Geum.ru
Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по химии  

  На правах рукописи

Хасбулатова Зинаида Сайдаевна

ПОЛИЭФИРЫ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ

  п-ОКСИБЕНЗОЙНОЙ И ФТАЛЕВЫХ КИСЛОТ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук.

Нальчик 2010

  Работа выполнена на кафедре химической экологии ГОУ ВПО

Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Заиков Геннадий Ефремович

  доктор химических наук

Темираев Константин Борисович

  доктор химических наук, профессор

Малкандуев Юсуф Ахматович

Ведущая организация: Институт нефтехимического

  синтеза им. А.В.Топчиева РАН

Защита состоится л  сентября  2010  года в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д  212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном  университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова

Автореферат разослан л  августа  2010г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Т.А. Борукаев

  . ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Важной тенденцией современного развития химии и технологии полимерных материалов является поиск возможностей получения материалов с новыми свойствами на основе сочетания фрагментов структуры известных полимеров, что позволяет улучшить свойства и существенно расширить области применения последних. К таким полимерам, в частности, относятся ароматические полиэфирсульфонкетоны одновременно сочетающие в себе свойства как полисульфонов, так и полиэфиркетонов, что дает возможность исключить те или иные недостатки обоих классов полимеров.

Известны различные сополиэфиры и блок-сополиэфиры на основе дифенилолпропановых или фенолфталеиновых олигосульфонов, которые хорошо растворимы в органических растворителях. Но они имеют термические свойства, недостаточно высокие при применении в определенных отраслях промышленности.

Имеются сведения о полиариленэфиркетонах с улучшенными механическими и термическими характеристиками, однако недостатками этих полимеров являются плохая растворимость в органических растворителях и жесткие условия синтеза. В связи с этим, проблема разработки методов синтеза в мягких условиях и улучшения растворимости поликонденсационных полимеров является весьма актуальной.

Одним из перспективных путей решения этой задачи является синтез полиэфирсульфонкетонов, представляющих собой полиблочные блок-сополимеры (БСП). Сочетание элементарных звеньев полисульфона с элементарными звеньями полиэфиркетона позволяло предположить возможность получения полиэфирсульфонкетонов, обладающих комплексом ценных свойств: высокой тепло- и термостойкостью, хорошими физико-механи-ческими и диэлектрическими свойствами, улучшенной растворимостью.

Использование изделий из пластических масс во многих областях техники предъявляет к ним повышенные требования, особенно в отношении их устойчивости к действию открытого огня и высоких температур. Поэтому актуальной задачей является создание огне- и термостойких  полимеров, в том числе и на основе ароматических полиэфиров. Из существующих способов придания огнестойкости наиболее эффективный путь снижения горючести полимерных материалов использование фосфора или галогенсодержащих химически активных ингибиторов горения, вводимых непосредственно в процессе синтеза полимеров. Перспективными в этом отношении являются ароматические оксисоединения, к которым относится  п-оксибензойная кислота. п-Оксибензойная кислота и ее производные широко используются в синтезе термостойких полимеров, однако возможность применения галогензамещенной п-оксибензойной кислоты в качестве антипирирующей добавки при синтезе ароматических полиэфиров практически не изучалась.

Проблема создания термостойких ароматических полиэфиров с высоким уровнем огнестойкости путем химической модификации галогензамещенной п-оксибензойной кислотой имеет важное значение. Использование галогенированной п-оксибензойной кислоты в качестве модифицирующей добавки при синтезе ароматических полиэфиров позволяет расширить ассортимент галогенорганических антипиренов и композиций на их основе, обладающих ценным комплексом физико-химических свойств.

Исходные данные п-оксибензойной кислоты и полимеров на ее основе дают основание предполагать, что введение в полимер ее фрагментов увеличит жесткость образующихся макромолекул, увеличение содержания ароматических колец в макромолекулах полиэфиров обусловливает стабильность характеристик полимерных материалов в широком температурном интервале. С учетом вышесказанного, введение в макромолекулярную цепь полиэфирсульфонкетонов и полиэфирформалей терефталоил-ди(п-оксибензоатных) фрагментов, состоящих из трех фениленовых колец и содержащих звенья п-оксибензойной кислоты, позволяло предположить возможность повышения термостойкости и ряда других ценных свойств ароматических полиэфиров.

В связи с вышесказанным актуальны работы по исследованию синтеза уже известных ароматических полиэфиров и синтезу новых ароматических полиэфиров, направленные на совершенствование синтеза и свойств таких полимеров. Эти исследования имеют как научное, так и прикладное значение.

Цель и задачи исследования заключаются в:

- целенаправленном синтезе новых ароматических полиэфиров различного химического строения и состава;

- разработке оптимальных способов получения и исследовании закономерностей синтеза новых ароматических полиэфиров, включая полиэфирсульфонкетоны на основе олигосульфонкетонов, эквимолярной смеси дифенилолпропановых  и фенолфталеиновых олигосульфонов с олигокетонами, огнестойкие ароматических полиэфиры с добавками 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты, термостойкие полиэфирсульфонкетоны и полиэфирформали с фрагментами терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты;

- изучении их основных физико-химических свойств и установлении зависимостей этих свойств от химического строения и состава олигомеров, от химического строения и  количеств сомономеров.

Научая новизна.

Развито новое научное направление, связанное с получением нового класса полиэфиров полиэфирсульфонкетонов на основе ароматических олигоэфиров различного химического строения и состава и с получением сополиэфиров и блок-сополиэфиров с жесткими группами терефталоил-ди(п-оксибензоата) (ТОБ) в основной цепи.

Х Впервые синтезировано 4 типа новых полиэфирсульфонкетонов на основе ароматических олигоэфиров различной степени поликонденсации и смеси фталевых кислот (1:1), установлены основные закономерности синтеза полиэфирсульфонкетонов в условиях акцепторно-каталитической поликонденсации и исследованы их свойства. Установлено, что свойства полиэфирсульфонкетонов зависят от химического строения и состава исходных олигоэфиров.

Х Показана возможность  использования  хлорангидрида  3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты в качестве антипирена при синтезе сополиэфиров на основе дифенилолпропана, фенолфталеина, их равномолярной смеси и дихлорангидридов фталевых кислот (1:1) в условиях высокотемпературной поликонденсации с целью улучшения их эксплуатационных свойств.

Х Впервые синтезировано 3 типа новых сополиэфиров. Установлены оптимальные условия получения ароматических сополиэфиров, содержащих звенья 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты. Найдено, что введение бромсодержащего компонента наряду с повышением огнестойкости также улучшает термические свойства синтезированных сополиэфиров.

Х Впервые дихлорангидрид терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты использован как сомономер при синтезе полиэфиров методом акцепторно-каталитической полиэтерификации на основе олигосульфонкетонов, олигоформалей, эквимолярной смеси  дифенилолпропановых  или фенолфталеиновых олигосульфонов с олигокетонами (1:1).

Х Впервые синтезировано 6 типов новых полиэфиров на основе олигоэфиров и терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты. Установлены оптимальные условия получения ароматических полиэфиров, содержащих звенья терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты. Найдено, что введение звеньев терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты и регулирование состава и строения исходных олигомеров наряду с повышением термостойкости также улучшает огнестойкость синтезированных полиэфиров.

Практическая значимость работы.

В результате проведенных работ расширен ассортимент тепло-, огне- и термостойких полимеров с высокими механическими и диэлектрическими свойствами. Синтезировано более 180 олигоэфиров и новых полиэфиров методами высокотемпературной и акцепторно-каталитической полконденсации. Показана возможность получения на основе синтезированных полимеров пленочных материалов, обладающих пониженной горючестью и высокими электроизоляционными свойствами. Проведенные испытания показали возможность применения разработанных ароматических полиэфиров в качестве конструкционных и пленочных материалов для приборов электротехники.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения,  обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой  литературы. Введение содержит все необходимые квалификационные характеристики по теме диссертации. В обзоре литературы рассматриваются и анализируются современные  тенденции  развития выбранного научного направления в отечественной и зарубежной литературе. Работа изложена на 306 листах машинописного текста, содержит 84 таблицы, 74 рисунка, 457 библиографических ссылок.

ичный вклад автора.  Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора. Автору принадлежит выбор направления, определение цели и задач научного направления исследований, разработка методов их решения, обработка и интерпретация полученных результатов, формирование выводов. Диссертация обобщает результаты теоретических и прикладных работ, проведенных соискателем и соавторами совместных научных исследований. Большая часть экспериментальных работ проведена автором лично.

Апробация работы. Диссертация является результатом обобщения опубликованных работ, выполненных автором в период с 1989 по 2010 гг. Основные положения исследования докладывались, обсуждались и были одобрены на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях и научных семинарах: Региональной конференции "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству", 1989 г. (г. Грозный); Региональной конференции "Триботехнология производству", 1991 г. (г. Таганрог);  Всесоюзном научно - практическом семинаре "Полимеры в овощеводстве и садоводстве",1991 г. (г. Москва); Международной конференции по полимерным материалам пониженной горючести, 1992 г. (г. Волгоград); V конференции по химии и физикохимии олигомеров, 1994 г. (г. Москва); Региональной научно-практической конференции Вузовская наука - народному хозяйству, 2003 г. (г. Грозный); Региональной научно-практической конференции, 2005 г. (г. Казань); Всероссийской научно-практической конференции Новые полимерные композиционные материалы, 2005 г. (г. Нальчик); Всероссийской научно-практической конференции, посвященной 30-летию создания биолого-химического факультета ЧГУ, 2006 г (г. Грозный); ХV Российской молодежной  научной конференции, посвященной 85-летию со дня рождения Кочергина В.П., 2006 г (г. Екатеринбург); Международной конференции, посвященной 145-летию теории строения органических соединений А.М. Бутлерова и 100-летию памяти Ф.Ф. Бельштейна, 2006 г. (г. Санкт-Петербург); Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу 2007 г. (г. Махачкала); Всероссийской научно-технической конференции Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты 2007 г. (г. Нальчик); Всероссийской научно-практической конференции Новые полимерные композиционные материалы, 2007 г. (г. Нальчик); Общероссийской с Международным участием научной конференции, посвященной 75-летию химического факультета Томского госуниверситета, 2007 г. (г. Томск); ХХV Международной конференции и выставке 2007 г. (г. Ялта-Киев); ХV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии 2007 г. (г. Москва); Всероссийской  научно-практической конференции Экологическая ситуация на Северном Кавказе: проблемы и пути их решения, 2007 г. (г. Грозный); Всероссийской научно-практической конференции Наука, образование и производство посвященной 95-летию со дня рождения академика М.Д. Миллионщикова 2008 г. (г. Грозный); V Международной научно-практической конференции Новые полимерные композиционные материалы, 2008 г. (г. Нальчик); V Международной научно-практической конференции Новые полимерные композиционные материалы,  2009 г. (г. Нальчик); Х Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, 2009 г. (г. Волгоград); Международной научно-технической конференции Наноструктуры в полимерах и нанокомпозиты 2009 г. (г. Нальчик); Международной научной  конференции Полимерные композиты: методы получения, свойства, применение, 2010 г. (г. Днепропетровск);

Авторство и публикации. Основное содержание диссертации изложено в 74 работах. Среди  них статей в рецензируемых изданиях и сборниках, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук 15; статей в других журналах и различных сборниках научно-технических  трудов 20. Основной материал диссертации обобщен в  монографии Ароматические полиэфиры. Синтез, свойства, применение. Новизну работы подтверждают  патенты РФ и Акты внедрения.

Объекты и методы исследования. При синтезе олигосульфонов (ОС) использованы дифенилолпропан (Д), фенолфталеин (Ф), 4,4'-дихлордифенилсульфон (ДХДФС), при синтезе олигокетонов использованы Д, Ф и 4,4-дихлорбензофенон (ДХБФ), при синтезе олигосульфонкетонов использованы дифенилолпропан, фенолфталеин и эквимольная смесь 4,4-дихлордифенилсульфона с 4,4-дихлорбензофеноном, при синтезе олигоформалей использованы дифенилолпропан, фенолфталеин и хлористый метилен (МХ). В качестве кислотных компонентов при синтезе полиэфирсульфонкетонов (ПЭСК) использована смесь дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот (1:1).

При синтезе полиэфиров на основе дифенилолпропана, фенолфталеина, их равномолярной смеси и дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот (1:1) использован хлорангидрид 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты.

В качестве кислотного компонента при синтезе полиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) (ПЭСКТОБ) и полиэфирформальтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) (ПФТОБ) использован дихлорангидрид терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты (ДХАТОБ).

Синтез ароматических олигоэфиров - олигосульфонкетонов (ОСК), олигосульфонов (ОС), олигокетонов (ОК), олигоформалей (ОФ) осуществлен методом высокотемпературной поликонденсации,

Синтез новых полиэфиров проводили акцепторно-каталитической и высокотемпературной поликонденсацией. Строение полученных полиэфиров подтверждено данными турбидиметрического титрования, элементного анализа, ИК-спектроскопии. В работе использовались термомеханический и термогравиметрический методы исследования полимеров. Огнестойкость, химическая устойчивость, физико-механические и диэлектрические свойства полученных полиэфиров исследованы с использованием современного оборудования и методов (ТГА, ДТА, ДСК и др.).

.  ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез исходных ароматических олигоэфиров

При синтезе полиэфирсульфонкетонов (ПЭСК) использовали олигосульфонкетоны (ОСК), олигосульфоны (ОС) и олигокетоны (ОК), при синтезе полиэфирформалей использовали олигоформали с концевыми гидроксильными группами. Ароматические олигоэфиры синтезировали в условиях высокотемпературной поликонденсации. Молекулярную массу и строение олигоэфиров регулировали, используя различные мономеры в определенных соотношениях.

Синтез ароматических олигоэфиров осуществляли следующим образом. На первой стадии получали динатриевую соль при взаимодействии раствора NaOH и бисфенола при мольном соотношении 2:1.

Затем методом высокотемпературной поликонденсации проводили реакцию между дифенолятом и соответствующим дигалогенидом.

Общую схему синтеза олигосульфонкетонов можно представить следующим образом:

n = 1, 5, 10 и 20.

При получении олигосульфонкетонов (ОСК) реакцию проводили между дифенилолпропаном (Д) или фенолфталеином (Ф) и эквимольной смесью (1:1) ДХДФС и ДХБФ.

В качестве органического растворителя использовали диметилсульфоксид (ДМСО).

При различных мольных соотношениях  исходных компонентов получены олигосульфонкетоны, олигосульфоны. олигокетоны и олигоформали с n = 1, 5, 10 и 20.

Ароматические олигоформали получали по следующей общей схеме:

n = 1, 5, 10 и 20.

Всего синтезировано более 45 ароматических олигоэфиров заданной молекулярной массы с концевыми гидроксильными группами, из них 12 синтезированы впервые.

Строение синтезированных олигоэфиров подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии, а также анализом гидроксильного числа и пробным синтезом.

2. Синтез и свойства полиэфиров фталевых кислот

Синтез сополиэфирсульфонкетонов проводили в условиях акцепторно-каталитической поликонденсации (АКП).

2.1. Общую схему реакции получения сополиэфирсульфонкетонов на основе олигосульфонкетонов (ОСК) можно представить следующим образом:

       

цифры в обозначении R - среднее значение степени поликонденсации n = 1, 5, 10 и 20.

2.2. Синтез блок-полиэфирсульфонкетонов на основе эквимолярной смеси олигосульфонов (ОС) с олигокетонами (ОК) проводили по следующей общей схеме:

цифры в обозначении R и R - среднее значение степени поликонденсации n = 1, 5, 10 и 20.

В результате проведенных исследований были определены оптимальные условия для получения полиэфирсульфонкетонов на основе олигосульфонкетонов, эквимолярных смесей олигосульфонов с олигокетонами и смеси (1:1) дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот методом акцепторно-каталитической поликонденсации: растворитель - 1,2-дихлорэтан; температура реакции 25 С; время синтеза 1 ч; соотношение триэтиламина к диоксисоединениям 2:1; оптимальная концентрация по олигомеру составляет 0,3 моль/л.

Используя найденные оптимальные условия синтеза, синтезировано 4 типа полимеров, отличающихся строением олигомерных блоков и их соотношением.

Состав и строение синтезированных полиэфирсульфонкетонов были подтверждены данными элементного анализа, ИК-спектроскопии, турбидиметрического титрования, а также высокими выходами целевых продуктов.

Исследованы следующие свойства синтезированных полиэфиров: термо- и огнестойкость, термомеханические, деформационно-прочностные, диэлектрические свойства, а также устойчивость их к действию агрессивных сред.

Синтезированные в настоящей работе полиэфирсульфонкетоны относятся к классу термостойких полимеров.

Из результатов термического анализа следует, что в рядах полиэфирсульфонкетонов на основе различных олигосульфонкетонов и эквимолярных смесей олигокетонов с олигосульфонами с ростом длины блоков исходных олигоэфиров наблюдается повышение термической устойчивости (табл.1).

Таблица 1

Термостойкость полиэфирсульфонкетонов*

№

п/п

Исходные олигоэфиры**

Температуры (С)

потери массы

2 %

10 %

50 %

1

ОСК1Д

410

487

562

2

ОСК20Д

437

504

579

3

ОСК1Ф

419

497

570

4

ОСК20Ф

440

506

581

5

ОК1Д + ОС1Д

405

480

553

6

ОК20Д + ОС20Д

431

492

569

7

ОК1Ф + ОС1Ф

415

493

550

8

ОК20Ф + ОС20Ф

436

500

565

 

*В качестве кислотных компонентов использовали эквимолярную смесь дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот.

** Цифры в обозначении олигоэфиров - среднее значение степени поликонденсации n, Д-производные дифенилолпропана, Ф-фенолфталеина.

В ряду ПЭСК на основе  ОСКД и эквимолярной смеси дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот наименьшей термической устойчивостью характеризуется сополиэфир на основе ОСК1Д. Повышение термостойкости в этом ряду объясняется тем, что с ростом длины фрагментов ОСК в сополиэфирах становится все меньше термически нестойких сложноэфирных связей. Такая же закономерность наблюдается и в ряду СП на основе фенолфталеиновых ОСК. С одной стороны, в этих рядах сополиэфирсульфонкетонов наблюдается насыщение полимерной цепи термически устойчивыми простыми эфирными связями, с другой стороны, как уже отмечалось, доля малоустойчивой сложноэфирной связи вносимой в структуры полимеров остатками дихлорангидридов фталевых кислот, резко падает. Кроме того, с ростом длины цепей исходных олигосульфонкетонов плотность упаковки в ПЭСК значительно возрастает. Вероятно, эти три фактора и способствуют такому закономерному росту термостойкости полиэфирсульфонкетонов в данных рядах. Сравнительный анализ термических свойств  полученных сополиэфиров на основе ОСК показывает, что наибольшей термостойкостью обладает полиэфирсульфонкетон на основе ОСК20Ф. Температура 10 %-ной потери массы этого СП равна 506 С, а температура 50 %-ной потеря массы - 581 С.

Исследованы также термические характеристики рядов полиэфирсульфонкетонов на основе эквимолярной смеси дифенилолпропановых олигокетонов с олигосульфонами. Сравнение этих двух рядов полимеров показывает, что блок-сополиэфиры на основе смеси фенолфталеиновых олигокетонов с олигосульфонами имеют более высокую термическую стойкость. В ряду ПЭСК на основе смеси дифенилолпропановых олигокетонов с олигосульфонами наименьшую термическую устойчивость имеет БСП на основе смеси ОК-1Д и ОС-1Д, температуры 2 %-ной и 10 %-ной потери массы этого полимера соответственно равны 405 и 480 С, а наибольшей термостойкостью обладает полиэфирсульфонкетон на основе смеси ОК20Ф и ОС20Ф, температуры 2 %-ной и 10 %-ной потери массы этого БСП соответственно равны 436 и 500 С. Результаты термогравиметрического анализа всех синтезированных ПЭСК показывают, что БСП на основе эквимолярных смесей дифенилолпропановых  и фенолфталеиновых олигокетонов с олигосульфонами  имеют более низкие значения термической стойкости по сравнению с полиэфирсульфонкетонами на основе дифенилолпропановых и фенолфталеиновых ОСК. Вероятно, это объясняется тем, что введение в структуры ПЭСК  фрагментов ОС несколько понижает плотность упаковки макроцепи.

Таким образом, все синтезированные полиэфирсульфонкетоны характеризуются высокой термостойкостью и могут быть рекомендованы для изготовления полимерных материалов конструкционного и пленочного назначения.

Для всех синтезированных ПЭСК исследованы такие механические характеристики, как прочность на разрыв, разрывное удлинение, характеризующие поведение полимера в условиях приложения к нему больших нагрузок. Полученные результаты показывают, что СП на основе олигосульфонкетонов и эквимолярных смесей олигокетонов с олигосульфонами обладают высокими прочностными свойствами. Из ПЭСК наиболее высокими значениями разрывного напряжения обладает БСП на основе эквимолярной смеси фенолфталеиновых олигосульфонов и олигокетонов. Прочность на разрыв синтезированных полиэфирсульфонкетонов лежит в интервале 76,0-90,5 МПа, а относительное удлинение 22-33 %.

Сравнение полученных результатов показывает, что в рядах БСП на основе олигосульфонкетонов (ОСК) и на основе эквимолярной смеси олигокетонов (ОК) с олигосульфонами (ОС) с ростом длины цепей исходных олигомеров наблюдается некоторое повышение разрывной прочности, что вероятно, может быть объяснено повышением плотности упаковки цепи ПЭСК. Этому предположению не противоречит также падение значения относительного удлинения рассматриваемых образцов полиэфирсульфонкетонов.

Ряд полиэфирсульфонкетонов на основе эквимолярной смеси дифенилолпропановых олигокетонов с олигосульфонами характеризуется более стабильными значениями разрывной прочности и относительного удлинения. Это можно объяснить тем, что уплотняющее действие фрагментов олигокетонов, вероятно, нейтрализуется пластифицирующим действием достаточно гибких фрагментов дифенилолпропановых  олигосульфонов.

ПЭСК, обладая достаточно высокими значениями разрывной прочности (80-83,0 МПа), сохраняют также высокую пластичность.

Рис. 1. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости (1-3)

и тангенса угла диэлектрических потерь (1′-3′) полиэфирсульфонкетонов

на основе: ОК-1Д + ОС-1Д (1, 1′); ОК-10Д + ОС-10Д (2, 2′);

ОК-20Д + ОС-20Д (3, 3′).

На рис. 1 приведены результаты исследования зависимости диэлектрической проницаемости  и тангенса угла диэлектрических потерь полиэфирсульфонкетонов от температуры.

Исследования показали, что синтезированные ПЭСК в стеклообразном состоянии характеризуются значениями диэлектрической проницаемости в интервале (2,90-3,90) и тангенса угла диэлектрических потерь в интервале (0,15-0,56)⋅10-2. Следует отметить, что, в отличие от некоторых известных полиэфиров, данные полиэфирсульфонкетоны не содержат высокополярных групп и заместителей, которые могли бы значительно повлиять на диэлектрические характеристики полимеров. Вероятно, этим можно объяснить сравнительно близкие значения этих показателей для ПЭСК. Некоторая разница в этих значениях между рядами полиэфирсульфонкетонов, по-видимому, связана со структурой ПЭСК, образованной остатками дифенилолпропана или фенолфталеина.

Для оценки огнестойкости полиэфирсульфонкетонов использован кислородный индекс. Кислородный индекс рассматриваемых ПЭСК находится в интервале 31,0-33,0 %, т.е. все синтезированные полиэфирсульфонкетоны обладают высокой огнестойкостью. Однако по своей огнестойкости ПЭСК уступают некоторым галогенсодержащим полимерам полиарилатам, полиарилатсульфонам и др.

Из полученных результатов видно, что полиэфирсульфонкетоны обладают близкими значениями кислородного индекса. Различие по значениям этого параметра не превышает 2 %. Синтезированные в настоящей работе ПЭСК являются самозатухающими и трудногорючими полимерными материалами

Испытания химической стойкости полиэфирсульфонкетонов проводились на пленочных образцах в разбавленных и концентрированных растворах  щелочей и кислот. Результаты исследования показали хорошую стойкость полиэфирсульфонкетонов в агрессивных средах. Разбавленные растворы серной кислоты не оказывают существенного влияния на ПЭСК, набухание в них связано в основном с влагопоглощением. В 10 %-ной серной кислоте, за набуханием следует, стабилизация массы, что говорит об отсутствии растворимости, а тем более деструкции. Сохранение прочностных свойств и постоянство приведенной вязкости ПЭСК также подтверждает отсутствие деструктивного процесса. Полученные полиэфирсульфонкетоны имеют большую степень набухания в концентрированном растворе соляной кислоты. Набухшие образцы ПЭСК даже после 384 ч выдержки не теряют в весе. Невысокая степень набухания  ПЭСК связана с образованием плотной упаковки макромолекул полимеров. В концентрированной щелочи ПЭСК подвергаются деструкции. Образцы полимеров на основе коротких ОСК, насыщенные химически нестойкими сложноэфирными связями, деструктируют быстрее, чем на основе ОСК-10, ОСК-20.

С ростом длины цепей исходных олигоэфиров наблюдается повышение химической стойкости полимеров, что объясняется уменьшением содержания химически нестойких сложноэфирных связей.

3. Синтез и свойства полиэфиров п-оксибензойной кислоты

Методом высокотемпературной поликонденсации получены полиэфиры на основе дифенилолпропана, фенолфталеина и их смеси (1:1) содержащие в качестве модифицирующей добавки хлорангидрид 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты.

Общую схему получения ароматических сополиэфиров можно представить следующим образом:

\

Реакция протекает в среде дифенилоксида при температуре 200-220 С. в токе инертного газа (азота). Установлено, что оптимальная концентрация исходных мономеров составляет 0,5 моль/л (рис. 2).

Проведение процесса в две стадии связано с тем, что в данных условиях достигается более глубокое использование модифицирующего хлорангидрида 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты. Полученный сополиэфир является статистическим линейным полимером. Общая продолжительность процесса 6 ч. Лимитирующей стадией поликонденсации является первая, в течение которой происходит взаимодействие между модифицирующей добавкой и исходным бисфенолом.

Рис. 2. Зависимость приведенной вязкости и выхода сополиэфиров на основе  дифенилолпропана  (содержание хлорангидрида 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты -10 мол. %) от концентрации исходных мономеров

Образование высокомолекулярных модифицированных ароматических сополиэфиров с максимальным значением приведенной вязкости происходит при проведении первой стадии процесса в течение 1ч. Снижение приведенной вязкости с увеличением продолжительности реакции связано, по-видимому, с протеканием процессов гидролиза.

Образование модифицированных ароматических сополиэфиров, содержащих звенья 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты, подтверждается данными ИК-спектроскопии, элементного анализа и турбидиметрического титрования.

Таким образом, для получения модифицированных ароматических сополиэфиров оптимальными условиями являются: растворитель дифенилоксид, температура - 220 С, продолжительность процесса 6 ч.

Содержание хлорангидрида 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты в  составе синтезированных сополиэфиров  составило  I, 3, 5, 7.5, 10 и 20 мол. %. Для сополиэфиров на основе дифенилолпропана концентрация  добавки достигала 90 мол. %.

Установлена взаимосвязь между составом и свойствами синтезированных сополиэфиров. Повышение концентрации хлорангидрида 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты до 30 мол. % и более приводит к постепенному снижению выхода и приведенной вязкости сополиэфиров (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость выхода и приведенной вязкости сополиэфиров на основе дифенилолпропана от количества  хлорангидрида3,5 Цдибром Цп Ц

оксибензойной кислоты.

Таблица 2

Термостойкость  полиэфиров  3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты

Исходные соединения*

Содержание ХА 3,5-дибром-п-ОБК, мол.%

пр.

дл/г

Температуры (С)

потери массы

2 %

10 %

50 %

Дифенилолпропан +

ДХАТК/ДХАИК

1

1,12

384

429

509

5

1,17

419

455

530

10

1,40

425

465

576

20

0,95

419

425

535

30

0,82

415

420

530

50

0,63

402

413

524

70

0,52

412

402

517

90

0,44

360

400

498

Фенолфталеин

+ДХАТК/ДХАИК

1

0,66

382

455

556

5

0,74

429

479

557

10

0,83

424

465

558

20

0,73

265

426

527

Дифенилолпропан + фенолфталеин + ДХАТК/ДХАИК

1

0,87

389

445

546

5

1,00

413

462

536

10

1,30

427

469

564

20

0,82

323

440

558

*В качестве кислотных компонентов использовали эквимолярную смесь дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот.

Исследование термических свойств синтезированных ароматических сополиэфиров в атмосфере воздуха, показали, что введение фрагментов 3,5-дибром-п-оксибен-зойной кислоты в полимерную цепь приводит к повышению температуры термодеструкции. Обнаружено, что предлагаемый антипирен проявляет стабилизирующий эффект, характерный для галогенбензойных кислот, который заключается, по-видимому, в ингибировании цепных реакций разложения. Оптимальной является концентрация модифицирующей добавки в пределах 5-10 мол. %. При этом термостойкость ароматических сополиэфиров повышается на 20-30 С (табл. 2).

Оценку огнестойкости модифицированных ароматических сополиэфиров производили по времени самозатухания образцов после выноса из пламени горелки, а также по значениям кислородного индекса.

Как показали исследования, по мере увеличения концентрации хлорангидрида 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты в полимере, значения кислородного индекса возрастают. Эта зависимость носит линейный характер (рис. 4) и характерна для всех синтезированных рядов ароматических сополиэфиров.

Рис. 4. Зависимость КИ сополиэфиров на основе дифенилолпропана от содержания хлорангидрида  3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты.

Действие бромсодержащего антипирена происходит в поверхностной и предпламенной зонах и основано на выделении негорючих газообразных продуктов, образующих на поверхности полимера плотный слой, препятствующий теплопереносу.

Скорость горения образцов сополиэфиров на основе дифенилолпропана  при вынесении из пламени горелки не превышает 2 секунд, что говорит о самозатухающих свойствах модифицированных сополиэфиров.

Результаты исследования прочностных свойств модифицированных ароматических сополиэфиров показали, что введение в полимерную цепь остатков 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты приводит к повышению значений разрушающего напряжения для всех рядов, синтезированных сополиэфиров. Установлено, что зависимость прочностных свойств полимеров от количества вводимого антипирена носит экстремальный характер (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость разрушающего напряжения модифицированных ароматических полиэфиров на основе дифенилолпропана (1), фенолфталеина (2) и их равномолярной смеси (3) от содержания хлорангидрида 3,5-дибром-п-ОБК.

Максимальные значения разрушающего напряжения соответствуют содержанию 5-10 мол. %  хлорангидрида 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты, тогда как дальнейшее увеличение концентрации модифицирующей добавки

приводит к некоторому снижению механических свойств синтезированных сополиэфиров.

Наиболее высокие значения разрушающего напряжения характерны для модифицированных сополиэфиров на основе дифенилолпропана  и равномолярной смеси дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот: с увеличением содержания хлорангидрида 3,5-дибром-п-оксибеизойной кислоты от 1 до 10 мол. % σист возрастает с 94 до 136 МПа соответственно. Снижение относительного удлинения и рост величины модуля упругости с увеличением концентрации модифицирующей добавки (до 10 мол. %), говорит об образовании более жестких цепей макромолекул.

Исследования диэлектрических свойств модифицированных ароматических полиэфиров показали, что использование модифицирующего хлорангидрида 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты практически не оказывает влияния на величину диэлектрической проницаемости, если его концентрация в полимере не превышает 10 мол. %. Увеличение в полимерной цепи фрагментов 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты до 20 мол. %, повышает диэлектрическую проницаемость, что характерно для всех синтезированных рядов полиэфиров. Эффект роста значений диэлектрической проницаемости наблюдается и с повышением температуры.

Стабильные значения тангенса угла диэлектрических потерь (для сополиэфиров с содержанием хлорангидрида 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты, не больше 20 мол. %), до достижения температуры дипольно-сегментальной подвижности, свидетельствуют о наличии для синтезированных сополиэфиров только дипольно-эластических потерь, что также может служить подтверждением отсутствия низкомолекулярных продуктов в составе данных сополимеров.

Установлено, что по мере увеличения содержания добавки (до 10 мол. %) температура дипольно-сегментального процесса у всех синтезированных полиэфиров смещается в сторону более высоких температур, что вполне согласуется с температурами стеклования модифицированных ароматических полиэфиров, найденных с помощью термомеханического анализа.

Испытания химической стойкости модифицированных ароматических полиэфиров проводились на пленочных образцах в разбавленных и концентрированных растворах соляной и серной кислот, а также в 10 %-ном растворе гидроксида натрия. Стойкость полимеров в агрессивных средах оценивали по изменению массы образцов при 20 С  в течение 360 ч.

Результаты исследований показали, что модифицированные полиэфиры разрушаются лишь в концентрированной серной кислоте и обладают хорошей химической стойкостью в разбавленных растворах кислот и щелочи. Повышение химической стойкости модифицированных сополиэфиров по мере увеличения концентрации хлорангидрида 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты (но не более 10 мол. %) связано, по-видимому, с образованием упорядоченной  молекулярной и надмолекулярной структур. Кроме того, атомы брома могут проявлять стерический эффект, вследствие чего затрудняется диффузия компонентов агрессивной среды к химически нестойким связям.

4.Синтез и свойства полиэфиров терефталоил-

ди(п-оксибензойной) кислоты

4.1. Синтез полиэфирформальтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) (ПФТОБ) на основе полученных олигоформалей и дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты  осуществляли методом акцепторно-каталитической поликонденсации в присутствии триэтиламина при 20 С в течение 1,5 ч в соответствии со схемой:

Исследованы с помощью современных инструментальных  методов термо- и огнестойкость, термомеханические, деформационно-прочностные, диэлектрические свойства, устойчивость к действию агрессивных сред синтезированных сополиформалей.

Термогравиметрический анализ (ТГА) образцов ПФТОБ проводился в воздушной атмосфере воздуха, в динамических условиях нагревания со скоростью 20 /мин. от комнатной температуры до 800 С, на приборе Netzsch TG 209 F1 Iris (Германия).

Предполагалось, что введение в полимерную цепь сополиформалей фрагментов терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты будет способствовать повышению термостойкости полимерных материалов.

Полученные результаты показывают, что синтезированные сополиэфирформальтерефталоил-ди(п-оксибензоаты) характеризуются повышенной термостойкостью (табл. 3).

Из сравнения результатов ТГА сополиформалей  видно, что температуры 10 % потери массы образцов полимеров на основе дифенилолпропана  варьируют в интервале температур - 400-420 С, а на основе фенолфталеина в интервале температур 420-440 С.

Кривые термического анализа всех синтезированных сополиэфирформальтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) принципиально не различаются, поэтому  основные закономерности термоокислительной  деструкции рассмотрены  на примере полимера на основе олигоформаля  ОФ1Ф (рис. 6). Так как термогравиметрический анализ проводился в воздушной атмосфере, все образцы в условиях термоокислительной деструкции разлагаются  полностью (практически без коксового остатка).

  Таблица 3

Некоторые свойства полиформалей*

№

п/п

Исходные

олиго-

формали **

Приведенная

вязкость,

пр, дл/г

Тст,  *** С

Температуры (С)

потери массы

2 %

10 %

50 %

1

ОФ1Д

0,66

190

392

420

580

2

ОФ5Д

0,64

185

386

410

570

3

ОФ10Д

  0,62

180

374

405

575

4

ОФ20Д

  0,60

180

360

400

570

5

ОФ1Ф

0,50

207

409

440

590

6

ОФ5Ф

0,48

200

405

430

580

7

ОФ10Ф

0,45

195

390

425

575

8

ОФ20Ф

0,45

195

380

420

570

*В качестве кислотного компонента использовали дихлорангидрид терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты (ДХАТОБ).

**Цифры в обозначении олигоформалей - среднее значение степени поликонденсации n, Д - производные дифенилолпропана, Ф - фенолфталеина.

***Найдено по кривым ДСК.

Данные термического анализа полиэфирформаля показали, что  термическое разложение образца  протекает в три стадии (это четко  видно  на кривой ДТГ, с максимумами скорости потерь массы образца в области температур  ~ 350 С,  ~ 440 С и ~ 630 С).

Рис. 6. Данные термического  анализа ПФТОБ на основе ОФЦ1Ф:1- кривая  термогравиметрии (ТГ), 2- кривая  дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) и 3 - кривая тепловых эффектов термоокислительной деструкции (ДТА).

Первая стадия, возможно, связана с окислением алифатической части молекулярной цепи полиэфирформалей. Вторая стадия потерь связана с разрушением термически неустойчивых сложноэфирных связей. На кривой ДТА этому процессу соответствует экзотермический пик с максимумом в области более  450 С. Третья стадия потерь, по-видимому, связана с разрушением углеродного скелета до низкомолекулярных продуктов. Этой стадии соответствует значительный экзотермический эффект на кривой ДТА в области температуры ~600 С. При ~675 С происходит полная деструкция образца полимера.

Полученные результаты показывают, что введение  жестких звеньев терефталоил-ди(п-оксибензоатов) в основную  полимерную цепь полиэфирформалей повышает термическую устойчивость полученных полиэфирформалей.

Температуры стеклования синтезированных сополимеров определяли по температурной зависимости теплоемкости методом дифференциальной сканирующей калориметрии  на приборе Netzsch DSC 204 F1 Phoenix (Германия) в инертной среде аргона, в динамических условиях нагревания со скоростью 10 /мин. от комнатной температуры до 450 С.

На рис. 7 приведены данные ДСК анализа сополиэфирформаля на основе ОФ1Ф и дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты.

В интервале стеклования вследствие размораживания сегментальной подвижности, происходит резкое изменение теплоемкости (ср= 0,119 Дж/г⋅К) для ПФТОБ на основе ОФ1Ф (рис. 7, кривая 1).

Рис. 7. Данные ДСК анализа сополиэфира на основе ОФ-1Ф и терефталоил-

ди(п-оксибензоилхлорида).

В момент стеклования и резкого повышения теплоемкости происходит временное понижение температуры образца

Точка перегиба ( на кривой 1) и положение минимума ( на кривой 2) на рисунке 7 соответствует температуре стеклования полимера на основе олигоформаля ОФ1Ф и дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты, она равна 207 С. Как следует из таблицы 3, с увеличением длины блоков олигоформалей на основе дифенилолпропана (или фенолфталеина) температуры стеклования сополиэфиров понижаются для  ряда на основе дифенилолпропана  от 190 С до 180 С и для фенолфталеинового ряда от 207 С до 195 С, что по-видимому, является следствием повышения концентрации метиленовых групп в цепи и соответственно повышением сегментальной подвижности.  Введение в качестве мостиковой группы объемных кардовых группировок в структуру сополиэфирформалей, как и следовало ожидать, повышает температуры стеклования сополиэфиров на основе фенолфталеиновых олигомеров. Наибольшей температурой стеклования обладает полиэфирформальтерефталоил-ди(п-оксибензоат) на основе ОФ1Ф.

Таким образом, синтезированные  сополиэфирформали, содержащие фрагменты терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты в основной цепи являются термостойкими полимерными материалами и могут быть рекомендованы  в качестве  конструкционных и пленочных материалов.

Сравнение деформационно-прочностных характеристик синтезированных ПФТОБ  на основе дифенилолпропановых  и фенолфталеиновых олигоформалей показало, что наилучшие прочностные показатели имеют сополиэфиры на основе фенолфталеиновых олигомеров, их значения разрывной прочности варьируют в интервале 74,0-54,0 МПа и значения относительного удлинения - в интервале 4,5-6,0 %, значения модуля упругости находятся в интервале 1550-1400 МПа.

Увеличение степени поликонденсации олигомеров в полимерной цепи  полиэфирформалей вызывает уменьшение значений разрывной прочности, модуля упругости и относительного удлинения, пленочных образцов сополиэфиров.

Очевидно, что это вызвано изменением структуры сополимеров с увеличением концентрации алифатических фрагментов, однако, действие жестких фрагментов терефталоил-ди(п-оксибензоата) положительно сказывается на деформационно-прочностных свойствах сополиэфирформалей.

Характер кривой растяжения сополимера на основе ОФ1Ф указывает на хрупкое разрушение образца (см. далее рис. 9).

Исследование огнестойкости сополиформалей со звеньями терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты в основной цепи показало, что они являются самозатухающими и трудногорючими полимерами и значения их кислородного индекса лежат в интервале 34,0-36,5 %.

Введение звеньев терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты в полимерную цепь сополиэфирформалей позволяет повысить стойкость к разбавленным и концентрированным растворам щелочей и к сильным минеральным кислотам, вместе с тем сополиэфирформали растворимы в хлорированных растворителях, что позволяет получить прочные пленочные материалы из их растворов, а из расплава волокнистые материалы.

4.2. Синтез сополиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) на основе ОСК осуществляли по общей схеме:

цифры в обозначении R1  - среднее значение степени поликонденсации n = 1, 5, 10 и 20.

4.3. Синтез блок-полиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) на основе эквимолярной смеси олигокетонов и олигосульфонов осуществляли по общей схеме:

или

цифры в обозначении R1 и R2 - среднее значение степени поликонденсации

n = 1, 5, 10 и 20.

Термическую  устойчивость полиэфирсульфонкетонов с фрагментами терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты исследовали также методом ТГА.

Термогравиметрический  анализ (ТГА) образцов ПЭСКТОБ  проводился в воздушной атмосфере, в динамических условиях нагревания со скоростью 20 /мин. от комнатной температуры до 800 С, на приборе Netzsch TG 209 F1 Iris.

Результаты термического анализа синтезированных сополиэфиров на основе дифенилолпропановых и фенолфталеиновых ОСК, эквимолярной смеси дифенилолпропановых  и фенолфталеиновых олигосульфонов с олигокетонами и дихлорангидридов терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты  представлены  в табл. 4 и на рис. 8.

Следует отметить, что 2 %-ая потеря массы для всех синтезированных полиэфиров находится  в интервале  427 - 474 С. В ряду полиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) на основе дифенилолпропановых  ОСК наименьшей термической устойчивостью обладает СП на основе ОСК1Д. Как видно из таблицы 4, с ростом длины олигосульфонкетонов в ряду сополимеров наблюдается повышение их термической устойчивости. Такая же закономерность наблюдается и в ряду сополимеров на основе фенолфталеиновых ОСК.

 

Таблица 4

Термостойкость полиэфирсульфонкетонтерефталоил-

ди(п-оксибензоатов)*

№

п/п

Исходные олигомеры **

Температуры (С)

потери массы

2 %

10 %

50 %

1

ОСК1Д

427

509

584

2

ОСК20Д

459

541

612

3

ОС1Д + ОК1Д  (1:1)

420

502

582

4

ОС20Д + ОК20Д  (1:1)

453

532

600

5

ОСК1Ф

433

524

591

6

ОСК20Ф

474

546

619

7

ОС1Ф + ОК1Ф  (1:1)

430

518

585

8

ОС20Ф + ОК20Ф  (1:1)

464

538

608

  *В качестве кислотного компонента использовали дихлорангидрид терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты (ДХАТОБ).

  **Цифры в обозначении олигомеров - среднее значение степени поликонденсации n, Д - производные дифенилолпропана, Ф - фенолфталеина.

Такое повышение термической стойкости ПЭСКТОБ на основе олигосульфонкетонов можно объяснить упорядочением надмолекулярной структуры за счет введения в полимерную цепь дополнительных ароматических колец, содержащих функциональные группы в пара - положении, что способствует образованию более длинных жестких участков цепи.

Исследованы также термические характеристики ПЭСКТОБ на основе эквимолярной смеси олигокетонов и олигосульфонов. Сравнения двух рядов показывают, что полимеры на основе эквимолярной смеси фенолфталеиновых ОК и ОС имеют более высокие значения термической стойкости (табл. 4). Результаты ТГА всех синтезированных ПЭСКТОБ показывают, что полимеры на основе эквимолярных смесей ОК и ОС имеют более низкие значения термической стойкости по сравнению с полимерами на основе ОСК. Вероятно, это объясняется тем, что введение в структуру остатков олигосульфонов несколько понижает плотность упаковки макроцепи, однако, вклад простых эфирных связей, содержащихся в остатках ОС, и фрагменты терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты положительно влияют на термостойкость данного ряда, их 10 % потери массы варьируют в интервале 502-546 С .

На рисунке термического анализа (рис. 8) видно, что в условиях термоокислительной деструкции в заданных условиях образец полимера разлагается полностью (практически без коксового остатка). Вид кривой ТГ (кривая 1) и ДТГ (кривая 2) на графике указывает на двухстадийный характер деструкции. На рисунке представлены основные параметры термодеструкции: температура начала разложения и температуры, соответствующие максимальным значениям скорости разложения (это четко видно на кривой ДТГ (кривая 2)) с максимумами скорости потерь массы образца в области температуры около 540 С и 631 С. Минимум в области 540 С, по-видимому, связан с распадом термически неустойчивых сложноэфирных связей.

На кривой зависимости ДТА  от температуры (кривая 3) этому процессу соответствует небольшой экзотермический пик в области температуры около 549 С. Вторая стадия потерь, по-видимому, связана с разрушением углеродного скелета до низкомолекулярных продуктов. Этой стадии соответствует минимум на кривой ДТГ в области 630 С.

Окислительному разрушению углеродного скелета до низкомолекулярных продуктов соответствует значительный экзотермический эффект на кривой ДТА в области температуры около 631С. Повышение температуры более 660С  приводит к термодеструкции образца полимера. Таким образом, данные ТГА показывают, что синтезированные полиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоаты) (ПЭСКТОБ) характеризуются повышенной термостойкостью.

Рис. 8. Данные термического анализа ПЭСКТОБ на основе ОСК-10Д и ДХАТОБ: 1Ц кривая термогравиметрии (ТГ), 2 - кривая дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) и 3 - кривая тепловых эффектов термоокислительной деструкции (ДТА).

Температуру стеклования  синтезированных полимеров определяли по температурной зависимости теплоемкости методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе Netzsch DSC 204 F1 Phoenix  в инертной среде аргона, в динамических условиях нагревания со скоростью 10 /мин от комнатной температуры до 450 С.

Наличие одной температуры стеклования является однозначным критерием совместимости полимеров.  В интервале стеклования вследствие размораживания сегментальной подвижности происходит резкое изменение теплоемкости (ср = 0,208 Дж/(г⋅К)) для ПЭСКТОБ на основе ОСК1Д.

Точка перегиба и положение минимума на кривой ДСК соответствует температурам стеклования полимеров на основе олигосульфонкетонов и дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты. С  увеличением длины блоков олигоэфиров на основе дифенилолпропана  (или фенолфталеина) температуры стеклования сополиэфиров повышаются для  ряда на основе дифенилолпропана  от 154 С до 178 С и для фенолфталеинового ряда от 176 С до 194С, что по-видимому, является следствием понижения сегментальной подвижности макромолекул полимеров. Введение в качестве мостиковой группы объемных кардовых группировок в структуру сополимеров  повышает температуры стеклования полиэфиров на основе фенолфталеиновых олигомеров.

Сравнение деформационно-прочностных характеристик синтезированных ПЭСКТОБ  на основе ОСК и равномолярной смеси олигокетонов с олигосульфонами показало, что наилучшими прочностными показателями обладают сополиэфиры на основе фенолфталеиновых олигомеров.

В ряду ПЭСКТОБ на основе фенолфталеиновых олигомеров (ОСК) введение фрагментов терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты  в полимерную цепь, вызывает повышение значений разрывной прочности (58,8-70 МПа), модуля упругости (1100-1400 МПа) и снижает относительное удлинение (9,8-5,8 %) пленочных образцов сополиэфиров. Очевидно, что это вызвано изменением структуры сополимера под действием жестких фрагментов терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты.

Введение в полимерную цепь звеньев терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты  увеличивает упорядоченность макромолекулярных звеньев, способствует образованию более жесткой структуры, таким образом повышая прочность ароматических сополиэфиров.

Из рис. 9 следует, что для  ПЭСКТОБ на основе ОСК10Ф характерно пластическое разрушение.

Таким образом, большинство синтезированных сополиэфиров и блок-сополиэфиров, с фрагментами терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты в основной цепи, характеризуются достаточно высокими значениями разрывной прочности  и могут быть использованы в различных областях промышленности.

Результаты исследования диэлектрических  свойств синтезированных ПЭСКТОБ показали, что они характеризуются повышенными диэлектрическими свойствами, стабильными в стеклообразном состоянии. Введение в полимерную цепь фрагмент терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты смещает температуру дипольно-сегментального процесса в сторону более высоких температур. Очевидно, это связано с большим упорядочением надмолекулярной структуры сополиэфиров данного ряда, наблюдаемым с введением дополнительных ароматических  колец и усилением межмолекулярного взаимодействия. Поэтому размораживание сегментальной подвижности происходит при более высоких температурах. Все вышесказанное можно отнести  к  сополиэфирам на основе дифенилолпропановых  и фенолфталеиновых олигосульфонкетонов, так и к блок-сополиэфирам на основе эквимолярной смеси олигокетонов с олигосульфонами (ряда на основе дифенилолпропана и фенолфталеинового ряда).

Данные сополиэфиры не содержат особо полярных групп и заместителей, которые могли бы значительно повлиять на диэлектрические характеристики полимеров. Вероятно, этим можно объяснить сравнительно одинаковые значения этих показателей у данных сополиэфиров. Некоторая разница в этих значениях между рядами сополиэфиров, по-видимому, связана со структурой ПЭСКТОБ, образованной остатками дифенилолпропана или фенолфталеина.

Исследования огнестойкости сополиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) показало, что значения  КИ этих сополиэфиров лежат в интервале 32,5-35,5.

Испытания химической стойкости полиэфирсульфонкетонов со звеньями терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты проводились на пленочных образцах в разбавленных растворах щелочей, в разбавленных и в концентрированных растворах кислот. Результаты исследования показали высокую стойкость полиэфирсульфонкетонов в агрессивных средах (рис. 10-12).

Рис. 10. Зависимость изменения массы полиэфирсульфонкетонов на основе дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) и эквимолярной смеси ОС-1Ф с ОК-1Ф (1), ОС-10Ф с ОК-10Ф (2), ОС-20Ф с ОК-20Ф (3)  от времени экспозиции в 30-%-м растворе H2SO4.

Установлено, что незначительное увеличение веса образцов (1,7-2,6 %) в растворе соляной кислоты, связано в основном с сорбцией компонентов растворителя и не сопровождается деструктивными процессами. Синтезированные ПЭСКТОБ проявляют повышенную химическую стойкость в агрессивных средах, это связано, по-видимому, с увеличением жесткости полимерной цепи с введением фрагментов терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты и образованием упорядоченной молекулярной и надмолекулярной структуры.

Рис. 11. Зависимость изменения массы полиэфирсульфонкетонов на основе дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) и эквимолярной смеси ОС-1Ф с ОК-1Ф (1), ОС-5Ф с ОК-5Ф (2), ОС-10Ф с ОК-10Ф (3)  от времени экспозиции в концентрированном растворе HCl.

Таким образом, синтезированные ароматические полиэфиры - полиэфирсульфонкетоны на основе смеси фталевых кислот, полиэфиры 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты, полиэфирформали и полиэфирсульфонкетоны  с фрагментами терефталоил-ди(п-оксибензойной)  кислоты обладают достаточно высоким уровнем термо- и огнестойкости, а также по ряду свойств превосходят промышленные полиэфиры на основе дифенилолпропана и фенолфталеина.

Проведенные исследования по изучению комплекса физико-химических свойств позволяют рекомендовать синтезированные полиэфиры в качестве конструкционных и пленочных полимерных материалов электротехнической, электронной и других отраслей  промышленности.

рис. 12. Зависимость изменения массы полиэфирсульфонкетонов на основе дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) и ОСК-20Д (1), ОСК-20Ф (2), эквимолярных смесей ОС-20Д с ОК-20Д (3) и ОС-20Ф с ОК-20Ф (4) от времени экспозиции в концентрированном растворе HCl.

Устойчивость к действию высоких температур и агрессивных сред, хорошие прочностные и диэлектрические характеристики и повышенный уровень пожаробезопасности делают синтезированные полиэфиры пригодными в качестве электроизоляционных, химически- и огнестойких покрытий.

 

Выводы

  1. Впервые осуществлен синтез новых ароматических полиэфиров - полиэфирсульфонкетонов, полиэфир 3,5-дибром-п-оксибензоатов, полиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) и полиформальтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) методами высокотемпературной и акцепторно-каталитической поликонденсации. Для решения этой задачи синтезированы с высокими выходами  новые ароматические олигоэфиры олигосульфонкетоны, а также олигосульфоны, олигоформали, олигокетоны, 3,5-дибром-п-оксибензойная кислота, хлорангидрид 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты, терефталоил-ди(п-оксибензойная) кислота (ТОБК) и дихлорангидрид терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты (ДХАТОБ).

2. Изучены основные закономерности синтеза полиариленэфиров на основе производных фталевых и п-оксибензойной кислот.

Исследовано влияние условий поликонденсации (тип растворителя, концентрация мономера  и олигомера, температура и продолжительность) на молекулярные характеристики и свойства полиариленэфиров.

В пределах настоящей работы впервые синтезировано более 180 веществ мономеров, олигомеров и полимеров. Определены оптимальные условия синтеза ароматических олигоэфиров и новых полиэфиров и исследован их комплекс физико-химических  свойств, характеризующиеся повышенными  термическими показателями и огнестойкостью.

3. Разработаны способы направленного регулирования эксплуатационных свойств полиэфиров путем изменения молекулярной массы полимеров, длины, входящих в их  состав гибких (олигоэфирных) и жестких (арилатных, терефталоил-ди(п-оксибензоатных)  блоков, а также способы  создания  новых типов конструкционных и пленочных материалов введением  различных сомономеров и модификаторов.

4. Синтезированные полимеры обладают способностью к пленкообразованию и характеризуются улучшенной растворимостью и повышенной молекулярной массой. Линейные  полиэфиры обладают высокими механическими свойствами.

5. Разработанные новые полиэфиры обладают высокими значениями  термо- и теплостойкости. В атмосфере воздуха  2 % -ная потеря  массы происходит  при температурах  ~ 470 С (полимер на основе ОСК20Ф и дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты), что значительно выше широко используемых термостойких конструкционных и пленочных материалов.

6. Исследования огнестойкости и химстойкости полученных полиэфиров показали, что данные показатели значительно выше у бромсодержащих полиарилатов (значения их кислородного индекса лежат в интервале 30-60 %). Синтезированные типы полиэфиры при горении не образуют капель воспламенения. Они  устойчивы к гидролизу и действию разбавленных растворов минеральных кислот и оснований.

7. Значения диэлектрических характеристик синтезированных полиэфиров стабильны в интервале температур 20-250 С. Приемлемые  значения диэлектрических свойств полиэфиров делают предлагаемые полимеры перспективными в качестве электроизоляционных материалов.

8. Введение  звеньев 3,5-дибром-п-оксибензоатов (3,5-дибром-п-ОБК)- и терефталоил-ди(п-оксибензоатов) (ТОБ) в макромолекулярную цепь  улучшает  комплекс физических  свойств полиэфиров. Очевидно, это связано с  увеличением жесткости полимерной цепи  вследствие  упорядочения надмолекулярной структуры полиэфиров данных  рядов, наблюдаемым с введением дополнительных  ароматических  колец и усилением межмолекулярного взаимодействия. Природа сомономера или удлинителя цепи оказывает существенное влияние на улучшение  термических, механических и другие характеристик синтезированных полиэфиров.

9. Синтезированные  ароматические полиэфиры - полиэфирсульфонкетоны, полиэфир3,5-дибром-п-оксибензоаты, полиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоаты), полиэфирформальтерефталоил-ди(п-оксибензоаты)  могут найти практическое применение в качестве различных типов негорючих пленочных материалов и  конструкционных термопластов с рабочей температурой 180-250 С.

10. Относительная доступность исходного сырья и проведенные исследования свойств новых полиэфиров позволяют относить их к промышленно-перспективным полимерным материалам.

Список  основных работ, опубликованных по теме  диссертации

  1. Хасбулатова, З. С. Многообразие способов синтеза полиэфиркетонов / З. С. Хасбулатова, А. К. Микитаев // II региональная конференция "Химики Северного Кавказа народному хозяйству": Тез. докл.. Грозный. ЧИГУ. 1989. С. 267.
  2. Хасбулатова, З. С. Ароматические полиэфиркетоны и полиэфирэфиркетоны / А. Х. Шаов, А. М. Хараев, А. К. Микитаев,  , А. З. Карданов, З. С. Хасбулатова // Пластические массы. - Москва. 1990. № 11, С. 14-17.
  3. Хасбулатова, З.С. Полиариленэфиркетоны конструкционного назначения / А. Х. Шаов, А. М. Хараев, А. З. Карданов, З. С. Хасбулатова // II региональная научно-техническая конференция "Триботехнология производству": Тез. докл. Таганрог. 1991. С. 126.
  4. Хасбулатова, З.С. Ненасыщенные полиэфиры с пониженной горючестью / Э. Р. Кехарсаева, А. М. Хараев, А. К. Микитаев, З. С. Хасбулатова,  В. Т Дорофеев // Всесоюзный научно-практический семинар "Полимеры в овощеводстве и садоводстве": Тез. докл. Москва. 1991. С. 88.
  5. Хасбулатова, З. С. Полимерные композиционные материалы на основе полиэфирэфиркетонов / А. Х. Шаов, А. М. Хараев, А. К. Микитаев, З. С. Хасбулатова, Г. С. Матвелашвили // Пластические массы. - Москва. 1992. № 3, С. 3-7.
  6. Хасбулатова, З. С. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов / А. М. Хараев, А. Х. Шаов А. К. Микитаев, .А. З. Карданов, Н. А. Вишневая, З. С. Хасбулатова // II Международная конференция по полимерным материалам пониженной горючести: Тез.  докл. Волгоград. 1992. С. 95.
  7. Хасбулатова, З.С. Термостойкие полиэфирсульфонкетоны / З. С. Хасбулатова, А. М. Хараев, А. К. Микитаев // V конференция по химии и физикохимии олигомеров: Тез. докл. Москва. 1994. С. 208.
  8. Хасбулатова, З.С. Полиариленэфиркетоны / З. С. Хасбулатова // Сборник статей профессорско-преподавательского состава ЧГПИ. - Грозный. 1997. С. 156-163.
  9. Хасбулатова, З. С. Исследование условий синтеза полиэфирсульфон-кетонов (ПЭСК) / З. С. Хасбулатова // Региональная научно-практическая конференция Мир, согласие и сотрудничество посвященная 60-летию Чеченского государственного университета. - Грозный. 1998. С. 41-43.
  10. Хасбулатова, З. С. Полидисперсность и растворимость полиэфирсульфон-кетонов (ПЭСК) / З. С. Хасбулатова // Научно- практическая конференция, посвященная 80-летию Грозненского государственного нефтяного института. Грозный. 2000. С. 28-29.
  11. Хасбулатова, З. С Ароматические полиэфирсульфонкетоны / З. С. Хасбулатова // Межвузовская научно-практическая конференция, посвященная 20-летию Чеченского госпединститута. Грозный. 2001. С. 76-77.
  12. Хасбулатова, З. С. Огнестойкость полимеров / З. С. Хасбулатова // Труды Грозненского государственного  нефтяного института им. академика  М.Д. Миллионщикова. - Грозный. 2001. С. 94-95.
  13. Хасбулатова, З. С. Термостойкость полиэфирсульфонкетонов / З. С. Хасбулатова // Региональная научно-практическая конференция Вузовская наука - народному хозяйству Грозный. 2003. С. 121-122.
  14. Хасбулатова, З. С. Исследование огнестойкости полиэфирсульфонкетонов / З. С. Хасбулатова // Региональная научно-практическая конференция. - Казань. 2005. С. 336-338.
  15. Хасбулатова, З. С. Термостойкость и химическая стойкость полиэфирсульфонкетонов / З. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова // II Всероссийская научно-практическая конференция Новые полимерные композиционные материалы. Нальчик. 2005. С. 161-165.
  16. Хасбулатова, З.С. Композиции на основе ЖК-полиэфиров / З. С. Хасбулатова, М. А. Насурова, Л. А. Асуева // Всероссийская научно-практическая конференция, посвященная 30-летию создания биолого-химического факультета ЧГУ. - Грозный. 2006. С. 192-194.
  17. Хасбулатова, З. С. ЖК-полиэфиры и их композиции / М. А. Насурова, Л. А. Асуева, З. С. Хасбулатова, Г. Б. Шустов // XVI Российская  научная конференция Проблемы теоретической и экспериментальной химии, посвященная 85-летию со дня рождения Кочергина В. П. - Екатеринбург. 2006. С. 283-284.
  18. Хасбулатова, З. С. Жидкокристаллические полиэфиры / З. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов // Пластические массы. Ц  Москва. 2006. № 7, С. 23 - 27.
  19. Хасбулатова, З. С. Сложные жидкокристаллические полиэфиры. Способы получения / З. С. Хасбулатова, М. А. Насурова, Л. А. Асуева // Вестник академии наук Чеченской республики. - Грозный. 2006. № 2 , С. 13-17.
  20. Zinaida S. Khasbulatova. Polysulfonetherketones on the Oligoether Base, Their Thermo- and chemical Resistance / Zinaida S. Khasbulatova, Luisa A. Asueva, Madina A.Nasurova, Arsen M.Karayev,GennadyB.Shustov. // Polymers, Polymer Blends, Polymer Composites and Filled Polymers Synthesis, Properties and Applications. New-York. 2006. Р. 99-105.
  21. Хасбулатова, З. С Исследование диэлектрических свойств полиэфирсульфонкетонов (ПЭСК) / З. С. Хасбулатова // III Всероссийская научная конференция по физико-химическому анализу. Тез. докл. Махачкала. 2007. С. 101-102.
  22. Хасбулатова, З. С. Композиции на основе полиэфиров, содержащих звенья п-оксибензойной кислоты / З. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов // Всероссийская научно-техническая конференция Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты. Нальчик. 2007. С. 135-137.
  23. Хасбулатова, З. С. Полиэфиры на основе терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты и ароматических олигоэфиров / З. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов, А. М. Хараев, А. К. Микитаев // III Всероссийская научно-практическая конференция Новые полимерные композиционные материалы. Нальчик. 2007. С. 193-196.
  24. Хасбулатова, З.С. Полиформали,  их получение и свойства / Л. А. Асуева, М. А. Насурова, З. С. Хасбулатова, Г. Б. Шустов // Общероссийская с международным участием научная конференция, посвященная 75-летию химического факультета Томского государственного университета. - Томск. 2007. С. 9-12.
  25. Хасбулатова, З.С. Синтез и свойства термостойких ароматических блок-сополиэфиров / А. М. Хараев, З. С. Хасбулатова, Р. Ч. Бажева, Р. А. Хараева, М. Б. Бегиева, О. Л. Истепанова, М. И. Истепанов / Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. Ростов-на-Дону. 2007. С. 50-52.
  26. Хасбулатова, З. С. Модифицированные  ароматические сополиэфиры / А. М. Хараев, Т. Н. Чумаченко, Р. Ч. Бажева, З. С. Хасбулатова // XXVII Международная конференция  и выставка. Композиционные материалы в промышленности. Ялта. Крым. 2007. С. 323-324.
  27. Хасбулатова, З. С. Полиэфиры содержащие мезогенные звенья терефталоил-ди(п-оксибензоата) / З. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов, А. М. Хараев, А. К. Микитаев // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва. 2007. С. 586.
  28. Хасбулатова, З. С. Ароматические полиэфиры с фрагментами п-оксибензойной кислоты / И. Р. Гумашвили, З. С. Хасбулатова, З. З. Аларханова // Всероссийская научно-практическая конференция. - Грозный. 2007. С. 142-144.
  29. Хасбулатова, З. С. Ароматические блок-сополиэфиры / З. С. Хасбулатова / Всероссийская научно-практическая конференция Наука. Образование и производство, посвященной 95-летию со дня рождения академика М.Д. Миллионщикова. - Грозный. 2008. С. 134-135.
  30. Хасбулатова, З. С. Блок-сополиэфиры п-оксибензойной кислоты / З. С. Хасбулатова, М. А. Насурова, Л. А. Асуева, Г. Б. Шустов // IV Международная научно-практическая конференция Новые полимерные композиционные материалы. Нальчик. 2008. С. 300-302.
  31. Хасбулатова, З. С. Ароматические полиэфиры, содержащие мезогенную группу терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты / З. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов, А. К. Микитаев // Пластические массы. - Москва. 2008. № 7, С. 13-21.
  32. Хасбулатова, З. С. Ароматические полиформали / З. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов, А. К. Микитаев // Пластические массы. - Москва. 2008. № 8, С. 31-34.
  33. Хасбулатова, З. С. Модифицированные ароматические сополиэфиры / А. М. Хараев, А. К. Микитаев, Р.Ч. Бажева, З. С. Хасбулатова, Р. А. Хараева, Т. Н. Чумаченко, М. И. Истепанов / Пластические массы. - Москва. 2008. № 12, С. 17-20.
  34. Хасбулатова, З. Полиэфиры п-оксибензойной кислоты / З. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов, А. К. Микитаев // Химическая промышленность сегодня. Москва. 2009. № 1, С. 26-30.
  35. Хасбулатова, З. С. Ароматические полисульфоны / З. С. Хасбулатова // Пластические массы. - Москва. 2009. № 4, С. 20-22.
  36. Хасбулатова, З. С. Ароматические олигомеры для синтеза полиэфиров / З. С. Хасбулатова, Г. Б. Шустов // Х Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров: Тез. докл. Волгоград. 2009. С. 99.
  37. Хасбулатова, З. С. Полимеры на основе ароматических олигосульфонов / З. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, Г. Б. Шустов // Х Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров: Тез. докл. Волгоград. 2009. С. 100.
  38. Хасбулатова, З. С. Термостойкость полиэфиров на основе олигосульфонкетонов / З. С. Хасбулатова, М. А. Насурова // Х Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров: Тез. докл. Волгоград. 2009. С. 184.
  39. Хасбулатова, З. С. Поликетоны /  З. С. Хасбулатова, А. К. Микитаев  // Известия ЧГПИ  Грозный. 2009, 235-240. 
  40. Хасбулатова, З. С. Олигоформали для синтеза блок-сополиэфиров / З. С. Хасбулатова, Г. Б. Шустов // Х Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров: Тез. докл. Волгоград. 2009. С. 328.
  41. Хасбулатова, З. С. Термостойкость полимеров на основе ОСД / З. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов // V Международная научно-практическая конференция Новые полимерные композиционные материалы. Нальчик. 2009. С. 222-224.
  42. Хасбулатова, З. С. Композитные материалы полиэфиров п-оксибензойной кислоты / З. С. Хасбулатова // Международная научно-техническая конференция Наноструктуры в полимерах и нанокомпозиты. Нальчик. 2009. С. 129-132.
  43. Хасбулатова, З. С. Ароматические  полиэфирсульфонкетоны (ПЭСК) / З. С. Хасбулатова, А. М. Хараев, А. К. Микитаев // Химическая промышленность сегодня. Москва. 2009, № 10 С. 29-31.
  44. Хасбулатова, З. С. / А. М. Хараев, Р. Ч. Бажева, З. С. Хасбулатова, М. И. Истепанов, О. Л. Истепанова, Р. А. Хараева // Патент РФ № 2373179. - Бюл. № 32 от 20.11.2009.
  45. Хасбулатова, З. С. Ароматические поликетоны / З. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова // Пластические массы. - Москва. 2010. № 2, С. 32-38.
  46. Хасбулатова З.С. / А. М. Хараев, Р. Ч. Бажева, Р. А. Хараева, М.Б. Бегиева, З. С. Хасбулатова. // Патент РФ № 2382054 . - Бюл. № 5 от 20.02.2010.
  47. Хасбулатова, З. С. Синтез ароматических олигокетонов и производных п-оксибензойной кислоты / Л. А. Асуева, М. А. Насурова, З. С. Хасбулатова, Г. Б. Шустов // Международная научная  конференция Полимерные композиты: методы получения, свойства, применение. Днепропетровск. 2010. Т. 4. № 2 С. 54-56.
  48. Хасбулатова, З. С. Полимеры и композиции на основе  п-оксибензойной кислоты / Л. А. Асуева, М. А. Насурова, З. С. Хасбулатова, Г. Б. Шустов //  Международная научная  конференция Полимерные композиты: методы получения, свойства, применение. Днепропетровск. 2010. Т. 4. № 2 С. 51-53.
  49. Хасбулатова, З. С. Сложные полиэфиры на основе производных п-оксибензойной кислоты / З. С. Хасбулатова // Пластические массы. - Москва. 2010. № 3, С. 31-36.
  50. Хасбулатова З.С. / А. М. Хараев, Р. Ч. Бажева, Р. А. Хараева,  З. С. Хасбулатова. М. И. Истепанов // Патент РФ № 2382756. - Бюл. № 6 от 27.02.2010.
  51. Хасбулатова, З. С. Ароматические  полиэфиры. Синтез, свойства, применение. / З. С. Хасбулатова  Ц  Назрань, ЧГПИ, 2010. - 146 с.
  52. Хасбулатова, З. С. Ароматические полиформальтерефталоил-ди(п-оксибензоаты) / З. С. Хасбулатова, Г. Б. Шустов, А. К. Микитаев // Высокомолекулярные соединения. - Москва. 2010. Б. Т. 52. № 4, С. 702-705.
  53. Хасбулатова, З. С. Композиции полиэфиров п-оксибензойной кислоты / З. С. Хасбулатова  // Пластические массы. - Москва. 2010. № 5, С. 16-22.

54. Хасбулатова, З. С. Полисульфонтерефталоил-ди(п-оксибензоаты) / З. С. Хасбулатова, Г. Б. Шустов // Пластические массы. - Москва. 2010. № 6, С. 24-26.

 

  Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность доктору химических наук, профессору КБГУ им. Х.М. Бербекова Шустову Г.Б. 

  за помощь, оказанную при выполнении работы.

  Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по химии