Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Муллабаев Ирек Мухарамович
ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛЕНДИАМИНА ПЕРЕРАБОТКОЙ ВОДНОГО РАСТВОРА ЕГО ДИГИДРОХЛОРИДА
Специальность: 02.00.13 - Нефтехимия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Уфа - 2012
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Уфимская государственная академия экономики и сервиса и в ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический университет
Научный руководитель: | кандидат технических наук, доцент Быковский Николай Алексеевич |
Официальные оппоненты: | Дмитриев Юрий Константинович, доктор технических наук, филиал ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический университет в г. Стерлитамаке, кафедра общей химической технологии, профессор Вороненко Борис Иванович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, ГБУ РБ Научно - исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством АН РБ, ведущий научный сотрудник |
Ведущая организация: | ФГБОУ ВПО Башкирский государственный университет |
Защита состоится 19 июня 2012 года в 16.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.289.01 при ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический университет по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г.аУфа, ул.аКосмонавтов, 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.
Автореферат разослан л 2012 года.
Ученый секретарь
диссертационного совета Сыркин А.М.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. 1,2-Этилендиамин (ЭДА) применяется в нефтехимической промышленности при производстве красителей, эмульгаторов, стабилизаторов латексов, антиокислительных присадок к моторным маслам, пластификаторов и фунгицидов. Обработка ЭДА хлоруксусной кислотой позволяет получить этилендиаминтетрауксусную кислоту, соли которой используются как смягчающие агенты при производстве текстильных изделий.
Производство ЭДА основывается на замещении молекул хлора в 1,2-дихлорэтане на аминогруппы. Процесс проводится при температуре 130 - 180 С и давлении до 7 МПа. В результате образуется водный раствор дигидрохлорида 1,2-этилендиамина (ДГХ ЭДА), содержание которого в воде составляет около 13 %. Дальнейшая переработка ДГХ ЭДА включает стадии нейтрализации щелочью, выпарки, центрифугирования, ректификации. Такая технология, реализованная на ряде предприятий, требует значительного расхода реагентов, энергозатрат, сложного аппаратурного оформления и сопровождается образованием большого объема сточных вод.
Анализ опубликованных данных указывает на широкие возможности применения электрохимических методов для обработки технологических потоков и стоков. В связи с этим представляется актуальным исследование возможности совершенствования технологии получения ЭДА за счет электрохимической обработки водного раствора ДГХ ЭДА.
Целью работы является разработка метода получения ЭДА переработкой водного раствора ДГХ ЭДА.
Для достижения цели решались следующие задачи:
- исследование процесса дегидрохлорирования ДГХ ЭДА с выделением газообразного хлора;
- исследование процесса дегидрохлорирования ДГХ ЭДА с выделением соляной кислоты;
- исследование возможности получения концентрированного водного раствора ЭДА.
Научная новизна. Показана возможность осуществления процесса частичного дегидрохлорирования ДГХ ЭДА с одновременным получением молекулярного хлора или соляной кислоты.
Установлена возможность переработки водного раствора ДГХ ЭДА с получением 20 - 25 %-ного раствора ЭДА.
Практическая ценность работы. Выявлено, что переработка водного раствора ДГХ ЭДА позволяет получить наряду с ЭДА продукты, имеющие практическое значение: молекулярный хлор или соляную кислоту.
Результаты диссертационной работы планируется использовать при разработке проекта реконструкции установки для получения ЭДА и полиаминов в Стерлитамакском ОАО Каустик. Использование предлагаемой технологии позволит значительно сократить или исключить расход щелочи для нейтрализации ДГХ ЭДА, что обуславливает существенное снижение количества сточных вод в производстве ЭДА.
Материалы диссертационной работы используются в лабораторном практикуме Химия и технология органических веществ на кафедре Общая химическая технология филиала ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический университет в г. Стерлитамаке.
Апробация работы. Основные положения диссертации представлены на: Международной научно-технической конференции Новые химические технологии: производство и применение (г. Пенза, 2009 г.), VI Международной научно-технической конференции Инновации и перспективы сервиса (г. Уфа, 2009 г.), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи Актуальные проблемы органической химии (г. Казань, 2010 г.), II Международной конференции молодых ученых Актуальные проблемы науки и техники (г. Уфа, 2010 г.), VII Международной научно-технической конференции Инновации и перспективы сервиса (г. Уфа, 2010 г.).
Публикации. По результатам диссертационной работы получен патент РФ, опубликовано две статьи в ведущих рецензируемых журналах в соответствии с перечнем ВАК Минобразования и науки РФ, шесть статей в сборниках материалов конференций.
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, двух глав, выводов, заключения и списка литературы, содержит 22 таблицы и 38 рисунков. Диссертация изложена на 130 страницах, список цитируемой литературы включает 125 наименований.
Автор выражает глубокую благодарность профессору Кантору Е.А. за ценные советы и помощь при выполнении работы.
Основное содержание работы
Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, ее научная новизна и практическая значимость.
В первой главе (обзор литературы) представлена краткая информация о свойствах и сферах применения ЭДА; рассмотрены различные методы переработки водного раствора ДГХ ЭДА; приведена технологическая схема действующего узла нейтрализации ЭДА и обосновано направление выбранного метода исследования.
Процесс промышленного получения ЭДА, основанный на реакции 1,2-дихлорэтана с аммиаком, состоит из нескольких стадий (рисунок 1).
На первой стадии, в качестве промежуточного продукта, образуется водный раствор ДГХ ЭДА:
C2H4Cl2 + 2NH3 C2H4(NH2)22HCl (1).
Для выделения ЭДА дигидрохлорид этилендиамина разрушают, подвергая раствор, полученный по реакции 1, обработке раствором щелочи:
C2H4 (NH2)22НCl + 2NаОH C2H4(NH2)2 + 2NаCl + 2Н2О (2).
В результате реакции 2, называемой обычно реакцией нейтрализации, получают водносолевой раствор с содержанием ДГХ ЭДА около 13 %. Поваренная соль отделяется после стадии выпаривания центрифугированием, а раствор аминов поступает на ректификацию. После процесса ректификации получается товарный этилендиамин, содержащий 1 % воды и др. примесей. Кубовый остаток после выпаривания, представляющий собой водный раствор хлорида натрия с примесью аминов (1-2%) формирует практически весь объем сточных вод.
Во второй главе изложены методы использованных анализов по определению этилендиамина и хлора. Описаны конструкции используемых мембранных аппаратов для переработки водного раствора ДГХ ЭДА.
В проведенных экспериментах исследуемым раствором служил 13 %-ный водный раствор ДГХ ЭДА, содержащий около 2 моль/л HCl и 1 моль/л ЭДА. Содержание ионов хлора контролировалось меркурометрическим методом, ЭДА определяли фотоколориметрическим методом по окраске, соответствующей концентрации медноаммиачного комплекса.
Для разделения камер аппаратов использовали катионообменные мембраны марки МК-40 и анионообменные мембраны марки МА-40, препятствующие прохождению анионов и катионов соответственно, а так же биполярные мембраны марки МБ-1, состоящие из слоев с катионообменными и анионообменными свойствами. Такая мембрана не пропускает через себя ни катионы, ни анионы, однако, при достаточно высоких значениях электрического поля становится источником ионов Н+ и ОН, которые образуются за счет диссоциации молекул воды.
Опыты проводились в стационарном и проточном режимах в зависимости от поставленных целей экспериментов. При использовании стационарного режима обрабатываемые растворы заливаются в камеры аппаратов и находятся в них в течение всего опыта. Проточный режим характеризуется тем, что обрабатываемые растворы прокачиваются через соответствующие камеры аппарата с определенной скоростью.
В третьей главе представлены результаты и обсуждения выполненных экспериментов по переработке 13 %-ного водного раствора ДГХ ЭДА.
1 Исследование процесса дегидрохлорирования ДГХ ЭДА с попутным выделением газообразного хлора
В водном растворе ДГХ ЭДА диссоциирует по схеме:
HCl(NH2)CH2CH2NH2HCl HCl(NH2)CH2CH2NH3+ + Cl (3)
HCl(NH2)CH2CH2NH3+ +NH3CH2CH2NH3+ + Cl,
что приводит к появлению в растворе ионов хлора.
Для удаления ионов хлора из раствора ДГХ ЭДА нами использован двухкамерный мембранный аппарат (рисунок 2). Через катодную камеру с различной скоростью подавался исследуемый раствор ДГХ ЭДА, а через анодную камеру для обеспечения электропроводности в аппарате циркулировал 0,1 н раствор HCl. Объем исходного раствора ДГХ ЭДА составлял 300 мл. Рабочая площадь мембраны составляла 44 см2.
В ходе переработки раствора ДГХ ЭДА в катодной камере происходит разложение воды по реакции:
2H2O + 2е = H2 + 2OH (4).
Водород выделяется в виде газа на катоде, а часть OH мигрирует в анодную камеру. Образующие ионы хлора (реакция 3) переходят из катодной камеры через анионообменную мембрану в анодную камеру, где окисляются до атомарного хлора:
(5).
Так как через анодную камеру прокачивается 0,1 н водный раствор HCl, часть образующегося молекулярного хлора взаимодействует с молекулами воды, что приводит к образованию соляной и хлорноватистой кислот:
Cl2 + H2O HCl + HClO (6).
В катодной камере происходит повышение концентрации ионов ЭДА. Часть ионов ЭДА образуют с OH группами, образованными за счет разложения воды, гидраты ЭДА:
+NH3CH2CH2NH3+ + 2OH H2О(NH2)C2H4NH2H2О (7).
Таким образом, раствор, выводимый из катодной камеры, содержит гидраты и гидрохлориды ЭДА: H2О(NH2)C2H4NH2H2О, H2О(NH2)C2H4NH2HCl, HCl(NH2)C2H4NH2HCl. Конечная концентрация ЭДА в переработанном растворе ДГХ ЭДА зависит от скорости подачи исследуемого раствора и мембранной плотности тока (таблица 1).
Таблица 1 - Результаты дегидрохлорирования ДГХ ЭДА с получением газообразного хлора Условия: [ДГХ ЭДА]0 = 0,95 моль/л, [НСl]0 = 2 моль/л | ||||||||
Плотность тока, мА/см | Концентрация* ЭДА, моль/л | Степень извлечения HCl, % | ||||||
Скорость подачи, мл/мин | ||||||||
2,2 | 3,4 | 4,0 | 5,2 | 2,2 | 3,4 | 4,0 | 5,2 | |
22,7 | 1,05 | - | - | - | 16,1 | - | - | - |
45,4 | 1,20 | - | - | - | 28,0 | - | - | - |
68,0 | 1,28 | 1,17 | 1,09 | 1,07 | 40,3 | 26,7 | 18,1 | 12,4 |
91,0 | 1,38 | 1,21 | 1,10 | 1,07 | 48,9 | 33,9 | 21,3 | 16,3 |
114,0 | 1,57 | 1,30 | 1,15 | 1,10 | 56,4 | 37,9 | 24,3 | 18,8 |
136,0 | 1,73 | 1,38 | 1,19 | 1,13 | 64,4 | 44,3 | 28,5 | 21,8 |
159,0 | - | 1,45 | 1,25 | 1,15 | - | 49,0 | 34,4 | 24,5 |
*Концентрация в пересчете на свободный ЭДА | ||||||||
При повышении плотности тока, происходит потеря ДГХ ЭДА ионов Cl за счет более интенсивного перехода последних к катоду. Уменьшение скорости подачи раствора ДГХ ЭДА в связи с увеличением времени нахождения раствора в реакторе увеличивает и степень извлечения HCl. За счет разложения молекул воды в катодной камере и переноса молекул воды с ионами Cl и OH в анодную камеру происходит повышение концентрации ЭДА (в пересчете на свободный, не связанный в комплексные соединения ЭДА). Так, при плотности тока 135 - 160 мА/см и скорости подачи рабочего раствора 3,4 мл/мин может быть достигнута концентрация ЭДА 1,3 - 1,5 моль/л, а степень дегидрохлорирования ДГХ ЭДА 45 - 50%.
Дальнейшая обработка полученного раствора может быть осуществлена по технологии, реализуемой на действующем производстве. При этом включение в технологию получения ЭДА стадии электролитического дегидрохлорирования позволяет вполовину сократить расход NaOH. Кроме того, выходящий из анодной камеры поток, содержащий HCl и HClO, может быть использован для обеззараживания, например, хозяйственно-бытовых сточных вод.
Однако, как известно, в момент выделения на электродах газы, находясь в атомарном состоянии, обладают высокой реакционной способностью. Это является причиной хлорирования материалов анодной камеры. К тому же, как показывают результаты эксперимента, кроме отбеливания анионообменной мембраны происходит уменьшение толщины и ее быстрый износ.
2 Исследование процесса дегидрохлорирования ДГХ ЭДА с попутным выделением соляной кислоты
Проведенные эксперименты указывают на возможность частичного дегидрохлорирования ДГХ ЭДА с получением молекулярного хлора. Выделяющийся хлор, после соответствующей обработки, может быть использован в процессах хлорирования. Однако, технология подготовки и концентрирования хлора достаточно трудоемка. Представляется более перспективным вести процесс дегидрохлорирования ДГХ ЭДА с концентрированием ЭДА в исходном растворе и попутным получением соляной кислоты, качество которой позволило бы использовать ее в технических целях. В связи с указанным выше, нами проведены исследования дегидрохлорирования ДГХ ЭДА в трехкамерном мембранном аппарате (рисунок 3).
Эксперименты проведены в стационарных условиях. В катодную камеру (камера 1) загружали 60 мл раствора ДГХ ЭДА, в среднюю камеру (камера 2) Ч 60 мл 0,1 н раствора HCl для обеспечения электропроводности, в анодную камеру (камера 3) Ч 60 мл 0,1 н раствора H2SO4 для обеспечения средней камеры ионами водорода. Площадь каждой мембраны составляла 14,1 см2.
В процессе дегидрохлорирования в первой камере протекают реакции 3 и 4 и повышается содержание ионов HCl(NH2)CH2CH2NH3+ и +NH3CH2CH2NH3+. Ионы хлора покидают камеру 1 и накапливаются в средней камере. Весь этилендиамин остается в катодной камере, причем объем переработанного раствора в катодной камере уменьшается вследствие совместной миграции молекул воды с ионами хлора (таблица 2). Переработанный водный раствор ДГХ ЭДА содержит H2О(NH2)C2H4NH2H2О, H2О(NH2)C2H4NH2HCl, и HCl(NH2)C2H4NH2HCl. В анодной камере наблюдается образование ионов водорода вследствие диссоциации в растворе H2SO4 и разложения воды:
H2SO4 = H+ + HSO (8),
HSO= H+ + SO (9),
2H2O - 4е = О2 + 4H+ (10).
Ионы водорода, окруженные молекулами воды, покидают анодную камеру через катионообменную мембрану и накапливаются в камере 2, в которой происходит повышение концентрации соляной кислоты:
H+ + Cl HCl (11).
Таблица 2 - Результаты дегидрохлорирования ДГХ ЭДА с получением соляной кислоты Условия: m(HCl в камере 1)0 = 4,18 г; m(HCl в камере 2)0 = 0,22 г, [ДГХ ЭДА]0 = 0,92 моль/л, [HCl в камере 2]0 = 0,1 моль/л | ||||||
Плотность тока, мА/см2 | 17,7 | 35,5 | 53,2 | 70,9 | 88,6 | |
Время опыта, ч | 8,0 | 4,0 | 2,6 | 2,0 | 1,6 | |
Выгружено HCl из аппарата, г | Камера 1 | 1,92 | 1,83 | 1,79 | 1,66 | 1,81 |
Камера 2 | 2,22 | 2,41 | 2,42 | 2,55 | 2,47 | |
Концентрация ЭДА в камере 1 | Моль/л | 1,30 | 1,33 | 1,35 | 1,41 | 1,38 |
% | 7,8 | 8,0 | 8,1 | 8,5 | 8,3 | |
Концентрация HCl в камере 2 | Моль/л | 0,81 | 0,88 | 0,88 | 0,93 | 0,90 |
% | 3,0 | 3,2 | 3,2 | 3,4 | 3,3 | |
Степень извлечения HCl, % | 47,8 | 52,4 | 52,6 | 55,7 | 53,8 | |
Выход по току HCl, % | 82,9 | 86,6 | 87,9 | 93,6 | 87,1 | |
Продукты, образующиеся в результате диссоциации молекул воды, покидают катодную камеру, что приводит к повышению концентрации ЭДА в камере 1. Концентрация этилендиамина, при количестве пропущенного электричества 2 Ач, повышается на 0,49 моль/л, а соляной кислоты Ч до 3,3-3,8 %. Следует отметить, что с увеличением мембранной плотности тока возрастают удельные энергозатраты на извлечение HCl.
В проточном режиме изучена зависимость концентрации ЭДА в переработанном растворе ДГХ ЭДА и степень извлечения НCl от скорости подачи раствора ДГХ ЭДА. Объем исходного раствора ДГХ ЭДА составил 300 мл, площадь мембраны 44 см2.
Концентрация ЭДА в переработанном растворе и степень извлечения НCl возрастают с увеличением плотности тока на мембранах и снижением скорости подачи раствора ДГХ ЭДА (рисунки 4, 5).
Причем выход по току не зависит ни от плотности тока, ни от скорости подачи исследуемого раствора через аппарат. Среднее значение выхода по току HCl равно 74%.
Удельные энергозатраты не зависят от скорости подачи исследуемого раствора, но зависят от мембранной плотности тока. Так, например, при мембранной плотности тока 45,4 мА/см2 удельные энергозатраты на извлечение HCl составляют около 4,5 Втч/г, а при плотности тока 114 мА/см2 Ч 7,5 Втч/г.
Для исследования процесса концентрирования соляной кислоты в средней камере трехкамерного мембранного аппарата проведена серия экспериментов в проточном режиме. В процессе эксперимента в катодной камере циркулировал раствор ДГХ ЭДА, а в анодной камере Ч 0,1 н раствор H2SO4. В среднюю камеру заливали 0,1 н раствор HCl для создания электропроводности. Площадь мембран составляла 30 см2. В ходе переработки раствора ДГХ ЭДА через определенные промежутки времени отбирались пробы соляной кислоты из средней камеры для химического анализа.
Эксперименты показали, что чем выше мембранная плотность тока, тем выше концентрация соляной кислоты в средней камере (рисунок 6). Стабилизация процесса концентрирования соляной кислоты достигается после двух часов работы аппарата. Максимальная концентрация соляной кислоты достигается при мембранной плотности тока 50 мА/см2 и составляет около 3,5 моль/л.
Таким образом, вышеуказанные методы дегидрохлорирования ДГХ ЭДА позволяют повысить концентрацию ЭДА в водном растворе его дигидрохлорида до 1,8 моль/л и попутно получить 10 - 12 %-ный раствор хлористого водорода, который далее можно использовать для других целей промышленности. При включении данного метода переработки ДГХ ЭДА в общую технологию получения ЭДА возможно значительное сокращение расхода гидроксида натрия на нейтрализацию ДГХ ЭДА и при этом, соответственно, снижается количество сточных вод.
3 Исследование процесса получения водного раствора ЭДА не содержащего хлористый водород
Ранее описанные методы дегидрохлорирования ДГХ ЭДА позволяют получить в катодной камере водный раствор, в котором содержатся C2H4(NH2)22H2O, C2H4(NH2)22HCl и C2H4(NH2)2HClH2O. Представляется целесообразным провести исследования возможности получения водного раствора ЭДА не содержащего HCl в четырехкамерном мембранном аппарате в стационарном режиме (рисунок 7).
При такой организации процесса можно выделять отдельно водный раствор ЭДА в катодной камере и соляную кислоту в камере 3. В катодную камеру (камера 1) аппарата заливали 60 мл 0,1 н раствора NaOH, в анодную (камера 2) Ч 60 мл 0,1 н раствора H2SO4. В средние камеры (камеры 2 и 3) заливали по 60 мл водного раствора ДГХ ЭДА и 0,1 н соляной кислоты соответственно. Рабочая площадь мембран составляло 14,1 см2. Количество пропущенного электричества соответствовало 1 Ач.
При переработке в анодной камере происходит разложение воды по реакции 10 и диссоциация H2SO4 по уравнениям 8, 9. Ионы водорода, покидая анодную камеру, накапливаются в камере 3. В катодной камере разложение воды осуществляется согласно уравнению 4 с выделением газообразного водорода и ионов OH. В камере 2 происходит процесс диссоциации ДГХ ЭДА по уравнению 3. Ионы хлора под действием разности потенциалов мигрируют через анионообменную мембрану в камеру 3 с образованием HCl. В свою очередь C2H4()2, покидая камеру 2, накапливается в катодной камере, образуя гидраты этилендиамина за счет присоединения гидроксильных групп разложившейся воды. Все ионы, перемещающиеся через ионообменные мембраны, мигрируют в соответствующие камеры совместно с молекулами воды.
Основным результатом приведенной серии экспериментов следует считать обнаружение ЭДА в камере 1 (таблица 3).
Таблица 3 - Результаты переработки ДГХ ЭДА с получением ЭДА и соляной кислоты Условия: m(ЭДА в камере 1)0 = 0 г; m(ЭДА в камере 2)0 = 3,52 г, m(HCl в камере 2)0 = 4,28 г; m(HCl в камере 3)0 = 0,22 г, [ДГХ ЭДА]0 = 0,98 моль/л, [HCl в камере 3]0 = 0,1 моль/л | ||||||||
Плотность тока, мА/см2 | 7,1 | 14,2 | 21,3 | 28,4 | 35,3 | 42,6 | 49,6 | |
Время опыта, ч | 10,0 | 5,0 | 3,3 | 2,5 | 2,0 | 1,7 | 1,4 | |
Выгружено ЭДА из аппарата, г | Камера 1 | 0,89 | 0,89 | 0,94 | 0,92 | 0,94 | 0,89 | 0,89 |
Камера 2 | 2,25 | 2,21 | 2,23 | 2,20 | 2,26 | 2,22 | 2,20 | |
Выгружено HCl из аппарата, г | Камера 2 | 2,92 | 2,96 | 2,91 | 2,93 | 2,97 | 2,91 | 2,92 |
Камера 3 | 1,41 | 1,43 | 1,40 | 1,38 | 1,42 | 1,38 | 1,38 | |
Концентрация ЭДА в камере 1 | Моль/л | 0,24 | 0,24 | 0,25 | 0,24 | 0,24 | 0,24 | 0,24 |
% | 1,41 | 1,42 | 1,50 | 1,46 | 1,48 | 1,43 | 1,43 | |
Концентрация HCl в камере 3 | Моль/л | 0,60 | 0,61 | 0,59 | 0,57 | 0,59 | 0,57 | 0,57 |
% | 2,17 | 2,22 | 2,16 | 2,08 | 2,16 | 2,08 | 2,08 | |
Степень извлечения ЭДА, % | 25,3 | 25,3 | 26,7 | 26,0 | 26,7 | 25,3 | 25,3 | |
Выход по току ЭДА, % | 79,5 | 79,5 | 84,0 | 82,1 | 84,0 | 79,5 | 79,5 | |
Степень извлечения HCl, % | 27,8 | 28,3 | 27,6 | 27,1 | 28,0 | 27,1 | 27,1 | |
Выход по току HCl, % | 87,6 | 89,0 | 86,8 | 85,4 | 88,3 | 85,4 | 85,4 | |
В камерах 3 и 4 присутствия ЭДА обнаружено не было. Изучение распределения ионов хлора по камерам показало, что соляная кислота концентрируется в камере 3. В камерах 1 и 4 наличия ионов хлора обнаружено не было. Вследствие того, что степени извлечения ЭДА и HCl при таком малом количестве пропущенного электричества невысокие, концентрации полученных растворов ЭДА и HCl также имеют небольшие значения.
Проведенные эксперименты по переработке раствора ДГХ ЭДА в стационарном режиме показали возможность получения водного раствора ЭДА в катодной камере и попутного выделения раствора хлористого водорода.
Для изучения процесса концентрирования раствора ЭДА и соляной кислоты в четырехкамерном мембранном аппарате была проведена серия опытов в проточном режиме. В процессе эксперимента через камеру 2 циркулировал водный раствор ДГХ ЭДА, а в анодной камере Ч 0,1 н раствор H2SO4. Для создания электропроводности в камеры 1 и 3 заливались соответствующие растворы гидроксида натрия и соляной кислоты соответственно.
По итогам экспериментов были проанализированы состав и концентрации покидающих самотеком растворов ЭДА в катодной камере (рисунок 8) и хлористого водорода в камере 3.
Концентрация соляной кислоты в камере 3 имеет меньшее значение по сравнению с концентрацией ЭДА в катодной камере. Максимальная концентрация соляной кислоты 2,9 моль/л достигается при плотности тока 50 мА/см2.
Проведенные исследования показали, что обработка раствора ДГХ ЭДА в четырехкамерном мембранном аппарате сопровождается получением 23 24 %-ного раствора ЭДА и 10 %-ной соляной кислотой. Данный метод переработки позволяет исключить использование щелочи для нейтрализации ДГХ ЭДА, при этом исключается образование сточных вод и процесс центрифугирования в производстве ЭДА.
4 Исследование процесса переработки раствора ДГХ ЭДА с получением раствора ЭДА и применением биполярных мембран
При исследовании процесса переработки раствора ДГХ ЭДА в четырехкамерном мембранном аппарате, было отмечено, что исследуемый раствор можно разделить на отдельные потоки раствора ЭДА и соляной кислоты. Для аналогичной цели нами изучалась работа биполярных мембран в мембранном аппарате (рисунок 9). Переход к исследованиям с использованием биполярных мембран обусловлен тем, что стоимость биполярных мембран значительно ниже стоимости электродных пластин. Таким образом, дальнейшее конструирование многокамерного мембранного аппарата с биполярными мембранами обойдется дешевле многоэлектродного мембранного аппарата.
Исследовалась зависимость распределения компонентов по камерам аппарата в процессе переработки в зависимости от плотности тока на мембранах при одинаковом количестве пропущенного электричества, равном 1 Ач. Рабочая поверхность каждой мембраны составляла 14,1 см2. Опыты проводились в стационарном режиме. В камеры 1, 2, 3, 4, 5 заливалось по 60 мл 0,1 н раствора NaOH, H2O, 13 %-ного раствора ДГХ ЭДА, 0,1 н раствора HCl, 0,1 н раствора H2SO4 соответственно.
В катодной камере вода разлагается в соответствии с уравнением 4, а в анодной камере согласно уравнению 10. Ионы хлора из камеры 3 мигрируют через анионообменную мембрану, накапливаются в камере 4 и образуют с ионами водорода хлористый водород. Ионы ЭДА мигрируют из камеры 3 в камеру 2.
Установлено, что биполярные мембраны марки МБ-1 не достаточно эффективно удерживают ионы. Наличие ЭДА обнаруживается в 1, 2 и 3 камерах, а HCl в 3, 4 и 5 камерах (таблица 4). Причем в камере 1 содержание ЭДА минимальное по сравнению с его количеством в других камерах. Заметного влияния плотности тока на процесс переработки не обнаруживается. В свою очередь HCl накапливается в камере 4 аппарата, но и в камере 5 выявляется его присутствие. В результате миграции ионов хлора в камеру 5 аппарата, наблюдается его окисление на аноде и выделение в виде газообразного хлора. Концентрации ЭДА и HCl в камерах 2 и 4 соответственно невысоки вследствие сравнительно большого объема камер и малого количества пропущенного электричества.
Таблица 4 - Результаты переработки ДГХ ЭДА с получением ЭДА и соляной кислоты Условия: m(ЭДА в камере 3)0 = 3,89 г, m(HCl в камере 3)0 = 4,16 г; m(HCl в камере 4)0 = 0,22 г, [ДГХ ЭДА в камере 3]0 = 1,08 моль/л; [HCl в камере 4]0 = 0,1 моль/л | ||||||
Плотность тока, мА/см2 | 10,6 | 14,2 | 17,7 | 21,3 | 35,5 | |
Время опыта, ч | 6,7 | 5,0 | 4,0 | 3,3 | 2,0 | |
Выгружено ЭДА из аппарата, г | Камера 1 | 0,10 | 0,10 | 0,06 | 0,25 | 0,20 |
Камера 2 | 1,11 | 1,00 | 1,06 | 0,93 | 0,99 | |
Камера 3 | 2,26 | 2,18 | 2,30 | 2,18 | 2,26 | |
Степень извлечения ЭДА, % | 31,10 | 28,27 | 28,80 | 30,33 | 30,60 | |
Выгружено HCl из аппарата, г | Камера 3 | 2,95 | 2,87 | 3,03 | 2,89 | 2,89 |
Камера 4 | 1,35 | 1,35 | 1,36 | 1,37 | 1,39 | |
Камера 5 | 0,04 | 0,05 | 0,03 | 0,04 | 0,04 | |
Степень извлечения HCl, % | 33,41 | 33,65 | 33,41 | 33,90 | 34,37 | |
Концентрация ЭДА в камере 2 | Моль/л | 0,28 | 0,25 | 0,27 | 0,24 | 0,25 |
% | 1,70 | 1,52 | 1,60 | 1,42 | 1,50 | |
Концентрация HCl в камере 4 | Моль/л | 0,56 | 0,56 | 0,56 | 0,57 | 0,58 |
% | 2,04 | 2,05 | 2,05 | 2,06 | 2,10 | |
Процесс концентрирования ЭДА и HCl в соответствующих камерах многокамерного мембранного аппарата с биполярными мембранами исследовали в проточном режиме. Через катодную камеру циркулировал 0,1 н раствор NaOH, а через анодную камеру Ч 0,1 н раствор H2SO4. Камеры обессоливания, отделенные катионообменной и анионообменной мембранами, прокачивались 13 % -ным раствором ДГХ ЭДА. Рабочая поверхность мембран составляла 10,8 см.
Очевидно, что указанный метод переработки водного раствора ДГХ ЭДА не позволяет получать чистые водные растворы ЭДА и хлористого водорода в соответствующих камерах их концентрирования. Испытания проточного аппарата с биполярными мембранами показали, что в камерах концентрирования ЭДА содержится значительное количество HCl, а в камерах концентрирования HCl Ч достаточно большое количество ЭДА (рисунки 10 и 11). Вследствие данного факта, будут наблюдаться потери ЭДА и хлористого водорода.
Для получения чистых растворов ЭДА и HCl при переработке раствора ДГХ ЭДА был использован аппарат, в котором биполярные мембраны разделяли слабые растворы щелочи и кислоты, циркулирующие в буферных камерах аппарата. Рабочая площадь мембран соответствовала 30 см2. Предполагалось, что буферные камеры будут выполнять вспомогательную роль для биполярных мембран в удержании ионов хлора и ЭДА. Опыты проводились в проточном режиме, рабочие растворы омывали камеры аппарата постоянной циркуляцией в течение всего опыта.
Полученные результаты свидетельствую о том, что ионы хлора все же попадают в камеру концентрирования ЭДА, но их концентрация гораздо меньше, чем в соответствующих камерах аппарата с биполярными мембранами (таблица 5). Концентрация ЭДА в камере концентрирования HCl заметно сокращается по сравнению с его содержанием в камере концентрирования HCl в аппарате с биполярными мембранами. Следовательно, аппарат подобной конструкции не позволяет получать водный раствор ЭДА не содержащий HCl.
Таблица 5 - Результаты переработки ДГХ ЭДА с получением ЭДА и соляной кислоты после четырех часов работы аппарата Условия: [ДГХ ЭДА]0 = 0,88 моль/л | |||||
Плотность тока, мА/см | 20 | 40 | 60 | 80 | 100 |
Концентрация ЭДА в камере концентрирования ЭДА, моль/л | 2,45 | 2,60 | 2,77 | 3,35 | 3,01 |
Концентрация НСl в камере концентрирования ЭДА, моль/л | 0,04 | 0,04 | - | 0,04 | 0,02 |
Концентрация ЭДА в камере концентрирования НСl, моль/л | 0,04 | 0,03 | 0,06 | 0,05 | 0,06 |
Концентрация НСl в камере концентрирования НСl, моль/л | 1,76 | 2,36 | 2,64 | 2,96 | 2,65 |
Результаты проведенных исследований по переработке раствора ДГХ ЭДА показывают, что для получения водного раствора ЭДА наиболее приемлемы варианты с применением трехкамерного и четырехкамерного мембранных аппаратов (таблица 6).
Таблица 6 - Сравнительные характеристики полученных растворов ЭДА и HCl в зависимости от выбора используемой организации переработки раствора ДГХ ЭДА, % (масс. доля в растворе) | |||||
Тип мембранного аппарата* | 2 | 3 | 4 | Б | Б,Б |
Масс. доля ЭДА в растворе полученном в камере концентрирования ЭДА, % | 10,4 | 8,5 | 24 | 12,7 | 20 |
Масс. доля HCl в растворе полученном в камере концентрирования HCl, % | - | 12 | 10 | 9,5 | 11 |
Масс. доля HCl в растворе полученном в камере концентрирования ЭДА, % | 2-3 | 3-5 | - | 5-6 | 0,2 |
Масс. доля ЭДА в растворе полученном в камере концентрирования HCl (Сl2), % | - | - | - | 2-6 | 0,4 |
*2 - двухкамерный мембранный аппарат, 3 трехкамерный мембранный аппарат, 4 - четырехкамерный мембранный аппарат, Б - аппарат с биполярными мембранами, Б,Б - аппарат с биполярными мембранами и буферными камерами | |||||
Использование трехкамерного аппарата предполагает возможность извлечения части хлористого водорода их ДГХ ЭДА электролитическим дегидрохлорированием с попутным получением 10-12 %-ной соляной кислоты. Результаты испытания трехкамерного мембранного аппарата в переработке исследуемого раствора показали что, концентрация ЭДА в переработанном растворе увеличивается, объем переработанного раствора ДГХ ЭДА уменьшается.
Таким образом, использование предложенного метода получения ЭДА в промышленности позволяет сократить расход щелочи на нейтрализацию ДГХ ЭДА и соответственно снизить объемы сточных вод (рисунок 13).
Применение четырехкамерного мембранного аппарата в обработке водного раствора ДГХ ЭДА обуславливается получением 23-24%-ного раствора ЭДА и 10%-ного раствора HCl. Включение указанного аппарата в действующую технологическую схему получения ЭДА позволит исключить образование сточных вод и расход щелочи на нейтрализацию ДГХ ЭДА (рисунок 14).
Рассмотрение процесса переработки водного раствора ДГХ ЭДА в аппаратах с биполярными мембранами показало, что в соответствующих камерах концентрирования образуются смешанные растворы ЭДА и HCl, что предполагает собой дальнейшие затруднения при переработке и потери ЭДА.
Выводы
1 Дегидрохлорирование дигидрохлорида этилендиамина с попутным выделением газообразного хлора показывает, что:
- степень извлечения хлористого водорода и концентрация этилендиамина в переработанном растворе возрастают с уменьшением скорости подачи водного раствора дигидрохлорида этилендиамина;
концентрация этилендиамина в переработанном растворе его дигидрохлорида достигает 1,73 моль/л.
2 Дегидрохлорирование дигидрохлорида этилендиамина с попутным выделением раствора хлористого водорода позволяет:
получить водный раствор хлористого водорода концентрацией 3,38 моль/л;
повысить концентрацию этилендиамина в обработанном растворе его дигидрохлорида до 1,8 моль/л.
3 Переработка водного раствора дигидрохлорида этилендиамина с параллельным получением водных растворов этилендиамина и хлористого водорода позволяет:
получить водный раствор этилендиамина, концентрация которого в растворе достигает 3,95 моль/л;
выделить водный раствор хлористого водорода концентрацией 2,82 моль/л.
4 Результаты переработки раствора дигидрохлорида этилендиамина в аппаратах с биполярными мембранами свидетельствуют о том, что:
в камерах концентрирования этилендиамина происходит одновременное накопление хлористого водорода, а в камерах концентрирования соляной кислоты наблюдается совместное накопление этилендиамина;
- при введении в аппарат буферных камер в камерах концентрирования этилендиамина наблюдается резкое уменьшение содержания хлористого водорода и уменьшение концентрации этилендиамина в камере концентрирования соляной кислоты.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях
1. Муллабаев И.М. Влияние электрохимической обработки на качество сточных вод в производстве этилендиамина / Быковский Н.А., Муллабаев И.М., Кантор Е.А. // Экология и промышленность России - 2010 - № 12 - С. 8 - 10.
2. Муллабаев И.М. Электрохимическая обработка раствора аминохлоргидрата этилендиамина в четырехкамерном непроточном мембранном электролизере / Муллабаев И.М., Быковский Н.А., Кантор Е.А. // Баш. хим. ж. - 2010 - Т. 17, № 5 - С. 153 - 154.
3. Патент 2437965 РФ, МПК С25В 3/04, С07В 63/00. Способ выделения амина /. Быковский Н.А., Кантор Е.А., Муллабаев И.М., Пучкова Л.Н. - № 2010146235/35; Заявлено12.11.2010; Опубл. 27.12.2011.
4. Муллабаев И.М. Обработка раствора аминохлоргидрата в трехкамерном мембранном электролизере. // Быковский Н.А., Муллабаев И.М., Кантор Е.А. // Сборник статей Международной научно-технической конференции Новые химические технологии: производство и применение. Пенза: Приволжский Дом знаний - 2009 - С. 78 - 80.
5. Муллабаев И.М. Переработка аминохлоргидрата этилендиамина в четырехкамерном мембранном электролизере. / Муллабаев И.М., Быковский Н.А., Кантор Е.А., Янборисов В.М. // Сборник научных статей VI Международной научно-технической конференции. Уфа: УГАЭС - 2009 - С. 113 - 116.
6. Муллабаев И.М. Применение проточного электролизера с биполярными мембранами и буферными камерами для получения этилендиамина и соляной кислоты. / Муллабаев И.М., Быковский Н.А., Кантор Е.А. // Сборник трудов II Международной конференции молодых ученых Актуальные проблемы науки и техники. Уфа: Нефтегазовое дело. - 2010 - С. 101 - 103.
7. Муллабаев И.М. Очистка раствора аминохлоргидрата в двухкамерном мембранном электролизере с выделением хлора. / Муллабаев И.М., Быковский Н.А., Кантор Е.А., Янборисов В.М. // Сборник научных статей VII Международной научно-технической конференции. Уфа: УГАЭС - 2010 - С. 97 - 99.
8. Муллабаев И.М. Обработка раствора аминохлоргидрата этилендиамина в трехкамерном мембранном электролизере. // Муллабаев И.М., Быковский Н.А., Кантор Е.А. // Сборник материалов Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи. Казань: КГТУ. - 2010 - С. 50.
9. Муллабаев И.М. Переработка раствора аминохлоргидрата этилендиамина в пятикамерном мембранном электролизере. // Муллабаев И.М., Быковский Н.А., Кантор Е.А. // Сборник материалов Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи. Казань: КГТУ. - 2010 - С. 51.
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии