Geum.ru
Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям  

На правах рукописи

Сидоров Алексей Юрьевич

ПИРОГЕНЕТИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ДРЕВЕСИНЫ БЕРЕЗЫ,

ПОДВЕРГНУТОЙ РАДИОНУКЛИДНОМУ ЗАГРЯЗНЕНИЮ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы

дерева, химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата

технических наук

Красноярск - 2012

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Сибирский государственный технологическинй университет на кафедре Стандартизация, метрология и сертификация, г. Красноярск

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент                Руденко Людмила Николаевнаа

Официальные оппоненты:

Богданович Николай Иванович, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО Северный (Арктический) федеральный университет, кафедра Лесохимические производства, зав. кафедрой.

Симкин Юрий Яковлевич, кандидат технических наук, доцент, ФГБОУ ВПО Сибирский государственный технологическинй университет, кафедра Безопасность жизнедеятельности, доцент.

Ведущая организация: Институт химии и химической технологии СО РАН

Защита диссертации состоится 1 июня 2012 г. в 13:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.253.01 Сибирского государственного технологического университета по адресу: 660049, г.аКрасноярск, проспект Мира,а82, ауд. Ц1-10. E-mail: dissovetsibgtu01@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета.

Отзывы (в двух экземплярах) с заверенными подписями просим направнлять ученому секретарю диссертационного совета по адресу: 660049, г.аКрасноярск, проспект Мира, 82.

Автореферат разослан                ________________ 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета                              Исаева Елена Владимировна

доктор технических наук,

профессор

а

Общая характеристика работыа

Актуальность темы исследования

После аварии на Чернобыльской АЭС и ряда принятых мероприятий для повышения безопасности АЭС у многих возникла уверенность в невозможности повторения подобной по масштабу экологической катастрофы, но авария на атомной электростанции Фукусима-1 в Японии наглядно показала, что от выбросов радиоактивных веществ, из которых наибольшую биологическую опасность представляют 90Sr и 137Cs, не застрахована ни одна страна мира, эксплуатирующая АЭС, никакое даже самое совершенное оборудование и проверенная технология не гарантируют устойчивой работы ректоров в экстремальных ситуациях.

Если на землях сельскохозяйственного назначения в Японии для ликвидации последствий аварии принято решение в течение ряда лет засаживать такие территории посевами подсолнечника для аккумулирования в них техногенных радионуклидов, основную долю которых составляют 90Sr и 137Cs, и их исключения, таким образом, из круговорота путем дальнейшего захоронения в специально отведенных местах, то для лесов оптимальное решение до сих пор не найдено. Радиоактивное загрязнение лесных экосистем создает такие условия, при которых в течение многих лет невозможны обычное ведение хозяйства и многоцелевое использование леса. Это обусловлено тем, что на отдельных участках лесного фонда аккумулированные радиоактивные вещества не вызывают прямого поражения растений, но превышают допустимые нормы содержания в продукции лесного хозяйства или вплотную приближаются к ним.

Большинство работ в области исследования возможностей использования древесины с высоким содержанием техногенных радионуклидов позволяют изучить особенности их распределения и направления использования деловой древесины в качестве исходного сырья для дальнейшей переработки, игнорируя проблему дальнейшего использования и утилизации отходов, образующихся при первичной обработке древесины. Производить захоронение отходов обработки древесины представляется экономически нецелесообразным, гораздо более выгодно произвести ее переработку, ведь отходы обработки лиственных и хвойных  пород могут служить сырьем для производства различного рода товарной продукции.

Пирогенетическая переработка может быть одним из перспективных направлений использования древесины с высоким содержанием радионуклидов, обеспечивая как утилизацию лесосечных отходов, так и получение ценных веществ из древесины, которую невозможно использовать в других сферах.

Только на территории Красноярского края радионуклидному загрязнению подвергнуто около 7 тыс. га лесов, в которых на долю березы приходится до 30 %. Всего же на территории России, Украины и Белоруссии загрязнены более 500 тыс. га, поэтому изучение и оценка возможности использования древесины, содержащей техногенные радионуклиды 90Sr и 137Cs, является актуальным, а разработка методов и технологий, обеспечивающих возможность получения продуктов пиролиза древесины с показателями, гарантирующими ее радиационную безопасность для потребителей, и исключающих загрязнение окружающей среды техногенными радионуклидами в процессе переработки, представляется  целесообразным.

Степень разработанности проблемы: процесс пирогенетической переработки древесины и древесных отходов глубоко исследован в работах Пиялкина В.Н., Кислицына А.Н., Козлова В.Н., Никитина Н.И. и др., однако несмотря на большое количество научных работ в области пиролиза древесного сырья, приходится отметить, что влияние радиоактивного загрязнения на качество продуктов пиролиза и оценка возможности миграции техногенных радионуклидов в процессе пиролиза древесины, загрязненной радионуклидами, не изучены.

Цель и задачи исследования

Целью диссертационного исследования является изучение процессов миграции техногенных радионуклидов 90Sr и 137Cs  при пиролизе древесины березы, разработка рекомендаций по обеспечению снижения удельной активности радионуклидов в продуктах пиролиза.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Определить удельную активность 137Сs и 90Sr древесного сырья и продуктов пиролиза, оценить влияние радионуклидов на свойства продуктов пиролиза древесины.

2. Выявить закономерности влияния режимов пиролиза на содержание радионуклидов 137Сs и 90Sr в продуктах пиролиза.

3. Построить математическую модель влияния режимов пиролиза на содержание техногенных радионуклидов 137Сs и 90Sr в продуктах пиролиза.

4. На основе проведенных исследований разработать рекомендации по режимам процесса пиролиза древесины с повышенным содержанием радионуклидов 137Сs и 90Sr.

Объект исследования - древесина березы и продукты ее пирогенетической переработки.

Теоретическая и методологическая основа исследований

Диссертационное исследование проведено на основании научных трудов специалистов (Пиялкина В.Н., Кислицына А.Н., Козлова В.Н., Никитина Н.И., Щеглова А.И., Сухорукова Ф.В., Дегерменджи А.Г., Болсуновского А.Я., Михеева Н.Б.) в области пирогенетической переработки древесины, а также в радиологии и связанными с ней проблемами радиоактивного загрязнения лесных биосистем. При проведении экспериментальных исследований использовали радиохимический и рентгенофлуоресцентный методы анализа, а также определялись физико-химические показатели продуктов пиролиза.

Научная новизна работы. Установлены, экспериментально и теоретически обоснованы закономерности перехода техногенных радионуклидов 90Sr и 137Cs в продукты пиролиза из древесной биомассы в ходе её пирогенетической переработки в зависимости от технологических факторов, построены математические модели процессов перехода.

На защиту выносятся наиболее значимые положения диссертационного исследования, составляющие научную новизну работы:

  • результаты исследования механизмов миграции техногенных радионуклидов 90Sr и 137Cs в процессе пиролиза древесины и особенностей распределения 90Sr и 137Cs в продуктах пиролиза в зависимости от режимов пиролиза;
  • экспериментально обоснованные показатели удельной активности древесного сырья для пиролиза, обеспечивающие возможность получения продуктов пиролиза с показателями, гарантирующими их радиационную безопасность для потребителей;
  • математическая модель миграции радионуклидов 90Sr и 137Cs в процессе пиролиза.

Практическая значимость работы состоит в научном обосновании режимов и разработке рекомендаций по пиролизу древесины с повышенным содержанием радионуклидов, обеспечивающих возможность получения продуктов пиролиза с показателями, гарантирующими их радиационную безопасность для потребителей, а также возможности прогнозирования удельной активности получаемых продуктов пиролиза на основе установленных закономерностей, что обеспечивает дифференцированный подход к использованию данных продуктов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на международной научно-технической конференции Химико-лесной комплекс - научное и кадровое обеспечение в ХХI веке. Проблемы и решения (Красноярск, 2000),  региональной межвузовской экологической конференции Эколого-экономические проблемы Красноярского края (Красноярск, 2000), всероссийской научно-практической конференции Лесной и химический комплекс - проблемы и решения (Красноярск, 2004, 2005).

ичный вклад автора заключается в постановке и проведении экспериментов по проведению пиролиза, исследованию физико-химических показателей древесины и продуктов пиролиза, оценке содержания радионуклидов 90Sr и 137Cs в древесном сырье и продуктах пиролиза, а также в разработке всех элементов научной новизны работы.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, из них 4 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех  глав, библиографического списка и двух приложений. Работа изложена на 161 странице машинописного текста, содержит 12 рисунков и 21 таблицу. Библиографический список включает 193 источника.а

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и сформулирована цель работы.

В первой главе представлен аналитический обзор отечественной и зарубежной литературы по исследованиям загрязнения природных биогеоценозов продуктами деления радиоактивных материалов, перспективы использования древесины с высоким содержанием радионуклидов, методы проведения пиролиза, используемое оборудование и технологические режимы. Рассмотрены перспективы получения продуктов пиролиза с минимальным содержанием радионуклидов.

Проведен анализ радиационной обстановки в лесном фонде Красноярского края. Установлено отсутствие исследований по комплексному подходу к использованию древесины с повышенным содержанием техногенных радионуклидов: отсутствуют исследования по использованию биомассы дерева, рассматриваются только возможности использования деловой древесины, игнорируя проблему использования образующихся при обработке древесины отходов. Исследования, проводимые в Красноярском крае на территории лесных биоценозов с повышенным радиационным фоном, направлены только на изучение миграции радионуклидов в системе почва-растение и в водном биоценозе поймы р. Енисей.

Исходя из этих предпосылок, были сформулированы задачи исследования, которые предстояло решить в настоящей работе.

Во второй главе диссертации изложена методика проведения экспериментальных исследований, обосновывается выбор территории для отбора образцов древесины с повышенным содержанием техногенных радионуклидов, выбраны стационарные участки для исследований. В качестве объекта исследования была выбрана береза, произрастающая на стационарном  участке в Сухобузимском лесхозе в квартале 45 на левом берегу р. Енисей на расстоянии 6 км от Горно-химического комбината (ГХК). В качестве территории для отбора контрольной пробы в районе с низким  радиационным фоном был выбран участок в Емельяновском районе.

Особую биологическую опасность представляют радионуклиды 137Cs и 90Sr, являющиеся химическими аналогами калия и кальция соответственно и отличающиеся высокой биологической активностью и подвижностью. Меры радиационной безопасности и особенности ведения лесного хозяйства на загрязненных территориях рассчитываются по этим радионуклидам в зависимости от их вклада в общую дозу облучения.

Выбор березы в качестве объекта исследования обусловлен ее значительно более высокой способностью к аккумуляции радионуклидов 90Sr и 137Cs по сравнению с другими древесными  породами. Кроме того, в настоящее время значительно выросло потребление древесного угля для бытовых целей. Известно, что древесина березы является традиционным сырьем для пирогенетической переработки и существуют предпосылки для использования древесины березы с повышенным содержанием радионуклидов для целей пиролиза, в связи с чем представляет практический интерес изучение особенностей миграции радионуклидов в ходе переработки древесины березы пирогенетическим методом.

Приведены методики отбора образцов древесины и  методики определения физико-химических показателей древесины. Отбирались ветви диаметром 30-35 мм с верхней, средней и нижней частей кроны в равных пропорциях, т.к. в ветвях диаметром до 35 мм удельная активность радионуклидов наиболее высока.

Выбраны методики  по определению техногенных радионуклидов 137Cs и 90Sr в пробах древесины и продуктах пиролиза радиохимическим методом. Активность 137Cs определялась гамма-спектрометрическим методом, который основан на измерении спектра гамма-излучения содержащихся в образце радионуклидов 137Cs. Измерение активности 90Sr основано на регистрации сцинтилляционных спектров бета-излучения, испускаемого веществом счетного образца, с последующей их обработкой с использованием программно-аппаратурного комплекса Прогресс. Для исследования химического состава золы древесины использован рентгенофлуоресцентный метод с помощью рентгеновского сканирующего кристалл-дифракционного спектрометра СПЕКТРОСКАН.

Приведены технологические режимы и аппаратурное оформление процесса пиролиза. Для пиролиза древесины с повышенным содержанием радионуклидов использовалась лабораторная установка камерного типа, представляющая  собой камеру из нержавеющей стали. Нагрев осуществляется за счет внешнего источника. Несконденсировавшаяся парогазовая смесь удалялась системой вытяжной вентиляции в атмосферу.

Для оценки возможного влияния радионуклидов на состав продуктов пиролиза выбраны методики исследования физико-химических показателей древесного угля (массовая доля золы, массовая доля нелетучего углерода, масса 1 дм3 угля, кажущаяся плотность), жижки (плотность при температуре 20 0С, общая кислотность, содержание растворимой смолы), пирогенной смолы (плотность при температуре 20 0С, массовая доля воды, содержание летучих кислот в смоле).

Для процессов переработки веществ с высоким содержанием радионуклидов характерен нелинейный характер перемещения последних в процессе переработки. Описать поверхность отклика, возможно имеющего максимумы и минимумы, уравнением первого порядка не представляется возможным, поэтому принято решение реализовать план второго порядка.

В работе использовали математическое планирование эксперимента. Обработка экспериментальных данных проводилась с использованием ПЭВМ в программе Microsoft Excel.

Третья глава посвящена результатам исследования.

На первом этапе проводилось исследование химического состава древесного сырья. Зольность древесины, отобранной в квартале 45, составила 0,71 %, древесины контрольной пробы - 0,68 %, содержание экстрактивных веществ - 13,95 % и 13,75 %, легкогидролизуемых полисахаридов - 24,63 % и 23,17 %, трудногидролизуемых полисахаридов - 34,71 % и 32,56 %, лигнина 20,3 % и 21,4 % соответственно.

Анализ полученных результатов показывает, что химический состав древесины в двух исследуемых образцах незначительно отличается друг от друга и от данных, полученных другими авторами (Козлов В.Н. Технология пирогенетической переработки древесины. М.: Гослесбумиздат, 1954; Рязанова Т.В. Химия древесины. Красноярск: КГТА, 1996; Базарнова Н.Г. Химия древесины и ее основных компонентов. Барнаул: Азбука, 2002). Вариабельность полученных значений находится в пределах статистической погрешности используемых методик измерения и средств измерения, а также объясняется различием условий произрастания отобранных деревьев в выбранных районах, поэтому можно однозначно утверждать, что радионуклиды 137Cs и 90Sr, имеющие активность, не превышающую ПДК, не влияют на химический состав древесины.

Рентгенофлуоресцентным методом исследования золы установлено, что в целом содержание соединений таких основных элементов, как Zn, Fe, Mn, Cu, I сопоставимо между собой в исследованных пробах (таблица 1). Различие в количественных значениях содержания веществ, по видимому, связано с особенностями почвы, на которой произрастали отобранные деревья, а также влиянием внешней среды.

Полученные результаты согласуются с ранее полученными данными, кроме наличия в пробах Sr (Козлов В.Н. Технология пирогенетической переработки древесины. М.: Гослесбумиздат, 1954). Содержание Sr пробы из квартала 45 сопоставимо с содержанием таких основных элементов золы, как Zn, Fe, Mn.  В литературных источниках информации о присутствии соединений Sr нет.

Таблица 1 - Содержание неорганических веществ в золе древесины березы

Наименование вещества
Количество вещества, мкг/г золы

в пробе, отобранной

в квартале 45

в контрольной пробе

Zn

438,35

216,73

Fe

444,85

369,78

Mn

314,05

10,68

Sr

346,75

0

Cu

52,35

28,36

Ni

0

17,85

Cr

0

9,21

I

6,54

12,97

Определение удельной активности радионуклидов проводилось радиохимическим методом. Среднее значение содержания 90Sr составляет 0,95 Бк/кг ± 0,52 Бк/кг. Среднее значение содержания 137Cs составляет  0,35 Бк/кг ± 0,16 Бк/кг. Исследование контрольной пробы показало отсутствие радионуклидов 137Cs и 90Sr.

Следует отметить значительно различающиеся величины предельно допустимых значений удельной активности радионуклидов, установленных для древесного сырья разными документами.

СП 2.6.1.759-99  для окоренной древесины, используемой в качестве древесного технологического сырья, в том числе и для пирогенетической переработки, установлено предельно допустимая удельная активность 90Sr - 2300 Бк/кг, 137Cs - 3100 Бк/кг. При этом ГОСТ Р 50801-95 устанавливает предельно допустимую удельная активность для 90Sr на уровне 2300 Бк/кг, 137Cs  - 190 Бк/кг.

Несмотря на то, что ПДК по содержанию 137Cs и 90Sr в исходном древесном сырье, отобранном в квартале 45, не превышен как по ГОСТ Р 50801-95, так и по СП 2.6.1.759-99, очевидно, что полученные значения по содержанию радионуклидов многократно превышают фоновые показатели. Механизм поведения радионуклидов в процессе переработки древесины не изучен, исследования в данной области отсутствуют. Несмотря на отсутствие достоверной информации по данному вопросу, проводя аналогии с процессами переработки продукции сельского хозяйства и процессами, происходящими при сгорании органического материала с высоким содержанием радионуклидов, можно предполагать, что при пиролизе древесины с повышенным содержанием радионуклидов, но не превышающем  ПДК, возможно накопление 137Cs и 90Sr до значений, представляющих определенную опасность.

Для изучения механизмов миграции и построения математической модели использован план Бокса-Уилсона, параметры плана: k=4, n0=4, =1,61, N=28. Исходные данные для формирования матрицы планирования приведены в таблице 2.

В соответствии с планом эксперимента был проведен пиролиз древесного сырья при различных температурных режимах, влажности, крупности древесного сырья и продолжительности процесса при заданной температуре.

В качестве выходных параметров были взяты - выход древесного угля из древесины, отобранной в квартале 45 (у1); выход древесного угля из древесины контрольной пробы (у2); выход конденсируемых продуктов пиролиза из древесины, отобранной в квартале 45 (у3); выход конденсируемых продуктов пиролиза из древесины контрольной пробы (у4).

Таблица 2 - План эксперимента

Параметры плана

Изучаемые факторы

размер исходного сырья, мм

продолжительности процесса  при заданной температуре, мин

влажность сырья, %

конечная температура пиролиза, 0С

Zoj

20 (1)

40 (1)

37,5 (3)

500 (10)

Zj

8 (1)

20 (1)

12,5 (3)

200 (10)

+1

28

60 (1)

50 (3)

700 (10)

-1

12 (1)

20 (1)

25 (3)

300 (10)

+1,61

32,9 (1)

72,2 (1)

57,6 (3)

820 (10)

-1,61

7,1 (1)

7,8 (1)

17,4 (3)

180 (10)

Используя полученные данные по выходу продуктов пиролиза построена математическая модель по выходу древесного угля из древесины, отобранной в квартале 45, формула (1) и древесины контрольной пробы, формула (2), а также математическая модель выхода конденсируемых продуктов пиролиза из древесины, отобранной в квартале 45, формула (3), и древесины контрольной пробы, формула (4).

y1 = 32,68 - 2,06х1 - 0,46х2 - 10,66х4 + 1,46х1х4 +

+ 13,40х22 + 0,60х32 + 7,27х42        (1)

y2 = 32,24 - 2,24х1 - 0,04х2 - 9,90х4 + 1,53х1х4 +

+ 13,48х22 + 0,79х32 + 6,23х42        (2)

y3 = 34,72 + 2,53х1 + 2,03х2 + 3,47 х4 - 0,39х1х2 -

- 0,22х1х4 +0,32х2х3  - 0,24х2х4 + 0,26х3х4 +

+ 1,20х12 + 17,25х22 - 3,34х42        (3)

y4 = 34,83 + 2,62х1 + 2,14х2 + 3,84х4 - 0,61х1х2 -

- 0,27х1х4 + 0,17х2х3  - 0,18х2х4 + 0,36х3х4 +

+ 0,89х12 + 17,21х22 - 3,05х42        (4)

Адекватность моделей проверена по критерию Фишера и отражает результаты эксперимента.

На основе математических моделей были построены графические зависимости, представленные на рисунке 1.

Анализ влияния исследуемых факторов на выход древесного угля (рисунок 1) показал, что достоверное различие между факторами наблюдается только  при воздействии на процесс пиролиза размера древесного сырья и продолжительность пиролиза при максимальной температуре.

а

б

Рисунок 1 - Зависимость выхода древесного угля от технологических факторов и удельной активности радионуклидов 137Cs и 90Sr (а) и выхода конденсируемых ёпродуктов пиролиза от технологических факторов и удельной активности радионуклидов 137Cs и 90Sr (б)

Анализ влияния на выход древесного угля удельной активности техногенных радионуклидов (проба, отобранная из квартала 45, и контрольная проба), показал, что значимых расхождений между полученными результатами при идентичных условиях не наблюдается: рассчитанное значение коэффициента Стьюдента по таким показателям, как размеры сырья (tрасч=1,33), продолжительность пиролиза при максимальной температуре(tрасч=0,28), влажность древесного сырья (tрасч=0,63), конечная температура пиролиза (tрасч=0,27) не превышают табличных значений для уровня доверительной вероятности 0,95 (t0,95=2,3), что однозначно свидетельствует об отсутствии какого-либо количественном влиянии удельной активности радионуклидов 137Cs и 90Sr на выход древесного угля.

Анализ влияния исследуемых факторов на выход конденсируемых продуктов пиролиза (рисунок 2) показал, что достоверное различие между факторами наблюдается при воздействии на процесс пиролиза режимных факторов: размеров сырья, продолжительность пиролиза при максимальной температуре, влажность древесного сырья, конечная температура пиролиза. Влияния радионуклидов не прослеживается. Полученные данные согласуются с ранее проведенными исследованиями.

Анализ влияния на выход древесного угля в зависимости от содержания техногенных радионуклидов (проба, отобранная из квартала 45 и контрольная проба), показал, что значимых расхождений между полученными результатами при идентичных технологических режимах не наблюдается: рассчитанное значение коэффициента Стьюдента по таким показателям, как размеры сырья, продолжительность пиролиза при максимальной температуре, влажность древесного сырья, конечная температура пиролиза не превышают табличных значений для уровня доверительной вероятности 0,95, что однозначно свидетельствует об отсутствии какого-либо количественного влияния удельной активности радионуклидов 137Cs и 90Sr на выход древесного угля.

Физико-химические показатели древесного угля, полученного в результате реализации эксперимента,  представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Физико-химические показатели древесного угля в зависимости от конечной температуры пиролиза и размера исходного сырья

Номер опыта

Размер исходного сырья, мм

Конечная температура пиролиза, 0С

Массовая доля золы, %

Массовая доля нелетучего углерода, %

Масса

1 дм3

угля, г

Кажущаяся плотность, г/см3

1

12

300

1,41/1,40

68/70

221/218

0,34/0,33

2

12

500

2,07/2,08

77/76

216/214

0,37/0,35

3

12

700

2,34/2,28

89/84

207/203

0,41/0,40

4

20

300

1,44/1,39

66/63

226/219

0,36/0,37

5

20

500

2,12/2,10

74/72

221/223

0,38/0,35

6

20

700

2,36/2,32

86/83

214/212

0,41/0,39

7

28

300

1,49/1,46

66/68

228/230

0,33/0,31

8

28

500

2,11/2,16

72/71

222/224

0,36/0,34

9

28

700

2,35/2,33

85/84

215/216

0,42/0,40

Примечание - числитель - древесина, отобранная в квартале 45; знаменатель - древесина контрольной пробы

По физико-химическим показателям древесного угля из двух проб при идентичных параметрах конечной температуры пиролиза и размера исходного сырья значимых различий не выявлено. Установлено, что существенное влияние на физико-химические показатели угля оказывают размеры исходного сырья и конечная  температура пиролиза: с увеличением этих показателей увеличивается содержание массовой доли нелетучего углерода и кажущаяся плотность.

Полученные данные согласуются с ранее проведенными исследованиями (Славянский А.К. Новые методы пиролиза древесины. М: Лесн. пром-сть, 1965; Кислицын А.Н. Пиролиз древесины: химизм, кинетика, продукты, новые процессы. М.: Лесн. пром-сть, 1990). Анализ физико-химических показателей угля показал, что значимого влияния радионуклидов 137Cs и 90Sr на них не прослеживается, влияние оказывают только температура и размер сырья.

Результаты исследования показателей жижки приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Физико-химические показатели жижки в зависимости от конечной температуры пиролиза и размера исходного сырья

Номер опыта

Размер исходного сырья, мм

Конечная температура пиролиза, 0С

Плотность при температуре 20 0С, кг/м3

Общая кислотность, %

Содержание растворимой смолы, %

1

12

300

1006/ 1007

8,2/8,1

4,1/4,2

2

12

500

1010/1009

8,4/8,3

4,3/4,4

3

12

700

1008/1008

8,7/8,8

3,9/4,0

4

20

300

1012/1008

7,4/7,3

3,1/3,2

5

20

500

1007/1007

7,7/7,6

3,5/3,5

6

20

700

1006/1007

7,9/7,8

3,2/3,3

7

28

300

1009/1006

7,2/7,2

2,4/2,3

8

28

500

1006/1005

7,4/7,3

2,6/2,6

9

28

700

1008/1008

7,5/7,4

2,0/2,2

Примечание - числитель - древесина, отобранная в квартале 45; знаменатель - древесина контрольной пробы

Анализ физико-химических показателей жижки показывает их зависимость от размера исходного сырья и содержания растворимой смолы.

Результаты исследования показателей пирогенной смолы приведены в таблице 5. Анализ  физико-химических показателей пирогенной смолы показал их зависимость от размера исходного сырья и конечной температуры пиролиза, что согласуются с результатами ранее проведенных исследований (Славянский А.К. Новые методы пиролиза древесины. М: Лесн. пром-ть, 1965; Кислицын А.Н. Пиролиз древесины: химизм, кинетика, продукты, новые процессы. М.: Лесн. пром-ть, 1990).

В соответствии с полученными данными влияние количественного содержания радионуклидов 137Cs и 90Sr в древесном сырье на физико-химические показатели жижки не прослеживается.

Таблица 5 - Физико-химические показатели пирогенной смолы в зависимости от конечной температуры пиролиза и размера исходного сырья

Номер опыта

Размер исходного сырья, мм

Конечная температура пиролиза, 0С

Плотность при температуре 20 0С, кг/м3

Массовая доля воды, %

Содержание летучих кислот в смоле, %

1

12

300

1073/1084

10,9/11,1

14,5/12,9

2

12

500

1079/1091

10,2/12,4

12,8/13,1

3

12

700

1089/1079

11,2/11,8

11,6/13,3

4

20

300

1105/1095

13,1/10,6

13,2/12,7

5

20

500

1110/1097

13,4/12,4

13,9/14,2

6

20

700

1095/1108

12,5/13,7

12,2/13,7

7

28

300

1110/1096

11,6/14,1

14,1/13,1

8

28

500

1102/1103

12,4/12,9

13,5/14,1

9

28

700

1099/1109

10,9/11,2

12,7/13,7

Примечание - числитель - древесина, отобранная в квартале 45; знаменатель - древесина контрольной пробы

В соответствии с планом эксперимента было проведено определение  удельной активности  радионуклидов 137Cs и 90Sr в древесном угле и конденсированных продуктах пиролиза, полученных при различных температурных режимах, влажности, крупности древесного сырья и продолжительности процесса  при заданной температуре.

Проверка значимости коэффициентов уравнения регрессии по критерию Стьюдента показала, что такие факторы как продолжительность процесса при заданной температуре и влажность древесного сырья, являются незначимыми, после отсева незначимых коэффициентов получены уравнения регрессии: для модели по содержанию 90Sr в древесном угле (5), для модели по содержанию 137Cs в древесном угле (6), для модели по содержанию 90Sr в жидких продуктах пиролиза (7). При проверке адекватности уравнения по критерию Фишера установлено, что полученные уравнения адекватны результатам эксперимента.

y1 = 0,717 + 0,252х1 + 0,285х2 + 0,104х1х2 - 0,033х22,        (5)

у2 = 2,539 + 0,159х1 + 0,452х2 - 0,042х12 Ц0,036х22,         (6)

y3 = 0,899 - 0,182 х1 - 0,138х2 + 0,038х1х2 + 0,013х22,        (7)

где х1 - кодированное значение размера исходного сырья;

х2 - кодированное значение конечной температуры пиролиза;

у1 - содержание 90Sr в древесном угле;

у2 - содержание 137Cs в древесном угле;

у3 Цсодержание 90Sr в жидких продуктах пиролиза.

По результатам анализа было однозначно установлено отсутствие влияния влажности древесного сырья и продолжительности процесса пиролиза при заданной температуре на содержание радионуклидов в конечных продуктах. В конденсируемых продуктах пиролиза радионуклидов 137Cs не выявлено, в конденсируемых продуктах пиролиза выявлено наличие 90Sr.

На процесс перемещения техногенных радионуклидов 90Sr и 137Cs оказывают заметное влияние конечная температура пиролиза и размер исходного сырья.

В соответствии с полученными моделями проведен анализ параметрической чувствительности процесса в центре плана. Графические зависимости влияния температуры и размера исходного сырья на содержание радионуклидов в древесном угле и конденсированных продуктах пиролиза, а также выход этих продуктов показан на рисунках 3-5.

Построенные на основе математических моделей зависимости показывают увеличение удельной активности 90Sr и 137Cs в древесном угле с увеличением температуры и увеличением размера исходного сырья: содержание 90Sr в древесном угле увеличилось в 3,4 раза (с 0,95 Бк/кг в исходном сырье до  3,23 Бк/кг при максимальной температуре пиролиза), содержание 137Cs в древесном угле увеличилось в 3,8 раза (с 0,35 Бк/кг в исходном сырье до 1,33 Бк/кг при максимальной температуре пиролиза). Между тем, с увеличением температуры пиролиза или увеличением размера исходного сырья содержание радионуклидов 90Sr в конденсируемых продуктах пиролиза снижается в 1,5-2 раза.

Рисунок 3 - Влияние размера исходного сырья и конечной температуры пиролиза на содержание 137Cs в древесном угле

Рисунок 4 - Влияние размера исходного сырья и конечной температуры пиролиза на выход угля и содержание 90Sr в древесном угле

Рисунок 5 - Влияние размера исходного сырья и конечной температуры пиролиза на выход конденсируемых продуктов и содержание 90Sr  в конденсируемых продуктах пиролиза

Очевидно влияние фракционного состава сырья на миграцию радионуклидов 137Cs и 90Sr. При увеличении размера пиролизуемой древесины содержание радионуклидов стабилизируется. Полученные данные свидетельствуют о том, что с увеличением размера древесного сырья переход радионуклидов в парогазовую фазу затруднен. При пиролизе мелкокускового древесного сырья переход радионуклидов из древесины с парогазами облегчен ввиду небольших размеров сырья и разрушенной внутренней структуры древесины (сосудов, капилляров и др.), а при пиролизе крупнокусковой древесины свободно могут перемещаться  только радионуклиды, находящиеся в периферийных частях пиролизуемой древесины. Переход радионуклидов из центральной части древесины затруднен. Этим можно объяснить уменьшение количества 90Sr в конденсируемых продуктах пиролиза и увеличение их в древесном угле при увеличении геометрических размеров исходного сырья.

Следует отметить, что основная часть радионуклидов 90Sr остается в древесном угле или переходит в конденсируемые продукты пиролиза. Анализ баланса распределения радионуклидов 90Sr по продуктам пиролиза в сравнении с их содержанием в исходном древесном сырье показал, что в атмосферу вместе с неконденсируемыми парогазами переходит, в зависимости от условий проведения пиролиза, не более 3-10 % от общего количества 90Sr в древесном сырье (в зависимости от условий пиролиза). Однако уменьшение удельной активности 90Sr в конденсируемых продуктах пиролиза с увеличением конечной температуры пиролиза также связано с уменьшением возможности конденсации радионуклидов и интенсификацией их перехода вместе с неконденсируемыми парогазами в атмосферу, т.к. установлено, что с увеличением температуры пиролиза доля радионуклидов 90Sr, не обнаруженных в древесном угле и конденсируемых парогазах, по сравнению с древесным сырьем, возрастает.

Отсутствие в конденсируемых продуктах радионуклидов 137Cs при любых условиях протекания технологического процесса пиролиза дает основание предположить, что в данном случае может быть реализован механизм образования аэрозолей при более высоких температурах, чем в ходе проводившихся исследований, а также низкой конденсационной способностью данных аэрозолей, что подтверждается исследованиями Пазухина Э.М. (Радиохимия. 2004. №1. С. 93-96), изучавшего особенности перераспределения радионуклидов в процессе пожаров. Анализ баланса распределения 137Cs по продуктам пиролиза в сравнении с их содержанием в исходном древесном сырье показал, что основное количество  радионуклидов 137Cs остается в древесном угле при любых условиях пиролиза, однако можно предположить, что небольшая часть 137Cs в виде аэрозольной составляющей парогазов или в виде соединения Cs-ОН, по-видимому, может переходить в атмосферу.

Полученные результаты позволяют утверждать, что при пиролизе крупнокусковой древесины, фактически используемой на предприятиях пирогенетического производства, переход радионуклидов в атмосферу с неконденсируемыми парогазами будет минимальным, а с учетом технологической схемы современных периодически действующих печей типа СВТ, СВТ-М, модульные пиролизные ретортные установки МПРУ-21, МПРУ-20, МПРУ-20В, Эколон, в которых парогазы направляются на дожигание, практически все радионуклиды 90Sr будут оставаться в древесном угле.

Полученные результаты по особенностям миграции 137Cs и 90Sr в процессе пиролиза согласуются с ранее проведенными исследованиями Пазухина Э.М. (Радиохимия. 2004. №1. С. 93-96), Лощилова Н.А. (Радиохимия. 1992 . №4. С. 113-119),  Газиева Я.И. (Радиационные аспекты Чернобыльской аварии. 1988. С. 104-107), Романова Г.Н. (Радиационные аспекты Чернобыльской аварии. 1988. С. 269-276)  в части механизма образования аэрозолей и перемещения радионуклидов при температурном воздействии в бескислородной среде.

Анализ механизмов миграции радионуклидов в процессе пиролиза древесины применительно к аналогичным процессам, происходящим в ядерном реакторе при аварийных ситуациях, показал, что в бескислородной среде при температуре, не превышающей 400-600 С, в соответствии с исследованиями Газиева Я.И. (Радиационные аспекты Чернобыльской аварии. 1988. С. 104-107), повышается летучесть продуктов радиоактивного распада, таких как Sr, Cs и ряд других, данные вещества обнаруживаются в атмосфере в виде аэрозолей. В присутствии кислорода при таких же температурных режимах радионуклиды образовывают кислородсодержащие соединения с малой летучестью. Аэрозоли образовываются в результате конденсации летучих соединений радионуклидов из газовой фазы и механического отрыва веществ. Проведенными ранее исследованиями Романова Г.Н. (Радиационные аспекты Чернобыльской аварии. 1988. С. 269-276), Михеева Н.Б. (Радиохимия.  1996. №5. С. 458-463) установлено, что 137Сs при переработке ядерного топлива поступает в атмосферу в виде летучих соединений, часто в газообразной фазе, а также отмечается возможность конденсации 90Sr на аэрозольных частицах.

В действующих нормативных и законодательных документах отсутствуют радиологические нормы, устанавливающие предельные значения удельной активности радионуклидов в древесном угле и других продуктах пиролиза древесины, требования к предельным значениям удельной активности установлены только применительно к древесному сырью для пиролиза.

Приходится отметить, что полученные данные ставят под сомнение обоснованность радиологических норм, установленных СП 2.6.1.759-99, ГОСТ Р 50801-95 для древесного сырья, используемого при пиролизе. Логичным представляется, что при использовании древесного угля в бытовых целях следует руководствоваться радиологическими нормами, устанавливающими требования к древесине дровяной топливной. В соответствии с СП 2.6.1.759-99 удельная активность 90Sr в древесине дровяной топливной не должна превышать 370 Бк/кг, удельная активность 137Cs  - 1400 Бк/кг. В ГОСТ Р 50801-95 установлено предельно допустимое содержание 90Sr на уровне 300 Бк/кг, 137Cs на уровне 74 Бк/кг.

В соответствии с полученными данными об особенностях перераспределения радионуклидов 90Sr и 137Cs в процессе пиролиза следует предположить, что при увеличении более чем в 3,4 раза удельной активности по 90Sr и в 3,8 раза - по 137Cs в древесном угле по сравнению с исходным сырьем, возникает достаточно серьезный риск для здоровья использующих такой уголь людей в бытовых целях. Полученные результаты исследований позволяют прогнозировать, что достижение предельно допустимого значения удельной активности 90Sr в древесном угле будет достигнуто уже при удельной активности древесины более 110 Бк/кг при ориентировании на СП 2.6.1.759-99 и более 90 Бк/кг при сравнении с ГОСТ Р 50801-95. При этом значения удельной активности 137Cs в древесном угле будет достигнуто при удельной активности исходного сырья более 370 Бк/кг по СП 2.6.1.759-99 и более 20 Бк/кг по ГОСТ Р 50801-95. Многократная разница в предельно-допустимых значениях удельной активности радионуклидов, установленных требованиями СП 2.6.1.759-99, ГОСТ Р 50801-95, заставляет усомниться в их  экспериментальном обосновании.

Представляется целесообразным внести соответствующие изменения в действующие нормы, введя отдельную категорию лесопромышленной продукции, такую как древесное сырье для пиролиза, установив соответствующие предельные значения удельной активности радионуклидов 90Sr и 137Cs.

В четвертой главе даны рекомендации по проведению пиролиза древесного сырья, содержащего повышенное количество радионуклидов 137Cs и 90Sr, а также проведен технико-экономический анализ предлагаемых решений.

Для обеспечения радиационной безопасности процесса пиролиза необходим входной контроль сырья с целью определения удельной активности радионуклидов и прогнозирование на основе полученных данных о содержании 137Cs и 90Sr в исходной древесине удельной активности радионуклидов в продуктах пиролиза в зависимости от воздействующих на процесс пиролиза факторов. Переработке должно подвергаться только древесное сырье, удельная активность 137Cs и 90Sr в котором обеспечит содержание радионуклидов, не превышающих значения ПДК, в продуктах пиролиза, прогнозируемое в соответствии с результатами исследований. Необходимо установить предельные допустимые значения удельной активности древесины для пиролиза по 90Sr на уровне не более 90 Бк/кг, по 137Cs не более 20 Бк/кг.

Отсутствие радионуклидов 137Cs в конденсируемых парогазах позволяет исключить создание отдельных систем фильтрации и очистки неконденсируемых и конденсируемых продуктов от данного техногенного радионуклида.

Между тем, миграционная активность радионуклидов 90Sr, обеспечивающаяся аэрозольным механизмом перемещения, требует определенных мер по защите готовой продукции и обслуживающего персонала от их воздействия. При использовании печей, в которых парогазы направляются на дожигание, практически все радионуклиды 90Sr будут оставаться в древесном угле или переходить вместе с продуктами сгорания в атмосферу. Используя полученную зависимость перехода радионуклидов в парогазовую фазу от крупности древесного сырья можно прогнозировать, учитывая размеры используемого для пиролиза сырья, минимальную удельную активность. Очистка продуктов сгорания от радионуклидов 90Sr является более простой задачей по сравнению с задачей очистки неконденсируемых парогазов пиролиза. В целях обеспечения экономической эффективности технических решений предлагается использовать известные в пирогенетической технологии приемы и конструкции аппаратов с внедрением в технологическую схему дополнительного оборудования для проведения очистки парогазов от радионуклидов 90Sr.

Технологическая схема установки пиролиза для проведения пиролиза древесного сырья с высоким значением удельной активности 137Cs и 90Sr представлена на рисунке 6.

Принцип действия предлагаемой технологической схемы заключается в том, что поддержка необходимой температуры для вновь добавляемых партий сырья производится за счет теплоты пиролизных процессов предыдущих закладок древесины. Конструкция предусматривает отвод образующихся парогазов в топку печи, которая располагается отдельно от блока сменных пиролизных камер. В каждой отдельной реторте пиролиз древесины протекает независимо от остальных.

1 - топка; 2 - ячейки для выемных реторт в сушильных камерах;

3 - ячейки для выемных реторт в камере пиролиза; 4 - теплообменник;

5 - сорбент для очистки парогазов от радионуклидов; 6 - козловой кран;

7 - сушильные камеры; 8 - камера пиролиза

Рисунок 6 - Технологическая схема установки для проведения пиролиза древесного сырья с высоким значением удельной активности 137Cs и 90Sr

Установка пиролиза работает следующим образом. Влажное древесное сырье закладывают в реторты и помещают их при помощи подъемного крана 6 в сушильные камеры 7 в ячейки 2. В камерах 7 происходит нагрев реторт с подъемом температуры в них до 200 - 250 0C, вследствие чего происходит сушка древесины. Водяной пар выходит из реторт через отверстия в их днищах и вместе с дымовыми газами его удаляют и направляют в дымовую трубу. Крышки предохраняют своды реторт от охлаждения. После завершения процесса сушки реторты вынимают из сушильных камер краном и устанавливают в пиролизную камеру 8 в ячейки 3. Топочные газы из топки 1 с температурой около  600Ц650 oC поступают в пиролизную камеру 8 и нагревают реторты. Температура внутри реторт поднимается до 500 0C, и происходит термическое разложение древесины с получением угля и горючих пирогазов. Через отверстие в днищах реторт пирогазы выходят в камеру 8 и сгорают в ней с выделением дополнительного тепла для осуществления процесса. Из пиролизной камеры 8 дымовые газы поступают в сушильную камеру 7 через газоход, в котором разбавляются воздухом, до температуры 250Ц300 0C, после чего через газоход поступают во вторую сушильную камеру.

После окончания пиролиза древесины горячие реторты с готовым углем вынимают из пиролизной камеры и устанавливают в кассету для остывания на песчаный затвор. Дымовые газы после нагрева реторт в сушильных камерах 7 поступают в устройство охлаждения 4, в котором теплоносителем выступает атмосферный воздух, где дополнительно охлаждаются до температуры не выше 70 0C. Подогретый теплоноситель идет на технологические нужды, а охлажденные топочные газы поступаю в камеру с сорбентом 5 для очистки от радионуклидов 90Sr.

Предлагаемая система очистки топочных газов представляет собой камеру, в которой осуществляется очистка продуктов сгорания цеолитами, обладающими повышенной радиационной стойкостью и селективностью к 90Sr, использование которых исследовалось в работе Кулюхина С.А. (Радиохимия. 2008.  №3. С. 261-268). Аэрозоли  поглощаются путем фильтрации газов через камеру, заполненную сорбентами. В процессе десорбции происходит растворение аэрозолей радионуклида, его диссоциация на ионы и последующая сорбция цеолитами ионов.

Приведенный технико-экономический анализ свидетельствует о целесообразности использования системы очистки парогазов от радионуклидов 137Cs и 90Sr. При внедрении системы очистки цена реализации угля увеличится не более чем на 3,6 %.

Использование конструктивных решений по извлечению радионуклидов из продуктов сгорания и предлагаемых предельно допустимых значений удельной активности древесного сырья для пиролиза обеспечит низкую загрязненность продуктов пирогенетической переработки древесины радионуклидами 137Cs и 90Sr, а также безопасность производства для окружающей среды и для персонала, осуществляющего работу с данной древесиной и продуктами ее переработки.

Основные результаты и выводы

1. Выявлены закономерности миграции радионуклидов 137Сs и 90Sr в процессе пиролиза древесины с их повышенным содержанием.

2. Установлено, что содержащиеся в древесине березы радионуклиды 137Сs и 90Sr не оказывают влияния на физико-химические показатели древесного угля (массовая доля золы, массовая доля нелетучего углерода, масса 1 дм3 угля, кажущаяся плотность), жижки (плотность при температуре 20 0С, общая кислотность, содержание растворимой смолы) и пирогенной смолы (плотность при температуре 20 0С, массовая доля воды, содержание летучих кислот в смоле).

3.  Выявлено влияние режимных факторов пиролиза на содержание радионуклидов 137Сs и 90Sr в продуктах пиролиза:

- с ростом температуры от 180 до 820 0С и размеров древесины от 7 до 32 мм удельная активность 90Sr и 137Cs в древесном угле возрастает соответственно в 3,4 и 3,8 раза от удельной активности древесины;

- в конденсируемых продуктах пиролиза с ростом температуры от 180 до 820 0С и размеров древесины от 7 до 32 мм удельная активность 90Sr и 137Cs уменьшается;

- влажность древесного сырья  и продолжительность выдержки при конечной температуре пиролиза на удельную активность 90Sr и 137Cs в продуктах влияния не оказывают.

4. Получены математические модели, отражающие влияние режимов пиролиза на содержание техногенных радионуклидов 137Сs и 90Sr в продуктах пиролиза.

5. Экспериментальным путем установлены предельные значения удельной активности древесного сырья 20 Бк/кг для 137Сs и 90 Бк/кг для 90Sr, обеспечивающие получение продуктов пиролиза с показателями, гарантирующими их радиационную безопасность для потребителей.

6. Предложена принципиальная технологическая схема и разработаны рекомендации по производству древесного угля из древесины с повышенным содержанием радионуклидов.

Основные положения диссертации опубликованы:

Научные статьи в изданиях из перечня ВАК России

Сидоров, А.Ю.  Влияние фракционного состава древесного сырья на распределение радионуклидов стронция-90 в продуктах пиролиза древесины березы / А.Ю. Сидоров // Вестник СибГАУ. - 2011. - Вып. 11. - С. 152 - 154, автора Ц  0,15 п.л.

Сидоров, А.Ю.  Влияние конечной температуры пиролиза древесины на распределение радионуклидов стронция-90 в продуктах пиролиза / А.Ю. Сидоров, Л.Н. Руденко // Химия растительного сырья. - 2011. - №4. - С. 329 - 332, автора - 0,1 п.л.

Сидоров, А.Ю. Миграция техногенных радионуклидов 90Sr и 137Cs в процессе пиролиза древесины березы / А.Ю. Сидоров, Л.Н. Руденко // Вестник КрасГАУ. - 2006. - Вып. 15. - С. 262 - 268, автора - 0,2 п.л.

Сидоров, А.Ю. Влияние температуры на процесс миграции техногенных радионуклидов при пирогенетической переработке древесины березы / А.Ю. Сидоров, А.Г. Ковалев, Л.Н. Руденко// Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2006. - Т. 49, вып. 8. - С. 113 - 115, автора Ц  0,05 п.л.

Научные статьи в материалах конференций

Сидоров, А.Ю. Особенности миграции техногенных радионуклидов в процессе пиролиза древесины березы / А.Ю. Сидоров, Л.Н. Руденко // Лесной и химический комплексы - проблемы и решения: сб. ст. по материалам всерос. науч.-практ. конф.- Т.1. - Красноярск: СибГТУ, 2010.- С.203-207, автора Ц  0,15 п.л.

Сидоров, А.Ю. Изучение особенностей миграции радионуклидов Sr-90 и Cs-137 в процессе пирогенетической переработки древесины березы / А.Ю. Сидоров, Л.Н. Руденко // Экология. Риск.  Безопасность: сб. ст. по материалам междунар. науч.-практ. конф. - Курган: КГУ, 2010. - С. 145-149, автора Ц  0,1 п.л.

Сидоров, А.Ю. Применение элементов системы качества для выявления закономерности распределения и миграции радионуклидов Sr-90 и Сs-137 в структурных частях древесины / А.Ю. Сидоров [и др.]  // Проблемы сертификации и управления качеством: сб. ст. по материалам гор. науч.-практ. конф.- Красноярск, СибГТУ, 1999.- С. 14-18, автора Ц  0,05 п.л.

Сидоров, А.Ю. Особенности миграции цезия-137 и стронция-90 в лиственных породах / А.Ю. Сидоров, С.М. Репях, А.Г. Ковалев, Л.Н. Руденко // Вестник СибГТУ.- 2001.- №1.- С. 103-110, автора Ц  0,15 п.л.

Сидоров, А.Ю. Переработка древесины, содержащей техногенные радионуклиды / А.Ю. Сидоров, А.Г. Ковалев, Л.Н. Руденко // Лесной и химический комплекс - проблемы и решения: сб. ст. по материалам всерос. науч.-практ. конф. - Т. 3. - Красноярск: СибГТУ, 2004.- С. 115-117, автора Ц  0,05 п.л.

Сидоров, А.Ю. Влияние температуры на перераспределение радионуклидов Cs-137 и Sr-90 в процессе пиролиза древесины / А.Ю. Сидоров, А.Г. Ковалев, Л.Н. Руденко // Лесной и химический комплекс - проблемы и решения: сб. ст. по материалам всерос. науч.-практ. конф.- Т. 3.- Красноярск: СибГТУ, 2005.- С. 226-231, автора Ц  0,1 п.л.

Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям