Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по биологии
На правах рукописи
Толпешта Инна Игоревна
ПОДВИЖНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ В ПОЧВАХ НЕНАРУШЕННЫХ ЭКОСИСТЕМ ЮЖНОЙ ТАЙГИ
Специальность 03.02.13 - почвоведение
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора биологических наук
Москва 2010 г.
Работа выполнена на кафедре химии почв факультета почвоведения Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова
Научный консультант: доктор биологических наук, профессор Соколова Татьяна Алексеевна
Официальные оппоненты: доктор биологических наук Пинский Давид Лазаревич доктор сельскохозяйственных наук, профессор Савич Виталий Игоревич доктор сельскохозяйственных наук Чижикова Наталья Петровна Ведущее учреждение: Санкт-Петербургский государственный университет
Защита состоится 22 марта 2011 г. в 15 часов 30 мин. в аудитории М-2 на заседании Диссертационного совета Д 501.001.57 при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М.В.Ломоносова, д. 1, строение 12, факультет почвоведения.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения МГУ имени М.В.Ломоносова.
Автореферат разослан 21 декабря 2010 г.
Приглашаем Вас принять участие в обсуждении диссертации на заседании Диссертационного совета. Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по вышеуказанному адресу.
Ученый секретарь диссертационного совета А.С.Никифорова ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы В почвах и ландшафтах подзолистой зоны алюминий является одним из типоморфных элементов. К настоящему времени факторы, определяющие мобилизацию, миграцию и аккумуляцию алюминия относительно хорошо изучены для территорий с преобладанием подзолистых альфегумусовых почв. Для текстурнодифференцированных почв подзолистой зоны (подзолистых, болотно-подзолистых) на суглинисто-глинистых отложениях в трудах А.А.Роде, В.О.Таргульяна, В.Д.
Тонконогова и других исследователей экспериментально установлена значительная абсолютная потеря алюминия из элювиальных горизонтов и, вместе с тем, отмечается, что вопрос о зонах и формах аккумуляции алюминия, вынесенного из элювиальной толщи, пока остается неясным. Несмотря на большой фактический материал, до сих пор не существует четких представлений о том, какие конкретно подвижные соединения алюминия присутствуют в суглинистых почвах подзолистой зоны, что существенно затрудняет интерпретацию процессов, происходящих в этих почвах с участием алюминия. Недостаточно исследованным остается вопрос о формах и масштабах миграции Al в геохимически сопряженных элементарных ландшафтах подзолистой зоны.
И.С.Кауричевым показано, что в суглинистых подзолистых и болотноподзолистых почвах алюминий в растворе представлен алюмо-органическими комплексами, но в литературе практически отсутствуют сведения о том, какие соединения в твердой фазе являются источником этого элемента в растворе. Не изучена роль процесса хлоритизации в иммобилизации соединений алюминия в суглинистых подзолистых и болотно-подзолистых почвах. Мало известно о буферной роли в отношении протона подвижных соединений алюминия, как в твердой фазе, так и в почвенных растворах и о скоростях и динамике растворения подвижных соединений этого элемента в условиях кислой среды. Последний аспект непосредственно связан с проблемой токсичности определенных соединений Al в условиях кислой среды в отношении наземной и аквабиоты.
В данной работе сделана попытка ответить на эти недостаточно изученные вопросы, чрезвычайно важные, как для решения генетических проблем почвоведения, так и для прогноза возможности образования при техногенном воздействии на экосистемы соединений Al в формах и концентрациях, токсичных для биоты.
Сказанное определяет актуальность исследований.
Цель исследования Цель исследования заключалась в установлении закономерностей мобилизации, миграции и аккумуляции соединений алюминия в почвах и других компонентах ландшафта ненарушенных (фоновых) территорий южной тайги и в оценке буферной роли соединений алюминия в отношении протонной нагрузки.
Основные задачи исследования:
1) идентифицировать соединения, в составе которых подвижный алюминий присутствует в твердой фазе почв и оценить содержание и запасы подвижных соединений алюминия в почвах разных экосистем и геохимически сопряженных элементарных ландшафтов южной тайги;
2) выявить реакции и условия, при которых подвижный алюминий переходит в раствор и иммобилизуется из раствора в различных горизонтах почвенных профилей и в почвах геохимически сопряженных элементарных ландшафтов;
3) выяснить происхождение почвенных хлоритов в составе тонких фракций элювиальных горизонтов подзолистой и торфянисто-подзолисто-глееватой почв, разработать критерии степени хлоритизации и степени полимеризации аквагидроксокомплексов алюминия в межпакетных промежутках почвенных хлоритов, оценить роль процесса хлоритизации в миграции алюминия в профиле подзолистых и болотно-подзолистых почв;
4) определить фракционный анализ состав соединений алюминия в почвенных растворах и поверхностных водах, оценить количество алюминия в составе жидкой фазы почвы на момент отбора проб и провести сравнительный анализ концентрации и количества алюминия в почвенных растворах с концентрацией алюминия в поверхностных водах различных экосистем;
5) на основании анализа данных по концентрациям Al в почвенных растворах и поверхностных водах ориентировочно оценить ежегодный вынос алюминия из подзолистых и болотно-подзолистых почв;
6) изучить динамику перехода алюминия из подвижных соединений в составе твердой фазы почв в раствор кислоты и оценить буферную роль соединений алюминия в составе твердой фазы и почвенного раствора в отношении протона.
Научная новизна Впервые для суглинистых почв в геохимически сопряженных элементарных ландшафтах ненарушенных (фоновых) территорий южно-таежной подзоны проведена идентификация подвижных соединений алюминия с использованием системы современных методологических подходов. Эта система включает: изучение под вижных соединений Al методом селективного растворения, создание термодинамических равновесий, исследование динамики растворения соединений Al в кислоте, фракционирование соединений Al в почвенном растворе, сравнительный анализ концентрации и количества алюминия в почвенных растворах и поверхностных водах.
Впервые определен запас подвижных соединений Al в преобладающих компонентах почвенного покрова ненарушенных (фоновых) территорий южной тайги и выявлены основные закономерности их пространственного распределения в профилях различных почв и в геохимически сопряженных элементарных ландшафтах.
Показано, что аллювиальные дерново-глееватые почвы поймы ручья являются зоной существенной аккумуляции подвижных соединений Al.
Впервые предложено разделять понятия степень хлоритизации и степень полимеризации аквагидроксокомплексов алюминия в межпакетных промежутках почвенных хлоритов и разработаны численные критерии для оценки этих показателей.
Впервые дана оценка роли процесса иммобилизации алюминия в горизонте Е подзолистых и болотно-подзолистых почв при образовании почвенных хлоритов.
Выявлены основные закономерности формирования фракционного состава соединений алюминия в почвенных растворах почв разной степени гидроморфизма.
Впервые для суглинистых подзолистых почв показана принципиальная возможность миграции алюминия в составе алюмокремниевых соединений в почвенном растворе. На основании анализа данных по концентрациям Al в почвенных растворах и в поверхностных водах сделаны ориентировочные расчеты ежегодного выноса алюминия из подзолистых и болотно-подзолистых почв.
Впервые для суглинистых подзолистых почв изучена динамика растворения подвижных соединений Al в кислоте и дана оценка буферной роли этих соединений в отношении протона.
Практическая значимость Полученные результаты могут быть использованы при разработке вопросов генезиса и классификации почв, занимающих разные позиции в геохимически сопряженных элементарных ландшафтах и при анализе элементарных почвообразовательных процессов в широко распространенных почвах фоновых территорий южно-таежной подзоны.
Данные о факторах, определяющих миграцию и аккумуляцию Al в форме алюмоорганических соединений, необходимы для получения полной и объектив ной информации о цикле углерода в условиях ненарушенных территорий южнотаежной подзоны.
Полученные данные, могут быть успешно использованы при составлении прогнозных моделей и оценке риска появления соединений алюминия в токсичных формах и концентрациях в почвенных растворах и поверхностных водах при возможном антропогенном воздействии.
Результаты работы могут быть использованы в лекционных курсах и практических занятиях по химии почв и биогеохимии.
Основные защищаемые положения 1. В составе твердой фазы почв ненарушенных территорий южной тайги подвижный алюминий представлен группами соединений: алюмоорганическими комплексами, прослойками гидроксида алюминия в составе почвенных хлоритов и алюмокремниевыми соединениями, близкими к протоимоголиту.
2. В контрастных по водному режиму и составу растительности экосистемах алюминий характеризуется разной подвижностью, различными масштабами выноса и разными формами миграции. В почвенных растворах и ручьях экосистем с преобладанием торфянисто-подзолисто-глееватых почв существенным компонентом являются токсичные мономерные соединения алюминия, а в экосистемах с преимущественным распространением подзолистых почв практически весь алюминий находится в комплексах с органическим веществом или в виде алюмокремниевых соединений.
3. Подвижные соединения алюминия в твердой фазе почвы и соединения алюминия в почвенном растворе являются существенным источником буферности в отношении протона в торфянисто-подзолисто-глееватой и в подзолистой почвах ненарушенных территорий южной тайги.
4. Почвенные хлориты в элювиальных горизонтах торфянисто-подзолистоглееватой и подзолистой почв образованы аградационным путем в процессе современного почвообразования, и их формирование в пределах подзолистых горизонтов является одной из основных причин резкого снижения концентрации алюминия в почвенном растворе при переходе от органоминеральных горизонтов к горизонтам Е.
Обосновано разделение понятий степени хлоритизации и степени полимеризации аквагидроксокомплексов алюминия в межпакетных пространствах трехслойных алюмосиликатов и предложены численные критерии их оценки.
5. Значительная часть алюминия, мобилизованного в почвенный раствор из минеральной части почвы и из алюмоорганических соединений, не выносится в глубинные слои, а перераспределяется в профиле почв и в ландшафте. Выявлены зоны аккумуляции подвижных соединений алюминия: подзолистый горизонт подзолистых почв трансэлювиальных элементарных ландшафтов, гумусово-аккумулятивный горизонт аллювиальных дерново-глееватых почв трансаккумулятивных элементарных ландшафтов и донные отложения ручьев.
Апробация работы Материалы, вошедшие в диссертацию были доложены на II (СанктПетербург, 1996) и III съездах Докучаевского общества почвоведов (Суздаль, 2000), на Международной конференции Глины и глинистые минералы (Пущино, 2006), на рабочих совещаниях по проекту INCO Impacts and risks from anthropogenic disturbances on soils, carbon dynamics and vegetation in podzolic ecosystems (Бангор (Великобритания), 2006; Турин (Италия), 2008), на Международной конференции Clays, Clay Minerals and Layered Materials (Звенигород, 2009), на V Международной конференции Эволюция почвенного покрова: история идей и методы, голоценовая эволюция, прогнозы (Пущино, 2009), на Ломоносовских чтениях МГУ имени М.В.Ломоносова (Москва, 2010), на заседании кафедры химии почв (2010).
ичный вклад автора в работу Диссертационная работа является результатом исследований автора за период с 1995 по 2010 гг. Автору принадлежит постановка проблемы, целей и задач исследования, планирование и проведение полевых и лабораторных экспериментов, обработка данных, интерпретация и обобщение полученных результатов.
Публикации По теме диссертации опубликованы 42 работы, в том числе 1 монография, учебных пособия, 26 работ в изданиях, соответствующих списку ВАК, 6 статей в сборниках и материалах конференций, 6 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 10 глав, выводов, изложена на 385 страницах компьютерного текста, включает список литературы из 359 наименований, в том числе 227 на иностранных языках, 47 рисунков, 59 таблиц и приложения.
Благодарности Автор благодарен директору ЦЛГПБЗ Н.А.Потемкину, зам. директора по научной работе А.С.Желтухину, с.н.с. В.И.Желтухиной и в.н.с. Е.С.Шапошникову за всестороннюю помощь в организации полевых исследований, возможность пользоваться архивными материалами, доброжелательное отношение и интерес к нашей работе.
Автор выражает благодарность своим учителям, коллегам и друзьям С.Я.Трофимову, Л.А.Воробьевой, Г.В.Мотузовой, Е.И.Горшковой, М.Л.Сиземской, М.К.Сапанову, К.А.Меняйло, Е.И.Каравановой, А.Б.Умаровой, А.В.Кирюшину, Н.Ю.Барсовой, А.А.Степанову за помощь, поддержку, консультации и ценные советы. Автор благодарен Д.В.Ладонину и О.В.Пляскиной, за предоставленную возможность и помощь при работе в Химико-аналитическом центре факультета почвоведения МГУ. Автор выражает благодарность студентам и аспирантам кафедры химии почв Ю.Г. Максимовой, Н.Н. Маряхиной, И.В. Ишковой, Е.С. Русаковой, И.П. Макарычеву и В.А.Гроховскому за помощь во время летних полевых работ в ЦЛГПБЗ.
Автор глубоко признателен своему другу и учителю Татьяне Алексеевне Соколовой за науку, постоянную искреннюю поддержку и участие, возможность всестороннего обсуждения идей и результатов исследования, ценные советы и критические замечания.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ГЛАВА 1. Современные представления о процессах с участием подвижного алюминия в почвах, масштабы выноса алюминия и проблемы токсичности соединений алюминия (литературный обзор) 1. В почвах подзолистой зоны алюминий является одним из основных типоморфных элементов участником подзолообразовательного процесса. Вопросы, связанные с механизмами и условиями мобилизации, формами миграции и аккумуляции этого элемента изучаются на протяжении многих десятилетий в связи развитием теории подзолообразования и с изучением процессов выветривания пород и минералов земной коры (Роде 1936, 1937, 1984 а,б; Пономарева, 1964; Кауричев, Ноздрунова, 1962, 1964; Кауричев и др., 1968, 1969; Соколова, 1966; Гинзбург и др., 1968; Таргульян,1971; Таргульян и др., 1974; Соколова, Нужденовская, 1973; Матвеева и др., 1975; Зайдельман, 2007, 2010 и др.).
На основания анализа современной литературы процессы с участием подвижного алюминия в почвах подзолистой зоны можно свести к трем основным:
мобилизации, миграции и аккумуляции. Миграционные процессы, такие как лессиваж и партлювация в настоящей работе и обзоре литературы не рассматриваются, хотя, безусловно, Al мигрирует в профиле почв и в ландшафте и в составе твердофазных соединений.
Процесс мобилизации. Алюминий в почвах мобилизуется из унаследованных от породы алюмосодержащих минералов, из новообразованных аморфных и кристаллических минеральных и из алюмоорганических соединений. Растворение минералов происходит при воздействии на них ионов Н+ (Роде, 1937; Stumm, 1992;) и анионов специфических и неспецифических органических кислот (Кауричев, Ноздрунова, 1962, 1963; Кауричев и др, 1968, 1969; Пономарева, 1964; Stumm, 19и др.). Фульвокислоты при определенных величинах рН и Al/C ингибируют растворение алюмосодержащих соединений (Ochs, 1996; Lindroos et al 2003). В этом случае основная роль в растворении минералов отводится низкомолекулярным органическим кислотам (Zhang, Bloom, 1999; Bhatti et al.,1998; Lundstrom et al., 2000b), а высокомолекулярные соединения играют по отношению к алюминию транспортную роль. Ключевую роль в мобилизации алюминия из минералов играет биота, в результате функционирования которой в раствор выделяются кислоты, основания и активные комплексообразователи (Роде, 1984а; Аристовская, 1980, Звягинцев и др., 2005, Robert, Berthelin, 1986; Ehrlich, 2002). Наиболее интенсивно процессы растворения минеральной фазы почвы происходят в ризосфере и в эктомикоризной зоне (Drewer,1994 и др.). Мобилизация алюминия из алюмоорганических комплексов происходит в результате разрушения комплекса при низких и высоких значениях рН, обменных реакций катионов металлов на Al с образованием более прочного комплекса. Особая роль в разрушении алюмоорганических комплексов отводится биоте (Аристовская и др., 1983).
Процесс миграции. Миграция алюминия в составе комплексов с высокомолекулярными и низкомолекулярными кислотами: способность специфических и неспецифических органических кислот образовывать устойчивые в почвенных условиях растворимые комплексы с Al является важнейшим фактором миграции алюминия в почвенном профиле и в ландшафте в составе алюмоорганических соединений (Кауричев, Ноздрунова, 1962,1969; Ohman, Sjoberg, 1983; Lakshman et al.1996; Sutheimer, Cabaniss, 1997; Van Hees et al., 2000; Van Hees, Lundstrom, 2000;
Farmer, Lumsdon, 2001и др.). Миграция алюминия в составе алюмокремниевых золей: эта точка зрения впервые была высказана Таммом в отношении подзолов и активно развивается с конца 70-х годов прошлого столетия Фармером (Farmer, 1982; Lundstrom et al,. 2000). Биогенная миграция алюминия: некоторое количество алюминия мигрирует в различные органы растения. Миграция в виде положитель но заряженных аква- или аква-гидроксокомплексов: существенна при значениях рН около 4. Миграция в составе комплексов с неорганическими лигандами: в почвах, развитых на породах специфического состава и(или) испытывающих загрязнение соответствующими веществами Al может мигрировать в почвах и в ландшафте в составе комплексов с сульфатами, фторидами, фосфатами и другими неорганическими анионами (Driscoll, Postek, 1996 и др.).
Процесс аккумуляции. Биогенная аккумуляция: под этим процессом понимается накопление в наземных и подземных органах растений извлеченного из породы алюминия. Интенсивность процесса зависит от вида и возраста растения и биоклиматических условий (Ремезов и др., 1955; Родин, Базилевич, 1965; Dijkstra, Fitzhugh, 2003). Сюда же следует отнести алюминий, который накапливается внутри или на поверхности гифов эктомикоризных грибов и микроорганизмов (Аристовская и др., 1983; Urrutia, Bevering, 1995; Van Breemen., Lundstrom, 2000).
Абиогенная аккумуляция происходит при иммобилизация алюминия: а) в форме твердофазных алюмоорганических соединений при увеличении степени насыщенности комплекса алюминием, возрастании рН почвенного раствора до определенной величины в результате осаждения или адсорбции (Lundstrom и др., 2000;
Mossin et al., 2002; Jansen et al., 2003, 2003). Комплексы с высокомолекулярными органическими кислотами закрепляются в верхней части иллювиального горизонта;
б) в форме гидроксида алюминия (аморфных соединений или окристаллизованного гиббсита) при повышении рН раствора в результате осаждения аква- и аквагидроксокомплексов алюминия в нижней части иллювиального горизонта. Источником алюминия для указанных форм аккумуляции могут быть комплексы алюминия с низкомолекулярными органическими кислотами, органическая часть которых при продвижении к горизонту В подверглась биодеградации (van Hees et al., 2002); в) в виде джурбанита (Fernandez-Sanjurjo et al., 1998), алунита (Maitat et al., 2000);
имоголита, протоимоголита или аллофаноподобных структур в случае миграции алюминия в составе комплексов с сульфатами, алюмокремниевых золей в результате их осаждения при повышении рН (Farmer, 1982; Gustafsson et al., 1995; Giesler et al., 2000; Mossin et al., 2002); г) в виде почвенных хлоритов (Maitat et al., 2000;
Egli et al, 2003; Ndayiragij., Delvaux, 2003 и др.); д) в ППК в обменной форме;
Абиогенная аккумуляция алюминия может возникать и при перемещении в ландшафте в условиях смены геохимической обстановки (Pellerin, 2002; Do Nascimento, 2008 и др.).
Вышеперечисленные процессы и формы миграции и аккумуляции алюминия однозначно диагностированы в почвах на легких по гранулометрическому составу отложениях. В почвах, развитых на суглинистых и легкосуглинистых отложениях в разных по условиям дренажа и составу растительности экосистемах, процессы перемещения алюминия в составе алюмокремниевых золей, фракционный состав соединений алюминия в почвенных растворах, а также формы аккумуляции подвижного алюминия в почвах и в ландшафте изучены недостаточно.
2. Согласно расчетам, проведенным для суглинистых подзолистых почв, развитых на однородных покровных суглинках, абсолютная потеря алюминия из почвенного профиля за время существования почвы варьирует в пределах 8-кг/м2 (Роде, Рашевская, 1972; Таргульян и др., 1974; Тонконогов, 1999). При этом показано (Таргульян и др., 1974), что внутри профиля подзолистой почвы отсутствуют макро- и микрозоны значительного накопления подвижного алюминия по сравнению с исходной почвообразующей породой. Авторы высказывают предположение о том, что мобилизованный в процессе подзолообразования алюминий выносится за пределы почвенного профиля на глубину 2 - 3,5 м. На современном этапе исследований высказанные в литературе предположения о глубинном выносе мобилизованного алюминия пока не нашли должного подтверждения.
3. Антропогенное подкисление почв вызывает дополнительную мобилизацию алюминия и приводит к образованию форм и концентраций этого элемента, токсичных для наземной и аквабиоты. Токсичными соединениями в отношении наземной и аквабиоты являются мономерные аква- и аквагидроксокомплексы алюминия (Al(H2O)63+, Al(OH)(H2O)52+, Al(OH)2(H2O)4+, которые в заметных количествах появляются в почвенных растворах и в поверхностных водах при значениях рН < 5. Алюминий проявляет токсичность по отношению к широкому классу представителей наземной и аквабиоты.
В настоящее время пользуются несколькими критериями токсичности алюминия - общей концентрацией алюминия в растворе, концентрацией мономерных аква- и аквагидроксокомплексов алюминия, соотношением в растворе или в корнях питательных элементов и алюминия, содержанием обменного алюминия.
В литературе встречается довольно широкий разброс численных значений критериев: от 0,08 до 5,4 мг/л общего алюминия и от 0,02 до 2,16 мг/л мономерного неорганического алюминия. При расчете критических нагрузок на экосистему рекомендовано использовать предельно допустимые значения концентрации общего алюминия в поверхностных водах, равные 0,08 мг/л (0,003 ммоль/л), а величи ну мольного отношения Ca/Al < 5 (Sverdrup et al., 1990 (цит. по Кислотные осадкиЕ, 1999). Для растворов из верхнего 50 см слоя лесных почв токсичными для растений считают мольные отношения Са/Al или (Ca+Mg+K)/Al < 1 (Sverdrup, Vries, 1994 цит. по De Wit et al. 2001a; Hruska et al.,2001).
ГЛАВА 2. Район и объекты исследования 1. Характеристика района исследования. Исследования проводили в Центрально-лесном государственном природном биосферном заповеднике (ЦЛГПБЗ), который расположен в Нелидовском районе Тверской области. Территория заповедника приурочена к юго-западной части Валдайской возвышенности (32,70 - 33,10 в.д. и 56,40-56,60 с.ш.) и представляет собой слабоволнистую равнину с абсолютными высотами 200 - 290 м (Герасимов, 1939; Пузаченко, Козлов, 2007). Преобладающими почвообразующими породами на территории заповедника являются двучленные отложения, верхний слой которых представлен легким пылеватым суглинком или супесчаными отложениями, а нижний - средним или тяжелым опесчаненным моренным суглинком, иногда содержащим валуны, хрящ и обломки карбонатных пород. Двучленность профиля способствует застою воды над более тяжелой по гранулометрическому составу мореной (Васильев, 1950; Карпачевский, Строганова, 1987).
2.Объектами исследования были почвы, почвенные растворы, поверхностные воды, воды родника и донные отложения ручьев различных экосистем южной тайги, контрастных по режиму увлажнения и составу растительности.
Первая экосистема расположена в пределах слабодренированной водораздельной поверхности и приурочена к ельнику чернично-сфагновому. В пределах этой экосистемы изучали торфянисто-подзолисто-глееватые почвы (ТПГ).
Вторая экосистема расположена на хорошо дренируемом слабонаклонном участке, на котором произрастает смешанный лес с участием ели и широколиственных пород и с неморальным разнотравьем в напочвенном покрове. В пределах этой экосистемы изучали подзолистые (П почвы) (палево-подзолистые по терминологии некоторых авторов (Васильев, 1950; Карпачевский, Строганова, 1987 и др.)). В этой системе были заложены две микрокатены на склоне небольшого ручья, в пределах которых изучены подзолистые почвы трансэлювиальных, подзолистые почвы транзитных и аллювиальные дерново-глееватые почвы трансаккумулятивных элементарных ландшафтов (табл. 1).
Таблица 1. Почвы и номера разрезов, заложенные в пределах разных экосистем Экосистема Изученные почвы (№ разреза, Строение почвенного профиля название почвы) I (с затруднен- 3-2005, ТПГ почва T1T2H, Eih, E, Ecn,IIBDg ным дрена- 1-2008, ТПГ почва T1T2H, Eih, E, Ecn,IIBDg жем) 2-2008, ТПГ почва T1T2H, Eih, E, Ecn,IIBDg II (с хорошим 2-2000, П почва LFH, AE, E, IIBD дренажем) 4-2006, П почва L, F, АЕ, Е, II(?)EB, IIBD, IIBDCa 5-2006, П почва L, F, АЕ, Е, IIBD 4-2007, П почва склона LFH, AE, E, IIBD 6-2007, П почва склона LFH, AE, E, IIBD 5-2007, аллювиальная дерново- LFH, A1, Bg, IIBDCa глееватая 7-2007, аллювиальная дерново- LFH, A1, Bg, IIBDCa глееватая А). Почвы. Все изученные почвы развиты в пределах двучленных отложений, горизонты IIBD вскрываются на глубине 40 - 60 см.
Минералогический состав тонких фракций. Основными компонентами илистой и тонкопылеватой фракций исследованных почв являются диоктаэдрический иллит, каолинит, вермикулит. Почвенный хлорит однозначно диагностирован в горизонтах АЕ и Е П почвы трансэлювиальных элементарных лангдшафтов и в подзолистом горизонте ТПГ почвы. Незначительные количества хлорита обнаружены в горизонтах Eih, Е и Ecn ТПГ почв и в горизонтах АЕ, Е и IIBD П почв трансэлювиальных и транзитных элементарных ландшафтов, в горизонтах А1 и IIBDCa аллювиальных дерново-глееватых почв. Отличительной особенностью горизонтов IIBD, развитых в пределах моренных отложений, является полное отсутствие почвенных хлоритов в составе илистой и тонкопылеватой фракций.
Некоторые химические свойства почв. Элювиальные горизонты ТПГ почв характеризуются наиболее низкими величинами рН, самыми высокими значениями обменной кислотности и содержанием Сорг среди всех изученных почв (табл. 2).
Подзолистым почвам трансэлювиальных и транзитных элементарных ландшафтов свойственны более высокие значения рН водной и солевой суспензий, более низкие величины обменной кислотности и наиболее высокое содержание обменных оснований в подгоризонтах подстилки, по сравнению с ТПГ почвами. Аллювиальные дерново-глееватые почвы характеризуются высокими величинами рН - 6,05 и Н2О 8,3 в гор. А1 и IIBDCa.
Таблица 2. Некоторые химические свойства почв № Горизонт Сорг,% рН рН Обменные Обменная Обменная раз- Н2О KCl (Ca+Mg+K+Na), кислотн. кислотн.
реза ммоль(+)/кг (Н), (Al), ммоль(+)/кг ммоль(+)/кг Торфянисто-подзолисто-глееватые почвы 3- T 96,6* 3,95 2,78 217,94 57,7 10,2005 H 68,6* 4,04 3,03 30,76 35,9 140,Eih 6,6 3,78 2,98 13,28 5,03 56,E 1,1 4,28 3,33 6,81 1,43 37,Ecn 0,3 5,21 3,37 31,75 0,46 19,IIBDg 0,2 5,95 4,21 76,03 0,84 1,Подзолистые почвы трансэлювиальных элементарных ландшафтов 2- L 93,6* 5,76 5,06 458,67 28,1 2000 F 80* 5,33 4,16 419,92 23,8 2,H 53,2* 5,08 3,59 74,23 10,9 23,АЕ 2,6 4,47 3,51 28,10 3,3 15,Е 0,7 4,99 4,19 7,59 0,91 9,IIBD 0,1 5,15 4,12 9,72 0 7,Подзолистые почвы транзитных элементарных ландшафтов 4- LFH 54,9* 6,46 5,52 255,4 36,5 6,2007 АЕ 2,79 5,01 4,07 40,7 1,17 3,Е морф.1 0,68 5,02 3,96 24,7 0,31 13,Е морф.2 1,05 5,23 4,01 22,3 0,55 8,IIBD 0,19 5,46 3,92 36,4 0,33 9,Аллювиальные дерново-глееватые почвы 5- LFH 48,3* 6,53 5,88 354,40 30,1 2007 A1 3,56 6,07 5,3 100,40 1,01 0,Bg 1,8 7,51 6,57 64,30 0,24 0,IIBDСа 0,12 8,29 7,51 н/о н/о н/о Донные отложения ручья 2,37 6,35 5,61 68,50 0,42 0,1,31 6,26 5,48 53,00 0,45 0,* ППП, % Б). Почвенные растворы. Почвенные растворы отбирали вблизи разрезов 32005 и 2-2000 в пределах участка площадью около 5 м2 из основных генетических горизонтов ТПГ и подзолистой почв соответственно. Растворы из ТПГ почвы откачивали в ноябре 2006 г и в мае и в ноябре 2007 г. Растворы из подзолистой почвы отбирали в мае и в ноябре 2005 г и в мае 2006 г.
В). Поверхностные воды и воды родника, донные отложения ручьев.
Образцы поверхностных вод отбирали на участке площадью около 12 км2 в водосборном бассейне р. Межи, верховье которой расположено на территории ЦЛГПБЗ.
Река Межа относится к бассейну р. Западной Двины. Воды из ручьев, р.Межи и родника отбирались в течение 3-х лет. Все ручьи были разделены на две группы:
ручьи, дренирующие территорию с преимущественным распространением торфянисто-подзолисто-глееватых почв и ручьи, протекающие в экосистеме с преимущественным распространением подзолистых почв. Донные отложения ручьев отбирались в непосредственной близости от разрезов 5-2007 и 7-2007.
ГЛАВА 3. Методологические подходы и методы определения показателей А). Методологические подходы, использованные в работе. Для оценки процессов мобилизации, миграции и аккумуляции алюминия и для прогноза появления алюминия в токсичных формах и концентрациях в настоящей работе использованы профильный и ландшафтный подходы.
В суглинистых почвах подзолистой зоны подвижные соединения алюминия характеризуются рядом особенностей (незначительное содержание и(или) неокристаллизованные формы), которые создают трудности для их прямой идентификации методами РЭМ и рентген-дифрактометрии. Поэтому представления о том, в виде каких соединений подвижный алюминий присутствует в этих почвах, до сих пор не разработаны.
Для идентификации подвижных соединений алюминия в суглинистых почвах подзолистой зоны в данной работе использован комплекс методологических подходов. Этот комплекс включает: 1) селективное растворение; 2) изучение динамики перехода алюминия в раствор кислоты и оценка буферной роли различных его соединений в отношении протона; 3) создание термодинамических равновесий между твердой и жидкой фазами и идентификацию соединений алюминия, контролирующих активность Al3+ в равновесной жидкой фазе; 4) изучение фракционного состава и закономерностей образования и миграционной способности различных соединений алюминия в почвенных растворах и в поверхностных водах различных экосистем.
1. Определение подвижного алюминия методом селективного растворения.
К настоящему времени разработана система методов определения различных соединений Al в почвах, основанная на применении различных вытяжек, которым приписывается селективность к тем или иным соединениям Al. Общепринятая трактовка вытяжек заключается в следующем. Реактив Тамма (рН 3,2 - 3,3) извлекает Al аморфных и слабоокристаллизованных органических и неорганических соединений в сумме с обменным Al (Alo). Вытяжка Баскомба (раствор Na4P2O7) или 0,1 М раствор K4P2O7 (рН 9,8 - 10) извлекает Al из алюмоорганических комплексов (Alp). Незабуференный 1 М раствор KCl экстрагирует весь обменный Al (AlKCl).
Незабуференный раствор BaCl2 0,125 М извлекает легкообменный Al (AlBa).Используются также CuCl2- вытяжка для определения Al, непрочно связанного с органическим веществом (AlCu). Метод имеет ограничения, связанные с неселективностью вытяжек, отмеченной рядом авторов (Цюрупа, 1961; Кононова и др., 1964; Бызова, 1988; Monterroso, Macias, 1998; Dijkstra, Fitzhugh, 2003 и др.).
2. Изучение динамики и скорости растворения алюмосодержащих соединений в кислоте и оценка буферной роли подвижных соединений алюминия по отношению к протону. Для оценки буферной роли соединений алюминия в твердой фазе почв и для прогноза масштабов выноса алюминия из почв при подкислении необходимо иметь представление о динамике и скорости перехода алюминия из различных соединений в жидкую фазу. Для изучения этих процессов в лабораторных условиях пользуются различными приемами. В данной работе был избран прием непрерывной промывки почвы раствором кислоты. При проведении таких экспериментов контролируют количество алюминия и других катионов, перешедших в жидкую фазу, и содержание алюминия в составе различных соединений в твердой фазе почвы (Dahlgren, Walker, 1993; Van der Salm, Verstraten, 1994; Takahashi et al., 1995; 2006; Matzner et al., 1998; Van der Salm et al., 2000). Скорость перехода алюминия в раствор оценивают как изменение его концентрации в растворе или содержания в твердой фазе в единицу времени. При оценке скорости растворения различных соединений алюминия в твердой фазе основным источником ошибок является неселективность используемых вытяжек.
3. Изучение состава соединений алюминия в почве в условиях термодинамического равновесия. Для изучения состава соединений алюминия в твердой фазе почвы и закономерностей его перехода в жидкую фазу используют приемы создания равновесия между почвой и раствором в статических условиях, промывки растворами различного состава колонок с почвами, данные о составе почвенных растворов (Bloom et al., 1979; Dahlgren et al., 1989; Walker, et al., 1990; Berggren, 1994, 1999; Berggren, Mulder, 1995; Takahashi et al., 1995; Berggren et al, 1998; Matzner et al.,1998; Simonsson, Berggren, 1998; Larssen et al., 1999; Maitat et al., 2000; Van Hees et al, 2000; De Wit et al., 2001; Gustafsson et al.,2001; McHale et al., 2007). Выводы о том, какие соединения твердой фазы контролируют уровень активности алюминия в жидкой фазе, делаются на основании сравнения тангенса угла наклона зависимости pAl от рН или lgAl +3pH от lgH4SiO4 и пр. с соответствующей величиной для известных соединений и(или) на основании расчета индексов насыщенности жидкой фазы в отношении этих соединений. Ограничения использования этого подхо да заключаются в трудности экспериментального определения активности Al3+, в отсутствии данных о растворимости некоторых алюмосодержащих соединений почв (например, прослоек гидроксида алюминия в составе почвенных хлоритов, комплексов алюминия с гумусовыми кислотами) и в использовании термодинамических констант, полученных для стандартных минералов.
В данной работе использован метод создания равновесий в статических условиях.
4. Изучение фракционного состава и закономерностей образования и миграционной способности соединений алюминия в почвенных растворах и в поверхностных водах. Фракционирование соединений алюминия в почвенных растворах и поверхностных водах различных экосистем, контрастных по водному режиму и составу растительности, позволяет выявить закономерности образования различных соединений алюминия в жидкой фазе почвы. Сопоставление данных по фракционному составу соединений алюминия в жидкой фазе почвы со свойствами современных почв и почвенных растворов, такими как рН, содержание органического углерода, содержание подвижного алюминия дает возможность выявить закономерности образования и миграционной способности различных соединений алюминия в почвах и в ландшафте.
Сведения о фракционном составе соединений алюминия в почвенных растворах и поверхностных водах дают возможность оценить концентрацию токсичных соединений алюминия и сделать прогноз их возникновения при подкислении.
Изучение закономерностей миграции алюминия в почвенных растворах имеет особенно большое значение в подзолистых почвах на двучленных отложениях, поскольку для этих почв не применим метод балансовых расчетов.
5. Детальное изучение минералогического состава тонких фракций почв в связи с процессом хлоритизации (лалюминизации). Особое внимание в работе уделяется почвенным хлоритам, генезис которых непосредственно связан с процессами миграции и аккумуляции алюминия в исследованных почвах и отражает особенности современного почвообразования.
Б). Показатели и методы их определения, использованные для характеристики жидкой и твердой фаз почвы и поверхностных вод. Для определения показателей в вытяжках из почв и донных отложений ручья, в почвенных растворах, и в поверхностных водах (Al, Si, Ca, Mg, Mn, Fe, K, Na, рН, удельная электропроводность (УЭП)) использовали методы ICP-MS, AAS, фотометрии пламени, комплексоно метрии, спектрофотометрии, разделения на ионообменной смоле, потенциометрии, потенциометрического титрования, кондуктометрии. Содержание органического углерода в почвах (Сорг), в почвенных растворах и поверхностных водах (Свов) и в пирофосфатной вытяжке (Ср) определяли методом Тюрина.
Илистую и тонкопылеватую фракции выделяли методом отмучивания по Айдиняну без предварительной химической обработки (Айдинян, 1960) и исследовали методом рентген-дифрактометрии (Пущаровский, 2000) на приборе ДРОН-3, с использованием Cu-K излучения, с напряжением на трубке 30 - 35 кВ и силой тока 20 мА. Содержание глинистых минералов в составе илистой фракции рассчитывали по модифицированной методике Корнблюма, основанной на изменении интенсивностей рефлексов минералов при прокаливании при 350 С (Соколова и др., 2005) с применением поправки на LP-фактор (Порай-Кошиц, 1962; Пущаровский, 2000).
ГЛАВА 4. Подвижные соединения алюминия.
1.Содержание и профильное распределение алюминия и кремния в вытяжках Тамма и Баскомба в изученных почвах. Торфянистоподзолисто-глееватые почвы и аллювиальные дерново-глееватые почвы поймы ручья имеют ярко выраженный аккумулятивный характер распределения Alo и Alp с максимумом содержания в верхних минеральных горизонтах. В подзолистых почвах трансэлювиальных элементарных ландшафтов наблюдается элювиальноиллювиальное распределение Alo и Alp с максимумом содержания в подзолистых горизонтах. В подзолистых почвах склона к ручью Alo и Alp распределены равномерно в пределах элювиальной толщи профиля. В горизонтах IIBD подстилающей породы всех исследованных почв наблюдается резкое снижение содержания Alo и Alp по сравнению с вышележащей толщей (рис. 1). Донные отложения характеризуются значительным разбросом содержания Alo и Alp, но в целом их содержание несколько выше, чем в подзолистых горизонтах П почв трансэлювиальных позиций рельефа.
Отмечается однотипный характер распределения Alo и Sio в профилях подзолистых почв трансэлювиальных элементарных ландшафтов и аллювиальных дерново-глееватых почв.
Рис. 1. Содержание подвижного алюминия и доля AlKCl от Alобщ в изученных почвах.
2. Содержание и профильное распределение обменного алюминия в изученных почвах. Профильное распределение обменного алюминия в пределах минеральных горизонтов ТПГ и П почв носит ярко выраженный аккумулятивный характер с максимальным содержанием в горизонтах, залегающих непосредственно под подстилкой (рис. 1). В целом ТПГ почвы содержат больше обменного алюминия, по сравнению остальными изученными почвами. Среди изученных почв максимальная доля обменного алюминия от Alo (рис. 1) и легкообменного от обменного наблюдается в ТПГ почвах.
3. Возможные источники алюминия в вытяжках Тамма и Баскомба.
На основании полученных результатов были идентифицированы соединения, из которых алюминий переходит в вытяжки Тамма и Баскомба в разных почвах и горизонтах. Исходя из количества органического углерода в вытяжке пирофосфата К, рассчитали количество Al, которое потенциально может быть связано с органическим веществом. В горизонтах, содержащих почвенные хлориты, оценивали количество алюминия, которое могло бы перейти в вытяжку Тамма из фрагментов добавочного октаэдрического слоя. Результаты расчетов приведены на рис. 2, где показаны экспериментально определенные Alo и Alp и полученные расчетным путем минимальные и максимальные значения количества Alp и количества алюминия, которое может содержаться в добавочном октаэдрическом слое почвенных хлоритов.
Рис. 2. Средние значения экспериментально определенных величин Alo (1) и Alp (2) для ТПГ почв (I), П почв трансэлювиальных позиций (II), П почв склона (III) и почв поймы (IV) и расчетное количество Al, которое может быть связано органическим веществом (минимум (3) и максимум (4)), и которое может находиться в составе прослоек в почвенных хлоритах (минимум (5), максимум (6)).
Сравнительный анализ расчетных и экспериментальных величин Alo и Alp с учетом содержания Fep, обменных Ca и Mg, величины мольного отношения (AloAlp)/Sio, и величины рН в конкретном горизонте позволил идентифицировать соединении алюминия, которые являются источниками алюминия в вытяжках Тамма и Баскомба (табл. 3).
Таблица 3. Основные источники алюминия в вытяжках Тамма и Баскомба в изученных почвах и горизонтах Почва Горизонт Основной источник алюминия в вытяжках Тамма и Баскомба 1 2 ТПГ почва Eih Алюмоорганические соединения Е Почвенные хлориты и алюмоорганические соединения П почва трансэ- АЕ Алюмоорганические соединения и почвенные лювиального эле- хлориты.
ментарного ланд- Е Почвенные хлориты, алюмоорганические соедишафта нения, алюмокремниевые соединения, близкие к протоимоголиту.
Таблица 3. (продолжение) 1 2 П почва АЕ и Е Алюмоорганические соединения и слабовыветретранзитного эле- лые, унаследованные от породы алюмосодержаментарного ланд- щие минералы шафта Аллювиальная А1 и Вg Алюмоорганические соединения и слабовыветредерново-глееватая лые, унаследованные от породы алюмосодержапочва щие минералы, неидентифицированные соединения Al (?) Все почвы IIBD Алюмосиликаты непочвенного происхождения 4. Подвижные соединения алюминия в твердой фазе как возможные источники алюминия в почвенном растворе. В ТПГ почвах прослеживается отчетливая прямолинейная зависимость между концентрацией алюминия в почвенном растворе и содержанием каждой из групп соединений алюминия в твердой фазе (рис. 3А). Это можно объяснить тем, что основным источником алюминия в почвенном растворе является обменный алюминий, доля которого от оксалатнорастворимого алюминия максимальна именно в этих почвах (рис. 1). В П почвах трансэлювиального элементраного ландшафта для Alo и Alp такая зависимость отсутствует (рис. 3Б), что объясняется прочным закреплением алюминия, в том числе и в виде прослоек в почвенных хлоритах. Следовательно, в ТПГ почве алюминий удерживается менее прочно по сравнению с П почвами трансэлювиального элементарного ландшафта.
Б А 0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,Al,ммоль/кг Al,ммоль/кг Рис. 3. Соотношение концентрации Al в почвенном растворе и содержания Alо (1), Alp (2), AlKCl (3) и AlBa (4) в ТПГ почвах (А) и в П почвах (Б).
5. Запасы и формы аккумуляции алюминия в исследованных почвах. По возрастанию запасов Alo и Alp в верхней 40-см толще исследованные почвы образуют ряд: ТПГ почвы < П почвы транзитных элементарных ландшафтов < П почвы трансэлювиальных элементарных ландшафтов < аллювиальные дерново Al в растворе, ммоль/л Al в растворе, ммоль/л глееватые почвы (табл. 4). При расчете на 70-см толщу, включающую подстилающую породу, этот ряд практически сохраняется. Близкие закономерности наблюдаются в отношении Feo и Sio.
В исследованных почвах и ландшафтах отчетливо выделяются две зоны накопления оксалатно-растворимого и пирофосфатрастворимого алюминия, которые можно рассматривать как геохимические барьеры: гор. Е П почв трансэлювиальных элементарных ландшафтов и гор. А1 пойменных аллювиальных дерновоглееватых почв (табл. 4). В гор. Е П почв аккумуляция алюминия осуществляется преимущественно в виде прослоек гидроксида алюминия в почвенных хлоритах, а также, возможно, в форме протоимоголитовых структур.
В гор. А1 аллювиальных дерново-глееватых почв, имеющих значение рН > и содержащих 2,5 - 3,5 % Сорг в трансаккумулятивных геохимических позициях рельефа создаются условия для накопления алюминия, в основном принесенного из почв трансэлювиальных и транзитных позиций в результате латеральной миграции. Аккумуляция алюминия в этих почвах происходит в форме алюмоорганических комплексов, а также, возможно, в виде не идентифицированных нами соединений.
Выявленные зоны аккумуляции алюминия находятся в пределах верхней 40- см толщи верхнего наноса двучленных отложений. Прямых доказательств влияния двучленности породы на процессы мобилизации, миграции и аккумуляции алюминия в исследованных ландшафтах у нас нет, но характер распределения запасов алюминия в почвах разных геохимических позиций рельефа позволяет предполагать значительную роль латерального переноса соединений этого элемента.
Таблица 4. Запасы Alo, Alp, Feo и Sio в призме сечением 1 мв исследованных почвах.
Горизонт, Alo Alp Feo Sio слой моль/м1 2 3 4 ТПГ почвы (n=3)* Eih 1 (1, 2) 2 (1, 2) <1 Схема проведения эксперимента. Для изучения динамики перехода алюминия в раствор кислоты использован метод непрерывной промывки навески почвы (10 г) 0,001 М раствором HCl. Раствор подавали в колонку и откачивали из нее со скоростью около 270 мл в сутки при t 18 - 22 0C. Для каждого горизонта закладывали колонки на 6 часов, сутки, 5 суток, 9 суток и 14 суток. В элюатах определяли концентрации Al, Fe, Si, Mn, Na, K, Ca, а после окончания эксперимента в почве из колонок Alo, Sio, Alp, AlCu, AlBa, AlKCl. Для характеристики буферности почв к протону в последних порциях элюата измеряли величину рН. Для колонок, заложенных на 6 часов, рН измеряли во всем объеме промывного раствора. Количество и скорость перехода Al в элюат. Общее количество алюминия, перешедшего из 10 г почвы в раствор кислоты за 336 часов эксперимента, оказалось разным для различных горизонтов (рис. 4). По общему количеству вынесенного из почв алюминия за 336 часов проведения эксперимента исследованные горизонты можно расположить в ряд по убыванию: E (П) (8,0 мг) > IIBD (6,3 мг) > Eih (5,8 мг) > АЕ (4,9 мг) = Е(ТПГ) (4,9) > Ecn (3,6 мг) > IIBDg (2,2мг). Количество Al, перешедшего в жидкую фазу из 10 г почвы Рис. 4. Количество Al, перешедшего в жидкую фазу из г почвы Eih E (ТПГ) Ecn Наиболее быстро в перIIBDg АЕ вые 120 часов эксперимента Е(П) 0 100 200 300 4алюминий переходит в раствор IIBD Часы из горизонтов IIBD и Е подзолистой почвы. Скорости выхода алюминия из горизонтов АЕ подзолистой почвы и Eih и Е ТПГ почвы практически равны (табл. 5). Таблица 5. Скорость перехода алюминия в раствор. Часы tg угла наклона прямой количество перешедшего в раствор Al - время (R2)* ТПГ почва П почва Eih E Ecn IIBDg АЕ Е IIBD 0-120 0,02 0,02 0,01 < 0,01 0,02 0,04 0,(R2) (0,99) (0,99) (0,92) (0,95) (0,99) (0,99) (0,94) 120- 336 0,02 0,01 0,01 < 0,01 0,01 0,02 0,(R2) (0,95) (0,98) (0,83) (0,96) (0,99) (0,91) (0,97) *R2 - величина достоверности аппроксимации После 120 часов эксперимента скорость перехода алюминия в раствор из горизонтов Eih, Ecn и IIBDg ТПГ почвы существенно не меняется, а в горизонтах Е ТПГ почвы и во всех горизонтах подзолистой почвы снижается (табл. 5). Наиболее заметное снижение скорости выхода алюминия после 120 часов эксперимента произошло в горизонте IIBD подзолистой почвы. Установлено, что скорость перехода алюминия в раствор кислоты зависит от состава и свойств алюмосодержащих соединений, от запасов этих соединений в твердой фазе и от длительности проведения эксперимента. Например, скорость перехода алюминия в жидкую фазу в период первых 120 часов проведения эксперимента не зависит от содержания подвижного алюминия в ис Al, мг ходной почве из горизонтов Eih и E ТПГ почвы и закономерно снижается в горизонтах Ecn и IIBDg при уменьшении содержания всех форм подвижных соединений Al (табл. 5, рис. 1). В течение первых 120 часов опыта в горизонтах Eih и E растворяются сходные по свойствам соединения - алюмоорганические комплексы, включая новообразованные. После 120 часов скорость перехода алюминия в раствор из горизонта Eih остается на прежнем уровне, а в горизонте Е - снижается, так как запас алюмоорганических соединений истощается и существенную роль начинают играть неорганические соединения, в том числе и почвенные хлориты. Буферность почвы по отношению к протону. Исследованные горизонты обладают разной способностью к нейтрализации протона. Горизонты АЕ и Е подзолистой почвы в большей степени и более длительное время, чем горизонты Eih и Е ТПГ почвы, способны нейтрализовать протон (табл. 6). Таблица 6. Величина рН последних порций элюата Подзолистый гориТПГ почва П почва зонт подзолистой почвы Часы Eih E Ecn IIBDg АЕ Е IIBD оказался самым устойчи6 3,44 3,34 3,63 4,30 3,55 Не опр. 3,вым к воздействию кисло24 3,11 3,09 3,22 3,71 3,24 3,42 3,ты среди горизонтов под120 3,10 3,08 3,04 3,33 3,09 3,35 3,золистой почвы и надмо216 3,11 3,07 3,02 3,17 3,11 3,09 3,13 ренных горизонтов ТПГ почвы. 336 3,01 3,02 3,02 3,05 3,10 3,00 2, Вклад алюминия в нейтрализацию протона. Величины рН фильтрата для абсолютного большинства горизонтов уже после первых 6 часов промывки становятся ниже значения 4,2. Эти величины соответствуют значениям рН для алюминиевой буферной зоны, которая обеспечивается растворением алюмосиликатов и гидроксидов алюминия, в том числе и из прослоек почвенных хлоритов (Ulrich., 1983). Кроме того, в диапазоне рН 6 - 3 в буферных реакциях по отношению к протону принимают участие металлоорганические комплексы (Schwertmann et al., 1987). Соединения алюминия элювиальной части профиля обеих почв играют существенную буферную роль по отношению к протону и способны нейтрализовать от 20 до 22 % протонов. Основными буферными реакциями при этом являются реакции растворения прослоек гидроксида алюминия в почвенных хлоритах в горизонтах Е и реакции разрушения алюмоорганических комплексов в горизонтах Eih и АЕ. Роль обменных реакций в обоих горизонтах на этом этапе также велика. Изменение содержания экстрагируемого алюминия в твердой фазе. В некоторых горизонтах и для некоторых соединений промывка кислотой вызвала ожидаемую потерю содержания алюминия, а в некоторых случаях была зафиксирована прибавка содержания алюминия в твердой фазе почвы. Прибавка алюминия в твердой фазе происходит из-за протекания вторичных реакций, связанных с тем, что значения рН в системе при промывке кислотой в какие-то моменты времени могут повышаться вследствие проявления почвой ее буферных свойств. Эти реакции приводят к образованию новых соединений (алюмоорганических соединений или гидроксида алюминия) и наиболее ярко выражены в первые часы проведения эксперимента в горизонтах Eih и АЕ ТПГ и П почв соответственно. Источники алюминия в промывном растворе. На основании динамики изменения состава подвижных соединений алюминия, выноса катионов, анализа величин Ap/Cp, (Alo-Alp)/Sio и рН и с учетом возможности протекания вторичных реакций с участием Al в процессе промывки почвы кислотой установили, что исследованные почвы и горизонты отличаются по составу соединений, которые являются основными источниками алюминия в растворе кислоты (табл. 7). Полученные результаты согласуются с выводами об основных источниках алюминия в почвенных растворах и CaCl2-вытяжках, сделанных на основании анализа равновесных экспериментов (глава 6) и данных по селективному растворению соединений алюминия (глава 3). Таблица 7. Основные источники алюминия в растворе HCl. Горизонт Основные источники Al в элюате ТПГ почва Eih Алюморганические соединения, новообразованные в процессе эксперимента алюмоорганические соединения E Алюмоорганические соединения, новообразованные в процессе эксперимента алюмоорганические соединения, почвенные хлориты Ecn Глинистые минералы, новообразованный в процессе эксперимента Al(OH)IIBDg Глинистые минералы, новообразованный в процессе эксперимента Al(OH)П почва АЕ Алюморганические соединения, почвенные хлориты Е Почвенные хлориты, новообразованный в процессе эксперимента Al(OH)IIBD Глинистые минералы, первичные алюмосиликаты, новообразованный в процессе эксперимента Al(OH) ГЛАВА 6. Идентификация соединений источников алюминия в жидкой фазе почвы (по результатам экспериментов в статических условиях) Серию навесок почвы заливали 0,001 М раствором CaCl2 с рН 3,0; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0; 5,5; 6,0; 6,5 и 7,0 при соотношении почва:раствор 1:2,5. Величину рН растворов хлорида кальция доводили до нужного значения HCl или Ca(OH)2. Суспензии термостатировали 5 суток при t 90 C, после чего фильтровали или центрифугировали при 2000 об/мин в течение 20 минут. Для горизонта Е подзолистой почвы аналогичный эксперимент проведен также при t = 250С, а равновесие создавалось в течение 24 часов. В фильтратах и центрифугатах определяли величину рН, УЭП и концентрации Al, Si, Ca, Mg, Mn, Fe, K и Na. Алюминий мономерных неорганических соединений (Alмон. неорг) отделяли от алюминия в составе полимеров в сумме с алюминием в составе алюмоорганических соединений на сильнокислотной ионообменной смоле Amberlite -120 IR. Используя программу VMINTEQ, рассчитывали активности всех компонентов раствора, определяли индексы насыщенности в отношении различных соединений. В расчет вводили значения рН и ионной силы равновесной жидкой фазы, концентрации Alмон. неорг., Ca, Mg, Na, K, Si, Mn, Fe, Cl. Концентрации F- и SO42- не контролировали и в расчете не учитывали. По результатам расчета строили зависимости pAl - pH. 1. Возможные источники и соединения алюминия в вытяжках хлорида кальция из основных генетических горизонтов торфянисто-подзолистоглееватых почв и подзолистых почв трансэлювиального элементарного ландшафта Торфянисто-подзолисто-глееватые почвы. Зависимость pAl от рН (pAl = - lg aAl3+) для горизонта Eih удовлетворительно описывается уравнением прямой с тангенсом угла наклона равным 2,4 и свободным членом или константой Eih y = 2,4x - 4,R2 = 0,- 4,4 (рис. 5). E y = 0,9x + 1,R2 = 0, Рис. 5. Зависимость рAl от рН в центрифугатах CaCl2- суспенEcn y = 1,5x - 1,R2 = 0,зий из горизонтов Eih (1), E (2) и Ecn (3). Термостатирование при 1 2 90С. Линии 4, 5 соответствуют растворимости гиббсита и аморфного Al(OH)3 при 90C соответственно. 3,4 3,6 3,8 4 4,2 4,4 4,Равновесное значение рН pAl Во всем диапазоне равновесных значений рН центрифугат оказался недонасыщен в отношении кристаллического гиббсита и аморфного гидроксида алюминия, каолинита, бемита и имоголита. Величины мольных отношений Al/Si, практически во всех центрифугатах оказались намного ниже значений 2,5 - 3,5, свойственных протоимоголиту (Paterson et al., 1991). Следовательно, реакции растворения осаждения какого-либо гидроксида алюминия, каолинита, имоголита, протоимоголита и бемита не могут быть основными источниками и контролировать уровень активности алюминия в равновесной жидкой фазе горизонта Eih. Полученная величина тангенса угла наклона прямой, описывающей зависимость рAl от рН, равная 2,4, близка к приведенным величинам, соответствующим реакциям обмена на органическом веществе с участием Н и Al (Bloom et al., 1979; De Wit et al., 2001). Представленное в эквивалентах заряда количество поглотившихся протона и (или) Са сопоставимо с количеством выделившегося в раствор алюминия (рис. 6А). Следовательно, обменные реакции Al Н и (или) Al Ca возможны. Основным источником алюминия в равновесной жидкой фазе является обменный алюминий, основная доля которого сосредоточена на органическом веществе (рис. 1), а уровень активности алюминия контролируется реакцией обмена Al на Н и Ca. В центрифугатах из подзолистого горизонта величина pAl практически не зависит от рН (рис. 5). Все центрифугаты оказались недонасыщены в отношении кристаллического гиббсита, аморфных гидроксидов алюминия, имоголита, бемита и каолинита. При содержании органического углерода в горизонте Е 1,1 %, алюмоорганические комплексы могут быть источником алюминия в центрифугатах. Количество поглощенного Н или Са оказалось близко к эквивалентным количествам выделившегося в раствор Al (рис 6Б), следовательно, алюминий мог перейти в жидкую фазу в результате обменных реакций Al Ca (Н). Учитывая, что в этом горизонте диагностирован почвенный хлорит, дополнительным источником алюминия в центрифугатах могут быть прослойки гидроксида алюминия, из которых алюминий попадает в раствор в результате реакций растворения, которые вполне возможны при рН 3,5 - 3,8 (Von Blum, 1976). Зависимость рAl от рН для горизонта Ecn описывается уравнением y = 1,5x -1,4 (Рис. 5). Все центрифугаты оказались недонасыщенными в отношении кристаллического гиббсита, аморфных гидроксидов алюминия, имоголита и бемита. Этот горизонт не содержит почвенных хлоритов (см. гл. 2) и обеднен органическим веществом (0,3 % Сорг ). . А Б 1,21,50,700 1,00,50,20,0-0,3-0,5-0,8-1,0-1,33,49 3,57 3,57 3,56 3,63 3,73 3,3,47 3,63 3,64 3,Равновесное значение рН Равновесное значение рН Г В 1,51,51,01,00,50,00,5-0,50,0-1,0-0,5-1,5-1,04,21 4,42 4,43 4,4 4,51 4,48 4,5,09 5,21 5,41 5,43 5,42 5,39 5,Равновесное значение рН Равновесное значение рН Рис. 6. Количество поглотившихся (-) и выделившихся (+) катионов в условиях равновесия. А, Б, В и Г - фильтраты СаСl2 - суспензий из горизонтов Eih, E, Ecn и IIBDg соответственно. 1 - H+, 2 - Ca2+, 3 - (Mg2+ +K+ + Na+ + Mn2+), 4 - Al(H2O)63+, 5 - Al(H2O)5(OH)2+. Количество поглощенного Са было не эквивалентно количеству Al, перешедшего в раствор (рис. 6В). Следовательно, в этом горизонте обменные реакции Al Са не играют большой роли и не являются основным источником алюминия в растворе. Источником алюминия в растворе из этого горизонта являются алюмосиликаты непочвенного происхождения (полевые шпаты, глинистые минералы, например каолинит), равновесие по которым за время проведения эксперимента достигнуто не было. Основной реакцией, в результате которой Al переходит в жидкую фазу, скорее всего, является реакция растворения этих минералов. Аналогичные объяснения могут быть применены и к горизонту IIBDg. Подзолистые почвы. Зависимость pAl от рН для горизонта АЕ удовлетворительно описывается уравнением прямой с тангенсом угла наклона равным 1,4 и свободным членом или константой - 2,0 (R2 = 0,6) (рис. 7). Как видно из рисунка 7, величина pAl близка к растворимости гиббсита только при равновесных значениях рН ммоль (+)/л ммоль (+)/л ммоль (+)/л ммоль (+)/л около 4,3. Так как тангенс угла наклона прямой зависимости рAl от рН отличен от 3, активность алюминия в вытяжках не может контролироваться реакцией растворения-осаждения какого-либо гидроксида алюминия. А Б 6 5 4 АЕ: y = 1,4x - 2,R2 = 0,y = 1,6x - 2,Е: y = 1,7x - 2,8 R2 = 0,R2 = 0,4,2 4,7 5,2 5,IIBD: y = 4,8x - 16,4 4,5 5 5,5 R2 = 0,Равновесное значение рН Равновесное значение рН Рис. 7. Зависимость pAl от рН (А) в CaCl2 - вытяжках из горизонтов АЕ (1), Е (2) и центрифугатах из горизонта IIBD (3), термостатирование при 9 0С; (Б) в горизонте Е, термостатирование при 25 С. Линии 4, 5 соответствуют растворимости гиббсита и аморфного Al(OH)3 соответственно. Практически все растворы из горизонта АЕ оказались пересыщены в отношении каолинита и недонасыщены в отношении бемита или имоголита. Следовательно, реакции растворения - осаждения каолинита, имоголита и бемита также не могут контролировать уровень активности алюминия в равновесной жидкой фазе горизонта АЕ. Полученная величина тангенса угла наклона прямой, описывающей зависимость рAl от рН, равная 1,4, близка к величинам, соответствующим растворимости прослоек гидроксида Al (1,5 - 1,6) в почвенных хлоритах и характерна для реакций обмена на органическом веществе с участием Н и Al (Walker et al., 1990;Berggren, 1994; Berggren, Mulder, 1995; Simonsson, Berggren, 1998; Maitat et al, 2000). На основании сопоставления количества поглощенного протона и Са и выделившегося в раствор алюминия (рис. 8А), учитывая параметры прямой зависимости pAl от pH и минералогический состав тонких фракций можно заключить, что основным источником алюминия в равновесной жидкой фазе горизонта АЕ являются алюмоорганические комплексы и почвенные хлориты. Алюминий переходит в раствор в результате реакций обмена на органическом веществе и растворения прослоек гидроксида алюминия в почвенных хлоритах. pAl pAl А Б 2,000 1,00,81,50,61,00,40,20,50,00,0-0,2-0,5-0,4-0,6-1,0-0,8-1,5-1,04,35 4,50 4,49 4,51 4,51 4,52 4,4,30 4,58 4,73 4,74 4,72 4,75 4,79 4,80 4,Равновесное значение рН Равновесное значение рН Рис. 8. Количество поглотившихся В (-) и выделившихся (+) катионов в 1,5условиях равновесия. А и Б - СаСl1,01 - фильтраты из горизонтов АЕ и Е 0,500 соответственно, В - центрифугаты из горизонта IIBD. 1 - H+, 2 - Ca2+, 0,03 - (Mg2+ +K+ + Na+ + Mn2+), 4 - -0,5Al(H2O)63+, 5 - Al(H2O)5(OH)2+. -1,04,51 4,67 4,77 4,83 4,75 4,71 4,81 4,84 4,Равновесное значение рН Зависимость pAl от рН для горизонта Е (рис. 7А,Б) описывается уравнениями y = 1,7x - 2,8 (R2 = 0,7) и 1,6х- 2,8 (R2 = 0,9) в экспериментах при 9 и 25 0С соответственно. При равновесном значении рН 4,3 жидкая фаза оказалась недонасыщенной в отношении кристаллического гиббсита, а при рН 4,7 - 4,8 в основном близка или пересыщена в отношении этого минерала. Во всем изученном диапазоне рН равновесные растворы недонасыщены в отношении аморфного гидроксида алюминия, имоголита и бемита и пересыщены в отношении каолинита. Мольные отношения Al/Si в вытяжках из горизонта Е оказались намного ниже 2. При низком содержании органического углерода в горизонте Е, равном 0,7 0,3 %, алюмоорганические комплексы как источник алюминия в вытяжках играют меньшую роль, чем в горизонте АЕ. Количество поглощенного Н или Са оказалось не эквивалентным и гораздо большим, чем количество выделившегося в раствор Al (рис 8Б). Следовательно, если обменные реакции и возможны, то они не единственные, в результате которых Al переходит в раствор. Основным источником Al в вытяжках хлорида кальция из горизонта Е являются прослойки гидроксида алюминия в составе почвенных хлоритов, в большом количестве диагностированных в тонкопылеватой и илистой фракциях почвы. ммоль (+)/л м м оль (+)/л м м оль (+)/л В горизонте IIBD, не содержащем почвенных хлоритов и содержащем лишь 0,1 % Сорг,. основным источником Al в равновесной жидкой фазе являются алюмосиликаты непочвенного происхождения, равновесие по которым за время проведения эксперимента достигнуто не было. Основная реакция, в результате которой Al переходит в жидкую фазу растворение этих минералов. ГЛАВА 7. Почвенные хлориты в почвах разной степени гидроморфизма: происхождение, свойства, условия образования Минералы группы почвенных хлоритов (ПХ) в почвах гумидных областей представляют собой трехслойные алюмосиликаты с фрагментами добавочного октаэдрического слоя, которые обычно состоят из гидроксидов алюминия, реже железа (Rich, 1968; Von W. Blum, 1976; Violante et al., 1998 и др.). Для подзолистых почв Европейской России, в которых ПХ являются одним из преобладающих компонентов илистой фракции, свойства этих минералов изучены недостаточно, а их генезис является дискуссионным. 1. Методический подход, использованный при изучении генезиса и свойств почвенных хлоритов. Для извлечения прослоек гидроксида алюминия из почвенных хлоритов использовали обработку 1 н. NH4F (Rich, Obenshain, 1955). Для проверки способности к разбуханию образцов после извлечения прослоек из почвенных хлоритов, илистые фракции насыщали глицерином. Предложили степень хлоритизации оценивать по разнице величин сжатия решетки почвенных хлоритов при нагревании образцов, до и после обработки 1 н. NH4F, а степень полимеризации прослоек гидроксида Al в почвенных хлоритах по величине сжатия решетки почвенных хлоритов при нагревании препаратов в Mg- и в K- формах в течение 2-х часов при 100, 200, 300, 400 и 550 оС. 2. Происхождение, свойства и особенности строения почвенных хлоритов в составе илистых фракций торфянисто-подзолисто-глееватой и подзолистой почв. Для количественной характеристики степени сжатия решетки 1,4 нм глинистых минералов при нагревании был введен показатель S350, который оценивается в %, как приращение интенсивности 1,0 нм пика в результате прокаливания при 3500С к интенсивности этого пика до прокаливания, то есть: S350= ((I350 - Iисх))/ Iисх)х100. Чем меньше этот показатель, тем устойчивее 1,4 нм пакеты к нагреванию. Приращение интенсивности 1,0 нм рефлекса после обработки илистых фракций фторидом аммония существенно увеличилось, то есть устойчивость 1,4 нм па кетов к нагреванию уменьшилась (рис. 9). По величине разницы значений S350 до и после обработки NH4F степень хлоритизации почвенных хлоритов убывает в ряду: гор. Е П почвы > гор. АЕ П почвы > гор. E ТПГ почвы. A Рис. 9. Приращение инS350, Б тенсивности 1,0 нм реф% лекса в результате проS350, % каливания при темпера2туре 3500С для препара22150 тов в Mg-форме до (1) и 2100 после (2) обработки 12 NH4F (в % от исходной 11 интенсивности 1,0 нм АЕ E 0 рефлекса) в П (А) и в E ТПГ (Б) почвах. Насыщение глицерином обработанных фторидом аммония препаратов, вызвало заметное увеличения d/n 1,4 нм пакетов до 1,7 нм только в иле из горизонта Е ТПГ почвы (рис. 10). Рис.10. Рентгендифрактограммы препаратов в Mg-форме для E (А) горизонта ТПГ почвы и для АЕ (Б) и Е горизонтов (В) П почвы; числа на кривых - d/n, нм. Такое увеличение межплоскостных расстояний свидетельствует о том, что в горизонте Е ТПГ почвы почвенный хлорит образовался по вермикулиту и, частично по смектиту. Отсутствие такого увеличения в горизонтах АЕ и Е свидетельствует о том, что в этих почвах почвенный хлорит образовался преимущественно по вермикулиту. Полученные результаты не дают основания исключить возможность образования почвенных хлоритов из иллита. Насыщение препаратов калием привело к заметному сжатию 1,4 нм пакетов до 1,0 нм в илистых фракциях из гор. Eih, к частичному сжатию в гор. Е ТПГ почвы и гор. АЕ П почвы. Пакеты с d/n 1,4 нм в препаратах илистых фракций из подзолистого горизонта П почвы практически не сжимаются при насыщении калием. Для характеристики степени сжатия решетки предложен показатель ST, который оценивается в %, как приращение интенсивности 1,0 нм пика при прокаливании при различных температурах к интенсивности этого пика до прокаливания, то есть: ST = ((IT - Iисх))/ Iисх)х100. На основании численных величин этого показателя элювиальные горизонты обеих почв, можно выстроить в следующий ряд по устойчивости 1,4 нм кристаллитов к нагреванию: гор. Е П почвы > гор. Е ТПГ почвы гор. AE П почвы. На основании результатов по оценке степени хлоритизации почвенных хлоритов и степени полимеризации аквагидроксокомплексов алюминия в межпакетных промежутках почвенных хлоритов можно заключить, что наиболее полимеризованными оказались аквагидроксокомплексы алюминия в почвенных хлоритах из гор. Е П почвы. В этом же горизонте наблюдается и наибольшая степень хлоритизации почвенных хлоритов. Степень полимеризованности аквагидроксокомплексов Al в прослойках почвенных хлоритов из гор. E ТПГ почвы оказалась несколько больше, чем из гор. АЕ П почвы, так как в первом случае бльшая доля почвенных хлоритов образована по смектитовым пакетам (Barnhisel, 1969; Carstea, 1968). Для степени хлоритизации отмечена обратная зависимость. Следовательно, для указанных горизонтов понятия степень хлоритизации и степень полимеризации не совпадают. Выявленные различия в степени хлоритизации и в степени полимеризации аквагидроксокомплексов алюминия в прослойках почвенных хлоритов в изученных почвах объясняются условиями образования почвенных хлоритов. Почвенные растворы из гор. Eih ТПГ почвы имеют самые низкие значения рН среди всех изученных минеральных горизонтов и варьируют в пределах от 4,до 4,30 (табл. 8). При таких значениях рН полимеризация аквагидроксокомплексов Al маловероятна (Von Blum, 1976), несмотря на то, что в этом горизонте доля мономерного неорганического алюминия от общего содержания алюминия в почвенном растворе максимальна (рис. 1). В подзолистом горизонте этой же почвы величины рН почвенного раствора в интервале от 4,29 до 4,76 более благоприятны для полимеризации аквагидроксокомплексов алюминия. Кроме того, содержание водорастворимого органического углерода в растворах из этого горизонта намного ни же, чем в вышележащем горизонте, а доля мономерного неорганического алюминия от алюминия общего составляет 13 - 33 %. Величина рН почвенного раствора из гор. АЕ П почвы составила 4,99 - 5,38 (табл. 8). Так как реакция комплексообразования алюминия с органическими лигандами в этом интервале значений рН конкурирует с процессом образования почвенных хлоритов (Sartori et al., 1979; Goh, Huang, 1984), условия для образования этих минералов в гор. АЕ будут менее благоприятными по сравнению с нижележащим подзолистым горизонтом. В подзолистом горизонте П почвы значения рН почвенного раствора варьируют от 5,68 до 6,21 и содержится мало Свов (0,47- 0,74 ммоль/л). Это создает благоприятные условия для образования почвенного хлорита в гор. Е П почвы. Резкое уменьшение концентрации Al в почвенных растворах из гор. Е общ. обеих почв (табл. 8) можно рассматривать, наряду с другими факторами, как результат закрепления алюминия в межпакетных пространствах лабильных минералов в виде фрагментов добавочного октаэдрического слоя, то есть как результат процесса хлоритизации (алюминизации). Выявленные зависимости степени полимеризации аквагидроксокомплексов алюминия в прослойках и степени хлоритизации почвенных хлоритов от совокупности современных почвенных свойств свидетельствуют об образовании этих минералов аградационным путем в процессе современного почвообразования. ГЛАВА 8. Соединения алюминия в почвенных растворах 1. Получение почвенных растворов и подготовка их к химическому анализу. Почвенные растворы получали методом вакуумной фильтрации из ограниченного объема почв с использованием керамического фильтра с размером пор 0,8 мкм при разрежении 81 кПа до полного прекращения поступления раствора в лизиметр. Растворы фильтровали через мембранные гидрофильные фильтры МФФК - 3Г и МФФК - 1Г с размером пор 0,45 мкм и 0,15 мкм соответственно. Фракционирование соединений алюминия в жидкой фазе провели, основываясь на несколько измененной схеме Дрисколла (Driscoll,1984). Выделили следующие соединения Al: Alобщ. - общее содержание алюминия в растворе, определено в растворе, подкисленном до рН 1 концентрированной HNO3; Al мон. - алюминий в составе мономерных органических и неорганических соединений; Al мон. неорг. Ц алюминий в составе мономерных комплексов с неорганическими лигандами; Al - алюминий в составе мономерных комплексов с органическими лигандами; мон. орг. Al КК, ГК и ФК - алюминий в составе коллоидных и тонко-кристаллических соедине ний и частично в составе наиболее прочных комплексов с ГК и ФК; Al П, ГК и ФК - алюминий в составе полимеров и частично в составе менее прочных комплексов с ГК и ФК. 2. Соединения алюминия в почвенных растворах Величины рН, Alобщ./Si и концентрация Свов в почвенных растворах. Растворы из горизонтов подстилки и органо-минеральных горизонтов в целом характеризуются наиболее низкими значениями величины рН в профилях обеих почв. Растворы из верхних элювиальных горизонтов ТПГ почв кислее растворов из элювиальной толщи П почв. Содержание органического углерода в растворах из обеих почв максимально в горизонтах подстилки и снижается с глубиной. В целом растворы из ТПГ почв содержат больше Свов, чем растворы из П почв(табл. 2). Отношение Alобщ./Si в растворах из минеральных горизонтов ТПГ варьирует в пределах от 0,001 до 0,223, а в П почвах от 0,01 до 0,740, что существенно меньше 2,5 - 3,- величин, свойственных протоимоголитовым золям (Paterson, et al, 1991). Зависимость между концентрацией Alобщ. и Si в растворах из обеих почв отсутствует. Концентрация Alобщ. в почвенных растворах. Концентрация Alобщ. в целом больше в растворах из ТПГ почв по сравнению с растворами из П почв (табл. 8). В ТПГ почвах наиболее высокие концентрации Alобщ. свойственны растворам из горизонта Eih. В вышележащих горизонтах подстилки концентрация Alобщ. в 1,Ц 5 раз ниже. В П почвах максимальные концентрации Alобщ. свойственны растворам из подстилок и в целом закономерно снижаются с глубиной. Таблица 8. Концентрация Alобщ., Свов, величина рН и Alобщ./Si в почвенных растворах, пропущенных через керамический фильтр с размером пор 0,8 мкм ТПГ почва П почва Гене- рН Свов, Alобщ Alобщ. Гене- рН Свов, Alобщ Alобщ. тичес- мг/л /Si тиче- мг/л /Si кий ммоль/л ский ммоль/л гори- горзонт изонт 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Ноябрь 2006 г. Май 2005 г. Т1Т2Н 4,42 179,40 0,030 0,447 F+H 4,48 169,15 0,175 1,5Eih 4,63 29,53 0,079 0,223 АЕ 4,99 28,52 0,055 0,7E 5,39 15,80 0,056 0,117 Е 5,68 8,62 0,010 0,0Ecn 6,12 н/о 0,004 0,009 IIBD 4,93 0 0,010 0,0IIBDg 6,34 н/о 0,001 0,0Май 2007 Ноябрь 2005 г. Т1Т2Н 4,83 32,57 0,019 0,315 F+H 4,71 н/о 0,111 0,1Eih 4,14 65,79 0,092 0,297 АЕ 5,25 33,8 0,020 0,0 Таблица 8. (продолжение) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 E 4,29 н/о 0,045 0,102 Е 5,86 5,6 0,007 0,0Ecn 4,72 н/о 0,022 0,043 IIBD н/о н/о н/о н/о IIBDg 6,2 н/о 0 0,0Ноябрь 2007 Май 2006 г. Т1Т2Н 4,05 66,67 0,054 0,738 F+H н/о н/о н/о н/о Eih 4,29 41,38 0,084 0,204 АЕ 5,38 22,04 0,024 0,1E 4,58 22,82 0,022 0,046 Е 6,21 5,70 0,002 0,0Ecn 6,05 н/о 0,050 0,128 IIBD 6,44 н/о 0,006 0,0IIBDg 7,12 н/о 0 0,0Фракционный состав соединений алюминия в почвенных растворах. Фильтрование почвенных растворов через мембранные фильтры показало, что практически весь Al в растворах находится в составе частиц размером < 0,15 мкм (ТПГ почва) или < 0,45 мкм (П почва) (Рис.11). А Б < 0,< 0,8 мкм < 0,<0,< 0,8 < 0,45 мкм <0,<0,< 0,8 мкм < 0, < 0,< 0,45 мкм < 0,< 0,< 0,8 мкм < 0,0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,0 0,01 0,Al, ммоль/л Рис. 11. Вклад Al различных соединений в общую концентрацию Al в почвенных растворах (ммоль/л), пропущенных через фильтры с размером пор 0,8, 0,и 0,15 мкм. А, Б - растворы отобраны в мае 2007 г из ТПГ почвы и в мае 2006 г. из П почвы соответственно. Обозначения: 1 - Alмон; 2 - Alмон. неорг; 3 - Al мон. орг; 4 - AlКК, ; 5 - AlП, ГК, ФК; 6 - разделение на фракции не проводилось. ГК, ФК Концентрация и доля алюминия в составе мономерных соединений от Alобщ выше в растворах из ТПГ почв по сравнению с растворами из П почв. В ТПГ поч AE E IIBD IIBDgEcn E Eih OT1T2H вах Alмон. обнаружен в растворах из горизонтов подстилки (30 - 60 % от Alобщ.), в иллювиально-гумусовом горизонте Eih (22 - 74 % от Alобщ.) и в подзолистом горизонте Е (36 % от Alобщ.) и в основном представлен фракцией Alмон.неорг(14 - 59 % от Alобщ.). В растворах из П почв Alмон. обнаружен в горизонтах подстилки, АЕ и подзолистом горизонте Е и составляет 12, 0 - 62 и 0 - 50 % от Alобщ. соответственно, а доля фракции Alмон.неорг не превышает 10 % от Alобщ.. Концентрация алюминия в составе коллоидных и тонкокристаллических частиц и связанного в более прочные комплексы с ГК и ФК (Al КК, ГК и ФК) в растворах из ТПГ и П почв в целом снижается с глубиной, а доля фракции Al КК, ГК и ФК от Alобщ. в целом увеличивается с глубиной до 100% и 50 -100 % в горизонтах IIBDg и IIBD соответственно. Так как положительная корреляция между концентрацией Si и концентрацией AlКК, ГК и ФК в ТПГ почве не выявлена (рис. 12), можно предположить, что эта фракция состоит в основном из наиболее прочных комплексов гумусовых кислот с алюминием. Для растворов, отобранных в ноябре 2005 г. и в мае 2006 г. из горизонтов П почв, выявлена значимая при Р = 0,95 положительная корреляционная зависимость между концентрацией Si и AlКК, ГК и ФК (рис. 13). 0,0Рис. 12. Зависимость концентрации 0,0AlКК, ГК, ФК в почвенных растворах из ТПГ 0,0почв (фракция < 0,8 мкм) от концентрации 0,00,004 3 Si. Обозначения: 1, 2 и 3 - растворы ото0,002 браны в ноябре 2006 г., в мае 2007 г. и в 0,000 ноябре 2007 г. соответственно. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,Si, ммоль/л 0,00,0Рис.13. Зависимость концентрации AlКК, ГК, 0,0в почвенных растворах из П почв от конФК 0,0центрации Si. Обозначения: 1, 2 и 3 - рас0,0r = 0,творы отобраны в мае 2005 г., в ноябре 200,00,0г. и в мае 2006 г. соответственно. 0,00,000 0,200 0,400 0,600 0,8Si, ммоль/л Концентрация алюминия в составе полимеров и менее прочных комплексов с ГК и ФК (Al ). По единичным П, ГК и ФК данным, полученным для ТПГ почв, можно заключить, что концентрация AlП, ГК и Al кк, гк, фк, ммоль/л AlКК,ГК, ФК, ммоль/л и доля Al П, ГК и ФК от Alобщ. несколько меньше в растворах из подстилок и гор. ФК Eih торфянисто-подзолисто глееватых почв по сравнению с растворами из подстилок и горизонтов АЕ подзолистых почв. Это можно объяснить повышенным содержанием Свов и низкими значениями рН в растворах из торфянисто-подзолистоглееватой почвы, по сравнению с подзолистой почвой, так как органические лиганды препятствуют полимеризации аквагидроксокомплексов алюминия (Bertsch, Parker, 1996; Jardine, Zelazny, 1996) и процесс полимеризации ингибируется при снижении рН (Bache, Sharp, 1977). Возможность миграции Al в исследованных почвах в виде алюмосиликатных золей. Отсутствие положительной корреляции между концентрацией Si и AlКК, ГК и (рис. 12) и величины мольных отношений Al oбщ./Si (табл. 8) позволяют заклюФК чить, что в почвенных растворах из торфянисто-подзолисто-глееватых почв Al не может находиться в форме алюмокремниевых соединений. Эти выводы, подтверждают, сделанное ранее заключение об отсутствии протоимоголитовых структур в профиле ТПГ почв (главы 4 и 6). Выявленная в некоторые сроки отбора образцов высокая положительная корреляция между концентрацией Si и Al КК, ГК и ФК (рис. 13) свидетельствует о том, что в растворах из П почв, Al может находиться и перемещаться в форме алюмокремниевых соединений. Такое утверждение согласуется с выявленной корреляцией между содержанием Alo и Sio в П почвах (рис. 1). О возможности миграции алюминия и осаждения в форме алюмоорганических комплексов. Полученная по одному году наблюдений зависимость Al/Cвов в ТПГ почвах (рис. 14) и зависимость AlП, ГК, ФК/Cвов (рис. 15) в растворах из П почв всех сроков наблюдений от рН при продвижении вниз по профилю почвы дает основание считать, что алюминий перемещается в профиле почв в виде комплексов с гумусовыми кислотами и по мере увеличения рН Рис. 14. Зависимость отношения Al (моль/л)/C(моль/л) от рН в растворах из горизонтов ТПГ почвы. Обозначения: 1 - Alобщ; 2 - Alмон. неорг; 3 - Alмон. орг; 4 - AlКК, ГК, ; 5 - AlП, ГК, ФК. Срок отбора - ноябрь ФК 2007 г., фракция < 0,45 мкм. 0,0 Рис. 15. Зависимость отношения F+H AE 0,0E Al (моль/л)/C(моль/л) от рН в 0,00,0растворах из горизонтов П почвы. 0,0Обозначения: 1 - Alобщ; 2 - Alмон; 0,010 0,03 - AlКК, ГК, ФК; 4 - AlП, ГК, ФК 0,04 4,5 5 5,5 6 6,рН алюмоорганические соединения насыщаются алюминием. Как было показано в главе 4, в горизонтах Е обеих исследованных почв в разных количествах, но присутствуют твердофазные алюмоорганические соединения. Величины отношения Aloбщ./С от 0,002 до 0,043 и от 0,007 - 0,023 в растворах из горизонтов Е ТПГ и П почв соответственно лежат в пределах величин, при которых по результатам лабораторных экспериментов комплексы не должны осаждаться из раствора (Jansen et al, 2002). Возможно, что условия для осаждения алюмоорганических комплексов в горизонте Е создаются и (или) создавались в другие периоды времени с другим составом почвенных растворов или алюминий иммобилизуется в этом горизонте в составе алюмоорганических соединений в результате адсорбции. Количество алюминия в жидкой фазе почвы на момент отбора растворов. По полученным данным по Alобщ. с учетом массы горизонтов было рассчитано количество алюминия, содержащегося в жидкой фазе горизонтов (полученной при разрежении 0,кПа), в момент отбора растворов, и которое оказалось несколько больше в растворах из горизонтов Eih + E ТПГ почвы, по сравнению с растворами из АЕ + Е горизонтов из П почвы и варьировало от 0,015 до 0,023 и от 0,005 до 0,023 г в 1 м2 горизонта. Вынос Al из профиля подзолистых почв. На основании концентраций алюминия в почвенных растворах П почв и с учетом величин бокового стока (Васильев, 1959; Шитикова, 1986) провели ориентировочные расчеты выноса алюминия из профиля подзолистой почвы с боковым стоком. Расчет сделали, исходя из минимальной и максимальной величин стока и средневзвешенной концентрации Al в растворах из горизонтов L+ F+ H, АЕ и Е. Средневзвешенные значения рассчитывали, принимая во внимание количества алюминия в составе жидкой фазы на момент отбора проб. Считали, что выносом этого элемента из горизонта IIBD можно пренебречь, поскольку он является водоупором. Получили, что ежегодный современный вынос Al из верхней надморенной части профиля с боковым стоком составляет приблизительно от 0,13 до 0,29 г/м2. Принимая возраст исследованной подзолистой почвы за 10 000 лет и допуская, что масштабы выноса Al всегда были такими же, как в настоящее время, получаем, что за весь период суще Al/С ствования почвы из горизонтов L+F+H, АЕ и Е могло быть вынесено от 1 до 3 кг/малюминия, что существенно ниже величин, полученных на основании балансовых расчетов валового содержания алюминия 8 - 25 кг/м2 (Роде, Рашевская, 1972; Таргульян и др., 1974; Тонконогов, 1999). Как было показано в главах 4 и 7, некоторая часть мобилизованного алюминия не выносится из почвенного профиля, а аккумулируется в элювиальной части профиля в форме прослоек гидроксида алюминия в почвенных хлоритах. По нашим расчетам в прослойках почвенных хлоритов, образованных аградационным путем (глава 5) может содержаться до от 0,2 до 1 кг Al в 1 м2 верхнего наноса. Максимально возможное содержание алюминия в составе почвенных хлоритов сопоставимо с нижним пределом потери алюминия, рассчитанной нами по концентрациям алюминия в почвенных растворах и находится в пределах одного порядка с минимальной величиной выноса алюминия из почвенного профиля, рассчитанного другими авторами по данным валового содержания Al. Из этого сопоставления следует, что мобилизация алюминия из почвы происходит в гораздо больших масштабах, чем мы себе представляли, основываясь на величинах выноса алюминия за пределы почвенного профиля. 3. Роль соединений алюминия в формировании кислотно-основной буферности почвенных растворов Методика проведения эксперимента. Кислотно-основные свойства почвенного раствора изучали методом потенциометрического титрования. Величину рН фиксировали после 2 мин. взаимодействия раствора с титрантом. Титрование проводили в атмосфере воздуха без СО2 или в атмосфере азота при температуре 23 2 0С. Общую буферность к протону и к OH- оценивали количеством миллимолей Н+ и OH-, необходимых до доведения 1 л раствора до рН 3 и рН 10 соответственно. Структуру буферности оценивали по интервалам в 0,25 единиц рН. Количество функциональных групп рассчитывали с помощью функций Грана, приведенных в работе Takamatsu и Yoshida (1978). Роль соединений алюминия в создании буферности почвенных растворов к кислоте и к основанию. Для выявления вклада алюминия в создание буферности почвенных растворов к кислоте провели ориентировочные расчеты, учитывая фракционный состав соединений Al. Получили, что в растворах из горизонтов ТПГ почвы на буферные реакции с участием алюминия при титровании от рН начальной точки титрования до рН 3 расходуется от 5 - до 25 % протона. При титровании основанием от рН 3 до рН 10 от 8 до 40 % ОН-групп затрачивается на реакции с участием алюминия. Максимальный вклад в соз дание буферности растворов как к кислоте, так и к основанию алюминий вносит в растворах из горизонтов Eih (15- 25 % и 20 - 40 % соответственно). В растворах из П почв при титровании щелочью алюминий способен обеспечить буферность к ОН- на 2 - 80 %. Реакции разрушения алюмоорганических комплексов, обеспечивающие максимальную буферность к протону в условиях проведенного эксперимента происходят при рН 4,5 - 4,75 или 4 - 4,25, и выявляются по значимым максимумам буферности в растворах из горизонтов подстилки и Eih (рис. 16А) ТПГ почвы и в растворах из подстилки (рис. 16Б), горизонта АЕ и горизонтов Е подзолистой почвы. Кроме того, в диапазоне рН от 4 до 8 титруются все соединения алюминия с образованием гидроксида алюминия, а при рН около 9 основной реакцией, становится реакция образования алюминатиона (рис. 16 А,Б). Б.Г о ри зо н т F + H (n= 1, м а й 2 0 0 5 ) А. Горизонт Eih (медиана, n=3, ноябрь 2006) 0,0,0,0,0,0,0,NaOH 0,0,0,HCl 0,0,0,0,1 0,0 0,интервал рН и н терв ал рН Рис. 16. Структура буферности почвенных растворов из ТПГ почвы (А) и подзолистой почвы (Б). ГЛАВА 9. Закономерности распределения некоторых соединений алюминия в поверхностных водах различных экосистем в верхней части бассейна р. Межи О масштабах выноса алюминия из почв и почвообразующих пород можно судить по концентрации алюминия в ручьях. В целом, несмотря на локальные геохимические барьеры, концентрация алюминия в ручьях, дренирующих определенные территории, связана со свойствами почв и(или) грунтов, расположенных в пределах этих территорий (Driskoll, Postek, 1996; McHale et al., 2007; Lawrence et al., 1986; Lawrence, 2002; Edberg et al, 2001; Astrom, Corin, 2000; Cory et al., 2007 и др.). Поэтому, к прямым и косвенным факторам (по Алекину, 1970), контролирующим миграцию элементов, в том числе и алюминия, в поверхностных водах (состав пород, климат, растительность, рельеф местности, гидрологический режим), несомненно, должен быть добавлен еще один - почвы, буферность, ммоль/л,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, влияние которых на состав поверхностных вод особенно велико в бассейнах ручьев и небольших рек и озер. Подкисление почв и поверхностных вод (при воздействии кислых осадков, и(или) при вырубке лесов) приводит к увеличению концентрации общего алюминия и к возрастанию доли мономерного неорганического алюминия в поверхностных водах (Кислотные осадки и лесные почвы, 1999; Reynolds et al., 1995; Mannio, 2001; Dawei et al., 2001; Lawrence, 2002; McHale et al., 2007). В связи с осуществляемой в настоящее время интенсивной вырубкой леса на территории, примыкающей к границам ЦЛГБПЗ, необходимо иметь сведения о закономерностях распределения и природных флюктуациях концентрации этого элемента в поверхностных водах ненарушенных экосистем. Кроме того, полученные результаты дают возможность оценить масштабы выноса алюминия в процессе подзолообразования в почвах разных экосистем. 1. Описание мест отбора, схема отбора и подготовка поверхностных вод к химическому анализу. Образцы вод отбирали в 2005 и в 2006 г.г. во второй половине июля, в 2007 г. ежемесячно с апреля по октябрь во второй половине каждого календарного месяца. Точки отбора воды из ручьев были приурочены к территориям, в пределах которых ручьи дренируют преимущественно ТПГ и П почвы (рис. 17). Экосистема с ТПГ почвами Экосистема с П почвами Рис. 17. Схема отбора проб из ручьев, реки, временного водотока и родника 2. Концентрация и формы соединений алюминия в поверхностных водах различных экосистем ЦЛГБПЗ. Закономерности распределения Alобщ, Свов, величины рН и удельной электропроводности в поверхностных водах различных экосистем. Среди всех исследованных объектов наиболее высокие концентрации (от 0,013 до 0,049 ммоль/л, или от 0,35 до 1,32 мг/л) Alобщ встречаются в ручьях, дренирующих территорию с преимущественным распространением ТПГ почв (Рис. 18 А) (рассчитано по данным за все годы и сезоны наблюдений). Минимальные концентрации Alобщ характерны для вод из родника и близки к пределу обнаружения. В целом, описанные во всех водах концентрации Alобщ закономерно уменьшаются с ростом рН. Ручьи, дренирующие территорию с преобладанием ТПГ почв, характеризуются более низкими величинами рН (от 3,75 до 5,94), по сравнению с ручьями, протекающими по территории экосистемы с преобладанием подзолистых почв, величина рН в которых в разные годы и сезоны наблюдений варьирует от 5,42 до 7,единиц. Распределение концентрации Свов (рис. 18В) аналогично распределению концентрации Alобщ (рис. 18А, Б). Закономерности распределения AlКК,ГК,ФК. Несмотря на большой разброс концентраций AlКК,ГК,ФК, можно выявить тенденцию к увеличению концентрации этих соединений алюминия в ручьях, дренирующих экосистемы с преимущественным распространением подзолистых почв. Доля этих соединений от Alобщ убывает в ряду: экосистема с П почвами (правый берег реки) > река экосистема с П почвами (левый берег реки) > экосистема с ТПГ почвами и составляет 8 - 98 %, 0-91 %, 6 - 74 % и 3 - 38 % соответственно. Вынос Alобщ и источники алюминия в ручьях. Полученные результаты позволяют заключить, что с территорий, с преимущественным распространением ТПГ почв выносится больше алюминия, чем из экосистем с П почвами. Эти выводы хорошо согласуются с полученными ранее данными по содержанию подвижного алюминия в почвах изученных экосистем (главы 4, 7 и 8). А Б В 0,1 0,05 0,00,0,0,00,0,03 0,00,0,0,00,0,0,00 Рис. 18. Содержание Alобщ во фракциях < 0,45 мкм (А) и < 0,15 мкм (Б) и содержание Свов во фракции < 0,45 мкм (В) во все годы и сезоны наблюдений (медианное значение, минимум, максимум). 1 - родник, 2 - река, 3 - ручьи в экосистемах с ТПГ почвами, 4 и 5 - ручьи в экосистемах с П почвами на левом и правом берегах реки соответственно. Согласно литературным данным среднее содержание Alобщ в подземных водах южно-таежных ландшафтов составляет около 0,007 ммоль/л (Шварцев, 1998), в лизиметрических водах из скважин, заложенных на территории ЦЛГПБЗ, на глубину 110 - 150 см обнаружено алюминия 0,004 ммоль/л (0,11 мг/л) Al (Трофимов и др., 2009). Концентрации Alобщ в роднике в пределах изученных нами экосистем оказалась близкими к литературным данным (< 0,001 ммоль/л). Таким образом, в поверхностных водах концентрации Alобщ на 1 и 2 порядка выше для экосистем с преобладанием П и ТПГ почв соответственно, по сравнению с подземными водами. Такая разница концентраций Alобщ в подземных и поверхностных водах объясняется особенностями гидрологического режима изученной территории. Более тяжелые по гранулометрическому составу моренные суглинки в большинстве случаев являются водоупором, что создает условия для бокового поверхностного или внутрипочвенного стока растворов и препятствует смешиванию почвенных растворов или гравитационных вод с подземными, отличающимися друг от друга химическим составом. На основании сравнения концентраций алюминия в поверхностных водах с концентрацией и количеством алюминия в почвенных растворах на момент отбора образцов можно утверждать, что основным источником алюминия в поверхностных водах являются почвенные растворы из органогенных и подзолистых горизонтов, развитых в пределах верхнего наноса двучленных отложений. общ Al, ммоль/л вов Alобщ, ммоль/л С, ммоль/л Возможные соединения алюминия в поверхностных водах. На основании корреляционных зависимостей концентраций Alобщ и Свов можно заключить, что основная доля алюминия в ручьях, протекающих по территории с преимущественным распространением П почв, содержится в составе алюмоорганических комплексов. В более кислых ручьях, дренирующих территорию с преимущественным распространением ТПГ почв, коэффициент корреляции между Alобщ и Свов оказался ниже (r = 0,52, n = 17, P > 0,95) по сравнению с таковым для ручьев экосистемы с П почвами (r = 0,85, n = 28, P > 0,95). Такие различия объясняются тем, что при величинах рН < 4, которые свойственны некоторым ручьям в экосистеме с ТПГ почвами, большинство алюмоорганических комплексов в растворе разрушается, и даже при высоком содержании органического вещества в ручьях определенная доля алюминия может содержаться в составе аквагидроксокомплексов алюминия. Прогноз изменения концентрации алюминия в ручьях при подкислении. Отличия между двумя экосистемами позволяют использовать их как природную модель для описания изменения состояния алюминия при подкислении в результате антропогенного вмешательства. Основным фактором риска в районе исследований на сегодняшний день является масштабная вырубка леса, которая, может привести к подкислению ручьев. При создании такой ситуации наиболее уязвимыми будут ручьи в экосистемах с ТПГ почвами, так как при подкислении в них увеличится концентрация Alобщ, возрастет доля алюминия в составе токсичных для аквабиоты аквагидроксокомплексов алюминия и возрастет Al/(Ca+Mg). Сравнительный анализ масштаба выноса алюминия из почв южно-таежных ландшафтов, рассчитанного разными способами. Для оценки выноса алюминия из южно-таежного ландшафта в пределах изученной территории использовали среднюю за период с 2005 по 2007 г.г. (включая все сроки и сезоны наблюдений) концентрацию Alобщ. в ручьях, дренирующих как ТПГ, так и П почвы, и в р.Меже, (n = 69) которая составила около 0,4 мг/л. С учетом этой концентрации и величин бокового стока (аналогично расчетам, приведенным в главе 8) ежегодный вынос алюминия может составить 80 мг/м2. Близкие величины получены в расчетах, сделанных аналогичным образом по данным В.В.Сысуева (1986) и Т.Е.Шитиковой (1986) (0,1 - 0,2 г Al с 1 м2). Несколько меньшие величины выноса алюминия из изученных почв ЦЛГПБЗ, рассчитанные по концентрациям алюминия в ручьях (около 0,08 г с 1 м2), по сравнению с расчетами, сделанными исходя из концентраций алюминия в почвенных растворах (0,1 - 0,3 г с 1 м2), на наш взгляд, свидетельст вуют о том, что часть алюминия осаждается на геохимическом барьере в горизонтах А1 аллювиальных дерново-глееватых почв и в донных отложениях ручьев. ГЛАВА 10. Элементарные почвообразовательные процессы (ЭПП) с участием алюминия в изученных почвах В данной главе на основании всего полученного материала процессы мобилизации, миграции и аккумуляции алюминия в изученных почвах южной тайги рассмотрены с точки зрения концепции ЭПП, разработанной А.А.Роде, И.П.Герасимовым и В.О.Таргульяном. За основу взят список основных ЭПП, приведенный в монографии Элементарные почвообразовательные процессы (1992). ВЫВОДЫ 1. Идентифицированы основные группы соединений, в составе которых подвижный алюминий (алюминий, переходящий в вытяжки Тамма, K4P2O7, KCl, BaClи CuCl2) присутствует в твердой фазе преобладающих компонентов почвенного покрова ненарушенных территорий южной тайги: алюмоорганические комплексы, прослойки гидроксида алюминия в составе почвенных хлоритов, алюмокремниевые соединения, близкие по свойствам к протоимоголиту. Установлены закономерности их профильного распределения в почвах разных экосистем. 2. На основании экспериментальных данных по запасам подвижного алюминия в твердой фазе почвы, по концентрациям и количеству алюминия в составе почвенного раствора и по содержанию алюминия в ручьях доказано, что алюминий обладает разной подвижностью в почвах разных экосистем, и вынос его из экосистем с преобладанием торфянисто-подзолисто-глееватых почв превышает вынос из экосистем с преимущественным распространением подзолистых почв. 3. Мобилизованный в процессе почвообразования из минеральной массы почвы и из алюмоорганических соединений алюминий закономерно перераспределяется в профиле почв и в ландшафте. Выделяются две основные зоны аккумуляции подвижного алюминия: подзолистые горизонты подзолистых почв трансэлювиальных элементарных ландшафтов, где алюминий накапливается в составе почвенных хлоритов, и гор. А1 в аллювиальных дерново-глееватых почвах трансаккумулятивных элементарных ландшафтов, где основной формой аккумуляции алюминия являются алюмоорганические соединения. 4. На основании сравнения концентраций алюминия в почвенных растворах, водах родника и в поверхностных водах и анализа профильного распределения за пасов подвижного алюминия и с учетом литературных данных по водному режиму почв изучаемой территории установлено, что вынос алюминия происходит главным образом из верхней элювиальной толщи торфянисто-подзолисто-глееватых и подзолистых почв и осуществляется преимущественно с латеральным стоком в пределах 40-50 см легкосуглинистого наноса, подстилаемого моренным суглинком. Часть алюминия, вынесенного из почв трансэлювиальных позиций, осаждается в горизонте А1 аллювиальных дерново-глееватых почв и в донных отложениях ручьев. Остальная часть попадает в ручьи и обеспечивает определенную концентрацию алюминия в водах ручьев. 5. На основании ориентировочных расчетов, с учетом концентрации Al в почвенных растворах из надморенной толщи подзолистых почв и величины бокового стока, установлено, что современный вынос алюминия составляет 0,1 - 0,3 г с 1м2 в год. Вынос Al с поверхностными водами (ручьями) ориентировочно оценен величиной 0,08 г/м2 в год. 6. Установлены основные закономерности формирования фракционного состава соединений алюминия в почвенных растворах из торфянисто-подзолистоглееватых и подзолистых почв и в поверхностных водах. В торфянистоподзолисто-глееватых почвах алюминий мигрирует как в составе мономерных неорганических соединений, так и форме алюмоорганических комплексов, в то время, как основной формой миграции алюминия в подзолистых почвах, являются комплексы с органическими лигандами и, отчасти, алюмокремниевые золи. В ручьях экосистем с преобладанием торфянисто-подзолисто-глееватых почв алюминий присутствует как в составе алюмоорганических соединений, так и в виде мономерных аквагидроксокомплексов. В ручьях, дренирующих территорию с преобладанием подзолистых почв, практически весь алюминий находится в составе нетоксичных соединений - комплексов с органическим веществом. 7. Выявлена буферная роль подвижных соединений алюминия в отношении протона. Установлено, что в торфянисто-подзолисто-глееватой почве и в подзолистой почве трансэлювиальных элементарных ландшафтов буферная роль соединений алюминия зависит от состава, свойств и запасов алюмосодержащих соединений в твердой фазе и от длительности протонной нагрузки и в значительной степени проявляется в верхних элювиальных горизонтах как в почве в целом, так и в почвенных растворах. 8. На основании предложенных численных критериев установлено, что степень хлоритизации почвенных хлоритов и степень полимеризации аквагидроксо комплексов алюминия в межпакетных промежутках этих минералов находятся в полном соответствии со свойствами современных почв, а почвенные хлориты образовались аградационным путем в процессе современного почвообразования. Список публикаций по теме диссертации Монографии 1. Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Толпешта И.И., Иванова С.Е. Взаимодействие лесных суглинистых почв с модельными кислыми осадками и кислотно-основная буферность подзолистых почв. Изд-во Моск. Ун-та. 2001. - 208 с. Учебные пособия 1. Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Толпешта И.И. Глинистые минералы в почвах. 2005. Москва: Гриф и К. - 336 с. 2. Соколова Т.А., Толпешта И.И., Трофимов С.Я. Почвенная кислотность. Кислотноосновная буферность почв. Соединения алюминия в твердой фазе почвы и в почвенном растворе. 2007. Москва: Гриф и К. - 95 с. 3. Трофимов С.Я. Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Толпешта И.И. Минеральные компоненты почв. 2007. Москва: Гриф и К. - 103 с. Статьи в рецензируемых журналах из списка ВАК 1. Соколова Т.А., Трофимов С.Я., Толпешта И.И., Дронова Т.Я., Строганова М.Н., Шоба С.А. Глинистый материал в почвах Центрально-лесного заповедника в связи с вопросами их генезиса и классификации // Вестник МГУ, сер. Почвоведение. 1990. № 4. С. 14 - 23. 2. Трофимов С.Я., Толпешта И.И., Соколова Т.А. Опыт изучения растительного материала и органогенных почвенных горизонтов методом термического анализа // Вестник МГУ, сер. Почвоведение. 1999. № 2. С. 3 - 9. 3. Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Пахомов А.П., Толпешта И.И., Артюхов Д.Б., Борунова Б.Л. Изменение рН, рСа и состава обменных катионов в суглинистой подзолистой почве под влиянием кислых осадкой в условиях лабораторного опыта // Вестник МГУ, сер. Почвоведение. 1996. № 3. С. 47 - 54. 4. Дронова Т.Я., Коробова Н.А., Пахомов А.П., Соколова Т.А., Толпешта И.И., Артюхов Д.Б., Борунова Б.Л. Взаимодействие подзолистых почв под лесной растительностью с кислыми осадками в условиях модельного полевого опыта // Вестник МГУ, сер. Почвоведение. 1996. № 2. С. 56 - 63. 5. Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Артюхов Д.Б., Коробова Н.Л., Пахомов А.П., Толпешта И.И. Полевое моделирование первых стадий взаимодействия кислых осадков с лесными подзолистыми почвами // Почвоведение. 1996. № 7. С. 847 - 856. 6. Артюхов Д.Б., Дронова Т.Я., Лукьянова О.Н., Соколова Т.А., Толпешта И.И. Водорастворимые основания как один из буферных компонентов лесных подзолистых почв // Вестник МГУ, сер. Почвоведение. 1997. № 2. С. 42 - 46. 7. Толпешта И.И., Леман М. Пространственное варьирование и оценка аддитивности показателей кислотно-основного состояния палево-подзолистых почв Центральнолесного заповедника // Вестник МГУ, сер. Почвоведение. 2000. № 3. С. 12 - 19. 8. Лукьянова О.Н., Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Толпешта И.И. Влияние различных кислотных нагрузок на содержание и запасы обменных катионов и на гидролитическую кислотность в лесных подзолистых почвах // Почвоведение. 2001. № 7. С. 8Ц 816. 9. Koptsik G.N., Sokolova T.A., Makarov M.I., Dronova T.Ya., Tolpeshta I.I. Degradation of soils Caused by Acid Rain // Eurasian Soil Science. 2003. V. 36. Suppl. P. 543 - 558. 10. Толпешта И.И., Соколова Т.А. Соединения алюминия в горизонте Е подзолистой почвы и динамика их растворения в кислоте // Почвоведение. 2004. № 6. С. 676 - 684. 11. Толпешта И.И., Соколова Т.А. Изучение алюминия в системе твердая фаза - раствор в горизонте Е подзолистлой почвы в условиях статических экспериментов // Вестник МГУ, сер. Почвоведение. 2005. № 1. С. 30 - 35. 12. Соколова Т.А., Трофимов С.Я., Толпешта И.И., Дронова Т.Я. Экспериментальное изучение взаимодействия сфагнового торфа с буровым шламом // Почвоведение. 2005. № 3. С, 366 - 375. 13. Tolpeshta I.I., Sokolova T.A., Bonifachio E., Cudlin P., Kiryushin A.V. Water-Soluble and Exchangeable Aluminum in Some Forest Soils of the Czech Republic Affected by Acid Precipitation // Communications in Soil Science and Plant Analysis. 2007. V. 38., No 1&2. P. 159 - 169. 14. Толпешта И.И., Соколова Т.А. Соединения алюминия в вытяжках хлорида кальция из подзолистой почвы и их возможные источники // Почвоведение. 2008. № 6. С. 679 - 692. 15. Bonifacio E., Falsone G., Somonov G., Sokolova T., Tolpeshta I. Pedogenic processes and clay transformations in bisequal soils of the Southern Taiga zone // Geoderma. 2009. V. 149. P. 66 - 75. 16. Толпешта И.И., Соколова Т.А. Соединения алюминия в почвенных растворах и его миграция в подзолистых почвах на двучленных отложениях // Почвоведение. 2009. № 1. С. 29 - 41. 17. Маряхина Н.Н., Максимова Ю.Г., Толпешта И.И., Соколова Т.А. Химикоминералогическая характеристика подзолистых почв Центрального лесного заповедника в местах распространения карстовых образований // Вестник МГУ, сер. Почвоведение. 2009. № 3. С. 25 - 31. 18. Соколова Т.А., Толпешта И.И., Топунова И.В. Выветривание биотита в торфянисто-подзолисто-глееватой почве в условиях модельного полевого опыта // Вестник МГУ, сер. Почвоведение. 2010. № 2. С. 18 - 25. 19. Толпешта И.И. Возможные источники и соединения алюминия в центрифугатах суспензий хлорида кальция из торфянисто-подзолисто-глееватой почвы // Вестник МГУ, сер. Почвоведение. 2010 № 3. С 10 -15. 20. Ишкова И.В., Русакова Е.С., Толпешта И.И., Соколова Т.А.Почвы склона и поймы ручья в Центральном лесном заповеднике: некоторые химические свойства и состав глинистых минералов // Вестник МГУ, сер. Почвоведение. 2010. № 3. С. 3-9. 21. Толпешта И.И., Соколова Т.А. Подвижные соединения алюминия в почвах катен южной тайги (на примере почв Центрально-лесного заповедника) // Почвоведение 2010. № 8. С. 956 - 968. 22. Толпешта И.И., Соколова Т.А., Бонифачио Э., Фальсонэ Г. Почвенные хлориты в подзолистых почвах разной степени гидроморфизма: происхождение и условия образования // Почвоведение. 2010. № 7. С. 831 - 842. 23. Соколова Т.А., Толпешта И.И., Топунова И.В. Выветривание биотита в подзолистой почве в условиях модельного полевого опыта // Почвоведение. 2010. № 10. С. 1239 - 1248. 24. Максимова Ю.Г., Маряхина Н.Н., Толпешта И.И., Соколова Т.А. Кислотноосновная буферность подзолистых почв и ее изменение под влиянием обработок реактивами Мера-Джексона и Тамма // Почвоведение. 2010. № 10. С. 1208 - 1220. 25. Толпешта И.И., Соколова Т.А. Общая концентрация и фракционный состав соединений алюминия в почвенных растворах из торфянисто-подзолисто-глееватых почв на двучленных отложениях // Почвоведение. 2011. № 2. (принята к печати). 26. Толпешта И.И. Соединения алюминия в почвах и поверхностных водах различных экосистем южной тайги верхней части бассейна р.Межи // Водные ресурсы. Принята к печати. Статьи в сборниках 1. Копцик Г.Н., Соколова Т.А., Макаров М.А., Дронова Т.Я., Толпешта И.И. Деградация почв под влиянием кислых осадков. В кн.: Деградация и охрана почв. М.: 2002. С. 290 - 331. 2. Трофимов С.Я., Дорофеева Е.И., Гончарук Н.Ю., Седов С.Н., Соколова Т.А., Толпешта И.И. Морфогенетический анализ объектов исследования. Глава 3. В кн.: Регуляторная роль почв в функционировании таежных экосистем. М.: Наука. 2002. С. 61 - 109. 3. Трофимов С.Я., Дорофеева Е.И., Тарко А.М., Фокин А.Д., Смолина Г.А., Соколова Т.А., Толпешта И.И., Лузиков А.В. Углеродный пул в подстилках и минеральных горизонтах зрелых почв (стационарное функционирование). Глава 5. В кн.: Регуляторная роль почв в функционировании таежных экосистем. М.: Наука. 2002. С. 1Ц 227. 4. Толпешта И.И., Соколова Т.А. Соединения алюминия в почвах различных ландшафтов южной тайги (на примере почв Центрально-лесного заповедника) // В Сб.: Эволюция почвенного покрова. Труды V Междунардной конференции Эволюция почвенного покрова: история идей и методы, голоценовая эволюция, прогнозы. - 31 октября. 2009. г. Пущино, Московская обл. С. 158 - 159. 5. Толпешта И.И., Соколова Т.А.Соединения алюминия в почвенных растворах и в поверхностных водах различных экосистем южной тайги. В сб. Материалы Всероссийской научной конференции биосферные функции почвенного покрова. Пущино. 2010. С. 310 - 311. 6. Соколова Т.А., Толпешта И.И., Максимова Ю.Г., Маряхина Н.Г. Роль несиликатных соединений железа и алюминия в формировании кислотно-основной буферности разных генетических горизонтов подзолистых почв. В сб. Материалы Всероссийской научной конференции биосферные функции почвенного покрова. Пущино. 2010. С. 286 - 288. Тезисы докладов 1. Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Артюхов Д.Б., Борунова Б.Л., Коробова Н.Л., Пахомов А.П., Толпешта И.И. Моделирование первых стадий взаимодействия подзолистых почв под лесной растительностью с кислыми осадками в условиях модельного полевого опыта. Тезисы докладов II Съезда общества Почвоведов. 1996 г. 27 - 30 июня, г. Санкт-Петербург. Кн.1. С. 219 - 220. 2. Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Толпешта И.И., Лукьянова О.Н. Изменение содержания и запасов обменных катионов и емкости катионного обмена лесных подзолистых почв под влиянием различных кислотных нагрузок. Тезисы докладов III Съезда Докучаевского общества почвоведов 11 - 15 июля 2000 г. г.Суздаль Книга 1. М. 2000. стр. 33. Толпешта И.И., Леман М. Пространственное варьирование показателей кислотноосновного состояния палево-подзолистых почв ЦЛГБЗ и возможность использования смешанных образцов для их оценки. Тезисы докладов III Съезда Докучаевского общества почвоведов 11 - 15 июля 2000 г. г.Суздаль Книга 3. М.2000 стр. 280. 4. Толпешта. И.И., Соколова Т.А. Алюмосиликаты в минеральных горизонтах подзолистой почвы как источник алюминия в растворе. Тезисы докладов Международной конференции Глины и глинистые минералы. Пущино, 26 - 30 июня 2006 г. С. 122. 5. Sokolova T.A., Tolpesta I.I.,Topunova I.V.Present-day processes of biotite transformation in soils of two different ecosystems in podzolic zon (as studied in a field model experiment). International Conference and Clays, Clay Minerals and Layered Materials. Book of abstracts. Zvenigorod. Moscow Region. September 21 - 25. 2009. P. 155. 6. Tolpeshta I., Sokolova T., Bonifacio E., Falsone G. Hydroxy-interlayered 2:1 clay minerals in soils of two different ecosystems of Taiga zone: environments and origin. International Conference and Clays, Clay Minerals and Layered Materials. Book of abstracts. Zvenigorod. Moscow Region. September 21 - 25. 2009. P. 156.