэф-т коэф-т Н ср Н ср СКД:НК:ХБК сцепления сцепления 30:70:0 63,20 1,21 32,60 0,30:60:10 57,20 1,10 34,00 0,30:55:15 58,20 1,12 35,00 0,30:50:20 57,00 1,10 35,60 0,30:40:30 54,00 1,04 40,00 0,Исследовано изменение динамической выносливости протекторных резин в зависимости от содержания каучука ХБК-2,5.
Испытания проводились при статической деформации 20% и динамической амплитуде 100%, при частоте вращения 300 об./мин. Полученные данные приведены в таблице 7.
Таблица 7.
Влияния содержания ХБК-2,5 на динамическую выносливость протекторных резин 30:70:0 30:60:10 30:55:15 30:50:20 30:40:Смеси на основе СКД:НК:ХБК 3369 7379 5629 3837 15Кол-во циклов до разрушения Из представленных в таблице 7 данных видно, что введение до 10 масс. ч. ХБК-2,5 в резиновую смесь почти в два раза повышает динамическую выносливость, однако дальнейшее увеличение доли ХБК-2,5 приводит к менее значительному повышению динамической выносливости резины. И при содержании ХБК-2,5 30 масс. ч. динамическая выносливость имеет значение ниже, чем у резин без каучука ХБК-2,5.
На основании всех проведенных испытаний наилучшими свойствами обладает протекторная резиновая смесь, каучуковая группа которой содержит 15 масс. ч. ХБК-2,5, масс. ч. СКД и 55 масс. ч. НК.
В третьем разделе главы изучается влияние содержания каучука ХЭПДК-2 на свойства резин для боковины радиальной шины. Из литературы известно, что применение хлорсодержащего ЭПДК (СКЭПТЭ-40) в рецептурах резин, применяемых для изготовления боковины пневматических шин позволяет значительно повысить их озоностойкость.
Для изучения характеристик резиновых смесей и резин для боковины пневматической шины был выбран хлорсодержащий этиленпропилендиеновый каучук ХЭПДК-2, изготовленный по технологии механохимической галоидной модификации из каучука СКЭПТ Э -40, где третьим сополимером был этилиденнорборнен (ЭНБ).
Резиновые смеси изготавливались на лабораторном резиносмесителе по стандартной технологии. С целью определения влияния содержания хлорсодержащего ЭПДК на свойства резиновых смесей и резин варьировалось соотношение эластомеров в каучуковой группе следующим образом: НК:СКД:ХЭПДК-2 (50:50:0; 50:40:10; 50:30:20; 50:25:25; 50:20:30;
50:10:40; 50:0:50 масс. ч.).
Из данных физико-механических испытаний, представленных на рис. 8. видно, что с увеличением содержания каучука ХЭПДК-2 до 25 масс. ч. наблюдается повышение прочности, при увеличении доли ХЭПДК-2 более 25 масс. ч., происходит незначительное уменьшение прочностных свойств.
0 10 20 30 40 Содержание ХЭПДК-2 в резиновых смесях для боковин Рис. 8. Зависимость предельной прочности резиновых смесей для боковины от содержания ХЭПДК-Глава 5. Изучение механохимической галоидной модификации эластомеров при воздействии давления набухания.
Глава посвящена исследованию механохимической модификации при воздействии давления набухания, вызывающего образование радикалов и состоит из нескольких разделов.
В первом разделе исследовалось расщепление модификатора М1(C30H38Cl24) в присутствии долгоживущего нитроксильного радикала 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1оксила в бензоле. О концентрации радикала судили по величине площади сигнала ЭПРспектра.
2,2,1,1,1,1,1,1,0 10 20 30 Время, мин Рис. 9 Изменение концентрации радикалов в среде раствора М1 и нитрорадикала в бензоле Анализ результатов показал, что в течение 20 мин. наблюдается увеличение концентрации радикалов, далее от 25 до 35 мин. наблюдается уменьшение концентрации радикалов. Наблюдаемое изменение концентрации радикалов объясняется тем, что до мин. идет увеличение концентрации радикалов за счет расщепления модификатора на радикал хлора и остатка модификатора. Дальнейшее уменьшение концентрации радикалов является результатом протекания реакции рекомбинации. Реакция рекомбинации протекает за счет взаимодействия радикалов между собой и с нитроксильным радикалом. О взаимодействии радикалов хлора или радикального остатка модификатора с нитроксильным радикалом указывает то, что конечная концентрация радикалов среды ниже исходной, т.е.
концентрации нитроксильного радикала.
предельная прочность, МПа Площадь спектра, усл. ед.
Таким образом, проведенные в первом разделе исследования подтвердили ранее высказанное предположение, что галоидсодержащий модификатор метанового ряда способен расщепляться на радикалы при инициирующем воздействии радикальной среды.
Во втором разделе исследуется образование макрорадикалов каучуков и галоидная модификация хлорсодержащим модификатором М1 в процессе набухания каучуков в бензоле.
На первой стадии исследовали процесс образования радикалов каучуков при их набухании в бензоле. В кварцевую кювету помещали определенное количество каучука, добавляли бензол и снимали ЭПР-спектры в течении 30 мин. Результаты приведены на рис.
10 и 11. Под спектрами приведены наиболее вероятные схемы реакций деструкционного распада каучуков при воздействии давления набухания.
Рис. 10 Образование радикала натурального каучука SVR-3L при воздействии давления набухания Рис. 11. Образование радикала каучука БК-1675 при воздействии давления набухания Дальнейшие исследования заключались в непосредственном изучении методом ЭПР галоидной модификации каучуков хлорсодержащим модификатором М1.
Для проведения эксперимента в кварцевую кювету помещали подлежащий модификации каучук. Снимали спектр ЭПР, который указывал на отсутствие радикала.
Затем в кювету добавляли 10%-ый раствор модификатора М1 в бензоле и в течение времени снимали ЭПР спектры и по рассчитанным площадям сигнала судили о концентрации образовавшихся радикалов. Результаты приведенных исследований представлены на рисунках 12, 13.
3,2,1,0,0 20 40 60 80 100 120 1Время набухания, мин.
Рис. 12 Взаимодействие натурального каучука SVR 3L и хлорсодержащего модификатора в бензоле.
Из приведенных на рис. 12 данных видно, что с течением времени происходит увеличение концентрации, далее вследствие преобладания реакции рекомбиниации и радикального хлорирования каучука уменьшается.
2,1,0,0 10 20 30 40 50 60 Время набухания, мин.
Рис. 13 Взаимодействие бутилкаучука БК-1675 и хлорсодержащего модификатора в бензоле.
На рис. 13 процесс увеличения концентрации радикалов с последующим уменьшением наблюдается в течение 60 мин. То, что в случае БК рост и уменьшение концентрации в интервале от 0 до 60 мин. указывает на более высокую реакционную активность функциональных групп БК по отношению к радикалам хлора.
Таким образом, проведенный в данной главе эксперимент позволил установить низкотемпературную составляющую механизма механохимической галоидной Площадь сигнала Площадь сигнала модификации. Было установлено, что радикалы каучука, образующиеся при его набухании в растворителе, в результате механодеструкции, способны инициировать радикальный распад хлорсодержащего модификатора на радикал хлора и хлорсодержащий остаток. Далее образовавшийся радикал хлора при взаимодействии с механически активированной макромолекулой каучука приводит к образованию хлорсодержащего каучука по механизму цепного хлорирования.
ВЫВОДЫ 1. Установлены закономерности термомеханохимических процессов, протекающих при переработке натурального каучука в двухроторном резиносмесителе. Выявлены области, в которых преимущественно протекают механоактивационные и механодеструкционные процессы.
2. Впервые проведена механохимическая галоидная модификация натурального каучука хлорсодержащим модификатором. Установлены оптимальные технологические параметры модификации. Получены хлорсодержащие образцы натурального каучука с низким содержанием галогена (1%), изучены свойства резиновых смесей и вулканизатов на их основе. Определено оптимальное содержание хлора.
3. Впервые методом механохимической галоидной модификации получены фтор- и бромсодержащие образцы натурального каучука и бутилкаучука.
4. Установлено, что введение фтора в макромолекулярную структуру натурального каучука и бутилкаучука позволяет в два раза повысить скорость вулканизации резиновых смесей по сравнению с исходными резиновыми смесями на основе каучуков, не содержащих галоген.
5. Установлено, что применение хлорсодержащего натурального каучука дает возможность расширить диапазон совмещений с хлорсодержащими бутилкаучуками для резин герметизирующего слоя пневматических шин, что позволяет снизить газопроницаемость на 30% при лучших физико-механических свойствах.
6. Установлено, что введение ХБК-2,5 в рецептуру протекторных резин повышает сопротивление истиранию в три раза, динамическую выносливость в два раза и коэффициент сцепления с мокрым дорожным покрытием на 20%.
7. Изучено влияние содержания хлорированного этилен-пропилен-диенового каучука ХЭПДК-2 полученного по технологии механохимической галоидной модификации на свойства резин для боковины пневматической шины. Установлено, что введение каучука ХЭПДК-2 в рецептуру резин для боковины пневматической шины повышает динамическую выносливость на 10% и озоностойкость резин на 15%.
8. Установлена низкотемпературная составляющая механизма механохимической галоидной модификации. Определен радикальный механизм взаимодействия образовавшихся вследствие набухания макрорадикалов каучуков с хлорсодержащим модификатором.
Основные результаты диссертации изложены в работах:
1. Андриасян Ю.О., Корнев А.Е., Бобров А.П., Дворяшина Т.Н., Михайлов И.А., Попов А.А. Новые хлорсодержащие каучуки твердофазной галоидной модификации в рецептурах шинных резин. Вестник МИТХТ. - 2009. - т 4,№2. - С. 9-14.
2. Андриасян Ю.О., Бобров А.П., Попов А.А., Москалв Ю.Г., Каширичева И.И., Михайлов И.А., Корнев А.Е. Новый хлорсодержащий каучук ХЭПДК-2,5 в рецептуре резин для боковин радиальных шин. // Каучук и резина. - 2008. - № 4. - С.32.
3. Андриасян Ю.О., Бобров А.П., Попов А.А., Москалв Ю.Г., Каширичева И.И., Михайлов И.А., Корнев А.Е. Изучение свойств диафрагменных резин с новым каучуком ХЭПДК-2. //Каучук и резина. - 2008. - № 4. - С.33.
4. Андриасян Ю.О., Михайлов И.А., Дворяшина Т.Н., Карпова С.Г., Попов А.А., Москалв Ю.Г. Изучение свойств эластомерных композиций композиций каучука СКИ-3 и хлорсодержащего БК. //Каучук и резина. - 2010. - № 6. - С.10.
5. Ливанова Н.М., Андриасян Ю.О., Михайлов И.А. Причина различной в озонозащитном действии хлорированных СКЭПТ в совулканизатах с бутадиеннитрильными каучука //Каучук и резина. - 2010. - № 6. - С.12.
6. Думнов С. Е., Михайлов И.А., Андриасян Ю.О., Попов А.А., Каширичева И.И., Корнев А.Е. Изучение термомеханических превращений натурального каучука // Седьмая ежегодная международная конференция ИБХФ РАН - ВУЗЫ. Тезисы докладов.(Москва 2007). М. : ИБХФ РАН, 2007, С.
7. Механохимическая галоидная модификация натурального каучука (НК) фторсодержащим органическим соединением. Андриасян Ю.О., Михайлов И.А., Паршикова О.И., Попов А.А., Москалв Ю.Г., Корнев А.Е. // XVI Международная научно-практическая конференция Резиновая промышленность, сырь, материалы, технологии, (Москва 24-28 мая 2010 г.), НТ - НИИШП, С. 67-70.
8. Механохимическая галоидная модификация бутилкаучука (БК) фторсодержащим органическим соединением. Андриасян Ю.О., Михайлов И.А., Паршикова О.И., Попов А.А., Москалв Ю.Г., Корнев А.Е. // XVI Международная научнопрактическая конференция Резиновая промышленность, сырь, материалы, технологии, (Москва 24-28 мая 2010 г.), НТ - НИИШП, С. 70-72.
9. Изучение свойств совмещенных систем каучуков (НК:ХБК, ХНК:ХБК). Михайлов И.А., Паршикова О.И., Андриасян Ю.О., Попов А.А., Корнев А.Е. // Двадцать первый международный симпозиум Проблемы шин и резинокордных композитов. Том (Москва 11-15 октября 2010) НТ - НИИШП, С. 54-59.